耐熱圧性ボトル用ポリエステル樹脂
【課題】 耐熱圧性ボトルに好適なポリエステル樹脂の製造方法及び該方法で得られるポリエステル樹脂を提供する。
【解決手段】 テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、前者成分に対する後者成分のモル比を１．０〜２．０として混合する原料混合工程、その原料混合物を、エステル化反応槽において、エステル化反応させるエステル化反応工程、得られたエステル化反応生成物を、重縮合触媒を用い溶融重縮合反応させる溶融重縮合工程、更に加熱下で固相重縮合反応させる固相重縮合工程を経てポリエステル樹脂を製造するにおいて、重縮合触媒としてＴｉ化合物を使用し、エステル化反応工程での燐化合物の量を０．３００（モル／樹脂トン）以下となし、且つ、エステル化反応槽内の圧力を相対圧力４０ｋＰａＧ以下とする耐熱圧性ボトル用ポリエステル樹脂の製造方法及び該ポリエステル樹脂。
【解決手段】 テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、前者成分に対する後者成分のモル比を１．０〜２．０として混合する原料混合工程、その原料混合物を、エステル化反応槽において、エステル化反応させるエステル化反応工程、得られたエステル化反応生成物を、重縮合触媒を用い溶融重縮合反応させる溶融重縮合工程、更に加熱下で固相重縮合反応させる固相重縮合工程を経てポリエステル樹脂を製造するにおいて、重縮合触媒としてＴｉ化合物を使用し、エステル化反応工程での燐化合物の量を０．３００（モル／樹脂トン）以下となし、且つ、エステル化反応槽内の圧力を相対圧力４０ｋＰａＧ以下とする耐熱圧性ボトル用ポリエステル樹脂の製造方法及び該ポリエステル樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性及び耐圧性に優れた成形体を得ることができ、特に果汁入り炭酸飲料等の容器に使用される耐熱圧性ボトルの成形に好適なポリエステル樹脂の製造方法及び該製造方法で得られるポリエステル樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステル樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂は、機械的強度、化学的安定性、ガスバリア製、保香性、衛生性等に優れ、又、比較的安価で軽量であるために、各種飲食品等の包装容器等として広く用いられている。中で、果汁入り炭酸飲料等の、炭酸成分を含有し、高温での殺菌を要する用途では、ボトルの口栓部にキャップを装着後、内容物を６０〜７０℃ 程度の熱水シャワーで殺菌する方法がとられているため、ボトルのガラス転移温度近傍の温度にて内圧が高くなり、それによってボトル、特にボトル底部に変形が生じ、ボトルの自立性が損なわれてしまうという問題があった。
【０００３】
そこで、このような耐熱圧強度を改良するため、ポリエチレンテレフタレート樹脂の原料成分に、例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの共重合成分を添加することが提案されている（例えば特許文献１）。しかしながら、かかる方法では耐熱圧強度は改良されるものの、保香性や成形特性が不十分であり、また、比較的多量の共重合成分量が必要であることから、樹脂の製造コスト面でも満足されたものではなかった。
【０００４】
一方、ポリエチレンテレフタレート樹脂は、吸湿すると水分子の可塑化効果によりガラス転移温度が低下することが知られている（例えば非特許文献１）。そのため、ガラス転移温度以下の熱水シャワー温度であっても、内圧によるボトル底部の変形を受けやすくなる。
ポリエステル樹脂の吸湿によるガラス転移温度の低下を抑制する方法として、水酸基等の親水性末端基を、１価のカルボン酸やアルコールにより封鎖して、吸水性を低下させることが提案されている（例えば特許文献２）。しかしながら、かかる方法では、溶融重縮合工程で末端封鎖を行うため、引き続き実施されるボトル用ポリエステル樹脂の製造に必要な固相重縮合工程の生産性が低下するという問題があった。
【０００５】
ポリエステル樹脂の吸湿性を抑制するためには、親水性末端基を封鎖する以外に、ポリエステル主鎖の疎水性を向上することが考えられ、例えば、グリコール共重合成分の１種であるジエチレングリコール単位の含有量を低減することや、疎水性官能基成分を導入することが挙げられる。ジエチレングリコールはポリエチレンテレフタレート樹脂の製造時に副生するものもあり、特に、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応を行う直接エステル化によるポリエステルの製造方法においては、ジエチレングリコールの副生量を低く抑えることが困難であるという問題がある。また、ヒドロキシアンモニウム類等のジエチレングリコール抑制剤を添加することで、ジエチレングリコール副生量を低減することは可能であるが、得られるポリエステル樹脂の色調が悪化するという問題があった。さらに、ジエチレングリコール成分量を低減すると、射出成形時に成形体のヘーズが悪化しやすいという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２０８６７９号公報
【特許文献２】特開平１−２６８７１９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Polymer Eng. Sci., 26. 620 (1983)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたもので、耐熱性及び耐圧性に優れた成形体を得ることができ、特に果汁入り炭酸飲料等の容器に使用される耐熱圧性ボトルの成形に好適なポリエステル樹脂の製造方法及び該方法で得られる耐熱圧性ボトル用ポリエステル樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ポリエステル樹脂の吸湿性を抑制し耐熱性及び耐圧性に優れた成形体を形成し得るポリエステル樹脂の製造方法につき、鋭意検討した結果、特にエステル化反応工程における反応条件を制御することにより、所望の優れた物性を有するポリエステル樹脂を取得し得ることを見出し、本発明を達成した。
【００１０】
本発明の要旨は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、前者成分に対する後者成分のモル比を１．０〜２．０として混合する原料混合工程、次いで、その原料混合物を、エステル化反応槽において、常圧〜加圧下、加熱下でエステル化反応させるエステル化反応工程、引き続いて、得られたエステル化反応生成物を、常圧から漸次減圧としての減圧下、加熱下で重縮合触媒を用い溶融重縮合反応させる溶融重縮合工程、更に加熱下で固相重縮合反応させる固相重縮合工程を経てポリエステル樹脂を製造するにおいて、該エステル化反応槽が複数備えられており、重縮合触媒としてチタン化合物を使用し、エステル化反応工程でのリン化合物の量をポリエステル樹脂１トン当たり０．３００モル以下となし、且つ、第１段目のエステル化反応槽内の圧力を相対圧力１０ｋＰａ〜４０ｋＰａＧとし、最終段における圧力を、相対圧力０〜１０ｋＰａＧとすることを特徴とする耐熱圧性ボトル用ポリエステル樹脂の製造方法に存する。
【００１１】
本発明の他の要旨は、上記の耐熱圧性ボトル用ポリエステル樹脂の製造方法により得られ、且つ、下記式（５）を満たすことを特徴とする耐熱圧性ボトル用ポリエステル樹脂に存する。
（５）２８０℃で射出成形した射出成形体の調湿後の水分率 ≦０．２８重量％
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、特に果汁入り炭酸飲料等の容器に使用される耐熱圧性ボトルの成形に好適な、耐熱性及び耐圧性に優れた成形体を形成し得るポリエステル樹脂を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例において成形した物性評価用の２ｍｍ厚成形板の平面図である。
【図２】実施例において成形した物性評価用の段付成形板であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のポリエステル樹脂、即ち、耐熱圧性ボトル用ポリエステル樹脂の製造方法は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、前者成分に対する後者成分のモル比を１．０〜２．０として混合する原料混合工程、次いで、その原料混合物を、エステル化反応槽において、常圧〜加圧下、加熱下でエステル化反応させるエステル化反応工程、引き続いて、得られたエステル化反応生成物を、常圧から漸次減圧としての減圧下、加熱下で重縮合触媒を用い溶融重縮合反応させる溶融重縮合工程、更に加熱下で固相重縮合反応させる固相重縮合工程を経てポリエステル樹脂を製造するにおいて、重縮合触媒としてチタン化合物を使用し、エステル化反応工程でのリン化合物の量をポリエステル樹脂１トン当たり０．３００モル以下となし、且つ、エステル化反応槽内の圧力を相対圧力４０ｋＰａＧ以下とするものである。
【００１５】
本発明の上記ポリエステル樹脂の製造方法としては、以下の（ａ）〜（ｄ）工程を順次行うことより構成されるものである。
（ａ）テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、所定割合でスラリー調製槽に投入して攪拌下に混合して原料スラリーとなす原料混合工程、（ｂ）次いで、その原料混合物をエステル化反応槽に移送し、そこで常圧〜加圧下、加熱下で、エステル化反応させるエステル化反応工程、（ｃ）引き続いて、得られたエステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体を重縮合反応槽に移送し、重縮合触媒等の存在下に、常圧から漸次減圧としての減圧下、加熱下で、溶融重縮合反応させる溶融重縮合工程、（ｄ）更に、加熱下で固相重縮合反応させる固相重縮合工程。
【００１６】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て、溶融重縮合、及び固相重縮合させることよりなるが、ここでテレフタル酸を主成分とするとは、テレフタル酸が全ジカルボン成分の９５モル％以上であることをいい、エチレングリコールを主成分とするとは、エチレングリコールが全ジオール成分の９５モル％以上であることをいう。テレフタル酸が全ジカルボン成分の９６モル％以上、好ましくは９９モル％以上を占めるジカルボン酸成分と、エチレングリコールが全ジオール成分の９６モル％以上、更には９７モル％以上を占めるジオール成分の重縮合体であるのが好ましい。テレフタル酸及びエチレングリコールがこれらの範囲を満足すると得られる樹脂のボトル等の成形体において、機械的強度、耐熱圧性等が良好となるが、これらの範囲未満では所望の効果が得られ難い傾向となる。
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂においては、エチレングリコール単位の含有量が全ジオール成分に対して９７．０モル％以上であるのが好ましい。エチレングリコール以外のジオール単位としては、反応系内で副生するジエチレングリコール、及び共重合成分として系外から添加されるジエチレングリコールに基づくジエチレングリコール単位が挙げられ、そのジエチレングリコール単位の含有量は、全ジオール成分に対して１．０〜２．０モル％であるのが好ましく、１．３〜１．７モル％であるのが特に好ましい。ジエチレングリコール単位の含有量が前記範囲超過では、ガラス転移温度が低下する場合があり、また成形体としての水分率が高くなる傾向となり、水分の可塑化効果による一層のガラス転移温度の低下を促進することとなり、結果として耐熱圧強度が低下する。前記範囲未満では、ボトルのヘーズが悪化する傾向がある。
【００１８】
ポリエチレンテレフタレート樹脂の耐熱圧強度を向上させるためには、樹脂中の含水率を低下させ、ガラス転移温度の低下を抑制することが課題であるが、本発明では、樹脂中のジエチレングリコール単位の含有量と含水率が関連しており、ジエチレングリコールの量を低減させることが含水率を低下させ、それによってガラス転移温度の低下を抑制し、耐熱圧強度を向上させ得ること、並びにジエチレングリコール単位の含有量を低減すると、ガラス転移温度は高くなるが、他方射出成形時に成形体のヘーズが悪化することから、所定量のジエチレングリコールの存在が必要とされるとの観点に基づき、上記の所定範囲量のジエチレングリコールを含有させるのが好ましいのである。
