重付加体及び該重付加体を含有するカチオン電着塗料
【課題】 カチオン電着塗料に用いた場合に、仕上がり性、耐油ハジキ性、水跡性などの
塗装作業性、シーラー付着性、防食性、塗料安定性に優れた塗膜を形成する、塗料安定性
が良好で、エマルション中への練り込み及び塗料中への後添加の両方が可能な添加剤を提
供すること。
【解決手段】 ポリオキシアルキレン鎖を有するグリシジルエーテル化合物（ａ１）と活
性水素を有するアミン化合物（ａ２）との重量平均分子量２５０〜１０，０００の範囲内
にある重付加体。
塗装作業性、シーラー付着性、防食性、塗料安定性に優れた塗膜を形成する、塗料安定性
が良好で、エマルション中への練り込み及び塗料中への後添加の両方が可能な添加剤を提
供すること。
【解決手段】 ポリオキシアルキレン鎖を有するグリシジルエーテル化合物（ａ１）と活
性水素を有するアミン化合物（ａ２）との重量平均分子量２５０〜１０，０００の範囲内
にある重付加体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキシアルキレン鎖を有する新規な重付加体、及び仕上り性、耐油ハジ
キ性、耐水跡性などの塗装作業性や上塗り塗膜との付着性などに優れた塗膜を形成しうる
該重付加体を含有するカチオン電着塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン電着塗料は、主に、自動車ボディや自動車部品を始めとする幅広い用途に使用
されており、従来から種々の特性を有するものが開発されている。
【０００３】
カチオン電着塗料に要求される性能として、仕上り性、耐油ハジキ性、耐水跡性、耐コ
ンタミ性などの塗装作業性や上塗り塗膜との付着性などが挙げられ、特に、複雑形状の自
動車ボディをライン塗装する際には、これらの性能は重要項目である。
【０００４】
上記の性能を向上させるために、従来、カチオン電着塗料に表面調整剤などを添加する
方法がとられており、例えば、以下に記載する方法（１）、（２）などを挙げることがで
きる。
【０００５】
方法（１）：表面調整剤を塗料に練り込んでエマルションとする方法。例えば、表面調
整剤をアミン付加エポキシ樹脂などの基体樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物など
の硬化剤、その他の添加剤とともに水性媒体中に分散させ、エマルションを作製した後、
そのエマルション及び顔料分散ペーストを用いてカチオン電着塗料を作製する方法。
【０００６】
方法（２）：エマルション及び顔料分散ペーストを用いて予めカチオン電着塗料の浴を
作製し、その浴に表面調整剤を添加する方法。
【０００７】
上記の方法（１）は、表面調整剤を基体樹脂や硬化剤とともにエマルション化するため
、エマルションの分散性が低下し、エマルション粒径が増大することから、塗料安定性を
損なったり、仕上り性や防食性の低下を招くおそれがある。
【０００８】
他方、上記の方法（２）では、表面調整剤が、カチオン電着塗料の浴や形成される塗膜
に馴染まず、フィルター濾過機やＵＦ濾過機の閉塞などの設備不具合、シーラーの脱落、
中及び／又は上塗り塗膜の剥がれやハジキなどが生ずる心配がある。
【０００９】
これらの問題を改善する手段として、例えば、特許文献１には、加水分解性アルコキシ
シラン基を含有するエポキシ樹脂アミン付加物を水分散化することにより得られるカチオ
ン電着性のゲル化微粒子をカチオン電着塗料に配合し、その表面調整効果により形成塗膜
にハジキ防止効果を付与することが提案されている。しかしながら、このカチオン電着性
のゲル化微粒子は、カチオン電着塗料に後添加した場合にはハジキ防止効果があるものの
（前記の方法（２）に適用できる）、カチオン電着塗料を長期間にわたってポンプで循環
又は攪拌して機械的なシェアを与え続けると、塗面の仕上り性の低下や塗料安定性を損な
うなどの問題がある。
【００１０】
また、特許文献２には、ポリメチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロ
ピレングリコ−ル、ポリブチレングリコ−ルなどのアルキレン系ポリエ−テルポリオ−ル
や、ビスフェノ−ル単独もしくはビスフェノ−ルとグリコ−ルとを反応させてなる芳香環
含有ポリエ−テルポリオ−ルなどのポリエ−テルポリオ−ルを表面調整剤として含有する
、仕上り性や防食性が低下することがないカチオン電着塗料が記載されている。しかし、
特許文献２に記載の表面調整剤は水分散性がなく、カチオン電着塗料の浴に後添加するこ
とができず、そのため、塗膜のハジキ防止効果を改善するための微調整ができないなどの
問題がある。また、多量に添加すると、形成される電着塗膜とシーラーとの間の付着性が
低下したり、中及び／又は上塗り塗膜との付着性が低下することがある。
【００１１】
他方、特許文献３には、カチオン電着塗料中に、疎水性のアクリル樹脂と特定の分子量
分布およびＨＬＢを有する高級アルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物を添加することにより、塗膜の油ハジキ、乾きムラおよび水跡の発生を防止することが提案されている。しかし、特許文献３に記載の方法では、エマルションの成分として疎水性のアクリル樹脂又は特定の分子量分布およびＨＬＢを有する高級アルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物の２種類を加えなければならず、しかも２種類の配合比率によっては油ハジキ、乾きムラなどが生じ塗装作業性が低下することがある。
【００１２】
さらに、特許文献４には、ジエポキシ化合物とアミノポリエーテルとを反応させて得ら
れる数平均分子量が２０，０００〜１００，０００のポリエーテル鎖を有するアミノエー
テル変性エポキシ樹脂を表面調整剤として電着塗料に含有させることが提案されている。
この表面調整剤は、前記の方法（２）に示されるような電着塗料への後添加が可能である
ものの、マイルドな塗料攪拌（例えば、ラボの缶や小スケールのタンク）では安定性が良
好であるが、塗装ラインにおいてフィルター濾過機やＵＦ濾過機などのシェアを長期にわ
たって受けたときには、表面調整剤の一部が凝集してフィルター濾過機やＵＦ濾過機の閉
塞、塗面にブツが付着するなどの不具合が生じることがある。
【特許文献１】特公平６−７６５６８号公報
【特許文献２】特開２００１−３００５号公報
【特許文献３】特開２００１−２８８４０７号公報
【特許文献４】特開２００２−２９４１６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、前記の方法（１）及び（２）のいずれの添加方式にも適用可能であり
、かつ仕上がり性、耐油ハジキ性、耐水跡性、耐コンタミ性などの塗装作業性、上塗り塗
膜との付着性、塗装ラインでの塗料安定性、硬化性、防食性などをバランスよく保持した
カチオン電着塗料用の表面調整剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、今回、ポリオキシアル
キレン鎖を有するグリシジルエーテル化合物と活性水素を有するアミン化合物を反応させ
ることにより得られる重量平均分子量が２５０〜１０，０００の範囲内にある重付加体が
、表面調整剤を予め塗料に練り込んでエマルション化する方法、カチオン電着塗料の浴を
作製し、その後に表面調整剤を添加する方法のいずれの添加方法にも利用可能であり、し
かも、該重付加体を含むカチオン電着塗料は、仕上がり性、耐油ハジキ性、耐水跡性、耐
コンタミ性などの塗装作業性、上塗り塗料との付着性、塗装ラインでの塗料安定性、硬化
性、防食性などに優れた塗膜を形成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
かくして、本発明は、ポリオキシアルキレン鎖を有するグリシジルエーテル化合物（ａ
１）と少なくとも１つの活性水素を有するアミン化合物（ａ２）との、重量平均分子量が
２５０〜１０，０００の範囲内にある重付加体（Ａ）を提供するものである。
【００１６】
本発明は、また、基体樹脂としてエポキシ樹脂にアミノ基含有化合物を付加反応させて
得られるアミン付加エポキシ樹脂及び硬化剤としてブロック化ポリイソシアネート化合物
を含んでなるカチオン電着塗料に、上記重付加体（Ａ）を、基体樹脂と硬化剤の合計固形
分１００重量部あたり０．１〜２０重量部の範囲内で配合又は添加してなるカチオン電着
塗料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の重付加体は、表面調整剤として予め塗料に練り込んでエマルション化する方法
、カチオン電着塗料の浴を作製し、その後に重付加体を表面調整剤として添加する方法の
いずれの添加方法にも適用可能であり、しかも本発明の重付加体を含むカチオン電着塗料
は、仕上り性、耐油ハジキ性、耐水跡性、耐コンタミ性などの塗装作業性、上塗り塗料と
の付着性などに加えて、塗装ラインでの塗料安定性、硬化性、防食性などにも優れた塗膜
を形成する。
【００１８】
以下、本発明の重付加体及びカチオン電着塗料についてさらに詳細に説明する。
【００１９】
重付加体（Ａ）：
本発明の重付加体（Ａ）は、ポリオキシアルキレン鎖を有するグリシジルエーテル化合
物（ａ１）と少なくとも１つの活性水素を有するアミン化合物（ａ２）を反応させて得ら
れるものであり、２５０〜１０，０００の範囲内の重量平均分子量を有する。
【００２０】
ポリオキシアルキレン鎖を有するグリシジルエーテル化合物（ａ１）には、１分子中に
少なくとも１個のグリシジル基と、ポリオキシアルキレン鎖（このポリオキシアルキレン
鎖は１種のオキシアルキレン単位からなるものであってもよく、或いは２種もしくはそれ
以上のオキシアルキレン単位からなるものであってもよい）を有する化合物が包含され、
具体的には、例えば、下記式（１）、（２）、（３）で示される化合物が挙げられる。
【００２１】
【化１】
【００２２】
式中、ｎ個の繰り返し単位中のＲ１は同一もしくは相異なり、それぞれ直鎖状もしく
は分枝鎖状のＣ２〜Ｃ４アルキレン基を表し；Ｒ２はＣ１〜Ｃ９アルキル基又はフェ
ニル基を表し；ｎは１以上の整数である。
【００２３】
【化２】
【００２４】
式中、ｎ個の繰り返し単位中のＲ３及びｍ個の繰り返し単位中のＲ３は同一もしくは
相異り、それぞれ直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ２〜Ｃ４アルキレン基を表し；Ｒ４は
Ｃ２〜Ｃ９アルキレン基、フェニレン基、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−又は−Ｃ
６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−を表し；ｎ及びｍはそれぞれ１以上の整数であ
る。
【００２５】
上記式（２）で示される化合物の具体例としては、デナコールＥＸ−９３１（ナガセケ
ムテックス社製、商品名、重量平均分子量約９４０）、グリシエールＰＰ−３００（三洋
化成社製、商品名、重量平均分子量約６００）などが挙げられる。
【００２６】
【化３】
【００２７】
式中、ｎ個の繰り返し単位中のＲ５及びｍ個の繰り返し単位中のＲ５及びｐ個の繰り
返し単位中のＲ５は同一もしくは相異なり、それぞれ直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ２
〜Ｃ４アルキレン基を表し；Ｒ６はＣ２〜Ｃ６アルカントリイル基を表し；ｎ、ｍ
及びｐは１以上の整数である。
【００２８】
他方、活性水素を有するアミン化合物（ａ２）としては、アミノシラン化合物、１級ア
ミノ基及び／又は２級アミノ基を含有するアミン化合物或いは第１級アミノ基及び／又は
第２級アミノ基と水酸基を併有する化合物が挙げられる。
【００２９】
アミノシラン化合物には、１分子中に少なくとも１個のアミノ基と少なくとも１個の下
記式（４）の基を有する化合物が包含される。
【００３０】
【化４】
【００３１】
式中、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３はそれぞれアルキル基、アルコキシ基又はアルキルカル
ボニルオキシ基を表し、ただしＱ１、Ｑ２及びＱ３のうち少なくとも１つはアルキ
ル基以外の基である。
【００３２】
具体的には、例えば、下記式（５）〜（７）で示される化合物が挙げられる。
【００３３】
【化５】
【００３４】
上記式（５）で示される化合物の具体例としては、ＫＢＭ−９０３（信越化学社製、商
品名、重量平均分子量約１８０）が挙げられる。
【００３５】
【化６】
【００３６】
上記式（６）で示される化合物の具体例としては、Ｘ−１２−６６６（信越化学社製、
重量平均分子量約３４５）が挙げられる。
【００３７】
【化７】
【００３８】
上記式（７）で示される化合物の具体例としては、 ＫＢＭ−６０３（信越化学社製、
重量平均分子量約２２２）が挙げられる。
【００３９】
１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を含有するアミン化合物或いは第１級アミノ基及
び／又は第２級アミノ基と水酸基を併有する化合物としては、例えば、ジエチルアミン、
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエ
チレンヘキサミンなどのモノ−もしくはポリアルキルモノ−もしくはポリアミン類；モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（
２−ヒドロキシプロピル）アミンなどのモノ−もしくはジアルカノールアミン類；１,３
−ビスアミノメチルシクロヘキサノン、イソホロンジアミンなどの脂環族ポリアミン類；
キシリレンジアミン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジ
アミンなどの芳香族ポリアミン類；ピペラジンのような含窒素複素環式化合物；これらの
ポリアミン類から誘導される、ポリアミド、ポリアミドアミン、エポキシ化合物とのアミ
ンアダクト、ケチミン、アルジミンなどのその他のアミン化合物を挙げることができる。
【００４０】
これらの活性水素を有するアミン化合物（ａ２）は、それぞれ単独で使用することがで
き又は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
本発明の重付加体（Ａ）は、以上に述べたポリオキシアルキレン鎖を有するグリシジル
エーテル化合物（ａ１）と活性水素を有するアミン化合物（ａ２）との間の開環付加反応
により製造することができる。
【００４２】
この開環付加反応は、通常、無溶媒でまたは適当な不活性溶媒中にて、約５０〜約１３
０℃、好ましくは約８０〜約１２０℃の範囲内の温度で、３０分間〜６時間程度、好まし
くは１〜３時間程度攪拌することにより実施することができる。
【００４３】
ポリオキシアルキレン鎖を有するグリシジルエーテル化合物（ａ１）に対する活性水素
を有するアミン化合物（ａ２）の使用割合は、厳密に制限されるものではないが、一般に
は、ポリオキシアルキレン鎖を有するグリシジルエーテル化合物（ａ１）のグリシジル基
１モルあたり、活性水素を有するアミン化合物（ａ２）を０．１〜１．０モル、特に０．
５〜１．０モルの範囲内で使用することが好ましい。
