重合性化合物、該重合性化合物を含有する重合性組成物及び該重合性化合物の重合物を含有する重合膜
【課題】機械的強度、配向性等の特性に優れ、かつ重合後の透明性に優れる重合性化合物、該重合性化合物を含有する重合性組成物であって、かかる重合性組成物を硬化して得られる重合膜を薄膜化しても、均一な膜状態を維持し、耐熱性や配向制御及び光学特性に優れる重合性組成物、及び該重合性組成物を重合して得られる重合物を含有する重合膜を提供すること。
【解決手段】下記一般式（１）で表される重合性化合物、該重合性化合物を含有する重合性組成物及び該重合性組成物を重合して得られる重合物を含有する重合膜。
（式中、環Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ独立に、ベンゼン環、シクロヘキサン環又はナフタレン環を表し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０か１である。）
【解決手段】下記一般式（１）で表される重合性化合物、該重合性化合物を含有する重合性組成物及び該重合性組成物を重合して得られる重合物を含有する重合膜。
（式中、環Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ独立に、ベンゼン環、シクロヘキサン環又はナフタレン環を表し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０か１である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フマル酸エステル部位に結合する少なくとも２つ以上の単環又は縮合環、及び二重結合部位を有する（メタ）アクリロイルオキシ基を有する新規な重合性化合物、該重合性化合物を含有する重合性組成物、並びに該重合性組成物を重合して得られる重合物を含有する重合膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合性官能基を有する液晶化合物（以下、「重合性化合物」と称す）又は該重合性化合物を少なくとも一種含有する液晶組成物（以下、「重合性組成物」と称す）を、液晶状態で均一に配向させた後、液晶状態を保持したまま紫外線等の活性エネルギー線を照射すると、液晶分子の配向状態構造を半永久的に固定化した重合物を含有する光学異方性膜を作成することが出来る。このようにして得られた重合物は、屈折率、誘電率、磁化率、弾性率、熱膨張率等の物理的性質の異方性を有し、且つ可視光に対して透明であることから、光学フィルムや光学素子、例えば、位相差板、偏光板、偏光プリズム、輝度向上フィルム、液晶用配向膜、ローパス・フィルター、各種光フィルター、光ファイバーの被覆材、導波路、圧電素子、光散乱モード記録材料、非線形光学素子等の光学異方性を有する成型体として応用可能である。
【０００３】
重合によって得られる上記の光学異方体（重合物）としては、反応性の高さ、高分子体の透明性等の点から（メタ）アクリレートの高分子体が一般的に用いられている（例えば特許文献６参照）が、この高分子体は、機械的強度と耐熱性が十分でない。
また、（メタ）アクリレートの高分子体は理想的な三次元網目構造を形成せず、液晶分子の均一な配向状態が失われるため、所望する配向の固定が困難である。
【０００４】
一方、フマル酸ジエステルを重合して得られる高分子体は、機械的強度と耐熱性には優れるものの、重合反応性が極めて低く、配向状態を固定化させた光学異方体を容易に得ることが困難であった（例えば特許文献１〜５参照）。また、特許文献７、８、１０及び１１には、フマル酸エステル系樹脂からなるフィルムが開示されているが、溶融延伸や押し出し法等により配向させるため、不均一な応力ムラ、フィルムの厚み、配向の結晶化が問題となっていた。
【０００５】
また、特許文献９には、芳香族基含有ビニル系単量体と、α、β−不飽和ジカルボン酸誘導体（特に、フマル酸エステル誘導体）とを必須成分とするビニル系単量体類をラジカル重合によって得られる重合体（Ａ）を含有するポリエステルフィルムコーティング用樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２５６０６５号公報
【特許文献２】特開２００３−１１３１４５号公報
【特許文献３】特開２００３−１９３０５５号公報
【特許文献４】特開２００３−２１３２６５号公報
【特許文献５】特開２００３−２３１６６６号公報
【特許文献６】特開２００７−１１９４１５号公報
【特許文献７】特開２００８−１１２１４１号公報
【特許文献８】特開２００８−１２９４６５号公報
【特許文献９】特開２０１０−２７５３４４号公報
【特許文献１０】特開２０１１−１０７２８１号公報
【特許文献１１】特開２０１１−１３７８６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の課題は、機械的強度、塗布性、配向性、収縮性、吸水度、耐薬品性等の特性に優れ、かつ重合後の透明性に優れる重合性化合物、該重合性化合物を含有する重合性組成物であって、かかる重合性組成物を硬化して得られる重合膜に対して、重合膜を薄膜化しても、均一な膜状態を維持し、耐熱性や配向制御及び光学特性に優れる重合性組成物、及び該重合性化合物の重合物を含有する重合膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するため、種々の重合性化合物について検討を重ねた結果、特定の化学構造を有する重合性化合物、及び該重合性化合物を含有する重合性組成物により上記目的を達成できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される重合性化合物を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【００１０】
【化１】
（式中、環Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ独立に、ベンゼン環、シクロヘキサン環又はナフタレン環を表し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4は、それぞれ独立に、直接結合、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−（ＣＲＲ’）p−、−Ｏ−（ＣＲＲ’）p−、−（ＣＲＲ’）p−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＲＲ’）p−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＲＲ’）p−、−（ＣＲＲ’）p−ＣＯ−Ｏ−、−（ＣＲＲ’）p−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＲＲ’）p−、−（ＣＲＲ’）q−Ｏ−（ＣＲＲ’）r−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＲＲ’）q−Ｏ−（ＣＲＲ’）r−であり、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数１〜４のアルキルカルボニル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表し、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０か１であり、ｗ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立に０〜６までの整数であり、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立に１〜８である。）
【００１１】
また、本発明は、上記重合性化合物の一種以上を含有させてなる重合性組成物を提供するものであり、更に、該重合性化合物を重合してなる重合物を含有する重合膜を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明で得られる重合物に単量体として用いる本発明の重合性化合物は、耐熱性が良好であり、更に、得られる重合膜の配向性及び耐熱性が優れるといった効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下本発明について、その好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１４】
上記一般式（１）中のＷ、Ｘ、Ｙ及びＺで表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル、クロロメチル、トリフルオロメチル、シアノメチル、エチル、ジクロロエチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル等が挙げられ、炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、メチルオキシ、クロロメチルオキシ、トリフルオロメチルオキシ、シアノメチルオキシ、エチルオキシ、ジクロロエチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ等が挙げられ、炭素原子数１〜４のアルキルカルボニル基としては、アセチル、クロロアセチル、プロピオニル、ブタンカルボニル等が挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００１５】
上記重合性化合物としては、下記一般式（２）で表されるものが、重合性組成物への溶解性が良いため好ましい。
【００１６】
【化２】
（式中、環Ａ1、環Ａ4、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｗ、Ｚ、ｍ、ｎ、ｗ及びｚは上記一般式（１）と同じであり、Ｘ1〜Ｘ4及びＹ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数１〜４のアルキルカルボニル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。）
【００１７】
上記重合性化合物としては、下記一般式（３）で表されるものが、重合性組成物への溶解性が良く合成が容易であるため好ましい。
【００１８】
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ2及びＬ3は上記一般式（１）と同じである。）
【００１９】
上記一般式（２）において、Ｘ1〜Ｘ4及びＹ1〜Ｙ4で表される炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数１〜４のアルキルカルボニル基及びハロゲン原子としては、上記一般式（１）で例示したものが挙げられる。
【００２０】
上記一般式（１）で表される重合性化合物の具体例としては、以下に示す構造の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。
【００２１】
【化４】
【００２２】
【化５】
【００２３】
【化６】
【００２４】
上記一般式（１）で表される重合性化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば下記スキームにより製造することができる。尚、下記スキームでは、上記一般式（１）においてＲ1＝Ｒ2、Ａ1＝Ａ4、Ａ2＝Ａ3、ｍ＝ｎ、Ｘ＝Ｙ、ｘ＝ｙ、Ｗ＝Ｚ、ｗ＝ｚである場合を示しているが、他の重合性化合物についても、下記製造方法に準じて製造できる。
【００２５】
【化７】
【００２６】
上記一般式（１）で表される重合性化合物は、液晶素子を構成する光学フィルム、光学素子又は液晶用配向膜等の光学異方性膜用途、塗料、コーティング、レンズ、接着剤、シーリング材等の用途に用いられる光／熱硬化性樹脂組成物、光・熱・空気下での硬化が要求される用途に使用可能である。
【００２７】
上記一般式（１）で表される重合性化合物を光／熱硬化性樹脂組成物に用いる場合、該重合性化合物に加えて、カチオン重合性化合物、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤、ラジカル重合性化合物、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤、熱感応性カチオン重合開始剤；有機溶剤；ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系紫外線吸収剤；フェノール系、リン系、硫黄系酸化防止剤；カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等からなる帯電防止剤；ハロゲン系化合物、リン酸エステル系化合物、リン酸アミド系化合物、メラミン系化合物、フッ素樹脂又は金属酸化物、（ポリ）リン酸メラミン、（ポリ）リン酸ピペラジン等の難燃剤；炭化水素系、脂肪酸系、脂肪族アルコール系、脂肪族エステル系、脂肪族アマイド系又は金属石けん系の滑剤；染料、顔料、カーボンブラック等の着色剤；フュームドシリカ、微粒子シリカ、けい石、珪藻土類、クレー、カオリン、珪藻土、シリカゲル、珪酸カルシウム、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、マイカ、ミネソタイト、パイロフィライト、シリカ等の珪酸系無機添加剤；ガラス繊維、炭酸カルシウム等の充填剤；造核剤、結晶促進剤等の結晶化剤、シランカップリング剤；可撓性ポリマー等のゴム弾性付与剤；増感剤；レベリング剤；消泡剤；増粘剤；安定剤等の各種樹脂添加物等を添加して、光／熱硬化性樹脂組成物とすることができる。
【００２８】
上記カチオン重合性化合物は、光照射により活性化したカチオン重合開始剤により高分子化又は架橋反応を起こす化合物を言い、１種類にて、又は２種類以上混合して使用される。
【００２９】
上記カチオン重合性化合物として代表的なものは、エポキシ化合物、オキセタン化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、ビニル化合物等であり、これらの１種又は２種以上使用することができる。中でも入手するのが容易であり、取り扱いに便利なエポキシ化合物及びオキセタン化合物が適している。
【００３０】
このうちエポキシ化合物としては、脂環族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等が適している。
【００３１】
上記脂環族エポキシ化合物の具体例としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又はシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００３２】
上記脂環族エポキシ化合物として好適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、サイクロマーＭ１０１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリード４０１、エポリード４０３、ＥＴＨＢ、エポリードＨＤ３００（以上、ダイセル社製）等を挙げることができる。
【００３３】
また、上記芳香族エポキシ化合物の具体例としては、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノール又は、そのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、又はこれらに更にアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテルやエポキシノボラック樹脂等が挙げられる。
【００３４】
更に、上記脂肪族エポキシ化合物の具体例としては、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマー等が挙げられる。代表的な化合物として、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。更に、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【００３５】
上記芳香族エポキシ化合物及び上記脂肪族エポキシ化合物として好適に使用できる市販品としては、ｊＥＲ８０１、ｊＥＲ８２８（以上、三菱化学社製）、ＰＹ−３０６、０１６３、ＤＹ−０２２（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＫＲＭ−２７２０、ＥＰ−４１００、ＥＰ−４０００、ＥＰ−４０８０、ＥＰ−４９００、ＥＤ−５０５、ＥＤ−５０６（以上、ＡＤＥＫＡ社製）、エポライトＭ−１２３０、エポライトＥＨＤＧ−Ｌ、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、エポライト４０００、エポライト３００２、エポライトＦＲ−１５００（以上、共栄社化学社製）、サントートＳＴ００００、ＹＤ−７１６、ＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７、ＹＤ−１７２、ＹＤＰＮ６３８（以上、新日鐵化学社製）等を挙げることができる。
【００３６】
また、上記オキセタン化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３'−（
１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等を例示することができる。
【００３７】
