説明

鉄族金属含有電極触媒

【課題】凝集が起こりにくく、高いアルコール分解活性を示す鉄族金属含有電極蝕触媒を提供する。
【解決手段】分子量千〜50万の特定のポリマーに鉄、コバルトおよびニッケルが配位されてなる鉄族金属錯体とカーボン粉末との混合物を還元雰囲気下で熱処理してなる電極触媒である。このように電極触媒を調製することで、カーボン粉末上に担持金属をより強く固定化することができ、粒径が小さい鉄族金属を担持することが可能ある。また、電極触媒は導電性担体上に担持される。さらに、導電性担体としてはカーボンペーパー、カーポンクロスまたは金属多孔体を用いることができる。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、鉄族金属である鉄、コバルトおよびニッケルを含む電極触媒に関するものである。
【0002】
自動車用動力源として現在開発が進められている固体高分子型燃料電池は、白金を使用するものである。しかし、白金の資源量は限られており、燃料電池車の普及に伴う、現在以上の需要の高まりを考えると、燃料電池のコストダウンは厳しいことが予想される。これは、水素貯蔵の問題と共に、燃料電池車の普及を阻害する一因である。
【0003】
一方、アルカリ型燃料電池は、アノード側に非白金金属触媒を使用できるという利点がある。燃料としてのアルコールなどを分解できる非白金金属触媒が開発できれば、自動車用燃料電池としてアルカリ型燃料電池を利用し、白金使用を回避できる。
【背景技術】
【0004】
従来の非白金金属を用いた電極触媒は、ベンゼン環を有するヒドラゾン化合物ポリマーに鉄族金属を配位させて得られた鉄族金属錯体を、カーボン粉末と混合し、次いで還元処理することで調製されたものであり、この触媒が燃料としてアルコールを直接分解できることも確認されている(特許文献1)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】WO2006/008319
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかし、従来の非白金金属触媒を使用した燃料電池では、燃料としてアルコールを使用した際に得られる出力が十分でない。これは以下の理由によるものと考えられる。調製された非白金金属触媒における担持金属の粒径は数nm~10nmであり、担持後に行う還元処理工程で同金属が部分的に凝集したことが示唆される。担持金属の触媒反応は担持された金属粒子の表面で起こるため、配位金属が凝集し粒子径が大きくなると担持金属の表面積が低下することにより、活性は低下し、このために得られる出力が十分でない。十分な出力を得るためには、担持される鉄族金属の粒径をより小さくする必要があり、そのためには凝集が起こりにくいようにカーボン粉末上に担持金属をより強く固定化すればよいと考えられる。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記のような観点から、鉄族金属の凝集を抑制して粒径を小さくするため、担持金属をカーボン粉末上に強く固定化する方法を検討したところ、以下の方法で電極触媒を調製することで、カーボン粉末上に担持金属をより強く固定化することができ、粒径が小さい鉄族金属を担持することが可能であり、アルコールなどの燃料を分解できることを見出した。
【0008】
すなわち、本発明は、一般式[I]
【化1】

【0009】
(式中、Rは水素原子または、ハロゲン化されていてもよい炭素数1〜10の炭化水素基、RおよびRは、同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、エステル基、カルボキシル基、ホルミル基、ニトリル基、スルホン基、アリール基、または炭素数1〜15の直鎖状ないしは分枝状アルキルである。同アルキルないしはアリール基はハロゲン化されていても良く、また互いに結合して該フェニル環と共に縮合環を形成していてもよい。XおよびYは、同一または異なり、水素原子または水酸基である。RおよびRは、同一または異なり、水素原子、水酸基、エーテル基、アミノ基、アリール基、または炭素数1〜15の直鎖状ないしは分枝状アルキルである。xは1と2の間の実数、yは1と3の間の実数、nは2と120の間の実数である。)
で表される分子量1,000〜500,000のポリマーに鉄、コバルトおよびニッケルが配位されてなる鉄族金属錯体とカーボン粉末との混合物を還元雰囲気下で熱処理してなる電極触媒を提供する。
【0010】
本発明の電解触媒の製造に用いられるポリマー[I]は、
一般式[II]
【化2】

