難燃性エポキシ樹脂及び該エポキシ樹脂を必須成分とする組成物、硬化物
【課題】本発明では、電子回路基板に用いられるプリプレグ、銅張り積層板や電子部品に用いられるフィルム材・封止材・成形材・注型材・接着剤・電気絶縁塗料、難燃性の必要な複合材、粉体塗料などに適し、コストを低減しつつ高品質な難燃性リン含有エポキシ樹脂及び該エポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【解決手段】 ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける測定において二核体含有率が１５面積％以下、三核体含有率が１５面積％〜６０面積％であり、数平均分子量が３５０〜７００である分子量分布を持つノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）と一般式（１）で示されるリン化合物を必須成分として反応せしめて成るリン含有エポキシ樹脂を用いることにより上記課題を解決した。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子または炭化水素基であり、同一であっても異なっていても良く、リン原子とＲ１、Ｒ２が環状構造をとっても良い。ｎは０または１を示す。）
【解決手段】 ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける測定において二核体含有率が１５面積％以下、三核体含有率が１５面積％〜６０面積％であり、数平均分子量が３５０〜７００である分子量分布を持つノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）と一般式（１）で示されるリン化合物を必須成分として反応せしめて成るリン含有エポキシ樹脂を用いることにより上記課題を解決した。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子または炭化水素基であり、同一であっても異なっていても良く、リン原子とＲ１、Ｒ２が環状構造をとっても良い。ｎは０または１を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子回路基板に用いられるプリプレグ、銅張り積層板や電子部品に用いられるフィルム材・封止材・成形材・注型材・接着剤・電気絶縁塗料、難燃性の必要な複合材、粉体塗料などに適したリン含有エポキシ樹脂及び組成物、硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は接着性、耐熱性、成形性に優れていることから電子部品、電気機器、自動車部品、ＦＲＰ、スポーツ用品など広範囲に使用されており、これらのうち電子部品、電気機器に使用される銅張り積層板や封止材には火災の防止・遅延など安全性の理由から臭素化エポキシ樹脂が使用されていた。
【０００３】
臭素に代表されるハロゲンをエポキシ樹脂に導入することにより難燃性が付与され、エポキシ基の高反応性により優れた硬化物が得られている。しかし、燃焼した際にハロゲン化合物などの有害な物質を生成する可能性がありハロゲンを使用しない難燃性付与エポキシ樹脂の要求が高まっている。
【０００４】
これに対して、特許文献１ではエポキシ樹脂骨格にリン原子を導入することにより難燃性を付与する方法が開示されている。しかし、この方法では硬化反応に寄与するエポキシ基をリン化合物と反応していることから、硬化した際の架橋密度が低下し、硬化物物性は満足できるものではなかった。このことから特許文献２ではリン化合物とキノン化合物を反応することによってフェノール基を２個持つリン含有化合物とし、エポキシ樹脂との反応によりエポキシ樹脂骨格に導入する方法を開示している。この方法では硬化物物性は飛躍的に向上し、高い品質の銅張り積層板が得られるが、リン化合物とキノン化合物の反応工程を必要とすることから反応時間が長くなり、生産性においては劣っていた。特許文献３には、核体数３〜８に関するノボラック型エポキシ樹脂については記載があるものの、耐熱性と含浸性に関するものであり、難燃性については何らの開示も示唆もなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１６６０３５号公報
【特許文献２】エラー! ハイパーリンクの参照に誤りがあります。公報
【特許文献３】特開昭６２−０６４８２１号公報
【特許文献４】特開２００２−１９４０４１号公報
【特許文献５】特開２００７−１２６６８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、リン含有エポキシ樹脂について鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成したものであり、特定の分子量分布を持つノボラック型エポキシ樹脂と特定のリン化合物を反応したリン含有エポキシ樹脂により難燃性を飛躍的に向上することに成功し、且つ、高価なリン化合物の量を低減すると共に特許文献１の利点である生産性を維持しつつ特許文献２に迫る硬化物物性を実現したものである。ノボラック型エポキシ樹脂を構成する二核体成分である二官能エポキシ樹脂は、リン化合物と反応した際にエポキシ基を持たない反応成分を生成するが、本発明で用いるノボラック型エポキシ樹脂は、二核体成分の含有率を低減することでエポキシ基を持たない反応成分の低減が出来、難燃性と物性の向上が可能となったものと考えられる。また、本発明で用いるノボラック型エポキシ樹脂は４核体以上の高分子量成分についても含有率を低減する事ができ、得られるリン含有エポキシ樹脂の難燃性と物性が更に向上するものと考えられる。これは、ノボラック型エポキシ樹脂に含有される４核体以上の高分子量成分にリン化合物が部分的に反応した際には、構造的に嵩高い部分を含むリン含有エポキシ樹脂となり、エポキシ基と硬化剤との反応においては立体障害により著しく硬化反応性を悪化させることが原因となっているのではないかと推測される。本発明は電子回路基板に用いられるプリプレグ、銅張り積層板や電子部品に用いられるフィルム材・封止材・成形材・注型材・接着剤・電気絶縁塗料、難燃性の必要な複合材、粉体塗料などに適し、コストを低減しつつ高品質な難燃性リン含有エポキシ樹脂及び該エポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける測定において二核体含有率が１５面積％以下、三核体含有率が１５面積％〜６０面積％であり、数平均分子量が３５０〜７００である分子量分布を持つノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）と一般式（１）で示されるリン化合物を必須成分として反応せしめて成るリン含有エポキシ樹脂、
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定条件）
東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ）を直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液にはテトラヒドロフランを用い、１ｍｌ／ｍｉｎの流速とし、検出器はＲＩ（示差屈折計）検出器を用いた。標準ポリスチレンによる検量線により数平均分子量を測定する。
【０００８】
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子または炭化水素基であり、同一であっても異なっていても良く、リン原子とＲ１、Ｒ２が環状構造をとっても良い。ｎは０または１を示す。）
（２）上記（１）記載のリン含有エポキシ樹脂と硬化剤をエポキシ基１個に対して活性基0.3〜1.5個の範囲となるように配合してなるリン含有エポキシ樹脂組成物、
（３）上記（２）記載のリン含有エポキシ樹脂組成物を基材に含浸してなるプリプレグ、（４）上記（２）記載のリン含有エポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物、
（５）上記（２）記載のリン含有エポキシ樹脂組成物を硬化してなる積層板、
である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の、特定の分子量分布を持つノボラック型エポキシ樹脂と特定のリン化合物を反応したリン含有エポキシ樹脂は、従来型の分子量分布を持つノボラック型エポキシ樹脂を用いて得られたものと比較して難燃性が飛躍的に向上し、高価なリン含有化合物を低減することが出来、その結果、硬化物物性の向上が可能であり、用いるノボラック型エポキシ樹脂の分子量分布を制御することにより特定の分子量分布とするものであり、良好な難燃性と優れた硬化物物性の両立を図ることが出来たものである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】従来型の分子量分布を持つフェノールノボラック型エポキシ樹脂ＹＤＰＮ−６３８のＧＰＣチャートを示す。横軸に溶出時間を示し、左縦軸に検出強度を示す。右縦軸に数平均分子量Ｍをｌｏｇ（常用対数）で示す。用いた標準物質の数平均分子量の測定値を黒丸でプロットしており検量線としている。Ａで示すピークが二核体、Ｂで示すピークが三核体である。
【図２】合成例４のＧＰＣチャートを示す。Ａで示すピークが二核体、Ｂで示すピークが三核体である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明について詳細に述べる。
ノボラック型エポキシ樹脂とはフェノール類とアルデヒド類の反応生成物であるノボラック樹脂とエピハロヒドリンとを反応して得られる多官能のノボラック型エポキシ樹脂である。使用されるフェノール類としてはフェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、スチレン化フェノール、クミルフェノール、ナフトール、カテコール、レゾルシノール、ナフタレンジオール、ビスフェノールＡなどが挙げられ、アルデヒド類としてはホルマリン、ホルムアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドなどが挙げられる。また、アルデヒド類の代わりにキシリレンジメタノール、キシリレンジクロライド、ビスクロロメチルナフタレン、ビスクロロメチルビフェニルなどを用いたアラルキルフェノール樹脂も本発明ではノボラック型フェノール樹脂に含む。これらのノボラック型フェノール樹脂にエピハロヒドリンを用いてエポキシ化することでノボラック型エポキシ樹脂が得られる。
【００１２】
ノボラック型エポキシ樹脂の具体例としては、エポトートＹＤＰＮ−６３８（新日鐵化学株式会社製 フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、エピコート１５２、エピコート１５４（三菱化学株式会社製 フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、エピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−７７５（ＤＩＣ株式会社製 フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、エポトートＹＤＣＮ−７００シリーズ（新日鐵化学株式会社製 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、エピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６６５、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６７３、エピクロンＮ−６９５（ＤＩＣ株式会社製 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬株式会社製 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、エポトートＺＸ−１０７１Ｔ、ＺＸ−１２７０、ＺＸ−１３４２（新日鐵化学株式会社製 アルキルノボラック型エポキシ樹脂）、エポトートＺＸ−１２４７、ＧＫ−５８５５（新日鐵化学株式会社製 スチレン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、エポトートＺＸ−１１４２Ｌ（新日鐵化学株式会社製 ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、ＥＳＮ−１５５、ＥＳＮ−１８５Ｖ、ＥＳＮ−１７５（新日鐵化学株式会社製 βナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、ＥＳＮ−３００シリーズのＥＳＮ−３５５、ＥＳＮ−３７５（新日鐵化学株式会社製 ジナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、ＥＳＮ−４００シリーズのＥＳＮ−４７５Ｖ、ＥＳＮ−４８５（新日鐵化学株式会社製 αナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらのエポキシ樹脂は本発明における特定の分子量分布を持っていない。
【００１３】
本発明で用いる特定の分子量分布を持つノボラック型エポキシ樹脂を得るには、フェノール類とアルデヒド類のモル比を調整することにより得られた粗フェノールノボラック樹脂から低分子量成分を除去することによって得たフェノールノボラック樹脂、または特許文献４、特許文献５に示すような製造方法により得られたフェノールノボラック樹脂をエポキシ化しても良い。
【００１４】
フェノール類とアルデヒド類のモル比はアルデヒド類１モルに対するフェノール類のモル比で示され１以上の比率で製造されるが、モル比が大きい場合は二核体、三核体が多く生成され、モル比が小さい場合は高分子量体が多く生成し、二核体、三核体は少なくなる。
【００１５】
