電極およびその製造方法
【課題】孔空き箔を集電体として使用した電極において、リチウムイオンプリドープにおける活物質層表面へのＬｉ片の残存を抑制する。
【解決手段】複数の貫通孔２ａを持つ集電体２としての金属箔と、該金属箔（集電体２）の片面または両面に被覆された活物質層３とを含む電極１であって、該活物質層３はリチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な炭素材料からなる活物質を含み、活前記活物質層３の表面粗さＲｚを１〔μｍ〕以上２０〔μｍ〕以下とする。
【解決手段】複数の貫通孔２ａを持つ集電体２としての金属箔と、該金属箔（集電体２）の片面または両面に被覆された活物質層３とを含む電極１であって、該活物質層３はリチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な炭素材料からなる活物質を含み、活前記活物質層３の表面粗さＲｚを１〔μｍ〕以上２０〔μｍ〕以下とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極およびその製造方法、この電極を用いたリチウム金属箔および電極の複合体の製造方法、この電極を用いた電極体、前記電極を用いたリチウムイオンキャパシタおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の保全および省資源を目指したエネルギーの有効利用の観点から、電気自動車用の蓄電システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、風力発電の電力平滑化システムや深夜電力貯蔵システムなどが注目を集めている。
これらの蓄電システムに要求される性能は、その用途により多岐にわたる。例えば、電気自動車などの長時間での使用が必須のシステムについては、高エネルギー密度であることが要求される。一方で、風力発電の電力平滑化、モータにおける起動時突入電流アシスト、瞬間電圧低下防止システムなどの、瞬間的に大電流を必要とする用途については、低内部抵抗、および高入出力特性が要求される。
【０００３】
前者にはリチウムイオン二次電池（以下、ＬＩＢともいう。）、ニッケル水素電池などの高エネルギー密度を有する蓄電素子が適しており、後者には電気二重層キャパシタ（以下、ＥＤＬＣともいう。）や、リチウムイオンキャパシタ（以下、ＬＩＣともいう。）などの、低内部抵抗と高入出力特性を有する蓄電素子が適している。
これらの高入出力特性を有する蓄電素子は、省資源化に向かう情勢から、今後さらに需要が大きくなると予測される。たとえば風力発電など自然エネルギーを貯蔵するシステムでは、電流値に大きな変動を伴うため、蓄電システムとしては高入出力特性が必要とされる。また、電気自動車などのモータを用いる移動体においても、その起動時の突入電流のアシストや大電流の回生用途に使用するためには、高入出力特性が必要となる。
【０００４】
現在、高入出力特性を有する蓄電素子としては、負極活物質にリチウムイオンを吸蔵および放出が可能な炭素材料を用い、正極活物質にイオンの吸着および脱離が可能な活性炭を用いたＬＩＣが開発されている。ＬＩＣは、正極ではＥＤＬＣと同様の非ファラデー反応を行い、負極ではＬＩＢと同様のファラデー反応を行う蓄電素子であり、ＬＩＢとＥＤＬＣとの中間的な特性を有する。すなわち、ＬＩＣは、耐久性（サイクル特性、高温保存特性）が高く、０．５〜１０〔ｋＷ／Ｌ〕程度の高出力特性を有する点でＬＩＢより優れており、さらにＬＩＢと同様の４〔Ｖ〕級の高電圧を持ち、より高エネルギー密度を有する点でＥＤＬＣより優れている。
【０００５】
ＬＩＣで高電圧を実現するためには、負極活物質にリチウムイオンをプリドープしておく必要がある。
その方法としては、例えば、リチウム金属箔と負極活物質層とを電気化学的に接触させた状態で電解液を入れ、負極とＬｉ金属との間の電位差を利用して、リチウムイオンを負極活物質にプリドープする方法があげられる。
ＬＩＣでは、負極集電体の両面に負極活物質層を有する負極へのリチウムイオンのプリドープを行いやすくするために、負極集電体として図４に示すような複数の貫通孔２ａを持つ金属箔（以下「孔空き箔」ともいう。）２が一般的に使用されている。また、複数の負極と正極とを積層した電極体における複数の負極へのリチウムイオンのプリドープを同時に行うために、負極集電体とともに正極集電体にも孔空き箔を使用することも提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
特許第３４８５９３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、リチウム金属箔を負極活物質層の表面に貼り付けて電解液を注入することによってリチウムイオンを負極活物質にプリドープしようとすると、微小なリチウム金属箔（以下「Ｌｉ片」ともいう。）がプリドープされずに負極活物質層の表面に残存してしまうことがある。この現象は、プリドープ条件を変更すること、例えばプリドープ時間を延長することによって改善できる場合もあるが、これはすなわち電極製造に要する時間が長くなるため好ましくない。
【０００８】
負極活物質層の表面にＬｉ片が残存した状態の蓄電素子を使用すると、当該Ｌｉ片がセパレータを貫通して正負極間で電気的に接触することで内部短絡を引き起こしたり、正負極間での電位バランスが崩れて蓄電素子としての耐久性の悪化を引き起こしたりする懸念点が生じる。このため、内部短絡や、耐久性の向上の観点から、電極活物質層の表面にＬｉ片が残存しないことが望ましい。
【０００９】
このＬｉ片の残存現象は、孔空き箔を集電体としてその表面に塗工法で活物質層を形成した場合に特に発生しやすく、その解決が必要である。
