電子写真用トナーバインダー及びトナー組成物
【課題】 定着性、粉砕性、耐久性、および帯電性のいずれにも優れた電子写真用トナーバインダーの提供。
【解決手段】 ３価以上の芳香族ポリカルボン酸（ｘ１）を含有するカルボン酸成分（ｘ）、ポリオール成分（ｙ）、およびポリイソシアネート（ｉ）を構成単位として有するウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ）、並びにウレタン変性されていない線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有し、（Ｐ）が次の式（１）および（２）を満たす電子写真用トナーバインダー。
〔Ｇ’１５０〕≦３００００ ・・・式（１）
〔Ｇ’２００〕≧１００ ・・・式（２）
［上記式中、〔Ｇ’１５０〕は（Ｐ）の１５０℃における貯蔵弾性率（Ｐａ）、〔Ｇ’２００〕は（Ｐ）の２００℃における貯蔵弾性率（Ｐａ）を意味する。］
【解決手段】 ３価以上の芳香族ポリカルボン酸（ｘ１）を含有するカルボン酸成分（ｘ）、ポリオール成分（ｙ）、およびポリイソシアネート（ｉ）を構成単位として有するウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ）、並びにウレタン変性されていない線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有し、（Ｐ）が次の式（１）および（２）を満たす電子写真用トナーバインダー。
〔Ｇ’１５０〕≦３００００ ・・・式（１）
〔Ｇ’２００〕≧１００ ・・・式（２）
［上記式中、〔Ｇ’１５０〕は（Ｐ）の１５０℃における貯蔵弾性率（Ｐａ）、〔Ｇ’２００〕は（Ｐ）の２００℃における貯蔵弾性率（Ｐａ）を意味する。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真用のトナーバインダーおよびトナー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱定着方式に用いられる静電荷像現像用トナーは、高い定着温度でもトナーがヒートロールに融着せず（耐ホットオフセット性）、定着温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）、さらにトナー製造時の樹脂の粉砕性が良好であること等が求められている。一般に低温定着性とトナー製造時の樹脂の粉砕性は相反する性能となりやすい。低温定着性が優れ、かつトナー製造時の樹脂の粉砕性が良好なトナーとして、モノマー成分として炭素数１０〜２４の１価の脂肪族化合物を特定量含有するトナー用樹脂からなるトナーが開示されている（特許文献１等）。しかしながら上記方法によるポリエステル樹脂は、定着性および粉砕性と耐久性の両立が十分でないという問題点を有していた。また、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立するために、ポリエステル樹脂をウレタンウレア伸長したものが知られている。（特許文献２等）しかしながら、この方法による樹脂は、トナーの負帯電性が十分でないという問題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−３３７４４３号公報
【特許文献２】特開２０００−１９４１６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、定着性、粉砕性、耐久性、および帯電性のいずれにも優れた電子写真用トナーバインダーおよびトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、これらの課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、下記２発明である。
（Ｉ） ３価以上の芳香族ポリカルボン酸（ｘ１）を含有するカルボン酸成分（ｘ）、ポリオール成分（ｙ）、およびポリイソシアネート（ｉ）を構成単位として有するウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ）、並びにウレタン変性されていない線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有し、（Ｐ）が次の式（１）および（２）を満たす電子写真用トナーバインダー。
〔Ｇ’１５０〕≦３００００ ・・・式（１）
〔Ｇ’２００〕≧１００ ・・・式（２）
［上記式中、〔Ｇ’１５０〕は（Ｐ）の１５０℃における貯蔵弾性率（Ｐａ）、〔Ｇ’２００〕は（Ｐ）の２００℃における貯蔵弾性率（Ｐａ）を意味する。］
（ＩＩ） 上記の電子写真用トナーバインダーと着色剤、並びに必要により、離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種類以上の添加剤を含有するトナー組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、定着性、粉砕性、耐久性、および帯電性のいずれにも優れた電子写真用トナーバインダーおよびトナーを提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を詳述する。
本発明の電子写真用トナーバインダーは、カルボン酸成分（ｘ）、ポリオール成分（ｙ）、およびポリイソシアネート（ｉ）を構成単位として有するウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ）を含有する。
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ）は、合成が容易なことから、カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを構成単位として有するポリエステル樹脂（ａ）とポリイソシアネート（ｉ）の反応物であることが好ましい。
カルボン酸成分（ｘ）中には、定着性と粉砕性および耐久性の観点から、３価以上の芳香族ポリカルボン酸（ｘ１）を必須構成単位として含有する。
【０００８】
３価以上（好ましくは３〜６価）の芳香族ポリカルボン酸（ｘ１）としては、炭素数９〜２０の芳香族カルボン酸〔１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、ピロメリット酸等〕、およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、トリメリット酸、およびそのエステル形成性誘導体である。
上記エステル形成性誘導体としては、酸無水物、アルキル（炭素数１〜２４：メチル、エチル、ブチル、ステアリル等、好ましくは炭素数１〜４）エステル、および部分アルキル（上記と同様）エステル等が挙げられる。以下のエステル形成性誘導体についても同様である。
【０００９】
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ）のカルボン酸成分（ｘ）中の（ｘ１）量は、同様の観点から０．５〜２０モル％が好ましく、より好ましくは０．６〜１７モル％、さらに好ましくは０．７〜１５モル％である。
低温定着性と耐ホットオフセット性を両立させる（定着温度幅の拡大）観点から、カルボン酸成分（ｘ）が、さらに芳香族ジカルボン酸（ｘ２）を６０〜９９．５モル％含有し、ポリオール成分（ｙ）が、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を６０モル％以上含有するのが好ましい。
【００１０】
上記芳香族ジカルボン酸（ｘ２）としては、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等）；およびこれらのエステル形成性誘導体；等が挙げられる。
これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これら（ｘ２）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましくは、以下に挙げた（１）〜（３）から選ばれる１種以上であり、さらに好ましくはこれらの２種以上の併用である。
（１）テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
（２）イソフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
（３）フタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
なお、本発明においては、芳香族ジカルボン酸（ｘ２）において、芳香族ジカルボン酸とその同一ジカルボン酸のエステル形成性誘導体とは、１種として数える。
カルボン酸成分（ｘ）中の芳香族ジカルボン酸（ｘ２）の量は、好ましくは６０〜９９．５モル％であり、さらに好ましくは６５〜９９モル％、とくに好ましくは８０〜９８モル％である。
【００１１】
３価以上の芳香族ポリカルボン酸（ｘ１）と芳香族ジカルボン酸（ｘ２）以外の、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ）のカルボン酸成分（ｘ）としては、（ｘ２）以外のジカルボン酸、（ｘ１）以外の３価以上のポリカルボン酸、および芳香族モノカルボン酸（ｘ３）等が挙げられる。
カルボン酸成分（ｘ）のうち、（ｘ２）以外のジカルボン酸としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（例えばコハク、アジピン、およびセバシン酸）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔例えばダイマー酸（２量化リノール酸）〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（例えば、ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン、フマル、シトラコン、およびメサコン酸）およびこれらのエステル形成性誘導体；等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルカンジカルボン酸；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体であり、さらに好ましくは、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、および／またはそれらのエステル形成性誘導体である。
【００１２】
（ｘ１）以外の３価以上（好ましくは３〜６価）のポリカルボン酸としては、炭素数６〜３６の脂肪族（脂環式を含む）カルボン酸（ヘキサントリカルボン酸、およびデカントリカルボン酸等）、およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
【００１３】
芳香族モノカルボン酸（ｘ３）としては、炭素数７〜１４の安息香酸およびその誘導体（誘導体とは、安息香酸の芳香環の１個以上の水素が、炭素数１〜７の有機基に置換された構造を有するものを意味する。例えば、４−フェニル安息香酸、パラ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トルイル酸、オルト−ベンゾイル安息香酸、およびナフトエ酸。）、炭素数８〜１４の芳香族置換基を有する酢酸の誘導体（誘導体とは、酢酸のカルボキシル基に含まれる水素以外の１個以上の水素が、炭素数６〜１２の芳香族基に置換された構造を有するものを意味する。例えば、ジフェニル酢酸、フェノキシ酢酸、およびα−フェノキシプロピオン酸。）、並びにこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。これらのうち好ましくは、炭素数７〜１４の安息香酸およびその誘導体であり、さらに好ましくは安息香酸である。芳香族モノカルボン酸（ｘ３）を用いると、トナーに用いた時の耐ブロッキング性がより良好となる。
【００１４】
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ）のカルボン酸成分（ｘ）中の芳香族モノカルボン酸（ｘ３）の量は、０．１〜３０モル％が好ましく、さらに好ましくは０．２〜２５モル％、とくに好ましくは０．２〜２０モル％である。
また、カルボン酸成分（ｘ）中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸（ｘ１）のモル％〔Ａ（ｘ１）〕と（ｘ）中の（ｘ３）のモル％〔Ａ（ｘ３）〕との関係が、以下の式（３）を満たすことが好ましく、式（３’）を満たすことがさらに好ましい。
０．２≦〔Ａ（ｘ１）〕／〔Ａ（ｘ３）〕≦２０ ・・・式（３）
０．５≦〔Ａ（ｘ１）〕／〔Ａ（ｘ３）〕≦１５ ・・・式（３’）
〔Ａ（ｘ１）〕／〔Ａ（ｘ３）〕が２０以下であると、より良好な定着性をもつトナーが得られ、０．２以上であると耐ブロッキング性がより良好なトナーが得られる。
【００１５】
カルボン酸成分（ｘ）中の（ｘ２）以外のジカルボン酸の量は、５モル％以下が好ましく、さらに好ましくは３モル％以下、とくに好ましくは２モル％以下である。
（ｘ）中の（ｘ１）以外の３価以上のポリカルボン酸の量は、１０モル％以下が好ましく、さらに好ましくは７モル％以下、とくに好ましくは５モル％以下である。
【００１６】
ポリオール成分（ｙ）に用いられる、前記炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）としては、炭素数２〜１０のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオールおよび１，１０−デカンジオール等）；炭素数４〜１０のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等）；等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、３価以上の芳香族ポリカルボン酸（ｘ１）との反応性の観点から、分子末端に１級水酸基を有する脂肪族ジオール（エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオールおよび１，１０−デカンジオール等）、および１，２−プロピレングリコールが好ましい。そのうち、定着性の観点からエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコールおよびネオペンチルグリコールがさらに好ましく、１，２−−プロピレングリコールがとくに好ましい。
【００１７】
ポリオール成分（ｙ）中の脂肪族ジオール（ｙ１）の量〔重縮合反応中に系外に留去されるものは除く、以下同様。〕は、好ましくは６０モル％以上であり、さらに好ましくは６５モル％以上、とくに好ましくは８０モル％以上である。
また、トナーとして用いた際の耐ブロッキング性と定着性の観点から、ポリオール成分（ｙ）が、（ｙ１）の中でも１，２−プロピレングリコールを６０モル％以上含有するのが好ましく、６５モル％以上含有するのがさらに好ましい。
【００１８】
脂肪族ジオール（ｙ１）以外のポリオール成分（ｙ）としては、（ｙ１）以外のジオール、および３価以上のポリオ−ルが挙げられる。
ポリオール成分（ｙ）のうち、（ｙ１）以外のジオールとしては、炭素数１１〜３６のアルキレングリコール（１，１２−ドデカンジオール等）；炭素数１１〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、および水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン〔アルキレン基の炭素数２〜４（オキシエチレン、オキシプロピレン等）。以下のポリオキシアルキレン基も同じ〕エーテル〔オキシアルキレン単位（以下ＡＯ単位と略記）の数１〜３０〕；および２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、およびビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）〕のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。
【００１９】
３価以上（好ましくは３〜８価）のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えばショ糖およびメチルグルコシド）；上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール、およびノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）であり、さらに好ましいものはノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。
【００２０】
本発明において、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ）が、カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを構成単位として有するポリエステル樹脂（ａ）と、ポリイソシアネート（ｉ）の反応物である場合、ポリエステル樹脂（ａ）は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１７０〜２６０℃、とくに好ましくは１９０〜２４０℃で重縮合反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
なお、カルボン酸成分（ｘ）中の必須成分である３価以上の芳香族ポリカルボン酸（ｘ１）は、（ｘ１）以外のカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを先に反応させて得られる末端水酸基を有する反応生成物に、後添加して反応させてもよい。
このときのポリオール成分（ｙ）とカルボン酸成分（ｘ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１．０１／１、さらに好ましくは１．５／１〜１．０２／１、とくに好ましくは１．３／１〜１．０３／１である。
【００２１】
重縮合の際、必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、およびそれらの分子内重縮合物等〕、および特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、およびチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。
【００２２】
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ）の原料となるポリエステル樹脂（ａ）の酸価〔ＡＶ〕は、２（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ。）以下であることが好ましく、さらに好ましくは１以下である。酸価が２以下であると、（ａ）から得られる（Ｐ）を含有するトナーの保存性がより良好になる。
また、（ａ）の水酸基価〔ＯＨＶ〕（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ。）は、ウレタン基の導入率の観点から、０．１〜１５０が好ましく、より好ましくは０．２〜１００、とくに好ましくは１〜７０である。
【００２３】
本発明において、ポリエステル樹脂の酸価および水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