本発明で用いる特定の分子量分布を持つノボラック型エポキシ樹脂は、得られた粗フェノールノボラック樹脂類から二核体成分及び／又は四核体成分を各種溶媒の溶解性差を利用して除去する方法、アルカリ水溶液に二核体を溶解して除去する方法などによって得ることが出来きるが、その他の公知の分離方法によっても良い。
【００１６】
分子量を制御したフェノール樹脂に公知のエポキシ化の手法を用いて特定の分子量分布を持つノボラック型エポキシ樹脂を得ることが出来る。あるいは市販のノボラック型エポキシ樹脂から二核体エポキシ樹脂成分を各種方法により除去することによっても特定の分子量分布を持つノボラック型エポキシ樹脂を得ることが出来る。その他公知の分離方法によっても良い。
【００１７】
本発明の特定の分子量分布を持つノボラック型エポキシ樹脂は、二核体含有率が１５面積％以下、好ましくは５面積％〜１２面積％が好ましい。少量の二核体が含有することで、接着力などの物性を向上することが出来る。三核体含有率は１５面積％〜６０面積％であり、好ましくは２０面積％〜５０面積％が好ましい。数平均分子量は３５０〜７００、好ましくは３８０〜６００が好ましい。分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．１〜２．８のものが使用することができ、好ましい範囲は１．２〜２．５、より好ましくは１．２〜２．３であり、１．１未満では接着性などの物性に劣り、２．８を超える場合は難燃性や耐熱性などが低下する恐れがある。
【００１８】
一般式（１）で示されるリン化合物の具体例としてはジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（ＨＣＡ 三光化学株式会社製）、ジメチルホスフィンオキサイド、ジエチルホスフィンオキサイド、ジブチルホスフィンオキサイド、ジフェニルホスフィンオキサイド、１，４−シクロオクチレンホスフィンオキサイド、１，５−シクロオクチレンホスフィンオキサイド（ＣＰＨＯ 日本化学工業株式会社製）が挙げられる。これらのリン化合物は単独でも２種類以上混合して使用しても良く、これらに限定されるものではない。
【００１９】
一般式（１）で示されるリン化合物と特定の分子量分布を持つノボラック型エポキシ樹脂を反応させる方法としては公知の方法で行うことが可能である。反応温度として１００℃〜２００℃、より好ましくは１２０℃〜１８０℃で攪拌下、反応を行う。一般式（１）で示されるリン化合物のリン原子に直結した活性水素と、エポキシ樹脂のエポキシ基が反応する。反応終点はエポキシ当量の追跡により理論エポキシ当量の９９％以上の値になったことで確認する。又は、エポキシ樹脂の酸価として一般式（１）で示されるリン化合物の残存量を追跡し、反応終点を確認する方法や液体クロマトグラフィ−等で代表される機器分析により残存する一般式（１）で示されるリン化合物を追跡する方法などがある。いずれの方法をとっても良いが、エポキシ樹脂と一般式（１）で示されるリン化合物を十分に反応させることが必要である。反応速度を考慮して必要に応じて触媒を使用する。具体的にはベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン類、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類、２−メチルイミダゾール、２−エチル４メチルイミダゾール等のイミダゾール類等各種触媒が使用できる。
【００２０】
一般式（１）で示されるリン化合物と特定の分子量分布を持つノボラック型エポキシ樹脂を反応する際に、必要に応じて本発明の特性を損なわない程度で各種エポキシ樹脂変性剤を併用しても良い。変性剤としてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、テトラブチルビスフェノールＡ、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシスチルベン類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、テルペンフェノール樹脂、重質油変性フェノール樹脂、臭素化フェノールノボラック樹脂などの種々のフェノール類や、種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂や、アニリン、フェニレンジアミン、トルイジン、キシリジン、ジエチルトルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエタン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルケトン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（アミノフェニル）フルオレン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノベンズアニリド、ジアミノビフェニル、ジメチルジアミノビフェニル、ビフェニルテトラアミン、ビスアミノフェニルアントラセン、ビスアミノフェノキシベンゼン、ビスアミノフェノキシフェニルエーテル、ビスアミノフェノキシビフェニル、ビスアミノフェノキシフェニルスルホン、ビスアミノフェノキシフェニルプロパン、ジアミノナフタレン等のアミン化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではなく２種類以上併用しても良い。
【００２１】
一般式（１）で示されるリン化合物と特定の分子量分布を持つノボラック型エポキシ樹脂を反応する際に、必要に応じて各種エポキシ樹脂を本発明の特性を損なわない程度に使用することもできる。具体的にはエポトート ＹＤＣ−１３１２、ＺＸ−１０２７（新日鐵化学株式会社製 ハイドロキノン型エポキシ樹脂）、ＹＸ−４０００（三菱化学株式会社製）ＺＸ−１２５１（新日鐵化学株式会社製 ビフェノール型エポキシ樹脂）、エポトート ＹＤ−１２７、エポトート ＹＤ−１２８、エポトート ＹＤ−８１２５、エポトート ＹＤ−８２５ＧＳ、エポトート ＹＤ−０１１、エポトート ＹＤ−９００、エポトート ＹＤ−９０１（新日鐵化学株式会社製 ＢＰＡ型エポキシ樹脂）、エポトート ＹＤＦ−１７０、エポトート ＹＤＦ−８１７０、エポトート ＹＤＦ−８７０ＧＳ、エポトート ＹＤＦ−２００１（新日鐵化学株式会社製 ＢＰＦ型エポキシ樹脂）、エポトート ＹＤＰＮ−６３８（新日鐵化学株式会社製 フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、エポトート ＹＤＣＮ−７０１（新日鐵化学株式会社製 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、ＺＸ−１２０１（新日鐵化学株式会社製 ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂）、ＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製 ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬株式会社製 多官能エポキシ樹脂）ＺＸ−１３５５（新日鐵化学株式会社製 ナフタレンジオール型エポキシ樹脂）、ＥＳＮ−１５５、ＥＳＮ−１８５Ｖ、ＥＳＮ−１７５（新日鐵化学株式会社製 βナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、ＥＳＮ−３５５、ＥＳＮ−３７５（新日鐵化学株式会社製 ジナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、ＥＳＮ−４７５Ｖ、ＥＳＮ−４８５（新日鐵化学株式会社製 αナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）等の多価フェノール樹脂等のフェノール化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、エポトート ＹＨ−４３４、エポトート ＹＨ−４３４ＧＳ（新日鐵化学株式会社製 ジアミノジフェニルメタンテトラグリシジルエーテル）等のアミン化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、ＹＤ−１７１（新日鐵化学株式会社製 ダイマー酸型エポキシ樹脂）等のカルボン酸類と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく２種類以上併用しても良い。
【００２２】
本発明のリン含有エポキシ樹脂組成物は特定の分子量分布を持つノボラック型エポキシ樹脂を用いたリン含有エポキシ樹脂を必須成分とし、硬化剤としては、各種フェノール樹脂類や酸無水物類、アミン類、ヒドラジッド類、酸性ポリエステル類等の通常使用されるエポキシ樹脂用硬化剤を使用することができ、これらの硬化剤は１種類だけ使用しても２種類以上使用しても良い。
【００２３】
前述の硬化剤としてのフェノール樹脂類の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＺ、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のビスフェノール類、また、カテコール、レゾルシン、メチルレゾルシン、ハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン等ジヒドロキシベンゼン類、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、トリヒドロキシナフタレン等ヒドロキシナフタレン類、フェノールノボラック樹脂、ＤＣ−５（新日鐵化学株式会社製 クレゾールノボラック樹脂）、ナフトールノボラック樹脂などのフェノール類及び／又はナフトール類とアルデヒド類との縮合物、ＳＮ−１６０、ＳＮ−３９５、ＳＮ−４８５（新日鐵化学株式会社製）等のフェノール類及び／又はナフトール類とキシリレングリコールとの縮合物、フェノール類及び／又はナフトール類とイソプロペニルアセトフェノンとの縮合物、フェノール類及び／又はナフトール類とジシクロペンタジエンとの反応物、フェノール類及び／又はナフトール類とビフェニル系縮合剤との縮合物等のフェノール化合物等が例示される。
【００２４】
上記の、フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ノニルフェノール、ブチルメチルフェノール、トリメチルフェノール、フェニルフェノール等が挙げられ、ナフトール類としては、１−ナフトール、２−ナフトール等が挙げられる。
【００２５】
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロルアルデヒド、ブロムアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、ピメリンアルデヒド、セバシンアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド、フタルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等が例示される。ビフェニル系縮合剤としてビス（メチロール）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ビス（エトキシメチル）ビフェニル、ビス（クロロメチル）ビフェニル等が例示される。
【００２６】
硬化剤としての酸無水物類の具体例としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、メチルナジック酸等の酸無水物類等が例示される。
【００２７】
硬化剤としてのアミン類の具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルエーテル、ジシアンジアミド、ダイマー酸等の酸類とポリアミン類との縮合物であるポリアミドアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。
【００２８】