【0011】
(式中、R、R、R、XおよびYは上記の定義の通りである。)
で表されるヒドラゾン化合物を
一般式[III]
【化3】

【0012】
(式中、RおよびRは上記の定義の通りである。)
で表されるフェノール化合物およびホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドと、酸または塩基の存在下に、縮合させて得られたものであってよい。
【0013】
ヒドラゾン化合物とフェノール化合物とホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドの割合はモル比で1:1:1〜1:3:4、好ましくは1:1:2である。
【0014】
ポリマー中の鉄族金属(鉄、コバルトおよびニッケルの混合物)の割合は5.0〜15.0重量%、好ましくは10.0重量%である。鉄、コバルトおよびニッケルの重量割合は、鉄1に対して、コバルト0.5から5.0、ニッケル0.5から1.0である。
【0015】
本発明の電解触媒の製造に用いられる鉄族金属は、粒径1nm以下の微粒子の形態をなすことが好ましい。鉄族金属の粒径は、通常は透過型電子顕微鏡を用いて測定される。
【0016】
鉄族金属錯体は、ポリマー[I]を鉄族金属化合物と媒体中で混合することによりポリマー[I]に鉄族金属を配位させてなるものであってもよい。具体的には、ポリマー[I]をアセトンなどの有機溶媒に溶解させる。この溶液に、鉄族金属を酢酸塩などの形で添加し、全体を混合する。
【0017】
鉄族金属錯体は、また、ヒドラゾン化合物[II]を鉄族金属化合物と媒体中で混合することによりヒドラゾン化合物[II]に鉄族金属を配位させ、次いで鉄族金属含有ヒドラゾン化合物[II]をフェノール化合物[III]およびホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドと酸または塩基の存在下に縮合させて得られたものであってもよい。
【0018】
ヒドラゾン化合物[II]は、例えば、下記に示す反応スキームに従って製造することができる。
【化4】

【0019】
(式中、Pyは2−ピリジル基、3−ピリジル基又は4−ピリジル基を示す。)
一般式(1)で表されるヒドラゾン化合物は、適当な溶媒中又は無溶媒で、縮合剤の存在下又は非存在下で、一般式(2)で表されるケトン化合物(2,4−ジヒドロキシアセトフェノン)と一般式(3)で表されるヒドラジン化合物(ヒドラジノピリジン)とを反応させることにより製造することができる。
【0020】
一般式(2)で表されるケトン化合物及び一般式(3)で表されるヒドラジン化合物は、共に公知であり、市販品として入手又は一般的な方法に準じて合成することができる。
【0021】
上記反応における各化合物の使用量としては、一般式(2)で表されるケトン化合物1モルに対して、一般式(3)で表されるヒドラジン化合物を、通常、0.8〜10モル、好ましくは、1.0〜5,0モル、より好ましくは1.0〜2.0モルの範囲とする。
【0022】
上記反応は、酸触媒の存在下で進行するが、反応を促進するために縮合剤を用いることが好ましい。酸触媒の具体例としては、例えば、塩化水素、濃硫酸、リン酸、酢酸、等のプロトン酸を用いることができ、また、縮合剤の具体例としては、例えば、DCC(ジシクロヘキシルカルボジイミド)等の一般的なものを用いることができる。酸触媒、縮合剤の使用量としては、一般式(2)で表されるケトン化合物1モルに対して、酸触媒、縮合剤それぞれを、通常、0.0001〜10モル、好ましくは0.0001〜5モル、より好ましくは0.0001〜2モルの範囲とする。
【0023】
また、上記反応は、無溶媒でも進行するが、より円滑に反応を進行させるために溶媒を用いることが好ましい。該反応に用いうる溶媒としては、反応を阻害せず安定なものであれば良く、例えば、フェニルエーテル、アニソール等のエーテル類;トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素類:デカリンその他脂環式炭化水素類:N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)、N,N−ジメチルイミダゾリジノン(DMI)、N一メチルピロリドン(NMP)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、スルホラン(TMSO)等の非プロトン性極性溶媒類:ニトロベンゼン、p−ニトロトルエン等の芳香族系ニトロ化合物:クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族系ハロゲン化合物等を例示できる。
【0024】

