軽油組成物
【課題】酸化安定性に優れた低硫黄分軽油組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）硫黄分の含有量が１０質量ｐｐｍ以下であり、（ｂ）引火点が６０℃以上であり、（ｃ）１０％残油の残留炭素分の含有量が０．０３質量％以下であり、（ｄ）蒸留性状において、９５％留出温度と初留点との温度差が少なくとも１２０℃以上であり、（ｅ）二環以上の多環芳香族濃度が６容量％以下で、かつ（ｆ）次の式（１）；Ｘ＝０．０６４×ＩＢＰ＋０．０８×Ｔ５０−０．１３１×Ｔ９５−０．０３５×ＰＡＨ＋９．６６（ここで、ＩＢＰ；蒸留性状における初留点（℃）Ｔ５０；蒸留性状における５０％留出温度（℃）Ｔ９５；蒸留性状における９５％留出温度（℃）ＰＡＨ；二環以上の多環芳香族含有量（容量％））で表される軽油酸化パラメータＸが零以下であることを特徴とする軽油組成物。
【解決手段】（ａ）硫黄分の含有量が１０質量ｐｐｍ以下であり、（ｂ）引火点が６０℃以上であり、（ｃ）１０％残油の残留炭素分の含有量が０．０３質量％以下であり、（ｄ）蒸留性状において、９５％留出温度と初留点との温度差が少なくとも１２０℃以上であり、（ｅ）二環以上の多環芳香族濃度が６容量％以下で、かつ（ｆ）次の式（１）；Ｘ＝０．０６４×ＩＢＰ＋０．０８×Ｔ５０−０．１３１×Ｔ９５−０．０３５×ＰＡＨ＋９．６６（ここで、ＩＢＰ；蒸留性状における初留点（℃）Ｔ５０；蒸留性状における５０％留出温度（℃）Ｔ９５；蒸留性状における９５％留出温度（℃）ＰＡＨ；二環以上の多環芳香族含有量（容量％））で表される軽油酸化パラメータＸが零以下であることを特徴とする軽油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽油組成物に関するものであり、さらに詳しくは、ディーゼルエンジン用燃料油として要求される品質性状のすべてを充足し、特に、酸化安定性に優れた軽油組成物および軽油組成物の品質管理方法、特に、酸化安定性の判定方法に関するものである。また、本発明によれば、バイオディーゼル燃料油のベース燃料油として適した軽油組成物を提供することもできる。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼル車から排出されるＮＯｘ及び粒子状物質（ＰＭ）の低減を追求することは、現在及び将来にわたって環境保全対策上不可欠な事項である。
しかしながら、自動車用ディーゼル燃料として使用される軽油留分には元来硫黄分が含有し、かかる硫黄分が燃焼により排ガス中に生成する粒子状物質（ＰＭ）の原因物質とされていることから、硫黄分を低減させることが要求され、軽油留分の水素化脱硫が一般に行われている。そして、硫黄分をさらに低含有量に低減させるために水素化処理条件の厳しい深度水素化脱硫が行われている。
【０００３】
しかしながら、かかる水素化処理条件の苛酷な深度水素化脱硫によれば、軽油留分中の硫黄分の除去のみならず、軽油留分中に元来から含有されている酸化防止作用を有する天然物質、例えばフェノール系化合物、アミン系化合物等も同時に除去されるため、深度水素化脱硫により得られる軽油留分では硫黄分は除去されるものの、酸化安定性が低下し、酸化により変色、沈殿物の生成、過酸化物等が生じ商品価値を低下させるに至る。
【０００４】
また、軽油組成物を主成分とするバイオディーゼル燃料、例えば、ＦＡＭＥ混合軽油にとっても、酸化劣化により、スラッジ及び酸を発生し、スラッジは自動車の燃料ポンプ及びインジェクターの摺動不良を起こし、酸は金属部品の腐食を起こすことなどから、酸化安定性は特に重要な品質管理項目とされている。
【０００５】
従って、軽油組成物の酸化安定性は、前記の如き状況から今後の軽油組成物の品質評価指標として極めて重要なものであることから、かかる状況下にあって、軽油組成物の酸化安定性を改良するための開発が行われており、各種の提案がなされている。
【０００６】
例えば、特許文献１によれば、硫黄分が５質量ｐｐｍ以下、蒸留性状において留出温度２２０℃以下の留出量が８容量％以下、１環芳香族が１．０〜１７．０容量％であり、留出温度２２０〜３４０℃以上の留分を３０℃毎に５個に分画した留分の留出量の割合と１環〜３環以上の芳香族含有量の割合を要素とするパラメータを充足する軽油組成物が提案されている。
【０００７】
また、特許文献２によれば、硫黄分が１０質量％以下、炭素数１０以上のスチレン類化合物の含有量の合計が０．１５質量％以下、炭素数１５以上のジエン類化合物含有量が合計で２．００質量％以下であり、スチレン含有量、ジエン含有量、２環および３環の縮合多環芳香族炭化水素の各含有量を要素とするパラメータを満たす軽油組成物が提案されている。
【０００８】
さらに、特許文献３によれば、硫黄分の含有量が５０質量ｐｐｍ以下であり、ナフテンベンゼン類とフルオレン類の含有量の和が８．０容量％以下であり、ナフタレン類の含有量が０．５容量％以上３．０容量％以下であり、フルオレン類とナフテンベンゼン類の含有量から導いたパラメータにより求めた酸化安定度指数を満たす軽油組成物が提案されている。
【０００９】
かかる開発状況からみて、従来から軽油組成物の酸化安定性の改良のために検討されてきている点は、酸化防止剤を添加することにより酸化安定性の改善を図ることに加え、軽油組成物の組成、成分、性状等に着目した点にあるが、酸化防止剤の添加による対処によれば、その効果を確認するために必要な酸化安定度試験に１〜２日間を要するため、酸化防止剤の適切な添加量の把握および効果の確認に長時間を要するという難点がある。
【００１０】
また、軽油組成物の組成、成分、性状等に着目した様々な品質管理によれば、例えば、スチレン量、ジエン量、フルオレン量等の軽油中の特殊成分の分析に多くの時間を要し、また、かかる化合物については含有量の制御が非常に困難であるという問題が指摘されている。
【００１１】
かかる状況下において、簡便な手段で評価することが可能であり、かかる手段を用いて提供できる酸化安定性に優れた軽油組成物の開発が切望されてきた。
【特許文献１】特開２００８−７６７５号公報
【特許文献２】特開２００８−１４４１５６号公報
【特許文献３】特開２００６−１３７９２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の課題は、従来の酸化安定性を改良した軽油組成物の開発状況に鑑み、測定容易な軽油の性状を用いる手段により酸化安定性を予測し、適格な組成を調整することにより酸化安定性に優れ、ディーゼル車に使用した場合に粒子状物質（ＰＭ）の排出量が低減された環境保全対応型の軽油組成物を提供する点にある。
【００１３】
また、本発明の、第二の課題は、軽油組成物の酸化安定性の迅速な判定方法を提供する点にあり、判定結果に基いて酸化安定性の改善方法を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
そこで、本発明者らは、前記の本発明の課題を解決するために、軽油の酸化安定性と軽油性状との相関について、鋭意検討を重ねたところ、軽油の酸化安定性は、軽油の蒸留性状および多環芳香族化合物の濃度に依存することに着目し、蒸留性状において、特定の沸点範囲を有し、かつ、多環芳香族化合物の濃度の特定の条件を充足することにより酸化安定性に優れた軽油組成物を提供することができることを見出し、かかる知見に基づいて本発明の完成に想到した。
【００１５】
かくして、本発明によれば、
請求項１において、
（ａ）硫黄分の含有量が１０質量ｐｐｍ以下であり、
（ｂ）引火点が６０℃以上であり、
（ｃ）１０％残油の残留炭素分の含有量が０．０３質量％以下であり、
（ｄ）蒸留性状において、９５％留出温度と初留点との温度差が１２０℃以上であって、
（ｅ）二環以上の多環芳香族濃度が６容量％以下で かつ
（ｅ）次の式（１）；
Ｘ＝０．０６４×ＩＢＰ＋０．０８×Ｔ５０−０．１３１×Ｔ９５−０．０３５×ＰＡＨ＋９．６６ ・・・・・（１）
（ここで、ＩＢＰ；蒸留性状における初留点（℃）
Ｔ５０；蒸留性状における５０％留出温度（℃）
Ｔ９５；蒸留性状における９５％留出温度（℃）
ＰＡＨ；二環以上の多環芳香族含有量（容量％））
で表される軽油酸化パラメータＸが零以下である
ことを特徴とする軽油組成物が提供される。
【００１６】
請求項２に係る発明によれば、
前記蒸留性状において、９５％留出温度と初留点との温度差が１４０℃以上であり、
初留点が１９０℃以下であり、
９５％留出温度が３３０℃以上であり、
終点が３６０℃以下である請求項１に記載の軽油組成物が提供される。
【００１７】
請求項３に係る発明によれば、
（ａ）硫黄分の含有量が１０質量ｐｐｍ以下であり、
（ｂ）引火点が６０℃以上であり、
（ｃ）１０％残油の残留炭素分の含有量が０．０３質量％以下であり、
（ｄ）蒸留性状において、９５％留出温度と初留点との温度差が１６０℃以下であって、かつ
（ｅ）二環以上の多環芳香族濃度が６容量％以下で、かつ
（ｆ）次の式（１）；
Ｘ＝０．０６４×ＩＢＰ＋０．０８×Ｔ５０−０．１３１×Ｔ９５−０．０３５×ＰＡＨ＋９．６６ ・・・・・（１）
（ここで、ＩＢＰ；蒸留性状における初留点（℃）
Ｔ５０；蒸留性状における５０％留出温度（℃）
Ｔ９５；蒸留性状における９５％留出温度（℃）
ＰＡＨ；二環以上の多環芳香族含有量（容量％））
で表される軽油酸化パラメータＸが零を超える軽油組成物に酸化防止剤を加速酸化試験（１１５℃、１６時間、酸素吹き込み量３リットル／分）前後の全酸価増加分（ΔＴＡＮ）が０．１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるように配合してなることを特徴とする軽油組成物が提供される。
【００１８】
請求項４に係る発明によれば、
前記酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤およびアミン系酸化防止剤からなる群より選択される少なくとも一種の化合物である請求項３に記載の軽油組成物が提供される。
【００１９】
また、請求項５に係る発明によれば、
前記軽油組成物の用途が、バイオディーゼル燃料組成物の主成分である請求項１ないし４のいずれかの１項記載の軽油組成物が提供される。
【００２０】
請求項６に係る発明によれば、