そこで、本発明は、孔空き箔を集電体として使用した電極において、リチウムイオンプリドープにおける活物質層表面へのＬｉ片の残存を抑制することで、低い内部短絡率と高いフロート耐久性を発現させることが可能な電極およびその製造方法、ならびに前記電極を用いたリチウムイオンキャパシタおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するために検討を重ねた結果、リチウムイオンプリドープにおける活物質層表面へのＬｉ片の残存は、活物質層の表面の平滑性と関連することを見出した。すなわち、孔空き箔を集電体としてその表面に塗工法で活物質層を形成した場合に、その断面構造を観察すると、図５に示すように、孔空き箔の孔のパターンを反映した凹凸パターンが活物質層の表面に観察された。なお、図５は活物質層の表面に凹凸パターンを有する電極の顕微鏡写真の一例であって、（ａ）は活物質層の表面の凹凸パターンの一例、（ｂ）は（ａ）の凹凸パターンのＸ−Ｘ′断面における断面プロファイルである。
【００１１】
この活物質層の表面に凹凸パターンを生じた電極においては、活物質層表面の凹部にてリチウム金属箔の圧着が十分にされないため、プリドープされずにＬｉ片が残存してしまうことを見出した。
そこで、貫通孔を有する金属箔からなる集電体に活物質層を被覆させた電極において、その活物質層表面を滑らかにすることで、集電体と活物質層との界面強度を高くするとともに活物質層表面へのリチウム金属箔の圧着を十分にすることによって、リチウムイオンプリドープにおける活物質層表面へのＬｉ片の残存を抑制するとの着想に基づいて検討した結果、内部短絡率を低下させ、フロート耐久性を向上することが可能な電極構成を見出して本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下の電極とその製造方法、およびその電極を用いたリチウムイオンキャパシタとその製造方法を提供する。
本発明の請求項１に係る電極は、複数の貫通孔を有する金属箔と、該金属箔の片面または両面に被覆された活物質層とを有し、前記活物質層はリチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な炭素材料からなる活物質を含み且つ前記活物質層の表面粗さＲｚは１〔μｍ〕以上２０〔μｍ〕以下であることを特徴としている。
【００１３】
請求項２に係る電極は、前記複数の貫通孔領域の合計面積を、当該複数の貫通孔領域の面積を含む前記金属箔の面積で割った比率が１％以上５０％以下であることを特徴としている。
請求項３に係る電極は、前記貫通孔の最小孔径は、０．０１〔ｍｍ〕以上０．１９〔ｍｍ〕以下であることを特徴としている。
請求項４に係る電極は、前記金属箔と前記活物質層との間に、導電材料を含む導電層を有することを特徴としている。
また、本発明の請求項５に係るリチウム金属箔および電極の複合体の製造方法は、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の電極を構成する活物質層上にリチウム金属箔を積層してなるリチウム金属箔および電極の複合体を製造する製造方法であって、前記リチウム金属箔として、前記活物質層の表面粗さよりも厚みが大きいリチウム金属箔を用いることを特徴としている。
【００１４】
また、本発明の請求項６に係る電極の製造方法は、請求項４に記載の電極の製造方法であって、前記複数の貫通孔を有する金属箔に前記導電材料を含むスラリーを湿式塗工することにより、前記金属箔の上下面を同時に前記導電材料により被覆して前記導電層を形成する工程を含むことを特徴としている。
また、本発明の請求項７に係る電極体は、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の電極からなる負極と、金属箔の片面または両面に活性炭を含む活物質層が被覆されてなる正極と、がセパレータを挟んで交互に積層されてなり、且つ前記負極および前記正極が単数または複数積層されてなることを特徴としている。
【００１５】
また、本発明の請求項８に係るリチウムイオンキャパシタは、請求項７に記載の電極体と、リチウムイオンを含む非水系電解液と、外装体とを有することを特徴としている。
また、本発明の請求項９に係るリチウムイオンキャパシタの製造方法は、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の電極を含むリチウムイオンキャパシタの製造方法であって、前記リチウムイオンキャパシタに対し、片面の活物質層上にリチウム金属箔を積層してリチウム金属箔および電極複合体からなる負極を形成する工程と、前記負極と金属箔の片面または両面に活性炭を含む活物質層が被覆されてなる正極とをセパレータを介して積層した電極体を外装体に収納する工程と、リチウムイオンを含む非水系電解液を前記外装体内に注入することによりリチウムイオンを前記負極の活物質にプリドープする工程と、を含むことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の電極は、複数の貫通孔を有する金属箔の片面または両面に被覆された、リチウムイオンを吸蔵および放出することの可能な炭素材料からなる活物質を含む活物質層の表面粗さＲｚを１〔μｍ〕以上２０〔μｍ〕以下としたため、集電体として孔空き箔を使用した電極におけるリチウムイオンのプリドープにおいて、活物質層表面へのＬｉ片の残存を抑制し、低い内部短絡率と高いフロート耐久性を発現させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の電極の一例を示す模式断面図である。
【図２】貫通孔の形状の一例である。
【図３】表面粗さＲｚを規定する説明図である。
【図４】複数の貫通孔を持つ金属箔の一例を示す模式図である。
【図５】（ａ）は活物質層の表面に凹凸パターンを有する電極の顕微鏡写真の一例、（ｂ）は（ａ）の凹凸パターンのＸ−Ｘ′断面における断面プロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態を説明する。
＜電極＞
