重合性化合物、該重合性化合物を含有する重合性組成物及び該重合性化合物の重合物を含有する重合膜

【課題】機械的強度、配向性等の特性に優れ、かつ重合後の透明性に優れる重合性化合物、該重合性化合物を含有する重合性組成物であって、かかる重合性組成物を硬化して得られる重合膜を薄膜化しても、均一な膜状態を維持し、耐熱性や配向制御及び光学特性に優れる重合性組成物、及び該重合性組成物を重合して得られる重合物を含有する重合膜を提供すること。
【解決手段】下記一般式(1)で表される重合性化合物、該重合性化合物を含有する重合性組成物及び該重合性組成物を重合して得られる重合物を含有する重合膜。


(式中、環A1、A2、A3及びA4は、それぞれ独立に、ベンゼン環、シクロヘキサン環又はナフタレン環を表し、R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。m及びnはそれぞれ独立に0か1である。)

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フマル酸エステル部位に結合する少なくとも2つ以上の単環又は縮合環、及び二重結合部位を有する(メタ)アクリロイルオキシ基を有する新規な重合性化合物、該重合性化合物を含有する重合性組成物、並びに該重合性組成物を重合して得られる重合物を含有する重合膜に関する。
【背景技術】
【0002】
重合性官能基を有する液晶化合物(以下、「重合性化合物」と称す)又は該重合性化合物を少なくとも一種含有する液晶組成物(以下、「重合性組成物」と称す)を、液晶状態で均一に配向させた後、液晶状態を保持したまま紫外線等の活性エネルギー線を照射すると、液晶分子の配向状態構造を半永久的に固定化した重合物を含有する光学異方性膜を作成することが出来る。このようにして得られた重合物は、屈折率、誘電率、磁化率、弾性率、熱膨張率等の物理的性質の異方性を有し、且つ可視光に対して透明であることから、光学フィルムや光学素子、例えば、位相差板、偏光板、偏光プリズム、輝度向上フィルム、液晶用配向膜、ローパス・フィルター、各種光フィルター、光ファイバーの被覆材、導波路、圧電素子、光散乱モード記録材料、非線形光学素子等の光学異方性を有する成型体として応用可能である。
【0003】
重合によって得られる上記の光学異方体(重合物)としては、反応性の高さ、高分子体の透明性等の点から(メタ)アクリレートの高分子体が一般的に用いられている(例えば特許文献6参照)が、この高分子体は、機械的強度と耐熱性が十分でない。
また、(メタ)アクリレートの高分子体は理想的な三次元網目構造を形成せず、液晶分子の均一な配向状態が失われるため、所望する配向の固定が困難である。
【0004】
一方、フマル酸ジエステルを重合して得られる高分子体は、機械的強度と耐熱性には優れるものの、重合反応性が極めて低く、配向状態を固定化させた光学異方体を容易に得ることが困難であった(例えば特許文献1〜5参照)。また、特許文献7、8、10及び11には、フマル酸エステル系樹脂からなるフィルムが開示されているが、溶融延伸や押し出し法等により配向させるため、不均一な応力ムラ、フィルムの厚み、配向の結晶化が問題となっていた。
【0005】
また、特許文献9には、芳香族基含有ビニル系単量体と、α、β−不飽和ジカルボン酸誘導体(特に、フマル酸エステル誘導体)とを必須成分とするビニル系単量体類をラジカル重合によって得られる重合体(A)を含有するポリエステルフィルムコーティング用樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開2002−256065号公報
【特許文献2】特開2003−113145号公報
【特許文献3】特開2003−193055号公報
【特許文献4】特開2003−213265号公報
【特許文献5】特開2003−231666号公報
【特許文献6】特開2007−119415号公報
【特許文献7】特開2008−112141号公報
【特許文献8】特開2008−129465号公報
【特許文献9】特開2010−275344号公報
【特許文献10】特開2011−107281号公報
【特許文献11】特開2011−137862号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
従って、本発明の課題は、機械的強度、塗布性、配向性、収縮性、吸水度、耐薬品性等の特性に優れ、かつ重合後の透明性に優れる重合性化合物、該重合性化合物を含有する重合性組成物であって、かかる重合性組成物を硬化して得られる重合膜に対して、重合膜を薄膜化しても、均一な膜状態を維持し、耐熱性や配向制御及び光学特性に優れる重合性組成物、及び該重合性化合物の重合物を含有する重合膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、上記課題を解決するため、種々の重合性化合物について検討を重ねた結果、特定の化学構造を有する重合性化合物、及び該重合性化合物を含有する重合性組成物により上記目的を達成できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
すなわち、本発明は、下記一般式(1)で表される重合性化合物を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【0010】
【化1】

(式中、環A1、A2、A3及びA4は、それぞれ独立に、ベンゼン環、シクロヘキサン環又はナフタレン環を表し、R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、L1、L2、L3及びL4は、それぞれ独立に、直接結合、−O−CO−、−CO−O−、−(CRR’)p−、−O−(CRR’)p−、−(CRR’)p−O−、−CO−O−(CRR’)p−、−O−CO−(CRR’)p−、−(CRR’)p−CO−O−、−(CRR’)p−O−CO−、−O−CO−O−(CRR’)p−、−(CRR’)q−O−(CRR’)r−O−、−O−(CRR’)q−O−(CRR’)r−であり、W、X、Y及びZは、それぞれ独立に、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基、炭素原子数1〜4のアルキルカルボニル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表し、R及びR’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1〜4のアルキル基を表し、m及びnはそれぞれ独立に0か1であり、w、x、y及びzはそれぞれ独立に0〜6までの整数であり、p、q及びrはそれぞれ独立に1〜8である。)
【0011】
また、本発明は、上記重合性化合物の一種以上を含有させてなる重合性組成物を提供するものであり、更に、該重合性化合物を重合してなる重合物を含有する重合膜を提供するものである。
【発明の効果】
【0012】
本発明で得られる重合物に単量体として用いる本発明の重合性化合物は、耐熱性が良好であり、更に、得られる重合膜の配向性及び耐熱性が優れるといった効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下本発明について、その好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【0014】
上記一般式(1)中のW、X、Y及びZで表される炭素原子数1〜4のアルキル基としては、メチル、クロロメチル、トリフルオロメチル、シアノメチル、エチル、ジクロロエチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル等が挙げられ、炭素原子数1〜4のアルコキシ基としては、メチルオキシ、クロロメチルオキシ、トリフルオロメチルオキシ、シアノメチルオキシ、エチルオキシ、ジクロロエチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ等が挙げられ、炭素原子数1〜4のアルキルカルボニル基としては、アセチル、クロロアセチル、プロピオニル、ブタンカルボニル等が挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【0015】
上記重合性化合物としては、下記一般式(2)で表されるものが、重合性組成物への溶解性が良いため好ましい。
【0016】
【化2】

