金属ナノ粒子の製造方法
【課題】シングルナノサイズで単分散性を有する金属ナノ粒子を連続的に製造可能な金属ナノ粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】第１混合工程Ｐ１で得られたヒドラジン錯体を含む溶液と、アルカリ溶液とが、第２混合工程Ｐ２において、それらの噴射流を相互に衝突させることで瞬時に混合されることから、アルカリ下において開始される粒成長の時間が大幅に短縮されるので、シングルナノサイズで単分散性を有する優れた金属ナノ粒子が得られる。また、ヒドラジンを還元剤とする金属ナノ粒子の生成機構は、ヒドラジン錯体とアルカリとの間の配位子交換反応から放出されたヒドラジンによる水酸化物の還元であることから、金属塩溶液から直接に金属ナノ粒子を製造する方法と比較して、溶液中での還元剤濃度を低くすることができるので、得られた金属ナノ粒子はより少ない凝集性とより良い分散性を得ることができる。
【解決手段】第１混合工程Ｐ１で得られたヒドラジン錯体を含む溶液と、アルカリ溶液とが、第２混合工程Ｐ２において、それらの噴射流を相互に衝突させることで瞬時に混合されることから、アルカリ下において開始される粒成長の時間が大幅に短縮されるので、シングルナノサイズで単分散性を有する優れた金属ナノ粒子が得られる。また、ヒドラジンを還元剤とする金属ナノ粒子の生成機構は、ヒドラジン錯体とアルカリとの間の配位子交換反応から放出されたヒドラジンによる水酸化物の還元であることから、金属塩溶液から直接に金属ナノ粒子を製造する方法と比較して、溶液中での還元剤濃度を低くすることができるので、得られた金属ナノ粒子はより少ない凝集性とより良い分散性を得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノメートルサイズで粒子分布の狭い単分散性を有する優れた金属ナノ粒子を連続的に製造可能な方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１および特許文献２では、平行層流型マイクロリアクターを用いて単分散性を有する銀或いは白金の金属ナノ粒子を連続的に形成する方法が提案されている。この方法は、金属塩溶液を通す第１の流路と還元剤溶液を通る第２の流路とを形成し、それら金属塩溶液および還元剤溶液がそれぞれ薄い厚みの層状を成して流れる領域内の少なくとも一箇所において２溶液の接触界面を形成し、その接触界面を有する部分の２溶液の薄い層状の流れの厚さを、接触界面の法線方向で１〜５００μｍとし、その接触界面において金属イオンと還元剤とを相互に拡散且つ移動させ、金属イオンと還元剤とを相互に反応させることで、連続的に金属ナノ粒子を製造する。しかし、この方法では、酸化し難い安定な金属である銀、白金等の金属ナノ粒子の製造を対象としていて、ヒドラジンを還元剤とした液相法で金属ナノ粒子を製造する場合には反応時間が長くなり過ぎるので、ブロードな分布の金属ナノ粒子しか得られないという問題がある。
【０００３】
これに対し、特許文献３では、金属として不安定なニッケルのナノ粒子を狭い粒子分布且つ優れた単分散性で得ることを目的とした製造方法が提案されている。この製造方法は、ニッケル前駆体、界面活性剤、疎水性溶媒を含む逆マイクロエマルジョン水溶液に、ヒドラジン水和物を添加して３０分混合することでニッケル−ヒドラジン着物を形成し、そのニッケル−ヒドラジン着物を含む逆マイクロエマルジョンに還元剤(ＮａＢＨ４）を添加して１時間混合することでニッケルナノ粒子を形成するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１９２３４４号公報
【特許文献２】特開２００３−１９３１１９号公報
【特許文献３】特開２００７−２７７７０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献３に記載のニッケルナノ粒子の製造方法では、１００ｎｍ以下、好ましくは１０乃至５０ｎｍの狭い粒度分布を有するニッケルナノ粒子が得られるとされているが、それは未だ大きな粒径に過ぎず、シングルナノサイズすなわち１桁のナノサイズで単分散性を有する金属ナノ粒子が得られないという、欠点があった。すなわち、攪拌機を備えた反応容器内に金属イオンを溶解した溶液にヒドラジン溶液を添加した後、アルカリを添加して還元反応させる、ヒドラジンを還元剤とした液相法で製造する金属ナノ粒子の製造方法では、いずれの攪拌方法を用いてもアルカリの添加によって還元が開始して核形成と粒成長とが同時に発生することから、２０ｎｍ〜１μｍサイズの金属粒子が生成され、シングルナノサイズで単分散性を有する金属ナノ粒子を得ることが困難であった。
【０００６】
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであって、その目的とするところは、シングルナノサイズで単分散性を有する金属ナノ粒子を連続的に製造可能な金属ナノ粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明者等は、以上の事情を背景として種々研究を重ねた結果、金属イオンを溶解した金属塩溶液にヒドラジン溶液を混合後、直ちにその混合液とアルカリの溶液とを瞬時に均一混合させることが、還元反応時間を可及的に短縮することにつながり、シングルナノサイズで単分散性を有する金属ナノ粒子を得るために有効であるという考え方に到達した。そして、それを実現するために中心衝突型マイクロリアクターを用いて、中央に位置する反応室に向かってその反応室に連通する複数のマイクロチャネル(噴射通路)を通して上記混合液とアルカリの溶液とを噴射し、相互に衝突させて瞬時に混合させると、従来では製造困難であったシングルナノサイズで単分散性を有する金属ナノ粒子が得られるという事実を見いだした。本発明はその知見に基づいて為されたものである。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨とするところは、(a)金属イオンを溶解した金属塩溶液にヒドラジン溶液を混合して得たヒドラジン錯体を、アルカリ溶液によって還元することにより金属ナノ粒子を製造する金属ナノ粒子の製造方法であって、(b)前記金属イオンを溶解した金属塩溶液に前記ヒドラジン溶液を混合して前記ヒドラジン錯体を生成する第１混合工程と、(c)第１混合工程で得られた前記ヒドラジン錯体を含む溶液の噴流とアルカリ溶液の噴流とを相互に衝突させることにより、該前記ヒドラジン錯体を含む溶液とアルカリ溶液とを混合して前記金属ナノ粒子を生成する第２混合工程とを、含むことにある。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の金属ナノ粒子の製造方法によれば、第１混合工程で得られた前記ヒドラジン錯体を含む溶液とアルカリ溶液とが、第２混合工程において、それらの噴射流を相互に衝突させることで瞬時に混合されることから、アルカリ下において開始される粒成長の時間が大幅に短縮されるので、シングルナノサイズで単分散性を有する優れた金属ナノ粒子が得られる。また、ヒドラジン溶液を還元剤とする金属ナノ粒子の生成機構は、ヒドラジン錯体とアルカリとの間の配位子交換反応から放出されたヒドラジンによる水酸化物の還元であることから、金属塩溶液から直接に金属ナノ粒子を製造する方法と比較して、溶液中での還元剤濃度を低くすることができるので、得られた金属ナノ粒子はより少ない凝集性とより良い分散性を得ることができる。
【００１０】
ここで、好適には、前記第２混合工程は、中心衝突型マイクロリアクターを用いて前記第１混合工程で得られた前記ヒドラジン錯体を含む溶液とアルカリ溶液とを混合する。このようにすれば、第２混合工程で、前記ヒドラジン錯体を含む溶液とアルカリ溶液とが、中心衝突型マイクロリアクターにおいて、それらの噴射流を相互に衝突させることで瞬時に混合されることから、アルカリ下において開始される粒成長の時間が大幅に短縮されるので、シングルナノサイズで単分散性を有する優れた金属ナノ粒子が得られる。
【００１１】
また、好適には、前記金属塩溶液は、ニッケル、鉄、コバルト、銅のいずれかの金属イオンが溶解した溶液である。このような、酸化容易性を有するなどの比較的不安定な金属であっても、シングルナノサイズで単分散性を有する優れた金属ナノ粒子が得られる。
【００１２】
また、好適には、前記金属ナノ粒子は、５ｎｍ以下の平均粒径を有するものであるので、シングルナノサイズで単分散性を有する優れた金属ナノ粒子が得られる。
【００１３】
また、好適には、前記第１混合工程は、中心衝突型マイクロリアクターを用いて前記金属塩溶液と前記ヒドラジン溶液とを混合する。このようにすれば、第１混合工程で、前記金属塩溶液とヒドラジン溶液とが、中心衝突型マイクロリアクターにおいて、それらの噴射流を相互に衝突させることで瞬時に混合されることから、ヒドラジン錯体が生成されるときに核生成が短時間で均一に行なわれるので、その混合溶液を直ちにアルカリ下で還元反応させることによりシングルナノサイズでたとえば変動係数が０．２１以下の単分散性を有する優れた金属ナノ粒子が得られる。
