結晶シリコン太陽電池の製造方法
【課題】 本発明の課題は、変換効率が高く光入射面が精密に加工された結晶シリコン太陽電池の製造方法を提供することである。
【解決手段】 本発明の結晶シリコン太陽電池の製造方法は、ｎ型結晶シリコン基板から結晶シリコン太陽電池を製造する方法であって、順に、太陽と対向する光入射面となる一方の面が露出するように結晶シリコン基板を基板ステージにセットする光入射面配置工程、前記一方の面上に順に、第一の実質的に真性なシリコン系薄膜層、ｐ型シリコン系薄膜層、及び第一の透明導電層を積層する光入射面積層工程、前記結晶シリコン基板の外周部側面から３ｍｍ以内の位置に前記一方の面からレーザー光を照射して前記外周部の全周に亘って折り割り線を形成する折り割り線形成工程、及び前記折り割り線に沿って前記外周部側面を折り割り除去する工程を含む。
【解決手段】 本発明の結晶シリコン太陽電池の製造方法は、ｎ型結晶シリコン基板から結晶シリコン太陽電池を製造する方法であって、順に、太陽と対向する光入射面となる一方の面が露出するように結晶シリコン基板を基板ステージにセットする光入射面配置工程、前記一方の面上に順に、第一の実質的に真性なシリコン系薄膜層、ｐ型シリコン系薄膜層、及び第一の透明導電層を積層する光入射面積層工程、前記結晶シリコン基板の外周部側面から３ｍｍ以内の位置に前記一方の面からレーザー光を照射して前記外周部の全周に亘って折り割り線を形成する折り割り線形成工程、及び前記折り割り線に沿って前記外周部側面を折り割り除去する工程を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｎ型結晶シリコン基板表面にヘテロ接合を有する結晶シリコン系太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン太陽電池は、光電変換効率が高く、既に太陽光発電システムとして広く一般に実用化されており、中でも、単結晶シリコンとはバンドギャップの異なる非晶質シリコン系薄膜を単結晶表面へ製膜し、拡散電位を形成した結晶シリコン太陽電池はヘテロ接合太陽電池と呼ばれている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
さらに、拡散電位を形成するための導電型非晶質シリコン系薄膜と結晶シリコン表面の間に薄い真性の非晶質シリコン層を介在させる太陽電池は、変換効率の最も高い結晶シリコン太陽電池の形態の一つとして知られている。結晶シリコン表面と導電型非晶質シリコン系薄膜との間に薄い真性な非晶質シリコン層を製膜することで、結晶シリコンの表面に存在する欠陥をパッシベートすることができる。また、導電型非晶質シリコン系薄膜を製膜する際の、キャリア導入不純物の結晶シリコン表面への拡散も防止することができる。
【０００４】
ところで、ヘテロ接合太陽電池の一例として、特許文献２には表面及び裏面におけるシリコン薄膜の回り込みによる特性低下を低減すると共に、無効部を低減することを目的として、結晶系半導体基板の両面に、互いに逆導電型を有する非晶質又は微結晶からなる半導体層を設け、表面側の前記半導体層は、前記基板の略全面に形成され、裏面側の前記半導体層は、マスクを付けて前記基板より小面積に製膜することを特徴とする光起電力素子を提供することができると開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４１５２１９７号公報
【特許文献２】特許第３８２５５８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、一般に工業的生産を考えた場合には、マスクを使用する工程は少ない方が好ましく、このようなマスクを多用する製造方法は、量産性に乏しいという問題もある。また、リーク防止の観点から、マスクの余白部であるシリコン薄膜層を製膜しない領域をある程度確保する必要があり、電流のゲインとリークによるロスがトレードオフするという問題があった。
【０００７】
本発明は、レーザーを用いて基板の外周部に折り割り線を形成し、その折り割り線に沿って外周部側面を折り割り除去すること、即ち、ダイシングすることで、リークによるロスを抑えつつ、切除する部分の面積を最小化する事で、セル面積起因の電流ロスを低減させることを可能とする結晶シリコン太陽電池とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の結晶シリコン太陽電池の製造方法は、以下の構成を有するものである。
【０００９】
即ち本発明は、ｎ型結晶シリコン基板から結晶シリコン太陽電池を製造する方法であって、順に、前記結晶シリコン太陽電池の太陽と対向する光入射面となる一方の面が露出するように、前記結晶シリコン基板を基板ステージにセットする光入射面配置工程、前記一方の面上に順に、第一の実質的に真性なシリコン系薄膜層、ｐ型シリコン系薄膜層、及び第一の透明導電層を積層する光入射面積層工程、前記結晶シリコン基板の外周部側面から３ｍｍ以内の位置に、前記一方の面からレーザー光を照射して、前記外周部の全周に亘って折り割り線を形成する折り割り線形成工程、及び前記折り割り線に沿って該外周部側面を折り割り除去する工程を含むことを特徴とする結晶シリコン太陽電池の製造方法に関する。光電変換効率上重要な光入射側の積層構造を連続して比較的表面の汚染の影響が少ない透明導電層まで積層することで、その後の表面汚染の変換効率に与える影響を小さくすることができる。また、結晶シリコン基板や半導体シリコン薄膜層の表面と比べて屈折率が小さくレーザー光が透過し易い透明導電層を介して光入射面側から折り割り線形成のためにレーザー光を入射するので、加工に要する光入射強度を小さくすることができ、その結果、ヘテロ接合界面等の劣化が防止されるので変換効率低下の防止が可能であり、また、光入射面を精密に加工することが可能である。
【００１０】
好ましい実施態様は、少なくとも前記光入射面配置工程の前に順に、前記結晶シリコン基板の他方の面が露出するように基板ステージにセットする裏面配置工程、及び前記他方の面上に順に、第二の実質的に真性なシリコン系薄膜層、ｎ型シリコン系薄膜層、及び第二の透明導電層を積層する裏面積層工程を含むことを特徴とする結晶シリコン太陽電池の製造方法とすることである。即ち、熱拡散の影響が比較的小さいｎ型半導体層の形成を含む裏面積層工程を光入射面積層工程の前に実施しても、その後の熱履歴の影響は殆ど無く、逆に、前述のように光電変換効率上重要であり、かつ、熱拡散の影響が比較的大きいｐ型半導体層の形成を含む光入射面積層工程を、成膜工程の後半に配することで熱拡散の影響による光電変換効率低下を防止することができる。
【００１１】
また、裏面積層工程後に、光入射面配置工程、光入射面積層工程及び折り割り線形成工程を配することで、折り割り線形成後に発生の虞がある意図しない折り割の発生の低減を図ることができるので好ましい。
【００１２】
また、好ましい実施態様は、前記光入射面配置工程、前記光入射面積層工程、及び前記折り割り線形成工程の間、前記結晶シリコン基板の基板ステージへの配置を維持することであり、基板ステージへの基板の配置の回数が減るので高生産性の製造方法となる。
【００１３】
好ましい実施態様は、前記裏面積層工程が、前記第二の透明導電層の積層後に、さらに１００ｎｍ以上、６００ｎｍ以下の厚みのＡｇ薄膜を金属反射層として積層する工程を含む結晶シリコン太陽電池の製造方法とすることである。より好ましくは３００ｎｍ以上、５５０ｎｍ以下の厚みのＡｇ薄膜とすることである。金属反射層を備えることで、更なる光電変換効率の向上が図られると共に、裏面側に金属反射層を備えていても、本発明の特徴である光入射面側からのレーザー光入射による加工には影響が無い。
【００１４】