(式中、環A1、環A4、R1、R2、L1、L2、L3、L4、W、Z、m、n、w及びzは上記一般式(1)と同じであり、X1〜X4及びY1〜Y4は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基、炭素原子数1〜4のアルキルカルボニル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。)
【0017】
上記重合性化合物としては、下記一般式(3)で表されるものが、重合性組成物への溶解性が良く合成が容易であるため好ましい。
【0018】
【化3】

(式中、R1、R2、L2及びL3は上記一般式(1)と同じである。)
【0019】
上記一般式(2)において、X1〜X4及びY1〜Y4で表される炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基、炭素原子数1〜4のアルキルカルボニル基及びハロゲン原子としては、上記一般式(1)で例示したものが挙げられる。
【0020】
上記一般式(1)で表される重合性化合物の具体例としては、以下に示す構造の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。
【0021】
【化4】

【0022】
【化5】

【0023】
【化6】

【0024】
上記一般式(1)で表される重合性化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば下記スキームにより製造することができる。尚、下記スキームでは、上記一般式(1)においてR1=R2、A1=A4、A2=A3、m=n、X=Y、x=y、W=Z、w=zである場合を示しているが、他の重合性化合物についても、下記製造方法に準じて製造できる。
【0025】
【化7】

【0026】
上記一般式(1)で表される重合性化合物は、液晶素子を構成する光学フィルム、光学素子又は液晶用配向膜等の光学異方性膜用途、塗料、コーティング、レンズ、接着剤、シーリング材等の用途に用いられる光/熱硬化性樹脂組成物、光・熱・空気下での硬化が要求される用途に使用可能である。
【0027】
上記一般式(1)で表される重合性化合物を光/熱硬化性樹脂組成物に用いる場合、該重合性化合物に加えて、カチオン重合性化合物、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤、ラジカル重合性化合物、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤、熱感応性カチオン重合開始剤;有機溶剤;ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系紫外線吸収剤;フェノール系、リン系、硫黄系酸化防止剤;カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等からなる帯電防止剤;ハロゲン系化合物、リン酸エステル系化合物、リン酸アミド系化合物、メラミン系化合物、フッ素樹脂又は金属酸化物、(ポリ)リン酸メラミン、(ポリ)リン酸ピペラジン等の難燃剤;炭化水素系、脂肪酸系、脂肪族アルコール系、脂肪族エステル系、脂肪族アマイド系又は金属石けん系の滑剤;染料、顔料、カーボンブラック等の着色剤;フュームドシリカ、微粒子シリカ、けい石、珪藻土類、クレー、カオリン、珪藻土、シリカゲル、珪酸カルシウム、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、マイカ、ミネソタイト、パイロフィライト、シリカ等の珪酸系無機添加剤;ガラス繊維、炭酸カルシウム等の充填剤;造核剤、結晶促進剤等の結晶化剤、シランカップリング剤;可撓性ポリマー等のゴム弾性付与剤;増感剤;レベリング剤;消泡剤;増粘剤;安定剤等の各種樹脂添加物等を添加して、光/熱硬化性樹脂組成物とすることができる。
【0028】
上記カチオン重合性化合物は、光照射により活性化したカチオン重合開始剤により高分子化又は架橋反応を起こす化合物を言い、1種類にて、又は2種類以上混合して使用される。
【0029】
上記カチオン重合性化合物として代表的なものは、エポキシ化合物、オキセタン化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、ビニル化合物等であり、これらの1種又は2種以上使用することができる。中でも入手するのが容易であり、取り扱いに便利なエポキシ化合物及びオキセタン化合物が適している。
【0030】
このうちエポキシ化合物としては、脂環族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等が適している。
【0031】
上記脂環族エポキシ化合物の具体例としては、少なくとも1個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又はシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。例えば、水素添加ビスフェノールAジグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−1−メチルシクロヘキシル−3,4−エポキシ−1−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、6−メチル−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−6−メチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−3−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−3−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−2−エチルヘキシル等が挙げられる。
【0032】
上記脂環族エポキシ化合物として好適に使用できる市販品としては、UVR−6100、UVR−6105、UVR−6110、UVR−6128、UVR−6200(以上、ユニオンカーバイド社製)、セロキサイド2021、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085、セロキサイド2000、セロキサイド3000、サイクロマーA200、サイクロマーM100、サイクロマーM101、エポリードGT−301、エポリードGT−302、エポリード401、エポリード403、ETHB、エポリードHD300(以上、ダイセル社製)等を挙げることができる。
【0033】
また、上記芳香族エポキシ化合物の具体例としては、少なくとも1個の芳香族環を有する多価フェノール又は、そのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、例えばビスフェノールA、ビスフェノールF、又はこれらに更にアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテルやエポキシノボラック樹脂等が挙げられる。
【0034】
更に、上記脂肪族エポキシ化合物の具体例としては、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマー等が挙げられる。代表的な化合物として、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに1種又は2種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。更に、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【0035】
上記芳香族エポキシ化合物及び上記脂肪族エポキシ化合物として好適に使用できる市販品としては、jER801、jER828(以上、三菱化学社製)、PY−306、0163、DY−022(以上、BASF社製)、KRM−2720、EP−4100、EP−4000、EP−4080、EP−4900、ED−505、ED−506(以上、ADEKA社製)、エポライトM−1230、エポライトEHDG−L、エポライト40E、エポライト100E、エポライト200E、エポライト400E、エポライト70P、エポライト200P、エポライト400P、エポライト1500NP、エポライト1600、エポライト80MF、エポライト100MF、エポライト4000、エポライト3002、エポライトFR−1500(以上、共栄社化学社製)、サントートST0000、YD−716、YH−300、PG−202、PG−207、YD−172、YDPN638(以上、新日鐵化学社製)等を挙げることができる。
【0036】
また、上記オキセタン化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−(メタ)アリルオキシメチル−3−エチルオキセタン、(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチルベンゼン、4−フルオロ−[1−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、4−メトキシ−[1−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、[1−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)エチル]フェニルエーテル、イソブトキシメチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、イソボルニルオキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、イソボルニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−エチルヘキシル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、エチルジエチレングリコール(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンタジエン(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、テトラヒドロフルフリル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、テトラブロモフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−テトラブロモフェノキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリブロモフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−トリブロモフェノキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−ヒドロキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−ヒドロキシプロピル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ブトキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタクロロフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタブロモフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ボルニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、3,7−ビス(3−オキセタニル)−5−オキサ−ノナン、3,3'−(
1,3−(2−メチレニル)プロパンジイルビス(オキシメチレン))ビス−(3−エチルオキセタン)、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、1,2−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エタン、1,3−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]プロパン、エチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニルビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、テトラエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリメチロールプロパントリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、1,4−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ブタン、1,6−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ポリエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、PO変性ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性水添ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、PO変性水添ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性ビスフェノールF(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル等を例示することができる。
