金属複合超微粒子の製造方法
【課題】金属複合超微粒子の製造において、反応性を向上させて収率良く金属複合超微粒子を製造することのできる金属複合超微粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】無機金属塩と高級アルコールとを加熱して反応させることにより、金属複合超微粒子を製造する方法において、上記高級アルコールとして、脱水処理したものを用いることを特徴とする金属複合超微粒子の製造方法。
【解決手段】無機金属塩と高級アルコールとを加熱して反応させることにより、金属複合超微粒子を製造する方法において、上記高級アルコールとして、脱水処理したものを用いることを特徴とする金属複合超微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属複合超微粒子の製造方法に関するものであり、更に詳しくは高収率にて粒径分布の小さい金属複合超微粒子を得るための製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置等の電子部品の小形化に伴い、例えば、平均粒子径が１００ｎｍ以下の金属複合超微粒子の電子部品への応用可能性が注目を集めている。上記金属複合超微粒子は、例えば、配線回路の形成材料や、導電性ペースト材料として、半導体装置等の電子部品に応用展開が検討されている。
【０００３】
一般的に金属複合超微粒子は、その粒径が小さくなるにしたがって、その塊となる金属材料とは異なる性質を呈することが知られており、これは、金属複合超微粒子の場合、１個の超微粒子に含まれる原子のうち表面に露出しているものの割合が、塊となる金属材料の場合に比べて遙かに大きくなるためであると考えられる。この金属複合超微粒子の代表的な性質の一つとして、焼結が生起する温度が、通常、工業的に用いられる粉体よりも著しく低い温度で焼結を開始できるといった低温焼結性があげられる。
【０００４】
このような金属複合超微粒子の製造方法としては、種々検討されており、例えば、無機金属塩と高級アルコール等の有機化合物とを、用いる有機化合物により異なるが１００〜２３０℃の温度で加熱することによって、金属化合物が被覆した金属複合超微粒子を生成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法によると、例えば、平均粒径７〜１０ｎｍ程度の金属（銀）成分からなる金属核の周囲を、厚み１．５ｎｍ程度の有機物で被覆した金属複合超微粒子が製造されている。また、無機金属塩と高級アルコールとを７０〜１４０℃の低温域で一定時間保持することにより、上記無機金属塩が分解して金属成分からなる中心部を生成し、無機金属塩の金属成分と有機物が反応して有機金属化合物を生成することなく、上記中心部の周囲を有機物が被覆された金属複合超微粒子の製造方法が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第０１／７０４３５号
【特許文献２】特開２００７−４６１６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献の方法では、無機金属塩と有機物との反応において、反応効率が低下して、未反応の無機金属塩が残存したり、粒径分布が小さい金属複合超微粒子を効率良く製造することが困難であるという問題を有していた。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、金属複合超微粒子の製造において、反応性を向上させて収率良く金属複合超微粒子を製造することのできる金属複合超微粒子の製造方法の提供をその目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明者は、無機金属塩と高級アルコールとを反応させる際に、反応性を高める手法について検討した過程で、反応原料の１つである高級アルコール中に含まれる水分が反応の進行を阻害する大きな要因の一つであることを突き止めた。この知見に基づき、さらに研究を重ねた結果、高級アルコールをそのまま反応に供するのではなく、予め脱水処理し、脱水処理した高級アルコールを用いると、無機金属塩と高級アルコールとの反応が高活性で進行するため、未反応の無機金属塩が残存しなくなり、高収率で、かつ粒径分布の小さい均一な粒径の金属複合超微粒子を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、無機金属塩と高級アルコールとを加熱して反応させることにより、金属複合超微粒子を製造する方法において、上記高級アルコールとして、脱水処理したものを用いる金属複合超微粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
このように、本発明は、上記無機金属塩と高級アルコールとの反応の際に、予め脱水処理した高級アルコールを用いるというものである。このため、上記無機金属塩と高級アルコールとの反応効率が向上することとなり、その結果、高収率で粒径分布の小さい均一な粒径の金属複合超微粒子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の代表的な一例の金属複合超微粒子の製造工程を示す製造フローチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に限定されるものではない。
以下、本発明について詳細に説明する。
また、本発明の金属複合超微粒子の製造工程の概要を、図１の製造フローチャート図に代表例として示す。
【００１３】
《金属複合超微粒子》
本発明は、無機金属塩と高級アルコールとを加熱反応させることにより、金属複合超微粒子を製造するものであるが、この金属複合超微粒子は、無機金属塩が反応分解して生じた金属を中心とし周囲に上記高級アルコール由来の有機残基により被覆された金属複合超微粒子である。
【００１４】
《無機金属塩》
本発明の原料となる無機金属塩としては、通常、銀、銅等の遷移金属や錫等の炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩等があげられる。具体的には、炭酸銀、塩化銀、硝酸銀、硫酸銀、炭酸銅、塩化銅、硝酸銅、硫酸銅、炭酸錫、塩化錫、硝酸錫、硫酸錫等があげられる。本発明においては、上記無機金属塩の中でも、非水系溶媒となじみやすいという点から、金属炭酸塩が好ましく、特に炭酸銀または炭酸銅が好ましい。なお、上記無機金属塩は、通常、常温で固体粉状のものである。
【００１５】
上記無機金属塩は、含水量の少ないものであることが好ましく、通常５００ｐｐｍ以下、特には３００ｐｐｍ以下、更には１００ｐｐｍであることが好ましい。無機金属塩の含水量が、５００ｐｐｍを超えて水分を含有する場合は、反応に供する前に予め脱水処理を行ない、含水量が５００ｐｐｍ以下、より好ましくは含水量３００ｐｐｍ以下、特に好ましくは含水量１００ｐｐｍ以下となる無機金属塩として用いる。なお、含水量は少なければ少ないほどよく、含水量が多過ぎると、無機金属塩と高級アルコールの反応進行が阻害され、反応性を向上させることが困難となる傾向がみられる。上記無機金属塩の含水量は、例えば、つぎのようにして測定することができる。すなわち、熱抽出ＧＣ／ＭＳ法やカールフィッシャー法等の測定法により測定できる。
【００１６】