軽油組成物の酸化安定性の品質評価において、
（ａ）硫黄分の含有量が１０質量ｐｐｍ以下であり、（ｂ）引火点が６０℃以上であり、（ｃ）１０％残油の残留炭素分が０．０３質量％以下であり、（ｄ）蒸留性状において、９５％留出温度と初留点との温度差が１２０℃以上であり、（ｅ）二環以上の多環芳香族濃度が６容量％以下である軽油組成物について、
次の式（１）；
Ｘ＝０．０６４×ＩＢＰ＋０．０８×Ｔ５０−０．１３１×Ｔ９５−０．０３５×ＰＡＨ＋９．６６ （１）
（ここで、ＩＢＰ；蒸留性状における初留点（℃）
Ｔ５０；蒸留性状における５０％留出温度（℃）
ＥＰ；蒸留性状における終点（℃）
ＰＡＨ；二環以上の多環芳香族含有量（容量％））
で表される軽油酸化パラメータＸを用いて算出した値を基準値（零）と比較して酸化安定性を判定することを特徴とする軽油組成物の酸化安定性の判定方法が提供される。
【００２１】
また、請求項７に係る発明によれば、
請求項４の軽油組成物の酸化安定性の判定方法を用いることにより得られた軽油酸化パラメータＸが零を超える軽油組成物に対し酸化防止剤を前記軽油組成物の加速酸化試験（１１５℃、１６時間、酸素吹き込み量３リットル／分）前後の全酸価増加分（ΔＴＡＮ）が０．１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるように配合することを特徴とする軽油組成物の酸化安定性の改善方法が提供される。
【００２２】
また、請求項８に係る発明によれば、
前記酸化防止剤がフェノール類またはアミン類からなる群より選択される少なくとも一種の化合物である請求項７に記載された酸化安定性の改善方法が提供される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の請求項１に係る発明によれば、式（１）で表される軽油酸化パラメータＸが零以下であり、要素（ａ）〜（ｅ）を満たすことにより、特に、蒸留性状において９５％留出温度と初留点との温度差が少なくとも１２０℃であることの要件を満たすことにより酸化安定性に著しく優れた軽油組成物を提供することができる。
【００２４】
さらに、請求項６に係る発明によれば、式（１）で表される軽油酸化パラメータＸを用いることにより、比較的簡便な方法により酸化安定性を評価することができ、酸化安定性の高い軽油製品を供給することができる。
【００２５】
また、請求項７に係る発明によれば、品質評価の結果、軽油酸化パラメータＸの値が基準値の零を超える場合には酸化防止剤の過不足のない最適有効量を配合することができ、酸化防止剤の作用を最大限に発揮させることができる。また、軽油酸化パラメータＸを用いることにより、迅速に酸化安定性の判定が可能であり、酸化安定性に優れた軽油組成物の生産管理に寄与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
本発明に係る軽油組成物はＪＩＳ Ｋ ２２０４の規格に合格するものであり、特に特徴を有する点について以下に説明する。
【００２７】
本発明に係る軽油組成物は、硫黄分の含有量が１０質量ｐｐｍ以下に低減されたものである。好ましくは７質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３質量ｐｐｍ以下のものである。硫黄分の含有量が１０質量ｐｐｍを超えると粒子状物質（ＰＭ）の増加につながり、環境汚染物質の排出をもたらすおそれが生ずることは前記の通りである。
【００２８】
なお、ＪＩＳ Ｋ ２２０４によれば、硫黄分の規格値は、２００７年に“５０質量ｐｐｍ以下”から、“１０質量ｐｐｍ以下”に改正された。
また、本発明に係る軽油組成物は、引火点が６０℃以上であり、好ましくは６５℃以上、さらに好ましくは７０℃以上である。引火点が６０℃未満の場合、軽質分が増加し、引火による発火のおそれが生ずるので、取扱い上支障をきたす。
【００２９】
本発明に係る軽油組成物によれば、１０％残油の残留炭素分の含有量が０．０３質量％以下であり、好ましくは０．０２質量以下、さらに好ましくは０．０１質量％以下である。かかる残留炭素分は環数が多い多環芳香族等が過剰に存在する場合に生成し含有量として０．０３質量％を超えるとＰＭ増加や燃焼悪化のおそれが生ずる。
【００３０】
本発明に係る軽油組成物における全芳香族含有量は、酸化安定性の確保の観点から、１０容量％以上、好ましくは１５容量％以上、さらに好ましくは１８容量％以上である。
一方、全芳香族含有量が多すぎる場合には燃焼性の悪化やＰＭの増加の観点から、全芳香族含有量は３０容量％以下、好ましくは２５容量％以下、さらに好ましくは２２容量％以下である。
【００３１】
なお、全芳香族含有量の測定方法は、石油学会法JPI-5S-49によるものである。
本発明に係る軽油組成物のセタン価については特に限定するものではないが、好ましくは５０以上であり、さらに好ましくは５３以上であり、ＪＩＳ Ｋ ２２０４の規格を充分満足させることができる。
【００３２】
また、密度については１５℃において０．８４００以下であり、０．８６以下のＪＩＳ Ｋ ２２０４の規格を充分充足したものである。
本発明に係る軽油組成物については、蒸留性状において、９５％留出温度と初留点との温度差が少なくとも１２０℃であり、特に、１４０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上である。具体的には、温度差が１４０℃以上の場合において９５％留出温度を３３０℃以上、初留点を１９０℃以下に調整することが好ましく、さらに好ましくは、温度差が１６０℃以上の場合において９５％留出温度を３４０℃以上、初留点を１８０℃以下に調整する。
【００３３】
かかる温度差が大きいと酸化安定性に寄与する成分の量が確保されるものと推定される。一方、温度差が１４５℃に達しないと、後述の実施例でも示すように軽油酸化パラメータＸが零以下であっても、加速酸化による全酸価増加分が増加し、酸化安定性低下のおそれが生ずる。
【００３４】
次に、式（１）表される軽油酸化パラメータについて説明する。
本発明に係る軽油組成物において、下記の式（１）；
０．０６４×ＩＢＰ＋０．０８×Ｔ５０−０．１３１×Ｔ９５−０．０３５×ＰＡＨ＋９．６６≦０ ・・・・・（１）
の関係を満たしていることが必要である。
【００３５】
前記式（１）は、組成との関係において多数の実験を繰り返した結果、初留点、５０％留出温度、９５％留出温度からなる蒸留性状および二環以上の多環芳香族含有量を要素として前記式にみられるように特定の関係を有するものとして構成されたものである。
【００３６】
本発明に係る軽油組成物は、前記式（１）において、蒸留性状および多環芳香族含有量の関係を満たすものであればよく、特に限定されるものではないが、次の蒸留性状を有するものが好ましい。特に前記の通り９５％留出温度−初留点＞１２０℃の関係を満たすものが好適である。なお、本明細書において、蒸留性状における留出量（％）は容量％である。
【００３７】
初留点； １７０ 〜 １９０℃
１０％留出温度； ２０５ 〜 ２２５℃
５０％留出温度； ２７０ 〜 ２９０℃
９０％留出温度； ３１０〜 ３３０℃
９５％留出温度； ３２０ 〜 ３５０℃
終点； ３２５ 〜 ３６０℃
本発明の軽油組成物は、酸化安定性の改善の観点から、初留点は、前記の通り９５％留出温度と温度差を１２０℃以上とするため、１９０℃以下が好適である。
【００３８】
しかし、初留点が低すぎると、一部の軽質留分が気化して未燃焼分が排ガス中に混入して排出されるおそれがあるため、初留点としては好ましくは１６０℃以上、特に１７０℃以上であることが好ましい。初留点が高すぎる場合、低温始動性に問題が生ずるが、低沸点留分に含まれる酸化安定化化合物の確保及び前記の通り９５％留出温度との温度差を維持するため１９０℃以下とすることにより低温始動性の確保も可能となる。
【００３９】
本発明に係る軽油組成物の１０％留出温度は、特に限定されるものではないが、高すぎる場合は低温始動性に難点が生じるおそれが生じるため、２４０℃以下、好ましくは２３０℃以下、さらに好ましくは２２５℃以下であり、一方、低すぎる場合は、初留点が低すぎる場合と同様に、前記の気化の問題のおそれがあることから、１８０℃以上、好ましくは１９５℃以上、さらに好ましくは２０５℃とすることが好ましい。
【００４０】
特に、酸化安定性の確保の観点から、２０５〜２２５℃とすることが好ましい。
本発明に係る軽油組成物の５０％留出温度は、酸化安定性の確保の観点から、好ましくは２５０℃以上、さらに好ましくは２７０℃以上であり、燃料の燃焼性の観点から３１０℃以下、好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２９０℃以下とされる。特に酸化安定性の観点から２７０〜２９０℃の範囲が好適である。
【００４１】
本発明に係る軽油組成物の９０％留出温度は特に限定されないが、
燃料の燃焼性の観点から、３６０℃以以下、好ましくは３４０℃以下であり、酸化安定性の観点から３１０〜３３０℃の範囲が好ましい。
【００４２】
本発明に係る軽油組成物の９５％留出温度は、酸化安定性の確保の観点から、初留点との温度差を１２０℃以上とするため、３１０℃以上であり、好ましくは３３０℃以上、さらに好ましくは３４０℃以上である。一方、９５％留出温度が高すぎる場合には燃焼性の悪化やＰＭ生成の増加の懸念があるため、３８０℃以下、好ましくは３６０℃以下、さらに好ましくは３５０℃以下である。
【００４３】
本発明に係る軽油組成物の終点は、特に限定されるものではないが、燃焼性の悪化やＰＭ生成の増加の懸念の観点から４００℃以下、好ましくは３８０℃以下、さらに好ましくは３６０℃以下であり、特に酸化安定性の観点から３２５〜３６０℃の範囲が好ましい。
【００４４】
なお、前記の蒸留性状の測定は、ＪＩＳ Ｋ ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」によるものである。
次に、前記式（１）の要素であるＰＡＨは、二環以上の多環芳香族の含有量を示すものであり、前記蒸留性状を含め、本発明によれば、軽油パラメータＸ＝０．０６４×ＩＢＰ＋０．０８×Ｔ５０−０．１３１×Ｔ９５−０．０３５×ＰＡＨ＋９．６６≦０ ・・・・・（１）
の関係を満たすことが必要である。