好ましい実施態様は、前記Ａｇ薄膜を金属反射層として積層する工程において、積層される領域が前記折り割り線より前記基板中央側に制限されるようにして積層を行うことである。裏面反射層であるＡｇがレーザーにより溶解し端部に付着することが防止されているため、曲率因子が向上する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の結晶シリコン系太陽電池の製造方法は、変換効率が高く光入射面が精密に加工された結晶シリコン太陽電池の製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る結晶シリコン系太陽電池の模式的構造断面を示す図である。
【図２】本発明に係る結晶シリコン系太陽電池の模式的構造断面を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下において本発明の好ましい実施の形態について図面を参照しつつ説明する。なお本願の各図において、厚さや長さなどの寸法関係については図面の明瞭化と簡略化のため適宜変更されており、実際の寸法関係を表してはいない。また、各図において、同一の参照符号は同一部分または相当部分を表している。
【００１８】
（第１実施形態）
まず、結晶シリコン基板について説明する。本発明において、コスト及び変換効率の観点から結晶シリコン基板としては、ｎの導電型を示すものを用いる。即ち、ホール（正孔）と電子を比較した場合、有効質量及び散乱断面積の小さい電子の方が一般的に移動度は大きく、高い変換効率を示す太陽電池を製造しやすい。
【００１９】
図１に結晶シリコン基板としてｎ型結晶シリコン基板を用いた場合における本発明の結晶シリコン系太陽電池の一様態を示す。ｎ型結晶シリコン基板１の光入射側表面に、ｉ型非晶質シリコン系薄膜層２／ｐ型シリコン系薄膜層３／光入射側透明導電層４／集電極５がこの順番に積層されており、また、ｎ型結晶シリコン基板の非光入射面側（以下、裏面側ともいう）表面に、ｉ型非晶質シリコン系薄膜層６／ｎ型シリコン系薄膜層７／裏面側透明導電層８／反射層９／集電極１０がこの順番に積層された構成となっている。
【００２０】
以下では、ｎ型結晶シリコン基板を用いた場合の、結晶シリコン系太陽電池の各構成要素について、その形状、作製方法、特性に関し、更に詳細に説明する。
【００２１】
結晶シリコン基板１の表面には、結晶シリコン基板に入射する光を散乱させ、結晶シリコン基板内での光路長を大きくするため、凹凸構造が形成される。凹凸構造の形状としては、四角錘状のものが好適である。これは、異方性エッチング技術を用いることにより結晶シリコン基板表面に容易に形成できるからである。異方性エッチング技術は、エッチャント（たとえば、水酸化カリウム水溶液）を選択することによりシリコン結晶の（１００）面と（１１１）面とでは異なるエッチング速度を実現することができるという特性を用いたものであり、この手法を用いる場合は、結晶シリコン基板は主面が（１００）面であるように切り出されていることが好ましい。
【００２２】
本発明における、結晶シリコン基板の厚みは５００μｍ以下であることが望ましく、更に２００μｍ以下であることがより望ましい。一方、結晶シリコン基板の厚みを更に小さくすると、機械的強度が低下するため、製造工程中に破損しやすくなる。このため、結晶シリコン基板の厚みは５０μｍ以上であることが望ましい。
【００２３】
異方性エッチング技術を用いて結晶シリコン基板に凹凸構造を形成する場合、結晶シリコン基板の凹凸構造の大きさ（深さ）は、一般にエッチングが進行すればするほど大きくなる。エッチングをより進行させるために、例えば、エッチング時間を長くしてもよいし、エッチング時間を一定にしてもエッチャント濃度や液温を上昇させることにより反応速度を大きくすることもできる。また、エッチングが開始される表面状態によってもエッチング速度は異なり、例えばラビング等の工程を実施することにより凹凸構造の大きさを制御することができる。結晶シリコン基板表面に形成された鋭い谷部では、結晶シリコン基板上に各層を製膜する際の圧縮応力によって欠陥が発生しやすいため、結晶シリコン基板表面に凹凸構造を形成するためのエッチング工程後に、凹凸構造の形状を緩和する工程として、（１００）面と（１１１）面の選択性の低い等方性エッチング工程を設けることが好ましい。
【００２４】
結晶シリコン基板表面１の凹凸構造のサイズとしては、凹凸構造の高低差が好ましくは０．５〜４０μｍの範囲、更には１〜２０μｍの範囲にあることがより好ましい。これは、結晶シリコン基板表面１の高低差を０．５μｍ未満にすると、エッチングの進行が不十分で、結晶シリコン基板表面にエッチングされない平坦部が残る可能性が高まるからであり、また、高低差が４０μｍを越えると、機械的強度が低下するという不都合が生じる場合があるからである。
【００２５】
結晶シリコン基板１に凹凸構造を形成した後、結晶シリコン基板表面にシリコン系薄膜を製膜する。製膜方法としては、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が好ましい。シリコン系薄膜の形成条件としては、一般に、基板温度１００〜３００℃、圧力２０〜２６００Ｐａ、高周波パワー密度０．００３〜０．５Ｗ／ｃｍ２が好ましく用いられる。シリコン系薄膜の形成に使用する原料ガスとしては、例えば、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６等のシリコン含有ガス、またはそれらのガスとＨ２を混合したものが用いられる。
【００２６】
実質的に真性なｉ型シリコン系薄膜層２および６は、例えばシリコンと水素で構成されるｉ型水素化非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）、シリコンと水素と酸素で構成されるｉ型水素化非晶質酸化シリコン（ａ−ＳｉＯｘ：Ｈ）、シリコンと水素と炭素で構成されるｉ型水素化非晶質炭化シリコン（ａ−ＳｉＣｘ：Ｈ）で構成することができるが、中でもｉ型水素化非晶質シリコンであることが好ましい。ｉ型水素化非晶質シリコン層のＣＶＤ製膜時に、結晶シリコン基板への不純物拡散を抑えつつ、基板表面のパッシベーションを有効に行うことができる。また、膜中の水素量を変化させることで、エネルギーギャップにキャリア回収を行う上で有効なプロファイルを持たせることができる。
【００２７】
実質的に真性なｉ型シリコン系薄膜層２および６の次に、ｐ型あるいはｎ型の導電性をそれぞれ有するｐ型シリコン系薄膜層３、あるいはｎ型シリコン系薄膜層７が形成される。上記ｐ型またはｎ型層を形成するためのドーパントガスとしては、例えば、Ｂ２Ｈ６またはＰＨ３等が好ましく用いられる。また、ＰやＢといった不純物の添加量は微量でよいため、予めＳｉＨ４やＨ２で希釈された混合ガスを用いることが好ましい。また、ＣＨ４、ＣＯ２、ＮＨ３、ＧｅＨ４等といった異種元素を含むガスを添加することで、合金化しエネルギーギャップを変更することもできる。
【００２８】
ｐ型シリコン系薄膜層３は、例えば、シリコンと水素で構成されるｐ型水素化非晶質シリコン、シリコンと水素と酸素で構成されるｐ型水素化非晶質酸化シリコン、シリコンと水素と炭素で構成されるｐ型水素化非晶質炭化シリコンで構成することができるが、中でも、ｐ型水素化非晶質シリコン層かｐ型酸化非晶質シリコン層であることが好ましい。不純物拡散の抑制及び直列抵抗の低減の観点からは、ｐ型シリコン系薄膜層をｐ型水素化非晶質シリコン層とすることが好ましく、一方ｐ型酸化非晶質シリコン層は、ワイドギャップの低屈折率層として光学的なロスをより低減できる観点から好ましい。
【００２９】
一方、ｎ型シリコン系薄膜層７は、例えば、ｎ型非晶質シリコン系薄膜層の単層により構成してもよいが、ｎ型非晶質シリコン系薄膜層とｎ型微結晶シリコン系薄膜層の二層により構成させてもよい。ここで、ｎ型非晶質シリコン系薄膜層は、隣接層と良好な接合特性が得られやすいｎ型水素化非晶質シリコン層やｎ型非晶質シリコンナイトライド層が好ましい。ｎ型微結晶シリコン系薄膜層に関しては、ｎ型微結晶シリコン層、ｎ型微結晶シリコンカーバイド層、ｎ型微結晶シリコンオキサイド層等が挙げられるが、ｎ型層内部の欠陥の生成を抑制する観点からドーパント以外の不純物を積極的に添加しないｎ型微結晶シリコン層が好ましい。
【００３０】