【００１９】
ここで、ジカルボン酸成分に含まれるテレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、等が挙げられる。中で、本発明においてはイソフタル酸が好ましい。
【００２０】
又、ジオール成分に含まれるエチレングリコール以外のジオール成分としては、前述のジエチレングリコールの他、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、並びに、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物、等が挙げられる。中で、成形体の水分率を抑制し、耐熱圧強度を向上するという観点から、１，４−シクロヘキサンジメタノールを０〜１．０モル％共重合させることが好ましい。尚、得られるポリエステル樹脂中の１，４−シクロヘキサンジメタノール単位の含有量は、後述するジエチレングリコール単位の含有量の測定方法と同様の手法により測定することが出来る。
【００２１】
更に、共重合成分として、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ヘネイコサノール、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官能成分、等が用いられてもいてもよい。
【００２２】
ここで、原料混合工程における原料スラリーの調製は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分、及び必要に応じて用いられる共重合成分等とを、ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比を１．０〜２．０とし、１．０３〜１．７とするのが好ましい。ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比が前記範囲未満では、重縮合反応性が低下することとなり、一方、前記範囲超過では、ジエチレングリコールの生成量が増加することとなる。
【００２３】
次いで、調製した原料スラリーを、エステル化反応槽を備えたエステル化反応工程に移送し、常圧〜加圧下、加熱下で、エステル化反応させてポリエステル低分子量体とする。複数のエステル化反応槽を備えたエステル化工程を用いない場合、即ち単数のエステル化反応槽のみを備えたエステル化工程を用いる場合には、末端カルボキシル基濃度が高い原料スラリーがエステル化反応槽に常に流入していることになり、末端カルボキシル基の酸触媒作用によりエチレングリコール同士が脱水縮合し、ジエチレングリコールが生成しやすい傾向となるので、エステル化工程は複数のエステル化反応槽を備えているのが好ましく、これら複数のエステル化反応槽を直列に接続するのが、反応制御等の点で好ましい。
【００２４】
例えば、複数のエステル化反応槽を直列に接続して使用する場合、エステル化反応における反応条件としては、第１段目のエステル化反応槽における圧力を相対圧力４０ｋＰａＧ以下（ここで、Ｇは大気圧に対する相対圧力であることを示す）とすることが必須であり、好ましくは１０〜４０ｋＰａＧとし、反応温度を、通常２４０〜２７０℃、好ましくは２５０〜２７０℃とし、最終段における圧力を、相対圧力４０ｋＰａＧ以下とすることが必須であり、好ましくは０〜１０ｋＰａＧとし、反応温度を、通常２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃とする。エステル化反応圧力は、前記範囲超過であると、エステル化反応液中のエチレングリコール量が過剰となり、副生するジエチレングリコール成分量が増加する傾向となる。一方、前記範囲未満であると、エステル化反応液中のエチレングリコール量が不足し、引き続き行う重縮合性が低下する傾向となる。
【００２５】
なお、エステル化反応においては、反応系内に例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等の水酸化第四級アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物等を少量添加しておくことにより、エチレングリコールからのジエチレングリコールの副生を抑制することができるが、得られるポリエステル樹脂の色調や成形体のヘーズが悪化する傾向となるため、添加しないことが好ましい。
【００２６】
又、本発明において、得られるポリエステル樹脂の熱安定性を高めるため、燐化合物を添加することが好ましいが、エステル化反応工程における燐化合物の量は、燐原子としての含有量Ｐがポリエステル樹脂１トン当たり０．３００モル以下であるのが必須である。また、原料混合工程から溶融重縮合工程の開始までの間にリン化合物を添加するのが好ましく、ポリエステル樹脂１トン当たりに含まれるリンの金属の量（モル）は下記式(４) を満足することが好ましく、下記式(４−１)を満足するのが更に好ましく、下記式(４−２) を満足するのが特に好ましい。燐化合物に由来する燐原子としての含有量Ｐが、右辺値超過であると、燐化合物の酸触媒としての作用により、ジエチレングリコールの副生量が増加する傾向となり、また固相重縮合における重縮合速度が低下する傾向となり、一方、下記式の左辺値未満であると、ポリエステル樹脂としての熱安定性が悪化する傾向となる。
【００２７】
(４) ０．０２０≦Ｐ≦０．３００
(４−１) ０．０５０≦Ｐ≦０．２００
(４−２) ０．０８０≦Ｐ≦０．１８０
ここで、Ｐは得られるポリエステル樹脂中のリンの量をモル／樹脂トンで表したものである。
【００２８】
添加する燐化合物としては、具体的には、例えば、正燐酸、ポリ燐酸、及び、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート等の燐酸エステル等の５価の燐化合物、並びに、亜燐酸、次亜燐酸、及び、トリメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイト、エチルジエチルホスホノアセテート、トリフェニルホスファイト等の亜燐酸エステル、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属塩等の３価の燐化合物等が挙げられ、中で、重縮合速度制御性の面から、５価の燐化合物の燐酸エステルが好ましく、トリメチルホスフェート、エチルアシッドホスフェートがより好ましく、エチルアシッドホスフェートが特に好ましい。
【００２９】
本発明において、エステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体のエステル化率（原料ジカルボン酸成分の全カルボキシル基のうちジオール成分と反応してエステル化したものの割合）は、９５％以上とするのが好ましい。又、ポリエステル低分子量体の数平均重合度は３．０〜１０．０とするのが好ましく、４．０〜８．０とするのが更に好ましく、５．０〜７．０とするのが特に好ましく、エステル化率と数平均重合度がこの範囲であることにより、比較的低い温度、低い圧力の条件下で、後述するジエチレングリコールを追加添加することができ、得られるポリエステル樹脂中のジエチレングリコールの共重合量を調節しやすくなる。
【００３０】
引き続いて、得られたエステル化反応生成物を、単数又は複数の重縮合反応槽を備えた溶融重縮合工程に移送し、常圧から漸次減圧としての減圧下、加熱下で溶融重縮合反応させる。
ここで、本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、チタン化合物を重縮合触媒として使用することが必須であるが、前記好ましい態様である直列につながれた複数のエステル化反応槽を備えたエステル化工程の場合は、チタン化合物の添加をエステル化率が９０％以上となった段階以降に行うのが好ましく、具体的工程の例としては、多段反応装置における最終段のエステル化反応槽、又はエステル化槽から溶融重縮合工程への移送段階のエステル化反応生成物に添加するのが好ましく、中でもエステル化槽から溶融重縮合工程への移送段階のエステル化反応生成物に添加するのがより好ましい。
【００３１】
さらに、前記原料混合工程から溶融重縮合工程までの間に、マグネシウム化合物を添加し、更にポリエステル樹脂中のジエチレングリコール（ＤＥＧ）共重合量を１．０≦ＤＥＧ≦２．０モル％、好ましくは１．３≦ＤＥＧ≦１．７モル％となるようにジエチレングリコールをエステル化反応工程に追加添加することが出来る。
【００３２】
本発明において、ジエチレングリコールの追加添加は、温度が２５０℃以上２６５℃未満で、圧力が常圧〜相対圧力１０ｋＰａＧの加圧下の反応生成物に対してなすのが好ましく、温度は２５５℃以上２６５℃未満であるのが更に好ましく、圧力は、常圧〜相対圧力５ｋＰａＧの加圧下であるのが更に好ましい。
温度が前記範囲未満では、ジエチレングリコールの追加添加により系内が冷却されて反応生成物が固化する虞があり、一方、前記範囲超過では、追加添加するジエチレングリコールの蒸発、揮散が激しい傾向となり、ポリエステル樹脂中のジエチレングリコールの共重合量を調節することが困難となる。又、圧力が前記範囲未満では、追加添加するジエチレングリコールの蒸発、揮散が激しく、一方、前記範囲超過では、エチレングリコールが脱水縮合してジエチレングリコールが生成し易くなり、共重合量を調節することが困難な傾向となる。
【００３３】
添加するチタン化合物としては、具体的には、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物等が挙げられ、中で、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のチタンアルコキシド、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウムが好ましい。尚、有機溶媒又は水に不溶性の固体系チタン化合物は不適である。
【００３４】
添加するマグネシウム化合物としては、具体的には、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられ、中で、酢酸マグネシウムが好ましい。
【００３５】
追加添加するジエチレングリコールの添加形態としては、純粋のジエチレングリコールの外、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの共重合成分の溶液、触媒の溶液、その他の添加剤等の溶液としてであってもよい。
【００３６】
各化合物の各工程への具体的添加方法としては、例えば、複数のエステル化反応槽を直列に接続して使用する場合、チタン化合物は、多段エステル化反応装置における最終段のエステル化反応槽、又は、エステル化反応槽から溶融重縮合工程への移送段階の配管等に、マグネシウム化合物は、多段エステル化反応装置における最終段のエステル化反応槽に、それぞれ添加するのが好ましく、又、両者の添加順序を、マグネシウム化合物、次いでチタン化合物とするのが好ましい。又、燐化合物は、原料混合工程のスラリー調製槽、又は、第１段目のエステル化反応槽に添加するのが好ましく、スラリー調製槽に添加するのが特に好ましい。
【００３７】
本発明において、原料混合工程から溶融重縮合工程開始までの間に、ポリエステル樹脂１トン当たりに含まれる各金属の量（モル）が下記式（２）乃至（４）を満たすように、チタン化合物、マグネシウム化合物、リン化合物を添加することが好ましい。
（２）０．０２０≦Ｔ≦０．２００
（３）０．０４０≦Ｍ≦０．４００
（４）０．０２０≦Ｐ≦０．３００
ここで、Ｔ，Ｍ，Ｐはそれぞれ得られるポリエステル樹脂中のチタン、マグネシウム、リンの量をモル／樹脂トンで表したものである。
【００３８】
さらに、ポリエステル樹脂１トン当たりに含まれる各金属の量（モル）が下記式（７）乃至（８）を満たすように、チタン化合物、マグネシウム化合物、リン化合物を添加することが更に好ましい。
（７） ０．５０≦Ｍ／Ｐ≦３．００
（８) ０．２０≦Ｍ／Ｔ≦４．００
【００３９】
又、本発明において、ポリエステル樹脂１トン当たりに含まれるチタン化合物に由来するチタン原子としての含有量（モル）Ｔが、下記式(２) を満足するのが好ましいが、下記式(２−１)を満足するのが更に好ましく、下記式(２−２) を満足するのが特に好ましい。チタンの金属原子としての含有量Ｔが、下記式の左辺値未満であると、固相重縮合における重縮合速度が低下する傾向となり、一方、右辺値超過であると、ポリエステル樹脂としての色調が黄味がかったものとなり、又、成形体中のアセトアルデヒド含有量が多い傾向となる。
