繊維状金属吸着材の製造方法
【課題】 重金属元素を効率よく吸着しうる繊維状金属吸着材の簡便かつ安価な製造方法とそれによって製造されたＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子を含有したセルロース繊維よりなる上記セルロースを母材とする繊維状金属吸着材を提供する。
【解決手段】 種々の金属と錯形成することが可能なポリアリルアミンポリマーまたはこのコポリマー、あるいはポリメタクリルアミンまたはこのコポリマーよりなるポリアミン系高分子をＮ−カルボキシメチル化して得られるＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子を公知の方法により製造されるビスコースに混合し、公知のビスコース法の湿式紡糸によってＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子を含有したセルロース繊維とすることにより、金属吸着効率の高い繊維状金属吸着材を簡便かつ安価に製造する。
【解決手段】 種々の金属と錯形成することが可能なポリアリルアミンポリマーまたはこのコポリマー、あるいはポリメタクリルアミンまたはこのコポリマーよりなるポリアミン系高分子をＮ−カルボキシメチル化して得られるＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子を公知の方法により製造されるビスコースに混合し、公知のビスコース法の湿式紡糸によってＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子を含有したセルロース繊維とすることにより、金属吸着効率の高い繊維状金属吸着材を簡便かつ安価に製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排水処理、用水精製等における重金属の除去や回収において使用される、重金属元素を効率よく吸着することが可能な繊維状の金属吸着材の製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
重金属には高い有害性を示すものが多く、土中残留性や生体濃縮性も高いため、環境中に排出される工場排水や用水、さらには飲料水等の中から可能な限り取り除くことが好ましい。これらの中から重金属を除去する手法としては、凝集沈殿をはじめとして種々の方法が行われているが、高度な除去法としては、イオン交換樹脂やキレート樹脂を用いた方法が広く用いられてきた。しかし、排水中には高濃度の塩類や有機物が含まれており、イオン交換樹脂での重金属除去が困難な場合も多く、特許文献１および特許文献２にはキレート樹脂を利用した技術が開示されている。
【０００３】
キレート樹脂は重金属の除去回収に関して有効な吸着材ではあるが、処理速度が遅く、粒子状であるため取り扱い上での制限がある等の問題が指摘されている。このような問題に対し、キレート形成能を有する繊維に関して種々の検討が行われている。キレート繊維の代表的な製造方法はグラフト法である。特許文献３には、セルロース等の天然繊維に化学的に反応性官能基を導入後、ポリエチレンイミンをグラフト・架橋させたセレンおよびヒ素吸着キレート繊維が開示されている。特許文献４および特許文献５には、合成繊維に放射線を照射してラジカルを生成させた後、グラフト重合を行い、キレート性官能基を導入した繊維が開示されている。これらの方法により製造されるキレート性繊維は十分な機能を持ち、迅速な吸着特性を示すが、製造工程が煩雑であり、汎用性は乏しい。
【０００４】
汎用のキレート剤を、市販繊維に含浸させるという方法も開示されている。特許文献６は、高分子材料から形成された繊維を、キレート剤溶液に浸した後、一定圧力、温度条件下で処理することにより、キレート剤を含浸した繊維が製造できることが開示されている。この方法では、種々の形態の繊維や布帛を自在にキレート繊維にすることが可能であるが、二酸化炭素等の超臨界流体が最も有効であり、加圧条件も１００気圧〜２５０気圧と非常に高圧であるため、簡便な方法であるとはいえない。また、導入可能なキレート剤も有機溶媒に可能なオキシン構造、ジチゾン構造あるいはチオナリド構造のキレート剤であるため、最も汎用的で金属吸着能の高いエチレンジアミン四酢酸のような有機溶媒に溶解しにくく、水溶性の高いキレート剤を使用することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−７０９８９号公報
【特許文献２】特開２００１−９４８１号公報
【特許文献３】特開２００１−１１３２７２号公報
【特許文献４】特許４１１９９６６号公報
【特許文献５】特許３２４７７０４号公報
【特許文献６】特開２００７−２４７１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の問題点を鑑みてなされたもので、重金属元素を効率よく吸着できる繊維状金属吸着材の簡便かつ安価な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発明者が鋭意研究を行った結果、種々の金属と錯形成可能なＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子を公知の方法により製造されるセルロース繊維の紡糸原液であるビスコースに混合し、公知のビスコース法の湿式紡糸によりセルロース中にＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子を含有した繊維とすることで、吸着効率の高い繊維状金属吸着材を簡便かつ安価に製造できることを見出した。
【０００８】
本発明の製造法において、下記式（１）の繰り返し単位を有し、かつ平均分子量が２，０００〜１００，０００であるポリアリルアミンポリマーまたはこのコポリマー、あるいはポリメタクリルアミンまたはこのコポリマーよりなるポリアミン系高分子をＮ−カルボキシメチル化して得られるＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子を、公知の方法により製造されたビスコースに混合後、紡糸ノズルから押しだし、公知のビスコース法の凝固浴にてセルロースと共に再生させることによりＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子を含有した繊維状の金属吸着材を製造する。
【０００９】
【化１】
（式中、ｎは正の整数，ＲはＨまたはＣＨ３を示す。）
【００１０】
セルロース繊維に含有されるＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子の含有率は、その骨格であるポリアミン系高分子換算としてセルロースに対して１〜３０重量％である。
【００１１】
本発明の製造方法において利用されるＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子は、水系溶液の状態でビスコースに混合される。
【００１２】
本発明の繊維状金属吸着材においては、機能改善のために、ビスコース中にセルロースに対して１〜２０重量％のキチンまたはキトサンあるいはその両方を混合することができ，この混合紡糸原液にＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子を混合し，ビスコース法により湿式混合紡糸を行うことができる。
さらに、本発明は、上記のようにして製造された繊維状金属吸着材に関するものである。
本発明については、発明を実施するための形態のところで、さらに詳細に説明する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、多量のキレート性官能基を有する繊維状金属吸着材を湿式混合紡糸という簡便な方法で安価に製造することができる。本発明のキレート性繊維は柔軟性に富み、織布、編物、不織布等の布帛に容易に加工することが可能であるため、これらの布帛を利用することで多彩な形状を有する吸着性に優れた重金属用の吸着材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施例１の繊維状金属吸着材Ａおよび実施例２の繊維状金属吸着材Ｂに銅を含む水溶液を循環させた時の循環溶液中の銅濃度の変化を示すグラフである。ここで、○は実施例１の繊維状金属吸着材Ａを用いたときの循環溶液中の銅濃度を、●は実施例２の繊維状金属吸着材Ｂを用いたときの循環溶液中の銅濃度を示す。
【図２】図２は、実施例１の繊維状金属吸着材Ａおよび実施例２の繊維状金属吸着材Ｂの種々の試料溶液ｐＨにおける１０種の金属の吸着特性を示すグラフである。ここで、◇は実施例１の繊維状金属吸着材Ａの回収率を、◆は実施例２の繊維状金属吸着材Ｂの回収率を示す。
【図２ａ】図２ａは、五価ヒ素Ａｓ（Ｖ）の吸着特性比較を示す。
【図２ｂ】図２ｂは、カドミウムＣｄの吸着特性比較を示す。
【図２ｃ】図２ｃは、コバルトＣｏの吸着特性比較を示す。
【図２ｄ】図２ｄは、三価クロムＣｒ（III)の吸着特性比較を示す。
【図２ｅ】図２ｅは、銅Ｃｕの吸着特性比較を示す。
【図２ｆ】図２ｆは、鉄Ｆｅの吸着特性比較を示す。
【図２ｇ】図２ｇは、マンガンＭｎの吸着特性比較を示す。
【図２ｈ】図２ｈは、ニッケルＮｉの吸着特性比較を示す。