図１（ａ）は、本発明の電極の一実施形態を示す模式図であって、電極の断面を示したものである。本発明の電極１は、多数の貫通孔を持つ金属箔からなる集電体２と、その片面または両面を含む、集電体２周囲を被覆するように配置された活物質層３とにより構成される。なお、図１（ａ）は、集電体２の両面を被覆するように活物質層３を設けた場合を表す。金属箔からなる集電体２は電流を導通させる役割を担っており、活物質層３はリチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な活物質を含み、電気化学的に電気量を充放電する役割を担っている。
【００１９】
この電極１には、金属箔からなる集電体２と活物質層３との間の界面に、図１（ｂ）に示す断面図のように、導電材料を含む導電層４を有していても良い。導電層４は、金属箔からなる集電体２と活物質層３との界面の物理的強度を向上させたり、界面での電流の導電性を向上させたりする役割を担っている。通常、導電層４や活物質層３は、金属箔からなる集電体２に塗布法により片面もしくは両面に積層され、電極１を構成している。
【００２０】
ここで、通常、貫通孔を持つ金属箔からなる集電体の片面または両面に、活物質を含むスラリーを塗布して乾燥させる方法によって活物質層を形成すると、該活物質層の表面には該貫通孔のパターンを反映した凹凸パターンがしばしば確認される。このような電極をＬＩＣ（リチウムイオンキャパシタ）の負極として使用する場合、Ｌｉ圧着によるリチウムイオンプリドープ方法を採用すると、Ｌｉ片が活物質層表面の凹部に残存しやすく、内部短絡の原因になりやすいと考えられる。
【００２１】
そこで、本発明では、集電体２となる金属箔が貫通孔を持っている場合に、表面粗さＲｚを１〔μｍ〕以上２０〔μｍ〕以下に制限した活物質層３を集電体２の片面または両面に形成させる。これにより、ＬＩＣの負極活物質層表面におけるＬｉ片の残存を抑制し、また耐久性の悪化を抑制することができる。
集電体２となる、貫通孔を有する金属箔の材質は、電子伝導性の高い金属が好適に用いられる。例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、チタンなどの金属などが挙げられる。負極集電体として用いられるのであれば銅が好ましい。さらに好ましくは、厚みが１〜１００〔μｍ〕の銅箔である。
【００２２】
金属箔（集電体２）に設ける貫通孔２ａの形状は、図２に示すような、円（図２（ａ））、楕円（図２（ｂ））、菱形（図２（ｃ））、あるいは不規則な形状であっても良いが、最小孔径が０．０１〔ｍｍ〕以上０．１９〔ｍｍ〕以下の範囲内であることが好ましい。
なお、ここでいう最小孔径とは、図２に示すように、貫通孔２ａの形状の重心を通り、かつ貫通孔２ａの形状の内部で最も短い直線距離とする。例えば、貫通孔２ａの形状が円形（図２（ａ））であれば直径を、楕円であれば短軸径（図２（ｂ））を意味する。
最小孔径が０．０１〔ｍｍ〕以上であると、活物質層３、また導電層４を設けた場合にはこの導電層４が、貫通孔２ａに食い込むことが可能となるため、これら活物質層３または導電層４と貫通孔２ａとの接着強度の増大につながる。
また、最小孔径が０．１９〔ｍｍ〕以下であると、活物質層３を塗布法などで金属箔上に形成したときに、貫通孔２ａのパターンが活物質層３の表面の凹凸パターンに反映しにくくなり、活物質層３の表面粗さを小さくすることが可能である。また、活物質層３が貫通孔２ａの内部で金属箔に容易に支持されることになり、活物質層３の集電体２からの剥離が起こりにくくなる。
【００２３】
＜リチウムイオンキャパシタ＞
次に、上記電極１を用いるとともに、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵および放出可能な炭素材料を用い、正極活物質としてアニオンの吸脱着が可能な活性炭を用いた、いわゆるリチウムイオンキャパシタの製造方法を具体的に説明する。
リチウムイオンキャパシタの製造工程においては、負極活物質にリチウムイオンをプリドープすることが特性向上のために好ましく、リチウムイオンプリドープのためには少なくとも負極集電体が貫通孔を有するものであることが好ましい。
また、リチウムイオンキャパシタでは、負極電位の作動領域を下げるため、作製段階でリチウムイオンを負極活物質にプリドープする工程を有することが好ましい。この工程においては、リチウムイオンを含む非水系電解液中で負極活物質層とリチウム金属箔とを短絡させ、リチウムイオンを負極活物質にプリドープする方法が好ましく、一般的にこの方法がとられている。この時、負極集電体が貫通孔を有するものであれば、負極の片面の活物質層のみにリチウム金属箔を接触させることによって負極の両面での活物質層中の負極活物質にリチウムイオンを効率的にプリドープすることが可能となる。
【００２４】
また、電極体として、複数の正極と複数の負極とをセパレータをはさんで交互に積層させた電極体を使用する場合は、負極集電体に加えて正極集電体も貫通孔を有していることが好ましい。該貫通孔により、複数の負極にリチウム金属箔を電極体の外部から短絡させることで、複数の負極の両面の活物質層中の活物質にリチウムイオンをプリドープすることが可能となる。
このことを考えると、集電体として貫通孔を有する金属箔は、リチウムイオンキャパシタなど、リチウムイオンのプリドープを必要とする蓄電素子には好適に使用できる。したがって、よりフレキシブルに蓄電素子を設計できるようにするため、集電体に貫通孔を有する金属箔を用いることは、有用といえる。
【００２５】
＜電極の詳細＞
本発明の電極１において、集電体２を構成する金属箔の片面の面積（貫通孔領域の面積も含む）に対する貫通孔領域の総面積の比率である開孔率は、１％以上５０％以下が好ましく、１０％以上３０％以下がさらに好ましい。
開孔率が１％以上であれば、金属箔の面に対し、垂直方向への電解液の移動が可能になるため、電解液の含浸速度の向上が見込まれる。また、開孔率が５０％以下であれば、電子伝導性に寄与する金属材料の面積が十分に存在し、電極の低抵抗化や金属箔の高強度化につながる。このとき、電極としての金属箔の片面の面積は、電極タブを溶接するための耳部（金属箔の活物質層が積層されていない領域）は含まず、活物質層が積層されている領域のみを金属箔の片面の面積とする。