上記カチオン重合性化合物のその他の化合物の具体例としては、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等の環状ラクトン化合物；トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタン等の環状アセタール化合物；テトラヒドロチオフェン誘導体等の環状チオエーテル化合物；上述のエポキシ化合物とラクトンの反応によって得られるスピロオルトエステル化合物；エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、プロピレングリコールのプロペニルエーテル等のビニルエーテル化合物、スチレン、ビニルシクロヘキセン、イソブチレン、ポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合物等のビニル化合物；テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフラン等のオキソラン化合物；エチレンスルフィド、チオエピクロルヒドリン等のチイラン化合物；１，３−プロピンスルフィド、３，３−ジメチルチエタン等のチエタン化合物；シリコーン類等周知の化合物が挙げられる。
【００３８】
本発明に使用する上記エネルギー線感受性カチオン重合開始剤とは、エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出させることが可能な化合物であればどのようなものでも差し支えないが、好ましくは、エネルギー線の照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩、又はその誘導体である。かかる化合物の代表的なものとしては、下記一般式
［Ａ］m+［Ｂ］m-
で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。
【００３９】
ここで陽イオン［Ａ］m+はオニウムであることが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式
［（Ｒ3）aＱ］m+
で表すことができる。
【００４０】
更にここで、Ｒ3は炭素原子数が１〜６０であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでいてもよい有機の基である。ａは１〜５なる整数である。ａ個のＲ3は各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、少なくとも１つは、芳香環を有する上記の如き有機の基であることが好ましい。ＱはＳ，Ｎ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ，Ｎ＝Ｎからなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。また、陽イオン［Ａ］m+中のＱの原子価をｑとしたとき、ｍ＝ａ−ｑなる関係が成り立つことが必要である（但し、Ｎ＝Ｎは原子価０として扱う）。
【００４１】
また、陰イオン［Ｂ］m-は、ハロゲン化物錯体であることが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式
［ＬＸb］m-
で表すことができる。
【００４２】
更にここで、Ｌはハロゲン化物錯体の中心原子である金属又は半金属（Ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ等である。Ｘはハロゲン原子である。ｂは３〜７なる整数である。また、陰イオン［Ｂ］m-中のＬの原子価をｐとしたとき、ｍ＝ｂ−ｐなる関係が成り立つことが必要である。
【００４３】
上記一般式の陰イオン［ＬＸb］m-の具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート〔（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ〕-、テトラフルオロボレート（ＢＦ4）-、ヘキサフルオロフォスフェート（ＰＦ6）-、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6）-、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6）-、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6）-等を挙げることができる。
【００４４】
また、陰イオン［Ｂ］m-は、下記一般式
［ＬＸb-1（ＯＨ）］m-
で表される構造のものも好ましく用いることができる。Ｌ，Ｘ，ｂは上記と同様である。また、その他用いることのできる陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4）-、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3）-、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ3）-、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、カンファースルフォネート、ノナフロロブタンスルフォネート、ヘキサデカフロロオクタンスルフォネート、テトラアリールボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。
【００４５】
本発明では、このようなオニウム塩の中でも、下記の（イ）〜（ハ）の芳香族オニウム塩を使用することが特に有効である。これらの中から、その１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４６】
（イ） フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩
（ロ） ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペン タフルオロフェニル）ボレート等のジアリールヨードニウム塩
（ハ） トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４'−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４'−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４'−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４'−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４−［４'−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−［４'−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のトリアリールスルホニウム塩及びジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートと４，４'−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェートの混合物
【００４７】
また、その他好ましいものとしては、（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）〔（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン〕−アイアン−ヘキサフルオロホスフェート等の鉄−アレーン錯体や、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム等のアルミニウム錯体とトリフェニルシラノール等のシラノール類との混合物等も挙げることができる。
【００４８】
本発明において、ラジカル重合性化合物とは、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤の存在下、エネルギー線照射により高分子化又は架橋反応する化合物で、好ましくは１分子中に少なくとも１個以上の不飽和二重結合を有する化合物が用いられ、例えばアクリレート化合物、メタクリレート化合物、アリルウレタン化合物、不飽和ポリエステル化合物、スチレン系化合物、ラジカル重合性基変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００４９】
上記ラジカル重合性化合物の中でも（メタ）アクリル基を有する化合物は、合成、入手が容易であり、取り扱いが容易であり好ましい。例えばエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００５０】
ここで、エポキシ（メタ）アクリレートとは、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等と、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるアクリレートである。これらのエポキシ（メタ）アクリレートのうち、特に好ましいものは、芳香族エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートであり、少なくとも１個の芳香核を有する多価フェノール又はそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレートである。例えば、ビスフェノールＡ、又はそのアルキレンオキサイド付加体をエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレート、エポキシノボラック樹脂と（メタ）アクリル酸を反応して得られる（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５１】
ウレタン（メタ）アクリレートとして好ましいものは、１種又は２種以上の水酸基含有ポリエステルや水酸基含有ポリエーテルに水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる（メタ）アクリレートや、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる（メタ）アクリレート等である。
【００５２】
ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種又は２種以上の脂肪族多価アルコールと、１種又は２種以上の多塩基酸との反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、例えば１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。
【００５３】
水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが挙げられる。
【００５４】
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。かかる水酸基含有（メタ）アクリル酸のうち、脂肪族二価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルは特に好ましく、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５５】
イソシアネート類としては、分子中に１個以上のイソシアネート基を持つ化合物が好ましく、トリレンジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の２価のイソシアネート化合物が特に好ましい。
【００５６】
ポリエステル（メタ）アクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種又は２種以上の脂肪族多価アルコールと、１種又は２種以上の１塩基酸、多塩基酸、及びフェノール類とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。１塩基酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、ブチルカルボン酸、安息香酸等が挙げられる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。フェノール類としては、例えば、フェノール、ｐ−ノニルフェノール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００５７】
ポリエーテル（メタ）アクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエーテルと、メタ（アクリル）酸とを反応させて得られるポリエーテル（メタ）アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００５８】
アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは、分子中に少なくとも１個の水酸基を持つ芳香族又は脂肪族アルコール、及びそのアルキレンオキサイド付加体と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートであり、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、これらの（メタ）アクリレートのうち、多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類が特に好ましい。
【００５９】
上記ラジカル重合性化合物の市販品としては、単官能の例として、アロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−１２１０（以上、東亜合成社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬社製）、ビスコート１９２、ビスコート２２０、ビスコート２３１１ＨＰ、ビスコート２０００、ビスコート２１００、ビスコート２１５０、ビスコート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業社製）等を挙げることができる。
【００６０】
また、多官能の例として、ＳＡ１００２（以上、三菱化学社製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業社製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、ＥＢ−６４５、ＥＢ−６４８、ＥＢ−３７００（ダイセル・サイテック社製）Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬社製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亜合成社製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学社製）、ニューフロンティアＡＳＦ−４００（以上、新日鉄化学社製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和電工社製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業社製）等を挙げることができる。
【００６１】
本発明に使用するエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤は、エネルギー線照射を受けることによってラジカル重合を開始させることが可能となる化合物であればよく、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物等のケトン系化合物を好ましいものとして例示することができる。
【００６２】
アセトフェノン系化合物としては例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４'−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等が挙げられる。
【００６３】
ベンジル系化合物としては、ベンジル、アニシル等が挙げられる。
【００６４】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。
【００６５】
チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
【００６６】
その他のエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフェインオキサイド、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）］チタニウム等が挙げられる。
【００６７】
上記光／熱硬化性樹脂組成物は、紫外線等のエネルギー線を照射することにより通常は０．１秒〜数分後に指触乾燥状態或いは溶媒不溶性の状態に硬化することができる。適当なエネルギー線としては、重合開始剤の分解を誘発する限りいかなるものでもよいが、好ましくは、超高、高、中、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、エキシマーレーザー、窒素レーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、発光ダイオード、ＣＲＴ光源等から得られる２０００オングストロームから７０００オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、Ｘ線、放射線等の高エネルギー線を利用する。
