酸化亜鉛薄膜製造用組成物とそれを用いた酸化亜鉛薄膜の製造方法
【課題】発火性がなく取扱いが容易であり、かつ加熱が必要であっても３００℃以下の加熱で透明酸化亜鉛薄膜を形成することができる、酸化亜鉛薄膜製造用組成物の提供。この組成物を用いた透明酸化亜鉛薄膜の製造方法の提供。
【解決手段】
下記一般式Ｒ１−Ｚｎ−Ｒ１（１）（式中、Ｒ１は炭素数１〜７の直鎖または分岐したアルキル基である）で表される有機亜鉛化合物を電子供与性有機溶媒に溶解した溶液に、有機亜鉛化合物に対するモル比が０．６〜０．９の範囲になるように水を添加して、前記有機亜鉛化合物を少なくとも部分的に加水分解することにより製造される生成物を含む、酸化亜鉛薄膜製造用組成物。この組成物を基板表面に塗布し、得られた塗布膜を３００℃以下の温度で加熱して酸化亜鉛薄膜を形成することを含む、酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【解決手段】
下記一般式Ｒ１−Ｚｎ−Ｒ１（１）（式中、Ｒ１は炭素数１〜７の直鎖または分岐したアルキル基である）で表される有機亜鉛化合物を電子供与性有機溶媒に溶解した溶液に、有機亜鉛化合物に対するモル比が０．６〜０．９の範囲になるように水を添加して、前記有機亜鉛化合物を少なくとも部分的に加水分解することにより製造される生成物を含む、酸化亜鉛薄膜製造用組成物。この組成物を基板表面に塗布し、得られた塗布膜を３００℃以下の温度で加熱して酸化亜鉛薄膜を形成することを含む、酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機亜鉛化合物を原料として調製した、発火性がなく取扱いが容易な酸化亜鉛薄膜製造用組成物とそれを用いた酸化亜鉛薄膜の製造方法に関する。特に本発明は、大気圧付近の圧力下、かつ３００℃以下の温度で加熱ことにより、可視光線に対して高い透過率を有する透明酸化亜鉛薄膜を形成することができる酸化亜鉛薄膜製造用組成物とこの組成物を用いた酸化亜鉛薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
可視光線に対して高い透過性を有する透明酸化亜鉛薄膜は、光触媒膜、紫外線カット膜、赤外線反射膜、ＣＩＧＳ太陽電池のバッファ層、色素増感太陽電池の電極膜、帯電防止膜、化合物半導体発光素子、薄膜トランジスタ等に使用され、幅広い用途を持つ。
【０００３】
透明酸化亜鉛薄膜の製造方法としては種々の方法が知られている（非特許文献１）が、有機亜鉛化合物を原料として用いる代表的な方法としては、化学気相成長（ＣＶＤ）法（非特許文献２）と、スプレー熱分解法（非特許文献３）、スピンコート法（特許文献１）、ディップコート法（非特許文献４）等の塗布法とがある。
【０００４】
しかしながら、化学気相成長（ＣＶＤ）法では、大型の真空容器を用いる必要があるため、および製膜速度が非常に遅いために製造コストが高くなり、また、真空容器の大きさにより形成することのできる酸化亜鉛薄膜の大きさが制限される為に大型のものを形成することができない、等の問題があった。
【０００５】
上記塗布法は、上記化学気相成長（ＣＶＤ）法に比べて装置が簡便で膜形成速度が速い為生産性が高く製造コストも低い。また、真空容器を用いる必要がなく真空容器による制約がない為大きな酸化亜鉛薄膜の作成も可能であるという利点がある。
【０００６】
上記スプレー熱分解法では、スプレー塗布と同時に溶媒乾燥し、次いで基板温度を３６０℃以上に加熱することで酸化亜鉛薄膜塗膜を得ている。
【０００７】
上記スピンコート法、ディップコート法は、スピンコート、ディップコート後に溶媒を乾燥し、次いで基板温度を４００℃以上に加熱することで酸化亜鉛薄膜塗膜を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−１８２９３９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】日本学術振興会透明酸化物光電子材料第１６６委員会編、透明導電膜の技術 改訂２版（２００６）、ｐ１６５〜１７３
【非特許文献２】K. Sorab, et al. Appl. Phys. Lett., 37(5), 1 September 1980
【非特許文献３】J. Aranovich, et al. J. Vac. Sci. Technol., 16(4), July/August 1979
【非特許文献４】Y. Ohya, et al. J. Mater. Sci., 4099(29), 1994
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
透明酸化亜鉛薄膜は、基板としてプラスチック基板を用いるようになってきている。そのため、透明酸化亜鉛薄膜の形成時に適用される加熱は、プラスチック基板の耐熱温度以下で実施されることが必要である。しかるに、上記非特許文献３に記載のスプレー熱分解法、特許文献１に記載のスピンコート法や非特許文献４に記載のディップコート法では、プラスチック基板の耐熱温度以下での加熱では、透明酸化亜鉛薄膜を得ることはできない。プラスチック基板の耐熱温度と加熱に要するコスト等を考慮すると、製膜時に要する加熱は、３００℃以下であることが望まれる。
【００１１】
本発明者らの検討によれば、非特許文献３に記載のスプレー熱分解法で用いられている酢酸亜鉛の水溶液、特許文献１に記載のスピンコート法で用いられている有機亜鉛化合物と有機溶媒からなる溶液や非特許文献４に記載のディップコート法で用いられている有機亜鉛化合物と有機溶媒からなる溶液を用いて３００℃以下で製膜しても、透明な酸化亜鉛薄膜が得られず、不透明な酸化亜鉛薄膜しか得られなかった。特許文献１には、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液を用いる方法も記載されているが、この溶液を用いて３００℃以下での製膜を試みたが、透明な酸化亜鉛薄膜は得られなかった。
【００１２】
また、ジエチル亜鉛は大気中で発火性があり、保管、使用時に非常な注意を払わねばならない化合物である。そのため、ジエチル亜鉛を希釈等することなしに、通常、水が存在する雰囲気中で行われることの多い、スプレー熱分解法、スピンコート法等で用いることは、実用上困難である。ジエチル亜鉛は、有機溶媒に溶解した状態では、発火性などの危険性は低減できるが、特許文献１に記載のように、アルコール系の有機溶媒に反応させながら溶解したジエチル亜鉛を用いた酸化亜鉛薄膜の製膜には、４００℃以上の高温で加熱が必要であった。
【００１３】
本発明の目的は、有機亜鉛化合物を原料として調製したものであるが、発火性がなく取扱いが容易であり、かつ加熱が必要であっても３００℃以下の加熱で透明酸化亜鉛薄膜を形成することができる、酸化亜鉛薄膜製造用組成物を提供することである。さらに本発明の目的は、この組成物を用いた、プラスチック基板の耐熱温度と加熱に要するコスト等を考慮して、製膜時に加熱を必要としないか、あるいは加熱しても３００℃以下の加熱で、透明酸化亜鉛薄膜を得ることができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するための本発明は、以下のとおりである。
［１］
下記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を電子供与性有機溶媒に溶解した溶液に、有機亜鉛化合物に対するモル比が０．６〜０．９の範囲になるように水を添加して、前記有機亜鉛化合物を少なくとも部分的に加水分解することにより製造される生成物を含む、酸化亜鉛薄膜製造用組成物。
