脱硫剤及び溶融鉄の脱硫処理方法
【課題】 比較的簡便に製造可能で、特にフッ素を含有しなくても高効率で溶融鉄の脱硫処理を可能にする脱硫剤を提供する。
【解決手段】 上記課題を解決するための脱硫剤は、ＣａＯを主成分とする粉状の石灰と、溶鉱炉で溶銑を製造する際に副産物として生成されるスラグを固化させた後に粉砕処理することにより得られた固体粉状物質と、を混合することにより製造されたことを特徴とする。この場合に、前記固体粉状物質と前記石灰との配合質量比（固体粉体物質の配合量（質量％）／石灰の配合量（質量％））を０．０５以上１．０以下とする、前記固体粉状物質の平均粒子径を１５μｍ以下とする、前記脱硫剤の塩基度（（質量％ＣａＯ）／（質量％ＳｉＯ2））を３．５以上とすることで、より一層脱硫効率が向上する。
【解決手段】 上記課題を解決するための脱硫剤は、ＣａＯを主成分とする粉状の石灰と、溶鉱炉で溶銑を製造する際に副産物として生成されるスラグを固化させた後に粉砕処理することにより得られた固体粉状物質と、を混合することにより製造されたことを特徴とする。この場合に、前記固体粉状物質と前記石灰との配合質量比（固体粉体物質の配合量（質量％）／石灰の配合量（質量％））を０．０５以上１．０以下とする、前記固体粉状物質の平均粒子径を１５μｍ以下とする、前記脱硫剤の塩基度（（質量％ＣａＯ）／（質量％ＳｉＯ2））を３．５以上とすることで、より一層脱硫効率が向上する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融鉄の脱硫処理に使用するＣａＯ系脱硫剤及びそれを用いた溶融鉄の脱硫処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、鋼の高純度化に対する要求が従来にも増して強くなり、これに伴って鋼中の不純物を除去する技術開発が盛んに行われている。今日の鉄鋼精錬プロセスにおいては、転炉を始めとする製鋼炉での脱炭精錬に先立って、溶銑に含有される燐及び硫黄を除去する方法、即ち溶銑の予備処理が一般的に行われている。また、溶銑段階での脱燐処理及び脱硫処理のみでは所望する成分濃度まで安定して低下できない場合には、転炉を始めとする製鋼炉より出湯した溶鋼においても、脱燐処理や脱硫処理が行われている。溶銑の予備処理に対して製鋼炉から出湯された溶鋼における脱燐処理及び脱硫処理を、それぞれ溶鋼脱燐、溶鋼脱硫と称している。尚、本発明では溶銑及び溶鋼をまとめて溶融鉄と称している。
【０００３】
このうち、溶銑及び溶鋼における脱硫処理、つまり溶融鉄の脱硫処理での脱硫剤としては、石灰（以下「ＣａＯ」と記す）粉を主成分とする脱硫剤、カルシウムカーバイド（ＣａＣ2）、カルシウムアルミネート（ｍＣａＯ・ｎＡｌ2Ｏ3）などが挙げられるが、処理コストの面からＣａＯ粉を主成分とする脱硫剤が広く用いられている。このＣａＯ粉による溶融鉄中の脱硫反応は、一般的に下記の（１）式で示される。
【０００４】
【数１】
【０００５】
（１）式において、［Ｓ］は溶融鉄中の硫黄、（ＣａＳ）はスラグ中のＣａＳ、［Ｏ］は溶融鉄中の酸素を示す。（１）式の反応を進める方法としては、溶融鉄中の酸素ポテンシャルの低下、スラグの塩基度増加などが挙げられる。
【０００６】
また、溶融鉄の脱硫速度は、一般的に、メタル及びスラグの物質移動を律速段階として、下記の（２）式及び（３）式で示される。
【０００７】
【数２】
【０００８】
ここで、Ａはメタル／スラグの反応界面積、Ｖはメタル体積、［％Ｓ］はメタルの硫黄濃度、（％Ｓ）はスラグの硫黄濃度、ｋSは総括反応速度定数、ｋmはメタル側の物質移動係数、ｋslagはスラグ側の物質移動係数、ＬSはメタル／スラグ間の硫黄の分配比である。脱硫速度を高めるには、（２）式及び（３）式からも明らかなように、反応界面積（Ａ）の増大、或いは、スラグの滓化促進によるスラグ側の物質移動の促進（ｋslagの増大）が挙げられる。このうち、後者に関してそれを達成する手段として、脱硫剤の組成を制御して、脱硫剤の融点を低下させる方法が行われている。
【０００９】
例えば、特許文献１には、高炉スラグとＣａＦ2との混合物、或いは低融点の合成スラグ（Ａｌ2Ｏ3−ＣａＯ−ＳｉＯ2−ＣａＦ2系スラグ）を脱硫剤として用い、脱硫槽に溶銑を連続的に供給しながら、溶銑を脱硫処理する方法が開示されている。また、特許文献２には、溶銑及び溶鋼の脱硫剤として好適な精錬用フラックスとして、ＣａＯを２７〜３７質量％、Ａｌ2Ｏ3を１４〜２４質量％、ＳｉＯ2を２９〜３９質量％、ＣａＦ2を１０〜２０質量％含有する精錬用フラックスであって、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ・２Ａｌ2Ｏ3及びＣａＯ・ＳｉＯ2を含有する精錬用フラックスが開示されている。
【００１０】
一方、近年、フッ素の環境への影響が問題視され、フッ素を含有しない脱硫剤の開発が望まれている。従来、フッ素を使用せずに脱硫剤の滓化を促進し、脱硫速度を高める方法としては、Ａｌ2Ｏ3或いはＳｉＯ2をＣａＯの滓化促進剤として利用した脱硫剤が数多く提案されている。
【００１１】
例えば、特許文献３には、ＣａＯ、ＳｉＯ2及びＡｌ源を主成分とし、ＣａＯ／ＳｉＯ2比が１．５〜３．５であり、Ａｌ源がＣａＯ及びＳｉＯ2の合計含有量の０．０３〜０．１５の比率である溶銑の脱硫剤が開示されている。また、特許文献４には、ＣａＯ：３０〜６０質量％、ＭｇＯ：３〜１０質量％、Ａｌ2Ｏ3：２５〜５０質量％、ＳｉＯ2：５〜１５質量％の成分からなり、融点を１３００〜１６００℃とする、流動性に優れたカルシウムアルミネート系脱硫剤が開示されている。
【００１２】
更に、特許文献５及び特許文献６には、ＣａＯを主成分とする脱硫剤中に、酸化鉄（ＦｅＯ）、Ａｌ源を含有させ、溶銑中の珪素をＦｅＯで酸化させてＳｉＯ2を生成させ、且つＡｌをＦｅＯと反応させることによってＡｌ2Ｏ3を生成させ、生成するＣａＯ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系の半溶融スラグにより溶銑を脱硫処理する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開昭５２−４２４１１号公報
【特許文献２】特開２００６−２５７５１８号公報
【特許文献３】特開２０００−３１３９１１号公報
【特許文献４】特開２００２−６０８３２号公報
【特許文献５】特開２００３−２５３３１５号公報
【特許文献６】特開２００６−１６１０８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、上記従来技術には以下の問題点がある。
【００１５】
即ち、特許文献１及び特許文献２の脱硫剤は、ＣａＦ2を含む脱硫剤であり、スラグ中にフッ素が存在すると、スラグの水砕処理などの際に水にフッ素が溶出する。また、通常、スラグは路盤材、セメント原料などに利用されるため、スラグ中のフッ素が雨などにより水中に溶出し、溶出した水が土壌へと浸食して、先に記述したように環境に問題が生じる可能性がある。
【００１６】
特許文献３による脱硫剤は、ＣａＯ／ＳｉＯ2比が低いために、脱硫反応が現実的には促進しない可能性がある。また、特許文献４によるカルシウムアルミネート系脱硫剤は、脱硫剤の原料となる各種鉱物を所定の組成になるように混合し、これを電気炉などの溶解炉で溶解して製造することから、製造コストが増大するという問題が生じる。また、特許文献５及び特許文献６に開示された脱硫剤は、ＦｅＯが脱硫剤中に含有するため、該脱硫剤を溶融鉄へ添加した際、溶融鉄の酸素ポテンシャルが増大し、脱硫反応の進行を阻害する恐れが生じる。
【００１７】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、比較的簡便に製造可能で、特にフッ素を含有しなくても高効率で溶融鉄の脱硫処理を可能にする脱硫剤を提供するとともに、この脱硫剤を用いた溶融鉄の脱硫方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決するための第１の発明に係る脱硫剤は、ＣａＯを主成分とする粉状の石灰と、溶鉱炉で溶銑を製造する際に副産物として生成されるスラグを固化させた後に粉砕処理することにより得られた固体粉状物質と、を混合することにより製造されたことを特徴とするものである。
【００１９】
第２の発明に係る脱硫剤は、第１の発明において、前記固体粉状物質と前記石灰との配合質量比（固体粉体物質の配合量（質量％）／石灰の配合量（質量％））が０．０５以上１．０以下であることを特徴とするものである。
【００２０】
第３の発明に係る脱硫剤は、第１または第２の発明において、前記固体粉状物質の平均粒子径が１５μｍ以下であることを特徴とするものである。
【００２１】
第４の発明に係る脱硫剤は、第１ないし第３の発明の何れかにおいて、前記脱硫剤の塩基度（（質量％ＣａＯ）／（質量％ＳｉＯ2））が３．５以上であることを特徴とするものである。
【００２２】