なお、試料中に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いる。
混練装置 ： 東洋精機（株）製ラボプラストミルＭＯＤＥＬ４Ｍ１５０
混練条件 ： １３０℃、７０ｒｐｍにて３０分
【００２４】
ポリエステル樹脂（ａ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のピークトップ分子量（以下Ｍｐと記載）は、トナーの耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、１０００〜１５０００が好ましく、さらに好ましくは１５００〜１４０００、とくに好ましくは２０００〜１３０００である。
【００２５】
本発明において、ポリエステル樹脂の分子量〔Ｍｐ、および数平均分子量（以下Ｍｎと記載）〕は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
得られたクロマトグラム上で最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。また、分子量の測定は、ポリエステル樹脂をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
【００２６】
ポリエステル樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、定着性、保存性および耐久性等の観点から、３０〜７５℃が好ましく、さらに好ましくは４０〜７２℃、特に好ましくは５０〜７０℃である。
なお、上記および以下において、Ｔｇはセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００２７】
ポリエステル樹脂（ａ）のフローテスターで測定した軟化点〔Ｔ（１／２）〕は、５０〜１６０℃が好ましく、さらに好ましくは５５〜１５０℃、とくに好ましくは６０〜１４５℃である。
この範囲であると、ウレタン変性した時の耐ホットオフセット性と低温定着性の両立が良好となる。本発明において、Ｔ（１／２）は以下の方法で測定される。
＜軟化点〔Ｔ（１／２）〕＞
高化式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点〔Ｔ（１／２）〕とする。
【００２８】
ポリエステル樹脂（ａ）中のＴＨＦ不溶解分は、トナーとして用いた時の低温定着性の点から、５重量％以下が好ましい。さらに好ましくは４重量％以下、とくに好ましくは３重量％以下である。
本発明におけるＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。
【００２９】
本発明に用いるウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ）は、例えば上記ポリエステル樹脂（ａ）とポリイソシアネート（ｉ）とを反応させることにより得られる。
【００３０】
上記ポリイソシアネート（ｉ）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３１】
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネートなどが挙げられる。
【００３２】
脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレートなどが挙げられる。
【００３３】
脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３４】
芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
【００３５】
これらのうちで好ましいものは、炭素数６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。
【００３６】
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ）に含有されるウレタン基の濃度としては、トナーとしたときの粉砕性と耐久性の観点から、（Ｐ）の全重量に対する（Ｐ）の原料として用いるポリイソシアネート（ｉ）の量〔すなわち、（Ｐ）中の、構成単位としての（ｉ）の含有量〕が、０．０１〜３０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜２５重量％、とくに好ましくは０．５〜２０重量％である。
なお、トナーとして用いたときの低温定着性、耐熱保存性、および帯電性の点から、（Ｐ）はウレア基を実質的に含有しないものである。すなわち（Ｐ）中のウレア基の濃度としては、（Ｐ）の全重量に対する、ウレア基を形成する（Ｐ）の原料のポリアミンと水の合計量〔（Ｐ）中の構成単位としての含有量〕が、通常１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０である。
【００３７】
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ）を製造する方法としては、特に限定されないが、カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを重縮合させて得られる、水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）を、必要により加熱溶融して液体状態で、またはその有機溶剤（Ｓ）溶液として、ポリイソシアネート（ｉ）と反応させて、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ）を得る方法が好ましい。
【００３８】
上記有機溶剤（Ｓ）としては、ポリエステル樹脂（ａ）を溶解可能であれば特に限定はないが、溶剤除去のしやすさから、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、トルエン及びキシレンが好ましい。
【００３９】
有機溶剤（Ｓ）を用いる場合、水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）を有機溶剤（Ｓ）に溶解させた溶液中に、ポリイソシアネート（ｉ）を入れて反応させる。反応温度は、反応速度とアロファネート化抑制の観点から５０〜１２０℃が好ましく、生産性の観点から反応時間は、４８時間以下が好ましい。
また、液体状態のポリエステル樹脂（ａ）を用いる場合、反応温度はアロファネート化抑制の観点から１５０〜２５０℃で反応させることが好ましく、より好ましくは１７０〜２３０℃、最も好ましくは１８０〜２２０℃である。反応時間は１時間以下が好ましく、より好ましくは３０分以下、最も好ましくは２０分以下である。
ポリエステル樹脂（ａ）とポリイソシアネート（ｉ）との反応比率は、水酸基とイソシアネート基の当量比［ＯＨ］／［ＮＣＯ］として、好ましくは１０／１〜１．１／１、さらに好ましくは５／１〜１．２／１、特に好ましくは３／１〜１．３／１である。
【００４０】
反応後、必要により、有機溶剤（Ｓ）を取り除く工程をいれてもよい。有機溶剤（Ｓ）を取り除く方法は、一般的な公知の方法が用いられるが、生産性の観点から減圧脱溶剤が好ましい。
【００４１】
本発明の電子写真用トナーバインダー中に用いるウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ）の水酸基価〔ＯＨＶ〕は、好ましくは０〜５０、さらに好ましくは１〜４５、とくに好ましくは１〜４０である。水酸基価が５０以下であるとトナーとして用いた時の耐ホットオフセット性がより良好となる。
【００４２】
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＭｐは、トナーの耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、２０００〜５００００が好ましく、さらに好ましくは２５００〜４５０００、とくに好ましくは３０００〜４００００である。
【００４３】
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、定着性、保存性および耐久性等の観点から、３０〜７５℃が好ましく、さらに好ましくは４０〜７２℃、特に好ましくは５０〜７０℃である。
【００４４】
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ）のフローテスターで測定した軟化点〔Ｔ（１／２）・Ｐ〕は、好ましくは１００〜１８０℃、さらに好ましくは１２５〜１７０℃、とくに好ましくは１３０〜１６５℃である。
この範囲であると、耐ホットオフセット性と低温定着性の両立が良好となる。
【００４５】
また、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ）の軟化点〔Ｔ（１／２）〕と流出開始温度〔Ｔｆ〕の差［〔Ｔ（１／２）〕−〔Ｔｆ〕］が４４〜８０℃であることが、良好な定着性確保の観点から好ましい。
［〔Ｔ（１／２）〕−〔Ｔｆ〕］は、より好ましくは４６〜７８℃、とくに好ましくは４７〜７５℃である。
［〔Ｔ（１／２）〕−〔Ｔｆ〕］の値を大きくする場合、架橋点の数を増やす、分子量分布を広くする、またはウレタン基濃度を上げる等で達成できる。
【００４６】
本発明において、Ｔｆは以下の方法で測定される。
＜流出開始温度〔Ｔｆ〕＞
高化式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下が始まり、樹脂の流出が始まる温度を流出開始温度〔Ｔｆ〕とする。
【００４７】
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ）中のＴＨＦ不溶解分は、トナーとして用いた時の低温定着性の点から、２５重量％以下が好ましい。さらに好ましくは２２重量％以下、とくに好ましくは２０重量％以下である。
【００４８】
本発明に用いるウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ）は、低温定着性の観点から、（Ｐ）の１５０℃における貯蔵弾性率〔本明細書中、Ｇ’１５０とも表記する。〕（Ｐａ）が次の式（１）を満たす必要があり、式（１’）を満たすことが好ましく、式（１”）を満たすことがさらに好ましい。さらにホットオフセット性の観点から、（Ｐ）の２００℃における貯蔵弾性率〔本明細書中、Ｇ’２００とも表記する。〕（Ｐａ）が、次の式（２）を満たす必要があり、式（２’）を満たすことが好ましい。
〔Ｇ’１５０〕≦３００００ ・・・式（１）
〔Ｇ’１５０〕≦２５０００ ・・・式（１’）
２０００≦〔Ｇ’１５０〕≦１９５００ ・・・式（１”）
〔Ｇ’２００〕≧１００ ・・・式（２）
１０００≧〔Ｇ’２００〕≧１１０ ・・・式（２’）
式（２）を満たすと、高温領域でも実用範囲において粘度が低くなりすぎないと考えられ、トナーとして使用したときの耐ホットオフセット性が良好となる。
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ）の貯蔵弾性率（Ｇ’）を増加させるには、（Ｐ）のＴ（１／２）を上げる、３価以上の構成成分の比率を上げ架橋点の数を増やす、ウレタン基の含有量を増やす、分子量を大きくする、および／またはＴｇを高くする、等で達成できる。
【００４９】
本発明において、ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率（Ｇ’）は、下記粘弾性測定装置を用いて下記の条件で測定される。
装置 ：ＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメント社製）
治具 ：２５ｍｍパラレルプレート
周波数 ：１Ｈｚ
歪み率 ：５％
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
【００５０】
本発明の電子写真用トナーバインダーは、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ）と共にウレタン変性されていない線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する。（Ｂ）は、ジカルボン酸（例えば、前記カルボン酸成分（ｘ）で例示したジカルボン酸）とジオール（例えば、前記ポリオール成分（ｙ）で例示したジオール）とを重縮合させることにより得られるが、さらに、分子末端をカルボン酸成分（ｘ）中の酸無水物（３価以上のポリカルボン酸の無水物を含む）等で変性したものであってもよい。これらの中では、分子末端を１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、フタル酸、マレイン酸、またはコハク酸の無水物で変性したものが好ましい。
【００５１】
ポリオール成分（ｙ）とカルボン酸成分（ｘ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、好ましくは３／１〜１／３、さらに好ましくは２．５／１〜１／２．５、とくに好ましくは２／１〜１／２である。
【００５２】
線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成するポリオール成分（ｙ）は、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）および／または炭素数２〜３６のアルキレングリコールを含有するのが好ましい。さらに好ましいものは、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（アルキレン基の炭素数２および／または３、ＡＯ単位の数２〜８）、および炭素数２〜１２のアルキレングリコール（とくにエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、およびネオペンチルグリコール）である。
【００５３】
線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は、好ましくは２〜１００、さらに好ましくは５〜８０、とくに好ましくは８〜６０である。酸価が２以上であるとトナーとして用いた時の低温定着性が良好であり、１００以下であるとトナー化時の帯電特性が低下しない。
【００５４】
線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基価は、好ましくは０〜１００、さらに好ましくは０．１〜８０である。水酸基価が１００以下であるとトナーとして用いた時の保存性と耐ホットオフセット性がより良好となる。
【００５５】
線形ポリエステル樹脂（Ｂ）のＭｐは、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは１５００〜９５００である。Ｍｐが１０００以上であると定着に必要な樹脂強度が発現し、１００００以下であるとトナーとして用いた時の低温定着性が良好である。
【００５６】
線形ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、好ましくは４５℃〜７５℃であり、さらに好ましくは５０℃〜７０℃である。Ｔｇが７５℃以下であるとトナーとして用いた時の低温定着性が向上する。またＴｇが４５℃以上であるとトナーとして用いた時の耐ブロッキング性が良好である。
【００５７】
線形ポリエステル樹脂（Ｂ）のフローテスターで測定した軟化点〔Ｔ（１／２）・Ｂ〕は、８０〜１２０℃が好ましく、さらに好ましくは８５〜１１８℃、特に好ましくは９０〜１１５℃である。この範囲では耐ホットオフセット性と低温定着性の両立が良好となる。
【００５８】
また、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ）の軟化点〔Ｔ（１／２）・Ｐ〕と、線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の軟化点〔Ｔ（１／２）・Ｂ〕の差は、トナーとして用いた時の耐ホットオフセット性と低温定着性のバランスの点から、１０℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは１５〜７０℃である。
【００５９】
線形ポリエステル樹脂（Ｂ）中のＴＨＦ不溶解分は、トナーとして用いた時の低温定着性の点から、５重量％以下が好ましい。さらに好ましくは４重量％以下、とくに好ましくは３重量％以下である。
【００６０】
本発明の電子写真用トナーバインダー中に、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ）と共に用いる線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の量は、トナーとして用いた時の耐ホットオフセット性と低温定着性のバランスの点から、（Ｐ）と（Ｂ）の合計重量に対して、好ましくは１０〜９０重量％であり、さらに好ましくは２０〜７５重量％、とくに好ましくは３０〜７０重量％である。
【００６１】
本発明の電子写真用トナーバインダーは、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ）と線形ポリエステル樹脂（Ｂ）以外に、その特性を損なわない範囲で、トナーバインダーとして、通常用いられる他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、例えば、Ｍｎが１０００〜１００万のスチレン系樹脂、ポリオレフィン樹脂にビニル樹脂がグラフトした構造を有する樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。他の樹脂は、（Ｐ）および必要により（Ｂ）とブレンドしてもよいし、一部反応させてもよい。他の樹脂の含有量は、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。
【００６２】
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ）を含有する本発明の電子写真用トナーバインダーの、ＭｐおよびＴｇの好ましい範囲も、（Ｐ）と同様である。
また、本発明の電子写真用トナーバインダーのフローテスターで測定した軟化点〔Ｔ（１／２）〕は、耐ホットオフセット性と低温定着性の両立の観点から、好ましくは１１０〜１６０℃、さらに好ましくは１１２〜１５０℃である。
【００６３】
本発明において、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ）と線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の混合方法は特に限定されず、通常行われる公知の方法でよく、粉体混合、溶融混合のいずれでもよい。また、トナー化時に混合してもよい。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置、および連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロール等が挙げられる。
粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、およびバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
【００６４】