【0037】
上記カチオン重合性化合物のその他の化合物の具体例としては、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等の環状ラクトン化合物;トリオキサン、1,3−ジオキソラン、1,3,6−トリオキサンシクロオクタン等の環状アセタール化合物;テトラヒドロチオフェン誘導体等の環状チオエーテル化合物;上述のエポキシ化合物とラクトンの反応によって得られるスピロオルトエステル化合物;エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、プロピレングリコールのプロペニルエーテル等のビニルエーテル化合物、スチレン、ビニルシクロヘキセン、イソブチレン、ポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合物等のビニル化合物;テトラヒドロフラン、2,3−ジメチルテトラヒドロフラン等のオキソラン化合物;エチレンスルフィド、チオエピクロルヒドリン等のチイラン化合物;1,3−プロピンスルフィド、3,3−ジメチルチエタン等のチエタン化合物;シリコーン類等周知の化合物が挙げられる。
【0038】
本発明に使用する上記エネルギー線感受性カチオン重合開始剤とは、エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出させることが可能な化合物であればどのようなものでも差し支えないが、好ましくは、エネルギー線の照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩、又はその誘導体である。かかる化合物の代表的なものとしては、下記一般式
[A]m+[B]m-
で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。
【0039】
ここで陽イオン[A]m+はオニウムであることが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式
[(R3aQ]m+
で表すことができる。
【0040】
更にここで、R3は炭素原子数が1〜60であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでいてもよい有機の基である。aは1〜5なる整数である。a個のR3は各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、少なくとも1つは、芳香環を有する上記の如き有機の基であることが好ましい。QはS,N,Se,Te,P,As,Sb,Bi,O,I,Br,Cl,F,N=Nからなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。また、陽イオン[A]m+中のQの原子価をqとしたとき、m=a−qなる関係が成り立つことが必要である(但し、N=Nは原子価0として扱う)。
【0041】
また、陰イオン[B]m-は、ハロゲン化物錯体であることが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式
[LXbm-
で表すことができる。
【0042】
更にここで、Lはハロゲン化物錯体の中心原子である金属又は半金属(Metalloid)であり、B,P,As,Sb,Fe,Sn,Bi,Al,Ca,In,Ti,Zn,Sc,V,Cr,Mn,Co等である。Xはハロゲン原子である。bは3〜7なる整数である。また、陰イオン[B]m-中のLの原子価をpとしたとき、m=b−pなる関係が成り立つことが必要である。
【0043】
上記一般式の陰イオン[LXbm-の具体例としては、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート〔(C654B〕-、テトラフルオロボレート(BF4-、ヘキサフルオロフォスフェート(PF6-、ヘキサフルオロアンチモネート(SbF6-、ヘキサフルオロアルセネート(AsF6-、ヘキサクロロアンチモネート(SbCl6-等を挙げることができる。
【0044】
また、陰イオン[B]m-は、下記一般式
[LXb-1(OH)]m-
で表される構造のものも好ましく用いることができる。L,X,bは上記と同様である。また、その他用いることのできる陰イオンとしては、過塩素酸イオン(ClO4-、トリフルオロメチル亜硫酸イオン(CF3SO3-、フルオロスルホン酸イオン(FSO3-、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、カンファースルフォネート、ノナフロロブタンスルフォネート、ヘキサデカフロロオクタンスルフォネート、テトラアリールボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等を挙げることができる。
【0045】
本発明では、このようなオニウム塩の中でも、下記の(イ)〜(ハ)の芳香族オニウム塩を使用することが特に有効である。これらの中から、その1種を単独で、又は2種以上を混合して使用することができる。
【0046】
(イ) フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、4−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩
(ロ) ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ(4−メチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリルクミルヨードニウムテトラキス(ペン タフルオロフェニル)ボレート等のジアリールヨードニウム塩
(ハ) トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(4−メトキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−4−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−4−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4,4'−ビス(ジフェニルスルフォニオ)フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、4,4'−ビス(ジフェニルスルフォニオ)フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、4,4'−ビス[ジ(β−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルフォニオ]フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、4,4'−ビス[ジ(β−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルフォニオ]フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、4−[4'−(ベンゾイル)フェニルチオ]フェニル−ジ−(4−フルオロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−[4'−(ベンゾイル)フェニルチオ]フェニル−ジ−(4−フルオロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−(2−クロロ−4−ベンゾイルフェニルチオ)フェニル−ジ−(4−フルオロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のトリアリールスルホニウム塩及びジフェニル−4−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートと4,4'−ビス(ジフェニルスルフォニオ)フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェートの混合物
【0047】
また、その他好ましいものとしては、(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)〔(1,2,3,4,5,6−η)−(1−メチルエチル)ベンゼン〕−アイアン−ヘキサフルオロホスフェート等の鉄−アレーン錯体や、トリス(アセチルアセトナト)アルミニウム、トリス(エチルアセトナトアセタト)アルミニウム、トリス(サリチルアルデヒダト)アルミニウム等のアルミニウム錯体とトリフェニルシラノール等のシラノール類との混合物等も挙げることができる。
【0048】
本発明において、ラジカル重合性化合物とは、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤の存在下、エネルギー線照射により高分子化又は架橋反応する化合物で、好ましくは1分子中に少なくとも1個以上の不飽和二重結合を有する化合物が用いられ、例えばアクリレート化合物、メタクリレート化合物、アリルウレタン化合物、不飽和ポリエステル化合物、スチレン系化合物、ラジカル重合性基変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【0049】
上記ラジカル重合性化合物の中でも(メタ)アクリル基を有する化合物は、合成、入手が容易であり、取り扱いが容易であり好ましい。例えばエポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、アルコール類の(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。
【0050】
ここで、エポキシ(メタ)アクリレートとは、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等と、(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるアクリレートである。これらのエポキシ(メタ)アクリレートのうち、特に好ましいものは、芳香族エポキシ樹脂の(メタ)アクリレートであり、少なくとも1個の芳香核を有する多価フェノール又はそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルを、(メタ)アクリル酸と反応させて得られる(メタ)アクリレートである。例えば、ビスフェノールA、又はそのアルキレンオキサイド付加体をエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルを、(メタ)アクリル酸と反応させて得られる(メタ)アクリレート、エポキシノボラック樹脂と(メタ)アクリル酸を反応して得られる(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0051】
ウレタン(メタ)アクリレートとして好ましいものは、1種又は2種以上の水酸基含有ポリエステルや水酸基含有ポリエーテルに水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる(メタ)アクリレートや、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる(メタ)アクリレート等である。
【0052】
ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、1種又は2種以上の脂肪族多価アルコールと、1種又は2種以上の多塩基酸との反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、例えば1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。
【0053】
水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールに1種又は2種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが挙げられる。
【0054】
水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールと(メタ)アクリル酸のエステル化反応によって得られる水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。かかる水酸基含有(メタ)アクリル酸のうち、脂肪族二価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルは特に好ましく、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
【0055】
イソシアネート類としては、分子中に1個以上のイソシアネート基を持つ化合物が好ましく、トリレンジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の2価のイソシアネート化合物が特に好ましい。
【0056】