また、本発明の特性を損なわない範囲で本発明のリン含有エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を配合しても良く、具体的にはエポトート ＹＤ−１２８、エポトート ＹＤ−８１２５（新日鐵化学株式会社製 ＢＰＡ型エポキシ樹脂）、エポトート ＹＤＦ−１７０、エポトート ＹＤＦ−８１７０（新日鐵化学株式会社製 ＢＰＦ型エポキシ樹脂）、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鐵化学株式会社製 テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、エポトート ＹＤＣ−１３１２（ヒドロキノン型エポキシ樹脂）、ｊＥＲ ＹＸ４０００Ｈ（三菱化学株式会社製 ビフェニル型エポキシ樹脂）、エポトート ＹＤＰＮ―６３８（新日鐵株式会社製 フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、エポトート ＹＤＣＮ−７０１（新日鐵化学株式会社製 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、エポトート ＺＸ−１２０１（新日鐵化学株式会社製 ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂）、ＴＸ−０７１０（新日鐵化学株式会社製 ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂）、エピクロン ＥＸＡ−１５１５（大日本化学工業株式会社製 ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂）、ＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製 ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂）、エポトート ＺＸ−１３５５、エポトート ＺＸ−１７１１（新日鐵化学株式会社製 ナフタレンジオール型エポキシ樹脂）、エポトート ＥＳＮ−１５５（新日鐵化学株式会社製 β−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、エポトート ＥＳＮ−３５５、エポトート ＥＳＮ−３７５（新日鐵化学株式会社製 ジナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、エポトート ＥＳＮ４７５Ｖ，エポトート ＥＳＮ−４８５（新日鐵化学株式会社製 α−ナルトールアラルキル型エポキシ樹脂）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬株式会社製 トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂）、スミエポキシ ＴＭＨ−５７４（住友化学株式会社製 トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂）等の多価フェノール樹脂のフェノール化合物とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、エポトート ＹＨ−４３４、（新日鐵化学株式会社製 ジアミノジフェニルメタンテトラグリシジルアミン）等のアミン化合物とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、ｊＥＲ ６３０（三菱化学株式会社製 アミノフェノール型エポキシ樹脂）、エポトート ＦＸ−２８９Ｂ、エポトート ＦＸ−３０５、ＴＸ−０９３２Ａ（新日鐵化学株式会社製 リン含有エポキシ樹脂）等のエポキシ樹脂をリン含有フェノール化合物等の変性剤と反応して得られるリン含有エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ（新日鐵化学株式会社製 ビスチオエーテル型エポキシ樹脂）、エポトート ＺＸ−１６８４（新日鐵化学株式会社製 レゾルシノール型エポキシ樹脂）、デナコール ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス株式会社製 レゾルシノール型エポキシ樹脂）、エピクロン ＨＰ−７２００Ｈ（ＤＩＣ株式会社製 ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、ウレタン変性エポキシ樹脂、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂、ＴＸ−０９２９、ＴＸ−０９３４（新日鐵化学株式会社製 アルキレングリコール型エポキシ樹脂）等が挙げられる。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物のリン含有率は０．８％〜７％、好ましくは１％〜６％、より好ましくは１．５％〜４％の範囲であることが望ましい。０．８％よりも少ないと難燃性が得られず、７％よりも多いと耐熱性が低くなり、吸湿性が高くなるなど物性が悪くなる。
【００３０】
本発明組成物には必要に応じて第３級アミン、第４級アンモニウム塩、ホスフィン類、イミダゾール類等の公知公用のエポキシ樹脂硬化促進剤を配合することができる。具体的にはトリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラフェニルホスフォニウムブロマイド等のホスホニウム塩、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類及びそれらとトリメリット酸、イソシアヌル酸、硼素等との塩であるイミダゾール塩類、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン類、トリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類、ジアザビシクロ化合物及びそれらとフェノール類、フェノールノボラック樹脂類等との塩類、３フッ化硼素とアミン類、エーテル化合物等との錯化合物、芳香族ホスホニウム又はヨードニウム塩などが例示できる。これら硬化剤は、単独でも良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００３１】
本発明のリン含有エポキシ樹脂組成物には、粘度調整用として有機溶剤も用いることができる。用いることが出来る有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、これらの溶剤のうちの一又は複数種を混合したものを、エポキシ樹脂濃度として３０〜８０重量％の範囲で配合することができる。
【００３２】
また、必要に応じて水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、焼成タルク、クレー、カオリン、ベーマイト、酸化チタン、ガラス粉末、シリカバルーン等の無機充填剤や微粒子ゴム、熱可塑性エラストマーなどの有機充填材、ガラス繊維、パルプ繊維、合成繊維、セラミック繊維等の繊維質充填材、ガラスクロス・アラミドクロス、カーボンファイバーなどの補強材、顔料等を用いることが出来る。
【００３３】
エポキシ樹脂組成物の積層板評価を行った結果、エポキシ樹脂として特定の分子量分布を持つノボラック型エポキシ樹脂と一般式（１）で示されるリン化合物を反応して得られるリン含有エポキシ樹脂は生産性を維持したままリン含有率を低減しても難燃性が得られ、硬化物物性を向上することが出来、電子回路基板に用いられる銅張積層板のみならず電子部品に用いられる封止材・成形材・注型材・接着剤・電気絶縁塗料、難燃性の必要な複合材などに好適に用いることができるものである。
【実施例】
【００３４】
次に実施例及び比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断りがない限り「部」は重量部を表し、「％」は重量％を表す。測定方法はそれぞれ以下の方法により測定した。
エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ７２３６に準じた。
二核体含有率、三核体含有率、数平均分子量、重量平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて分子量分布を測定し、二核体含有率、三核体含有率はピークの面積％から、数平均分子量および重量平均分子量は標準の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製 Ａ−５００，Ａ−１０００，Ａ−２５００，Ａ−５０００，Ｆ−１，Ｆ−２，Ｆ−４，Ｆ−１０，Ｆ−２０，Ｆ−４０）より求めた検量線より換算した。具体的には、本体（東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）にカラム（東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ）を直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液にはテトラヒドロフランを用い、１ｍｌ／ｍｉｎの流速とし、検出器はＲＩ（示差屈折計）検出器を用いた。
リン含有量：試料に硫酸、塩酸、過塩素酸を加え、加熱して湿式灰化し、全てのリン原子をオルトリン酸とした。硫酸酸性溶液中でメタバナジン酸塩及びモリブデン酸塩を反応させ、生じたリンバードモリブデン酸錯体の４２０ｎｍにおける吸光度を測定し、予めリン酸二水素カリウムを用いて作成した検量線により、求めたリン原子含有量を重量％で表した。積層板のリン含有量は、積層板の樹脂成分に対する含有量として表した。
銅箔剥離強さ及び層間接着力：ＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて測定し、層間接着力は７層目と８層目の間で引き剥がし測定した。
燃焼性：ＵＬ９４（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．の安全認証規格）に準じた。５本の試験片について試験を行い、１回目と２回目の接炎（５本それぞれ２回ずつで計１０回の接炎）後の有炎燃焼持続時間の合計時間を秒で表した。
ガラス転移温度ＤＳＣ：示差走査熱量測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＤＳＣ６２００）にて１０℃／分の昇温条件で測定を行った時のＤＳＣ外挿値の温度で表した。
ガラス転移温度ＴＭＡ：熱機械分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｕ）にて５℃／分の昇温条件で測定を行った時のＴＭＡ外挿値の温度で表した。
使用したエポキシ樹脂として：――
ＹＤＦ−１７０Ｃ（新日鐵化学株式会社製 ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定で二核体含有率８１．９面積％、三核体含有率５．３面積％、数平均分子量２５４、重量平均分子量２８５、分散度１．１２、エポキシ当量１６９ｇ／ｅｑ）
ＹＤＰＮ−６３８（新日鐵化学株式会社製 フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定で二核体含有率２２．１面積％、三核体含有率１０．７面積％、数平均分子量４６３、重量平均分子量１００３、分散度２．１７、エポキシ当量１７６ｇ／ｅｑ）
ＹＤＣＮ−７００−２（新日鐵化学株式会社製 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定で二核体含有率１０．５面積％、三核体含有率１０．９面積％、数平均分子量６３３、重量平均分子量１１８７、分散度１．８８、エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ）
【００３５】
合成例１
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、フェノール ２５００部、シュウ酸二水和物 ７．５部を仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、加熱を行って昇温した。３７．４％ホルマリン ４７４．１部を８０℃で滴下を開始し、３０分で滴下を終了した。更に反応温度を９２℃に保ち３時間反応を行った。昇温を行い反応生成水を系外に除去しながら１１０℃まで昇温した。残存フェノールを１６０℃にて減圧下回収を行い、フェノールノボラック樹脂を得た。更に温度を上げて二核体の一部を回収した。得られたフェノールノボラック樹脂の二核体含有率はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定で１０面積％であった。
【００３６】
合成例２
合成例１で得られたフェノールノボラック樹脂をＭＩＢＫに溶解し、５％水酸化ナトリウム水溶液で水洗分液を行なった。残存する水酸化ナトリウムを水洗で除去した後、ＭＩＢＫを減圧回収した。得られたフェノールノボラック樹脂の二核体含有率はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定で６面積％であった。
【００３７】
合成例３
合成例１の３７．４％ホルマリンを７１１．１部とした以外は合成例１と同様な操作を行った。得られたフェノールノボラック樹脂の二核体含有率はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定で１０面積％であった。
【００３８】
合成例４
合成例１と同様な装置に、合成例１のフェノールノボラック樹脂 ６６５．８部、エピクロロヒドリン ２１１０．８部、水 １７部を仕込み、攪拌しながら５０℃まで昇温した。４９％水酸化ナトリウム水溶液 １４．２部を仕込み３時間反応を行った。６４℃まで昇温し、水の還流が起きる程度に減圧を引き、４９％水酸化ナトリウム水溶液 ４５７．７部を３時間かけて滴下し反応をおこなった。温度を７０℃まで上げ脱水を行い、温度を１３５℃として残存するエピクロロヒドリンを回収した。常圧に戻し、ＭＩＢＫ １２３２部を加えて溶解した。イオン交換水１２００部を加え、攪拌静置して副生した食塩を水に溶解して除去した。次に４９％水酸化ナトリウム水溶液 ３７．４部を仕込み８０℃で９０分間攪拌反応して精製反応を行った。ＭＩＢＫを追加、水洗を数回行いイオン性不純物を除去した。溶剤を回収し、ノボラック型エポキシ樹脂を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定で二核体含有率９面積％、三核体含有率３７．０面積％、数平均分子量４４０、重量平均分子量６０５、分散度１．３８、エポキシ当量１７６ｇ／ｅｑであった。
【００３９】
合成例５
合成例４で使用した合成例１のフェノールノボラック樹脂の代わりに合成例２のフェノールノボラック樹脂を用いた以外は合成例４と同様な操作を行い、ノボラック型エポキシ樹脂を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定で二核体含有率５．５面積％、三核体含有率３４．６面積％、数平均分子量４８５、重量平均分子量６８４、分散度１．４１、エポキシ当量１７６ｇ／ｅｑであった。
【００４０】
合成例６
合成例４で使用した合成例１のフェノールノボラック樹脂の代わりに合成例３のフェノールノボラック樹脂を用いた以外は合成例４と同様な操作を行い、ノボラック型エポキシ樹脂を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定で二核体含有率９．１面積％、三核体含有率２４．２面積％、数平均分子量５９３、重量平均分子量９５４、分散度１．６１、エポキシ当量１７７ｇ／ｅｑであった。
【００４１】
合成例７