【００６８】
エネルギー線への暴露時間は、エネルギー線の強度、塗膜厚やカチオン重合性有機化合物によるが、通常は０．１秒〜１０秒程度で十分である。しかし、比較的厚い塗装物についてはそれ以上の照射時間をかけたほうが好ましい。エネルギー線照射後０．１秒〜数分後には、ほとんどの組成物はカチオン重合により指触乾燥するが、重合を促進するため加熱やサーマルヘッド等による熱エネルギーを併用することも場合によっては好ましい。
【００６９】
上記熱感応性カチオン重合開始剤とは、加熱によりカチオン種又はルイス酸を発生する化合物として、スルホニウム塩、チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩等の塩；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類；前記ポリアミン類と、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類又はカルボン酸のグリシジルエステル類等の各種エポキシ樹脂とを常法によって反応させることによって製造されるポリエポキシ付加変性物；前記有機ポリアミン類と、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等のカルボン酸類とを常法によって反応させることによって製造されるアミド化変性物；前記ポリアミン類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類及びフェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシン等の核に少なくとも一個のアルデヒド化反応性場所を有するフェノール類とを常法によって反応させることによって製造されるマンニッヒ化変性物；多価カルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類；トリメリト酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸類；ピロメリット酸等のテトラカルボン酸類等）の酸無水物；ジシアンジアミド、イミダゾール類、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミド等を挙げることができる。
【００７０】
上記熱感応性カチオン重合開始剤としては、市販品を用いることもでき、例えば、アデカオプトン ＣＰ７７、アデカオプトンＣＰ６６（ＡＤＥＫＡ社製）、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２６２４（日本曹達社製）、サンエイド ＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイド ＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社製）等が挙げられる。
【００７１】
次に、本発明の重合性組成物について説明する。
本発明の重合性組成物は、本発明の重合性化合物を１種以上含有するもので、液晶素子を構成する光学フィルム、光学素子又は液晶用配向膜等の光学異方性膜用途、塗料、コーティング、接着剤、シーリング材等、光・熱・空気下での硬化が要求される用途等に好ましく用いられる。
本発明の重合性組成物において、本発明の重合性化合物の含有量は、好ましくは５〜８０質量％、好ましくは１５〜６０質量％である。５質量％より少ないと、十分な溶媒溶解性や重合膜の安定が得られず、８０質量％より多いと、光学物性が悪くなる恐れがある。
本発明の重合性組成物には、本発明の重合性化合物の他に、（メタ）アクリル酸エステル等のエチレン性不飽和結合を有する化合物を添加することができる。該エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、本発明の重合性組成物を、液晶素子を構成する光学フィルム、光学素子又は液晶用配向膜等の光学異方性膜用途に用いる場合、液晶性を発現するために重合性液晶化合物を用いることができる。本発明の重合性組成物を用いて作成する重合膜の耐熱性を保持する意味で、該エチレン性不飽和結合を有する化合物の添加量は、本発明の重合性化合物と上記エチレン性不飽和結合を有する化合物の含有量の合計量を１００質量部としたときの３０〜９５質量部が好ましい。更に、配向の均質性を高めたい場合には、上記エチレン性不飽和結合を有する化合物の比率が５０〜９０質量部となるように、上記エチレン性不飽和結合を有する化合物を併用することが好ましい。
【００７２】
上記重合性液晶化合物としては、重合性官能基を有する液晶化合物が好ましく使用される。該重合性官能基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、フルオロアクリル基、クロロアクリル基、トリフルオロメチルアクリル基、オキシラン環（エポキシ）、オキセタン環、スチレン化合物（スチリル基）、ビニル基、ビニルエーテル基、ビニルケトン基、マレイミド基、フェニルマレイミド基等が好ましい。該重合性官能基を有する液晶化合物としては、通常一般に使用されるものを用いることができ、その具体例としては、特に制限するものではないが、特開２００５−１５４７３号公報明細書の段落〔０１７２〕〜〔０３１４〕に挙げられる化合物、又は、下記〔化８〕〜〔化１８〕に示す化合物等が挙げられる。
【００７３】
【化８】
【００７４】
【化９】
【００７５】
【化１０】
【００７６】
【化１１】
【００７７】
【化１２】
【００７８】
【化１３】
【００７９】
【化１４】
【００８０】
【化１５】
【００８１】
【化１６】
【００８２】
【化１７】
【００８３】
【化１８】
【００８４】
上記重合性組成物には、その重合反応性を向上させることを目的として、熱重合開始剤、光重合開始剤等のラジカル重合開始剤を添加することもできる。これらを添加する場合は、重合性組成物に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下が更に好ましく、０．５〜４質量％の範囲が最も好ましい。
【００８５】
上記の熱重合開始剤としては、公知のものを特に制限なく使用することができ、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチルバレレート、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物類；２，２'−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物類；テトラメチルチラウムジスルフィド等が挙げられる。
【００８６】
上記の光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンジルジメチルケタール等のベンジルケタール類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４'−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４'−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４'−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、４，４'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン及び４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のオキサイド類；３−（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−メチルカルバゾール等のカルバゾール類；ベンジル、ベンゾイル蟻酸メチル等のα−ジカルボニル類；特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特開２００５−９７１４１号公報、特表２００６−５１６２４６号公報、特許第３８６０１７０号公報、特許第３７９８００８号公報、ＷＯ２００６／０１８９７３号公報に記載の化合物等のα−アシルオキシムエステル類；ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−ｓ−トリアジン等のトリアジン類；過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、エチルアントラキノン、１，７−ビス（９'−アクリジニル）ヘプタン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ジメチルベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール、チオキサントン／アミン等が挙げられる。光重合開始剤は単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。
【００８７】
上記重合性組成物を、液晶素子を構成する光学フィルム、光学素子又は液晶用配向膜等の光学異方性膜用途に用いる場合には、液晶骨格のらせん構造を内部に有する高分子を得ることを目的として、光学活性化合物を添加することもできる。該光学活性化合物としては、例えば〔化１９〕、[化２０]に示す化合物を挙げることができる。
【００８８】
【化１９】
【００８９】
【化２０】
【００９０】
本発明の重合性組成物には、その目的に応じて、金属、金属錯体、染料、顔料、色素、蛍光材料、燐光材料、界面活性剤、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物、重合禁止剤、保存安定剤、光増感剤、架橋剤、液晶配向助剤、無機物及び有機物等の微粒子化物、ポリマー等の機能性化合物等を添加することもできる。
【００９１】
本発明の重合性組成物を重合して重合膜を得る場合、例えば、上記重合性化合物及び重合性液晶化合物、更に必要に応じてそれ以外の液晶化合物等の上述の各種添加成分、更に必要に応じて溶媒を加えてそれらを溶解させた重合性組成物を、支持体上に塗布し、乾燥後、熱を供与又は紫外線等を照射して重合させて重合性化合物を配向、固定化することにより製造することができる。該重合膜は、支持体上に形成されていてもよいし、支持体上に形成した後、転写したものであってもよい。
上記支持体は、特に限定されないが、その好ましい例としては、ガラス板、ポリエチレンテレフタレート板、ポリカーボネート板、ポリイミド板、ポリアミド板、ポリメタクリル酸メチル板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビニル板、シクロオレフィンポリマー板、ポリテトラフルオロエチレン板、セルロース板、シリコン板、反射板、方解石板等が挙げられる。本発明の重合性化合物を含む上記重合性組成物を上記支持体に塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、カーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、ブレードコーティング法、グラビアコーティング法、印刷コーティング法、ラングミュアー・ブロージェット法等を用いることができる。
【００９２】
上記溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸メトキシブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルセルソルブ等のセルソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、グリセリン、モノアセチレン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルコール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃１０００（丸善石油化学（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられ、中でも、ケトン類又はセルソルブ系溶媒が、安全で溶解性がよいので好ましい。これらの溶媒は１種又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。
【００９３】
本発明の重合性組成物を重合して得られる重合物を含有する重合膜を用いて光学フィルムを作成する際に、該重合性組成物に含まれる重合性化合物を配向させる方法としては、例えば、上述の支持体に事前に配向処理を施す方法が挙げられる。上記支持体に配向処理を施す好ましい方法としては、各種ポリイミド系配向膜、ポリアミド系配向膜、ポリビニルアルコール系配向膜等からなる液晶配向層を支持体の上に設け、ラビング等の処理を行う方法が挙げられる。また、該重合性化合物を配向させる方法としては、上記支持体上の重合性化合物に磁場や電場等を印加する方法等も挙げられる。尚、上記光学フィルム又は配向膜の膜厚は、成型体の用途等に応じて適宜選択されるが、好ましくは０．０１〜１００μｍの範囲から選択する。また、上記光学フィルムを複数重ねて用いる場合にも、膜厚は上記の範囲内が好ましい。
【００９４】
本発明の重合性組成物は、光、電磁波又は熱を用いる公知の方法を適用して上記重合性化合物を重合させて用いられる。上記光の好ましい種類は、紫外線、可視光線、赤外線等である。電子線、Ｘ線等の電磁波を用いてもよい。通常は、紫外線又は可視光線が好ましい。好ましい波長の範囲は１５０〜５００ｎｍである。更に好ましい範囲は２５０〜４５０ｎｍであり、最も好ましい範囲は３００〜４００ｎｍである。光源としては、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、ショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）等が挙げられるが、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプが好ましく使用することができる。光源からの光はそのまま液晶組成物に照射してもよく、フィルターによって選択した特定の波長（又は特定の波長領域）を液晶組成物に照射してもよい。好ましい照射エネルギー密度は、１０〜５００００ｍＪ／ｃｍ2であり、更に好ましい範囲は１０〜２００００ｍＪ／ｃｍ2である。好ましい照度は０．１〜５０００ｍＷ／ｃｍ2であり、更に好ましい照度は１〜２０００ｍＷ／ｃｍ2である。露光量が少ないと重合が不十分であり、露光量が多いと急硬化のため、黄変や劣化が起こる恐れがある。
また、磁場や電場を印加しながら重合させることも好ましい。支持体上に形成した重合物は、そのまま使用しても良いが、必要に応じて、支持体から剥離したり、他の支持体に転写して使用しても良い。
【００９５】
本発明の重合性化合物及び重合性組成物を液晶配向膜用途として用いる場合は、光学異方性膜をそのまま用いる方法以外に、配向膜を形成するポリマーや市販の配向剤に添加して用いる方法が挙げられる。
配向膜を形成するポリマーは、例えば、分子内にアミド結合を有するポリアミドやゼラチン類、分子内にイミド結合を有するポリイミド及びその加水分解物であるポリアミック酸、ポリビニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリオキサゾール、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸又はポリアクリル酸エステル類等のポリマーが挙げられる。これらのポリマーは、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合、共重合してもよい。
市販の配向剤としては、日産化学工業社製「サンエバー」シリーズ、ＪＳＲ社製オプトマーシリーズ等が挙げられる。
支持基材上に配向膜を形成する方法としては、例えば、市販の配向膜材料、配向膜の材料となる上述したポリマー等と、本発明の重合性化合物または重合性組成物とを、溶媒に溶解させた後、支持基材上に塗布し、その後、アニールする方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されず、具体的には、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、ガンマーブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒、アセトニトリル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、乳酸エチル、クロロホルム等種々のものを用いることができる。これら有機溶媒は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。得られる配向膜の厚さは、通常、１０ｎｍ〜１００００ｎｍ程度が適しており、１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度が好ましい。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例等を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等により限定されるものではない。
