連続鋳造用浸漬ノズルおよびこれを用いた連続鋳造方法
【課題】浸漬ノズルの閉塞を抑制することができる連続鋳造用浸漬ノズル、およびこの浸漬ノズルを用いた連続鋳造方法を提供する。
【解決手段】スピネルグラファイト耐火物を少なくとも内面に配した連続鋳造用浸漬ノズルであって、前記スピネルグラファイト耐火物が、ｍａｓｓ％で、Ｃ：１１〜４５％、ＭｇＯ：６〜２５％、Ａｌ2Ｏ3：４０〜８０％およびＣａＯ：１〜７％を含有することを特徴とする連続鋳造用浸漬ノズル。前記連続鋳造用浸漬ノズルを用いて鋳型に溶融金属を注入する鋳片の連続鋳造方法であって、前記連続鋳造用浸漬ノズルに電極を設け、前記スピネルグラファイト耐火物を通じて溶融金属に通電しながら鋳造することを特徴とする連続鋳造方法。前記スピネルグラファイト耐火物を陰極とし、前記溶融金属内に陽極となる対極を浸漬し、通電時の平均電流密度を１〜３０ｍＡ／ｃｍ2とすることが好ましい。
【解決手段】スピネルグラファイト耐火物を少なくとも内面に配した連続鋳造用浸漬ノズルであって、前記スピネルグラファイト耐火物が、ｍａｓｓ％で、Ｃ：１１〜４５％、ＭｇＯ：６〜２５％、Ａｌ2Ｏ3：４０〜８０％およびＣａＯ：１〜７％を含有することを特徴とする連続鋳造用浸漬ノズル。前記連続鋳造用浸漬ノズルを用いて鋳型に溶融金属を注入する鋳片の連続鋳造方法であって、前記連続鋳造用浸漬ノズルに電極を設け、前記スピネルグラファイト耐火物を通じて溶融金属に通電しながら鋳造することを特徴とする連続鋳造方法。前記スピネルグラファイト耐火物を陰極とし、前記溶融金属内に陽極となる対極を浸漬し、通電時の平均電流密度を１〜３０ｍＡ／ｃｍ2とすることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼等の高融点金属の連続鋳造に用いられる浸漬ノズル、およびこの浸漬ノズルを用いた高融点金属の連続鋳造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼等の高融点金属の連続鋳造において、溶融金属はタンディッシュから浸漬ノズルを介して鋳型内に注入される。その際、浸漬ノズルは、アルミナに代表される高融点非金属介在物が内面に付着することによって閉塞するおそれがある。浸漬ノズルの閉塞は、操業および鋳片の品質に大きな影響を及ぼす問題である。
【０００３】
従来、浸漬ノズルの閉塞の防止については様々な技術が提案されている。例えば、特許文献１では、浸漬ノズルを構成する耐火物として、スピネル−ペリクレース−黒鉛系耐火物が開示されている。同文献では、この耐火物は、鋳造中の高温下における化学反応によって緻密な内面を形成するため、溶鋼中の介在物が付着しにくいとされている。
【０００４】
特許文献２には、浸漬ノズルを構成する耐火物として、低融点の緑柱石を含有し内面に半溶融層を形成するマグネシア−黒鉛、スピネル−黒鉛またはマグネシア−スピネル−黒鉛系の耐火物が開示されている。同文献では、緑柱石は、高温の溶鋼と接触することによりその一部が溶融し、低融点物の被膜を耐火物の表面に形成するため、溶鋼中の介在物が耐火物の表面に付着しにくいとされている。
【０００５】
しかし、本発明者らの検討によると、これらの文献に記載の耐火物では浸漬ノズルの閉塞の抑制は十分でなかった。
【０００６】
また、本発明者らは、特許文献３において、アルミナグラファイトに微量（０．５〜７質量％）のＣａＯ等を含有させた耐火物で浸漬ノズルの内壁を構成し、この浸漬ノズルに所定の流速の溶鋼を通過させることにより、浸漬ノズルの閉塞を防止する方法を提案している。アルミナグラファイトに微量のＣａＯを含有させることにより、耐火性を確保しながら、浸漬ノズルの溶鋼と接する部分に半溶融状態のガラス層を形成することができる。半溶融状態のガラス層が形成されると、介在物が耐火物に付着しにくくなる。この方法では、通電を併用することにより、浸漬ノズルの閉塞防止効果を向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３３５８９８９号公報
【特許文献２】特開２００２−３５９０４号公報
【特許文献３】特開２０１０−２０１５０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように、本発明者らは特許文献３で浸漬ノズルの閉塞を防止する方法を提案している。しかし、この浸漬ノズルには、閉塞防止効果に改善の余地があることがわかった。
【０００９】
本発明は、この問題に鑑みてなされたものであり、その課題は、浸漬ノズルの閉塞をより抑制することができる連続鋳造用浸漬ノズル、およびこの浸漬ノズルを用いた連続鋳造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、浸漬ノズルを構成する耐火物の表面へのアルミナ介在物の付着について実験と考察を重ねた。その結果、耐火物原料であるアルミナ粒子の表面では、アルミナ介在物の付着や、溶融金属からのアルミナ介在物の析出が容易に生じることを知見した。
【００１１】
また、耐火物は溶鋼と濡れにくいほどアルミナ介在物が付着しやすいため、溶鋼との濡れ性を向上させて非金属介在物の付着を抑制する技術においては、溶鋼との濡れ性に劣るアルミナを耐火物原料として使用することに限界があることを知見した。
【００１２】
これらのことから、耐火物の表面への介在物の付着を一層抑制するには、耐火物原料に必要とされる特質を適正に見極める必要がある。