【００２６】
さらには、本発明の電極１には、図１（ｂ）に示すように、金属箔（集電体２）と活物質層３との間に、界面での抵抗を低減させることが可能な導電層４を設けることが好ましい。導電層４を構成する導電材料としては、活物質より電子導電性の高い材料が好適に用いられる。また、導電層４を形成することによって、孔空き箔である金属箔の孔を埋めて表面凹凸を軽減することができるので、その上に塗布した活物質層３の表面粗さをより小さくすることも可能となる。また、導電層４は、貫通孔２ａの内部を完全に埋めている状態であっても、一部分のみを埋めている状態であってもよい。
【００２７】
例えば、活物質層３を構成する活物質が、コークス、難黒鉛化炭素材料、活性炭、複合多孔性炭素材料などの炭素材料やそれらの混合物である場合は、導電層４を構成する導電材料として、黒鉛、アセチレンブラックやケッチェンブラック（登録商標）などに代表されるカーボンブラックなどの微粉末炭素材料、もしくはそれらの混合物が使用できる。また、それら導電材料以外の導電層４を構成する材料として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）ナトリウム塩、ＣＭＣリチウム塩、ＣＭＣアンモニウム塩、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエン共重合ポリマー、アクリル系ポリマーなどの結着材や、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００２８】
また、活物質層３を構成する活物質が黒鉛の場合は、導電層４を構成する導電材料として、前記活物質より平均粒径の小さい黒鉛、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどに代表されるカーボンブラックなどの微粉末炭素材料、もしくはそれらの混合物、又はそれら材料もしくは混合物を使用することができる。また、これら導電材料以外の導電層４を構成する材料として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）ナトリウム塩、ＣＭＣリチウム塩、ＣＭＣアンモニウム塩、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエン共重合ポリマー、アクリル系ポリマーなどの結着材や、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００２９】
導電層４として好ましい導電材料は、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）観察により観察される平均直径が０．０１〔μｍ〕以上１０〔μｍ〕以下の微粉末黒鉛、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどに代表されるカーボンブラックやそれらの混合物から選択される導電材料、又はこれらの導電材料とＣＭＣナトリウム塩、またはフェノール樹脂との組み合わせ、さらに好ましくは平均直径０．０１〔μｍ〕以上１０〔μｍ〕以下の微粉末黒鉛とアセチレンブラックまたはケッチェンブラックとの混合物とＣＭＣナトリウム塩との組合せ、又はカーボン微粉末とフェノール樹脂の組合せである。
【００３０】
導電層４の組成は、導電材料５０〜９５質量部に対して、結着材及び／または熱硬化性樹脂の合計量は５〜５０質量部であることが、高い導電性と接着性を両立させるために好ましい。
金属箔からなる集電体２を被覆する導電層４の厚みは、集電体２を構成する金属箔の垂直方向に対して０．５〔μｍ〕以上１５〔μｍ〕以下が好ましく、１〔μｍ〕以上１０〔μｍ〕以下がさらに好ましい。導電層４の厚みが０．５〔μｍ〕以上であれば、活物質層３との結着強度が増大し、また集電性も増大するため好ましい。また、１５〔μｍ〕以下であれば、活物質層３との結着強度の増大や、蓄電素子としたときの体積あたりのエネルギー密度および出力密度が増大するため好ましい。ここで言う導電層４の厚みとは、導電層４が被覆された金属箔込みの集電体２の厚みから、金属箔（集電体２）のみの厚みを差し引いた厚みのことを意味する。導電層４が金属箔（集電体２）の両面に被覆されている場合は、導電層４が被覆された集電体２の厚みから、金属箔（集電体２）の厚みを差し引いた値の半分とし、片面換算で算出する。
【００３１】
貫通孔２ａを持つ金属箔（集電体２）、もしくはこの金属箔に導電層４が被覆された集電体２の表面に、塗工などの方法で活物質層３を形成することで、電極１を作製することができる。活物質層３を結着させる面は、片面であっても両面であってもどちらでも良い。活物質層３は、活物質、導電フィラー、及び結着材から構成することが好ましい。
活物質層３を構成する活物質としては、負極活物質の場合はリチウムイオンを吸蔵放出する材料、正極活物質の場合はイオンを吸着脱離することが可能な材料が好適に用いられる。例えば、黒鉛、コークス、難黒鉛化炭素材料、活性炭や複合多孔性炭素材料などの炭素材料やそれらの混合物があげられ、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムやこれら遷移金属の３元系酸化物とのリチウム化合物などに代表されるリチウムイオン挿入、脱離可能な遷移金属酸化物を一部混合してもよい。
【００３２】
活物質層３を構成する活物質の平均粒子径は、０．５〔μｍ〕以上１５〔μｍ〕以下が好ましい。０．５〔μｍ〕以上であると、活物質表面の活性が抑制され充放電時に不可逆な副反応を起こしにくいため好ましい。また、１５〔μｍ〕以下であれば、導電フィラーとの接触面積が増え、電極としての導電性を向上することが出来るため好ましい。
導電フィラーとしては、微粉末黒鉛、アセチレンブラックやケッチェンブラック、またはこれらの混合物に代表される導電率の高い炭素材料が挙げられる。
【００３３】
