金属電極および該金属電極を有する有機半導体素子
【課題】本発明は、有機高分子等の半導体薄膜形成材料が単結晶でなく、多結晶であっても、印刷方法により金属電極上に安定で良好な有機半導体薄膜を簡便に形成することができ、性能の優れた有機半導体素子を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明の金属電極は、下記式（１）で表される化合物を含有する溶液を用いて形成された表面処理層を有することを特徴とする。
【解決手段】本発明の金属電極は、下記式（１）で表される化合物を含有する溶液を用いて形成された表面処理層を有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属電極および該金属電極を有する有機半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体薄膜形成材料としては、シリコン（珪素）が最も多く用いられている。そして、シリコンによる薄膜形成は、通常、蒸着法により行われている。しかしながら、蒸着法は、真空や高温という条件下で行わなければならない。また、溶媒への溶解性が低いシリコンは固体として用いらざるを得ないため、形成膜のムラが生じやすい。さらに薄膜形成可能な面積も限られる。
【０００３】
一方、半導体薄膜形成材料として、近年、半導体性を有する有機高分子が着目されており（例えば、特許文献１〜５参照）、優れたキャリア移動度を示すポリアセン等の有機高分子が知られている（例えば、特許文献５参照）。このような有機高分子が、有機溶媒に高濃度で溶解する特性を有していれば、有機高分子を有機溶媒に溶解させた溶液を用いた種々の印刷方法により薄膜形成が可能となる。印刷方法による薄膜形成は、常温・常圧下で、また簡便かつ短時間で行うことができ、蒸着法による薄膜形成よりも有利である。また、印刷方法は、表面均一性に優れた半導体薄膜を形成することができる。
【０００４】
また、上記のような印刷方法による半導体薄膜形成が実現できれば、プログラマブルデバイス（programmable device）で生じるような不必要な回路を焼き切ったり、電気的に
バイパスしたりする製造工程を簡略化することができる。そのうえ、有機半導体薄膜を可とう性のある高分子表面に形成すれば、折り曲げられる半導体素子を形成することができる。
【０００５】
特許文献５に記載のペンタセン等のポリアセン化合物は、高いキャリア移動度を有するが、芳香族化合物特有の高い凝集力を有するために、溶解性に劣る。したがって、該ポリアセン化合物を印刷方法等のウェットプロセスによる薄膜形成に用いることは困難である。
【０００６】
これまでのところ、優れたキャリア移動度を有し、かつ溶解性にも優れ、印刷方法等のウェットプロセスにより良好な有機半導体薄膜を形成可能な材料の開発には至っていない。
【０００７】
一方、半導体薄膜を形成する電極表面の状態を改善し、印刷方法等のウェットプロセスによる良好な有機半導体薄膜を形成可能とし、キャリア移動度等の特性の優れた有機半導体素子を製造する研究が行われている。
【０００８】
例えば、非特許文献１には、ニトロベンゼンチオールで電極表面を処理して、電極と有機半導体薄膜との界面のオーミックコンタクト（以下「電荷注入効率」とも記す。）を改善する方法が報告されている。しかしながら、当該方法は、導入されたニトロ基によって、形成される有機半導体薄膜の導電性が不安定となる場合がある。有機半導体薄膜の導電性を安定させるためには、有機半導体薄膜形成材料として、単結晶のペンタセンを用いる必要があり、実用上適用し難い。
【０００９】
従来、キャリア移動度等の特性の優れた有機半導体薄膜形成材料を探索する手法として、バンド理論に基づいて、有機半導体薄膜形成材料のＨＯＭＯ-ＬＵＭＯのギャップと熱
エネルギーとを比較し、半導体性を検討するという方法があった（例えば、非特許文献２
参照）。
【００１０】
しかしながら、有機半導体薄膜形成材料は、分子性結晶の場合、バンド理論を適用できるほどの分子間距離がなく、原子軌道同士の重なりが弱い。したがって、バンド理論に基づく方法は、実際の有機半導体薄膜形成材料の特性を表しているとは言い難い。
【００１１】
別の方法として、非特許文献３には、Ｍａｒｃｕｓの非古典的理論により、ラジカルカチオンおよびラジカルアニオンと中性分子二分子間の電子ポテンシャルを仮定して、キャリア移動度等の特性の優れた有機半導体薄膜を形成する方法が提案されている。
【００１２】
この方法は、金属電極表面に一時的に生じたカチオン種またはアニオン種を種に、金属電極間の電界を介して、有機半導体薄膜の厚み方向内部に電子交換反応をなだれ的に起こすことが必要となる。そして、このように電子交換反応をなだれ的に起こすことによってのみ、有機半導体薄膜形成材料の結晶状態に依存せずに、形成される有機半導体薄膜の半導体性維持が可能となる。
【００１３】
しかしながら、これまでのところ、有機半導体薄膜形成材料の結晶状態に依存せずに、良好な有機半導体薄膜を形成できる実用的な方法は見出されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００３−３３８３７７号公報
【特許文献２】特開２００３−３４７０５８号公報
【特許文献３】ＷＯ０３／０８０７６２
【特許文献４】ＷＯ０１／０６４６１１
【特許文献５】特開２００４−２５６５３２号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】J. Appl. Phys 94(9)、 2003年、ｐ.5800
【非特許文献２】Organic Electronics: Materials Manufacturing and Applications Hagen Klauk (編集) ハードカバー: 446ページ Wiley-VCH (2006/8/30) ISBN: 3527312641
【非特許文献３】Valeev（JACS 2006, 128, 9882）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、有機高分子等の有機半導体薄膜形成材料が単結晶でなく、多結晶であっても、印刷方法により金属電極上に安定で良好な有機半導体薄膜を簡便に形成することができ、性能の優れた有機半導体素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
有機半導体薄膜の厚み方向内部に電子交換反応をなだれ的に起こすためには、有機半導体薄膜と金属電極との界面に、種となるアニオン種またはカチオン種を存在させることが重要となる。さらに、金属電極表面と硫黄原子とが直接隣接した場合、該隣接部が半導体性を示す(慶大須田ほか、日本化学会87春季年会4G708発表)。
【００１８】
本発明者らは、上記知見を基に上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、金属電極表面と硫黄原子とを直接隣接させるように、硫黄原子を含む特定の化合物で表面を被覆した金属電極によれば、有機半導体薄膜形成材料が単結晶でなく、多結晶であっても、印刷方法により金属電極上に安定で良好な有機半導体薄膜を簡便に形成することが
でき、性能の優れた有機半導体素子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１９】
すなわち、本発明は、たとえば以下の［１］〜［７］に関する。
【００２０】
［１］ 下記式（１）で表される化合物を含有する溶液を用いて形成された表面処理層を有することを特徴とする金属電極。