【００１４】
また、前記金属塩溶液としては、硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、炭酸塩、ハロゲン塩などの無機塩類の他、カルボン酸塩、水酸化物などが用いられる。この金属塩の濃度は、２５ｍＭ程度が望ましく、２種類以上の金属塩を組み合わせることで、合金やコアシェル型のナノ粒子を製造することができる。コアシェル型のナノ粒子を製造する場合は、第２混合工程の後に、外皮を構成する金属イオンを溶解した金属塩溶液をさらに混合させる。
【００１５】
また、前記ヒドラジン濃度は、金属塩溶液中の金属イオン濃度に対して２０倍程度に高いことが望ましい。ヒドラジン濃度が金属イオン濃度よりも低いと核生成する金属が少なく、金属塩溶液中に残存する金属イオンが多くなって核生成とその後につづく粒成長とを分離できなくなり、結果として単分散な金属ナノ粒子を得ることができなくなる。反対に、ヒドラジン濃度が高すぎると核生成した金属が重合し過ぎて大きな粒径の金属粒子が含まれるようになる。
【００１６】
また、前記アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液が好適に用いられるが、リチウム、カリウム、ルビシウム、セシウムなどのアルカリ金属の水酸化物を水に溶解させたものであればよい。
【００１７】
また、前記金属イオンを溶解した金属塩溶液とヒドラジン溶液とを混合して生成されたヒドラジン錯体をアルカリ溶液中で還元するまでの時間は、金属塩溶液とヒドラジン溶液とを均一に混合させてヒドラジン錯体を十分に生成させるまでの時間は必要であるが、可及的に短い時間であることが望ましい。前記第１混合工程において中心衝突型マイクロリアクターを用いて金属塩溶液とヒドラジン溶液とが混合される場合は、０．０５秒乃至１．５秒の範囲内が望ましい。前記第１混合工程においてＹ字型コネクタを用いて金属塩溶液とヒドラジン溶液とが混合される場合は、１．０秒乃至１．５秒の範囲内が望ましい。
【００１８】
また、前記金属塩溶液には、金属ナノ粒子を表面に吸着させる安定化剤(分散剤)を含有させることが望ましい。安定化剤により粒子表面を表面修飾した状態で溶媒中に分散することができ、安定な金属ナノ粒子含有分散液すなわちコロイド溶液が得られる。この場合の安定化剤の添加量は、コロイドの分散性を十分に高める程度でよく、特に制限はない。安定化剤としては、例えばヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドのようなアンモニウム塩、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなスルホン酸塩、例えばペンタエチレングリコールドデシルエーテルのようなエーテル類、ポリビニルビロリドンなどが、好適に用いられる。
【００１９】
また、第１混合工程および第２混合工程、特に第２混合工程における混合操作は、分子拡散、乱流混合或いは層流混合に分類される。分子拡散は、Ｆｉｃｋの法則に支配され、混合時間をｔ、拡散距離をｄ、拡散定数をＤとすると、ｔ＝ｄ２／Ｄにより表わされるので、拡散距離ｄを短くすることで効果的に拡散時間ｔを短縮できる。この拡散距離ｄを短くしたマイクロ流路での混合では、分子拡散か層流拡散にならざるを得ないが、層流の厚みを小さくすることに限界がある。このため、第１混合工程および第２混合工程、特に第２混合工程では、噴射型混合器の一種である中心衝突型マイクロリアクターすなわち中心衝突型マイクロミキサーが好適に用いられる。この中心衝突型マイクロリアクターでは、２００〜６００μｍφの混合室と、１００〜２００μｍの幅寸法を有してその混合室の周囲からその混合室に連通する径方向の少なくとも１対のマイクロ流路とが放射状に設けられ、そのマイクロ流路を通してヒドラジン錯体を含む溶液とアルカリ溶液とを噴射することで、両液が混合室内で衝突して乱流が発生させられ、瞬時に均一混合されるようになっている。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明方法を実施するための第１実施例の混合装置の構成を模式的に示す図である。
【図２】図１の中心衝突型マイクロリアクターの構成を、一部を切り欠いて説明する正面図である。
【図３】図１の混合装置において第１混合器から吐出されたヒドラジン錯体を含む溶液の流路長すなわちヒドラジン錯体の滞留長を変化させてニッケルナノ粒子を生成したときに、得られたニッケルナノ粒子の平均粒径および変動係数を示す図表である。
【図４】図３の混合装置を用いて、ヒドラジン錯体の滞留長が１ｃｍである場合に得られたニッケルナノ粒子の粒度分布を示す図である。
【図５】図３の混合装置を用いて、ヒドラジン錯体の滞留長が３ｃｍである場合に得られたニッケルナノ粒子の粒度分布を示す図である。
【図６】図３の混合装置を用いて、ヒドラジン錯体の滞留長が２０ｃｍである場合に得られたニッケルナノ粒子の粒度分布を示す図である。
【図７】図３の混合装置を用いて、ヒドラジン錯体の滞留長が３ｃｍである場合に得られたニッケルナノ粒子を透過型電子顕微鏡ＴＥＭで観察したときの写真を示す図である。
【図８】図３の混合装置を用いて、ヒドラジン錯体の滞留長が４０ｃｍである場合に得られたニッケルナノ粒子の粒度分布を示す図である。
【図９】本発明の第２実施例の混合装置を模式的に示す図であって、図１に相当する図である。
【図１０】図１の混合装置を用いてヒドラジン濃度を低くしてニッケルナノ粒子を生成した比較例１において、得られたニッケルナノ粒子の粒度分布を示す図である。
【図１１】比較例２の混合装置の構成を模式的に示す図である。
【図１２】図１１の比較例２の混合装置を用いて得られたニッケルナノ粒子の粒度分布を示す図である。
【図１３】比較例３の混合装置の構成を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の一適用例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において装置を説明する図は適宜簡略化された模式図であって、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。
【実施例１】
【００２２】
図１は、本発明方法が適用される一例の、金属ナノ粒子製造用の反応装置すなわち混合装置１０の構成を説明する図である。図１において、混合装置１０は、一定濃度の金属塩溶液たとえば塩化ニッケル溶液(ＮｉＣｌ２)と安定化剤溶液(ＣＴＡＢ）溶液との混合液を一定流量で吐出する第１定量ポンプ１２と、塩化ニッケル溶液よりも大きく設定された一定流量で且つ塩化ニッケル溶液の濃度よりも高く設定された一定濃度のヒドラジン溶液（Ｎ２Ｈ４）を吐出する第２定量ポンプ１４と、一定流量でアルカリ溶液（ＮａＯＨ）を吐出する第３定量ポンプ１６と、第１定量ポンプ１２に第１接続管１８を介して接続されるとともに第２定量ポンプ１４に第２接続管２０を介して接続され、第１定量ポンプ１２から吐出された塩化ニッケル溶液と第２定量ポンプ１４から吐出されたヒドラジン溶液とを瞬時に混合して混合溶液を第３接続管２２を通して出力する第１混合器２４と、第３接続管２２を介して第１混合器２４と接続され且つ第４接続管２６を介して第３定量ポンプ１６と接続され、第１混合器２４から出力されたヒドラジン錯体を含む溶液と第３定量ポンプ１６から吐出されたアルカリ溶液とを瞬時に混合して反応生成されたニッケルナノ粒子を含むコロイド溶液を第５接続管２８を通して出力槽３０へ出力してそれに貯留させる第２混合器３２とを備えている。上記ＣＴＡＢは、安定化剤或いは界面活性剤として機能する臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムである。
【００２３】
上記第１定量ポンプ１２、第２定量ポンプ１４、および第３定量ポンプ１６は、溶液が収容されたシリンダＣＬとそのシリンダＣＬに摺動可能に嵌合されてシリンダＣＬ内の溶液を押し出すピストンＰと、そのピストンＰを一定速度で駆動する図示しない駆動装置とを備え、単位時間あたりに一定の容積を吐出するシリンダ型定量ポンプにより構成されている。しかし、上記第１定量ポンプ１２、第２定量ポンプ１４、および第３定量ポンプ１６は、内接型ギヤポンプ、外接型ギヤポンプなどの単位時間あたりに一定の容積を吐出する定量ポンプであってもよい。
【００２４】