一方で、酸素や炭素を添加することで実効的な光学ギャップを広げることができ、屈折率も低下するので、より光学的なメリットが得られる。また、結晶化を妨げない流量比範囲（ＣＯ２／ＳｉＨ４＜１０、ＣＨ４／ＳｉＨ４＜３）で添加することが好ましい。 実質的に真性なｉ型シリコン系薄膜層、ｐ型シリコン系薄膜層、およびｎ型シリコン系薄膜層の厚みは、それぞれ３〜２０ｎｍの範囲が好ましく、この範囲内であれば、結晶シリコン基板１の凹凸構造の寸法（μｍオーダー）と比較して遥かに小さいため、ｐ型シリコン系薄膜層、およびｎ型シリコン系薄膜層の表面形状は、図１で示したように結晶シリコン基板の表面形状と概ね同じ形状となる。
【００３１】
ｐ型シリコン系薄膜層３およびｎ型シリコン系薄膜層７の上には、光入射側透明導電層４と裏面側透明導電層８がそれぞれ形成される。本発明では、ｐ型およびｎ型シリコン系薄膜層上に透明電極層を備えることにより構成される。透明電極層には導電性酸化物が含まれる。導電性酸化物としては、例えば、酸化亜鉛や酸化インジウム、酸化錫を単独または混合して用いることができる。さらにこれらには導電性ドーピング剤を添加することができる。例えば、酸化亜鉛にはアルミニウムやガリウム、ホウ素、ケイ素、炭素などが挙げられる。酸化インジウムには亜鉛や錫、チタン、タングステン、モリブデン、ケイ素などが挙げられる。酸化錫にはフッ素などが挙げられる。これらの導電性酸化物は単膜で用いても良いし、積層構造でもよい。本発明の透明電極層の膜厚は、透明性と導電性の観点から、１０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であることが好ましい。透明電極層の役割は、集電極へのキャリアの輸送であり、そのために必要な導電性があればよい。一方で透明性の観点から、厚すぎる透明電極層は、それ自身の吸収ロスのために透過率が減少し、その結果、光電変換効率を低下させる原因となりうる場合がある。前記の透明電極層の製膜方法としては、スパッタリング法などの物理気相堆積法や有機金属化合物と酸素または水との反応を利用した化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）などが好ましい。いずれの製膜方法でも熱やプラズマ放電によるエネルギーを利用することもできる。 例えばＭＯＣＶＤにより透明電極を製膜する場合には、酸化亜鉛などの場合には、ジエチル亜鉛と水または酸素との反応で形成することができる。これらの材料を真空雰囲気下で反応させることで、安全且つ良好に透明電極の形成が可能となる。さらに雰囲気内の温度を安定化させるために、水素ガスなどを流してもよい。これらの透明電極に導電性ドーピングを施す場合には、上記材料と同時にドーピングガスを流すことでドーピングが可能である。例えば、酸化亜鉛透明導電性酸化物の場合には、ジボランを流すことでドーピングが可能である。この時のホウ素のドーピング量は０．１〜５．０ａｔｏｍ％程度が導電性と透明性の観点から好ましい。
【００３２】
透明電極層作製時の基板温度は適宜設定すればよいが、２００℃以下が好ましい。それ以上の高温となると、非晶質シリコン層から水素が脱離し、ケイ素原子にダングリングボンドが発生し、キャリアの再結合中心となりうる場合がある。
【００３３】
図１においては、裏面透明電極上には、反射層９が形成されている。反射層９はＡｇやＡｌといった金属層でもよく、ＭｇＯやＡｌ２Ｏ３、白色亜鉛といった金属酸化物からなる白色高反射材料でもよい。但し、セラミック系材料は絶縁体であるため裏面透明導電層上に集電極を形成した後に製膜することが好ましい。また、このときの裏面側透明導電層の膜厚は６０〜１２０ｎｍであることが好ましく、８０〜１１０ｎｍであることが更に好ましい。
【００３４】
光入射側透明導電層４と裏面側透明導電層８上にはそれぞれ集電極５が形成されている。集電極は、インクジェット、スクリーン印刷、導線接着、スプレー等の公知技術によって作製できるが、生産性の観点からスクリーン印刷が好ましい。スクリーン印刷は金属粒子と樹脂バインダーからなる導電ペーストをスクリーン印刷によって印刷し、集電極を形成する工程が好ましく用いられる。
【００３５】
集電極に用いられる導電ペーストの固化も兼ねてセルのアニールが行われうる。アニールによって、透明導電層の透過率／抵抗率比の向上、接触抵抗や界面準位の低減といった各界面特性の向上なども得られる。アニール温度としては非晶質シリコン系薄膜の製膜温度から１００℃前後の高温度領域が好ましい。これは、温度が高すぎると、導電型非晶質シリコン系薄膜層から真性非晶質シリコン系薄膜層へのドーパントの拡散、透明導電層からシリコン領域への異種元素の拡散による不純物準位の形成、非晶質シリコン中での欠陥準位の形成などによって、特性が悪化してしまう傾向があるからである。
【００３６】
ダイシングによるセルの外周部の切除には、結晶方位に従って折り割りを行うか、レーザーによってダイシングを行うことが好ましい。レーザーによりダイシングを行う位置は、セルの端部からの距離をｘとすると、０＜ｘ＜３ｍｍであることが好ましく、更には０＜ｘ＜２ｍｍであることが更に好ましい。表１にｘとセル特性の関係を示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
また、レーザー光を太陽電池の光入射面から照射することにより、外周部のダイシング位置は、光入射側の集電極に対してずれることなく対称な位置に行うことが好ましい。ダイシングの位置がずれると、周辺部において、集電極と端部の距離が離れた部分ができる。その部分において、集電極より電気抵抗の高い透明導電層による直列抵抗の増加を生じ、その結果、曲率因子の低下が起こる。集電極は印刷等により行うため、ウェハに対して完全に同じ位置に形成することが難しく、光入射面側からレーザー光を入射することで集電極位置を確認することができ、集電極に対して正確な位置をダイシングすることが可能となる。
【００３９】
更に、裏面の金属電極がレーザー光により溶解され、熱拡散することを防止することが可能である。
【００４０】
（第２実施形態）
図２に、本発明の実施形態の一例による結晶シリコン系太陽電池の断面図を示す。第１実施形態との違いは、マスクを用いて第二の透明導電層より小さい領域に反射層９の製膜する点と反射層９より外側をダイシングする点である。
【００４１】
これにより、特にレーザーを用いてダイシングを行う際に裏面側の反射層がレーザーにより溶解して端部に付着することによるリークを抑制することが可能である。その他の点に関しては、第１実施形態と構成は同様であり、重複を避けるため説明を省略する。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 （実施例１）
図１は、本発明に従う実施例１の結晶シリコン太陽電池を示す模式的断面図である。本実施例の結晶シリコン太陽電池はヘテロ接合太陽電池であり、ｎ型結晶シリコン基板の両面にそれぞれ凹凸構造を備えている。ｎ型結晶シリコン基板の光入射面にはｉ型非晶質シリコン層／ｐ型非晶質シリコン層／酸化インジウム層が製膜されている。酸化インジウム層の上には集電極が形成されている。一方、ｎ型結晶シリコン基板の裏面側にはｉ型非晶質シリコン層／ｎ型非晶質シリコン層／ｎ型微結晶シリコン層／酸化インジウム層／Ａｇ層が製膜されている。Ａｇ層の上には集電極が形成されている。図１に示す実施例１の結晶シリコン太陽電池を以下のようにして製造した。
【００４３】
入射面の面方位が（１００）で、厚みが２００μｍのｎ型結晶シリコン基板５インチ角サイズを、２重量％のＨＦ水溶液に３分間浸漬し、表面の酸化シリコン膜を除去し、超純水によるリンスを２回行った。次に７０℃に保持した５／１５重量％のＫＯＨ／イソプロピルアルコール水溶液に１５分間浸漬し、ｎ型結晶シリコン基板の表面をエッチングすることで凹凸構造を形成した。超純水によるリンスを２回行い、温風により乾燥させた。
【００４４】
まず、エッチングが終了したｎ型結晶シリコン基板をＣＶＤ装置へ導入し、結晶シリコン太陽電池としての光入射面の反対側の面、即ち、裏面側が露出するように基板ステージにセットした。