【図２ｉ】図２ｉは、鉛Ｐｂの吸着特性比較を示す。
【図２ｊ】図２ｊは、亜鉛Ｚｎの吸着特性比較を示す。
【図３】図３は、実施例２の繊維状金属吸着材Ｂと粒子状の市販イミノ二酢酸（ＩＤＡ）型キレート樹脂との種々の試料溶液ｐＨにおける１２種の金属の吸着特性を示すグラフである。ここで、◆は実施例２の繊維状金属吸着材Ｂの回収率を、△は市販イミノ二酢酸（ＩＤＡ）型キレート樹脂の回収率を示す。
【図３ａ】図３ａは、五価ヒ素Ａｓ（Ｖ）の吸着特性比較を示す。
【図３ｂ】図３ｂは、カドミウムＣｄの吸着特性比較を示す。
【図３ｃ】図３ｃは、コバルトＣｏの吸着特性比較を示す。
【図３ｄ】図３ｄは、三価クロムＣｒ（III）の吸着特性比較を示す。
【図３ｅ】図３ｅは、銅Ｃｕの吸着特性比較を示す。
【図３ｆ】図３ｆは、鉄Ｆｅの吸着特性比較を示す。
【図３ｇ】図３ｇは、マンガンＭｎの吸着特性比較を示す。
【図３ｈ】図３ｈは、モリブデンＭｏの吸着特性比較を示す。
【図３ｉ】図３ｉは、ニッケルＮｉの吸着特性比較を示す。
【図３ｊ】図３ｊは、鉛Ｐｂの吸着特性比較を示す。
【図３ｋ】図３ｈは、バナジウムＶの吸着特性比較を示す。
【図３ｌ】図３ｌは、亜鉛Ｚｎの吸着特性比較を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、上記のように、Ｎ−カルボキシメチル化されたポリアミン系高分子をビスコースに混合後、ビスコース法の湿式紡糸によって繊維状の金属吸着材を製造するものであり、多種の金属吸着に適用可能な汎用性の高い繊維状の金属吸着材を簡便な方法で製造するところに特徴を有している。
【００１６】
下記式（１）の繰り返し単位を有し、かつ平均分子量が２，０００〜１００，０００であるポリアリルアミンポリマーまたはこのコポリマー、あるいはポリメタクリルアミンまたはこのコポリマーよりなるポリアミン系高分子をＮ−カルボキシメチル化して得られるＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子を、公知の方法により製造されたビスコースに混合後、紡糸ノズルから押し出し、公知のビスコース法の凝固浴にてセルロースと共に再生させることによりＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子を含有した繊維状の金属吸着材を製造する。
【００１７】
【化１】
（式中、ｎは正の整数，ＲはＨまたはＣＨ３を示す。）
【００１８】
本発明において使用されるポリアミン系高分子は，前記のようにポリアリルアミンあるいはポリメタクリルアミンのホモポリマーだけでなく，他のモノマーとのコポリマーも使用することが可能である。例えば，下記式（２）に示すジアリルアミンとの共重合体も容易に入手することができ，本発明のポリアミン系高分子として使用することが可能である。この場合，ジアリルアミンとの共重合体中には二級アミン（イミノ基）が存在するが、本発明においては一級アミンと二級アミンの比率はどのようなものであってもよい。また，ポリアリルアミンあるいはポリメタクリルアミンのホモポリマーおよび他のモノマーとのコポリマーは，それぞれポリアリルクロリドおよびポリメタクリルクロリドのホモポリマーおよび他のモノマーとのコポリマーをアンモニアと反応させることにより得ることも可能である。本発明では，このようにして得られたホモポリマーあるいはコポリマーも含めポリアミン系高分子と呼ぶ。
【００１９】
【化２】
（ここで、ｎおよびｍは正の整数，ＲはＨまたはＣＨ３である。）
【００２０】
本発明において、ポリアミン系高分子は、平均分子量として２，０００〜１００，０００のものが使用される。低分子アミノ化合物はビスコースの変態剤として使用されているが、水溶性低分子であるため再生・洗浄工程で溶出してしまい、セルロース中に実質的に残存することはない。本発明のポリアミン系高分子およびそのＮ−カルボキシメチル化物も水溶性化合物であるが、高分子であるためセルロースから溶出することはない。ただし、平均分子量が２，０００未満のものは、セルロースの再生工程において、凝固液に溶解してしまいセルロースと再生される率が低くなるため、高い金属吸着能を持つ繊維を製造することはできない。また、その後の洗浄工程や使用時において繊維中より溶解してしまう恐れもある。一方、極端に分子量が高い場合には、ビスコースへの混合時にビスコースの増粘・凝集が生じる恐れがあると共に、その再生遅延作用によってセルロースの再生が不十分となる恐れがある。したがって、平均分子量２，０００〜１００，０００のもの、好ましくは平均分子量５，０００〜６０，０００のポリアミン系高分子が用いられる。
【００２１】
上記、ポリアミン系高分子のＮ−カルボキシメチル化は、公知の方法によって行う。すなわち、０．５〜２Ｍの水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、さらには炭酸ナトリウム等のアルカリ溶液中で、ポリアミン系高分子と、クロロ酢酸、ブロモ酢酸等のハロゲン化酢酸との反応により行う。このＮ−カルボキシメチル化により下記式（３）に示すキレート性官能基を分子内に有するＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子を得ることができるなお，前述のジアリルアミンとのコポリマーを用いる場合には，ジアリルアミンのイミノ基もＮ−カルボキシメチル化され，下記式（４）の構造のＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子が得られる。このＮ−カルボキシメチル化されたイミノ基も金属吸着に寄与することができる。
【００２２】
【化３】
（ここで、ｎは正の整数，ＲはＨまたはＣＨ３である。）
【００２３】
【化４】
（ここで、ｎおよびｍは正の整数，ＲはHまたはＣＨ３である。）
【００２４】
本発明の繊維状金属吸着材は、公知のビスコース法を用いて混合紡糸される。すなわち、
１）ポリアミン系高分子を準備する，
２）ポリアミン系高分子にハロゲン化酢酸を反応させてキレート形成能を示すＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子合成する、
３）公知の方法により製造されたビスコースを準備する、
４）Ｎ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子をビスコースに混合する、
５）この混合液を紡糸ノズルから押し出し、
６）希硫酸を主剤とした凝固浴中で再生させる、
７）紡糸された繊維を洗浄・乾燥させる
という工程により製造される。
ビスコース法以外のセルロースの製造方法、例えば、銅アンモニア法を用いる場合には、銅がＮ−カルボキシメチル化ポリアリルアミンに吸着してしまうという問題が生じる。銅が吸着すると、紡糸原液の増粘・凝集が生じて紡糸性が低下するだけでなく、紡糸後に銅を除去するためのさらなる洗浄工程を必要とする。したがって、本発明においてはビスコース法を用いることが好ましい。
【００２５】
本発明の製造方法において、ビスコース中には、所望により、帯電防止剤等の任意の添加剤が含有されていてもよい。Ｎ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子の混合は、ビスコースの製造工程のいずれの段階でも可能であるが、紡糸工程に入る直前に行うのが好ましい。Ｎ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子を混合後、長時間経過するとビスコースが増粘・凝集する恐れがあるためである。Ｎ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子を混合したビスコースを紡糸原液として、公知のセルロース繊維と同様の再生・凝固工程等からなる紡糸工程を経て、Ｎ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子が含有されたセルロース繊維を得ることができる。すなわち、Ｎ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子を混合したビスコースを、硫酸８０〜１２０ｇ／Ｌおよび硫酸ソーダ５０〜３６０ｇ／Ｌを主成分とした凝固液（液温４０〜５０oＣ）中に紡糸ノズルを用いて押し出せばよい。凝固液中に押し出されたＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子混合ビスコースは、再生されると共に凝固し、その後所望により延伸を施され、Ｎ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子が含有されたセルロース繊維が得られる。
【００２６】
本発明においてセルロース繊維に含有されるＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子の含有率は、骨格であるＮ−カルボキシメチル化前のポリアミン系高分子換算でセルロースに対して１〜３０重量％である。含有率が低い場合にはキレート形成能が低くなるため、金属吸着材としては適さない。含有率が高い場合には、理論上金属吸着量の高い繊維が得られるが、ビスコースへの混合時にビスコースの増粘・凝集が生じる、アミン系化合物としての再生遅延作用によってセルロースの再生が不十分な繊維となる等の問題が生じる恐れがある。一般的な金属吸着材としては、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上の金属吸着量が要求されるため、少なくとも上記の範囲で含有させる必要があり、好ましくは１〜２５重量％の含有率が得られるようにビスコースに混合される。