(２) ０．０２０≦Ｔ≦０．２００
(２−１) ０．０６０≦Ｔ≦０．１００
(２−２) ０．０７０≦Ｔ≦０．０９０
【００４０】
又、本発明において、ポリエステル樹脂１トン当たりに含まれるマグネシウム化合物に由来するマグネシウム原子としての含有量Ｍ（モル）が、下記式(３)を満足するのが好ましいが、下記式(３−１) を満足するのが更に好ましく、下記式(３−２)を満足するのが特に好ましい。マグネシウム化合物に由来するマグネシウム原子としての含有量Ｍが、下記式の左辺値未満であると、固相重縮合における重縮合速度が低下する傾向となり、一方、右辺値超過であっても、固相重縮合における重縮合速度が低下する外、ポリエステル樹脂としての色調や熱安定性も悪化する傾向となる。
(３) ０．０４０≦Ｍ≦０．４００
(３−１) ０．０６０≦Ｍ≦０．３００
(３−２) ０．１１０≦Ｍ≦０．２２０
【００４１】
又、本発明において、ポリエステル樹脂１トン当たりに含まれる燐化合物に由来する燐原子としての含有量Ｐ（モル）は、前記の如く式(４) を満足するのが好ましいが、前記式(４−１)を満足するのが更に好ましく、前記式(４−２) を満足するのが特に好ましい。
【００４２】
溶融重縮合は、単一の重縮合反応槽、又は、複数の重縮合反応槽を直列に接続して行われ、例えば、第１段目が攪拌翼を備えた完全混合型の反応器、第２段及び第３段目が攪拌翼を備えた横型プラグフロー型の反応器からなる多段反応装置を用いて、減圧下に、生成するエチレングリコールを系外に留出させながら行われるのが好ましい。
【００４３】
溶融重縮合における反応条件としては、単一の重縮合反応槽の場合、通常２５０〜２９０℃程度の温度、反応圧力を常圧から漸次減圧として、最終的に、絶対圧力で、通常１．３〜０．０１３ｋＰａ程度とし、攪拌下に１〜２０時間程度の反応時間とする。又、複数の重縮合反応槽の場合は、第１段目の重縮合反応槽における反応温度を、通常２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、反応圧力を絶対圧力で、通常６５〜１．３ｋＰａ、好ましくは２６〜２ｋＰａとし、最終段における反応温度を、通常２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃、反応圧力を絶対圧力で、通常１．３〜０．０１３ｋＰａ、好ましくは０．６５〜０．０６５ｋＰａとする。中間段における反応条件としては、それらの中間の条件が選択され、例えば、３段反応装置においては、第２段における反応温度を、通常２６５〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃、反応圧力を絶対圧力で、通常６．５〜０．１３ｋＰａ、好ましくは４〜０．２６ｋＰａとする。
【００４４】
前記溶融重縮合により得られるポリエステル樹脂は、固有粘度（〔η1〕）が、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）を混合として３０℃で測定した値として、０．３５〜０．７５ｄｌ／ｇであるのが好ましく、０．６０〜０．６７ｄｌ／ｇであるのが更に好ましい。固有粘度（〔η1 〕）が前記範囲未満では、後述する固相重縮合工程の生産性が悪くなる傾向となり、一方、前記範囲超過では、得られる樹脂中のアセトアルデヒド含有量の低減化が困難な傾向となる。
【００４５】
前記溶融重縮合により得られた樹脂は、通常、重縮合反応槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断してペレット状、チップ状等の粒状体とするが、更に、本発明においては、この溶融重縮合後の粒状体を、例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、大気圧に対する相対圧力として、通常１００ｋＰａＧ以下、好ましくは２０ｋＰａＧ以下の加圧下で通常５〜３０時間程度、或いは、絶対圧力として、通常６．５〜０．０１３ｋＰａ、好ましくは１．３〜０．０６５ｋＰａの減圧下で通常１〜２０時間程度、通常１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃の温度で加熱することにより、固相重縮合させる。この固相重縮合により、更に高重合度化させ得ると共に、環状三量体、アセトアルデヒド等の副生量を低減化することもできる。
【００４６】
その際、固相重縮合に先立って、不活性ガス雰囲気下、又は、水蒸気雰囲気下或いは水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、通常１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃で、１分〜４時間程度加熱することにより、樹脂粒状体表面を結晶化させることが好ましい。中で、水蒸気雰囲気下で行うことは、樹脂粒状体の結晶化速度を向上させたり、得られるポリエステル樹脂のアセトアルデヒド含有量を更に低減化させたりし得るので、好ましい。
又、更に、固相重縮合により得られた樹脂を、通常、４０℃以上の温水に１０分以上浸漬させる水処理、或いは、６０℃以上の水蒸気又は水蒸気含有ガスに３０分以上接触させる水蒸気処理等の処理を施すとか、又は、有機溶剤による処理、或いは、各種鉱酸、有機酸、燐酸等の酸性水溶液による処理、或いは、第１Ａ族金属化合物、第２Ａ族金属化合物、及びアミンにより調製されたアルカリ性水溶液若しくは有機溶剤溶液による処理を施すことにより、重縮合に用いた触媒を失活させることもできる。
【００４７】
以上の製造方法により得られる本発明の耐熱圧性ボトル用ポリエステル樹脂は、固有粘度（〔η2 〕）が０．８３〜０．９０ｄｌ／ｇであることが好ましい。固有粘度が前記範囲未満では、ボトルとしての耐熱圧強度が不足することとなり、一方、前記範囲超過では、溶融成形性が劣り、成形時のアセトアルデヒド等の副生を抑制することが困難となる。
【００４８】
又、本発明のポリエステル樹脂は、成形体としての黄味がかる色調を抑えるため、ＪＩＳ Ｚ８７３０の参考１に記載される、Ｌａｂ表色系によるハンターの色差式の色座標ｂ値が４．０以下であるのが好ましく、３．０以下であるのが更に好ましく、２．０以下であるのが特に好ましい。又、明度指数Ｌ値が８５以上であるのが好ましく、８８以上であるのが更に好ましい。
【００４９】
尚、前記色座標ｂ値を前記範囲とするために、所謂、有機系調色剤を添加してもよく、その有機系調色剤としては、例えば、ソルベントブルー１０４、ソルベントレッド１３５、ソルベントレッド１７９、ソルベントバイオレット３６、ピグメントブルー２９、同１５：１、同１５：３、ピグメントレッド１８７、同２６３、ピグメントバイオレット１９等の染顔料等が挙げられ、その添加量は、前記明度指数Ｌ値の低下を抑えることから、３．０ｐｐｍ以下とするのが好ましく、２．０ｐｐｍ以下とするのが更に好ましく、１．５ｐｐｍ以下とするのが特に好ましく、１．０ｐｐｍ以下とするのが殊更好ましい。尚、この有機系調色剤の添加時期は、ポリエステル樹脂の製造段階から成形段階に到るまでのいずれでもよい。この有機系調色剤の添加により、前記明度指数Ｌ値を好ましくは８０以上、更に好ましくは８３以上に維持した上で、前記色座標ｂ値を１．０以下とすることができる。
【００５０】
本発明のポリエステル樹脂は、２８０℃で射出成形した厚さ２ｍｍの射出成形体を、２３℃の純水に７２時間浸漬したときの水分率が０．２８重量％以下であるのが好ましい。水分率が高いと、耐熱圧性ボトルとしたときの熱水シャワーによる殺菌時に、ガラス転移温度低下により、ボトルが変形しやすくなる。
【００５１】
更に、本発明のポリエステル樹脂は、２８０℃で射出成形した厚さ５ｍｍの成形板におけるヘーズが５．０％以下であるのが好ましく、３．０％以下であるのが更に好ましい。また、２７０℃で射出成形した厚さ５ｍｍの成形板におけるヘーズが４０％以下であるのが好ましく、２０％以下であるのが更に好ましく、１０％以下であるのが特に好ましい。
【００５２】
又、本発明のポリエステル樹脂は、ボトル等の成形体としての内容物の風味、香り等への悪影響を抑える等の面から、アセトアルデヒド含有量が３．０ｐｐｍ以下であるのが好ましく、２．０ｐｐｍ以下であるのが更に好ましい。又、２８０℃で射出成形した成形体におけるアセトアルデヒド含有量が２３ｐｐｍ以下であるのが好ましく、２０ｐｐｍ以下であるのが更に好ましく、１８ｐｐｍ以下であるのが特に好ましく、１５ｐｐｍ以下であるのが殊更好ましい。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００５４】
＜エステル化率＞
エステル化反応物試料を乳鉢で粉砕し、その１．０ｇをビーカーに精秤し、これにジメチルホルムアミド４０ｍｌを加えて攪拌しながら１８０℃ で２０分間加熱して溶解させた後、１８０℃のジメチルホルムアミド１０ｍｌでビーカー壁を洗浄し、室温まで冷却する。この溶液を、メトローム社製ポテンショグラフ「Ｅ−５３６型」自動滴定装置にて、複合ｐＨ電極「ＥＡ−１２０」を用い、０．１Ｎ 水酸化カリウム／メタノール溶液で滴定した。尚、０．１Ｎ 水酸化カリウム／メタノール溶液は、ＪＩＳ Ｋ８００６の方法により調製、標定した。得られた滴定曲線の変曲点から求めた滴定量〔Ａ（ｍｌ）〕と、前記方法により調製、標定し、算出した、０．１Ｎ 水酸化カリウム／メタノール溶液のファクター〔ｆ１〕、及び試料重量〔Ｗ（ｇ）〕とから、下式により、遊離の末端カルボキシル基量〔ＡＶ（ｍｅｑ／ｇ）〕を求めた。
ＡＶ（ｍｅｑ／ｇ）＝｛Ａ×ｆ１×（１／１０）｝／Ｗ
【００５５】
次いで、乳鉢で粉砕した試料０．３ｇを三角フラスコに精秤し、これに０．５Ｎ 水酸化カリウム／エタノール溶液をホールピペットで２０ｍｌ加え、更に純水１０ｍｌを加えて還流冷却器をセットし、表面温度を２００℃ にしたプレートヒーター上で、時々攪拌しながら２時間加熱還流して試料を加水分解した。このときの試料液は透明となっている。放冷後、フェノールフタレインを指示薬として０．５Ｎ 塩酸水溶液で滴定した。尚、ここで、０．５Ｎ 水酸化カリウム／エタノール溶液と０．５Ｎ 塩酸水溶液は、ＪＩＳ Ｋ８００６の方法により調製、標定した。又、フェノールフタレインは、１ｇをエタノール９０ｍｌに溶解し、純水で１００ｍｌに定容したものを用いた。又、同一条件で試料を入れないブランクの状態においても滴定した。その際の、試料の滴定量〔Ｖs（ｍｌ）〕、ブランクの滴定量〔Ｖb（ｍｌ）〕、前記方法により調製、標定し、算出した、０．５Ｎ 塩酸水溶液のファクター〔ｆ２〕、及び試料重量〔Ｗ（ｇ）〕とから、下式により、全カルボン酸由来のカルボキシル基量〔ＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）〕を求めた。
ＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）＝｛（Ｖb−Ｖs）×ｆ２×（１／２）｝／Ｗ
次いで、得られたＡＶ（ｍｅｑ／ｇ）、及びＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）とから、下式により、エステル化率（％）を求めた。
エステル化率（％）＝｛（ＳＶ−ＡＶ）／ＳＶ｝×１００
【００５６】
＜固有粘度[η]＞
チップ状ポリエステルを凍結粉砕した試料０．２５ｇをフェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合液を溶媒として、濃度（ｃ）を１．０ｇ／ｄＬとして、溶融重縮合ポリエステルの場合は１１０℃で３０分間、固相重縮合ポリエステルの場合は１２０℃で３０分間保持することにより溶解させた。得られた溶液につき、ウベローデ型毛細粘度管を用いて、３０℃で、溶媒との相対粘度（ηrel）を測定し、この相対粘度（ηrel ）・BR>|１から求めた比粘度（ηSP）と濃度（ｃ）との比（ηSP／ｃ）を求めた。同様にして濃度（ｃ）を０．５ｇ／ｄＬ、０．２ｇ／ｄＬ、０．１ｇ／ｄＬとしたときについてもそれぞれの比（ηSP／ｃ）を求め、これらの値より、濃度（ｃ）を０に外挿したときの比（ηSP／ｃ）を固有粘度[η]（ｄＬ／ｇ）として求めた。
【００５７】
＜ポリエステル樹脂中の金属原子含有量＞
ポリエステル試料５ｇを、硫酸存在下に過酸化水素で常法により灰化、完全分解後、蒸留水にて５０ｍｌに定容したものについて、プラズマ発光分光分析装置（ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製ＩＣＰ−ＡＥＳ「ＪＹ４６Ｐ型」）を用いて定量し、ポリエステル樹脂１トン中のモル量に換算した。
【００５８】
＜ジエチレングリコール単位の含有量＞
