表皮一体ポリウレタンフオ−ムモ−ルド成形品およびその製法
【構成】 表皮をセットした型内で，活性水素含有化合物（ａ）と芳香族ポリイソシアネ−ト（ｂ）とを発泡剤（ｃ），触媒（ｄ）および 必要により他の添加剤（ｅ）の存在下で反応させる表皮一体ポリウレタンフォ−ムモ−ルド成形品を製造する方法において，（ａ）として高分子ポリオ−ルとモノオ−ルの重量比率が１００：０〜５０：５０からなる成分を用い、（ｄ）としてＴＤＩ−１００／ジエチレングリコ−ルのゲル化反応定数が６．０以下の３級アミンを使用し、かつＮＣＯインデックスが８０以下で反応させる。
【効果】 上記方法で得られる表皮一体ポリウレタンフォ−ムモ−ルド成形品は、低、中周波領域における防音性能に優れており、また表皮一体モ−ルド成形方法であるため生産性に優れ、経済的であるので自動車のダッシュサイレンサ−、フロア−カ−ペットの裏打ちなどに用いる遮音材として有用である。
【効果】 上記方法で得られる表皮一体ポリウレタンフォ−ムモ−ルド成形品は、低、中周波領域における防音性能に優れており、また表皮一体モ−ルド成形方法であるため生産性に優れ、経済的であるので自動車のダッシュサイレンサ−、フロア−カ−ペットの裏打ちなどに用いる遮音材として有用である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は低、中周波における振動特性（防音性能）に優れた表皮一体ポリウレタンフォ−ムのモ−ルド成形品およびその製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来，振動特性（防音性能）を有するポリウレタンフォ−ムモ−ルド成形品としては、アスファルト、ウレタンオリゴマ−等の粘性物質を含有するポリウレタンフォ−ムモ−ルド成形品が知られている（たとえば特開昭６２−２０５１１５号公報）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のものは次の■〜■のような欠点があった。■原料の粘度が高いため型内に注入した場合、型内での原料の流れ性が悪く、フォ−ムの成形性が悪い。■フォ−ムの脱型時間が長く生産性が悪い。■フォ−ムの通気性が悪いため、閉じ込められた空気がバネとして働き、低、中周波領域における振動特性（固体伝播音の防音性能）が低下する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、低、中周波領域における振動特性（防音性能）に優れ、生産性の高い表皮一体ポリウレタンフォ−ムモ−ルド成形品およびその製法を見い出すべく検討した結果、本発明に到達した。
【０００５】すなわち本発明は表皮一体ポリウレタンフォ−ムモ−ルド成形品において、フォ−ム層の通気性が３．０ｆｔ3 ／分以上でありフォ−ム層の硬さが８ｋｇ／３１４ｃｍ2 以下（２５％ＩＬＤ）であることを特徴とするフォ−ムモ−ルド成形品；並びに表皮をセットした型内で，活性水素含有化合物成分（ａ）と芳香族ポリイソシアネ−ト（ｂ）とを、発泡剤（ｃ）、３級アミン触媒（ｄ）および必要により他の添加剤 （ｅ）の存在下で反応させて表皮一体ポリウレタンフォ−ムモ−ルド成形品を製造する方法において、（ａ）として高分子ポリオ−ル（ａ１）とモノオ−ル（ａ２）の重量比率が１００：０〜５０：５０からなる成分を用い，かつＮＣＯインデックスが８０以下で反応させて上記フォ−ムモ−ルド成形品を製造することを特徴とする方法である。
【０００６】本発明のモ−ルド成形品を構成する表皮としては特に限定はなく、通常表皮一体ポリウレタンフォ−ムモ−ルド成形品に用いられる表皮用材料、例えば、塩化ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル系樹脂などの樹脂に必要により各種フィラ−を加えて成形したシ−トが挙げられる。本発明の成形品は表皮とフォ−ム層とがモ−ルド内成形により一体化した構造を有する。本発明の成形品の形状としては片面が表皮で覆われた平板状または凹凸のある板状のものなどが挙げられる。
【０００７】本発明のモ−ルド成形品において、フォ−ム層の通気性は通常３．０ｆｔ3 ／分以上、好ましくは３．０〜８．０ｆｔ3／分であり、フォ−ム層の硬さは通常８ｋｇ／３１４ｃｍ2 以下（２５％ＩＬＤ）、好ましくは３〜８ｋｇ／３１４ｃｍ2である。通気性が３．０ｆｔ3 ／分未満であったり、フォ−ム硬さが８ｋｇ／３１４ｃｍ2を超えると、本発明の目的とする振動特性（バネ定数を下げる）が悪くなり、固体伝播音の遮音効果が著しく損なわれる。なお上記において、通気性の測定値はダウ式エア−フロ−メ−タ−を用い、テストピ−ス形状５０×５０×２５ｍｍの条件で測定する値である。また、フォ−ム層の硬さの測定値はＪＩＳＫ−６３８２に準拠し、２ｃｍ厚み、２５％ＩＬＤ（ｋｇ／３１４ｃｍ2）の条件で測定する値である。なお、ダウ式エア−フロ−メ−タ−とは、ウレタンフォ−ムの通気性を測定する装置で、次の手順で測定する。■装置前面の中央部に設けられた、タテ５０ｍｍヨコ５０ｍｍ奥行き２５ｍｍで背面が格子で仕切られた凹部に、同寸法のテストピ−スを装填する。■テストピ−スの背後から減圧吸引し、テストピ−スの露出した表面側から内部を通過して背後に吸い込まれる単位時間当りの空気量を測定する。