上記無機金属塩を予め脱水処理する方法としては、例えば、所定の方法にて乾燥させることにより脱水処理する方法があげられ、具体的には、加熱処理したモレキュラシーブを用いた脱水処理方法、温風乾燥機中で例えば１５０℃以下の循環空気への暴露による脱水処理方法、真空乾燥機による例えば１５０℃以下の加温での減圧脱水処理法等があげられる。中でも、作業の簡便性、例えば炭酸銀の変色が起こりにくいという点から、真空乾燥機を用いた減圧脱水処理方法が好ましい。
【００１７】
《高級アルコール》
本発明において無機金属塩とともに用いられる高級アルコールとしては、通常、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８、更に好ましくは１０〜１６の脂肪族アルコールがあげられる。具体的には、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、セトステアリルアルコール等があげられる。炭素数が少なすぎると安定な被覆層が得られがたくなる傾向があり、多すぎると金属含有率が低くなる傾向がある。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これら高級アルコールの中でも、安定かつ高金属含有率になるという点から、好ましくはデシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコールが用いられる。また、これら高級アルコールは、固体状のまま混合してもよいが、上記のように固体状であると混合し難いことから、上記高級アルコールは、無機金属塩との混合前に、予め溶融処理されることが好ましい。
【００１８】
そして、上記高級アルコールは、通常、８００ｐｐｍ以上の水分を含有するものであるが、本発明においては、反応に供する前に予め脱水処理を行ない、含水量が５００ｐｐｍ以下、より好ましくは含水量３００ｐｐｍ以下、特に好ましくは含水量１００ｐｐｍ以下となる高級アルコールを用いる。なお、含水量は少なければ少ないほどよい。含水量が多過ぎると、無機金属塩と高級アルコールの反応進行が阻害され、反応性を向上させることが困難となる傾向がみられる。上記高級アルコールの含水量は、例えば、つぎのようにして測定することができる。すなわち、熱抽出ＧＣ／ＭＳ法やカールフィッシャー法等の測定法により測定できる。
【００１９】
上記高級アルコールを予め脱水処理する方法としては、例えば、所定の方法にて乾燥させることにより脱水処理する方法があげられ、具体的には、加熱処理したモレキュラシーブを用いた脱水処理方法、温風乾燥機中で１５０℃以下の循環空気への暴露による脱水処理方法、真空乾燥機による１５０℃以下加温での減圧脱水処理法等があげられる。中でも、作業の簡便性、脱水効果という点から、加熱処理したモレキュラシーブを用いた脱水処理方法が好ましい。
【００２０】
上記高級アルコールの使用割合は、上記無機金属塩１００重量部に対して４０〜５００重量部であることが好ましく、特には５０〜４００重量部、更には６０〜３００重量部であることが好ましい。上記高級アルコールの使用割合が少な過ぎると、無機金属塩との反応において無機金属塩が残存する傾向がみられ、金属複合超微粒子を高収率にて製造することが困難となる傾向がみられる。なお、上記高級アルコールの使用割合が多すぎると、未反応の高級アルコールの除去が困難となる傾向がみられる。
【００２１】
《反応溶媒》
本発明の反応においては、上述のように通常、過剰量の高級アルコールを用い、これを溶媒を兼ねて反応を進行させることが好ましいが、必要に応じて、不活性な溶媒の存在下で反応を行なってもよい。例えば、その際に用いる溶媒としては、反応条件に近い沸点を持ち、非極性の溶媒であればよく、例えば、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）、１，２，４−トリメチルベンゼン（プソイドクメン）、イソプロピルベンゼン（クメン）、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート等があげられる。
【００２２】
《他の添加剤》
本発明の反応においては、原料となる上記無機金属塩および高級アルコール以外に、反応収率の向上を目的に発泡抑制剤を用いてもよい。例えば、無機金属塩が炭酸塩系のような場合、炭酸ガスが発生し、それにより発生する泡が反応阻害要因となることがある。そのような場合、発泡抑制剤の添加が有効である。上記炭酸塩系以外にも反応の過程で発生ガスに起因する泡が生じるような場合に効果がある。
【００２３】
上記発泡抑制剤としては、各種の発泡抑制作用を有するものが用いられ、例えば、イオン液体があげられる。上記イオン液体は、融点が１５０℃以下でカチオン部とアニオン部からなるイオン性物質であって、反応系におけるガス発生を抑制する効果を奏する。そして、本発明においては金属を含有していないものであれば特に限定するものではなく各種イオン液体が用いられる。
【００２４】
上記イオン液体の配合量は、無機金属塩１００重量部に対して２．５〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部、特に好ましくは１０〜３０重量部である。
【００２５】
《反応》
本発明の製造方法では、上述の無機金属塩と高級アルコールとを加熱反応させることにより行なわれる。そして、本発明では、上記反応原料である高級アルコールを予め脱水処理し、上記無機金属塩、および、脱水処理した高級アルコールを反応に供する。
【００２６】
本発明における反応については、常圧状態で行っても加圧状態で行ってもどちらでもよいが、通常は常圧状態で行われる。
そして、本発明における反応については、通常４０〜２００℃で２０〜３００分間程度の反応条件にて反応を行ってもよく、また、２段階以上の多段階にて反応を行ってもよいが、特には２段階にて反応を行うことが好ましい。上記２段階の反応条件としては、まず、４０〜７０℃、特には５０〜６５℃で、２０〜１２０分間、特には２５〜９０分間、殊には３０〜６０分間、加熱反応を行い、次いで、１３０〜２００℃、特には１４０〜１８０℃、殊には１５０〜１７０℃で、２０〜３００分間、特には３０〜２４０分間、殊には３０〜１８０分間、加熱反応を行うことが好ましい。
【００２７】
本発明においては、上述のように、２段階にて反応を行うことが好ましく、その前段反応においては、高級アルコール中に無機金属塩が分散し、上記無機金属塩が微細化され、後段反応においては、微細化された無機金属塩の微粒子と高級アルコールとの反応が高活性で進行する。この反応過程で無機金属塩の色調は、前段反応の進行により変化（銀の場合、茶褐色に変化）し、また、後段反応の進行により変化（銀の場合、青紫色に変化）する。
【００２８】
本発明での反応は、通常、撹拌槽タイプの反応器を使用し、撹拌下実施され、上記反応器は加熱装置（加熱ジャケット等）、特に還流凝縮器を備えたものを用いることが好ましい。また、反応器の材質としては、ガラスライニングのものや樹脂ライニングのものが適宜用いられる。
【００２９】
本発明の反応では、反応の進行により水および炭酸等の副生成物が生成するので、これら揮発物を後段反応においては留去しながら、反応を進行させることが好ましい。
【００３０】