上記第１混合器２４および第２混合器３２は、入力された２液の噴流を相互に衝突させることで瞬時に混合する衝突混合型混合器の一種である中心衝突型マイクロリアクターからそれぞれ同様に構成されている。第２混合器３２に代表させて図２を用いて中心衝突型マイクロリアクターの構成を説明する。図２に示すように、第２混合器３２は、第３接続管２２および第４接続管２６の一方および他方に連通する内周環状溝３４および外周環状溝３６が同心円状に形成された円形の入力側プレート３８と、２００乃至６００μｍφ程度の径を有する混合室４０が中央部に形成され、その混合室４０の外周側に放射状に設けられてその混合室４０と内周環状溝３４および外周環状溝３６との間をそれぞれ連通させる１００乃至２００μｍ幅の複数本の短マイクロチャネル４２および長マイクロチャネル４４とが周方向において交互に形成された円形の中間プレート４６と、その混合室４０と連通する出力ポート４８が中央部に貫通して形成された円形の出力側プレート５０とが、密着して重ねられた状態で相互に固定されることにより構成されている。好適には、上記短マイクロチャネル４２および長マイクロチャネル４４は中心点を通る直線上に位置しており、短マイクロチャネル４２の混合室４０への開口と長マイクロチャネル４４の混合室４０への開口とが、対を成して相互に対向している。
【００２５】
上記第２混合器３２では、第３接続管２２からのヒドラジン錯体を含む溶液がたとえば内周環状溝３４を通して短マイクロチャネル４２の外周端へ供給され、第４接続管２６からアルカリ溶液がたとえば外周環状溝３６を通して長マイクロチャネル４４の外周端へ供給されると、ヒドラジン錯体を含む溶液が短マイクロチャネル４２を通して混合室４０へ噴射されると同時に、アルカリ溶液が長マイクロチャネル４４を通して混合室４０へ噴射される。混合室４０内では、ヒドラジン錯体を含む溶液の噴流とアルカリ溶液の噴流とが相互に衝突することで無数の拡散、剪断、乱流が発生して瞬時に混合が行なわれ、アルカリ下で開始される還元により生成されたニッケルナノ粒子を含むコロイド溶液が出力ポート４８を通して流出させられるようになっている。この２液の噴流の衝突による瞬時の混合は、還元により発生するニッケルナノ粒子の成長を開始させるが直ちにその成長を完了させる。
【００２６】
以上のように構成されたニッケルナノ粒子製造用の反応装置すなわち混合装置１０では、第１定量ポンプ１２から第１の一定流量でたとえば５０ｍＭの塩化ニッケル溶液が吐出され、第２定量ポンプ１４から第１の一定流量よりも大きく設定された第２の一定流量で塩化ニッケル溶液の濃度よりも高濃度たとえば１５００ｍＭのヒドラジン溶液が吐出されると、中心衝突型マイクロリアクターから構成された第１混合器２４では、供給された塩化ニッケル溶液の噴流とヒドラジン溶液の噴流とが相互に衝突させられて混合室４０内で瞬時に均一混合され、ヒドラジン錯体が生成される。この第１混合器２４において塩化ニッケル溶液とヒドラジン溶液とを混合させてヒドラジン錯体を発生させる工程Ｐ１が、第１混合工程に対応している。
【００２７】
次いで、上記ヒドラジン錯体を含む溶液が第３接続管２２を通して第２混合器３２へ供給され、第３定量ポンプ１６から一定流量でたとえば６０ｍＭのアルカリ溶液が第２混合器３２へ供給されると、中心衝突型マイクロリアクターから構成された第２混合器３２では、供給されたヒドラジン錯体を含む溶液の噴流とアルカリ溶液の噴流とが相互に衝突させられて混合室４０内で瞬時に均一混合され、ニッケルナノ粒子が均一に生成される。この第２混合器３２において、ヒドラジン錯体を含む溶液とアルカリ溶液とを混合させて還元を開始させることでニッケルナノ粒子を発生させる工程が、第２混合工程Ｐ２に対応している。
【００２８】
混合室４０から吐出されたニッケルナノ粒子を含むコロイド溶液は、第５接続管２８を通して出力槽３０内に貯留される。出力槽３０内に貯留されたニッケルコロイド溶液からは、遠心分離機を用いてニッケルナノ粒子を分離することができる。分離されたニッケルナノ粒子は、アセトンおよび蒸留水を用いて洗浄した後に乾燥することで、乾粉状態とされることができる。このようにして得られたニッケルナノ粒子は、５ｎｍ以下の平均粒径を有するシングルナノサイズであって、その粒度分布において優れた単分散性を示す。
【００２９】
上述のように、本実施例の金属ナノ粒子の製造方法によれば、第１混合工程Ｐ１で得られたヒドラジン錯体を含む溶液と、アルカリ溶液とが、第２混合工程Ｐ２において、それらの噴射流を相互に衝突させることで瞬時に混合されることから、アルカリ下において開始される粒成長の時間が大幅に短縮されるので、シングルナノサイズで単分散性を有する優れた金属ナノ粒子が得られる。また、ヒドラジンを還元剤とする金属ナノ粒子の生成機構は、ヒドラジン錯体とアルカリとの間の配位子交換反応から放出されたヒドラジンによる水酸化物の還元であることから、金属塩溶液から直接に金属ナノ粒子を製造する方法と比較して、溶液中での還元剤濃度を低くすることができるので、得られた金属ナノ粒子はより少ない凝集性とより良い分散性を得ることができる。
【００３０】
また、本実施例の金属ナノ粒子の製造方法によれば、第２混合工程Ｐ２は、図２に示す中心衝突型マイクロリアクターから構成される第２混合器３２を用いて、第１混合工程Ｐ１で得られたヒドラジン錯体を含む溶液とアルカリ溶液とが、それらの噴射流を相互に衝突させることで瞬時に混合されることから、アルカリ下において開始される粒成長の時間が大幅に短縮されるので、シングルナノサイズで単分散性を有する優れた金属ナノ粒子が得られる。
【００３１】
また、本実施例の金属ナノ粒子の製造方法によれば、前記金属塩溶液は、ニッケル、鉄、コバルト、銅のいずれかの金属イオンが溶解した溶液であってもよいので、このような酸化容易性を有するなどの比較的不安定な金属であっても、シングルナノサイズで単分散性を有する優れた金属ナノ粒子が得られる。
【００３２】
また、本実施例の金属ナノ粒子の製造方法によれば、第１混合工程Ｐ１は、図２に示す中心衝突型マイクロリアクターから構成される第１混合器２４を用いて金属塩溶液とヒドラジン溶液とを、それらの噴射流を相互に衝突させることで瞬時に混合することから、ヒドラジン錯体が生成されるときに核生成が短時間で均一に行なわれるので、その混合溶液を直ちにアルカリ下で還元反応させることによりシングルナノサイズで単分散性を有する優れた金属ナノ粒子が得られる。
【００３３】
因みに、第１混合器２４と第２混合器３２との間の第３接続管２２の流路長Ｌを１ｃｍ、３ｃｍ、２０ｃｍ、４０ｃｍとした４種類の混合装置１０において、それぞれ、１５０ｍＭの塩化ニッケル溶液５ｍｌ／ｍｉｎと１５０ｍＭの臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム溶液５ｍｌ／ｍｉｎとの混合液を第１定量ポンプ１２から一定流速１０ｍｌ／ｍｉｎで吐出させ、１５００ｍＭのヒドラジン溶液を第２定量ポンプ１４から一定流速１０ｍｌ／ｍｉｎで吐出させ、６０ｍＭのナトリウム溶液を第３定量ポンプ１６から一定流速１０ｍｌ／ｍｉｎで吐出させる実験を、常温において行なった。この実験では、混合液中において、塩化ニッケルの濃度に比較して、ヒドラジンの濃度が十分に高くされており、具体的には２０倍とされている。
【００３４】
図３は上記の実験の結果を示している。図３において、平均粒径は、透過型電子顕微鏡写真ＴＥＭ上に表わされたニッケルナノ粒子の大きさをスケールを用いて２００個分計測した平均値Ｄａｖである。また、変動係数ＣＶは、上記スケールを用いて計測されたニッケルナノ粒子の大きさを示す分布の標準偏差σを上記平均粒径Ｄａｖで除した値(割合)である。
【００３５】
図３において、流路長Ｌが１ｃｍ、３ｃｍ、２０ｃｍである場合においては、図４、図５、図６に示す粒度分布に示されるように、平均粒径Ｄａｖが４ｎｍ以下のシングルナノサイズであって、変動係数ＣＶが０．２１以下の単分散性に優れたニッケルナノ粒子が得られた。また、流路長Ｌが３ｃｍであるときに得られたニッケルナノ粒子を示す図７の透過型電子顕微鏡写真ＴＥＭで代表されるように、大きなニッケルナノ粒子の混在のない均一なものであった。
【００３６】
これに対して、流路長Ｌが４０ｃｍである場合においては、図８に示す粒度分布に示されるように、ニッケルナノ粒子は、平均粒径Ｄａｖが４ｎｍを超えるシングルナノサイズであって、変動係数ＣＶが基準とする０．２２を超える０．３２であった。この場合の分布は、平均粒径Ｄａｖの倍以上の１０ｎｍの粒子を含むブロードなものであって、均一なシングルナノサイズとは言い難いものであった。流路長Ｌが４０ｃｍである場合は、第３接続管２２内でのヒドラジン錯体の滞留時間が２秒に対応していて、生成された核が滞留中に重合によって大きくなったものが含まれたためであると考えられる。従って、滞留時間は１．５秒すなわち第３接続管２２の流路長Ｌは３０ｃｍ以下が望ましい。
【実施例２】
【００３７】
図９は、本発明方法が適用される他の形式の金属ナノ粒子製造用の反応装置すなわち混合装置６０の構成を示している。この混合装置６０は、前述の混合装置１０と比較して、第１混合器２５が中心衝突型マイクロリアクターから構成されておらず、Ｙ字管から構成されている点で相違し、他は同様に構成されているので、同一の符号を付して説明を省略する。