【０００８】本発明の方法において活性水素含有化合物（ａ）を構成する該高分子ポリオ−ル（ａ１）としては、例えば活性水素原子を２個以上有する低分子化合物（多価アルコール類、アミン類など）にアルキレンオキサイドが付加した構造のポリエ−テルポリオ−ルや、このものの中でエチレン性不飽和単量体（アクリロニトリル、スチレンなど）を重合させて得られる重合体ポリオ−ル（特開昭５４−１０８９９号、特開昭５４−１２２３９６号公報記載のもの）が挙げられる。上記多価アルコ−ル類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの２価アルコ−ル；特開昭６２−２０５１１５号記載の３〜８価の多価アルコ−ル（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビト−ル、シュ−クロ−ズなど）などが挙げられる。また上記アミン類としては、アンモニア；モノ−、ジ−、およびトリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミンなどのアルカノールアミン類；Ｃ1〜Ｃ20のアルキルアミン類；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのＣ2〜Ｃ6アルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアルキレンポリアミン；アニリン、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミンなどの芳香族アミン類；イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンなどの脂環式アミン類；アミノエチルピペラジン、特公昭５５−２１０４４号公報記載の複素環式アミン類などが挙げられる。これらの活性水素原子を２個以上有する低分子化合物は２種以上併用してもよい。これらのうちで好ましいのは多価アルコール類である。
【０００９】上記活性水素を２個以上有する低分子化合物に付加させるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）１，２−、１，３−、１，４−、２，３−ブチレンオキサイド等およびこれらの２種以上の併用が挙げられ、好ましくはＥＯとＰＯの併用である。ＥＯとＰＯを併用する場合の付加形式は、ＰＯ付加後にＥＯを末端に付加するもの（ＥＯチップタイプ）、あるいはＰＯおよびＥＯをランダム付加するもの（ランダムタイプ）、あるいは分子鎖内部にＥＯをブロック付加あるいはランダム付加した後、ＥＯを末端に付加するもの（バランスタイプ）等が挙げられるが、末端ＥＯ量が１０〜２０重量％のバランスタイプが好ましい。
【００１０】該高分子ポリオ−ル（ａ１）の平均官能基数は通常２．０〜８．０、好ましくは２．０〜４．０、更に好ましくは２．０〜２．５であり、ＯＨ当量は通常８００以上、好ましくは１０００〜２０００である。平均官能基数が２未満であるか、ＯＨ当量が２０００を超える場合は、硬化時間が長くなり生産性が悪くなる。また、平均官能基数が８を超えるか、ＯＨ当量が８００未満の場合は、フォ−ムの通気性が悪く、振動特性も悪くなる。
【００１１】本発明の方法において該モノオ−ル（ａ２）としては、特開昭６２−２０５１１５号公報などに記載の炭素数１〜３０の１価アルコ−ル、１価フェノ−ル類（例えばフェノ−ル、クレゾ−ル等）、等の活性水素原子を１個有する低分子化合物のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。低分子化合物に付加させるアルキレンオキサイドとしてはＥＯ、ＰＯ、１，２−、１，３−、１，４−、２，３−ブチレンオキサイド等およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。アルキレンオキサイドの付加モル数は通常２〜４０モル、好ましくは５〜〜３０モルである。モノオ−ル（ａ２）として好ましいものは１価アルコ−ルにＰＯを付加した後、末端にＥＯを付加したもので、末端ＥＯ量が１０重量％以下、ＯＨ当量５００〜２０００であるが、特に限定されるものではない。