【００１３】
そこで、本発明者らは、アルミナに代わる耐火物基礎原料として、まずマグネシアについて検討した。マグネシアは、アルミナと同様に高い融点（約２８００℃）を有し、アルミナよりも溶鋼との濡れ性に優れていることから、アルミナに代わる耐火物基礎原料として有望視されていた。しかし、熱膨張率が大きいことが熱衝撃への耐性の点で不利であり、実用化には困難を伴うことがわかった。また、マグネシアには、微量のＣａＯを含有させても固溶してしまい、連続鋳造時に低融点の液相は生じない。そのため、マグネシアを使用した浸漬ノズルでは、溶鋼と接する部分に半溶融状態のガラス層を形成させることによって介在物が付着しにくくすることができない。
【００１４】
これらのことを踏まえると、新しい耐火物基礎原料に要求されるのは以下の６点である。
１．結晶構造が、アルミナのコランダム構造とは異なること。
２．溶鋼との濡れ性が、アルミナよりも優れていること。
３．十分に高融点であること。
４．熱膨張率がマグネシアより小さく、好ましくはアルミナと同程度であること。
５．微量のＣａＯを含有することによって連続鋳造時に低融点の液相が生じること。
６．工業的に容易に入手できること。
ここで、融点に関し、「低融点」とは約１７００℃以下であることをいい、「高融点」とは約１９００℃以上であることをいう。また、ＣａＯの含有について「微量」とは、含有率が約５質量％以下であることをいう。
【００１５】
本発明者らは、以上の６点を満足する耐火物基礎原料としてスピネルを選定した。スピネルは、結晶構造がコランダム構造とは異なるスピネル型結晶構造である。また、スピネルはＭｇＯとＡｌ2Ｏ3とからなる物質であり、アルミナと同様に、微量のＣａＯを含有させることによって、連続鋳造時に低融点の液相を生じる。さらに、スピネルは工業的に原料が容易に入手できる。
【００１６】
さらに、本発明者らは、スピネルにグラファイトおよび微量のＣａＯを含有させた耐火物（スピネルグラファイト）を使用した浸漬ノズルについて検討した。その結果、このスピネルグラファイトを特定の組成とし、浸漬ノズルの少なくとも内面に配することにより、溶鋼と接する内面に限定して少量の液相を生成する浸漬ノズルが得られることを知見した。この浸漬ノズルは、内面が溶鋼との濡れ性に優れているためアルミナ介在物が付着しにくい。また、連続鋳造時には、内面が半溶融状態かつ平滑な状態であり、アルミナ介在物の付着を促進する溶鋼流の乱れが生じないことから、介在物の付着を抑制することができる。
【００１７】
また、連続鋳造時において、このような微量なＣａＯを含有したスピネルグラファイトを通して溶鋼に通電すると、通電に伴って電子やイオンの物質移動がスピネルグラファイトの溶鋼との界面において生じ、スピネルグラファイトの濡れ性を向上させるため、介在物の付着の抑制効果を向上させることができることも知見した。
【００１８】
本発明は、以上の検討結果および知見に基づいて完成されたものであり、下記（１）の連続鋳造用浸漬ノズル、ならびに（２）および（３）の連続鋳造方法を要旨としている。
【００１９】
（１）スピネルグラファイト耐火物を少なくとも内面に配した連続鋳造用浸漬ノズルであって、前記スピネルグラファイト耐火物が、ｍａｓｓ％で、Ｃ：１１〜４５％、ＭｇＯ：６〜２５％、Ａｌ2Ｏ3：４０〜８０％およびＣａＯ：１〜７％を含有することを特徴とする連続鋳造用浸漬ノズル。
【００２０】
（２）前記（１）に記載の連続鋳造用浸漬ノズルを用いて鋳型に溶融金属を注入する鋳片の連続鋳造方法であって、前記連続鋳造用浸漬ノズルに電極を設け、前記スピネルグラファイト耐火物を通じて溶融金属に通電しながら鋳造することを特徴とする連続鋳造方法。
【００２１】
（３）前記スピネルグラファイト耐火物を陰極とし、前記溶融金属内に陽極となる対極を浸漬し、通電時の平均電流密度を１〜３０ｍＡ／ｃｍ2とすることを特徴とする前記（２）に記載の連続鋳造方法。
【００２２】
以下の記述において、鋼および耐火物の成分組成を表す「ｍａｓｓ％」を、単に「％」とも表記する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の連続鋳造用浸漬ノズルによれば、連続鋳造における介在物によるノズル閉塞を抑制することができる。また、本発明の連続鋳造方法によれば、浸漬ノズルの介在物による閉塞を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の連続鋳造方法を適用できる連続鋳造装置の概略を示す図である。
【図２】試験に用いた浸漬ノズルの縦断面図であり、同図（ａ）は内面にＣａＯを含有するスピネルグラファイト耐火物を配した本発明例、同図（ｂ）は内面にＣａＯを含有しないスピネルグラファイト耐火物を配した比較例、同図（ｃ）はスラグラインを除く全体にアルミナグラファイトを使用した比較例の浸漬ノズルである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
１．連続鋳造用浸漬ノズルの構成
本発明の連続鋳造用浸漬ノズルは、スピネルグラファイト耐火物を少なくとも内面に配し、前記スピネルグラファイト耐火物が、Ｃ：１１〜４５％、ＭｇＯ：６〜２５％、Ａｌ2Ｏ3：４０〜８０％、ＣａＯ：１〜７％を含有することを特徴とする。スピネルグラファイト耐火物を浸漬ノズルの少なくとも内面に配するとは、浸漬ノズルの内面の溶鋼と接する部分に配置することを意味する。このようにスピネルグラファイト耐火物を配置した例を後述する図１（ａ）に示す。このようにスピネルグラファイト耐火物を配することにより、浸漬ノズルの内面へのアルミナ介在物の付着の抑制効果を得ることができる。