本発明のトナー組成物は、本発明の電子写真用トナーバインダーと、着色剤、および必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等から選ばれる１種以上の添加剤を含有する。
【００６５】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明の電子写真用トナーバインダー１００部に対して、好ましくは１〜４０部、さらに好ましくは３〜１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０部、さらに好ましくは４０〜１２０部である。上記および以下において、部は重量部を意味する。
【００６６】
離型剤としては、フローテスターで測定した軟化点〔Ｔ（１／２）〕が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
【００６７】
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【００６８】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【００６９】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
【００７０】
本発明のトナー組成物の組成比は、トナー重量に基づき（本項の％は重量％である。）、本発明の電子写真用トナーバインダーが、好ましくは３０〜９７％、さらに好ましくは４０〜９５％、とくに好ましくは４５〜９２％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０％、さらに好ましくは０．１〜５５％、とくに好ましくは０．５〜５０％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％、とくに好ましくは０．５〜７．５％；流動化剤が、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％、とくに好ましくは０．１〜４％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０％、さらに好ましくは４〜５８％、とくに好ましくは５〜５０％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
【００７１】
本発明のトナー組成物は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【００７２】
本発明のトナー組成物は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
【００７３】
本発明のトナー組成物は、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる
【実施例】
【００７４】
以下実施例、比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、とくに断りのない限り、％は重量％、モルはモル部を示す。
【００７５】
製造例１
［ポリエステル樹脂（ａ−１）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸４８４部（２．９モル）、イソフタル酸３２３部（１．９モル）、エチレングリコール５５３部（８．９モル）、ネオペンチルグリコール８３部（０．８モル）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、無水１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（以下無水トリメリット酸と記載）５部（０．０２モル）を入れ、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で５時間反応させて取り出した。回収されたエチレングリコールは２７４部（４．４モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ−１）とする。
ポリエステル樹脂（ａ−１）のＴｇは５２℃、Ｔ（１／２）は１０６℃、Ｍｐは５２００、ＯＨＶは４４、ＡＶは１、ＴＨＦ不溶解分は１％であった。
【００７６】
製造例２
［ポリエステル樹脂（ａ−２）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸５５８部（３．４モル）、無水フタル酸２１８部（１．４モル）、エチレングリコール５４６部（８．８モル）、ネオペンチルグリコール８２部（０．８モル）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、無水トリメリット酸１６部（０．１モル）を入れ、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で５時間反応させて取り出した。回収されたエチレングリコールは２６８部（４．３モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ−２）とする。
ポリエステル樹脂（ａ−２）のＴｇは５３℃、Ｔ（１／２）は１１２℃、Ｍｐは５７００、ＯＨＶは４０、ＡＶは１、ＴＨＦ不溶解分は２％であった。
【００７７】
製造例３
［ポリエステル樹脂（ａ−３）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸５４１部（３．３モル）、無水フタル酸２０７部（１．４モル）、エチレングリコール５２８部（８．５モル）、ネオペンチルグリコール８３部（０．８モル）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、無水トリメリット酸３２部（０．２モル）を入れ、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で５時間反応させて取り出した。回収されたエチレングリコールは２４６部（４．０モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ−３）とする。
ポリエステル樹脂（ａ−３）のＴｇは５３℃、Ｔ（１／２）は１１１℃、Ｍｐは４８００、ＯＨＶは５０、ＡＶは１、ＴＨＦ不溶解分は３％であった。
【００７８】
製造例４
［ポリエステル樹脂（ａ−４）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸４１２部（２．５モル）、無水フタル酸３６７部（２．５モル）、エチレングリコール６１５部（９．９モル）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、無水トリメリット酸２２部（０．１モル）を入れ、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で５時間反応させて取り出した。回収されたエチレングリコールは２８０部（４．５モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ−４）とする。
ポリエステル樹脂（ａ−４）のＴｇは５６℃、Ｔ（１／２）は１１５℃、Ｍｐは７８００、ＯＨＶは２９、ＡＶは１、ＴＨＦ不溶解分は２％であった。
【００７９】
製造例５
［ポリエステル樹脂（ａ−５）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸４１２部（５．０モル）、１，２−プロピレングリコール（以下、プロピレングリコールと記載する。）７５３部（９．９モル）、安息香酸１部（０．０１モル）重合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、無水トリメリット酸２５部（０．１３モル）を入れ、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で５時間反応させて取り出した。回収されたプロピレングリコールは３２７部（４．３モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ−５）とする。
ポリエステル樹脂（ａ−５）のＴｇは５８℃、Ｔ（１／２）は１１２℃、Ｍｐは７０００、ＯＨＶは３７、ＡＶは１、ＴＨＦ不溶解分は２％であった。
【００８０】
製造例６
［ポリエステル樹脂（ａ−６）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸８３０部（５．０モル）、プロピレングリコール１３４部（９．９モル）、安息香酸３６部（０．３０モル）重合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、無水トリメリット酸９６部（０．５０モル）を入れ、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で５時間反応させて取り出した。回収されたプロピレングリコールは２９９部（３．９モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ−６）とする。
ポリエステル樹脂（ａ−６）のＴｇは５４℃、Ｔ（１／２）は１４５℃、Ｍｐは１３０００、ＯＨＶは７、ＡＶは１、ＴＨＦ不溶解分は２％であった。
【００８１】
製造例７
［ポリエステル樹脂（ａ−７）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸４１５部（２．５モル）、無水フタル酸３７０部（２．５モル）、プロピレングリコール１３４部（９．９モル）、安息香酸７３部（０．６０モル）重合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、無水トリメリット酸５７部（０．３０モル）を入れ、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で５時間反応させて取り出した。回収されたプロピレングリコールは３１２部（４．１モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ−７）とする。
ポリエステル樹脂（ａ−５）のＴｇは５２℃、Ｔ（１／２）は１３０℃、Ｍｐは１０５００、ＯＨＶは８、ＡＶは１、ＴＨＦ不溶解分は２％であった。
【００８２】
製造例８
［ポリエステル樹脂（ａ−８）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸５８１部（３．５モル）、イソフタル酸２４９部（１．５モル）、プロピレングリコール１３４部（９．９モル）、安息香酸７３部（０．６０モル）重合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、無水トリメリット酸５７部（０．３０モル）を入れ、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で５時間反応させて取り出した。回収されたプロピレングリコールは３１２部（４．１モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ−８）とする。
ポリエステル樹脂（ａ−８）のＴｇは５３℃、Ｔ（１／２）は１３１℃、Ｍｐは１０６００、ＯＨＶは８、ＡＶは１、ＴＨＦ不溶解分は２％であった。
【００８３】
製造例９
［ポリエステル樹脂（ａ−９）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸８３０部（５．０モル）、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物（三洋化成製ニューポールＢＰ−２Ｐ）２３３部（０．６７モル）、プロピレングリコール１３４部（９．９モル）、安息香酸９部（０．０７モル）重合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、無水トリメリット酸１６３部（０．８５モル）を入れ、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で５時間反応させて取り出した。回収されたプロピレングリコールは２９９部（３．９モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ−９）とする。
ポリエステル樹脂（ａ−９）のＴｇは５３℃、Ｔ（１／２）は１２１℃、Ｍｐは８０００、ＯＨＶは２９、ＡＶは１、ＴＨＦ不溶解分は３％であった。
【００８４】
製造例１０
［ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ−１）の合成］
反応槽中に、製造例１で得られたポリエステル樹脂（ａ−１）４６５部（０．１９モル）を入れ、１２０℃まで加熱し熔融した。窒素気流下で４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと記載）を３５部（０．１４モル）加え、３時間反応させ取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｐ−１）とする。
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ−１）のＴｇは６１℃、Ｔ（１／２）は１３５℃、Ｍｐは２２０００、Ｔｆは８８℃、ＡＶは１、ＯＨＶは２０、ＴＨＦ不溶解分は３％であった。
【００８５】
製造例１１
［ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ−２）の合成］
反応槽中に、製造例２で得られたポリエステル樹脂（ａ−２）４７２部（０．１７モル）を入れ、１２０℃まで加熱し熔融した。窒素気流下でＭＤＩを２８部（０．１１モル）加え、３時間反応させ取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｐ−２）とする。
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ−２）のＴｇは６２℃、Ｔ（１／２）は１３８℃、Ｍｐは１８０００、Ｔｆは８５℃、ＡＶは１、ＯＨＶは１９、ＴＨＦ不溶解分は５％であった。
【００８６】
製造例１３
［ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ−３）の合成］
反応槽中に、製造例３で得られたポリエステル樹脂（ａ−３）４６５部（０．２１モル）を入れ、１２０℃まで加熱し熔融した。窒素気流下でＭＤＩを３５部（０．１４モル）加え、３時間反応させ取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｐ−３）とする。
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ−３）のＴｇは６３℃、Ｔ（１／２）は１３７℃、Ｍｐは１５０００、Ｔｆは９０℃、ＡＶは１、ＯＨＶは２２、ＴＨＦ不溶解分は５％であった。
【００８７】
製造例１４
［ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ−４）の合成］
反応槽中に、製造例４で得られたポリエステル樹脂（ａ−４）４８２部（０．１３モル）を入れ、１２０℃まで加熱し熔融した。窒素気流下でＭＤＩを１８部（０．０７モル）加え、３時間反応させ取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｐ−４）とする。
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ−４）のＴｇは６３℃、Ｔ（１／２）は１４１℃、Ｍｐは１９０００、Ｔｆは９１℃、ＡＶは１、ＯＨＶは１６、ＴＨＦ不溶解分は４％であった。
【００８８】
製造例１５
［ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ−５）の合成］
反応槽中に、製造例１で得られたポリエステル樹脂（ａ−１）４６９部（０．１９モル）、テトラヒドロフラン８００部を入れ８０℃まで加熱し、（ａ−１）を溶解した。窒素気流下でＭＤＩを３１部（０．１３モル）加え、１２時間反応させた後、２００℃まで加熱しながら０．５〜２．５ｋＰａの減圧下でテトラヒドロフランを１０時間かけて留去し、取出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｐ−５）とする。
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ−５）のＴｇは５９℃、Ｔ（１／２）は１３２℃、Ｍｐは１６０００、Ｔｆは８４℃、ＡＶは１、ＯＨＶは２４、ＴＨＦ不溶解分は３％であった。
【００８９】
製造例１６
［ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ−６）の合成］
反応槽中に、製造例２で得られたポリエステル樹脂（ａ−２）４７５部（０．１７モル）を入れ、１２０℃まで加熱し熔融した。窒素気流下でイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を２５部（０．１１モル）加え、３時間反応させ取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｐ−６）とする。
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ−６）のＴｇは６２℃、Ｔ（１／２）は１３７℃、Ｍｐは１７５００、Ｔｆは８６℃、ＡＶは１、ＯＨＶは２０、ＴＨＦ不溶解分は４％であった。
【００９０】
製造例１７
［ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ−７）の合成］
反応槽中に、製造例５で得られたポリエステル樹脂（ａ−５）４７５部（０．１２モル）、テトラヒドロフラン８００部を入れ８０℃まで加熱し、（ａ−５）を溶解した。窒素気流下でＭＤＩを２５部（０．１０モル）加え、１２時間反応させた後、２００℃まで加熱しながら０．５〜２．５ｋＰａの減圧下でテトラヒドロフランを１０時間かけて留去し、取出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｐ−７）とする。
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ−７）のＴｇは６５℃、Ｔ（１／２）は１６５℃、Ｍｐは４００００、Ｔｆは９３℃、ＡＶは１、ＯＨＶは１２、ＴＨＦ不溶解分は１０％であった。
【００９１】
製造例１８
［ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ−８）の合成］
反応槽中に、製造例６で得られたポリエステル樹脂（ａ−６）４９８部（０．１３モル）、テトラヒドロフラン８００部を入れ８０℃まで加熱し、（ａ−６）を溶解した。窒素気流下でＭＤＩを２．５部（０．０１モル）加え、１２時間反応させた後、２００℃まで加熱しながら０．５〜２．５ｋＰａの減圧下でテトラヒドロフランを１０時間かけて留去し、取出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｐ−８）とする。
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ−８）のＴｇは５６℃、Ｔ（１／２）は１５５℃、Ｍｐは１８０００、Ｔｆは８８℃、ＡＶは１、ＯＨＶは５、ＴＨＦ不溶解分は５％であった。
【００９２】
製造例１９
［ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ−９）の合成］