【００４４】
また、使用しうる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−
ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケト
ン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系；あるいはこれら
の混合物などが挙げられる。
【００４５】
上記のポリオキシアルキレン鎖を有するグリシジルエーテル（ａ１）と活性水素を有す
るアミン（ａ２）との反応を、出発原料として、上記の式（１）の化合物と上記の式（５
）の化合物を用いた場合を例にとって反応式で示せば以下のとおりである。
【００４６】
【化８】
【００４７】
これにより、重量平均分子量が２５０〜１０，０００、好ましくは５００〜７，０００、さらに好ましくは１，０００〜４，０００の範囲内にあるポリオキシアルキレン鎖を有する重付加体（Ａ）を製造することができる。得られる重付加体（Ａ）の重量平均分子量が１０，０００を越えると、塗装ラインにおいて該重付加体に長期にわたってシェアがかかった時の安定性が低下し、逆に、重量平均分子量が２５０未満であると、塗面の表面調整効果が不足して塗面にハジキが発生し易くなる。
【００４８】
他方、重付加体（Ａ）の重量平均分子量が上記の範囲内にあると、塗装ラインにおいて
該重付加体にフィルター濾過機やＵＦ濾過機などのシェアが長期にわたってかかったとき
でも重付加体（Ａ）が安定しており、フィルターやＵＦ膜の閉塞や塗面にブツが付着する
などの不具合が生ずることがない。
【００４９】
カチオン電着塗料：
本発明の重付加体（Ａ）は、以下に述べる基体樹脂及び硬化剤、その他の塗料用添加剤
とともに分散してエマルションとした後、カチオン電着塗料とすることができる。
【００５０】
また、重付加体（Ａ）を有機酸、例えば、酢酸、ギ酸又はこれらの混合物で中和し、さ
らに水を加えて分散することによって水分散体（Ａ１）とすることができる。この水分散
体（Ａ１）は、予め調製されたカチオン電着塗料の浴に後添加することができ、例えば、
塗装ラインの休憩時間、休日などに添加することが可能である。上記の有機酸は、重付加
体（Ａ）の樹脂固形分１ｇあたりのｍｇＫＯＨ換算で、１０〜１００、好ましくは２０〜
７０、さらに好ましくは３０〜５０の範囲内で使用することができる。有機酸の使用量が
樹脂固形分１ｇあたりのｍｇＫＯＨ換算で、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、重付加体（Ａ
）を水分散体とすることが困難となり、反対に、１００を越えると、添加したカチオン電
着塗料の酸濃度（ＭＥＱ）が上昇するためクーロン効率が低下し、通電しても造膜しない
などの不具合や、ＧＡ材（合金化溶融亜鉛メッキ鋼板）塗装においてピンホールが発生し
たりするなどの問題が生じやすくなる。
【００５１】
本発明に従い重付加体（Ａ）を配合し又は添加することができるカチオン電着塗料は、
好ましくは、基体樹脂として用いられるカチオン性樹脂と硬化剤としてのブロック化ポリ
イソシアネート化合物を基本成分として含有するものである。
【００５２】
基体樹脂として使用されるカチオン性樹脂は、分子中にアミノ基、アンモニウム塩基、
スルホニウム塩基、ホスホニウム塩基などのカチオン化可能な基を有する樹脂であり、樹
脂種としては、電着塗料の基体樹脂として通常使用されているもの、例えば、エポキシ系
、アクリル系、ポリブタジエン系、アルキド系、ポリエステル系などのいずれのタイプの
樹脂であってもよい。特に、ポリエポキシド化合物にアミノ基含有化合物を付加反応させ
て得られるアミン付加エポキシ樹脂が好適である。
【００５３】
上記のアミン付加エポキシ樹脂としては、例えば、（１）ポリエポキシド化合物と第１
級モノ−もしくはポリアミン、第２級モノ−もしくはポリアミン又は第１、２級混合ポリ
アミンとの付加物（例えば、米国特許第3,984,299号明細書参照）；（２）ポリエポキシ
ド化合物とケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ−もしくはポリアミンと
の付加物（例えば、米国特許第4,017,438号 明細書参照）；（３）ポリエポキシド化合物
とケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得ら
れる反応物（例えば、特開昭５９−４３０１３号公報参照）等を挙げることができる。
【００５４】
上記のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるポリエポキシド化合物は、１分子中
にエポキシ基を１個以上、好ましくは２個以上有する化合物であり、一般に少なくとも２
００、好ましくは４００〜４，０００、さらに好ましくは８００〜２，５００の範囲内の数平均分子量、及び少なくとも１６０、好ましくは１８０〜２，５００、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲内のエポキシ当量を有するものが適しており、特に、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。
【００５５】
該ポリエポキシド化合物の形成のために用い得るポリフェノール化合物としては、例え
ば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４’−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−２もしくは３−tert−ブチル
−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４
−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
【００５６】
該ポリエポキシド化合物は、ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
オール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化合物などと一部反応
させたものであってもよく、更にまた、ε−カプロラクトンなどのカプロラクトン、アク
リルモノマーなどをグラフト重合させたものであってもよい。
【００５７】
上記（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第１級モノ−もしくはポリア
ミン、第２級モノ−もしくはポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンとしては、例えば
、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプ
ロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−
もしくはジアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒ
ドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノールなどのモノ−もしくはジアルカ
ノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリア
ミンなどを挙げることができる。
【００５８】
上記（２）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化された第１級アミ
ノ基を有する第２級モノ−もしくはポリアミンとしては、例えば、上記（１）のアミン付
加エポキシ樹脂の製造に使用される第１級モノ−もしくはポリアミン、第２級モノ−もし
くはポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンのうち、第１級アミノ基を有する化合物（
例えば、モノメチルアミン、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミンなど）にケトン化合物を反応させてなるケチミン化物を挙げることができる。
【００５９】
上記（３）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化された第１級アミ
ノ基を有するヒドロキシ化合物としては、例えば、上記（１）のアミン付加エポキシ樹脂
の製造に使用される第１級モノ−もしくはポリアミン、第２級モノ−もしくはポリアミン
又は第１、２級混合ポリアミンのうち、第１級アミノ基とヒドロキシル基を有する化合物
（例えば、モノエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミンなど）にケト
ン化合物を反応させてなるヒドロキシル基含有ケチミン化物を挙げることができる。
【００６０】
前記アミン付加エポキシ樹脂には、前記ポリエポキシド化合物、１分子中に２個以上の
活性水素含有基を有する化合物にカプロラクトンを付加して得られるポリオール化合物、
又はアミノ基含有化合物を反応させてなるポリオール変性アミン付加エポキシ樹脂も包含
され、好適に使用することができる。
【００６１】
上記１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物は、一般には、６２〜５，０
００の範囲内の分子量を有し、１分子当り２〜３０個の活性水素含有基を含有するもので
あることが好ましく、この活性水素含有基としては、例えば、水酸基、第１級アミノ基、
第２級アミノ基などを挙げることができる。
【００６２】
上記１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物の具体例としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールな
どの低分子量ポリオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール、ビスフェノールＡポリエチレングリコールエーテルなどの線状
又は分岐状ポリエーテルポリオール；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸
、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸な
どの有機ジカルボン酸又はその無水物と、上記低分子量ポリオールなどの有機ジオールと
を有機ジオール過剰の条件下で重縮合反応させてなるポリエステルポリオール；ブチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサ
ミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ（２−
ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、１，３−ビスアミ
ノメチルシクロヘキサノン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、メタキシリレン
ジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン、エチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの アミン化合物；
ピペラジンのような含窒素複素環式化合物；これらのアミン化合物から誘導されるポリア
ミド、ポリアミドアミン、エポキシ化合物とのアミンアダクト、ケチミン、アルジミンな
どを挙げることができる。
【００６３】
上記１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物に付加反応せしめられるカプ
ロラクトンとしては、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトンな
どが挙げられ、特にε−カプロラクトンが好適である。
【００６４】
上記１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物とカプロラクトンとの付加反
応は、それ自体既知の方法で行うことができ、この付加反応によってポリオール化合物が
得られる。
【００６５】
上記ポリオール変性アミン付加エポキシ樹脂の製造に用いられるアミノ基含有化合物は
、樹脂中にアミノ基を導入して、該樹脂をカチオン性化するためのカチオン性付与成分で
あり、エポキシ基と反応する活性水素を少なくとも１個有するものを使用することができ
る。
【００６６】
その具体例としては、例えば、前記（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用され
る第１級モノ−もしくはポリアミン、第２級モノ−もしくはポリアミン又は第１、２級混
合ポリアミン；前記（２）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化され
た第１級アミノ基を有する第２級モノ−もしくはポリアミン；前記（３）のアミン付加エ
ポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合
物として使用可能なものなどを挙げることができる。
【００６７】
カチオン性樹脂は、一般に、数平均分子量が７００〜６，０００、特に８５０〜５，０
００、さらに特に１，０００〜４，０００の範囲内にあり、カチオン性基を樹脂１ｋｇあ
たり０．５〜３当量、特に０．６〜２．５当量、さらに特に０．７〜２当量の範囲内の量
で有することが好ましい。
【００６８】
また、カチオン性樹脂は、カチオン化可能な基としてアミノ基を有する場合には、ギ酸
、酢酸、プロピオン酸、乳酸などの有機カルボン酸；塩酸、硫酸などの無機酸などの酸に
よって中和することにより水溶化ないしは水分散化することができ、他方、カチオン化可
能な基としてアンモニウム塩基、スルホニウム塩基又はホスホニウム塩基などのオニウム
塩基を有する場合には、中和することなく、そのまま水溶化ないしは水分散化することが
できる。
【００６９】
カチオン性樹脂は、水溶化ないしは水分散化して使用してもよいし、有機溶剤溶液とし
て使用してもよい。カチオン性樹脂は、酸によって中和し、水性媒体中に溶解ないしは分
散することによって、カチオン電着塗装可能にすることができる。
【００７０】
さらに、基体樹脂として、キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹
脂を用いることもできる。キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂
には、エポキシ当量が１８０〜３０００のエポキシ樹脂にキシレンホルムアルデヒド樹脂
及びアミノ基含有化合物を反応させて得られるアミノ基含有エポキシ樹脂が包含される。
【００７１】
上記アミノ基含有エポキシ樹脂の製造のための出発材料として用いられるエポキシ樹脂
としては、前記のカチオン性樹脂について述べたものと同様のエポキシ樹脂が好適である
。
【００７２】
キシレンホルムアルデヒド樹脂は、エポキシ樹脂の内部可塑化（変性）に役立つもので