溶媒の使用量としては、一般式(3)で表されるケトン化合物1モルに対して、通常、0〜3.0L、好ましくは0.05〜1.5Lの範囲である。
【0025】
上記反応の反応温度は、反応が進行する限りにおいて、特に制限はないが、通常、−20℃〜150℃、好ましくは10℃〜120℃、より好ましくは20〜100℃の範囲である。
【0026】
また、反応時間は特に制限されないが、副生成物抑制の観点等から、好ましくは0.5〜40時間である。
【0027】
反応後は、析出した結晶をろ過等により分離し、必要に応じてメタノール等の有機溶媒や水、これらの混合物等を用いて洗浄し、乾燥すればよい。乾燥温度は特に限定されず、ヒドラゾン化合物(1)の融点又は分解点未満であれば差し支えないが、通常、20〜200℃、好ましくは30〜180℃、さらに好ましくは40〜150℃の範囲を例示できる。
【0028】
ヒドラゾン化合物(1)の製造例を以下に示す。
【0029】
還流冷却管、温度計、攪拌機を備えた3Lの4つ口フラスコに、2−ヒドラジノピリジン3 3.8g(0.309mo1)及びメタノール2Lを仕込み、攪拌下、室温で濃硫酸lmLを滴下した。その後、2,4−ジヒドロキシアセトフェノン44.0g(0.289mol)を仕込み、40℃で8時間攪拌して反応させた。
【0030】
析出した結晶をろ過で取り出し、メタノール及び水で洗浄し、60℃で乾燥後、浚黄色の結晶として3 3.0gの4−{1−[(2−ピリジンー2−イル)ヒドラゾノ]エチル}ベンゼンl,3−ジオールを得た。収率は50%だった。
【0031】
得られた結晶について、GC/MS、H−NMR、IR測定を行った。結果を以下に示す。
【0032】
・融点:230℃
・GC/MS (EI):M/Z=243(M)、228(M−CH
H−NMR(300MHz、DMSO−d):d=2.33(s,3H), 6.26(d, 1H, J=2.4Hz), 6.31(dd, 1H, J=2.4Hz, J=8.7Hz), 6.80(ddd, 1H, J=0.7Hz, J=5.1Hz, J=7.2Hz), 6.89(d, 1H, J=8.4Hz), 7.36(d, 1H, J=8.7Hz), 7.64(ddd, 1H, J=1.8Hz, J=7.2Hz, J=8.4Hz), 8.18(ddd, 1H, J=0.7Hz, J=1.8Hz, J= 5.1Hz), d=9.65(s, 1H), d=9.93(s, 1H), d=13.36(s, 1H)
・IR (KBr, cm-1): 3440, 3372, 1630, 1598, 1578, 1506, 1454, 1255, 767
フェノール化合物[III]はフェノールであることが好ましい。
【0033】
鉄族金属錯体を調製するのに好ましいヒドラゾン化合物[II]は、下記構造式を有する4−{1−[(2−ピリジノ)ヒドラゾノ]エチル}ベンゼン−1,3−ジオールである。
【化5】