第５の発明に係る脱硫剤は、第１ないし第４の発明の何れかにおいて、前記脱硫剤はフッ素を含有しないことを特徴とするものである。
【００２３】
第６の発明に係る脱硫剤は、第１ないし第５の発明の何れかにおいて、更に、脱酸のための金属物質を含有することを特徴とするものである。
【００２４】
第７の発明に係る溶融鉄の脱硫処理方法は、処理容器内に保持された溶融鉄に、第１ないし第６の発明の何れか１つに記載の脱硫剤を添加し、溶融鉄を脱硫処理することを特徴とするものである。
【００２５】
第８の発明に係る溶融鉄の脱硫処理方法は、第７の発明において、前記脱硫剤を、前記溶融鉄の浴面の上方から溶融鉄に上置き添加することを特徴とするものである。
【００２６】
第９の発明に係る溶融鉄の脱硫処理方法は、第７の発明において、前記脱硫剤を、前記溶融鉄の浴面の上方に配置した上吹きランスを介して搬送用ガスとともに溶融鉄の浴面に向けて上吹き添加することを特徴とするものである。
【００２７】
第１０の発明に係る溶融鉄の脱硫処理方法は、第７の発明において、前記脱硫剤を、前記溶融鉄の浴中に浸漬させたインジェクションランスを介して搬送用ガスとともに溶融鉄中に吹き込み添加することを特徴とするものである。
【００２８】
第１１の発明に係る溶融鉄の脱硫処理方法は、第７ないし第１０の発明の何れかにおいて、前記処理容器に保持された溶融鉄を、攪拌羽根によって攪拌しながら脱硫処理することを特徴とするものである。
【００２９】
第１２の発明に係る溶融鉄の脱硫処理方法は、第７ないし第１１の発明の何れかにおいて、前記溶融鉄が溶銑であることを特徴とするものである。
【００３０】
第１３の発明に係る溶融鉄の脱硫処理方法は、第７ないし第１１の発明の何れかにおいて、前記溶融鉄が溶鋼であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、ＣａＯを主成分とする粉状の石灰に、一旦溶融した後に固化した、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2を主に含有する固体粉状物質を加えたものを脱硫剤とするので、この固体粉状物質がＣａＯの融点を低下させてＣａＯの滓化を促進させ、フッ素を添加しなくても、高速且つ高効率の溶融鉄の脱硫処理が可能となる。これにより、脱硫処理時間の削減、脱硫剤原単位の削減が期待できる。更に、脱硫処理により生成されるスラグはフッ素を含有しないので、フッ素の環境への影響を考慮せずに、生成されるスラグをリサイクル使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】溶銑脱硫処理終了後のスラグ中の硫黄濃度の分布を示す概略図である。
【図２】脱硫実験装置の概略図である。
【図３】各試験水準における脱硫速度定数ＫSを比較して示す図である。
【図４】各種脱硫剤を使用したときの硫黄濃度の推移を比較して示す図である。
【図５】高炉スラグの混合比率を変化させたときの脱硫速度定数の値を示す図である。
【図６】高炉スラグ粒子の粒子径を変化させたときの脱硫速度定数の値を示す図である。
【図７】脱硫用フラックスの塩基度を変化させたときの脱硫速度定数の値を示す図である。
【図８】本発明を実施した機械攪拌式脱硫装置の概略図である。
【図９】本発明を実施したＲＨ真空脱ガス装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明を具体的に説明する。先ず、本発明に至った経緯について説明する。
【００３４】
先にも述べたように脱硫速度を高める手段のひとつとして、脱硫剤の滓化を促進させ、スラグ側の物質移動を促進させる方法が挙げられる。ここで、実際の溶銑脱硫処理終了後のスラグ中の硫黄濃度の分布を図１に示す。図１に示すように、スラグはＣａＯの凝集体を形成し、硫黄は凝集したＣａＯの周辺に多く分布することが分る。このことから、脱硫処理中にスラグ表面に液相スラグを生成させるように、脱硫剤（以下、「フラックス」とも記す）の組成を制御し、且つ、スラグ表面における液相スラグ生成が容易となる条件を見出す必要がある。ホタル石（ＣａＦ2）はこれらの条件を満たし、且つ安価な物質であるが、前述のように環境問題の点からその使用が制限される。従って、ＣａＦ2を使用せずに溶銑処理温度の範囲で液相スラグの形成が望まれる。
【００３５】
発明者等は、上記の点を考慮しつつ、調査を行った。その結果、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2の３元系スラグが比較的低融点組成を有することが分った。そこで、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2を含有するＣａＯ系フラックスの脱硫特性について小型溶解炉を用いて各種実験を行った。
【００３６】
図２に、脱硫実験装置の概略図を示す。脱硫実験装置１では、高周波加熱コイル２に通電しつつ坩堝容器４に保持した溶銑６に攪拌羽根５を浸漬させ電動機３により回転撹拌を行い、そこに脱硫用のフラックスを添加した。実験に使用したフラックスの一覧を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
脱硫用フラックスとしては、石灰粉単体のもの（水準１）、試薬のＡｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2を質量比で１：１の割合で混合したものを、石灰に２０質量％混合したもの（水準２）、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2を質量比で１：１の割合で混合したものを一度溶融させ、その後固化させた後に粉砕し、粉状にしたもの（以下、上記の処理を施したものを「プリメルト」と称する）を、石灰に２０質量％混合したもの（水準３）の３種類を使用した。
【００３９】
脱硫用フラックスの添加量は５ｋｇ／ｔとした。脱硫用フラックスの添加は処理前に一括して全量を添加した。所定時間毎に溶銑６のサンプリングを行い、脱硫挙動を調査した。実験結果から判断して脱硫速度を下記の（４）式に示す速度式と仮定し、実験結果に基づいて脱硫速度定数ＫS（１／ｍｉｎ）を求めた。
【００４０】
【数３】
【００４１】
求めた各試験水準における脱硫速度定数ＫSを図３に示す。Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2をプリメルト処理した物質を混合したフラックス（水準３）で最も脱硫反応が促進した。
【００４２】
そこで、本発明者等は、プリメルトであり、比較的容易に入手する物質を模索した結果、溶鉱炉で溶銑を製造する際に副産物として生成されるスラグ、即ち、高炉スラグに着目した。高炉スラグの組成の一例を表２に示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】
高炉スラグはセメント用原料向けに冷却され、微粉末化されるものがある。この高炉スラグの粉末を２０質量％の配合割合で石灰に混合して、前述した図２に示す脱硫実験装置を用いて脱硫実験を行った。その結果、図４に示すように高炉スラグを２０質量％の配合割合で石灰に混合したフラックスにおいて、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2のプリメルト処理したものを２０質量％の配合割合で石灰に混合したフラックスと同等の脱硫速度が得られた。そこで、本発明者等はこの高炉スラグを混合したフラックスについて、更に実験、調査を行った。
【００４５】
石灰への高炉スラグの混合比率を変化させて脱硫速度を調査した結果を図５に示す。図５に示すように、高炉スラグと石灰との配合質量比（高炉スラグの配合量（質量％）／石灰の配合量（質量％））が０．０５〜１．０の範囲において脱硫速度定数ＫSが増加することが判明した。また、高炉スラグと石灰との配合質量比を一定とした条件下で、高炉スラグ粉末粒子の粒子径を変化させたフラックスを用いて脱硫速度を調査した。その結果を図６に示す。図６に示すように、高炉スラグ粉末粒子の粒子径が１５μｍ以下のときに脱硫速度定数ＫSが増加することが分った。
【００４６】
また、ＳｉＯ2含有量の異なる高炉スラグを使用し、高炉スラグと石灰との配合質量比を変化させ、フラックスの塩基度（（質量％ＣａＯ）／（質量％ＳｉＯ2））を変更して脱硫速度を調査した。その結果を図７に示す。フラックスの塩基度（（質量％ＣａＯ）／（質量％ＳｉＯ2））が３．５以上の領域で脱硫速度定数ＫSが大きく向上することが分った。
【００４７】