【００２７】
Ｎ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子は粉体のままビスコースに混合して溶解させることも可能であるが、溶解性や紡糸工程の作業性から、Ｎ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子を水系溶媒に溶解させて溶液とした後、ビスコースと混合するのが好ましい。Ｎ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子を水系溶媒に溶解させるために、酸・アルカリ、緩衝液や極性有機溶媒等を用いてもよいし、また用いなくてもよい。さらに、Ｎ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子を合成するために、水、緩衝液あるいは塩溶液を主体とした系で合成した場合には水系の溶液状態であるので、反応後の液をそのままビスコースに混合してもよい。これにより、Ｎ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子の粉体化工程を省くことが可能である。水系溶液のＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子濃度は、特に規定されるものではないが、紡糸工程を考慮すると骨格としてのポリアミン系高分子換算で５〜５０重量％のものが用いられる。ビスコースへのＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子溶液の混合方法としては、従来公知の任意の方法を採用しうるが、インジェクションポンプによってビスコースに定量的かつ連続的に混合するのが好ましい。
【００２８】
セルロース繊維は濡れ性に優れ、生分解性も高いという特徴もある。濡れ性に関しては、水処理用金属吸着材にとって有利な特性である。一方、生分解性は、環境問題を配慮する上では好ましい特性であるが、長期使用における耐久性という点では問題となりうる。セルロースと同じ骨格を持つキチン、キトサンは高い抗菌性を示すことが知られ、公知のビスコース法あるいは改良されたビスコース法により抗菌性を有するセルロース繊維の製造方法が、特開平８−９２８２０号公報、特開平９−２４１９２８号公報、特開２００１−３２９４３３号公報などに開示されている。ビスコースにキチンまたはキトサンあるいはその両方を混合し，さらにＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子を混合することで、抗菌性を有する繊維状金属吸着材を製造することができる。また、キチンやキトサン自身もキレート形成能を有しており、これらを混合することにより金属吸着特性の改善も可能である。キチンまたはキトサンの混合比率は、再生性の安定性を考慮すると、ビスコース中のセルロースに対して１〜２０重量％である。
【００２９】
本発明に係わる繊維状金属吸着材の形状には格別の制限はなく、長繊維のモノフィラメント、マルチフィラメント、短繊維の紡績糸でもよいが、単繊維径が１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍであるものが取り扱い性も容易で、被処理溶液との接触効率も向上させることができる。このような繊維状の吸着材を使用すれば、長繊維または紡績糸状の吸着材を適切な密度として充填塔に充填して有害重金属を含む水溶液を通液させる、あるいは、有害重金属を含む水溶液に短繊維粉末状の吸着材を直接添加・攪拌し、金属除去後に濾過処理を行うという簡単な方法で、迅速に有害金属の除去・回収を行うことができる。当然のことであるが、本発明の繊維は、織布、編物、不織布等の布帛に加工することが容易であるため、これらの布帛を利用した多種多彩な形状の吸着材を製造することができる。また、混合紡糸後、乾燥工程を経ずに、３〜２０ｍｍに裁断して湿潤した短繊維とし、必要に応じて、パルプおよび適切なバインダと混合後、抄紙すれば、公知の抄紙法によって、金属吸着能をもった紙状の金属吸着材フィルタを作成することも可能である。
本発明は、さらに上述のようにして製造された繊維状金属吸着材に関するものである。
【００３０】
本発明の繊維状金属吸着材を用いて水溶液中の重金属を吸着・除去する条件は、本発明の記載により限定されるものではないが、一般に銅、鉛、カドミウム等の吸着に主眼をおく場合は、被処理溶液のｐＨを４〜９、好ましくは３〜８に調整することにより、それらをより効率よく吸着することができる。吸着最適ｐＨ域は金属により異なるため、吸着・除去目的金属の吸着特性に合わせて調整すれば種々の金属の吸着に適用することができる。このようにして重金属を吸着した繊維状金属吸着材を、例えば硝酸や塩酸等の酸性水溶液で処理すると、キレートを形成して吸着された重金属は速やかに離脱するので、吸着した重金属を高効率で回収できると共に、吸着材の再生を行うことができる。
【００３１】
次に実施例によって本発明を説明するが、この実施例によって本発明を何ら限定するものではない。
【実施例１】
【００３２】
繊維状金属吸着材Ａの製造
（１） Ｎ−カルボキシメチル化ポリアリルアミンの製造
平均分子量８，０００のポリアリルアミン水溶液（日東紡績社製、ＰＡＡ−０８、濃度１５％）２５０ｍＬを、アリルアミンの窒素量に対して４倍モルのクロロ酢酸ナトリウム（３１７ｇ）を溶かした１．２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液中に加え、攪拌しながら５０℃で６時間Ｎ−カルボキシメチル化を行った。得られたＮ−カルボキシメチル化ポリアリルアミンの溶液に塩酸を加えてｐＨ２として、反応生成物を沈殿させ、上澄みを除去した。沈殿に０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加えて溶解後、再度塩酸を加えてｐＨ２として反応生成物を沈殿させ、上澄みを除去した。同様の操作を２回繰り返した後、得られた沈殿をメタノールで洗浄後、真空乾燥を行い、Ｎ−カルボキシメチル化ポリアリルアミンの粒状物を得た。
【００３３】
（２） Ｎ−カルボキシメチル化ポリアリルアミンの混合紡糸
前記（１）で得たＮ−カルボキシメチル化ポリアリルアミン３５ｇを、公知の方法により得られたビスコース（セルロース濃度：８．６％）５,０００ｍＬ中に溶解した。均一に混合後、減圧脱泡し、公知のビスコース繊維の製造方法に準じた湿式紡糸法によってＮ−カルボキシメチル化ポリアリルアミン含有セルロース繊維を製造した。この時の再生凝固浴の組成は、硫酸：９０ｇ／Ｌ、硫酸亜鉛：１２ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム：３５０ｇ／Ｌとした。また、紡糸条件は、紡速：６０ｍ／ｓｅｃ、延伸：６０％とした。このようにして、２．０ｄｔｅｘの繊維を得た。得られた繊維は、裁断して長さ５１ｍｍの短繊維とした。
【００３４】
（３） 固相抽出法による金属吸着量の評価
前記（２）で得られた繊維状金属吸着材Ａを６０oＣの真空乾燥機内で３時間乾燥後、２５０ｍｇをとり、下部に孔径３０μｍのフィルタを挿入した注射筒型固相抽出カートリッジに充填し、さらに上部にも孔径３０μｍのフィルタを挿入した。このカートリッジに、アセトニトリル、純水、３Ｍ硝酸、純水および０．１Ｍ酢酸アンモニウム緩衝液（ｐＨ５）の順で、それぞれ１０ｍＬずつ通液して、充填された繊維状金属吸着材のコンディショニングを行った。その後、０．０１Ｍ酢酸アンモニウム緩衝液（ｐＨ５）で調整された０．０１Ｍ硫酸銅溶液３ｍＬをゆっくり通液し、充填された繊維状金属吸着材を銅で飽和させた。その後、純水１０ｍＬ、０．００５Ｍの硝酸５ｍＬで洗浄後、繊維状金属吸着材に吸着させた銅を３Ｍ硝酸３ｍＬで溶出させた。溶出液を１０ｍＬに定容後、吸光光度計で８０５ｎｍにおける銅の吸光度を測定し、繊維状金属吸着材における銅吸着量を求めた。その結果、銅の吸着量は、０．２１ｍｍｏｌ Ｃｕ／ｇであり、十分な吸着性を示した。また、この繊維中の窒素量を元素分析装置により測定したところ０．４１％であり、ポリアリルアミン換算として１．６７％のＮ−カルボキシメチル化ポリアミンが含有していることが分かった。
【実施例２】
【００３５】
繊維状金属吸着材Ｂの製造
実施例１の（１）に従い、平均分子量１５,０００のポリアリルアミン水溶液（日東紡績社製、ＰＡＡ−１５Ｃ、濃度１５％）を用いて、実施例１の（１）と同一の条件でＮ−カルボキシメチル化を行った。湿式混合紡糸は、Ｎ−カルボキシメチル化ポリアリルアミン量を４２ｇとし、２１０ｍＬの０．０１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に溶解してビスコースに混合した以外は、実施例１の（２）と同一の条件で行った。得られた繊維状金属吸着材の銅吸着量を実施例１の（３）に従い測定を行ったところ、０．２４ｍｍｏｌ Ｃｕ／ｇであり、十分な吸着性を示した。また、この繊維中の窒素量を元素分析装置により測定したところ０．５０％であり、ポリアリルアミン換算として２．０４％のＮ−カルボキシメチル化ポリアミンが含有していることが分かった。