合成例４で使用した合成例１のフェノールノボラック樹脂の代わりにＬＶ−７０Ｓ（群栄化学工業株式会社製 フェノールノボラック樹脂、二核体成分２％、三核体成分７５％）を用いた以外は合成例４と同様な操作を行い、ノボラック型エポキシ樹脂を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定で二核体含有率１．４面積％、三核体含有率５６．１面積％、数平均分子量４８６、重量平均分子量６１７、分散度１．２７、エポキシ当量１７６ｇ／ｅｑであった。
【００４２】
合成例８
合成例４で使用した合成例１のフェノールノボラック樹脂の代わりにＴＲＩ−００２（昭和電工株式会社製 トリフェニルメタン型ノボラック樹脂、二核体成分４．６％、三核体成分２９．７％）を２３２６．５部、４，４−メチレンビスクレゾール１７３．６部用いた以外は合成例４と同様な操作を行い、ノボラック型エポキシ樹脂を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定で二核体含有率９．２面積％、三核体含有率２１．８面積％、数平均分子量６４０、重量平均分子量１１０９、分散度１．８０、エポキシ当量１７７ｇ／ｅｑであった。
【００４３】
合成例９
合成例４で使用した合成例１のフェノールノボラック樹脂の代わりにＢＲＧ−５５８（群栄化学株式会社製 フェノールノボラック樹脂、二核体成分１２．０％、三核体成分１０．０％）を用いた以外は合成例４と同様な操作を行い、ノボラック型エポキシ樹脂を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定で二核体含有率１０．４面積％、三核体含有率５．８面積％、数平均分子量８１８、重量平均分子量２４３６、分散度２．９８、エポキシ当量１７７ｇ／ｅｑであった。
【００４４】
実施例１
合成例１と同様な装置に合成例４のフェノールノボラック型エポキシ樹脂 ８２４部、ＨＣＡ（三光株式会社製 ９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド リン含有率１４．２重量％）１７６部を仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、加熱を行って昇温した。１３０℃にてトリフェニルホスフィンを触媒として０．１８部を添加して１６０℃で３時間反応を行った。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２６６ｇ／ｅｑ、リン含有率は２．５％であった。結果を表１にまとめる。
【００４５】
実施例２
合成例４のフェノールノボラック型エポキシ樹脂 ８３８部、ＨＣＡ １６２部とした以外は実施例１と同様な操作を行なった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２５６ｇ／ｅｑ、リン含有率は２．３％であった。結果を表１にまとめる。
【００４６】
実施例３
合成例４のフェノールノボラック型エポキシ樹脂 ８８０部、ＨＣＡ １２０部とした以外は実施例１と同様な操作を行なった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２２６ｇ／ｅｑ、リン含有率は１．７％であった。結果を表１にまとめる。
【００４７】
実施例４
合成例４のフェノールノボラック型エポキシ樹脂の代わりに合成例５のフェノールノボラック型エポキシ樹脂 ８２４部、ＨＣＡ １７６部とした以外は実施例１と同様な操作を行なった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２６４ｇ／ｅｑ、リン含有率は２．５％であった。結果を表１にまとめる。
【００４８】
実施例５
合成例４のフェノールノボラック型エポキシ樹脂の代わりに合成例６のフェノールノボラック型エポキシ樹脂 ８２４部、ＨＣＡ １７６部とした以外は実施例１と同様な操作を行なった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２５６ｇ／ｅｑ、リン含有率は２．５％であった。結果を表１にまとめる。
【００４９】
実施例６
合成例４のフェノールノボラック型エポキシ樹脂の代わりに合成例７のフェノールノボラック型エポキシ樹脂 ７１１．９部、とＹＤＦ−１７０Ｃ １１２．１部とした以外は実施例１と同様な操作を行なった。使用したエポキシ樹脂の二核体含有率は１１．９面積％、三核体含有率は４９．０面積％だった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２５７ｇ／ｅｑ、リン含有率は２．５％であった。結果を表１にまとめる。
【００５０】
実施例７
合成例４のフェノールノボラック型エポキシ樹脂 ８０４部、ビスフェノールＦ（本州化学製）５５部を仕込み、１２０℃に加熱した。トリフェニルホスフィン０．０６部を添加し、１５０℃で２．５時間反応した。更にＨＣＡ １４１部追加し、トリフェニルホスフィン０．１４部を添加して１６０℃で３時間反応を行った。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３０１ｇ／ｅｑ、リン含有率は２．０％であった。結果を表１にまとめる。
【００５１】
実施例８
実施例７の合成例４のフェノールノボラック型エポキシ樹脂 ７９９部、ビスフェノールＦの代わりにビスフェノールＡを ６０部とした以外は実施例７と同様な操作を行なった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２９５ｇ／ｅｑ、リン含有率は２．０％であった。結果を表１にまとめる。
【００５２】
実施例９
合成例４のフェノールノボラック型エポキシ樹脂の代わりに合成例８のフェノールノボラック型エポキシ樹脂 ８２４部とした以外は実施例１と同様な操作を行なった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２６０ｇ／ｅｑ、リン含有率は２．５％であった。結果を表１にまとめる。
【００５３】
【表１】
【００５４】
比較例１
合成例４のフェノールノボラック型エポキシ樹脂の代わりにＹＤＰＮ−６３８ ８１０部、ＨＣＡ １９０部とした以外は実施例１と同様な操作を行なった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２７１ｇ／ｅｑ、リン含有率は２．７％であった。結果を表２にまとめる。
【００５５】
比較例２
合成例４のフェノールノボラック型エポキシ樹脂の代わりにＹＤＰＮ−６３８ ８２４部とした以外は実施例１と同様な操作を行なった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２５１ｇ／ｅｑ、リン含有率は２．５％であった。結果を表２にまとめる。
【００５６】
比較例３
合成例４のフェノールノボラック型エポキシ樹脂の代わりにＹＤＰＮ−６３８ ８３８部、ＨＣＡ １６２部とした以外は実施例１と同様な操作を行なった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２５５ｇ／ｅｑ、リン含有率は２．３％であった。結果を表２にまとめる。
【００５７】
比較例４
実施例７の合成例４のフェノールノボラック型エポキシ樹脂の変わりにＹＤＰＮ−６３８ ８０４部とした以外は実施例７と同様な操作を行なった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３０６ｇ／ｅｑ、リン含有率は２．０％であった。結果を表２にまとめる。
【００５８】
比較例５
実施例８の合成例４のフェノールノボラック型エポキシ樹脂の変わりにＹＤＰＮ−６３８ ７９９部とした以外は実施例７と同様な操作を行なった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３０８ｇ／ｅｑ、リン含有率は２．０％であった。結果を表２にまとめる。
【００５９】
比較例６
合成例４のフェノールノボラック型エポキシ樹脂の代わりに合成例９のフェノールノボラック型エポキシ樹脂 ８２４部とした以外は実施例１と同様な操作を行なった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２５６ｇ／ｅｑ、リン含有率は２．５％であった。結果を表２にまとめる。
【００６０】
比較例７
合成例４のフェノールノボラック型エポキシ樹脂の代わりにＹＤＣＮ−７００−２ ８２４部とした以外は実施例１と同様な操作を行なった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３０３ｇ／ｅｑ、リン含有率は２．５％であった。結果を表２にまとめる。
【００６１】
比較例８
実施例１と同様な装置にＨＣＡ １４１部とトルエン ３３０部を仕込み、加熱して溶解した。その後、１，４−ナフトキノン ８７．５部を反応熱による昇温に注意しながら分割投入した。このとき１，４−ナフトキノンとＨＣＡのモル比は１，４−ナフトキノン／ＨＣＡ＝０．８５であった。８５℃で３０分保持した後、昇温して還流温度で２時間反応を継続した。更に温度を上げ、トルエンを２００部回収し、ＹＤＰＮ−６３８ ７７１．５部を仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、１２０℃まで加熱を行った。トリフェニルホスフィンを０．２３重量部添加して１６５℃で４時間反応した。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３２７ｇ／ｅｑ、リン含有率は２．０％であった。結果を表２にまとめる。
【００６２】
【表２】
【００６３】
実施例１０〜実施例１８
実施例１〜実施例９のリン含有エポキシ樹脂と硬化剤としてジシアンジアミド（日本カーバイト株式会社製）を使用してエポキシ樹脂組成物を作成した。固形分での配合処方を表３に示す。配合の際にエポキシ樹脂はメチルエチルケトンに溶解して用いた。ＤＩＣＹはメトキシプロパノール、ＤＭＦに溶解して使用した。２Ｅ４ＭＺはメトキシプロパノールに溶解して使用した。配合後、メチルエチルケトン、メトキシプロパノールにて不揮発分５０％となるように調整して、均一溶液とした。
【００６４】
【表３】
【００６５】
得られた樹脂ワニスをガラスクロスＷＥＡ ７６２８ ＸＳ１３（日東紡績株式会社製 ０．１８ｍｍ厚）に含浸した。含浸したガラスクロスを１５０℃の熱風循環炉で８分間乾燥を行い、プリプレグを得た。得られたプリプレグ８枚を重ね、上下に銅箔（三井金属鉱業株式会社製 ３ＥＣ）を重ね、１３０℃×１５分及び１７０℃×２０ｋｇ／ｃｍ2 ×７０分間加熱、加圧を行い積層板を得た。得られた積層板の物性を表３に示す。
【００６６】
比較例９〜比較例１６
実施例１０〜実施例１８と同様に比較例１〜比較例８のリン含有エポキシ樹脂を用いて積層板を作成した。配合処方及び積層板の物性を表４に示す。
【００６７】
【表４】
【００６８】
特定の分子量分布を持つフェノールノボラックエポキシ樹脂と特定のリン化合物を反応して得られるリン含有エポキシ樹脂は、リン含有率が１．７％でも難燃性が得られており（実施例１２）、リン含有率を２．３％、２．５％と上げた場合（実施例１０，１１）残炎時間が短くなることから難燃性は良好である。一方従来型のフェノールノボラックエポキシ樹脂と特定のリン化合物を反応して得られるリン含有エポキシ樹脂は、リン含有率２．６％（比較例１）としないと難燃性が得られず、硬化物物性も悪くなっている。リン含有率２．５％，２．３％とした比較例２、比較例３では硬化物物性は改良されるものの難燃性が得られていない。実施例６、実施例７、実施例８においてその他のエポキシ樹脂やエポキシ樹脂変性剤を用い接着性を改良することが出来るが、従来型のフェノールノボラックエポキシ樹脂を用いた比較例４、比較例５ではエポキシ樹脂変性剤を用いたところ、難燃性が非常に悪い結果であった。
【００６９】
また、リン含有エポキシ樹脂の反応時間は３時間から５時間であるが、難燃性及び硬化物物性の良好な比較例８では９時間必要であり、生産性においても良好である。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のリン含有エポキシ樹脂は原料であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂の分子量分布を制御することによって、高価なリン化合物の使用量を低減しつつ難燃性を向上し、生産性を高めながら硬化物物性を向上することが出来、電子回路基板に用いられるプリプレグ、銅張り積層板や電子部品に用いられるフィルム材・封止材・成形材・注型材・接着剤・電気絶縁塗料、難燃性の必要な複合材、粉体塗料などに有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子回路基板に用いられるプリプレグ、銅張り積層板や電子部品に用いられるフィルム材・封止材・成形材・注型材・接着剤・電気絶縁塗料、難燃性の必要な複合材、粉体塗料などに適したリン含有エポキシ樹脂及び組成物、硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は接着性、耐熱性、成形性に優れていることから電子部品、電気機器、自動車部品、ＦＲＰ、スポーツ用品など広範囲に使用されており、これらのうち電子部品、電気機器に使用される銅張り積層板や封止材には火災の防止・遅延など安全性の理由から臭素化エポキシ樹脂が使用されていた。
【０００３】
臭素に代表されるハロゲンをエポキシ樹脂に導入することにより難燃性が付与され、エポキシ基の高反応性により優れた硬化物が得られている。しかし、燃焼した際にハロゲン化合物などの有害な物質を生成する可能性がありハロゲンを使用しない難燃性付与エポキシ樹脂の要求が高まっている。
【０００４】