本発明は上記の知見に基づきなされたものであり、本発明に係る、高効率で溶融鉄の脱硫処理を可能にする脱硫剤は、ＣａＯを主成分とする粉状の石灰と、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2を主に含有し且つ予め溶融した後に固化した固体粉状物質と、を含有することを特徴とする。これは、プリメルトにより、純物質を混合した場合に比べて固体粉状物質の溶融温度が低下し、それに伴ってＣａＯを主成分とする石灰の溶融が促進され、その結果、脱硫スラグの表面に液相スラグが容易に形成されて、脱硫速度が向上するからである。尚、本発明において、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2を主に含有する固体粉状物質とは、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2をそれぞれ１０質量％以上含有する粉状物質のことである。Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2が１０質量％未満の含有量では、上記の効果を得ることが困難である。
【００４８】
本発明に係る脱硫剤では、フッ素源がなくても、脱硫スラグ表面の液相生成が促進され、脱硫スラグ中の硫黄の拡散を著しく増大させるので、十分に脱硫反応が進行する。従って、蛍石を始めとするフッ素源（ハロゲン化物）は添加する必要がなく、環境対策からは添加しないことが好ましい。
【００４９】
また、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2を含有するプリメルトの固体粉状物質と、石灰との配合質量比（固体粉体物質の配合量（質量％）／石灰の配合量（質量％））は、前述した図５に示す結果のように、０．０５〜１．０の範囲内にあることが好ましい。また、前記固体粉体物質と石灰とを混合した脱硫剤の塩基度（（質量％ＣａＯ）／（質量％ＳｉＯ2））は３．５以上とすることが好ましい。
【００５０】
これは、脱硫剤の塩基度が３．５未満では、ＳｉＯ2の含有量が増加するためにスラグの粘性が増加し、脱硫スラグの凝集が盛んになって反応界面積が低下することから好ましくない。更に、塩基度が３．０未満の低塩基度になると、脱硫スラグのサルファイドキャパシティーが低下し、液相生成による脱硫促進効果よりも脱硫用フラックスそのものの脱硫能が低下するので、好ましくない。尚、この塩基度が３．５の値は、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2を含有するプリメルトの固体粉状物質と石灰との配合質量比が１．０の場合に相応する。
【００５１】
一方、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2を含有するプリメルトの固体粉状物質と石灰の配合質量比が０．０５未満では、脱硫スラグの液相が少な過ぎて、スラグの凝集のみに作用し、結果的に石灰単体と同等の脱硫速度となるため、効果的ではない。
【００５２】
本発明の脱硫剤では、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2を含有するプリメルトの固体粉状物質の粒子径は１５μｍとすることが好ましい。これは粒子径を１５μｍ以下とすることにより、溶融鉄中に添加したときに、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2を含有するプリメルトの固体粉状物質の溶融が促進し、ＣａＯ凝集スラグの表面に液相スラグを短時間で形成することができるからである。このとき、凝集した脱硫スラグ表面の溶融スラグ相へＣａＯが溶解し、ＣａＯ濃度が飽和である溶融スラグ相を脱硫スラグ表面に形成する。この溶融スラグはＣａＯが飽和状態であるので、多少塩基度が低下しても脱硫能を維持することができる。逆に、粒子径が１５μｍを超えると溶融鉄中に添加したときの溶融速度が低下するため、液相スラグの形成が遅れ、本来プリメルトの固体粉状物質の有する脱硫速度の向上効果が低下することから好ましいとはいえない。
【００５３】
本発明に係る脱硫剤は、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2を含有するプリメルトの固体粉状物質を石灰に添加し、混合するという比較的簡便な手法で製造できるため、比較的低コストで製造することが可能である。尚、本発明において石灰に混合する、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2を含有するプリメルトの固体粉末状物質としては、高炉スラグに代表される鉄鋼スラグが望ましいが、鉄鋼分野以外の工業製品製造過程で発生する副生品やダスト、或いは廃棄物を有姿の状態、或いは粉砕、分級などの加工をして使用することもできる。当然ながら、珪石とボーキサイトとを混合したものを電気炉などで溶融して製造したものであっても構わない。但し、何れの場合も平均粒子径は先述の通り、１５μｍ以下とすることが好ましい。
【００５４】
また、本発明に係る脱硫剤に脱酸のための金属物質を添加しても構わない。脱酸のための金属物質を添加すると、溶融鉄の酸素ポテンシャルが低減するため、脱硫反応が促進されるからである。脱酸のための金属物質としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇなどの元素を含有している金属或いは合金などを用いればよい。
【００５５】
本発明に係る脱硫剤は、該脱硫剤を処理容器内に保持された溶融鉄に添加して溶融鉄中に含有する硫黄を除去するプロセスに適用できる。このとき、脱硫剤の添加方法としては、回転している溶融鉄浴面の上方から上置き添加することで十分脱硫処理することができる。また、溶融鉄の浴面上に上吹きランスを介して搬送用ガスとともに上吹き添加する方法でも十分適用できる。更に、溶融鉄中に浸漬させたインジェクションランスから搬送用ガスとともに溶融鉄中に吹き込んで添加する方法でもよい。尚、上吹きランスを用いた上吹き添加、インジェクションランスを介した吹き込み添加に使用する搬送用ガスとしては、窒素、アルゴンなどの不活性ガスやプロパンなどの還元性ガスなど、非酸化性ガスを用いるのが好ましい。
【００５６】
本発明に係る脱硫剤を使用して脱硫処理を行う対象の溶融鉄は、溶銑及び溶鋼の何れの場合でも適用できる。特に溶銑の脱硫処理装置としては、インペラとも称する攪拌羽根を溶銑内に浸漬して回転させ、溶銑の攪拌を行う機械攪拌式脱硫槽値が、攪拌力が大きく反応速度が大きいことから好ましい。
【００５７】
本発明に係る脱硫剤を製造するに当たり、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2を含有するプリメルトの固体粉状物質と石灰とを単純に混合するのみで十分な脱硫効果が得られる。しかし、密閉の攪拌装置を有する混合器の中で両者を十分に混合して製造することが好ましい。これは攪拌機での混合により、物理的に石灰粒子の表面に、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2を含有するプリメルトの固体粉状物質を付着させることができるため、溶融鉄へのフラックス添加と同時にＡｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2を含有するプリメルトの固体粉状物質粒子の溶融が起こり、微細状態で固体ＣａＯ粒子の表面に溶融スラグ相を形成することが可能となる。その結果、液相生成の効果に加えて、反応界面積増大の効果が更に加わり、脱硫反応が更に向上するためである。
【００５８】
以上説明したように、本発明によれば、ＣａＯを主成分とする粉状の石灰に、一旦溶融した後に固化した、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2を主に含有する固体粉状物質を加えたものを脱硫剤とするので、この固体粉状物質がＣａＯの融点を低下させてＣａＯの滓化を促進させ、フッ素を添加しなくても、高速且つ高効率の溶融鉄の脱硫処理が可能となる。これにより、脱硫処理時間の削減、脱硫剤原単位の削減が期待できる。
【実施例１】
【００５９】
本発明に係る脱硫剤を用いて、溶銑の脱硫処理を実施した例（本発明例）について示す。図８に、本発明を実施した機械攪拌式脱硫装置の概略図を示す。図８に示すように、機械攪拌式脱硫装置７において、溶銑搬送用の溶銑鍋８に保持した約３００トンの溶銑６に攪拌羽根１０を浸漬させ、脱硫剤１３を、集塵フード１１を貫通して設けた投入シュート１２を介して溶銑浴面上に添加し、電動機９により攪拌羽根１０を所定時間回転させ、溶銑６と脱硫剤１３との回転撹拌を行った。また、投入シュート１２を使用せずに、上吹きランス（図示せず）を用いて吹き付けて添加した脱硫処理も実施した。
【００６０】
脱硫剤の原料としては、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2を質量比で１：１の割合で混合したものを加熱炉で溶融して製造したＡｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系のプリメルトの固体物質（以下、「プリメルトフラックス」と記す）、高炉スラグ、及び、石灰を使用し、これらの原料をそれぞれ粉砕処理し、粉砕処理したものを混合機で混合して製造した。脱硫剤の添加量は５．０ｋｇ／ｔとした。また、比較のために本発明に係る脱硫剤とは異なる脱硫剤を用いた脱硫処理（比較例）も実施した。表３に、本発明例及び比較例における共通の脱硫処理条件を示す。
