複合逆浸透膜及びその製造方法
【課題】高い塩阻止性能と高い透過流束を発現する複合逆浸透膜を提供すること。
【解決手段】多孔性支持膜上に芳香族ポリアミド樹脂を含む薄膜が形成されている複合逆浸透膜であって、
（１）２以上のアミノ基を有する多官能芳香族アミン（Ａ）を含む水溶液を該多孔性支持膜上に塗布して塗布層を形成する工程；
（２）下記一般式（１）：
ＳｉｎＯｎ−１（ＯＲ）２（ｎ＋１） （１）
｛式中、Ｒ及びｎは明細書に規定した通りである｝
で表される有機ケイ素化合物（Ｂ）、及び２以上の酸ハライド基を有する多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）を含む有機溶液を該塗布層上に塗布する工程；並びに
（３）該水溶液及び該有機溶液を界面重合して、該多孔性支持膜上に該芳香族ポリアミド樹脂を含む薄膜を形成する工程により得られる前記複合逆浸透膜。
【解決手段】多孔性支持膜上に芳香族ポリアミド樹脂を含む薄膜が形成されている複合逆浸透膜であって、
（１）２以上のアミノ基を有する多官能芳香族アミン（Ａ）を含む水溶液を該多孔性支持膜上に塗布して塗布層を形成する工程；
（２）下記一般式（１）：
ＳｉｎＯｎ−１（ＯＲ）２（ｎ＋１） （１）
｛式中、Ｒ及びｎは明細書に規定した通りである｝
で表される有機ケイ素化合物（Ｂ）、及び２以上の酸ハライド基を有する多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）を含む有機溶液を該塗布層上に塗布する工程；並びに
（３）該水溶液及び該有機溶液を界面重合して、該多孔性支持膜上に該芳香族ポリアミド樹脂を含む薄膜を形成する工程により得られる前記複合逆浸透膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリアミド樹脂を含む薄膜及びこれを支持する多孔性支持膜とから成る複合逆浸透膜に関する。かかる複合逆浸透膜は、超純水の製造、又はかん水若しくは海水の脱塩等に好適であり、また染色排水、電着塗料排水等の公害発生原因である汚物等から、その中に含まれる汚染源又は有効物質を除去・回収する排水処理に用いることができる。また、食品用途の有効成分の濃縮、並びに浄水及び下水用途の有効成分の除去等の高度な処理に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
複合逆浸透膜は、多孔性支持膜上に選択分離性を有する薄膜を形成して成る分離膜であり、一般的には、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重合によって得られる芳香族ポリアミドを主成分とするスキン層が支持膜上に形成されたものが知られている（特許文献１〜３）。これら複合逆浸透膜は、高い脱塩性能を有している。しかし、高い脱塩性能を維持したままさらに透過流束を向上させることが、分離効率等の点から望まれている。
【０００３】
これまで透過流束を向上させるために各種添加剤が検討されており、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアシル化触媒の存在下において芳香族ポリアミドの界面重合を行うと、生成する芳香族ポリアミドのカルボン酸末端の割合が増加するため透過流束が増加することが知られている（特許文献４）。
【０００４】
また、アルコール、エタノール等の溶解度パラメーターが８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の化合物を添加して界面重合を行うと、芳香族ポリアミドから成るスキン層の表面形状が変化して透過流束が増加することが知られている（特許文献５及び６）。
【０００５】
一方で、透過流束を向上させることを目的として、シリカ粒子を含有する芳香族ポリアミド複合逆浸透膜が開示されている（非特許文献１）。しかし、シリカ粒子は、その分散媒が水に制限されるため、多官能芳香族アミンとともに多孔性支持膜上に塗布しなくてはならない。従って、多官能酸ハロゲン化物を含む溶液と接触させた際にシリカ粒子の効果が発現しにくいという問題がある。
【０００６】
また、芳香族ポリアミドを形成する界面重合時に、少なくとも２個のアミノ基を有する芳香族アミンとアミノアルコキシシランとを含有する水溶液を含浸させた多孔性基材に、芳香族ポリカルボン酸ハライドの有機溶液を接触させることにより製造した芳香族ポリアミド複合逆浸透膜が開示されている（特許文献７）。しかし、特許文献７には、多官能芳香族アミンにアミノアルコキシシランを混合して作製した芳香族ポリアミド複合逆浸透膜の耐塩素性向上について示されているが、芳香族ポリアミド複合逆浸透膜の透過流束は十分とは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５５−１４７１０６号公報
【特許文献２】特開昭６２−１２１６０３号公報
【特許文献３】特開昭６３−２１８２０８号公報
【特許文献４】特開昭６３−１２３１０号公報
【特許文献５】特開平８−２２４４５２号公報
【特許文献６】特許３０２３３００号公報
【特許文献７】特開平９−９９２２８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ」２００９年、３２８号、２５７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、高い塩阻止率性能及び高い透過流束を有する複合逆浸透膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究したところ、下記複合逆浸透膜により前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は以下の通りである。
［１］多孔性支持膜上に芳香族ポリアミド樹脂を含む薄膜が形成されている複合逆浸透膜であって、該複合逆浸透膜が、
（１）２以上のアミノ基を有する多官能芳香族アミン（Ａ）を含む水溶液を該多孔性支持膜上に塗布して塗布層を形成する工程；
（２）下記一般式（１）：
ＳｉｎＯｎ−１（ＯＲ）２（ｎ＋１） （１）
｛式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１５の有機官能基であり、かつ同一であっても異なっていてもよい（ただし、全てのＲが水素原子である場合を除く。）。そしてｎは、１〜１０の整数である。｝
で表される有機ケイ素化合物（Ｂ）、及び２以上の酸ハライド基を有する多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）を含む有機溶液を該塗布層上に塗布する工程；並びに
（３）該水溶液及び該有機溶液を界面重合して、該多孔性支持膜上に該芳香族ポリアミド樹脂を含む薄膜を形成する工程
により得られることを特徴とする、前記複合逆浸透膜。
【００１２】
［２］前記多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）に対する前記有機ケイ素化合物（Ｂ）の質量比が、０．０１〜５０である、［１］に記載の複合逆浸透膜。
【００１３】
［３］前記有機溶液が、酸をさらに含む、［１］又は［２］に記載の複合逆浸透膜。
【００１４】
［４］前記工程（３）が、４０℃〜１２０℃の温度での乾燥処理により行なわれる、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の複合逆浸透膜。
【００１５】
［５］前記有機ケイ素化合物（Ｂ）が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシランから成る群から選択される、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の複合逆浸透膜。
【００１６】
［６］前記有機ケイ素化合物（Ｂ）において、前記一般式（１）のｎが２〜５である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の複合逆浸透膜。
【００１７】
［７］多孔性支持膜上に芳香族ポリアミド樹脂を含む薄膜が形成されている複合逆浸透膜の製造方法であって、該製造方法が、
（１）２以上のアミノ基を有する多官能芳香族アミン（Ａ）を含む水溶液を該多孔性支持膜上に塗布して塗布層を形成する工程；
（２）下記一般式（１）：
ＳｉｎＯｎ−１（ＯＲ）２（ｎ＋１） （１）
｛式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１５の有機官能基であり、かつ同一であっても異なっていてもよい（ただし、全てのＲが水素原子である場合を除く。）。そしてｎは、１〜１０の整数である。｝
で表される有機ケイ素化合物（Ｂ）、及び２以上の酸ハライド基を有する多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）を含む有機溶液を該塗布層上に塗布する工程；並びに
（３）該水溶液及び該有機溶液を界面重合して、該多孔性支持膜上に該芳香族ポリアミド樹脂を含む薄膜を形成する工程
を含むことを特徴とする、前記製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の複合逆浸透膜は、高い塩阻止性能を有し、かつ、透過流束に優れるものである。多孔性支持膜上に芳香族ポリアミド樹脂が形成されている複合逆浸透膜は、上記方法で作製した場合にこのような顕著な効果を発現する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の複合逆浸透膜は、多官能芳香族アミン（Ａ）を含有する水溶液と前記式（１）で表わされる有機ケイ素化合物（Ｂ）及び多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）を含有する有機溶液とを接触させた界面重合反応により多孔性支持膜上に芳香族ポリアミド薄膜を形成させることにより得られる。