また、本発明の反応の停止は、反応混合物を、通常、８０℃以下、好ましくは６０℃以下に冷却することにより行なうことができる。そして、上記反応が停止した後、例えば、反応混合物に、炭素数１〜３のアルコールを配合することにより反応混合物中の金属複合超微粒子が凝集しやすくなり、金属複合超微粒子が析出しやすくなる。上記炭素数１〜３の脂肪族アルコールとしては、例えば、エタノール等が好適である。
【００３１】
《洗浄》
上記の反応によって、金属を中心とし周囲に高級アルコール由来の有機残基により被覆された金属複合超微粒子を含む反応混合物が得られるが、これを低級アルコールで洗浄することが好ましい。この低級アルコールとしては、通常、炭素数１〜３の脂肪族アルコールであり、中でもエタノールが好適である。
【００３２】
洗浄方法としては、通常、デカンテーション等の懸濁洗浄法が一般的であるが、その他、ふりかけ洗浄や流通洗浄等も挙げられる。
【００３３】
上記懸濁洗浄法としては、例えば、反応混合物に低級アルコールを添加し、撹拌混合した後、静置し、その後沈降した金属複合超微粒子を分離する固液分離操作を繰り返すことにより実施される。この際の低級アルコールの反応混合物への添加は、混合物温度が５０℃以下、好ましくは４０℃以下となった以降であれば任意の時点で添加しても差し支えない。
上記ふりかけ洗浄としては、固定ケーキに洗浄液をふりかける方法や、遠心分離を行いながら洗浄液をふりかける方法等があり、また、上記流通洗浄としては、塔型洗浄機にて、例えば上方より金属複合超微粒子を投入し下方より洗浄液を投入する方法等がある。
【００３４】
洗浄温度は、通常、２０〜４０℃であり、低級アルコールの使用量は、通常、金属複合超微粒子に対して１〜５０重量倍である。また、洗浄回数は、目的とする純度の金属複合超微粒子となるまで繰り返し行われるが、通常、２〜１０回である。
【００３５】
また、金属複合超微粒子の固液分離法としては、通常、濾過、遠心分離等の公知の手法で行なうことができる。
【００３６】
《乾燥》
洗浄後の金属複合超微粒子は、通常、乾燥処理を行なう。乾燥温度は、通常、２０〜８０℃程度で行われる。また、乾燥後の固形物は、凝集している場合でも、摩砕等により容易に粉末状とすることができる。
【００３７】
《金属複合超微粒子》
得られた金属複合超微粒子は、上記無機金属塩が反応分解して生じた金属を中心とし、その周囲に上記高級アルコール由来の有機残基により被覆された構成からなる超微粒子（ナノ粒子）である。
【００３８】
本発明の製造方法により得られる金属複合超微粒子の平均粒子径は、通常、１〜１００ｎｍ、好ましくは２〜５０ｎｍ、特に好ましくは３〜３０ｎｍである。上記金属複合超微粒子の平均粒子径は、例えば、つぎのようにして測定される。すなわち、測定対象となる金属複合超微粒子の母集団から任意の測定試料を取り出し、市販の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、一定面積あたりの粒子の粒子径をスケールバーを参考にして測定することができる。
【００３９】
また、上記で得られる金属複合超微粒子は、例えば、熱重量分析（ＴＧ）測定および赤外吸収分析（ＩＲ）測定を行なうことにより同定することができる。
【００４０】
本発明で製造された金属複合超微粒子は、粒径分布が小さく、そのため、これを用いて焼成する場合の焼成温度が低く、しかも、均一で良好な金属面を得ることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
〔実施例１〕
まず、含水量が１０ｐｐｍの粉状炭酸銀（鶯色）（日進化学社製）を準備した。次に室温液体状のデシルアルコール（和光純薬工業製）を準備し、加熱処理したモレキュラシーブ（キシダ化学社製）を用いて脱水処理を行なった。その結果、上記デシルアルコールは初期含水量が９００ｐｐｍであったが、脱水処理後には含水量３００ｐｐｍであった。なお、上記各含水量は、三菱化学社製の水分気化装置と微量水分測定装置（電量滴定方式自動水分測定装置ＣＡ−１００）を用いてカールフィッシャー法の水分気化−電量滴定法にて測定した。
【００４３】
つぎに、加熱装置、還流凝縮器および２段翼撹拌機を備えた１リットル反応器（ガラス製反応器）に、上記加温溶融したデシルアルコール２００ｇを供給し、これに、上記粉状炭酸銀（鶯色）１００ｇを添加した。
【００４４】
上記内容物を６０℃で４０分間、５００ｒｐｍの撹拌下、反応を行ない、次いで、内容物を加温し、１５分かけて１６０℃に昇温し、同温度で９０分間保持して反応を継続した。なお、上記反応の進行に伴い、反応後期は還流状態となった。
上記の前段反応において、混合物の色調は茶褐色に変化し、また、後段反応においては、青紫色に変化した。
【００４５】
その後、内温を８０℃以下に冷却し、これにエタノール５０ｍｌを徐々に添加し（撹拌条件：５００ｒｐｍ）、さらに、冷却を継続し、内温を４０℃以下とし、３リットルビーカーに移液した。１リットル反応器もエタノールで洗浄し、その洗浄液も３リットルビーカーに加えた。
【００４６】
洗浄処理は、エタノール１リットルを上記ビーカーに加え、ガラス棒で撹拌した後、２５℃下にて静置した。６時間程静置すると、反応混合物は、黄色透明な上澄み液と濃灰色の沈降部に分離した。つぎに、デカンテーションにて上澄み液を可能な限り排出した後、新たにエタノール１リットルをビーカーに加え、ガラス棒で良く撹拌した後、静置した。３時間程静置すると、ほぼ無色透明な上澄み液と、やや青みがかった濃灰色の沈降部に分離した。つぎに、デカンテーションにて上澄み液を可能な限り排出した。
【００４７】
次いで、上記上澄み液を取り除いた残分である濃灰色の沈降部分（固形分）を、新たなエタノールを用いて、準備した桐山ロートに移し、吸引濾過を行なった。なお、この桐山ロートによる吸引濾過により、充分に濾過が進むと、ロート上に残った固体（青色のケーキ）に亀裂が生じた。
【００４８】
上記亀裂が生じた固体（青色のケーキ）が収縮し、スパチラを用いて割れるようになるまで乾燥し（約２４時間）、さらに、ガラス棒にて粉砕できる程度になるまで乾燥を行なった（約４８時間）後、得られたケーキを粉砕し、粉末状とした。
【００４９】
＜同定＞
上記乾燥し粉砕することにより得られた金属複合超微粒子粉末に関して、下記の装置を用いて熱重量分析（ＴＧ）測定および赤外吸収分析（ＩＲ）測定を行なった。これら測定の結果、得られた金属複合超微粒子は、上記炭酸銀が反応分解して生じた銀を中心とした周囲に上記デシルアルコール由来の有機残基（主にＣ9Ｈ19ＣＯＯ−とＣ10Ｈ21ＣＯＯ−）により被覆された金属複合超微粒子であることが確認された。なお、未反応炭酸銀由来のピークは検出されなかった。さらに、得られた金属複合超微粒子の平均粒子径について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定した結果、４〜８ｎｍであり、粒径分布の小さい超微粒子が得られたことが確認された。
【００５０】
《熱重量分析（ＴＧ）測定》
測定機器：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、「Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ＴＧ−７」
《赤外吸収分析（ＩＲ）測定》
測定機器：Ｎｉｃｏｌｅｔ社製、「Ａｖａｔａｒ３６０」
《平均粒子径の測定》
測定機器：日立製作所社製、「透過型電子顕微鏡 Ｈ−７１００ＦＡ型」