ポリエステル(メタ)アクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエステルと(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるポリエステル(メタ)アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、1種又は2種以上の脂肪族多価アルコールと、1種又は2種以上の1塩基酸、多塩基酸、及びフェノール類とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。1塩基酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、ブチルカルボン酸、安息香酸等が挙げられる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。フェノール類としては、例えば、フェノール、p−ノニルフェノール、ビスフェノールA等が挙げられる。
【0057】
ポリエーテル(メタ)アクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエーテルと、メタ(アクリル)酸とを反応させて得られるポリエーテル(メタ)アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールに1種又は2種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
【0058】
アルコール類の(メタ)アクリル酸エステルとして好ましいものは、分子中に少なくとも1個の水酸基を持つ芳香族又は脂肪族アルコール、及びそのアルキレンオキサイド付加体と(メタ)アクリル酸とを反応させて得られる(メタ)アクリレートであり、例えば、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。なお、これらの(メタ)アクリレートのうち、多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類が特に好ましい。
【0059】
上記ラジカル重合性化合物の市販品としては、単官能の例として、アロニックスM−101、M−102、M−111、M−113、M−117、M−152、TO−1210(以上、東亜合成社製)、KAYARAD TC−110S、R−564、R−128H(以上、日本化薬社製)、ビスコート192、ビスコート220、ビスコート2311HP、ビスコート2000、ビスコート2100、ビスコート2150、ビスコート8F、ビスコート17F(以上、大阪有機化学工業社製)等を挙げることができる。
【0060】
また、多官能の例として、SA1002(以上、三菱化学社製)、ビスコート195、ビスコート230、ビスコート260、ビスコート215、ビスコート310、ビスコート214HP、ビスコート295、ビスコート300、ビスコート360、ビスコートGPT、ビスコート400、ビスコート700、ビスコート540、ビスコート3000、ビスコート3700(以上、大阪有機化学工業社製)、カヤラッドR−526、HDDA、NPGDA、TPGDA、MANDA、R−551、R−712、R−604、R−684、PET−30、GPO−303、TMPTA、THE−330、DPHA、DPHA−2H、DPHA−2C、DPHA−2I、D−310、D−330、DPCA−20、DPCA−30、DPCA−60、DPCA−120、DN−0075、DN−2475、EB−645、EB−648、EB−3700(ダイセル・サイテック社製)T−1420、T−2020、T−2040、TPA−320、TPA−330、RP−1040、RP−2040、R−011、R−300、R−205(以上、日本化薬社製)、アロニックスM−210、M−220、M−233、M−240、M−215、M−305、M−309、M−310、M−315、M−325、M−400、M−408、M−450、M−6200、M−6400(以上、東亜合成社製)、ライトアクリレートBP−4EA、BP−4PA、BP−2EA、BP−2PA、DCP−A(以上、共栄社化学社製)、ニューフロンティアASF−400(以上、新日鉄化学社製)、リポキシSP−1506、SP−1507、SP−1509、VR−77、SP−4010、SP−4060(以上、昭和電工社製)、NKエステルA−BPE−4(以上、新中村化学工業社製)等を挙げることができる。
【0061】
本発明に使用するエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤は、エネルギー線照射を受けることによってラジカル重合を開始させることが可能となる化合物であればよく、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物等のケトン系化合物を好ましいものとして例示することができる。
【0062】
アセトフェノン系化合物としては例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、4'−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−ヒドロキシメチル−2−メチルプロピオフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、p−ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、p−アジドベンザルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパノン−1、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン等が挙げられる。
【0063】
ベンジル系化合物としては、ベンジル、アニシル等が挙げられる。
【0064】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、4,4'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4,4'−ジクロロベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4'−メチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。
【0065】
チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
【0066】
その他のエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフェインオキサイド、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[2,6−ジフルオロ−3−(ピル−1−イル)]チタニウム等が挙げられる。
【0067】
上記光/熱硬化性樹脂組成物は、紫外線等のエネルギー線を照射することにより通常は0.1秒〜数分後に指触乾燥状態或いは溶媒不溶性の状態に硬化することができる。適当なエネルギー線としては、重合開始剤の分解を誘発する限りいかなるものでもよいが、好ましくは、超高、高、中、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、エキシマーレーザー、窒素レーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザー、YAGレーザー、発光ダイオード、CRT光源等から得られる2000オングストロームから7000オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、X線、放射線等の高エネルギー線を利用する。
【0068】
エネルギー線への暴露時間は、エネルギー線の強度、塗膜厚やカチオン重合性有機化合物によるが、通常は0.1秒〜10秒程度で十分である。しかし、比較的厚い塗装物についてはそれ以上の照射時間をかけたほうが好ましい。エネルギー線照射後0.1秒〜数分後には、ほとんどの組成物はカチオン重合により指触乾燥するが、重合を促進するため加熱やサーマルヘッド等による熱エネルギーを併用することも場合によっては好ましい。
【0069】
上記熱感応性カチオン重合開始剤とは、加熱によりカチオン種又はルイス酸を発生する化合物として、スルホニウム塩、チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩等の塩;ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類;1,2−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノ−3,6−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類;m−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類;前記ポリアミン類と、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールA−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールF−ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類又はカルボン酸のグリシジルエステル類等の各種エポキシ樹脂とを常法によって反応させることによって製造されるポリエポキシ付加変性物;前記有機ポリアミン類と、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等のカルボン酸類とを常法によって反応させることによって製造されるアミド化変性物;前記ポリアミン類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類及びフェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシン等の核に少なくとも一個のアルデヒド化反応性場所を有するフェノール類とを常法によって反応させることによって製造されるマンニッヒ化変性物;多価カルボン酸(シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、2−メチルコハク酸、2−メチルアジピン酸、3−メチルアジピン酸、3−メチルペンタン二酸、2−メチルオクタン二酸、3,8−ジメチルデカン二酸、3,7−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類;フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類;シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類;トリメリト酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸類;ピロメリット酸等のテトラカルボン酸類等)の酸無水物;ジシアンジアミド、イミダゾール類、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミド等を挙げることができる。
【0070】
上記熱感応性カチオン重合開始剤としては、市販品を用いることもでき、例えば、アデカオプトン CP77、アデカオプトンCP66(ADEKA社製)、CI−2639、CI−2624(日本曹達社製)、サンエイド SI−60L、サンエイドSI−80L、サンエイド SI−100L(三新化学工業社製)等が挙げられる。
【0071】
次に、本発明の重合性組成物について説明する。
本発明の重合性組成物は、本発明の重合性化合物を1種以上含有するもので、液晶素子を構成する光学フィルム、光学素子又は液晶用配向膜等の光学異方性膜用途、塗料、コーティング、接着剤、シーリング材等、光・熱・空気下での硬化が要求される用途等に好ましく用いられる。
本発明の重合性組成物において、本発明の重合性化合物の含有量は、好ましくは5〜80質量%、好ましくは15〜60質量%である。5質量%より少ないと、十分な溶媒溶解性や重合膜の安定が得られず、80質量%より多いと、光学物性が悪くなる恐れがある。
本発明の重合性組成物には、本発明の重合性化合物の他に、(メタ)アクリル酸エステル等のエチレン性不飽和結合を有する化合物を添加することができる。該エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、本発明の重合性組成物を、液晶素子を構成する光学フィルム、光学素子又は液晶用配向膜等の光学異方性膜用途に用いる場合、液晶性を発現するために重合性液晶化合物を用いることができる。本発明の重合性組成物を用いて作成する重合膜の耐熱性を保持する意味で、該エチレン性不飽和結合を有する化合物の添加量は、本発明の重合性化合物と上記エチレン性不飽和結合を有する化合物の含有量の合計量を100質量部としたときの30〜95質量部が好ましい。更に、配向の均質性を高めたい場合には、上記エチレン性不飽和結合を有する化合物の比率が50〜90質量部となるように、上記エチレン性不飽和結合を有する化合物を併用することが好ましい。
【0072】
上記重合性液晶化合物としては、重合性官能基を有する液晶化合物が好ましく使用される。該重合性官能基としては、(メタ)アクリロイルオキシ基、フルオロアクリル基、クロロアクリル基、トリフルオロメチルアクリル基、オキシラン環(エポキシ)、オキセタン環、スチレン化合物(スチリル基)、ビニル基、ビニルエーテル基、ビニルケトン基、マレイミド基、フェニルマレイミド基等が好ましい。該重合性官能基を有する液晶化合物としては、通常一般に使用されるものを用いることができ、その具体例としては、特に制限するものではないが、特開2005−15473号公報明細書の段落〔0172〕〜〔0314〕に挙げられる化合物、又は、下記〔化8〕〜〔化18〕に示す化合物等が挙げられる。