【００２６】
浸漬ノズルは、内面だけでなく、全体を上述のスピネルグラファイト耐火物で構成してもよい。また、スピネルグラファイト耐火物の原料には、耐火物原料として一般に使用されているスピネル原料を特に制約なく使用することができる。
【００２７】
次に、本発明の浸漬ノズルにおいて、スピネルグラファイト耐火物の組成を上述のように規定した理由について説明する。
【００２８】
２．スピネルグラファイト耐火物の組成
Ｃ：１１〜４５％
グラファイトの主成分であるＣ（カーボン）の含有率が１１％未満であると、スピネルグラファイトが熱衝撃に弱くなる。また、４５％を超えるとスピネルグラファイトが酸化や侵食に弱くなる。そのため、Ｃ含有率は１１〜４５％と規定した。Ｃの含有率は、１５〜４０％が好ましい。
【００２９】
ＭｇＯ：６〜２５％
Ａｌ2Ｏ3含有率とのバランスにもよるものの、ＭｇＯ含有率が６％未満であると、スピネルグラファイトの組成がコランダム相領域との境界に近づき、安定したスピネルを維持することが困難となる。さらに、ＭｇＯ含有率が過度に低いと、スピネルの有する優れた耐食性が損なわれる。逆に、ＭｇＯ含有率が２５％を超えると、スピネルグラファイトが熱衝撃に弱くなる。そのため、ＭｇＯ含有率は６〜２５％と規定した。ＭｇＯ含有率は８〜２０％が好ましい。
【００３０】
ＣａＯ：１〜７％
ＣａＯ含有率が１％以上の場合には、ＣａＯによって浸漬ノズル内面の溶鋼と接する部分に平滑で緻密な半溶融耐火物の層が形成される。ＣａＯ含有率が１％未満であると、この効果が得られない。逆にＣａＯ含有率が７％を超えると、耐食性の悪化が顕著に生じる。そのため、ＣａＯ含有率は１〜７％と規定した。ＣａＯ含有率は２〜５％が好ましい。
【００３１】
Ａｌ2Ｏ3：４０〜８０％
Ａｌ2Ｏ3は、ＭｇＯとともにスピネルの構成要素であり、かつ本発明の浸漬ノズルに用いられるスピネルグラファイトの主成分である。Ａｌ2Ｏ3含有率が４０％未満であると、相対的にもう一方のスピネル構成要素であるＭｇＯの含有率が高くなりすぎるため、スピネルグラファイトの組成がＭｇＯ相領域との境界に近づき、安定したスピネルを維持することが困難となる。そのため、Ａｌ2Ｏ3含有率は４０〜８０％と規定した。Ａｌ2Ｏ3含有率は、５１〜７０％が好ましい。
【００３２】
ＭｇＯ／Ａｌ2Ｏ3：０．１０〜０．６５
安定したスピネルを維持する観点から、スピネルグラファイトに含有されるＭｇＯとＡｌ2Ｏ3は、質量比でＭｇＯ／Ａｌ2Ｏ3が０．１０〜０．６５を満たすことが好ましい。
【００３３】
３．連続鋳造方法
図１は、本発明の連続鋳造方法を適用できる連続鋳造装置の概略を示す図である。
【００３４】
タンディッシュ４には、取鍋１から溶鋼２が供給される。タンディッシュ４から上ノズル３、スライディングゲート５および浸漬ノズル６を経て、浸漬ノズル６の吐出口１３から鋳型１４内に注入された溶鋼２は、鋳型１４およびその下方の図示しない二次冷却スプレーノズルから噴射されるスプレー水により冷却され、凝固殻１５を形成して鋳片１６となる。鋳型１４内の溶鋼２の表面にはモールドパウダー１７が配置される。
【００３５】
浸漬ノズル６を構成するスピネルグラファイト耐火物を通じて溶鋼２に通電しながら鋳造する場合には、電源装置１０を設けた連続鋳造装置を使用する。この電源装置１０にはケーブル９ａおよび９ｂの一端が接続されている。ケーブル９ａの他端は浸漬ノズル６の上部の外周に設けられた電極７に接続されており、ケーブル９ｂの他端は対極８の一端に接続されている。対極８はアルミナグラファイト質からなり、タンディッシュ４内の溶鋼２に他端が浸漬されている。対極８とタンディッシュ４との間には絶縁用耐火物１２を配置し、絶縁を確保する。浸漬ノズル６とスライディングゲート５との間にも絶縁用耐火物１１を配置し、絶縁を確保する。
【００３６】
アルミナグラファイトに比べて溶鋼に濡れやすく、アルミナ介在物が付着しにくいという、スピネルグラファイトが有する性質は、通電することによって向上する。これは、通電に伴って電子やイオンの物質移動がスピネルグラファイトと溶鋼との界面において生じ、この物質移動に伴って生じた化学反応によっていわゆる反応濡れ現象が生じるからである。
【００３７】
溶鋼２に通電しながら鋳造する場合には、通電する際には電極７を陰極とすること、すなわちスピネルグラファイト耐火物を陰極とすること、および浸漬ノズル６における平均電流密度は１〜３０ｍＡ／ｃｍ2とすることが好ましい。
【００３８】
スピネルグラファイト耐火物を陰極とすることによって、スピネルグラファイト耐火物を構成するグラファイトの酸化によるＣＯガスの発生を防止してスピネルグラファイトを維持する作用と、ＣＯガスによる溶鋼中のＡｌの酸化によってＡｌ2Ｏ3が生成するのを防止する作用の、２つの作用が得られる。また、平均電流密度が１ｍＡ／ｃｍ2未満では、通電による物質移動を生じさせる効果が小さすぎ、３０ｍＡ／ｃｍ2を超える大電流を流すには、通電用ケーブルや電源装置が大型化して操業上の困難が生じる。
【００３９】