【００５１】
〔実施例２〕
まず、含水量が１０ｐｐｍの粉状炭酸銀（鶯色）（日進化学社製）を準備した。つぎに、室温固体状のミリスチルアルコール（和光純薬工業製）を準備し、６０℃で溶融した。そこに、加熱処理したモレキュラシーブ（キシダ化学社製）を用いて脱水処理を行なった。その結果、上記ミリスチルアルコールは初期含水量が６００ｐｐｍであったが、脱水処理後には含水量９０ｐｐｍであった。なお、上記各含水量は、実施例１と同様の方法にて測定した。
【００５２】
つぎに、加熱装置、還流凝縮器および２段翼撹拌機を備えた１リットル反応器（ガラス製反応器）に、上記加温溶融したミリスチルアルコール２００ｇを供給し、これに、上記粉状炭酸銀（鶯色）（日進化学社製）１００ｇを添加した。
【００５３】
上記内容物を６０℃で４０分間、５００ｒｐｍの撹拌下、反応を行ない、次いで、内容物を加温し、１５分かけて１６０℃に昇温し、同温度で９０分間保持して反応を継続した。なお、上記反応の進行に伴い、反応後期は還流状態となった。
上記の前段反応において、混合物の色調は茶褐色に変化し、また、後段反応においては、青紫色に変化した。
その後は、実施例１と同様の操作を行い、金属複合超微粒子の粉末を得た。
【００５４】
得られた金属複合超微粒子粉末に関して、実施例１と同様にして熱重量分析（ＴＧ）測定および赤外吸収分析（ＩＲ）測定を行った結果、上記炭酸銀が反応分解して生じた銀を中心とした周囲に上記ミリスチルアルコール由来の有機残基（主にＣ14Ｈ29ＣＯＯ−とＣ13Ｈ27ＣＯＯ−）により被覆された金属複合超微粒子であることが確認された。なお、未反応炭酸銀由来のピークは検出されなかった。さらに、得られた金属複合超微粒子の平均粒子径について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定した結果、４〜８ｎｍであり、粒度分布幅の狭い超微粒子が得られたことが確認された。
【００５５】
〔実施例３〕
まず、含水量が１０ｐｐｍの粉状炭酸銀（鶯色）（日進化学社製）を準備した。つぎに、室温固体状のラウリルアルコール（キシダ化学社製）を準備し、６０℃で溶融した。そこに、加熱処理したモレキュラシーブ（キシダ化学社製）を用いて脱水処理を行なった。その結果、上記ラウリルアルコールは初期含水量が６００ｐｐｍであったが、脱水処理後には含水量９０ｐｐｍであった。なお、上記各含水量は、実施例１と同様の方法にて測定した。
【００５６】
つぎに、加熱装置、還流凝縮器および２段翼撹拌機を備えた１リットル反応器（ガラス製反応器）に、上記加温溶融したラウリルアルコール２００ｇを供給し、これに、上記粉状炭酸銀（鶯色）（日進化学社製）１００ｇを添加した。
【００５７】
上記内容物を６０℃で４０分間、５００ｒｐｍの撹拌下、反応を行ない、次いで、内容物を加温し、１５分かけて１６０℃に昇温し、同温度で９０分間保持して反応を継続した。なお、上記反応の進行に伴い、反応後期は還流状態となった。
上記の前段反応において、混合物の色調は茶褐色に変化し、また、後段反応においては、青紫色に変化した。
その後は、実施例１と同様の操作を行い、金属複合超微粒子の粉末を得た。
【００５８】
得られた金属複合超微粒子粉末に関して、実施例１と同様にして熱重量分析（ＴＧ）測定および赤外吸収分析（ＩＲ）測定を行った結果、上記炭酸銀が反応分解して生じた銀を中心とした周囲に上記ラウリルアルコール由来の有機残基（主にＣ12Ｈ25ＣＯＯ−とＣ11Ｈ23ＣＯＯ−）により被覆された金属複合超微粒子であることが確認された。なお、未反応炭酸銀由来のピークは検出されなかった。さらに、得られた金属複合超微粒子の平均粒子径について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定した結果、４〜８ｎｍであり、粒度分布幅の狭い超微粒子が得られたことが確認された。
【００５９】
〔参考例１〕
実施例１において、準備した原料であるデシルアルコールを予め脱水処理せず反応に供し、また含水量１０ｐｐｍの粉状炭酸銀はそのまま反応に供し、１６０℃での保持時間を１２０分間とした以外は、実施例１と同様にして、サンプルである金属複合超微粒子粉末を製造した。得られたサンプルについて、実施例１と同様にして同定、平均粒子径を測定した。なお、脱水処理しなかったデシルアルコールの含水量は、９００ｐｐｍであった。また、上記各含水量は、実施例１と同様の方法にて測定した。
【００６０】
同定の結果、得られた金属複合超微粒子は、上記炭酸銀が反応分解して生じた銀を中心とし、その周囲が上記デシルアルコール由来の有機残基（主にＣ10Ｈ21ＣＯＯ−とＣ9Ｈ19ＣＯＯ−）により被覆された金属複合超微粒子であることが確認された。さらに、得られた金属複合超微粒子の粒子径は、８〜１５ｎｍとなり、粒径分布の小さいものであった。なお、未反応炭酸銀由来のＩＲピークは認められなかった。このことから、上記金属複合超微粒子の製造工程において、予め脱水処理した高級アルコールを用いた場合（実施例１〜３）の方が粒径分布が小さくなり、良好な製造方法であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の製造方法は、粒径分布の小さい、均一粒子を高収率で効率的に製造することができる方法であり、これにより得られる金属複合超微粒子は、焼成する場合の焼成温度を低くすることができる。そして、例えば、半導体装置等の電子部品の微細配線等の形成材料や、半導体装置等の電子部品の電極間を電気的に接合する際に使用される導通材料等に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属複合超微粒子の製造方法に関するものであり、更に詳しくは高収率にて粒径分布の小さい金属複合超微粒子を得るための製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置等の電子部品の小形化に伴い、例えば、平均粒子径が１００ｎｍ以下の金属複合超微粒子の電子部品への応用可能性が注目を集めている。上記金属複合超微粒子は、例えば、配線回路の形成材料や、導電性ペースト材料として、半導体装置等の電子部品に応用展開が検討されている。
【０００３】
一般的に金属複合超微粒子は、その粒径が小さくなるにしたがって、その塊となる金属材料とは異なる性質を呈することが知られており、これは、金属複合超微粒子の場合、１個の超微粒子に含まれる原子のうち表面に露出しているものの割合が、塊となる金属材料の場合に比べて遙かに大きくなるためであると考えられる。この金属複合超微粒子の代表的な性質の一つとして、焼結が生起する温度が、通常、工業的に用いられる粉体よりも著しく低い温度で焼結を開始できるといった低温焼結性があげられる。
【０００４】
このような金属複合超微粒子の製造方法としては、種々検討されており、例えば、無機金属塩と高級アルコール等の有機化合物とを、用いる有機化合物により異なるが１００〜２３０℃の温度で加熱することによって、金属化合物が被覆した金属複合超微粒子を生成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法によると、例えば、平均粒径７〜１０ｎｍ程度の金属（銀）成分からなる金属核の周囲を、厚み１．５ｎｍ程度の有機物で被覆した金属複合超微粒子が製造されている。また、無機金属塩と高級アルコールとを７０〜１４０℃の低温域で一定時間保持することにより、上記無機金属塩が分解して金属成分からなる中心部を生成し、無機金属塩の金属成分と有機物が反応して有機金属化合物を生成することなく、上記中心部の周囲を有機物が被覆された金属複合超微粒子の製造方法が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第０１／７０４３５号