【００４５】
続いて、裏面側にｉ型非晶質シリコン層を６ｎｍ製膜した。ｉ型非晶質シリコン層の製膜条件は基板温度が１７０℃、圧力１２０Ｐａ、ＳｉＨ４／Ｈ２流量比が３／１０、投入パワー密度が０．０１１Ｗ／ｃｍ−２であった。ｉ型非晶質シリコン層上にｎ型非晶質シリコン層を４ｎｍ製膜した。ｎ型非晶質シリコン層の製膜条件は基板温度が１７０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ４／ＰＨ３流量比が１／２、投入パワー密度が０．０１Ｗ／ｃｍ−２であった。ここで、ＰＨ３ガスはＰＨ３濃度を５０００ｐｐｍまでＨ２で希釈したガスを用いた。ｎ型非晶質シリコン層上にｎ型微結晶シリコン層を６ｎｍ製膜した。ｎ型微結晶シリコン層の製膜条件は基板温度が１７０℃、圧力８００Ｐａ、ＳｉＨ４／ＰＨ３／Ｈ２流量比が１／５／１８０、投入パワー密度が０．０８Ｗ／ｃｍ−２であった。
【００４６】
引き続き、ｎ型微結晶シリコン層を形成したｎ型結晶シリコン基板を基板ステージごとスパッタ装置に移動させて、スパッタ装置で裏面のｎ型微結晶シリコン層上に、ＩＴＯとＡｇを、それぞれ１００ｎｍ、５００ｎｍ製膜した。ＩＴＯの表面形状は平坦であり、ＩＴＯのスパッタターゲットには、インジウム酸化物と酸化錫の焼結体を使用した。酸化錫の混合比は５ｗｔ％とした。
【００４７】
次に、結晶シリコン基板を基板ステージから外し、かつ、反転して結晶シリコン太陽電池の太陽と対向する光入射面となる一方の面が露出するように、結晶シリコン基板を基板ステージにセットし、光入射面にｉ型非晶質シリコン層を３ｎｍ製膜した。製膜した薄膜の膜厚は、ガラス基板上に同条件にて製膜した場合の膜厚を分光エリプソメトリーにて測定し、製膜速度を求め、同じ製膜速度にて製膜されていると仮定して算出した。ｉ型非晶質シリコン層の製膜条件は基板温度が１７０℃、圧力１２０Ｐａ、ＳｉＨ４／Ｈ２流量比が３／１０、投入パワー密度が０．０１１Ｗ／ｃｍ−２であった。ｉ型非晶質シリコン層の上にｐ型非晶質シリコン層を４ｎｍ製膜した。ｐ型非晶質シリコン層の製膜条件は基板温度が１７０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ４／Ｂ２Ｈ６流量比が１／３、投入パワー密度が０．０１Ｗ／ｃｍ−２であった。ここで、Ｂ２Ｈ６ガスはＢ２Ｈ６濃度を５０００ｐｐｍまでＨ２で希釈したガスを用いた。
【００４８】
引き続き、基板ステージにセットした結晶シリコン基板を基板ステージごとスパッタ装置に移動させて、スパッタ装置で光入射側に、ＩＴＯを１３０ｎｍ製膜した。
【００４９】
更に、基板ステージにセットした結晶シリコン基板を基板ステージごとレーザー加工装置に移動させて、レーザーによって外周部の全周に亘って折り割り線を形成した。続いて、その折り割り線に沿って外周部側面を折り割り除去するダイシングを行い、外周部を０．５ｍｍ切除した。レーザー光としては第三高調波（波長３５５ｎｍ）を用い、ウェハの厚みの３分の１程度まで切れ込みを入れてから、手で溝に沿って折り割った。この際、レーザー光は太陽電池の光入射面から行い、櫛形の集電極に対してズレのない位置をダイシングした。
【００５０】
最後に、透明電極上に銀ペーストをスクリーン印刷し、櫛形電極を形成し、集電極とした。
【００５１】
（実施例２）
実施例１と同様に作製し、裏面ＩＴＯをスパッタで１００ｎｍ製膜した後に、ｎ型結晶シリコン基板の外周部が１ｍｍ隠れるようにマスクを取り付けて、反射層としてＡｇを５００ｎｍ製膜した。更に、透明電極上に銀ペーストをスクリーン印刷し、櫛形電極を形成し、集電極とした。最後に、ＴＨＧ（第三高調波）レーザーによって裏面から外周部のダイシングを行い、反射層であるＡｇの製膜領域よりも外側を０．５ｍｍ切除した。即ち、Ａｇ薄膜を金属反射層として積層する工程において、積層される領域が折り割り線より前記基板中央側に制限されるように積層した。
【００５２】
（比較例１）
実施例７においては、裏面ｉ型非晶質シリコン層、及び、ｎ型非晶質シリコン層、裏面ＩＴＯ層、Ａｇ層を同一のマスクを付けて製膜した点と、レーザーによる外周部ダイシングを行っていない点において実施例１と異なっている。マスクにより、裏面側のｉ型非晶質シリコン層、及び、ｎ型非晶質シリコン層、裏面ＩＴＯ層、Ａｇ層が製膜されていない部分は、先行特許１で最も出力の高くなると記述されている端部から２ｍｍとなるように設計した。
【００５３】
上記実施例及び比較例の太陽電池セルの光電変換特性の光電変換特性は、ＡＭ１．５のスペクトル分布を有するソーラシミュレータを用いて、２５℃の下で擬似太陽光を１００ｍＷ／ｃｍ２のエネルギー密度で照射して出力特性を測定し、開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）、発電効率（Ｅｆｆ）を得た。
【００５４】
実施例１、及び比較例１の評価結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】
実施例１と比較例１の結果では、電流密度においては、実施例１のダイシングによる面積ロスと比較例１の裏面のｉ型非晶質シリコン層、及び、ｎ型非晶質シリコン層、裏面ＩＴＯ層、Ａｇ層が製膜されていないことによるキャリアの収集ロスには大きな差が無いことがわかった。一方で、比較例１において、裏面側のｎ型結晶シリコン基板のパッシベーションがされていない部分に起因すると考えられるＶｏｃ、及びＦＦの低下が見られた。
【００５７】
実施例２は、裏面反射層の面積が僅かに実施例１よりも小さいためが、電流の低下が見られるが、Ｓｉ／ＴＣＯ界面やＴＣＯ／Ａｉｒ界面での反射があるため、電流の低下はほとんど無い。また、裏面反射層であるＡｇがレーザーにより溶解し端部に付着することが防止されているため、曲率因子が向上していることが分かる。
【００５８】
表２の結果から、レーザーによるダイシングにより、電流密度の低下を抑えつつ、Ｖｏｃ、ＦＦの低下を抑制する太陽電池の作製が可能であることが示せた。
【符号の説明】
【００５９】
１．ｎ型結晶シリコン基板
２．ｉ型非晶質シリコン系薄膜層
３．ｐ型シリコン系薄膜層
４．光入射側透明導電層
５．集電極
６．ｉ型非晶質シリコン系薄膜層
７．ｎ型シリコン系薄膜層
８．裏面側透明導電層
９．反射層
１０．集電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｎ型結晶シリコン基板表面にヘテロ接合を有する結晶シリコン系太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン太陽電池は、光電変換効率が高く、既に太陽光発電システムとして広く一般に実用化されており、中でも、単結晶シリコンとはバンドギャップの異なる非晶質シリコン系薄膜を単結晶表面へ製膜し、拡散電位を形成した結晶シリコン太陽電池はヘテロ接合太陽電池と呼ばれている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
さらに、拡散電位を形成するための導電型非晶質シリコン系薄膜と結晶シリコン表面の間に薄い真性の非晶質シリコン層を介在させる太陽電池は、変換効率の最も高い結晶シリコン太陽電池の形態の一つとして知られている。結晶シリコン表面と導電型非晶質シリコン系薄膜との間に薄い真性な非晶質シリコン層を製膜することで、結晶シリコンの表面に存在する欠陥をパッシベートすることができる。また、導電型非晶質シリコン系薄膜を製膜する際の、キャリア導入不純物の結晶シリコン表面への拡散も防止することができる。
【０００４】
ところで、ヘテロ接合太陽電池の一例として、特許文献２には表面及び裏面におけるシリコン薄膜の回り込みによる特性低下を低減すると共に、無効部を低減することを目的として、結晶系半導体基板の両面に、互いに逆導電型を有する非晶質又は微結晶からなる半導体層を設け、表面側の前記半導体層は、前記基板の略全面に形成され、裏面側の前記半導体層は、マスクを付けて前記基板より小面積に製膜することを特徴とする光起電力素子を提供することができると開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４１５２１９７号公報