浸漬ノズル６における平均電流密度とは、電源装置１０を用いて電圧を浸漬ノズル６と対極８との間に印加した場合に、浸漬ノズル６と溶鋼２との間に流れる電流の平均値を、浸漬ノズル６の溶鋼２と接する部分の総面積で除した値である。
【実施例】
【００４０】
以下に、本発明の効果を確認するために行った連続鋳造試験について説明する。
【００４１】
１．試験方法
連続鋳造試験には、前記図１に示す構成の連続鋳造装置を使用した。鋳型は、厚さが０．３ｍ、幅が１．２〜１．６ｍのものを使用した。試験には、組成がＣ：０．０５％、Ｓｉ：０．０１％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０５％であるアルミキルド低炭素鋼を１２００ｔ使用し、鋳造速度は非定常部を除いて２ｍ／ｍｉｎとした。
【００４２】
表１に、浸漬ノズルに用いた耐火物の組成を示す。耐火物Ａ〜Ｃは、いずれも微量（２％〜４％）のＣａＯを含有するスピネルグラファイトであり、本発明の規定を満たす組成の耐火物である。耐火物ＤはＣａＯを含有しないスピネルグラファイト、耐火物Ｅは一般的なアルミナグラファイトであり、いずれも本発明の規定を満たさない。耐火物Ｆは一般的に浸漬ノズル外面のスラグラインに用いられるジルコニアグラファイトである。
【００４３】
【表１】
【００４４】
図２は、試験に用いた浸漬ノズルの縦断面図であり、同図（ａ）は内面にＣａＯを含有するスピネルグラファイト耐火物を配した本発明例、同図（ｂ）は内面にＣａＯを含有しないスピネルグラファイト耐火物を配した比較例、同図（ｃ）はスラグラインを除く全体にアルミナグラファイトを使用した比較例の浸漬ノズルである。
【００４５】
図２（ａ）の浸漬ノズルは、内面（斜線部）が耐火物Ａ、スラグライン（横線部）が耐火物Ｆで構成され、それ以外の部分（白色部）は耐火物Ｅで構成される。同図（ｂ）の浸漬ノズルは、内面（黒色部）が耐火物Ｄで構成されていること以外は同図（ａ）の浸漬ノズルと同じ構成である。同図（ｃ）の浸漬ノズルは、スラグライン（横線部）が耐火物Ｆで構成され、それ以外の部分（白色部）は耐火物Ｅで構成される。
【００４６】
表２に個別の試験条件を示す。試験番号１〜３は図２（ａ）の浸漬ノズルを用いた本発明例である。試験番号１では、浸漬ノズルと溶鋼との間に通電を行わなかった。試験番号２では、浸漬ノズルを陽極とし、平均電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ2として通電を行った。試験番号３では、浸漬ノズルを陰極とし、平均電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ2として通電を行った。試験番号４は同図（ｂ）の浸漬ノズル、試験番号５は同図（ｃ）の浸漬ノズルを用いた比較例であり、いずれも浸漬ノズルと溶鋼との間に通電を行わなかった。
【００４７】
【表２】
【００４８】
２．試験結果
表２には、試験条件と併せて、評価項目として浸漬ノズル内面への付着物の平均厚さを示す。付着物の厚さは、１２００ｔの溶鋼が連続して通過した後の浸漬ノズルにおいて測定した。付着物の厚さの測定範囲は、前記図１（ａ）に示す、浸漬ノズルの上端から６２０ｍｍまでの区間とし、この範囲での厚さの平均値を付着物の平均厚さとして算出した。
【００４９】
表２に示すように、本発明例である試験番号１では付着物の平均厚さが、比較例である試験番号４および５と比較して小さかった。このことから、本発明で規定する組成のスピネルグラファイト耐火物を使用した浸漬ノズルでは、アルミナを主体とする介在物の付着を抑制できることがわかる。試験番号４は、浸漬ノズルの内面にスピネルグラファイト耐火物が使用されていたものの、ＣａＯを含有しないため、試験番号１よりも介在物の付着抑制効果が小さかった。試験番号５は、浸漬ノズルの内面にアルミナグラファイトが使用されていたため、最も介在物が付着しやすかった。
【００５０】
さらに、試験番号２および３から、連続鋳造時に通電を併用することにより、介在物の付着を抑制する効果が向上し、特に浸漬ノズルを陰極とすると効果がより向上することがわかる。
【００５１】
また、本発明者らは、前記図２（ａ）に示す浸漬ノズルにおいて、耐火物Ａに代えて耐火物ＢまたはＣを使用した場合も同様に、介在物の付着を抑制する効果が得られたことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の連続鋳造用浸漬ノズルによれば、連続鋳造における介在物による閉塞を抑制することができる。また、本発明の連続鋳造方法によれば、浸漬ノズルの介在物による閉塞を抑制することができる。
【符号の説明】
【００５３】
１：取鍋、 ２：溶鋼、 ３：上ノズル、 ４：タンディッシュ、
５：スライディングゲート、 ６：浸漬ノズル、 ７：電極、 ８：対極、
９ａ：ケーブル、 ９ｂ：ケーブル、 １０：電源装置、 １１：絶縁用耐火物、
１２：絶縁用耐火物、 １３：吐出口、 １４：鋳型、 １５：凝固殻、 １６：鋳片、
１７：モールドパウダー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼等の高融点金属の連続鋳造に用いられる浸漬ノズル、およびこの浸漬ノズルを用いた高融点金属の連続鋳造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼等の高融点金属の連続鋳造において、溶融金属はタンディッシュから浸漬ノズルを介して鋳型内に注入される。その際、浸漬ノズルは、アルミナに代表される高融点非金属介在物が内面に付着することによって閉塞するおそれがある。浸漬ノズルの閉塞は、操業および鋳片の品質に大きな影響を及ぼす問題である。