【００９７】
下記実施例１〜３では、本発明の重合性化合物を合成した。
下記実施例４−１〜４−３及び比較例４−１〜４−５では、本発明の重合性化合物又は比較用重合性化合物を用いて該化合物を含有する重合性組成物を作成し、該重合性組成物のタック、配向性及びリタデーション保持率を比較評価した。
下記実施例５では、本発明の重合性化合物及び光学活性化合物を用いてコレステリック液晶相を発現する本発明の重合性組成物を調製して重合膜（選択反射膜）を作成した。
下記実施例５Ａでは、本発明の重合性化合物を含有する重合性組成物を重合して得られる重合膜を用いて液晶用配向膜を作成した。
下記実施例５Ｂでは、本発明の重合性化合物を用いて液晶用配向膜を作成した。
下記実施例５Ｃでは、本発明の重合性化合物を用いて樹脂硬化膜を作成した。
【００９８】
［実施例１〜３］化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の合成
以下の手順で化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４を合成した。
【００９９】
１００ｍｌフラスコにフェノール体２８ｍｍｏｌ、トリエチルアミン（ＴＥＡ）３２ｍｍｏｌ及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１８ｇを仕込み、窒素雰囲気下−３０℃の温度でフマル酸クロリド１３ｍｍｏｌをゆっくり滴下した。１時間撹拌した後、塩酸水溶液を用いて酸性化し、酢酸エチルで抽出後、有機層を水で３回水洗した。硫酸ナトリウムで乾燥後、脱溶媒し、得られた残渣を５倍のシリカゲルカラムにより精製を行い、目的物を得た。
得られた化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４について、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ測定を行い、相転移挙動を観察した。
相転移温度（℃）は、ＤＳＣ測定（走査速度５℃／分）と偏光顕微鏡観察による光学組織の確認によって決定した。尚、Ｃｒは結晶相を、Ｎはネマチック相を、Ｉは等方性液体相をそれぞれ表す。
【０１００】
【化２１】
（測定結果）化合物Ｎｏ．１
1Ｈ−ＮＭＲ ［ＤＭＳＯ−ｄ6］ （ｐｐｍ）
２．０（ｓ；６Ｈ）、５．９（ｓ；２Ｈ）、６．３（ｓ；２Ｈ）、７．２（ｓ；２Ｈ）、７．２−７．４（ｍ；８Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ ［ＣＤＣｌ3］ （ｐｐｍ）
１８．４、１２２．２、１２２．７、１２７．６、１３４．４、１３５．７、１４７．６、１４８．７、１６３．０、１６５．７
ＩＲ ［ＡＴＲ］ （ｃｍ-1）
４１０， ４６１， ５１８， ５２５， ６０７， ６６９， ７２２， ７６４， ７８５， ８０６， ８３０， ８８４， ９２８， ９４７， ９７０， １０１５， １０９２， １１３６， １１５９， １１７３， １２１８， １２５５， １２９４， １３７４， １４００， １４５９， １５０２， １６４０， １７２７， ２９２９， ２９７７
相転移挙動
【０１０１】
【化２２】
（測定結果）化合物Ｎｏ．２
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）（ｐｐｍ）
１．９（ｓ；６Ｈ）、３．０（ｔ；４Ｈ）、４．３（ｔ；４Ｈ）、５．７（ｓ；２Ｈ）、６．０（ｓ；２Ｈ）、７．１−７．２（ｍ；６Ｈ）、７．３−７．４（ｄ；４Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）
１８．３、３４．６、６５．０、１２１．３、１２５．６、１３０．１、１３４．４、１３６．２、１３６．３、１４８．９、１６３．２、１６７．３
ＩＲ（ＡＴＲ）（ｃｍ-1）
４３９， ４６３， ５３４， ５７０， ６０７， ６５９， ７２５， ７５４， ７６６， ８１５， ８３３， ８４３， ８５６， ９４０， ９５５， ９９３， １０１６， １０６２， １１０４， １１３６， １１６１， １１９３， １２４８， １２９７， １３１９， １３４２， １３８６， １４１２， １４４９， １４６６， １５０６， １６３１， １７０５， １７２１， １７３３， ２９２３， ２９５８， ２９８０， ３０９０
相転移挙動
【０１０２】
【化２３】
（測定結果）化合物Ｎｏ．３
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）
２．２（ｍ；４Ｈ）、４．１（ｔ；４Ｈ）、４．４（ｔ；４Ｈ）、５．８（ｄ；２Ｈ）、６．２（ｑ；２Ｈ）、６．５（ｄ；２Ｈ）、６．９−７．０（ｄ；４Ｈ）、７．１−７．２（ｄ；４Ｈ）、７．２（ｓ；２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）
２８．７、６１．３、６４．８、１１５．２、１２２．１、１２８．３、１３０．９、１３４．４、１４３．９、１５６．８、１６３．５、１６６．２
ＩＲ（ＡＴＲ）（ｃｍ-1）
４４２， ４８０， ５２２， ５５３， ５８５， ６３３， ６６３， ７１０， ７６１， ７８７， ８１０， ８２９， ８４４， ９２６， ９５４， ９８３， １０４８， １１０９， １１３７， １１８０， １２２７， １２５１， １２７０， １２９４， １４００， １４６１， １４７６， １５０６， １５３７， １６３０， １７１９， ２８７７， ２９６２， ３０７６
相転移挙動
【０１０３】
【化２４】
（測定結果）化合物Ｎｏ．４
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）（ｐｐｍ）
１．９（ｓ；６Ｈ）、４．５（ｑ；４Ｈ）、４．６（ｑ；４Ｈ）、５．７（ｓ；２Ｈ）、６．０（ｓ；２Ｈ）、７．２（ｓ；２Ｈ）、７．５（ｄ；４Ｈ）、８．０（ｄ；４Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）（ｐｐｍ）
１８．０、６２．４、６２．９、１２２．２、１２６．２、１２７．５、１３１．０、１３４．０、１３５．６、１５３．８、１６２．５、１６４．８、１６６．５
ＩＲ（ＡＴＲ）（ｃｍ-1）
４２７， ４７０， ５０７， ５２６， ５９４， ６０６， ６２３， ６３３,
６８０， ７１１， ７６６， ８１３， ８３４， ８５４， ８６６， ８８３， ９００， ９４８， ９５９， ９８４， １００１， １０１７， １０４７， １０５６， １１１０， １１４７， １１７２， １２０３， １２３４， １２７３， １２９８， １３２３， １３６５， １３７７， １４１２， １４４３， １５０４， １６０４， １６３５， １７１２， １７２６， ２９２５， ２９５５， ２９７８， ３０７５
相転移挙動
【０１０４】
[実施例４−１〜４−３及び比較例４−１〜４−５]
＜重合性組成物の調製＞
[表１]に示す割合で重合性化合物０．２ｇを精秤し、レべリング剤（サーフロンＳ−２４２；ＡＧＣセイミケミカル社製）０.０４ｍｇ、ラジカル重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ＢＡＳＦ社製）６ｍｇ及びシクロペンタノン０．８ｇを加えて完全に溶解した後に、０．４５μｍフィルターでろ過処理を実施することによって重合性組成物溶液を調製した。
得られた重合性組成物溶液を用い、下記の＜重合膜の作成＞に記載の方法に基づいて重合膜を作成し、該重合膜について、以下の方法で評価・測定した。尚、[表１]において、配合量の単位は質量％である。
【０１０５】
＜重合膜の作成＞
上記で得られた重合性組成物溶液を、スピンコーター（ミカサ製Ｏｐｔｉｃｏａｔ ＭＳ−Ａ−１５０）で１２００ｒｐｍ×１０秒の条件でラビング処理を施したガラス基板（サイズ：５０×５０ｍｍ）に乾燥後の膜厚が１．０μｍとなるように塗工した。１００℃ホットステージで３分乾燥後、すぐに室温に戻し、１分間放置した。紫外線を照射（高圧水銀灯３００ｍＪ／ｃｍ2）して重合膜を作成した。
【０１０６】
＜硬化性評価＞
重合膜表面を指で触り、硬化が確認できたものを○、未硬化で表面タックがあるものを×とした。
＜配向性評価＞
偏光顕微鏡を用いて、クロスニコル下で重合膜試料を設置したステージを回転させることによって、配向状態を観察し、配向欠陥が確認されず、均一なホモジニアス配向状態であるものを○、配向欠陥が確認されるものを×とした。
＜リタデーション保持率測定＞
ニコン社製偏光顕微鏡ＯＰＴＩＰＨＯＴ２−ＰＯＬを用いて、波長５４６ｎｍの単色光でセナルモン法により、リタデーション測定を行った。[表１]に示す温度で加熱後、再度リタデーション測定を行い、下記式よりリタデーション保持率を算出した。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
【化２５】
【０１０９】
実施例４−１〜４−３及び比較例４−１〜４−５の結果より、次のことが明らかである。
すなわち、重合性液晶化合物Ａを主剤として含む系である実施例４−１、４−２及び比較例４−１〜４−４において、上記一般式（１）で表される重合性化合物である化合物Ｎｏ．３を含む重合性組成物（実施例４−１〜及び４−２）では、配向性及びリタデーション保持率が良好であるが、上記一般式（１）で表される重合性化合物を含まないか又は比較化合物を含む重合性組成物（比較例４−１〜４−４）では、配向性に劣るか、又はリタデーション保持率が低い。
また、重合性液晶化合物Ｂを主剤として含む系である実施例４−３及び比較例４−５において、上記一般式（１）で表される重合性化合物である化合物Ｎｏ．３を含む重合性組成物（実施例４−３）では、配向性及びリタデーション保持率が良好であるが、上記一般式（１）で表される重合性化合物を含まない重合性組成物（比較例４−５）では、リタデーション保持率が低い。
【０１１０】
[実施例５]選択反射膜の作成
化合物Ｎｏ．３／化合物Ａ／化合物Ｃ−１６＝２７．６／６４．５／７．９（質量比）の割合で配合してなる重合性化合物１．０ｇ及びレべリング剤（サーフロンＳ−２４２；ＡＧＣセイミケミカル社製）１．５ｍｇを、シクロペンタノン２．０ｇに溶解させ、ラジカル重合開始剤Ｎ−１９１９（ＡＤＥＫＡ社製）を０．０３ｇ添加し、完全に溶解した後に、０．４５μｍフィルターでろ過処理を実施することによって重合性組成物溶液を調製した。スピンコーター（ミカサ社製ＯＰＴＩＣＯＡＴ ＭＳ−Ａ−１５０）で２０００ｒｐｍ×１０秒の条件で、ラビング処理を施したポリイミド配向膜付ガラス基板に調製した重合性組成物溶液を塗布した。１００℃で３分乾燥後、室温に戻し１分放置後、紫外線を照射（高圧水銀灯５００ｍＪ／ｃｍ2）して硬化させた。得られた硬化膜は、均一な緑色の選択反射を呈した選択反射膜であった。
５°正反射付属装置を取り付けた分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製；Ｕ−３０１０形）を使用して、２５℃、波長８００〜４００ｎｍの範囲で反射率測定を実施し、選択反射中心波長（λ）を測定した。波長中心は５０２ｎｍ、最大反射率４８％であった。
アルバック製ＤＥＫＴＡＫ６Ｍにて膜厚を測定したところ、１．８μｍであった。
また、表面タックはなく、硬化を確認した。
【０１１１】
［実施例５Ａ］液晶用配向膜の作成１
実施例４−２で作製した重合膜を、配向膜付ガラスのラビング方向が１８０℃になるように組み合わせて、セル間隔が５μｍとなるような空セルを作製した。このセルにメルク社製の液晶ミクスチャーＺＬＩ−１１３２を注入し、液晶セルを得た。偏光顕微鏡を用いて、クロスニコル化で液晶セルを載せたステージを回転させたところ４５度毎に明暗が繰り返され、液晶が均一にホモジニアス配向していることが確認された。
【０１１２】
［実施例５Ｂ］液晶用配向膜の作成２
化合物Ｎｏ．３及び化合物Ａをそれぞれ０．１２５ｇ量り取り、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５．７５ｇに溶解させた。そのＮＭＰ溶液に液晶配向剤ＪＡＬＳ−２０９６（ブチルセルソルブ溶液）２ｇを加えて、配向膜作成用溶液を調整した。スピンコーター（ミカサ製Ｏｐｔｉｃｏａｔ ＭＳ−Ａ−１５０）で１０００ｒｐｍ×５秒の条件で、調製した溶液をガラス基板に塗布後、ホットプレート（８０℃）で５分間乾燥させた。さらにオーブン（２００℃）で１時間加熱したところ、膜厚２８１ｎｍであった。このガラス基板を組み合わせて、セル間隔が５μｍとなるような空セルを作製した。このセルにメルク社製のＺＬＩ−６６１０を注入し、液晶セルを得た。偏光顕微鏡を用いて、クロスニコル化で液晶セルを載せたステージを回転させたところ、いずれの角度においても光の透過は確認されず、液晶が均一に垂直配向していることが確認された。
【０１１３】
［実施例５Ｃ］樹脂硬化膜の作成
化合物Ｎｏ．３の２０ｍｇ、ＢＰＥ−８０Ｎ（新中村化学社製）６０ｍｇ、ＤＰＨＡ（日本化薬社製）１０ｍｇ、１，６−ヘキサンジオールアクリレート１０ｍｇ及びＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９の３ｍｇを十分に混合して光硬化性樹脂組成物を得た。離型処理を施したガラス基板に０．５〜１．０ｍｍ厚の樹脂スペーサー（間隙部材）を設けた後に、このスペーサーを介して離型処理を施したガラス基板を重ね、得られた光硬化性樹脂組成物を注入した。ガラス基板の両面に、高圧水銀灯を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー量で紫外光を照射した。ガラス基板から樹脂硬化膜を剥離した。目視及び顕微鏡観察により色味、透明性、光学的な歪みの有無を確認したところ、得られた樹脂の成型片は透明性良好であり、歪みのない外観良好なものであった。
【０１１４】
実施例４−１〜４−３、比較例４−１〜４−５、実施例５の結果より、次のことが明らかである。
本発明の重合性組成物は、均質な配向を示し、均一な膜状態を維持するため、光学フィルム、光学素子及び液晶用配向膜の原料として有用である。また本発明の重合性組成物は、高い透明性、良好な耐熱性を有するため、プラスチックレンズ等の光学部材の他に用いられる材料としても有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フマル酸エステル部位に結合する少なくとも２つ以上の単環又は縮合環、及び二重結合部位を有する（メタ）アクリロイルオキシ基を有する新規な重合性化合物、該重合性化合物を含有する重合性組成物、並びに該重合性組成物を重合して得られる重合物を含有する重合膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合性官能基を有する液晶化合物（以下、「重合性化合物」と称す）又は該重合性化合物を少なくとも一種含有する液晶組成物（以下、「重合性組成物」と称す）を、液晶状態で均一に配向させた後、液晶状態を保持したまま紫外線等の活性エネルギー線を照射すると、液晶分子の配向状態構造を半永久的に固定化した重合物を含有する光学異方性膜を作成することが出来る。このようにして得られた重合物は、屈折率、誘電率、磁化率、弾性率、熱膨張率等の物理的性質の異方性を有し、且つ可視光に対して透明であることから、光学フィルムや光学素子、例えば、位相差板、偏光板、偏光プリズム、輝度向上フィルム、液晶用配向膜、ローパス・フィルター、各種光フィルター、光ファイバーの被覆材、導波路、圧電素子、光散乱モード記録材料、非線形光学素子等の光学異方性を有する成型体として応用可能である。
【０００３】
重合によって得られる上記の光学異方体（重合物）としては、反応性の高さ、高分子体の透明性等の点から（メタ）アクリレートの高分子体が一般的に用いられている（例えば特許文献６参照）が、この高分子体は、機械的強度と耐熱性が十分でない。
また、（メタ）アクリレートの高分子体は理想的な三次元網目構造を形成せず、液晶分子の均一な配向状態が失われるため、所望する配向の固定が困難である。
【０００４】
一方、フマル酸ジエステルを重合して得られる高分子体は、機械的強度と耐熱性には優れるものの、重合反応性が極めて低く、配向状態を固定化させた光学異方体を容易に得ることが困難であった（例えば特許文献１〜５参照）。また、特許文献７、８、１０及び１１には、フマル酸エステル系樹脂からなるフィルムが開示されているが、溶融延伸や押し出し法等により配向させるため、不均一な応力ムラ、フィルムの厚み、配向の結晶化が問題となっていた。
【０００５】
また、特許文献９には、芳香族基含有ビニル系単量体と、α、β−不飽和ジカルボン酸誘導体（特に、フマル酸エステル誘導体）とを必須成分とするビニル系単量体類をラジカル重合によって得られる重合体（Ａ）を含有するポリエステルフィルムコーティング用樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２５６０６５号公報
【特許文献２】特開２００３−１１３１４５号公報
【特許文献３】特開２００３−１９３０５５号公報
【特許文献４】特開２００３−２１３２６５号公報
【特許文献５】特開２００３−２３１６６６号公報
【特許文献６】特開２００７−１１９４１５号公報
【特許文献７】特開２００８−１１２１４１号公報
【特許文献８】特開２００８−１２９４６５号公報
【特許文献９】特開２０１０−２７５３４４号公報
【特許文献１０】特開２０１１−１０７２８１号公報