あり、例えば、キシレン及びホルムアルデヒドならびにさらに場合によりフェノール類を
酸性触媒の存在下に縮合反応させることにより製造することができる。
【００７３】
上記のホルムアルデヒドとしては、工業的に入手容易なホルマリン、パラホルムアルデ
ヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドを発生する化合物などを例示することができる
。
【００７４】
さらに、上記のフェノール類には２個又は３個の反応サイトを持つ１価もしくは２価の
フェノール性化合物が包含され、具体的には、例えば、フェノール、クレゾール、パラ−
オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビスフェノールプロパン、ビスフェノールメタ
ン、レゾルシン、ピロカテコール、ハイドロキノン、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
、ビスフェノールスルホン、ビスフェノールエーテル、パラ−フェニルフェノール等が挙
げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。この中
で特に、フェノール、クレゾールが好適である。
【００７５】
以上に述べたキシレン及びホルムアルデヒドならびにさらに場合によりフェノール類の
縮合反応に使用される酸性触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸
、シュウ酸等が挙げられるが、一般的には、特に硫酸が好適である。
【００７６】
縮合反応は、例えば、反応系に存在するキシレン、フェノール類、水、ホルマリン等が
還流する温度、通常、約８０〜約１００℃の温度に加熱することにより行うことができ、
通常、２〜６時間程度で終了させることができる。
【００７７】
上記の条件下に、キシレンとホルムアルデヒド及びさらに場合によりフェノール類を酸
性触媒の存在下で加熱反応させることによって、キシレンホルムアルデヒド樹脂を得るこ
とができる。
【００７８】
かくして得られるキシレンホルムアルデヒド樹脂は、一般に、２０〜５０，０００セン
チポイズ（２５℃）、好ましくは２５〜３５，０００センチポイズ（２５℃）、さらに好
ましくは３０〜１５，０００センチポイズ（２５℃）の範囲内の粘度を有することができ
、そして一般に１００〜５０，０００、特に１５０〜３０，０００、さらに特に２００〜
１０，０００の範囲内の水酸基当量を有していることが好ましい。
【００７９】
アミノ基含有化合物はエポキシ樹脂にアミノ基を導入して、該エポキシ樹脂をカチオン
性化するためのカチオン性付与成分であり、前記カチオン性樹脂の製造の際に用いたもの
と同様のものを用いることができる。
【００８０】
前記エポキシ樹脂に対する上記のキシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合
物の反応は任意の順序で行うことができるが、一般には、エポキシ樹脂に対して、キシレ
ンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物を同時に反応させるのが好適である。
【００８１】
上記の付加反応は、通常、適当な溶媒中で、約８０〜約１７０℃、好ましくは約９０〜
約１５０℃の温度で１〜６時間程度、好ましくは１〜５時間程度行うことができる。上記
の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭
化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系；あるいはこれらの混合物などが挙
げられる。
【００８２】
上記の付加反応における各反応成分の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、適
宜変えることができるが、エポキシ樹脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含
有化合物の３成分の合計固形分重量を基準にして以下の範囲内が適当である。すなわち、
エポキシ樹脂は、一般に５０〜９０重量％、好ましくは５０〜８５重量％；キシレンホル
ムアルデヒド樹脂は、一般に５〜４５重量％、好ましくは６〜４３重量％；アミノ基含有
化合物は、一般に５〜２５重量％、好ましくは６〜２０重量％の範囲内で用いることが好
ましい。
【００８３】
以上に述べた基体樹脂と併用される硬化剤としては、ポリイソシアネート化合物とブロ
ック剤とのほぼ化学理論量での付加反応生成物であるブロック化ポリイソシアネート化合
物が硬化性、防食性などの面から好ましい。
【００８４】
ここで使用されるポリイソシアネート化合物としては、従来から知られているものを使
用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェ
ニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（通常「ＭＤＩ」と呼ばれる）、クルードＭＤ
Ｉ、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイシアネ
ート化合物の環化重合体、イソシアネートビゥレット体；これらのポリイソシアネート化
合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、
ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末
端イソシアネート含有化合物などを挙げることができる。これらはそれぞれ単独で又は２
種以上組合わせて使用することができる。
【００８５】
一方、ブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロッ
クするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常
温においては安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜約２００℃）に加熱した
際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望まし
い。
【００８６】
このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチ
ロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキ
シムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールな
どのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコ
ール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアル
コール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテルなどのエーテルアルコール系化合物等を挙げることができる。
【００８７】
これらのブロック剤の他に、互いに反応性の異なる２個の水酸基を有する分子量７６〜
１５０のジオール又は分子量１０６〜５００のカルボキシル基含有ジオールをブロック剤
として用いたブロック化ポリイソシアネートも硬化剤として用いることができる。
【００８８】
上記ジオールは、反応性の異なる２個の水酸基、例えば、第１級水酸基と第２級水酸基
、第１級水酸基と第３級水酸基、第２級水酸基と第３級水酸基との組み合わせの２個の水
酸基を有し且つ７６〜１５０の分子量を有するものであることができ、例えば、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオ
ール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペン
タンジオール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタン
ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオ
ール、１，４−ヘキサンジオールなどの反応性の異なる２個の水酸基を有するジオール類
を挙げることができる。
【００８９】
なかでもプロピレングリコールがブロック化ポリイシアネートの反応性、加熱減量の低
減、塗料の貯蔵安定性などの観点から好適である。これらのジオールは、通常、反応性の
高いほうの水酸基からイソシアネート基と反応しイソシアネート基をブロックする。
【００９０】
上記のカルボキシル基含有ジオールには、分子量１０６〜５００のカルボキシル基含有
ジオールが包含され、分子中にカルボキシル基を有することによって、低温解離性が向上
し低温での硬化性を向上させることができ、特に、硬化触媒として、有機錫化合物を使用
した場合に低温での硬化性を大きく向上させることができる。
【００９１】
カルボキシル基含有ジオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、
２，２−ジメチロールブタン酸、ジメチロール吉草酸、グリセリン酸等を挙げることがで
きる。
【００９２】
以上に述べた基体樹脂及び硬化剤は、一般に、両者の合計固形分を基準にして、基体樹
脂は５０〜９５重量％、特に６０〜９０重量％、さらに特に６５〜８５重量％の範囲内、
硬化剤は５〜５０重量％、特に１０〜４０重量％、さらに特に１５〜３５重量％の範囲内
で使用することができる。
【００９３】
また、カチオン電着塗料は、基体樹脂及び硬化剤を合計固形分として、１０〜４０重量
％、特に１０〜３０重量％、さらに特に１５〜２５重量％の範囲内の濃度で含有すること
ができる。
【００９４】
カチオン電着塗料は、基体樹脂及び硬化剤の基本的な２成分に加えて、必要に応じて、
他の塗料用添加剤、例えば、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、有機溶剤、顔料分散剤、表
面調整剤、界面活性剤、酸、触媒などを、通常使用されている量で含有することができる
。
【００９５】
前述した本発明の重付加体（Ａ）は、カチオン電着塗料の調製の任意の段階で、カチオ
ン電着塗料成分に配合することができ（以下、「前添加法」という）、或いは予め調製さ
れたカチオン電着塗料に添加することもできる（以下、「後添加法」という）。
【００９６】
前添加法においては、重付加体（Ａ）を、基体樹脂、硬化剤及び場合によりその他の塗
料用添加剤とともに水性媒体中に分散し、エマルションを形成せしめた後、そのエマルシ
ョンと顔料分散ペーストを用いてカチオン電着塗料を調製することができる。
【００９７】
上記のエマルションを製造する場合、重付加体（Ａ）、基体樹脂、硬化剤及び場合によ
りその他の塗料用添加剤を一緒にし、十分に混ぜ合わせて溶解ワニスを作製し、それに、
水性媒体中で、ぎ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、スルファミン酸
、それらの２種もしくはそれ以上の混合物などから選ばれる中和剤を添加して水分散化し
、カチオン電着塗料用エマルションとすることができる。
【００９８】
重付加体（Ａ）の配合量は、固形分として、基体樹脂と硬化剤の合計固形分１００重量
部あたり一般に０．１〜２０重量部、特に０．５〜１５重量部、さらに特に１〜１０重量
部の範囲内が塗料安定性などの面から好適である。
【００９９】
また、後添加法においては、まず、重付加体（Ａ）に、その固形分１ｇあたりのｍｇＫ
ＯＨ換算で、１０〜１００、好ましくは２０〜７０、さらに好ましくは３０〜５０の範囲
内になるようにして、酢酸、ギ酸、乳酸などの有機酸を加えて、重付加体（Ａ）を水分散
化することにより、重付加体（Ａ）の水分散体を調製する。
【０１００】
他方、通常の方法に従い、前記の基体樹脂、硬化剤及び場合によりその他の塗料用添加
剤に中和剤を加えて水分散化することによりエマルションを製造し、それに顔料分散ペー
ストを加え、必要により水性媒体で希釈してカチオン電着塗料を調製する。
【０１０１】
このようにして予め調製されたカチオン電着塗料に上記の重付加体（Ａ）の水分散体を
、固形分として、基体樹脂と硬化剤の合計固形分１００重量部あたり一般に０．１〜２０
重量部、特に０．５〜１５重量部、さらに特に１〜１０重量部の範囲内で添加することに
より、本発明に従うカチオン電着塗料を得ることができる。重付加体（Ａ）の添加は、カ
チオン電着塗装の段階で行なうことができる。
【０１０２】
以上の如くして調製される本発明のカチオン電着塗料は、カチオン電着塗装によって所
望の基材表面に塗装することができる。
【０１０３】
電着塗装は、一般に、浴固形分濃度が約５〜約４０重量％となるように脱イオン水など
で希釈し、さらにｐＨを５．５〜９．０の範囲内に調整されたカチオン電着塗料浴を用い
、通常、浴温１５〜３５℃及び負荷電圧１００〜４００Ｖの条件下で行うことができる。
【０１０４】
本発明のカチオン電着塗料を用いて形成されるカチオン電着塗膜の膜厚は、特に制限さ
れるものではないが、一般的には、硬化塗膜に基づいて１０〜４０μｍ、特に１０〜２５
μｍの範囲内が好ましい。また、塗膜の焼き付け温度は、被塗物表面で一般に約１２０〜
約２００℃、好ましくは約１４０〜約１８０℃の範囲内の温度が適しており、焼き付け時
間は５〜６０分、好ましくは１０〜３０分程度が好ましい。
【０１０５】
重付加体（Ａ）を含有する本発明のカチオン電着塗料は、塗面の仕上がり性、耐油ハジ
キ性、耐水跡性、耐コンタミ性などの塗装作業性や上塗り塗料との付着性などに優れてお
り、特に、複雑形状の自動車ボディをライン塗装する場合には、本発明の重付加体（Ａ）
は、水分散体として、塗装ラインの稼動停止時（休み時間、勤務交代時の休憩時間、休日
など）に、塗料の槽内へ直接添加することができるので、塗装作業性の改良や調整が極め
て容易になる。
【０１０６】
また、カチオン電着塗料中の顔料分を５重量％〜１８重量％まで下げた場合には、塗料
の沈降性や再分散性は向上するが一般に塗面がハジキ易くなる傾向がみられるが、重付加
体（Ａ）は塗膜の防食性を低下させないので、カチオン電着塗料中に０．１〜２０重量部
の範囲内の幅広い量で添加することが可能となり、塗装作業性が大いに改良される。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみ
に限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」である。
【０１０８】
重付加体（Ａ）の製造：
製造例１
反応容器に、下記式（８）
【０１０９】
【化９】
【０１１０】
で示される化合物（重量平均分子量 約２，６００のグリシジルエーテル化合物）２６０
部、「ＫＢＭ−９０３」（商品名、信越化学社製、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、分子量 約１８０）１８部及びエチレングリコールモノブチルエーテル７０部を加え
、８０℃に昇温した。この温度を保ちながら３時間攪拌し、樹脂固形分８０％、重量平均
分子量２７８０、アミン価２０ｍｇＫＯＨ／ｇの重付加体Ｎｏ．１を得た。
【０１１１】
製造例２
反応容器に、下記式（９）