【００２０】
本発明の水溶液は、水及び少なくとも１種の多官能芳香族アミン（Ａ）を含む。
【００２１】
多官能芳香族アミン（Ａ）とは、２以上のアミノ基を有する芳香族アミンである。多官能芳香族アミン（Ａ）の例としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、及びジアミノピリジン等が挙げられる。これら多官能芳香族アミン（Ａ）は１種で用いてもよく、２種以上用いてもよい。また、２種以上用いる場合は、多官能脂肪族アミン及び多官能脂環式アミンを併用してもよい。高塩阻止性能の薄膜を得るためには、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、又は１，３，５−トリアミノベンゼンを用いることが好ましい。
【００２２】
本発明の有機溶液は、有機溶媒、少なくとも１種の有機ケイ素化合物（Ｂ）及び２以上の酸ハライド基を有する酸ハロゲン化物（Ｃ）を含む。
【００２３】
有機ケイ素化合物（Ｂ）とは、下記一般式（１）：
ＳｉｎＯｎ−１（ＯＲ）２（ｎ＋１） （１）
に示すような化合物である。一般式（１）中では、Ｒはアルキル基、アリール基、アシル基等の炭素数１〜１５の有機官能基、又は水素原子である。また、Ｒは同一であっても異なっていてもよいが、全てが水素原子である化合物は含まれない。ｎは、１〜１０の整数であり、好ましくは、２〜５の整数である。また、上記一般式（１）のｎについては、上記一般式（１）で表される化合物は、オルトケイ酸エステルモノマー、及びその部分加水分解縮合物であるオリゴマー又はポリマーも含んでよい。部分加水分解縮合物とは、ケイ酸エステル部の全てではなく、ケイ酸エステル部の一部分が、加水分解又は加水分解及び縮合してなり、加水分解されていないケイ酸エステル部を分子中に有する化合物のことをいう。これら部分加水分解縮合物は、市販品を用いるか、又は公知の方法を用いることにより合成してもよい。例えば、オルトケイ酸エステルモノマーを含む溶液中において、加水分解反応及び縮合反応を一部進行させ、所望の部分加水分解縮合物を得ることができる。
【００２４】
Ｒについては、アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基等が挙げられる。また、Ｒについては、アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、そしてアシル基の例としては、アセチル基等が挙げられる。
【００２５】
上記一般式（１）の具体的な化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラキス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）シラン、テトラアセトキシシラン等のオルトケイ酸エステルが挙げられる。これらの中でも、取り扱いが容易であり、かつ透過流束の高い向上効果を示すことから、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン又はテトライソプロポキシシランが好ましく、テトラエトキシシランが特に好ましい。
【００２６】
なお、オルトケイ酸エステルとその部分加水分解縮合物は併用するか、又はいずれかを単独で使用してもよい。
【００２７】
また、多官能芳香族アミン（Ａ）水溶液と多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）及び上記一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物（Ｂ）を含む有機溶液との間で界面重合を行う際、その他の有機ケイ素化合物（Ｂ）としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、及びこれらの部分加水分解縮合物を併用することができる。
【００２８】
多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）とは、２以上の酸ハライド基を有する酸ハロゲン化物をいう。多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）としては、芳香族、脂肪族、又は脂環式の多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）が挙げられる。多官能芳香族酸ハロゲン化物（Ｃ）の例としては、トリメシン酸トリクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸トリクロライド、ベンゼンジスルホン酸ジクロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。多官能脂肪族酸ハロゲン化物（Ｃ）の例としては、プロパンジカルボン酸ジクロライド、ブタンジカルボン酸ジクロライド、ペンタンジカルボン酸ジクロライド、プロパントリカルボン酸トリクロライド、ブタントリカルボン酸トリクロライド、ペンタントリカルボン酸トリクロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等が挙げられる。多官能脂環式酸ハロゲン化物（Ｃ）の例としては、シクロプロパントリカルボン酸トリクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタントリカルボン酸トリクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、テトラヒドロフランテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、テトラヒドロフランジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。これら多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）は、１種で用いてもよく、又は２種以上用いてもよい。高塩阻止性能の薄膜を得るためには、イソフタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、トリメシン酸トリクロライドを用いることが好ましい。
【００２９】
有機溶液に用いられる有機溶媒としては、水に対する溶解度が低く、多孔性支持膜を劣化させず、そして多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）を溶解するものであれば、特に限定されず、例えば、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の飽和炭化水素、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン等のハロゲン置換炭化水素を挙げることができる。好ましくは、有機溶媒は、沸点が３００℃以下、さらに好ましくは、沸点が２００℃以下の飽和炭化水素である。
【００３０】
多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）及び有機ケイ素化合物（Ｂ）を含む有機溶液には、界面重合により芳香族ポリアミド薄膜を形成する際、有機ケイ素化合物（Ｂ）の透過流束向上効果を高める目的で酸を加えることが好ましい。酸は、無機酸又は有機酸のいずれでもよい。
【００３１】
無機酸の例としては、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸等が挙げられる。有機酸化合物の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、シクロヘキサンカルボン酸、オクタン酸、マレイン酸、２−クロロプロピオン酸、シアノ酢酸、トリフルオロ酢酸、パーフルオロオクタン酸、安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、フタル酸等のカルボン酸類；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸等のスルホン酸類；リン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸等のリン酸・ホスホン酸類；三フッ化ホウ素エーテラート、スカンジウムトリフレート、アルキルチタン酸、アルミン酸等のルイス酸類を挙げることができる。これらの中でも特に酢酸が有機ケイ素化合物（Ｂ）の透過流束向上効果を高めることから好ましい。
【００３２】
界面重合を行う際に、製膜を容易にするか、又は得られる複合逆浸透膜の性能を向上させるための目的で、本発明の水溶液及び／又は有機溶液には各種の試薬を存在させることが好ましい。これらの試薬として、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤、縮重合反応にて生成するハロゲン化水素を除去できる水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、３級アミン塩を形成するトリエチルアミン及びカンファースルホン酸、又は公知のアシル化触媒、アルコール、エーテル等の溶解度パラメーターが８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の化合物等が挙げられる。