反応槽中に、製造例７で得られたポリエステル樹脂（ａ−７）４９６部（０．１３モル）、テトラヒドロフラン８００部を入れ８０℃まで加熱し、（ａ−７）を溶解した。窒素気流下でＭＤＩを４部（０．０２モル）加え、１２時間反応させた後、２００℃まで加熱しながら０．５〜２．５ｋＰａの減圧下でテトラヒドロフランを１０時間かけて留去し、取出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｐ−９）とする。
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ−９）のＴｇは６１℃、Ｔ（１／２）は１５８℃、Ｍｐは３１０００、Ｔｆは９１℃、ＡＶは１、ＯＨＶは４、ＴＨＦ不溶解分は４％であった。
【００９３】
製造例２０
［ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ−１０）の合成］
反応槽中に、製造例８で得られたポリエステル樹脂（ａ−８）４９５部（０．１３モル）、テトラヒドロフラン８００部を入れ８０℃まで加熱し、（ａ−８）を溶解した。窒素気流下でＭＤＩを５部（０．０２モル）加え、１２時間反応させた後、２００℃まで加熱しながら０．５〜２．５ｋＰａの減圧下でテトラヒドロフランを１０時間かけて留去し、取出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｐ−１０）とする。
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ−１０）のＴｇは５９℃、Ｔ（１／２）は１５９℃、Ｍｐは２２０００、Ｔｆは９０℃、ＡＶは１、ＯＨＶは３、ＴＨＦ不溶解分は５％であった。
【００９４】
製造例２１
［ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ−１１）の合成］
反応槽中に、製造例９で得られたポリエステル樹脂（ａ−９）４７０部（０．１２モル）、テトラヒドロフラン８００部を入れ８０℃まで加熱し、（ａ−９）を溶解した。窒素気流下でＭＤＩを３０部（０．１１モル）加え、１２時間反応させた後、２００℃まで加熱しながら０．５〜２．５ｋＰａの減圧下でテトラヒドロフランを１０時間かけて留去し、取出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｐ−１１）とする。
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ−１１）のＴｇは６３℃、Ｔ（１／２）は１５５℃、Ｍｐは２３０００、Ｔｆは９０℃、ＡＶは１、ＯＨＶは１、ＴＨＦ不溶解分は２０％であった。
【００９５】
製造例２２
［線形ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸５２５部（３．２モル）、無水フタル酸２０１部（１．４モル）、エチレングリコール５１５部（８．３モル）、ネオペンチルグリコール７６部（０．７モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１時間反応させた。安息香酸を４３部（０．３モル）入れ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させた。ＡＶが２以下になった時点で、１８０℃まで冷却後無水トリメリット酸を４３部（０．２モル）仕込み、１８０℃で１時間保持した後取出した。回収されたエチレングリコールは２６０部（４．２モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ−１）とする。
線形ポリエステル樹脂（Ｂ−１）のＴｇは６１℃、Ｔ（１／２）は１０８℃、Ｍｐは６５００、ＯＨＶは５、ＡＶは２５であった。
【００９６】
製造例２３
［線形ポリエステル樹脂（Ｂ−２）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸５４８部（３．３モル）、イソフタル酸２３５部（１．４モル）、エチレングリコール５３８部（８．７モル）、ネオペンチルグリコール７８部（０．８モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に２時間反応させた。ＡＶが２以下になった時点で、１８０℃まで冷却後無水トリメリット酸を４３部（０．２モル）仕込み、１８０℃で１時間保持した後取出した。回収されたエチレングリコールは２７４部（４．４モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ−２）とする。
線形ポリエステル樹脂（Ｂ−２）のＴｇは６２℃、Ｔ（１／２）は１１５℃、Ｍｐは７１００、ＯＨＶは２２、ＡＶは２４であった。
【００９７】
製造例２４
［線形ポリエステル樹脂（Ｂ−３）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸５１０部（３．１モル）、無水フタル酸２４５部（１．７モル）、エチレングリコール５８６部（９．５モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１時間反応させた。安息香酸を４５部（０．４モル）入れ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させた。ＡＶが２以下になった時点で、１８０℃まで冷却後無水トリメリット酸を３４部（０．２モル）仕込み、１８０℃で１時間保持した後取出した。回収されたエチレングリコールは２７５部（４．４モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ−３）とする。
線形ポリエステル樹脂（Ｂ−３）のＴｇは６０℃、Ｔ（１／２）は１１２℃、Ｍｐは６９００、ＯＨＶは２、ＡＶは２０であった。
【００９８】
製造例２５
［線形ポリエステル樹脂（Ｂ−４）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸２４５部（１．５モル）、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物７２０部（２．１モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、ＡＶが２以下になった時点で、１８０℃まで冷却後無水トリメリット酸を８５部（０．４モル）仕込み、１８０℃で１時間保持した後取出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ−４）とする。
線形ポリエステル樹脂（Ｂ−４）のＴｇは６１℃、Ｔ（１／２）は９２℃、Ｍｐは３５００、ＡＶは５０、ＯＨＶは４８であった。
【００９９】
製造例２６
［線形ポリエステル樹脂（Ｂ−５）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸５１０部（３．１モル）、プロピレングリコール４６７部（６．１モル）、安息香酸３３部（０．３モル）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１時間反応させた。１８０℃まで冷却後無水トリメリット酸を１２部（０．０６モル）仕込み、１８０℃で１時間保持した後取出した。回収されたエチレングリコールは２０９部（２．７モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ−５）とする。
線形ポリエステル樹脂（Ｂ−５）のＴｇは６１℃、Ｔ（１／２）は１１１℃、Ｍｐは４７００、ＯＨＶは１２、ＡＶは９であった。
【０１００】
比較製造例１
［比較用ウレタン変性ポリエステル樹脂（ＲＰ−１）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸５７４部（３．５モル）、無水フタル酸２１９部（１．５モル）、エチレングリコール５６４部（９．１モル）、ネオペンチルグリコール８１部（０．８モル）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応させ樹脂を得た。回収されたエチレングリコールは２９０部（４．７モル）であった。得られた樹脂を別の反応槽に４７９部（０．１３モル）入れ、１２０℃まで加熱し熔融した。窒素気流下でＭＤＩを２１部（０．０９モル）加え、３時間反応させ取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをウレタン変性ポリエステル樹脂（ＲＰ−１）とする。
ウレタン変性ポリエステル樹脂（ＲＰ−１）のＴｇは６２℃、Ｔ（１／２）は１３５℃、Ｍｐは１７０００、Ｔｆは９１℃、ＡＶは１、ＯＨＶは１６、ＴＨＦ不溶解分は５％であった。
【０１０１】
比較製造例２
［比較用ウレタン変性ポリエステル樹脂（ＲＰ−２）の合成］
反応槽中に、製造例１で得られたポリエステル樹脂（ａ−１）４６０部（０．１８モル）を入れ、１２０℃まで加熱し熔融した。窒素気流下でＭＤＩを４０部（０．１６モル）加え、３時間反応させ取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをウレタン変性ポリエステル樹脂（ＲＰ−２）とする。
ウレタン変性ポリエステル樹脂（ＲＰ−２）のＴｇは６５℃、Ｔ（１／２）は１５２℃、Ｍｐは３２０００、Ｔｆは１０１℃、ＡＶは１、ＯＨＶは１４、ＴＨＦ不溶解分は５％であった。
【０１０２】
比較製造例３
［比較用ウレタンウレア変性ポリエステル樹脂（ＲＰ−３）の合成］
反応槽中に、製造例１で得られたポリエステル樹脂（ａ−１）２００部（０．０８モル）、テトラヒドロフラン８００部を入れ、８０℃まで加熱し（ａ−１）を溶解した。窒素気流下でＩＰＤＩを３１部（０．１４モル）加え、２４時間反応させた。さらにＩＰＤＡを１２部（０．０７モル）加え、３時間反応させた後、２００℃まで加熱しながら０．５〜２．５ｋＰａで１０時間かけてテトラヒドロフランを減圧留去し取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをウレタンウレア変性ポリエステル樹脂（ＲＰ−３）とする。
ウレタンウレア変性ポリエステル樹脂（ＲＰ−３）のＴｇは５５℃、Ｔ（１／２）は１４０℃、Ｍｐは１２０００、Ｔｆは９８℃、ＡＶは１、ＯＨＶは２、ＴＨＦ不溶解分は５％であった。
【０１０３】
＜実施例１〜１４＞、＜比較例１〜３＞
上記製造例で得られたポリエステル樹脂（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）、および比較製造例で得られた比較用ポリエステル樹脂（ＲＰ−１）〜（ＲＰ−３）を表１の配合比（部）に従い配合し、本発明の電子写真用トナーバインダー、および比較の電子写真用トナーバインダーを得て、下記の方法でトナー化した。（カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学(株)製］、カルナバワックス、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学(製)］）
まず、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機(株)製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［(株)池貝製 ＰＣＭ−３０］で１４０℃で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物（Ｔ−１）〜（Ｔ−１４）、および比較用のトナー組成物（ＲＴ−１）〜（ＲＴ−３）を得た。
前記の方法で測定した、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ）、およびトナーバインダーの物性値、並びに下記評価方法で評価したトナー組成物の評価結果を表２に示す。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
上記トナー組成物を使用し、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の、マクベス反射濃度計ＲＤ−１９１（マクベス社製）を用いて測定した画像濃度の残存率が７０％以上となる下限温度を最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。定着ロール通過後ホットオフセットが発生しない上限温度をホットオフセット発生温度とした。
〔３〕粉砕性
二軸混練機で混練、冷却したトナー粗粉砕物（８．６メッシュパス〜３０メッシュオンのもの）を、超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］により下記条件で微粉砕した。
粉砕圧：０．５ＭＰａ
アジャスターリング：１５ｍｍ
ルーバーの大きさ：中
粉砕時間：１０分
これを分級せずに、体積平均粒径をコールターカウンター−ＴＡＩＩ（米国コールター・エレクトロニクス社製）により測定し、粉砕性のテストとした。評価基準を下記の通りとした。（単位：μｍ）
◎ ： １０未満
○ ： １０以上１１未満
△ ： １１以上１２未満
× ： １２以上
〔４〕耐久性
上記トナー組成物を市販のプリンタＬＰ−１４００（エプソン製）用のカートリッジに充填し、同機を用いてべた画像を３０００枚連続印刷し、３０００枚後の画像を目視で判定した。
判定基準
○ ： スジ・ムラなし。
△ ： わずかにスジ・ムラがある。
× ： スジ・ムラがある。
〔５〕トナーの耐ブロッキング性試験
上記トナー組成物を、４０℃・９５％Ｒ．Ｈ．の高温高湿環境下で、４８時間調湿した。同環境下において該トナー組成物のブロッキング状態を目視判定し、さらに市販複写機（ＡＲ５０３０：シャープ製）でコピーした時の画質を観察した。
判定基準
◎ ： トナーのブロッキングがなく、５０００枚複写後の画質も良好。
○ ： トナーのブロッキングがなく、３０００枚複写後の画質も良好であるが、５０００枚複写後の画質に僅かに乱れが観察される。
△ ： トナーのブロッキングはないが、３０００枚複写後の画質に僅かに乱れが観察される。
× ： トナーのブロッキングが目視でき、３０００枚までに画像が出なくなる
〔６〕トナーの飽和帯電量の測定
上記トナー組成物１部と電子写真用キャリア鉄粉（パウダーテック社製、ＡＳＲ−１０）２４部を、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．で８時間以上調湿した後、ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×１，３，７，２０，６０，および１２０分間摩擦攪拌し、それぞれの時間毎に帯電量を測定した。測定にはブローオフ帯電量測定装置［東芝ケミカル（株）製］を用いた。帯電量の増加がなくなった摩擦時間の帯電量をもって飽和帯電量とした。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明のトナー組成物および電子写真用トナーバインダーは、定着性（定着温度幅の拡大）、粉砕性、耐久性、耐ブロッキング性、帯電性に優れる、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナーおよびトナーバインダーとして有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真用のトナーバインダーおよびトナー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱定着方式に用いられる静電荷像現像用トナーは、高い定着温度でもトナーがヒートロールに融着せず（耐ホットオフセット性）、定着温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）、さらにトナー製造時の樹脂の粉砕性が良好であること等が求められている。一般に低温定着性とトナー製造時の樹脂の粉砕性は相反する性能となりやすい。低温定着性が優れ、かつトナー製造時の樹脂の粉砕性が良好なトナーとして、モノマー成分として炭素数１０〜２４の１価の脂肪族化合物を特定量含有するトナー用樹脂からなるトナーが開示されている（特許文献１等）。しかしながら上記方法によるポリエステル樹脂は、定着性および粉砕性と耐久性の両立が十分でないという問題点を有していた。また、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立するために、ポリエステル樹脂をウレタンウレア伸長したものが知られている。（特許文献２等）しかしながら、この方法による樹脂は、トナーの負帯電性が十分でないという問題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−３３７４４３号公報
【特許文献２】特開２０００−１９４１６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、定着性、粉砕性、耐久性、および帯電性のいずれにも優れた電子写真用トナーバインダーおよびトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、これらの課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、下記２発明である。
（Ｉ） ３価以上の芳香族ポリカルボン酸（ｘ１）を含有するカルボン酸成分（ｘ）、ポリオール成分（ｙ）、およびポリイソシアネート（ｉ）を構成単位として有するウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ）、並びにウレタン変性されていない線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有し、（Ｐ）が次の式（１）および（２）を満たす電子写真用トナーバインダー。
〔Ｇ’１５０〕≦３００００ ・・・式（１）
〔Ｇ’２００〕≧１００ ・・・式（２）
［上記式中、〔Ｇ’１５０〕は（Ｐ）の１５０℃における貯蔵弾性率（Ｐａ）、〔Ｇ’２００〕は（Ｐ）の２００℃における貯蔵弾性率（Ｐａ）を意味する。］
（ＩＩ） 上記の電子写真用トナーバインダーと着色剤、並びに必要により、離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種類以上の添加剤を含有するトナー組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、定着性、粉砕性、耐久性、および帯電性のいずれにも優れた電子写真用トナーバインダーおよびトナーを提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を詳述する。
本発明の電子写真用トナーバインダーは、カルボン酸成分（ｘ）、ポリオール成分（ｙ）、およびポリイソシアネート（ｉ）を構成単位として有するウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ）を含有する。
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ）は、合成が容易なことから、カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを構成単位として有するポリエステル樹脂（ａ）とポリイソシアネート（ｉ）の反応物であることが好ましい。
カルボン酸成分（ｘ）中には、定着性と粉砕性および耐久性の観点から、３価以上の芳香族ポリカルボン酸（ｘ１）を必須構成単位として含有する。