【００３８】
第１混合器２５は、第１定量ポンプ１２に第１接続管１８を介して接続されるとともに第２定量ポンプ１４に第２接続管２０を介して接続され、第１定量ポンプ１２から吐出された塩化ニッケル溶液と第２定量ポンプ１４から吐出されたヒドラジン溶液とを混合した混合溶液を第３接続管２２を通して第２混合器３２へ出力する。第１混合器２５は、Ｙ字管から構成されていることから、中心衝突型マイクロリアクターから構成された第１混合器２４に比較して、第１定量ポンプ１２から吐出された塩化ニッケル溶液と第２定量ポンプ１４から吐出されたヒドラジン溶液との混合に時間を要し、核生成させるための時間が必要とされる。このため、第１混合器２５から第２混合器３２への第３接続管２２は、１秒(流路長Ｌが２０ｃｍ）以上の搬送時間となるように、且つ、生成された核が重合して大きなニッケルナノ粒子が発生しないように１．５秒(流路長Ｌが３０ｃｍ）以下の搬送時間となるように、その長さが決定されている。このように構成された混合装置６０においても、前述の実施例の混合装置１０と同様の効果が得られる。
【００３９】
因みに、第１混合器２５と第２混合器３２との間の第３接続管２２の流路長Ｌを１０ｃｍ、２０ｃｍ、４０ｃｍとした３種類の混合装置６０において、それぞれ、１５０ｍＭの塩化ニッケル溶液５ｍｌ／ｍｉｎと１５０ｍＭの臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム溶液５ｍｌ／ｍｉｎとの混合液を第１定量ポンプ１２から一定流速１０ｍｌ／ｍｉｎで吐出させ、１５００ｍＭのヒドラジン溶液を第２定量ポンプ１４から一定流速１０ｍｌ／ｍｉｎで吐出させ、６０ｍＭのナトリウム溶液を第３定量ポンプ１６から一定流速１０ｍｌ／ｍｉｎで吐出させる実験を、常温において行なった。この結果、流路長Ｌがを１０ｃｍである場合は、ニッケルナノ粒子は合成されなかった。第１混合器２５における塩化ニッケル溶液とヒドラジン溶液との混合後の滞留時間が短いままアルカリ溶液と混合されたので、核生成ができなかったと推定される。、また、流路長Ｌがを３０ｃｍよりも長い４０ｃｍである場合は、大きな粒径のニッケルナノ粒子が混在して、単分散なニッケルナノ粒子を得ることができなかった。
【００４０】
(比較例１)
第３接続管２２の流路長Ｌが３ｃｍである図１の混合装置１０において、それぞれ、１５０ｍＭの塩化ニッケル溶液５ｍｌ／ｍｉｎと１５０ｍＭの臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム溶液５ｍｌ／ｍｉｎとの混合液を第１定量ポンプ１２から一定流速１０ｍｌ／ｍｉｎで吐出させ、３７５ｍＭのヒドラジン溶液を第２定量ポンプ１４から一定流速１０ｍｌ／ｍｉｎで吐出させ、６０ｍＭのナトリウム溶液を第３定量ポンプ１６から一定流速１０ｍｌ／ｍｉｎで吐出させる実験を、常温において行なった。すなわち、前述の図１の混合装置１０における実験と比較して、第２定量ポンプ１４から吐出されるヒドラジン溶液の濃度を１５００ｍＭから３７５ｍＭへ減少させた他は同一の条件で実験を行なった。図１０は、この実験の結果を示している。図１１から明らかなように、平均粒径Ｄａｖは４ｎｍより大きい４．４ｎｍであって、変動係数ＤＶは、０．２２より大きい０．２４である分布のニッケルナノ粒子が得られた。ヒドラジン溶液の濃度が十分でないため、核生成およびそれに続く還元が不十分であるためと考えられる。
【００４１】
(比較例２)
図１１は、比較例２において用いられた金属ナノ粒子製造用の混合装置７０の構成を示している。この混合装置７０は、前述の混合装置１０と比較して、第２混合器３３が中心衝突型マイクロリアクターから構成されておらず、Ｙ字管から構成されている点で相違し、他は同様に構成されているので、同一の符号を付して説明を省略する。
【００４２】
第２混合器３３は、第１混合器２４に第３接続管２２を介して接続されるとともに第３定量ポンプ１６に第４接続管２６を介して接続され、第１混合器２４から吐出されたヒドラジン錯体を含む溶液と第３定量ポンプ１６から吐出されたアルカリ溶液とを混合して混合溶液を第５接続管２８を通して出力槽３０へ出力する。第２混合器３３は、Ｙ字管から構成されていることから、中心衝突型マイクロリアクターから構成された第２混合器３２に比較して、ヒドラジン錯体を含む溶液とアルカリ溶液との混合に時間を要する。
【００４３】
上記混合装置７０において、１５０ｍＭの塩化ニッケル溶液５ｍｌ／ｍｉｎと１５０ｍＭの臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム溶液５ｍｌ／ｍｉｎとの混合液を第１定量ポンプ１２から一定流速１０ｍｌ／ｍｉｎで吐出させ、１５００ｍＭのヒドラジン溶液１０ｍｌを第２定量ポンプ１４から一定流速１０ｍｌ／ｍｉｎで吐出させ、６０ｍＭのナトリウム溶液を第３定量ポンプ１６から一定流速１０ｍｌ／ｍｉｎで吐出させる実験を、常温において行なった。図１２は、この実験結果を示している。図１２から明らかなように、平均粒径Ｄａｖは４ｎｍより小さい３．８ｎｍであるが、変動係数ＤＶは、０．２２より大きい０．２５である分布のニッケルナノ粒子が得られた。ヒドラジン錯体を含む溶液とアルカリ溶液との混合に時間を要するため、ニッケルナノ粒子の成長のばらつきが発生したものと考えられる。
【００４４】
(比較例３)
図１３は、本比較例３で用いた混合装置８０を示している。この混合装置８０は、１５０ｍＭの塩化ニッケル溶液ＮｉＣｌ２５ｍｌ／ｍｉｎと１５０ｍＭのポリビニルアルコールＰＶＡ溶液５ｍｌ／ｍｉｎとの混合液を一定流速１０ｍｌ／ｍｉｎで吐出する第１定量ポンプ８２と、水素化ホウ素ナトリウム溶液ＮａＢＨ４を一定流速１０ｍｌ／ｍｉｎで吐出する第２定量ポンプ８４と、それら塩化ニッケル溶液およびポリビニルアルコール溶液の混合液と水素化ホウ素ナトリウム溶液とを瞬時に混合する、中心衝突型マイクロリアクターから構成された混合器８６とを、備えている。上記ポリビニルアルコールＰＶＡは、保護剤として用いられ、水素化ホウ素ナトリウム溶液ＮａＢＨ４は、還元剤として用いられており、シェル形成時に先立って加水分解によって容易に除去できる特徴がある。
【００４５】
上記混合装置８０を用いて得られたニッケルナノ粒子は、粒子形状が球形でないものが多く歪んでおり、５０ｎｍ以上の粒径の巨大粒子が含まれていて、粒度分布がブロードであった。
【００４６】
(比較例４)
水酸化ホウ素ナトリウム溶液ＮａＢＨ４を還元剤として用いる比較例３において、保護材として用いるポリビニルアルコールＰＶＡ溶液５ｍｌ／ｍｉｎに替えて、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムＣＴＡＢ溶液５ｍｌ／ｍｉｎを用いて、他は比較例３と同様の条件で混合装置８０において混合した。この比較例４では、単分散なニッケルナノ粒子を得られなかった。このため、水酸化ホウ素ナトリウム溶液ＮａＢＨ４を還元剤として用いる場合は、単分散なニッケルナノ粒子を得ることが困難であると推定される。
【００４７】
以上、本発明の一実施例を図面に基づいて詳細に説明したが、これはあくまでも一実施形態であり、本発明は当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を加えた態様で実施することができる。
【符号の説明】
【００４８】
１０、６０：混合装置
１２：第１定量ポンプ
１４：第２定量ポンプ
１６：第３定量ポンプ
２４、２５：第１混合器
３２、３３：第２混合器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノメートルサイズで粒子分布の狭い単分散性を有する優れた金属ナノ粒子を連続的に製造可能な方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１および特許文献２では、平行層流型マイクロリアクターを用いて単分散性を有する銀或いは白金の金属ナノ粒子を連続的に形成する方法が提案されている。この方法は、金属塩溶液を通す第１の流路と還元剤溶液を通る第２の流路とを形成し、それら金属塩溶液および還元剤溶液がそれぞれ薄い厚みの層状を成して流れる領域内の少なくとも一箇所において２溶液の接触界面を形成し、その接触界面を有する部分の２溶液の薄い層状の流れの厚さを、接触界面の法線方向で１〜５００μｍとし、その接触界面において金属イオンと還元剤とを相互に拡散且つ移動させ、金属イオンと還元剤とを相互に反応させることで、連続的に金属ナノ粒子を製造する。しかし、この方法では、酸化し難い安定な金属である銀、白金等の金属ナノ粒子の製造を対象としていて、ヒドラジンを還元剤とした液相法で金属ナノ粒子を製造する場合には反応時間が長くなり過ぎるので、ブロードな分布の金属ナノ粒子しか得られないという問題がある。
【０００３】