【００２１】
【化１】
【００２２】
（式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキルまたは炭素数１〜１２のアルコキシであ
り、Ｒ2は単結合または炭素数１〜４のアルキレンであり、Ａ1〜Ａ8はそれぞれ独立にＣ
−ＨまたはＮである。）
［２］ 前記金属電極が、金、銀、白金、パラジウム、クロム、鉄、ニッケル、チタンおよびコバルトからなる群より選択される少なくとも１種の金属から形成されることを特徴とする［１］に記載の金属電極。
【００２３】
［３］ 前記式（１）中、Ａ1〜Ａ8のうちの０〜４個がＮであることを特徴とする［１］または［２］に記載の金属電極。
【００２４】
［４］ 前記式（１）で表される化合物が、下記式（１−１）〜（１−３）で表される化合物のいずれかであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の金属電極。
【００２５】
【化２】
【００２６】
［５］ 下記式（１）で表される化合物を含有する溶液を金属電極表面に接触させる工程を含むことを特徴とする金属電極表面処理方法。
【００２７】
【化３】
【００２８】
（式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキルまたは炭素数１〜１２のアルコキシであ
り、Ｒ2は単結合または炭素数１〜４のアルキレンであり、Ａ1〜Ａ8はそれぞれ独立にＣ
−ＨまたはＮである。）
［６］ ［１］〜［４］のいずれかに記載の金属電極と、該金属電極上に有機半導体薄膜とを有することを特徴とする有機半導体素子。
【００２９】
［７］ 有機半導体薄膜、ゲート電極、誘電体層、ソース電極およびドレイン電極を有するトランジスタであって、前記ソース電極および前記ドレイン電極が［１］〜［４］のいずれかに記載の金属電極であることを特徴とするトランジスタ。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の金属電極によれば、有機半導体薄膜形成材料が単結晶でなく、多結晶であっても、印刷方法により金属電極上に安定で良好な有機半導体薄膜を簡便に形成することができ、移動度等の性能の優れた有機半導体素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】ＦＥＴの一般的な構成例を示す図である。
【図２ａ】キャリア移動度を求める際に作製したＦＥＴの構成を示す図である。
【図２ｂ】図２ａの断面図である。
【図３】実施例１で作製したＦＥＴにおけるゲート電圧に対するドレイン電流（ピンチオフ電流）の絶対値の平方根の関係を表したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の金属電極、金属電極表面処理方法および有機半導体素子について詳細に説明する。
【００３３】
＜金属電極＞
本発明の金属電極は、下記式（１）で表される化合物を含有する溶液を用いて形成された表面処理層を有することを特徴としている。
【００３４】
【化４】
【００３５】
上記式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキルまたは炭素数１〜１２のアルコキシ
であり、炭素数２〜１１のアルキルまたは炭素数２〜１１のアルコキシであることが好ましく、炭素数４〜１０のアルキルまたは炭素数４〜１０のアルコキシであることがより好ましく、炭素数８〜１０のアルキルまたは炭素数８〜１０のアルコキシであることが特に好ましい。Ｒ1がこのような基であると、有機半導体薄膜形成材料が金属電極表面上に安
定して形成されやすくなる。
【００３６】
上記式（１）中、Ｒ2は単結合または炭素数１〜４のアルキレンであり、炭素数１〜２
のアルキレンであることが好ましく、メチレン（炭素数１のアルキレン）であることがより好ましい。Ｒ2がこのような基であると、上記式（１）中の芳香環が金属電極に対して
垂直に形成されるため、上記式（１）で表される化合物が密に充填される傾向がある。
【００３７】
上記式（１）中、Ａ1〜Ａ8はそれぞれ独立にＣ−ＨまたはＮである。
【００３８】
上記式（１）中、Ａ1〜Ａ8のうちの０〜４個がＮであることが好ましく、１〜３個であることがより好ましく、１〜２個であることが特に好ましい。また、上記式（１）中、Ａ
1〜Ａ8のうち、Ａ3がＮであり、残りがＣ−Ｈであることが好ましく、Ａ3、Ａ6およびＡ8がＮであり、残りがＣ−Ｈであることがより好ましい。このようにＮを有すると、上記式（１）で表される化合物が、強誘電性または反強誘電性を示すため、金属電極と有機半導体薄膜との界面での電荷注入効率が向上する。
【００３９】
上記式（１）中、Ａ2またはＡ4と、Ａ5またはＡ7とが同時にＮになる場合、上記式（１）で表される化合物は、不純物とキレートを形成してしまうため、性質が変わるおそれがある。
【００４０】
上記式（１）で表される化合物を含有する溶液を用いて形成された表面処理層を有する金属電極は、有機半導体薄膜形成材料に対する濡れ性が良好となる傾向がある。その結果、有機半導体薄膜を塗布法により金属電極表面上に安定かつ簡便に形成可能となる。
【００４１】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、下記式（１−１）〜（１−３）で表される化合物が挙げられる。
【００４２】
【化５】
【００４３】
上記式（１−３）で表される化合物は、液晶性を示し、さらにそれ自体で強誘電性を示すため、特に好ましい。
【００４４】
なお、上記式（１）で表される化合物を含有する溶液を用いて形成された表面処理層の状態は、下記のように、金属電極表面に、上記式（１）中のＳが化学的に結合している状態であると本発明者らは推定している。
【００４５】
【化６】
【００４６】
本発明の金属電極は、遷移金属を用いて形成することができるが、中でも、金、銀、白金、パラジウム、クロム、鉄、ニッケル、チタンおよびコバルトからなる群より選択される少なくとも１種の金属から形成されることが好ましく、金、クロム、鉄、ニッケル、チタンおよびコバルトからなる群より選択される少なくとも１種の金属から形成されることがより好ましい。
【００４７】
このような金属を用いると、金属電極に直接隣接した硫黄原子が弱く分極した状態となりやすい。
【００４８】
＜金属電極表面処理方法＞
本発明の金属電極表面処理方法は、上記式（１）で表される化合物を含有する溶液を金属電極表面に接触させる工程を含むことを特徴としている。当該金属電極表面処理方法により、上記表面処理層が形成される。
【００４９】
上記式（１）で表される化合物を溶解させる溶媒としては、メタノール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、２−プロパノール、酢酸エチル、乳酸エチル、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロオルム、アセトニトリル、アセトン、シクロヘキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ブチルセロソルブ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は、１種で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００５０】