【００１２】高分子ポリオ−ル（ａ１）とモノオ−ル（ａ２）の重量比率は１００：０〜５０：５０であり、好ましくは９０：１０〜７０：３０である。モノオ−ル（ａ２）が５０を超えると、フォ−ム強度の著しい低下、表皮材との接着不良等が起こる。モノオ−ル（ａ２）を併用することにより、本発明の目的とする通気性アップに寄与する点で好ましいが、高分子ポリオ−ル（ａ１）単独でも目的とする通気性は確保出来る。
【００１３】本発明の方法において使用する芳香族ポリイソシアネ−ト（ｂ）としては、従来からウレタンフォ−ムの製造に使用されている芳香族ポリイソシアネ−トが使用できる。例えば、ＴＤＩ；ＭＤＩ；粗製ＴＤＩ；粗製ＭＤＩ；変性液状ＭＤＩ（カ−ボジイミド変性、トリヒドロカルビルホスフェ−ト変性等）；これらと前記に例示したポリエ−テルポリオ−ルとからの遊離イソシアネ−ト基含有プレポリマ−；並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらのうち好ましいものはＴＤＩおよびＴＤＩと粗製ＭＤＩの併用であり、特に好ましいのはＴＤＩと粗製ＭＤＩの併用である。
【００１４】該発泡剤（ｃ）としては水および／またはその他の発泡剤（トリクロロモノフルオロメタン，メチレンクロライド等）があげられる。（ｃ）の使用量は、一般のウレタンフォームの発泡に使用される量｛例えば活性水素含有化合物成分（ａ）に対し、１〜２０重量％｝を使用すればよい。
【００１５】該３級アミン触媒（ｄ）としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノジエチルエ−テル、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルエタノ−ルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）エチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾ−ル、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン等が挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。これらのうち好ましいものは、ＴＤＩ−１００とジエチレングリコ−ルとを、この触媒の存在下で反応させた際のゲル化反応定数が６．０以下となる３級アミン触媒（ｄ１）である。ここにおいてゲル化反応定数とは、ベンゼン溶液中、触媒の存在下で等モル量のＴＤＩ−１００とジエチレングルコ−ルとを反応させた場合のゲル化反応による反応定数であり、触媒の樹脂化反応活性度を示すものである。（ｄ１）の具体例としては、上記に例示したもののうち、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノジエチルエ−テル、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルエタノ−ルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）エチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾ−ルが挙げられる。これらのうち更に好ましいものはＮ，Ｎ’−ジメチルアミノジエチルエ−テル、テトラメチルエチレンジアミンである。また（ｄ）とともに必要により、その他の触媒を併用してもよい。これらの触媒としては、例えば特開平１−２０３４２０号記載の公知のものが使用できる。具体的にはカルボン酸の金属塩、アルカリおよびアルカリ土類金属のアルコキシドおよびフェノキシド、第４級アンモニウム塩、イミダゾ−ル類、スズやアンチモン等の有機金属化合物等が挙げられる。（ｄ１）と、（ｄ１）以外の３級アミン触媒や上記その他の触媒とを併用する場合も好ましい触媒として使用できる。
【００１６】必要により用いる他の添加剤（ｅ）としては界面活性剤（シリコ−ン系界面活性剤など）、顔料、フィラ−、アスファルト、難燃剤、溶剤、揺変剤などが挙げられる。
【００１７】本発明の方法によりポリウレタンフォ−ムを作る時のＮＣＯインデックスは通常８０以下、好ましくは８０〜４０である。ＮＣＯインデックスが８０を越えるとフォ−ム硬さがアップし、共振周波数が高周波側に移行する。その結果バネ定数が大きくなり固体伝播音の遮音効果が低下する。
【００１８】本発明の方法において、モ−ルド成形する方法は従来と同じでよく、ワンショット法、プレポリマー法（セミプレポリマー法）何れも適用できるが、ワンショット法が好ましい。成形条件は通常、原料液温は１５〜４５゜Ｃ、型温および表皮材温度は２５〜８０゜Ｃで、高圧または低圧発泡機を用いて原料の２液（イソシアネ−ト成分とそれ以外の成分）を混合して型に注入し、キュア時間１〜１０分で脱型する。