【０００３】
従来、浸漬ノズルの閉塞の防止については様々な技術が提案されている。例えば、特許文献１では、浸漬ノズルを構成する耐火物として、スピネル−ペリクレース−黒鉛系耐火物が開示されている。同文献では、この耐火物は、鋳造中の高温下における化学反応によって緻密な内面を形成するため、溶鋼中の介在物が付着しにくいとされている。
【０００４】
特許文献２には、浸漬ノズルを構成する耐火物として、低融点の緑柱石を含有し内面に半溶融層を形成するマグネシア−黒鉛、スピネル−黒鉛またはマグネシア−スピネル−黒鉛系の耐火物が開示されている。同文献では、緑柱石は、高温の溶鋼と接触することによりその一部が溶融し、低融点物の被膜を耐火物の表面に形成するため、溶鋼中の介在物が耐火物の表面に付着しにくいとされている。
【０００５】
しかし、本発明者らの検討によると、これらの文献に記載の耐火物では浸漬ノズルの閉塞の抑制は十分でなかった。
【０００６】
また、本発明者らは、特許文献３において、アルミナグラファイトに微量（０．５〜７質量％）のＣａＯ等を含有させた耐火物で浸漬ノズルの内壁を構成し、この浸漬ノズルに所定の流速の溶鋼を通過させることにより、浸漬ノズルの閉塞を防止する方法を提案している。アルミナグラファイトに微量のＣａＯを含有させることにより、耐火性を確保しながら、浸漬ノズルの溶鋼と接する部分に半溶融状態のガラス層を形成することができる。半溶融状態のガラス層が形成されると、介在物が耐火物に付着しにくくなる。この方法では、通電を併用することにより、浸漬ノズルの閉塞防止効果を向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３３５８９８９号公報
【特許文献２】特開２００２−３５９０４号公報
【特許文献３】特開２０１０−２０１５０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように、本発明者らは特許文献３で浸漬ノズルの閉塞を防止する方法を提案している。しかし、この浸漬ノズルには、閉塞防止効果に改善の余地があることがわかった。
【０００９】
本発明は、この問題に鑑みてなされたものであり、その課題は、浸漬ノズルの閉塞をより抑制することができる連続鋳造用浸漬ノズル、およびこの浸漬ノズルを用いた連続鋳造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、浸漬ノズルを構成する耐火物の表面へのアルミナ介在物の付着について実験と考察を重ねた。その結果、耐火物原料であるアルミナ粒子の表面では、アルミナ介在物の付着や、溶融金属からのアルミナ介在物の析出が容易に生じることを知見した。
【００１１】
また、耐火物は溶鋼と濡れにくいほどアルミナ介在物が付着しやすいため、溶鋼との濡れ性を向上させて非金属介在物の付着を抑制する技術においては、溶鋼との濡れ性に劣るアルミナを耐火物原料として使用することに限界があることを知見した。
【００１２】
これらのことから、耐火物の表面への介在物の付着を一層抑制するには、耐火物原料に必要とされる特質を適正に見極める必要がある。
【００１３】
そこで、本発明者らは、アルミナに代わる耐火物基礎原料として、まずマグネシアについて検討した。マグネシアは、アルミナと同様に高い融点（約２８００℃）を有し、アルミナよりも溶鋼との濡れ性に優れていることから、アルミナに代わる耐火物基礎原料として有望視されていた。しかし、熱膨張率が大きいことが熱衝撃への耐性の点で不利であり、実用化には困難を伴うことがわかった。また、マグネシアには、微量のＣａＯを含有させても固溶してしまい、連続鋳造時に低融点の液相は生じない。そのため、マグネシアを使用した浸漬ノズルでは、溶鋼と接する部分に半溶融状態のガラス層を形成させることによって介在物が付着しにくくすることができない。
【００１４】
これらのことを踏まえると、新しい耐火物基礎原料に要求されるのは以下の６点である。
１．結晶構造が、アルミナのコランダム構造とは異なること。
２．溶鋼との濡れ性が、アルミナよりも優れていること。
３．十分に高融点であること。
４．熱膨張率がマグネシアより小さく、好ましくはアルミナと同程度であること。
５．微量のＣａＯを含有することによって連続鋳造時に低融点の液相が生じること。
６．工業的に容易に入手できること。
ここで、融点に関し、「低融点」とは約１７００℃以下であることをいい、「高融点」とは約１９００℃以上であることをいう。また、ＣａＯの含有について「微量」とは、含有率が約５質量％以下であることをいう。
【００１５】
本発明者らは、以上の６点を満足する耐火物基礎原料としてスピネルを選定した。スピネルは、結晶構造がコランダム構造とは異なるスピネル型結晶構造である。また、スピネルはＭｇＯとＡｌ2Ｏ3とからなる物質であり、アルミナと同様に、微量のＣａＯを含有させることによって、連続鋳造時に低融点の液相を生じる。さらに、スピネルは工業的に原料が容易に入手できる。
【００１６】