【特許文献１１】特開２０１１−１３７８６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の課題は、機械的強度、塗布性、配向性、収縮性、吸水度、耐薬品性等の特性に優れ、かつ重合後の透明性に優れる重合性化合物、該重合性化合物を含有する重合性組成物であって、かかる重合性組成物を硬化して得られる重合膜に対して、重合膜を薄膜化しても、均一な膜状態を維持し、耐熱性や配向制御及び光学特性に優れる重合性組成物、及び該重合性化合物の重合物を含有する重合膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するため、種々の重合性化合物について検討を重ねた結果、特定の化学構造を有する重合性化合物、及び該重合性化合物を含有する重合性組成物により上記目的を達成できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される重合性化合物を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【００１０】
【化１】
（式中、環Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ独立に、ベンゼン環、シクロヘキサン環又はナフタレン環を表し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4は、それぞれ独立に、直接結合、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−（ＣＲＲ’）p−、−Ｏ−（ＣＲＲ’）p−、−（ＣＲＲ’）p−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＲＲ’）p−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＲＲ’）p−、−（ＣＲＲ’）p−ＣＯ−Ｏ−、−（ＣＲＲ’）p−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＲＲ’）p−、−（ＣＲＲ’）q−Ｏ−（ＣＲＲ’）r−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＲＲ’）q−Ｏ−（ＣＲＲ’）r−であり、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数１〜４のアルキルカルボニル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表し、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０か１であり、ｗ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立に０〜６までの整数であり、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立に１〜８である。）
【００１１】
また、本発明は、上記重合性化合物の一種以上を含有させてなる重合性組成物を提供するものであり、更に、該重合性化合物を重合してなる重合物を含有する重合膜を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明で得られる重合物に単量体として用いる本発明の重合性化合物は、耐熱性が良好であり、更に、得られる重合膜の配向性及び耐熱性が優れるといった効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下本発明について、その好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１４】
上記一般式（１）中のＷ、Ｘ、Ｙ及びＺで表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル、クロロメチル、トリフルオロメチル、シアノメチル、エチル、ジクロロエチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル等が挙げられ、炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、メチルオキシ、クロロメチルオキシ、トリフルオロメチルオキシ、シアノメチルオキシ、エチルオキシ、ジクロロエチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ等が挙げられ、炭素原子数１〜４のアルキルカルボニル基としては、アセチル、クロロアセチル、プロピオニル、ブタンカルボニル等が挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００１５】
上記重合性化合物としては、下記一般式（２）で表されるものが、重合性組成物への溶解性が良いため好ましい。
【００１６】
【化２】
（式中、環Ａ1、環Ａ4、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｗ、Ｚ、ｍ、ｎ、ｗ及びｚは上記一般式（１）と同じであり、Ｘ1〜Ｘ4及びＹ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数１〜４のアルキルカルボニル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。）
【００１７】
上記重合性化合物としては、下記一般式（３）で表されるものが、重合性組成物への溶解性が良く合成が容易であるため好ましい。
【００１８】
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ2及びＬ3は上記一般式（１）と同じである。）
【００１９】
上記一般式（２）において、Ｘ1〜Ｘ4及びＹ1〜Ｙ4で表される炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数１〜４のアルキルカルボニル基及びハロゲン原子としては、上記一般式（１）で例示したものが挙げられる。
【００２０】
上記一般式（１）で表される重合性化合物の具体例としては、以下に示す構造の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。
【００２１】
【化４】
【００２２】
【化５】
【００２３】
【化６】
【００２４】
上記一般式（１）で表される重合性化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば下記スキームにより製造することができる。尚、下記スキームでは、上記一般式（１）においてＲ1＝Ｒ2、Ａ1＝Ａ4、Ａ2＝Ａ3、ｍ＝ｎ、Ｘ＝Ｙ、ｘ＝ｙ、Ｗ＝Ｚ、ｗ＝ｚである場合を示しているが、他の重合性化合物についても、下記製造方法に準じて製造できる。
【００２５】
【化７】
【００２６】
上記一般式（１）で表される重合性化合物は、液晶素子を構成する光学フィルム、光学素子又は液晶用配向膜等の光学異方性膜用途、塗料、コーティング、レンズ、接着剤、シーリング材等の用途に用いられる光／熱硬化性樹脂組成物、光・熱・空気下での硬化が要求される用途に使用可能である。
【００２７】
上記一般式（１）で表される重合性化合物を光／熱硬化性樹脂組成物に用いる場合、該重合性化合物に加えて、カチオン重合性化合物、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤、ラジカル重合性化合物、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤、熱感応性カチオン重合開始剤；有機溶剤；ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系紫外線吸収剤；フェノール系、リン系、硫黄系酸化防止剤；カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等からなる帯電防止剤；ハロゲン系化合物、リン酸エステル系化合物、リン酸アミド系化合物、メラミン系化合物、フッ素樹脂又は金属酸化物、（ポリ）リン酸メラミン、（ポリ）リン酸ピペラジン等の難燃剤；炭化水素系、脂肪酸系、脂肪族アルコール系、脂肪族エステル系、脂肪族アマイド系又は金属石けん系の滑剤；染料、顔料、カーボンブラック等の着色剤；フュームドシリカ、微粒子シリカ、けい石、珪藻土類、クレー、カオリン、珪藻土、シリカゲル、珪酸カルシウム、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、マイカ、ミネソタイト、パイロフィライト、シリカ等の珪酸系無機添加剤；ガラス繊維、炭酸カルシウム等の充填剤；造核剤、結晶促進剤等の結晶化剤、シランカップリング剤；可撓性ポリマー等のゴム弾性付与剤；増感剤；レベリング剤；消泡剤；増粘剤；安定剤等の各種樹脂添加物等を添加して、光／熱硬化性樹脂組成物とすることができる。
【００２８】
上記カチオン重合性化合物は、光照射により活性化したカチオン重合開始剤により高分子化又は架橋反応を起こす化合物を言い、１種類にて、又は２種類以上混合して使用される。
【００２９】
上記カチオン重合性化合物として代表的なものは、エポキシ化合物、オキセタン化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、ビニル化合物等であり、これらの１種又は２種以上使用することができる。中でも入手するのが容易であり、取り扱いに便利なエポキシ化合物及びオキセタン化合物が適している。
【００３０】
このうちエポキシ化合物としては、脂環族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等が適している。
【００３１】
上記脂環族エポキシ化合物の具体例としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又はシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００３２】
上記脂環族エポキシ化合物として好適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、サイクロマーＭ１０１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリード４０１、エポリード４０３、ＥＴＨＢ、エポリードＨＤ３００（以上、ダイセル社製）等を挙げることができる。
【００３３】
また、上記芳香族エポキシ化合物の具体例としては、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノール又は、そのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、又はこれらに更にアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテルやエポキシノボラック樹脂等が挙げられる。
【００３４】
更に、上記脂肪族エポキシ化合物の具体例としては、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマー等が挙げられる。代表的な化合物として、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。更に、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【００３５】
上記芳香族エポキシ化合物及び上記脂肪族エポキシ化合物として好適に使用できる市販品としては、ｊＥＲ８０１、ｊＥＲ８２８（以上、三菱化学社製）、ＰＹ−３０６、０１６３、ＤＹ−０２２（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＫＲＭ−２７２０、ＥＰ−４１００、ＥＰ−４０００、ＥＰ−４０８０、ＥＰ−４９００、ＥＤ−５０５、ＥＤ−５０６（以上、ＡＤＥＫＡ社製）、エポライトＭ−１２３０、エポライトＥＨＤＧ−Ｌ、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、エポライト４０００、エポライト３００２、エポライトＦＲ−１５００（以上、共栄社化学社製）、サントートＳＴ００００、ＹＤ−７１６、ＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７、ＹＤ−１７２、ＹＤＰＮ６３８（以上、新日鐵化学社製）等を挙げることができる。
【００３６】
また、上記オキセタン化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３'−（
１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等を例示することができる。
【００３７】
上記カチオン重合性化合物のその他の化合物の具体例としては、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等の環状ラクトン化合物；トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタン等の環状アセタール化合物；テトラヒドロチオフェン誘導体等の環状チオエーテル化合物；上述のエポキシ化合物とラクトンの反応によって得られるスピロオルトエステル化合物；エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、プロピレングリコールのプロペニルエーテル等のビニルエーテル化合物、スチレン、ビニルシクロヘキセン、イソブチレン、ポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合物等のビニル化合物；テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフラン等のオキソラン化合物；エチレンスルフィド、チオエピクロルヒドリン等のチイラン化合物；１，３−プロピンスルフィド、３，３−ジメチルチエタン等のチエタン化合物；シリコーン類等周知の化合物が挙げられる。
【００３８】
本発明に使用する上記エネルギー線感受性カチオン重合開始剤とは、エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出させることが可能な化合物であればどのようなものでも差し支えないが、好ましくは、エネルギー線の照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩、又はその誘導体である。かかる化合物の代表的なものとしては、下記一般式
［Ａ］m+［Ｂ］m-
で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。
【００３９】
ここで陽イオン［Ａ］m+はオニウムであることが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式
［（Ｒ3）aＱ］m+
で表すことができる。
【００４０】
更にここで、Ｒ3は炭素原子数が１〜６０であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでいてもよい有機の基である。ａは１〜５なる整数である。ａ個のＲ3は各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、少なくとも１つは、芳香環を有する上記の如き有機の基であることが好ましい。ＱはＳ，Ｎ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ，Ｎ＝Ｎからなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。また、陽イオン［Ａ］m+中のＱの原子価をｑとしたとき、ｍ＝ａ−ｑなる関係が成り立つことが必要である（但し、Ｎ＝Ｎは原子価０として扱う）。
【００４１】
また、陰イオン［Ｂ］m-は、ハロゲン化物錯体であることが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式
［ＬＸb］m-
で表すことができる。
【００４２】
更にここで、Ｌはハロゲン化物錯体の中心原子である金属又は半金属（Ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ等である。Ｘはハロゲン原子である。ｂは３〜７なる整数である。また、陰イオン［Ｂ］m-中のＬの原子価をｐとしたとき、ｍ＝ｂ−ｐなる関係が成り立つことが必要である。
【００４３】
上記一般式の陰イオン［ＬＸb］m-の具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート〔（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ〕-、テトラフルオロボレート（ＢＦ4）-、ヘキサフルオロフォスフェート（ＰＦ6）-、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6）-、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6）-、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6）-等を挙げることができる。
【００４４】
また、陰イオン［Ｂ］m-は、下記一般式
［ＬＸb-1（ＯＨ）］m-