溶液中の上記式（１）で表される化合物の含有濃度は、１〜５０重量％であることが好ましく、５〜４０重量％であることがより好ましく、１０〜２０重量％であることがさらに好ましい。このような含有濃度であると、金属電極表面に対する上記式（１）で表される化合物の吸着および脱着が実用的な時間で平衡状態に達しやすく、また、上記式（１）で表される化合物の単分子膜が金属電極表面に形成されやすくなる。
【００５１】
上記式（１）で表される化合物を含有する溶液を金属電極表面に接触させる方法としては、浸漬法、塗布法等が挙げられる。
【００５２】
浸漬法において、上記式（１）で表される化合物を含有する溶液中に、金属電極を浸漬させる時間は、溶液中の上記式（１）で表される化合物の含有濃度に依存するが、０．０１〜１０時間であることが好ましく、０．１〜５時間であることがより好ましく、０．１〜１時間であることが特に好ましい。
【００５３】
塗布法としては、種々の方法が挙げられ、例えばスピンコート法、ディップコート法、ブレード、インクジェット法が挙げられる。
【００５４】
これらの方法により、上記式（１）で表される化合物を含有する溶液を金属電極表面に接触させ、その後、洗浄、乾燥することにより、上記表面処理層が形成される。
【００５５】
上記式（１）で表される化合物を含有する溶液を金属電極表面に接触させ、洗浄、乾燥することにより、金属電極界面に電離しやすい表面処理層を薄く形成することができる。電離しやすい表面処理層を薄く形成することよって、有機半導体薄膜における前記表面処理層との界面部分をイオン化させることができる。これは、Valeevのモデルによれば、有機半導体薄膜に半導体性が発現することに相当する。そして、有機半導体薄膜を形成する材料の結晶構造やその欠陥によらず、分子間距離が長く電位勾配が生じた状態で電子交換反応を起こすこと（すなわち、有機半導体性を示すこと）ができる。
【００５６】
本発明の金属電極表面処理方法によって処理された金属電極によれば、有機高分子等の有機半導体薄膜形成材料が単結晶でなく、多結晶であっても、印刷方法により金属電極上に安定で良好な有機半導体薄膜を簡便に形成することができ、性能の優れた有機半導体素子、例えば、高いキャリア移動度を有するトランジスタ等を得ることができる。また、有機溶媒に対する高い溶解性を有する有機半導体薄膜形成材料を用いれば、キャスト法または印刷法等の簡便な製膜工程を利用することができるので、有機半導体薄膜形成材料の高いキャリア移動度を損なうことなく、有機半導体薄膜または有機半導体素子を製造するこ
とができる。
【００５７】
また、本発明の金属電極表面処理方法によれば、金属電極表面の濡れ性が改善するため、金属電極表面への有機半導体薄膜形成材料の塗布性が向上する。
【００５８】
＜有機半導体素子＞
本発明の有機半導体素子は、上述した金属電極と、該金属電極上に有機半導体薄膜とを有することを特徴としている。
【００５９】
本発明の有機半導体素子は、電力増幅素子、信号制御素子、整流機能または信号処理機能を有する素子として用いることができる。また、有機半導体薄膜と、他の半導体性を有する有機物または無機物とを組み合わせることによって、整流素子または電流駆動型のトランジスタ、スイッチング動作を行うサイリスタ・トライアック・ダイアックなどの素子とすることができる。
【００６０】
また、本発明の有機半導体素子は、表示素子としても用いることができ、特にすべての部材を有機化合物で構成した表示素子として用いることが好ましい。例えば、液晶表示素子または電子ペーパーが挙げられる。具体的には、電子ペーパーもしくはＩＣカードタグなどのフレキシブルなシート状表示装置または固有識別符号応答装置などが挙げられる。これらの装置は、可とう性を示す高分子化合物から形成された絶縁基板の上に、有機半導体薄膜と、該薄膜を機能させる一つ以上の層とを形成することにより、作製することができる。
【００６１】
フレキシブルなシート状表示装置は、有機半導体薄膜を可とう性のある高分子基板上に形成した表示素子を用いることで提供できる。この可とう性の効果より、衣類のポケットや財布などに入れて携帯することができる表示素子が実現される。
【００６２】
固有識別符号応答装置は、特定周波数または特定符号を持つ電磁波に反応し、固有識別符号を含む電磁波を返答するものである。固有識別符号応答装置は、例えば、再利用可能な乗車券または会員証、代金の決済手段、荷物または商品の識別用シール、荷札または切手の役割、会社または行政サービスにおいて、高い確率で書類または個人を識別する手段として用いられる。
【００６３】
固有識別符号応答装置は、ガラス基板または可とう性のある高分子基板の上に、信号に同調して受信するための空中線と、受信電力で動作し識別信号を返信する半導体素子とによって構成される。
【００６４】
有機半導体薄膜形成材料としては、例えば、特開２００７−２１７３４０号公報に開示されているテトラセン化合物を含む材料が挙げられる。
【００６５】
有機半導体素子を製造する際、印刷方法により有機半導体薄膜を形成することが好ましい。当該印刷方法としては、インクジェット印刷、マスク印刷、スクリーン印刷およびオフセット印刷等が挙げられる。また、印刷方法による有機半導体素子の製造は、回路の単純化、製造効率の向上および素子の低廉化・軽量化に寄与する。また、加熱や真空プロセスの必要性がなく流れ作業によって製造できるので、低コスト化および工程変更への対応性を増すことに寄与する。
【００６６】
前記有機半導体薄膜を形成する材料としては、上記テトラセン化合物等の有機高分子以外に、合成有機高分子を組み合わせて、樹脂組成物（ブレンド樹脂）として使用することができる。ブレンド樹脂における上記テトラセン化合物等の有機高分子の含有量は、ブレ
ンド樹脂１００重量％中、１〜９９重量％、好ましくは１０〜９９重量％、より好ましくは５０〜９９重量％である。
【００６７】
上記合成有機高分子としては、熱可塑性高分子、熱硬化性高分子、エンジニアリングプラスチックス、導電性高分子が挙げられる。具体的には、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアリレンビニレンなどが挙げられる。
【００６８】
＜トランジスタ＞
本発明のトランジスタは、有機半導体薄膜、ゲート電極、誘電体層、ソース電極およびドレイン電極を有するトランジスタであって、前記ソース電極および前記ドレイン電極が上述の金属電極であることを特徴としている。
【００６９】
具体例として、図１に示すような断面構造を有する電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ（６））が挙げられる。以下、一般的なＦＥＴ（６）の製造方法について、図１を参考にして説明する。
【００７０】
まず、ガラス基板または高分子基板などの基板（２）の上に、金属のマスク蒸着または導電性インクの印刷により、ゲート電極（１）を形成する。必要に応じて、さらに絶縁膜（３）を形成してもよい。その上に、有機半導体薄膜形成材料の溶液を印刷、塗布または滴下することによって有機半導体薄膜（４）を形成する。有機半導体薄膜（４）の上に上記ソースおよびドレイン電極（５）を形成することにより、ＦＥＴ（６）を製造することができる。このようなＦＥＴは、液晶表示素子またはＥＬ素子として用いることができる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７２】
[実施例１]
（i）表面処理された金属電極の調製
金属電極を形成する材料として、金線（（株）ニラコ製ＡＵ−１７１４８１、直径：１．０ｍｍ、長さ：１００ｍｍ）を用いた。当該金線を折り曲げて、下記式（１−１）で表される化合物１０ｍｇを溶解させたエタノール溶液３ｍｌに浸漬し、該溶液の入った容器の蓋を閉じ、一晩放置して金線の表面処理を行った。