粉砕機（吉田製作所製ウィレー型「１０２９−Ａ」）を用いて１．５ｍｍ穴の目皿により粉砕した樹脂試料５．００ｇに、４Ｎ水酸化カリウム／メタノール溶液５０ｍｌを加えて還流冷却器をセットし、マグネチックスターラ付きホットプレート（表面温度２００℃）上で攪拌しながら、２時間加熱還流し、加水分解する。放冷後、高純度テレフタル酸約２０ｇを加え、十分振とうして中和しｐＨを９以下としたスラリーを、１１Ｇ−４グラスフィルターを用いて濾過した後、メタノール２ｍｌで２回洗浄して濾液と洗液を合わせ、それを供試液として、その１μｌをマイクロシリンジにて、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製「ＧＣ−１４ＡＰＦ」）に注入し、各ジオール単位のピーク面積から全ジオール成分に対するジエチレングリコール単位の含有量を、下式に従い算出した。
ジエチレングリコール単位の含有量（モル％）＝（ＡCO×ＣfCO ）／〔Σ（Ａ×Ｃf ）〕×１００
〔ここで、ＡCOはジエチレングリコール単位の面積（μＶ・秒）、ＣfCO はそのジオール単位の補正係数、Ａは各ジオール単位の面積（μＶ・秒）、Ｃf は各ジオール単位の補正係数である。〕
【００５９】
尚、ガスクロマトグラフィーの使用条件は、以下の通りである。
カラム：Ｊ＆Ｗ社製「ＤＢ−ＷＡＸ」（０．５３ｍｍ×３０ｍｍ）
設定温度：カラム；１６０〜２２０℃
気化室；２３０℃
検出器；２３０℃
ガス流量：キャリア（窒素）；５ｍｌ／ｍｉｎ
水素；０．６ｋｇ／ｃｍ2
空気；０．６ｋｇ／ｃｍ2
検出器：ＦＩＤ
感度：１０2 ＭΩ
【００６０】
＜２ｍｍ厚成形板評価＞
・射出成形
ポリエステル樹脂を棚段式真空乾燥機内で１４５℃にて１６時間乾燥し水分量を５０ｐｐｍ以下とした後、露点が−５０℃以下の常温乾燥窒素を２０Ｌ／分の流速で流通させた射出成形機上部に設置されたホッパーに移し、射出成形機（日精樹脂工業（株）製FE-80S）にて、シリンダー各部及びノズルヘッドの温度２８０℃、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、射出時間１０秒、冷却時間４０秒、充填時間１．０秒、成形サイクル約５６秒、保圧２〜４ＭＰａ（油圧、成形品外観見合いで調整）、スクリュー背圧０．５ＭＰａ（油圧）、金型冷却水温度１５℃になるように設定し、図１に示される形状の成形板を射出成形した。
尚、射出成形は、エアショットを１０ショット行った後、３０枚連続で成形を行い ２１〜３０枚目を評価用サンプルとした。
【００６１】
・調湿後の水分率
２ｍｍ厚成形板を真空乾燥機にて４０℃で3日間乾燥させたものの重量（Ｗ１）と、２３℃の純水に７２時間浸漬し、その表面をガーゼにてふき取った後に測定した重量（Ｗ２）の差から、調湿後水分率（飽和水分率）を算出した。
調湿後水分率（重量％）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００
【００６２】
・ｔａｎδ極大温度
２ｍｍ厚成形板から４０ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍの大きさで切り出した試料を用い、粘弾性スペクトロメーター（ＳＩＩ社製 「DMS200」）を用いて、２５℃から１２０℃まで２℃／分の速度で昇温させ、測定周波数１００Ｈｚにて引っ張り測定を行い、ｔａｎδが極大となる温度を求めた。尚、ｔａｎδ極大温度が高いほど、高温での強度に優れる樹脂であり、耐熱圧性に優れるという指標となる。
また、２ｍｍ厚成形板を真空乾燥機にて４０℃で３日間乾燥させたもののｔａｎδ極大温度（ｔａｎδ１）と、２５℃の純水に７２時間浸漬し、その表面をガーゼにてふき取った後に測定したｔａｎδ極大温度（ｔａｎδ２）をそれぞれ測定した。
【００６３】
＜段付成形板評価＞
・射出成形
ポリエステル樹脂を、露点が−５０℃以下の窒素を４０Ｌ／分の流速で流通させたイナートオーブン（ＥＳＰＥＣ社製「ＩＰＨＨ−２０１型」中で、１６０℃で４時間乾燥し水分量を５０ｐｐｍ以下とした後、射出成形機（名機製作所社製「Ｍ−７０ＡII−ＤＭ」）にて、シリンダー温度２８０℃、背圧５×１０５Ｐａ（油圧）、射出率４０ｃｃ／秒、保圧力３５×１０５Ｐａ（油圧）、金型温度２５℃、成形サイクル約７５秒で、図２に示される形状の、縦５０ｍｍ、横１００ｍｍで、横方向に６ｍｍから３．５ｍｍまで段差０．５ｍｍの６段階の厚みを有する段付成形板を射出成形した。尚、図２において、Ｇはゲート部である。
【００６４】
・ヘーズ測定
段付成形板における厚み５．０ｍｍ部（図２におけるＣ部）について、ヘーズメーター（日本電色社製「ＮＤＨ−３００Ａ」）を用いて測定した。
【００６５】
実施例１
スラリー調製槽、及びそれに直列に接続された２段のエステル化反応槽、及び２段目のエステル化反応槽に直列に接続された３段の溶融重縮合槽からなる連続重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールをそれぞれ毎時８６５重量部、４８５重量部で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートの０．３重量％ エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂１トン当たりの燐原子としての含有量Ｐ が０．１９４モル／樹脂トンとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製した。このスラリーを、窒素雰囲気下で２６４℃ 、相対圧力３８ｋＰａＧ、平均滞留時間４時間に設定された第１段目のエステル化反応槽、次いで、窒素雰囲気下で２５２ ℃ 、相対圧力５ｋＰａＧ、平均滞留時間１．５時間に設定された第２段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、エステル化反応させた。又、その際、第２段目のエステル化反応槽に設けた上部配管を通じて、酢酸マグネシウム４水和物の０．６重量％ エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂１トン当たりのマグネシウム原子としての含有量Ｍ が０．２４７モル／樹脂トンとなる量で連続的に添加すると共に、第２段目のエステル化反応槽に設けた別の上部配管を通じてジエチレングリコールを得られるポリエステル樹脂１トン当たりのジエチレングリコールとしての含有量が０．２ｍｏｌ％となる量で連続的に追加添加した。そのとき、前述の方法により測定したエステル化率は、第１段目においては８２％ 、第２段目においては９５％であった。
【００６６】
引き続いて、前記で得られたエステル化反応生成物を連続的に溶融重縮合槽に移送する際、その移送配管中のエステル化反応生成物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを、チタン原子の濃度０．１５重量％、水分濃度を０．５重量％としたエチレングリコール溶液として、得られるポリエステル樹脂１トン当たりのチタン原子としての含有量Ｔが０．０８４モル／樹脂トンとなる量で連続的に添加しつつ、２７２℃ 、絶対圧力２．６ｋＰａに設定された第１ 段目の溶融重縮合槽、次いで、２７８℃ 、絶対圧力０．５ｋＰａに設定された第２段目の溶融重縮合槽、次いで、２８０℃、絶対圧力０．３ｋＰａに設定された第３段目の溶融重縮合槽に連続的に移送して、得られるポリエステル樹脂の固有粘度（〔η1〕）が０．６５ｄｌ／ｇとなるように各重縮合槽における滞留時間を調整して溶融重縮合させ、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口から連続的にストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してチップ状粒状体としたポリエステル樹脂を製造した。
【００６７】
引き続き、前記で得られた溶融重縮合ポリエステル樹脂チップ状粒状体を、窒素雰囲気下で約１６０℃に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約６０分となる様に連続的に供給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下、２１０℃ で、得られる樹脂の固有粘度（〔η２〕）が０．８５ｄｌ／ｇとなる様に滞留時間を調節して固相重縮合させた。
固相重縮合樹脂の２ｍｍ厚成形板評価および段付成形板評価を前記方法で行い、その結果を表１に示した。
【００６８】
実施例２
実施例１において、第二段目のエステル化反応槽へのジエチレングリコールの追加添加をしなかったことの外は実施例１と同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、その結果を表１に示した。
【００６９】
比較例１
実施例２において、第一段目のエステル化反応槽の温度を２６０℃、相対圧力を５０ｋＰａＧとしたことの外は実施例２と同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、その結果を表１に示した。
【００７０】
比較例２
実施例２において、重縮合時の触媒添加量を表１に示す量としたことの外は実施例２と同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を表１に示した。
【００７１】
比較例３
酢酸マグネシウム４水和物の代わりに三酸化アンチモンの１．８重量％エチレングリコール溶液を使用し、エチルアシッドホスフェート及びテトラ−ｎ−ブチルチタネートを添加しないこと、得られる樹脂の固有粘度（〔η２〕）を０．８０ｄｌ／ｇとしたことの外は、実施例２と同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を表１に示した。ここで、段付成形板評価により透明な成形体を得ることが出来なかったため、２ｍｍ厚成形板評価は実施しなかった。
【００７２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の製造方法によれば、耐熱性及び耐圧性に優れた成形体に適したポリエステル樹脂を得ることができ、特に果汁入り炭酸飲料等の容器に使用される耐熱圧性ボトルの成形に好適なポリエステル樹脂を容易に製造することが出来るので、本発明方法は、工業的に極めて有用である。
【符号の説明】
【００７４】
Ｇ：ゲート部
Ｃ：成形板における厚み５ｍｍ部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性及び耐圧性に優れた成形体を得ることができ、特に果汁入り炭酸飲料等の容器に使用される耐熱圧性ボトルの成形に好適なポリエステル樹脂の製造方法及び該製造方法で得られるポリエステル樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステル樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂は、機械的強度、化学的安定性、ガスバリア製、保香性、衛生性等に優れ、又、比較的安価で軽量であるために、各種飲食品等の包装容器等として広く用いられている。中で、果汁入り炭酸飲料等の、炭酸成分を含有し、高温での殺菌を要する用途では、ボトルの口栓部にキャップを装着後、内容物を６０〜７０℃ 程度の熱水シャワーで殺菌する方法がとられているため、ボトルのガラス転移温度近傍の温度にて内圧が高くなり、それによってボトル、特にボトル底部に変形が生じ、ボトルの自立性が損なわれてしまうという問題があった。
【０００３】
そこで、このような耐熱圧強度を改良するため、ポリエチレンテレフタレート樹脂の原料成分に、例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの共重合成分を添加することが提案されている（例えば特許文献１）。しかしながら、かかる方法では耐熱圧強度は改良されるものの、保香性や成形特性が不十分であり、また、比較的多量の共重合成分量が必要であることから、樹脂の製造コスト面でも満足されたものではなかった。
【０００４】
一方、ポリエチレンテレフタレート樹脂は、吸湿すると水分子の可塑化効果によりガラス転移温度が低下することが知られている（例えば非特許文献１）。そのため、ガラス転移温度以下の熱水シャワー温度であっても、内圧によるボトル底部の変形を受けやすくなる。