【特許文献２】特開２００７−４６１６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献の方法では、無機金属塩と有機物との反応において、反応効率が低下して、未反応の無機金属塩が残存したり、粒径分布が小さい金属複合超微粒子を効率良く製造することが困難であるという問題を有していた。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、金属複合超微粒子の製造において、反応性を向上させて収率良く金属複合超微粒子を製造することのできる金属複合超微粒子の製造方法の提供をその目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明者は、無機金属塩と高級アルコールとを反応させる際に、反応性を高める手法について検討した過程で、反応原料の１つである高級アルコール中に含まれる水分が反応の進行を阻害する大きな要因の一つであることを突き止めた。この知見に基づき、さらに研究を重ねた結果、高級アルコールをそのまま反応に供するのではなく、予め脱水処理し、脱水処理した高級アルコールを用いると、無機金属塩と高級アルコールとの反応が高活性で進行するため、未反応の無機金属塩が残存しなくなり、高収率で、かつ粒径分布の小さい均一な粒径の金属複合超微粒子を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、無機金属塩と高級アルコールとを加熱して反応させることにより、金属複合超微粒子を製造する方法において、上記高級アルコールとして、脱水処理したものを用いる金属複合超微粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
このように、本発明は、上記無機金属塩と高級アルコールとの反応の際に、予め脱水処理した高級アルコールを用いるというものである。このため、上記無機金属塩と高級アルコールとの反応効率が向上することとなり、その結果、高収率で粒径分布の小さい均一な粒径の金属複合超微粒子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の代表的な一例の金属複合超微粒子の製造工程を示す製造フローチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に限定されるものではない。
以下、本発明について詳細に説明する。
また、本発明の金属複合超微粒子の製造工程の概要を、図１の製造フローチャート図に代表例として示す。
【００１３】
《金属複合超微粒子》
本発明は、無機金属塩と高級アルコールとを加熱反応させることにより、金属複合超微粒子を製造するものであるが、この金属複合超微粒子は、無機金属塩が反応分解して生じた金属を中心とし周囲に上記高級アルコール由来の有機残基により被覆された金属複合超微粒子である。
【００１４】
《無機金属塩》
本発明の原料となる無機金属塩としては、通常、銀、銅等の遷移金属や錫等の炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩等があげられる。具体的には、炭酸銀、塩化銀、硝酸銀、硫酸銀、炭酸銅、塩化銅、硝酸銅、硫酸銅、炭酸錫、塩化錫、硝酸錫、硫酸錫等があげられる。本発明においては、上記無機金属塩の中でも、非水系溶媒となじみやすいという点から、金属炭酸塩が好ましく、特に炭酸銀または炭酸銅が好ましい。なお、上記無機金属塩は、通常、常温で固体粉状のものである。
【００１５】
上記無機金属塩は、含水量の少ないものであることが好ましく、通常５００ｐｐｍ以下、特には３００ｐｐｍ以下、更には１００ｐｐｍであることが好ましい。無機金属塩の含水量が、５００ｐｐｍを超えて水分を含有する場合は、反応に供する前に予め脱水処理を行ない、含水量が５００ｐｐｍ以下、より好ましくは含水量３００ｐｐｍ以下、特に好ましくは含水量１００ｐｐｍ以下となる無機金属塩として用いる。なお、含水量は少なければ少ないほどよく、含水量が多過ぎると、無機金属塩と高級アルコールの反応進行が阻害され、反応性を向上させることが困難となる傾向がみられる。上記無機金属塩の含水量は、例えば、つぎのようにして測定することができる。すなわち、熱抽出ＧＣ／ＭＳ法やカールフィッシャー法等の測定法により測定できる。
【００１６】
上記無機金属塩を予め脱水処理する方法としては、例えば、所定の方法にて乾燥させることにより脱水処理する方法があげられ、具体的には、加熱処理したモレキュラシーブを用いた脱水処理方法、温風乾燥機中で例えば１５０℃以下の循環空気への暴露による脱水処理方法、真空乾燥機による例えば１５０℃以下の加温での減圧脱水処理法等があげられる。中でも、作業の簡便性、例えば炭酸銀の変色が起こりにくいという点から、真空乾燥機を用いた減圧脱水処理方法が好ましい。
【００１７】
《高級アルコール》
本発明において無機金属塩とともに用いられる高級アルコールとしては、通常、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８、更に好ましくは１０〜１６の脂肪族アルコールがあげられる。具体的には、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、セトステアリルアルコール等があげられる。炭素数が少なすぎると安定な被覆層が得られがたくなる傾向があり、多すぎると金属含有率が低くなる傾向がある。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これら高級アルコールの中でも、安定かつ高金属含有率になるという点から、好ましくはデシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコールが用いられる。また、これら高級アルコールは、固体状のまま混合してもよいが、上記のように固体状であると混合し難いことから、上記高級アルコールは、無機金属塩との混合前に、予め溶融処理されることが好ましい。
【００１８】
そして、上記高級アルコールは、通常、８００ｐｐｍ以上の水分を含有するものであるが、本発明においては、反応に供する前に予め脱水処理を行ない、含水量が５００ｐｐｍ以下、より好ましくは含水量３００ｐｐｍ以下、特に好ましくは含水量１００ｐｐｍ以下となる高級アルコールを用いる。なお、含水量は少なければ少ないほどよい。含水量が多過ぎると、無機金属塩と高級アルコールの反応進行が阻害され、反応性を向上させることが困難となる傾向がみられる。上記高級アルコールの含水量は、例えば、つぎのようにして測定することができる。すなわち、熱抽出ＧＣ／ＭＳ法やカールフィッシャー法等の測定法により測定できる。
【００１９】