【0073】
【化8】

【0074】
【化9】

【0075】
【化10】

【0076】
【化11】

【0077】
【化12】

【0078】
【化13】

【0079】
【化14】

【0080】
【化15】

【0081】
【化16】

【0082】
【化17】

【0083】
【化18】

【0084】
上記重合性組成物には、その重合反応性を向上させることを目的として、熱重合開始剤、光重合開始剤等のラジカル重合開始剤を添加することもできる。これらを添加する場合は、重合性組成物に対して、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下が更に好ましく、0.5〜4質量%の範囲が最も好ましい。
【0085】
上記の熱重合開始剤としては、公知のものを特に制限なく使用することができ、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、4,4−ジ(t−ブチルパーオキシ)ブチルバレレート、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物類;2,2'−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物類;テトラメチルチラウムジスルフィド等が挙げられる。
【0086】
上記の光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル等のベンゾイン類;ベンジルジメチルケタール等のベンジルケタール類;アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1−ベンジル−1−ジメチルアミノ−1−(4'−モルホリノベンゾイル)プロパン、2−モルホリル−2−(4'−メチルメルカプト)ベンゾイルプロパン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、1−ヒドロキシ−1−ベンゾイルシクロヘキサン、2−ヒドロキシ−2−ベンゾイルプロパン、2−ヒドロキシ−2−(4'−イソプロピル)ベンゾイルプロパン、N,N−ジメチルアミノアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、4−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、4−フェノキシベンゾイルジクロロメタン等のアセトフェノン類;2−メチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン及び2−アミルアントラキノン等のアントラキノン類;2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン及び2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類;アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類;ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、4,4'−ジクロロベンゾフェノン、4,4'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン及び4−ベンゾイル−4'−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド等のオキサイド類;3−(2−メチル−2−モルホリノプロピオニル)−9−メチルカルバゾール等のカルバゾール類;ベンジル、ベンゾイル蟻酸メチル等のα−ジカルボニル類;特開2000−80068号公報、特開2001−233842号公報、特開2005−97141号公報、特表2006−516246号公報、特許第3860170号公報、特許第3798008号公報、WO2006/018973号公報に記載の化合物等のα−アシルオキシムエステル類;p−メトキシフェニル−2,4−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ナフチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−ブトキシスチリル)−s−トリアジン等のトリアジン類;過酸化ベンゾイル、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、エチルアントラキノン、1,7−ビス(9'−アクリジニル)ヘプタン、チオキサントン、1−クロル−4−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、4−ベンゾイル−4'−メチルジフェニルスルフィド、2−(p−ブトキシスチリル)−5−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール、9−フェニルアクリジン、9,10−ジメチルベンズフェナジン、ベンゾフェノン/ミヒラーズケトン、ヘキサアリールビイミダゾール/メルカプトベンズイミダゾール、チオキサントン/アミン等が挙げられる。光重合開始剤は単独で使用しても、2種以上を併用しても良い。
【0087】
上記重合性組成物を、液晶素子を構成する光学フィルム、光学素子又は液晶用配向膜等の光学異方性膜用途に用いる場合には、液晶骨格のらせん構造を内部に有する高分子を得ることを目的として、光学活性化合物を添加することもできる。該光学活性化合物としては、例えば〔化19〕、[化20]に示す化合物を挙げることができる。
【0088】
【化19】