これに対して、特許文献１ではエポキシ樹脂骨格にリン原子を導入することにより難燃性を付与する方法が開示されている。しかし、この方法では硬化反応に寄与するエポキシ基をリン化合物と反応していることから、硬化した際の架橋密度が低下し、硬化物物性は満足できるものではなかった。このことから特許文献２ではリン化合物とキノン化合物を反応することによってフェノール基を２個持つリン含有化合物とし、エポキシ樹脂との反応によりエポキシ樹脂骨格に導入する方法を開示している。この方法では硬化物物性は飛躍的に向上し、高い品質の銅張り積層板が得られるが、リン化合物とキノン化合物の反応工程を必要とすることから反応時間が長くなり、生産性においては劣っていた。特許文献３には、核体数３〜８に関するノボラック型エポキシ樹脂については記載があるものの、耐熱性と含浸性に関するものであり、難燃性については何らの開示も示唆もなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１６６０３５号公報
【特許文献２】エラー! ハイパーリンクの参照に誤りがあります。公報
【特許文献３】特開昭６２−０６４８２１号公報
【特許文献４】特開２００２−１９４０４１号公報
【特許文献５】特開２００７−１２６６８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、リン含有エポキシ樹脂について鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成したものであり、特定の分子量分布を持つノボラック型エポキシ樹脂と特定のリン化合物を反応したリン含有エポキシ樹脂により難燃性を飛躍的に向上することに成功し、且つ、高価なリン化合物の量を低減すると共に特許文献１の利点である生産性を維持しつつ特許文献２に迫る硬化物物性を実現したものである。ノボラック型エポキシ樹脂を構成する二核体成分である二官能エポキシ樹脂は、リン化合物と反応した際にエポキシ基を持たない反応成分を生成するが、本発明で用いるノボラック型エポキシ樹脂は、二核体成分の含有率を低減することでエポキシ基を持たない反応成分の低減が出来、難燃性と物性の向上が可能となったものと考えられる。また、本発明で用いるノボラック型エポキシ樹脂は４核体以上の高分子量成分についても含有率を低減する事ができ、得られるリン含有エポキシ樹脂の難燃性と物性が更に向上するものと考えられる。これは、ノボラック型エポキシ樹脂に含有される４核体以上の高分子量成分にリン化合物が部分的に反応した際には、構造的に嵩高い部分を含むリン含有エポキシ樹脂となり、エポキシ基と硬化剤との反応においては立体障害により著しく硬化反応性を悪化させることが原因となっているのではないかと推測される。本発明は電子回路基板に用いられるプリプレグ、銅張り積層板や電子部品に用いられるフィルム材・封止材・成形材・注型材・接着剤・電気絶縁塗料、難燃性の必要な複合材、粉体塗料などに適し、コストを低減しつつ高品質な難燃性リン含有エポキシ樹脂及び該エポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける測定において二核体含有率が１５面積％以下、三核体含有率が１５面積％〜６０面積％であり、数平均分子量が３５０〜７００である分子量分布を持つノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）と一般式（１）で示されるリン化合物を必須成分として反応せしめて成るリン含有エポキシ樹脂、
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定条件）
東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ）を直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液にはテトラヒドロフランを用い、１ｍｌ／ｍｉｎの流速とし、検出器はＲＩ（示差屈折計）検出器を用いた。標準ポリスチレンによる検量線により数平均分子量を測定する。
【０００８】
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子または炭化水素基であり、同一であっても異なっていても良く、リン原子とＲ１、Ｒ２が環状構造をとっても良い。ｎは０または１を示す。）
（２）上記（１）記載のリン含有エポキシ樹脂と硬化剤をエポキシ基１個に対して活性基0.3〜1.5個の範囲となるように配合してなるリン含有エポキシ樹脂組成物、
（３）上記（２）記載のリン含有エポキシ樹脂組成物を基材に含浸してなるプリプレグ、（４）上記（２）記載のリン含有エポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物、
（５）上記（２）記載のリン含有エポキシ樹脂組成物を硬化してなる積層板、
である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の、特定の分子量分布を持つノボラック型エポキシ樹脂と特定のリン化合物を反応したリン含有エポキシ樹脂は、従来型の分子量分布を持つノボラック型エポキシ樹脂を用いて得られたものと比較して難燃性が飛躍的に向上し、高価なリン含有化合物を低減することが出来、その結果、硬化物物性の向上が可能であり、用いるノボラック型エポキシ樹脂の分子量分布を制御することにより特定の分子量分布とするものであり、良好な難燃性と優れた硬化物物性の両立を図ることが出来たものである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】従来型の分子量分布を持つフェノールノボラック型エポキシ樹脂ＹＤＰＮ−６３８のＧＰＣチャートを示す。横軸に溶出時間を示し、左縦軸に検出強度を示す。右縦軸に数平均分子量Ｍをｌｏｇ（常用対数）で示す。用いた標準物質の数平均分子量の測定値を黒丸でプロットしており検量線としている。Ａで示すピークが二核体、Ｂで示すピークが三核体である。
【図２】合成例４のＧＰＣチャートを示す。Ａで示すピークが二核体、Ｂで示すピークが三核体である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明について詳細に述べる。
ノボラック型エポキシ樹脂とはフェノール類とアルデヒド類の反応生成物であるノボラック樹脂とエピハロヒドリンとを反応して得られる多官能のノボラック型エポキシ樹脂である。使用されるフェノール類としてはフェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、スチレン化フェノール、クミルフェノール、ナフトール、カテコール、レゾルシノール、ナフタレンジオール、ビスフェノールＡなどが挙げられ、アルデヒド類としてはホルマリン、ホルムアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドなどが挙げられる。また、アルデヒド類の代わりにキシリレンジメタノール、キシリレンジクロライド、ビスクロロメチルナフタレン、ビスクロロメチルビフェニルなどを用いたアラルキルフェノール樹脂も本発明ではノボラック型フェノール樹脂に含む。これらのノボラック型フェノール樹脂にエピハロヒドリンを用いてエポキシ化することでノボラック型エポキシ樹脂が得られる。
【００１２】
ノボラック型エポキシ樹脂の具体例としては、エポトートＹＤＰＮ−６３８（新日鐵化学株式会社製 フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、エピコート１５２、エピコート１５４（三菱化学株式会社製 フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、エピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−７７５（ＤＩＣ株式会社製 フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、エポトートＹＤＣＮ−７００シリーズ（新日鐵化学株式会社製 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、エピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６６５、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６７３、エピクロンＮ−６９５（ＤＩＣ株式会社製 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬株式会社製 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、エポトートＺＸ−１０７１Ｔ、ＺＸ−１２７０、ＺＸ−１３４２（新日鐵化学株式会社製 アルキルノボラック型エポキシ樹脂）、エポトートＺＸ−１２４７、ＧＫ−５８５５（新日鐵化学株式会社製 スチレン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、エポトートＺＸ−１１４２Ｌ（新日鐵化学株式会社製 ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、ＥＳＮ−１５５、ＥＳＮ−１８５Ｖ、ＥＳＮ−１７５（新日鐵化学株式会社製 βナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、ＥＳＮ−３００シリーズのＥＳＮ−３５５、ＥＳＮ−３７５（新日鐵化学株式会社製 ジナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、ＥＳＮ−４００シリーズのＥＳＮ−４７５Ｖ、ＥＳＮ−４８５（新日鐵化学株式会社製 αナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらのエポキシ樹脂は本発明における特定の分子量分布を持っていない。
【００１３】
本発明で用いる特定の分子量分布を持つノボラック型エポキシ樹脂を得るには、フェノール類とアルデヒド類のモル比を調整することにより得られた粗フェノールノボラック樹脂から低分子量成分を除去することによって得たフェノールノボラック樹脂、または特許文献４、特許文献５に示すような製造方法により得られたフェノールノボラック樹脂をエポキシ化しても良い。
【００１４】
フェノール類とアルデヒド類のモル比はアルデヒド類１モルに対するフェノール類のモル比で示され１以上の比率で製造されるが、モル比が大きい場合は二核体、三核体が多く生成され、モル比が小さい場合は高分子量体が多く生成し、二核体、三核体は少なくなる。
【００１５】
本発明で用いる特定の分子量分布を持つノボラック型エポキシ樹脂は、得られた粗フェノールノボラック樹脂類から二核体成分及び／又は四核体成分を各種溶媒の溶解性差を利用して除去する方法、アルカリ水溶液に二核体を溶解して除去する方法などによって得ることが出来きるが、その他の公知の分離方法によっても良い。
【００１６】
分子量を制御したフェノール樹脂に公知のエポキシ化の手法を用いて特定の分子量分布を持つノボラック型エポキシ樹脂を得ることが出来る。あるいは市販のノボラック型エポキシ樹脂から二核体エポキシ樹脂成分を各種方法により除去することによっても特定の分子量分布を持つノボラック型エポキシ樹脂を得ることが出来る。その他公知の分離方法によっても良い。
【００１７】
本発明の特定の分子量分布を持つノボラック型エポキシ樹脂は、二核体含有率が１５面積％以下、好ましくは５面積％〜１２面積％が好ましい。少量の二核体が含有することで、接着力などの物性を向上することが出来る。三核体含有率は１５面積％〜６０面積％であり、好ましくは２０面積％〜５０面積％が好ましい。数平均分子量は３５０〜７００、好ましくは３８０〜６００が好ましい。分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．１〜２．８のものが使用することができ、好ましい範囲は１．２〜２．５、より好ましくは１．２〜２．３であり、１．１未満では接着性などの物性に劣り、２．８を超える場合は難燃性や耐熱性などが低下する恐れがある。
【００１８】
一般式（１）で示されるリン化合物の具体例としてはジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（ＨＣＡ 三光化学株式会社製）、ジメチルホスフィンオキサイド、ジエチルホスフィンオキサイド、ジブチルホスフィンオキサイド、ジフェニルホスフィンオキサイド、１，４−シクロオクチレンホスフィンオキサイド、１，５−シクロオクチレンホスフィンオキサイド（ＣＰＨＯ 日本化学工業株式会社製）が挙げられる。これらのリン化合物は単独でも２種類以上混合して使用しても良く、これらに限定されるものではない。
【００１９】
一般式（１）で示されるリン化合物と特定の分子量分布を持つノボラック型エポキシ樹脂を反応させる方法としては公知の方法で行うことが可能である。反応温度として１００℃〜２００℃、より好ましくは１２０℃〜１８０℃で攪拌下、反応を行う。一般式（１）で示されるリン化合物のリン原子に直結した活性水素と、エポキシ樹脂のエポキシ基が反応する。反応終点はエポキシ当量の追跡により理論エポキシ当量の９９％以上の値になったことで確認する。又は、エポキシ樹脂の酸価として一般式（１）で示されるリン化合物の残存量を追跡し、反応終点を確認する方法や液体クロマトグラフィ−等で代表される機器分析により残存する一般式（１）で示されるリン化合物を追跡する方法などがある。いずれの方法をとっても良いが、エポキシ樹脂と一般式（１）で示されるリン化合物を十分に反応させることが必要である。反応速度を考慮して必要に応じて触媒を使用する。具体的にはベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン類、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類、２−メチルイミダゾール、２−エチル４メチルイミダゾール等のイミダゾール類等各種触媒が使用できる。
【００２０】