【００７３】
【化７】
【００７４】
一晩放置後、上記式（１−１）で表される化合物により表面処理された金線をエタノール溶液から取り出し、純エタノールで洗浄し、乾燥した。
【００７５】
（ii）電界効果トランジスタ（縦型ＦＥＴ）の製造
上記（i）で表面処理された金線をドレイン電極およびソース電極として用い、基板上
に、ドレイン電極、ゲート電極およびソース電極をこの順序で積層し、各層をＦＥＴテス
ト用のフィクスチャー（材料固定具）に固定した（図２ａおよびｂ参照）。
【００７６】
次に、ソース・ドレイン電極間に、１，４，７，１０−テトラヘキシルテトラセン（以下「化合物（２）」とも記す。）１０ｍｇをメチルエチルケトン（和光純薬製、電子材料用）１ｍｌに溶解した溶液を０．１ｇ滴下し、有機半導体薄膜を形成させ、該有機半導体薄膜を有する電界効果トランジスタ（縦型ＦＥＴ）を得た（図２ａおよびｂ参照）。ソース・ゲート電極の間隔（Ｌ１）およびゲート・ドレイン電極の間隔（Ｌ２）の合計（チャネル長（Ｌ＝Ｌ１＋Ｌ２））は１μｍだった（図２ｂ参照）。なお、１，４，７，１０−テトラヘキシルテトラセンは、特開２００７−２１７３４０号公報に記載の方法で製造した。
【００７７】
縦型ＦＥＴの基本構成は下記のとおりである。
【００７８】
（縦型ＦＥＴの基本構成）
ゲート電極：市販の絶縁膜を形成した銅製金網（直径：３ｍｍ、厚さ：１５０μｍ［銅製金網；（株）応研商事＃０９−１０１３、ＴＥＭ電子顕微鏡用グリッドメッシュ。］、［ポリイミド絶縁膜；直径：３ｍｍ］）
ソース電極：上記（i）で表面処理された金線（長さ：２０ｍｍにカットしたもの）
ドレイン電極：上記（i）で表面処理された金線（長さ：２０ｍｍにカットしたもの）
基板：ガラス基板（スライドガラス（サイズ：１．３ｍｍ×２６ｍｍ×７６ｍｍ））
有機半導体薄膜：１，４，７，１０−テトラヘキシルテトラセン
（iii）縦型ＦＥＴの評価
上記（ii）で得られた縦型ＦＥＴを用いて半導体特性を以下のとおり評価した。測定は、遮光、常圧（１０１３２５Ｐａ）かつ空気雰囲気下で行った。
【００７９】
上記（ii）のとおり、化合物（２）をメチルエチルケトンに溶解した溶液を０．１ｇ滴下し、有機半導体薄膜を形成させた後、直ちにアジレントテクノロジー社製Ｂ１５００三端子半導体デバイスアナライザにより、数回、電圧掃引をすると、３回目でＦＥＴ応答が見られた。５回目の掃引で、ＦＥＴ応答はみられなくなった。３回目からは、有機半導体薄膜の結晶化の進展によってＦＥＴ性能が発現した。しかしながら、５回目以降は、溶媒が乾燥し、大気暴露された有機半導体薄膜が酸化されてしまったことで、半導体としての働きをなさなくなったものと推察される。
【００８０】
当該計測後、有機半導体薄膜を目視観察したところ、微結晶が多数析出しており、指で衝撃を加えたが粉末等が落ちることはなく、安定した有機半導体薄膜が形成されていることがわかった。
【００８１】
次に、上記（ii）で得られた縦型ＦＥＴのキャリア移動度を以下のとおり測定した。
【００８２】
上記（ii）で得られた縦型ＦＥＴと、アジレントテクノロジー社製Ｂ１５００三端子半導体デバイスアナライザとを配線した。該Ｂ１５００三端子半導体デバイスアナライザにより、ゲート電極とソース電極とを同電圧にして、ゲート電圧に対するドレイン電流（ピンチオフ電流）を計測し、ゲート電圧に対するドレイン電流（ピンチオフ電流）の絶対値の平方根の関係をグラフ化した（図３参照）。このグラフの傾き（ａ；０．０３６８２９）からキャリア移動度を算出した。
【００８３】
ソース・ドレイン電極の幅（Ｚ；１［ｍｍ］）、チャネル長（Ｌ＝Ｌ１＋Ｌ２；１［μｍ］（０．００１［ｍｍ］）、絶縁膜の単位面積あたりの静電容量（Ｃo；６．４×１０-5［Ｆ／ｃｍ2］）より、下記計算式によってキャリア移動度（μ；ｃｍ2／Ｖｓ）を求め
た。
【００８４】
μ＝（Ｌ×ａ2）／（Ｚ×Ｃo）
この結果、実施例１で得られた化合物（３）のキャリア移動度は、０．０２１ｃｍ2／
Ｖｓであった。
【００８５】
［比較例１］
金線（（株）ニラコ製ＡＵ−１７１４８１、直径：１．０ｍｍ、長さ：１００ｍｍ）を、表面処理せずにそのままソース電極およびドレイン電極として用いた以外は、実施例１と同様にして縦型ＦＥＴを製造し、該縦型ＦＥＴを評価した。
【００８６】
化合物（２）をメチルエチルケトンに溶解した溶液を０．１ｇ滴下し、有機半導体薄膜を形成させた後、直ちにアジレントテクノロジー社製Ｂ１５００三端子半導体デバイスアナライザにより、数回、電圧掃引をしたが、導通はみられなかった。
【００８７】
計測終了後、有機半導体薄膜を目視観察する結晶の析出が見られたが、該結晶は、指で軽く衝撃を加えることにより崩落し、電極との機械的接触ができていないことがわかった。
【符号の説明】
【００８８】
１： ゲート電極
２： 基板
３： 絶縁膜
４： 有機半導体薄膜
５： ソース電極・ドレイン電極
６： ＦＥＴ
１１： ソース電極（表面処理した金線）
１２： ゲート電極（絶縁膜を表面に形成した銅製グリッド）
１３： ドレイン電極（表面処理した金線）
１４： ガラス基板
１５： 有機半導体薄膜
１６： 接着剤
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属電極および該金属電極を有する有機半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体薄膜形成材料としては、シリコン（珪素）が最も多く用いられている。そして、シリコンによる薄膜形成は、通常、蒸着法により行われている。しかしながら、蒸着法は、真空や高温という条件下で行わなければならない。また、溶媒への溶解性が低いシリコンは固体として用いらざるを得ないため、形成膜のムラが生じやすい。さらに薄膜形成可能な面積も限られる。
【０００３】
一方、半導体薄膜形成材料として、近年、半導体性を有する有機高分子が着目されており（例えば、特許文献１〜５参照）、優れたキャリア移動度を示すポリアセン等の有機高分子が知られている（例えば、特許文献５参照）。このような有機高分子が、有機溶媒に高濃度で溶解する特性を有していれば、有機高分子を有機溶媒に溶解させた溶液を用いた種々の印刷方法により薄膜形成が可能となる。印刷方法による薄膜形成は、常温・常圧下で、また簡便かつ短時間で行うことができ、蒸着法による薄膜形成よりも有利である。また、印刷方法は、表面均一性に優れた半導体薄膜を形成することができる。
【０００４】
また、上記のような印刷方法による半導体薄膜形成が実現できれば、プログラマブルデバイス（programmable device）で生じるような不必要な回路を焼き切ったり、電気的に
バイパスしたりする製造工程を簡略化することができる。そのうえ、有機半導体薄膜を可とう性のある高分子表面に形成すれば、折り曲げられる半導体素子を形成することができる。
【０００５】
特許文献５に記載のペンタセン等のポリアセン化合物は、高いキャリア移動度を有するが、芳香族化合物特有の高い凝集力を有するために、溶解性に劣る。したがって、該ポリアセン化合物を印刷方法等のウェットプロセスによる薄膜形成に用いることは困難である。
【０００６】
これまでのところ、優れたキャリア移動度を有し、かつ溶解性にも優れ、印刷方法等のウェットプロセスにより良好な有機半導体薄膜を形成可能な材料の開発には至っていない。
【０００７】
一方、半導体薄膜を形成する電極表面の状態を改善し、印刷方法等のウェットプロセスによる良好な有機半導体薄膜を形成可能とし、キャリア移動度等の特性の優れた有機半導体素子を製造する研究が行われている。