結着材としては、ＰＶｄＦ、ＰＴＦＥ、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル系ポリマー、ＣＭＣナトリウム塩、ＣＭＣリチウム塩およびＣＭＣアンモニウム塩やこれらの混合物が挙げられる。
活物質層３の組成は、活物質が７０〜９０質量部、導電フィラーが３〜２０質量部、結着材が３〜２０質量部の範囲が、集電体２への接着力、導電性、容量または出力特性のバランス上好ましい。
【００３４】
活物質層３の厚みは、１〔μｍ〕以上２００〔μｍ〕以下が好ましく、さらに好ましくは３０〔μｍ〕以上１００〔μｍ〕以下である。１〔μｍ〕未満であると、セル全体に対する集電体２の体積密度が大きくなり、セル体積あたりのエネルギー密度が低下してしまうため望ましくない。また、２００〔μｍ〕以上であると、電極の電気抵抗が増大し、セルの出力密度が低下してしまうため望ましくない。
【００３５】
本発明の電極１において、活物質層３の表面粗さＲｚは、１〔μｍ〕以上２０〔μｍ〕以下であることが望ましい。表面粗さＲｚが１〔μｍ〕以上であれば、電解液に接する電極面積が向上し電解液が電極１に浸透しやすくなるため望ましい。また、表面粗さＲｚが２０〔μｍ〕以下であれば、仮にリチウム金属箔をその電極１表面に貼り付けたとしても、凹凸が小さいことから、リチウム金属箔を電極１全面に均一に圧着することが可能になるため望ましい。また、蓄電素子として用いたときも、電極１表面にて電位の分布むらが生じにくくなるため、ある一箇所への電流の集中がおきにくくなって、結果的に電極１に与える負荷を小さくすることができるため望ましい。
【００３６】
ここで、本明細書でいう表面粗さＲｚとは、１０点平均粗さを意味している。１０点表面粗さとは、図３に示すように、ある範囲内での電極１の断面プロファイルを採取したとき、高さが最大の座標から、高さが上から５番目までの座標５点を“L+1”、“L+2”、“L+3”、“L+4”、“L+5”とし、高さが最小の座標から、高さが下から５番目までの座標５点を“L-1”、“L-2”、“L-3”、“L-4”、“L-5”とし、断面プロファイルの平均座標をＬａｖｅとしたとき、次式で与えられる数値をいう。
【００３７】
Ｒｚ
＝{(“L+1”+“L+2”+“L+3”+“L+4”+“L+5”)/5-Lave}
＋{Lave-(“L-1”+“L-2”+“L-3”+“L-4”+“L-5”)/5}
＝{(“L+1”+“L+2”+“L+3”+“L+4”+“L+5”)
−(“L-1”+“L-2”+“L-3”+“L-4”+“L-5”)}/5
表面粗さのプロファイルを測定する範囲は、例えば図４に示すような貫通孔２ａのパターンにおいて、連続した貫通孔２ａのパターンの少なくとも２周期分を網羅していればよい。例えば、連続した貫通孔２ａの間隔が１５０〔μｍ〕であれば、少なくとも３００〔μｍ〕の範囲でプロファイルを観察すればよい。また、プロファイルの範囲としては、貫通孔２ａの中心を通り、かつ最小の凹部（つまり、凹部の深さが一番深くなる部分）を通るようにすることが好ましい。
【００３８】
本発明において、表面粗さＲｚを持つ活物質層３に貼り付けるリチウム金属箔の厚みｄは、Ｒｚ＜ｄの関係を満たすことが好ましい。Ｒｚ＜ｄであれば、リチウム金属箔を活物質層３に圧着した際、該活物質層３の表面の凹部でリチウム金属箔が適切に活物質層３を構成する活物質と接触し、リチウムイオンのプリドープの進行が促進されるため好ましい。
【００３９】
貫通孔２ａを有する金属箔からなる集電体２、もしくは導電層４により被覆された金属箔（集電体２）上に、活物質層３を形成する場合、上記の活物質層３を構成する材料を溶剤に分散し、スラリー化した液（以下、単に「スラリー」という。）として塗布を行うことが好ましい。スラリー全量に対する、活物質、導電材、結着材などの固形分の重量の比率を示す固形分率は、１０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下が好ましい。固形分率が１０ｗｔ％以上であると、金属箔（集電体２）に塗布したスラリーの乾燥工程にかかる負荷を低減することが可能であるため望ましい。また、固形分率が７０ｗｔ％以下であれば、スラリーの粘度を低下させることができ、塗布工程の負荷を低減させることができるため望ましい。
【００４０】
スラリーの粘度は１０００〔ｍＰａ・ｓ〕以上５０００〔ｍＰａ・ｓ〕以下であることが好ましい。１０００〔ｍＰａ・ｓ〕以上であれば、金属箔（集電体２）上にスラリーが塗布されたとき塗布されたスラリーの流動が抑制され、貫通孔２ａのパターンが反映されず、活物質層３表面のレベリングが容易であるため望ましい。また、７０００〔ｍＰａ・ｓ〕以下であれば、金属箔（集電体２）へのスラリーの塗布が容易であるため、望ましい。
これらの箔へのスラリーの塗布は、ダイコート法、コンマコート法、ディップコート法、マイクログラビアコート法等、従来公知のコーティング法によって行うことができる。
【００４１】
＜蓄電素子＞
本実施形態における電極１は、該電極１に対向する電極と、セパレータを介して対向させた電極体として外装体に収納し、電解液を注液することで、蓄電素子を作製することができる。すなわち、負極活物質を用いて作製した負極であれば正極を対向させる。
セパレータとしては、セルロース系セパレータに代表される紙系のセパレータや、ポリエチレンまたはポリプロピレン製の微多孔膜からなるポリオレフィン系のセパレータが挙げられる。セパレータの厚みは、１０〔μｍ〕以上７０〔μｍ〕以下であることが好ましい。
セパレータの厚みが１０〔μｍ〕以上であれば、内部のマイクロショートによる自己放電を抑制することができ、一方、厚みが７０〔μｍ〕以下であれば、蓄電素子のエネルギー密度及び出力特性に優れる。
【００４２】
上記のようにして成型された正極及び負極は、セパレータを介して積層又は捲廻積層された電極体として、金属缶又はラミネートフィルムから形成された外装体に挿入される。