Ｒ１−Ｚｎ−Ｒ１ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜７の直鎖または分岐したアルキル基である）
［２］
前記有機溶媒から分離した前記生成物を前記電子供与性有機溶媒と異なる薄膜形成用有機溶媒に溶解して得られた溶液からなる［１］に記載の組成物。
［３］
前記生成物の濃度が３〜１２質量％の範囲である［２］に記載の組成物。
［４］
前記有機亜鉛化合物は、Ｒ１が炭素数１、２、３、４、５、または６のアルキル基である化合物である［１］〜［３］のいずれかに記載の組成物。
［５］
前記有機亜鉛化合物がジエチル亜鉛である［１］〜［４］のいずれかに記載の組成物。
［６］
前記電子供与性有機溶媒がテトラヒドロフランである［１］〜［５］のいずれかに記載の組成物。
［７］
前記薄膜形成用有機溶媒が１，４−ジオキサンである［２］〜［６］のいずれかに記載の組成物。
［８］
［１］〜［７］のいずれかに記載の組成物を基板表面に塗布し、次いで、得られた塗布膜を３００℃以下の温度で加熱して酸化亜鉛薄膜を形成することを含む、酸化亜鉛薄膜の製造方法。
［９］
前記酸化亜鉛薄膜は、可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有する［８］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の酸化亜鉛薄膜製造用組成物は、発火性がなく取扱いが容易であり、かつ本発明の酸化亜鉛薄膜製造用組成物を用いれば、３００℃以下の温度で製膜しても透明酸化亜鉛薄膜を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１で得られた有機亜鉛組成物のＮＭＲスペクトル
【図２】実施例２で得られた有機亜鉛組成物のＮＭＲスペクトル
【図３】実施例３で得られた酸化亜鉛薄膜のＸＲＤスペクトル
【図４】実施例４で得られた酸化亜鉛薄膜のＸＲＤスペクトル
【図５】実施例５で得られた酸化亜鉛薄膜のＸＲＤスペクトル
【図６】実施例６で得られた酸化亜鉛薄膜のＸＲＤスペクトル
【図７】ジエチル亜鉛のＮＭＲスペクトル（参照図）
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［酸化亜鉛薄膜製造用組成物］
本発明の酸化亜鉛薄膜製造用組成物は、下記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を電子供与性有機溶媒に溶解した溶液に、有機亜鉛化合物に対するモル比が０．６〜０．９の範囲になるように水を添加して、前記有機亜鉛化合物を少なくとも部分的に加水分解することにより製造される生成物(以下、部分加水分解物と呼ぶことがある)を含む、酸化亜鉛薄膜製造用組成物である。
Ｒ１−Ｚｎ−Ｒ１ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜７の直鎖または分岐したアルキル基である）
を特徴とする
【００１８】
一般式（１）で表される有機亜鉛化合物は、例えば、石森岐洋，武田信之，鶴田禎二 工化 ９６４（１６６），１９６７、特開昭３８−２６０９９、特開昭３８−６６４６等にプロピレンオキシドの重合触媒として用いられることが記載されている。プロピレンオキシドの重合触媒として用いる場合には、上記有機亜鉛組成物に対して水を有機亜鉛化合物に対するモル比が１．０以上になるように添加して、部分加水分解物とされる。
【００１９】
しかし、上記文献には、有機亜鉛化合物に対するモル比が０．６〜０．９の範囲になるように水を添加して得た部分加水分解物を含む反応生成物を用いることで、３００℃以下の温度での加熱でも透明な酸化亜鉛薄膜が形成できることは記載も示唆もされていない。本発明者らの検討の結果、有機亜鉛化合物に対する水の添加モル比が０．６〜０．９の範囲に限り、得られる部分加水分解物を含む反応生成物は、３００℃以下の温度での加熱でも透明な酸化亜鉛薄膜を形成することが明らかになった。モル比を０．６以上にすることにより、原料中に含有する亜鉛を基準として９０％以上の高収率で有機亜鉛組成物を得ることができ、未反応の原料である一般式（１）の有機亜鉛化合物の残存量を抑えることができる。また、モル比を０．９以下にすることにより反応中のゲルの発生を抑制できる。
【００２０】
電子供与性有機溶媒は、一般式（１）で表される有機亜鉛化合物及び水に対して溶解性を有するものであればよく、例として、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、グライム、ジグライム、トリグライム等のエーテル系溶媒、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等のアミン系溶媒等を挙げることができる。電子供与性を有する溶媒としては、テトラヒドロフランが好ましい。
【００２１】
前記一般式（１）で表される化合物におけるＲ１として表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、およびヘプチル基を挙げることができる。一般式（１）で表される化合物は、Ｒ１が炭素数１、２、３、４、５、または６の化合物であることが好ましい。一般式（１）で表される化合物は、特にジエチル亜鉛であることが好ましい。
【００２２】
本発明の組成物は、一般式（１）で表される化合物と電子供与性有機溶媒との溶液に、前記モル比の水を添加して、前記化合物を少なくとも部分的に加水分解することにより製造される部分加水分解物を含む。一般式（１）で表される化合物と電子供与性有機溶媒との溶液における一般式（１）で表される化合物の濃度は、溶媒への溶解性等を考慮して適宜決定されるが、例えば、２〜５０質量％の範囲とすることが適当である。
【００２３】
水の添加は、水を他の溶媒と混合することなく行うことも、水を他の溶媒と混合した後に行うこともできる。水の添加は、反応の規模にもよるが、例えば、６０秒〜１０時間の間の時間をかけて行うことができる。生成物の収率が良好であるという観点から、原料である前記一般式（１）の有機亜鉛化合物に水を滴下することにより添加していくことが好ましい。水の添加は、一般式（１）で表される化合物と電子供与性有機溶媒との溶液を攪拌せずに（静置した状態で）または攪拌しながら実施することができる。添加時の温度は、−９０〜１５０℃の間の任意の温度を選択できる。−１５〜５℃であることが水と有機亜鉛化合物の反応性という観点から好ましい。
【００２４】
水の添加後に、水と一般式（１）で表される化合物との反応を進行させるために、例えば、１分から４８時間、攪拌せずに（静置した状態で）置くか、または攪拌する。反応温度については、−９０〜１５０℃の間の任意の温度で反応させることができる。５〜８０℃であることが部分加水分解物を高収率で得るという観点から好ましい。反応圧力は制限されない。水と一般式（１）で表される化合物との反応の進行は、必要により、反応混合物をサンプリングし、サンプルをＮＭＲあるいはＩＲ等で分析、もしくは、発生するガスをサンプリングすることによりモニタリングすることができる。
【００２５】
前記の有機溶媒、原料である前記一般式（１）の有機亜鉛化合物、そして水はあらゆる慣用の方法に従って導入することができ、溶媒との混合物としても導入することができる。これらの反応工程は回分操作式、半回分操作式、連続操作式のいずれでもよく、特に制限はないが、回分操作式が望ましい。