【実施例３】
【００３６】
金属吸着特性の評価
実施例１および実施例２で得られた２種の繊維状金属吸着材ＡおよびＢにおける金属の吸着特性を調べた。２種の繊維状金属吸着材各々０．１ｇを実施例１の（３）と同様のカートリッジに充填し、同様の方法でコンディショニングした。０．００５Ｍの酢酸アンモニウム緩衝液（ｐＨ３．４）で調整した４０ｍｇ／Ｌの銅を含む溶液を、５ｍＬ／ｍｉｎで充填カートリッジに循環させ、０、１０、３０、６０、１８０分後に循環溶液中の銅濃度を原子吸光光度法で測定した。結果を図１に示す。吸着材量が僅か０．１ｇに対して、５ｍＬ／ｍｉｎという高流速にもかかわらず、迅速かつ高度に銅を吸着することができた。また、最終溶液量から求めた銅の吸着量は、それぞれ、０．２０ｍｇ Ｃｕ／ｇおよび０．２４ｍｇ Ｃｕ／ｇであり、実施例１の（３）および実施例２における測定結果と一致した。
【実施例４】
【００３７】
金属の吸着・回収率の評価
実施例１および実施例２で製造した２種の繊維状金属吸着材Ａおよび繊維状金属吸着材Ｂにおける金属の吸着・回収率を調べた。２種の繊維状金属吸着材各々０．１ｇを実施例１の（３）と同様の固相抽出カートリッジに充填し、同様の方法でコンディショニングした。０．００５Ｍの酢酸アンモニウム緩衝液（ｐＨ５．５）で調整した１ｍｇ／Ｌの１０成分の金属元素（五価ヒ素Ａｓ（V）、カドミウムＣｄ、コバルトＣｏ、三価クロムＣｒ（III）、銅Ｃｕ、鉄Ｆｅ、マンガンＭｎ、ニッケルＮｉ、鉛Ｐｂ、亜鉛Ｚｎ）を含む溶液５０ｍＬを４ｍＬ／ｍｉｎで充填カートリッジに通液し、金属を繊維状金属吸着材に吸着させた。この時、固相抽出カートリッジを通過した試料溶液中の金属濃度をＩＣＰ発光分光分析装置で測定し、吸着率を求めた。繊維状金属吸着材を純水２０ｍＬで洗浄後、３Ｍの硝酸５０ｍＬを通液させて金属を溶出させ、溶出液中の金属濃度をＩＣＰ発光分光分析装置で測定して回収率を求めた。結果を表１に示す。オキソ酸を形成するヒ素Ａｓ（V）に関しては若干低い吸収・回収率を示したが、他の重金属元素の吸着率は良好であり、広範囲な重金属の吸着・除去に有効な吸着材であることがわかった。また、アミノカルボン酸型キレート剤に対する錯形成速度が非常に遅い三価クロムＣｒ（III）に関しても高い吸着率を示した。ただし、三価クロムＣｒ（III）、鉄Ｆｅ、鉛Ｐｂに関しては、吸着率が高いにもかかわらず回収率が低かったが、セルロース骨格の水酸基あるいはセルロースと反応した硫黄成分との相互作用が寄与していると推察される。
【００３８】
【表１】
【実施例５】
【００３９】
金属吸着特性の比較−１
実施例１および実施例２で製造した２種の繊維状金属吸着材Ａおよび繊維状金属吸着材Ｂを用いて種々のｐＨにおける金属の吸着特性を調べた。２種の繊維状金属吸着材０．１ｇを実施例１の（３）と同様のカートリッジに充填した。試料には実施例４と同じ金属元素を用いた。ただし、試料溶液のｐＨは２．４８、５．５８、７．６５、８．９８に調整した。実施例１の（３）と同様のコンディショニングを行った後、ｐＨ調整した１０成分の金属混合標準液を通液し、金属を繊維状金属吸着材に吸着させた。その後、繊維状金属吸着材を純水２０ｍＬで洗浄し、３Ｍ硝酸１０ｍＬで溶出させ、ＩＣＰ発光分析装置を用いて溶液中濃度を測定し、回収率を求めた。結果を図２（図２ａないし図２ｊを含む。五価ヒ素Ａｓ（V）、カドミウムＣｄ、コバルトＣｏ、三価クロムＣｒ（III）、銅Ｃｕ、鉄Ｆｅ、マンガンＭｎ、ニッケルＮｉ、鉛Ｐｂ、亜鉛Ｚｎの１０種類の各金属）に示す。オキソ酸を形成して陰イオンとして存在しているヒ素Ａｓ（V）を除き、ｐＨ５以上で高い回収率が得られた。アミノカルボン酸型キレート性吸着剤に対する錯形成速度が非常に遅いとされる三価クロムＣｒ（III）もｐＨ６付近から高度に吸着しており、１回のみの通液によって除去するという方法であっても高度に重金属を除去できることが分かる。
【実施例６】
【００４０】
金属吸着特性の比較−２
実施例２で得られた繊維状金属吸着材Ｂの回収率と粒子状の市販イミノ二酢酸（ＩＤＡ）型キレート樹脂の回収率との比較を行った。市販イミノ二酢酸（ＩＤＡ）型キレート樹脂としては、キレックス１００（バイオラッドラボラトリーズ社製、交換容量：０．４ｍｅｑ／ｍＬ）を用いた。評価試験方法は、実施例５と同様の方法を用いた。ただし、試料溶液には、五価ヒ素Ａｓ（V）、カドミウムＣｄ、コバルトＣｏ、三価クロムＣｒ（III）、銅Ｃｕ、鉄Ｆｅ、マンガンＭｎ、モリブデンＭｏ、ニッケルＮｉ、鉛Ｐｂ、バナジウムV、亜鉛Ｚｎの１２種の金属元素を用い、溶液ｐＨは実施例５よりも細かく変化させて調整した。結果を図３（図３ａないし図３ｌを含む。）に示す。本発明の繊維状金属吸着材のキレート性官能基はイミノ二酢酸（ＩＤＡ）型であるため、基本的には市販イミノ二酢酸（ＩＤＡ）型キレート樹脂と同様の吸着特性を示した。しかしながら、陰イオンとして存在しているヒ素Ａｓ（V）、バナジウムV、錯形成速度が遅い三価クロムＣｒ（III）に関しては、明らかに本発明の繊維状金属吸着材のほうが高い回収率を示した。また、市販イミノ二酢酸（ＩＤＡ）型キレート樹脂と同等の吸着特性を示した金属であっても、カドミウムＣｄ、鉄Ｆｅ、ニッケルＮｉの回収率は酸性側で市販イミノ二酢酸（ＩＤＡ）型キレート樹脂よりも若干高い値を示した。この結果から、繊維状にすることにより、粒子状の吸着材において吸着しにくい金属および錯形成速度の低い金属の吸着性が向上し、幅広い金属の吸着に利用できることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明によれば、キレート性官能基を有する繊維状金属吸着材を湿式混合紡糸という簡便な方法で製造することができ、広範囲な金属の捕集能に優れた繊維状金属吸着材を安価に提供することができる。本発明の繊維状金属吸着材は柔軟性に富み、織布、編物、不織布等の布帛に容易に加工することが可能であるため、これらの布帛を利用することで重金属の吸着性に優れた、排水や用水中の重金属除去用の吸着性フィルタ、環境水や金属処理溶液中からの有価金属の回収用吸着材を得ることができる。
【符号の説明】
【００４２】
○：図１における実施例１の繊維状金属吸着材Ａの循環溶液中の銅濃度
●：図１における実施例２の繊維状金属吸着材Ｂの循環溶液中の銅濃度
◇：図２における実施例１の繊維状金属吸着材Ａの吸着回収率
◆：図２における実施例２の繊維状金属吸着材Ｂの吸着回収率
◆：図３における実施例２の繊維状金属吸着材Ｂの吸着回収率
△：図３における市販イミノ二酢酸（ＩＤＡ）型キレート樹脂における回収率
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排水処理、用水精製等における重金属の除去や回収において使用される、重金属元素を効率よく吸着することが可能な繊維状の金属吸着材の製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
重金属には高い有害性を示すものが多く、土中残留性や生体濃縮性も高いため、環境中に排出される工場排水や用水、さらには飲料水等の中から可能な限り取り除くことが好ましい。これらの中から重金属を除去する手法としては、凝集沈殿をはじめとして種々の方法が行われているが、高度な除去法としては、イオン交換樹脂やキレート樹脂を用いた方法が広く用いられてきた。しかし、排水中には高濃度の塩類や有機物が含まれており、イオン交換樹脂での重金属除去が困難な場合も多く、特許文献１および特許文献２にはキレート樹脂を利用した技術が開示されている。
【０００３】
キレート樹脂は重金属の除去回収に関して有効な吸着材ではあるが、処理速度が遅く、粒子状であるため取り扱い上での制限がある等の問題が指摘されている。このような問題に対し、キレート形成能を有する繊維に関して種々の検討が行われている。キレート繊維の代表的な製造方法はグラフト法である。特許文献３には、セルロース等の天然繊維に化学的に反応性官能基を導入後、ポリエチレンイミンをグラフト・架橋させたセレンおよびヒ素吸着キレート繊維が開示されている。特許文献４および特許文献５には、合成繊維に放射線を照射してラジカルを生成させた後、グラフト重合を行い、キレート性官能基を導入した繊維が開示されている。これらの方法により製造されるキレート性繊維は十分な機能を持ち、迅速な吸着特性を示すが、製造工程が煩雑であり、汎用性は乏しい。
【０００４】
汎用のキレート剤を、市販繊維に含浸させるという方法も開示されている。特許文献６は、高分子材料から形成された繊維を、キレート剤溶液に浸した後、一定圧力、温度条件下で処理することにより、キレート剤を含浸した繊維が製造できることが開示されている。この方法では、種々の形態の繊維や布帛を自在にキレート繊維にすることが可能であるが、二酸化炭素等の超臨界流体が最も有効であり、加圧条件も１００気圧〜２５０気圧と非常に高圧であるため、簡便な方法であるとはいえない。また、導入可能なキレート剤も有機溶媒に可能なオキシン構造、ジチゾン構造あるいはチオナリド構造のキレート剤であるため、最も汎用的で金属吸着能の高いエチレンジアミン四酢酸のような有機溶媒に溶解しにくく、水溶性の高いキレート剤を使用することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−７０９８９号公報