【００３３】
また、本発明の水溶液及び有機溶液を界面重合するときには、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等のポリマー、又はソルビトール、グリセリン等の多価アルコール等を共重合させてもよい。
【００３４】
前記芳香族ポリアミド樹脂を含む薄膜を支持する多孔性支持膜としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリロニトリル、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。これらの中では化学的、機械的、及び熱的に安定である観点からポリスルホン又はポリエーテルスルホンを用いることが好ましい。
【００３５】
上記多孔性支持膜は、対称構造でも非対称構造でもよいが、薄膜の支持機能と通液性を両立させる上で、非対称構造が好ましい。なお、多孔性支持膜の薄膜形成側面の平均孔径は、１〜１０００ｎｍが好ましい。また、多孔性支持膜は織布、不織布等による裏打ちにて補強されていてもよく、公知の手法を用いて作製することができる。例えば、本発明の多孔性支持膜は、ポリスルホンのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液をポリエステル不織布の上に一定の厚さに塗布し、一定時間空気中で表面の溶媒を除去した後、水等の凝固液中で凝固させることによって得られるが、これらの作製方法に限定されるものではない。かかる多孔性支持膜は、通常２５〜２５０μｍ、好ましくは約４０〜２００μｍの厚みを有するが、必ずしもこれらに限定されるものではない。また、多孔性支持膜は、通常、純水又は保存液中に保存されるため湿潤膜としてポリアミド樹脂を含む薄膜を形成させる際の基材に使用されることが多いが、上記湿潤膜から純水又は保存液を除去・乾燥して得られる乾燥膜を基材として用いてもよい。
【００３６】
次に、本発明の複合逆浸透膜の製造方法について説明する。
本発明の複合逆浸透膜は、芳香族ポリアミド樹脂を含む薄膜を多孔性支持膜上に形成させるために、多孔性支持膜上に多官能芳香族アミン（Ａ）を含有する水溶液を多孔性支持膜上に塗布して塗布層を形成した後に、有機ケイ素化合物（Ｂ）及び多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）を含有する有機溶液にかかる多孔性支持膜上の塗布層を接触させる界面重合法によって製造することができる。接触させる手段としては、前記水溶液を多孔性支持膜上に塗布して塗布層を形成した後に、前記塗布層上に有機溶液を塗布して接触させる方法等が挙げられる。
【００３７】
多官能芳香族アミン（Ａ）を含む水溶液における多官能芳香族アミン（Ａ）の含有量は、水溶液の全質量を基準として０．１〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。多官能芳香族アミン（Ａ）の含有量が０．１質量％未満の場合には薄膜にピンホール等の欠陥が生じやすくなるか、又は塩若しくは非イオン性物質の阻止性能が低下する傾向にある。一方、多官能芳香族アミン（Ａ）の含有量が１０質量％を超える場合には膜厚が厚くなりすぎて透過抵抗が大きくなり、透過流束が低下する傾向にある。
【００３８】
多官能芳香族アミン（Ａ）を含む水溶液を多孔性支持膜に塗布した後に、過剰な水溶液をゴムローラー、ゴムブレードワイパー、スポンジ、エアーナイフ、又は適切な手段を使って除去する。過剰な水溶液を除去するまでの時間は特に制限されないが、１分〜１０分であることが好ましく、さらに好ましくは１分〜３分である。
【００３９】
次に、かかる多孔性支持膜上の前記水溶液を含む塗布層を、有機ケイ素化合物（Ｂ）及び多官能酸ハロゲン化物(Ｃ)を含む有機溶液に接触させ、多官能芳香族アミン（Ａ）と有機ケイ素化合物（Ｂ）及び多官能ハロゲン化物（Ｃ）との間の界面重合により、芳香族ポリアミド樹脂を含む薄膜層が形成される。有機溶液の接触時間は、特に制限されないが、界面重合を十分に進行させるためには２〜６００秒であることが好ましく、さらに好ましくは５〜６０秒である。
【００４０】
多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）を含む有機溶液中の多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）の含有量は、有機溶液の全質量を基準として０．０１〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５質量％である。多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）の含有量が０．０１質量％未満の場合には薄膜にピンホール等の欠陥が生じ易くなるか、又は塩若しくは非イオン性物質の阻止性能が低下する傾向にある。一方、多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）の含有量が１０質量％を超える場合には膜厚が厚くなりすぎて透過抵抗が大きくなり、透過流束が低下する傾向にある。
【００４１】
本発明の複合逆浸透膜を製造する方法において、前記一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物（Ｂ）及び多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）を含む混合溶液を用いて界面重合を行う。有機ケイ素化合物（Ｂ）は一般式（１）で表されるオルトケイ酸エステル又は／及びその部分加水分解縮合物を用いることができるが、部分加水分解縮合物を用いる場合、一般式（１）においてｎは２〜１０が好ましく、さらに好ましくは２〜５である。ｎが１０を超える部分加水分解縮合物は有機溶液への溶解性が低下するか、又は形成された芳香族ポリアミド薄膜に欠陥が生じて阻止性能が低下する傾向になる。また、有機溶液中の多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）と一般式（１）で表される有機ケイ素化合物（Ｂ）の使用割合については、多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）に対する有機ケイ素化合物（Ｂ）の質量比が、０．０１〜５０がさらに好ましい。多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）に対する有機ケイ素化合物（Ｂ）の質量比が、０．０１を下回ると、芳香族ポリアミド薄膜形成時に有機ケイ素化合物（Ｂ）の効果が発揮されない傾向があり、５０を超えると、芳香族ポリアミド薄膜の形成を阻害して透過流束が低下するか、又は芳香族ポリアミド薄膜に欠陥が生じて阻止性能が低下する傾向になる。
【００４２】
さらに、前記有機溶液中には酸を加えることができる。前記有機溶液中の酸の含有量は、有機溶液の全質量を基準として０．００１〜０．５質量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．１質量％である。０．００１質量％を下回ると、透過流束を向上させる効果が発揮されない傾向があり、一方で０．５質量％を超えると、芳香族ポリアミド薄膜の形成を阻害して透過流束が低下するか、又は芳香族ポリアミド薄膜に欠陥が生じて阻止性能が低下する傾向になる。
【００４３】
有機溶液との接触後、界面重合を促進するために、多孔性支持膜上の過剰な有機溶液を除去し、多孔性支持膜上の形成膜を４０〜１２０℃で加熱乾燥することが好ましい。加熱乾燥する温度が４０℃より低い場合は、芳香族ポリアミドの架橋密度が低下して阻止性能が低下し、一方で１２０℃より高い場合は、膜構造が変化するか、又は芳香族ポリアミド薄膜に欠陥が生じて透過流束が低下する傾向がある。加熱時間は３０秒〜２０分程度が好ましく、さらに好ましくは１〜１０分程度である。加熱乾燥後、必要により未反応のアミン又は酸を除去するために蒸留水で水洗してもよい。
【００４４】
芳香族ポリアミド薄膜の厚みは、０．０１〜２μｍが好ましく、０．０５〜１μｍがより好ましい。当該厚みは、２μｍ以内である場合には透過流束の面で優れるが、０．０１μｍ未満である場合には薄膜の機械的強度が低下して欠陥が生じ易く、塩又は非イオン性物質の阻止性能に悪影響を及ぼす傾向がある。
【００４５】
本発明の複合逆浸透膜は、高い塩阻止性能を有し、かつ、高い透過流束を有するものである。また、薄膜上にさらに他の層を設ける必要がないため、本発明の複合逆浸透膜は生産性にも優れるものである。
【００４６】
また、本発明の複合逆浸透膜は、かん水、海水等の脱塩による淡水化、又は半導体の製造に必要とされる超純水の製造等に好適に用いることができる。特に、染色排水、電着塗料排水等の公害発生原因である汚れ等から、その中に含まれる汚染源又は有効物質を除去・回収する排水処理に用いることができる。さらに、食品用途における有効成分の濃縮、又は浄水若しくは下水用途における有害成分の除去等の高度な処理に用いることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、食塩の阻止率は下記式により算出される値である。
＜食塩の阻止率＞
阻止率（％）＝（１−（膜透過液中の食塩濃度／原水中の食塩濃度））×１００
【００４８】