【０００８】
例えば、非特許文献１には、ニトロベンゼンチオールで電極表面を処理して、電極と有機半導体薄膜との界面のオーミックコンタクト（以下「電荷注入効率」とも記す。）を改善する方法が報告されている。しかしながら、当該方法は、導入されたニトロ基によって、形成される有機半導体薄膜の導電性が不安定となる場合がある。有機半導体薄膜の導電性を安定させるためには、有機半導体薄膜形成材料として、単結晶のペンタセンを用いる必要があり、実用上適用し難い。
【０００９】
従来、キャリア移動度等の特性の優れた有機半導体薄膜形成材料を探索する手法として、バンド理論に基づいて、有機半導体薄膜形成材料のＨＯＭＯ-ＬＵＭＯのギャップと熱
エネルギーとを比較し、半導体性を検討するという方法があった（例えば、非特許文献２
参照）。
【００１０】
しかしながら、有機半導体薄膜形成材料は、分子性結晶の場合、バンド理論を適用できるほどの分子間距離がなく、原子軌道同士の重なりが弱い。したがって、バンド理論に基づく方法は、実際の有機半導体薄膜形成材料の特性を表しているとは言い難い。
【００１１】
別の方法として、非特許文献３には、Ｍａｒｃｕｓの非古典的理論により、ラジカルカチオンおよびラジカルアニオンと中性分子二分子間の電子ポテンシャルを仮定して、キャリア移動度等の特性の優れた有機半導体薄膜を形成する方法が提案されている。
【００１２】
この方法は、金属電極表面に一時的に生じたカチオン種またはアニオン種を種に、金属電極間の電界を介して、有機半導体薄膜の厚み方向内部に電子交換反応をなだれ的に起こすことが必要となる。そして、このように電子交換反応をなだれ的に起こすことによってのみ、有機半導体薄膜形成材料の結晶状態に依存せずに、形成される有機半導体薄膜の半導体性維持が可能となる。
【００１３】
しかしながら、これまでのところ、有機半導体薄膜形成材料の結晶状態に依存せずに、良好な有機半導体薄膜を形成できる実用的な方法は見出されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００３−３３８３７７号公報
【特許文献２】特開２００３−３４７０５８号公報
【特許文献３】ＷＯ０３／０８０７６２
【特許文献４】ＷＯ０１／０６４６１１
【特許文献５】特開２００４−２５６５３２号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】J. Appl. Phys 94(9)、 2003年、ｐ.5800
【非特許文献２】Organic Electronics: Materials Manufacturing and Applications Hagen Klauk (編集) ハードカバー: 446ページ Wiley-VCH (2006/8/30) ISBN: 3527312641
【非特許文献３】Valeev（JACS 2006, 128, 9882）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、有機高分子等の有機半導体薄膜形成材料が単結晶でなく、多結晶であっても、印刷方法により金属電極上に安定で良好な有機半導体薄膜を簡便に形成することができ、性能の優れた有機半導体素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
有機半導体薄膜の厚み方向内部に電子交換反応をなだれ的に起こすためには、有機半導体薄膜と金属電極との界面に、種となるアニオン種またはカチオン種を存在させることが重要となる。さらに、金属電極表面と硫黄原子とが直接隣接した場合、該隣接部が半導体性を示す(慶大須田ほか、日本化学会87春季年会4G708発表)。
【００１８】
本発明者らは、上記知見を基に上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、金属電極表面と硫黄原子とを直接隣接させるように、硫黄原子を含む特定の化合物で表面を被覆した金属電極によれば、有機半導体薄膜形成材料が単結晶でなく、多結晶であっても、印刷方法により金属電極上に安定で良好な有機半導体薄膜を簡便に形成することが
でき、性能の優れた有機半導体素子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１９】
すなわち、本発明は、たとえば以下の［１］〜［７］に関する。
【００２０】
［１］ 下記式（１）で表される化合物を含有する溶液を用いて形成された表面処理層を有することを特徴とする金属電極。
【００２１】
【化１】
【００２２】
（式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキルまたは炭素数１〜１２のアルコキシであ
り、Ｒ2は単結合または炭素数１〜４のアルキレンであり、Ａ1〜Ａ8はそれぞれ独立にＣ
−ＨまたはＮである。）
［２］ 前記金属電極が、金、銀、白金、パラジウム、クロム、鉄、ニッケル、チタンおよびコバルトからなる群より選択される少なくとも１種の金属から形成されることを特徴とする［１］に記載の金属電極。
【００２３】
［３］ 前記式（１）中、Ａ1〜Ａ8のうちの０〜４個がＮであることを特徴とする［１］または［２］に記載の金属電極。
【００２４】
［４］ 前記式（１）で表される化合物が、下記式（１−１）〜（１−３）で表される化合物のいずれかであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の金属電極。
【００２５】
【化２】
【００２６】
［５］ 下記式（１）で表される化合物を含有する溶液を金属電極表面に接触させる工程を含むことを特徴とする金属電極表面処理方法。
【００２７】
【化３】
【００２８】
（式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキルまたは炭素数１〜１２のアルコキシであ
り、Ｒ2は単結合または炭素数１〜４のアルキレンであり、Ａ1〜Ａ8はそれぞれ独立にＣ
−ＨまたはＮである。）
［６］ ［１］〜［４］のいずれかに記載の金属電極と、該金属電極上に有機半導体薄膜とを有することを特徴とする有機半導体素子。
【００２９】
［７］ 有機半導体薄膜、ゲート電極、誘電体層、ソース電極およびドレイン電極を有するトランジスタであって、前記ソース電極および前記ドレイン電極が［１］〜［４］のいずれかに記載の金属電極であることを特徴とするトランジスタ。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の金属電極によれば、有機半導体薄膜形成材料が単結晶でなく、多結晶であっても、印刷方法により金属電極上に安定で良好な有機半導体薄膜を簡便に形成することができ、移動度等の性能の優れた有機半導体素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】ＦＥＴの一般的な構成例を示す図である。
【図２ａ】キャリア移動度を求める際に作製したＦＥＴの構成を示す図である。
【図２ｂ】図２ａの断面図である。
【図３】実施例１で作製したＦＥＴにおけるゲート電圧に対するドレイン電流（ピンチオフ電流）の絶対値の平方根の関係を表したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の金属電極、金属電極表面処理方法および有機半導体素子について詳細に説明する。
【００３３】
＜金属電極＞
本発明の金属電極は、下記式（１）で表される化合物を含有する溶液を用いて形成された表面処理層を有することを特徴としている。