【特許文献２】特許第３８２５５８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、一般に工業的生産を考えた場合には、マスクを使用する工程は少ない方が好ましく、このようなマスクを多用する製造方法は、量産性に乏しいという問題もある。また、リーク防止の観点から、マスクの余白部であるシリコン薄膜層を製膜しない領域をある程度確保する必要があり、電流のゲインとリークによるロスがトレードオフするという問題があった。
【０００７】
本発明は、レーザーを用いて基板の外周部に折り割り線を形成し、その折り割り線に沿って外周部側面を折り割り除去すること、即ち、ダイシングすることで、リークによるロスを抑えつつ、切除する部分の面積を最小化する事で、セル面積起因の電流ロスを低減させることを可能とする結晶シリコン太陽電池とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の結晶シリコン太陽電池の製造方法は、以下の構成を有するものである。
【０００９】
即ち本発明は、ｎ型結晶シリコン基板から結晶シリコン太陽電池を製造する方法であって、順に、前記結晶シリコン太陽電池の太陽と対向する光入射面となる一方の面が露出するように、前記結晶シリコン基板を基板ステージにセットする光入射面配置工程、前記一方の面上に順に、第一の実質的に真性なシリコン系薄膜層、ｐ型シリコン系薄膜層、及び第一の透明導電層を積層する光入射面積層工程、前記結晶シリコン基板の外周部側面から３ｍｍ以内の位置に、前記一方の面からレーザー光を照射して、前記外周部の全周に亘って折り割り線を形成する折り割り線形成工程、及び前記折り割り線に沿って該外周部側面を折り割り除去する工程を含むことを特徴とする結晶シリコン太陽電池の製造方法に関する。光電変換効率上重要な光入射側の積層構造を連続して比較的表面の汚染の影響が少ない透明導電層まで積層することで、その後の表面汚染の変換効率に与える影響を小さくすることができる。また、結晶シリコン基板や半導体シリコン薄膜層の表面と比べて屈折率が小さくレーザー光が透過し易い透明導電層を介して光入射面側から折り割り線形成のためにレーザー光を入射するので、加工に要する光入射強度を小さくすることができ、その結果、ヘテロ接合界面等の劣化が防止されるので変換効率低下の防止が可能であり、また、光入射面を精密に加工することが可能である。
【００１０】
好ましい実施態様は、少なくとも前記光入射面配置工程の前に順に、前記結晶シリコン基板の他方の面が露出するように基板ステージにセットする裏面配置工程、及び前記他方の面上に順に、第二の実質的に真性なシリコン系薄膜層、ｎ型シリコン系薄膜層、及び第二の透明導電層を積層する裏面積層工程を含むことを特徴とする結晶シリコン太陽電池の製造方法とすることである。即ち、熱拡散の影響が比較的小さいｎ型半導体層の形成を含む裏面積層工程を光入射面積層工程の前に実施しても、その後の熱履歴の影響は殆ど無く、逆に、前述のように光電変換効率上重要であり、かつ、熱拡散の影響が比較的大きいｐ型半導体層の形成を含む光入射面積層工程を、成膜工程の後半に配することで熱拡散の影響による光電変換効率低下を防止することができる。
【００１１】
また、裏面積層工程後に、光入射面配置工程、光入射面積層工程及び折り割り線形成工程を配することで、折り割り線形成後に発生の虞がある意図しない折り割の発生の低減を図ることができるので好ましい。
【００１２】
また、好ましい実施態様は、前記光入射面配置工程、前記光入射面積層工程、及び前記折り割り線形成工程の間、前記結晶シリコン基板の基板ステージへの配置を維持することであり、基板ステージへの基板の配置の回数が減るので高生産性の製造方法となる。
【００１３】
好ましい実施態様は、前記裏面積層工程が、前記第二の透明導電層の積層後に、さらに１００ｎｍ以上、６００ｎｍ以下の厚みのＡｇ薄膜を金属反射層として積層する工程を含む結晶シリコン太陽電池の製造方法とすることである。より好ましくは３００ｎｍ以上、５５０ｎｍ以下の厚みのＡｇ薄膜とすることである。金属反射層を備えることで、更なる光電変換効率の向上が図られると共に、裏面側に金属反射層を備えていても、本発明の特徴である光入射面側からのレーザー光入射による加工には影響が無い。
【００１４】
好ましい実施態様は、前記Ａｇ薄膜を金属反射層として積層する工程において、積層される領域が前記折り割り線より前記基板中央側に制限されるようにして積層を行うことである。裏面反射層であるＡｇがレーザーにより溶解し端部に付着することが防止されているため、曲率因子が向上する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の結晶シリコン系太陽電池の製造方法は、変換効率が高く光入射面が精密に加工された結晶シリコン太陽電池の製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る結晶シリコン系太陽電池の模式的構造断面を示す図である。
【図２】本発明に係る結晶シリコン系太陽電池の模式的構造断面を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下において本発明の好ましい実施の形態について図面を参照しつつ説明する。なお本願の各図において、厚さや長さなどの寸法関係については図面の明瞭化と簡略化のため適宜変更されており、実際の寸法関係を表してはいない。また、各図において、同一の参照符号は同一部分または相当部分を表している。
【００１８】
（第１実施形態）
まず、結晶シリコン基板について説明する。本発明において、コスト及び変換効率の観点から結晶シリコン基板としては、ｎの導電型を示すものを用いる。即ち、ホール（正孔）と電子を比較した場合、有効質量及び散乱断面積の小さい電子の方が一般的に移動度は大きく、高い変換効率を示す太陽電池を製造しやすい。
【００１９】
図１に結晶シリコン基板としてｎ型結晶シリコン基板を用いた場合における本発明の結晶シリコン系太陽電池の一様態を示す。ｎ型結晶シリコン基板１の光入射側表面に、ｉ型非晶質シリコン系薄膜層２／ｐ型シリコン系薄膜層３／光入射側透明導電層４／集電極５がこの順番に積層されており、また、ｎ型結晶シリコン基板の非光入射面側（以下、裏面側ともいう）表面に、ｉ型非晶質シリコン系薄膜層６／ｎ型シリコン系薄膜層７／裏面側透明導電層８／反射層９／集電極１０がこの順番に積層された構成となっている。
【００２０】
以下では、ｎ型結晶シリコン基板を用いた場合の、結晶シリコン系太陽電池の各構成要素について、その形状、作製方法、特性に関し、更に詳細に説明する。
【００２１】
結晶シリコン基板１の表面には、結晶シリコン基板に入射する光を散乱させ、結晶シリコン基板内での光路長を大きくするため、凹凸構造が形成される。凹凸構造の形状としては、四角錘状のものが好適である。これは、異方性エッチング技術を用いることにより結晶シリコン基板表面に容易に形成できるからである。異方性エッチング技術は、エッチャント（たとえば、水酸化カリウム水溶液）を選択することによりシリコン結晶の（１００）面と（１１１）面とでは異なるエッチング速度を実現することができるという特性を用いたものであり、この手法を用いる場合は、結晶シリコン基板は主面が（１００）面であるように切り出されていることが好ましい。
【００２２】
本発明における、結晶シリコン基板の厚みは５００μｍ以下であることが望ましく、更に２００μｍ以下であることがより望ましい。一方、結晶シリコン基板の厚みを更に小さくすると、機械的強度が低下するため、製造工程中に破損しやすくなる。このため、結晶シリコン基板の厚みは５０μｍ以上であることが望ましい。
【００２３】