一般式（１）で示されるリン化合物と特定の分子量分布を持つノボラック型エポキシ樹脂を反応する際に、必要に応じて本発明の特性を損なわない程度で各種エポキシ樹脂変性剤を併用しても良い。変性剤としてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、テトラブチルビスフェノールＡ、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシスチルベン類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、テルペンフェノール樹脂、重質油変性フェノール樹脂、臭素化フェノールノボラック樹脂などの種々のフェノール類や、種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂や、アニリン、フェニレンジアミン、トルイジン、キシリジン、ジエチルトルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエタン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルケトン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（アミノフェニル）フルオレン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノベンズアニリド、ジアミノビフェニル、ジメチルジアミノビフェニル、ビフェニルテトラアミン、ビスアミノフェニルアントラセン、ビスアミノフェノキシベンゼン、ビスアミノフェノキシフェニルエーテル、ビスアミノフェノキシビフェニル、ビスアミノフェノキシフェニルスルホン、ビスアミノフェノキシフェニルプロパン、ジアミノナフタレン等のアミン化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではなく２種類以上併用しても良い。
【００２１】
一般式（１）で示されるリン化合物と特定の分子量分布を持つノボラック型エポキシ樹脂を反応する際に、必要に応じて各種エポキシ樹脂を本発明の特性を損なわない程度に使用することもできる。具体的にはエポトート ＹＤＣ−１３１２、ＺＸ−１０２７（新日鐵化学株式会社製 ハイドロキノン型エポキシ樹脂）、ＹＸ−４０００（三菱化学株式会社製）ＺＸ−１２５１（新日鐵化学株式会社製 ビフェノール型エポキシ樹脂）、エポトート ＹＤ−１２７、エポトート ＹＤ−１２８、エポトート ＹＤ−８１２５、エポトート ＹＤ−８２５ＧＳ、エポトート ＹＤ−０１１、エポトート ＹＤ−９００、エポトート ＹＤ−９０１（新日鐵化学株式会社製 ＢＰＡ型エポキシ樹脂）、エポトート ＹＤＦ−１７０、エポトート ＹＤＦ−８１７０、エポトート ＹＤＦ−８７０ＧＳ、エポトート ＹＤＦ−２００１（新日鐵化学株式会社製 ＢＰＦ型エポキシ樹脂）、エポトート ＹＤＰＮ−６３８（新日鐵化学株式会社製 フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、エポトート ＹＤＣＮ−７０１（新日鐵化学株式会社製 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、ＺＸ−１２０１（新日鐵化学株式会社製 ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂）、ＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製 ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬株式会社製 多官能エポキシ樹脂）ＺＸ−１３５５（新日鐵化学株式会社製 ナフタレンジオール型エポキシ樹脂）、ＥＳＮ−１５５、ＥＳＮ−１８５Ｖ、ＥＳＮ−１７５（新日鐵化学株式会社製 βナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、ＥＳＮ−３５５、ＥＳＮ−３７５（新日鐵化学株式会社製 ジナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、ＥＳＮ−４７５Ｖ、ＥＳＮ−４８５（新日鐵化学株式会社製 αナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）等の多価フェノール樹脂等のフェノール化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、エポトート ＹＨ−４３４、エポトート ＹＨ−４３４ＧＳ（新日鐵化学株式会社製 ジアミノジフェニルメタンテトラグリシジルエーテル）等のアミン化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、ＹＤ−１７１（新日鐵化学株式会社製 ダイマー酸型エポキシ樹脂）等のカルボン酸類と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく２種類以上併用しても良い。
【００２２】
本発明のリン含有エポキシ樹脂組成物は特定の分子量分布を持つノボラック型エポキシ樹脂を用いたリン含有エポキシ樹脂を必須成分とし、硬化剤としては、各種フェノール樹脂類や酸無水物類、アミン類、ヒドラジッド類、酸性ポリエステル類等の通常使用されるエポキシ樹脂用硬化剤を使用することができ、これらの硬化剤は１種類だけ使用しても２種類以上使用しても良い。
【００２３】
前述の硬化剤としてのフェノール樹脂類の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＺ、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のビスフェノール類、また、カテコール、レゾルシン、メチルレゾルシン、ハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン等ジヒドロキシベンゼン類、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、トリヒドロキシナフタレン等ヒドロキシナフタレン類、フェノールノボラック樹脂、ＤＣ−５（新日鐵化学株式会社製 クレゾールノボラック樹脂）、ナフトールノボラック樹脂などのフェノール類及び／又はナフトール類とアルデヒド類との縮合物、ＳＮ−１６０、ＳＮ−３９５、ＳＮ−４８５（新日鐵化学株式会社製）等のフェノール類及び／又はナフトール類とキシリレングリコールとの縮合物、フェノール類及び／又はナフトール類とイソプロペニルアセトフェノンとの縮合物、フェノール類及び／又はナフトール類とジシクロペンタジエンとの反応物、フェノール類及び／又はナフトール類とビフェニル系縮合剤との縮合物等のフェノール化合物等が例示される。
【００２４】
上記の、フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ノニルフェノール、ブチルメチルフェノール、トリメチルフェノール、フェニルフェノール等が挙げられ、ナフトール類としては、１−ナフトール、２−ナフトール等が挙げられる。
【００２５】
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロルアルデヒド、ブロムアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、ピメリンアルデヒド、セバシンアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド、フタルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等が例示される。ビフェニル系縮合剤としてビス（メチロール）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ビス（エトキシメチル）ビフェニル、ビス（クロロメチル）ビフェニル等が例示される。
【００２６】
硬化剤としての酸無水物類の具体例としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、メチルナジック酸等の酸無水物類等が例示される。
【００２７】
硬化剤としてのアミン類の具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルエーテル、ジシアンジアミド、ダイマー酸等の酸類とポリアミン類との縮合物であるポリアミドアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。
【００２８】
また、本発明の特性を損なわない範囲で本発明のリン含有エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を配合しても良く、具体的にはエポトート ＹＤ−１２８、エポトート ＹＤ−８１２５（新日鐵化学株式会社製 ＢＰＡ型エポキシ樹脂）、エポトート ＹＤＦ−１７０、エポトート ＹＤＦ−８１７０（新日鐵化学株式会社製 ＢＰＦ型エポキシ樹脂）、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鐵化学株式会社製 テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、エポトート ＹＤＣ−１３１２（ヒドロキノン型エポキシ樹脂）、ｊＥＲ ＹＸ４０００Ｈ（三菱化学株式会社製 ビフェニル型エポキシ樹脂）、エポトート ＹＤＰＮ―６３８（新日鐵株式会社製 フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、エポトート ＹＤＣＮ−７０１（新日鐵化学株式会社製 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、エポトート ＺＸ−１２０１（新日鐵化学株式会社製 ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂）、ＴＸ−０７１０（新日鐵化学株式会社製 ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂）、エピクロン ＥＸＡ−１５１５（大日本化学工業株式会社製 ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂）、ＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製 ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂）、エポトート ＺＸ−１３５５、エポトート ＺＸ−１７１１（新日鐵化学株式会社製 ナフタレンジオール型エポキシ樹脂）、エポトート ＥＳＮ−１５５（新日鐵化学株式会社製 β−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、エポトート ＥＳＮ−３５５、エポトート ＥＳＮ−３７５（新日鐵化学株式会社製 ジナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、エポトート ＥＳＮ４７５Ｖ，エポトート ＥＳＮ−４８５（新日鐵化学株式会社製 α−ナルトールアラルキル型エポキシ樹脂）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬株式会社製 トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂）、スミエポキシ ＴＭＨ−５７４（住友化学株式会社製 トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂）等の多価フェノール樹脂のフェノール化合物とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、エポトート ＹＨ−４３４、（新日鐵化学株式会社製 ジアミノジフェニルメタンテトラグリシジルアミン）等のアミン化合物とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、ｊＥＲ ６３０（三菱化学株式会社製 アミノフェノール型エポキシ樹脂）、エポトート ＦＸ−２８９Ｂ、エポトート ＦＸ−３０５、ＴＸ−０９３２Ａ（新日鐵化学株式会社製 リン含有エポキシ樹脂）等のエポキシ樹脂をリン含有フェノール化合物等の変性剤と反応して得られるリン含有エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ（新日鐵化学株式会社製 ビスチオエーテル型エポキシ樹脂）、エポトート ＺＸ−１６８４（新日鐵化学株式会社製 レゾルシノール型エポキシ樹脂）、デナコール ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス株式会社製 レゾルシノール型エポキシ樹脂）、エピクロン ＨＰ−７２００Ｈ（ＤＩＣ株式会社製 ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、ウレタン変性エポキシ樹脂、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂、ＴＸ−０９２９、ＴＸ−０９３４（新日鐵化学株式会社製 アルキレングリコール型エポキシ樹脂）等が挙げられる。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物のリン含有率は０．８％〜７％、好ましくは１％〜６％、より好ましくは１．５％〜４％の範囲であることが望ましい。０．８％よりも少ないと難燃性が得られず、７％よりも多いと耐熱性が低くなり、吸湿性が高くなるなど物性が悪くなる。
【００３０】