【0089】
【化20】

【0090】
本発明の重合性組成物には、その目的に応じて、金属、金属錯体、染料、顔料、色素、蛍光材料、燐光材料、界面活性剤、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物、重合禁止剤、保存安定剤、光増感剤、架橋剤、液晶配向助剤、無機物及び有機物等の微粒子化物、ポリマー等の機能性化合物等を添加することもできる。
【0091】
本発明の重合性組成物を重合して重合膜を得る場合、例えば、上記重合性化合物及び重合性液晶化合物、更に必要に応じてそれ以外の液晶化合物等の上述の各種添加成分、更に必要に応じて溶媒を加えてそれらを溶解させた重合性組成物を、支持体上に塗布し、乾燥後、熱を供与又は紫外線等を照射して重合させて重合性化合物を配向、固定化することにより製造することができる。該重合膜は、支持体上に形成されていてもよいし、支持体上に形成した後、転写したものであってもよい。
上記支持体は、特に限定されないが、その好ましい例としては、ガラス板、ポリエチレンテレフタレート板、ポリカーボネート板、ポリイミド板、ポリアミド板、ポリメタクリル酸メチル板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビニル板、シクロオレフィンポリマー板、ポリテトラフルオロエチレン板、セルロース板、シリコン板、反射板、方解石板等が挙げられる。本発明の重合性化合物を含む上記重合性組成物を上記支持体に塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、カーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、ブレードコーティング法、グラビアコーティング法、印刷コーティング法、ラングミュアー・ブロージェット法等を用いることができる。
【0092】
上記溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類;エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸メトキシブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルセルソルブ等のセルソルブ系溶媒;メタノール、エタノール、イソ−又はn−プロパノール、イソ−又はn−ブタノール、アミルアルコール、t−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、グリセリン、モノアセチレン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルコール系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン、n−ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メトキシベンゼン、1,2−ジメトキシベンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶媒;ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒;テレピン油、D−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油;ミネラルスピリット、スワゾール#1000(丸善石油化学(株))、ソルベッソ#100(エクソン化学(株))等のパラフィン系溶媒;四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒;クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒;カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルホルムアミド、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン等が挙げられ、中でも、ケトン類又はセルソルブ系溶媒が、安全で溶解性がよいので好ましい。これらの溶媒は1種又は2種以上の混合溶媒として使用することができる。
【0093】
本発明の重合性組成物を重合して得られる重合物を含有する重合膜を用いて光学フィルムを作成する際に、該重合性組成物に含まれる重合性化合物を配向させる方法としては、例えば、上述の支持体に事前に配向処理を施す方法が挙げられる。上記支持体に配向処理を施す好ましい方法としては、各種ポリイミド系配向膜、ポリアミド系配向膜、ポリビニルアルコール系配向膜等からなる液晶配向層を支持体の上に設け、ラビング等の処理を行う方法が挙げられる。また、該重合性化合物を配向させる方法としては、上記支持体上の重合性化合物に磁場や電場等を印加する方法等も挙げられる。尚、上記光学フィルム又は配向膜の膜厚は、成型体の用途等に応じて適宜選択されるが、好ましくは0.01〜100μmの範囲から選択する。また、上記光学フィルムを複数重ねて用いる場合にも、膜厚は上記の範囲内が好ましい。
【0094】
本発明の重合性組成物は、光、電磁波又は熱を用いる公知の方法を適用して上記重合性化合物を重合させて用いられる。上記光の好ましい種類は、紫外線、可視光線、赤外線等である。電子線、X線等の電磁波を用いてもよい。通常は、紫外線又は可視光線が好ましい。好ましい波長の範囲は150〜500nmである。更に好ましい範囲は250〜450nmであり、最も好ましい範囲は300〜400nmである。光源としては、低圧水銀ランプ(殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト)、高圧放電ランプ(高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ)、ショートアーク放電ランプ(超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ)等が挙げられるが、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプが好ましく使用することができる。光源からの光はそのまま液晶組成物に照射してもよく、フィルターによって選択した特定の波長(又は特定の波長領域)を液晶組成物に照射してもよい。好ましい照射エネルギー密度は、10〜50000mJ/cm2であり、更に好ましい範囲は10〜20000mJ/cm2である。好ましい照度は0.1〜5000mW/cm2であり、更に好ましい照度は1〜2000mW/cm2である。露光量が少ないと重合が不十分であり、露光量が多いと急硬化のため、黄変や劣化が起こる恐れがある。
また、磁場や電場を印加しながら重合させることも好ましい。支持体上に形成した重合物は、そのまま使用しても良いが、必要に応じて、支持体から剥離したり、他の支持体に転写して使用しても良い。
【0095】
本発明の重合性化合物及び重合性組成物を液晶配向膜用途として用いる場合は、光学異方性膜をそのまま用いる方法以外に、配向膜を形成するポリマーや市販の配向剤に添加して用いる方法が挙げられる。
配向膜を形成するポリマーは、例えば、分子内にアミド結合を有するポリアミドやゼラチン類、分子内にイミド結合を有するポリイミド及びその加水分解物であるポリアミック酸、ポリビニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリオキサゾール、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸又はポリアクリル酸エステル類等のポリマーが挙げられる。これらのポリマーは、単独で用いてもよいし、2種類以上を混合、共重合してもよい。
市販の配向剤としては、日産化学工業社製「サンエバー」シリーズ、JSR社製オプトマーシリーズ等が挙げられる。
支持基材上に配向膜を形成する方法としては、例えば、市販の配向膜材料、配向膜の材料となる上述したポリマー等と、本発明の重合性化合物または重合性組成物とを、溶媒に溶解させた後、支持基材上に塗布し、その後、アニールする方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されず、具体的には、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール;酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、ガンマーブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒;トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒、アセトニトリル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、乳酸エチル、クロロホルム等種々のものを用いることができる。これら有機溶媒は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。得られる配向膜の厚さは、通常、10nm〜10000nm程度が適しており、10nm〜1000nm程度が好ましい。
【実施例】
【0096】
以下、実施例等を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等により限定されるものではない。
【0097】
下記実施例1〜3では、本発明の重合性化合物を合成した。
下記実施例4−1〜4−3及び比較例4−1〜4−5では、本発明の重合性化合物又は比較用重合性化合物を用いて該化合物を含有する重合性組成物を作成し、該重合性組成物のタック、配向性及びリタデーション保持率を比較評価した。
下記実施例5では、本発明の重合性化合物及び光学活性化合物を用いてコレステリック液晶相を発現する本発明の重合性組成物を調製して重合膜(選択反射膜)を作成した。
下記実施例5Aでは、本発明の重合性化合物を含有する重合性組成物を重合して得られる重合膜を用いて液晶用配向膜を作成した。
下記実施例5Bでは、本発明の重合性化合物を用いて液晶用配向膜を作成した。
下記実施例5Cでは、本発明の重合性化合物を用いて樹脂硬化膜を作成した。
【0098】
[実施例1〜3]化合物No.1〜No.4の合成
以下の手順で化合物No.1〜No.4を合成した。
【0099】
100mlフラスコにフェノール体28mmol、トリエチルアミン(TEA)32mmol及びテトラヒドロフラン(THF)18gを仕込み、窒素雰囲気下−30℃の温度でフマル酸クロリド13mmolをゆっくり滴下した。1時間撹拌した後、塩酸水溶液を用いて酸性化し、酢酸エチルで抽出後、有機層を水で3回水洗した。硫酸ナトリウムで乾燥後、脱溶媒し、得られた残渣を5倍のシリカゲルカラムにより精製を行い、目的物を得た。
得られた化合物No.1〜No.4について、1H−NMR、13C−NMR、IR測定を行い、相転移挙動を観察した。
相転移温度(℃)は、DSC測定(走査速度5℃/分)と偏光顕微鏡観察による光学組織の確認によって決定した。尚、Crは結晶相を、Nはネマチック相を、Iは等方性液体相をそれぞれ表す。
【0100】
【化21】