【特許文献２】特開２００１−９４８１号公報
【特許文献３】特開２００１−１１３２７２号公報
【特許文献４】特許４１１９９６６号公報
【特許文献５】特許３２４７７０４号公報
【特許文献６】特開２００７−２４７１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の問題点を鑑みてなされたもので、重金属元素を効率よく吸着できる繊維状金属吸着材の簡便かつ安価な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発明者が鋭意研究を行った結果、種々の金属と錯形成可能なＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子を公知の方法により製造されるセルロース繊維の紡糸原液であるビスコースに混合し、公知のビスコース法の湿式紡糸によりセルロース中にＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子を含有した繊維とすることで、吸着効率の高い繊維状金属吸着材を簡便かつ安価に製造できることを見出した。
【０００８】
本発明の製造法において、下記式（１）の繰り返し単位を有し、かつ平均分子量が２，０００〜１００，０００であるポリアリルアミンポリマーまたはこのコポリマー、あるいはポリメタクリルアミンまたはこのコポリマーよりなるポリアミン系高分子をＮ−カルボキシメチル化して得られるＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子を、公知の方法により製造されたビスコースに混合後、紡糸ノズルから押しだし、公知のビスコース法の凝固浴にてセルロースと共に再生させることによりＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子を含有した繊維状の金属吸着材を製造する。
【０００９】
【化１】
（式中、ｎは正の整数，ＲはＨまたはＣＨ３を示す。）
【００１０】
セルロース繊維に含有されるＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子の含有率は、その骨格であるポリアミン系高分子換算としてセルロースに対して１〜３０重量％である。
【００１１】
本発明の製造方法において利用されるＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子は、水系溶液の状態でビスコースに混合される。
【００１２】
本発明の繊維状金属吸着材においては、機能改善のために、ビスコース中にセルロースに対して１〜２０重量％のキチンまたはキトサンあるいはその両方を混合することができ，この混合紡糸原液にＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子を混合し，ビスコース法により湿式混合紡糸を行うことができる。
さらに、本発明は、上記のようにして製造された繊維状金属吸着材に関するものである。
本発明については、発明を実施するための形態のところで、さらに詳細に説明する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、多量のキレート性官能基を有する繊維状金属吸着材を湿式混合紡糸という簡便な方法で安価に製造することができる。本発明のキレート性繊維は柔軟性に富み、織布、編物、不織布等の布帛に容易に加工することが可能であるため、これらの布帛を利用することで多彩な形状を有する吸着性に優れた重金属用の吸着材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施例１の繊維状金属吸着材Ａおよび実施例２の繊維状金属吸着材Ｂに銅を含む水溶液を循環させた時の循環溶液中の銅濃度の変化を示すグラフである。ここで、○は実施例１の繊維状金属吸着材Ａを用いたときの循環溶液中の銅濃度を、●は実施例２の繊維状金属吸着材Ｂを用いたときの循環溶液中の銅濃度を示す。
【図２】図２は、実施例１の繊維状金属吸着材Ａおよび実施例２の繊維状金属吸着材Ｂの種々の試料溶液ｐＨにおける１０種の金属の吸着特性を示すグラフである。ここで、◇は実施例１の繊維状金属吸着材Ａの回収率を、◆は実施例２の繊維状金属吸着材Ｂの回収率を示す。
【図２ａ】図２ａは、五価ヒ素Ａｓ（Ｖ）の吸着特性比較を示す。
【図２ｂ】図２ｂは、カドミウムＣｄの吸着特性比較を示す。
【図２ｃ】図２ｃは、コバルトＣｏの吸着特性比較を示す。
【図２ｄ】図２ｄは、三価クロムＣｒ（III)の吸着特性比較を示す。
【図２ｅ】図２ｅは、銅Ｃｕの吸着特性比較を示す。
【図２ｆ】図２ｆは、鉄Ｆｅの吸着特性比較を示す。
【図２ｇ】図２ｇは、マンガンＭｎの吸着特性比較を示す。
【図２ｈ】図２ｈは、ニッケルＮｉの吸着特性比較を示す。
【図２ｉ】図２ｉは、鉛Ｐｂの吸着特性比較を示す。
【図２ｊ】図２ｊは、亜鉛Ｚｎの吸着特性比較を示す。
【図３】図３は、実施例２の繊維状金属吸着材Ｂと粒子状の市販イミノ二酢酸（ＩＤＡ）型キレート樹脂との種々の試料溶液ｐＨにおける１２種の金属の吸着特性を示すグラフである。ここで、◆は実施例２の繊維状金属吸着材Ｂの回収率を、△は市販イミノ二酢酸（ＩＤＡ）型キレート樹脂の回収率を示す。
【図３ａ】図３ａは、五価ヒ素Ａｓ（Ｖ）の吸着特性比較を示す。
【図３ｂ】図３ｂは、カドミウムＣｄの吸着特性比較を示す。
【図３ｃ】図３ｃは、コバルトＣｏの吸着特性比較を示す。
【図３ｄ】図３ｄは、三価クロムＣｒ（III）の吸着特性比較を示す。
【図３ｅ】図３ｅは、銅Ｃｕの吸着特性比較を示す。
【図３ｆ】図３ｆは、鉄Ｆｅの吸着特性比較を示す。
【図３ｇ】図３ｇは、マンガンＭｎの吸着特性比較を示す。
【図３ｈ】図３ｈは、モリブデンＭｏの吸着特性比較を示す。
【図３ｉ】図３ｉは、ニッケルＮｉの吸着特性比較を示す。
【図３ｊ】図３ｊは、鉛Ｐｂの吸着特性比較を示す。
【図３ｋ】図３ｈは、バナジウムＶの吸着特性比較を示す。
【図３ｌ】図３ｌは、亜鉛Ｚｎの吸着特性比較を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、上記のように、Ｎ−カルボキシメチル化されたポリアミン系高分子をビスコースに混合後、ビスコース法の湿式紡糸によって繊維状の金属吸着材を製造するものであり、多種の金属吸着に適用可能な汎用性の高い繊維状の金属吸着材を簡便な方法で製造するところに特徴を有している。
【００１６】
下記式（１）の繰り返し単位を有し、かつ平均分子量が２，０００〜１００，０００であるポリアリルアミンポリマーまたはこのコポリマー、あるいはポリメタクリルアミンまたはこのコポリマーよりなるポリアミン系高分子をＮ−カルボキシメチル化して得られるＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子を、公知の方法により製造されたビスコースに混合後、紡糸ノズルから押し出し、公知のビスコース法の凝固浴にてセルロースと共に再生させることによりＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子を含有した繊維状の金属吸着材を製造する。
【００１７】
【化１】
（式中、ｎは正の整数，ＲはＨまたはＣＨ３を示す。）
【００１８】
本発明において使用されるポリアミン系高分子は，前記のようにポリアリルアミンあるいはポリメタクリルアミンのホモポリマーだけでなく，他のモノマーとのコポリマーも使用することが可能である。例えば，下記式（２）に示すジアリルアミンとの共重合体も容易に入手することができ，本発明のポリアミン系高分子として使用することが可能である。この場合，ジアリルアミンとの共重合体中には二級アミン（イミノ基）が存在するが、本発明においては一級アミンと二級アミンの比率はどのようなものであってもよい。また，ポリアリルアミンあるいはポリメタクリルアミンのホモポリマーおよび他のモノマーとのコポリマーは，それぞれポリアリルクロリドおよびポリメタクリルクロリドのホモポリマーおよび他のモノマーとのコポリマーをアンモニアと反応させることにより得ることも可能である。本発明では，このようにして得られたホモポリマーあるいはコポリマーも含めポリアミン系高分子と呼ぶ。
【００１９】
【化２】
（ここで、ｎおよびｍは正の整数，ＲはＨまたはＣＨ３である。）
【００２０】
本発明において、ポリアミン系高分子は、平均分子量として２，０００〜１００，０００のものが使用される。低分子アミノ化合物はビスコースの変態剤として使用されているが、水溶性低分子であるため再生・洗浄工程で溶出してしまい、セルロース中に実質的に残存することはない。本発明のポリアミン系高分子およびそのＮ−カルボキシメチル化物も水溶性化合物であるが、高分子であるためセルロースから溶出することはない。ただし、平均分子量が２，０００未満のものは、セルロースの再生工程において、凝固液に溶解してしまいセルロースと再生される率が低くなるため、高い金属吸着能を持つ繊維を製造することはできない。また、その後の洗浄工程や使用時において繊維中より溶解してしまう恐れもある。一方、極端に分子量が高い場合には、ビスコースへの混合時にビスコースの増粘・凝集が生じる恐れがあると共に、その再生遅延作用によってセルロースの再生が不十分となる恐れがある。したがって、平均分子量２，０００〜１００，０００のもの、好ましくは平均分子量５，０００〜６０，０００のポリアミン系高分子が用いられる。