膜透過液中の食塩濃度及び原水中の食塩濃度は、各液の電気伝導度を測定することにより求めた。各液の電気伝導度は電気伝導率セルを純水で洗浄後、各液で十分共洗いした後測定した。
【００４９】
（実施例１）
ｍ−フェニレンジアミン２質量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５質量％、及び水９７．８５質量％を混合して水溶液を溶液Ａとして調製した。該溶液Ａを多孔性ポリスルホン支持膜（限外ろ過膜、厚さ：約１９０μｍ）上に塗布した後、余分な溶液Ａを除去した。次に、トリメシン酸クロライド０．２質量％及びテトラエトキシシラン１０質量％を含むｎ−ヘキサン溶液を溶液Ｂとして前記膜上に塗布した。その後、余分な溶液Ｂを除去して４０℃の乾燥器内で１０分間保持した後、蒸留水で水洗して複合逆浸透膜を得た。
作製した複合逆浸透膜を用いて、１０００ｍｇ／ｌの食塩水を原水として、２５℃、操作圧力１．５０ＭＰａの条件下で透過試験を行った。透過試験の結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例２〜７）
実施例１において、溶液Ｂを除去した後の乾燥温度を種々変えた以外は実施例１と同様の方法で複合逆浸透膜を作製して、透過試験を行った。透過試験の結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例８〜１１）
実施例１において、溶液Ｂをトリメシン酸クロライド０．２質量％、テトラエトキシシラン１０質量％、及び酢酸を含む溶液に変更した以外は、実施例１と同様に複合逆浸透膜を作製した。その際、酢酸の添加濃度を種々変更して複合逆浸透膜を作製し、透過試験を行った。透過試験の結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例１２〜１４）
実施例１において、溶液Ｂをトリメシン酸クロライド０．２質量％、テトラエトキシシラン１０質量％、及び酢酸０．０３質量％を含む溶液に変更した以外は、実施例１と同様に複合逆浸透膜を作製した。その際、溶液Ｂを除去した後の乾燥温度を種々変更して複合逆浸透膜を作製し、透過試験を行った。透過試験の結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例１５〜２１）
実施例１において、溶液Ｂに用いる有機ケイ素化合物（Ｂ）をテトラエトキシシランからテトラエトキシシランの部分加水分解縮合物を主成分とするシリケート４５（多摩化学工業（株）製、ＳｉｎＯｎ−１（ＯＣ２Ｈ５）２（ｎ＋１）：平均鎖式ｎ＝３、含有量９５％以上、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４：分子量２０８．３３、含有量４％以下）に変更した以外は、実施例１と同様に複合逆浸透膜を作製した。その際、シリケート４５の添加濃度を種々変更して複合逆浸透膜を作製し、透過試験を行った。透過試験の結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例２２〜２３）
実施例１において、溶液Ｂに用いる有機ケイ素化合物（Ｂ）をテトラエトキシシランからテトラエトキシシランの部分加水分解縮合物を主成分とするシリケート４０（多摩化学工業（株）製、ＳｉｎＯｎ−１（ＯＣ２Ｈ５）２（ｎ＋１）：平均鎖式ｎ＝３、含有量６０〜７０％以上、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４：分子量２０８．３３、含有量２５〜３５％未満、エタノール：分子量４６．０７、含有量１０％以下）に変更した以外は、実施例１と同様に複合逆浸透膜を作製した。その際、シリケート４０の添加濃度を種々変更して複合逆浸透膜を作製し、透過試験を行った。透過試験の結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例２４〜２６）
実施例１において、溶液Ｂに用いる有機ケイ素化合物（Ｂ）をテトラエトキシシランからテトラメトキシシランの部分加水分解縮合物を主成分とするＭシリケート５１（多摩化学工業（株）製、ＳｉｎＯｎ−１（ＯＣＨ３）２（ｎ＋１）：平均鎖式ｎ＝３〜５、含有量９５．７％、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４：分子量１５２．２５、含有量４％以下）に変更した以外は、実施例１と同様に複合逆浸透膜を作製した。その際、Ｍシリケート５１の添加濃度を種々変更して複合逆浸透膜を作製し、透過試験を行った。透過試験の結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例１）
実施例１において、溶液Ｂに有機ケイ素化合物（Ｂ）を用いなかった以外は、実施例１と同様の方法で複合逆浸透膜を作製して、透過試験を行った。透過試験の結果を表１に示す。
【００５７】
（比較例２〜４）
実施例１において、溶液Ａをｍ−フェニレンジアミン２質量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５質量％、及びコロイダルシリカ（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製、ＬＵＤＯＸ ＨＳ-３０）を含む溶液に変更した以外は、実施例１と同様に複合逆浸透膜を作製した。その際、コロイダルシリカの添加濃度を種々変更して複合逆浸透膜を作製し、透過試験を行った。透過試験の結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１から明らかなように、多官能芳香族アミン（Ａ）と一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物（Ｂ）及び多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）とを反応させて得られる本発明の芳香族ポリアミド複合逆浸透膜は、従来の多官能芳香族アミン（Ａ）と多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）から成る芳香族ポリアミド複合逆浸透膜、又はシリカ粒子を含有する多官能芳香族アミン（Ａ）と多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）とを反応させて得られる芳香族ポリアミド複合逆浸透膜に比べて高い透過流束を示すのに優れていることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の製造方法で得られる複合逆浸透膜は、高い塩阻止性能と高い透過流束を有するため、各種脱塩用途又は排水等の回収用途に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリアミド樹脂を含む薄膜及びこれを支持する多孔性支持膜とから成る複合逆浸透膜に関する。かかる複合逆浸透膜は、超純水の製造、又はかん水若しくは海水の脱塩等に好適であり、また染色排水、電着塗料排水等の公害発生原因である汚物等から、その中に含まれる汚染源又は有効物質を除去・回収する排水処理に用いることができる。また、食品用途の有効成分の濃縮、並びに浄水及び下水用途の有効成分の除去等の高度な処理に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
複合逆浸透膜は、多孔性支持膜上に選択分離性を有する薄膜を形成して成る分離膜であり、一般的には、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重合によって得られる芳香族ポリアミドを主成分とするスキン層が支持膜上に形成されたものが知られている（特許文献１〜３）。これら複合逆浸透膜は、高い脱塩性能を有している。しかし、高い脱塩性能を維持したままさらに透過流束を向上させることが、分離効率等の点から望まれている。
【０００３】
これまで透過流束を向上させるために各種添加剤が検討されており、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアシル化触媒の存在下において芳香族ポリアミドの界面重合を行うと、生成する芳香族ポリアミドのカルボン酸末端の割合が増加するため透過流束が増加することが知られている（特許文献４）。
【０００４】
また、アルコール、エタノール等の溶解度パラメーターが８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の化合物を添加して界面重合を行うと、芳香族ポリアミドから成るスキン層の表面形状が変化して透過流束が増加することが知られている（特許文献５及び６）。
【０００５】
一方で、透過流束を向上させることを目的として、シリカ粒子を含有する芳香族ポリアミド複合逆浸透膜が開示されている（非特許文献１）。しかし、シリカ粒子は、その分散媒が水に制限されるため、多官能芳香族アミンとともに多孔性支持膜上に塗布しなくてはならない。従って、多官能酸ハロゲン化物を含む溶液と接触させた際にシリカ粒子の効果が発現しにくいという問題がある。
【０００６】
また、芳香族ポリアミドを形成する界面重合時に、少なくとも２個のアミノ基を有する芳香族アミンとアミノアルコキシシランとを含有する水溶液を含浸させた多孔性基材に、芳香族ポリカルボン酸ハライドの有機溶液を接触させることにより製造した芳香族ポリアミド複合逆浸透膜が開示されている（特許文献７）。しかし、特許文献７には、多官能芳香族アミンにアミノアルコキシシランを混合して作製した芳香族ポリアミド複合逆浸透膜の耐塩素性向上について示されているが、芳香族ポリアミド複合逆浸透膜の透過流束は十分とは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５５−１４７１０６号公報