【０１１２】
【化１０】
【０１１３】
で示される化合物（重量平均分子量 約２，６００のグリシジルエーテル化合物）２６０
部、「ＫＢＭ−６０３」（商品名、信越化学社製、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、分子量 約２２２）２．２部、ジエタノールアミン７．４部
及びエチレングリコールモノブチルエーテル６７部を加え、１２０℃に昇温した。この温
度を保ちながら３時間攪拌し、樹脂固形分８０％、重量平均分子量２６９０、アミン価１
９ｍｇＫＯＨ／ｇの重付加体Ｎｏ．２を得た。
【０１１４】
製造例３
反応容器に、下記式（１０）
【０１１５】
【化１１】
【０１１６】
で示される化合物（重量平均分子量 約２６００のグリシジルエーテル化合物）２６０部
、Ｘ−１２−６６６（信越化学社製、重量平均分子量 約３４１ ビス［３−（トリメト
キシシリル）プロピル］アミン）３４部及びエチレングリコールモノブチルエーテル３３
部を加え、１２０℃に昇温した。この温度を保ちながら３時間攪拌し、樹脂固形分９０％
、重量平均分子量２９４０及びアミン価１９ｍｇＫＯＨ／ｇの重付加体Ｎｏ．３を得た。
【０１１７】
水分散体の製造
製造例４
製造例１で得た重付加体Ｎｏ．１ ３４８部に、酢酸６部（樹脂固形分合計１ｇあたり
のｍｇＫＯＨ換算で２０に相当）及び水１０３６部を加えて水分散化し、固形分２０％の
水分散体Ｎｏ．１を得た。
【０１１８】
製造例５
製造例２で得た重付加体Ｎｏ．２ ３３６．６部に、酢酸５．５部（樹脂固形分合計１
ｇあたりのｍｇＫＯＨ換算で１９に相当）及び水１００６部を加えて水分散化し、固形分
２０％の水分散体Ｎｏ．２を得た。
【０１１９】
製造例６
反応容器に、イソプロピルアルコール３２０部を入れ、攪拌しながら還流温度（約８３
℃）まで昇温した。これに下記のモノマー及び重合開始剤：
スチレン ２７２部
ｎ−ブチルアクリレート ２２４部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ８０部
ジメチルアミノエチルメタクリレート １４４部
ＫＢＭ−５０３（信越化学工業製、商品名、
γ−（メタ）アクリロイルキシプロピルトリメトキシシラン、
分子量 約２５０） ８０部
アゾビスイソブチロニトリル ２４部
の混合物を還流温度下（約８３〜８７℃）で約２時間かけて滴下した。
【０１２０】
ついで、さらに３０分間攪拌した後、アゾビスジメチロバレロニトリル８部をイソプロ
ピルアルコール１２０部に溶解した溶液を約１時間かけて滴下し、約１時間攪拌後、イソ
プロピルアルコール３２０部を投入し冷却した。かくして、固形分５１％、アミン価６４
ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ及び数平均分子量 約２０,０００のアクリル共重合体ワニスを得た。
【０１２１】
次に、このアクリル共重合体ワニス７８０部に酢酸６．４部を加え、約３０℃で５分間
攪拌した後、脱イオン水１１５６部を強く攪拌しながら約３０分間かけて滴下した。かくして、固形分２０％の乳白色の水分散体Ｎｏ．３を得た。
【０１２２】
製造例７ 基体樹脂Ｎｏ．１の製造例
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに、５
０％ホルマリン２４０ｇ、フェノール５５ｇ、９８％工業用硫酸１０１ｇ及びメタキシレ
ン２１２ｇを仕込み、８４〜８８℃で４時間反応させる。反応終了後、静置して樹脂相と
硫酸水相とを分離し、樹脂相を３回水洗し、２０〜３０ｍｍＨｇ／１２０〜１３０℃の条
件で２０分間未反応メタキシレンをストリッピングして、粘度１０５０センチポイズ（２
５℃）のキシレンホルムアルデヒド樹脂（１）を得た。
【０１２３】
別のフラスコに、エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、
エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、分子量３５０）１０００ｇ、ビスフェノールＡ ４
００ｇ及びジメチルベンジルアミン０．２ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量７５０にな
るまで反応させた。
【０１２４】
次に、上記のキシレンホルムアルデヒド樹脂（１）３００ｇ、ジエタノールアミン１４
０ｇ及びジエチレントリアミンのケチミン化物６５ｇを加え、１２０℃で４時間反応させ
た後、エチレングリコールモノブチルエーテル４２０ｇを加え、アミン価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ及び樹脂固形分８０％のキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．１を得た。
【０１２５】
製造例８ 基体樹脂Ｎｏ．２の製造例
ＰＰ−４００（三洋化成社製、商品名、ポリプロピレングリコール、分子量４００）４
００ｇにε−カプロラクトン３００ｇを加えて、１３０℃まで昇温した。その後、テトラ
ブトキシチタン０.０１ｇを加え、１７０℃に昇温した。この温度を保ちながら経時でサ
ンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のε−カプロラクトン量を追跡し、反
応率が９８％以上になった時点で冷却し、変性剤１を得た。
【０１２６】
別に、エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹
脂 エポキシ当量１９０、分子量３５０）１０００ｇに、ビスフェノールＡ ４００ｇ及び
ジメチルベンジルアミン０.２ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応
させた。
【０１２７】
その中にノニルフェノール１２０ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量が１０００になる
まで反応させた。次いで、変性剤１ ２００ｇ、ジエタノールアミン９５ｇ及びジエチレ
ントリアミンのケチミン化物６５ｇ加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル４１４ｇを加え、アミン価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び樹脂固形分８０％のノニルフェノールが付加されたポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．２を得た。
【０１２８】
製造例９ 硬化剤の製造例
コスモネートＭ−２００（三井化学株式会社製、商品名、クルードＭＤＩ）２７０ｇに
メチルイソブチルケトン４６ｇを加え７０℃に昇温した。さらにジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル２８１ｇをゆっくり加えた後、９０℃に昇温した。
【０１２９】
この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応の
イソシアネートの吸収がなくなったことを確認して反応を停止させ、溶剤量を調整し、固
形分９０％のブロックポリイソシアネート型の硬化剤を得た。
【０１３０】
製造例１０ エマルションＮｏ．１の製造
製造例１で得た重付加体Ｎｏ．１ ６．２５部（固形分５部）、製造例７で得た基体樹
脂Ｎｏ．１ ８７．５部（固形分７０部）、製造例９で得た硬化剤３３．３部（固形分３０部）及び１０％ギ酸８．２部を配合して均一に攪拌した後、脱イオン水１７３．８部を強く攪拌しながら約１５分かけて滴下し、固形分３４％のカチオン電着塗料用のエマルションＮｏ．１を得た。
【０１３１】
製造例１１〜１４ エマルションＮｏ．２〜５の製造
表１に示す配合にて、製造例１０と同様にしてカチオン電着塗料用のエマルションＮｏ
．２〜５を得た。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
（注１）サンニックスＰＰ−１０００：三洋化成社製、商品名、ポリプロピレ
ングリコール
製造例１５ 顔料分散ペーストの製造例
６０％の第４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂５．８３部（固形分３．５部）、チタン
白１４．５部、カーボンブラック０．３部、体質顔料７．０部、水酸化ビスマス１．０部
、ジオクチル錫オキサイト１部及び脱イオン水 ２０部を混合し、固形分５５．０重量％の顔料分散ペーストを得た。
【０１３４】
実施例及び比較例
実施例１ カチオン電着塗料Ｎｏ．１の製造例
カチオン電着塗料用エマルションＮｏ．1 ３０９部（固形分１０５部）に、製造例１
６で得た顔料分散ペースト４９．６部（固形分２７．３部）及び脱イオン水１７３．８部
を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｎｏ．１を得た。
【０１３５】
実施例２〜５及び比較例１〜３
表２に示す配合にて、実施例１と同様にして、実施例２〜５及び比較例１〜３のカチオ
ン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．８を得た。
【０１３６】
【表２】
【０１３７】
試験板の作成
上記実施例及び比較例で得た各カチオン電着塗料を用い、パルボンド＃３０２０（日本
パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した１５０ｍｍ×７０ｍ
ｍ×０．８ｍｍの冷延ダル鋼板及び亜鉛メッキ鋼板に電着塗装を施した。塗膜を電気熱風
乾燥機中にて１７０℃で２０分間焼き付け、試験板を得た。
【０１３８】
得られた試験板を以下の試験条件に従い試験した。その結果を表３に示す。
【０１３９】
【表３】
【０１４０】
（注２）仕上り性：電着塗膜の外板面の表面粗度を、サーフテスト３０１（Ｍ
ＩＴＳＵＴＯＹＯ社製、商品名、表面粗度計）で測定し、Ｒａ値を決
定した。
○はＲａ値が０．２５μｍ未満、
△はＲａの値が０．２５以上でかつ０．３５μｍ未満、
×はＲａの値が０．３５μｍを越える、ことを示す。
【０１４１】
（注３）耐油ハジキ性：電着塗装後のウェット板上に、王冠に１ｍｌの機械油
を入れたものを置いた。その後、１７０℃−２０分焼き付け塗面の状
態を観察した。
○はヘコミ、ハジキがなく良好、
△は塗面の一部にヘコミが散見される、
×は塗面の全体に素地まで達するハジキがみられる、ことを示す。
【０１４２】
（注４）水跡性：電着塗装後のウェット板に脱イオン水を１ｍｌ滴らし、その
後焼き付けた。
○は水跡がほとんど見えず、仕上がり問題なし、
△は水跡が確認でき、仕上がり性に低下が見られる、
×は水跡がはっきり確認でき、仕上がり性の低下が著しい、こと
を示す。
【０１４３】
（注５）シーラー付着性：各試験板の上に、サンスター１０６５Ｔ（サンスタ
ー社製、商品名、シーラー）を１０ｍｍ×６ｍｍ×６ｍｍ（縦×横×
厚）で塗布し、塗板を垂直に吊るして１２時間後のシーラーのづれを
測定した。
○はずれがなく、問題なし、
△はシーラーのずれが５ｍｍ以下である、
×は塗板からシーラーがずり落ちて落下した、ことを示す。
【０１４４】
（注６）防食性：焼き付け温度１７０℃−２０分間で得られた各電着塗板（化
成処理亜鉛メッキ鋼板を使用）の電着塗膜に、素地に達するようにナ
イフでクロスカット傷を入れた後、JISZ−2371に準じて８４０時間耐
塩水噴霧試験を行い、ナイフ傷からの錆、フクレ幅（片側）の長さを
評価した。
○は錆・フクレ幅が３ｍｍ未満（片側）、
△は錆・フクレ幅が３〜４ｍｍ未満（片側）、
×は錆・フクレ幅が４ｍｍを越える（片側）、ことを示す。
【０１４５】
（注７）塗料安定性：ラボポンプを用いて、塗料を３０℃にて１２時間循環
した後、４００メッシュ濾過網を用いて濾過残さを測定した。
○は１０ｍｇ／Ｌ以下、
△は１１〜２０ｍｇ／Ｌ、
×は２０ｍｇ／Ｌを越える、ことを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキシアルキレン鎖を有する新規な重付加体、及び仕上り性、耐油ハジ
キ性、耐水跡性などの塗装作業性や上塗り塗膜との付着性などに優れた塗膜を形成しうる
該重付加体を含有するカチオン電着塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン電着塗料は、主に、自動車ボディや自動車部品を始めとする幅広い用途に使用
されており、従来から種々の特性を有するものが開発されている。
【０００３】
カチオン電着塗料に要求される性能として、仕上り性、耐油ハジキ性、耐水跡性、耐コ
ンタミ性などの塗装作業性や上塗り塗膜との付着性などが挙げられ、特に、複雑形状の自
動車ボディをライン塗装する際には、これらの性能は重要項目である。
【０００４】
上記の性能を向上させるために、従来、カチオン電着塗料に表面調整剤などを添加する
方法がとられており、例えば、以下に記載する方法（１）、（２）などを挙げることがで
きる。
【０００５】
方法（１）：表面調整剤を塗料に練り込んでエマルションとする方法。例えば、表面調
整剤をアミン付加エポキシ樹脂などの基体樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物など
の硬化剤、その他の添加剤とともに水性媒体中に分散させ、エマルションを作製した後、
そのエマルション及び顔料分散ペーストを用いてカチオン電着塗料を作製する方法。
【０００６】
方法（２）：エマルション及び顔料分散ペーストを用いて予めカチオン電着塗料の浴を
作製し、その浴に表面調整剤を添加する方法。
【０００７】
上記の方法（１）は、表面調整剤を基体樹脂や硬化剤とともにエマルション化するため
、エマルションの分散性が低下し、エマルション粒径が増大することから、塗料安定性を
損なったり、仕上り性や防食性の低下を招くおそれがある。
【０００８】
他方、上記の方法（２）では、表面調整剤が、カチオン電着塗料の浴や形成される塗膜
に馴染まず、フィルター濾過機やＵＦ濾過機の閉塞などの設備不具合、シーラーの脱落、
中及び／又は上塗り塗膜の剥がれやハジキなどが生ずる心配がある。
【０００９】
これらの問題を改善する手段として、例えば、特許文献１には、加水分解性アルコキシ
シラン基を含有するエポキシ樹脂アミン付加物を水分散化することにより得られるカチオ
ン電着性のゲル化微粒子をカチオン電着塗料に配合し、その表面調整効果により形成塗膜
にハジキ防止効果を付与することが提案されている。しかしながら、このカチオン電着性
のゲル化微粒子は、カチオン電着塗料に後添加した場合にはハジキ防止効果があるものの
（前記の方法（２）に適用できる）、カチオン電着塗料を長期間にわたってポンプで循環
又は攪拌して機械的なシェアを与え続けると、塗面の仕上り性の低下や塗料安定性を損な
うなどの問題がある。
【００１０】
また、特許文献２には、ポリメチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロ
ピレングリコ−ル、ポリブチレングリコ−ルなどのアルキレン系ポリエ−テルポリオ−ル
や、ビスフェノ−ル単独もしくはビスフェノ−ルとグリコ−ルとを反応させてなる芳香環
含有ポリエ−テルポリオ−ルなどのポリエ−テルポリオ−ルを表面調整剤として含有する