【０００８】
３価以上（好ましくは３〜６価）の芳香族ポリカルボン酸（ｘ１）としては、炭素数９〜２０の芳香族カルボン酸〔１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、ピロメリット酸等〕、およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、トリメリット酸、およびそのエステル形成性誘導体である。
上記エステル形成性誘導体としては、酸無水物、アルキル（炭素数１〜２４：メチル、エチル、ブチル、ステアリル等、好ましくは炭素数１〜４）エステル、および部分アルキル（上記と同様）エステル等が挙げられる。以下のエステル形成性誘導体についても同様である。
【０００９】
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ）のカルボン酸成分（ｘ）中の（ｘ１）量は、同様の観点から０．５〜２０モル％が好ましく、より好ましくは０．６〜１７モル％、さらに好ましくは０．７〜１５モル％である。
低温定着性と耐ホットオフセット性を両立させる（定着温度幅の拡大）観点から、カルボン酸成分（ｘ）が、さらに芳香族ジカルボン酸（ｘ２）を６０〜９９．５モル％含有し、ポリオール成分（ｙ）が、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を６０モル％以上含有するのが好ましい。
【００１０】
上記芳香族ジカルボン酸（ｘ２）としては、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等）；およびこれらのエステル形成性誘導体；等が挙げられる。
これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これら（ｘ２）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましくは、以下に挙げた（１）〜（３）から選ばれる１種以上であり、さらに好ましくはこれらの２種以上の併用である。
（１）テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
（２）イソフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
（３）フタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
なお、本発明においては、芳香族ジカルボン酸（ｘ２）において、芳香族ジカルボン酸とその同一ジカルボン酸のエステル形成性誘導体とは、１種として数える。
カルボン酸成分（ｘ）中の芳香族ジカルボン酸（ｘ２）の量は、好ましくは６０〜９９．５モル％であり、さらに好ましくは６５〜９９モル％、とくに好ましくは８０〜９８モル％である。
【００１１】
３価以上の芳香族ポリカルボン酸（ｘ１）と芳香族ジカルボン酸（ｘ２）以外の、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ）のカルボン酸成分（ｘ）としては、（ｘ２）以外のジカルボン酸、（ｘ１）以外の３価以上のポリカルボン酸、および芳香族モノカルボン酸（ｘ３）等が挙げられる。
カルボン酸成分（ｘ）のうち、（ｘ２）以外のジカルボン酸としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（例えばコハク、アジピン、およびセバシン酸）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔例えばダイマー酸（２量化リノール酸）〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（例えば、ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン、フマル、シトラコン、およびメサコン酸）およびこれらのエステル形成性誘導体；等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルカンジカルボン酸；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体であり、さらに好ましくは、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、および／またはそれらのエステル形成性誘導体である。
【００１２】
（ｘ１）以外の３価以上（好ましくは３〜６価）のポリカルボン酸としては、炭素数６〜３６の脂肪族（脂環式を含む）カルボン酸（ヘキサントリカルボン酸、およびデカントリカルボン酸等）、およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
【００１３】
芳香族モノカルボン酸（ｘ３）としては、炭素数７〜１４の安息香酸およびその誘導体（誘導体とは、安息香酸の芳香環の１個以上の水素が、炭素数１〜７の有機基に置換された構造を有するものを意味する。例えば、４−フェニル安息香酸、パラ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トルイル酸、オルト−ベンゾイル安息香酸、およびナフトエ酸。）、炭素数８〜１４の芳香族置換基を有する酢酸の誘導体（誘導体とは、酢酸のカルボキシル基に含まれる水素以外の１個以上の水素が、炭素数６〜１２の芳香族基に置換された構造を有するものを意味する。例えば、ジフェニル酢酸、フェノキシ酢酸、およびα−フェノキシプロピオン酸。）、並びにこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。これらのうち好ましくは、炭素数７〜１４の安息香酸およびその誘導体であり、さらに好ましくは安息香酸である。芳香族モノカルボン酸（ｘ３）を用いると、トナーに用いた時の耐ブロッキング性がより良好となる。
【００１４】
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ）のカルボン酸成分（ｘ）中の芳香族モノカルボン酸（ｘ３）の量は、０．１〜３０モル％が好ましく、さらに好ましくは０．２〜２５モル％、とくに好ましくは０．２〜２０モル％である。
また、カルボン酸成分（ｘ）中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸（ｘ１）のモル％〔Ａ（ｘ１）〕と（ｘ）中の（ｘ３）のモル％〔Ａ（ｘ３）〕との関係が、以下の式（３）を満たすことが好ましく、式（３’）を満たすことがさらに好ましい。
０．２≦〔Ａ（ｘ１）〕／〔Ａ（ｘ３）〕≦２０ ・・・式（３）
０．５≦〔Ａ（ｘ１）〕／〔Ａ（ｘ３）〕≦１５ ・・・式（３’）
〔Ａ（ｘ１）〕／〔Ａ（ｘ３）〕が２０以下であると、より良好な定着性をもつトナーが得られ、０．２以上であると耐ブロッキング性がより良好なトナーが得られる。
【００１５】
カルボン酸成分（ｘ）中の（ｘ２）以外のジカルボン酸の量は、５モル％以下が好ましく、さらに好ましくは３モル％以下、とくに好ましくは２モル％以下である。
（ｘ）中の（ｘ１）以外の３価以上のポリカルボン酸の量は、１０モル％以下が好ましく、さらに好ましくは７モル％以下、とくに好ましくは５モル％以下である。
【００１６】
ポリオール成分（ｙ）に用いられる、前記炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）としては、炭素数２〜１０のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオールおよび１，１０−デカンジオール等）；炭素数４〜１０のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等）；等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、３価以上の芳香族ポリカルボン酸（ｘ１）との反応性の観点から、分子末端に１級水酸基を有する脂肪族ジオール（エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオールおよび１，１０−デカンジオール等）、および１，２−プロピレングリコールが好ましい。そのうち、定着性の観点からエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコールおよびネオペンチルグリコールがさらに好ましく、１，２−−プロピレングリコールがとくに好ましい。
【００１７】
ポリオール成分（ｙ）中の脂肪族ジオール（ｙ１）の量〔重縮合反応中に系外に留去されるものは除く、以下同様。〕は、好ましくは６０モル％以上であり、さらに好ましくは６５モル％以上、とくに好ましくは８０モル％以上である。
また、トナーとして用いた際の耐ブロッキング性と定着性の観点から、ポリオール成分（ｙ）が、（ｙ１）の中でも１，２−プロピレングリコールを６０モル％以上含有するのが好ましく、６５モル％以上含有するのがさらに好ましい。
【００１８】
脂肪族ジオール（ｙ１）以外のポリオール成分（ｙ）としては、（ｙ１）以外のジオール、および３価以上のポリオ−ルが挙げられる。
ポリオール成分（ｙ）のうち、（ｙ１）以外のジオールとしては、炭素数１１〜３６のアルキレングリコール（１，１２−ドデカンジオール等）；炭素数１１〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、および水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン〔アルキレン基の炭素数２〜４（オキシエチレン、オキシプロピレン等）。以下のポリオキシアルキレン基も同じ〕エーテル〔オキシアルキレン単位（以下ＡＯ単位と略記）の数１〜３０〕；および２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、およびビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）〕のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。
【００１９】
３価以上（好ましくは３〜８価）のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えばショ糖およびメチルグルコシド）；上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール、およびノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）であり、さらに好ましいものはノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。
【００２０】
本発明において、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ）が、カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを構成単位として有するポリエステル樹脂（ａ）と、ポリイソシアネート（ｉ）の反応物である場合、ポリエステル樹脂（ａ）は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１７０〜２６０℃、とくに好ましくは１９０〜２４０℃で重縮合反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
なお、カルボン酸成分（ｘ）中の必須成分である３価以上の芳香族ポリカルボン酸（ｘ１）は、（ｘ１）以外のカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを先に反応させて得られる末端水酸基を有する反応生成物に、後添加して反応させてもよい。
このときのポリオール成分（ｙ）とカルボン酸成分（ｘ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１．０１／１、さらに好ましくは１．５／１〜１．０２／１、とくに好ましくは１．３／１〜１．０３／１である。
【００２１】
重縮合の際、必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、およびそれらの分子内重縮合物等〕、および特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、およびチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。
【００２２】
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ）の原料となるポリエステル樹脂（ａ）の酸価〔ＡＶ〕は、２（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ。）以下であることが好ましく、さらに好ましくは１以下である。酸価が２以下であると、（ａ）から得られる（Ｐ）を含有するトナーの保存性がより良好になる。
また、（ａ）の水酸基価〔ＯＨＶ〕（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ。）は、ウレタン基の導入率の観点から、０．１〜１５０が好ましく、より好ましくは０．２〜１００、とくに好ましくは１〜７０である。
【００２３】
本発明において、ポリエステル樹脂の酸価および水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
なお、試料中に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いる。
混練装置 ： 東洋精機（株）製ラボプラストミルＭＯＤＥＬ４Ｍ１５０
混練条件 ： １３０℃、７０ｒｐｍにて３０分
【００２４】
ポリエステル樹脂（ａ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のピークトップ分子量（以下Ｍｐと記載）は、トナーの耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、１０００〜１５０００が好ましく、さらに好ましくは１５００〜１４０００、とくに好ましくは２０００〜１３０００である。
【００２５】
本発明において、ポリエステル樹脂の分子量〔Ｍｐ、および数平均分子量（以下Ｍｎと記載）〕は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
得られたクロマトグラム上で最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。また、分子量の測定は、ポリエステル樹脂をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
【００２６】
ポリエステル樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、定着性、保存性および耐久性等の観点から、３０〜７５℃が好ましく、さらに好ましくは４０〜７２℃、特に好ましくは５０〜７０℃である。
なお、上記および以下において、Ｔｇはセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００２７】
ポリエステル樹脂（ａ）のフローテスターで測定した軟化点〔Ｔ（１／２）〕は、５０〜１６０℃が好ましく、さらに好ましくは５５〜１５０℃、とくに好ましくは６０〜１４５℃である。
この範囲であると、ウレタン変性した時の耐ホットオフセット性と低温定着性の両立が良好となる。本発明において、Ｔ（１／２）は以下の方法で測定される。
＜軟化点〔Ｔ（１／２）〕＞
高化式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点〔Ｔ（１／２）〕とする。
【００２８】
ポリエステル樹脂（ａ）中のＴＨＦ不溶解分は、トナーとして用いた時の低温定着性の点から、５重量％以下が好ましい。さらに好ましくは４重量％以下、とくに好ましくは３重量％以下である。
本発明におけるＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。
【００２９】
本発明に用いるウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ）は、例えば上記ポリエステル樹脂（ａ）とポリイソシアネート（ｉ）とを反応させることにより得られる。
【００３０】
上記ポリイソシアネート（ｉ）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３１】
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネートなどが挙げられる。
【００３２】
脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレートなどが挙げられる。
【００３３】
脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３４】
芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
【００３５】
これらのうちで好ましいものは、炭素数６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。
【００３６】
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ）に含有されるウレタン基の濃度としては、トナーとしたときの粉砕性と耐久性の観点から、（Ｐ）の全重量に対する（Ｐ）の原料として用いるポリイソシアネート（ｉ）の量〔すなわち、（Ｐ）中の、構成単位としての（ｉ）の含有量〕が、０．０１〜３０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜２５重量％、とくに好ましくは０．５〜２０重量％である。
なお、トナーとして用いたときの低温定着性、耐熱保存性、および帯電性の点から、（Ｐ）はウレア基を実質的に含有しないものである。すなわち（Ｐ）中のウレア基の濃度としては、（Ｐ）の全重量に対する、ウレア基を形成する（Ｐ）の原料のポリアミンと水の合計量〔（Ｐ）中の構成単位としての含有量〕が、通常１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０である。
【００３７】
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ）を製造する方法としては、特に限定されないが、カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを重縮合させて得られる、水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）を、必要により加熱溶融して液体状態で、またはその有機溶剤（Ｓ）溶液として、ポリイソシアネート（ｉ）と反応させて、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ）を得る方法が好ましい。
【００３８】
上記有機溶剤（Ｓ）としては、ポリエステル樹脂（ａ）を溶解可能であれば特に限定はないが、溶剤除去のしやすさから、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、トルエン及びキシレンが好ましい。