【特許文献２】特開昭６２−１２１６０３号公報
【特許文献３】特開昭６３−２１８２０８号公報
【特許文献４】特開昭６３−１２３１０号公報
【特許文献５】特開平８−２２４４５２号公報
【特許文献６】特許３０２３３００号公報
【特許文献７】特開平９−９９２２８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ」２００９年、３２８号、２５７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、高い塩阻止率性能及び高い透過流束を有する複合逆浸透膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究したところ、下記複合逆浸透膜により前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は以下の通りである。
［１］多孔性支持膜上に芳香族ポリアミド樹脂を含む薄膜が形成されている複合逆浸透膜であって、該複合逆浸透膜が、
（１）２以上のアミノ基を有する多官能芳香族アミン（Ａ）を含む水溶液を該多孔性支持膜上に塗布して塗布層を形成する工程；
（２）下記一般式（１）：
ＳｉｎＯｎ−１（ＯＲ）２（ｎ＋１） （１）
｛式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１５の有機官能基であり、かつ同一であっても異なっていてもよい（ただし、全てのＲが水素原子である場合を除く。）。そしてｎは、１〜１０の整数である。｝
で表される有機ケイ素化合物（Ｂ）、及び２以上の酸ハライド基を有する多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）を含む有機溶液を該塗布層上に塗布する工程；並びに
（３）該水溶液及び該有機溶液を界面重合して、該多孔性支持膜上に該芳香族ポリアミド樹脂を含む薄膜を形成する工程
により得られることを特徴とする、前記複合逆浸透膜。
【００１２】
［２］前記多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）に対する前記有機ケイ素化合物（Ｂ）の質量比が、０．０１〜５０である、［１］に記載の複合逆浸透膜。
【００１３】
［３］前記有機溶液が、酸をさらに含む、［１］又は［２］に記載の複合逆浸透膜。
【００１４】
［４］前記工程（３）が、４０℃〜１２０℃の温度での乾燥処理により行なわれる、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の複合逆浸透膜。
【００１５】
［５］前記有機ケイ素化合物（Ｂ）が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシランから成る群から選択される、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の複合逆浸透膜。
【００１６】
［６］前記有機ケイ素化合物（Ｂ）において、前記一般式（１）のｎが２〜５である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の複合逆浸透膜。
【００１７】
［７］多孔性支持膜上に芳香族ポリアミド樹脂を含む薄膜が形成されている複合逆浸透膜の製造方法であって、該製造方法が、
（１）２以上のアミノ基を有する多官能芳香族アミン（Ａ）を含む水溶液を該多孔性支持膜上に塗布して塗布層を形成する工程；
（２）下記一般式（１）：
ＳｉｎＯｎ−１（ＯＲ）２（ｎ＋１） （１）
｛式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１５の有機官能基であり、かつ同一であっても異なっていてもよい（ただし、全てのＲが水素原子である場合を除く。）。そしてｎは、１〜１０の整数である。｝
で表される有機ケイ素化合物（Ｂ）、及び２以上の酸ハライド基を有する多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）を含む有機溶液を該塗布層上に塗布する工程；並びに
（３）該水溶液及び該有機溶液を界面重合して、該多孔性支持膜上に該芳香族ポリアミド樹脂を含む薄膜を形成する工程
を含むことを特徴とする、前記製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の複合逆浸透膜は、高い塩阻止性能を有し、かつ、透過流束に優れるものである。多孔性支持膜上に芳香族ポリアミド樹脂が形成されている複合逆浸透膜は、上記方法で作製した場合にこのような顕著な効果を発現する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の複合逆浸透膜は、多官能芳香族アミン（Ａ）を含有する水溶液と前記式（１）で表わされる有機ケイ素化合物（Ｂ）及び多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）を含有する有機溶液とを接触させた界面重合反応により多孔性支持膜上に芳香族ポリアミド薄膜を形成させることにより得られる。
【００２０】
本発明の水溶液は、水及び少なくとも１種の多官能芳香族アミン（Ａ）を含む。
【００２１】
多官能芳香族アミン（Ａ）とは、２以上のアミノ基を有する芳香族アミンである。多官能芳香族アミン（Ａ）の例としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、及びジアミノピリジン等が挙げられる。これら多官能芳香族アミン（Ａ）は１種で用いてもよく、２種以上用いてもよい。また、２種以上用いる場合は、多官能脂肪族アミン及び多官能脂環式アミンを併用してもよい。高塩阻止性能の薄膜を得るためには、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、又は１，３，５−トリアミノベンゼンを用いることが好ましい。
【００２２】
本発明の有機溶液は、有機溶媒、少なくとも１種の有機ケイ素化合物（Ｂ）及び２以上の酸ハライド基を有する酸ハロゲン化物（Ｃ）を含む。
【００２３】
有機ケイ素化合物（Ｂ）とは、下記一般式（１）：
ＳｉｎＯｎ−１（ＯＲ）２（ｎ＋１） （１）
に示すような化合物である。一般式（１）中では、Ｒはアルキル基、アリール基、アシル基等の炭素数１〜１５の有機官能基、又は水素原子である。また、Ｒは同一であっても異なっていてもよいが、全てが水素原子である化合物は含まれない。ｎは、１〜１０の整数であり、好ましくは、２〜５の整数である。また、上記一般式（１）のｎについては、上記一般式（１）で表される化合物は、オルトケイ酸エステルモノマー、及びその部分加水分解縮合物であるオリゴマー又はポリマーも含んでよい。部分加水分解縮合物とは、ケイ酸エステル部の全てではなく、ケイ酸エステル部の一部分が、加水分解又は加水分解及び縮合してなり、加水分解されていないケイ酸エステル部を分子中に有する化合物のことをいう。これら部分加水分解縮合物は、市販品を用いるか、又は公知の方法を用いることにより合成してもよい。例えば、オルトケイ酸エステルモノマーを含む溶液中において、加水分解反応及び縮合反応を一部進行させ、所望の部分加水分解縮合物を得ることができる。
【００２４】
Ｒについては、アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基等が挙げられる。また、Ｒについては、アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、そしてアシル基の例としては、アセチル基等が挙げられる。
【００２５】
上記一般式（１）の具体的な化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラキス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）シラン、テトラアセトキシシラン等のオルトケイ酸エステルが挙げられる。これらの中でも、取り扱いが容易であり、かつ透過流束の高い向上効果を示すことから、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン又はテトライソプロポキシシランが好ましく、テトラエトキシシランが特に好ましい。
【００２６】
なお、オルトケイ酸エステルとその部分加水分解縮合物は併用するか、又はいずれかを単独で使用してもよい。
【００２７】
また、多官能芳香族アミン（Ａ）水溶液と多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）及び上記一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物（Ｂ）を含む有機溶液との間で界面重合を行う際、その他の有機ケイ素化合物（Ｂ）としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、及びこれらの部分加水分解縮合物を併用することができる。
【００２８】