【００３４】
【化４】
【００３５】
上記式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキルまたは炭素数１〜１２のアルコキシ
であり、炭素数２〜１１のアルキルまたは炭素数２〜１１のアルコキシであることが好ましく、炭素数４〜１０のアルキルまたは炭素数４〜１０のアルコキシであることがより好ましく、炭素数８〜１０のアルキルまたは炭素数８〜１０のアルコキシであることが特に好ましい。Ｒ1がこのような基であると、有機半導体薄膜形成材料が金属電極表面上に安
定して形成されやすくなる。
【００３６】
上記式（１）中、Ｒ2は単結合または炭素数１〜４のアルキレンであり、炭素数１〜２
のアルキレンであることが好ましく、メチレン（炭素数１のアルキレン）であることがより好ましい。Ｒ2がこのような基であると、上記式（１）中の芳香環が金属電極に対して
垂直に形成されるため、上記式（１）で表される化合物が密に充填される傾向がある。
【００３７】
上記式（１）中、Ａ1〜Ａ8はそれぞれ独立にＣ−ＨまたはＮである。
【００３８】
上記式（１）中、Ａ1〜Ａ8のうちの０〜４個がＮであることが好ましく、１〜３個であることがより好ましく、１〜２個であることが特に好ましい。また、上記式（１）中、Ａ
1〜Ａ8のうち、Ａ3がＮであり、残りがＣ−Ｈであることが好ましく、Ａ3、Ａ6およびＡ8がＮであり、残りがＣ−Ｈであることがより好ましい。このようにＮを有すると、上記式（１）で表される化合物が、強誘電性または反強誘電性を示すため、金属電極と有機半導体薄膜との界面での電荷注入効率が向上する。
【００３９】
上記式（１）中、Ａ2またはＡ4と、Ａ5またはＡ7とが同時にＮになる場合、上記式（１）で表される化合物は、不純物とキレートを形成してしまうため、性質が変わるおそれがある。
【００４０】
上記式（１）で表される化合物を含有する溶液を用いて形成された表面処理層を有する金属電極は、有機半導体薄膜形成材料に対する濡れ性が良好となる傾向がある。その結果、有機半導体薄膜を塗布法により金属電極表面上に安定かつ簡便に形成可能となる。
【００４１】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、下記式（１−１）〜（１−３）で表される化合物が挙げられる。
【００４２】
【化５】
【００４３】
上記式（１−３）で表される化合物は、液晶性を示し、さらにそれ自体で強誘電性を示すため、特に好ましい。
【００４４】
なお、上記式（１）で表される化合物を含有する溶液を用いて形成された表面処理層の状態は、下記のように、金属電極表面に、上記式（１）中のＳが化学的に結合している状態であると本発明者らは推定している。
【００４５】
【化６】
【００４６】
本発明の金属電極は、遷移金属を用いて形成することができるが、中でも、金、銀、白金、パラジウム、クロム、鉄、ニッケル、チタンおよびコバルトからなる群より選択される少なくとも１種の金属から形成されることが好ましく、金、クロム、鉄、ニッケル、チタンおよびコバルトからなる群より選択される少なくとも１種の金属から形成されることがより好ましい。
【００４７】
このような金属を用いると、金属電極に直接隣接した硫黄原子が弱く分極した状態となりやすい。
【００４８】
＜金属電極表面処理方法＞
本発明の金属電極表面処理方法は、上記式（１）で表される化合物を含有する溶液を金属電極表面に接触させる工程を含むことを特徴としている。当該金属電極表面処理方法により、上記表面処理層が形成される。
【００４９】
上記式（１）で表される化合物を溶解させる溶媒としては、メタノール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、２−プロパノール、酢酸エチル、乳酸エチル、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロオルム、アセトニトリル、アセトン、シクロヘキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ブチルセロソルブ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は、１種で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００５０】
溶液中の上記式（１）で表される化合物の含有濃度は、１〜５０重量％であることが好ましく、５〜４０重量％であることがより好ましく、１０〜２０重量％であることがさらに好ましい。このような含有濃度であると、金属電極表面に対する上記式（１）で表される化合物の吸着および脱着が実用的な時間で平衡状態に達しやすく、また、上記式（１）で表される化合物の単分子膜が金属電極表面に形成されやすくなる。
【００５１】
上記式（１）で表される化合物を含有する溶液を金属電極表面に接触させる方法としては、浸漬法、塗布法等が挙げられる。
【００５２】
浸漬法において、上記式（１）で表される化合物を含有する溶液中に、金属電極を浸漬させる時間は、溶液中の上記式（１）で表される化合物の含有濃度に依存するが、０．０１〜１０時間であることが好ましく、０．１〜５時間であることがより好ましく、０．１〜１時間であることが特に好ましい。
【００５３】
塗布法としては、種々の方法が挙げられ、例えばスピンコート法、ディップコート法、ブレード、インクジェット法が挙げられる。
【００５４】
これらの方法により、上記式（１）で表される化合物を含有する溶液を金属電極表面に接触させ、その後、洗浄、乾燥することにより、上記表面処理層が形成される。
【００５５】
上記式（１）で表される化合物を含有する溶液を金属電極表面に接触させ、洗浄、乾燥することにより、金属電極界面に電離しやすい表面処理層を薄く形成することができる。電離しやすい表面処理層を薄く形成することよって、有機半導体薄膜における前記表面処理層との界面部分をイオン化させることができる。これは、Valeevのモデルによれば、有機半導体薄膜に半導体性が発現することに相当する。そして、有機半導体薄膜を形成する材料の結晶構造やその欠陥によらず、分子間距離が長く電位勾配が生じた状態で電子交換反応を起こすこと（すなわち、有機半導体性を示すこと）ができる。
【００５６】
本発明の金属電極表面処理方法によって処理された金属電極によれば、有機高分子等の有機半導体薄膜形成材料が単結晶でなく、多結晶であっても、印刷方法により金属電極上に安定で良好な有機半導体薄膜を簡便に形成することができ、性能の優れた有機半導体素子、例えば、高いキャリア移動度を有するトランジスタ等を得ることができる。また、有機溶媒に対する高い溶解性を有する有機半導体薄膜形成材料を用いれば、キャスト法または印刷法等の簡便な製膜工程を利用することができるので、有機半導体薄膜形成材料の高いキャリア移動度を損なうことなく、有機半導体薄膜または有機半導体素子を製造するこ
とができる。
【００５７】
また、本発明の金属電極表面処理方法によれば、金属電極表面の濡れ性が改善するため、金属電極表面への有機半導体薄膜形成材料の塗布性が向上する。
【００５８】
＜有機半導体素子＞
本発明の有機半導体素子は、上述した金属電極と、該金属電極上に有機半導体薄膜とを有することを特徴としている。
【００５９】
本発明の有機半導体素子は、電力増幅素子、信号制御素子、整流機能または信号処理機能を有する素子として用いることができる。また、有機半導体薄膜と、他の半導体性を有する有機物または無機物とを組み合わせることによって、整流素子または電流駆動型のトランジスタ、スイッチング動作を行うサイリスタ・トライアック・ダイアックなどの素子とすることができる。