【００４５】
軽油組成物中のＰＡＨの含有量は、低すぎる場合において、蒸留性状（ＩＢＰ，ＴＳＯ，Ｔ９５，Ｅ．Ｐ）が著しく変化しないとき、軽油酸化パラメータＸの値が大きくなり、酸化安定性を低下させ、一方、ＰＡＨが高すぎる場合には、蒸留性状に影響を与え、前記式（１）の関係を満たすことができず、優れた酸化安定性を確保することができない。
【００４６】
従って、本発明に係る軽油組成物のＰＡＨの含有量については、好ましくは６容量％以下であり、１容量％以上、好ましくは２容量％以上、さらに好ましくは３容量％以上である。ここで、ＰＡＨの含有量は、石油学会法JPI-5S-49を用いて測定した。
【００４７】
前記ＰＡＨ中、二環以上の多環芳香族の具体例は、ナフタレン、アルキル置換基を側鎖に有するナフタレン等のナフタレン類、例えば、１−メチルナフタレン、２−（１−メチルエチル）ナフタレン、２，６−ジメチルナフタレン、２，３，５−トリメチルナフタレン、２，３，６−トリメチルナフタレン等のほかアントラセン類、アセナフチレン類、フェナントレン類およびこれらの多環芳香族であってアルキル置換基を有するもの等が包含される。
【００４８】
次に、本発明によれば、請求項３に示すように、要素（ａ）〜（ｅ）のすべてを満たし、（ｆ）の軽油酸化パラメータＸが零を超える軽油組成物に酸化防止剤が配合されてなる軽油組成物を提供するものである。
【００４９】
酸化防止剤の配合量は、軽油組成物の全酸価増加分（ΔＴＡＮ）が０．１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になる量であり、通常５〜５０質量ｐｐｍの範囲で達成することができる。
軽油酸化パラメータＸを用いることにより過不足のない適切有効量の酸化防止剤の配合により酸化安定性に優れた軽油組成物を提供することができる。
【００５０】
また、本発明によれば、請求項６に示すように、軽油組成物の酸化安定性の判定方法を提供することができる。要素（ａ）〜（ｅ）をすべて満たすことを前提に、（ｆ）の軽油酸化パラメータＸの値を基準値と比較して酸化安定性を判定するものである。基準値は、表２に基いて零（０．００）とされる。
【００５１】
従って、軽油酸化パラメータＸが≦０の場合、酸化安定性が良好とされ、一方、Ｘが＞０の場合、酸化防止剤の配合が必要となることが示される。
さらに、本発明によれば、請求項７において、軽油酸化パラメータＸを用いることによる軽油組成物の酸化安定性の判定の結果により、軽油酸化パラメータＸ＞０の場合、酸化防止剤を配合することによる酸化安定性の改善方法を提供することができる。酸化防止剤の配合量としては前記の通り、全酸価増加分（ΔＴＡＮ）が０．１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になる量が採用される。
【００５２】
本発明に係る軽油組成物は、深度水素化脱硫工程を経たものであり、脂肪族不飽和分は殆ど除去され、芳香族分以外の組成は殆ど飽和分である。
本発明に係る軽油組成物は、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で基油に添加剤を配合することができる。
【００５３】
基油としては、直留系軽油留分、直留系灯油留分、接触分解系軽油留分、水素化分解軽油留分等の基材を適宜混合して調製したものを用いることができる。直留系軽油留分は、常圧蒸留装置により原油を蒸留して得られる軽油留分であり、直留系灯油留分も同様に原油を原料とする常圧蒸留装置から採取される基材である。
【００５４】
分解系軽油留分は、減圧軽油または減圧残渣油を原料として接触分解装置により得られた分解軽油留分である。また、水素化分解軽油留分は、重質油を原料として水素化分解により得られた分解生成油から採取された軽油留分である。
【００５５】
本発明に係る軽油基油としては、かかる基材を前記蒸留性状その他の性状を満たすように混合したものが用いられる。
本発明に係る軽油組成物に配合される添加剤としては、必要に応じ
酸化防止剤、清浄剤、潤滑性向上剤、流動性向上剤、セタン価向上剤、静電気防止剤等を挙げることができ、一種または二種以上を混合して用いることができる。
【００５６】
酸化防止剤としては、特に限定されるものではないが、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）のほかに、フェノール系酸化防止剤、またはアミン系酸化防止剤のいずれか、またはこれらの混合物を使用することができる。フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール等を挙げることができる。また、アミン系酸化防止剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−ジフェニレンジアミン，Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン等を挙げることができる。
【００５７】
さらに、特に、ヒンダードタイプのフェノール系酸化防止剤が好ましく、具体的には、例えば、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４'−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４'−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；４，４'−エチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；４，４'−プロピリデンビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４'−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）；２，２'−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−ブタン、２，２−チオ−ジエチレンビス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，１，３−トリス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン、テトラキス（メチレン−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロハイドロシンナメート、トリエチレングリコール−ビス［β−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシエチル］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキソスピロー［５，５］ウンデカン等を挙げることができる。
【００５８】
酸化防止剤の配合量は、後述の試験方法で示すように加速酸化による全酸価増加分（ΔＴＡＮ）が０．１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるように調整された量でよい。
従って、具体的には、軽油酸化パラメータ＞０の軽油組成物については、３〜１００質量ｐｐｍ、好ましくは、５〜５０質量ｐｐｍ、さらに好ましくは、５〜２０質量ｐｐｍの割合で配合すればよい。
【００５９】
清浄剤としては、無灰系清浄剤、例えば、ポリアルケニルコハク酸イミド、ポリアルケニルコハク酸アミド、ポリアルケニルコハク酸無水物とペンタエリスリトール等の多価アルコールとの反応により得られるコハク酸エステル、コハク酸エステル−アミド、ベンジンアミン等を挙げることができる。これらの清浄剤は一種または２種以上を組み合せて使用することができる。
【００６０】
ポリアルケニルコハク酸イミドとしては、例えば、式（２）
【００６１】
【化２】
で表されるモノポリアルケニルコハク酸イミドを用いることができる。
上記式中のＲ１は炭素数３０以上のオレフィンオリゴマー残基、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基、ｍは１〜１０の整数である。
【００６２】
また、式（３）
【００６３】
【化３】
で表されるビスポリアルケニルコハク酸イミド等を挙げることができる。
【００６４】
上記式中のＲ３およびＲ４は、各々、炭素数３０以上のオレフィンオリゴマー残基であり、それらは互いに同一でもまたは異なるものでもよく、Ｒ５およびＲ６は、各々、炭素数２〜４のアルキレン基であり、それらは互いに同一でもまたは異なるものでもよい。ｎは０または１〜１０の整数である。
【００６５】
これらのポリアルケニルコハク酸イミドは、通常、ポリオレフィンと無水マレイン酸との反応で得られるポリアルケニルコハク酸無水物をポリアルキレンポリアミンと反応させることにより製造することができる。この際、該ポリアルケニルコハク酸無水物とポリアルキレンポリアミンとの割合を変えることにより、モノポリアルケニルコハク酸イミドまたはビスポリアルケニルコハク酸イミドまたはそれらの混合物が得られる。
【００６６】
ポリアルケニルコハク酸イミドの製造において、原料として用いられるポリオレフィンとしては、炭素数２〜６のオレフィンを重合して得られる炭素数が３０以上、好ましくは４０以上で、その平均分子量が５００〜２０，０００、好ましくは７００〜５，０００のものが好ましい。また、ポリオレフィンを製造するためのオレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、２−メチルペンテン−１、１−オクテン等の炭素数２〜８のα−オレフィンを好ましく挙げることができる。特に好ましいポリオレフィンはポリプロピレンおよびポリイソブチレンである。
【００６７】
一方、ポリアルキレンポリアミンとしては、次の式（４）で表される化合物が用いられる。
【００６８】
【化４】
【００６９】
上記一般式（４）中のＲ２およびｍは上記一般式（２）の化合物と同じ意味をもつ。
また、ポリアルキレンポリアミンとしては、式（５）
【００７０】
【化５】
で表される化合物が用いられる。
【００７１】
上記一般式中のＲ５、Ｒ６およびｎは上記式（３）と同じ意味をもつ。
このようなポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、ポリエチレンポリアミン、ポリプロピレンポリアミン、ポリブチレンポリアミン等が挙げられるが、これらの中でポリエチレンポリアミンが好適である。
【００７２】
清浄剤の配合量は、通常、１０〜２００質量ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００質量ｐｐｍである。
潤滑性向上剤としては、例えば、カルボン酸系、アルコール系、エステル系等の潤滑性向上剤を挙げることができるがエステル系が好適である。
【００７３】
カルボン酸系潤滑性向上剤としては、例えば、オレイン酸、サリチル酸、パルチミン酸、ミリスチン酸、リノール酸等を挙げることができる。これらの潤滑油向上剤は、一種または二種以上を混合して使用することができる。
【００７４】
また、エステル系潤滑性向上剤としてはグリセリンのカルボン酸エステルを挙げることができ、カルボン酸としては、リノール酸、オレイン酸、サリチル酸、パルシチン酸等を用いることができる。
【００７５】
潤滑性向上剤の配合量は、５０〜５００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１００〜３００ｍｇ／Ｌの範囲で採用することができる。
流動性向上剤としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アルキルアクリレート共重合体、ポリアルキルメタクリレート系化合物等を挙げることができる。これらの流動性向上剤は一種または二種以上を混合して使用することができる。
【００７６】
流動性向上剤の配合量は、通常、５０〜１０００質量ｐｐｍ、好ましくは１００〜５００質量ｐｐｍの範囲で採用される。
セタン価向上剤としては、例えば、硝酸エステルおよび有機過酸化物を挙げることができ、一種または二種以上を混合して用いることができる。
【００７７】
硝酸エステルとしては、２−クロロエチルナイトレート、２−エトキシエチルナイトレート、２−エチルヘキシルナイトレート、イソプロピルナイトレート、ブケルナイトレート等を用いることができる。
【００７８】
セタン価向上剤の配合量は、通常１００〜１５００ｍｇ／Ｌ、好ましくは２００〜１０００ｍｇ／Ｌである。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明について、実施例および比較例によってさらに具体的に説明する。もっとも、本発明は、実施例等により限定されるものではない。
なお、実施例等において使用した軽油組成物供試油の酸化安定性については下記の加速酸化試験法に従って評価した。
【００８０】
また、供試油の性状の測定には下記に列挙した性状測定法を採用した。
さらに、基材としては下記記載のものを用いた。
【００８１】
酸化安定性評価
加速酸化試験方法
試料３５０ｍｌを１１５℃で１６時間、酸素を１分間あたり３リットルの割合で吹き込みながら酸化劣化させる。この酸化劣化試験の前後にＪＩＳ Ｋ ２５０１に従って、全酸価を測定し、前後の酸価の差（ΔＴＡＮ）を求めた。
【００８２】
性状測定法
（１）密度：ＪＩＳ Ｋ２２４９「原油及び石油製品−密度・質量・容量換算表」
（２）蒸留性状：ＪＩＳ Ｋ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」
（３）引火点：ＪＩＳ Ｋ２２６５「原油及び石油製品−引火点試験方法」
（４）残留炭素分：ＪＩＳ Ｋ２２７０「原油及び石油製品−残留炭素分試験方法」
（５）セタン価：ＪＩＳ Ｋ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」
（６）硫黄分：ＪＩＳ Ｋ２５４１−６「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」
（７）多環芳香族分：石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」
【００８３】
＜基材＞
【００８４】
実施例１〜１０
前記基材のうち直留軽油を主体として、他の基材を混合して表１に示す蒸留性状、およびＪＩＳ Ｋ ２２０４の規格で規定されている諸特性を有する軽油組成物Ｇ〜Ｉ、Ｐ〜Ｎを調製した。各軽油組成物の前記の加速酸化による酸化劣化試験法により全酸価増加分（ΔＴＡＮ）を測定し、結果を同表に示す。
【００８５】
また、表２に軽油酸化パラメータＸを横軸に、全酸価増加分（ΔＴＡＮ）の測定値を縦軸に表示し、軽油酸化パラメータＸと酸化安定性との関係を示す。
なお、実施例は、軽油酸化パラメータＸ≦０を示す軽油組成物に関するものであり、他の性状もすべて充足したケースである。
【００８６】
実施例１１
軽油酸化パラメータＸが零以上の表１に示す試料Ｘに酸化防止剤を０〜５０質量ｐｐｍ配合して、表３に示す結果を得た。表３において、横軸に酸化防止剤の配合量（Amount of anti−oxidant）（質量ｐｐｍで表示）を表示し、縦軸に全酸価増加分（ΔＴＡＮ）（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を表示し、両者の関係を◆印で示した。
【００８７】
比較例１〜１１
実施例と同様に表１に示す、蒸留性状および諸特性を有する軽油組成物Ａ〜Ｆ、Ｊ〜Ｏを調製し、各試作油について全酸価増加分（ΔＴＡＮ）を測定した。結果を同表に示す。
【００８８】
【表１】
【００８９】
前記の実施例および比較例の結果からは、要素（ａ）〜（ｅ），特に特定条件下の蒸留性状を満たし、かつ（ｆ）の軽油酸化パラメータＸを満たす軽油組成物は、全酸価増加分（ΔＴＡＮ）が著しく低減されることが明らかとなった。また、軽油酸化パラメータＸが基準値（０．００）を超える場合には酸化防止剤を適量配合することにより表３に示すように全酸価増加分の激減した軽油組成物を得ることができることが示されている。
【００９０】
表の説明
表１は、実施例１〜１１及び比較例１〜１１に係る各軽油組成物供試油の性状、軽油酸化パラメータＸおよび全酸価増加分（ΔＴＡＮ）を一覧して示すものである。
表２は、軽油酸化パラメータＸと全酸価増加量（TAN Increase）（ΔＴＡＮ）との関係をグラフ化して示すものである。
表３は、酸化防止剤の効果（Effect of anti−oxidant）を全酸価増加分（ΔＴＡＮ）との関係で示すものである。
【００９１】
【表２】
【００９２】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽油組成物に関するものであり、さらに詳しくは、ディーゼルエンジン用燃料油として要求される品質性状のすべてを充足し、特に、酸化安定性に優れた軽油組成物および軽油組成物の品質管理方法、特に、酸化安定性の判定方法に関するものである。また、本発明によれば、バイオディーゼル燃料油のベース燃料油として適した軽油組成物を提供することもできる。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼル車から排出されるＮＯｘ及び粒子状物質（ＰＭ）の低減を追求することは、現在及び将来にわたって環境保全対策上不可欠な事項である。
しかしながら、自動車用ディーゼル燃料として使用される軽油留分には元来硫黄分が含有し、かかる硫黄分が燃焼により排ガス中に生成する粒子状物質（ＰＭ）の原因物質とされていることから、硫黄分を低減させることが要求され、軽油留分の水素化脱硫が一般に行われている。そして、硫黄分をさらに低含有量に低減させるために水素化処理条件の厳しい深度水素化脱硫が行われている。
【０００３】
しかしながら、かかる水素化処理条件の苛酷な深度水素化脱硫によれば、軽油留分中の硫黄分の除去のみならず、軽油留分中に元来から含有されている酸化防止作用を有する天然物質、例えばフェノール系化合物、アミン系化合物等も同時に除去されるため、深度水素化脱硫により得られる軽油留分では硫黄分は除去されるものの、酸化安定性が低下し、酸化により変色、沈殿物の生成、過酸化物等が生じ商品価値を低下させるに至る。
【０００４】
また、軽油組成物を主成分とするバイオディーゼル燃料、例えば、ＦＡＭＥ混合軽油にとっても、酸化劣化により、スラッジ及び酸を発生し、スラッジは自動車の燃料ポンプ及びインジェクターの摺動不良を起こし、酸は金属部品の腐食を起こすことなどから、酸化安定性は特に重要な品質管理項目とされている。
【０００５】
従って、軽油組成物の酸化安定性は、前記の如き状況から今後の軽油組成物の品質評価指標として極めて重要なものであることから、かかる状況下にあって、軽油組成物の酸化安定性を改良するための開発が行われており、各種の提案がなされている。
【０００６】
例えば、特許文献１によれば、硫黄分が５質量ｐｐｍ以下、蒸留性状において留出温度２２０℃以下の留出量が８容量％以下、１環芳香族が１．０〜１７．０容量％であり、留出温度２２０〜３４０℃以上の留分を３０℃毎に５個に分画した留分の留出量の割合と１環〜３環以上の芳香族含有量の割合を要素とするパラメータを充足する軽油組成物が提案されている。
【０００７】
また、特許文献２によれば、硫黄分が１０質量％以下、炭素数１０以上のスチレン類化合物の含有量の合計が０．１５質量％以下、炭素数１５以上のジエン類化合物含有量が合計で２．００質量％以下であり、スチレン含有量、ジエン含有量、２環および３環の縮合多環芳香族炭化水素の各含有量を要素とするパラメータを満たす軽油組成物が提案されている。
【０００８】
さらに、特許文献３によれば、硫黄分の含有量が５０質量ｐｐｍ以下であり、ナフテンベンゼン類とフルオレン類の含有量の和が８．０容量％以下であり、ナフタレン類の含有量が０．５容量％以上３．０容量％以下であり、フルオレン類とナフテンベンゼン類の含有量から導いたパラメータにより求めた酸化安定度指数を満たす軽油組成物が提案されている。
【０００９】
かかる開発状況からみて、従来から軽油組成物の酸化安定性の改良のために検討されてきている点は、酸化防止剤を添加することにより酸化安定性の改善を図ることに加え、軽油組成物の組成、成分、性状等に着目した点にあるが、酸化防止剤の添加による対処によれば、その効果を確認するために必要な酸化安定度試験に１〜２日間を要するため、酸化防止剤の適切な添加量の把握および効果の確認に長時間を要するという難点がある。