で表される構造のものも好ましく用いることができる。Ｌ，Ｘ，ｂは上記と同様である。また、その他用いることのできる陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4）-、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3）-、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ3）-、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、カンファースルフォネート、ノナフロロブタンスルフォネート、ヘキサデカフロロオクタンスルフォネート、テトラアリールボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。
【００４５】
本発明では、このようなオニウム塩の中でも、下記の（イ）〜（ハ）の芳香族オニウム塩を使用することが特に有効である。これらの中から、その１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４６】
（イ） フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩
（ロ） ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペン タフルオロフェニル）ボレート等のジアリールヨードニウム塩
（ハ） トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４'−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４'−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４'−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４'−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４−［４'−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−［４'−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のトリアリールスルホニウム塩及びジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートと４，４'−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェートの混合物
【００４７】
また、その他好ましいものとしては、（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）〔（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン〕−アイアン−ヘキサフルオロホスフェート等の鉄−アレーン錯体や、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム等のアルミニウム錯体とトリフェニルシラノール等のシラノール類との混合物等も挙げることができる。
【００４８】
本発明において、ラジカル重合性化合物とは、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤の存在下、エネルギー線照射により高分子化又は架橋反応する化合物で、好ましくは１分子中に少なくとも１個以上の不飽和二重結合を有する化合物が用いられ、例えばアクリレート化合物、メタクリレート化合物、アリルウレタン化合物、不飽和ポリエステル化合物、スチレン系化合物、ラジカル重合性基変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００４９】
上記ラジカル重合性化合物の中でも（メタ）アクリル基を有する化合物は、合成、入手が容易であり、取り扱いが容易であり好ましい。例えばエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００５０】
ここで、エポキシ（メタ）アクリレートとは、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等と、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるアクリレートである。これらのエポキシ（メタ）アクリレートのうち、特に好ましいものは、芳香族エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートであり、少なくとも１個の芳香核を有する多価フェノール又はそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレートである。例えば、ビスフェノールＡ、又はそのアルキレンオキサイド付加体をエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレート、エポキシノボラック樹脂と（メタ）アクリル酸を反応して得られる（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５１】
ウレタン（メタ）アクリレートとして好ましいものは、１種又は２種以上の水酸基含有ポリエステルや水酸基含有ポリエーテルに水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる（メタ）アクリレートや、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる（メタ）アクリレート等である。
【００５２】
ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種又は２種以上の脂肪族多価アルコールと、１種又は２種以上の多塩基酸との反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、例えば１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。
【００５３】
水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが挙げられる。
【００５４】
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。かかる水酸基含有（メタ）アクリル酸のうち、脂肪族二価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルは特に好ましく、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５５】
イソシアネート類としては、分子中に１個以上のイソシアネート基を持つ化合物が好ましく、トリレンジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の２価のイソシアネート化合物が特に好ましい。
【００５６】
ポリエステル（メタ）アクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種又は２種以上の脂肪族多価アルコールと、１種又は２種以上の１塩基酸、多塩基酸、及びフェノール類とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。１塩基酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、ブチルカルボン酸、安息香酸等が挙げられる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。フェノール類としては、例えば、フェノール、ｐ−ノニルフェノール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００５７】
ポリエーテル（メタ）アクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエーテルと、メタ（アクリル）酸とを反応させて得られるポリエーテル（メタ）アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００５８】
アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは、分子中に少なくとも１個の水酸基を持つ芳香族又は脂肪族アルコール、及びそのアルキレンオキサイド付加体と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートであり、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、これらの（メタ）アクリレートのうち、多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類が特に好ましい。
【００５９】
上記ラジカル重合性化合物の市販品としては、単官能の例として、アロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−１２１０（以上、東亜合成社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬社製）、ビスコート１９２、ビスコート２２０、ビスコート２３１１ＨＰ、ビスコート２０００、ビスコート２１００、ビスコート２１５０、ビスコート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業社製）等を挙げることができる。
【００６０】
また、多官能の例として、ＳＡ１００２（以上、三菱化学社製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業社製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、ＥＢ−６４５、ＥＢ−６４８、ＥＢ−３７００（ダイセル・サイテック社製）Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬社製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亜合成社製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学社製）、ニューフロンティアＡＳＦ−４００（以上、新日鉄化学社製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和電工社製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業社製）等を挙げることができる。
【００６１】
本発明に使用するエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤は、エネルギー線照射を受けることによってラジカル重合を開始させることが可能となる化合物であればよく、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物等のケトン系化合物を好ましいものとして例示することができる。
【００６２】
アセトフェノン系化合物としては例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４'−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等が挙げられる。
【００６３】
ベンジル系化合物としては、ベンジル、アニシル等が挙げられる。
【００６４】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。
【００６５】
チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
【００６６】
その他のエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフェインオキサイド、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）］チタニウム等が挙げられる。
【００６７】
上記光／熱硬化性樹脂組成物は、紫外線等のエネルギー線を照射することにより通常は０．１秒〜数分後に指触乾燥状態或いは溶媒不溶性の状態に硬化することができる。適当なエネルギー線としては、重合開始剤の分解を誘発する限りいかなるものでもよいが、好ましくは、超高、高、中、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、エキシマーレーザー、窒素レーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、発光ダイオード、ＣＲＴ光源等から得られる２０００オングストロームから７０００オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、Ｘ線、放射線等の高エネルギー線を利用する。
【００６８】
エネルギー線への暴露時間は、エネルギー線の強度、塗膜厚やカチオン重合性有機化合物によるが、通常は０．１秒〜１０秒程度で十分である。しかし、比較的厚い塗装物についてはそれ以上の照射時間をかけたほうが好ましい。エネルギー線照射後０．１秒〜数分後には、ほとんどの組成物はカチオン重合により指触乾燥するが、重合を促進するため加熱やサーマルヘッド等による熱エネルギーを併用することも場合によっては好ましい。
【００６９】
上記熱感応性カチオン重合開始剤とは、加熱によりカチオン種又はルイス酸を発生する化合物として、スルホニウム塩、チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩等の塩；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類；前記ポリアミン類と、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類又はカルボン酸のグリシジルエステル類等の各種エポキシ樹脂とを常法によって反応させることによって製造されるポリエポキシ付加変性物；前記有機ポリアミン類と、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等のカルボン酸類とを常法によって反応させることによって製造されるアミド化変性物；前記ポリアミン類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類及びフェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシン等の核に少なくとも一個のアルデヒド化反応性場所を有するフェノール類とを常法によって反応させることによって製造されるマンニッヒ化変性物；多価カルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類；トリメリト酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸類；ピロメリット酸等のテトラカルボン酸類等）の酸無水物；ジシアンジアミド、イミダゾール類、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミド等を挙げることができる。
【００７０】
上記熱感応性カチオン重合開始剤としては、市販品を用いることもでき、例えば、アデカオプトン ＣＰ７７、アデカオプトンＣＰ６６（ＡＤＥＫＡ社製）、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２６２４（日本曹達社製）、サンエイド ＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイド ＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社製）等が挙げられる。
【００７１】
次に、本発明の重合性組成物について説明する。
本発明の重合性組成物は、本発明の重合性化合物を１種以上含有するもので、液晶素子を構成する光学フィルム、光学素子又は液晶用配向膜等の光学異方性膜用途、塗料、コーティング、接着剤、シーリング材等、光・熱・空気下での硬化が要求される用途等に好ましく用いられる。
本発明の重合性組成物において、本発明の重合性化合物の含有量は、好ましくは５〜８０質量％、好ましくは１５〜６０質量％である。５質量％より少ないと、十分な溶媒溶解性や重合膜の安定が得られず、８０質量％より多いと、光学物性が悪くなる恐れがある。
本発明の重合性組成物には、本発明の重合性化合物の他に、（メタ）アクリル酸エステル等のエチレン性不飽和結合を有する化合物を添加することができる。該エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、本発明の重合性組成物を、液晶素子を構成する光学フィルム、光学素子又は液晶用配向膜等の光学異方性膜用途に用いる場合、液晶性を発現するために重合性液晶化合物を用いることができる。本発明の重合性組成物を用いて作成する重合膜の耐熱性を保持する意味で、該エチレン性不飽和結合を有する化合物の添加量は、本発明の重合性化合物と上記エチレン性不飽和結合を有する化合物の含有量の合計量を１００質量部としたときの３０〜９５質量部が好ましい。更に、配向の均質性を高めたい場合には、上記エチレン性不飽和結合を有する化合物の比率が５０〜９０質量部となるように、上記エチレン性不飽和結合を有する化合物を併用することが好ましい。
【００７２】