これに対し、特許文献３では、金属として不安定なニッケルのナノ粒子を狭い粒子分布且つ優れた単分散性で得ることを目的とした製造方法が提案されている。この製造方法は、ニッケル前駆体、界面活性剤、疎水性溶媒を含む逆マイクロエマルジョン水溶液に、ヒドラジン水和物を添加して３０分混合することでニッケル−ヒドラジン着物を形成し、そのニッケル−ヒドラジン着物を含む逆マイクロエマルジョンに還元剤(ＮａＢＨ４）を添加して１時間混合することでニッケルナノ粒子を形成するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１９２３４４号公報
【特許文献２】特開２００３−１９３１１９号公報
【特許文献３】特開２００７−２７７７０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献３に記載のニッケルナノ粒子の製造方法では、１００ｎｍ以下、好ましくは１０乃至５０ｎｍの狭い粒度分布を有するニッケルナノ粒子が得られるとされているが、それは未だ大きな粒径に過ぎず、シングルナノサイズすなわち１桁のナノサイズで単分散性を有する金属ナノ粒子が得られないという、欠点があった。すなわち、攪拌機を備えた反応容器内に金属イオンを溶解した溶液にヒドラジン溶液を添加した後、アルカリを添加して還元反応させる、ヒドラジンを還元剤とした液相法で製造する金属ナノ粒子の製造方法では、いずれの攪拌方法を用いてもアルカリの添加によって還元が開始して核形成と粒成長とが同時に発生することから、２０ｎｍ〜１μｍサイズの金属粒子が生成され、シングルナノサイズで単分散性を有する金属ナノ粒子を得ることが困難であった。
【０００６】
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであって、その目的とするところは、シングルナノサイズで単分散性を有する金属ナノ粒子を連続的に製造可能な金属ナノ粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明者等は、以上の事情を背景として種々研究を重ねた結果、金属イオンを溶解した金属塩溶液にヒドラジン溶液を混合後、直ちにその混合液とアルカリの溶液とを瞬時に均一混合させることが、還元反応時間を可及的に短縮することにつながり、シングルナノサイズで単分散性を有する金属ナノ粒子を得るために有効であるという考え方に到達した。そして、それを実現するために中心衝突型マイクロリアクターを用いて、中央に位置する反応室に向かってその反応室に連通する複数のマイクロチャネル(噴射通路)を通して上記混合液とアルカリの溶液とを噴射し、相互に衝突させて瞬時に混合させると、従来では製造困難であったシングルナノサイズで単分散性を有する金属ナノ粒子が得られるという事実を見いだした。本発明はその知見に基づいて為されたものである。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨とするところは、(a)金属イオンを溶解した金属塩溶液にヒドラジン溶液を混合して得たヒドラジン錯体を、アルカリ溶液によって還元することにより金属ナノ粒子を製造する金属ナノ粒子の製造方法であって、(b)前記金属イオンを溶解した金属塩溶液に前記ヒドラジン溶液を混合して前記ヒドラジン錯体を生成する第１混合工程と、(c)第１混合工程で得られた前記ヒドラジン錯体を含む溶液の噴流とアルカリ溶液の噴流とを相互に衝突させることにより、該前記ヒドラジン錯体を含む溶液とアルカリ溶液とを混合して前記金属ナノ粒子を生成する第２混合工程とを、含むことにある。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の金属ナノ粒子の製造方法によれば、第１混合工程で得られた前記ヒドラジン錯体を含む溶液とアルカリ溶液とが、第２混合工程において、それらの噴射流を相互に衝突させることで瞬時に混合されることから、アルカリ下において開始される粒成長の時間が大幅に短縮されるので、シングルナノサイズで単分散性を有する優れた金属ナノ粒子が得られる。また、ヒドラジン溶液を還元剤とする金属ナノ粒子の生成機構は、ヒドラジン錯体とアルカリとの間の配位子交換反応から放出されたヒドラジンによる水酸化物の還元であることから、金属塩溶液から直接に金属ナノ粒子を製造する方法と比較して、溶液中での還元剤濃度を低くすることができるので、得られた金属ナノ粒子はより少ない凝集性とより良い分散性を得ることができる。
【００１０】
ここで、好適には、前記第２混合工程は、中心衝突型マイクロリアクターを用いて前記第１混合工程で得られた前記ヒドラジン錯体を含む溶液とアルカリ溶液とを混合する。このようにすれば、第２混合工程で、前記ヒドラジン錯体を含む溶液とアルカリ溶液とが、中心衝突型マイクロリアクターにおいて、それらの噴射流を相互に衝突させることで瞬時に混合されることから、アルカリ下において開始される粒成長の時間が大幅に短縮されるので、シングルナノサイズで単分散性を有する優れた金属ナノ粒子が得られる。
【００１１】
また、好適には、前記金属塩溶液は、ニッケル、鉄、コバルト、銅のいずれかの金属イオンが溶解した溶液である。このような、酸化容易性を有するなどの比較的不安定な金属であっても、シングルナノサイズで単分散性を有する優れた金属ナノ粒子が得られる。
【００１２】
また、好適には、前記金属ナノ粒子は、５ｎｍ以下の平均粒径を有するものであるので、シングルナノサイズで単分散性を有する優れた金属ナノ粒子が得られる。
【００１３】
また、好適には、前記第１混合工程は、中心衝突型マイクロリアクターを用いて前記金属塩溶液と前記ヒドラジン溶液とを混合する。このようにすれば、第１混合工程で、前記金属塩溶液とヒドラジン溶液とが、中心衝突型マイクロリアクターにおいて、それらの噴射流を相互に衝突させることで瞬時に混合されることから、ヒドラジン錯体が生成されるときに核生成が短時間で均一に行なわれるので、その混合溶液を直ちにアルカリ下で還元反応させることによりシングルナノサイズでたとえば変動係数が０．２１以下の単分散性を有する優れた金属ナノ粒子が得られる。
【００１４】
また、前記金属塩溶液としては、硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、炭酸塩、ハロゲン塩などの無機塩類の他、カルボン酸塩、水酸化物などが用いられる。この金属塩の濃度は、２５ｍＭ程度が望ましく、２種類以上の金属塩を組み合わせることで、合金やコアシェル型のナノ粒子を製造することができる。コアシェル型のナノ粒子を製造する場合は、第２混合工程の後に、外皮を構成する金属イオンを溶解した金属塩溶液をさらに混合させる。
【００１５】
また、前記ヒドラジン濃度は、金属塩溶液中の金属イオン濃度に対して２０倍程度に高いことが望ましい。ヒドラジン濃度が金属イオン濃度よりも低いと核生成する金属が少なく、金属塩溶液中に残存する金属イオンが多くなって核生成とその後につづく粒成長とを分離できなくなり、結果として単分散な金属ナノ粒子を得ることができなくなる。反対に、ヒドラジン濃度が高すぎると核生成した金属が重合し過ぎて大きな粒径の金属粒子が含まれるようになる。
【００１６】
また、前記アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液が好適に用いられるが、リチウム、カリウム、ルビシウム、セシウムなどのアルカリ金属の水酸化物を水に溶解させたものであればよい。
【００１７】
また、前記金属イオンを溶解した金属塩溶液とヒドラジン溶液とを混合して生成されたヒドラジン錯体をアルカリ溶液中で還元するまでの時間は、金属塩溶液とヒドラジン溶液とを均一に混合させてヒドラジン錯体を十分に生成させるまでの時間は必要であるが、可及的に短い時間であることが望ましい。前記第１混合工程において中心衝突型マイクロリアクターを用いて金属塩溶液とヒドラジン溶液とが混合される場合は、０．０５秒乃至１．５秒の範囲内が望ましい。前記第１混合工程においてＹ字型コネクタを用いて金属塩溶液とヒドラジン溶液とが混合される場合は、１．０秒乃至１．５秒の範囲内が望ましい。
【００１８】
また、前記金属塩溶液には、金属ナノ粒子を表面に吸着させる安定化剤(分散剤)を含有させることが望ましい。安定化剤により粒子表面を表面修飾した状態で溶媒中に分散することができ、安定な金属ナノ粒子含有分散液すなわちコロイド溶液が得られる。この場合の安定化剤の添加量は、コロイドの分散性を十分に高める程度でよく、特に制限はない。安定化剤としては、例えばヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドのようなアンモニウム塩、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなスルホン酸塩、例えばペンタエチレングリコールドデシルエーテルのようなエーテル類、ポリビニルビロリドンなどが、好適に用いられる。
【００１９】