ポリエステル樹脂の吸湿によるガラス転移温度の低下を抑制する方法として、水酸基等の親水性末端基を、１価のカルボン酸やアルコールにより封鎖して、吸水性を低下させることが提案されている（例えば特許文献２）。しかしながら、かかる方法では、溶融重縮合工程で末端封鎖を行うため、引き続き実施されるボトル用ポリエステル樹脂の製造に必要な固相重縮合工程の生産性が低下するという問題があった。
【０００５】
ポリエステル樹脂の吸湿性を抑制するためには、親水性末端基を封鎖する以外に、ポリエステル主鎖の疎水性を向上することが考えられ、例えば、グリコール共重合成分の１種であるジエチレングリコール単位の含有量を低減することや、疎水性官能基成分を導入することが挙げられる。ジエチレングリコールはポリエチレンテレフタレート樹脂の製造時に副生するものもあり、特に、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応を行う直接エステル化によるポリエステルの製造方法においては、ジエチレングリコールの副生量を低く抑えることが困難であるという問題がある。また、ヒドロキシアンモニウム類等のジエチレングリコール抑制剤を添加することで、ジエチレングリコール副生量を低減することは可能であるが、得られるポリエステル樹脂の色調が悪化するという問題があった。さらに、ジエチレングリコール成分量を低減すると、射出成形時に成形体のヘーズが悪化しやすいという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２０８６７９号公報
【特許文献２】特開平１−２６８７１９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Polymer Eng. Sci., 26. 620 (1983)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたもので、耐熱性及び耐圧性に優れた成形体を得ることができ、特に果汁入り炭酸飲料等の容器に使用される耐熱圧性ボトルの成形に好適なポリエステル樹脂の製造方法及び該方法で得られる耐熱圧性ボトル用ポリエステル樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ポリエステル樹脂の吸湿性を抑制し耐熱性及び耐圧性に優れた成形体を形成し得るポリエステル樹脂の製造方法につき、鋭意検討した結果、特にエステル化反応工程における反応条件を制御することにより、所望の優れた物性を有するポリエステル樹脂を取得し得ることを見出し、本発明を達成した。
【００１０】
本発明の要旨は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、前者成分に対する後者成分のモル比を１．０〜２．０として混合する原料混合工程、次いで、その原料混合物を、エステル化反応槽において、常圧〜加圧下、加熱下でエステル化反応させるエステル化反応工程、引き続いて、得られたエステル化反応生成物を、常圧から漸次減圧としての減圧下、加熱下で重縮合触媒を用い溶融重縮合反応させる溶融重縮合工程、更に加熱下で固相重縮合反応させる固相重縮合工程を経てポリエステル樹脂を製造するにおいて、該エステル化反応槽が複数備えられており、重縮合触媒としてチタン化合物を使用し、エステル化反応工程でのリン化合物の量をポリエステル樹脂１トン当たり０．３００モル以下となし、且つ、第１段目のエステル化反応槽内の圧力を相対圧力１０ｋＰａ〜４０ｋＰａＧとし、最終段における圧力を、相対圧力０〜１０ｋＰａＧとすることを特徴とする耐熱圧性ボトル用ポリエステル樹脂の製造方法に存する。
【００１１】
本発明の他の要旨は、上記の耐熱圧性ボトル用ポリエステル樹脂の製造方法により得られ、且つ、下記式（５）を満たすことを特徴とする耐熱圧性ボトル用ポリエステル樹脂に存する。
（５）２８０℃で射出成形した射出成形体の調湿後の水分率 ≦０．２８重量％
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、特に果汁入り炭酸飲料等の容器に使用される耐熱圧性ボトルの成形に好適な、耐熱性及び耐圧性に優れた成形体を形成し得るポリエステル樹脂を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例において成形した物性評価用の２ｍｍ厚成形板の平面図である。
【図２】実施例において成形した物性評価用の段付成形板であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のポリエステル樹脂、即ち、耐熱圧性ボトル用ポリエステル樹脂の製造方法は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、前者成分に対する後者成分のモル比を１．０〜２．０として混合する原料混合工程、次いで、その原料混合物を、エステル化反応槽において、常圧〜加圧下、加熱下でエステル化反応させるエステル化反応工程、引き続いて、得られたエステル化反応生成物を、常圧から漸次減圧としての減圧下、加熱下で重縮合触媒を用い溶融重縮合反応させる溶融重縮合工程、更に加熱下で固相重縮合反応させる固相重縮合工程を経てポリエステル樹脂を製造するにおいて、重縮合触媒としてチタン化合物を使用し、エステル化反応工程でのリン化合物の量をポリエステル樹脂１トン当たり０．３００モル以下となし、且つ、エステル化反応槽内の圧力を相対圧力４０ｋＰａＧ以下とするものである。
【００１５】
本発明の上記ポリエステル樹脂の製造方法としては、以下の（ａ）〜（ｄ）工程を順次行うことより構成されるものである。
（ａ）テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、所定割合でスラリー調製槽に投入して攪拌下に混合して原料スラリーとなす原料混合工程、（ｂ）次いで、その原料混合物をエステル化反応槽に移送し、そこで常圧〜加圧下、加熱下で、エステル化反応させるエステル化反応工程、（ｃ）引き続いて、得られたエステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体を重縮合反応槽に移送し、重縮合触媒等の存在下に、常圧から漸次減圧としての減圧下、加熱下で、溶融重縮合反応させる溶融重縮合工程、（ｄ）更に、加熱下で固相重縮合反応させる固相重縮合工程。
【００１６】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て、溶融重縮合、及び固相重縮合させることよりなるが、ここでテレフタル酸を主成分とするとは、テレフタル酸が全ジカルボン成分の９５モル％以上であることをいい、エチレングリコールを主成分とするとは、エチレングリコールが全ジオール成分の９５モル％以上であることをいう。テレフタル酸が全ジカルボン成分の９６モル％以上、好ましくは９９モル％以上を占めるジカルボン酸成分と、エチレングリコールが全ジオール成分の９６モル％以上、更には９７モル％以上を占めるジオール成分の重縮合体であるのが好ましい。テレフタル酸及びエチレングリコールがこれらの範囲を満足すると得られる樹脂のボトル等の成形体において、機械的強度、耐熱圧性等が良好となるが、これらの範囲未満では所望の効果が得られ難い傾向となる。
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂においては、エチレングリコール単位の含有量が全ジオール成分に対して９７．０モル％以上であるのが好ましい。エチレングリコール以外のジオール単位としては、反応系内で副生するジエチレングリコール、及び共重合成分として系外から添加されるジエチレングリコールに基づくジエチレングリコール単位が挙げられ、そのジエチレングリコール単位の含有量は、全ジオール成分に対して１．０〜２．０モル％であるのが好ましく、１．３〜１．７モル％であるのが特に好ましい。ジエチレングリコール単位の含有量が前記範囲超過では、ガラス転移温度が低下する場合があり、また成形体としての水分率が高くなる傾向となり、水分の可塑化効果による一層のガラス転移温度の低下を促進することとなり、結果として耐熱圧強度が低下する。前記範囲未満では、ボトルのヘーズが悪化する傾向がある。
【００１８】
ポリエチレンテレフタレート樹脂の耐熱圧強度を向上させるためには、樹脂中の含水率を低下させ、ガラス転移温度の低下を抑制することが課題であるが、本発明では、樹脂中のジエチレングリコール単位の含有量と含水率が関連しており、ジエチレングリコールの量を低減させることが含水率を低下させ、それによってガラス転移温度の低下を抑制し、耐熱圧強度を向上させ得ること、並びにジエチレングリコール単位の含有量を低減すると、ガラス転移温度は高くなるが、他方射出成形時に成形体のヘーズが悪化することから、所定量のジエチレングリコールの存在が必要とされるとの観点に基づき、上記の所定範囲量のジエチレングリコールを含有させるのが好ましいのである。
【００１９】
ここで、ジカルボン酸成分に含まれるテレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、等が挙げられる。中で、本発明においてはイソフタル酸が好ましい。
【００２０】
又、ジオール成分に含まれるエチレングリコール以外のジオール成分としては、前述のジエチレングリコールの他、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、並びに、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物、等が挙げられる。中で、成形体の水分率を抑制し、耐熱圧強度を向上するという観点から、１，４−シクロヘキサンジメタノールを０〜１．０モル％共重合させることが好ましい。尚、得られるポリエステル樹脂中の１，４−シクロヘキサンジメタノール単位の含有量は、後述するジエチレングリコール単位の含有量の測定方法と同様の手法により測定することが出来る。
【００２１】
更に、共重合成分として、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ヘネイコサノール、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官能成分、等が用いられてもいてもよい。
【００２２】
ここで、原料混合工程における原料スラリーの調製は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分、及び必要に応じて用いられる共重合成分等とを、ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比を１．０〜２．０とし、１．０３〜１．７とするのが好ましい。ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比が前記範囲未満では、重縮合反応性が低下することとなり、一方、前記範囲超過では、ジエチレングリコールの生成量が増加することとなる。
【００２３】
次いで、調製した原料スラリーを、エステル化反応槽を備えたエステル化反応工程に移送し、常圧〜加圧下、加熱下で、エステル化反応させてポリエステル低分子量体とする。複数のエステル化反応槽を備えたエステル化工程を用いない場合、即ち単数のエステル化反応槽のみを備えたエステル化工程を用いる場合には、末端カルボキシル基濃度が高い原料スラリーがエステル化反応槽に常に流入していることになり、末端カルボキシル基の酸触媒作用によりエチレングリコール同士が脱水縮合し、ジエチレングリコールが生成しやすい傾向となるので、エステル化工程は複数のエステル化反応槽を備えているのが好ましく、これら複数のエステル化反応槽を直列に接続するのが、反応制御等の点で好ましい。
【００２４】
例えば、複数のエステル化反応槽を直列に接続して使用する場合、エステル化反応における反応条件としては、第１段目のエステル化反応槽における圧力を相対圧力４０ｋＰａＧ以下（ここで、Ｇは大気圧に対する相対圧力であることを示す）とすることが必須であり、好ましくは１０〜４０ｋＰａＧとし、反応温度を、通常２４０〜２７０℃、好ましくは２５０〜２７０℃とし、最終段における圧力を、相対圧力４０ｋＰａＧ以下とすることが必須であり、好ましくは０〜１０ｋＰａＧとし、反応温度を、通常２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃とする。エステル化反応圧力は、前記範囲超過であると、エステル化反応液中のエチレングリコール量が過剰となり、副生するジエチレングリコール成分量が増加する傾向となる。一方、前記範囲未満であると、エステル化反応液中のエチレングリコール量が不足し、引き続き行う重縮合性が低下する傾向となる。
【００２５】