、仕上り性や防食性が低下することがないカチオン電着塗料が記載されている。しかし、
特許文献２に記載の表面調整剤は水分散性がなく、カチオン電着塗料の浴に後添加するこ
とができず、そのため、塗膜のハジキ防止効果を改善するための微調整ができないなどの
問題がある。また、多量に添加すると、形成される電着塗膜とシーラーとの間の付着性が
低下したり、中及び／又は上塗り塗膜との付着性が低下することがある。
【００１１】
他方、特許文献３には、カチオン電着塗料中に、疎水性のアクリル樹脂と特定の分子量
分布およびＨＬＢを有する高級アルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物を添加することにより、塗膜の油ハジキ、乾きムラおよび水跡の発生を防止することが提案されている。しかし、特許文献３に記載の方法では、エマルションの成分として疎水性のアクリル樹脂又は特定の分子量分布およびＨＬＢを有する高級アルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物の２種類を加えなければならず、しかも２種類の配合比率によっては油ハジキ、乾きムラなどが生じ塗装作業性が低下することがある。
【００１２】
さらに、特許文献４には、ジエポキシ化合物とアミノポリエーテルとを反応させて得ら
れる数平均分子量が２０，０００〜１００，０００のポリエーテル鎖を有するアミノエー
テル変性エポキシ樹脂を表面調整剤として電着塗料に含有させることが提案されている。
この表面調整剤は、前記の方法（２）に示されるような電着塗料への後添加が可能である
ものの、マイルドな塗料攪拌（例えば、ラボの缶や小スケールのタンク）では安定性が良
好であるが、塗装ラインにおいてフィルター濾過機やＵＦ濾過機などのシェアを長期にわ
たって受けたときには、表面調整剤の一部が凝集してフィルター濾過機やＵＦ濾過機の閉
塞、塗面にブツが付着するなどの不具合が生じることがある。
【特許文献１】特公平６−７６５６８号公報
【特許文献２】特開２００１−３００５号公報
【特許文献３】特開２００１−２８８４０７号公報
【特許文献４】特開２００２−２９４１６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、前記の方法（１）及び（２）のいずれの添加方式にも適用可能であり
、かつ仕上がり性、耐油ハジキ性、耐水跡性、耐コンタミ性などの塗装作業性、上塗り塗
膜との付着性、塗装ラインでの塗料安定性、硬化性、防食性などをバランスよく保持した
カチオン電着塗料用の表面調整剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、今回、ポリオキシアル
キレン鎖を有するグリシジルエーテル化合物と活性水素を有するアミン化合物を反応させ
ることにより得られる重量平均分子量が２５０〜１０，０００の範囲内にある重付加体が
、表面調整剤を予め塗料に練り込んでエマルション化する方法、カチオン電着塗料の浴を
作製し、その後に表面調整剤を添加する方法のいずれの添加方法にも利用可能であり、し
かも、該重付加体を含むカチオン電着塗料は、仕上がり性、耐油ハジキ性、耐水跡性、耐
コンタミ性などの塗装作業性、上塗り塗料との付着性、塗装ラインでの塗料安定性、硬化
性、防食性などに優れた塗膜を形成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
かくして、本発明は、ポリオキシアルキレン鎖を有するグリシジルエーテル化合物（ａ
１）と少なくとも１つの活性水素を有するアミン化合物（ａ２）との、重量平均分子量が
２５０〜１０，０００の範囲内にある重付加体（Ａ）を提供するものである。
【００１６】
本発明は、また、基体樹脂としてエポキシ樹脂にアミノ基含有化合物を付加反応させて
得られるアミン付加エポキシ樹脂及び硬化剤としてブロック化ポリイソシアネート化合物
を含んでなるカチオン電着塗料に、上記重付加体（Ａ）を、基体樹脂と硬化剤の合計固形
分１００重量部あたり０．１〜２０重量部の範囲内で配合又は添加してなるカチオン電着
塗料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の重付加体は、表面調整剤として予め塗料に練り込んでエマルション化する方法
、カチオン電着塗料の浴を作製し、その後に重付加体を表面調整剤として添加する方法の
いずれの添加方法にも適用可能であり、しかも本発明の重付加体を含むカチオン電着塗料
は、仕上り性、耐油ハジキ性、耐水跡性、耐コンタミ性などの塗装作業性、上塗り塗料と
の付着性などに加えて、塗装ラインでの塗料安定性、硬化性、防食性などにも優れた塗膜
を形成する。
【００１８】
以下、本発明の重付加体及びカチオン電着塗料についてさらに詳細に説明する。
【００１９】
重付加体（Ａ）：
本発明の重付加体（Ａ）は、ポリオキシアルキレン鎖を有するグリシジルエーテル化合
物（ａ１）と少なくとも１つの活性水素を有するアミン化合物（ａ２）を反応させて得ら
れるものであり、２５０〜１０，０００の範囲内の重量平均分子量を有する。
【００２０】
ポリオキシアルキレン鎖を有するグリシジルエーテル化合物（ａ１）には、１分子中に
少なくとも１個のグリシジル基と、ポリオキシアルキレン鎖（このポリオキシアルキレン
鎖は１種のオキシアルキレン単位からなるものであってもよく、或いは２種もしくはそれ
以上のオキシアルキレン単位からなるものであってもよい）を有する化合物が包含され、
具体的には、例えば、下記式（１）、（２）、（３）で示される化合物が挙げられる。
【００２１】
【化１】
【００２２】
式中、ｎ個の繰り返し単位中のＲ１は同一もしくは相異なり、それぞれ直鎖状もしく
は分枝鎖状のＣ２〜Ｃ４アルキレン基を表し；Ｒ２はＣ１〜Ｃ９アルキル基又はフェ
ニル基を表し；ｎは１以上の整数である。
【００２３】
【化２】
【００２４】
式中、ｎ個の繰り返し単位中のＲ３及びｍ個の繰り返し単位中のＲ３は同一もしくは
相異り、それぞれ直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ２〜Ｃ４アルキレン基を表し；Ｒ４は
Ｃ２〜Ｃ９アルキレン基、フェニレン基、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−又は−Ｃ
６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−を表し；ｎ及びｍはそれぞれ１以上の整数であ
る。
【００２５】
上記式（２）で示される化合物の具体例としては、デナコールＥＸ−９３１（ナガセケ
ムテックス社製、商品名、重量平均分子量約９４０）、グリシエールＰＰ−３００（三洋
化成社製、商品名、重量平均分子量約６００）などが挙げられる。
【００２６】
【化３】
【００２７】
式中、ｎ個の繰り返し単位中のＲ５及びｍ個の繰り返し単位中のＲ５及びｐ個の繰り
返し単位中のＲ５は同一もしくは相異なり、それぞれ直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ２
〜Ｃ４アルキレン基を表し；Ｒ６はＣ２〜Ｃ６アルカントリイル基を表し；ｎ、ｍ
及びｐは１以上の整数である。
【００２８】
他方、活性水素を有するアミン化合物（ａ２）としては、アミノシラン化合物、１級ア
ミノ基及び／又は２級アミノ基を含有するアミン化合物或いは第１級アミノ基及び／又は
第２級アミノ基と水酸基を併有する化合物が挙げられる。
【００２９】
アミノシラン化合物には、１分子中に少なくとも１個のアミノ基と少なくとも１個の下
記式（４）の基を有する化合物が包含される。
【００３０】
【化４】
【００３１】
式中、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３はそれぞれアルキル基、アルコキシ基又はアルキルカル
ボニルオキシ基を表し、ただしＱ１、Ｑ２及びＱ３のうち少なくとも１つはアルキ
ル基以外の基である。
【００３２】
具体的には、例えば、下記式（５）〜（７）で示される化合物が挙げられる。
【００３３】
【化５】
【００３４】
上記式（５）で示される化合物の具体例としては、ＫＢＭ−９０３（信越化学社製、商
品名、重量平均分子量約１８０）が挙げられる。
【００３５】
【化６】
【００３６】
上記式（６）で示される化合物の具体例としては、Ｘ−１２−６６６（信越化学社製、
重量平均分子量約３４５）が挙げられる。
【００３７】
【化７】
【００３８】
上記式（７）で示される化合物の具体例としては、 ＫＢＭ−６０３（信越化学社製、
重量平均分子量約２２２）が挙げられる。
【００３９】
１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を含有するアミン化合物或いは第１級アミノ基及
び／又は第２級アミノ基と水酸基を併有する化合物としては、例えば、ジエチルアミン、
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエ
チレンヘキサミンなどのモノ−もしくはポリアルキルモノ−もしくはポリアミン類；モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（
２−ヒドロキシプロピル）アミンなどのモノ−もしくはジアルカノールアミン類；１,３
−ビスアミノメチルシクロヘキサノン、イソホロンジアミンなどの脂環族ポリアミン類；
キシリレンジアミン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジ
アミンなどの芳香族ポリアミン類；ピペラジンのような含窒素複素環式化合物；これらの
ポリアミン類から誘導される、ポリアミド、ポリアミドアミン、エポキシ化合物とのアミ
ンアダクト、ケチミン、アルジミンなどのその他のアミン化合物を挙げることができる。
【００４０】
これらの活性水素を有するアミン化合物（ａ２）は、それぞれ単独で使用することがで
き又は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
本発明の重付加体（Ａ）は、以上に述べたポリオキシアルキレン鎖を有するグリシジル
エーテル化合物（ａ１）と活性水素を有するアミン化合物（ａ２）との間の開環付加反応
により製造することができる。
【００４２】
この開環付加反応は、通常、無溶媒でまたは適当な不活性溶媒中にて、約５０〜約１３
０℃、好ましくは約８０〜約１２０℃の範囲内の温度で、３０分間〜６時間程度、好まし
くは１〜３時間程度攪拌することにより実施することができる。
【００４３】
ポリオキシアルキレン鎖を有するグリシジルエーテル化合物（ａ１）に対する活性水素
を有するアミン化合物（ａ２）の使用割合は、厳密に制限されるものではないが、一般に
は、ポリオキシアルキレン鎖を有するグリシジルエーテル化合物（ａ１）のグリシジル基
１モルあたり、活性水素を有するアミン化合物（ａ２）を０．１〜１．０モル、特に０．
５〜１．０モルの範囲内で使用することが好ましい。
【００４４】
また、使用しうる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−
ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケト
ン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系；あるいはこれら
の混合物などが挙げられる。
【００４５】
上記のポリオキシアルキレン鎖を有するグリシジルエーテル（ａ１）と活性水素を有す
るアミン（ａ２）との反応を、出発原料として、上記の式（１）の化合物と上記の式（５
）の化合物を用いた場合を例にとって反応式で示せば以下のとおりである。
【００４６】
【化８】
【００４７】
これにより、重量平均分子量が２５０〜１０，０００、好ましくは５００〜７，０００、さらに好ましくは１，０００〜４，０００の範囲内にあるポリオキシアルキレン鎖を有する重付加体（Ａ）を製造することができる。得られる重付加体（Ａ）の重量平均分子量が１０，０００を越えると、塗装ラインにおいて該重付加体に長期にわたってシェアがかかった時の安定性が低下し、逆に、重量平均分子量が２５０未満であると、塗面の表面調整効果が不足して塗面にハジキが発生し易くなる。
【００４８】
他方、重付加体（Ａ）の重量平均分子量が上記の範囲内にあると、塗装ラインにおいて
該重付加体にフィルター濾過機やＵＦ濾過機などのシェアが長期にわたってかかったとき
でも重付加体（Ａ）が安定しており、フィルターやＵＦ膜の閉塞や塗面にブツが付着する
などの不具合が生ずることがない。
【００４９】
カチオン電着塗料：
本発明の重付加体（Ａ）は、以下に述べる基体樹脂及び硬化剤、その他の塗料用添加剤
とともに分散してエマルションとした後、カチオン電着塗料とすることができる。
【００５０】
また、重付加体（Ａ）を有機酸、例えば、酢酸、ギ酸又はこれらの混合物で中和し、さ
らに水を加えて分散することによって水分散体（Ａ１）とすることができる。この水分散
体（Ａ１）は、予め調製されたカチオン電着塗料の浴に後添加することができ、例えば、
塗装ラインの休憩時間、休日などに添加することが可能である。上記の有機酸は、重付加
体（Ａ）の樹脂固形分１ｇあたりのｍｇＫＯＨ換算で、１０〜１００、好ましくは２０〜
７０、さらに好ましくは３０〜５０の範囲内で使用することができる。有機酸の使用量が
樹脂固形分１ｇあたりのｍｇＫＯＨ換算で、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、重付加体（Ａ
）を水分散体とすることが困難となり、反対に、１００を越えると、添加したカチオン電
着塗料の酸濃度（ＭＥＱ）が上昇するためクーロン効率が低下し、通電しても造膜しない
などの不具合や、ＧＡ材（合金化溶融亜鉛メッキ鋼板）塗装においてピンホールが発生し
たりするなどの問題が生じやすくなる。
【００５１】
本発明に従い重付加体（Ａ）を配合し又は添加することができるカチオン電着塗料は、
好ましくは、基体樹脂として用いられるカチオン性樹脂と硬化剤としてのブロック化ポリ
イソシアネート化合物を基本成分として含有するものである。
【００５２】
基体樹脂として使用されるカチオン性樹脂は、分子中にアミノ基、アンモニウム塩基、
スルホニウム塩基、ホスホニウム塩基などのカチオン化可能な基を有する樹脂であり、樹
脂種としては、電着塗料の基体樹脂として通常使用されているもの、例えば、エポキシ系
、アクリル系、ポリブタジエン系、アルキド系、ポリエステル系などのいずれのタイプの
樹脂であってもよい。特に、ポリエポキシド化合物にアミノ基含有化合物を付加反応させ
て得られるアミン付加エポキシ樹脂が好適である。
【００５３】
上記のアミン付加エポキシ樹脂としては、例えば、（１）ポリエポキシド化合物と第１
級モノ−もしくはポリアミン、第２級モノ−もしくはポリアミン又は第１、２級混合ポリ
アミンとの付加物（例えば、米国特許第3,984,299号明細書参照）；（２）ポリエポキシ
ド化合物とケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ−もしくはポリアミンと
の付加物（例えば、米国特許第4,017,438号 明細書参照）；（３）ポリエポキシド化合物
とケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得ら
れる反応物（例えば、特開昭５９−４３０１３号公報参照）等を挙げることができる。
【００５４】
上記のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるポリエポキシド化合物は、１分子中
にエポキシ基を１個以上、好ましくは２個以上有する化合物であり、一般に少なくとも２
００、好ましくは４００〜４，０００、さらに好ましくは８００〜２，５００の範囲内の数平均分子量、及び少なくとも１６０、好ましくは１８０〜２，５００、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲内のエポキシ当量を有するものが適しており、特に、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。
【００５５】
該ポリエポキシド化合物の形成のために用い得るポリフェノール化合物としては、例え
ば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４’−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−２もしくは３−tert−ブチル
−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４
−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
【００５６】
該ポリエポキシド化合物は、ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
オール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化合物などと一部反応
させたものであってもよく、更にまた、ε−カプロラクトンなどのカプロラクトン、アク
リルモノマーなどをグラフト重合させたものであってもよい。
【００５７】
上記（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第１級モノ−もしくはポリア
ミン、第２級モノ−もしくはポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンとしては、例えば
、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプ
ロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−
もしくはジアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒ
ドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノールなどのモノ−もしくはジアルカ
ノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリア
ミンなどを挙げることができる。
【００５８】
上記（２）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化された第１級アミ
ノ基を有する第２級モノ−もしくはポリアミンとしては、例えば、上記（１）のアミン付
加エポキシ樹脂の製造に使用される第１級モノ−もしくはポリアミン、第２級モノ−もし
くはポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンのうち、第１級アミノ基を有する化合物（
例えば、モノメチルアミン、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミンなど）にケトン化合物を反応させてなるケチミン化物を挙げることができる。
【００５９】
上記（３）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化された第１級アミ
ノ基を有するヒドロキシ化合物としては、例えば、上記（１）のアミン付加エポキシ樹脂
の製造に使用される第１級モノ−もしくはポリアミン、第２級モノ−もしくはポリアミン
又は第１、２級混合ポリアミンのうち、第１級アミノ基とヒドロキシル基を有する化合物
（例えば、モノエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミンなど）にケト
ン化合物を反応させてなるヒドロキシル基含有ケチミン化物を挙げることができる。
【００６０】
前記アミン付加エポキシ樹脂には、前記ポリエポキシド化合物、１分子中に２個以上の
活性水素含有基を有する化合物にカプロラクトンを付加して得られるポリオール化合物、
又はアミノ基含有化合物を反応させてなるポリオール変性アミン付加エポキシ樹脂も包含
され、好適に使用することができる。
【００６１】
上記１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物は、一般には、６２〜５，０
００の範囲内の分子量を有し、１分子当り２〜３０個の活性水素含有基を含有するもので
あることが好ましく、この活性水素含有基としては、例えば、水酸基、第１級アミノ基、
第２級アミノ基などを挙げることができる。
【００６２】
上記１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物の具体例としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールな
どの低分子量ポリオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール、ビスフェノールＡポリエチレングリコールエーテルなどの線状
又は分岐状ポリエーテルポリオール；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸
、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸な
どの有機ジカルボン酸又はその無水物と、上記低分子量ポリオールなどの有機ジオールと
を有機ジオール過剰の条件下で重縮合反応させてなるポリエステルポリオール；ブチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサ
ミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ（２−
ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、１，３−ビスアミ
ノメチルシクロヘキサノン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、メタキシリレン
ジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン、エチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの アミン化合物；
ピペラジンのような含窒素複素環式化合物；これらのアミン化合物から誘導されるポリア
ミド、ポリアミドアミン、エポキシ化合物とのアミンアダクト、ケチミン、アルジミンな
どを挙げることができる。
【００６３】
上記１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物に付加反応せしめられるカプ
ロラクトンとしては、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトンな
どが挙げられ、特にε−カプロラクトンが好適である。
【００６４】
上記１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物とカプロラクトンとの付加反
応は、それ自体既知の方法で行うことができ、この付加反応によってポリオール化合物が
得られる。
【００６５】
上記ポリオール変性アミン付加エポキシ樹脂の製造に用いられるアミノ基含有化合物は
、樹脂中にアミノ基を導入して、該樹脂をカチオン性化するためのカチオン性付与成分で
あり、エポキシ基と反応する活性水素を少なくとも１個有するものを使用することができ
る。
【００６６】
その具体例としては、例えば、前記（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用され
る第１級モノ−もしくはポリアミン、第２級モノ−もしくはポリアミン又は第１、２級混
合ポリアミン；前記（２）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化され
た第１級アミノ基を有する第２級モノ−もしくはポリアミン；前記（３）のアミン付加エ
ポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合
物として使用可能なものなどを挙げることができる。
【００６７】
カチオン性樹脂は、一般に、数平均分子量が７００〜６，０００、特に８５０〜５，０
００、さらに特に１，０００〜４，０００の範囲内にあり、カチオン性基を樹脂１ｋｇあ
たり０．５〜３当量、特に０．６〜２．５当量、さらに特に０．７〜２当量の範囲内の量
で有することが好ましい。
【００６８】
また、カチオン性樹脂は、カチオン化可能な基としてアミノ基を有する場合には、ギ酸
、酢酸、プロピオン酸、乳酸などの有機カルボン酸；塩酸、硫酸などの無機酸などの酸に
よって中和することにより水溶化ないしは水分散化することができ、他方、カチオン化可
能な基としてアンモニウム塩基、スルホニウム塩基又はホスホニウム塩基などのオニウム
塩基を有する場合には、中和することなく、そのまま水溶化ないしは水分散化することが
できる。
【００６９】
カチオン性樹脂は、水溶化ないしは水分散化して使用してもよいし、有機溶剤溶液とし
て使用してもよい。カチオン性樹脂は、酸によって中和し、水性媒体中に溶解ないしは分
散することによって、カチオン電着塗装可能にすることができる。
【００７０】
さらに、基体樹脂として、キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹
脂を用いることもできる。キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂
には、エポキシ当量が１８０〜３０００のエポキシ樹脂にキシレンホルムアルデヒド樹脂
及びアミノ基含有化合物を反応させて得られるアミノ基含有エポキシ樹脂が包含される。
【００７１】
上記アミノ基含有エポキシ樹脂の製造のための出発材料として用いられるエポキシ樹脂
としては、前記のカチオン性樹脂について述べたものと同様のエポキシ樹脂が好適である
。
【００７２】
キシレンホルムアルデヒド樹脂は、エポキシ樹脂の内部可塑化（変性）に役立つもので
あり、例えば、キシレン及びホルムアルデヒドならびにさらに場合によりフェノール類を
酸性触媒の存在下に縮合反応させることにより製造することができる。
【００７３】
上記のホルムアルデヒドとしては、工業的に入手容易なホルマリン、パラホルムアルデ
ヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドを発生する化合物などを例示することができる
。
【００７４】
さらに、上記のフェノール類には２個又は３個の反応サイトを持つ１価もしくは２価の
フェノール性化合物が包含され、具体的には、例えば、フェノール、クレゾール、パラ−
オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビスフェノールプロパン、ビスフェノールメタ
ン、レゾルシン、ピロカテコール、ハイドロキノン、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
、ビスフェノールスルホン、ビスフェノールエーテル、パラ−フェニルフェノール等が挙
げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。この中
で特に、フェノール、クレゾールが好適である。
【００７５】
以上に述べたキシレン及びホルムアルデヒドならびにさらに場合によりフェノール類の
縮合反応に使用される酸性触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸
、シュウ酸等が挙げられるが、一般的には、特に硫酸が好適である。
【００７６】
縮合反応は、例えば、反応系に存在するキシレン、フェノール類、水、ホルマリン等が
還流する温度、通常、約８０〜約１００℃の温度に加熱することにより行うことができ、
通常、２〜６時間程度で終了させることができる。
【００７７】
上記の条件下に、キシレンとホルムアルデヒド及びさらに場合によりフェノール類を酸
性触媒の存在下で加熱反応させることによって、キシレンホルムアルデヒド樹脂を得るこ
とができる。
【００７８】
かくして得られるキシレンホルムアルデヒド樹脂は、一般に、２０〜５０，０００セン
チポイズ（２５℃）、好ましくは２５〜３５，０００センチポイズ（２５℃）、さらに好
ましくは３０〜１５，０００センチポイズ（２５℃）の範囲内の粘度を有することができ
、そして一般に１００〜５０，０００、特に１５０〜３０，０００、さらに特に２００〜
１０，０００の範囲内の水酸基当量を有していることが好ましい。
【００７９】
アミノ基含有化合物はエポキシ樹脂にアミノ基を導入して、該エポキシ樹脂をカチオン
性化するためのカチオン性付与成分であり、前記カチオン性樹脂の製造の際に用いたもの
と同様のものを用いることができる。
【００８０】
前記エポキシ樹脂に対する上記のキシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合
物の反応は任意の順序で行うことができるが、一般には、エポキシ樹脂に対して、キシレ
ンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物を同時に反応させるのが好適である。
【００８１】
上記の付加反応は、通常、適当な溶媒中で、約８０〜約１７０℃、好ましくは約９０〜
約１５０℃の温度で１〜６時間程度、好ましくは１〜５時間程度行うことができる。上記
の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭
化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系；あるいはこれらの混合物などが挙
げられる。
【００８２】
上記の付加反応における各反応成分の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、適
宜変えることができるが、エポキシ樹脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含
有化合物の３成分の合計固形分重量を基準にして以下の範囲内が適当である。すなわち、
エポキシ樹脂は、一般に５０〜９０重量％、好ましくは５０〜８５重量％；キシレンホル
ムアルデヒド樹脂は、一般に５〜４５重量％、好ましくは６〜４３重量％；アミノ基含有