【００１９】
【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。なお実施例中での略記号は下記の意味を示す。
【００２０】ポリオ−ルＡ：グリセリンにＰＯおよびＥＯを順次付加して得た１級ＯＨ含量８０％，分子量５０００のポリエ−テルポリオ−ル。
ポリオ−ルＢ：プロピレングリコ−ルにＰＯ，ＥＯ，ＰＯ，ＥＯを順次付加して得た１級ＯＨ含量７５％，分子量４０００のポリエ−テルポリオ−ル。
ポリオ−ルＣ：グリセリンにＰＯおよびＥＯを順次付加して得た１級ＯＨ含量７５％，分子量７０００のポリエ−テルポリオ−ル。
ポリオ−ルＤ：ポリオ−ルＡ中でアクリロニトリルを２０％重合させて得られる重合体ポリオ−ル。
モノオ−ルＡ：ブタノ−ルにＰＯを付加して得られる分子量１２００のモノオ−ル。
【００２１】ＴＤＩ−８０：トルエンジイソシアネ−ト（２，４／２，６異性体重量比＝８０／２０）
粗製ＭＤＩ ：粗製ジフェニルメタンジイソシアネ−トＴＭ８０ ：ＴＤＩ−８０／粗製ＭＤＩ＝８０／２０ブレンド品
【００２２】Ｕ１０００ ：サンアプロ（株）製テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ゲル化反応定数 ５．０８３３ＬＶ：ＤＡＢＣＯ ３３ＬＶ（三共エア−プロダクツ社製トリエチレンジアミンのジプロピレングリコ−ル溶液）、トリエチレンジアミンのゲル化反応定数 １２．２ＴＭＥＤ：テトラメチルエチレンジアミン、ゲル化反応定数 ４・８６
【００２３】Ｌ５３０９：日本ユニカ−（株）製シリコ−ン整泡剤。
ＳＲＸ２７４Ｃ：ト−レ・ダウコ−ニング・シリコ−ン（株）製シリコ−ン整泡剤
【００２４】実施例 １〜４、比較例１下記表１に示す発泡処方（部）に従って、（ａ１）、（ａ２）および（ｃ）〜（ｅ）の各成分をプレミックスした後、（ｂ）成分を加えて８秒間激しく攪拌し、３ｋｇ／ｍ2の塩化ビニル樹脂マットを下型にセットした５０〜６０℃のアルミ製モ−ルド（８５Ｘ８５Ｘ２ｃｍ）に注入し発泡させた。６０℃で所定の時間キュア−後脱型し、実施例１〜４および比較例１のフォ−ム成形品を得た。
【００２５】
【表１】
【００２６】次いで、実施例１〜４および比較例１のフォ−ム成形品のフォ−ム物性試験を行なった結果を表２、および図１に示す。
【００２７】
【表２】
【００２８】注１）表２および図１におけるフォ−ム物性試験方法および単位は下記の通りである。
全密度（kg/m3） ：フォ−ム重量／フォ−ムの見かけ体積引張強度（kg/cm2） ：ＪＩＳ Ｋ−６３０１伸び（％） ：ＪＩＳ Ｋ−６３０１引裂強度（kg/cm） ：ＪＩＳ Ｋ−６３８２２５％ＩＬＤ（kg/314cm2）：ＪＩＳ Ｋ−６３８２圧縮永久歪（％） ：ＪＩＳ Ｋ−６３８２通気性（ft3/min） ：ダウ式エア−フロ−メ−タ−にて測定。（試験片は５０×５０×２ｍｍ）
共振周波数 ：下記振動特性試験において、振動伝達率が極大となる位置における周波数。
振動特性 ：加振周波数 ０−５００Ｈｚ加振レベル ０．１−０．２Ｇ，０．２−０．３ｍｍ加振源のアルミ板にフォ−ム、塩化ビニル樹脂マットの順に乗せ、アルミ板と塩化ビニル樹脂マット間の加速度変位量を求める。
注２）図１では、実施例のうちの代表例として実施例１、４を選び、比較例１と共に振動特性を示した。図１においては、共振周波数が低い程、また振動伝達率が低い程、遮音性能が優れていることを示す。
【００２９】
【発明の効果】本発明の表皮一体ポリウレタンフォ−ムモ−ルド成形品は振動特性（防音性能）、特に低、中周波領域における固体伝播音の遮音性に優れている。また本発明の方法は表皮一体モ−ルド成形方法であるため生産性に優れており、経済的である。上記効果を奏することから本発明の方法で得られる本発明のフォ−ムモ−ルド成形品は自動車のダッシュサイレンサ−、フロア−カ−ペットの裏打ちなどに用いる遮音（防音）材として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１、４および比較例で得たフォ−ムの振動特性を示す図である。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は低、中周波における振動特性（防音性能）に優れた表皮一体ポリウレタンフォ−ムのモ−ルド成形品およびその製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来，振動特性（防音性能）を有するポリウレタンフォ−ムモ−ルド成形品としては、アスファルト、ウレタンオリゴマ−等の粘性物質を含有するポリウレタンフォ−ムモ−ルド成形品が知られている（たとえば特開昭６２−２０５１１５号公報）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のものは次の