上記の外装体に使用される金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。また、外装体に使用されるラミネートフィルムは、金属箔と樹脂フィルムを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内層樹脂フィルムからなる３層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロンやポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分やガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適である。また、内層樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、ヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィンが好適である。
【００４３】
電解液は、電解質と溶媒とで構成される。電解質としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２（略して「ＬｉＢＥＴＩ」ともいう。）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）およびそれらの混合塩などに代表されるリチウムイオン系電解質が挙げられる。溶媒としては、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）に代表される環状炭酸エステル、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）に代表される鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）などのラクトン類や、これらの混合溶媒などが挙げられる。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例および比較例を示し、本発明をさらに説明する。
＜実施例１＞
まず、実施例１について説明する。
グラファイト（平均粒径１０〔μｍ〕）を４２質量部、カーボンブラック（平均粒径４０〔ｎｍ〕）を５１質量部、ＣＭＣナトリウムを１６質量部、精製水９８６質量部を混合、分散することで、導電材料のスラリー（以下、実施例１の導電材料のスラリーともいう。）を作製した。
【００４５】
直径０．０８５〔ｍｍ〕の円形貫通孔を有する厚み１５〔μｍ〕のエッチング銅箔（幅１５０〔ｍｍ〕、開孔率２０％）からなる負極集電体２を小型コンマコーターに通箔し、上記導電材料のスラリーを用い、コーティングロールを固定した状態で塗布を行い、乾燥炉で乾燥することで、該負極集電体の両面に導電層４を形成した。導電層４の厚みは、片面あたり６．２〔μｍ〕であった。
【００４６】
市販の活性炭（ＢＥＴ比表面積１９５５〔ｍ２／ｇ〕）１５０〔ｇ〕をステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ３００〔ｇ〕を入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００〔ｍｍ〕×３００〔ｍｍ〕×３００〔ｍｍ〕）内に設置して、熱処理を行うことによって、該活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性炭素材料を作製した。熱処理は窒素雰囲気下で、６７０〔℃〕まで４時間で昇温し、同温度で４時間保持し、続いて自然冷却により６０〔℃〕まで冷却した後、炉から取り出し２３２．７〔g〕の複合多孔性炭素材料を得た。
【００４７】
上記により得られた複合多孔性炭素材料を負極活物質として８３．６質量部、ＰＶｄｆ８．３質量部、アセチレンブラック８．３質量部を、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３００質量部で混合し、分散させることで、負極スラリー（以下、実施例１の負極スラリーともいう。）を作製した。
この負極スラリーをコンマコーターにより片面逐次で、上記で作製した導電層４を形成した負極集電体２の両面に塗布を行い、乾燥炉で乾燥することで負極活物質層３を形成し負極を得た。このとき、コンマコーターのコーティングロールは回転させて塗布を行った。ここで得られた負極をプレスして実施例１における負極とした。
【００４８】
この実施例１における負極についてマイクロメーターで測定したところ、導電層４上に形成された負極活物質層３の片面あたりの厚みはｔ＝５８〔μｍ〕であった。
実施例１の負極活物質層３の表面を、レーザー顕微鏡（型式：KEYENCE製, VIOLET LASER COLOR 3D PROFILE MICROSCOPE VK-9510）により観察し、その表面粗さＲｚを評価したところ、Ｒｚ＝７．２〔μｍ〕であり、Ｒｚ／ｔ＝０．１２（ｔ＝５８〔μｍ〕）であった。
【００４９】
次に、粉砕されたヤシ殻炭化物を、小型炭化炉において窒素中、５００〔℃〕で３時間炭化処理した。処理後の該炭化物を賦活炉内へ入れ、１〔ｋｇ／ｈ〕の水蒸気を予熱炉で加熱した状態で該賦活炉内へ投入し、９００〔℃〕まで８時間かけて昇温した後に取り出し、窒素雰囲気下で冷却して活性炭を得た。得られた活性炭に対し１０時間通水洗浄を行った後に水切りした。その後、１１５〔℃〕に保持された電気乾燥器内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行い、正極活物質となる活性炭を得た。
【００５０】
該活性炭８０．８質量部、ＰＶｄＦ１０質量部、ケッチェンブラック６．２質量部、ポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドンＫ３０（ＰＶＰ）３質量部を、ＮＭＰ５１３質量部と混合し、分散させることで正極スラリーを作製した。
１５〔μｍ〕のアルミニウム箔（貫通孔なし）からなる正極集電体２に、この正極スラリーを片面だけに塗布し、プレスを行うことで正極を作製した。正極活物質層３の厚みは５５〔μｍ〕であった。
【００５１】