【００１０】
また、軽油組成物の組成、成分、性状等に着目した様々な品質管理によれば、例えば、スチレン量、ジエン量、フルオレン量等の軽油中の特殊成分の分析に多くの時間を要し、また、かかる化合物については含有量の制御が非常に困難であるという問題が指摘されている。
【００１１】
かかる状況下において、簡便な手段で評価することが可能であり、かかる手段を用いて提供できる酸化安定性に優れた軽油組成物の開発が切望されてきた。
【特許文献１】特開２００８−７６７５号公報
【特許文献２】特開２００８−１４４１５６号公報
【特許文献３】特開２００６−１３７９２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の課題は、従来の酸化安定性を改良した軽油組成物の開発状況に鑑み、測定容易な軽油の性状を用いる手段により酸化安定性を予測し、適格な組成を調整することにより酸化安定性に優れ、ディーゼル車に使用した場合に粒子状物質（ＰＭ）の排出量が低減された環境保全対応型の軽油組成物を提供する点にある。
【００１３】
また、本発明の、第二の課題は、軽油組成物の酸化安定性の迅速な判定方法を提供する点にあり、判定結果に基いて酸化安定性の改善方法を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
そこで、本発明者らは、前記の本発明の課題を解決するために、軽油の酸化安定性と軽油性状との相関について、鋭意検討を重ねたところ、軽油の酸化安定性は、軽油の蒸留性状および多環芳香族化合物の濃度に依存することに着目し、蒸留性状において、特定の沸点範囲を有し、かつ、多環芳香族化合物の濃度の特定の条件を充足することにより酸化安定性に優れた軽油組成物を提供することができることを見出し、かかる知見に基づいて本発明の完成に想到した。
【００１５】
かくして、本発明によれば、
請求項１において、
（ａ）硫黄分の含有量が１０質量ｐｐｍ以下であり、
（ｂ）引火点が６０℃以上であり、
（ｃ）１０％残油の残留炭素分の含有量が０．０３質量％以下であり、
（ｄ）蒸留性状において、９５％留出温度と初留点との温度差が１２０℃以上であって、
（ｅ）二環以上の多環芳香族濃度が６容量％以下で かつ
（ｅ）次の式（１）；
Ｘ＝０．０６４×ＩＢＰ＋０．０８×Ｔ５０−０．１３１×Ｔ９５−０．０３５×ＰＡＨ＋９．６６ ・・・・・（１）
（ここで、ＩＢＰ；蒸留性状における初留点（℃）
Ｔ５０；蒸留性状における５０％留出温度（℃）
Ｔ９５；蒸留性状における９５％留出温度（℃）
ＰＡＨ；二環以上の多環芳香族含有量（容量％））
で表される軽油酸化パラメータＸが零以下である
ことを特徴とする軽油組成物が提供される。
【００１６】
請求項２に係る発明によれば、
前記蒸留性状において、９５％留出温度と初留点との温度差が１４０℃以上であり、
初留点が１９０℃以下であり、
９５％留出温度が３３０℃以上であり、
終点が３６０℃以下である請求項１に記載の軽油組成物が提供される。
【００１７】
請求項３に係る発明によれば、
（ａ）硫黄分の含有量が１０質量ｐｐｍ以下であり、
（ｂ）引火点が６０℃以上であり、
（ｃ）１０％残油の残留炭素分の含有量が０．０３質量％以下であり、
（ｄ）蒸留性状において、９５％留出温度と初留点との温度差が１６０℃以下であって、かつ
（ｅ）二環以上の多環芳香族濃度が６容量％以下で、かつ
（ｆ）次の式（１）；
Ｘ＝０．０６４×ＩＢＰ＋０．０８×Ｔ５０−０．１３１×Ｔ９５−０．０３５×ＰＡＨ＋９．６６ ・・・・・（１）
（ここで、ＩＢＰ；蒸留性状における初留点（℃）
Ｔ５０；蒸留性状における５０％留出温度（℃）
Ｔ９５；蒸留性状における９５％留出温度（℃）
ＰＡＨ；二環以上の多環芳香族含有量（容量％））
で表される軽油酸化パラメータＸが零を超える軽油組成物に酸化防止剤を加速酸化試験（１１５℃、１６時間、酸素吹き込み量３リットル／分）前後の全酸価増加分（ΔＴＡＮ）が０．１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるように配合してなることを特徴とする軽油組成物が提供される。
【００１８】
請求項４に係る発明によれば、
前記酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤およびアミン系酸化防止剤からなる群より選択される少なくとも一種の化合物である請求項３に記載の軽油組成物が提供される。
【００１９】
また、請求項５に係る発明によれば、
前記軽油組成物の用途が、バイオディーゼル燃料組成物の主成分である請求項１ないし４のいずれかの１項記載の軽油組成物が提供される。
【００２０】
請求項６に係る発明によれば、
軽油組成物の酸化安定性の品質評価において、
（ａ）硫黄分の含有量が１０質量ｐｐｍ以下であり、（ｂ）引火点が６０℃以上であり、（ｃ）１０％残油の残留炭素分が０．０３質量％以下であり、（ｄ）蒸留性状において、９５％留出温度と初留点との温度差が１２０℃以上であり、（ｅ）二環以上の多環芳香族濃度が６容量％以下である軽油組成物について、
次の式（１）；
Ｘ＝０．０６４×ＩＢＰ＋０．０８×Ｔ５０−０．１３１×Ｔ９５−０．０３５×ＰＡＨ＋９．６６ （１）
（ここで、ＩＢＰ；蒸留性状における初留点（℃）
Ｔ５０；蒸留性状における５０％留出温度（℃）
ＥＰ；蒸留性状における終点（℃）
ＰＡＨ；二環以上の多環芳香族含有量（容量％））
で表される軽油酸化パラメータＸを用いて算出した値を基準値（零）と比較して酸化安定性を判定することを特徴とする軽油組成物の酸化安定性の判定方法が提供される。
【００２１】
また、請求項７に係る発明によれば、
請求項４の軽油組成物の酸化安定性の判定方法を用いることにより得られた軽油酸化パラメータＸが零を超える軽油組成物に対し酸化防止剤を前記軽油組成物の加速酸化試験（１１５℃、１６時間、酸素吹き込み量３リットル／分）前後の全酸価増加分（ΔＴＡＮ）が０．１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるように配合することを特徴とする軽油組成物の酸化安定性の改善方法が提供される。
【００２２】
また、請求項８に係る発明によれば、
前記酸化防止剤がフェノール類またはアミン類からなる群より選択される少なくとも一種の化合物である請求項７に記載された酸化安定性の改善方法が提供される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の請求項１に係る発明によれば、式（１）で表される軽油酸化パラメータＸが零以下であり、要素（ａ）〜（ｅ）を満たすことにより、特に、蒸留性状において９５％留出温度と初留点との温度差が少なくとも１２０℃であることの要件を満たすことにより酸化安定性に著しく優れた軽油組成物を提供することができる。
【００２４】
さらに、請求項６に係る発明によれば、式（１）で表される軽油酸化パラメータＸを用いることにより、比較的簡便な方法により酸化安定性を評価することができ、酸化安定性の高い軽油製品を供給することができる。
【００２５】
また、請求項７に係る発明によれば、品質評価の結果、軽油酸化パラメータＸの値が基準値の零を超える場合には酸化防止剤の過不足のない最適有効量を配合することができ、酸化防止剤の作用を最大限に発揮させることができる。また、軽油酸化パラメータＸを用いることにより、迅速に酸化安定性の判定が可能であり、酸化安定性に優れた軽油組成物の生産管理に寄与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
本発明に係る軽油組成物はＪＩＳ Ｋ ２２０４の規格に合格するものであり、特に特徴を有する点について以下に説明する。
【００２７】
本発明に係る軽油組成物は、硫黄分の含有量が１０質量ｐｐｍ以下に低減されたものである。好ましくは７質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３質量ｐｐｍ以下のものである。硫黄分の含有量が１０質量ｐｐｍを超えると粒子状物質（ＰＭ）の増加につながり、環境汚染物質の排出をもたらすおそれが生ずることは前記の通りである。
【００２８】
なお、ＪＩＳ Ｋ ２２０４によれば、硫黄分の規格値は、２００７年に“５０質量ｐｐｍ以下”から、“１０質量ｐｐｍ以下”に改正された。
また、本発明に係る軽油組成物は、引火点が６０℃以上であり、好ましくは６５℃以上、さらに好ましくは７０℃以上である。引火点が６０℃未満の場合、軽質分が増加し、引火による発火のおそれが生ずるので、取扱い上支障をきたす。
【００２９】
本発明に係る軽油組成物によれば、１０％残油の残留炭素分の含有量が０．０３質量％以下であり、好ましくは０．０２質量以下、さらに好ましくは０．０１質量％以下である。かかる残留炭素分は環数が多い多環芳香族等が過剰に存在する場合に生成し含有量として０．０３質量％を超えるとＰＭ増加や燃焼悪化のおそれが生ずる。
【００３０】
本発明に係る軽油組成物における全芳香族含有量は、酸化安定性の確保の観点から、１０容量％以上、好ましくは１５容量％以上、さらに好ましくは１８容量％以上である。
一方、全芳香族含有量が多すぎる場合には燃焼性の悪化やＰＭの増加の観点から、全芳香族含有量は３０容量％以下、好ましくは２５容量％以下、さらに好ましくは２２容量％以下である。
【００３１】
なお、全芳香族含有量の測定方法は、石油学会法JPI-5S-49によるものである。
本発明に係る軽油組成物のセタン価については特に限定するものではないが、好ましくは５０以上であり、さらに好ましくは５３以上であり、ＪＩＳ Ｋ ２２０４の規格を充分満足させることができる。
【００３２】
また、密度については１５℃において０．８４００以下であり、０．８６以下のＪＩＳ Ｋ ２２０４の規格を充分充足したものである。
本発明に係る軽油組成物については、蒸留性状において、９５％留出温度と初留点との温度差が少なくとも１２０℃であり、特に、１４０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上である。具体的には、温度差が１４０℃以上の場合において９５％留出温度を３３０℃以上、初留点を１９０℃以下に調整することが好ましく、さらに好ましくは、温度差が１６０℃以上の場合において９５％留出温度を３４０℃以上、初留点を１８０℃以下に調整する。