上記高級アルコールを予め脱水処理する方法としては、例えば、所定の方法にて乾燥させることにより脱水処理する方法があげられ、具体的には、加熱処理したモレキュラシーブを用いた脱水処理方法、温風乾燥機中で１５０℃以下の循環空気への暴露による脱水処理方法、真空乾燥機による１５０℃以下加温での減圧脱水処理法等があげられる。中でも、作業の簡便性、脱水効果という点から、加熱処理したモレキュラシーブを用いた脱水処理方法が好ましい。
【００２０】
上記高級アルコールの使用割合は、上記無機金属塩１００重量部に対して４０〜５００重量部であることが好ましく、特には５０〜４００重量部、更には６０〜３００重量部であることが好ましい。上記高級アルコールの使用割合が少な過ぎると、無機金属塩との反応において無機金属塩が残存する傾向がみられ、金属複合超微粒子を高収率にて製造することが困難となる傾向がみられる。なお、上記高級アルコールの使用割合が多すぎると、未反応の高級アルコールの除去が困難となる傾向がみられる。
【００２１】
《反応溶媒》
本発明の反応においては、上述のように通常、過剰量の高級アルコールを用い、これを溶媒を兼ねて反応を進行させることが好ましいが、必要に応じて、不活性な溶媒の存在下で反応を行なってもよい。例えば、その際に用いる溶媒としては、反応条件に近い沸点を持ち、非極性の溶媒であればよく、例えば、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）、１，２，４−トリメチルベンゼン（プソイドクメン）、イソプロピルベンゼン（クメン）、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート等があげられる。
【００２２】
《他の添加剤》
本発明の反応においては、原料となる上記無機金属塩および高級アルコール以外に、反応収率の向上を目的に発泡抑制剤を用いてもよい。例えば、無機金属塩が炭酸塩系のような場合、炭酸ガスが発生し、それにより発生する泡が反応阻害要因となることがある。そのような場合、発泡抑制剤の添加が有効である。上記炭酸塩系以外にも反応の過程で発生ガスに起因する泡が生じるような場合に効果がある。
【００２３】
上記発泡抑制剤としては、各種の発泡抑制作用を有するものが用いられ、例えば、イオン液体があげられる。上記イオン液体は、融点が１５０℃以下でカチオン部とアニオン部からなるイオン性物質であって、反応系におけるガス発生を抑制する効果を奏する。そして、本発明においては金属を含有していないものであれば特に限定するものではなく各種イオン液体が用いられる。
【００２４】
上記イオン液体の配合量は、無機金属塩１００重量部に対して２．５〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部、特に好ましくは１０〜３０重量部である。
【００２５】
《反応》
本発明の製造方法では、上述の無機金属塩と高級アルコールとを加熱反応させることにより行なわれる。そして、本発明では、上記反応原料である高級アルコールを予め脱水処理し、上記無機金属塩、および、脱水処理した高級アルコールを反応に供する。
【００２６】
本発明における反応については、常圧状態で行っても加圧状態で行ってもどちらでもよいが、通常は常圧状態で行われる。
そして、本発明における反応については、通常４０〜２００℃で２０〜３００分間程度の反応条件にて反応を行ってもよく、また、２段階以上の多段階にて反応を行ってもよいが、特には２段階にて反応を行うことが好ましい。上記２段階の反応条件としては、まず、４０〜７０℃、特には５０〜６５℃で、２０〜１２０分間、特には２５〜９０分間、殊には３０〜６０分間、加熱反応を行い、次いで、１３０〜２００℃、特には１４０〜１８０℃、殊には１５０〜１７０℃で、２０〜３００分間、特には３０〜２４０分間、殊には３０〜１８０分間、加熱反応を行うことが好ましい。
【００２７】
本発明においては、上述のように、２段階にて反応を行うことが好ましく、その前段反応においては、高級アルコール中に無機金属塩が分散し、上記無機金属塩が微細化され、後段反応においては、微細化された無機金属塩の微粒子と高級アルコールとの反応が高活性で進行する。この反応過程で無機金属塩の色調は、前段反応の進行により変化（銀の場合、茶褐色に変化）し、また、後段反応の進行により変化（銀の場合、青紫色に変化）する。
【００２８】
本発明での反応は、通常、撹拌槽タイプの反応器を使用し、撹拌下実施され、上記反応器は加熱装置（加熱ジャケット等）、特に還流凝縮器を備えたものを用いることが好ましい。また、反応器の材質としては、ガラスライニングのものや樹脂ライニングのものが適宜用いられる。
【００２９】
本発明の反応では、反応の進行により水および炭酸等の副生成物が生成するので、これら揮発物を後段反応においては留去しながら、反応を進行させることが好ましい。
【００３０】
また、本発明の反応の停止は、反応混合物を、通常、８０℃以下、好ましくは６０℃以下に冷却することにより行なうことができる。そして、上記反応が停止した後、例えば、反応混合物に、炭素数１〜３のアルコールを配合することにより反応混合物中の金属複合超微粒子が凝集しやすくなり、金属複合超微粒子が析出しやすくなる。上記炭素数１〜３の脂肪族アルコールとしては、例えば、エタノール等が好適である。
【００３１】
《洗浄》
上記の反応によって、金属を中心とし周囲に高級アルコール由来の有機残基により被覆された金属複合超微粒子を含む反応混合物が得られるが、これを低級アルコールで洗浄することが好ましい。この低級アルコールとしては、通常、炭素数１〜３の脂肪族アルコールであり、中でもエタノールが好適である。
【００３２】
洗浄方法としては、通常、デカンテーション等の懸濁洗浄法が一般的であるが、その他、ふりかけ洗浄や流通洗浄等も挙げられる。
【００３３】
上記懸濁洗浄法としては、例えば、反応混合物に低級アルコールを添加し、撹拌混合した後、静置し、その後沈降した金属複合超微粒子を分離する固液分離操作を繰り返すことにより実施される。この際の低級アルコールの反応混合物への添加は、混合物温度が５０℃以下、好ましくは４０℃以下となった以降であれば任意の時点で添加しても差し支えない。
上記ふりかけ洗浄としては、固定ケーキに洗浄液をふりかける方法や、遠心分離を行いながら洗浄液をふりかける方法等があり、また、上記流通洗浄としては、塔型洗浄機にて、例えば上方より金属複合超微粒子を投入し下方より洗浄液を投入する方法等がある。
【００３４】
洗浄温度は、通常、２０〜４０℃であり、低級アルコールの使用量は、通常、金属複合超微粒子に対して１〜５０重量倍である。また、洗浄回数は、目的とする純度の金属複合超微粒子となるまで繰り返し行われるが、通常、２〜１０回である。
【００３５】
また、金属複合超微粒子の固液分離法としては、通常、濾過、遠心分離等の公知の手法で行なうことができる。
【００３６】
《乾燥》
洗浄後の金属複合超微粒子は、通常、乾燥処理を行なう。乾燥温度は、通常、２０〜８０℃程度で行われる。また、乾燥後の固形物は、凝集している場合でも、摩砕等により容易に粉末状とすることができる。
【００３７】
《金属複合超微粒子》
得られた金属複合超微粒子は、上記無機金属塩が反応分解して生じた金属を中心とし、その周囲に上記高級アルコール由来の有機残基により被覆された構成からなる超微粒子（ナノ粒子）である。
【００３８】