【0034】
ヒドラゾン化合物[II]が4−{1−[(2−ピリジノ)ヒドラゾノ]エチル}ベンゼン−1,3−ジオールである場合、ポリマーは
【化6】

【0035】
(式中、Mは鉄、コバルトおよびニッケルの混合物である。)
に示す繰り返し単位からなる構造をしており、固定化された鉄族金属(M)どうしが互いに近接する可能性が低く、そのため凝集が抑制されている。
【0036】
こうして得られた鉄族金属錯体は、ついで、アセトンなどの有機溶媒中でカーボン粉末と混合し、この混合物を一定時間経過後にろ過し、捕集した固体を50〜110℃で乾燥し溶媒を除去する。
【0037】
鉄族金属錯体とカーボン粉末の重量割合は、好ましくは1:1〜1:20、より好ましくは1:5〜1:10である。
【0038】
乾燥固体を水素などの還元ガス雰囲気下、好ましくは300〜700℃、より好ましくは350〜500℃で、1〜3時間熱処理する。この温度が低すぎると鉄系金属錯体の配位子を除去することができず、高すぎると金属の凝縮が促進される。
【0039】
こうして得られた電極触媒の鉄属金属の粒径は1nm以下であり、同金属の凝集が抑制されていることが確認された。
【0040】
上記電極触媒は導電性担体上に担持されることにより電極を構成する。具体的には、上記電極触媒をアルコールなどの有機溶媒に懸濁させ、スラリー状にした上で、スラリーを導電性担体上に塗布し、乾燥させる。導電性担体としてはカーボンペーパー、カーポンクロスまたは金属多孔体からなる導電体が好ましい。
【0041】
上記電極を具備する燃料電池を構成することができる。この燃料電池において、電解質膜としてはアニオン交換膜からなるものが好ましい。液体燃料としてはアルコールが使用できる。液体燃料はアルカリを含むことが好ましい。
【発明の効果】
【0042】
本発明による電極触媒はピリジン環を有するポリマーをベースとするものであり、ベンゼン環を有するポリマーをベースとする従来の電極触媒を担持してなる電極と金属担持量が同等であるにも拘わらず、高いアルコール分解活性を示す。その理由として、上記ポリマーに担持された鉄族金属の粒径がより小さく表面積がより大きくなったことが考えられる。粒径がより小さい鉄族金属をカーボン上に担持できる理由として次のことが考えられる。ヒドラゾン化合物には金属が担持できる場所があり、ここに鉄族金属が固定化される。従来のヒドラゾン化合物を用いて熱処理を行うと、ポリマー化したヒドラゾン化合物が分解する過程で一部の鉄族金属で凝集が起きる。しかし、ヒドラゾン化合物にピリジン環構造を持たせることにより、通常のヒドラゾン化合物より安定して強く鉄族金属を担持することが可能になる。このため、熱処理によりカーボン粉末上でヒドラゾン化合物が分解してもその分解生成物上に鉄族金属がより多く固定化され、そのために凝集が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【0043】
【図1】水素還元処理装置を示す概略図である。
【図2】アルカリ型燃料電池の性能評価装置を示す概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0044】
つぎに、本発明を具体的に説明するために、本発明の実施例およびこれとの比較を示すための比較例をいくつか挙げる。
【0045】
実施例1
ピリジン環を有するヒドラゾン化合物モノマーである前記4−{1−[(2−ピリジノ)ヒドラゾノ]エチル}ベンゼン−1,3−ジオール(ヒドラゾン化合物1)(32g)をエタノール水溶液(50%,100ml)に溶解させ、この溶液にホルムアルデヒド水溶液(40wt%,10m1)、フェノール(10g)を室温で添加し、110℃で6時間環流を行った。
【0046】
生じた固形物を濾取しついでイオン交換水で数回水洗した後、60℃で12時間乾燥することにより分子量1,000〜500,000のヒドラゾン化合物ポリマーを得た。
【0047】
このヒドラゾン化合物ポリマー(20g)をアセトン(200ml)に溶解させ、無水酢酸鉄(3.6g)、酢酸コバルト・4水和物(4.5g)および酢酸ニッケル・4水和物(4.5g)を添加し、アセトンが蒸発するまでおよそ6時間攪拌した。
【0048】
得られた鉄族金属錯体(25g)をアセトンに溶解させ、この溶液に鉄族金属錯体とカーボン粉末との重量比が1:9になるようにカーボン粉末を添加し、全体を2時間攪拌した。
【0049】
その後、濾過により捕集した固形物を水洗した後、80℃で6時間乾燥した。
【0050】
乾燥固形物(200g)を粉砕し、得られた粉末(1)を、図1に示す水素還元処理装置の反応管(2)内に充填し、360℃で2時間水素還元処理した。こうして粉末触媒を得た。なお、同図中、(3)は電気炉,(4)はグラスウール,(5)は温度調節器、(6)は熱電対,(7)は水素ガスボンベ、(8)は流量制御器である。
【0051】
上記粉末触媒をエタノール水溶液(50%,100ml)に懸濁させてスラリー状にし、このスラリーをカーボンペーパー表面に塗布し、乾燥させて、触媒化された電極を得た。
【0052】
比較例1
ヒドラゾン化合物1の代わりに、ベンゼン環を有するヒドラゾン化合物である下記モノマー4−{1−[(フェニル)ヒドラゾノ]エチル}ベンゼン−1,3−ジオール(ヒドラゾン化合物2)
【化7】