多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）とは、２以上の酸ハライド基を有する酸ハロゲン化物をいう。多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）としては、芳香族、脂肪族、又は脂環式の多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）が挙げられる。多官能芳香族酸ハロゲン化物（Ｃ）の例としては、トリメシン酸トリクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸トリクロライド、ベンゼンジスルホン酸ジクロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。多官能脂肪族酸ハロゲン化物（Ｃ）の例としては、プロパンジカルボン酸ジクロライド、ブタンジカルボン酸ジクロライド、ペンタンジカルボン酸ジクロライド、プロパントリカルボン酸トリクロライド、ブタントリカルボン酸トリクロライド、ペンタントリカルボン酸トリクロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等が挙げられる。多官能脂環式酸ハロゲン化物（Ｃ）の例としては、シクロプロパントリカルボン酸トリクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタントリカルボン酸トリクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、テトラヒドロフランテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、テトラヒドロフランジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。これら多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）は、１種で用いてもよく、又は２種以上用いてもよい。高塩阻止性能の薄膜を得るためには、イソフタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、トリメシン酸トリクロライドを用いることが好ましい。
【００２９】
有機溶液に用いられる有機溶媒としては、水に対する溶解度が低く、多孔性支持膜を劣化させず、そして多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）を溶解するものであれば、特に限定されず、例えば、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の飽和炭化水素、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン等のハロゲン置換炭化水素を挙げることができる。好ましくは、有機溶媒は、沸点が３００℃以下、さらに好ましくは、沸点が２００℃以下の飽和炭化水素である。
【００３０】
多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）及び有機ケイ素化合物（Ｂ）を含む有機溶液には、界面重合により芳香族ポリアミド薄膜を形成する際、有機ケイ素化合物（Ｂ）の透過流束向上効果を高める目的で酸を加えることが好ましい。酸は、無機酸又は有機酸のいずれでもよい。
【００３１】
無機酸の例としては、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸等が挙げられる。有機酸化合物の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、シクロヘキサンカルボン酸、オクタン酸、マレイン酸、２−クロロプロピオン酸、シアノ酢酸、トリフルオロ酢酸、パーフルオロオクタン酸、安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、フタル酸等のカルボン酸類；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸等のスルホン酸類；リン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸等のリン酸・ホスホン酸類；三フッ化ホウ素エーテラート、スカンジウムトリフレート、アルキルチタン酸、アルミン酸等のルイス酸類を挙げることができる。これらの中でも特に酢酸が有機ケイ素化合物（Ｂ）の透過流束向上効果を高めることから好ましい。
【００３２】
界面重合を行う際に、製膜を容易にするか、又は得られる複合逆浸透膜の性能を向上させるための目的で、本発明の水溶液及び／又は有機溶液には各種の試薬を存在させることが好ましい。これらの試薬として、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤、縮重合反応にて生成するハロゲン化水素を除去できる水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、３級アミン塩を形成するトリエチルアミン及びカンファースルホン酸、又は公知のアシル化触媒、アルコール、エーテル等の溶解度パラメーターが８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の化合物等が挙げられる。
【００３３】
また、本発明の水溶液及び有機溶液を界面重合するときには、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等のポリマー、又はソルビトール、グリセリン等の多価アルコール等を共重合させてもよい。
【００３４】
前記芳香族ポリアミド樹脂を含む薄膜を支持する多孔性支持膜としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリロニトリル、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。これらの中では化学的、機械的、及び熱的に安定である観点からポリスルホン又はポリエーテルスルホンを用いることが好ましい。
【００３５】
上記多孔性支持膜は、対称構造でも非対称構造でもよいが、薄膜の支持機能と通液性を両立させる上で、非対称構造が好ましい。なお、多孔性支持膜の薄膜形成側面の平均孔径は、１〜１０００ｎｍが好ましい。また、多孔性支持膜は織布、不織布等による裏打ちにて補強されていてもよく、公知の手法を用いて作製することができる。例えば、本発明の多孔性支持膜は、ポリスルホンのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液をポリエステル不織布の上に一定の厚さに塗布し、一定時間空気中で表面の溶媒を除去した後、水等の凝固液中で凝固させることによって得られるが、これらの作製方法に限定されるものではない。かかる多孔性支持膜は、通常２５〜２５０μｍ、好ましくは約４０〜２００μｍの厚みを有するが、必ずしもこれらに限定されるものではない。また、多孔性支持膜は、通常、純水又は保存液中に保存されるため湿潤膜としてポリアミド樹脂を含む薄膜を形成させる際の基材に使用されることが多いが、上記湿潤膜から純水又は保存液を除去・乾燥して得られる乾燥膜を基材として用いてもよい。
【００３６】
次に、本発明の複合逆浸透膜の製造方法について説明する。
本発明の複合逆浸透膜は、芳香族ポリアミド樹脂を含む薄膜を多孔性支持膜上に形成させるために、多孔性支持膜上に多官能芳香族アミン（Ａ）を含有する水溶液を多孔性支持膜上に塗布して塗布層を形成した後に、有機ケイ素化合物（Ｂ）及び多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）を含有する有機溶液にかかる多孔性支持膜上の塗布層を接触させる界面重合法によって製造することができる。接触させる手段としては、前記水溶液を多孔性支持膜上に塗布して塗布層を形成した後に、前記塗布層上に有機溶液を塗布して接触させる方法等が挙げられる。
【００３７】
多官能芳香族アミン（Ａ）を含む水溶液における多官能芳香族アミン（Ａ）の含有量は、水溶液の全質量を基準として０．１〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。多官能芳香族アミン（Ａ）の含有量が０．１質量％未満の場合には薄膜にピンホール等の欠陥が生じやすくなるか、又は塩若しくは非イオン性物質の阻止性能が低下する傾向にある。一方、多官能芳香族アミン（Ａ）の含有量が１０質量％を超える場合には膜厚が厚くなりすぎて透過抵抗が大きくなり、透過流束が低下する傾向にある。
【００３８】
多官能芳香族アミン（Ａ）を含む水溶液を多孔性支持膜に塗布した後に、過剰な水溶液をゴムローラー、ゴムブレードワイパー、スポンジ、エアーナイフ、又は適切な手段を使って除去する。過剰な水溶液を除去するまでの時間は特に制限されないが、１分〜１０分であることが好ましく、さらに好ましくは１分〜３分である。
【００３９】
次に、かかる多孔性支持膜上の前記水溶液を含む塗布層を、有機ケイ素化合物（Ｂ）及び多官能酸ハロゲン化物(Ｃ)を含む有機溶液に接触させ、多官能芳香族アミン（Ａ）と有機ケイ素化合物（Ｂ）及び多官能ハロゲン化物（Ｃ）との間の界面重合により、芳香族ポリアミド樹脂を含む薄膜層が形成される。有機溶液の接触時間は、特に制限されないが、界面重合を十分に進行させるためには２〜６００秒であることが好ましく、さらに好ましくは５〜６０秒である。
【００４０】