また、第１混合工程および第２混合工程、特に第２混合工程における混合操作は、分子拡散、乱流混合或いは層流混合に分類される。分子拡散は、Ｆｉｃｋの法則に支配され、混合時間をｔ、拡散距離をｄ、拡散定数をＤとすると、ｔ＝ｄ２／Ｄにより表わされるので、拡散距離ｄを短くすることで効果的に拡散時間ｔを短縮できる。この拡散距離ｄを短くしたマイクロ流路での混合では、分子拡散か層流拡散にならざるを得ないが、層流の厚みを小さくすることに限界がある。このため、第１混合工程および第２混合工程、特に第２混合工程では、噴射型混合器の一種である中心衝突型マイクロリアクターすなわち中心衝突型マイクロミキサーが好適に用いられる。この中心衝突型マイクロリアクターでは、２００〜６００μｍφの混合室と、１００〜２００μｍの幅寸法を有してその混合室の周囲からその混合室に連通する径方向の少なくとも１対のマイクロ流路とが放射状に設けられ、そのマイクロ流路を通してヒドラジン錯体を含む溶液とアルカリ溶液とを噴射することで、両液が混合室内で衝突して乱流が発生させられ、瞬時に均一混合されるようになっている。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明方法を実施するための第１実施例の混合装置の構成を模式的に示す図である。
【図２】図１の中心衝突型マイクロリアクターの構成を、一部を切り欠いて説明する正面図である。
【図３】図１の混合装置において第１混合器から吐出されたヒドラジン錯体を含む溶液の流路長すなわちヒドラジン錯体の滞留長を変化させてニッケルナノ粒子を生成したときに、得られたニッケルナノ粒子の平均粒径および変動係数を示す図表である。
【図４】図３の混合装置を用いて、ヒドラジン錯体の滞留長が１ｃｍである場合に得られたニッケルナノ粒子の粒度分布を示す図である。
【図５】図３の混合装置を用いて、ヒドラジン錯体の滞留長が３ｃｍである場合に得られたニッケルナノ粒子の粒度分布を示す図である。
【図６】図３の混合装置を用いて、ヒドラジン錯体の滞留長が２０ｃｍである場合に得られたニッケルナノ粒子の粒度分布を示す図である。
【図７】図３の混合装置を用いて、ヒドラジン錯体の滞留長が３ｃｍである場合に得られたニッケルナノ粒子を透過型電子顕微鏡ＴＥＭで観察したときの写真を示す図である。
【図８】図３の混合装置を用いて、ヒドラジン錯体の滞留長が４０ｃｍである場合に得られたニッケルナノ粒子の粒度分布を示す図である。
【図９】本発明の第２実施例の混合装置を模式的に示す図であって、図１に相当する図である。
【図１０】図１の混合装置を用いてヒドラジン濃度を低くしてニッケルナノ粒子を生成した比較例１において、得られたニッケルナノ粒子の粒度分布を示す図である。
【図１１】比較例２の混合装置の構成を模式的に示す図である。
【図１２】図１１の比較例２の混合装置を用いて得られたニッケルナノ粒子の粒度分布を示す図である。
【図１３】比較例３の混合装置の構成を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の一適用例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において装置を説明する図は適宜簡略化された模式図であって、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。
【実施例１】
【００２２】
図１は、本発明方法が適用される一例の、金属ナノ粒子製造用の反応装置すなわち混合装置１０の構成を説明する図である。図１において、混合装置１０は、一定濃度の金属塩溶液たとえば塩化ニッケル溶液(ＮｉＣｌ２)と安定化剤溶液(ＣＴＡＢ）溶液との混合液を一定流量で吐出する第１定量ポンプ１２と、塩化ニッケル溶液よりも大きく設定された一定流量で且つ塩化ニッケル溶液の濃度よりも高く設定された一定濃度のヒドラジン溶液（Ｎ２Ｈ４）を吐出する第２定量ポンプ１４と、一定流量でアルカリ溶液（ＮａＯＨ）を吐出する第３定量ポンプ１６と、第１定量ポンプ１２に第１接続管１８を介して接続されるとともに第２定量ポンプ１４に第２接続管２０を介して接続され、第１定量ポンプ１２から吐出された塩化ニッケル溶液と第２定量ポンプ１４から吐出されたヒドラジン溶液とを瞬時に混合して混合溶液を第３接続管２２を通して出力する第１混合器２４と、第３接続管２２を介して第１混合器２４と接続され且つ第４接続管２６を介して第３定量ポンプ１６と接続され、第１混合器２４から出力されたヒドラジン錯体を含む溶液と第３定量ポンプ１６から吐出されたアルカリ溶液とを瞬時に混合して反応生成されたニッケルナノ粒子を含むコロイド溶液を第５接続管２８を通して出力槽３０へ出力してそれに貯留させる第２混合器３２とを備えている。上記ＣＴＡＢは、安定化剤或いは界面活性剤として機能する臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムである。
【００２３】
上記第１定量ポンプ１２、第２定量ポンプ１４、および第３定量ポンプ１６は、溶液が収容されたシリンダＣＬとそのシリンダＣＬに摺動可能に嵌合されてシリンダＣＬ内の溶液を押し出すピストンＰと、そのピストンＰを一定速度で駆動する図示しない駆動装置とを備え、単位時間あたりに一定の容積を吐出するシリンダ型定量ポンプにより構成されている。しかし、上記第１定量ポンプ１２、第２定量ポンプ１４、および第３定量ポンプ１６は、内接型ギヤポンプ、外接型ギヤポンプなどの単位時間あたりに一定の容積を吐出する定量ポンプであってもよい。
【００２４】
上記第１混合器２４および第２混合器３２は、入力された２液の噴流を相互に衝突させることで瞬時に混合する衝突混合型混合器の一種である中心衝突型マイクロリアクターからそれぞれ同様に構成されている。第２混合器３２に代表させて図２を用いて中心衝突型マイクロリアクターの構成を説明する。図２に示すように、第２混合器３２は、第３接続管２２および第４接続管２６の一方および他方に連通する内周環状溝３４および外周環状溝３６が同心円状に形成された円形の入力側プレート３８と、２００乃至６００μｍφ程度の径を有する混合室４０が中央部に形成され、その混合室４０の外周側に放射状に設けられてその混合室４０と内周環状溝３４および外周環状溝３６との間をそれぞれ連通させる１００乃至２００μｍ幅の複数本の短マイクロチャネル４２および長マイクロチャネル４４とが周方向において交互に形成された円形の中間プレート４６と、その混合室４０と連通する出力ポート４８が中央部に貫通して形成された円形の出力側プレート５０とが、密着して重ねられた状態で相互に固定されることにより構成されている。好適には、上記短マイクロチャネル４２および長マイクロチャネル４４は中心点を通る直線上に位置しており、短マイクロチャネル４２の混合室４０への開口と長マイクロチャネル４４の混合室４０への開口とが、対を成して相互に対向している。
【００２５】
上記第２混合器３２では、第３接続管２２からのヒドラジン錯体を含む溶液がたとえば内周環状溝３４を通して短マイクロチャネル４２の外周端へ供給され、第４接続管２６からアルカリ溶液がたとえば外周環状溝３６を通して長マイクロチャネル４４の外周端へ供給されると、ヒドラジン錯体を含む溶液が短マイクロチャネル４２を通して混合室４０へ噴射されると同時に、アルカリ溶液が長マイクロチャネル４４を通して混合室４０へ噴射される。混合室４０内では、ヒドラジン錯体を含む溶液の噴流とアルカリ溶液の噴流とが相互に衝突することで無数の拡散、剪断、乱流が発生して瞬時に混合が行なわれ、アルカリ下で開始される還元により生成されたニッケルナノ粒子を含むコロイド溶液が出力ポート４８を通して流出させられるようになっている。この２液の噴流の衝突による瞬時の混合は、還元により発生するニッケルナノ粒子の成長を開始させるが直ちにその成長を完了させる。
【００２６】
以上のように構成されたニッケルナノ粒子製造用の反応装置すなわち混合装置１０では、第１定量ポンプ１２から第１の一定流量でたとえば５０ｍＭの塩化ニッケル溶液が吐出され、第２定量ポンプ１４から第１の一定流量よりも大きく設定された第２の一定流量で塩化ニッケル溶液の濃度よりも高濃度たとえば１５００ｍＭのヒドラジン溶液が吐出されると、中心衝突型マイクロリアクターから構成された第１混合器２４では、供給された塩化ニッケル溶液の噴流とヒドラジン溶液の噴流とが相互に衝突させられて混合室４０内で瞬時に均一混合され、ヒドラジン錯体が生成される。この第１混合器２４において塩化ニッケル溶液とヒドラジン溶液とを混合させてヒドラジン錯体を発生させる工程Ｐ１が、第１混合工程に対応している。
【００２７】
次いで、上記ヒドラジン錯体を含む溶液が第３接続管２２を通して第２混合器３２へ供給され、第３定量ポンプ１６から一定流量でたとえば６０ｍＭのアルカリ溶液が第２混合器３２へ供給されると、中心衝突型マイクロリアクターから構成された第２混合器３２では、供給されたヒドラジン錯体を含む溶液の噴流とアルカリ溶液の噴流とが相互に衝突させられて混合室４０内で瞬時に均一混合され、ニッケルナノ粒子が均一に生成される。この第２混合器３２において、ヒドラジン錯体を含む溶液とアルカリ溶液とを混合させて還元を開始させることでニッケルナノ粒子を発生させる工程が、第２混合工程Ｐ２に対応している。