なお、エステル化反応においては、反応系内に例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等の水酸化第四級アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物等を少量添加しておくことにより、エチレングリコールからのジエチレングリコールの副生を抑制することができるが、得られるポリエステル樹脂の色調や成形体のヘーズが悪化する傾向となるため、添加しないことが好ましい。
【００２６】
又、本発明において、得られるポリエステル樹脂の熱安定性を高めるため、燐化合物を添加することが好ましいが、エステル化反応工程における燐化合物の量は、燐原子としての含有量Ｐがポリエステル樹脂１トン当たり０．３００モル以下であるのが必須である。また、原料混合工程から溶融重縮合工程の開始までの間にリン化合物を添加するのが好ましく、ポリエステル樹脂１トン当たりに含まれるリンの金属の量（モル）は下記式(４) を満足することが好ましく、下記式(４−１)を満足するのが更に好ましく、下記式(４−２) を満足するのが特に好ましい。燐化合物に由来する燐原子としての含有量Ｐが、右辺値超過であると、燐化合物の酸触媒としての作用により、ジエチレングリコールの副生量が増加する傾向となり、また固相重縮合における重縮合速度が低下する傾向となり、一方、下記式の左辺値未満であると、ポリエステル樹脂としての熱安定性が悪化する傾向となる。
【００２７】
(４) ０．０２０≦Ｐ≦０．３００
(４−１) ０．０５０≦Ｐ≦０．２００
(４−２) ０．０８０≦Ｐ≦０．１８０
ここで、Ｐは得られるポリエステル樹脂中のリンの量をモル／樹脂トンで表したものである。
【００２８】
添加する燐化合物としては、具体的には、例えば、正燐酸、ポリ燐酸、及び、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート等の燐酸エステル等の５価の燐化合物、並びに、亜燐酸、次亜燐酸、及び、トリメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイト、エチルジエチルホスホノアセテート、トリフェニルホスファイト等の亜燐酸エステル、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属塩等の３価の燐化合物等が挙げられ、中で、重縮合速度制御性の面から、５価の燐化合物の燐酸エステルが好ましく、トリメチルホスフェート、エチルアシッドホスフェートがより好ましく、エチルアシッドホスフェートが特に好ましい。
【００２９】
本発明において、エステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体のエステル化率（原料ジカルボン酸成分の全カルボキシル基のうちジオール成分と反応してエステル化したものの割合）は、９５％以上とするのが好ましい。又、ポリエステル低分子量体の数平均重合度は３．０〜１０．０とするのが好ましく、４．０〜８．０とするのが更に好ましく、５．０〜７．０とするのが特に好ましく、エステル化率と数平均重合度がこの範囲であることにより、比較的低い温度、低い圧力の条件下で、後述するジエチレングリコールを追加添加することができ、得られるポリエステル樹脂中のジエチレングリコールの共重合量を調節しやすくなる。
【００３０】
引き続いて、得られたエステル化反応生成物を、単数又は複数の重縮合反応槽を備えた溶融重縮合工程に移送し、常圧から漸次減圧としての減圧下、加熱下で溶融重縮合反応させる。
ここで、本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、チタン化合物を重縮合触媒として使用することが必須であるが、前記好ましい態様である直列につながれた複数のエステル化反応槽を備えたエステル化工程の場合は、チタン化合物の添加をエステル化率が９０％以上となった段階以降に行うのが好ましく、具体的工程の例としては、多段反応装置における最終段のエステル化反応槽、又はエステル化槽から溶融重縮合工程への移送段階のエステル化反応生成物に添加するのが好ましく、中でもエステル化槽から溶融重縮合工程への移送段階のエステル化反応生成物に添加するのがより好ましい。
【００３１】
さらに、前記原料混合工程から溶融重縮合工程までの間に、マグネシウム化合物を添加し、更にポリエステル樹脂中のジエチレングリコール（ＤＥＧ）共重合量を１．０≦ＤＥＧ≦２．０モル％、好ましくは１．３≦ＤＥＧ≦１．７モル％となるようにジエチレングリコールをエステル化反応工程に追加添加することが出来る。
【００３２】
本発明において、ジエチレングリコールの追加添加は、温度が２５０℃以上２６５℃未満で、圧力が常圧〜相対圧力１０ｋＰａＧの加圧下の反応生成物に対してなすのが好ましく、温度は２５５℃以上２６５℃未満であるのが更に好ましく、圧力は、常圧〜相対圧力５ｋＰａＧの加圧下であるのが更に好ましい。
温度が前記範囲未満では、ジエチレングリコールの追加添加により系内が冷却されて反応生成物が固化する虞があり、一方、前記範囲超過では、追加添加するジエチレングリコールの蒸発、揮散が激しい傾向となり、ポリエステル樹脂中のジエチレングリコールの共重合量を調節することが困難となる。又、圧力が前記範囲未満では、追加添加するジエチレングリコールの蒸発、揮散が激しく、一方、前記範囲超過では、エチレングリコールが脱水縮合してジエチレングリコールが生成し易くなり、共重合量を調節することが困難な傾向となる。
【００３３】
添加するチタン化合物としては、具体的には、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物等が挙げられ、中で、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のチタンアルコキシド、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウムが好ましい。尚、有機溶媒又は水に不溶性の固体系チタン化合物は不適である。
【００３４】
添加するマグネシウム化合物としては、具体的には、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられ、中で、酢酸マグネシウムが好ましい。
【００３５】
追加添加するジエチレングリコールの添加形態としては、純粋のジエチレングリコールの外、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの共重合成分の溶液、触媒の溶液、その他の添加剤等の溶液としてであってもよい。
【００３６】
各化合物の各工程への具体的添加方法としては、例えば、複数のエステル化反応槽を直列に接続して使用する場合、チタン化合物は、多段エステル化反応装置における最終段のエステル化反応槽、又は、エステル化反応槽から溶融重縮合工程への移送段階の配管等に、マグネシウム化合物は、多段エステル化反応装置における最終段のエステル化反応槽に、それぞれ添加するのが好ましく、又、両者の添加順序を、マグネシウム化合物、次いでチタン化合物とするのが好ましい。又、燐化合物は、原料混合工程のスラリー調製槽、又は、第１段目のエステル化反応槽に添加するのが好ましく、スラリー調製槽に添加するのが特に好ましい。
【００３７】
本発明において、原料混合工程から溶融重縮合工程開始までの間に、ポリエステル樹脂１トン当たりに含まれる各金属の量（モル）が下記式（２）乃至（４）を満たすように、チタン化合物、マグネシウム化合物、リン化合物を添加することが好ましい。
（２）０．０２０≦Ｔ≦０．２００
（３）０．０４０≦Ｍ≦０．４００
（４）０．０２０≦Ｐ≦０．３００
ここで、Ｔ，Ｍ，Ｐはそれぞれ得られるポリエステル樹脂中のチタン、マグネシウム、リンの量をモル／樹脂トンで表したものである。
【００３８】
さらに、ポリエステル樹脂１トン当たりに含まれる各金属の量（モル）が下記式（７）乃至（８）を満たすように、チタン化合物、マグネシウム化合物、リン化合物を添加することが更に好ましい。
（７） ０．５０≦Ｍ／Ｐ≦３．００
（８) ０．２０≦Ｍ／Ｔ≦４．００
【００３９】
又、本発明において、ポリエステル樹脂１トン当たりに含まれるチタン化合物に由来するチタン原子としての含有量（モル）Ｔが、下記式(２) を満足するのが好ましいが、下記式(２−１)を満足するのが更に好ましく、下記式(２−２) を満足するのが特に好ましい。チタンの金属原子としての含有量Ｔが、下記式の左辺値未満であると、固相重縮合における重縮合速度が低下する傾向となり、一方、右辺値超過であると、ポリエステル樹脂としての色調が黄味がかったものとなり、又、成形体中のアセトアルデヒド含有量が多い傾向となる。
(２) ０．０２０≦Ｔ≦０．２００
(２−１) ０．０６０≦Ｔ≦０．１００
(２−２) ０．０７０≦Ｔ≦０．０９０
【００４０】
又、本発明において、ポリエステル樹脂１トン当たりに含まれるマグネシウム化合物に由来するマグネシウム原子としての含有量Ｍ（モル）が、下記式(３)を満足するのが好ましいが、下記式(３−１) を満足するのが更に好ましく、下記式(３−２)を満足するのが特に好ましい。マグネシウム化合物に由来するマグネシウム原子としての含有量Ｍが、下記式の左辺値未満であると、固相重縮合における重縮合速度が低下する傾向となり、一方、右辺値超過であっても、固相重縮合における重縮合速度が低下する外、ポリエステル樹脂としての色調や熱安定性も悪化する傾向となる。
(３) ０．０４０≦Ｍ≦０．４００
(３−１) ０．０６０≦Ｍ≦０．３００
(３−２) ０．１１０≦Ｍ≦０．２２０
【００４１】
又、本発明において、ポリエステル樹脂１トン当たりに含まれる燐化合物に由来する燐原子としての含有量Ｐ（モル）は、前記の如く式(４) を満足するのが好ましいが、前記式(４−１)を満足するのが更に好ましく、前記式(４−２) を満足するのが特に好ましい。
【００４２】
溶融重縮合は、単一の重縮合反応槽、又は、複数の重縮合反応槽を直列に接続して行われ、例えば、第１段目が攪拌翼を備えた完全混合型の反応器、第２段及び第３段目が攪拌翼を備えた横型プラグフロー型の反応器からなる多段反応装置を用いて、減圧下に、生成するエチレングリコールを系外に留出させながら行われるのが好ましい。
【００４３】
溶融重縮合における反応条件としては、単一の重縮合反応槽の場合、通常２５０〜２９０℃程度の温度、反応圧力を常圧から漸次減圧として、最終的に、絶対圧力で、通常１．３〜０．０１３ｋＰａ程度とし、攪拌下に１〜２０時間程度の反応時間とする。又、複数の重縮合反応槽の場合は、第１段目の重縮合反応槽における反応温度を、通常２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、反応圧力を絶対圧力で、通常６５〜１．３ｋＰａ、好ましくは２６〜２ｋＰａとし、最終段における反応温度を、通常２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃、反応圧力を絶対圧力で、通常１．３〜０．０１３ｋＰａ、好ましくは０．６５〜０．０６５ｋＰａとする。中間段における反応条件としては、それらの中間の条件が選択され、例えば、３段反応装置においては、第２段における反応温度を、通常２６５〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃、反応圧力を絶対圧力で、通常６．５〜０．１３ｋＰａ、好ましくは４〜０．２６ｋＰａとする。
【００４４】
前記溶融重縮合により得られるポリエステル樹脂は、固有粘度（〔η1〕）が、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）を混合として３０℃で測定した値として、０．３５〜０．７５ｄｌ／ｇであるのが好ましく、０．６０〜０．６７ｄｌ／ｇであるのが更に好ましい。固有粘度（〔η1 〕）が前記範囲未満では、後述する固相重縮合工程の生産性が悪くなる傾向となり、一方、前記範囲超過では、得られる樹脂中のアセトアルデヒド含有量の低減化が困難な傾向となる。
【００４５】
前記溶融重縮合により得られた樹脂は、通常、重縮合反応槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断してペレット状、チップ状等の粒状体とするが、更に、本発明においては、この溶融重縮合後の粒状体を、例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、大気圧に対する相対圧力として、通常１００ｋＰａＧ以下、好ましくは２０ｋＰａＧ以下の加圧下で通常５〜３０時間程度、或いは、絶対圧力として、通常６．５〜０．０１３ｋＰａ、好ましくは１．３〜０．０６５ｋＰａの減圧下で通常１〜２０時間程度、通常１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃の温度で加熱することにより、固相重縮合させる。この固相重縮合により、更に高重合度化させ得ると共に、環状三量体、アセトアルデヒド等の副生量を低減化することもできる。