(測定結果)化合物No.1
1H−NMR [DMSO−d6] (ppm)
2.0(s;6H)、5.9(s;2H)、6.3(s;2H)、7.2(s;2H)、7.2−7.4(m;8H)
13C−NMR [CDCl3] (ppm)
18.4、122.2、122.7、127.6、134.4、135.7、147.6、148.7、163.0、165.7
IR [ATR] (cm-1
410, 461, 518, 525, 607, 669, 722, 764, 785, 806, 830, 884, 928, 947, 970, 1015, 1092, 1136, 1159, 1173, 1218, 1255, 1294, 1374, 1400, 1459, 1502, 1640, 1727, 2929, 2977
相転移挙動

【0101】
【化22】


(測定結果)化合物No.2
1H−NMR(DMSO−d6)(ppm)
1.9(s;6H)、3.0(t;4H)、4.3(t;4H)、5.7(s;2H)、6.0(s;2H)、7.1−7.2(m;6H)、7.3−7.4(d;4H)
13C−NMR(CDCl3)(ppm)
18.3、34.6、65.0、121.3、125.6、130.1、134.4、136.2、136.3、148.9、163.2、167.3
IR(ATR)(cm-1
439, 463, 534, 570, 607, 659, 725, 754, 766, 815, 833, 843, 856, 940, 955, 993, 1016, 1062, 1104, 1136, 1161, 1193, 1248, 1297, 1319, 1342, 1386, 1412, 1449, 1466, 1506, 1631, 1705, 1721, 1733, 2923, 2958, 2980, 3090
相転移挙動

【0102】
【化23】


(測定結果)化合物No.3
1H−NMR(CDCl3)(ppm)
2.2(m;4H)、4.1(t;4H)、4.4(t;4H)、5.8(d;2H)、6.2(q;2H)、6.5(d;2H)、6.9−7.0(d;4H)、7.1−7.2(d;4H)、7.2(s;2H)
13C−NMR(CDCl3)(ppm)
28.7、61.3、64.8、115.2、122.1、128.3、130.9、134.4、143.9、156.8、163.5、166.2
IR(ATR)(cm-1
442, 480, 522, 553, 585, 633, 663, 710, 761, 787, 810, 829, 844, 926, 954, 983, 1048, 1109, 1137, 1180, 1227, 1251, 1270, 1294, 1400, 1461, 1476, 1506, 1537, 1630, 1719, 2877, 2962, 3076
相転移挙動

【0103】
【化24】

(測定結果)化合物No.4
1H−NMR(DMSO−d6)(ppm)
1.9(s;6H)、4.5(q;4H)、4.6(q;4H)、5.7(s;2H)、6.0(s;2H)、7.2(s;2H)、7.5(d;4H)、8.0(d;4H)
13C−NMR(DMSO−d6)(ppm)
18.0、62.4、62.9、122.2、126.2、127.5、131.0、134.0、135.6、153.8、162.5、164.8、166.5
IR(ATR)(cm-1
427, 470, 507, 526, 594, 606, 623, 633,
680, 711, 766, 813, 834, 854, 866, 883, 900, 948, 959, 984, 1001, 1017, 1047, 1056, 1110, 1147, 1172, 1203, 1234, 1273, 1298, 1323, 1365, 1377, 1412, 1443, 1504, 1604, 1635, 1712, 1726, 2925, 2955, 2978, 3075
相転移挙動

【0104】
[実施例4−1〜4−3及び比較例4−1〜4−5]
<重合性組成物の調製>
[表1]に示す割合で重合性化合物0.2gを精秤し、レべリング剤(サーフロンS−242;AGCセイミケミカル社製)0.04mg、ラジカル重合開始剤IRGACURE819(BASF社製)6mg及びシクロペンタノン0.8gを加えて完全に溶解した後に、0.45μmフィルターでろ過処理を実施することによって重合性組成物溶液を調製した。
得られた重合性組成物溶液を用い、下記の<重合膜の作成>に記載の方法に基づいて重合膜を作成し、該重合膜について、以下の方法で評価・測定した。尚、[表1]において、配合量の単位は質量%である。
【0105】
<重合膜の作成>
上記で得られた重合性組成物溶液を、スピンコーター(ミカサ製Opticoat MS−A−150)で1200rpm×10秒の条件でラビング処理を施したガラス基板(サイズ:50×50mm)に乾燥後の膜厚が1.0μmとなるように塗工した。100℃ホットステージで3分乾燥後、すぐに室温に戻し、1分間放置した。紫外線を照射(高圧水銀灯300mJ/cm2)して重合膜を作成した。
【0106】
<硬化性評価>
重合膜表面を指で触り、硬化が確認できたものを○、未硬化で表面タックがあるものを×とした。
<配向性評価>
偏光顕微鏡を用いて、クロスニコル下で重合膜試料を設置したステージを回転させることによって、配向状態を観察し、配向欠陥が確認されず、均一なホモジニアス配向状態であるものを○、配向欠陥が確認されるものを×とした。
<リタデーション保持率測定>
ニコン社製偏光顕微鏡OPTIPHOT2−POLを用いて、波長546nmの単色光でセナルモン法により、リタデーション測定を行った。[表1]に示す温度で加熱後、再度リタデーション測定を行い、下記式よりリタデーション保持率を算出した。