異方性エッチング技術を用いて結晶シリコン基板に凹凸構造を形成する場合、結晶シリコン基板の凹凸構造の大きさ（深さ）は、一般にエッチングが進行すればするほど大きくなる。エッチングをより進行させるために、例えば、エッチング時間を長くしてもよいし、エッチング時間を一定にしてもエッチャント濃度や液温を上昇させることにより反応速度を大きくすることもできる。また、エッチングが開始される表面状態によってもエッチング速度は異なり、例えばラビング等の工程を実施することにより凹凸構造の大きさを制御することができる。結晶シリコン基板表面に形成された鋭い谷部では、結晶シリコン基板上に各層を製膜する際の圧縮応力によって欠陥が発生しやすいため、結晶シリコン基板表面に凹凸構造を形成するためのエッチング工程後に、凹凸構造の形状を緩和する工程として、（１００）面と（１１１）面の選択性の低い等方性エッチング工程を設けることが好ましい。
【００２４】
結晶シリコン基板表面１の凹凸構造のサイズとしては、凹凸構造の高低差が好ましくは０．５〜４０μｍの範囲、更には１〜２０μｍの範囲にあることがより好ましい。これは、結晶シリコン基板表面１の高低差を０．５μｍ未満にすると、エッチングの進行が不十分で、結晶シリコン基板表面にエッチングされない平坦部が残る可能性が高まるからであり、また、高低差が４０μｍを越えると、機械的強度が低下するという不都合が生じる場合があるからである。
【００２５】
結晶シリコン基板１に凹凸構造を形成した後、結晶シリコン基板表面にシリコン系薄膜を製膜する。製膜方法としては、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が好ましい。シリコン系薄膜の形成条件としては、一般に、基板温度１００〜３００℃、圧力２０〜２６００Ｐａ、高周波パワー密度０．００３〜０．５Ｗ／ｃｍ２が好ましく用いられる。シリコン系薄膜の形成に使用する原料ガスとしては、例えば、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６等のシリコン含有ガス、またはそれらのガスとＨ２を混合したものが用いられる。
【００２６】
実質的に真性なｉ型シリコン系薄膜層２および６は、例えばシリコンと水素で構成されるｉ型水素化非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）、シリコンと水素と酸素で構成されるｉ型水素化非晶質酸化シリコン（ａ−ＳｉＯｘ：Ｈ）、シリコンと水素と炭素で構成されるｉ型水素化非晶質炭化シリコン（ａ−ＳｉＣｘ：Ｈ）で構成することができるが、中でもｉ型水素化非晶質シリコンであることが好ましい。ｉ型水素化非晶質シリコン層のＣＶＤ製膜時に、結晶シリコン基板への不純物拡散を抑えつつ、基板表面のパッシベーションを有効に行うことができる。また、膜中の水素量を変化させることで、エネルギーギャップにキャリア回収を行う上で有効なプロファイルを持たせることができる。
【００２７】
実質的に真性なｉ型シリコン系薄膜層２および６の次に、ｐ型あるいはｎ型の導電性をそれぞれ有するｐ型シリコン系薄膜層３、あるいはｎ型シリコン系薄膜層７が形成される。上記ｐ型またはｎ型層を形成するためのドーパントガスとしては、例えば、Ｂ２Ｈ６またはＰＨ３等が好ましく用いられる。また、ＰやＢといった不純物の添加量は微量でよいため、予めＳｉＨ４やＨ２で希釈された混合ガスを用いることが好ましい。また、ＣＨ４、ＣＯ２、ＮＨ３、ＧｅＨ４等といった異種元素を含むガスを添加することで、合金化しエネルギーギャップを変更することもできる。
【００２８】
ｐ型シリコン系薄膜層３は、例えば、シリコンと水素で構成されるｐ型水素化非晶質シリコン、シリコンと水素と酸素で構成されるｐ型水素化非晶質酸化シリコン、シリコンと水素と炭素で構成されるｐ型水素化非晶質炭化シリコンで構成することができるが、中でも、ｐ型水素化非晶質シリコン層かｐ型酸化非晶質シリコン層であることが好ましい。不純物拡散の抑制及び直列抵抗の低減の観点からは、ｐ型シリコン系薄膜層をｐ型水素化非晶質シリコン層とすることが好ましく、一方ｐ型酸化非晶質シリコン層は、ワイドギャップの低屈折率層として光学的なロスをより低減できる観点から好ましい。
【００２９】
一方、ｎ型シリコン系薄膜層７は、例えば、ｎ型非晶質シリコン系薄膜層の単層により構成してもよいが、ｎ型非晶質シリコン系薄膜層とｎ型微結晶シリコン系薄膜層の二層により構成させてもよい。ここで、ｎ型非晶質シリコン系薄膜層は、隣接層と良好な接合特性が得られやすいｎ型水素化非晶質シリコン層やｎ型非晶質シリコンナイトライド層が好ましい。ｎ型微結晶シリコン系薄膜層に関しては、ｎ型微結晶シリコン層、ｎ型微結晶シリコンカーバイド層、ｎ型微結晶シリコンオキサイド層等が挙げられるが、ｎ型層内部の欠陥の生成を抑制する観点からドーパント以外の不純物を積極的に添加しないｎ型微結晶シリコン層が好ましい。
【００３０】
一方で、酸素や炭素を添加することで実効的な光学ギャップを広げることができ、屈折率も低下するので、より光学的なメリットが得られる。また、結晶化を妨げない流量比範囲（ＣＯ２／ＳｉＨ４＜１０、ＣＨ４／ＳｉＨ４＜３）で添加することが好ましい。 実質的に真性なｉ型シリコン系薄膜層、ｐ型シリコン系薄膜層、およびｎ型シリコン系薄膜層の厚みは、それぞれ３〜２０ｎｍの範囲が好ましく、この範囲内であれば、結晶シリコン基板１の凹凸構造の寸法（μｍオーダー）と比較して遥かに小さいため、ｐ型シリコン系薄膜層、およびｎ型シリコン系薄膜層の表面形状は、図１で示したように結晶シリコン基板の表面形状と概ね同じ形状となる。
【００３１】
ｐ型シリコン系薄膜層３およびｎ型シリコン系薄膜層７の上には、光入射側透明導電層４と裏面側透明導電層８がそれぞれ形成される。本発明では、ｐ型およびｎ型シリコン系薄膜層上に透明電極層を備えることにより構成される。透明電極層には導電性酸化物が含まれる。導電性酸化物としては、例えば、酸化亜鉛や酸化インジウム、酸化錫を単独または混合して用いることができる。さらにこれらには導電性ドーピング剤を添加することができる。例えば、酸化亜鉛にはアルミニウムやガリウム、ホウ素、ケイ素、炭素などが挙げられる。酸化インジウムには亜鉛や錫、チタン、タングステン、モリブデン、ケイ素などが挙げられる。酸化錫にはフッ素などが挙げられる。これらの導電性酸化物は単膜で用いても良いし、積層構造でもよい。本発明の透明電極層の膜厚は、透明性と導電性の観点から、１０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であることが好ましい。透明電極層の役割は、集電極へのキャリアの輸送であり、そのために必要な導電性があればよい。一方で透明性の観点から、厚すぎる透明電極層は、それ自身の吸収ロスのために透過率が減少し、その結果、光電変換効率を低下させる原因となりうる場合がある。前記の透明電極層の製膜方法としては、スパッタリング法などの物理気相堆積法や有機金属化合物と酸素または水との反応を利用した化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）などが好ましい。いずれの製膜方法でも熱やプラズマ放電によるエネルギーを利用することもできる。 例えばＭＯＣＶＤにより透明電極を製膜する場合には、酸化亜鉛などの場合には、ジエチル亜鉛と水または酸素との反応で形成することができる。これらの材料を真空雰囲気下で反応させることで、安全且つ良好に透明電極の形成が可能となる。さらに雰囲気内の温度を安定化させるために、水素ガスなどを流してもよい。これらの透明電極に導電性ドーピングを施す場合には、上記材料と同時にドーピングガスを流すことでドーピングが可能である。例えば、酸化亜鉛透明導電性酸化物の場合には、ジボランを流すことでドーピングが可能である。この時のホウ素のドーピング量は０．１〜５．０ａｔｏｍ％程度が導電性と透明性の観点から好ましい。
【００３２】
透明電極層作製時の基板温度は適宜設定すればよいが、２００℃以下が好ましい。それ以上の高温となると、非晶質シリコン層から水素が脱離し、ケイ素原子にダングリングボンドが発生し、キャリアの再結合中心となりうる場合がある。