【００３３】
かかる温度差が大きいと酸化安定性に寄与する成分の量が確保されるものと推定される。一方、温度差が１４５℃に達しないと、後述の実施例でも示すように軽油酸化パラメータＸが零以下であっても、加速酸化による全酸価増加分が増加し、酸化安定性低下のおそれが生ずる。
【００３４】
次に、式（１）表される軽油酸化パラメータについて説明する。
本発明に係る軽油組成物において、下記の式（１）；
０．０６４×ＩＢＰ＋０．０８×Ｔ５０−０．１３１×Ｔ９５−０．０３５×ＰＡＨ＋９．６６≦０ ・・・・・（１）
の関係を満たしていることが必要である。
【００３５】
前記式（１）は、組成との関係において多数の実験を繰り返した結果、初留点、５０％留出温度、９５％留出温度からなる蒸留性状および二環以上の多環芳香族含有量を要素として前記式にみられるように特定の関係を有するものとして構成されたものである。
【００３６】
本発明に係る軽油組成物は、前記式（１）において、蒸留性状および多環芳香族含有量の関係を満たすものであればよく、特に限定されるものではないが、次の蒸留性状を有するものが好ましい。特に前記の通り９５％留出温度−初留点＞１２０℃の関係を満たすものが好適である。なお、本明細書において、蒸留性状における留出量（％）は容量％である。
【００３７】
初留点； １７０ 〜 １９０℃
１０％留出温度； ２０５ 〜 ２２５℃
５０％留出温度； ２７０ 〜 ２９０℃
９０％留出温度； ３１０〜 ３３０℃
９５％留出温度； ３２０ 〜 ３５０℃
終点； ３２５ 〜 ３６０℃
本発明の軽油組成物は、酸化安定性の改善の観点から、初留点は、前記の通り９５％留出温度と温度差を１２０℃以上とするため、１９０℃以下が好適である。
【００３８】
しかし、初留点が低すぎると、一部の軽質留分が気化して未燃焼分が排ガス中に混入して排出されるおそれがあるため、初留点としては好ましくは１６０℃以上、特に１７０℃以上であることが好ましい。初留点が高すぎる場合、低温始動性に問題が生ずるが、低沸点留分に含まれる酸化安定化化合物の確保及び前記の通り９５％留出温度との温度差を維持するため１９０℃以下とすることにより低温始動性の確保も可能となる。
【００３９】
本発明に係る軽油組成物の１０％留出温度は、特に限定されるものではないが、高すぎる場合は低温始動性に難点が生じるおそれが生じるため、２４０℃以下、好ましくは２３０℃以下、さらに好ましくは２２５℃以下であり、一方、低すぎる場合は、初留点が低すぎる場合と同様に、前記の気化の問題のおそれがあることから、１８０℃以上、好ましくは１９５℃以上、さらに好ましくは２０５℃とすることが好ましい。
【００４０】
特に、酸化安定性の確保の観点から、２０５〜２２５℃とすることが好ましい。
本発明に係る軽油組成物の５０％留出温度は、酸化安定性の確保の観点から、好ましくは２５０℃以上、さらに好ましくは２７０℃以上であり、燃料の燃焼性の観点から３１０℃以下、好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２９０℃以下とされる。特に酸化安定性の観点から２７０〜２９０℃の範囲が好適である。
【００４１】
本発明に係る軽油組成物の９０％留出温度は特に限定されないが、
燃料の燃焼性の観点から、３６０℃以以下、好ましくは３４０℃以下であり、酸化安定性の観点から３１０〜３３０℃の範囲が好ましい。
【００４２】
本発明に係る軽油組成物の９５％留出温度は、酸化安定性の確保の観点から、初留点との温度差を１２０℃以上とするため、３１０℃以上であり、好ましくは３３０℃以上、さらに好ましくは３４０℃以上である。一方、９５％留出温度が高すぎる場合には燃焼性の悪化やＰＭ生成の増加の懸念があるため、３８０℃以下、好ましくは３６０℃以下、さらに好ましくは３５０℃以下である。
【００４３】
本発明に係る軽油組成物の終点は、特に限定されるものではないが、燃焼性の悪化やＰＭ生成の増加の懸念の観点から４００℃以下、好ましくは３８０℃以下、さらに好ましくは３６０℃以下であり、特に酸化安定性の観点から３２５〜３６０℃の範囲が好ましい。
【００４４】
なお、前記の蒸留性状の測定は、ＪＩＳ Ｋ ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」によるものである。
次に、前記式（１）の要素であるＰＡＨは、二環以上の多環芳香族の含有量を示すものであり、前記蒸留性状を含め、本発明によれば、軽油パラメータＸ＝０．０６４×ＩＢＰ＋０．０８×Ｔ５０−０．１３１×Ｔ９５−０．０３５×ＰＡＨ＋９．６６≦０ ・・・・・（１）
の関係を満たすことが必要である。
【００４５】
軽油組成物中のＰＡＨの含有量は、低すぎる場合において、蒸留性状（ＩＢＰ，ＴＳＯ，Ｔ９５，Ｅ．Ｐ）が著しく変化しないとき、軽油酸化パラメータＸの値が大きくなり、酸化安定性を低下させ、一方、ＰＡＨが高すぎる場合には、蒸留性状に影響を与え、前記式（１）の関係を満たすことができず、優れた酸化安定性を確保することができない。
【００４６】
従って、本発明に係る軽油組成物のＰＡＨの含有量については、好ましくは６容量％以下であり、１容量％以上、好ましくは２容量％以上、さらに好ましくは３容量％以上である。ここで、ＰＡＨの含有量は、石油学会法JPI-5S-49を用いて測定した。
【００４７】
前記ＰＡＨ中、二環以上の多環芳香族の具体例は、ナフタレン、アルキル置換基を側鎖に有するナフタレン等のナフタレン類、例えば、１−メチルナフタレン、２−（１−メチルエチル）ナフタレン、２，６−ジメチルナフタレン、２，３，５−トリメチルナフタレン、２，３，６−トリメチルナフタレン等のほかアントラセン類、アセナフチレン類、フェナントレン類およびこれらの多環芳香族であってアルキル置換基を有するもの等が包含される。
【００４８】
次に、本発明によれば、請求項３に示すように、要素（ａ）〜（ｅ）のすべてを満たし、（ｆ）の軽油酸化パラメータＸが零を超える軽油組成物に酸化防止剤が配合されてなる軽油組成物を提供するものである。
【００４９】
酸化防止剤の配合量は、軽油組成物の全酸価増加分（ΔＴＡＮ）が０．１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になる量であり、通常５〜５０質量ｐｐｍの範囲で達成することができる。
軽油酸化パラメータＸを用いることにより過不足のない適切有効量の酸化防止剤の配合により酸化安定性に優れた軽油組成物を提供することができる。
【００５０】
また、本発明によれば、請求項６に示すように、軽油組成物の酸化安定性の判定方法を提供することができる。要素（ａ）〜（ｅ）をすべて満たすことを前提に、（ｆ）の軽油酸化パラメータＸの値を基準値と比較して酸化安定性を判定するものである。基準値は、表２に基いて零（０．００）とされる。
【００５１】
従って、軽油酸化パラメータＸが≦０の場合、酸化安定性が良好とされ、一方、Ｘが＞０の場合、酸化防止剤の配合が必要となることが示される。
さらに、本発明によれば、請求項７において、軽油酸化パラメータＸを用いることによる軽油組成物の酸化安定性の判定の結果により、軽油酸化パラメータＸ＞０の場合、酸化防止剤を配合することによる酸化安定性の改善方法を提供することができる。酸化防止剤の配合量としては前記の通り、全酸価増加分（ΔＴＡＮ）が０．１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になる量が採用される。
【００５２】
本発明に係る軽油組成物は、深度水素化脱硫工程を経たものであり、脂肪族不飽和分は殆ど除去され、芳香族分以外の組成は殆ど飽和分である。
本発明に係る軽油組成物は、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で基油に添加剤を配合することができる。
【００５３】
基油としては、直留系軽油留分、直留系灯油留分、接触分解系軽油留分、水素化分解軽油留分等の基材を適宜混合して調製したものを用いることができる。直留系軽油留分は、常圧蒸留装置により原油を蒸留して得られる軽油留分であり、直留系灯油留分も同様に原油を原料とする常圧蒸留装置から採取される基材である。
【００５４】
分解系軽油留分は、減圧軽油または減圧残渣油を原料として接触分解装置により得られた分解軽油留分である。また、水素化分解軽油留分は、重質油を原料として水素化分解により得られた分解生成油から採取された軽油留分である。
【００５５】
本発明に係る軽油基油としては、かかる基材を前記蒸留性状その他の性状を満たすように混合したものが用いられる。
本発明に係る軽油組成物に配合される添加剤としては、必要に応じ
酸化防止剤、清浄剤、潤滑性向上剤、流動性向上剤、セタン価向上剤、静電気防止剤等を挙げることができ、一種または二種以上を混合して用いることができる。
【００５６】
酸化防止剤としては、特に限定されるものではないが、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）のほかに、フェノール系酸化防止剤、またはアミン系酸化防止剤のいずれか、またはこれらの混合物を使用することができる。フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール等を挙げることができる。また、アミン系酸化防止剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−ジフェニレンジアミン，Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン等を挙げることができる。
【００５７】