【００３９】
有機溶剤（Ｓ）を用いる場合、水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）を有機溶剤（Ｓ）に溶解させた溶液中に、ポリイソシアネート（ｉ）を入れて反応させる。反応温度は、反応速度とアロファネート化抑制の観点から５０〜１２０℃が好ましく、生産性の観点から反応時間は、４８時間以下が好ましい。
また、液体状態のポリエステル樹脂（ａ）を用いる場合、反応温度はアロファネート化抑制の観点から１５０〜２５０℃で反応させることが好ましく、より好ましくは１７０〜２３０℃、最も好ましくは１８０〜２２０℃である。反応時間は１時間以下が好ましく、より好ましくは３０分以下、最も好ましくは２０分以下である。
ポリエステル樹脂（ａ）とポリイソシアネート（ｉ）との反応比率は、水酸基とイソシアネート基の当量比［ＯＨ］／［ＮＣＯ］として、好ましくは１０／１〜１．１／１、さらに好ましくは５／１〜１．２／１、特に好ましくは３／１〜１．３／１である。
【００４０】
反応後、必要により、有機溶剤（Ｓ）を取り除く工程をいれてもよい。有機溶剤（Ｓ）を取り除く方法は、一般的な公知の方法が用いられるが、生産性の観点から減圧脱溶剤が好ましい。
【００４１】
本発明の電子写真用トナーバインダー中に用いるウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ）の水酸基価〔ＯＨＶ〕は、好ましくは０〜５０、さらに好ましくは１〜４５、とくに好ましくは１〜４０である。水酸基価が５０以下であるとトナーとして用いた時の耐ホットオフセット性がより良好となる。
【００４２】
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＭｐは、トナーの耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、２０００〜５００００が好ましく、さらに好ましくは２５００〜４５０００、とくに好ましくは３０００〜４００００である。
【００４３】
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、定着性、保存性および耐久性等の観点から、３０〜７５℃が好ましく、さらに好ましくは４０〜７２℃、特に好ましくは５０〜７０℃である。
【００４４】
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ）のフローテスターで測定した軟化点〔Ｔ（１／２）・Ｐ〕は、好ましくは１００〜１８０℃、さらに好ましくは１２５〜１７０℃、とくに好ましくは１３０〜１６５℃である。
この範囲であると、耐ホットオフセット性と低温定着性の両立が良好となる。
【００４５】
また、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ）の軟化点〔Ｔ（１／２）〕と流出開始温度〔Ｔｆ〕の差［〔Ｔ（１／２）〕−〔Ｔｆ〕］が４４〜８０℃であることが、良好な定着性確保の観点から好ましい。
［〔Ｔ（１／２）〕−〔Ｔｆ〕］は、より好ましくは４６〜７８℃、とくに好ましくは４７〜７５℃である。
［〔Ｔ（１／２）〕−〔Ｔｆ〕］の値を大きくする場合、架橋点の数を増やす、分子量分布を広くする、またはウレタン基濃度を上げる等で達成できる。
【００４６】
本発明において、Ｔｆは以下の方法で測定される。
＜流出開始温度〔Ｔｆ〕＞
高化式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下が始まり、樹脂の流出が始まる温度を流出開始温度〔Ｔｆ〕とする。
【００４７】
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ）中のＴＨＦ不溶解分は、トナーとして用いた時の低温定着性の点から、２５重量％以下が好ましい。さらに好ましくは２２重量％以下、とくに好ましくは２０重量％以下である。
【００４８】
本発明に用いるウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ）は、低温定着性の観点から、（Ｐ）の１５０℃における貯蔵弾性率〔本明細書中、Ｇ’１５０とも表記する。〕（Ｐａ）が次の式（１）を満たす必要があり、式（１’）を満たすことが好ましく、式（１”）を満たすことがさらに好ましい。さらにホットオフセット性の観点から、（Ｐ）の２００℃における貯蔵弾性率〔本明細書中、Ｇ’２００とも表記する。〕（Ｐａ）が、次の式（２）を満たす必要があり、式（２’）を満たすことが好ましい。
〔Ｇ’１５０〕≦３００００ ・・・式（１）
〔Ｇ’１５０〕≦２５０００ ・・・式（１’）
２０００≦〔Ｇ’１５０〕≦１９５００ ・・・式（１”）
〔Ｇ’２００〕≧１００ ・・・式（２）
１０００≧〔Ｇ’２００〕≧１１０ ・・・式（２’）
式（２）を満たすと、高温領域でも実用範囲において粘度が低くなりすぎないと考えられ、トナーとして使用したときの耐ホットオフセット性が良好となる。
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ）の貯蔵弾性率（Ｇ’）を増加させるには、（Ｐ）のＴ（１／２）を上げる、３価以上の構成成分の比率を上げ架橋点の数を増やす、ウレタン基の含有量を増やす、分子量を大きくする、および／またはＴｇを高くする、等で達成できる。
【００４９】
本発明において、ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率（Ｇ’）は、下記粘弾性測定装置を用いて下記の条件で測定される。
装置 ：ＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメント社製）
治具 ：２５ｍｍパラレルプレート
周波数 ：１Ｈｚ
歪み率 ：５％
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
【００５０】
本発明の電子写真用トナーバインダーは、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ）と共にウレタン変性されていない線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する。（Ｂ）は、ジカルボン酸（例えば、前記カルボン酸成分（ｘ）で例示したジカルボン酸）とジオール（例えば、前記ポリオール成分（ｙ）で例示したジオール）とを重縮合させることにより得られるが、さらに、分子末端をカルボン酸成分（ｘ）中の酸無水物（３価以上のポリカルボン酸の無水物を含む）等で変性したものであってもよい。これらの中では、分子末端を１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、フタル酸、マレイン酸、またはコハク酸の無水物で変性したものが好ましい。
【００５１】
ポリオール成分（ｙ）とカルボン酸成分（ｘ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、好ましくは３／１〜１／３、さらに好ましくは２．５／１〜１／２．５、とくに好ましくは２／１〜１／２である。
【００５２】
線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成するポリオール成分（ｙ）は、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）および／または炭素数２〜３６のアルキレングリコールを含有するのが好ましい。さらに好ましいものは、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（アルキレン基の炭素数２および／または３、ＡＯ単位の数２〜８）、および炭素数２〜１２のアルキレングリコール（とくにエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、およびネオペンチルグリコール）である。
【００５３】
線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は、好ましくは２〜１００、さらに好ましくは５〜８０、とくに好ましくは８〜６０である。酸価が２以上であるとトナーとして用いた時の低温定着性が良好であり、１００以下であるとトナー化時の帯電特性が低下しない。
【００５４】
線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基価は、好ましくは０〜１００、さらに好ましくは０．１〜８０である。水酸基価が１００以下であるとトナーとして用いた時の保存性と耐ホットオフセット性がより良好となる。
【００５５】
線形ポリエステル樹脂（Ｂ）のＭｐは、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは１５００〜９５００である。Ｍｐが１０００以上であると定着に必要な樹脂強度が発現し、１００００以下であるとトナーとして用いた時の低温定着性が良好である。
【００５６】
線形ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、好ましくは４５℃〜７５℃であり、さらに好ましくは５０℃〜７０℃である。Ｔｇが７５℃以下であるとトナーとして用いた時の低温定着性が向上する。またＴｇが４５℃以上であるとトナーとして用いた時の耐ブロッキング性が良好である。
【００５７】
線形ポリエステル樹脂（Ｂ）のフローテスターで測定した軟化点〔Ｔ（１／２）・Ｂ〕は、８０〜１２０℃が好ましく、さらに好ましくは８５〜１１８℃、特に好ましくは９０〜１１５℃である。この範囲では耐ホットオフセット性と低温定着性の両立が良好となる。
【００５８】
また、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ）の軟化点〔Ｔ（１／２）・Ｐ〕と、線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の軟化点〔Ｔ（１／２）・Ｂ〕の差は、トナーとして用いた時の耐ホットオフセット性と低温定着性のバランスの点から、１０℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは１５〜７０℃である。
【００５９】
線形ポリエステル樹脂（Ｂ）中のＴＨＦ不溶解分は、トナーとして用いた時の低温定着性の点から、５重量％以下が好ましい。さらに好ましくは４重量％以下、とくに好ましくは３重量％以下である。
【００６０】
本発明の電子写真用トナーバインダー中に、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ）と共に用いる線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の量は、トナーとして用いた時の耐ホットオフセット性と低温定着性のバランスの点から、（Ｐ）と（Ｂ）の合計重量に対して、好ましくは１０〜９０重量％であり、さらに好ましくは２０〜７５重量％、とくに好ましくは３０〜７０重量％である。
【００６１】
本発明の電子写真用トナーバインダーは、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ）と線形ポリエステル樹脂（Ｂ）以外に、その特性を損なわない範囲で、トナーバインダーとして、通常用いられる他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、例えば、Ｍｎが１０００〜１００万のスチレン系樹脂、ポリオレフィン樹脂にビニル樹脂がグラフトした構造を有する樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。他の樹脂は、（Ｐ）および必要により（Ｂ）とブレンドしてもよいし、一部反応させてもよい。他の樹脂の含有量は、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。
【００６２】
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ）を含有する本発明の電子写真用トナーバインダーの、ＭｐおよびＴｇの好ましい範囲も、（Ｐ）と同様である。
また、本発明の電子写真用トナーバインダーのフローテスターで測定した軟化点〔Ｔ（１／２）〕は、耐ホットオフセット性と低温定着性の両立の観点から、好ましくは１１０〜１６０℃、さらに好ましくは１１２〜１５０℃である。
【００６３】
本発明において、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ）と線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の混合方法は特に限定されず、通常行われる公知の方法でよく、粉体混合、溶融混合のいずれでもよい。また、トナー化時に混合してもよい。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置、および連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロール等が挙げられる。
粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、およびバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
【００６４】
本発明のトナー組成物は、本発明の電子写真用トナーバインダーと、着色剤、および必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等から選ばれる１種以上の添加剤を含有する。
【００６５】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明の電子写真用トナーバインダー１００部に対して、好ましくは１〜４０部、さらに好ましくは３〜１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０部、さらに好ましくは４０〜１２０部である。上記および以下において、部は重量部を意味する。
【００６６】
離型剤としては、フローテスターで測定した軟化点〔Ｔ（１／２）〕が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
【００６７】
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【００６８】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【００６９】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
【００７０】
本発明のトナー組成物の組成比は、トナー重量に基づき（本項の％は重量％である。）、本発明の電子写真用トナーバインダーが、好ましくは３０〜９７％、さらに好ましくは４０〜９５％、とくに好ましくは４５〜９２％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０％、さらに好ましくは０．１〜５５％、とくに好ましくは０．５〜５０％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％、とくに好ましくは０．５〜７．５％；流動化剤が、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％、とくに好ましくは０．１〜４％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０％、さらに好ましくは４〜５８％、とくに好ましくは５〜５０％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
【００７１】
本発明のトナー組成物は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【００７２】
本発明のトナー組成物は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
【００７３】
本発明のトナー組成物は、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる
【実施例】
【００７４】
以下実施例、比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、とくに断りのない限り、％は重量％、モルはモル部を示す。
【００７５】
製造例１
［ポリエステル樹脂（ａ−１）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸４８４部（２．９モル）、イソフタル酸３２３部（１．９モル）、エチレングリコール５５３部（８．９モル）、ネオペンチルグリコール８３部（０．８モル）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、無水１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（以下無水トリメリット酸と記載）５部（０．０２モル）を入れ、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で５時間反応させて取り出した。回収されたエチレングリコールは２７４部（４．４モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ−１）とする。
ポリエステル樹脂（ａ−１）のＴｇは５２℃、Ｔ（１／２）は１０６℃、Ｍｐは５２００、ＯＨＶは４４、ＡＶは１、ＴＨＦ不溶解分は１％であった。
【００７６】
製造例２
［ポリエステル樹脂（ａ−２）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸５５８部（３．４モル）、無水フタル酸２１８部（１．４モル）、エチレングリコール５４６部（８．８モル）、ネオペンチルグリコール８２部（０．８モル）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、無水トリメリット酸１６部（０．１モル）を入れ、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で５時間反応させて取り出した。回収されたエチレングリコールは２６８部（４．３モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ−２）とする。
ポリエステル樹脂（ａ−２）のＴｇは５３℃、Ｔ（１／２）は１１２℃、Ｍｐは５７００、ＯＨＶは４０、ＡＶは１、ＴＨＦ不溶解分は２％であった。
【００７７】
製造例３
［ポリエステル樹脂（ａ−３）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸５４１部（３．３モル）、無水フタル酸２０７部（１．４モル）、エチレングリコール５２８部（８．５モル）、ネオペンチルグリコール８３部（０．８モル）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、無水トリメリット酸３２部（０．２モル）を入れ、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で５時間反応させて取り出した。回収されたエチレングリコールは２４６部（４．０モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ−３）とする。