上記重合性液晶化合物としては、重合性官能基を有する液晶化合物が好ましく使用される。該重合性官能基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、フルオロアクリル基、クロロアクリル基、トリフルオロメチルアクリル基、オキシラン環（エポキシ）、オキセタン環、スチレン化合物（スチリル基）、ビニル基、ビニルエーテル基、ビニルケトン基、マレイミド基、フェニルマレイミド基等が好ましい。該重合性官能基を有する液晶化合物としては、通常一般に使用されるものを用いることができ、その具体例としては、特に制限するものではないが、特開２００５−１５４７３号公報明細書の段落〔０１７２〕〜〔０３１４〕に挙げられる化合物、又は、下記〔化８〕〜〔化１８〕に示す化合物等が挙げられる。
【００７３】
【化８】
【００７４】
【化９】
【００７５】
【化１０】
【００７６】
【化１１】
【００７７】
【化１２】
【００７８】
【化１３】
【００７９】
【化１４】
【００８０】
【化１５】
【００８１】
【化１６】
【００８２】
【化１７】
【００８３】
【化１８】
【００８４】
上記重合性組成物には、その重合反応性を向上させることを目的として、熱重合開始剤、光重合開始剤等のラジカル重合開始剤を添加することもできる。これらを添加する場合は、重合性組成物に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下が更に好ましく、０．５〜４質量％の範囲が最も好ましい。
【００８５】
上記の熱重合開始剤としては、公知のものを特に制限なく使用することができ、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチルバレレート、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物類；２，２'−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物類；テトラメチルチラウムジスルフィド等が挙げられる。
【００８６】
上記の光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンジルジメチルケタール等のベンジルケタール類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４'−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４'−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４'−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、４，４'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン及び４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のオキサイド類；３−（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−メチルカルバゾール等のカルバゾール類；ベンジル、ベンゾイル蟻酸メチル等のα−ジカルボニル類；特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特開２００５−９７１４１号公報、特表２００６−５１６２４６号公報、特許第３８６０１７０号公報、特許第３７９８００８号公報、ＷＯ２００６／０１８９７３号公報に記載の化合物等のα−アシルオキシムエステル類；ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−ｓ−トリアジン等のトリアジン類；過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、エチルアントラキノン、１，７−ビス（９'−アクリジニル）ヘプタン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ジメチルベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール、チオキサントン／アミン等が挙げられる。光重合開始剤は単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。
【００８７】
上記重合性組成物を、液晶素子を構成する光学フィルム、光学素子又は液晶用配向膜等の光学異方性膜用途に用いる場合には、液晶骨格のらせん構造を内部に有する高分子を得ることを目的として、光学活性化合物を添加することもできる。該光学活性化合物としては、例えば〔化１９〕、[化２０]に示す化合物を挙げることができる。
【００８８】
【化１９】
【００８９】
【化２０】
【００９０】
本発明の重合性組成物には、その目的に応じて、金属、金属錯体、染料、顔料、色素、蛍光材料、燐光材料、界面活性剤、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物、重合禁止剤、保存安定剤、光増感剤、架橋剤、液晶配向助剤、無機物及び有機物等の微粒子化物、ポリマー等の機能性化合物等を添加することもできる。
【００９１】
本発明の重合性組成物を重合して重合膜を得る場合、例えば、上記重合性化合物及び重合性液晶化合物、更に必要に応じてそれ以外の液晶化合物等の上述の各種添加成分、更に必要に応じて溶媒を加えてそれらを溶解させた重合性組成物を、支持体上に塗布し、乾燥後、熱を供与又は紫外線等を照射して重合させて重合性化合物を配向、固定化することにより製造することができる。該重合膜は、支持体上に形成されていてもよいし、支持体上に形成した後、転写したものであってもよい。
上記支持体は、特に限定されないが、その好ましい例としては、ガラス板、ポリエチレンテレフタレート板、ポリカーボネート板、ポリイミド板、ポリアミド板、ポリメタクリル酸メチル板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビニル板、シクロオレフィンポリマー板、ポリテトラフルオロエチレン板、セルロース板、シリコン板、反射板、方解石板等が挙げられる。本発明の重合性化合物を含む上記重合性組成物を上記支持体に塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、カーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、ブレードコーティング法、グラビアコーティング法、印刷コーティング法、ラングミュアー・ブロージェット法等を用いることができる。
【００９２】
上記溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸メトキシブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルセルソルブ等のセルソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、グリセリン、モノアセチレン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルコール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃１０００（丸善石油化学（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられ、中でも、ケトン類又はセルソルブ系溶媒が、安全で溶解性がよいので好ましい。これらの溶媒は１種又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。
【００９３】
本発明の重合性組成物を重合して得られる重合物を含有する重合膜を用いて光学フィルムを作成する際に、該重合性組成物に含まれる重合性化合物を配向させる方法としては、例えば、上述の支持体に事前に配向処理を施す方法が挙げられる。上記支持体に配向処理を施す好ましい方法としては、各種ポリイミド系配向膜、ポリアミド系配向膜、ポリビニルアルコール系配向膜等からなる液晶配向層を支持体の上に設け、ラビング等の処理を行う方法が挙げられる。また、該重合性化合物を配向させる方法としては、上記支持体上の重合性化合物に磁場や電場等を印加する方法等も挙げられる。尚、上記光学フィルム又は配向膜の膜厚は、成型体の用途等に応じて適宜選択されるが、好ましくは０．０１〜１００μｍの範囲から選択する。また、上記光学フィルムを複数重ねて用いる場合にも、膜厚は上記の範囲内が好ましい。
【００９４】
本発明の重合性組成物は、光、電磁波又は熱を用いる公知の方法を適用して上記重合性化合物を重合させて用いられる。上記光の好ましい種類は、紫外線、可視光線、赤外線等である。電子線、Ｘ線等の電磁波を用いてもよい。通常は、紫外線又は可視光線が好ましい。好ましい波長の範囲は１５０〜５００ｎｍである。更に好ましい範囲は２５０〜４５０ｎｍであり、最も好ましい範囲は３００〜４００ｎｍである。光源としては、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、ショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）等が挙げられるが、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプが好ましく使用することができる。光源からの光はそのまま液晶組成物に照射してもよく、フィルターによって選択した特定の波長（又は特定の波長領域）を液晶組成物に照射してもよい。好ましい照射エネルギー密度は、１０〜５００００ｍＪ／ｃｍ2であり、更に好ましい範囲は１０〜２００００ｍＪ／ｃｍ2である。好ましい照度は０．１〜５０００ｍＷ／ｃｍ2であり、更に好ましい照度は１〜２０００ｍＷ／ｃｍ2である。露光量が少ないと重合が不十分であり、露光量が多いと急硬化のため、黄変や劣化が起こる恐れがある。
また、磁場や電場を印加しながら重合させることも好ましい。支持体上に形成した重合物は、そのまま使用しても良いが、必要に応じて、支持体から剥離したり、他の支持体に転写して使用しても良い。
【００９５】
本発明の重合性化合物及び重合性組成物を液晶配向膜用途として用いる場合は、光学異方性膜をそのまま用いる方法以外に、配向膜を形成するポリマーや市販の配向剤に添加して用いる方法が挙げられる。
配向膜を形成するポリマーは、例えば、分子内にアミド結合を有するポリアミドやゼラチン類、分子内にイミド結合を有するポリイミド及びその加水分解物であるポリアミック酸、ポリビニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリオキサゾール、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸又はポリアクリル酸エステル類等のポリマーが挙げられる。これらのポリマーは、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合、共重合してもよい。
市販の配向剤としては、日産化学工業社製「サンエバー」シリーズ、ＪＳＲ社製オプトマーシリーズ等が挙げられる。
支持基材上に配向膜を形成する方法としては、例えば、市販の配向膜材料、配向膜の材料となる上述したポリマー等と、本発明の重合性化合物または重合性組成物とを、溶媒に溶解させた後、支持基材上に塗布し、その後、アニールする方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されず、具体的には、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、ガンマーブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒、アセトニトリル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、乳酸エチル、クロロホルム等種々のものを用いることができる。これら有機溶媒は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。得られる配向膜の厚さは、通常、１０ｎｍ〜１００００ｎｍ程度が適しており、１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度が好ましい。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例等を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等により限定されるものではない。
【００９７】
下記実施例１〜３では、本発明の重合性化合物を合成した。
下記実施例４−１〜４−３及び比較例４−１〜４−５では、本発明の重合性化合物又は比較用重合性化合物を用いて該化合物を含有する重合性組成物を作成し、該重合性組成物のタック、配向性及びリタデーション保持率を比較評価した。
下記実施例５では、本発明の重合性化合物及び光学活性化合物を用いてコレステリック液晶相を発現する本発明の重合性組成物を調製して重合膜（選択反射膜）を作成した。
下記実施例５Ａでは、本発明の重合性化合物を含有する重合性組成物を重合して得られる重合膜を用いて液晶用配向膜を作成した。
下記実施例５Ｂでは、本発明の重合性化合物を用いて液晶用配向膜を作成した。
下記実施例５Ｃでは、本発明の重合性化合物を用いて樹脂硬化膜を作成した。
【００９８】
［実施例１〜３］化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の合成
以下の手順で化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４を合成した。
【００９９】
１００ｍｌフラスコにフェノール体２８ｍｍｏｌ、トリエチルアミン（ＴＥＡ）３２ｍｍｏｌ及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１８ｇを仕込み、窒素雰囲気下−３０℃の温度でフマル酸クロリド１３ｍｍｏｌをゆっくり滴下した。１時間撹拌した後、塩酸水溶液を用いて酸性化し、酢酸エチルで抽出後、有機層を水で３回水洗した。硫酸ナトリウムで乾燥後、脱溶媒し、得られた残渣を５倍のシリカゲルカラムにより精製を行い、目的物を得た。
得られた化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４について、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ測定を行い、相転移挙動を観察した。
相転移温度（℃）は、ＤＳＣ測定（走査速度５℃／分）と偏光顕微鏡観察による光学組織の確認によって決定した。尚、Ｃｒは結晶相を、Ｎはネマチック相を、Ｉは等方性液体相をそれぞれ表す。
【０１００】
【化２１】
（測定結果）化合物Ｎｏ．１
1Ｈ−ＮＭＲ ［ＤＭＳＯ−ｄ6］ （ｐｐｍ）
２．０（ｓ；６Ｈ）、５．９（ｓ；２Ｈ）、６．３（ｓ；２Ｈ）、７．２（ｓ；２Ｈ）、７．２−７．４（ｍ；８Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ ［ＣＤＣｌ3］ （ｐｐｍ）
１８．４、１２２．２、１２２．７、１２７．６、１３４．４、１３５．７、１４７．６、１４８．７、１６３．０、１６５．７
ＩＲ ［ＡＴＲ］ （ｃｍ-1）
４１０， ４６１， ５１８， ５２５， ６０７， ６６９， ７２２， ７６４， ７８５， ８０６， ８３０， ８８４， ９２８， ９４７， ９７０， １０１５， １０９２， １１３６， １１５９， １１７３， １２１８， １２５５， １２９４， １３７４， １４００， １４５９， １５０２， １６４０， １７２７， ２９２９， ２９７７
相転移挙動
【０１０１】
【化２２】
（測定結果）化合物Ｎｏ．２
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）（ｐｐｍ）
１．９（ｓ；６Ｈ）、３．０（ｔ；４Ｈ）、４．３（ｔ；４Ｈ）、５．７（ｓ；２Ｈ）、６．０（ｓ；２Ｈ）、７．１−７．２（ｍ；６Ｈ）、７．３−７．４（ｄ；４Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）
１８．３、３４．６、６５．０、１２１．３、１２５．６、１３０．１、１３４．４、１３６．２、１３６．３、１４８．９、１６３．２、１６７．３
ＩＲ（ＡＴＲ）（ｃｍ-1）
４３９， ４６３， ５３４， ５７０， ６０７， ６５９， ７２５， ７５４， ７６６， ８１５， ８３３， ８４３， ８５６， ９４０， ９５５， ９９３， １０１６， １０６２， １１０４， １１３６， １１６１， １１９３， １２４８， １２９７， １３１９， １３４２， １３８６， １４１２， １４４９， １４６６， １５０６， １６３１， １７０５， １７２１， １７３３， ２９２３， ２９５８， ２９８０， ３０９０
相転移挙動
【０１０２】
【化２３】
（測定結果）化合物Ｎｏ．３
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）
２．２（ｍ；４Ｈ）、４．１（ｔ；４Ｈ）、４．４（ｔ；４Ｈ）、５．８（ｄ；２Ｈ）、６．２（ｑ；２Ｈ）、６．５（ｄ；２Ｈ）、６．９−７．０（ｄ；４Ｈ）、７．１−７．２（ｄ；４Ｈ）、７．２（ｓ；２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）
２８．７、６１．３、６４．８、１１５．２、１２２．１、１２８．３、１３０．９、１３４．４、１４３．９、１５６．８、１６３．５、１６６．２
ＩＲ（ＡＴＲ）（ｃｍ-1）