【００２８】
混合室４０から吐出されたニッケルナノ粒子を含むコロイド溶液は、第５接続管２８を通して出力槽３０内に貯留される。出力槽３０内に貯留されたニッケルコロイド溶液からは、遠心分離機を用いてニッケルナノ粒子を分離することができる。分離されたニッケルナノ粒子は、アセトンおよび蒸留水を用いて洗浄した後に乾燥することで、乾粉状態とされることができる。このようにして得られたニッケルナノ粒子は、５ｎｍ以下の平均粒径を有するシングルナノサイズであって、その粒度分布において優れた単分散性を示す。
【００２９】
上述のように、本実施例の金属ナノ粒子の製造方法によれば、第１混合工程Ｐ１で得られたヒドラジン錯体を含む溶液と、アルカリ溶液とが、第２混合工程Ｐ２において、それらの噴射流を相互に衝突させることで瞬時に混合されることから、アルカリ下において開始される粒成長の時間が大幅に短縮されるので、シングルナノサイズで単分散性を有する優れた金属ナノ粒子が得られる。また、ヒドラジンを還元剤とする金属ナノ粒子の生成機構は、ヒドラジン錯体とアルカリとの間の配位子交換反応から放出されたヒドラジンによる水酸化物の還元であることから、金属塩溶液から直接に金属ナノ粒子を製造する方法と比較して、溶液中での還元剤濃度を低くすることができるので、得られた金属ナノ粒子はより少ない凝集性とより良い分散性を得ることができる。
【００３０】
また、本実施例の金属ナノ粒子の製造方法によれば、第２混合工程Ｐ２は、図２に示す中心衝突型マイクロリアクターから構成される第２混合器３２を用いて、第１混合工程Ｐ１で得られたヒドラジン錯体を含む溶液とアルカリ溶液とが、それらの噴射流を相互に衝突させることで瞬時に混合されることから、アルカリ下において開始される粒成長の時間が大幅に短縮されるので、シングルナノサイズで単分散性を有する優れた金属ナノ粒子が得られる。
【００３１】
また、本実施例の金属ナノ粒子の製造方法によれば、前記金属塩溶液は、ニッケル、鉄、コバルト、銅のいずれかの金属イオンが溶解した溶液であってもよいので、このような酸化容易性を有するなどの比較的不安定な金属であっても、シングルナノサイズで単分散性を有する優れた金属ナノ粒子が得られる。
【００３２】
また、本実施例の金属ナノ粒子の製造方法によれば、第１混合工程Ｐ１は、図２に示す中心衝突型マイクロリアクターから構成される第１混合器２４を用いて金属塩溶液とヒドラジン溶液とを、それらの噴射流を相互に衝突させることで瞬時に混合することから、ヒドラジン錯体が生成されるときに核生成が短時間で均一に行なわれるので、その混合溶液を直ちにアルカリ下で還元反応させることによりシングルナノサイズで単分散性を有する優れた金属ナノ粒子が得られる。
【００３３】
因みに、第１混合器２４と第２混合器３２との間の第３接続管２２の流路長Ｌを１ｃｍ、３ｃｍ、２０ｃｍ、４０ｃｍとした４種類の混合装置１０において、それぞれ、１５０ｍＭの塩化ニッケル溶液５ｍｌ／ｍｉｎと１５０ｍＭの臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム溶液５ｍｌ／ｍｉｎとの混合液を第１定量ポンプ１２から一定流速１０ｍｌ／ｍｉｎで吐出させ、１５００ｍＭのヒドラジン溶液を第２定量ポンプ１４から一定流速１０ｍｌ／ｍｉｎで吐出させ、６０ｍＭのナトリウム溶液を第３定量ポンプ１６から一定流速１０ｍｌ／ｍｉｎで吐出させる実験を、常温において行なった。この実験では、混合液中において、塩化ニッケルの濃度に比較して、ヒドラジンの濃度が十分に高くされており、具体的には２０倍とされている。
【００３４】
図３は上記の実験の結果を示している。図３において、平均粒径は、透過型電子顕微鏡写真ＴＥＭ上に表わされたニッケルナノ粒子の大きさをスケールを用いて２００個分計測した平均値Ｄａｖである。また、変動係数ＣＶは、上記スケールを用いて計測されたニッケルナノ粒子の大きさを示す分布の標準偏差σを上記平均粒径Ｄａｖで除した値(割合)である。
【００３５】
図３において、流路長Ｌが１ｃｍ、３ｃｍ、２０ｃｍである場合においては、図４、図５、図６に示す粒度分布に示されるように、平均粒径Ｄａｖが４ｎｍ以下のシングルナノサイズであって、変動係数ＣＶが０．２１以下の単分散性に優れたニッケルナノ粒子が得られた。また、流路長Ｌが３ｃｍであるときに得られたニッケルナノ粒子を示す図７の透過型電子顕微鏡写真ＴＥＭで代表されるように、大きなニッケルナノ粒子の混在のない均一なものであった。
【００３６】
これに対して、流路長Ｌが４０ｃｍである場合においては、図８に示す粒度分布に示されるように、ニッケルナノ粒子は、平均粒径Ｄａｖが４ｎｍを超えるシングルナノサイズであって、変動係数ＣＶが基準とする０．２２を超える０．３２であった。この場合の分布は、平均粒径Ｄａｖの倍以上の１０ｎｍの粒子を含むブロードなものであって、均一なシングルナノサイズとは言い難いものであった。流路長Ｌが４０ｃｍである場合は、第３接続管２２内でのヒドラジン錯体の滞留時間が２秒に対応していて、生成された核が滞留中に重合によって大きくなったものが含まれたためであると考えられる。従って、滞留時間は１．５秒すなわち第３接続管２２の流路長Ｌは３０ｃｍ以下が望ましい。
【実施例２】
【００３７】
図９は、本発明方法が適用される他の形式の金属ナノ粒子製造用の反応装置すなわち混合装置６０の構成を示している。この混合装置６０は、前述の混合装置１０と比較して、第１混合器２５が中心衝突型マイクロリアクターから構成されておらず、Ｙ字管から構成されている点で相違し、他は同様に構成されているので、同一の符号を付して説明を省略する。
【００３８】
第１混合器２５は、第１定量ポンプ１２に第１接続管１８を介して接続されるとともに第２定量ポンプ１４に第２接続管２０を介して接続され、第１定量ポンプ１２から吐出された塩化ニッケル溶液と第２定量ポンプ１４から吐出されたヒドラジン溶液とを混合した混合溶液を第３接続管２２を通して第２混合器３２へ出力する。第１混合器２５は、Ｙ字管から構成されていることから、中心衝突型マイクロリアクターから構成された第１混合器２４に比較して、第１定量ポンプ１２から吐出された塩化ニッケル溶液と第２定量ポンプ１４から吐出されたヒドラジン溶液との混合に時間を要し、核生成させるための時間が必要とされる。このため、第１混合器２５から第２混合器３２への第３接続管２２は、１秒(流路長Ｌが２０ｃｍ）以上の搬送時間となるように、且つ、生成された核が重合して大きなニッケルナノ粒子が発生しないように１．５秒(流路長Ｌが３０ｃｍ）以下の搬送時間となるように、その長さが決定されている。このように構成された混合装置６０においても、前述の実施例の混合装置１０と同様の効果が得られる。
【００３９】
因みに、第１混合器２５と第２混合器３２との間の第３接続管２２の流路長Ｌを１０ｃｍ、２０ｃｍ、４０ｃｍとした３種類の混合装置６０において、それぞれ、１５０ｍＭの塩化ニッケル溶液５ｍｌ／ｍｉｎと１５０ｍＭの臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム溶液５ｍｌ／ｍｉｎとの混合液を第１定量ポンプ１２から一定流速１０ｍｌ／ｍｉｎで吐出させ、１５００ｍＭのヒドラジン溶液を第２定量ポンプ１４から一定流速１０ｍｌ／ｍｉｎで吐出させ、６０ｍＭのナトリウム溶液を第３定量ポンプ１６から一定流速１０ｍｌ／ｍｉｎで吐出させる実験を、常温において行なった。この結果、流路長Ｌがを１０ｃｍである場合は、ニッケルナノ粒子は合成されなかった。第１混合器２５における塩化ニッケル溶液とヒドラジン溶液との混合後の滞留時間が短いままアルカリ溶液と混合されたので、核生成ができなかったと推定される。、また、流路長Ｌがを３０ｃｍよりも長い４０ｃｍである場合は、大きな粒径のニッケルナノ粒子が混在して、単分散なニッケルナノ粒子を得ることができなかった。
【００４０】
(比較例１)
第３接続管２２の流路長Ｌが３ｃｍである図１の混合装置１０において、それぞれ、１５０ｍＭの塩化ニッケル溶液５ｍｌ／ｍｉｎと１５０ｍＭの臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム溶液５ｍｌ／ｍｉｎとの混合液を第１定量ポンプ１２から一定流速１０ｍｌ／ｍｉｎで吐出させ、３７５ｍＭのヒドラジン溶液を第２定量ポンプ１４から一定流速１０ｍｌ／ｍｉｎで吐出させ、６０ｍＭのナトリウム溶液を第３定量ポンプ１６から一定流速１０ｍｌ／ｍｉｎで吐出させる実験を、常温において行なった。すなわち、前述の図１の混合装置１０における実験と比較して、第２定量ポンプ１４から吐出されるヒドラジン溶液の濃度を１５００ｍＭから３７５ｍＭへ減少させた他は同一の条件で実験を行なった。図１０は、この実験の結果を示している。図１１から明らかなように、平均粒径Ｄａｖは４ｎｍより大きい４．４ｎｍであって、変動係数ＤＶは、０．２２より大きい０．２４である分布のニッケルナノ粒子が得られた。ヒドラジン溶液の濃度が十分でないため、核生成およびそれに続く還元が不十分であるためと考えられる。