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、低、中周波領域における振動特性（防音性能）に優れ、生産性の高い表皮一体ポリウレタンフォ−ムモ−ルド成形品およびその製法を見い出すべく検討した結果、本発明に到達した。
【０００５】すなわち本発明は表皮一体ポリウレタンフォ−ムモ−ルド成形品において、フォ−ム層の通気性が３．０ｆｔ3 ／分以上でありフォ−ム層の硬さが８ｋｇ／３１４ｃｍ2 以下（２５％ＩＬＤ）であることを特徴とするフォ−ムモ−ルド成形品；並びに表皮をセットした型内で，活性水素含有化合物成分（ａ）と芳香族ポリイソシアネ−ト（ｂ）とを、発泡剤（ｃ）、３級アミン触媒（ｄ）および必要により他の添加剤 （ｅ）の存在下で反応させて表皮一体ポリウレタンフォ−ムモ−ルド成形品を製造する方法において、（ａ）として高分子ポリオ−ル（ａ１）とモノオ−ル（ａ２）の重量比率が１００：０〜５０：５０からなる成分を用い，かつＮＣＯインデックスが８０以下で反応させて上記フォ−ムモ−ルド成形品を製造することを特徴とする方法である。
【０００６】本発明のモ−ルド成形品を構成する表皮としては特に限定はなく、通常表皮一体ポリウレタンフォ−ムモ−ルド成形品に用いられる表皮用材料、例えば、塩化ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル系樹脂などの樹脂に必要により各種フィラ−を加えて成形したシ−トが挙げられる。本発明の成形品は表皮とフォ−ム層とがモ−ルド内成形により一体化した構造を有する。本発明の成形品の形状としては片面が表皮で覆われた平板状または凹凸のある板状のものなどが挙げられる。
【０００７】本発明のモ−ルド成形品において、フォ−ム層の通気性は通常３．０ｆｔ3 ／分以上、好ましくは３．０〜８．０ｆｔ3／分であり、フォ−ム層の硬さは通常８ｋｇ／３１４ｃｍ2 以下（２５％ＩＬＤ）、好ましくは３〜８ｋｇ／３１４ｃｍ2である。通気性が３．０ｆｔ3 ／分未満であったり、フォ−ム硬さが８ｋｇ／３１４ｃｍ2を超えると、本発明の目的とする振動特性（バネ定数を下げる）が悪くなり、固体伝播音の遮音効果が著しく損なわれる。なお上記において、通気性の測定値はダウ式エア−フロ−メ−タ−を用い、テストピ−ス形状５０×５０×２５ｍｍの条件で測定する値である。また、フォ−ム層の硬さの測定値はＪＩＳＫ−６３８２に準拠し、２ｃｍ厚み、２５％ＩＬＤ（ｋｇ／３１４ｃｍ2）の条件で測定する値である。なお、ダウ式エア−フロ−メ−タ−とは、ウレタンフォ−ムの通気性を測定する装置で、次の手順で測定する。
【０００８】本発明の方法において活性水素含有化合物（ａ）を構成する該高分子ポリオ−ル（ａ１）としては、例えば活性水素原子を２個以上有する低分子化合物（多価アルコール類、アミン類など）にアルキレンオキサイドが付加した構造のポリエ−テルポリオ−ルや、このものの中でエチレン性不飽和単量体（アクリロニトリル、スチレンなど）を重合させて得られる重合体ポリオ−ル（特開昭５４−１０８９９号、特開昭５４−１２２３９６号公報記載のもの）が挙げられる。上記多価アルコ−ル類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの２価アルコ−ル；特開昭６２−２０５１１５号記載の３〜８価の多価アルコ−ル（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビト−ル、シュ−クロ−ズなど）などが挙げられる。また上記アミン類としては、アンモニア；モノ−、ジ−、およびトリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミンなどのアルカノールアミン類；Ｃ1〜Ｃ20のアルキルアミン類；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのＣ2〜Ｃ6アルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアルキレンポリアミン；アニリン、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミンなどの芳香族アミン類；イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンなどの脂環式アミン類；アミノエチルピペラジン、特公昭５５−２１０４４号公報記載の複素環式アミン類などが挙げられる。これらの活性水素原子を２個以上有する低分子化合物は２種以上併用してもよい。これらのうちで好ましいのは多価アルコール類である。