このようにして作製した正極と前述の実施例１における負極とについて、加熱真空乾燥を行った。この後負極については、負極活物質層３の重量あたり７６０〔ｍＡｈ／ｇ〕の電気量のリチウムイオンを持つ３０〔μｍ〕のＬｉ箔を積層した。Ｌｉ箔を積層した負極と正極とを市販のセルロース系セパレータを介して対向させた電極体を、ラミネートフィルムからなる外装体に収納し、１〔Ｍ〕のＬｉＰＦ６を溶解させた非水系電解液（体積比ＥＣ：ＭＥＣ＝１：４の混合溶媒を使用）の注液を行い、含浸せしめ、外装体を封止した。これを、２１時間４５〔℃〕で保管することでプリドープさせることにより実施例１の蓄電素子（以下「セル」ともいう。）を作製した。
【００５２】
この実施例１のセルについて、ラミネートフィルム外装体を開封し、負極活物質層３表面の状態を目視にて確認したところ、負極活物質層３の表面にＬｉ片は確認されなかった。
次に、前述の実施例１のセルについて、２Ｃのレートで定電流定電圧（以下「ｃｃｃｖ」ともいう。）４〔Ｖ〕充電を行った。その後、０．１〔Ｈｚ〕でインピーダンス特性を測定した。また、このセルについて、６０〔℃〕、３．８〔Ｖ〕のフロート評価を行い、１０００時間後、４〔Ｖ〕での０．１〔Ｈｚ〕のインピーダンス特性を測定した。これらの測定結果を後述の表１に記載する。
表１に記載した抵抗倍率とは、フロート評価１０００時間後の０．１〔Ｈｚ〕でのインピーダンスを、初期の０．１〔Ｈｚ〕でのインピーダンスで割った値であり、フロートによりどの程度セルの抵抗が上昇したかの尺度を示している。
【００５３】
＜実施例２＞
次に、実施例２について説明する。
直径０．１〔ｍｍ〕の円形貫通孔２ａを有する厚み１５〔μｍ〕のエッチング銅箔（幅１５０ｍｍ、開孔率２５％）からなる負極集電体２を小型コンマコーターに通箔し、前述の実施例１の導電材料のスラリーを用い、コーティングロールを固定した状態で塗布を行い、乾燥炉で乾燥することで、該負極集電体２の両面に導電層４を形成した。導電層４の厚みは、片面あたり１２．５〔μｍ〕であった。
【００５４】
前述の実施例１の負極スラリーを用い、実施例１と同様の方法で、前述の実施例１の負極スラリーを、導電層４を形成した負極集電体２の両面に塗布し、乾燥炉で乾燥することで負極活物質層３を形成し、プレスすることで負極（以下、実施例２の負極ともいう。）を得た。
実施例２において導電層４上に形成された負極活物質層３（以下、実施例２の負極活物質層ともいう。）の片面あたりの厚みはｔ＝５１〔μｍ〕となった。
【００５５】
また、実施例２の負極活物質層３の表面を、実施例１と同様の方法で観察し、その表面粗さＲｚを評価したところ、Ｒｚ＝９．６〔μｍ〕であり、Ｒｚ／t＝０．１９（ｔ＝５１〔μｍ〕）であった。
前述の実施例２の負極を用いて、実施例１と同様の方法で蓄電素子（以下、実施例２の蓄電素子ともいう。）を作製した。実施例１と同様に、ラミネートフィルムを開封し、負極活物質層３の表面を目視にて観察したところ、Ｌｉ片が負極活物質層３の表面に残存していないことがわかった。
【００５６】
前述の実施例２の蓄電素子について、２Ｃのレートでｃｃｃｖ４〔Ｖ〕充電を行った。その後、０．１〔Ｈｚ〕でインピーダンス特性を測定した。また、このセルについて、６０〔℃〕、３．８〔Ｖ〕のフロート評価を行い、１０００時間後の０．１〔Ｈｚ〕のインピーダンス特性を測定した。これらの測定結果を後述の表１に記載する。
【００５７】
＜実施例３＞
次に、実施例３について説明する。
直径０．１３〔ｍｍ〕の円形貫通孔２ａを有する厚み１５〔μｍ〕のエッチング銅箔（幅１５０〔ｍｍ〕、開孔率２５％）からなる負極集電体２を小型コンマコーターに通箔し、前述の実施例１の導電材料のスラリーを用い、コーティングロールを固定した状態で塗布を行い、乾燥炉で乾燥することで、該負極集電体２の両面に導電層４（以下、実施例３の導電層ともいう。）を形成した。導電層４の厚みは、片面あたり１２．１〔μｍ〕であった。
【００５８】
実施例１と同様の方法で、前述の実施例１の負極スラリーを、導電層４を形成した負極集電体２の両面に塗布し、乾燥炉で乾燥することで負極活物質層３（以下、実施例３の負極活物質層ともいう）を形成し、プレスすることで負極（以下、実施例３の負極ともいう。）を得た。前記実施例３の導電層４上に形成された負極活物質層３の片面あたりの厚みはｔ＝５３〔μｍ〕となった。
【００５９】
また、前述の実施例３の負極活物質層３の表面を、実施例１と同様の方法で観察し、その表面粗さＲｚを評価したところ、Ｒｚ＝１２．２〔μｍ〕であり、Ｒｚ／t＝０．２３（ｔ＝５３〔μｍ〕）であった。
前述の実施例３の負極を用いて、実施例１と同様の方法で蓄電素子（以下、実施例３の蓄電素子ともいう。）を作製した。この実施例３の蓄電素子に対し、実施例１と同様にラミネートフィルムを開封し、負極活物質層３の表面を目視にて観察したところ、Ｌｉ片が負極活物質層３の表面に残存していないことがわかった。
【００６０】
前述の実施例３の蓄電素子について、２Ｃのレートでｃｃｃｖ４〔Ｖ〕充電を行った。その後、０．１〔Ｈｚ〕でインピーダンス特性を測定した。また、このセルについて、６０〔℃〕、３．８〔Ｖ〕のフロート評価を行い、１０００時間後の０．１〔Ｈｚ〕のインピーダンス特性を測定した。これらの測定結果を後述の表１に記載する。
【００６１】
＜実施例４＞
次に、実施例４について説明する。
直径０．１５〔ｍｍ〕の円形貫通孔２ａを有する厚み１５〔μｍ〕のエッチング銅箔（幅１５０〔ｍｍ〕、開孔率２５％）からなる負極集電体２を小型コンマコーターに通箔し、前述の実施例１の導電材料のスラリーを用い、コーティングロールを固定した状態で塗布を行い、乾燥炉で乾燥することで、該負極集電体２の両面に導電層４を形成した。導電層４の厚みは、片面あたり１３．５〔μｍ〕であった。
【００６２】
実施例１と同様の方法で、前述の実施例１の負極スラリーを、導電層４を形成した負極集電体２の両面に塗布し、乾燥炉で乾燥することで負極活物質層３（以下、実施例４の負極活物質層ともいう。）を形成し、プレスすることで負極（以下、実施例４の負極ともいう）を得た。実施例４の導電層４上に形成された負極活物質層３の片面あたりの厚みはｔ＝５４〔μｍ〕となった。