【００６１】
【表３】
【００６２】
また、表４に、本発明例及び比較例の実施条件の一覧を示す。
【００６３】
【表４】
【００６４】
本発明例１では、脱硫剤としてＣａＯ単体に平均粒径が２０μｍであるプリメルトフラックスを６０質量％混合したものを用いた。脱硫剤の添加方法は溶銑浴表面上方からの一括添加とした。本発明例２では、脱硫剤としてＣａＯ単体に平均粒径が２０μｍであるプリメルトフラックスを３０質量％混合したものを用いた。脱硫剤の添加方法は、本発明例１と同様に溶銑浴表面上方からの一括添加とした。本発明例３では、脱硫剤としてＣａＯ単体に平均粒径が１０μｍであるプリメルトフラックスを２０質量％混合したものを用いた。脱硫剤の添加方法は、本発明例１と同様に溶銑浴表面上方からの一括添加とした。
【００６５】
本発明例４では、脱硫剤としてＣａＯ単体に平均粒径が１０μｍである高炉スラグを、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2を含有するプリメルトの固体粉状物質として２０質量％混合したものを用いた。脱硫剤の添加方法は、本発明例１と同様に溶銑浴表面上方からの一括添加とした。本発明例５では、脱硫剤としてＣａＯ単体に平均粒径が１０μｍである高炉スラグを２０質量％混合し、更に、脱酸用としてＡｌ粉を３質量％添加したものを用いた。脱硫剤の添加方法は、本発明例１と同様に溶銑浴表面上方からの一括添加とした。本発明例６では、脱硫剤としてＣａＯ単体に平均粒径が１０μｍである高炉スラグを３０質量％混合したものを用いた。脱硫剤の添加方法は、溶銑浴表面上に配した上吹きランス（図示せず）を介して、窒素ガスを搬送用ガスとして、１．０ｋｇ／ｍｉｎ・ｔの添加速度で上吹き添加を行った。
【００６６】
これに対し、比較例１では、脱硫剤としてＣａＯ単体を用いた。脱硫剤の添加方法は溶銑浴表面上方からの一括添加とした。比較例２では、脱硫剤としてＣａＯ単体に平均粒径が２０μｍの珪石を２０質量％混合したものを用いた。脱硫剤の添加方法は、溶銑浴表面上方からの一括添加とした。
【００６７】
本発明例及び比較例ともに、処理前後の溶銑からサンプリングを行い、脱硫率を調査した。ここで、脱硫率は下記の（５）式で定義される値とした。
【００６８】
【数４】
【００６９】
本発明例及び比較例の実施結果を表５に示す。
【００７０】
【表５】
【００７１】
本発明例１〜３は比較例１よりも脱硫率が向上した。また、脱硫剤の添加歩留りも向上した。また、珪石を添加した比較例２と比べても、本発明例１〜３は脱硫率の向上並びに脱硫剤の添加歩留りの向上が確認された。ここで、プリメルトフラックスと石灰との配合質量比が１．０以上である本発明例１と、プリメルトフラックスと石灰との配合質量比が１．０以下、０．０５以上である本発明例２とを比較すると、この配合比率を適正化した本発明例２の方が脱硫率が向上した。
【００７２】
更に、プリメルトフラックスの平均粒径が２０μｍである本発明例２と、プリメルトフラックスの平均粒径が１５μｍ以下である本発明例３とを比較すると、本発明例３の方が、より脱硫率が向上することを確認できた。
【００７３】
同様に、平均粒径が１５μｍ以下である高炉スラグを混合した本発明例４は、本発明例１〜３と同等以上の脱硫率を得て、比較例１，２に較べて大幅に脱硫率が向上した。また、脱酸用のＡｌを添加した本発明例５は、溶銑の酸素ポテンシャルが低下したため、本発明例４よりも更に脱硫率が向上した。また、脱硫剤の上吹き添加を行った本発明例６では溶銑内に直接脱硫剤粒子が進入するため、脱硫剤の添加歩留りが更に向上し、これにより、脱硫率は本発明例１〜５及び比較例１，２に比べて大きく向上した。
【実施例２】
【００７４】
本発明に係る脱硫剤を用いて、溶鋼の脱硫処理を実施した例（本発明例）について示す。図９に、本発明を実施したＲＨ真空脱ガス装置の概略図を示す。図９に示すように、ＲＨ真空脱ガス装置１４において、溶鋼搬送用の取鍋１８に保持した約３００トンの溶鋼１９を真空脱ガス処理する際に、真空槽１５の内部に設けた上吹きランス１７を介して真空槽内の溶鋼１９の浴面に脱硫剤を吹き付けて脱硫処理した。図９中の符号１６は浸漬管である。また、比較のために本発明に係る脱硫剤とは異なる脱硫剤を用いた脱硫処理（比較例）も実施した。表６に本発明例及び比較例における共通の脱硫処理条件を示す。
【００７５】
【表６】
【００７６】
また、表７に、本発明例及び比較例の実施条件及び実施結果を示す。
【００７７】
【表７】
【００７８】
本発明例７では、脱硫剤としてＣａＯ単体に平均粒径が２０μｍの高炉スラグを３０質量％混合したものを用いた。本発明例８では、脱硫剤としてＣａＯ単体に平均粒径が１０μｍの高炉スラグを３０質量％混合したものを用いた。一方、比較例３では、脱硫剤としてＣａＯ単体を用い、比較例４では、脱硫剤としてＣａＯ単体に平均粒径が２０μｍの珪石を２０質量％混合したものを用いた。
【００７９】
本発明例及び比較例ともに、処理前後の溶鋼からサンプリングを行い、脱硫率を調査した。ここで、脱硫率は上記の（５）式で定義される値とした。但し、この場合には（５）式の「溶銑中硫黄濃度」に代わって「溶鋼中硫黄濃度」となる。
【００８０】
実施結果を上記の表７に併せて示す。実施結果は溶銑の脱硫処理の場合とほぼ同様であった。即ち、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2を含有するプリメルトの固体粉状物質を混合した本発明例７，８は、比較例３よりも脱硫率が向上した。また、珪石を混合した比較例４と比べても、本発明例７，８は脱硫率の向上が確認された。また、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2を含有するプリメルトの固体粉状物質の平均粒径が１５μｍを超えた本発明例７と平均粒径が１５μｍ以下である本発明例８とを比較すると、本発明例８の方が脱硫率が向上した。
【符号の説明】
【００８１】
１ 脱硫実験装置
２ 高周波加熱コイル
３ 電動機
４ 坩堝容器
５ 攪拌羽根
６ 溶銑
７ 機械攪拌式脱硫装置
８ 溶銑鍋
９ 電動機
１０ 攪拌羽根
１１ 集塵フード
１２ 投入シュート
１３ 脱硫剤
１４ ＲＨ真空脱ガス装置
１５ 真空槽
１６ 浸漬管
１７ 上吹きランス
１８ 取鍋
１９ 溶鋼
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融鉄の脱硫処理に使用するＣａＯ系脱硫剤及びそれを用いた溶融鉄の脱硫処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、鋼の高純度化に対する要求が従来にも増して強くなり、これに伴って鋼中の不純物を除去する技術開発が盛んに行われている。今日の鉄鋼精錬プロセスにおいては、転炉を始めとする製鋼炉での脱炭精錬に先立って、溶銑に含有される燐及び硫黄を除去する方法、即ち溶銑の予備処理が一般的に行われている。また、溶銑段階での脱燐処理及び脱硫処理のみでは所望する成分濃度まで安定して低下できない場合には、転炉を始めとする製鋼炉より出湯した溶鋼においても、脱燐処理や脱硫処理が行われている。溶銑の予備処理に対して製鋼炉から出湯された溶鋼における脱燐処理及び脱硫処理を、それぞれ溶鋼脱燐、溶鋼脱硫と称している。尚、本発明では溶銑及び溶鋼をまとめて溶融鉄と称している。
【０００３】
このうち、溶銑及び溶鋼における脱硫処理、つまり溶融鉄の脱硫処理での脱硫剤としては、石灰（以下「ＣａＯ」と記す）粉を主成分とする脱硫剤、カルシウムカーバイド（ＣａＣ2）、カルシウムアルミネート（ｍＣａＯ・ｎＡｌ2Ｏ3）などが挙げられるが、処理コストの面からＣａＯ粉を主成分とする脱硫剤が広く用いられている。このＣａＯ粉による溶融鉄中の脱硫反応は、一般的に下記の（１）式で示される。
【０００４】
【数１】
【０００５】
（１）式において、［Ｓ］は溶融鉄中の硫黄、（ＣａＳ）はスラグ中のＣａＳ、［Ｏ］は溶融鉄中の酸素を示す。（１）式の反応を進める方法としては、溶融鉄中の酸素ポテンシャルの低下、スラグの塩基度増加などが挙げられる。
【０００６】
また、溶融鉄の脱硫速度は、一般的に、メタル及びスラグの物質移動を律速段階として、下記の（２）式及び（３）式で示される。
【０００７】
【数２】
【０００８】
ここで、Ａはメタル／スラグの反応界面積、Ｖはメタル体積、［％Ｓ］はメタルの硫黄濃度、（％Ｓ）はスラグの硫黄濃度、ｋSは総括反応速度定数、ｋmはメタル側の物質移動係数、ｋslagはスラグ側の物質移動係数、ＬSはメタル／スラグ間の硫黄の分配比である。脱硫速度を高めるには、（２）式及び（３）式からも明らかなように、反応界面積（Ａ）の増大、或いは、スラグの滓化促進によるスラグ側の物質移動の促進（ｋslagの増大）が挙げられる。このうち、後者に関してそれを達成する手段として、脱硫剤の組成を制御して、脱硫剤の融点を低下させる方法が行われている。