さらに、特に、ヒンダードタイプのフェノール系酸化防止剤が好ましく、具体的には、例えば、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４'−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４'−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；４，４'−エチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；４，４'−プロピリデンビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４'−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）；２，２'−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−ブタン、２，２−チオ−ジエチレンビス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，１，３−トリス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン、テトラキス（メチレン−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロハイドロシンナメート、トリエチレングリコール−ビス［β−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシエチル］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキソスピロー［５，５］ウンデカン等を挙げることができる。
【００５８】
酸化防止剤の配合量は、後述の試験方法で示すように加速酸化による全酸価増加分（ΔＴＡＮ）が０．１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるように調整された量でよい。
従って、具体的には、軽油酸化パラメータ＞０の軽油組成物については、３〜１００質量ｐｐｍ、好ましくは、５〜５０質量ｐｐｍ、さらに好ましくは、５〜２０質量ｐｐｍの割合で配合すればよい。
【００５９】
清浄剤としては、無灰系清浄剤、例えば、ポリアルケニルコハク酸イミド、ポリアルケニルコハク酸アミド、ポリアルケニルコハク酸無水物とペンタエリスリトール等の多価アルコールとの反応により得られるコハク酸エステル、コハク酸エステル−アミド、ベンジンアミン等を挙げることができる。これらの清浄剤は一種または２種以上を組み合せて使用することができる。
【００６０】
ポリアルケニルコハク酸イミドとしては、例えば、式（２）
【００６１】
【化２】
で表されるモノポリアルケニルコハク酸イミドを用いることができる。
上記式中のＲ１は炭素数３０以上のオレフィンオリゴマー残基、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基、ｍは１〜１０の整数である。
【００６２】
また、式（３）
【００６３】
【化３】
で表されるビスポリアルケニルコハク酸イミド等を挙げることができる。
【００６４】
上記式中のＲ３およびＲ４は、各々、炭素数３０以上のオレフィンオリゴマー残基であり、それらは互いに同一でもまたは異なるものでもよく、Ｒ５およびＲ６は、各々、炭素数２〜４のアルキレン基であり、それらは互いに同一でもまたは異なるものでもよい。ｎは０または１〜１０の整数である。
【００６５】
これらのポリアルケニルコハク酸イミドは、通常、ポリオレフィンと無水マレイン酸との反応で得られるポリアルケニルコハク酸無水物をポリアルキレンポリアミンと反応させることにより製造することができる。この際、該ポリアルケニルコハク酸無水物とポリアルキレンポリアミンとの割合を変えることにより、モノポリアルケニルコハク酸イミドまたはビスポリアルケニルコハク酸イミドまたはそれらの混合物が得られる。
【００６６】
ポリアルケニルコハク酸イミドの製造において、原料として用いられるポリオレフィンとしては、炭素数２〜６のオレフィンを重合して得られる炭素数が３０以上、好ましくは４０以上で、その平均分子量が５００〜２０，０００、好ましくは７００〜５，０００のものが好ましい。また、ポリオレフィンを製造するためのオレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、２−メチルペンテン−１、１−オクテン等の炭素数２〜８のα−オレフィンを好ましく挙げることができる。特に好ましいポリオレフィンはポリプロピレンおよびポリイソブチレンである。
【００６７】
一方、ポリアルキレンポリアミンとしては、次の式（４）で表される化合物が用いられる。
【００６８】
【化４】
【００６９】
上記一般式（４）中のＲ２およびｍは上記一般式（２）の化合物と同じ意味をもつ。
また、ポリアルキレンポリアミンとしては、式（５）
【００７０】
【化５】
で表される化合物が用いられる。
【００７１】
上記一般式中のＲ５、Ｒ６およびｎは上記式（３）と同じ意味をもつ。
このようなポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、ポリエチレンポリアミン、ポリプロピレンポリアミン、ポリブチレンポリアミン等が挙げられるが、これらの中でポリエチレンポリアミンが好適である。
【００７２】
清浄剤の配合量は、通常、１０〜２００質量ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００質量ｐｐｍである。
潤滑性向上剤としては、例えば、カルボン酸系、アルコール系、エステル系等の潤滑性向上剤を挙げることができるがエステル系が好適である。
【００７３】
カルボン酸系潤滑性向上剤としては、例えば、オレイン酸、サリチル酸、パルチミン酸、ミリスチン酸、リノール酸等を挙げることができる。これらの潤滑油向上剤は、一種または二種以上を混合して使用することができる。
【００７４】
また、エステル系潤滑性向上剤としてはグリセリンのカルボン酸エステルを挙げることができ、カルボン酸としては、リノール酸、オレイン酸、サリチル酸、パルシチン酸等を用いることができる。
【００７５】
潤滑性向上剤の配合量は、５０〜５００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１００〜３００ｍｇ／Ｌの範囲で採用することができる。
流動性向上剤としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アルキルアクリレート共重合体、ポリアルキルメタクリレート系化合物等を挙げることができる。これらの流動性向上剤は一種または二種以上を混合して使用することができる。
【００７６】
流動性向上剤の配合量は、通常、５０〜１０００質量ｐｐｍ、好ましくは１００〜５００質量ｐｐｍの範囲で採用される。
セタン価向上剤としては、例えば、硝酸エステルおよび有機過酸化物を挙げることができ、一種または二種以上を混合して用いることができる。
【００７７】
硝酸エステルとしては、２−クロロエチルナイトレート、２−エトキシエチルナイトレート、２−エチルヘキシルナイトレート、イソプロピルナイトレート、ブケルナイトレート等を用いることができる。
【００７８】
セタン価向上剤の配合量は、通常１００〜１５００ｍｇ／Ｌ、好ましくは２００〜１０００ｍｇ／Ｌである。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明について、実施例および比較例によってさらに具体的に説明する。もっとも、本発明は、実施例等により限定されるものではない。
なお、実施例等において使用した軽油組成物供試油の酸化安定性については下記の加速酸化試験法に従って評価した。
【００８０】
また、供試油の性状の測定には下記に列挙した性状測定法を採用した。
さらに、基材としては下記記載のものを用いた。
【００８１】
酸化安定性評価
加速酸化試験方法
試料３５０ｍｌを１１５℃で１６時間、酸素を１分間あたり３リットルの割合で吹き込みながら酸化劣化させる。この酸化劣化試験の前後にＪＩＳ Ｋ ２５０１に従って、全酸価を測定し、前後の酸価の差（ΔＴＡＮ）を求めた。
【００８２】
性状測定法
（１）密度：ＪＩＳ Ｋ２２４９「原油及び石油製品−密度・質量・容量換算表」
（２）蒸留性状：ＪＩＳ Ｋ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」
（３）引火点：ＪＩＳ Ｋ２２６５「原油及び石油製品−引火点試験方法」
（４）残留炭素分：ＪＩＳ Ｋ２２７０「原油及び石油製品−残留炭素分試験方法」
（５）セタン価：ＪＩＳ Ｋ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」
（６）硫黄分：ＪＩＳ Ｋ２５４１−６「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」
（７）多環芳香族分：石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」
【００８３】
＜基材＞
【００８４】
実施例１〜１０
前記基材のうち直留軽油を主体として、他の基材を混合して表１に示す蒸留性状、およびＪＩＳ Ｋ ２２０４の規格で規定されている諸特性を有する軽油組成物Ｇ〜Ｉ、Ｐ〜Ｎを調製した。各軽油組成物の前記の加速酸化による酸化劣化試験法により全酸価増加分（ΔＴＡＮ）を測定し、結果を同表に示す。
【００８５】
また、表２に軽油酸化パラメータＸを横軸に、全酸価増加分（ΔＴＡＮ）の測定値を縦軸に表示し、軽油酸化パラメータＸと酸化安定性との関係を示す。
なお、実施例は、軽油酸化パラメータＸ≦０を示す軽油組成物に関するものであり、他の性状もすべて充足したケースである。
【００８６】
実施例１１
軽油酸化パラメータＸが零以上の表１に示す試料Ｘに酸化防止剤を０〜５０質量ｐｐｍ配合して、表３に示す結果を得た。表３において、横軸に酸化防止剤の配合量（Amount of anti−oxidant）（質量ｐｐｍで表示）を表示し、縦軸に全酸価増加分（ΔＴＡＮ）（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を表示し、両者の関係を◆印で示した。
【００８７】
比較例１〜１１
実施例と同様に表１に示す、蒸留性状および諸特性を有する軽油組成物Ａ〜Ｆ、Ｊ〜Ｏを調製し、各試作油について全酸価増加分（ΔＴＡＮ）を測定した。結果を同表に示す。