多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）を含む有機溶液中の多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）の含有量は、有機溶液の全質量を基準として０．０１〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５質量％である。多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）の含有量が０．０１質量％未満の場合には薄膜にピンホール等の欠陥が生じ易くなるか、又は塩若しくは非イオン性物質の阻止性能が低下する傾向にある。一方、多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）の含有量が１０質量％を超える場合には膜厚が厚くなりすぎて透過抵抗が大きくなり、透過流束が低下する傾向にある。
【００４１】
本発明の複合逆浸透膜を製造する方法において、前記一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物（Ｂ）及び多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）を含む混合溶液を用いて界面重合を行う。有機ケイ素化合物（Ｂ）は一般式（１）で表されるオルトケイ酸エステル又は／及びその部分加水分解縮合物を用いることができるが、部分加水分解縮合物を用いる場合、一般式（１）においてｎは２〜１０が好ましく、さらに好ましくは２〜５である。ｎが１０を超える部分加水分解縮合物は有機溶液への溶解性が低下するか、又は形成された芳香族ポリアミド薄膜に欠陥が生じて阻止性能が低下する傾向になる。また、有機溶液中の多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）と一般式（１）で表される有機ケイ素化合物（Ｂ）の使用割合については、多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）に対する有機ケイ素化合物（Ｂ）の質量比が、０．０１〜５０がさらに好ましい。多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）に対する有機ケイ素化合物（Ｂ）の質量比が、０．０１を下回ると、芳香族ポリアミド薄膜形成時に有機ケイ素化合物（Ｂ）の効果が発揮されない傾向があり、５０を超えると、芳香族ポリアミド薄膜の形成を阻害して透過流束が低下するか、又は芳香族ポリアミド薄膜に欠陥が生じて阻止性能が低下する傾向になる。
【００４２】
さらに、前記有機溶液中には酸を加えることができる。前記有機溶液中の酸の含有量は、有機溶液の全質量を基準として０．００１〜０．５質量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．１質量％である。０．００１質量％を下回ると、透過流束を向上させる効果が発揮されない傾向があり、一方で０．５質量％を超えると、芳香族ポリアミド薄膜の形成を阻害して透過流束が低下するか、又は芳香族ポリアミド薄膜に欠陥が生じて阻止性能が低下する傾向になる。
【００４３】
有機溶液との接触後、界面重合を促進するために、多孔性支持膜上の過剰な有機溶液を除去し、多孔性支持膜上の形成膜を４０〜１２０℃で加熱乾燥することが好ましい。加熱乾燥する温度が４０℃より低い場合は、芳香族ポリアミドの架橋密度が低下して阻止性能が低下し、一方で１２０℃より高い場合は、膜構造が変化するか、又は芳香族ポリアミド薄膜に欠陥が生じて透過流束が低下する傾向がある。加熱時間は３０秒〜２０分程度が好ましく、さらに好ましくは１〜１０分程度である。加熱乾燥後、必要により未反応のアミン又は酸を除去するために蒸留水で水洗してもよい。
【００４４】
芳香族ポリアミド薄膜の厚みは、０．０１〜２μｍが好ましく、０．０５〜１μｍがより好ましい。当該厚みは、２μｍ以内である場合には透過流束の面で優れるが、０．０１μｍ未満である場合には薄膜の機械的強度が低下して欠陥が生じ易く、塩又は非イオン性物質の阻止性能に悪影響を及ぼす傾向がある。
【００４５】
本発明の複合逆浸透膜は、高い塩阻止性能を有し、かつ、高い透過流束を有するものである。また、薄膜上にさらに他の層を設ける必要がないため、本発明の複合逆浸透膜は生産性にも優れるものである。
【００４６】
また、本発明の複合逆浸透膜は、かん水、海水等の脱塩による淡水化、又は半導体の製造に必要とされる超純水の製造等に好適に用いることができる。特に、染色排水、電着塗料排水等の公害発生原因である汚れ等から、その中に含まれる汚染源又は有効物質を除去・回収する排水処理に用いることができる。さらに、食品用途における有効成分の濃縮、又は浄水若しくは下水用途における有害成分の除去等の高度な処理に用いることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、食塩の阻止率は下記式により算出される値である。
＜食塩の阻止率＞
阻止率（％）＝（１−（膜透過液中の食塩濃度／原水中の食塩濃度））×１００
【００４８】
膜透過液中の食塩濃度及び原水中の食塩濃度は、各液の電気伝導度を測定することにより求めた。各液の電気伝導度は電気伝導率セルを純水で洗浄後、各液で十分共洗いした後測定した。
【００４９】
（実施例１）
ｍ−フェニレンジアミン２質量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５質量％、及び水９７．８５質量％を混合して水溶液を溶液Ａとして調製した。該溶液Ａを多孔性ポリスルホン支持膜（限外ろ過膜、厚さ：約１９０μｍ）上に塗布した後、余分な溶液Ａを除去した。次に、トリメシン酸クロライド０．２質量％及びテトラエトキシシラン１０質量％を含むｎ−ヘキサン溶液を溶液Ｂとして前記膜上に塗布した。その後、余分な溶液Ｂを除去して４０℃の乾燥器内で１０分間保持した後、蒸留水で水洗して複合逆浸透膜を得た。
作製した複合逆浸透膜を用いて、１０００ｍｇ／ｌの食塩水を原水として、２５℃、操作圧力１．５０ＭＰａの条件下で透過試験を行った。透過試験の結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例２〜７）
実施例１において、溶液Ｂを除去した後の乾燥温度を種々変えた以外は実施例１と同様の方法で複合逆浸透膜を作製して、透過試験を行った。透過試験の結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例８〜１１）
実施例１において、溶液Ｂをトリメシン酸クロライド０．２質量％、テトラエトキシシラン１０質量％、及び酢酸を含む溶液に変更した以外は、実施例１と同様に複合逆浸透膜を作製した。その際、酢酸の添加濃度を種々変更して複合逆浸透膜を作製し、透過試験を行った。透過試験の結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例１２〜１４）
実施例１において、溶液Ｂをトリメシン酸クロライド０．２質量％、テトラエトキシシラン１０質量％、及び酢酸０．０３質量％を含む溶液に変更した以外は、実施例１と同様に複合逆浸透膜を作製した。その際、溶液Ｂを除去した後の乾燥温度を種々変更して複合逆浸透膜を作製し、透過試験を行った。透過試験の結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例１５〜２１）
実施例１において、溶液Ｂに用いる有機ケイ素化合物（Ｂ）をテトラエトキシシランからテトラエトキシシランの部分加水分解縮合物を主成分とするシリケート４５（多摩化学工業（株）製、ＳｉｎＯｎ−１（ＯＣ２Ｈ５）２（ｎ＋１）：平均鎖式ｎ＝３、含有量９５％以上、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４：分子量２０８．３３、含有量４％以下）に変更した以外は、実施例１と同様に複合逆浸透膜を作製した。その際、シリケート４５の添加濃度を種々変更して複合逆浸透膜を作製し、透過試験を行った。透過試験の結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例２２〜２３）
実施例１において、溶液Ｂに用いる有機ケイ素化合物（Ｂ）をテトラエトキシシランからテトラエトキシシランの部分加水分解縮合物を主成分とするシリケート４０（多摩化学工業（株）製、ＳｉｎＯｎ−１（ＯＣ２Ｈ５）２（ｎ＋１）：平均鎖式ｎ＝３、含有量６０〜７０％以上、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４：分子量２０８．３３、含有量２５〜３５％未満、エタノール：分子量４６．０７、含有量１０％以下）に変更した以外は、実施例１と同様に複合逆浸透膜を作製した。その際、シリケート４０の添加濃度を種々変更して複合逆浸透膜を作製し、透過試験を行った。透過試験の結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例２４〜２６）
実施例１において、溶液Ｂに用いる有機ケイ素化合物（Ｂ）をテトラエトキシシランからテトラメトキシシランの部分加水分解縮合物を主成分とするＭシリケート５１（多摩化学工業（株）製、ＳｉｎＯｎ−１（ＯＣＨ３）２（ｎ＋１）：平均鎖式ｎ＝３〜５、含有量９５．７％、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４：分子量１５２．２５、含有量４％以下）に変更した以外は、実施例１と同様に複合逆浸透膜を作製した。その際、Ｍシリケート５１の添加濃度を種々変更して複合逆浸透膜を作製し、透過試験を行った。透過試験の結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例１）