【０００９】上記活性水素を２個以上有する低分子化合物に付加させるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）１，２−、１，３−、１，４−、２，３−ブチレンオキサイド等およびこれらの２種以上の併用が挙げられ、好ましくはＥＯとＰＯの併用である。ＥＯとＰＯを併用する場合の付加形式は、ＰＯ付加後にＥＯを末端に付加するもの（ＥＯチップタイプ）、あるいはＰＯおよびＥＯをランダム付加するもの（ランダムタイプ）、あるいは分子鎖内部にＥＯをブロック付加あるいはランダム付加した後、ＥＯを末端に付加するもの（バランスタイプ）等が挙げられるが、末端ＥＯ量が１０〜２０重量％のバランスタイプが好ましい。
【００１０】該高分子ポリオ−ル（ａ１）の平均官能基数は通常２．０〜８．０、好ましくは２．０〜４．０、更に好ましくは２．０〜２．５であり、ＯＨ当量は通常８００以上、好ましくは１０００〜２０００である。平均官能基数が２未満であるか、ＯＨ当量が２０００を超える場合は、硬化時間が長くなり生産性が悪くなる。また、平均官能基数が８を超えるか、ＯＨ当量が８００未満の場合は、フォ−ムの通気性が悪く、振動特性も悪くなる。
【００１１】本発明の方法において該モノオ−ル（ａ２）としては、特開昭６２−２０５１１５号公報などに記載の炭素数１〜３０の１価アルコ−ル、１価フェノ−ル類（例えばフェノ−ル、クレゾ−ル等）、等の活性水素原子を１個有する低分子化合物のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。低分子化合物に付加させるアルキレンオキサイドとしてはＥＯ、ＰＯ、１，２−、１，３−、１，４−、２，３−ブチレンオキサイド等およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。アルキレンオキサイドの付加モル数は通常２〜４０モル、好ましくは５〜〜３０モルである。モノオ−ル（ａ２）として好ましいものは１価アルコ−ルにＰＯを付加した後、末端にＥＯを付加したもので、末端ＥＯ量が１０重量％以下、ＯＨ当量５００〜２０００であるが、特に限定されるものではない。
【００１２】高分子ポリオ−ル（ａ１）とモノオ−ル（ａ２）の重量比率は１００：０〜５０：５０であり、好ましくは９０：１０〜７０：３０である。モノオ−ル（ａ２）が５０を超えると、フォ−ム強度の著しい低下、表皮材との接着不良等が起こる。モノオ−ル（ａ２）を併用することにより、本発明の目的とする通気性アップに寄与する点で好ましいが、高分子ポリオ−ル（ａ１）単独でも目的とする通気性は確保出来る。
【００１３】本発明の方法において使用する芳香族ポリイソシアネ−ト（ｂ）としては、従来からウレタンフォ−ムの製造に使用されている芳香族ポリイソシアネ−トが使用できる。例えば、ＴＤＩ；ＭＤＩ；粗製ＴＤＩ；粗製ＭＤＩ；変性液状ＭＤＩ（カ−ボジイミド変性、トリヒドロカルビルホスフェ−ト変性等）；これらと前記に例示したポリエ−テルポリオ−ルとからの遊離イソシアネ−ト基含有プレポリマ−；並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらのうち好ましいものはＴＤＩおよびＴＤＩと粗製ＭＤＩの併用であり、特に好ましいのはＴＤＩと粗製ＭＤＩの併用である。
【００１４】該発泡剤（ｃ）としては水および／またはその他の発泡剤（トリクロロモノフルオロメタン，メチレンクロライド等）があげられる。（ｃ）の使用量は、一般のウレタンフォームの発泡に使用される量｛例えば活性水素含有化合物成分（ａ）に対し、１〜２０重量％｝を使用すればよい。
【００１５】該３級アミン触媒（ｄ）としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノジエチルエ−テル、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルエタノ−ルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）エチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾ−ル、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン等が挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。これらのうち好ましいものは、ＴＤＩ−１００とジエチレングリコ−ルとを、この触媒の存在下で反応させた際のゲル化反応定数が６．