本発明組成物には必要に応じて第３級アミン、第４級アンモニウム塩、ホスフィン類、イミダゾール類等の公知公用のエポキシ樹脂硬化促進剤を配合することができる。具体的にはトリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラフェニルホスフォニウムブロマイド等のホスホニウム塩、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類及びそれらとトリメリット酸、イソシアヌル酸、硼素等との塩であるイミダゾール塩類、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン類、トリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類、ジアザビシクロ化合物及びそれらとフェノール類、フェノールノボラック樹脂類等との塩類、３フッ化硼素とアミン類、エーテル化合物等との錯化合物、芳香族ホスホニウム又はヨードニウム塩などが例示できる。これら硬化剤は、単独でも良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００３１】
本発明のリン含有エポキシ樹脂組成物には、粘度調整用として有機溶剤も用いることができる。用いることが出来る有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、これらの溶剤のうちの一又は複数種を混合したものを、エポキシ樹脂濃度として３０〜８０重量％の範囲で配合することができる。
【００３２】
また、必要に応じて水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、焼成タルク、クレー、カオリン、ベーマイト、酸化チタン、ガラス粉末、シリカバルーン等の無機充填剤や微粒子ゴム、熱可塑性エラストマーなどの有機充填材、ガラス繊維、パルプ繊維、合成繊維、セラミック繊維等の繊維質充填材、ガラスクロス・アラミドクロス、カーボンファイバーなどの補強材、顔料等を用いることが出来る。
【００３３】
エポキシ樹脂組成物の積層板評価を行った結果、エポキシ樹脂として特定の分子量分布を持つノボラック型エポキシ樹脂と一般式（１）で示されるリン化合物を反応して得られるリン含有エポキシ樹脂は生産性を維持したままリン含有率を低減しても難燃性が得られ、硬化物物性を向上することが出来、電子回路基板に用いられる銅張積層板のみならず電子部品に用いられる封止材・成形材・注型材・接着剤・電気絶縁塗料、難燃性の必要な複合材などに好適に用いることができるものである。
【実施例】
【００３４】
次に実施例及び比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断りがない限り「部」は重量部を表し、「％」は重量％を表す。測定方法はそれぞれ以下の方法により測定した。
エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ７２３６に準じた。
二核体含有率、三核体含有率、数平均分子量、重量平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて分子量分布を測定し、二核体含有率、三核体含有率はピークの面積％から、数平均分子量および重量平均分子量は標準の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製 Ａ−５００，Ａ−１０００，Ａ−２５００，Ａ−５０００，Ｆ−１，Ｆ−２，Ｆ−４，Ｆ−１０，Ｆ−２０，Ｆ−４０）より求めた検量線より換算した。具体的には、本体（東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）にカラム（東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ）を直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液にはテトラヒドロフランを用い、１ｍｌ／ｍｉｎの流速とし、検出器はＲＩ（示差屈折計）検出器を用いた。
リン含有量：試料に硫酸、塩酸、過塩素酸を加え、加熱して湿式灰化し、全てのリン原子をオルトリン酸とした。硫酸酸性溶液中でメタバナジン酸塩及びモリブデン酸塩を反応させ、生じたリンバードモリブデン酸錯体の４２０ｎｍにおける吸光度を測定し、予めリン酸二水素カリウムを用いて作成した検量線により、求めたリン原子含有量を重量％で表した。積層板のリン含有量は、積層板の樹脂成分に対する含有量として表した。
銅箔剥離強さ及び層間接着力：ＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて測定し、層間接着力は７層目と８層目の間で引き剥がし測定した。
燃焼性：ＵＬ９４（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．の安全認証規格）に準じた。５本の試験片について試験を行い、１回目と２回目の接炎（５本それぞれ２回ずつで計１０回の接炎）後の有炎燃焼持続時間の合計時間を秒で表した。
ガラス転移温度ＤＳＣ：示差走査熱量測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＤＳＣ６２００）にて１０℃／分の昇温条件で測定を行った時のＤＳＣ外挿値の温度で表した。
ガラス転移温度ＴＭＡ：熱機械分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｕ）にて５℃／分の昇温条件で測定を行った時のＴＭＡ外挿値の温度で表した。
使用したエポキシ樹脂として：――
ＹＤＦ−１７０Ｃ（新日鐵化学株式会社製 ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定で二核体含有率８１．９面積％、三核体含有率５．３面積％、数平均分子量２５４、重量平均分子量２８５、分散度１．１２、エポキシ当量１６９ｇ／ｅｑ）
ＹＤＰＮ−６３８（新日鐵化学株式会社製 フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定で二核体含有率２２．１面積％、三核体含有率１０．７面積％、数平均分子量４６３、重量平均分子量１００３、分散度２．１７、エポキシ当量１７６ｇ／ｅｑ）
ＹＤＣＮ−７００−２（新日鐵化学株式会社製 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定で二核体含有率１０．５面積％、三核体含有率１０．９面積％、数平均分子量６３３、重量平均分子量１１８７、分散度１．８８、エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ）
【００３５】
合成例１
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、フェノール ２５００部、シュウ酸二水和物 ７．５部を仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、加熱を行って昇温した。３７．４％ホルマリン ４７４．１部を８０℃で滴下を開始し、３０分で滴下を終了した。更に反応温度を９２℃に保ち３時間反応を行った。昇温を行い反応生成水を系外に除去しながら１１０℃まで昇温した。残存フェノールを１６０℃にて減圧下回収を行い、フェノールノボラック樹脂を得た。更に温度を上げて二核体の一部を回収した。得られたフェノールノボラック樹脂の二核体含有率はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定で１０面積％であった。
【００３６】
合成例２
合成例１で得られたフェノールノボラック樹脂をＭＩＢＫに溶解し、５％水酸化ナトリウム水溶液で水洗分液を行なった。残存する水酸化ナトリウムを水洗で除去した後、ＭＩＢＫを減圧回収した。得られたフェノールノボラック樹脂の二核体含有率はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定で６面積％であった。
【００３７】
合成例３
合成例１の３７．４％ホルマリンを７１１．１部とした以外は合成例１と同様な操作を行った。得られたフェノールノボラック樹脂の二核体含有率はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定で１０面積％であった。
【００３８】
合成例４
合成例１と同様な装置に、合成例１のフェノールノボラック樹脂 ６６５．８部、エピクロロヒドリン ２１１０．８部、水 １７部を仕込み、攪拌しながら５０℃まで昇温した。４９％水酸化ナトリウム水溶液 １４．２部を仕込み３時間反応を行った。６４℃まで昇温し、水の還流が起きる程度に減圧を引き、４９％水酸化ナトリウム水溶液 ４５７．７部を３時間かけて滴下し反応をおこなった。温度を７０℃まで上げ脱水を行い、温度を１３５℃として残存するエピクロロヒドリンを回収した。常圧に戻し、ＭＩＢＫ １２３２部を加えて溶解した。イオン交換水１２００部を加え、攪拌静置して副生した食塩を水に溶解して除去した。次に４９％水酸化ナトリウム水溶液 ３７．４部を仕込み８０℃で９０分間攪拌反応して精製反応を行った。ＭＩＢＫを追加、水洗を数回行いイオン性不純物を除去した。溶剤を回収し、ノボラック型エポキシ樹脂を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定で二核体含有率９面積％、三核体含有率３７．０面積％、数平均分子量４４０、重量平均分子量６０５、分散度１．３８、エポキシ当量１７６ｇ／ｅｑであった。
【００３９】
合成例５
合成例４で使用した合成例１のフェノールノボラック樹脂の代わりに合成例２のフェノールノボラック樹脂を用いた以外は合成例４と同様な操作を行い、ノボラック型エポキシ樹脂を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定で二核体含有率５．５面積％、三核体含有率３４．６面積％、数平均分子量４８５、重量平均分子量６８４、分散度１．４１、エポキシ当量１７６ｇ／ｅｑであった。
【００４０】
合成例６
合成例４で使用した合成例１のフェノールノボラック樹脂の代わりに合成例３のフェノールノボラック樹脂を用いた以外は合成例４と同様な操作を行い、ノボラック型エポキシ樹脂を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定で二核体含有率９．１面積％、三核体含有率２４．２面積％、数平均分子量５９３、重量平均分子量９５４、分散度１．６１、エポキシ当量１７７ｇ／ｅｑであった。
【００４１】
合成例７
合成例４で使用した合成例１のフェノールノボラック樹脂の代わりにＬＶ−７０Ｓ（群栄化学工業株式会社製 フェノールノボラック樹脂、二核体成分２％、三核体成分７５％）を用いた以外は合成例４と同様な操作を行い、ノボラック型エポキシ樹脂を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定で二核体含有率１．４面積％、三核体含有率５６．１面積％、数平均分子量４８６、重量平均分子量６１７、分散度１．２７、エポキシ当量１７６ｇ／ｅｑであった。
【００４２】
合成例８
合成例４で使用した合成例１のフェノールノボラック樹脂の代わりにＴＲＩ−００２（昭和電工株式会社製 トリフェニルメタン型ノボラック樹脂、二核体成分４．６％、三核体成分２９．７％）を２３２６．５部、４，４−メチレンビスクレゾール１７３．６部用いた以外は合成例４と同様な操作を行い、ノボラック型エポキシ樹脂を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定で二核体含有率９．２面積％、三核体含有率２１．８面積％、数平均分子量６４０、重量平均分子量１１０９、分散度１．８０、エポキシ当量１７７ｇ／ｅｑであった。
【００４３】
合成例９
合成例４で使用した合成例１のフェノールノボラック樹脂の代わりにＢＲＧ−５５８（群栄化学株式会社製 フェノールノボラック樹脂、二核体成分１２．０％、三核体成分１０．０％）を用いた以外は合成例４と同様な操作を行い、ノボラック型エポキシ樹脂を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定で二核体含有率１０．４面積％、三核体含有率５．８面積％、数平均分子量８１８、重量平均分子量２４３６、分散度２．９８、エポキシ当量１７７ｇ／ｅｑであった。
【００４４】
実施例１
合成例１と同様な装置に合成例４のフェノールノボラック型エポキシ樹脂 ８２４部、ＨＣＡ（三光株式会社製 ９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド リン含有率１４．２重量％）１７６部を仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、加熱を行って昇温した。１３０℃にてトリフェニルホスフィンを触媒として０．１８部を添加して１６０℃で３時間反応を行った。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２６６ｇ／ｅｑ、リン含有率は２．５％であった。結果を表１にまとめる。
【００４５】
実施例２
合成例４のフェノールノボラック型エポキシ樹脂 ８３８部、ＨＣＡ １６２部とした以外は実施例１と同様な操作を行なった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２５６ｇ／ｅｑ、リン含有率は２．３％であった。結果を表１にまとめる。
【００４６】
実施例３
合成例４のフェノールノボラック型エポキシ樹脂 ８８０部、ＨＣＡ １２０部とした以外は実施例１と同様な操作を行なった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２２６ｇ／ｅｑ、リン含有率は１．７％であった。結果を表１にまとめる。
【００４７】
実施例４
合成例４のフェノールノボラック型エポキシ樹脂の代わりに合成例５のフェノールノボラック型エポキシ樹脂 ８２４部、ＨＣＡ １７６部とした以外は実施例１と同様な操作を行なった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２６４ｇ／ｅｑ、リン含有率は２．５％であった。結果を表１にまとめる。