実施例１において、溶液Ｂに有機ケイ素化合物（Ｂ）を用いなかった以外は、実施例１と同様の方法で複合逆浸透膜を作製して、透過試験を行った。透過試験の結果を表１に示す。
【００５７】
（比較例２〜４）
実施例１において、溶液Ａをｍ−フェニレンジアミン２質量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５質量％、及びコロイダルシリカ（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製、ＬＵＤＯＸ ＨＳ-３０）を含む溶液に変更した以外は、実施例１と同様に複合逆浸透膜を作製した。その際、コロイダルシリカの添加濃度を種々変更して複合逆浸透膜を作製し、透過試験を行った。透過試験の結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１から明らかなように、多官能芳香族アミン（Ａ）と一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物（Ｂ）及び多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）とを反応させて得られる本発明の芳香族ポリアミド複合逆浸透膜は、従来の多官能芳香族アミン（Ａ）と多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）から成る芳香族ポリアミド複合逆浸透膜、又はシリカ粒子を含有する多官能芳香族アミン（Ａ）と多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）とを反応させて得られる芳香族ポリアミド複合逆浸透膜に比べて高い透過流束を示すのに優れていることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の製造方法で得られる複合逆浸透膜は、高い塩阻止性能と高い透過流束を有するため、各種脱塩用途又は排水等の回収用途に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性支持膜上に芳香族ポリアミド樹脂を含む薄膜が形成されている複合逆浸透膜であって、該複合逆浸透膜が、
（１）２以上のアミノ基を有する多官能芳香族アミン（Ａ）を含む水溶液を該多孔性支持膜上に塗布して塗布層を形成する工程；
（２）下記一般式（１）：
ＳｉｎＯｎ−１（ＯＲ）２（ｎ＋１） （１）
｛式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１５の有機官能基であり、かつ同一であっても異なっていてもよい（ただし、全てのＲが水素原子である場合を除く。）。そしてｎは、１〜１０の整数である。｝
で表される有機ケイ素化合物（Ｂ）、及び２以上の酸ハライド基を有する多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）を含む有機溶液を該塗布層上に塗布する工程；並びに
（３）該水溶液及び該有機溶液を界面重合して、該多孔性支持膜上に該芳香族ポリアミド樹脂を含む薄膜を形成する工程
により得られることを特徴とする、前記複合逆浸透膜。
【請求項２】
前記多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）に対する前記有機ケイ素化合物（Ｂ）の質量比が、０．０１〜５０である、請求項１に記載の複合逆浸透膜。
【請求項３】
前記有機溶液が、酸をさらに含む、請求項１又は２に記載の複合逆浸透膜。
【請求項４】
前記工程（３）が、４０℃〜１２０℃の温度での乾燥処理により行なわれる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合逆浸透膜。
【請求項５】
前記有機ケイ素化合物（Ｂ）が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシランから成る群から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合逆浸透膜。
【請求項６】
前記有機ケイ素化合物（Ｂ）において、前記一般式（１）のｎが２〜５である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合逆浸透膜。
【請求項７】
多孔性支持膜上に芳香族ポリアミド樹脂を含む薄膜が形成されている複合逆浸透膜の製造方法であって、該製造方法が、
（１）２以上のアミノ基を有する多官能芳香族アミン（Ａ）を含む水溶液を該多孔性支持膜上に塗布して塗布層を形成する工程；
（２）下記一般式（１）：
ＳｉｎＯｎ−１（ＯＲ）２（ｎ＋１） （１）
｛式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１５の有機官能基であり、かつ同一であっても異なっていてもよい（ただし、全てのＲが水素原子である場合を除く。）。そしてｎは、１〜１０の整数である。｝
で表される有機ケイ素化合物（Ｂ）、及び２以上の酸ハライド基を有する多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）を含む有機溶液を該塗布層上に塗布する工程；並びに
（３）該水溶液及び該有機溶液を界面重合して、該多孔性支持膜上に該芳香族ポリアミド樹脂を含む薄膜を形成する工程
を含むことを特徴とする、前記製造方法。
【請求項１】
多孔性支持膜上に芳香族ポリアミド樹脂を含む薄膜が形成されている複合逆浸透膜であって、該複合逆浸透膜が、
（１）２以上のアミノ基を有する多官能芳香族アミン（Ａ）を含む水溶液を該多孔性支持膜上に塗布して塗布層を形成する工程；
（２）下記一般式（１）：
ＳｉｎＯｎ−１（ＯＲ）２（ｎ＋１） （１）
｛式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１５の有機官能基であり、かつ同一であっても異なっていてもよい（ただし、全てのＲが水素原子である場合を除く。）。そしてｎは、１〜１０の整数である。｝
で表される有機ケイ素化合物（Ｂ）、及び２以上の酸ハライド基を有する多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）を含む有機溶液を該塗布層上に塗布する工程；並びに
（３）該水溶液及び該有機溶液を界面重合して、該多孔性支持膜上に該芳香族ポリアミド樹脂を含む薄膜を形成する工程
により得られることを特徴とする、前記複合逆浸透膜。
【請求項２】
前記多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）に対する前記有機ケイ素化合物（Ｂ）の質量比が、０．０１〜５０である、請求項１に記載の複合逆浸透膜。
【請求項３】
前記有機溶液が、酸をさらに含む、請求項１又は２に記載の複合逆浸透膜。
【請求項４】
前記工程（３）が、４０℃〜１２０℃の温度での乾燥処理により行なわれる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合逆浸透膜。
【請求項５】
前記有機ケイ素化合物（Ｂ）が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシランから成る群から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合逆浸透膜。
【請求項６】
前記有機ケイ素化合物（Ｂ）において、前記一般式（１）のｎが２〜５である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合逆浸透膜。
【請求項７】
多孔性支持膜上に芳香族ポリアミド樹脂を含む薄膜が形成されている複合逆浸透膜の製造方法であって、該製造方法が、
（１）２以上のアミノ基を有する多官能芳香族アミン（Ａ）を含む水溶液を該多孔性支持膜上に塗布して塗布層を形成する工程；
（２）下記一般式（１）：
ＳｉｎＯｎ−１（ＯＲ）２（ｎ＋１） （１）
｛式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１５の有機官能基であり、かつ同一であっても異なっていてもよい（ただし、全てのＲが水素原子である場合を除く。）。そしてｎは、１〜１０の整数である。｝
で表される有機ケイ素化合物（Ｂ）、及び２以上の酸ハライド基を有する多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）を含む有機溶液を該塗布層上に塗布する工程；並びに
（３）該水溶液及び該有機溶液を界面重合して、該多孔性支持膜上に該芳香族ポリアミド樹脂を含む薄膜を形成する工程
を含むことを特徴とする、前記製造方法。
【公開番号】特開２０１２−６６１８１（Ｐ２０１２−６６１８１Ａ）
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１２１７７（Ｐ２０１０−２１２１７７）
【出願日】平成２２年９月２２日（２０１０．９．２２）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２２日（２０１０．９．２２）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
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