０以下となる３級アミン触媒（ｄ１）である。ここにおいてゲル化反応定数とは、ベンゼン溶液中、触媒の存在下で等モル量のＴＤＩ−１００とジエチレングルコ−ルとを反応させた場合のゲル化反応による反応定数であり、触媒の樹脂化反応活性度を示すものである。（ｄ１）の具体例としては、上記に例示したもののうち、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノジエチルエ−テル、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルエタノ−ルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）エチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾ−ルが挙げられる。これらのうち更に好ましいものはＮ，Ｎ’−ジメチルアミノジエチルエ−テル、テトラメチルエチレンジアミンである。また（ｄ）とともに必要により、その他の触媒を併用してもよい。これらの触媒としては、例えば特開平１−２０３４２０号記載の公知のものが使用できる。具体的にはカルボン酸の金属塩、アルカリおよびアルカリ土類金属のアルコキシドおよびフェノキシド、第４級アンモニウム塩、イミダゾ−ル類、スズやアンチモン等の有機金属化合物等が挙げられる。（ｄ１）と、（ｄ１）以外の３級アミン触媒や上記その他の触媒とを併用する場合も好ましい触媒として使用できる。
【００１６】必要により用いる他の添加剤（ｅ）としては界面活性剤（シリコ−ン系界面活性剤など）、顔料、フィラ−、アスファルト、難燃剤、溶剤、揺変剤などが挙げられる。
【００１７】本発明の方法によりポリウレタンフォ−ムを作る時のＮＣＯインデックスは通常８０以下、好ましくは８０〜４０である。ＮＣＯインデックスが８０を越えるとフォ−ム硬さがアップし、共振周波数が高周波側に移行する。その結果バネ定数が大きくなり固体伝播音の遮音効果が低下する。
【００１８】本発明の方法において、モ−ルド成形する方法は従来と同じでよく、ワンショット法、プレポリマー法（セミプレポリマー法）何れも適用できるが、ワンショット法が好ましい。成形条件は通常、原料液温は１５〜４５゜Ｃ、型温および表皮材温度は２５〜８０゜Ｃで、高圧または低圧発泡機を用いて原料の２液（イソシアネ−ト成分とそれ以外の成分）を混合して型に注入し、キュア時間１〜１０分で脱型する。
【００１９】
【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。なお実施例中での略記号は下記の意味を示す。
【００２０】ポリオ−ルＡ：グリセリンにＰＯおよびＥＯを順次付加して得た１級ＯＨ含量８０％，分子量５０００のポリエ−テルポリオ−ル。
ポリオ−ルＢ：プロピレングリコ−ルにＰＯ，ＥＯ，ＰＯ，ＥＯを順次付加して得た１級ＯＨ含量７５％，分子量４０００のポリエ−テルポリオ−ル。
ポリオ−ルＣ：グリセリンにＰＯおよびＥＯを順次付加して得た１級ＯＨ含量７５％，分子量７０００のポリエ−テルポリオ−ル。
ポリオ−ルＤ：ポリオ−ルＡ中でアクリロニトリルを２０％重合させて得られる重合体ポリオ−ル。
モノオ−ルＡ：ブタノ−ルにＰＯを付加して得られる分子量１２００のモノオ−ル。
【００２１】ＴＤＩ−８０：トルエンジイソシアネ−ト（２，４／２，６異性体重量比＝８０／２０）
粗製ＭＤＩ ：粗製ジフェニルメタンジイソシアネ−トＴＭ８０ ：ＴＤＩ−８０／粗製ＭＤＩ＝８０／２０ブレンド品
【００２２】Ｕ１０００ ：サンアプロ（株）製テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ゲル化反応定数 ５．０８３３ＬＶ：ＤＡＢＣＯ ３３ＬＶ（三共エア−プロダクツ社製トリエチレンジアミンのジプロピレングリコ−ル溶液）、トリエチレンジアミンのゲル化反応定数 １２．２ＴＭＥＤ：テトラメチルエチレンジアミン、ゲル化反応定数 ４・８６
【００２３】Ｌ５３０９：日本ユニカ−（株）製シリコ−ン整泡剤。
ＳＲＸ２７４Ｃ：ト−レ・ダウコ−ニング・シリコ−ン（株）製シリコ−ン整泡剤
【００２４】実施例 １〜４、比較例１下記表１に示す発泡処方（部）に従って、（ａ１）、（ａ２）および（ｃ）〜（ｅ）の各成分をプレミックスした後、（ｂ）成分を加えて８秒間激しく攪拌し、３ｋｇ／ｍ2の塩化ビニル樹脂マットを下型にセットした５０〜６０℃のアルミ製モ−ルド（８５Ｘ８５Ｘ２ｃｍ）に注入し発泡させた。６０℃で所定の時間キュア−後脱型し、実施例１〜４および比較例１のフォ−ム成形品を得た。
【００２５】
【表１】