【００４１】
(比較例２)
図１１は、比較例２において用いられた金属ナノ粒子製造用の混合装置７０の構成を示している。この混合装置７０は、前述の混合装置１０と比較して、第２混合器３３が中心衝突型マイクロリアクターから構成されておらず、Ｙ字管から構成されている点で相違し、他は同様に構成されているので、同一の符号を付して説明を省略する。
【００４２】
第２混合器３３は、第１混合器２４に第３接続管２２を介して接続されるとともに第３定量ポンプ１６に第４接続管２６を介して接続され、第１混合器２４から吐出されたヒドラジン錯体を含む溶液と第３定量ポンプ１６から吐出されたアルカリ溶液とを混合して混合溶液を第５接続管２８を通して出力槽３０へ出力する。第２混合器３３は、Ｙ字管から構成されていることから、中心衝突型マイクロリアクターから構成された第２混合器３２に比較して、ヒドラジン錯体を含む溶液とアルカリ溶液との混合に時間を要する。
【００４３】
上記混合装置７０において、１５０ｍＭの塩化ニッケル溶液５ｍｌ／ｍｉｎと１５０ｍＭの臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム溶液５ｍｌ／ｍｉｎとの混合液を第１定量ポンプ１２から一定流速１０ｍｌ／ｍｉｎで吐出させ、１５００ｍＭのヒドラジン溶液１０ｍｌを第２定量ポンプ１４から一定流速１０ｍｌ／ｍｉｎで吐出させ、６０ｍＭのナトリウム溶液を第３定量ポンプ１６から一定流速１０ｍｌ／ｍｉｎで吐出させる実験を、常温において行なった。図１２は、この実験結果を示している。図１２から明らかなように、平均粒径Ｄａｖは４ｎｍより小さい３．８ｎｍであるが、変動係数ＤＶは、０．２２より大きい０．２５である分布のニッケルナノ粒子が得られた。ヒドラジン錯体を含む溶液とアルカリ溶液との混合に時間を要するため、ニッケルナノ粒子の成長のばらつきが発生したものと考えられる。
【００４４】
(比較例３)
図１３は、本比較例３で用いた混合装置８０を示している。この混合装置８０は、１５０ｍＭの塩化ニッケル溶液ＮｉＣｌ２５ｍｌ／ｍｉｎと１５０ｍＭのポリビニルアルコールＰＶＡ溶液５ｍｌ／ｍｉｎとの混合液を一定流速１０ｍｌ／ｍｉｎで吐出する第１定量ポンプ８２と、水素化ホウ素ナトリウム溶液ＮａＢＨ４を一定流速１０ｍｌ／ｍｉｎで吐出する第２定量ポンプ８４と、それら塩化ニッケル溶液およびポリビニルアルコール溶液の混合液と水素化ホウ素ナトリウム溶液とを瞬時に混合する、中心衝突型マイクロリアクターから構成された混合器８６とを、備えている。上記ポリビニルアルコールＰＶＡは、保護剤として用いられ、水素化ホウ素ナトリウム溶液ＮａＢＨ４は、還元剤として用いられており、シェル形成時に先立って加水分解によって容易に除去できる特徴がある。
【００４５】
上記混合装置８０を用いて得られたニッケルナノ粒子は、粒子形状が球形でないものが多く歪んでおり、５０ｎｍ以上の粒径の巨大粒子が含まれていて、粒度分布がブロードであった。
【００４６】
(比較例４)
水酸化ホウ素ナトリウム溶液ＮａＢＨ４を還元剤として用いる比較例３において、保護材として用いるポリビニルアルコールＰＶＡ溶液５ｍｌ／ｍｉｎに替えて、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムＣＴＡＢ溶液５ｍｌ／ｍｉｎを用いて、他は比較例３と同様の条件で混合装置８０において混合した。この比較例４では、単分散なニッケルナノ粒子を得られなかった。このため、水酸化ホウ素ナトリウム溶液ＮａＢＨ４を還元剤として用いる場合は、単分散なニッケルナノ粒子を得ることが困難であると推定される。
【００４７】
以上、本発明の一実施例を図面に基づいて詳細に説明したが、これはあくまでも一実施形態であり、本発明は当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を加えた態様で実施することができる。
【符号の説明】
【００４８】
１０、６０：混合装置
１２：第１定量ポンプ
１４：第２定量ポンプ
１６：第３定量ポンプ
２４、２５：第１混合器
３２、３３：第２混合器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンを溶解した金属塩溶液にヒドラジン溶液を混合して得たヒドラジン錯体を、アルカリ溶液によって還元することにより金属ナノ粒子を製造する金属ナノ粒子の製造方法であって、
前記金属イオンを溶解した金属塩溶液に前記ヒドラジン溶液を混合して前記ヒドラジン錯体を生成する第１混合工程と、
該第１混合工程で得られた前記ヒドラジン錯体を含む溶液の噴流とアルカリ溶液の噴流とを相互に衝突させることにより、該ヒドラジン錯体を含む溶液と該アルカリ溶液とを混合して前記金属ナノ粒子を生成する第２混合工程と
を、含むことを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記第２混合工程は、中心衝突型マイクロリアクターを用いて前記第１混合工程で得られた前記ヒドラジン錯体を含む溶液とアルカリ溶液とを混合することを特徴とする請求項１の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記金属塩溶液は、ニッケル、鉄、コバルト、銅のいずれかの金属イオンが溶解した溶液であることを特徴とする請求項１または２の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記金属ナノ粒子は、５ｎｍ以下の平均粒径を有するものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記第１混合工程は、中心衝突型マイクロリアクターを用いて前記金属塩溶液とヒドラジン溶液とを混合することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１】
金属イオンを溶解した金属塩溶液にヒドラジン溶液を混合して得たヒドラジン錯体を、アルカリ溶液によって還元することにより金属ナノ粒子を製造する金属ナノ粒子の製造方法であって、
前記金属イオンを溶解した金属塩溶液に前記ヒドラジン溶液を混合して前記ヒドラジン錯体を生成する第１混合工程と、
該第１混合工程で得られた前記ヒドラジン錯体を含む溶液の噴流とアルカリ溶液の噴流とを相互に衝突させることにより、該ヒドラジン錯体を含む溶液と該アルカリ溶液とを混合して前記金属ナノ粒子を生成する第２混合工程と
を、含むことを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記第２混合工程は、中心衝突型マイクロリアクターを用いて前記第１混合工程で得られた前記ヒドラジン錯体を含む溶液とアルカリ溶液とを混合することを特徴とする請求項１の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記金属塩溶液は、ニッケル、鉄、コバルト、銅のいずれかの金属イオンが溶解した溶液であることを特徴とする請求項１または２の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記金属ナノ粒子は、５ｎｍ以下の平均粒径を有するものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記第１混合工程は、中心衝突型マイクロリアクターを用いて前記金属塩溶液とヒドラジン溶液とを混合することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１の金属ナノ粒子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図７】
【公開番号】特開２０１３−１０８１２１（Ｐ２０１３−１０８１２１Ａ）
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５２７００（Ｐ２０１１−２５２７００）
【出願日】平成２３年１１月１８日（２０１１．１１．１８）
【出願人】（０００００４２９３）株式会社ノリタケカンパニーリミテド (449)
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１８日（２０１１．１１．１８）
【出願人】（０００００４２９３）株式会社ノリタケカンパニーリミテド (449)
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
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