【0053】
を用いた以外、実施例1と同様の方法で電極を得た。
【0054】
性能試験
実施例1および比較例1で得られた電極を用いてアルカリ型燃料電池を構成した。この燃料電池(11)を、図2に示す電池の性能評価装置に組み込み、燃料としてエタノールを用い、下記の条件で燃料電池の評価試験を行った。なお、同図中、(12)は恒温槽、(13)はアノード燃料であるエタノールを入れた容器、(14)は送液ポンプ、(15)は空気ボンベ、(16)は流量制御器、(17)はバブリング容器、(18)は電子負荷装置、(19)はリボンヒーターである。
【表1】

【0055】
得られた結果を表2に示す。
【表2】

【0056】
実施例1と比較例1の比較からわかるように、これらの鉄族金属担持量は同等であるにも拘わらず、エタノールを燃料とした電池から得られる出力は実施例1の方がはるかに高い。これは、担持された鉄族金属の平均粒径が実施例1では1nm以下であるのに対して比較例1では6.5nmと大きく、実施例1では鉄族金属粒子の表面積が大きいため、電池性能が高くなったと考えられる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式[I]
【化1】

(式中、Rは水素原子または、ハロゲン化されていてもよい炭素数1〜10の炭化水素基、RおよびRは、同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、エステル基、カルボキシル基、ホルミル基、ニトリル基、スルホン基、アリール基、または炭素数1〜15の直鎖状ないしは分枝状アルキルである。同アルキルないしはアリール基はハロゲン化されていても良く、また互いに結合して該フェニル環と共に縮合環を形成していてもよい。XおよびYは、同一または異なり、水素原子または水酸基である。RおよびRは、同一または異なり、水素原子、水酸基、エーテル基、アミノ基、アリール基、または炭素数1〜15の直鎖状ないしは分枝状アルキルである。xは1と2の間の実数、yは1と3の間の実数、nは2と120の間の実数である。)
で表される分子量1,000〜500,000のポリマーに鉄、コバルトおよびニッケルが配位されてなる鉄族金属錯体とカーボン粉末との混合物を還元雰囲気下で熱処理してなる電極触媒。
【請求項2】
鉄族金属錯体が下記式
【化2】

(式中、Mは鉄、コバルトおよびニッケルの混合物である。)
で表されるものであることを特徴とする請求項1記載の電極触媒。
【請求項3】
請求項1または2記載の電極触媒が導電性担体上に担持されてなることを特徴とする電極。
【請求項4】
導電性担体がカーボンペーパー、カーポンクロスまたは金属多孔体であることを特徴とする請求項3記載の電極。
【請求項5】
請求項3または4記載の電極を具備することを特徴とする燃料電池。
【請求項6】
電解質膜がアニオン交換膜からなることを特徴とする請求項5記載の燃料電池。
【請求項7】
液体燃料がアルコールであることを特徴とする請求項5または6記載の燃料電池。
【請求項8】
液体燃料がアルカリを含むことを特徴とする請求項5〜7のいずれかに記載の燃料電池。

【図1】
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【図2】
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【公開番号】特開2010−199018(P2010−199018A)
【公開日】平成22年9月9日(2010.9.9)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−45415(P2009−45415)
【出願日】平成21年2月27日(2009.2.27)
【出願人】(000005119)日立造船株式会社 (764)
【出願人】(000003207)トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】(000102049)イハラケミカル工業株式会社 (48)
【Fターム(参考)】