【０００９】
例えば、特許文献１には、高炉スラグとＣａＦ2との混合物、或いは低融点の合成スラグ（Ａｌ2Ｏ3−ＣａＯ−ＳｉＯ2−ＣａＦ2系スラグ）を脱硫剤として用い、脱硫槽に溶銑を連続的に供給しながら、溶銑を脱硫処理する方法が開示されている。また、特許文献２には、溶銑及び溶鋼の脱硫剤として好適な精錬用フラックスとして、ＣａＯを２７〜３７質量％、Ａｌ2Ｏ3を１４〜２４質量％、ＳｉＯ2を２９〜３９質量％、ＣａＦ2を１０〜２０質量％含有する精錬用フラックスであって、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ・２Ａｌ2Ｏ3及びＣａＯ・ＳｉＯ2を含有する精錬用フラックスが開示されている。
【００１０】
一方、近年、フッ素の環境への影響が問題視され、フッ素を含有しない脱硫剤の開発が望まれている。従来、フッ素を使用せずに脱硫剤の滓化を促進し、脱硫速度を高める方法としては、Ａｌ2Ｏ3或いはＳｉＯ2をＣａＯの滓化促進剤として利用した脱硫剤が数多く提案されている。
【００１１】
例えば、特許文献３には、ＣａＯ、ＳｉＯ2及びＡｌ源を主成分とし、ＣａＯ／ＳｉＯ2比が１．５〜３．５であり、Ａｌ源がＣａＯ及びＳｉＯ2の合計含有量の０．０３〜０．１５の比率である溶銑の脱硫剤が開示されている。また、特許文献４には、ＣａＯ：３０〜６０質量％、ＭｇＯ：３〜１０質量％、Ａｌ2Ｏ3：２５〜５０質量％、ＳｉＯ2：５〜１５質量％の成分からなり、融点を１３００〜１６００℃とする、流動性に優れたカルシウムアルミネート系脱硫剤が開示されている。
【００１２】
更に、特許文献５及び特許文献６には、ＣａＯを主成分とする脱硫剤中に、酸化鉄（ＦｅＯ）、Ａｌ源を含有させ、溶銑中の珪素をＦｅＯで酸化させてＳｉＯ2を生成させ、且つＡｌをＦｅＯと反応させることによってＡｌ2Ｏ3を生成させ、生成するＣａＯ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系の半溶融スラグにより溶銑を脱硫処理する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開昭５２−４２４１１号公報
【特許文献２】特開２００６−２５７５１８号公報
【特許文献３】特開２０００−３１３９１１号公報
【特許文献４】特開２００２−６０８３２号公報
【特許文献５】特開２００３−２５３３１５号公報
【特許文献６】特開２００６−１６１０８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、上記従来技術には以下の問題点がある。
【００１５】
即ち、特許文献１及び特許文献２の脱硫剤は、ＣａＦ2を含む脱硫剤であり、スラグ中にフッ素が存在すると、スラグの水砕処理などの際に水にフッ素が溶出する。また、通常、スラグは路盤材、セメント原料などに利用されるため、スラグ中のフッ素が雨などにより水中に溶出し、溶出した水が土壌へと浸食して、先に記述したように環境に問題が生じる可能性がある。
【００１６】
特許文献３による脱硫剤は、ＣａＯ／ＳｉＯ2比が低いために、脱硫反応が現実的には促進しない可能性がある。また、特許文献４によるカルシウムアルミネート系脱硫剤は、脱硫剤の原料となる各種鉱物を所定の組成になるように混合し、これを電気炉などの溶解炉で溶解して製造することから、製造コストが増大するという問題が生じる。また、特許文献５及び特許文献６に開示された脱硫剤は、ＦｅＯが脱硫剤中に含有するため、該脱硫剤を溶融鉄へ添加した際、溶融鉄の酸素ポテンシャルが増大し、脱硫反応の進行を阻害する恐れが生じる。
【００１７】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、比較的簡便に製造可能で、特にフッ素を含有しなくても高効率で溶融鉄の脱硫処理を可能にする脱硫剤を提供するとともに、この脱硫剤を用いた溶融鉄の脱硫方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決するための第１の発明に係る脱硫剤は、ＣａＯを主成分とする粉状の石灰と、溶鉱炉で溶銑を製造する際に副産物として生成されるスラグを固化させた後に粉砕処理することにより得られた固体粉状物質と、を混合することにより製造されたことを特徴とするものである。
【００１９】
第２の発明に係る脱硫剤は、第１の発明において、前記固体粉状物質と前記石灰との配合質量比（固体粉体物質の配合量（質量％）／石灰の配合量（質量％））が０．０５以上１．０以下であることを特徴とするものである。
【００２０】
第３の発明に係る脱硫剤は、第１または第２の発明において、前記固体粉状物質の平均粒子径が１５μｍ以下であることを特徴とするものである。
【００２１】
第４の発明に係る脱硫剤は、第１ないし第３の発明の何れかにおいて、前記脱硫剤の塩基度（（質量％ＣａＯ）／（質量％ＳｉＯ2））が３．５以上であることを特徴とするものである。
【００２２】
第５の発明に係る脱硫剤は、第１ないし第４の発明の何れかにおいて、前記脱硫剤はフッ素を含有しないことを特徴とするものである。
【００２３】
第６の発明に係る脱硫剤は、第１ないし第５の発明の何れかにおいて、更に、脱酸のための金属物質を含有することを特徴とするものである。
【００２４】
第７の発明に係る溶融鉄の脱硫処理方法は、処理容器内に保持された溶融鉄に、第１ないし第６の発明の何れか１つに記載の脱硫剤を添加し、溶融鉄を脱硫処理することを特徴とするものである。
【００２５】
第８の発明に係る溶融鉄の脱硫処理方法は、第７の発明において、前記脱硫剤を、前記溶融鉄の浴面の上方から溶融鉄に上置き添加することを特徴とするものである。
【００２６】
第９の発明に係る溶融鉄の脱硫処理方法は、第７の発明において、前記脱硫剤を、前記溶融鉄の浴面の上方に配置した上吹きランスを介して搬送用ガスとともに溶融鉄の浴面に向けて上吹き添加することを特徴とするものである。
【００２７】
第１０の発明に係る溶融鉄の脱硫処理方法は、第７の発明において、前記脱硫剤を、前記溶融鉄の浴中に浸漬させたインジェクションランスを介して搬送用ガスとともに溶融鉄中に吹き込み添加することを特徴とするものである。
【００２８】
第１１の発明に係る溶融鉄の脱硫処理方法は、第７ないし第１０の発明の何れかにおいて、前記処理容器に保持された溶融鉄を、攪拌羽根によって攪拌しながら脱硫処理することを特徴とするものである。
【００２９】
第１２の発明に係る溶融鉄の脱硫処理方法は、第７ないし第１１の発明の何れかにおいて、前記溶融鉄が溶銑であることを特徴とするものである。
【００３０】
第１３の発明に係る溶融鉄の脱硫処理方法は、第７ないし第１１の発明の何れかにおいて、前記溶融鉄が溶鋼であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、ＣａＯを主成分とする粉状の石灰に、一旦溶融した後に固化した、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2を主に含有する固体粉状物質を加えたものを脱硫剤とするので、この固体粉状物質がＣａＯの融点を低下させてＣａＯの滓化を促進させ、フッ素を添加しなくても、高速且つ高効率の溶融鉄の脱硫処理が可能となる。これにより、脱硫処理時間の削減、脱硫剤原単位の削減が期待できる。更に、脱硫処理により生成されるスラグはフッ素を含有しないので、フッ素の環境への影響を考慮せずに、生成されるスラグをリサイクル使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】溶銑脱硫処理終了後のスラグ中の硫黄濃度の分布を示す概略図である。
【図２】脱硫実験装置の概略図である。
【図３】各試験水準における脱硫速度定数ＫSを比較して示す図である。
【図４】各種脱硫剤を使用したときの硫黄濃度の推移を比較して示す図である。
【図５】高炉スラグの混合比率を変化させたときの脱硫速度定数の値を示す図である。
【図６】高炉スラグ粒子の粒子径を変化させたときの脱硫速度定数の値を示す図である。
【図７】脱硫用フラックスの塩基度を変化させたときの脱硫速度定数の値を示す図である。
【図８】本発明を実施した機械攪拌式脱硫装置の概略図である。
【図９】本発明を実施したＲＨ真空脱ガス装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明を具体的に説明する。先ず、本発明に至った経緯について説明する。
【００３４】