化合物は、一般に５〜２５重量％、好ましくは６〜２０重量％の範囲内で用いることが好
ましい。
【００８３】
以上に述べた基体樹脂と併用される硬化剤としては、ポリイソシアネート化合物とブロ
ック剤とのほぼ化学理論量での付加反応生成物であるブロック化ポリイソシアネート化合
物が硬化性、防食性などの面から好ましい。
【００８４】
ここで使用されるポリイソシアネート化合物としては、従来から知られているものを使
用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェ
ニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（通常「ＭＤＩ」と呼ばれる）、クルードＭＤ
Ｉ、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイシアネ
ート化合物の環化重合体、イソシアネートビゥレット体；これらのポリイソシアネート化
合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、
ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末
端イソシアネート含有化合物などを挙げることができる。これらはそれぞれ単独で又は２
種以上組合わせて使用することができる。
【００８５】
一方、ブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロッ
クするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常
温においては安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜約２００℃）に加熱した
際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望まし
い。
【００８６】
このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチ
ロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキ
シムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールな
どのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコ
ール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアル
コール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテルなどのエーテルアルコール系化合物等を挙げることができる。
【００８７】
これらのブロック剤の他に、互いに反応性の異なる２個の水酸基を有する分子量７６〜
１５０のジオール又は分子量１０６〜５００のカルボキシル基含有ジオールをブロック剤
として用いたブロック化ポリイソシアネートも硬化剤として用いることができる。
【００８８】
上記ジオールは、反応性の異なる２個の水酸基、例えば、第１級水酸基と第２級水酸基
、第１級水酸基と第３級水酸基、第２級水酸基と第３級水酸基との組み合わせの２個の水
酸基を有し且つ７６〜１５０の分子量を有するものであることができ、例えば、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオ
ール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペン
タンジオール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタン
ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオ
ール、１，４−ヘキサンジオールなどの反応性の異なる２個の水酸基を有するジオール類
を挙げることができる。
【００８９】
なかでもプロピレングリコールがブロック化ポリイシアネートの反応性、加熱減量の低
減、塗料の貯蔵安定性などの観点から好適である。これらのジオールは、通常、反応性の
高いほうの水酸基からイソシアネート基と反応しイソシアネート基をブロックする。
【００９０】
上記のカルボキシル基含有ジオールには、分子量１０６〜５００のカルボキシル基含有
ジオールが包含され、分子中にカルボキシル基を有することによって、低温解離性が向上
し低温での硬化性を向上させることができ、特に、硬化触媒として、有機錫化合物を使用
した場合に低温での硬化性を大きく向上させることができる。
【００９１】
カルボキシル基含有ジオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、
２，２−ジメチロールブタン酸、ジメチロール吉草酸、グリセリン酸等を挙げることがで
きる。
【００９２】
以上に述べた基体樹脂及び硬化剤は、一般に、両者の合計固形分を基準にして、基体樹
脂は５０〜９５重量％、特に６０〜９０重量％、さらに特に６５〜８５重量％の範囲内、
硬化剤は５〜５０重量％、特に１０〜４０重量％、さらに特に１５〜３５重量％の範囲内
で使用することができる。
【００９３】
また、カチオン電着塗料は、基体樹脂及び硬化剤を合計固形分として、１０〜４０重量
％、特に１０〜３０重量％、さらに特に１５〜２５重量％の範囲内の濃度で含有すること
ができる。
【００９４】
カチオン電着塗料は、基体樹脂及び硬化剤の基本的な２成分に加えて、必要に応じて、
他の塗料用添加剤、例えば、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、有機溶剤、顔料分散剤、表
面調整剤、界面活性剤、酸、触媒などを、通常使用されている量で含有することができる
。
【００９５】
前述した本発明の重付加体（Ａ）は、カチオン電着塗料の調製の任意の段階で、カチオ
ン電着塗料成分に配合することができ（以下、「前添加法」という）、或いは予め調製さ
れたカチオン電着塗料に添加することもできる（以下、「後添加法」という）。
【００９６】
前添加法においては、重付加体（Ａ）を、基体樹脂、硬化剤及び場合によりその他の塗
料用添加剤とともに水性媒体中に分散し、エマルションを形成せしめた後、そのエマルシ
ョンと顔料分散ペーストを用いてカチオン電着塗料を調製することができる。
【００９７】
上記のエマルションを製造する場合、重付加体（Ａ）、基体樹脂、硬化剤及び場合によ
りその他の塗料用添加剤を一緒にし、十分に混ぜ合わせて溶解ワニスを作製し、それに、
水性媒体中で、ぎ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、スルファミン酸
、それらの２種もしくはそれ以上の混合物などから選ばれる中和剤を添加して水分散化し
、カチオン電着塗料用エマルションとすることができる。
【００９８】
重付加体（Ａ）の配合量は、固形分として、基体樹脂と硬化剤の合計固形分１００重量
部あたり一般に０．１〜２０重量部、特に０．５〜１５重量部、さらに特に１〜１０重量
部の範囲内が塗料安定性などの面から好適である。
【００９９】
また、後添加法においては、まず、重付加体（Ａ）に、その固形分１ｇあたりのｍｇＫ
ＯＨ換算で、１０〜１００、好ましくは２０〜７０、さらに好ましくは３０〜５０の範囲
内になるようにして、酢酸、ギ酸、乳酸などの有機酸を加えて、重付加体（Ａ）を水分散
化することにより、重付加体（Ａ）の水分散体を調製する。
【０１００】
他方、通常の方法に従い、前記の基体樹脂、硬化剤及び場合によりその他の塗料用添加
剤に中和剤を加えて水分散化することによりエマルションを製造し、それに顔料分散ペー
ストを加え、必要により水性媒体で希釈してカチオン電着塗料を調製する。
【０１０１】
このようにして予め調製されたカチオン電着塗料に上記の重付加体（Ａ）の水分散体を
、固形分として、基体樹脂と硬化剤の合計固形分１００重量部あたり一般に０．１〜２０
重量部、特に０．５〜１５重量部、さらに特に１〜１０重量部の範囲内で添加することに
より、本発明に従うカチオン電着塗料を得ることができる。重付加体（Ａ）の添加は、カ
チオン電着塗装の段階で行なうことができる。
【０１０２】
以上の如くして調製される本発明のカチオン電着塗料は、カチオン電着塗装によって所
望の基材表面に塗装することができる。
【０１０３】
電着塗装は、一般に、浴固形分濃度が約５〜約４０重量％となるように脱イオン水など
で希釈し、さらにｐＨを５．５〜９．０の範囲内に調整されたカチオン電着塗料浴を用い
、通常、浴温１５〜３５℃及び負荷電圧１００〜４００Ｖの条件下で行うことができる。
【０１０４】
本発明のカチオン電着塗料を用いて形成されるカチオン電着塗膜の膜厚は、特に制限さ
れるものではないが、一般的には、硬化塗膜に基づいて１０〜４０μｍ、特に１０〜２５
μｍの範囲内が好ましい。また、塗膜の焼き付け温度は、被塗物表面で一般に約１２０〜
約２００℃、好ましくは約１４０〜約１８０℃の範囲内の温度が適しており、焼き付け時
間は５〜６０分、好ましくは１０〜３０分程度が好ましい。
【０１０５】
重付加体（Ａ）を含有する本発明のカチオン電着塗料は、塗面の仕上がり性、耐油ハジ
キ性、耐水跡性、耐コンタミ性などの塗装作業性や上塗り塗料との付着性などに優れてお
り、特に、複雑形状の自動車ボディをライン塗装する場合には、本発明の重付加体（Ａ）
は、水分散体として、塗装ラインの稼動停止時（休み時間、勤務交代時の休憩時間、休日
など）に、塗料の槽内へ直接添加することができるので、塗装作業性の改良や調整が極め
て容易になる。
【０１０６】
また、カチオン電着塗料中の顔料分を５重量％〜１８重量％まで下げた場合には、塗料
の沈降性や再分散性は向上するが一般に塗面がハジキ易くなる傾向がみられるが、重付加
体（Ａ）は塗膜の防食性を低下させないので、カチオン電着塗料中に０．１〜２０重量部
の範囲内の幅広い量で添加することが可能となり、塗装作業性が大いに改良される。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみ
に限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」である。
【０１０８】
重付加体（Ａ）の製造：
製造例１
反応容器に、下記式（８）
【０１０９】
【化９】
【０１１０】
で示される化合物（重量平均分子量 約２，６００のグリシジルエーテル化合物）２６０
部、「ＫＢＭ−９０３」（商品名、信越化学社製、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、分子量 約１８０）１８部及びエチレングリコールモノブチルエーテル７０部を加え
、８０℃に昇温した。この温度を保ちながら３時間攪拌し、樹脂固形分８０％、重量平均
分子量２７８０、アミン価２０ｍｇＫＯＨ／ｇの重付加体Ｎｏ．１を得た。
【０１１１】
製造例２
反応容器に、下記式（９）
【０１１２】
【化１０】
【０１１３】
で示される化合物（重量平均分子量 約２，６００のグリシジルエーテル化合物）２６０
部、「ＫＢＭ−６０３」（商品名、信越化学社製、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、分子量 約２２２）２．２部、ジエタノールアミン７．４部
及びエチレングリコールモノブチルエーテル６７部を加え、１２０℃に昇温した。この温
度を保ちながら３時間攪拌し、樹脂固形分８０％、重量平均分子量２６９０、アミン価１
９ｍｇＫＯＨ／ｇの重付加体Ｎｏ．２を得た。
【０１１４】
製造例３
反応容器に、下記式（１０）
【０１１５】
【化１１】
【０１１６】
で示される化合物（重量平均分子量 約２６００のグリシジルエーテル化合物）２６０部
、Ｘ−１２−６６６（信越化学社製、重量平均分子量 約３４１ ビス［３−（トリメト
キシシリル）プロピル］アミン）３４部及びエチレングリコールモノブチルエーテル３３
部を加え、１２０℃に昇温した。この温度を保ちながら３時間攪拌し、樹脂固形分９０％
、重量平均分子量２９４０及びアミン価１９ｍｇＫＯＨ／ｇの重付加体Ｎｏ．３を得た。
【０１１７】
水分散体の製造
製造例４
製造例１で得た重付加体Ｎｏ．１ ３４８部に、酢酸６部（樹脂固形分合計１ｇあたり
のｍｇＫＯＨ換算で２０に相当）及び水１０３６部を加えて水分散化し、固形分２０％の
水分散体Ｎｏ．１を得た。
【０１１８】
製造例５
製造例２で得た重付加体Ｎｏ．２ ３３６．６部に、酢酸５．５部（樹脂固形分合計１
ｇあたりのｍｇＫＯＨ換算で１９に相当）及び水１００６部を加えて水分散化し、固形分
２０％の水分散体Ｎｏ．２を得た。
【０１１９】
製造例６
反応容器に、イソプロピルアルコール３２０部を入れ、攪拌しながら還流温度（約８３
℃）まで昇温した。これに下記のモノマー及び重合開始剤：
スチレン ２７２部
ｎ−ブチルアクリレート ２２４部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ８０部
ジメチルアミノエチルメタクリレート １４４部
ＫＢＭ−５０３（信越化学工業製、商品名、
γ−（メタ）アクリロイルキシプロピルトリメトキシシラン、
分子量 約２５０） ８０部
アゾビスイソブチロニトリル ２４部
の混合物を還流温度下（約８３〜８７℃）で約２時間かけて滴下した。
【０１２０】
ついで、さらに３０分間攪拌した後、アゾビスジメチロバレロニトリル８部をイソプロ
ピルアルコール１２０部に溶解した溶液を約１時間かけて滴下し、約１時間攪拌後、イソ
プロピルアルコール３２０部を投入し冷却した。かくして、固形分５１％、アミン価６４
ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ及び数平均分子量 約２０,０００のアクリル共重合体ワニスを得た。
【０１２１】
次に、このアクリル共重合体ワニス７８０部に酢酸６．４部を加え、約３０℃で５分間
攪拌した後、脱イオン水１１５６部を強く攪拌しながら約３０分間かけて滴下した。かくして、固形分２０％の乳白色の水分散体Ｎｏ．３を得た。
【０１２２】
製造例７ 基体樹脂Ｎｏ．１の製造例
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに、５
０％ホルマリン２４０ｇ、フェノール５５ｇ、９８％工業用硫酸１０１ｇ及びメタキシレ
ン２１２ｇを仕込み、８４〜８８℃で４時間反応させる。反応終了後、静置して樹脂相と
硫酸水相とを分離し、樹脂相を３回水洗し、２０〜３０ｍｍＨｇ／１２０〜１３０℃の条
件で２０分間未反応メタキシレンをストリッピングして、粘度１０５０センチポイズ（２
５℃）のキシレンホルムアルデヒド樹脂（１）を得た。
【０１２３】
別のフラスコに、エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、
エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、分子量３５０）１０００ｇ、ビスフェノールＡ ４
００ｇ及びジメチルベンジルアミン０．２ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量７５０にな
るまで反応させた。
【０１２４】