【００２１】
上記、ポリアミン系高分子のＮ−カルボキシメチル化は、公知の方法によって行う。すなわち、０．５〜２Ｍの水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、さらには炭酸ナトリウム等のアルカリ溶液中で、ポリアミン系高分子と、クロロ酢酸、ブロモ酢酸等のハロゲン化酢酸との反応により行う。このＮ−カルボキシメチル化により下記式（３）に示すキレート性官能基を分子内に有するＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子を得ることができるなお，前述のジアリルアミンとのコポリマーを用いる場合には，ジアリルアミンのイミノ基もＮ−カルボキシメチル化され，下記式（４）の構造のＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子が得られる。このＮ−カルボキシメチル化されたイミノ基も金属吸着に寄与することができる。
【００２２】
【化３】
（ここで、ｎは正の整数，ＲはＨまたはＣＨ３である。）
【００２３】
【化４】
（ここで、ｎおよびｍは正の整数，ＲはHまたはＣＨ３である。）
【００２４】
本発明の繊維状金属吸着材は、公知のビスコース法を用いて混合紡糸される。すなわち、
１）ポリアミン系高分子を準備する，
２）ポリアミン系高分子にハロゲン化酢酸を反応させてキレート形成能を示すＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子合成する、
３）公知の方法により製造されたビスコースを準備する、
４）Ｎ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子をビスコースに混合する、
５）この混合液を紡糸ノズルから押し出し、
６）希硫酸を主剤とした凝固浴中で再生させる、
７）紡糸された繊維を洗浄・乾燥させる
という工程により製造される。
ビスコース法以外のセルロースの製造方法、例えば、銅アンモニア法を用いる場合には、銅がＮ−カルボキシメチル化ポリアリルアミンに吸着してしまうという問題が生じる。銅が吸着すると、紡糸原液の増粘・凝集が生じて紡糸性が低下するだけでなく、紡糸後に銅を除去するためのさらなる洗浄工程を必要とする。したがって、本発明においてはビスコース法を用いることが好ましい。
【００２５】
本発明の製造方法において、ビスコース中には、所望により、帯電防止剤等の任意の添加剤が含有されていてもよい。Ｎ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子の混合は、ビスコースの製造工程のいずれの段階でも可能であるが、紡糸工程に入る直前に行うのが好ましい。Ｎ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子を混合後、長時間経過するとビスコースが増粘・凝集する恐れがあるためである。Ｎ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子を混合したビスコースを紡糸原液として、公知のセルロース繊維と同様の再生・凝固工程等からなる紡糸工程を経て、Ｎ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子が含有されたセルロース繊維を得ることができる。すなわち、Ｎ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子を混合したビスコースを、硫酸８０〜１２０ｇ／Ｌおよび硫酸ソーダ５０〜３６０ｇ／Ｌを主成分とした凝固液（液温４０〜５０oＣ）中に紡糸ノズルを用いて押し出せばよい。凝固液中に押し出されたＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子混合ビスコースは、再生されると共に凝固し、その後所望により延伸を施され、Ｎ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子が含有されたセルロース繊維が得られる。
【００２６】
本発明においてセルロース繊維に含有されるＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子の含有率は、骨格であるＮ−カルボキシメチル化前のポリアミン系高分子換算でセルロースに対して１〜３０重量％である。含有率が低い場合にはキレート形成能が低くなるため、金属吸着材としては適さない。含有率が高い場合には、理論上金属吸着量の高い繊維が得られるが、ビスコースへの混合時にビスコースの増粘・凝集が生じる、アミン系化合物としての再生遅延作用によってセルロースの再生が不十分な繊維となる等の問題が生じる恐れがある。一般的な金属吸着材としては、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上の金属吸着量が要求されるため、少なくとも上記の範囲で含有させる必要があり、好ましくは１〜２５重量％の含有率が得られるようにビスコースに混合される。
【００２７】
Ｎ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子は粉体のままビスコースに混合して溶解させることも可能であるが、溶解性や紡糸工程の作業性から、Ｎ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子を水系溶媒に溶解させて溶液とした後、ビスコースと混合するのが好ましい。Ｎ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子を水系溶媒に溶解させるために、酸・アルカリ、緩衝液や極性有機溶媒等を用いてもよいし、また用いなくてもよい。さらに、Ｎ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子を合成するために、水、緩衝液あるいは塩溶液を主体とした系で合成した場合には水系の溶液状態であるので、反応後の液をそのままビスコースに混合してもよい。これにより、Ｎ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子の粉体化工程を省くことが可能である。水系溶液のＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子濃度は、特に規定されるものではないが、紡糸工程を考慮すると骨格としてのポリアミン系高分子換算で５〜５０重量％のものが用いられる。ビスコースへのＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子溶液の混合方法としては、従来公知の任意の方法を採用しうるが、インジェクションポンプによってビスコースに定量的かつ連続的に混合するのが好ましい。
【００２８】
セルロース繊維は濡れ性に優れ、生分解性も高いという特徴もある。濡れ性に関しては、水処理用金属吸着材にとって有利な特性である。一方、生分解性は、環境問題を配慮する上では好ましい特性であるが、長期使用における耐久性という点では問題となりうる。セルロースと同じ骨格を持つキチン、キトサンは高い抗菌性を示すことが知られ、公知のビスコース法あるいは改良されたビスコース法により抗菌性を有するセルロース繊維の製造方法が、特開平８−９２８２０号公報、特開平９−２４１９２８号公報、特開２００１−３２９４３３号公報などに開示されている。ビスコースにキチンまたはキトサンあるいはその両方を混合し，さらにＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子を混合することで、抗菌性を有する繊維状金属吸着材を製造することができる。また、キチンやキトサン自身もキレート形成能を有しており、これらを混合することにより金属吸着特性の改善も可能である。キチンまたはキトサンの混合比率は、再生性の安定性を考慮すると、ビスコース中のセルロースに対して１〜２０重量％である。
【００２９】
本発明に係わる繊維状金属吸着材の形状には格別の制限はなく、長繊維のモノフィラメント、マルチフィラメント、短繊維の紡績糸でもよいが、単繊維径が１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍであるものが取り扱い性も容易で、被処理溶液との接触効率も向上させることができる。このような繊維状の吸着材を使用すれば、長繊維または紡績糸状の吸着材を適切な密度として充填塔に充填して有害重金属を含む水溶液を通液させる、あるいは、有害重金属を含む水溶液に短繊維粉末状の吸着材を直接添加・攪拌し、金属除去後に濾過処理を行うという簡単な方法で、迅速に有害金属の除去・回収を行うことができる。当然のことであるが、本発明の繊維は、織布、編物、不織布等の布帛に加工することが容易であるため、これらの布帛を利用した多種多彩な形状の吸着材を製造することができる。また、混合紡糸後、乾燥工程を経ずに、３〜２０ｍｍに裁断して湿潤した短繊維とし、必要に応じて、パルプおよび適切なバインダと混合後、抄紙すれば、公知の抄紙法によって、金属吸着能をもった紙状の金属吸着材フィルタを作成することも可能である。