本発明の製造方法により得られる金属複合超微粒子の平均粒子径は、通常、１〜１００ｎｍ、好ましくは２〜５０ｎｍ、特に好ましくは３〜３０ｎｍである。上記金属複合超微粒子の平均粒子径は、例えば、つぎのようにして測定される。すなわち、測定対象となる金属複合超微粒子の母集団から任意の測定試料を取り出し、市販の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、一定面積あたりの粒子の粒子径をスケールバーを参考にして測定することができる。
【００３９】
また、上記で得られる金属複合超微粒子は、例えば、熱重量分析（ＴＧ）測定および赤外吸収分析（ＩＲ）測定を行なうことにより同定することができる。
【００４０】
本発明で製造された金属複合超微粒子は、粒径分布が小さく、そのため、これを用いて焼成する場合の焼成温度が低く、しかも、均一で良好な金属面を得ることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
〔実施例１〕
まず、含水量が１０ｐｐｍの粉状炭酸銀（鶯色）（日進化学社製）を準備した。次に室温液体状のデシルアルコール（和光純薬工業製）を準備し、加熱処理したモレキュラシーブ（キシダ化学社製）を用いて脱水処理を行なった。その結果、上記デシルアルコールは初期含水量が９００ｐｐｍであったが、脱水処理後には含水量３００ｐｐｍであった。なお、上記各含水量は、三菱化学社製の水分気化装置と微量水分測定装置（電量滴定方式自動水分測定装置ＣＡ−１００）を用いてカールフィッシャー法の水分気化−電量滴定法にて測定した。
【００４３】
つぎに、加熱装置、還流凝縮器および２段翼撹拌機を備えた１リットル反応器（ガラス製反応器）に、上記加温溶融したデシルアルコール２００ｇを供給し、これに、上記粉状炭酸銀（鶯色）１００ｇを添加した。
【００４４】
上記内容物を６０℃で４０分間、５００ｒｐｍの撹拌下、反応を行ない、次いで、内容物を加温し、１５分かけて１６０℃に昇温し、同温度で９０分間保持して反応を継続した。なお、上記反応の進行に伴い、反応後期は還流状態となった。
上記の前段反応において、混合物の色調は茶褐色に変化し、また、後段反応においては、青紫色に変化した。
【００４５】
その後、内温を８０℃以下に冷却し、これにエタノール５０ｍｌを徐々に添加し（撹拌条件：５００ｒｐｍ）、さらに、冷却を継続し、内温を４０℃以下とし、３リットルビーカーに移液した。１リットル反応器もエタノールで洗浄し、その洗浄液も３リットルビーカーに加えた。
【００４６】
洗浄処理は、エタノール１リットルを上記ビーカーに加え、ガラス棒で撹拌した後、２５℃下にて静置した。６時間程静置すると、反応混合物は、黄色透明な上澄み液と濃灰色の沈降部に分離した。つぎに、デカンテーションにて上澄み液を可能な限り排出した後、新たにエタノール１リットルをビーカーに加え、ガラス棒で良く撹拌した後、静置した。３時間程静置すると、ほぼ無色透明な上澄み液と、やや青みがかった濃灰色の沈降部に分離した。つぎに、デカンテーションにて上澄み液を可能な限り排出した。
【００４７】
次いで、上記上澄み液を取り除いた残分である濃灰色の沈降部分（固形分）を、新たなエタノールを用いて、準備した桐山ロートに移し、吸引濾過を行なった。なお、この桐山ロートによる吸引濾過により、充分に濾過が進むと、ロート上に残った固体（青色のケーキ）に亀裂が生じた。
【００４８】
上記亀裂が生じた固体（青色のケーキ）が収縮し、スパチラを用いて割れるようになるまで乾燥し（約２４時間）、さらに、ガラス棒にて粉砕できる程度になるまで乾燥を行なった（約４８時間）後、得られたケーキを粉砕し、粉末状とした。
【００４９】
＜同定＞
上記乾燥し粉砕することにより得られた金属複合超微粒子粉末に関して、下記の装置を用いて熱重量分析（ＴＧ）測定および赤外吸収分析（ＩＲ）測定を行なった。これら測定の結果、得られた金属複合超微粒子は、上記炭酸銀が反応分解して生じた銀を中心とした周囲に上記デシルアルコール由来の有機残基（主にＣ9Ｈ19ＣＯＯ−とＣ10Ｈ21ＣＯＯ−）により被覆された金属複合超微粒子であることが確認された。なお、未反応炭酸銀由来のピークは検出されなかった。さらに、得られた金属複合超微粒子の平均粒子径について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定した結果、４〜８ｎｍであり、粒径分布の小さい超微粒子が得られたことが確認された。
【００５０】
《熱重量分析（ＴＧ）測定》
測定機器：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、「Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ＴＧ−７」
《赤外吸収分析（ＩＲ）測定》
測定機器：Ｎｉｃｏｌｅｔ社製、「Ａｖａｔａｒ３６０」
《平均粒子径の測定》
測定機器：日立製作所社製、「透過型電子顕微鏡 Ｈ−７１００ＦＡ型」
【００５１】
〔実施例２〕
まず、含水量が１０ｐｐｍの粉状炭酸銀（鶯色）（日進化学社製）を準備した。つぎに、室温固体状のミリスチルアルコール（和光純薬工業製）を準備し、６０℃で溶融した。そこに、加熱処理したモレキュラシーブ（キシダ化学社製）を用いて脱水処理を行なった。その結果、上記ミリスチルアルコールは初期含水量が６００ｐｐｍであったが、脱水処理後には含水量９０ｐｐｍであった。なお、上記各含水量は、実施例１と同様の方法にて測定した。
【００５２】
つぎに、加熱装置、還流凝縮器および２段翼撹拌機を備えた１リットル反応器（ガラス製反応器）に、上記加温溶融したミリスチルアルコール２００ｇを供給し、これに、上記粉状炭酸銀（鶯色）（日進化学社製）１００ｇを添加した。
【００５３】
上記内容物を６０℃で４０分間、５００ｒｐｍの撹拌下、反応を行ない、次いで、内容物を加温し、１５分かけて１６０℃に昇温し、同温度で９０分間保持して反応を継続した。なお、上記反応の進行に伴い、反応後期は還流状態となった。
上記の前段反応において、混合物の色調は茶褐色に変化し、また、後段反応においては、青紫色に変化した。
その後は、実施例１と同様の操作を行い、金属複合超微粒子の粉末を得た。
【００５４】
得られた金属複合超微粒子粉末に関して、実施例１と同様にして熱重量分析（ＴＧ）測定および赤外吸収分析（ＩＲ）測定を行った結果、上記炭酸銀が反応分解して生じた銀を中心とした周囲に上記ミリスチルアルコール由来の有機残基（主にＣ14Ｈ29ＣＯＯ−とＣ13Ｈ27ＣＯＯ−）により被覆された金属複合超微粒子であることが確認された。なお、未反応炭酸銀由来のピークは検出されなかった。さらに、得られた金属複合超微粒子の平均粒子径について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定した結果、４〜８ｎｍであり、粒度分布幅の狭い超微粒子が得られたことが確認された。
【００５５】
〔実施例３〕
まず、含水量が１０ｐｐｍの粉状炭酸銀（鶯色）（日進化学社製）を準備した。つぎに、室温固体状のラウリルアルコール（キシダ化学社製）を準備し、６０℃で溶融した。そこに、加熱処理したモレキュラシーブ（キシダ化学社製）を用いて脱水処理を行なった。その結果、上記ラウリルアルコールは初期含水量が６００ｐｐｍであったが、脱水処理後には含水量９０ｐｐｍであった。なお、上記各含水量は、実施例１と同様の方法にて測定した。
【００５６】