【００２６】
上記反応により、前記一般式（１）の有機亜鉛化合物は、水により少なくとも部分的に加水分解されて、部分加水分解物を含む生成物が得られる。一般式（１）の有機亜鉛化合物がジエチル亜鉛である場合、水との反応により得られる生成物についての解析は古くから行われているが、報告により結果が異なり、生成物の組成が明確に特定されている訳ではない。また、水の添加モル比や反応時間等によっても、生成物の組成は変化し得る。本発明においては、生成物の主成分は、下記一般式（２）で表される化合物のうち、ｍが異なる化合物の１〜数種類の混合物であると推定される。
Ｒ１−Ｚｎ−［Ｏ−Ｚｎ］ｍ−Ｒ１ （２）
（式中、R１は一般式（１）におけるＲ１と同じであり、ｍは２〜２０の整数である。）
【００２７】
反応終了後、例えば、ろ過、濃縮、抽出、カラムクロマトグラフィー等の一般的な方法によって、上記生成物の一部または全部を回収及び精製することができる。反応生成物中に、原料である一般式（１）の有機亜鉛化合物が残存する場合には、上記方法で回収することもでき、回収することが好ましい。
【００２８】
上記方法で電子供与性有機溶媒から分離して回収した組成物は、反応に使用した電子供与性有機溶媒と異なる薄膜形成用有機溶媒に溶解して塗布用の溶液とすることもできる。また、電子供与性有機溶媒を分離することなく反応生成混合物をそのまま、あるいは適宜濃度を調整して塗布用の溶液とすることもできる。
【００２９】
反応に使用した電子供与性有機溶媒と異なる薄膜形成用有機溶媒とは、例えば、沸点が８５℃以上である溶媒であることが好ましい。沸点が比較的高いため、揮発性が低く、塗布作業中に溶媒が蒸発して塗膜が乾燥することによる作業性の悪化を回避できるためである。
【００３０】
前記薄膜形成用有機溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、グライム、ジグライム、トリグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等のアミン系溶媒等が挙げられる。また、これらは単独で使用するのみならず、２種類以上を混合して用いることも可能である。前記反応生成物に含まれる有機亜鉛化合物の部分加水分解物を含む反応生成物の溶解性、および、有機溶媒自身の揮発性等を考慮すると、薄膜形成用有機溶媒としては、１，４−ジオキサン、メチルモノグライム、エチルモノグライム、メチルジグライムが好ましい。
【００３１】
酸化亜鉛薄膜形成用組成物の固形分濃度は１〜３０質量％の範囲を任意に選択できる。濃度が高ければ高いほど少ない塗布回数で薄膜を製造できるが、有機亜鉛化合物の部分加水分解物を含む反応生成物の溶解度、透明な酸化亜鉛薄膜の形成の容易さを考慮すると３〜１２質量％が好ましい。
【００３２】
［酸化亜鉛薄膜の製造方法］
本発明は、酸化亜鉛薄膜の製造方法に関する。この製造方法は、前記本発明の酸化亜鉛薄膜形成用組成物を基板表面に塗布し、次いで、得られた塗布膜を３００℃以下の温度で加熱して酸化亜鉛薄膜を形成することを含む。
【００３３】
基板表面への塗布は、ディップコート法、スピンコート法、スプレー熱分解法、インクジェット法、スクリーン印刷法等の慣用手段により実施できる。スプレー熱分解法は、基板を加熱しながら塗布できる方法であり、そのため、塗布と並行して溶媒を乾燥させることができ、条件によっては、塗布後の溶媒乾燥のための加熱が不要である場合もある。さらに、条件によっては、乾燥に加えて、有機亜鉛化合物の部分加水分解物の酸化亜鉛への反応も少なくとも一部、進行する場合もある。そのため、後工程である、所定の温度での加熱による酸化亜鉛薄膜形成をより容易に行える場合もある。スプレー熱分解法における基板の加熱温度は、例えば、５０〜２５０℃の範囲であることができる。
【００３４】
組成物の基板表面への塗布は、窒素等の不活性ガス雰囲気下、空気雰囲気下、水蒸気を多く含有した相対湿度が高い空気雰囲気下、酸素等の酸化ガス雰囲気下、水素等の還元ガス雰囲気下、もしくは、それらの混合ガス雰囲気下等のいずれかの雰囲気下、かつ、大気圧または加圧下で実施することができる。本発明の組成物に含まれる生成物は、雰囲気中の水分と反応し徐々に分解することから、水分を含まない不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。尚、本発明の方法における塗布は、減圧下でも実施できるが、大気圧で実施するのが装置上も簡便であり好ましい。
【００３５】
基板表面へ塗布液を塗布した後、必要により基板を所定の温度とし、溶媒を乾燥した後、所定の温度で加熱することにより酸化亜鉛薄膜を形成させる。
【００３６】
溶媒を乾燥する温度は、例えば、２０〜２００℃の範囲であることができ、共存する有機溶媒の種類に応じて適時設定することができる。溶媒乾燥後の酸化亜鉛形成の為の加熱温度は、例えば、２０〜３００℃の範囲であり、好ましくは５０〜２５０℃の範囲であり、さらに好ましくは１００〜２００℃の範囲である。溶媒乾燥温度とその後の酸化亜鉛形成の為の加熱温度を同一にし、溶媒乾燥と酸化亜鉛形成を同時に行うことも可能である。
【００３７】
必要に応じて、さらに、酸素等の酸化ガス雰囲気下、水素等の還元ガス雰囲気下、水素、アルゴン、酸素等のプラズマ雰囲気下で、上記加熱を行うことにより酸化亜鉛の形成を促進、または、結晶性を向上させることも可能である。酸化亜鉛薄膜の膜厚には特に制限はないが、実用的には０．０５〜２μｍの範囲であることが好ましい。本発明の製造方法によれば、上記塗布（乾燥）加熱を１回以上繰り返すことで、上記範囲の膜厚の薄膜を適宜製造することができる。
【００３８】
本発明の製造方法により形成される酸化亜鉛薄膜は、好ましくは可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有するものであり、より好ましくは可視光線に対して８５％以上の平均透過率を有する。「可視光線に対する平均透過率」とは、以下のように定義され、かつ測定される。可視光線に対する平均透過率とは、３８０〜７８０ｎｍの範囲の光線の透過率の平均を云い、紫外可視分光光度計により測定される。尚、可視光線に対する平均透過率は、５５０ｎｍの可視光の透過率を提示することによっても表現できる。可視光線に対する透過率は、スプレー塗布時、もしくは、塗布後の加熱による酸化亜鉛の生成の程度により変化（増大）するので、薄膜の可視光線に対する透過率が８０％以上になるよう考慮してスプレー塗布時、もしくは、塗布後の加熱条件（温度及び時間）を設定することが好ましい。
【００３９】
本発明において基板として用いられるのは、例えば、透明基材フィルムであることができ、透明基材フィルムは、プラスチックフィルムであることができる。プラスチックフィルムを形成するポリマーには、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（Ｐ Ｅ Ｔ）、ポリエチレンナフタレート（Ｐ Ｅ Ｎ）、ポリ（メタ）アクリル（例えば、ポリメチルメタクリレート（Ｐ Ｍ Ｍ Ａ））、ポリカーボネート（Ｐ Ｃ）、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、トリアセテート、セロファンを例示することができる。これら中、Ｐ Ｅ Ｔ 、Ｐ Ｅ Ｎ、Ｐ Ｃ 、Ｐ Ｍ Ｍ Ａ が好ましい。透明基材フィルムはポリマーの種類によって無延伸フィルムであっても、延伸フィルムであってもよい。例えば、ポリエステルフィルム例えばＰ Ｅ Ｔ フィルムは、通常、二軸延伸フィルムであり、またＰ Ｃ フィルム、トリアセテートフィルム、セロファンフィルム等は、通常、無延伸フィルムである。