【００６０】
また、本発明の有機半導体素子は、表示素子としても用いることができ、特にすべての部材を有機化合物で構成した表示素子として用いることが好ましい。例えば、液晶表示素子または電子ペーパーが挙げられる。具体的には、電子ペーパーもしくはＩＣカードタグなどのフレキシブルなシート状表示装置または固有識別符号応答装置などが挙げられる。これらの装置は、可とう性を示す高分子化合物から形成された絶縁基板の上に、有機半導体薄膜と、該薄膜を機能させる一つ以上の層とを形成することにより、作製することができる。
【００６１】
フレキシブルなシート状表示装置は、有機半導体薄膜を可とう性のある高分子基板上に形成した表示素子を用いることで提供できる。この可とう性の効果より、衣類のポケットや財布などに入れて携帯することができる表示素子が実現される。
【００６２】
固有識別符号応答装置は、特定周波数または特定符号を持つ電磁波に反応し、固有識別符号を含む電磁波を返答するものである。固有識別符号応答装置は、例えば、再利用可能な乗車券または会員証、代金の決済手段、荷物または商品の識別用シール、荷札または切手の役割、会社または行政サービスにおいて、高い確率で書類または個人を識別する手段として用いられる。
【００６３】
固有識別符号応答装置は、ガラス基板または可とう性のある高分子基板の上に、信号に同調して受信するための空中線と、受信電力で動作し識別信号を返信する半導体素子とによって構成される。
【００６４】
有機半導体薄膜形成材料としては、例えば、特開２００７−２１７３４０号公報に開示されているテトラセン化合物を含む材料が挙げられる。
【００６５】
有機半導体素子を製造する際、印刷方法により有機半導体薄膜を形成することが好ましい。当該印刷方法としては、インクジェット印刷、マスク印刷、スクリーン印刷およびオフセット印刷等が挙げられる。また、印刷方法による有機半導体素子の製造は、回路の単純化、製造効率の向上および素子の低廉化・軽量化に寄与する。また、加熱や真空プロセスの必要性がなく流れ作業によって製造できるので、低コスト化および工程変更への対応性を増すことに寄与する。
【００６６】
前記有機半導体薄膜を形成する材料としては、上記テトラセン化合物等の有機高分子以外に、合成有機高分子を組み合わせて、樹脂組成物（ブレンド樹脂）として使用することができる。ブレンド樹脂における上記テトラセン化合物等の有機高分子の含有量は、ブレ
ンド樹脂１００重量％中、１〜９９重量％、好ましくは１０〜９９重量％、より好ましくは５０〜９９重量％である。
【００６７】
上記合成有機高分子としては、熱可塑性高分子、熱硬化性高分子、エンジニアリングプラスチックス、導電性高分子が挙げられる。具体的には、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアリレンビニレンなどが挙げられる。
【００６８】
＜トランジスタ＞
本発明のトランジスタは、有機半導体薄膜、ゲート電極、誘電体層、ソース電極およびドレイン電極を有するトランジスタであって、前記ソース電極および前記ドレイン電極が上述の金属電極であることを特徴としている。
【００６９】
具体例として、図１に示すような断面構造を有する電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ（６））が挙げられる。以下、一般的なＦＥＴ（６）の製造方法について、図１を参考にして説明する。
【００７０】
まず、ガラス基板または高分子基板などの基板（２）の上に、金属のマスク蒸着または導電性インクの印刷により、ゲート電極（１）を形成する。必要に応じて、さらに絶縁膜（３）を形成してもよい。その上に、有機半導体薄膜形成材料の溶液を印刷、塗布または滴下することによって有機半導体薄膜（４）を形成する。有機半導体薄膜（４）の上に上記ソースおよびドレイン電極（５）を形成することにより、ＦＥＴ（６）を製造することができる。このようなＦＥＴは、液晶表示素子またはＥＬ素子として用いることができる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７２】
[実施例１]
（i）表面処理された金属電極の調製
金属電極を形成する材料として、金線（（株）ニラコ製ＡＵ−１７１４８１、直径：１．０ｍｍ、長さ：１００ｍｍ）を用いた。当該金線を折り曲げて、下記式（１−１）で表される化合物１０ｍｇを溶解させたエタノール溶液３ｍｌに浸漬し、該溶液の入った容器の蓋を閉じ、一晩放置して金線の表面処理を行った。
【００７３】
【化７】
【００７４】
一晩放置後、上記式（１−１）で表される化合物により表面処理された金線をエタノール溶液から取り出し、純エタノールで洗浄し、乾燥した。
【００７５】
（ii）電界効果トランジスタ（縦型ＦＥＴ）の製造
上記（i）で表面処理された金線をドレイン電極およびソース電極として用い、基板上
に、ドレイン電極、ゲート電極およびソース電極をこの順序で積層し、各層をＦＥＴテス
ト用のフィクスチャー（材料固定具）に固定した（図２ａおよびｂ参照）。
【００７６】
次に、ソース・ドレイン電極間に、１，４，７，１０−テトラヘキシルテトラセン（以下「化合物（２）」とも記す。）１０ｍｇをメチルエチルケトン（和光純薬製、電子材料用）１ｍｌに溶解した溶液を０．１ｇ滴下し、有機半導体薄膜を形成させ、該有機半導体薄膜を有する電界効果トランジスタ（縦型ＦＥＴ）を得た（図２ａおよびｂ参照）。ソース・ゲート電極の間隔（Ｌ１）およびゲート・ドレイン電極の間隔（Ｌ２）の合計（チャネル長（Ｌ＝Ｌ１＋Ｌ２））は１μｍだった（図２ｂ参照）。なお、１，４，７，１０−テトラヘキシルテトラセンは、特開２００７−２１７３４０号公報に記載の方法で製造した。
【００７７】
縦型ＦＥＴの基本構成は下記のとおりである。
【００７８】
（縦型ＦＥＴの基本構成）
ゲート電極：市販の絶縁膜を形成した銅製金網（直径：３ｍｍ、厚さ：１５０μｍ［銅製金網；（株）応研商事＃０９−１０１３、ＴＥＭ電子顕微鏡用グリッドメッシュ。］、［ポリイミド絶縁膜；直径：３ｍｍ］）
ソース電極：上記（i）で表面処理された金線（長さ：２０ｍｍにカットしたもの）
ドレイン電極：上記（i）で表面処理された金線（長さ：２０ｍｍにカットしたもの）
基板：ガラス基板（スライドガラス（サイズ：１．３ｍｍ×２６ｍｍ×７６ｍｍ））
有機半導体薄膜：１，４，７，１０−テトラヘキシルテトラセン
（iii）縦型ＦＥＴの評価
上記（ii）で得られた縦型ＦＥＴを用いて半導体特性を以下のとおり評価した。測定は、遮光、常圧（１０１３２５Ｐａ）かつ空気雰囲気下で行った。
【００７９】
上記（ii）のとおり、化合物（２）をメチルエチルケトンに溶解した溶液を０．１ｇ滴下し、有機半導体薄膜を形成させた後、直ちにアジレントテクノロジー社製Ｂ１５００三端子半導体デバイスアナライザにより、数回、電圧掃引をすると、３回目でＦＥＴ応答が見られた。５回目の掃引で、ＦＥＴ応答はみられなくなった。３回目からは、有機半導体薄膜の結晶化の進展によってＦＥＴ性能が発現した。しかしながら、５回目以降は、溶媒が乾燥し、大気暴露された有機半導体薄膜が酸化されてしまったことで、半導体としての働きをなさなくなったものと推察される。
【００８０】
当該計測後、有機半導体薄膜を目視観察したところ、微結晶が多数析出しており、指で衝撃を加えたが粉末等が落ちることはなく、安定した有機半導体薄膜が形成されていることがわかった。
【００８１】
次に、上記（ii）で得られた縦型ＦＥＴのキャリア移動度を以下のとおり測定した。
【００８２】