本発明は、さらに上述のようにして製造された繊維状金属吸着材に関するものである。
【００３０】
本発明の繊維状金属吸着材を用いて水溶液中の重金属を吸着・除去する条件は、本発明の記載により限定されるものではないが、一般に銅、鉛、カドミウム等の吸着に主眼をおく場合は、被処理溶液のｐＨを４〜９、好ましくは３〜８に調整することにより、それらをより効率よく吸着することができる。吸着最適ｐＨ域は金属により異なるため、吸着・除去目的金属の吸着特性に合わせて調整すれば種々の金属の吸着に適用することができる。このようにして重金属を吸着した繊維状金属吸着材を、例えば硝酸や塩酸等の酸性水溶液で処理すると、キレートを形成して吸着された重金属は速やかに離脱するので、吸着した重金属を高効率で回収できると共に、吸着材の再生を行うことができる。
【００３１】
次に実施例によって本発明を説明するが、この実施例によって本発明を何ら限定するものではない。
【実施例１】
【００３２】
繊維状金属吸着材Ａの製造
（１） Ｎ−カルボキシメチル化ポリアリルアミンの製造
平均分子量８，０００のポリアリルアミン水溶液（日東紡績社製、ＰＡＡ−０８、濃度１５％）２５０ｍＬを、アリルアミンの窒素量に対して４倍モルのクロロ酢酸ナトリウム（３１７ｇ）を溶かした１．２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液中に加え、攪拌しながら５０℃で６時間Ｎ−カルボキシメチル化を行った。得られたＮ−カルボキシメチル化ポリアリルアミンの溶液に塩酸を加えてｐＨ２として、反応生成物を沈殿させ、上澄みを除去した。沈殿に０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加えて溶解後、再度塩酸を加えてｐＨ２として反応生成物を沈殿させ、上澄みを除去した。同様の操作を２回繰り返した後、得られた沈殿をメタノールで洗浄後、真空乾燥を行い、Ｎ−カルボキシメチル化ポリアリルアミンの粒状物を得た。
【００３３】
（２） Ｎ−カルボキシメチル化ポリアリルアミンの混合紡糸
前記（１）で得たＮ−カルボキシメチル化ポリアリルアミン３５ｇを、公知の方法により得られたビスコース（セルロース濃度：８．６％）５,０００ｍＬ中に溶解した。均一に混合後、減圧脱泡し、公知のビスコース繊維の製造方法に準じた湿式紡糸法によってＮ−カルボキシメチル化ポリアリルアミン含有セルロース繊維を製造した。この時の再生凝固浴の組成は、硫酸：９０ｇ／Ｌ、硫酸亜鉛：１２ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム：３５０ｇ／Ｌとした。また、紡糸条件は、紡速：６０ｍ／ｓｅｃ、延伸：６０％とした。このようにして、２．０ｄｔｅｘの繊維を得た。得られた繊維は、裁断して長さ５１ｍｍの短繊維とした。
【００３４】
（３） 固相抽出法による金属吸着量の評価
前記（２）で得られた繊維状金属吸着材Ａを６０oＣの真空乾燥機内で３時間乾燥後、２５０ｍｇをとり、下部に孔径３０μｍのフィルタを挿入した注射筒型固相抽出カートリッジに充填し、さらに上部にも孔径３０μｍのフィルタを挿入した。このカートリッジに、アセトニトリル、純水、３Ｍ硝酸、純水および０．１Ｍ酢酸アンモニウム緩衝液（ｐＨ５）の順で、それぞれ１０ｍＬずつ通液して、充填された繊維状金属吸着材のコンディショニングを行った。その後、０．０１Ｍ酢酸アンモニウム緩衝液（ｐＨ５）で調整された０．０１Ｍ硫酸銅溶液３ｍＬをゆっくり通液し、充填された繊維状金属吸着材を銅で飽和させた。その後、純水１０ｍＬ、０．００５Ｍの硝酸５ｍＬで洗浄後、繊維状金属吸着材に吸着させた銅を３Ｍ硝酸３ｍＬで溶出させた。溶出液を１０ｍＬに定容後、吸光光度計で８０５ｎｍにおける銅の吸光度を測定し、繊維状金属吸着材における銅吸着量を求めた。その結果、銅の吸着量は、０．２１ｍｍｏｌ Ｃｕ／ｇであり、十分な吸着性を示した。また、この繊維中の窒素量を元素分析装置により測定したところ０．４１％であり、ポリアリルアミン換算として１．６７％のＮ−カルボキシメチル化ポリアミンが含有していることが分かった。
【実施例２】
【００３５】
繊維状金属吸着材Ｂの製造
実施例１の（１）に従い、平均分子量１５,０００のポリアリルアミン水溶液（日東紡績社製、ＰＡＡ−１５Ｃ、濃度１５％）を用いて、実施例１の（１）と同一の条件でＮ−カルボキシメチル化を行った。湿式混合紡糸は、Ｎ−カルボキシメチル化ポリアリルアミン量を４２ｇとし、２１０ｍＬの０．０１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に溶解してビスコースに混合した以外は、実施例１の（２）と同一の条件で行った。得られた繊維状金属吸着材の銅吸着量を実施例１の（３）に従い測定を行ったところ、０．２４ｍｍｏｌ Ｃｕ／ｇであり、十分な吸着性を示した。また、この繊維中の窒素量を元素分析装置により測定したところ０．５０％であり、ポリアリルアミン換算として２．０４％のＮ−カルボキシメチル化ポリアミンが含有していることが分かった。
【実施例３】
【００３６】
金属吸着特性の評価
実施例１および実施例２で得られた２種の繊維状金属吸着材ＡおよびＢにおける金属の吸着特性を調べた。２種の繊維状金属吸着材各々０．１ｇを実施例１の（３）と同様のカートリッジに充填し、同様の方法でコンディショニングした。０．００５Ｍの酢酸アンモニウム緩衝液（ｐＨ３．４）で調整した４０ｍｇ／Ｌの銅を含む溶液を、５ｍＬ／ｍｉｎで充填カートリッジに循環させ、０、１０、３０、６０、１８０分後に循環溶液中の銅濃度を原子吸光光度法で測定した。結果を図１に示す。吸着材量が僅か０．１ｇに対して、５ｍＬ／ｍｉｎという高流速にもかかわらず、迅速かつ高度に銅を吸着することができた。また、最終溶液量から求めた銅の吸着量は、それぞれ、０．２０ｍｇ Ｃｕ／ｇおよび０．２４ｍｇ Ｃｕ／ｇであり、実施例１の（３）および実施例２における測定結果と一致した。
【実施例４】
【００３７】
金属の吸着・回収率の評価
実施例１および実施例２で製造した２種の繊維状金属吸着材Ａおよび繊維状金属吸着材Ｂにおける金属の吸着・回収率を調べた。２種の繊維状金属吸着材各々０．１ｇを実施例１の（３）と同様の固相抽出カートリッジに充填し、同様の方法でコンディショニングした。０．００５Ｍの酢酸アンモニウム緩衝液（ｐＨ５．５）で調整した１ｍｇ／Ｌの１０成分の金属元素（五価ヒ素Ａｓ（V）、カドミウムＣｄ、コバルトＣｏ、三価クロムＣｒ（III）、銅Ｃｕ、鉄Ｆｅ、マンガンＭｎ、ニッケルＮｉ、鉛Ｐｂ、亜鉛Ｚｎ）を含む溶液５０ｍＬを４ｍＬ／ｍｉｎで充填カートリッジに通液し、金属を繊維状金属吸着材に吸着させた。この時、固相抽出カートリッジを通過した試料溶液中の金属濃度をＩＣＰ発光分光分析装置で測定し、吸着率を求めた。繊維状金属吸着材を純水２０ｍＬで洗浄後、３Ｍの硝酸５０ｍＬを通液させて金属を溶出させ、溶出液中の金属濃度をＩＣＰ発光分光分析装置で測定して回収率を求めた。結果を表１に示す。オキソ酸を形成するヒ素Ａｓ（V）に関しては若干低い吸収・回収率を示したが、他の重金属元素の吸着率は良好であり、広範囲な重金属の吸着・除去に有効な吸着材であることがわかった。また、アミノカルボン酸型キレート剤に対する錯形成速度が非常に遅い三価クロムＣｒ（III）に関しても高い吸着率を示した。ただし、三価クロムＣｒ（III）、鉄Ｆｅ、鉛Ｐｂに関しては、吸着率が高いにもかかわらず回収率が低かったが、セルロース骨格の水酸基あるいはセルロースと反応した硫黄成分との相互作用が寄与していると推察される。
【００３８】
【表１】
【実施例５】
【００３９】
金属吸着特性の比較−１
実施例１および実施例２で製造した２種の繊維状金属吸着材Ａおよび繊維状金属吸着材Ｂを用いて種々のｐＨにおける金属の吸着特性を調べた。２種の繊維状金属吸着材０．１ｇを実施例１の（３）と同様のカートリッジに充填した。試料には実施例４と同じ金属元素を用いた。ただし、試料溶液のｐＨは２．４８、５．５８、７．６５、８．９８に調整した。実施例１の（３）と同様のコンディショニングを行った後、ｐＨ調整した１０成分の金属混合標準液を通液し、金属を繊維状金属吸着材に吸着させた。その後、繊維状金属吸着材を純水２０ｍＬで洗浄し、３Ｍ硝酸１０ｍＬで溶出させ、ＩＣＰ発光分析装置を用いて溶液中濃度を測定し、回収率を求めた。結果を図２（図２ａないし図２ｊを含む。五価ヒ素Ａｓ（V）、カドミウムＣｄ、コバルトＣｏ、三価クロムＣｒ（III）、銅Ｃｕ、鉄Ｆｅ、マンガンＭｎ、ニッケルＮｉ、鉛Ｐｂ、亜鉛Ｚｎの１０種類の各金属）に示す。オキソ酸を形成して陰イオンとして存在しているヒ素Ａｓ（V）を除き、ｐＨ５以上で高い回収率が得られた。アミノカルボン酸型キレート性吸着剤に対する錯形成速度が非常に遅いとされる三価クロムＣｒ（III）もｐＨ６付近から高度に吸着しており、１回のみの通液によって除去するという方法であっても高度に重金属を除去できることが分かる。
【実施例６】
【００４０】
金属吸着特性の比較−２