【００３３】
図１においては、裏面透明電極上には、反射層９が形成されている。反射層９はＡｇやＡｌといった金属層でもよく、ＭｇＯやＡｌ２Ｏ３、白色亜鉛といった金属酸化物からなる白色高反射材料でもよい。但し、セラミック系材料は絶縁体であるため裏面透明導電層上に集電極を形成した後に製膜することが好ましい。また、このときの裏面側透明導電層の膜厚は６０〜１２０ｎｍであることが好ましく、８０〜１１０ｎｍであることが更に好ましい。
【００３４】
光入射側透明導電層４と裏面側透明導電層８上にはそれぞれ集電極５が形成されている。集電極は、インクジェット、スクリーン印刷、導線接着、スプレー等の公知技術によって作製できるが、生産性の観点からスクリーン印刷が好ましい。スクリーン印刷は金属粒子と樹脂バインダーからなる導電ペーストをスクリーン印刷によって印刷し、集電極を形成する工程が好ましく用いられる。
【００３５】
集電極に用いられる導電ペーストの固化も兼ねてセルのアニールが行われうる。アニールによって、透明導電層の透過率／抵抗率比の向上、接触抵抗や界面準位の低減といった各界面特性の向上なども得られる。アニール温度としては非晶質シリコン系薄膜の製膜温度から１００℃前後の高温度領域が好ましい。これは、温度が高すぎると、導電型非晶質シリコン系薄膜層から真性非晶質シリコン系薄膜層へのドーパントの拡散、透明導電層からシリコン領域への異種元素の拡散による不純物準位の形成、非晶質シリコン中での欠陥準位の形成などによって、特性が悪化してしまう傾向があるからである。
【００３６】
ダイシングによるセルの外周部の切除には、結晶方位に従って折り割りを行うか、レーザーによってダイシングを行うことが好ましい。レーザーによりダイシングを行う位置は、セルの端部からの距離をｘとすると、０＜ｘ＜３ｍｍであることが好ましく、更には０＜ｘ＜２ｍｍであることが更に好ましい。表１にｘとセル特性の関係を示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
また、レーザー光を太陽電池の光入射面から照射することにより、外周部のダイシング位置は、光入射側の集電極に対してずれることなく対称な位置に行うことが好ましい。ダイシングの位置がずれると、周辺部において、集電極と端部の距離が離れた部分ができる。その部分において、集電極より電気抵抗の高い透明導電層による直列抵抗の増加を生じ、その結果、曲率因子の低下が起こる。集電極は印刷等により行うため、ウェハに対して完全に同じ位置に形成することが難しく、光入射面側からレーザー光を入射することで集電極位置を確認することができ、集電極に対して正確な位置をダイシングすることが可能となる。
【００３９】
更に、裏面の金属電極がレーザー光により溶解され、熱拡散することを防止することが可能である。
【００４０】
（第２実施形態）
図２に、本発明の実施形態の一例による結晶シリコン系太陽電池の断面図を示す。第１実施形態との違いは、マスクを用いて第二の透明導電層より小さい領域に反射層９の製膜する点と反射層９より外側をダイシングする点である。
【００４１】
これにより、特にレーザーを用いてダイシングを行う際に裏面側の反射層がレーザーにより溶解して端部に付着することによるリークを抑制することが可能である。その他の点に関しては、第１実施形態と構成は同様であり、重複を避けるため説明を省略する。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 （実施例１）
図１は、本発明に従う実施例１の結晶シリコン太陽電池を示す模式的断面図である。本実施例の結晶シリコン太陽電池はヘテロ接合太陽電池であり、ｎ型結晶シリコン基板の両面にそれぞれ凹凸構造を備えている。ｎ型結晶シリコン基板の光入射面にはｉ型非晶質シリコン層／ｐ型非晶質シリコン層／酸化インジウム層が製膜されている。酸化インジウム層の上には集電極が形成されている。一方、ｎ型結晶シリコン基板の裏面側にはｉ型非晶質シリコン層／ｎ型非晶質シリコン層／ｎ型微結晶シリコン層／酸化インジウム層／Ａｇ層が製膜されている。Ａｇ層の上には集電極が形成されている。図１に示す実施例１の結晶シリコン太陽電池を以下のようにして製造した。
【００４３】
入射面の面方位が（１００）で、厚みが２００μｍのｎ型結晶シリコン基板５インチ角サイズを、２重量％のＨＦ水溶液に３分間浸漬し、表面の酸化シリコン膜を除去し、超純水によるリンスを２回行った。次に７０℃に保持した５／１５重量％のＫＯＨ／イソプロピルアルコール水溶液に１５分間浸漬し、ｎ型結晶シリコン基板の表面をエッチングすることで凹凸構造を形成した。超純水によるリンスを２回行い、温風により乾燥させた。
【００４４】
まず、エッチングが終了したｎ型結晶シリコン基板をＣＶＤ装置へ導入し、結晶シリコン太陽電池としての光入射面の反対側の面、即ち、裏面側が露出するように基板ステージにセットした。
【００４５】
続いて、裏面側にｉ型非晶質シリコン層を６ｎｍ製膜した。ｉ型非晶質シリコン層の製膜条件は基板温度が１７０℃、圧力１２０Ｐａ、ＳｉＨ４／Ｈ２流量比が３／１０、投入パワー密度が０．０１１Ｗ／ｃｍ−２であった。ｉ型非晶質シリコン層上にｎ型非晶質シリコン層を４ｎｍ製膜した。ｎ型非晶質シリコン層の製膜条件は基板温度が１７０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ４／ＰＨ３流量比が１／２、投入パワー密度が０．０１Ｗ／ｃｍ−２であった。ここで、ＰＨ３ガスはＰＨ３濃度を５０００ｐｐｍまでＨ２で希釈したガスを用いた。ｎ型非晶質シリコン層上にｎ型微結晶シリコン層を６ｎｍ製膜した。ｎ型微結晶シリコン層の製膜条件は基板温度が１７０℃、圧力８００Ｐａ、ＳｉＨ４／ＰＨ３／Ｈ２流量比が１／５／１８０、投入パワー密度が０．０８Ｗ／ｃｍ−２であった。
【００４６】
引き続き、ｎ型微結晶シリコン層を形成したｎ型結晶シリコン基板を基板ステージごとスパッタ装置に移動させて、スパッタ装置で裏面のｎ型微結晶シリコン層上に、ＩＴＯとＡｇを、それぞれ１００ｎｍ、５００ｎｍ製膜した。ＩＴＯの表面形状は平坦であり、ＩＴＯのスパッタターゲットには、インジウム酸化物と酸化錫の焼結体を使用した。酸化錫の混合比は５ｗｔ％とした。
【００４７】
次に、結晶シリコン基板を基板ステージから外し、かつ、反転して結晶シリコン太陽電池の太陽と対向する光入射面となる一方の面が露出するように、結晶シリコン基板を基板ステージにセットし、光入射面にｉ型非晶質シリコン層を３ｎｍ製膜した。製膜した薄膜の膜厚は、ガラス基板上に同条件にて製膜した場合の膜厚を分光エリプソメトリーにて測定し、製膜速度を求め、同じ製膜速度にて製膜されていると仮定して算出した。ｉ型非晶質シリコン層の製膜条件は基板温度が１７０℃、圧力１２０Ｐａ、ＳｉＨ４／Ｈ２流量比が３／１０、投入パワー密度が０．０１１Ｗ／ｃｍ−２であった。ｉ型非晶質シリコン層の上にｐ型非晶質シリコン層を４ｎｍ製膜した。ｐ型非晶質シリコン層の製膜条件は基板温度が１７０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ４／Ｂ２Ｈ６流量比が１／３、投入パワー密度が０．０１Ｗ／ｃｍ−２であった。ここで、Ｂ２Ｈ６ガスはＢ２Ｈ６濃度を５０００ｐｐｍまでＨ２で希釈したガスを用いた。
【００４８】
引き続き、基板ステージにセットした結晶シリコン基板を基板ステージごとスパッタ装置に移動させて、スパッタ装置で光入射側に、ＩＴＯを１３０ｎｍ製膜した。
【００４９】
更に、基板ステージにセットした結晶シリコン基板を基板ステージごとレーザー加工装置に移動させて、レーザーによって外周部の全周に亘って折り割り線を形成した。続いて、その折り割り線に沿って外周部側面を折り割り除去するダイシングを行い、外周部を０．５ｍｍ切除した。レーザー光としては第三高調波（波長３５５ｎｍ）を用い、ウェハの厚みの３分の１程度まで切れ込みを入れてから、手で溝に沿って折り割った。この際、レーザー光は太陽電池の光入射面から行い、櫛形の集電極に対してズレのない位置をダイシングした。