４４２， ４８０， ５２２， ５５３， ５８５， ６３３， ６６３， ７１０， ７６１， ７８７， ８１０， ８２９， ８４４， ９２６， ９５４， ９８３， １０４８， １１０９， １１３７， １１８０， １２２７， １２５１， １２７０， １２９４， １４００， １４６１， １４７６， １５０６， １５３７， １６３０， １７１９， ２８７７， ２９６２， ３０７６
相転移挙動
【０１０３】
【化２４】
（測定結果）化合物Ｎｏ．４
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）（ｐｐｍ）
１．９（ｓ；６Ｈ）、４．５（ｑ；４Ｈ）、４．６（ｑ；４Ｈ）、５．７（ｓ；２Ｈ）、６．０（ｓ；２Ｈ）、７．２（ｓ；２Ｈ）、７．５（ｄ；４Ｈ）、８．０（ｄ；４Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）（ｐｐｍ）
１８．０、６２．４、６２．９、１２２．２、１２６．２、１２７．５、１３１．０、１３４．０、１３５．６、１５３．８、１６２．５、１６４．８、１６６．５
ＩＲ（ＡＴＲ）（ｃｍ-1）
４２７， ４７０， ５０７， ５２６， ５９４， ６０６， ６２３， ６３３,
６８０， ７１１， ７６６， ８１３， ８３４， ８５４， ８６６， ８８３， ９００， ９４８， ９５９， ９８４， １００１， １０１７， １０４７， １０５６， １１１０， １１４７， １１７２， １２０３， １２３４， １２７３， １２９８， １３２３， １３６５， １３７７， １４１２， １４４３， １５０４， １６０４， １６３５， １７１２， １７２６， ２９２５， ２９５５， ２９７８， ３０７５
相転移挙動
【０１０４】
[実施例４−１〜４−３及び比較例４−１〜４−５]
＜重合性組成物の調製＞
[表１]に示す割合で重合性化合物０．２ｇを精秤し、レべリング剤（サーフロンＳ−２４２；ＡＧＣセイミケミカル社製）０.０４ｍｇ、ラジカル重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ＢＡＳＦ社製）６ｍｇ及びシクロペンタノン０．８ｇを加えて完全に溶解した後に、０．４５μｍフィルターでろ過処理を実施することによって重合性組成物溶液を調製した。
得られた重合性組成物溶液を用い、下記の＜重合膜の作成＞に記載の方法に基づいて重合膜を作成し、該重合膜について、以下の方法で評価・測定した。尚、[表１]において、配合量の単位は質量％である。
【０１０５】
＜重合膜の作成＞
上記で得られた重合性組成物溶液を、スピンコーター（ミカサ製Ｏｐｔｉｃｏａｔ ＭＳ−Ａ−１５０）で１２００ｒｐｍ×１０秒の条件でラビング処理を施したガラス基板（サイズ：５０×５０ｍｍ）に乾燥後の膜厚が１．０μｍとなるように塗工した。１００℃ホットステージで３分乾燥後、すぐに室温に戻し、１分間放置した。紫外線を照射（高圧水銀灯３００ｍＪ／ｃｍ2）して重合膜を作成した。
【０１０６】
＜硬化性評価＞
重合膜表面を指で触り、硬化が確認できたものを○、未硬化で表面タックがあるものを×とした。
＜配向性評価＞
偏光顕微鏡を用いて、クロスニコル下で重合膜試料を設置したステージを回転させることによって、配向状態を観察し、配向欠陥が確認されず、均一なホモジニアス配向状態であるものを○、配向欠陥が確認されるものを×とした。
＜リタデーション保持率測定＞
ニコン社製偏光顕微鏡ＯＰＴＩＰＨＯＴ２−ＰＯＬを用いて、波長５４６ｎｍの単色光でセナルモン法により、リタデーション測定を行った。[表１]に示す温度で加熱後、再度リタデーション測定を行い、下記式よりリタデーション保持率を算出した。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
【化２５】
【０１０９】
実施例４−１〜４−３及び比較例４−１〜４−５の結果より、次のことが明らかである。
すなわち、重合性液晶化合物Ａを主剤として含む系である実施例４−１、４−２及び比較例４−１〜４−４において、上記一般式（１）で表される重合性化合物である化合物Ｎｏ．３を含む重合性組成物（実施例４−１〜及び４−２）では、配向性及びリタデーション保持率が良好であるが、上記一般式（１）で表される重合性化合物を含まないか又は比較化合物を含む重合性組成物（比較例４−１〜４−４）では、配向性に劣るか、又はリタデーション保持率が低い。
また、重合性液晶化合物Ｂを主剤として含む系である実施例４−３及び比較例４−５において、上記一般式（１）で表される重合性化合物である化合物Ｎｏ．３を含む重合性組成物（実施例４−３）では、配向性及びリタデーション保持率が良好であるが、上記一般式（１）で表される重合性化合物を含まない重合性組成物（比較例４−５）では、リタデーション保持率が低い。
【０１１０】
[実施例５]選択反射膜の作成
化合物Ｎｏ．３／化合物Ａ／化合物Ｃ−１６＝２７．６／６４．５／７．９（質量比）の割合で配合してなる重合性化合物１．０ｇ及びレべリング剤（サーフロンＳ−２４２；ＡＧＣセイミケミカル社製）１．５ｍｇを、シクロペンタノン２．０ｇに溶解させ、ラジカル重合開始剤Ｎ−１９１９（ＡＤＥＫＡ社製）を０．０３ｇ添加し、完全に溶解した後に、０．４５μｍフィルターでろ過処理を実施することによって重合性組成物溶液を調製した。スピンコーター（ミカサ社製ＯＰＴＩＣＯＡＴ ＭＳ−Ａ−１５０）で２０００ｒｐｍ×１０秒の条件で、ラビング処理を施したポリイミド配向膜付ガラス基板に調製した重合性組成物溶液を塗布した。１００℃で３分乾燥後、室温に戻し１分放置後、紫外線を照射（高圧水銀灯５００ｍＪ／ｃｍ2）して硬化させた。得られた硬化膜は、均一な緑色の選択反射を呈した選択反射膜であった。
５°正反射付属装置を取り付けた分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製；Ｕ−３０１０形）を使用して、２５℃、波長８００〜４００ｎｍの範囲で反射率測定を実施し、選択反射中心波長（λ）を測定した。波長中心は５０２ｎｍ、最大反射率４８％であった。
アルバック製ＤＥＫＴＡＫ６Ｍにて膜厚を測定したところ、１．８μｍであった。
また、表面タックはなく、硬化を確認した。
【０１１１】
［実施例５Ａ］液晶用配向膜の作成１
実施例４−２で作製した重合膜を、配向膜付ガラスのラビング方向が１８０℃になるように組み合わせて、セル間隔が５μｍとなるような空セルを作製した。このセルにメルク社製の液晶ミクスチャーＺＬＩ−１１３２を注入し、液晶セルを得た。偏光顕微鏡を用いて、クロスニコル化で液晶セルを載せたステージを回転させたところ４５度毎に明暗が繰り返され、液晶が均一にホモジニアス配向していることが確認された。
【０１１２】
［実施例５Ｂ］液晶用配向膜の作成２
化合物Ｎｏ．３及び化合物Ａをそれぞれ０．１２５ｇ量り取り、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５．７５ｇに溶解させた。そのＮＭＰ溶液に液晶配向剤ＪＡＬＳ−２０９６（ブチルセルソルブ溶液）２ｇを加えて、配向膜作成用溶液を調整した。スピンコーター（ミカサ製Ｏｐｔｉｃｏａｔ ＭＳ−Ａ−１５０）で１０００ｒｐｍ×５秒の条件で、調製した溶液をガラス基板に塗布後、ホットプレート（８０℃）で５分間乾燥させた。さらにオーブン（２００℃）で１時間加熱したところ、膜厚２８１ｎｍであった。このガラス基板を組み合わせて、セル間隔が５μｍとなるような空セルを作製した。このセルにメルク社製のＺＬＩ−６６１０を注入し、液晶セルを得た。偏光顕微鏡を用いて、クロスニコル化で液晶セルを載せたステージを回転させたところ、いずれの角度においても光の透過は確認されず、液晶が均一に垂直配向していることが確認された。
【０１１３】
［実施例５Ｃ］樹脂硬化膜の作成
化合物Ｎｏ．３の２０ｍｇ、ＢＰＥ−８０Ｎ（新中村化学社製）６０ｍｇ、ＤＰＨＡ（日本化薬社製）１０ｍｇ、１，６−ヘキサンジオールアクリレート１０ｍｇ及びＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９の３ｍｇを十分に混合して光硬化性樹脂組成物を得た。離型処理を施したガラス基板に０．５〜１．０ｍｍ厚の樹脂スペーサー（間隙部材）を設けた後に、このスペーサーを介して離型処理を施したガラス基板を重ね、得られた光硬化性樹脂組成物を注入した。ガラス基板の両面に、高圧水銀灯を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー量で紫外光を照射した。ガラス基板から樹脂硬化膜を剥離した。目視及び顕微鏡観察により色味、透明性、光学的な歪みの有無を確認したところ、得られた樹脂の成型片は透明性良好であり、歪みのない外観良好なものであった。
【０１１４】
実施例４−１〜４−３、比較例４−１〜４−５、実施例５の結果より、次のことが明らかである。
本発明の重合性組成物は、均質な配向を示し、均一な膜状態を維持するため、光学フィルム、光学素子及び液晶用配向膜の原料として有用である。また本発明の重合性組成物は、高い透明性、良好な耐熱性を有するため、プラスチックレンズ等の光学部材の他に用いられる材料としても有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される重合性化合物。
【化１】
（式中、環Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ独立に、ベンゼン環、シクロヘキサン環又はナフタレン環を表し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4は、それぞれ独立に、直接結合、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−（ＣＲＲ’）p−、−Ｏ−（ＣＲＲ’）p−、−（ＣＲＲ’）p−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＲＲ’）p−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＲＲ’）p−、−（ＣＲＲ’）p−ＣＯ−Ｏ−、−（ＣＲＲ’）p−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＲＲ’）p−、−（ＣＲＲ’）q−Ｏ−（ＣＲＲ’）r−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＲＲ’）q−Ｏ−（ＣＲＲ’）r−であり、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数１〜４のアルキルカルボニル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表し、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０か１であり、ｗ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立に０〜６までの整数であり、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立に１〜８である。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表される請求項１に記載の重合性化合物。
【化２】
（式中、環Ａ1、環Ａ4、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｗ、Ｚ、ｍ、ｎ、ｗ及びｚは上記一般式（１）と同じであり、Ｘ1〜Ｘ4及びＹ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数１〜４のアルキルカルボニル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。）
【請求項３】
上記一般式（１）又は（２）において、ｍ＝ｎである請求項１又は２に記載の重合性化合物。
【請求項４】
下記一般式（３）で表される請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合性化合物。
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ2及びＬ3は上記一般式（１）と同じである。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合性化合物の一種以上を含有させてなる重合性組成物。
【請求項６】
請求項５記載の重合性組成物とラジカル重合開始剤からなる重合性組成物。
【請求項７】
請求項６記載の重合性組成物と光学活性化合物からなり、コレステリック液晶相を発現する重合性組成物。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合性化合物の一種以上を含有する重合性組成物を重合して得られる重合物を含有する重合膜。
【請求項９】
請求項８記載の重合膜を用いてなる光学フィルム、光学素子又は液晶用配向膜。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される重合性化合物。
【化１】
（式中、環Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ独立に、ベンゼン環、シクロヘキサン環又はナフタレン環を表し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4は、それぞれ独立に、直接結合、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−（ＣＲＲ’）p−、−Ｏ−（ＣＲＲ’）p−、−（ＣＲＲ’）p−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＲＲ’）p−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＲＲ’）p−、−（ＣＲＲ’）p−ＣＯ−Ｏ−、−（ＣＲＲ’）p−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＲＲ’）p−、−（ＣＲＲ’）q−Ｏ−（ＣＲＲ’）r−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＲＲ’）q−Ｏ−（ＣＲＲ’）r−であり、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数１〜４のアルキルカルボニル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表し、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０か１であり、ｗ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立に０〜６までの整数であり、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立に１〜８である。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表される請求項１に記載の重合性化合物。
【化２】
（式中、環Ａ1、環Ａ4、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｗ、Ｚ、ｍ、ｎ、ｗ及びｚは上記一般式（１）と同じであり、Ｘ1〜Ｘ4及びＹ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数１〜４のアルキルカルボニル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。）
【請求項３】
上記一般式（１）又は（２）において、ｍ＝ｎである請求項１又は２に記載の重合性化合物。
【請求項４】
下記一般式（３）で表される請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合性化合物。
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ2及びＬ3は上記一般式（１）と同じである。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合性化合物の一種以上を含有させてなる重合性組成物。
【請求項６】
請求項５記載の重合性組成物とラジカル重合開始剤からなる重合性組成物。
【請求項７】
請求項６記載の重合性組成物と光学活性化合物からなり、コレステリック液晶相を発現する重合性組成物。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合性化合物の一種以上を含有する重合性組成物を重合して得られる重合物を含有する重合膜。
【請求項９】
請求項８記載の重合膜を用いてなる光学フィルム、光学素子又は液晶用配向膜。
【公開番号】特開２０１３−１１２７５９（Ｐ２０１３−１１２７５９Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６０８４３（Ｐ２０１１−２６０８４３）
【出願日】平成２３年１１月２９日（２０１１．１１．２９）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２９日（２０１１．１１．２９）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
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