さらに、本発明者らは、スピネルにグラファイトおよび微量のＣａＯを含有させた耐火物（スピネルグラファイト）を使用した浸漬ノズルについて検討した。その結果、このスピネルグラファイトを特定の組成とし、浸漬ノズルの少なくとも内面に配することにより、溶鋼と接する内面に限定して少量の液相を生成する浸漬ノズルが得られることを知見した。この浸漬ノズルは、内面が溶鋼との濡れ性に優れているためアルミナ介在物が付着しにくい。また、連続鋳造時には、内面が半溶融状態かつ平滑な状態であり、アルミナ介在物の付着を促進する溶鋼流の乱れが生じないことから、介在物の付着を抑制することができる。
【００１７】
また、連続鋳造時において、このような微量なＣａＯを含有したスピネルグラファイトを通して溶鋼に通電すると、通電に伴って電子やイオンの物質移動がスピネルグラファイトの溶鋼との界面において生じ、スピネルグラファイトの濡れ性を向上させるため、介在物の付着の抑制効果を向上させることができることも知見した。
【００１８】
本発明は、以上の検討結果および知見に基づいて完成されたものであり、下記（１）の連続鋳造用浸漬ノズル、ならびに（２）および（３）の連続鋳造方法を要旨としている。
【００１９】
（１）スピネルグラファイト耐火物を少なくとも内面に配した連続鋳造用浸漬ノズルであって、前記スピネルグラファイト耐火物が、ｍａｓｓ％で、Ｃ：１１〜４５％、ＭｇＯ：６〜２５％、Ａｌ2Ｏ3：４０〜８０％およびＣａＯ：１〜７％を含有することを特徴とする連続鋳造用浸漬ノズル。
【００２０】
（２）前記（１）に記載の連続鋳造用浸漬ノズルを用いて鋳型に溶融金属を注入する鋳片の連続鋳造方法であって、前記連続鋳造用浸漬ノズルに電極を設け、前記スピネルグラファイト耐火物を通じて溶融金属に通電しながら鋳造することを特徴とする連続鋳造方法。
【００２１】
（３）前記スピネルグラファイト耐火物を陰極とし、前記溶融金属内に陽極となる対極を浸漬し、通電時の平均電流密度を１〜３０ｍＡ／ｃｍ2とすることを特徴とする前記（２）に記載の連続鋳造方法。
【００２２】
以下の記述において、鋼および耐火物の成分組成を表す「ｍａｓｓ％」を、単に「％」とも表記する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の連続鋳造用浸漬ノズルによれば、連続鋳造における介在物によるノズル閉塞を抑制することができる。また、本発明の連続鋳造方法によれば、浸漬ノズルの介在物による閉塞を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の連続鋳造方法を適用できる連続鋳造装置の概略を示す図である。
【図２】試験に用いた浸漬ノズルの縦断面図であり、同図（ａ）は内面にＣａＯを含有するスピネルグラファイト耐火物を配した本発明例、同図（ｂ）は内面にＣａＯを含有しないスピネルグラファイト耐火物を配した比較例、同図（ｃ）はスラグラインを除く全体にアルミナグラファイトを使用した比較例の浸漬ノズルである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
１．連続鋳造用浸漬ノズルの構成
本発明の連続鋳造用浸漬ノズルは、スピネルグラファイト耐火物を少なくとも内面に配し、前記スピネルグラファイト耐火物が、Ｃ：１１〜４５％、ＭｇＯ：６〜２５％、Ａｌ2Ｏ3：４０〜８０％、ＣａＯ：１〜７％を含有することを特徴とする。スピネルグラファイト耐火物を浸漬ノズルの少なくとも内面に配するとは、浸漬ノズルの内面の溶鋼と接する部分に配置することを意味する。このようにスピネルグラファイト耐火物を配置した例を後述する図１（ａ）に示す。このようにスピネルグラファイト耐火物を配することにより、浸漬ノズルの内面へのアルミナ介在物の付着の抑制効果を得ることができる。
【００２６】
浸漬ノズルは、内面だけでなく、全体を上述のスピネルグラファイト耐火物で構成してもよい。また、スピネルグラファイト耐火物の原料には、耐火物原料として一般に使用されているスピネル原料を特に制約なく使用することができる。
【００２７】
次に、本発明の浸漬ノズルにおいて、スピネルグラファイト耐火物の組成を上述のように規定した理由について説明する。
【００２８】
２．スピネルグラファイト耐火物の組成
Ｃ：１１〜４５％
グラファイトの主成分であるＣ（カーボン）の含有率が１１％未満であると、スピネルグラファイトが熱衝撃に弱くなる。また、４５％を超えるとスピネルグラファイトが酸化や侵食に弱くなる。そのため、Ｃ含有率は１１〜４５％と規定した。Ｃの含有率は、１５〜４０％が好ましい。
【００２９】
ＭｇＯ：６〜２５％
Ａｌ2Ｏ3含有率とのバランスにもよるものの、ＭｇＯ含有率が６％未満であると、スピネルグラファイトの組成がコランダム相領域との境界に近づき、安定したスピネルを維持することが困難となる。さらに、ＭｇＯ含有率が過度に低いと、スピネルの有する優れた耐食性が損なわれる。逆に、ＭｇＯ含有率が２５％を超えると、スピネルグラファイトが熱衝撃に弱くなる。そのため、ＭｇＯ含有率は６〜２５％と規定した。ＭｇＯ含有率は８〜２０％が好ましい。
【００３０】
ＣａＯ：１〜７％
ＣａＯ含有率が１％以上の場合には、ＣａＯによって浸漬ノズル内面の溶鋼と接する部分に平滑で緻密な半溶融耐火物の層が形成される。ＣａＯ含有率が１％未満であると、この効果が得られない。逆にＣａＯ含有率が７％を超えると、耐食性の悪化が顕著に生じる。そのため、ＣａＯ含有率は１〜７％と規定した。ＣａＯ含有率は２〜５％が好ましい。
【００３１】
Ａｌ2Ｏ3：４０〜８０％