【００４８】
実施例５
合成例４のフェノールノボラック型エポキシ樹脂の代わりに合成例６のフェノールノボラック型エポキシ樹脂 ８２４部、ＨＣＡ １７６部とした以外は実施例１と同様な操作を行なった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２５６ｇ／ｅｑ、リン含有率は２．５％であった。結果を表１にまとめる。
【００４９】
実施例６
合成例４のフェノールノボラック型エポキシ樹脂の代わりに合成例７のフェノールノボラック型エポキシ樹脂 ７１１．９部、とＹＤＦ−１７０Ｃ １１２．１部とした以外は実施例１と同様な操作を行なった。使用したエポキシ樹脂の二核体含有率は１１．９面積％、三核体含有率は４９．０面積％だった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２５７ｇ／ｅｑ、リン含有率は２．５％であった。結果を表１にまとめる。
【００５０】
実施例７
合成例４のフェノールノボラック型エポキシ樹脂 ８０４部、ビスフェノールＦ（本州化学製）５５部を仕込み、１２０℃に加熱した。トリフェニルホスフィン０．０６部を添加し、１５０℃で２．５時間反応した。更にＨＣＡ １４１部追加し、トリフェニルホスフィン０．１４部を添加して１６０℃で３時間反応を行った。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３０１ｇ／ｅｑ、リン含有率は２．０％であった。結果を表１にまとめる。
【００５１】
実施例８
実施例７の合成例４のフェノールノボラック型エポキシ樹脂 ７９９部、ビスフェノールＦの代わりにビスフェノールＡを ６０部とした以外は実施例７と同様な操作を行なった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２９５ｇ／ｅｑ、リン含有率は２．０％であった。結果を表１にまとめる。
【００５２】
実施例９
合成例４のフェノールノボラック型エポキシ樹脂の代わりに合成例８のフェノールノボラック型エポキシ樹脂 ８２４部とした以外は実施例１と同様な操作を行なった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２６０ｇ／ｅｑ、リン含有率は２．５％であった。結果を表１にまとめる。
【００５３】
【表１】
【００５４】
比較例１
合成例４のフェノールノボラック型エポキシ樹脂の代わりにＹＤＰＮ−６３８ ８１０部、ＨＣＡ １９０部とした以外は実施例１と同様な操作を行なった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２７１ｇ／ｅｑ、リン含有率は２．７％であった。結果を表２にまとめる。
【００５５】
比較例２
合成例４のフェノールノボラック型エポキシ樹脂の代わりにＹＤＰＮ−６３８ ８２４部とした以外は実施例１と同様な操作を行なった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２５１ｇ／ｅｑ、リン含有率は２．５％であった。結果を表２にまとめる。
【００５６】
比較例３
合成例４のフェノールノボラック型エポキシ樹脂の代わりにＹＤＰＮ−６３８ ８３８部、ＨＣＡ １６２部とした以外は実施例１と同様な操作を行なった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２５５ｇ／ｅｑ、リン含有率は２．３％であった。結果を表２にまとめる。
【００５７】
比較例４
実施例７の合成例４のフェノールノボラック型エポキシ樹脂の変わりにＹＤＰＮ−６３８ ８０４部とした以外は実施例７と同様な操作を行なった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３０６ｇ／ｅｑ、リン含有率は２．０％であった。結果を表２にまとめる。
【００５８】
比較例５
実施例８の合成例４のフェノールノボラック型エポキシ樹脂の変わりにＹＤＰＮ−６３８ ７９９部とした以外は実施例７と同様な操作を行なった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３０８ｇ／ｅｑ、リン含有率は２．０％であった。結果を表２にまとめる。
【００５９】
比較例６
合成例４のフェノールノボラック型エポキシ樹脂の代わりに合成例９のフェノールノボラック型エポキシ樹脂 ８２４部とした以外は実施例１と同様な操作を行なった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２５６ｇ／ｅｑ、リン含有率は２．５％であった。結果を表２にまとめる。
【００６０】
比較例７
合成例４のフェノールノボラック型エポキシ樹脂の代わりにＹＤＣＮ−７００−２ ８２４部とした以外は実施例１と同様な操作を行なった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３０３ｇ／ｅｑ、リン含有率は２．５％であった。結果を表２にまとめる。
【００６１】
比較例８
実施例１と同様な装置にＨＣＡ １４１部とトルエン ３３０部を仕込み、加熱して溶解した。その後、１，４−ナフトキノン ８７．５部を反応熱による昇温に注意しながら分割投入した。このとき１，４−ナフトキノンとＨＣＡのモル比は１，４−ナフトキノン／ＨＣＡ＝０．８５であった。８５℃で３０分保持した後、昇温して還流温度で２時間反応を継続した。更に温度を上げ、トルエンを２００部回収し、ＹＤＰＮ−６３８ ７７１．５部を仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、１２０℃まで加熱を行った。トリフェニルホスフィンを０．２３重量部添加して１６５℃で４時間反応した。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３２７ｇ／ｅｑ、リン含有率は２．０％であった。結果を表２にまとめる。
【００６２】
【表２】
【００６３】
実施例１０〜実施例１８
実施例１〜実施例９のリン含有エポキシ樹脂と硬化剤としてジシアンジアミド（日本カーバイト株式会社製）を使用してエポキシ樹脂組成物を作成した。固形分での配合処方を表３に示す。配合の際にエポキシ樹脂はメチルエチルケトンに溶解して用いた。ＤＩＣＹはメトキシプロパノール、ＤＭＦに溶解して使用した。２Ｅ４ＭＺはメトキシプロパノールに溶解して使用した。配合後、メチルエチルケトン、メトキシプロパノールにて不揮発分５０％となるように調整して、均一溶液とした。
【００６４】
【表３】
【００６５】
得られた樹脂ワニスをガラスクロスＷＥＡ ７６２８ ＸＳ１３（日東紡績株式会社製 ０．１８ｍｍ厚）に含浸した。含浸したガラスクロスを１５０℃の熱風循環炉で８分間乾燥を行い、プリプレグを得た。得られたプリプレグ８枚を重ね、上下に銅箔（三井金属鉱業株式会社製 ３ＥＣ）を重ね、１３０℃×１５分及び１７０℃×２０ｋｇ／ｃｍ2 ×７０分間加熱、加圧を行い積層板を得た。得られた積層板の物性を表３に示す。
【００６６】
比較例９〜比較例１６
実施例１０〜実施例１８と同様に比較例１〜比較例８のリン含有エポキシ樹脂を用いて積層板を作成した。配合処方及び積層板の物性を表４に示す。
【００６７】
【表４】
【００６８】
特定の分子量分布を持つフェノールノボラックエポキシ樹脂と特定のリン化合物を反応して得られるリン含有エポキシ樹脂は、リン含有率が１．７％でも難燃性が得られており（実施例１２）、リン含有率を２．３％、２．５％と上げた場合（実施例１０，１１）残炎時間が短くなることから難燃性は良好である。一方従来型のフェノールノボラックエポキシ樹脂と特定のリン化合物を反応して得られるリン含有エポキシ樹脂は、リン含有率２．６％（比較例１）としないと難燃性が得られず、硬化物物性も悪くなっている。リン含有率２．５％，２．３％とした比較例２、比較例３では硬化物物性は改良されるものの難燃性が得られていない。実施例６、実施例７、実施例８においてその他のエポキシ樹脂やエポキシ樹脂変性剤を用い接着性を改良することが出来るが、従来型のフェノールノボラックエポキシ樹脂を用いた比較例４、比較例５ではエポキシ樹脂変性剤を用いたところ、難燃性が非常に悪い結果であった。
【００６９】
また、リン含有エポキシ樹脂の反応時間は３時間から５時間であるが、難燃性及び硬化物物性の良好な比較例８では９時間必要であり、生産性においても良好である。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のリン含有エポキシ樹脂は原料であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂の分子量分布を制御することによって、高価なリン化合物の使用量を低減しつつ難燃性を向上し、生産性を高めながら硬化物物性を向上することが出来、電子回路基板に用いられるプリプレグ、銅張り積層板や電子部品に用いられるフィルム材・封止材・成形材・注型材・接着剤・電気絶縁塗料、難燃性の必要な複合材、粉体塗料などに有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける測定において二核体含有率が１５面積％以下、三核体含有率が１５面積％〜６０面積％であり、数平均分子量が３５０〜７００である分子量分布を持つノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）と一般式（１）で示されるリン化合物を必須成分として反応せしめて成るリン含有エポキシ樹脂。
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定条件）
東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬを直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液にはテトラヒドロフランを用い、１ｍｌ／ｍｉｎの流速とし、検出器はＲＩ（示差屈折計）検出器を用いた。サンプル０．１ｇを１０ｍｌのＴＨＦに溶解した。標準ポリスチレンによる検量線により数平均分子量を測定する。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子または炭化水素基であり、同一であっても異なっていても良く、リン原子とＲ１、Ｒ２が環状構造をとっても良い。ｎは０または１を示す。）
【請求項２】
請求項１記載のリン含有エポキシ樹脂と硬化剤を必須成分とし、リン含有エポキシ樹脂のエポキシ基１個に対して硬化剤の活性基0.3〜1.5個の範囲となるように配合してなるリン含有エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２記載のリン含有エポキシ樹脂組成物を基材に含浸してなるプリプレグ。
【請求項４】
請求項２記載のリン含有エポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
【請求項５】
請求項２記載のリン含有エポキシ樹脂組成物を硬化してなる積層板。
【請求項１】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける測定において二核体含有率が１５面積％以下、三核体含有率が１５面積％〜６０面積％であり、数平均分子量が３５０〜７００である分子量分布を持つノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）と一般式（１）で示されるリン化合物を必須成分として反応せしめて成るリン含有エポキシ樹脂。
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定条件）
東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬを直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液にはテトラヒドロフランを用い、１ｍｌ／ｍｉｎの流速とし、検出器はＲＩ（示差屈折計）検出器を用いた。サンプル０．１ｇを１０ｍｌのＴＨＦに溶解した。標準ポリスチレンによる検量線により数平均分子量を測定する。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子または炭化水素基であり、同一であっても異なっていても良く、リン原子とＲ１、Ｒ２が環状構造をとっても良い。ｎは０または１を示す。）
【請求項２】
請求項１記載のリン含有エポキシ樹脂と硬化剤を必須成分とし、リン含有エポキシ樹脂のエポキシ基１個に対して硬化剤の活性基0.3〜1.5個の範囲となるように配合してなるリン含有エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２記載のリン含有エポキシ樹脂組成物を基材に含浸してなるプリプレグ。
【請求項４】
請求項２記載のリン含有エポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
【請求項５】
請求項２記載のリン含有エポキシ樹脂組成物を硬化してなる積層板。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−１０３９７４（Ｐ２０１３−１０３９７４Ａ）
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４７９８７（Ｐ２０１１−２４７９８７）
【出願日】平成２３年１１月１１日（２０１１．１１．１１）
【出願人】（０００００６６４４）新日鉄住金化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１１日（２０１１．１１．１１）
【出願人】（０００００６６４４）新日鉄住金化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
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