ポリエステル樹脂（ａ−３）のＴｇは５３℃、Ｔ（１／２）は１１１℃、Ｍｐは４８００、ＯＨＶは５０、ＡＶは１、ＴＨＦ不溶解分は３％であった。
【００７８】
製造例４
［ポリエステル樹脂（ａ−４）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸４１２部（２．５モル）、無水フタル酸３６７部（２．５モル）、エチレングリコール６１５部（９．９モル）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、無水トリメリット酸２２部（０．１モル）を入れ、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で５時間反応させて取り出した。回収されたエチレングリコールは２８０部（４．５モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ−４）とする。
ポリエステル樹脂（ａ−４）のＴｇは５６℃、Ｔ（１／２）は１１５℃、Ｍｐは７８００、ＯＨＶは２９、ＡＶは１、ＴＨＦ不溶解分は２％であった。
【００７９】
製造例５
［ポリエステル樹脂（ａ−５）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸４１２部（５．０モル）、１，２−プロピレングリコール（以下、プロピレングリコールと記載する。）７５３部（９．９モル）、安息香酸１部（０．０１モル）重合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、無水トリメリット酸２５部（０．１３モル）を入れ、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で５時間反応させて取り出した。回収されたプロピレングリコールは３２７部（４．３モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ−５）とする。
ポリエステル樹脂（ａ−５）のＴｇは５８℃、Ｔ（１／２）は１１２℃、Ｍｐは７０００、ＯＨＶは３７、ＡＶは１、ＴＨＦ不溶解分は２％であった。
【００８０】
製造例６
［ポリエステル樹脂（ａ−６）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸８３０部（５．０モル）、プロピレングリコール１３４部（９．９モル）、安息香酸３６部（０．３０モル）重合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、無水トリメリット酸９６部（０．５０モル）を入れ、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で５時間反応させて取り出した。回収されたプロピレングリコールは２９９部（３．９モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ−６）とする。
ポリエステル樹脂（ａ−６）のＴｇは５４℃、Ｔ（１／２）は１４５℃、Ｍｐは１３０００、ＯＨＶは７、ＡＶは１、ＴＨＦ不溶解分は２％であった。
【００８１】
製造例７
［ポリエステル樹脂（ａ−７）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸４１５部（２．５モル）、無水フタル酸３７０部（２．５モル）、プロピレングリコール１３４部（９．９モル）、安息香酸７３部（０．６０モル）重合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、無水トリメリット酸５７部（０．３０モル）を入れ、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で５時間反応させて取り出した。回収されたプロピレングリコールは３１２部（４．１モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ−７）とする。
ポリエステル樹脂（ａ−５）のＴｇは５２℃、Ｔ（１／２）は１３０℃、Ｍｐは１０５００、ＯＨＶは８、ＡＶは１、ＴＨＦ不溶解分は２％であった。
【００８２】
製造例８
［ポリエステル樹脂（ａ−８）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸５８１部（３．５モル）、イソフタル酸２４９部（１．５モル）、プロピレングリコール１３４部（９．９モル）、安息香酸７３部（０．６０モル）重合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、無水トリメリット酸５７部（０．３０モル）を入れ、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で５時間反応させて取り出した。回収されたプロピレングリコールは３１２部（４．１モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ−８）とする。
ポリエステル樹脂（ａ−８）のＴｇは５３℃、Ｔ（１／２）は１３１℃、Ｍｐは１０６００、ＯＨＶは８、ＡＶは１、ＴＨＦ不溶解分は２％であった。
【００８３】
製造例９
［ポリエステル樹脂（ａ−９）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸８３０部（５．０モル）、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物（三洋化成製ニューポールＢＰ−２Ｐ）２３３部（０．６７モル）、プロピレングリコール１３４部（９．９モル）、安息香酸９部（０．０７モル）重合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、無水トリメリット酸１６３部（０．８５モル）を入れ、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で５時間反応させて取り出した。回収されたプロピレングリコールは２９９部（３．９モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ−９）とする。
ポリエステル樹脂（ａ−９）のＴｇは５３℃、Ｔ（１／２）は１２１℃、Ｍｐは８０００、ＯＨＶは２９、ＡＶは１、ＴＨＦ不溶解分は３％であった。
【００８４】
製造例１０
［ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ−１）の合成］
反応槽中に、製造例１で得られたポリエステル樹脂（ａ−１）４６５部（０．１９モル）を入れ、１２０℃まで加熱し熔融した。窒素気流下で４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと記載）を３５部（０．１４モル）加え、３時間反応させ取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｐ−１）とする。
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ−１）のＴｇは６１℃、Ｔ（１／２）は１３５℃、Ｍｐは２２０００、Ｔｆは８８℃、ＡＶは１、ＯＨＶは２０、ＴＨＦ不溶解分は３％であった。
【００８５】
製造例１１
［ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ−２）の合成］
反応槽中に、製造例２で得られたポリエステル樹脂（ａ−２）４７２部（０．１７モル）を入れ、１２０℃まで加熱し熔融した。窒素気流下でＭＤＩを２８部（０．１１モル）加え、３時間反応させ取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｐ−２）とする。
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ−２）のＴｇは６２℃、Ｔ（１／２）は１３８℃、Ｍｐは１８０００、Ｔｆは８５℃、ＡＶは１、ＯＨＶは１９、ＴＨＦ不溶解分は５％であった。
【００８６】
製造例１３
［ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ−３）の合成］
反応槽中に、製造例３で得られたポリエステル樹脂（ａ−３）４６５部（０．２１モル）を入れ、１２０℃まで加熱し熔融した。窒素気流下でＭＤＩを３５部（０．１４モル）加え、３時間反応させ取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｐ−３）とする。
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ−３）のＴｇは６３℃、Ｔ（１／２）は１３７℃、Ｍｐは１５０００、Ｔｆは９０℃、ＡＶは１、ＯＨＶは２２、ＴＨＦ不溶解分は５％であった。
【００８７】
製造例１４
［ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ−４）の合成］
反応槽中に、製造例４で得られたポリエステル樹脂（ａ−４）４８２部（０．１３モル）を入れ、１２０℃まで加熱し熔融した。窒素気流下でＭＤＩを１８部（０．０７モル）加え、３時間反応させ取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｐ−４）とする。
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ−４）のＴｇは６３℃、Ｔ（１／２）は１４１℃、Ｍｐは１９０００、Ｔｆは９１℃、ＡＶは１、ＯＨＶは１６、ＴＨＦ不溶解分は４％であった。
【００８８】
製造例１５
［ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ−５）の合成］
反応槽中に、製造例１で得られたポリエステル樹脂（ａ−１）４６９部（０．１９モル）、テトラヒドロフラン８００部を入れ８０℃まで加熱し、（ａ−１）を溶解した。窒素気流下でＭＤＩを３１部（０．１３モル）加え、１２時間反応させた後、２００℃まで加熱しながら０．５〜２．５ｋＰａの減圧下でテトラヒドロフランを１０時間かけて留去し、取出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｐ−５）とする。
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ−５）のＴｇは５９℃、Ｔ（１／２）は１３２℃、Ｍｐは１６０００、Ｔｆは８４℃、ＡＶは１、ＯＨＶは２４、ＴＨＦ不溶解分は３％であった。
【００８９】
製造例１６
［ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ−６）の合成］
反応槽中に、製造例２で得られたポリエステル樹脂（ａ−２）４７５部（０．１７モル）を入れ、１２０℃まで加熱し熔融した。窒素気流下でイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を２５部（０．１１モル）加え、３時間反応させ取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｐ−６）とする。
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ−６）のＴｇは６２℃、Ｔ（１／２）は１３７℃、Ｍｐは１７５００、Ｔｆは８６℃、ＡＶは１、ＯＨＶは２０、ＴＨＦ不溶解分は４％であった。
【００９０】
製造例１７
［ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ−７）の合成］
反応槽中に、製造例５で得られたポリエステル樹脂（ａ−５）４７５部（０．１２モル）、テトラヒドロフラン８００部を入れ８０℃まで加熱し、（ａ−５）を溶解した。窒素気流下でＭＤＩを２５部（０．１０モル）加え、１２時間反応させた後、２００℃まで加熱しながら０．５〜２．５ｋＰａの減圧下でテトラヒドロフランを１０時間かけて留去し、取出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｐ−７）とする。
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ−７）のＴｇは６５℃、Ｔ（１／２）は１６５℃、Ｍｐは４００００、Ｔｆは９３℃、ＡＶは１、ＯＨＶは１２、ＴＨＦ不溶解分は１０％であった。
【００９１】
製造例１８
［ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ−８）の合成］
反応槽中に、製造例６で得られたポリエステル樹脂（ａ−６）４９８部（０．１３モル）、テトラヒドロフラン８００部を入れ８０℃まで加熱し、（ａ−６）を溶解した。窒素気流下でＭＤＩを２．５部（０．０１モル）加え、１２時間反応させた後、２００℃まで加熱しながら０．５〜２．５ｋＰａの減圧下でテトラヒドロフランを１０時間かけて留去し、取出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｐ−８）とする。
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ−８）のＴｇは５６℃、Ｔ（１／２）は１５５℃、Ｍｐは１８０００、Ｔｆは８８℃、ＡＶは１、ＯＨＶは５、ＴＨＦ不溶解分は５％であった。
【００９２】
製造例１９
［ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ−９）の合成］
反応槽中に、製造例７で得られたポリエステル樹脂（ａ−７）４９６部（０．１３モル）、テトラヒドロフラン８００部を入れ８０℃まで加熱し、（ａ−７）を溶解した。窒素気流下でＭＤＩを４部（０．０２モル）加え、１２時間反応させた後、２００℃まで加熱しながら０．５〜２．５ｋＰａの減圧下でテトラヒドロフランを１０時間かけて留去し、取出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｐ−９）とする。
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ−９）のＴｇは６１℃、Ｔ（１／２）は１５８℃、Ｍｐは３１０００、Ｔｆは９１℃、ＡＶは１、ＯＨＶは４、ＴＨＦ不溶解分は４％であった。
【００９３】
製造例２０
［ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ−１０）の合成］
反応槽中に、製造例８で得られたポリエステル樹脂（ａ−８）４９５部（０．１３モル）、テトラヒドロフラン８００部を入れ８０℃まで加熱し、（ａ−８）を溶解した。窒素気流下でＭＤＩを５部（０．０２モル）加え、１２時間反応させた後、２００℃まで加熱しながら０．５〜２．５ｋＰａの減圧下でテトラヒドロフランを１０時間かけて留去し、取出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｐ−１０）とする。
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ−１０）のＴｇは５９℃、Ｔ（１／２）は１５９℃、Ｍｐは２２０００、Ｔｆは９０℃、ＡＶは１、ＯＨＶは３、ＴＨＦ不溶解分は５％であった。
【００９４】
製造例２１
［ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ−１１）の合成］
反応槽中に、製造例９で得られたポリエステル樹脂（ａ−９）４７０部（０．１２モル）、テトラヒドロフラン８００部を入れ８０℃まで加熱し、（ａ−９）を溶解した。窒素気流下でＭＤＩを３０部（０．１１モル）加え、１２時間反応させた後、２００℃まで加熱しながら０．５〜２．５ｋＰａの減圧下でテトラヒドロフランを１０時間かけて留去し、取出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｐ−１１）とする。
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ−１１）のＴｇは６３℃、Ｔ（１／２）は１５５℃、Ｍｐは２３０００、Ｔｆは９０℃、ＡＶは１、ＯＨＶは１、ＴＨＦ不溶解分は２０％であった。
【００９５】
製造例２２
［線形ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸５２５部（３．２モル）、無水フタル酸２０１部（１．４モル）、エチレングリコール５１５部（８．３モル）、ネオペンチルグリコール７６部（０．７モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１時間反応させた。安息香酸を４３部（０．３モル）入れ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させた。ＡＶが２以下になった時点で、１８０℃まで冷却後無水トリメリット酸を４３部（０．２モル）仕込み、１８０℃で１時間保持した後取出した。回収されたエチレングリコールは２６０部（４．２モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ−１）とする。
線形ポリエステル樹脂（Ｂ−１）のＴｇは６１℃、Ｔ（１／２）は１０８℃、Ｍｐは６５００、ＯＨＶは５、ＡＶは２５であった。
【００９６】
製造例２３
［線形ポリエステル樹脂（Ｂ−２）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸５４８部（３．３モル）、イソフタル酸２３５部（１．４モル）、エチレングリコール５３８部（８．７モル）、ネオペンチルグリコール７８部（０．８モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に２時間反応させた。ＡＶが２以下になった時点で、１８０℃まで冷却後無水トリメリット酸を４３部（０．２モル）仕込み、１８０℃で１時間保持した後取出した。回収されたエチレングリコールは２７４部（４．４モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ−２）とする。
線形ポリエステル樹脂（Ｂ−２）のＴｇは６２℃、Ｔ（１／２）は１１５℃、Ｍｐは７１００、ＯＨＶは２２、ＡＶは２４であった。
【００９７】
製造例２４
［線形ポリエステル樹脂（Ｂ−３）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸５１０部（３．１モル）、無水フタル酸２４５部（１．７モル）、エチレングリコール５８６部（９．５モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１時間反応させた。安息香酸を４５部（０．４モル）入れ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させた。ＡＶが２以下になった時点で、１８０℃まで冷却後無水トリメリット酸を３４部（０．２モル）仕込み、１８０℃で１時間保持した後取出した。回収されたエチレングリコールは２７５部（４．４モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ−３）とする。
線形ポリエステル樹脂（Ｂ−３）のＴｇは６０℃、Ｔ（１／２）は１１２℃、Ｍｐは６９００、ＯＨＶは２、ＡＶは２０であった。
【００９８】
製造例２５