【００５０】
最後に、透明電極上に銀ペーストをスクリーン印刷し、櫛形電極を形成し、集電極とした。
【００５１】
（実施例２）
実施例１と同様に作製し、裏面ＩＴＯをスパッタで１００ｎｍ製膜した後に、ｎ型結晶シリコン基板の外周部が１ｍｍ隠れるようにマスクを取り付けて、反射層としてＡｇを５００ｎｍ製膜した。更に、透明電極上に銀ペーストをスクリーン印刷し、櫛形電極を形成し、集電極とした。最後に、ＴＨＧ（第三高調波）レーザーによって裏面から外周部のダイシングを行い、反射層であるＡｇの製膜領域よりも外側を０．５ｍｍ切除した。即ち、Ａｇ薄膜を金属反射層として積層する工程において、積層される領域が折り割り線より前記基板中央側に制限されるように積層した。
【００５２】
（比較例１）
実施例７においては、裏面ｉ型非晶質シリコン層、及び、ｎ型非晶質シリコン層、裏面ＩＴＯ層、Ａｇ層を同一のマスクを付けて製膜した点と、レーザーによる外周部ダイシングを行っていない点において実施例１と異なっている。マスクにより、裏面側のｉ型非晶質シリコン層、及び、ｎ型非晶質シリコン層、裏面ＩＴＯ層、Ａｇ層が製膜されていない部分は、先行特許１で最も出力の高くなると記述されている端部から２ｍｍとなるように設計した。
【００５３】
上記実施例及び比較例の太陽電池セルの光電変換特性の光電変換特性は、ＡＭ１．５のスペクトル分布を有するソーラシミュレータを用いて、２５℃の下で擬似太陽光を１００ｍＷ／ｃｍ２のエネルギー密度で照射して出力特性を測定し、開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）、発電効率（Ｅｆｆ）を得た。
【００５４】
実施例１、及び比較例１の評価結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】
実施例１と比較例１の結果では、電流密度においては、実施例１のダイシングによる面積ロスと比較例１の裏面のｉ型非晶質シリコン層、及び、ｎ型非晶質シリコン層、裏面ＩＴＯ層、Ａｇ層が製膜されていないことによるキャリアの収集ロスには大きな差が無いことがわかった。一方で、比較例１において、裏面側のｎ型結晶シリコン基板のパッシベーションがされていない部分に起因すると考えられるＶｏｃ、及びＦＦの低下が見られた。
【００５７】
実施例２は、裏面反射層の面積が僅かに実施例１よりも小さいためが、電流の低下が見られるが、Ｓｉ／ＴＣＯ界面やＴＣＯ／Ａｉｒ界面での反射があるため、電流の低下はほとんど無い。また、裏面反射層であるＡｇがレーザーにより溶解し端部に付着することが防止されているため、曲率因子が向上していることが分かる。
【００５８】
表２の結果から、レーザーによるダイシングにより、電流密度の低下を抑えつつ、Ｖｏｃ、ＦＦの低下を抑制する太陽電池の作製が可能であることが示せた。
【符号の説明】
【００５９】
１．ｎ型結晶シリコン基板
２．ｉ型非晶質シリコン系薄膜層
３．ｐ型シリコン系薄膜層
４．光入射側透明導電層
５．集電極
６．ｉ型非晶質シリコン系薄膜層
７．ｎ型シリコン系薄膜層
８．裏面側透明導電層
９．反射層
１０．集電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ型結晶シリコン基板から結晶シリコン太陽電池を製造する方法であって、順に、
該結晶シリコン太陽電池の太陽と対向する光入射面となる一方の面が露出するように、該結晶シリコン基板を基板ステージにセットする光入射面配置工程、
該一方の面上に順に、第一の実質的に真性なシリコン系薄膜層、ｐ型シリコン系薄膜層、及び第一の透明導電層を積層する光入射面積層工程、
該結晶シリコン基板の外周部側面から３ｍｍ以内の位置に、該一方の面からレーザー光を照射して、該外周部の全周に亘って折り割り線を形成する折り割り線形成工程、及び
該折り割り線に沿って該外周部側面を折り割り除去する工程を含むことを特徴とする結晶シリコン太陽電池の製造方法。
【請求項２】
少なくとも前記光入射面配置工程の前に順に、
前記結晶シリコン基板の他方の面が露出するように基板ステージにセットする裏面配置工程、及び
該他方の面上に順に、第二の実質的に真性なシリコン系薄膜層、ｎ型シリコン系薄膜層、及び第二の透明導電層を積層する裏面積層工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の結晶シリコン太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記光入射面配置工程、前記光入射面積層工程、及び前記折り割り線形成工程の間、
前記結晶シリコン基板の基板ステージへの配置を維持することを特徴とする請求項１，又は２に記載の結晶シリコン太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記裏面積層工程が、前記第二の透明導電層の積層後に、さらに１００ｎｍ以上、６００ｎｍ以下の厚みのＡｇ薄膜を金属反射層として積層する工程を含むことを特徴とする請求項２、又は３に記載の結晶シリコン太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記Ａｇ薄膜を金属反射層として積層する工程において、該積層される領域が前記折り割り線より前記基板中央側に制限されるようにして該積層を行うことを特徴とする請求項４に記載の結晶シリコン太陽電池の製造方法。
【請求項１】
ｎ型結晶シリコン基板から結晶シリコン太陽電池を製造する方法であって、順に、
該結晶シリコン太陽電池の太陽と対向する光入射面となる一方の面が露出するように、該結晶シリコン基板を基板ステージにセットする光入射面配置工程、
該一方の面上に順に、第一の実質的に真性なシリコン系薄膜層、ｐ型シリコン系薄膜層、及び第一の透明導電層を積層する光入射面積層工程、
該結晶シリコン基板の外周部側面から３ｍｍ以内の位置に、該一方の面からレーザー光を照射して、該外周部の全周に亘って折り割り線を形成する折り割り線形成工程、及び
該折り割り線に沿って該外周部側面を折り割り除去する工程を含むことを特徴とする結晶シリコン太陽電池の製造方法。
【請求項２】
少なくとも前記光入射面配置工程の前に順に、
前記結晶シリコン基板の他方の面が露出するように基板ステージにセットする裏面配置工程、及び
該他方の面上に順に、第二の実質的に真性なシリコン系薄膜層、ｎ型シリコン系薄膜層、及び第二の透明導電層を積層する裏面積層工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の結晶シリコン太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記光入射面配置工程、前記光入射面積層工程、及び前記折り割り線形成工程の間、
前記結晶シリコン基板の基板ステージへの配置を維持することを特徴とする請求項１，又は２に記載の結晶シリコン太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記裏面積層工程が、前記第二の透明導電層の積層後に、さらに１００ｎｍ以上、６００ｎｍ以下の厚みのＡｇ薄膜を金属反射層として積層する工程を含むことを特徴とする請求項２、又は３に記載の結晶シリコン太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記Ａｇ薄膜を金属反射層として積層する工程において、該積層される領域が前記折り割り線より前記基板中央側に制限されるようにして該積層を行うことを特徴とする請求項４に記載の結晶シリコン太陽電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−１１５０５７（Ｐ２０１３−１１５０５７Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５６７５２（Ｐ２０１１−２５６７５２）
【出願日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]