つぎに、加熱装置、還流凝縮器および２段翼撹拌機を備えた１リットル反応器（ガラス製反応器）に、上記加温溶融したラウリルアルコール２００ｇを供給し、これに、上記粉状炭酸銀（鶯色）（日進化学社製）１００ｇを添加した。
【００５７】
上記内容物を６０℃で４０分間、５００ｒｐｍの撹拌下、反応を行ない、次いで、内容物を加温し、１５分かけて１６０℃に昇温し、同温度で９０分間保持して反応を継続した。なお、上記反応の進行に伴い、反応後期は還流状態となった。
上記の前段反応において、混合物の色調は茶褐色に変化し、また、後段反応においては、青紫色に変化した。
その後は、実施例１と同様の操作を行い、金属複合超微粒子の粉末を得た。
【００５８】
得られた金属複合超微粒子粉末に関して、実施例１と同様にして熱重量分析（ＴＧ）測定および赤外吸収分析（ＩＲ）測定を行った結果、上記炭酸銀が反応分解して生じた銀を中心とした周囲に上記ラウリルアルコール由来の有機残基（主にＣ12Ｈ25ＣＯＯ−とＣ11Ｈ23ＣＯＯ−）により被覆された金属複合超微粒子であることが確認された。なお、未反応炭酸銀由来のピークは検出されなかった。さらに、得られた金属複合超微粒子の平均粒子径について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定した結果、４〜８ｎｍであり、粒度分布幅の狭い超微粒子が得られたことが確認された。
【００５９】
〔参考例１〕
実施例１において、準備した原料であるデシルアルコールを予め脱水処理せず反応に供し、また含水量１０ｐｐｍの粉状炭酸銀はそのまま反応に供し、１６０℃での保持時間を１２０分間とした以外は、実施例１と同様にして、サンプルである金属複合超微粒子粉末を製造した。得られたサンプルについて、実施例１と同様にして同定、平均粒子径を測定した。なお、脱水処理しなかったデシルアルコールの含水量は、９００ｐｐｍであった。また、上記各含水量は、実施例１と同様の方法にて測定した。
【００６０】
同定の結果、得られた金属複合超微粒子は、上記炭酸銀が反応分解して生じた銀を中心とし、その周囲が上記デシルアルコール由来の有機残基（主にＣ10Ｈ21ＣＯＯ−とＣ9Ｈ19ＣＯＯ−）により被覆された金属複合超微粒子であることが確認された。さらに、得られた金属複合超微粒子の粒子径は、８〜１５ｎｍとなり、粒径分布の小さいものであった。なお、未反応炭酸銀由来のＩＲピークは認められなかった。このことから、上記金属複合超微粒子の製造工程において、予め脱水処理した高級アルコールを用いた場合（実施例１〜３）の方が粒径分布が小さくなり、良好な製造方法であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の製造方法は、粒径分布の小さい、均一粒子を高収率で効率的に製造することができる方法であり、これにより得られる金属複合超微粒子は、焼成する場合の焼成温度を低くすることができる。そして、例えば、半導体装置等の電子部品の微細配線等の形成材料や、半導体装置等の電子部品の電極間を電気的に接合する際に使用される導通材料等に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機金属塩と高級アルコールとを加熱して反応させることにより、金属複合超微粒子を製造する方法において、上記高級アルコールとして、脱水処理したものを用いることを特徴とする金属複合超微粒子の製造方法。
【請求項２】
モレキュラシーブを用いて脱水処理することを特徴とする請求項１記載の金属複合超微粒子の製造方法。
【請求項３】
脱水処理した高級アルコールの含水量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の金属複合超微粒子の製造方法。
【請求項４】
無機金属塩が金属炭酸塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属複合超微粒子の製造方法。
【請求項５】
高級アルコールが、炭素数６〜２２のアルコールであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属複合超微粒子の製造方法。
【請求項６】
高級アルコールの使用割合が、無機金属塩１００重量部に対して４０〜５００重量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属複合超微粒子の製造方法。
【請求項７】
無機金属塩の含水量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属複合超微粒子の製造方法。
【請求項８】
生成した金属複合超微粒子が、金属を中心とし周囲に高級アルコール由来の有機残基により被覆されたものであり、平均粒子径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の金属複合超微粒子の製造方法。
【請求項１】
無機金属塩と高級アルコールとを加熱して反応させることにより、金属複合超微粒子を製造する方法において、上記高級アルコールとして、脱水処理したものを用いることを特徴とする金属複合超微粒子の製造方法。
【請求項２】
モレキュラシーブを用いて脱水処理することを特徴とする請求項１記載の金属複合超微粒子の製造方法。
【請求項３】
脱水処理した高級アルコールの含水量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の金属複合超微粒子の製造方法。
【請求項４】
無機金属塩が金属炭酸塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属複合超微粒子の製造方法。
【請求項５】
高級アルコールが、炭素数６〜２２のアルコールであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属複合超微粒子の製造方法。
【請求項６】
高級アルコールの使用割合が、無機金属塩１００重量部に対して４０〜５００重量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属複合超微粒子の製造方法。
【請求項７】
無機金属塩の含水量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属複合超微粒子の製造方法。
【請求項８】
生成した金属複合超微粒子が、金属を中心とし周囲に高級アルコール由来の有機残基により被覆されたものであり、平均粒子径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の金属複合超微粒子の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−８７３３０（Ｐ２０１３−８７３３０Ａ）
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２８９４９（Ｐ２０１１−２２８９４９）
【出願日】平成２３年１０月１８日（２０１１．１０．１８）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１８日（２０１１．１０．１８）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
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