【００４６】
その際、固相重縮合に先立って、不活性ガス雰囲気下、又は、水蒸気雰囲気下或いは水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、通常１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃で、１分〜４時間程度加熱することにより、樹脂粒状体表面を結晶化させることが好ましい。中で、水蒸気雰囲気下で行うことは、樹脂粒状体の結晶化速度を向上させたり、得られるポリエステル樹脂のアセトアルデヒド含有量を更に低減化させたりし得るので、好ましい。
又、更に、固相重縮合により得られた樹脂を、通常、４０℃以上の温水に１０分以上浸漬させる水処理、或いは、６０℃以上の水蒸気又は水蒸気含有ガスに３０分以上接触させる水蒸気処理等の処理を施すとか、又は、有機溶剤による処理、或いは、各種鉱酸、有機酸、燐酸等の酸性水溶液による処理、或いは、第１Ａ族金属化合物、第２Ａ族金属化合物、及びアミンにより調製されたアルカリ性水溶液若しくは有機溶剤溶液による処理を施すことにより、重縮合に用いた触媒を失活させることもできる。
【００４７】
以上の製造方法により得られる本発明の耐熱圧性ボトル用ポリエステル樹脂は、固有粘度（〔η2 〕）が０．８３〜０．９０ｄｌ／ｇであることが好ましい。固有粘度が前記範囲未満では、ボトルとしての耐熱圧強度が不足することとなり、一方、前記範囲超過では、溶融成形性が劣り、成形時のアセトアルデヒド等の副生を抑制することが困難となる。
【００４８】
又、本発明のポリエステル樹脂は、成形体としての黄味がかる色調を抑えるため、ＪＩＳ Ｚ８７３０の参考１に記載される、Ｌａｂ表色系によるハンターの色差式の色座標ｂ値が４．０以下であるのが好ましく、３．０以下であるのが更に好ましく、２．０以下であるのが特に好ましい。又、明度指数Ｌ値が８５以上であるのが好ましく、８８以上であるのが更に好ましい。
【００４９】
尚、前記色座標ｂ値を前記範囲とするために、所謂、有機系調色剤を添加してもよく、その有機系調色剤としては、例えば、ソルベントブルー１０４、ソルベントレッド１３５、ソルベントレッド１７９、ソルベントバイオレット３６、ピグメントブルー２９、同１５：１、同１５：３、ピグメントレッド１８７、同２６３、ピグメントバイオレット１９等の染顔料等が挙げられ、その添加量は、前記明度指数Ｌ値の低下を抑えることから、３．０ｐｐｍ以下とするのが好ましく、２．０ｐｐｍ以下とするのが更に好ましく、１．５ｐｐｍ以下とするのが特に好ましく、１．０ｐｐｍ以下とするのが殊更好ましい。尚、この有機系調色剤の添加時期は、ポリエステル樹脂の製造段階から成形段階に到るまでのいずれでもよい。この有機系調色剤の添加により、前記明度指数Ｌ値を好ましくは８０以上、更に好ましくは８３以上に維持した上で、前記色座標ｂ値を１．０以下とすることができる。
【００５０】
本発明のポリエステル樹脂は、２８０℃で射出成形した厚さ２ｍｍの射出成形体を、２３℃の純水に７２時間浸漬したときの水分率が０．２８重量％以下であるのが好ましい。水分率が高いと、耐熱圧性ボトルとしたときの熱水シャワーによる殺菌時に、ガラス転移温度低下により、ボトルが変形しやすくなる。
【００５１】
更に、本発明のポリエステル樹脂は、２８０℃で射出成形した厚さ５ｍｍの成形板におけるヘーズが５．０％以下であるのが好ましく、３．０％以下であるのが更に好ましい。また、２７０℃で射出成形した厚さ５ｍｍの成形板におけるヘーズが４０％以下であるのが好ましく、２０％以下であるのが更に好ましく、１０％以下であるのが特に好ましい。
【００５２】
又、本発明のポリエステル樹脂は、ボトル等の成形体としての内容物の風味、香り等への悪影響を抑える等の面から、アセトアルデヒド含有量が３．０ｐｐｍ以下であるのが好ましく、２．０ｐｐｍ以下であるのが更に好ましい。又、２８０℃で射出成形した成形体におけるアセトアルデヒド含有量が２３ｐｐｍ以下であるのが好ましく、２０ｐｐｍ以下であるのが更に好ましく、１８ｐｐｍ以下であるのが特に好ましく、１５ｐｐｍ以下であるのが殊更好ましい。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００５４】
＜エステル化率＞
エステル化反応物試料を乳鉢で粉砕し、その１．０ｇをビーカーに精秤し、これにジメチルホルムアミド４０ｍｌを加えて攪拌しながら１８０℃ で２０分間加熱して溶解させた後、１８０℃のジメチルホルムアミド１０ｍｌでビーカー壁を洗浄し、室温まで冷却する。この溶液を、メトローム社製ポテンショグラフ「Ｅ−５３６型」自動滴定装置にて、複合ｐＨ電極「ＥＡ−１２０」を用い、０．１Ｎ 水酸化カリウム／メタノール溶液で滴定した。尚、０．１Ｎ 水酸化カリウム／メタノール溶液は、ＪＩＳ Ｋ８００６の方法により調製、標定した。得られた滴定曲線の変曲点から求めた滴定量〔Ａ（ｍｌ）〕と、前記方法により調製、標定し、算出した、０．１Ｎ 水酸化カリウム／メタノール溶液のファクター〔ｆ１〕、及び試料重量〔Ｗ（ｇ）〕とから、下式により、遊離の末端カルボキシル基量〔ＡＶ（ｍｅｑ／ｇ）〕を求めた。
ＡＶ（ｍｅｑ／ｇ）＝｛Ａ×ｆ１×（１／１０）｝／Ｗ
【００５５】
次いで、乳鉢で粉砕した試料０．３ｇを三角フラスコに精秤し、これに０．５Ｎ 水酸化カリウム／エタノール溶液をホールピペットで２０ｍｌ加え、更に純水１０ｍｌを加えて還流冷却器をセットし、表面温度を２００℃ にしたプレートヒーター上で、時々攪拌しながら２時間加熱還流して試料を加水分解した。このときの試料液は透明となっている。放冷後、フェノールフタレインを指示薬として０．５Ｎ 塩酸水溶液で滴定した。尚、ここで、０．５Ｎ 水酸化カリウム／エタノール溶液と０．５Ｎ 塩酸水溶液は、ＪＩＳ Ｋ８００６の方法により調製、標定した。又、フェノールフタレインは、１ｇをエタノール９０ｍｌに溶解し、純水で１００ｍｌに定容したものを用いた。又、同一条件で試料を入れないブランクの状態においても滴定した。その際の、試料の滴定量〔Ｖs（ｍｌ）〕、ブランクの滴定量〔Ｖb（ｍｌ）〕、前記方法により調製、標定し、算出した、０．５Ｎ 塩酸水溶液のファクター〔ｆ２〕、及び試料重量〔Ｗ（ｇ）〕とから、下式により、全カルボン酸由来のカルボキシル基量〔ＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）〕を求めた。
ＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）＝｛（Ｖb−Ｖs）×ｆ２×（１／２）｝／Ｗ
次いで、得られたＡＶ（ｍｅｑ／ｇ）、及びＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）とから、下式により、エステル化率（％）を求めた。
エステル化率（％）＝｛（ＳＶ−ＡＶ）／ＳＶ｝×１００
【００５６】
＜固有粘度[η]＞
チップ状ポリエステルを凍結粉砕した試料０．２５ｇをフェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合液を溶媒として、濃度（ｃ）を１．０ｇ／ｄＬとして、溶融重縮合ポリエステルの場合は１１０℃で３０分間、固相重縮合ポリエステルの場合は１２０℃で３０分間保持することにより溶解させた。得られた溶液につき、ウベローデ型毛細粘度管を用いて、３０℃で、溶媒との相対粘度（ηrel）を測定し、この相対粘度（ηrel ）・BR>|１から求めた比粘度（ηSP）と濃度（ｃ）との比（ηSP／ｃ）を求めた。同様にして濃度（ｃ）を０．５ｇ／ｄＬ、０．２ｇ／ｄＬ、０．１ｇ／ｄＬとしたときについてもそれぞれの比（ηSP／ｃ）を求め、これらの値より、濃度（ｃ）を０に外挿したときの比（ηSP／ｃ）を固有粘度[η]（ｄＬ／ｇ）として求めた。
【００５７】
＜ポリエステル樹脂中の金属原子含有量＞
ポリエステル試料５ｇを、硫酸存在下に過酸化水素で常法により灰化、完全分解後、蒸留水にて５０ｍｌに定容したものについて、プラズマ発光分光分析装置（ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製ＩＣＰ−ＡＥＳ「ＪＹ４６Ｐ型」）を用いて定量し、ポリエステル樹脂１トン中のモル量に換算した。
【００５８】
＜ジエチレングリコール単位の含有量＞
粉砕機（吉田製作所製ウィレー型「１０２９−Ａ」）を用いて１．５ｍｍ穴の目皿により粉砕した樹脂試料５．００ｇに、４Ｎ水酸化カリウム／メタノール溶液５０ｍｌを加えて還流冷却器をセットし、マグネチックスターラ付きホットプレート（表面温度２００℃）上で攪拌しながら、２時間加熱還流し、加水分解する。放冷後、高純度テレフタル酸約２０ｇを加え、十分振とうして中和しｐＨを９以下としたスラリーを、１１Ｇ−４グラスフィルターを用いて濾過した後、メタノール２ｍｌで２回洗浄して濾液と洗液を合わせ、それを供試液として、その１μｌをマイクロシリンジにて、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製「ＧＣ−１４ＡＰＦ」）に注入し、各ジオール単位のピーク面積から全ジオール成分に対するジエチレングリコール単位の含有量を、下式に従い算出した。
ジエチレングリコール単位の含有量（モル％）＝（ＡCO×ＣfCO ）／〔Σ（Ａ×Ｃf ）〕×１００
〔ここで、ＡCOはジエチレングリコール単位の面積（μＶ・秒）、ＣfCO はそのジオール単位の補正係数、Ａは各ジオール単位の面積（μＶ・秒）、Ｃf は各ジオール単位の補正係数である。〕
【００５９】
尚、ガスクロマトグラフィーの使用条件は、以下の通りである。
カラム：Ｊ＆Ｗ社製「ＤＢ−ＷＡＸ」（０．５３ｍｍ×３０ｍｍ）
設定温度：カラム；１６０〜２２０℃
気化室；２３０℃
検出器；２３０℃
ガス流量：キャリア（窒素）；５ｍｌ／ｍｉｎ
水素；０．６ｋｇ／ｃｍ2
空気；０．６ｋｇ／ｃｍ2
検出器：ＦＩＤ
感度：１０2 ＭΩ
【００６０】
＜２ｍｍ厚成形板評価＞
・射出成形
ポリエステル樹脂を棚段式真空乾燥機内で１４５℃にて１６時間乾燥し水分量を５０ｐｐｍ以下とした後、露点が−５０℃以下の常温乾燥窒素を２０Ｌ／分の流速で流通させた射出成形機上部に設置されたホッパーに移し、射出成形機（日精樹脂工業（株）製FE-80S）にて、シリンダー各部及びノズルヘッドの温度２８０℃、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、射出時間１０秒、冷却時間４０秒、充填時間１．０秒、成形サイクル約５６秒、保圧２〜４ＭＰａ（油圧、成形品外観見合いで調整）、スクリュー背圧０．５ＭＰａ（油圧）、金型冷却水温度１５℃になるように設定し、図１に示される形状の成形板を射出成形した。
尚、射出成形は、エアショットを１０ショット行った後、３０枚連続で成形を行い ２１〜３０枚目を評価用サンプルとした。
【００６１】
・調湿後の水分率
２ｍｍ厚成形板を真空乾燥機にて４０℃で3日間乾燥させたものの重量（Ｗ１）と、２３℃の純水に７２時間浸漬し、その表面をガーゼにてふき取った後に測定した重量（Ｗ２）の差から、調湿後水分率（飽和水分率）を算出した。
調湿後水分率（重量％）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００
【００６２】
・ｔａｎδ極大温度
２ｍｍ厚成形板から４０ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍの大きさで切り出した試料を用い、粘弾性スペクトロメーター（ＳＩＩ社製 「DMS200」）を用いて、２５℃から１２０℃まで２℃／分の速度で昇温させ、測定周波数１００Ｈｚにて引っ張り測定を行い、ｔａｎδが極大となる温度を求めた。尚、ｔａｎδ極大温度が高いほど、高温での強度に優れる樹脂であり、耐熱圧性に優れるという指標となる。
また、２ｍｍ厚成形板を真空乾燥機にて４０℃で３日間乾燥させたもののｔａｎδ極大温度（ｔａｎδ１）と、２５℃の純水に７２時間浸漬し、その表面をガーゼにてふき取った後に測定したｔａｎδ極大温度（ｔａｎδ２）をそれぞれ測定した。
【００６３】
＜段付成形板評価＞
・射出成形