【実施例】
【００４０】
以下に本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。全ての有機亜鉛化合物からの部分加水分解物を含む生成物の調製およびそれを用いた成膜は窒素ガス雰囲気下で行い、溶媒は全て脱水および脱気して使用した。
【００４１】
［実施例１］
テトラヒドロフラン１６５．０ｇにジエチル亜鉛４１．６６ｇを加えた。十分攪拌した後、−１０℃まで冷却した。５．０％水を含有したテトラヒドロフラン溶液を、水のジエチル亜鉛に対するモル比が０．６になるように滴下した。その後、室温(２２℃)で１８時間反応させた後、溶媒、未反応のジエチル亜鉛を真空留去して部分加水分解物を含む生成物を３３．０２ｇ得た。ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，ｐｐｍ）測定により図１のスペクトルを得た。ＩＣＰ測定より、亜鉛含有率は５７．８％であった。亜鉛ベースの収率は９１％であった。
【００４２】
前記のように得た部分加水分解物を含む生成物を、濃度が１５％になるだけの量を１，４−ジオキサンに溶解させた後、微量に残存した不溶物をろ過することにより部分加水分解物を含む生成物含有塗布液を得た。ウベローデ粘度計により塗布液の粘度を測定したところ、１．０７ｍＰａ・ｓであった。
【００４３】
上述のように得た部分加水分解物を含む生成物含有塗布液をスピンコート法により１８ｍｍ角のコーニング１７３７ガラス基板表面上に塗布した。その後、基板を１２０℃、４分加熱することで溶媒を乾燥させると同時に酸化亜鉛を形成させた。以上の操作をさらに１回繰り返した。形成された薄膜は、膜厚が０．２５μｍであり、図３に示すとおり、XRDにより酸化亜鉛であることが確認された。また、５５０ｎｍの可視光透過率は８３％であり、透過率８０％以上の透明な酸化亜鉛薄膜を得られた。
【００４４】
［実施例２］
塗布した後、基板を１２０℃、２分加熱することで溶媒を乾燥させ、さらに２００℃、２分加熱した以外は実施例１と同様に実施した。形成された薄膜は、膜厚が０．２１μｍであった。５５０ｎｍの可視光透過率は８０％であり、透過率８０％以上の透明な酸化亜鉛薄膜を得られた。
【００４５】
［実施例３］
テトラヒドロフラン１６５．０ｇにジエチル亜鉛４１．６６ｇを加えた。十分攪拌した後、−１０℃まで冷却した。５．０％水を含有したテトラヒドロフラン溶液を、水のジエチル亜鉛に対するモル比が０．８になるように滴下した。その後、室温で１８時間反応させた後、溶媒、未反応のジエチル亜鉛を真空留去して部分加水分解物を含む生成物を得た。NMR（ＴＨＦ−ｄ８，ｐｐｍ）測定により図２のスペクトルを得た。ＩＣＰ測定より、亜鉛含有率は５７．３％であった。亜鉛ベースの収率は９０％であった。
【００４６】
上述のように得た部分加水分解物を含む生成物を、濃度が１２％になるだけの量を１，４−ジオキサンに溶解させた後、微量に残存した不溶物をろ過することにより部分加水分解物を含む生成物含有塗布液を得た。ウベローデ粘度計により塗布液の粘度を測定したところ、１．１７ｍＰａ・ｓであった。
【００４７】
上記のように得た部分加水分解物を含む生成物含有塗布液をスピンコート法により１８ｍｍ角のコーニング１７３７ガラス基板表面上に塗布した。その後、基板を１２０℃、４分加熱することで溶媒を乾燥させると同時に酸化亜鉛を形成させた。以上の操作をさらに１回繰り返した。形成された薄膜は、膜厚が０．２７μｍであり、図５に示すとおり、ＸＲＤにより酸化亜鉛であることが確認された。また、５５０ｎｍの可視光透過率は８１％であり、透過率８０％以上の透明な酸化亜鉛薄膜を得られた。
【００４８】
［実施例４］
塗布した後、基板を１２０℃、２分加熱することで溶媒を乾燥させ、さらに２００℃、２分加熱した以外は実施例３と同様に実施した。形成された薄膜は、膜厚が０．２３μｍであり、図６に示すとおり、ＸＲＤにより酸化亜鉛であることが確認された。また、５５０ｎｍの可視光透過率は９５％であり、透過率８０％以上の透明な酸化亜鉛薄膜を得られた。
【００４９】
［参考例１］
テトラヒドロフラン１６５．０ｇにジエチル亜鉛４１．６６ｇを加えた。十分攪拌した後、−１０℃まで冷却した。５．０％水を含有したテトラヒドロフラン溶液を、水のジエチル亜鉛に対するモル比が１．０５になるように滴下した。その後、室温で１８時間反応させたところ、大量のゲルが発生し、発生したゲルはどのような有機溶媒にも不溶であった為、塗布液を調製することができなかった。
【００５０】
［比較例１］
２−メトキシエタノール４８．２４ｇに酢酸亜鉛二水和物８．５０ｇと、さらに、助剤としてエタノールアミン２．３９ｇを加え、十分攪拌することで塗布液を得た。
【００５１】
そのように得た塗布液を用いた以外実施例１と同様な操作を実施して薄膜を得た。５５０ｎｍの可視光透過率は２７％であり、透過率８０％以下の不透明な薄膜しか得られなかった。さらに、膜は不均一であり、ＸＲＤからは酸化亜鉛由来のピークは確認されなかった（図示せず）。
【００５２】
［比較例２］
塗布した後、基板を１２０℃、２分加熱することで溶媒を乾燥させ、さらに２００℃、２分加熱した以外は比較例１と同様な操作を実施した。５５０ｎｍの可視光透過率は３１％であり、透過率８０％以下の不透明な薄膜しか得られなかった。さらに、膜は不均一であり、ＸＲＤからは酸化亜鉛由来のピークは確認されなかった（図示せず）。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、酸化亜鉛薄膜の製造分野に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機亜鉛化合物を原料として調製した、発火性がなく取扱いが容易な酸化亜鉛薄膜製造用組成物とそれを用いた酸化亜鉛薄膜の製造方法に関する。特に本発明は、大気圧付近の圧力下、かつ３００℃以下の温度で加熱ことにより、可視光線に対して高い透過率を有する透明酸化亜鉛薄膜を形成することができる酸化亜鉛薄膜製造用組成物とこの組成物を用いた酸化亜鉛薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
可視光線に対して高い透過性を有する透明酸化亜鉛薄膜は、光触媒膜、紫外線カット膜、赤外線反射膜、ＣＩＧＳ太陽電池のバッファ層、色素増感太陽電池の電極膜、帯電防止膜、化合物半導体発光素子、薄膜トランジスタ等に使用され、幅広い用途を持つ。
【０００３】
透明酸化亜鉛薄膜の製造方法としては種々の方法が知られている（非特許文献１）が、有機亜鉛化合物を原料として用いる代表的な方法としては、化学気相成長（ＣＶＤ）法（非特許文献２）と、スプレー熱分解法（非特許文献３）、スピンコート法（特許文献１）、ディップコート法（非特許文献４）等の塗布法とがある。
【０００４】
しかしながら、化学気相成長（ＣＶＤ）法では、大型の真空容器を用いる必要があるため、および製膜速度が非常に遅いために製造コストが高くなり、また、真空容器の大きさにより形成することのできる酸化亜鉛薄膜の大きさが制限される為に大型のものを形成することができない、等の問題があった。
【０００５】
上記塗布法は、上記化学気相成長（ＣＶＤ）法に比べて装置が簡便で膜形成速度が速い為生産性が高く製造コストも低い。また、真空容器を用いる必要がなく真空容器による制約がない為大きな酸化亜鉛薄膜の作成も可能であるという利点がある。
【０００６】