上記（ii）で得られた縦型ＦＥＴと、アジレントテクノロジー社製Ｂ１５００三端子半導体デバイスアナライザとを配線した。該Ｂ１５００三端子半導体デバイスアナライザにより、ゲート電極とソース電極とを同電圧にして、ゲート電圧に対するドレイン電流（ピンチオフ電流）を計測し、ゲート電圧に対するドレイン電流（ピンチオフ電流）の絶対値の平方根の関係をグラフ化した（図３参照）。このグラフの傾き（ａ；０．０３６８２９）からキャリア移動度を算出した。
【００８３】
ソース・ドレイン電極の幅（Ｚ；１［ｍｍ］）、チャネル長（Ｌ＝Ｌ１＋Ｌ２；１［μｍ］（０．００１［ｍｍ］）、絶縁膜の単位面積あたりの静電容量（Ｃo；６．４×１０-5［Ｆ／ｃｍ2］）より、下記計算式によってキャリア移動度（μ；ｃｍ2／Ｖｓ）を求め
た。
【００８４】
μ＝（Ｌ×ａ2）／（Ｚ×Ｃo）
この結果、実施例１で得られた化合物（３）のキャリア移動度は、０．０２１ｃｍ2／
Ｖｓであった。
【００８５】
［比較例１］
金線（（株）ニラコ製ＡＵ−１７１４８１、直径：１．０ｍｍ、長さ：１００ｍｍ）を、表面処理せずにそのままソース電極およびドレイン電極として用いた以外は、実施例１と同様にして縦型ＦＥＴを製造し、該縦型ＦＥＴを評価した。
【００８６】
化合物（２）をメチルエチルケトンに溶解した溶液を０．１ｇ滴下し、有機半導体薄膜を形成させた後、直ちにアジレントテクノロジー社製Ｂ１５００三端子半導体デバイスアナライザにより、数回、電圧掃引をしたが、導通はみられなかった。
【００８７】
計測終了後、有機半導体薄膜を目視観察する結晶の析出が見られたが、該結晶は、指で軽く衝撃を加えることにより崩落し、電極との機械的接触ができていないことがわかった。
【符号の説明】
【００８８】
１： ゲート電極
２： 基板
３： 絶縁膜
４： 有機半導体薄膜
５： ソース電極・ドレイン電極
６： ＦＥＴ
１１： ソース電極（表面処理した金線）
１２： ゲート電極（絶縁膜を表面に形成した銅製グリッド）
１３： ドレイン電極（表面処理した金線）
１４： ガラス基板
１５： 有機半導体薄膜
１６： 接着剤
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物を含有する溶液を用いて形成された表面処理層を有することを特徴とする金属電極。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキルまたは炭素数１〜１２のアルコキシであ
り、Ｒ2は単結合または炭素数１〜４のアルキレンであり、Ａ1〜Ａ8はそれぞれ独立にＣ
−ＨまたはＮである。）
【請求項２】
前記金属電極が、金、銀、白金、パラジウム、クロム、鉄、ニッケル、チタンおよびコバルトからなる群より選択される少なくとも１種の金属から形成されることを特徴とする請求項１に記載の金属電極。
【請求項３】
前記式（１）中、Ａ1〜Ａ8のうちの０〜４個がＮであることを特徴とする請求項１または２に記載の金属電極。
【請求項４】
前記式（１）で表される化合物が、下記式（１−１）〜（１−３）で表される化合物のいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属電極。
【化２】
【請求項５】
下記式（１）で表される化合物を含有する溶液を金属電極表面に接触させる工程を含むことを特徴とする金属電極表面処理方法。
【化３】
（式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキルまたは炭素数１〜１２のアルコキシであ
り、Ｒ2は単結合または炭素数１〜４のアルキレンであり、Ａ1〜Ａ8はそれぞれ独立にＣ
−ＨまたはＮである。）
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属電極と、該金属電極上に有機半導体薄膜とを有することを特徴とする有機半導体素子。
【請求項７】
有機半導体薄膜、ゲート電極、誘電体層、ソース電極およびドレイン電極を有するトランジスタであって、前記ソース電極および前記ドレイン電極が請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属電極であることを特徴とするトランジスタ。
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物を含有する溶液を用いて形成された表面処理層を有することを特徴とする金属電極。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキルまたは炭素数１〜１２のアルコキシであ
り、Ｒ2は単結合または炭素数１〜４のアルキレンであり、Ａ1〜Ａ8はそれぞれ独立にＣ
−ＨまたはＮである。）
【請求項２】
前記金属電極が、金、銀、白金、パラジウム、クロム、鉄、ニッケル、チタンおよびコバルトからなる群より選択される少なくとも１種の金属から形成されることを特徴とする請求項１に記載の金属電極。
【請求項３】
前記式（１）中、Ａ1〜Ａ8のうちの０〜４個がＮであることを特徴とする請求項１または２に記載の金属電極。
【請求項４】
前記式（１）で表される化合物が、下記式（１−１）〜（１−３）で表される化合物のいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属電極。
【化２】
【請求項５】
下記式（１）で表される化合物を含有する溶液を金属電極表面に接触させる工程を含むことを特徴とする金属電極表面処理方法。
【化３】
（式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキルまたは炭素数１〜１２のアルコキシであ
り、Ｒ2は単結合または炭素数１〜４のアルキレンであり、Ａ1〜Ａ8はそれぞれ独立にＣ
−ＨまたはＮである。）
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属電極と、該金属電極上に有機半導体薄膜とを有することを特徴とする有機半導体素子。
【請求項７】
有機半導体薄膜、ゲート電極、誘電体層、ソース電極およびドレイン電極を有するトランジスタであって、前記ソース電極および前記ドレイン電極が請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属電極であることを特徴とするトランジスタ。
【図１】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図３】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１３８９２６（Ｐ２０１１−１３８９２６Ａ）
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９７９０１（Ｐ２００９−２９７９０１）
【出願日】平成２１年１２月２８日（２００９．１２．２８）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【出願人】（５９６０３２１００）チッソ石油化学株式会社 (309)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２８日（２００９．１２．２８）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【出願人】（５９６０３２１００）チッソ石油化学株式会社 (309)
【Ｆターム（参考）】
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