Ａｌ2Ｏ3は、ＭｇＯとともにスピネルの構成要素であり、かつ本発明の浸漬ノズルに用いられるスピネルグラファイトの主成分である。Ａｌ2Ｏ3含有率が４０％未満であると、相対的にもう一方のスピネル構成要素であるＭｇＯの含有率が高くなりすぎるため、スピネルグラファイトの組成がＭｇＯ相領域との境界に近づき、安定したスピネルを維持することが困難となる。そのため、Ａｌ2Ｏ3含有率は４０〜８０％と規定した。Ａｌ2Ｏ3含有率は、５１〜７０％が好ましい。
【００３２】
ＭｇＯ／Ａｌ2Ｏ3：０．１０〜０．６５
安定したスピネルを維持する観点から、スピネルグラファイトに含有されるＭｇＯとＡｌ2Ｏ3は、質量比でＭｇＯ／Ａｌ2Ｏ3が０．１０〜０．６５を満たすことが好ましい。
【００３３】
３．連続鋳造方法
図１は、本発明の連続鋳造方法を適用できる連続鋳造装置の概略を示す図である。
【００３４】
タンディッシュ４には、取鍋１から溶鋼２が供給される。タンディッシュ４から上ノズル３、スライディングゲート５および浸漬ノズル６を経て、浸漬ノズル６の吐出口１３から鋳型１４内に注入された溶鋼２は、鋳型１４およびその下方の図示しない二次冷却スプレーノズルから噴射されるスプレー水により冷却され、凝固殻１５を形成して鋳片１６となる。鋳型１４内の溶鋼２の表面にはモールドパウダー１７が配置される。
【００３５】
浸漬ノズル６を構成するスピネルグラファイト耐火物を通じて溶鋼２に通電しながら鋳造する場合には、電源装置１０を設けた連続鋳造装置を使用する。この電源装置１０にはケーブル９ａおよび９ｂの一端が接続されている。ケーブル９ａの他端は浸漬ノズル６の上部の外周に設けられた電極７に接続されており、ケーブル９ｂの他端は対極８の一端に接続されている。対極８はアルミナグラファイト質からなり、タンディッシュ４内の溶鋼２に他端が浸漬されている。対極８とタンディッシュ４との間には絶縁用耐火物１２を配置し、絶縁を確保する。浸漬ノズル６とスライディングゲート５との間にも絶縁用耐火物１１を配置し、絶縁を確保する。
【００３６】
アルミナグラファイトに比べて溶鋼に濡れやすく、アルミナ介在物が付着しにくいという、スピネルグラファイトが有する性質は、通電することによって向上する。これは、通電に伴って電子やイオンの物質移動がスピネルグラファイトと溶鋼との界面において生じ、この物質移動に伴って生じた化学反応によっていわゆる反応濡れ現象が生じるからである。
【００３７】
溶鋼２に通電しながら鋳造する場合には、通電する際には電極７を陰極とすること、すなわちスピネルグラファイト耐火物を陰極とすること、および浸漬ノズル６における平均電流密度は１〜３０ｍＡ／ｃｍ2とすることが好ましい。
【００３８】
スピネルグラファイト耐火物を陰極とすることによって、スピネルグラファイト耐火物を構成するグラファイトの酸化によるＣＯガスの発生を防止してスピネルグラファイトを維持する作用と、ＣＯガスによる溶鋼中のＡｌの酸化によってＡｌ2Ｏ3が生成するのを防止する作用の、２つの作用が得られる。また、平均電流密度が１ｍＡ／ｃｍ2未満では、通電による物質移動を生じさせる効果が小さすぎ、３０ｍＡ／ｃｍ2を超える大電流を流すには、通電用ケーブルや電源装置が大型化して操業上の困難が生じる。
【００３９】
浸漬ノズル６における平均電流密度とは、電源装置１０を用いて電圧を浸漬ノズル６と対極８との間に印加した場合に、浸漬ノズル６と溶鋼２との間に流れる電流の平均値を、浸漬ノズル６の溶鋼２と接する部分の総面積で除した値である。
【実施例】
【００４０】
以下に、本発明の効果を確認するために行った連続鋳造試験について説明する。
【００４１】
１．試験方法
連続鋳造試験には、前記図１に示す構成の連続鋳造装置を使用した。鋳型は、厚さが０．３ｍ、幅が１．２〜１．６ｍのものを使用した。試験には、組成がＣ：０．０５％、Ｓｉ：０．０１％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０５％であるアルミキルド低炭素鋼を１２００ｔ使用し、鋳造速度は非定常部を除いて２ｍ／ｍｉｎとした。
【００４２】
表１に、浸漬ノズルに用いた耐火物の組成を示す。耐火物Ａ〜Ｃは、いずれも微量（２％〜４％）のＣａＯを含有するスピネルグラファイトであり、本発明の規定を満たす組成の耐火物である。耐火物ＤはＣａＯを含有しないスピネルグラファイト、耐火物Ｅは一般的なアルミナグラファイトであり、いずれも本発明の規定を満たさない。耐火物Ｆは一般的に浸漬ノズル外面のスラグラインに用いられるジルコニアグラファイトである。
【００４３】
【表１】
【００４４】
図２は、試験に用いた浸漬ノズルの縦断面図であり、同図（ａ）は内面にＣａＯを含有するスピネルグラファイト耐火物を配した本発明例、同図（ｂ）は内面にＣａＯを含有しないスピネルグラファイト耐火物を配した比較例、同図（ｃ）はスラグラインを除く全体にアルミナグラファイトを使用した比較例の浸漬ノズルである。
【００４５】
図２（ａ）の浸漬ノズルは、内面（斜線部）が耐火物Ａ、スラグライン（横線部）が耐火物Ｆで構成され、それ以外の部分（白色部）は耐火物Ｅで構成される。同図（ｂ）の浸漬ノズルは、内面（黒色部）が耐火物Ｄで構成されていること以外は同図（ａ）の浸漬ノズルと同じ構成である。同図（ｃ）の浸漬ノズルは、スラグライン（横線部）が耐火物Ｆで構成され、それ以外の部分（白色部）は耐火物Ｅで構成される。
【００４６】