上記スプレー熱分解法では、スプレー塗布と同時に溶媒乾燥し、次いで基板温度を３６０℃以上に加熱することで酸化亜鉛薄膜塗膜を得ている。
【０００７】
上記スピンコート法、ディップコート法は、スピンコート、ディップコート後に溶媒を乾燥し、次いで基板温度を４００℃以上に加熱することで酸化亜鉛薄膜塗膜を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−１８２９３９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】日本学術振興会透明酸化物光電子材料第１６６委員会編、透明導電膜の技術 改訂２版（２００６）、ｐ１６５〜１７３
【非特許文献２】K. Sorab, et al. Appl. Phys. Lett., 37(5), 1 September 1980
【非特許文献３】J. Aranovich, et al. J. Vac. Sci. Technol., 16(4), July/August 1979
【非特許文献４】Y. Ohya, et al. J. Mater. Sci., 4099(29), 1994
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
透明酸化亜鉛薄膜は、基板としてプラスチック基板を用いるようになってきている。そのため、透明酸化亜鉛薄膜の形成時に適用される加熱は、プラスチック基板の耐熱温度以下で実施されることが必要である。しかるに、上記非特許文献３に記載のスプレー熱分解法、特許文献１に記載のスピンコート法や非特許文献４に記載のディップコート法では、プラスチック基板の耐熱温度以下での加熱では、透明酸化亜鉛薄膜を得ることはできない。プラスチック基板の耐熱温度と加熱に要するコスト等を考慮すると、製膜時に要する加熱は、３００℃以下であることが望まれる。
【００１１】
本発明者らの検討によれば、非特許文献３に記載のスプレー熱分解法で用いられている酢酸亜鉛の水溶液、特許文献１に記載のスピンコート法で用いられている有機亜鉛化合物と有機溶媒からなる溶液や非特許文献４に記載のディップコート法で用いられている有機亜鉛化合物と有機溶媒からなる溶液を用いて３００℃以下で製膜しても、透明な酸化亜鉛薄膜が得られず、不透明な酸化亜鉛薄膜しか得られなかった。特許文献１には、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液を用いる方法も記載されているが、この溶液を用いて３００℃以下での製膜を試みたが、透明な酸化亜鉛薄膜は得られなかった。
【００１２】
また、ジエチル亜鉛は大気中で発火性があり、保管、使用時に非常な注意を払わねばならない化合物である。そのため、ジエチル亜鉛を希釈等することなしに、通常、水が存在する雰囲気中で行われることの多い、スプレー熱分解法、スピンコート法等で用いることは、実用上困難である。ジエチル亜鉛は、有機溶媒に溶解した状態では、発火性などの危険性は低減できるが、特許文献１に記載のように、アルコール系の有機溶媒に反応させながら溶解したジエチル亜鉛を用いた酸化亜鉛薄膜の製膜には、４００℃以上の高温で加熱が必要であった。
【００１３】
本発明の目的は、有機亜鉛化合物を原料として調製したものであるが、発火性がなく取扱いが容易であり、かつ加熱が必要であっても３００℃以下の加熱で透明酸化亜鉛薄膜を形成することができる、酸化亜鉛薄膜製造用組成物を提供することである。さらに本発明の目的は、この組成物を用いた、プラスチック基板の耐熱温度と加熱に要するコスト等を考慮して、製膜時に加熱を必要としないか、あるいは加熱しても３００℃以下の加熱で、透明酸化亜鉛薄膜を得ることができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するための本発明は、以下のとおりである。
［１］
下記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を電子供与性有機溶媒に溶解した溶液に、有機亜鉛化合物に対するモル比が０．６〜０．９の範囲になるように水を添加して、前記有機亜鉛化合物を少なくとも部分的に加水分解することにより製造される生成物を含む、酸化亜鉛薄膜製造用組成物。
Ｒ１−Ｚｎ−Ｒ１ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜７の直鎖または分岐したアルキル基である）
［２］
前記有機溶媒から分離した前記生成物を前記電子供与性有機溶媒と異なる薄膜形成用有機溶媒に溶解して得られた溶液からなる［１］に記載の組成物。
［３］
前記生成物の濃度が３〜１２質量％の範囲である［２］に記載の組成物。
［４］
前記有機亜鉛化合物は、Ｒ１が炭素数１、２、３、４、５、または６のアルキル基である化合物である［１］〜［３］のいずれかに記載の組成物。
［５］
前記有機亜鉛化合物がジエチル亜鉛である［１］〜［４］のいずれかに記載の組成物。
［６］
前記電子供与性有機溶媒がテトラヒドロフランである［１］〜［５］のいずれかに記載の組成物。
［７］
前記薄膜形成用有機溶媒が１，４−ジオキサンである［２］〜［６］のいずれかに記載の組成物。
［８］
［１］〜［７］のいずれかに記載の組成物を基板表面に塗布し、次いで、得られた塗布膜を３００℃以下の温度で加熱して酸化亜鉛薄膜を形成することを含む、酸化亜鉛薄膜の製造方法。
［９］
前記酸化亜鉛薄膜は、可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有する［８］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の酸化亜鉛薄膜製造用組成物は、発火性がなく取扱いが容易であり、かつ本発明の酸化亜鉛薄膜製造用組成物を用いれば、３００℃以下の温度で製膜しても透明酸化亜鉛薄膜を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１で得られた有機亜鉛組成物のＮＭＲスペクトル
【図２】実施例２で得られた有機亜鉛組成物のＮＭＲスペクトル
【図３】実施例３で得られた酸化亜鉛薄膜のＸＲＤスペクトル
【図４】実施例４で得られた酸化亜鉛薄膜のＸＲＤスペクトル
【図５】実施例５で得られた酸化亜鉛薄膜のＸＲＤスペクトル
【図６】実施例６で得られた酸化亜鉛薄膜のＸＲＤスペクトル
【図７】ジエチル亜鉛のＮＭＲスペクトル（参照図）
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［酸化亜鉛薄膜製造用組成物］
本発明の酸化亜鉛薄膜製造用組成物は、下記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を電子供与性有機溶媒に溶解した溶液に、有機亜鉛化合物に対するモル比が０．６〜０．９の範囲になるように水を添加して、前記有機亜鉛化合物を少なくとも部分的に加水分解することにより製造される生成物(以下、部分加水分解物と呼ぶことがある)を含む、酸化亜鉛薄膜製造用組成物である。
Ｒ１−Ｚｎ−Ｒ１ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜７の直鎖または分岐したアルキル基である）
を特徴とする
【００１８】
一般式（１）で表される有機亜鉛化合物は、例えば、石森岐洋，武田信之，鶴田禎二 工化 ９６４（１６６），１９６７、特開昭３８−２６０９９、特開昭３８−６６４６等にプロピレンオキシドの重合触媒として用いられることが記載されている。プロピレンオキシドの重合触媒として用いる場合には、上記有機亜鉛組成物に対して水を有機亜鉛化合物に対するモル比が１．０以上になるように添加して、部分加水分解物とされる。