次に、上記のキシレンホルムアルデヒド樹脂（１）３００ｇ、ジエタノールアミン１４
０ｇ及びジエチレントリアミンのケチミン化物６５ｇを加え、１２０℃で４時間反応させ
た後、エチレングリコールモノブチルエーテル４２０ｇを加え、アミン価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ及び樹脂固形分８０％のキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．１を得た。
【０１２５】
製造例８ 基体樹脂Ｎｏ．２の製造例
ＰＰ−４００（三洋化成社製、商品名、ポリプロピレングリコール、分子量４００）４
００ｇにε−カプロラクトン３００ｇを加えて、１３０℃まで昇温した。その後、テトラ
ブトキシチタン０.０１ｇを加え、１７０℃に昇温した。この温度を保ちながら経時でサ
ンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のε−カプロラクトン量を追跡し、反
応率が９８％以上になった時点で冷却し、変性剤１を得た。
【０１２６】
別に、エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹
脂 エポキシ当量１９０、分子量３５０）１０００ｇに、ビスフェノールＡ ４００ｇ及び
ジメチルベンジルアミン０.２ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応
させた。
【０１２７】
その中にノニルフェノール１２０ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量が１０００になる
まで反応させた。次いで、変性剤１ ２００ｇ、ジエタノールアミン９５ｇ及びジエチレ
ントリアミンのケチミン化物６５ｇ加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル４１４ｇを加え、アミン価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び樹脂固形分８０％のノニルフェノールが付加されたポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．２を得た。
【０１２８】
製造例９ 硬化剤の製造例
コスモネートＭ−２００（三井化学株式会社製、商品名、クルードＭＤＩ）２７０ｇに
メチルイソブチルケトン４６ｇを加え７０℃に昇温した。さらにジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル２８１ｇをゆっくり加えた後、９０℃に昇温した。
【０１２９】
この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応の
イソシアネートの吸収がなくなったことを確認して反応を停止させ、溶剤量を調整し、固
形分９０％のブロックポリイソシアネート型の硬化剤を得た。
【０１３０】
製造例１０ エマルションＮｏ．１の製造
製造例１で得た重付加体Ｎｏ．１ ６．２５部（固形分５部）、製造例７で得た基体樹
脂Ｎｏ．１ ８７．５部（固形分７０部）、製造例９で得た硬化剤３３．３部（固形分３０部）及び１０％ギ酸８．２部を配合して均一に攪拌した後、脱イオン水１７３．８部を強く攪拌しながら約１５分かけて滴下し、固形分３４％のカチオン電着塗料用のエマルションＮｏ．１を得た。
【０１３１】
製造例１１〜１４ エマルションＮｏ．２〜５の製造
表１に示す配合にて、製造例１０と同様にしてカチオン電着塗料用のエマルションＮｏ
．２〜５を得た。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
（注１）サンニックスＰＰ−１０００：三洋化成社製、商品名、ポリプロピレ
ングリコール
製造例１５ 顔料分散ペーストの製造例
６０％の第４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂５．８３部（固形分３．５部）、チタン
白１４．５部、カーボンブラック０．３部、体質顔料７．０部、水酸化ビスマス１．０部
、ジオクチル錫オキサイト１部及び脱イオン水 ２０部を混合し、固形分５５．０重量％の顔料分散ペーストを得た。
【０１３４】
実施例及び比較例
実施例１ カチオン電着塗料Ｎｏ．１の製造例
カチオン電着塗料用エマルションＮｏ．1 ３０９部（固形分１０５部）に、製造例１
６で得た顔料分散ペースト４９．６部（固形分２７．３部）及び脱イオン水１７３．８部
を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｎｏ．１を得た。
【０１３５】
実施例２〜５及び比較例１〜３
表２に示す配合にて、実施例１と同様にして、実施例２〜５及び比較例１〜３のカチオ
ン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．８を得た。
【０１３６】
【表２】
【０１３７】
試験板の作成
上記実施例及び比較例で得た各カチオン電着塗料を用い、パルボンド＃３０２０（日本
パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した１５０ｍｍ×７０ｍ
ｍ×０．８ｍｍの冷延ダル鋼板及び亜鉛メッキ鋼板に電着塗装を施した。塗膜を電気熱風
乾燥機中にて１７０℃で２０分間焼き付け、試験板を得た。
【０１３８】
得られた試験板を以下の試験条件に従い試験した。その結果を表３に示す。
【０１３９】
【表３】
【０１４０】
（注２）仕上り性：電着塗膜の外板面の表面粗度を、サーフテスト３０１（Ｍ
ＩＴＳＵＴＯＹＯ社製、商品名、表面粗度計）で測定し、Ｒａ値を決
定した。
○はＲａ値が０．２５μｍ未満、
△はＲａの値が０．２５以上でかつ０．３５μｍ未満、
×はＲａの値が０．３５μｍを越える、ことを示す。
【０１４１】
（注３）耐油ハジキ性：電着塗装後のウェット板上に、王冠に１ｍｌの機械油
を入れたものを置いた。その後、１７０℃−２０分焼き付け塗面の状
態を観察した。
○はヘコミ、ハジキがなく良好、
△は塗面の一部にヘコミが散見される、
×は塗面の全体に素地まで達するハジキがみられる、ことを示す。
【０１４２】
（注４）水跡性：電着塗装後のウェット板に脱イオン水を１ｍｌ滴らし、その
後焼き付けた。
○は水跡がほとんど見えず、仕上がり問題なし、
△は水跡が確認でき、仕上がり性に低下が見られる、
×は水跡がはっきり確認でき、仕上がり性の低下が著しい、こと
を示す。
【０１４３】
（注５）シーラー付着性：各試験板の上に、サンスター１０６５Ｔ（サンスタ
ー社製、商品名、シーラー）を１０ｍｍ×６ｍｍ×６ｍｍ（縦×横×
厚）で塗布し、塗板を垂直に吊るして１２時間後のシーラーのづれを
測定した。
○はずれがなく、問題なし、
△はシーラーのずれが５ｍｍ以下である、
×は塗板からシーラーがずり落ちて落下した、ことを示す。
【０１４４】
（注６）防食性：焼き付け温度１７０℃−２０分間で得られた各電着塗板（化
成処理亜鉛メッキ鋼板を使用）の電着塗膜に、素地に達するようにナ
イフでクロスカット傷を入れた後、JISZ−2371に準じて８４０時間耐
塩水噴霧試験を行い、ナイフ傷からの錆、フクレ幅（片側）の長さを
評価した。
○は錆・フクレ幅が３ｍｍ未満（片側）、
△は錆・フクレ幅が３〜４ｍｍ未満（片側）、
×は錆・フクレ幅が４ｍｍを越える（片側）、ことを示す。
【０１４５】
（注７）塗料安定性：ラボポンプを用いて、塗料を３０℃にて１２時間循環
した後、４００メッシュ濾過網を用いて濾過残さを測定した。
○は１０ｍｇ／Ｌ以下、
△は１１〜２０ｍｇ／Ｌ、
×は２０ｍｇ／Ｌを越える、ことを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシアルキレン鎖を有するグリシジルエーテル化合物（ａ１）と少なくとも１つ
の活性水素を有するアミン化合物（ａ２）との、重量平均分子量が２５０〜１０，０００
の範囲内にある重付加体。
【請求項２】
ポリオキシアルキレン鎖を有するグリシジルエーテル化合物化合物（ａ１）が下記式（
１）
【化１】
式中、ｎ個の繰り返し単位中のＲ１は同一もしくは相異なり、それぞれ直鎖状もしく
は分枝鎖状のＣ２〜Ｃ４アルキレン基を表し；Ｒ２はＣ１〜Ｃ９アルキル基又はフェ
ニル基を表し；ｎは１以上の整数である、
で示される請求項１に記載の重付加体。
【請求項３】
ポリオキシアルキレン鎖を有するグリシジルエーテル化合物化合物（ａ１）が下記式（
２）
【化２】
式中、ｎ個の繰り返し単位中のＲ３及びｍ個の繰り返し単位中のＲ３は同一もしくは
相異り、それぞれ直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ２〜Ｃ４アルキレン基を表し；Ｒ４は
Ｃ２〜Ｃ９アルキレン基、フェニレン基、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−又は−Ｃ
６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−を表し；ｎ及びｍはそれぞれ１以上の整数であ
る、
で示される請求項１に記載の重付加体。
【請求項４】
ポリオキシアルキレン鎖を有するグリシジルエーテル化合物化合物（ａ１）が下記式（
３）
【化３】
式中、ｎ個の繰り返し単位中のＲ５及びｍ個の繰り返し単位中のＲ５及びｐ個の繰り
返し単位中のＲ５は同一もしくは相異なり、それぞれ直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ２
〜Ｃ４アルキレン基を表し；Ｒ６はＣ２〜Ｃ６アルカントリイル基を表し；ｎ、ｍ及
びｐは１以上の整数である、
で示される請求項１に記載の重付加体。
【請求項５】
活性水素を有するアミン化合物（ａ２）がアミノシラン化合物である請求項１に記載の
重付加体。
【請求項６】
活性水素を有するアミン化合物（ａ２）が１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を含有
するアミン化合物或いは第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基と水酸基を併有するア
ミン化合物である請求項１に記載の重付加体。
【請求項７】
基体樹脂としてエポキシ樹脂にアミノ基含有化合物を付加反応させて得られるアミン付
加エポキシ樹脂、及び硬化剤としてブロック化ポリイソシアネート化合物を含んでなるカ
チオン電着塗料に、その調製の任意の段階で、請求項１〜６のいずれか１項に記載の重付
加体を、基体樹脂と硬化剤の合計固形分１００重量部あたり０．１〜２０重量部の範囲内
で配合してなるカチオン電着塗料。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の重付加体に、固形分１ｇ当りのｍｇＫＯＨ換算で
１０〜１００となるように有機酸を加え、水分散化してなる水分散体を、カチオン電着塗
料の調整の任意の段階において、基体樹脂と硬化剤の合計固形分１００重量部あたり０．
１〜２０重量部の範囲内で添加してなるカチオン電着塗料。
【請求項９】
請求項７又は８に記載のカチオン電着塗料を用いて電着塗装された塗装物品。
【請求項１】
ポリオキシアルキレン鎖を有するグリシジルエーテル化合物（ａ１）と少なくとも１つ
の活性水素を有するアミン化合物（ａ２）との、重量平均分子量が２５０〜１０，０００
の範囲内にある重付加体。
【請求項２】
ポリオキシアルキレン鎖を有するグリシジルエーテル化合物化合物（ａ１）が下記式（
１）
【化１】
式中、ｎ個の繰り返し単位中のＲ１は同一もしくは相異なり、それぞれ直鎖状もしく
は分枝鎖状のＣ２〜Ｃ４アルキレン基を表し；Ｒ２はＣ１〜Ｃ９アルキル基又はフェ
ニル基を表し；ｎは１以上の整数である、
で示される請求項１に記載の重付加体。
【請求項３】
ポリオキシアルキレン鎖を有するグリシジルエーテル化合物化合物（ａ１）が下記式（
２）
【化２】
式中、ｎ個の繰り返し単位中のＲ３及びｍ個の繰り返し単位中のＲ３は同一もしくは
相異り、それぞれ直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ２〜Ｃ４アルキレン基を表し；Ｒ４は
Ｃ２〜Ｃ９アルキレン基、フェニレン基、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−又は−Ｃ
６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−を表し；ｎ及びｍはそれぞれ１以上の整数であ
る、
で示される請求項１に記載の重付加体。
【請求項４】
ポリオキシアルキレン鎖を有するグリシジルエーテル化合物化合物（ａ１）が下記式（
３）
【化３】
式中、ｎ個の繰り返し単位中のＲ５及びｍ個の繰り返し単位中のＲ５及びｐ個の繰り
返し単位中のＲ５は同一もしくは相異なり、それぞれ直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ２
〜Ｃ４アルキレン基を表し；Ｒ６はＣ２〜Ｃ６アルカントリイル基を表し；ｎ、ｍ及
びｐは１以上の整数である、
で示される請求項１に記載の重付加体。
【請求項５】
活性水素を有するアミン化合物（ａ２）がアミノシラン化合物である請求項１に記載の
重付加体。
【請求項６】
活性水素を有するアミン化合物（ａ２）が１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を含有
するアミン化合物或いは第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基と水酸基を併有するア
ミン化合物である請求項１に記載の重付加体。
【請求項７】
基体樹脂としてエポキシ樹脂にアミノ基含有化合物を付加反応させて得られるアミン付
加エポキシ樹脂、及び硬化剤としてブロック化ポリイソシアネート化合物を含んでなるカ
チオン電着塗料に、その調製の任意の段階で、請求項１〜６のいずれか１項に記載の重付
加体を、基体樹脂と硬化剤の合計固形分１００重量部あたり０．１〜２０重量部の範囲内
で配合してなるカチオン電着塗料。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の重付加体に、固形分１ｇ当りのｍｇＫＯＨ換算で
１０〜１００となるように有機酸を加え、水分散化してなる水分散体を、カチオン電着塗
料の調整の任意の段階において、基体樹脂と硬化剤の合計固形分１００重量部あたり０．
１〜２０重量部の範囲内で添加してなるカチオン電着塗料。
【請求項９】
請求項７又は８に記載のカチオン電着塗料を用いて電着塗装された塗装物品。
【公開番号】特開２００６−４５５６０（Ｐ２００６−４５５６０Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２００７４２（Ｐ２００５−２００７４２）
【出願日】平成１７年７月８日（２００５．７．８）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月８日（２００５．７．８）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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