【００８８】
【表１】
【００８９】
前記の実施例および比較例の結果からは、要素（ａ）〜（ｅ），特に特定条件下の蒸留性状を満たし、かつ（ｆ）の軽油酸化パラメータＸを満たす軽油組成物は、全酸価増加分（ΔＴＡＮ）が著しく低減されることが明らかとなった。また、軽油酸化パラメータＸが基準値（０．００）を超える場合には酸化防止剤を適量配合することにより表３に示すように全酸価増加分の激減した軽油組成物を得ることができることが示されている。
【００９０】
表の説明
表１は、実施例１〜１１及び比較例１〜１１に係る各軽油組成物供試油の性状、軽油酸化パラメータＸおよび全酸価増加分（ΔＴＡＮ）を一覧して示すものである。
表２は、軽油酸化パラメータＸと全酸価増加量（TAN Increase）（ΔＴＡＮ）との関係をグラフ化して示すものである。
表３は、酸化防止剤の効果（Effect of anti−oxidant）を全酸価増加分（ΔＴＡＮ）との関係で示すものである。
【００９１】
【表２】
【００９２】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）硫黄分の含有量が１０質量ｐｐｍ以下であり、
（ｂ）引火点が６０℃以上であり、
（ｃ）１０％残油の残留炭素分の含有量が０．０３質量％以下であり、
（ｄ）蒸留性状において、９５％留出温度と初留点との温度差が１２０℃以上であり、
（ｅ）二環以上の多環芳香族濃度が６容量％以下で、かつ
（ｆ）次の式（１）；
Ｘ＝０．０６４×ＩＢＰ＋０．０８×Ｔ５０−０．１３１×Ｔ９５−０．０３５×ＰＡＨ＋９．６６ ・・・・・（１）
（ここで、ＩＢＰ；蒸留性状における初留点（℃）
Ｔ５０；蒸留性状における５０％留出温度（℃）
Ｔ９５；蒸留性状における９５％留出温度（℃）
ＰＡＨ；二環以上の多環芳香族含有量（容量％））
で表される軽油酸化パラメータＸが零以下である
ことを特徴とする軽油組成物。
【請求項２】
前記蒸留性状において、９５％留出温度と初留点との温度差が１４０℃以上であり、
初留点が１９０℃以下であり、
９５％留出温度が３３０℃以上であり、
終点が３６０℃以下である請求項１に記載の軽油組成物。
【請求項３】
（ａ）硫黄分の含有量が１０質量ｐｐｍ以下であり、
（ｂ）引火点が６０℃以上であり、
（ｃ）１０％残油の残留炭素分の含有量が０．０３質量％以下であり、
（ｄ）蒸留性状において、９５％留出温度と初留点との温度差が１６０℃以下であり、
（ｅ）二環以上の多環芳香族濃度が６容量％以下で、かつ
（ｆ）次の式（１）；
Ｘ＝０．０６４×ＩＢＰ＋０．０８×Ｔ５０−０．１３１×Ｔ９５−０．０３５×ＰＡＨ＋９．６６ ・・・・・（１）
（ここで、ＩＢＰ；蒸留性状における初留点（℃）
Ｔ５０；蒸留性状における５０％留出温度（℃）
Ｔ９５；蒸留性状における９５％留出温度（℃）
ＰＡＨ；二環以上の多環芳香族含有量（容量％））
で表される軽油酸化パラメータＸが零を超える軽油組成物に酸化防止剤を加速酸化試験（１１５℃、１６時間、酸素吹き込み量３リットル／分）前後の全酸価増加分（ΔＴＡＮ）が０．１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるように配合してなることを特徴とする軽油組成物。
【請求項４】
前記酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤およびアミン系酸化防止剤からなる群より選択される少なくとも一種の化合物である請求項３に記載の軽油組成物。
【請求項５】
前記軽油組成物の用途が、バイオディーゼル燃料組成物の主成分である請求項１または３に記載の軽油組成物。
【請求項６】
軽油組成物の酸化安定性の品質評価において、
（ａ）硫黄分の含有量が１０質量ｐｐｍ以下であり、（ｂ）引火点が６０℃以上であり、（ｃ）１０％残油の残留炭素分が０．０３質量％以下であり、（ｄ）蒸留性状において、９５％留出温度と初留点との温度差が１２０℃以上で、（ｅ）二環以上の多環芳香族濃度が６容量％以下である軽油組成物について、
次の式（１）；
Ｘ＝０．０６４×ＩＢＰ＋０．０８×Ｔ５０−０．１３１×Ｔ９５−０．０３５×ＰＡＨ＋９．６６ ・・・・・（１）
（ここで、ＩＢＰ；蒸留性状における初留点（℃）
Ｔ５０；蒸留性状における５０％留出温度（℃）
ＥＰ；蒸留性状における終点（℃）
ＰＡＨ；二環以上の多環芳香族含有量（容量％））
で表される軽油酸化パラメータＸを用いて算出した値を基準値と比較して酸化安定性を判定することを特徴とする軽油組成物の酸化安定性の判定方法。
【請求項７】
請求項３の軽油組成物の酸化安定性の判定方法を用いることにより得られた軽油酸化パラメータＸが零を超える軽油組成物に対し酸化防止剤を前記軽油組成物の加速酸化試験（１１５℃、１６時間、酸素吹き込み量３リットル／分）前後の全酸価増加分（ΔＴＡＮ）が０．１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるように配合することを特徴とする軽油組成物の酸化安定性の改善方法。
【請求項８】
前記酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤およびアミン系酸化防止剤からなる群より選択される少なくとも一種の化合物である請求項７に記載された酸化安定性の改善方法。
【請求項１】
（ａ）硫黄分の含有量が１０質量ｐｐｍ以下であり、
（ｂ）引火点が６０℃以上であり、
（ｃ）１０％残油の残留炭素分の含有量が０．０３質量％以下であり、
（ｄ）蒸留性状において、９５％留出温度と初留点との温度差が１２０℃以上であり、
（ｅ）二環以上の多環芳香族濃度が６容量％以下で、かつ
（ｆ）次の式（１）；
Ｘ＝０．０６４×ＩＢＰ＋０．０８×Ｔ５０−０．１３１×Ｔ９５−０．０３５×ＰＡＨ＋９．６６ ・・・・・（１）
（ここで、ＩＢＰ；蒸留性状における初留点（℃）
Ｔ５０；蒸留性状における５０％留出温度（℃）
Ｔ９５；蒸留性状における９５％留出温度（℃）
ＰＡＨ；二環以上の多環芳香族含有量（容量％））
で表される軽油酸化パラメータＸが零以下である
ことを特徴とする軽油組成物。
【請求項２】
前記蒸留性状において、９５％留出温度と初留点との温度差が１４０℃以上であり、
初留点が１９０℃以下であり、
９５％留出温度が３３０℃以上であり、
終点が３６０℃以下である請求項１に記載の軽油組成物。
【請求項３】
（ａ）硫黄分の含有量が１０質量ｐｐｍ以下であり、
（ｂ）引火点が６０℃以上であり、
（ｃ）１０％残油の残留炭素分の含有量が０．０３質量％以下であり、
（ｄ）蒸留性状において、９５％留出温度と初留点との温度差が１６０℃以下であり、
（ｅ）二環以上の多環芳香族濃度が６容量％以下で、かつ
（ｆ）次の式（１）；
Ｘ＝０．０６４×ＩＢＰ＋０．０８×Ｔ５０−０．１３１×Ｔ９５−０．０３５×ＰＡＨ＋９．６６ ・・・・・（１）
（ここで、ＩＢＰ；蒸留性状における初留点（℃）
Ｔ５０；蒸留性状における５０％留出温度（℃）
Ｔ９５；蒸留性状における９５％留出温度（℃）
ＰＡＨ；二環以上の多環芳香族含有量（容量％））
で表される軽油酸化パラメータＸが零を超える軽油組成物に酸化防止剤を加速酸化試験（１１５℃、１６時間、酸素吹き込み量３リットル／分）前後の全酸価増加分（ΔＴＡＮ）が０．１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるように配合してなることを特徴とする軽油組成物。
【請求項４】
前記酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤およびアミン系酸化防止剤からなる群より選択される少なくとも一種の化合物である請求項３に記載の軽油組成物。
【請求項５】
前記軽油組成物の用途が、バイオディーゼル燃料組成物の主成分である請求項１または３に記載の軽油組成物。
【請求項６】
軽油組成物の酸化安定性の品質評価において、
（ａ）硫黄分の含有量が１０質量ｐｐｍ以下であり、（ｂ）引火点が６０℃以上であり、（ｃ）１０％残油の残留炭素分が０．０３質量％以下であり、（ｄ）蒸留性状において、９５％留出温度と初留点との温度差が１２０℃以上で、（ｅ）二環以上の多環芳香族濃度が６容量％以下である軽油組成物について、
次の式（１）；
Ｘ＝０．０６４×ＩＢＰ＋０．０８×Ｔ５０−０．１３１×Ｔ９５−０．０３５×ＰＡＨ＋９．６６ ・・・・・（１）
（ここで、ＩＢＰ；蒸留性状における初留点（℃）
Ｔ５０；蒸留性状における５０％留出温度（℃）
ＥＰ；蒸留性状における終点（℃）
ＰＡＨ；二環以上の多環芳香族含有量（容量％））
で表される軽油酸化パラメータＸを用いて算出した値を基準値と比較して酸化安定性を判定することを特徴とする軽油組成物の酸化安定性の判定方法。
【請求項７】
請求項３の軽油組成物の酸化安定性の判定方法を用いることにより得られた軽油酸化パラメータＸが零を超える軽油組成物に対し酸化防止剤を前記軽油組成物の加速酸化試験（１１５℃、１６時間、酸素吹き込み量３リットル／分）前後の全酸価増加分（ΔＴＡＮ）が０．１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるように配合することを特徴とする軽油組成物の酸化安定性の改善方法。
【請求項８】
前記酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤およびアミン系酸化防止剤からなる群より選択される少なくとも一種の化合物である請求項７に記載された酸化安定性の改善方法。
【公開番号】特開２０１１−１３７１１８（Ｐ２０１１−１３７１１８Ａ）
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９９３０１（Ｐ２００９−２９９３０１）
【出願日】平成２１年１２月３０日（２００９．１２．３０）
【出願人】（０００１０８３１７）東燃ゼネラル石油株式会社 (22)
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月３０日（２００９．１２．３０）
【出願人】（０００１０８３１７）東燃ゼネラル石油株式会社 (22)
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