先にも述べたように脱硫速度を高める手段のひとつとして、脱硫剤の滓化を促進させ、スラグ側の物質移動を促進させる方法が挙げられる。ここで、実際の溶銑脱硫処理終了後のスラグ中の硫黄濃度の分布を図１に示す。図１に示すように、スラグはＣａＯの凝集体を形成し、硫黄は凝集したＣａＯの周辺に多く分布することが分る。このことから、脱硫処理中にスラグ表面に液相スラグを生成させるように、脱硫剤（以下、「フラックス」とも記す）の組成を制御し、且つ、スラグ表面における液相スラグ生成が容易となる条件を見出す必要がある。ホタル石（ＣａＦ2）はこれらの条件を満たし、且つ安価な物質であるが、前述のように環境問題の点からその使用が制限される。従って、ＣａＦ2を使用せずに溶銑処理温度の範囲で液相スラグの形成が望まれる。
【００３５】
発明者等は、上記の点を考慮しつつ、調査を行った。その結果、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2の３元系スラグが比較的低融点組成を有することが分った。そこで、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2を含有するＣａＯ系フラックスの脱硫特性について小型溶解炉を用いて各種実験を行った。
【００３６】
図２に、脱硫実験装置の概略図を示す。脱硫実験装置１では、高周波加熱コイル２に通電しつつ坩堝容器４に保持した溶銑６に攪拌羽根５を浸漬させ電動機３により回転撹拌を行い、そこに脱硫用のフラックスを添加した。実験に使用したフラックスの一覧を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
脱硫用フラックスとしては、石灰粉単体のもの（水準１）、試薬のＡｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2を質量比で１：１の割合で混合したものを、石灰に２０質量％混合したもの（水準２）、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2を質量比で１：１の割合で混合したものを一度溶融させ、その後固化させた後に粉砕し、粉状にしたもの（以下、上記の処理を施したものを「プリメルト」と称する）を、石灰に２０質量％混合したもの（水準３）の３種類を使用した。
【００３９】
脱硫用フラックスの添加量は５ｋｇ／ｔとした。脱硫用フラックスの添加は処理前に一括して全量を添加した。所定時間毎に溶銑６のサンプリングを行い、脱硫挙動を調査した。実験結果から判断して脱硫速度を下記の（４）式に示す速度式と仮定し、実験結果に基づいて脱硫速度定数ＫS（１／ｍｉｎ）を求めた。
【００４０】
【数３】
【００４１】
求めた各試験水準における脱硫速度定数ＫSを図３に示す。Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2をプリメルト処理した物質を混合したフラックス（水準３）で最も脱硫反応が促進した。
【００４２】
そこで、本発明者等は、プリメルトであり、比較的容易に入手する物質を模索した結果、溶鉱炉で溶銑を製造する際に副産物として生成されるスラグ、即ち、高炉スラグに着目した。高炉スラグの組成の一例を表２に示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】
高炉スラグはセメント用原料向けに冷却され、微粉末化されるものがある。この高炉スラグの粉末を２０質量％の配合割合で石灰に混合して、前述した図２に示す脱硫実験装置を用いて脱硫実験を行った。その結果、図４に示すように高炉スラグを２０質量％の配合割合で石灰に混合したフラックスにおいて、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2のプリメルト処理したものを２０質量％の配合割合で石灰に混合したフラックスと同等の脱硫速度が得られた。そこで、本発明者等はこの高炉スラグを混合したフラックスについて、更に実験、調査を行った。
【００４５】
石灰への高炉スラグの混合比率を変化させて脱硫速度を調査した結果を図５に示す。図５に示すように、高炉スラグと石灰との配合質量比（高炉スラグの配合量（質量％）／石灰の配合量（質量％））が０．０５〜１．０の範囲において脱硫速度定数ＫSが増加することが判明した。また、高炉スラグと石灰との配合質量比を一定とした条件下で、高炉スラグ粉末粒子の粒子径を変化させたフラックスを用いて脱硫速度を調査した。その結果を図６に示す。図６に示すように、高炉スラグ粉末粒子の粒子径が１５μｍ以下のときに脱硫速度定数ＫSが増加することが分った。
【００４６】
また、ＳｉＯ2含有量の異なる高炉スラグを使用し、高炉スラグと石灰との配合質量比を変化させ、フラックスの塩基度（（質量％ＣａＯ）／（質量％ＳｉＯ2））を変更して脱硫速度を調査した。その結果を図７に示す。フラックスの塩基度（（質量％ＣａＯ）／（質量％ＳｉＯ2））が３．５以上の領域で脱硫速度定数ＫSが大きく向上することが分った。
【００４７】
本発明は上記の知見に基づきなされたものであり、本発明に係る、高効率で溶融鉄の脱硫処理を可能にする脱硫剤は、ＣａＯを主成分とする粉状の石灰と、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2を主に含有し且つ予め溶融した後に固化した固体粉状物質と、を含有することを特徴とする。これは、プリメルトにより、純物質を混合した場合に比べて固体粉状物質の溶融温度が低下し、それに伴ってＣａＯを主成分とする石灰の溶融が促進され、その結果、脱硫スラグの表面に液相スラグが容易に形成されて、脱硫速度が向上するからである。尚、本発明において、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2を主に含有する固体粉状物質とは、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2をそれぞれ１０質量％以上含有する粉状物質のことである。Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2が１０質量％未満の含有量では、上記の効果を得ることが困難である。
【００４８】
本発明に係る脱硫剤では、フッ素源がなくても、脱硫スラグ表面の液相生成が促進され、脱硫スラグ中の硫黄の拡散を著しく増大させるので、十分に脱硫反応が進行する。従って、蛍石を始めとするフッ素源（ハロゲン化物）は添加する必要がなく、環境対策からは添加しないことが好ましい。
【００４９】
また、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2を含有するプリメルトの固体粉状物質と、石灰との配合質量比（固体粉体物質の配合量（質量％）／石灰の配合量（質量％））は、前述した図５に示す結果のように、０．０５〜１．０の範囲内にあることが好ましい。また、前記固体粉体物質と石灰とを混合した脱硫剤の塩基度（（質量％ＣａＯ）／（質量％ＳｉＯ2））は３．５以上とすることが好ましい。
【００５０】
これは、脱硫剤の塩基度が３．５未満では、ＳｉＯ2の含有量が増加するためにスラグの粘性が増加し、脱硫スラグの凝集が盛んになって反応界面積が低下することから好ましくない。更に、塩基度が３．０未満の低塩基度になると、脱硫スラグのサルファイドキャパシティーが低下し、液相生成による脱硫促進効果よりも脱硫用フラックスそのものの脱硫能が低下するので、好ましくない。尚、この塩基度が３．５の値は、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2を含有するプリメルトの固体粉状物質と石灰との配合質量比が１．０の場合に相応する。
【００５１】
一方、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2を含有するプリメルトの固体粉状物質と石灰の配合質量比が０．０５未満では、脱硫スラグの液相が少な過ぎて、スラグの凝集のみに作用し、結果的に石灰単体と同等の脱硫速度となるため、効果的ではない。
【００５２】
本発明の脱硫剤では、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2を含有するプリメルトの固体粉状物質の粒子径は１５μｍとすることが好ましい。これは粒子径を１５μｍ以下とすることにより、溶融鉄中に添加したときに、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2を含有するプリメルトの固体粉状物質の溶融が促進し、ＣａＯ凝集スラグの表面に液相スラグを短時間で形成することができるからである。このとき、凝集した脱硫スラグ表面の溶融スラグ相へＣａＯが溶解し、ＣａＯ濃度が飽和である溶融スラグ相を脱硫スラグ表面に形成する。この溶融スラグはＣａＯが飽和状態であるので、多少塩基度が低下しても脱硫能を維持することができる。逆に、粒子径が１５μｍを超えると溶融鉄中に添加したときの溶融速度が低下するため、液相スラグの形成が遅れ、本来プリメルトの固体粉状物質の有する脱硫速度の向上効果が低下することから好ましいとはいえない。
【００５３】