表２に個別の試験条件を示す。試験番号１〜３は図２（ａ）の浸漬ノズルを用いた本発明例である。試験番号１では、浸漬ノズルと溶鋼との間に通電を行わなかった。試験番号２では、浸漬ノズルを陽極とし、平均電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ2として通電を行った。試験番号３では、浸漬ノズルを陰極とし、平均電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ2として通電を行った。試験番号４は同図（ｂ）の浸漬ノズル、試験番号５は同図（ｃ）の浸漬ノズルを用いた比較例であり、いずれも浸漬ノズルと溶鋼との間に通電を行わなかった。
【００４７】
【表２】
【００４８】
２．試験結果
表２には、試験条件と併せて、評価項目として浸漬ノズル内面への付着物の平均厚さを示す。付着物の厚さは、１２００ｔの溶鋼が連続して通過した後の浸漬ノズルにおいて測定した。付着物の厚さの測定範囲は、前記図１（ａ）に示す、浸漬ノズルの上端から６２０ｍｍまでの区間とし、この範囲での厚さの平均値を付着物の平均厚さとして算出した。
【００４９】
表２に示すように、本発明例である試験番号１では付着物の平均厚さが、比較例である試験番号４および５と比較して小さかった。このことから、本発明で規定する組成のスピネルグラファイト耐火物を使用した浸漬ノズルでは、アルミナを主体とする介在物の付着を抑制できることがわかる。試験番号４は、浸漬ノズルの内面にスピネルグラファイト耐火物が使用されていたものの、ＣａＯを含有しないため、試験番号１よりも介在物の付着抑制効果が小さかった。試験番号５は、浸漬ノズルの内面にアルミナグラファイトが使用されていたため、最も介在物が付着しやすかった。
【００５０】
さらに、試験番号２および３から、連続鋳造時に通電を併用することにより、介在物の付着を抑制する効果が向上し、特に浸漬ノズルを陰極とすると効果がより向上することがわかる。
【００５１】
また、本発明者らは、前記図２（ａ）に示す浸漬ノズルにおいて、耐火物Ａに代えて耐火物ＢまたはＣを使用した場合も同様に、介在物の付着を抑制する効果が得られたことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の連続鋳造用浸漬ノズルによれば、連続鋳造における介在物による閉塞を抑制することができる。また、本発明の連続鋳造方法によれば、浸漬ノズルの介在物による閉塞を抑制することができる。
【符号の説明】
【００５３】
１：取鍋、 ２：溶鋼、 ３：上ノズル、 ４：タンディッシュ、
５：スライディングゲート、 ６：浸漬ノズル、 ７：電極、 ８：対極、
９ａ：ケーブル、 ９ｂ：ケーブル、 １０：電源装置、 １１：絶縁用耐火物、
１２：絶縁用耐火物、 １３：吐出口、 １４：鋳型、 １５：凝固殻、 １６：鋳片、
１７：モールドパウダー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピネルグラファイト耐火物を少なくとも内面に配した連続鋳造用浸漬ノズルであって、
前記スピネルグラファイト耐火物が、ｍａｓｓ％で、Ｃ：１１〜４５％、ＭｇＯ：６〜２５％、Ａｌ2Ｏ3：４０〜８０％およびＣａＯ：１〜７％を含有することを特徴とする連続鋳造用浸漬ノズル。
【請求項２】
請求項１に記載の連続鋳造用浸漬ノズルを用いて鋳型に溶融金属を注入する鋳片の連続鋳造方法であって、
前記連続鋳造用浸漬ノズルに電極を設け、前記スピネルグラファイト耐火物を通じて溶融金属に通電しながら鋳造することを特徴とする連続鋳造方法。
【請求項３】
前記スピネルグラファイト耐火物を陰極とし、前記溶融金属内に陽極となる対極を浸漬し、通電時の平均電流密度を１〜３０ｍＡ／ｃｍ2とすることを特徴とする請求項２に記載の連続鋳造方法。
【請求項１】
スピネルグラファイト耐火物を少なくとも内面に配した連続鋳造用浸漬ノズルであって、
前記スピネルグラファイト耐火物が、ｍａｓｓ％で、Ｃ：１１〜４５％、ＭｇＯ：６〜２５％、Ａｌ2Ｏ3：４０〜８０％およびＣａＯ：１〜７％を含有することを特徴とする連続鋳造用浸漬ノズル。
【請求項２】
請求項１に記載の連続鋳造用浸漬ノズルを用いて鋳型に溶融金属を注入する鋳片の連続鋳造方法であって、
前記連続鋳造用浸漬ノズルに電極を設け、前記スピネルグラファイト耐火物を通じて溶融金属に通電しながら鋳造することを特徴とする連続鋳造方法。
【請求項３】
前記スピネルグラファイト耐火物を陰極とし、前記溶融金属内に陽極となる対極を浸漬し、通電時の平均電流密度を１〜３０ｍＡ／ｃｍ2とすることを特徴とする請求項２に記載の連続鋳造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２１０６４７（Ｐ２０１２−２１０６４７Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７７８３１（Ｐ２０１１−７７８３１）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００２１１８）住友金属工業株式会社 (2,544)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００２１１８）住友金属工業株式会社 (2,544)
【Ｆターム（参考）】
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