ポリエステル樹脂を、露点が−５０℃以下の窒素を４０Ｌ／分の流速で流通させたイナートオーブン（ＥＳＰＥＣ社製「ＩＰＨＨ−２０１型」中で、１６０℃で４時間乾燥し水分量を５０ｐｐｍ以下とした後、射出成形機（名機製作所社製「Ｍ−７０ＡII−ＤＭ」）にて、シリンダー温度２８０℃、背圧５×１０５Ｐａ（油圧）、射出率４０ｃｃ／秒、保圧力３５×１０５Ｐａ（油圧）、金型温度２５℃、成形サイクル約７５秒で、図２に示される形状の、縦５０ｍｍ、横１００ｍｍで、横方向に６ｍｍから３．５ｍｍまで段差０．５ｍｍの６段階の厚みを有する段付成形板を射出成形した。尚、図２において、Ｇはゲート部である。
【００６４】
・ヘーズ測定
段付成形板における厚み５．０ｍｍ部（図２におけるＣ部）について、ヘーズメーター（日本電色社製「ＮＤＨ−３００Ａ」）を用いて測定した。
【００６５】
実施例１
スラリー調製槽、及びそれに直列に接続された２段のエステル化反応槽、及び２段目のエステル化反応槽に直列に接続された３段の溶融重縮合槽からなる連続重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールをそれぞれ毎時８６５重量部、４８５重量部で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートの０．３重量％ エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂１トン当たりの燐原子としての含有量Ｐ が０．１９４モル／樹脂トンとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製した。このスラリーを、窒素雰囲気下で２６４℃ 、相対圧力３８ｋＰａＧ、平均滞留時間４時間に設定された第１段目のエステル化反応槽、次いで、窒素雰囲気下で２５２ ℃ 、相対圧力５ｋＰａＧ、平均滞留時間１．５時間に設定された第２段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、エステル化反応させた。又、その際、第２段目のエステル化反応槽に設けた上部配管を通じて、酢酸マグネシウム４水和物の０．６重量％ エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂１トン当たりのマグネシウム原子としての含有量Ｍ が０．２４７モル／樹脂トンとなる量で連続的に添加すると共に、第２段目のエステル化反応槽に設けた別の上部配管を通じてジエチレングリコールを得られるポリエステル樹脂１トン当たりのジエチレングリコールとしての含有量が０．２ｍｏｌ％となる量で連続的に追加添加した。そのとき、前述の方法により測定したエステル化率は、第１段目においては８２％ 、第２段目においては９５％であった。
【００６６】
引き続いて、前記で得られたエステル化反応生成物を連続的に溶融重縮合槽に移送する際、その移送配管中のエステル化反応生成物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを、チタン原子の濃度０．１５重量％、水分濃度を０．５重量％としたエチレングリコール溶液として、得られるポリエステル樹脂１トン当たりのチタン原子としての含有量Ｔが０．０８４モル／樹脂トンとなる量で連続的に添加しつつ、２７２℃ 、絶対圧力２．６ｋＰａに設定された第１ 段目の溶融重縮合槽、次いで、２７８℃ 、絶対圧力０．５ｋＰａに設定された第２段目の溶融重縮合槽、次いで、２８０℃、絶対圧力０．３ｋＰａに設定された第３段目の溶融重縮合槽に連続的に移送して、得られるポリエステル樹脂の固有粘度（〔η1〕）が０．６５ｄｌ／ｇとなるように各重縮合槽における滞留時間を調整して溶融重縮合させ、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口から連続的にストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してチップ状粒状体としたポリエステル樹脂を製造した。
【００６７】
引き続き、前記で得られた溶融重縮合ポリエステル樹脂チップ状粒状体を、窒素雰囲気下で約１６０℃に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約６０分となる様に連続的に供給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下、２１０℃ で、得られる樹脂の固有粘度（〔η２〕）が０．８５ｄｌ／ｇとなる様に滞留時間を調節して固相重縮合させた。
固相重縮合樹脂の２ｍｍ厚成形板評価および段付成形板評価を前記方法で行い、その結果を表１に示した。
【００６８】
実施例２
実施例１において、第二段目のエステル化反応槽へのジエチレングリコールの追加添加をしなかったことの外は実施例１と同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、その結果を表１に示した。
【００６９】
比較例１
実施例２において、第一段目のエステル化反応槽の温度を２６０℃、相対圧力を５０ｋＰａＧとしたことの外は実施例２と同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、その結果を表１に示した。
【００７０】
比較例２
実施例２において、重縮合時の触媒添加量を表１に示す量としたことの外は実施例２と同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を表１に示した。
【００７１】
比較例３
酢酸マグネシウム４水和物の代わりに三酸化アンチモンの１．８重量％エチレングリコール溶液を使用し、エチルアシッドホスフェート及びテトラ−ｎ−ブチルチタネートを添加しないこと、得られる樹脂の固有粘度（〔η２〕）を０．８０ｄｌ／ｇとしたことの外は、実施例２と同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を表１に示した。ここで、段付成形板評価により透明な成形体を得ることが出来なかったため、２ｍｍ厚成形板評価は実施しなかった。
【００７２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の製造方法によれば、耐熱性及び耐圧性に優れた成形体に適したポリエステル樹脂を得ることができ、特に果汁入り炭酸飲料等の容器に使用される耐熱圧性ボトルの成形に好適なポリエステル樹脂を容易に製造することが出来るので、本発明方法は、工業的に極めて有用である。
【符号の説明】
【００７４】
Ｇ：ゲート部
Ｃ：成形板における厚み５ｍｍ部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、前者成分に対する後者成分のモル比を１．０〜２．０として混合する原料混合工程、次いで、その原料混合物を、エステル化反応槽において、常圧〜加圧下、加熱下でエステル化反応させるエステル化反応工程、引き続いて、得られたエステル化反応生成物を、常圧から漸次減圧としての減圧下、加熱下で重縮合触媒を用い溶融重縮合反応させる溶融重縮合工程、更に加熱下で固相重縮合反応させる固相重縮合工程を経てポリエステル樹脂を製造するにおいて、該エステル化反応槽が複数備えられており、重縮合触媒としてチタン化合物を使用し、エステル化反応工程でのリン化合物の量をポリエステル樹脂１トン当たり０．３００モル以下となし、且つ、第１段目のエステル化反応槽内の圧力を相対圧力１０ｋＰａ〜４０ｋＰａＧとし、最終段における圧力を、相対圧力０〜１０ｋＰａＧとすることを特徴とする耐熱圧性ボトル用ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項２】
ポリエステル樹脂中の全ジオール成分に対するジエチレングリコール（ＤＥＧ）の共重合量（モル％）が下記式（１）を満たすようにエステル化反応工程でＤＥＧを添加することを特長とする請求項１に記載の耐熱圧性ボトル用ポリエステル樹脂の製造方法。
（１）１．０≦ＤＥＧ≦２．０
【請求項３】
原料混合工程から溶融重縮合工程開始までの間に、チタン化合物、マグネシウム化合物及びリン化合物を、ポリエステル樹脂１トン当たりに含まれる各金属の量（モル）が下記式（２）乃至（４）を満たすように添加することを特徴とする請求項１又は２に記載の耐熱圧性ボトル用ポリエステル樹脂の製造方法。
（２）０．０２０≦Ｔ≦０．２００
（３）０．０４０≦Ｍ≦０．４００
（４）０．０２０≦Ｐ≦０．３００
ここで、Ｔ，Ｍ，Ｐはそれぞれチタン、マグネシウム、リンの量をモル／樹脂トンであらわしたものである。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造方法により得られ、且つ、下記式（５）を満たすことを特徴とする耐熱圧性ボトル用ポリエステル樹脂。
（５）２８０℃で射出成形した射出成形体の調湿後の水分率 ≦０．２８重量％
【請求項５】
下記式（６）を満たすことを特徴とする請求項４に記載の耐熱圧性ボトル用ポリエステル樹脂。
（６）２８０℃で射出成形した射出成形体の厚さ５ｍｍのヘーズ≦５．０％
【請求項１】
テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、前者成分に対する後者成分のモル比を１．０〜２．０として混合する原料混合工程、次いで、その原料混合物を、エステル化反応槽において、常圧〜加圧下、加熱下でエステル化反応させるエステル化反応工程、引き続いて、得られたエステル化反応生成物を、常圧から漸次減圧としての減圧下、加熱下で重縮合触媒を用い溶融重縮合反応させる溶融重縮合工程、更に加熱下で固相重縮合反応させる固相重縮合工程を経てポリエステル樹脂を製造するにおいて、該エステル化反応槽が複数備えられており、重縮合触媒としてチタン化合物を使用し、エステル化反応工程でのリン化合物の量をポリエステル樹脂１トン当たり０．３００モル以下となし、且つ、第１段目のエステル化反応槽内の圧力を相対圧力１０ｋＰａ〜４０ｋＰａＧとし、最終段における圧力を、相対圧力０〜１０ｋＰａＧとすることを特徴とする耐熱圧性ボトル用ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項２】
ポリエステル樹脂中の全ジオール成分に対するジエチレングリコール（ＤＥＧ）の共重合量（モル％）が下記式（１）を満たすようにエステル化反応工程でＤＥＧを添加することを特長とする請求項１に記載の耐熱圧性ボトル用ポリエステル樹脂の製造方法。
（１）１．０≦ＤＥＧ≦２．０
【請求項３】
原料混合工程から溶融重縮合工程開始までの間に、チタン化合物、マグネシウム化合物及びリン化合物を、ポリエステル樹脂１トン当たりに含まれる各金属の量（モル）が下記式（２）乃至（４）を満たすように添加することを特徴とする請求項１又は２に記載の耐熱圧性ボトル用ポリエステル樹脂の製造方法。
（２）０．０２０≦Ｔ≦０．２００
（３）０．０４０≦Ｍ≦０．４００
（４）０．０２０≦Ｐ≦０．３００
ここで、Ｔ，Ｍ，Ｐはそれぞれチタン、マグネシウム、リンの量をモル／樹脂トンであらわしたものである。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造方法により得られ、且つ、下記式（５）を満たすことを特徴とする耐熱圧性ボトル用ポリエステル樹脂。
（５）２８０℃で射出成形した射出成形体の調湿後の水分率 ≦０．２８重量％
【請求項５】
下記式（６）を満たすことを特徴とする請求項４に記載の耐熱圧性ボトル用ポリエステル樹脂。
（６）２８０℃で射出成形した射出成形体の厚さ５ｍｍのヘーズ≦５．０％
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−７６０８８（Ｐ２０１３−７６０８８Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１３−３４６１（Ｐ２０１３−３４６１）
【出願日】平成２５年１月１１日（２０１３．１．１１）
【分割の表示】特願２００７−３３２４４７（Ｐ２００７−３３２４４７）の分割
【原出願日】平成１９年１２月２５日（２００７．１２．２５）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２５年１月１１日（２０１３．１．１１）
【分割の表示】特願２００７−３３２４４７（Ｐ２００７−３３２４４７）の分割
【原出願日】平成１９年１２月２５日（２００７．１２．２５）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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