本発明に係る脱硫剤は、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2を含有するプリメルトの固体粉状物質を石灰に添加し、混合するという比較的簡便な手法で製造できるため、比較的低コストで製造することが可能である。尚、本発明において石灰に混合する、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2を含有するプリメルトの固体粉末状物質としては、高炉スラグに代表される鉄鋼スラグが望ましいが、鉄鋼分野以外の工業製品製造過程で発生する副生品やダスト、或いは廃棄物を有姿の状態、或いは粉砕、分級などの加工をして使用することもできる。当然ながら、珪石とボーキサイトとを混合したものを電気炉などで溶融して製造したものであっても構わない。但し、何れの場合も平均粒子径は先述の通り、１５μｍ以下とすることが好ましい。
【００５４】
また、本発明に係る脱硫剤に脱酸のための金属物質を添加しても構わない。脱酸のための金属物質を添加すると、溶融鉄の酸素ポテンシャルが低減するため、脱硫反応が促進されるからである。脱酸のための金属物質としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇなどの元素を含有している金属或いは合金などを用いればよい。
【００５５】
本発明に係る脱硫剤は、該脱硫剤を処理容器内に保持された溶融鉄に添加して溶融鉄中に含有する硫黄を除去するプロセスに適用できる。このとき、脱硫剤の添加方法としては、回転している溶融鉄浴面の上方から上置き添加することで十分脱硫処理することができる。また、溶融鉄の浴面上に上吹きランスを介して搬送用ガスとともに上吹き添加する方法でも十分適用できる。更に、溶融鉄中に浸漬させたインジェクションランスから搬送用ガスとともに溶融鉄中に吹き込んで添加する方法でもよい。尚、上吹きランスを用いた上吹き添加、インジェクションランスを介した吹き込み添加に使用する搬送用ガスとしては、窒素、アルゴンなどの不活性ガスやプロパンなどの還元性ガスなど、非酸化性ガスを用いるのが好ましい。
【００５６】
本発明に係る脱硫剤を使用して脱硫処理を行う対象の溶融鉄は、溶銑及び溶鋼の何れの場合でも適用できる。特に溶銑の脱硫処理装置としては、インペラとも称する攪拌羽根を溶銑内に浸漬して回転させ、溶銑の攪拌を行う機械攪拌式脱硫槽値が、攪拌力が大きく反応速度が大きいことから好ましい。
【００５７】
本発明に係る脱硫剤を製造するに当たり、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2を含有するプリメルトの固体粉状物質と石灰とを単純に混合するのみで十分な脱硫効果が得られる。しかし、密閉の攪拌装置を有する混合器の中で両者を十分に混合して製造することが好ましい。これは攪拌機での混合により、物理的に石灰粒子の表面に、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2を含有するプリメルトの固体粉状物質を付着させることができるため、溶融鉄へのフラックス添加と同時にＡｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2を含有するプリメルトの固体粉状物質粒子の溶融が起こり、微細状態で固体ＣａＯ粒子の表面に溶融スラグ相を形成することが可能となる。その結果、液相生成の効果に加えて、反応界面積増大の効果が更に加わり、脱硫反応が更に向上するためである。
【００５８】
以上説明したように、本発明によれば、ＣａＯを主成分とする粉状の石灰に、一旦溶融した後に固化した、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2を主に含有する固体粉状物質を加えたものを脱硫剤とするので、この固体粉状物質がＣａＯの融点を低下させてＣａＯの滓化を促進させ、フッ素を添加しなくても、高速且つ高効率の溶融鉄の脱硫処理が可能となる。これにより、脱硫処理時間の削減、脱硫剤原単位の削減が期待できる。
【実施例１】
【００５９】
本発明に係る脱硫剤を用いて、溶銑の脱硫処理を実施した例（本発明例）について示す。図８に、本発明を実施した機械攪拌式脱硫装置の概略図を示す。図８に示すように、機械攪拌式脱硫装置７において、溶銑搬送用の溶銑鍋８に保持した約３００トンの溶銑６に攪拌羽根１０を浸漬させ、脱硫剤１３を、集塵フード１１を貫通して設けた投入シュート１２を介して溶銑浴面上に添加し、電動機９により攪拌羽根１０を所定時間回転させ、溶銑６と脱硫剤１３との回転撹拌を行った。また、投入シュート１２を使用せずに、上吹きランス（図示せず）を用いて吹き付けて添加した脱硫処理も実施した。
【００６０】
脱硫剤の原料としては、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2を質量比で１：１の割合で混合したものを加熱炉で溶融して製造したＡｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系のプリメルトの固体物質（以下、「プリメルトフラックス」と記す）、高炉スラグ、及び、石灰を使用し、これらの原料をそれぞれ粉砕処理し、粉砕処理したものを混合機で混合して製造した。脱硫剤の添加量は５．０ｋｇ／ｔとした。また、比較のために本発明に係る脱硫剤とは異なる脱硫剤を用いた脱硫処理（比較例）も実施した。表３に、本発明例及び比較例における共通の脱硫処理条件を示す。
【００６１】
【表３】
【００６２】
また、表４に、本発明例及び比較例の実施条件の一覧を示す。
【００６３】
【表４】
【００６４】
本発明例１では、脱硫剤としてＣａＯ単体に平均粒径が２０μｍであるプリメルトフラックスを６０質量％混合したものを用いた。脱硫剤の添加方法は溶銑浴表面上方からの一括添加とした。本発明例２では、脱硫剤としてＣａＯ単体に平均粒径が２０μｍであるプリメルトフラックスを３０質量％混合したものを用いた。脱硫剤の添加方法は、本発明例１と同様に溶銑浴表面上方からの一括添加とした。本発明例３では、脱硫剤としてＣａＯ単体に平均粒径が１０μｍであるプリメルトフラックスを２０質量％混合したものを用いた。脱硫剤の添加方法は、本発明例１と同様に溶銑浴表面上方からの一括添加とした。
【００６５】
本発明例４では、脱硫剤としてＣａＯ単体に平均粒径が１０μｍである高炉スラグを、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2を含有するプリメルトの固体粉状物質として２０質量％混合したものを用いた。脱硫剤の添加方法は、本発明例１と同様に溶銑浴表面上方からの一括添加とした。本発明例５では、脱硫剤としてＣａＯ単体に平均粒径が１０μｍである高炉スラグを２０質量％混合し、更に、脱酸用としてＡｌ粉を３質量％添加したものを用いた。脱硫剤の添加方法は、本発明例１と同様に溶銑浴表面上方からの一括添加とした。本発明例６では、脱硫剤としてＣａＯ単体に平均粒径が１０μｍである高炉スラグを３０質量％混合したものを用いた。脱硫剤の添加方法は、溶銑浴表面上に配した上吹きランス（図示せず）を介して、窒素ガスを搬送用ガスとして、１．０ｋｇ／ｍｉｎ・ｔの添加速度で上吹き添加を行った。
【００６６】
これに対し、比較例１では、脱硫剤としてＣａＯ単体を用いた。脱硫剤の添加方法は溶銑浴表面上方からの一括添加とした。比較例２では、脱硫剤としてＣａＯ単体に平均粒径が２０μｍの珪石を２０質量％混合したものを用いた。脱硫剤の添加方法は、溶銑浴表面上方からの一括添加とした。
【００６７】
本発明例及び比較例ともに、処理前後の溶銑からサンプリングを行い、脱硫率を調査した。ここで、脱硫率は下記の（５）式で定義される値とした。
【００６８】
【数４】
【００６９】
本発明例及び比較例の実施結果を表５に示す。
【００７０】
【表５】
【００７１】
本発明例１〜３は比較例１よりも脱硫率が向上した。また、脱硫剤の添加歩留りも向上した。また、珪石を添加した比較例２と比べても、本発明例１〜３は脱硫率の向上並びに脱硫剤の添加歩留りの向上が確認された。ここで、プリメルトフラックスと石灰との配合質量比が１．０以上である本発明例１と、プリメルトフラックスと石灰との配合質量比が１．０以下、０．０５以上である本発明例２とを比較すると、この配合比率を適正化した本発明例２の方が脱硫率が向上した。
【００７２】
更に、プリメルトフラックスの平均粒径が２０μｍである本発明例２と、プリメルトフラックスの平均粒径が１５μｍ以下である本発明例３とを比較すると、本発明例３の方が、より脱硫率が向上することを確認できた。
【００７３】
同様に、平均粒径が１５μｍ以下である高炉スラグを混合した本発明例４は、本発明例１〜３と同等以上の脱硫率を得て、比較例１，２に較べて大幅に脱硫率が向上した。また、脱酸用のＡｌを添加した本発明例５は、溶銑の酸素ポテンシャルが低下したため、本発明例４よりも更に脱硫率が向上した。また、脱硫剤の上吹き添加を行った本発明例６では溶銑内に直接脱硫剤粒子が進入するため、脱硫剤の添加歩留りが更に向上し、これにより、脱硫率は本発明例１〜５及び比較例１，２に比べて大きく向上した。