実施例２で得られた繊維状金属吸着材Ｂの回収率と粒子状の市販イミノ二酢酸（ＩＤＡ）型キレート樹脂の回収率との比較を行った。市販イミノ二酢酸（ＩＤＡ）型キレート樹脂としては、キレックス１００（バイオラッドラボラトリーズ社製、交換容量：０．４ｍｅｑ／ｍＬ）を用いた。評価試験方法は、実施例５と同様の方法を用いた。ただし、試料溶液には、五価ヒ素Ａｓ（V）、カドミウムＣｄ、コバルトＣｏ、三価クロムＣｒ（III）、銅Ｃｕ、鉄Ｆｅ、マンガンＭｎ、モリブデンＭｏ、ニッケルＮｉ、鉛Ｐｂ、バナジウムV、亜鉛Ｚｎの１２種の金属元素を用い、溶液ｐＨは実施例５よりも細かく変化させて調整した。結果を図３（図３ａないし図３ｌを含む。）に示す。本発明の繊維状金属吸着材のキレート性官能基はイミノ二酢酸（ＩＤＡ）型であるため、基本的には市販イミノ二酢酸（ＩＤＡ）型キレート樹脂と同様の吸着特性を示した。しかしながら、陰イオンとして存在しているヒ素Ａｓ（V）、バナジウムV、錯形成速度が遅い三価クロムＣｒ（III）に関しては、明らかに本発明の繊維状金属吸着材のほうが高い回収率を示した。また、市販イミノ二酢酸（ＩＤＡ）型キレート樹脂と同等の吸着特性を示した金属であっても、カドミウムＣｄ、鉄Ｆｅ、ニッケルＮｉの回収率は酸性側で市販イミノ二酢酸（ＩＤＡ）型キレート樹脂よりも若干高い値を示した。この結果から、繊維状にすることにより、粒子状の吸着材において吸着しにくい金属および錯形成速度の低い金属の吸着性が向上し、幅広い金属の吸着に利用できることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明によれば、キレート性官能基を有する繊維状金属吸着材を湿式混合紡糸という簡便な方法で製造することができ、広範囲な金属の捕集能に優れた繊維状金属吸着材を安価に提供することができる。本発明の繊維状金属吸着材は柔軟性に富み、織布、編物、不織布等の布帛に容易に加工することが可能であるため、これらの布帛を利用することで重金属の吸着性に優れた、排水や用水中の重金属除去用の吸着性フィルタ、環境水や金属処理溶液中からの有価金属の回収用吸着材を得ることができる。
【符号の説明】
【００４２】
○：図１における実施例１の繊維状金属吸着材Ａの循環溶液中の銅濃度
●：図１における実施例２の繊維状金属吸着材Ｂの循環溶液中の銅濃度
◇：図２における実施例１の繊維状金属吸着材Ａの吸着回収率
◆：図２における実施例２の繊維状金属吸着材Ｂの吸着回収率
◆：図３における実施例２の繊維状金属吸着材Ｂの吸着回収率
△：図３における市販イミノ二酢酸（ＩＤＡ）型キレート樹脂における回収率
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースを母材とする繊維状金属吸着材の製造方法において、下記式（１）の繰り返し単位を有し、かつ平均分子量が２，０００〜１００，０００であるポリアリルアミンポリマーまたはこのコポリマー、あるいはポリメタクリルアミンまたはこのコポリマーよりなるポリアミン系高分子をＮ−カルボキシメチル化して得られるＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子を、公知の方法により製造されたビスコースに混合後、紡糸ノズルから押し出し、公知のビスコース法の凝固浴にてセルロースと共に再生させることを特徴とするＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子を含有したセルロース繊維よりなる上記セルロースを母材とする繊維状金属吸着材の製造方法。
【化１】
（式中、ＲはＨまたはＣＨ３を示す。）
【請求項２】
セルロース繊維中のＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子の含有率が、その骨格であるポリアミン系高分子換算としてセルロースに対して１〜３０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の繊維状金属吸着材の製造方法。
【請求項３】
Ｎ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子を水系溶液の状態で、ビスコースに混合することを特徴とする請求項１および請求項２に記載の繊維状金属吸着材の製造方法。
【請求項４】
セルロースに対して１〜２０重量％のキチンまたはキトサンあるいはその両方を含むビスコースにＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子を混合した紡糸原液を用いて製造されることを特徴とする請求項１ないし請求項３に記載の繊維状金属吸着材の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４に記載された製造方法によって製造された繊維状金属吸着材。
【請求項１】
セルロースを母材とする繊維状金属吸着材の製造方法において、下記式（１）の繰り返し単位を有し、かつ平均分子量が２，０００〜１００，０００であるポリアリルアミンポリマーまたはこのコポリマー、あるいはポリメタクリルアミンまたはこのコポリマーよりなるポリアミン系高分子をＮ−カルボキシメチル化して得られるＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子を、公知の方法により製造されたビスコースに混合後、紡糸ノズルから押し出し、公知のビスコース法の凝固浴にてセルロースと共に再生させることを特徴とするＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子を含有したセルロース繊維よりなる上記セルロースを母材とする繊維状金属吸着材の製造方法。
【化１】
（式中、ＲはＨまたはＣＨ３を示す。）
【請求項２】
セルロース繊維中のＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子の含有率が、その骨格であるポリアミン系高分子換算としてセルロースに対して１〜３０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の繊維状金属吸着材の製造方法。
【請求項３】
Ｎ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子を水系溶液の状態で、ビスコースに混合することを特徴とする請求項１および請求項２に記載の繊維状金属吸着材の製造方法。
【請求項４】
セルロースに対して１〜２０重量％のキチンまたはキトサンあるいはその両方を含むビスコースにＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子を混合した紡糸原液を用いて製造されることを特徴とする請求項１ないし請求項３に記載の繊維状金属吸着材の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４に記載された製造方法によって製造された繊維状金属吸着材。
【図１】
【図２】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図２ｃ】
【図２ｄ】
【図２ｅ】
【図２ｆ】
【図２ｇ】
【図２ｈ】
【図２ｉ】
【図２ｊ】
【図３】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【図３ｃ】
【図３ｄ】
【図３ｅ】
【図３ｆ】
【図３ｇ】
【図３ｈ】
【図３ｉ】
【図３ｊ】
【図３ｋ】
【図３ｌ】
【図２】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図２ｃ】
【図２ｄ】
【図２ｅ】
【図２ｆ】
【図２ｇ】
【図２ｈ】
【図２ｉ】
【図２ｊ】
【図３】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【図３ｃ】
【図３ｄ】
【図３ｅ】
【図３ｆ】
【図３ｇ】
【図３ｈ】
【図３ｉ】
【図３ｊ】
【図３ｋ】
【図３ｌ】
【公開番号】特開２０１１−９２８６４（Ｐ２０１１−９２８６４Ａ）
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４９６８１（Ｐ２００９−２４９６８１）
【出願日】平成２１年１０月３０日（２００９．１０．３０）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 第７０回分析化学討論会 社団法人 日本分析化学会 ２００９年５月１６日 第７０回分析化学討論会 社団法人 日本分析化学会 ２００９年５月１７日
【出願人】（０００２２９８１８）日本フイルコン株式会社 (58)
【出願人】（０００１０３６２２）オーミケンシ株式会社 (9)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月３０日（２００９．１０．３０）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 第７０回分析化学討論会 社団法人 日本分析化学会 ２００９年５月１６日 第７０回分析化学討論会 社団法人 日本分析化学会 ２００９年５月１７日
【出願人】（０００２２９８１８）日本フイルコン株式会社 (58)
【出願人】（０００１０３６２２）オーミケンシ株式会社 (9)
【Ｆターム（参考）】
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