【００２６】次いで、実施例１〜４および比較例１のフォ−ム成形品のフォ−ム物性試験を行なった結果を表２、および図１に示す。
【００２７】
【表２】
【００２８】注１）表２および図１におけるフォ−ム物性試験方法および単位は下記の通りである。
全密度（kg/m3） ：フォ−ム重量／フォ−ムの見かけ体積引張強度（kg/cm2） ：ＪＩＳ Ｋ−６３０１伸び（％） ：ＪＩＳ Ｋ−６３０１引裂強度（kg/cm） ：ＪＩＳ Ｋ−６３８２２５％ＩＬＤ（kg/314cm2）：ＪＩＳ Ｋ−６３８２圧縮永久歪（％） ：ＪＩＳ Ｋ−６３８２通気性（ft3/min） ：ダウ式エア−フロ−メ−タ−にて測定。（試験片は５０×５０×２ｍｍ）
共振周波数 ：下記振動特性試験において、振動伝達率が極大となる位置における周波数。
振動特性 ：加振周波数 ０−５００Ｈｚ加振レベル ０．１−０．２Ｇ，０．２−０．３ｍｍ加振源のアルミ板にフォ−ム、塩化ビニル樹脂マットの順に乗せ、アルミ板と塩化ビニル樹脂マット間の加速度変位量を求める。
注２）図１では、実施例のうちの代表例として実施例１、４を選び、比較例１と共に振動特性を示した。図１においては、共振周波数が低い程、また振動伝達率が低い程、遮音性能が優れていることを示す。
【００２９】
【発明の効果】本発明の表皮一体ポリウレタンフォ−ムモ−ルド成形品は振動特性（防音性能）、特に低、中周波領域における固体伝播音の遮音性に優れている。また本発明の方法は表皮一体モ−ルド成形方法であるため生産性に優れており、経済的である。上記効果を奏することから本発明の方法で得られる本発明のフォ−ムモ−ルド成形品は自動車のダッシュサイレンサ−、フロア−カ−ペットの裏打ちなどに用いる遮音（防音）材として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１、４および比較例で得たフォ−ムの振動特性を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 表皮一体ポリウレタンフォ−ムモ−ルド成形品において、フォ−ム層の通気性が３．０ｆｔ3 ／分以上であり、フォ−ム層の硬さが８ｋｇ／３１４ｃｍ2 以下（２５％ＩＬＤ）であることを特徴とするフォ−ムモ−ルド成形品。
【請求項２】 表皮をセットした型内で，活性水素含有化合物成分（ａ）と芳香族ポリイソシアネ−ト（ｂ）とを、発泡剤（ｃ）、３級アミン触媒（ｄ）および 必要により他の添加剤 （ｅ）の存在下で反応させて表皮一体ポリウレタンフォ−ムモ−ルド成形品を製造する方法において、（ａ）として高分子ポリオ−ル（ａ１）とモノオ−ル（ａ２）の重量比率が１００：０〜５０：５０からなる成分を用い，かつＮＣＯインデックスが８０以下で反応させて請求項１記載のフォ−ムモ−ルド成形品を製造することを特徴とする方法。
【請求項３】 （ｄ）がＴＤＩ−１００とジエチレングリコ−ルとを、この触媒の存在下で反応させた際のゲル化反応定数が６．０以下となる３級アミン触媒（ｄ１）である請求項２記載の方法。
【請求項１】 表皮一体ポリウレタンフォ−ムモ−ルド成形品において、フォ−ム層の通気性が３．０ｆｔ3 ／分以上であり、フォ−ム層の硬さが８ｋｇ／３１４ｃｍ2 以下（２５％ＩＬＤ）であることを特徴とするフォ−ムモ−ルド成形品。
【請求項２】 表皮をセットした型内で，活性水素含有化合物成分（ａ）と芳香族ポリイソシアネ−ト（ｂ）とを、発泡剤（ｃ）、３級アミン触媒（ｄ）および 必要により他の添加剤 （ｅ）の存在下で反応させて表皮一体ポリウレタンフォ−ムモ−ルド成形品を製造する方法において、（ａ）として高分子ポリオ−ル（ａ１）とモノオ−ル（ａ２）の重量比率が１００：０〜５０：５０からなる成分を用い，かつＮＣＯインデックスが８０以下で反応させて請求項１記載のフォ−ムモ−ルド成形品を製造することを特徴とする方法。
【請求項３】 （ｄ）がＴＤＩ−１００とジエチレングリコ−ルとを、この触媒の存在下で反応させた際のゲル化反応定数が６．０以下となる３級アミン触媒（ｄ１）である請求項２記載の方法。
【図１】
【公開番号】特開平５−８４８５８
【公開日】平成５年（１９９３）４月６日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−２０３２０２
【出願日】平成３年（１９９１）７月１８日
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【公開日】平成５年（１９９３）４月６日
【国際特許分類】
【出願日】平成３年（１９９１）７月１８日
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
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