【００１９】
しかし、上記文献には、有機亜鉛化合物に対するモル比が０．６〜０．９の範囲になるように水を添加して得た部分加水分解物を含む反応生成物を用いることで、３００℃以下の温度での加熱でも透明な酸化亜鉛薄膜が形成できることは記載も示唆もされていない。本発明者らの検討の結果、有機亜鉛化合物に対する水の添加モル比が０．６〜０．９の範囲に限り、得られる部分加水分解物を含む反応生成物は、３００℃以下の温度での加熱でも透明な酸化亜鉛薄膜を形成することが明らかになった。モル比を０．６以上にすることにより、原料中に含有する亜鉛を基準として９０％以上の高収率で有機亜鉛組成物を得ることができ、未反応の原料である一般式（１）の有機亜鉛化合物の残存量を抑えることができる。また、モル比を０．９以下にすることにより反応中のゲルの発生を抑制できる。
【００２０】
電子供与性有機溶媒は、一般式（１）で表される有機亜鉛化合物及び水に対して溶解性を有するものであればよく、例として、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、グライム、ジグライム、トリグライム等のエーテル系溶媒、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等のアミン系溶媒等を挙げることができる。電子供与性を有する溶媒としては、テトラヒドロフランが好ましい。
【００２１】
前記一般式（１）で表される化合物におけるＲ１として表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、およびヘプチル基を挙げることができる。一般式（１）で表される化合物は、Ｒ１が炭素数１、２、３、４、５、または６の化合物であることが好ましい。一般式（１）で表される化合物は、特にジエチル亜鉛であることが好ましい。
【００２２】
本発明の組成物は、一般式（１）で表される化合物と電子供与性有機溶媒との溶液に、前記モル比の水を添加して、前記化合物を少なくとも部分的に加水分解することにより製造される部分加水分解物を含む。一般式（１）で表される化合物と電子供与性有機溶媒との溶液における一般式（１）で表される化合物の濃度は、溶媒への溶解性等を考慮して適宜決定されるが、例えば、２〜５０質量％の範囲とすることが適当である。
【００２３】
水の添加は、水を他の溶媒と混合することなく行うことも、水を他の溶媒と混合した後に行うこともできる。水の添加は、反応の規模にもよるが、例えば、６０秒〜１０時間の間の時間をかけて行うことができる。生成物の収率が良好であるという観点から、原料である前記一般式（１）の有機亜鉛化合物に水を滴下することにより添加していくことが好ましい。水の添加は、一般式（１）で表される化合物と電子供与性有機溶媒との溶液を攪拌せずに（静置した状態で）または攪拌しながら実施することができる。添加時の温度は、−９０〜１５０℃の間の任意の温度を選択できる。−１５〜５℃であることが水と有機亜鉛化合物の反応性という観点から好ましい。
【００２４】
水の添加後に、水と一般式（１）で表される化合物との反応を進行させるために、例えば、１分から４８時間、攪拌せずに（静置した状態で）置くか、または攪拌する。反応温度については、−９０〜１５０℃の間の任意の温度で反応させることができる。５〜８０℃であることが部分加水分解物を高収率で得るという観点から好ましい。反応圧力は制限されない。水と一般式（１）で表される化合物との反応の進行は、必要により、反応混合物をサンプリングし、サンプルをＮＭＲあるいはＩＲ等で分析、もしくは、発生するガスをサンプリングすることによりモニタリングすることができる。
【００２５】
前記の有機溶媒、原料である前記一般式（１）の有機亜鉛化合物、そして水はあらゆる慣用の方法に従って導入することができ、溶媒との混合物としても導入することができる。これらの反応工程は回分操作式、半回分操作式、連続操作式のいずれでもよく、特に制限はないが、回分操作式が望ましい。
【００２６】
上記反応により、前記一般式（１）の有機亜鉛化合物は、水により少なくとも部分的に加水分解されて、部分加水分解物を含む生成物が得られる。一般式（１）の有機亜鉛化合物がジエチル亜鉛である場合、水との反応により得られる生成物についての解析は古くから行われているが、報告により結果が異なり、生成物の組成が明確に特定されている訳ではない。また、水の添加モル比や反応時間等によっても、生成物の組成は変化し得る。本発明においては、生成物の主成分は、下記一般式（２）で表される化合物のうち、ｍが異なる化合物の１〜数種類の混合物であると推定される。
Ｒ１−Ｚｎ−［Ｏ−Ｚｎ］ｍ−Ｒ１ （２）
（式中、R１は一般式（１）におけるＲ１と同じであり、ｍは２〜２０の整数である。）
【００２７】
反応終了後、例えば、ろ過、濃縮、抽出、カラムクロマトグラフィー等の一般的な方法によって、上記生成物の一部または全部を回収及び精製することができる。反応生成物中に、原料である一般式（１）の有機亜鉛化合物が残存する場合には、上記方法で回収することもでき、回収することが好ましい。
【００２８】
上記方法で電子供与性有機溶媒から分離して回収した組成物は、反応に使用した電子供与性有機溶媒と異なる薄膜形成用有機溶媒に溶解して塗布用の溶液とすることもできる。また、電子供与性有機溶媒を分離することなく反応生成混合物をそのまま、あるいは適宜濃度を調整して塗布用の溶液とすることもできる。
【００２９】
反応に使用した電子供与性有機溶媒と異なる薄膜形成用有機溶媒とは、例えば、沸点が８５℃以上である溶媒であることが好ましい。沸点が比較的高いため、揮発性が低く、塗布作業中に溶媒が蒸発して塗膜が乾燥することによる作業性の悪化を回避できるためである。
【００３０】
前記薄膜形成用有機溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、グライム、ジグライム、トリグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等のアミン系溶媒等が挙げられる。また、これらは単独で使用するのみならず、２種類以上を混合して用いることも可能である。前記反応生成物に含まれる有機亜鉛化合物の部分加水分解物を含む反応生成物の溶解性、および、有機溶媒自身の揮発性等を考慮すると、薄膜形成用有機溶媒としては、１，４−ジオキサン、メチルモノグライム、エチルモノグライム、メチルジグライムが好ましい。
【００３１】
酸化亜鉛薄膜形成用組成物の固形分濃度は１〜３０質量％の範囲を任意に選択できる。濃度が高ければ高いほど少ない塗布回数で薄膜を製造できるが、有機亜鉛化合物の部分加水分解物を含む反応生成物の溶解度、透明な酸化亜鉛薄膜の形成の容易さを考慮すると３〜１２質量％が好ましい。
【００３２】
［酸化亜鉛薄膜の製造方法］
本発明は、酸化亜鉛薄膜の製造方法に関する。この製造方法は、前記本発明の酸化亜鉛薄膜形成用組成物を基板表面に塗布し、次いで、得られた塗布膜を３００℃以下の温度で加熱して酸化亜鉛薄膜を形成することを含む。
【００３３】