［線形ポリエステル樹脂（Ｂ−４）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸２４５部（１．５モル）、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物７２０部（２．１モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、ＡＶが２以下になった時点で、１８０℃まで冷却後無水トリメリット酸を８５部（０．４モル）仕込み、１８０℃で１時間保持した後取出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ−４）とする。
線形ポリエステル樹脂（Ｂ−４）のＴｇは６１℃、Ｔ（１／２）は９２℃、Ｍｐは３５００、ＡＶは５０、ＯＨＶは４８であった。
【００９９】
製造例２６
［線形ポリエステル樹脂（Ｂ−５）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸５１０部（３．１モル）、プロピレングリコール４６７部（６．１モル）、安息香酸３３部（０．３モル）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１時間反応させた。１８０℃まで冷却後無水トリメリット酸を１２部（０．０６モル）仕込み、１８０℃で１時間保持した後取出した。回収されたエチレングリコールは２０９部（２．７モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ−５）とする。
線形ポリエステル樹脂（Ｂ−５）のＴｇは６１℃、Ｔ（１／２）は１１１℃、Ｍｐは４７００、ＯＨＶは１２、ＡＶは９であった。
【０１００】
比較製造例１
［比較用ウレタン変性ポリエステル樹脂（ＲＰ−１）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸５７４部（３．５モル）、無水フタル酸２１９部（１．５モル）、エチレングリコール５６４部（９．１モル）、ネオペンチルグリコール８１部（０．８モル）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応させ樹脂を得た。回収されたエチレングリコールは２９０部（４．７モル）であった。得られた樹脂を別の反応槽に４７９部（０．１３モル）入れ、１２０℃まで加熱し熔融した。窒素気流下でＭＤＩを２１部（０．０９モル）加え、３時間反応させ取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをウレタン変性ポリエステル樹脂（ＲＰ−１）とする。
ウレタン変性ポリエステル樹脂（ＲＰ−１）のＴｇは６２℃、Ｔ（１／２）は１３５℃、Ｍｐは１７０００、Ｔｆは９１℃、ＡＶは１、ＯＨＶは１６、ＴＨＦ不溶解分は５％であった。
【０１０１】
比較製造例２
［比較用ウレタン変性ポリエステル樹脂（ＲＰ−２）の合成］
反応槽中に、製造例１で得られたポリエステル樹脂（ａ−１）４６０部（０．１８モル）を入れ、１２０℃まで加熱し熔融した。窒素気流下でＭＤＩを４０部（０．１６モル）加え、３時間反応させ取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをウレタン変性ポリエステル樹脂（ＲＰ−２）とする。
ウレタン変性ポリエステル樹脂（ＲＰ−２）のＴｇは６５℃、Ｔ（１／２）は１５２℃、Ｍｐは３２０００、Ｔｆは１０１℃、ＡＶは１、ＯＨＶは１４、ＴＨＦ不溶解分は５％であった。
【０１０２】
比較製造例３
［比較用ウレタンウレア変性ポリエステル樹脂（ＲＰ−３）の合成］
反応槽中に、製造例１で得られたポリエステル樹脂（ａ−１）２００部（０．０８モル）、テトラヒドロフラン８００部を入れ、８０℃まで加熱し（ａ−１）を溶解した。窒素気流下でＩＰＤＩを３１部（０．１４モル）加え、２４時間反応させた。さらにＩＰＤＡを１２部（０．０７モル）加え、３時間反応させた後、２００℃まで加熱しながら０．５〜２．５ｋＰａで１０時間かけてテトラヒドロフランを減圧留去し取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをウレタンウレア変性ポリエステル樹脂（ＲＰ−３）とする。
ウレタンウレア変性ポリエステル樹脂（ＲＰ−３）のＴｇは５５℃、Ｔ（１／２）は１４０℃、Ｍｐは１２０００、Ｔｆは９８℃、ＡＶは１、ＯＨＶは２、ＴＨＦ不溶解分は５％であった。
【０１０３】
＜実施例１〜１４＞、＜比較例１〜３＞
上記製造例で得られたポリエステル樹脂（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）、および比較製造例で得られた比較用ポリエステル樹脂（ＲＰ−１）〜（ＲＰ−３）を表１の配合比（部）に従い配合し、本発明の電子写真用トナーバインダー、および比較の電子写真用トナーバインダーを得て、下記の方法でトナー化した。（カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学(株)製］、カルナバワックス、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学(製)］）
まず、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機(株)製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［(株)池貝製 ＰＣＭ−３０］で１４０℃で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物（Ｔ−１）〜（Ｔ−１４）、および比較用のトナー組成物（ＲＴ−１）〜（ＲＴ−３）を得た。
前記の方法で測定した、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ）、およびトナーバインダーの物性値、並びに下記評価方法で評価したトナー組成物の評価結果を表２に示す。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
上記トナー組成物を使用し、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の、マクベス反射濃度計ＲＤ−１９１（マクベス社製）を用いて測定した画像濃度の残存率が７０％以上となる下限温度を最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。定着ロール通過後ホットオフセットが発生しない上限温度をホットオフセット発生温度とした。
〔３〕粉砕性
二軸混練機で混練、冷却したトナー粗粉砕物（８．６メッシュパス〜３０メッシュオンのもの）を、超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］により下記条件で微粉砕した。
粉砕圧：０．５ＭＰａ
アジャスターリング：１５ｍｍ
ルーバーの大きさ：中
粉砕時間：１０分
これを分級せずに、体積平均粒径をコールターカウンター−ＴＡＩＩ（米国コールター・エレクトロニクス社製）により測定し、粉砕性のテストとした。評価基準を下記の通りとした。（単位：μｍ）
◎ ： １０未満
○ ： １０以上１１未満
△ ： １１以上１２未満
× ： １２以上
〔４〕耐久性
上記トナー組成物を市販のプリンタＬＰ−１４００（エプソン製）用のカートリッジに充填し、同機を用いてべた画像を３０００枚連続印刷し、３０００枚後の画像を目視で判定した。
判定基準
○ ： スジ・ムラなし。
△ ： わずかにスジ・ムラがある。
× ： スジ・ムラがある。
〔５〕トナーの耐ブロッキング性試験
上記トナー組成物を、４０℃・９５％Ｒ．Ｈ．の高温高湿環境下で、４８時間調湿した。同環境下において該トナー組成物のブロッキング状態を目視判定し、さらに市販複写機（ＡＲ５０３０：シャープ製）でコピーした時の画質を観察した。
判定基準
◎ ： トナーのブロッキングがなく、５０００枚複写後の画質も良好。
○ ： トナーのブロッキングがなく、３０００枚複写後の画質も良好であるが、５０００枚複写後の画質に僅かに乱れが観察される。
△ ： トナーのブロッキングはないが、３０００枚複写後の画質に僅かに乱れが観察される。
× ： トナーのブロッキングが目視でき、３０００枚までに画像が出なくなる
〔６〕トナーの飽和帯電量の測定
上記トナー組成物１部と電子写真用キャリア鉄粉（パウダーテック社製、ＡＳＲ−１０）２４部を、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．で８時間以上調湿した後、ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×１，３，７，２０，６０，および１２０分間摩擦攪拌し、それぞれの時間毎に帯電量を測定した。測定にはブローオフ帯電量測定装置［東芝ケミカル（株）製］を用いた。帯電量の増加がなくなった摩擦時間の帯電量をもって飽和帯電量とした。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明のトナー組成物および電子写真用トナーバインダーは、定着性（定着温度幅の拡大）、粉砕性、耐久性、耐ブロッキング性、帯電性に優れる、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナーおよびトナーバインダーとして有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３価以上の芳香族ポリカルボン酸（ｘ１）を含有するカルボン酸成分（ｘ）、ポリオール成分（ｙ）、およびポリイソシアネート（ｉ）を構成単位として有するウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ）、並びにウレタン変性されていない線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有し、（Ｐ）が次の式（１）および（２）を満たす電子写真用トナーバインダー。
〔Ｇ’１５０〕≦３００００ ・・・式（１）
〔Ｇ’２００〕≧１００ ・・・式（２）
［上記式中、〔Ｇ’１５０〕は（Ｐ）の１５０℃における貯蔵弾性率（Ｐａ）、〔Ｇ’２００〕は（Ｐ）の２００℃における貯蔵弾性率（Ｐａ）を意味する。］
【請求項２】
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ）中の、構成単位としてのポリイソシアネート（ｉ）の含有量が０．０１〜３０重量％である請求項１記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項３】
カルボン酸成分（ｘ）が、さらに芳香族ジカルボン酸（ｘ２）を６０〜９９．５モル％含有し、ポリオール成分（ｙ）が、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を６０モル％以上含有する請求項１または２記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項４】
カルボン酸成分（ｘ）が、さらに芳香族モノカルボン酸（ｘ３）を０．１〜３０モル％含有し、３価以上の芳香族ポリカルボン酸（ｘ１）と（ｘ３）のモル比が次の式（３）を満たす請求項１〜３いずれか記載の電子写真用トナーバインダー。
０．２≦〔Ａ（ｘ１）〕／〔Ａ（ｘ３）〕≦２０ ・・・式（３）
［上記式中、〔Ａ（ｘ１）〕は（ｘ）中の（ｘ１）のモル％、〔Ａ（ｘ３）〕は（ｘ）中の（ｘ３）のモル％を意味する］
【請求項５】
ポリオール成分（ｙ）が、１，２−プロピレングリコールを６０モル％以上含有する、請求項３または４記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項６】
ジカルボン酸（ｘ２）が、下記（１）〜（３）から選ばれる１種以上である請求項１〜５いずれか記載の電子写真用トナーバインダー。
（１）テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
（２）イソフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
（３）フタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体。
【請求項７】
線形ポリエステル樹脂（Ｂ）のテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピークトップ分子量が１０００〜１００００である請求項１〜６のいずれか記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項８】
線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量が、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ）と線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の合計重量に対して１０〜９０重量％である請求項１〜７のいずれか記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項９】
テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピークトップ分子量が２０００〜５００００である請求項１〜８のいずれか記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項１０】
ウレタン変性ポリエステル（Ｐ）のフロー軟化点〔Ｔ（１／２）・Ｐ〕が１００〜１８０℃、線形ポリエステル（Ｂ）のフロー軟化点〔Ｔ（１／２）・Ｂ〕が８０〜１２０℃であり、〔Ｔ（１／２）・Ｐ〕と〔Ｔ（１／２）・Ｂ〕の差が１０℃以上である請求項１〜９いずれか記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか記載の電子写真用トナーバインダーと着色剤、並びに必要により、離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種類以上の添加剤を含有するトナー組成物。
【請求項１】
３価以上の芳香族ポリカルボン酸（ｘ１）を含有するカルボン酸成分（ｘ）、ポリオール成分（ｙ）、およびポリイソシアネート（ｉ）を構成単位として有するウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ）、並びにウレタン変性されていない線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有し、（Ｐ）が次の式（１）および（２）を満たす電子写真用トナーバインダー。
〔Ｇ’１５０〕≦３００００ ・・・式（１）
〔Ｇ’２００〕≧１００ ・・・式（２）
［上記式中、〔Ｇ’１５０〕は（Ｐ）の１５０℃における貯蔵弾性率（Ｐａ）、〔Ｇ’２００〕は（Ｐ）の２００℃における貯蔵弾性率（Ｐａ）を意味する。］
【請求項２】
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ）中の、構成単位としてのポリイソシアネート（ｉ）の含有量が０．０１〜３０重量％である請求項１記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項３】
カルボン酸成分（ｘ）が、さらに芳香族ジカルボン酸（ｘ２）を６０〜９９．５モル％含有し、ポリオール成分（ｙ）が、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を６０モル％以上含有する請求項１または２記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項４】
カルボン酸成分（ｘ）が、さらに芳香族モノカルボン酸（ｘ３）を０．１〜３０モル％含有し、３価以上の芳香族ポリカルボン酸（ｘ１）と（ｘ３）のモル比が次の式（３）を満たす請求項１〜３いずれか記載の電子写真用トナーバインダー。
０．２≦〔Ａ（ｘ１）〕／〔Ａ（ｘ３）〕≦２０ ・・・式（３）
［上記式中、〔Ａ（ｘ１）〕は（ｘ）中の（ｘ１）のモル％、〔Ａ（ｘ３）〕は（ｘ）中の（ｘ３）のモル％を意味する］
【請求項５】
ポリオール成分（ｙ）が、１，２−プロピレングリコールを６０モル％以上含有する、請求項３または４記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項６】
ジカルボン酸（ｘ２）が、下記（１）〜（３）から選ばれる１種以上である請求項１〜５いずれか記載の電子写真用トナーバインダー。
（１）テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
（２）イソフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
（３）フタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体。
【請求項７】
線形ポリエステル樹脂（Ｂ）のテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピークトップ分子量が１０００〜１００００である請求項１〜６のいずれか記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項８】
線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量が、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｐ）と線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の合計重量に対して１０〜９０重量％である請求項１〜７のいずれか記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項９】
テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピークトップ分子量が２０００〜５００００である請求項１〜８のいずれか記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項１０】
ウレタン変性ポリエステル（Ｐ）のフロー軟化点〔Ｔ（１／２）・Ｐ〕が１００〜１８０℃、線形ポリエステル（Ｂ）のフロー軟化点〔Ｔ（１／２）・Ｂ〕が８０〜１２０℃であり、〔Ｔ（１／２）・Ｐ〕と〔Ｔ（１／２）・Ｂ〕の差が１０℃以上である請求項１〜９いずれか記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか記載の電子写真用トナーバインダーと着色剤、並びに必要により、離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種類以上の添加剤を含有するトナー組成物。
【公開番号】特開２０１３−５４３４７（Ｐ２０１３−５４３４７Ａ）
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１７３６３６（Ｐ２０１２−１７３６３６）
【出願日】平成２４年８月６日（２０１２．８．６）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年８月６日（２０１２．８．６）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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