【0107】
【表1】

【0108】
【化25】

【0109】
実施例4−1〜4−3及び比較例4−1〜4−5の結果より、次のことが明らかである。
すなわち、重合性液晶化合物Aを主剤として含む系である実施例4−1、4−2及び比較例4−1〜4−4において、上記一般式(1)で表される重合性化合物である化合物No.3を含む重合性組成物(実施例4−1〜及び4−2)では、配向性及びリタデーション保持率が良好であるが、上記一般式(1)で表される重合性化合物を含まないか又は比較化合物を含む重合性組成物(比較例4−1〜4−4)では、配向性に劣るか、又はリタデーション保持率が低い。
また、重合性液晶化合物Bを主剤として含む系である実施例4−3及び比較例4−5において、上記一般式(1)で表される重合性化合物である化合物No.3を含む重合性組成物(実施例4−3)では、配向性及びリタデーション保持率が良好であるが、上記一般式(1)で表される重合性化合物を含まない重合性組成物(比較例4−5)では、リタデーション保持率が低い。
【0110】
[実施例5]選択反射膜の作成
化合物No.3/化合物A/化合物C−16=27.6/64.5/7.9(質量比)の割合で配合してなる重合性化合物1.0g及びレべリング剤(サーフロンS−242;AGCセイミケミカル社製)1.5mgを、シクロペンタノン2.0gに溶解させ、ラジカル重合開始剤N−1919(ADEKA社製)を0.03g添加し、完全に溶解した後に、0.45μmフィルターでろ過処理を実施することによって重合性組成物溶液を調製した。スピンコーター(ミカサ社製OPTICOAT MS−A−150)で2000rpm×10秒の条件で、ラビング処理を施したポリイミド配向膜付ガラス基板に調製した重合性組成物溶液を塗布した。100℃で3分乾燥後、室温に戻し1分放置後、紫外線を照射(高圧水銀灯500mJ/cm2)して硬化させた。得られた硬化膜は、均一な緑色の選択反射を呈した選択反射膜であった。
5°正反射付属装置を取り付けた分光光度計(日立ハイテクノロジーズ社製;U−3010形)を使用して、25℃、波長800〜400nmの範囲で反射率測定を実施し、選択反射中心波長(λ)を測定した。波長中心は502nm、最大反射率48%であった。
アルバック製DEKTAK6Mにて膜厚を測定したところ、1.8μmであった。
また、表面タックはなく、硬化を確認した。
【0111】
[実施例5A]液晶用配向膜の作成1
実施例4−2で作製した重合膜を、配向膜付ガラスのラビング方向が180℃になるように組み合わせて、セル間隔が5μmとなるような空セルを作製した。このセルにメルク社製の液晶ミクスチャーZLI−1132を注入し、液晶セルを得た。偏光顕微鏡を用いて、クロスニコル化で液晶セルを載せたステージを回転させたところ45度毎に明暗が繰り返され、液晶が均一にホモジニアス配向していることが確認された。
【0112】
[実施例5B]液晶用配向膜の作成2
化合物No.3及び化合物Aをそれぞれ0.125g量り取り、N−メチルピロリドン(NMP)5.75gに溶解させた。そのNMP溶液に液晶配向剤JALS−2096(ブチルセルソルブ溶液)2gを加えて、配向膜作成用溶液を調整した。スピンコーター(ミカサ製Opticoat MS−A−150)で1000rpm×5秒の条件で、調製した溶液をガラス基板に塗布後、ホットプレート(80℃)で5分間乾燥させた。さらにオーブン(200℃)で1時間加熱したところ、膜厚281nmであった。このガラス基板を組み合わせて、セル間隔が5μmとなるような空セルを作製した。このセルにメルク社製のZLI−6610を注入し、液晶セルを得た。偏光顕微鏡を用いて、クロスニコル化で液晶セルを載せたステージを回転させたところ、いずれの角度においても光の透過は確認されず、液晶が均一に垂直配向していることが確認された。
【0113】
[実施例5C]樹脂硬化膜の作成
化合物No.3の20mg、BPE−80N(新中村化学社製)60mg、DPHA(日本化薬社製)10mg、1,6−ヘキサンジオールアクリレート10mg及びIRGACURE819の3mgを十分に混合して光硬化性樹脂組成物を得た。離型処理を施したガラス基板に0.5〜1.0mm厚の樹脂スペーサー(間隙部材)を設けた後に、このスペーサーを介して離型処理を施したガラス基板を重ね、得られた光硬化性樹脂組成物を注入した。ガラス基板の両面に、高圧水銀灯を用いて1000mJ/cm2のエネルギー量で紫外光を照射した。ガラス基板から樹脂硬化膜を剥離した。目視及び顕微鏡観察により色味、透明性、光学的な歪みの有無を確認したところ、得られた樹脂の成型片は透明性良好であり、歪みのない外観良好なものであった。
【0114】
実施例4−1〜4−3、比較例4−1〜4−5、実施例5の結果より、次のことが明らかである。
本発明の重合性組成物は、均質な配向を示し、均一な膜状態を維持するため、光学フィルム、光学素子及び液晶用配向膜の原料として有用である。また本発明の重合性組成物は、高い透明性、良好な耐熱性を有するため、プラスチックレンズ等の光学部材の他に用いられる材料としても有用である。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式(1)で表される重合性化合物。
【化1】

(式中、環A1、A2、A3及びA4は、それぞれ独立に、ベンゼン環、シクロヘキサン環又はナフタレン環を表し、R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、L1、L2、L3及びL4は、それぞれ独立に、直接結合、−O−CO−、−CO−O−、−(CRR’)p−、−O−(CRR’)p−、−(CRR’)p−O−、−CO−O−(CRR’)p−、−O−CO−(CRR’)p−、−(CRR’)p−CO−O−、−(CRR’)p−O−CO−、−O−CO−O−(CRR’)p−、−(CRR’)q−O−(CRR’)r−O−、−O−(CRR’)q−O−(CRR’)r−であり、W、X、Y及びZは、それぞれ独立に、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基、炭素原子数1〜4のアルキルカルボニル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表し、R及びR’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1〜4のアルキル基を表し、m及びnはそれぞれ独立に0か1であり、w、x、y及びzはそれぞれ独立に0〜6までの整数であり、p、q及びrはそれぞれ独立に1〜8である。)
【請求項2】
下記一般式(2)で表される請求項1に記載の重合性化合物。
【化2】

(式中、環A1、環A4、R1、R2、L1、L2、L3、L4、W、Z、m、n、w及びzは上記一般式(1)と同じであり、X1〜X4及びY1〜Y4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基、炭素原子数1〜4のアルキルカルボニル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。)
【請求項3】
上記一般式(1)又は(2)において、m=nである請求項1又は2に記載の重合性化合物。
【請求項4】
下記一般式(3)で表される請求項1〜3のいずれか一項に記載の重合性化合物。
【化3】

(式中、R1、R2、L2及びL3は上記一般式(1)と同じである。)
【請求項5】
請求項1〜4のいずれか一項に記載の重合性化合物の一種以上を含有させてなる重合性組成物。
【請求項6】
請求項5記載の重合性組成物とラジカル重合開始剤からなる重合性組成物。
【請求項7】
請求項6記載の重合性組成物と光学活性化合物からなり、コレステリック液晶相を発現する重合性組成物。
【請求項8】
請求項1〜4のいずれか一項に記載の重合性化合物の一種以上を含有する重合性組成物を重合して得られる重合物を含有する重合膜。
【請求項9】
請求項8記載の重合膜を用いてなる光学フィルム、光学素子又は液晶用配向膜。

【公開番号】特開2013−112759(P2013−112759A)
【公開日】平成25年6月10日(2013.6.10)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−260843(P2011−260843)
【出願日】平成23年11月29日(2011.11.29)
【出願人】(000000387)株式会社ADEKA (987)
【Fターム(参考)】