基板表面への塗布は、ディップコート法、スピンコート法、スプレー熱分解法、インクジェット法、スクリーン印刷法等の慣用手段により実施できる。スプレー熱分解法は、基板を加熱しながら塗布できる方法であり、そのため、塗布と並行して溶媒を乾燥させることができ、条件によっては、塗布後の溶媒乾燥のための加熱が不要である場合もある。さらに、条件によっては、乾燥に加えて、有機亜鉛化合物の部分加水分解物の酸化亜鉛への反応も少なくとも一部、進行する場合もある。そのため、後工程である、所定の温度での加熱による酸化亜鉛薄膜形成をより容易に行える場合もある。スプレー熱分解法における基板の加熱温度は、例えば、５０〜２５０℃の範囲であることができる。
【００３４】
組成物の基板表面への塗布は、窒素等の不活性ガス雰囲気下、空気雰囲気下、水蒸気を多く含有した相対湿度が高い空気雰囲気下、酸素等の酸化ガス雰囲気下、水素等の還元ガス雰囲気下、もしくは、それらの混合ガス雰囲気下等のいずれかの雰囲気下、かつ、大気圧または加圧下で実施することができる。本発明の組成物に含まれる生成物は、雰囲気中の水分と反応し徐々に分解することから、水分を含まない不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。尚、本発明の方法における塗布は、減圧下でも実施できるが、大気圧で実施するのが装置上も簡便であり好ましい。
【００３５】
基板表面へ塗布液を塗布した後、必要により基板を所定の温度とし、溶媒を乾燥した後、所定の温度で加熱することにより酸化亜鉛薄膜を形成させる。
【００３６】
溶媒を乾燥する温度は、例えば、２０〜２００℃の範囲であることができ、共存する有機溶媒の種類に応じて適時設定することができる。溶媒乾燥後の酸化亜鉛形成の為の加熱温度は、例えば、２０〜３００℃の範囲であり、好ましくは５０〜２５０℃の範囲であり、さらに好ましくは１００〜２００℃の範囲である。溶媒乾燥温度とその後の酸化亜鉛形成の為の加熱温度を同一にし、溶媒乾燥と酸化亜鉛形成を同時に行うことも可能である。
【００３７】
必要に応じて、さらに、酸素等の酸化ガス雰囲気下、水素等の還元ガス雰囲気下、水素、アルゴン、酸素等のプラズマ雰囲気下で、上記加熱を行うことにより酸化亜鉛の形成を促進、または、結晶性を向上させることも可能である。酸化亜鉛薄膜の膜厚には特に制限はないが、実用的には０．０５〜２μｍの範囲であることが好ましい。本発明の製造方法によれば、上記塗布（乾燥）加熱を１回以上繰り返すことで、上記範囲の膜厚の薄膜を適宜製造することができる。
【００３８】
本発明の製造方法により形成される酸化亜鉛薄膜は、好ましくは可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有するものであり、より好ましくは可視光線に対して８５％以上の平均透過率を有する。「可視光線に対する平均透過率」とは、以下のように定義され、かつ測定される。可視光線に対する平均透過率とは、３８０〜７８０ｎｍの範囲の光線の透過率の平均を云い、紫外可視分光光度計により測定される。尚、可視光線に対する平均透過率は、５５０ｎｍの可視光の透過率を提示することによっても表現できる。可視光線に対する透過率は、スプレー塗布時、もしくは、塗布後の加熱による酸化亜鉛の生成の程度により変化（増大）するので、薄膜の可視光線に対する透過率が８０％以上になるよう考慮してスプレー塗布時、もしくは、塗布後の加熱条件（温度及び時間）を設定することが好ましい。
【００３９】
本発明において基板として用いられるのは、例えば、透明基材フィルムであることができ、透明基材フィルムは、プラスチックフィルムであることができる。プラスチックフィルムを形成するポリマーには、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（Ｐ Ｅ Ｔ）、ポリエチレンナフタレート（Ｐ Ｅ Ｎ）、ポリ（メタ）アクリル（例えば、ポリメチルメタクリレート（Ｐ Ｍ Ｍ Ａ））、ポリカーボネート（Ｐ Ｃ）、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、トリアセテート、セロファンを例示することができる。これら中、Ｐ Ｅ Ｔ 、Ｐ Ｅ Ｎ、Ｐ Ｃ 、Ｐ Ｍ Ｍ Ａ が好ましい。透明基材フィルムはポリマーの種類によって無延伸フィルムであっても、延伸フィルムであってもよい。例えば、ポリエステルフィルム例えばＰ Ｅ Ｔ フィルムは、通常、二軸延伸フィルムであり、またＰ Ｃ フィルム、トリアセテートフィルム、セロファンフィルム等は、通常、無延伸フィルムである。
【実施例】
【００４０】
以下に本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。全ての有機亜鉛化合物からの部分加水分解物を含む生成物の調製およびそれを用いた成膜は窒素ガス雰囲気下で行い、溶媒は全て脱水および脱気して使用した。
【００４１】
［実施例１］
テトラヒドロフラン１６５．０ｇにジエチル亜鉛４１．６６ｇを加えた。十分攪拌した後、−１０℃まで冷却した。５．０％水を含有したテトラヒドロフラン溶液を、水のジエチル亜鉛に対するモル比が０．６になるように滴下した。その後、室温(２２℃)で１８時間反応させた後、溶媒、未反応のジエチル亜鉛を真空留去して部分加水分解物を含む生成物を３３．０２ｇ得た。ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，ｐｐｍ）測定により図１のスペクトルを得た。ＩＣＰ測定より、亜鉛含有率は５７．８％であった。亜鉛ベースの収率は９１％であった。
【００４２】
前記のように得た部分加水分解物を含む生成物を、濃度が１５％になるだけの量を１，４−ジオキサンに溶解させた後、微量に残存した不溶物をろ過することにより部分加水分解物を含む生成物含有塗布液を得た。ウベローデ粘度計により塗布液の粘度を測定したところ、１．０７ｍＰａ・ｓであった。
【００４３】
上述のように得た部分加水分解物を含む生成物含有塗布液をスピンコート法により１８ｍｍ角のコーニング１７３７ガラス基板表面上に塗布した。その後、基板を１２０℃、４分加熱することで溶媒を乾燥させると同時に酸化亜鉛を形成させた。以上の操作をさらに１回繰り返した。形成された薄膜は、膜厚が０．２５μｍであり、図３に示すとおり、XRDにより酸化亜鉛であることが確認された。また、５５０ｎｍの可視光透過率は８３％であり、透過率８０％以上の透明な酸化亜鉛薄膜を得られた。
【００４４】
［実施例２］
塗布した後、基板を１２０℃、２分加熱することで溶媒を乾燥させ、さらに２００℃、２分加熱した以外は実施例１と同様に実施した。形成された薄膜は、膜厚が０．２１μｍであった。５５０ｎｍの可視光透過率は８０％であり、透過率８０％以上の透明な酸化亜鉛薄膜を得られた。
【００４５】
［実施例３］
テトラヒドロフラン１６５．０ｇにジエチル亜鉛４１．６６ｇを加えた。十分攪拌した後、−１０℃まで冷却した。５．０％水を含有したテトラヒドロフラン溶液を、水のジエチル亜鉛に対するモル比が０．８になるように滴下した。その後、室温で１８時間反応させた後、溶媒、未反応のジエチル亜鉛を真空留去して部分加水分解物を含む生成物を得た。NMR（ＴＨＦ−ｄ８，ｐｐｍ）測定により図２のスペクトルを得た。ＩＣＰ測定より、亜鉛含有率は５７．３％であった。亜鉛ベースの収率は９０％であった。
【００４６】
上述のように得た部分加水分解物を含む生成物を、濃度が１２％になるだけの量を１，４−ジオキサンに溶解させた後、微量に残存した不溶物をろ過することにより部分加水分解物を含む生成物含有塗布液を得た。ウベローデ粘度計により塗布液の粘度を測定したところ、１．１７ｍＰａ・ｓであった。
【００４７】