【実施例２】
【００７４】
本発明に係る脱硫剤を用いて、溶鋼の脱硫処理を実施した例（本発明例）について示す。図９に、本発明を実施したＲＨ真空脱ガス装置の概略図を示す。図９に示すように、ＲＨ真空脱ガス装置１４において、溶鋼搬送用の取鍋１８に保持した約３００トンの溶鋼１９を真空脱ガス処理する際に、真空槽１５の内部に設けた上吹きランス１７を介して真空槽内の溶鋼１９の浴面に脱硫剤を吹き付けて脱硫処理した。図９中の符号１６は浸漬管である。また、比較のために本発明に係る脱硫剤とは異なる脱硫剤を用いた脱硫処理（比較例）も実施した。表６に本発明例及び比較例における共通の脱硫処理条件を示す。
【００７５】
【表６】
【００７６】
また、表７に、本発明例及び比較例の実施条件及び実施結果を示す。
【００７７】
【表７】
【００７８】
本発明例７では、脱硫剤としてＣａＯ単体に平均粒径が２０μｍの高炉スラグを３０質量％混合したものを用いた。本発明例８では、脱硫剤としてＣａＯ単体に平均粒径が１０μｍの高炉スラグを３０質量％混合したものを用いた。一方、比較例３では、脱硫剤としてＣａＯ単体を用い、比較例４では、脱硫剤としてＣａＯ単体に平均粒径が２０μｍの珪石を２０質量％混合したものを用いた。
【００７９】
本発明例及び比較例ともに、処理前後の溶鋼からサンプリングを行い、脱硫率を調査した。ここで、脱硫率は上記の（５）式で定義される値とした。但し、この場合には（５）式の「溶銑中硫黄濃度」に代わって「溶鋼中硫黄濃度」となる。
【００８０】
実施結果を上記の表７に併せて示す。実施結果は溶銑の脱硫処理の場合とほぼ同様であった。即ち、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2を含有するプリメルトの固体粉状物質を混合した本発明例７，８は、比較例３よりも脱硫率が向上した。また、珪石を混合した比較例４と比べても、本発明例７，８は脱硫率の向上が確認された。また、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2を含有するプリメルトの固体粉状物質の平均粒径が１５μｍを超えた本発明例７と平均粒径が１５μｍ以下である本発明例８とを比較すると、本発明例８の方が脱硫率が向上した。
【符号の説明】
【００８１】
１ 脱硫実験装置
２ 高周波加熱コイル
３ 電動機
４ 坩堝容器
５ 攪拌羽根
６ 溶銑
７ 機械攪拌式脱硫装置
８ 溶銑鍋
９ 電動機
１０ 攪拌羽根
１１ 集塵フード
１２ 投入シュート
１３ 脱硫剤
１４ ＲＨ真空脱ガス装置
１５ 真空槽
１６ 浸漬管
１７ 上吹きランス
１８ 取鍋
１９ 溶鋼
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＯを主成分とする粉状の石灰と、溶鉱炉で溶銑を製造する際に副産物として生成されるスラグを固化させた後に粉砕処理することにより得られた固体粉状物質と、を混合することにより製造されたことを特徴とする脱硫剤。
【請求項２】
前記固体粉状物質と前記石灰との配合質量比（固体粉体物質の配合量（質量％）／石灰の配合量（質量％））が０．０５以上１．０以下であることを特徴とする、請求項１に記載の脱硫剤。
【請求項３】
前記固体粉状物質の平均粒子径が１５μｍ以下であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の脱硫剤。
【請求項４】
前記脱硫剤の塩基度（（質量％ＣａＯ）／（質量％ＳｉＯ2））が３．５以上であることを特徴とする、請求項１ないし請求項３の何れか１つに記載の脱硫剤。
【請求項５】
前記脱硫剤はフッ素を含有しないことを特徴とする、請求項１ないし請求項４の何れか１つに記載の脱硫剤。
【請求項６】
更に、脱酸のための金属物質を含有することを特徴とする、請求項１ないし請求項５の何れか１つに記載の脱硫剤。
【請求項７】
処理容器内に保持された溶融鉄に、請求項１ないし請求項６の何れか１つに記載の脱硫剤を添加し、溶融鉄を脱硫処理することを特徴とする、溶融鉄の脱硫処理方法。
【請求項８】
前記脱硫剤を、前記溶融鉄の浴面の上方から溶融鉄に上置き添加することを特徴とする、請求項７に記載の溶融鉄の脱硫処理方法。
【請求項９】
前記脱硫剤を、前記溶融鉄の浴面の上方に配置した上吹きランスを介して搬送用ガスとともに溶融鉄の浴面に向けて上吹き添加することを特徴とする、請求項７に記載の溶融鉄の脱硫処理方法。
【請求項１０】
前記脱硫剤を、前記溶融鉄の浴中に浸漬させたインジェクションランスを介して搬送用ガスとともに溶融鉄中に吹き込み添加することを特徴とする、請求項７に記載の溶融鉄の脱硫処理方法。
【請求項１１】
前記処理容器に保持された溶融鉄を、攪拌羽根によって攪拌しながら脱硫処理することを特徴とする、請求項７ないし請求項１０の何れか１つに記載の溶融鉄の脱硫処理方法。
【請求項１２】
前記溶融鉄が溶銑であることを特徴とする、請求項７ないし請求項１１の何れか１つに記載の溶融鉄の脱硫処理方法。
【請求項１３】
前記溶融鉄が溶鋼であることを特徴とする、請求項７ないし請求項１１の何れか１つに記載の溶融鉄の脱硫処理方法。
【請求項１】
ＣａＯを主成分とする粉状の石灰と、溶鉱炉で溶銑を製造する際に副産物として生成されるスラグを固化させた後に粉砕処理することにより得られた固体粉状物質と、を混合することにより製造されたことを特徴とする脱硫剤。
【請求項２】
前記固体粉状物質と前記石灰との配合質量比（固体粉体物質の配合量（質量％）／石灰の配合量（質量％））が０．０５以上１．０以下であることを特徴とする、請求項１に記載の脱硫剤。
【請求項３】
前記固体粉状物質の平均粒子径が１５μｍ以下であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の脱硫剤。
【請求項４】
前記脱硫剤の塩基度（（質量％ＣａＯ）／（質量％ＳｉＯ2））が３．５以上であることを特徴とする、請求項１ないし請求項３の何れか１つに記載の脱硫剤。
【請求項５】
前記脱硫剤はフッ素を含有しないことを特徴とする、請求項１ないし請求項４の何れか１つに記載の脱硫剤。
【請求項６】
更に、脱酸のための金属物質を含有することを特徴とする、請求項１ないし請求項５の何れか１つに記載の脱硫剤。
【請求項７】
処理容器内に保持された溶融鉄に、請求項１ないし請求項６の何れか１つに記載の脱硫剤を添加し、溶融鉄を脱硫処理することを特徴とする、溶融鉄の脱硫処理方法。
【請求項８】
前記脱硫剤を、前記溶融鉄の浴面の上方から溶融鉄に上置き添加することを特徴とする、請求項７に記載の溶融鉄の脱硫処理方法。
【請求項９】
前記脱硫剤を、前記溶融鉄の浴面の上方に配置した上吹きランスを介して搬送用ガスとともに溶融鉄の浴面に向けて上吹き添加することを特徴とする、請求項７に記載の溶融鉄の脱硫処理方法。
【請求項１０】
前記脱硫剤を、前記溶融鉄の浴中に浸漬させたインジェクションランスを介して搬送用ガスとともに溶融鉄中に吹き込み添加することを特徴とする、請求項７に記載の溶融鉄の脱硫処理方法。
【請求項１１】
前記処理容器に保持された溶融鉄を、攪拌羽根によって攪拌しながら脱硫処理することを特徴とする、請求項７ないし請求項１０の何れか１つに記載の溶融鉄の脱硫処理方法。
【請求項１２】
前記溶融鉄が溶銑であることを特徴とする、請求項７ないし請求項１１の何れか１つに記載の溶融鉄の脱硫処理方法。
【請求項１３】
前記溶融鉄が溶鋼であることを特徴とする、請求項７ないし請求項１１の何れか１つに記載の溶融鉄の脱硫処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−１９３４５６（Ｐ２０１２−１９３４５６Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１３５３３２（Ｐ２０１２−１３５３３２）
【出願日】平成２４年６月１５日（２０１２．６．１５）
【分割の表示】特願２００７−７１９２９（Ｐ２００７−７１９２９）の分割
【原出願日】平成１９年３月２０日（２００７．３．２０）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【出願人】（０００２００３０１）ＪＦＥミネラル株式会社 (79)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年６月１５日（２０１２．６．１５）
【分割の表示】特願２００７−７１９２９（Ｐ２００７−７１９２９）の分割
【原出願日】平成１９年３月２０日（２００７．３．２０）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【出願人】（０００２００３０１）ＪＦＥミネラル株式会社 (79)
【Ｆターム（参考）】
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