上記のように得た部分加水分解物を含む生成物含有塗布液をスピンコート法により１８ｍｍ角のコーニング１７３７ガラス基板表面上に塗布した。その後、基板を１２０℃、４分加熱することで溶媒を乾燥させると同時に酸化亜鉛を形成させた。以上の操作をさらに１回繰り返した。形成された薄膜は、膜厚が０．２７μｍであり、図５に示すとおり、ＸＲＤにより酸化亜鉛であることが確認された。また、５５０ｎｍの可視光透過率は８１％であり、透過率８０％以上の透明な酸化亜鉛薄膜を得られた。
【００４８】
［実施例４］
塗布した後、基板を１２０℃、２分加熱することで溶媒を乾燥させ、さらに２００℃、２分加熱した以外は実施例３と同様に実施した。形成された薄膜は、膜厚が０．２３μｍであり、図６に示すとおり、ＸＲＤにより酸化亜鉛であることが確認された。また、５５０ｎｍの可視光透過率は９５％であり、透過率８０％以上の透明な酸化亜鉛薄膜を得られた。
【００４９】
［参考例１］
テトラヒドロフラン１６５．０ｇにジエチル亜鉛４１．６６ｇを加えた。十分攪拌した後、−１０℃まで冷却した。５．０％水を含有したテトラヒドロフラン溶液を、水のジエチル亜鉛に対するモル比が１．０５になるように滴下した。その後、室温で１８時間反応させたところ、大量のゲルが発生し、発生したゲルはどのような有機溶媒にも不溶であった為、塗布液を調製することができなかった。
【００５０】
［比較例１］
２−メトキシエタノール４８．２４ｇに酢酸亜鉛二水和物８．５０ｇと、さらに、助剤としてエタノールアミン２．３９ｇを加え、十分攪拌することで塗布液を得た。
【００５１】
そのように得た塗布液を用いた以外実施例１と同様な操作を実施して薄膜を得た。５５０ｎｍの可視光透過率は２７％であり、透過率８０％以下の不透明な薄膜しか得られなかった。さらに、膜は不均一であり、ＸＲＤからは酸化亜鉛由来のピークは確認されなかった（図示せず）。
【００５２】
［比較例２］
塗布した後、基板を１２０℃、２分加熱することで溶媒を乾燥させ、さらに２００℃、２分加熱した以外は比較例１と同様な操作を実施した。５５０ｎｍの可視光透過率は３１％であり、透過率８０％以下の不透明な薄膜しか得られなかった。さらに、膜は不均一であり、ＸＲＤからは酸化亜鉛由来のピークは確認されなかった（図示せず）。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、酸化亜鉛薄膜の製造分野に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を電子供与性有機溶媒に溶解した溶液に、有機亜鉛化合物に対するモル比が０．６〜０．９の範囲になるように水を添加して、前記有機亜鉛化合物を少なくとも部分的に加水分解することにより製造される生成物を含む、酸化亜鉛薄膜製造用組成物。
Ｒ１−Ｚｎ−Ｒ１ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜７の直鎖または分岐したアルキル基である）
【請求項２】
前記有機溶媒から分離した前記生成物を前記電子供与性有機溶媒と異なる薄膜形成用有機溶媒に溶解して得られた溶液からなる請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記生成物の濃度が３〜１２質量％の範囲である請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記有機亜鉛化合物は、Ｒ１が炭素数１、２、３、４、５、または６のアルキル基である化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記有機亜鉛化合物がジエチル亜鉛である請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記電子供与性有機溶媒がテトラヒドロフランである請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記薄膜形成用有機溶媒が１，４−ジオキサンである請求項２〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の組成物を基板表面に塗布し、次いで、得られた塗布膜を３００℃以下の温度で加熱して酸化亜鉛薄膜を形成することを含む、酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項９】
前記酸化亜鉛薄膜は、可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有する請求項８に記載の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を電子供与性有機溶媒に溶解した溶液に、有機亜鉛化合物に対するモル比が０．６〜０．９の範囲になるように水を添加して、前記有機亜鉛化合物を少なくとも部分的に加水分解することにより製造される生成物を含む、酸化亜鉛薄膜製造用組成物。
Ｒ１−Ｚｎ−Ｒ１ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜７の直鎖または分岐したアルキル基である）
【請求項２】
前記有機溶媒から分離した前記生成物を前記電子供与性有機溶媒と異なる薄膜形成用有機溶媒に溶解して得られた溶液からなる請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記生成物の濃度が３〜１２質量％の範囲である請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記有機亜鉛化合物は、Ｒ１が炭素数１、２、３、４、５、または６のアルキル基である化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記有機亜鉛化合物がジエチル亜鉛である請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記電子供与性有機溶媒がテトラヒドロフランである請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記薄膜形成用有機溶媒が１，４−ジオキサンである請求項２〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の組成物を基板表面に塗布し、次いで、得られた塗布膜を３００℃以下の温度で加熱して酸化亜鉛薄膜を形成することを含む、酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項９】
前記酸化亜鉛薄膜は、可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有する請求項８に記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−２５４４８１（Ｐ２０１０−２５４４８１Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０２５４４（Ｐ２００９−１０２５４４）
【出願日】平成２１年４月２１日（２００９．４．２１）
【出願人】（３０１００５６１４）東ソー・ファインケム株式会社 (38)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２１日（２００９．４．２１）
【出願人】（３０１００５６１４）東ソー・ファインケム株式会社 (38)
【Ｆターム（参考）】
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