【００６３】
また、前述の実施例４の負極活物質層３の表面を、実施例１と同様の方法で観察し、その表面粗さＲｚを評価したところ、Ｒｚ＝１５．８〔μｍ〕であり、Ｒｚ／t＝０．２９（ｔ＝５４〔μｍ〕）であった。
前記実施例４の負極を用いて、実施例１と同様の方法で蓄電素子（以下、実施例４の蓄電素子ともいう）を作製した。実施例１と同様に、ラミネートフィルムを開封し、負極活物質層３の表面を目視にて観察したところ、Ｌｉ片が負極活物質層３の表面に残存していないことがわかった。
【００６４】
前術の実施例４の蓄電素子について、２Ｃのレートでｃｃｃｖ４〔Ｖ〕充電を行った。その後、０．１〔Ｈｚ〕でインピーダンス特性を測定した。また、このセルについて、６０〔℃〕、３．８〔Ｖ〕のフロート評価を行い、１０００時間後の０．１〔Ｈｚ〕のインピーダンス特性を測定した。これらの測定結果を後述の表１に記載する。
【００６５】
＜比較例１＞
次に、比較例１について説明する。
ＬＷが１〔ｍｍ〕、ＳＷが０．５〔ｍｍ〕の菱形形状の貫通孔２ａを有する厚み３０〔μｍ〕のエキスパンド銅箔（幅１５０〔ｍｍ〕、開孔率４７％）からなる負極集電体２を小型コンマコーターに通箔し、前述の実施例１の導電材料のスラリーの塗工を行い、乾燥炉で乾燥を行うことで、該負極集電体２の両面に導電層４（以下、比較例１の導電層ともいう。）を形成した。なお、ＬＷはエキスパンド箔が有する菱形形状の貫通孔２ａの対角線の長軸側の長さであり、ＳＷは短軸側の長さである。導電層４の片面あたりの厚みは７．７〔μｍ〕であった。
【００６６】
実施例１と同様の方法で、前述の実施例１の負極スラリーを、導電層４を形成した負極集電体２の両面に塗布し、乾燥炉で乾燥することで負極活物質層３（以下、比較例１の負極活物質層）を形成し、プレスすることで負極（以下、比較例１の負極ともいう）を得た。前述の比較例１の導電層４上に形成された負極活物質層３の片面あたりの厚みはｔ＝５６〔μｍ〕となった。
【００６７】
また、前述の比較例１の負極活物質層３の表面を、実施例１と同様の方法で観察し、その表面粗さＲｚを評価したところ、Ｒｚ＝３１．１〔μｍ〕であり、Ｒｚ／t＝０．５６（ｔ＝５６〔μｍ〕）であった。前述の実施例１で作製した負極における表面粗さ（Ｒｚ＝７．２〔μｍ〕、Ｒｚ／ｔ＝０．１２（ｔ＝５８〔μｍ〕））に比較して、大きな値となることが確認された。
【００６８】
次に、前述の比較例１の負極を用いて、実施例１と同様の方法で蓄電素子（以下、比較例１の蓄電素子ともいう。）を作製した。
実施例１と同様に、ラミネートフィルムを開封し、負極活物質層３の表面を目視にて観察したところ、Ｌｉ片が負極活物質層３の表面に残存していることが確認された。
比較例１の蓄電素子について、２Ｃのレートでｃｃｃｖ４〔Ｖ〕充電を行った。その後、０．１〔Ｈｚ〕でインピーダンス特性を測定した。
【００６９】
また、比較例１のセル（蓄電素子）について、６０〔℃〕、３．８〔Ｖ〕のフロート評価を行い、１０００時間後の０．１〔Ｈｚ〕のインピーダンス特性を測定した。これらの測定結果を後述の表１に記載する。
【００７０】
＜比較例２＞
次に、比較例２について説明する。
直径０．３〔ｍｍ〕の円形貫通孔２ａを有する厚み１５〔μｍ〕のパンチング銅箔（幅１５０〔ｍｍ〕、開孔率１７％）からなる負極集電体２を小型コンマコーターに通箔し、前述の実施例１の導電材料のスラリーを塗工し、乾燥炉で乾燥を行うことで、該負極集電体２の両面に導電層４（以下、比較例２の導電層ともいう。）を形成した。導電層４の片面あたりの厚みは７．５〔μｍ〕であった。
【００７１】
実施例１と同様の方法で、前述の実施例１の負極スラリーを、導電層４を形成した負極集電体２の両面に塗布し、乾燥炉で乾燥することで負極活物質層３を形成し、プレスすることで負極（以下、比較例２の負極ともいう。）を得た。前述の比較例２の導電層４上に形成された負極活物質層３の片面あたりの厚みはｔ＝６５〔μｍ〕となった。
また、前述の比較例２の負極活物質層３の表面を、実施例１と同様の方法で観察し、その表面粗さＲｚを評価したところ、Ｒｚ＝４３．０〔μｍ〕であり、Ｒｚ／t＝０．６６（ｔ＝６５〔μｍ〕）であった。
【００７２】
前述の比較例２の負極を用いて、実施例１と同様の方法で蓄電素子（以下、比較例２の蓄電素子ともいう。）を作製した。実施例１と同様に、ラミネートフィルムを開封し、負極活物質層３の表面を目視にて観察したところ、Ｌｉ片が負極活物質層３の表面に残存していることが確認された。
前述の比較例２の蓄電素子について、２Ｃのレートでｃｃｃｖ４〔Ｖ〕充電を行った。その後、０．１〔Ｈｚ〕でインピーダンス特性を測定した。また比較例２のセル（蓄電素子）について、６０〔℃〕、３．８〔Ｖ〕のフロート評価を行い、１０００時間後の０．１〔Ｈｚ〕のインピーダンス特性を測定した。これらの測定結果を後述の表１に記載する。
【００７３】
＜比較例３＞
次に、比較例３について説明する。
直径０．２〔ｍｍ〕の円形貫通孔２ａを有する厚み１５〔μｍ〕のエッチング銅箔（幅１５０〔ｍｍ〕、開孔率２０％）からなる負極集電体２を小型コンマコーターに通箔し、前述の実施例１の導電材料のスラリーを塗工し、乾燥炉で乾燥を行うことで、該負極集電体２の両面に導電層（以下、比較例３の導電層ともいう。）４を形成した。導電層４の片面あたりの厚みは５．５〔μｍ〕であった。
【００７４】
実施例１と同様の方法で、前述の実施例１の負極スラリーを、導電層４を形成した負極集電体２の両面に塗布し、乾燥炉で乾燥することで負極活物質層（以下、比較例３の負極活物質層ともいう。）３を形成し、プレスすることで負極（以下、比較例３の負極ともいう。）を得た。前述の比較例３の導電層４上に形成された負極活物質層３の片面あたりの厚みはｔ＝６７〔μｍ〕となった。
【００７５】
また、前述の比較例３の負極活物質層３の表面を、実施例１と同様の方法で観察し、その表面粗さＲｚを評価したところ、Ｒｚ＝３６．２〔μｍ〕であり、Ｒｚ／t＝０．５４であった。
前述の比較例３の負極を用いて、実施例１と同様の方法で蓄電素子（以下、比較例３の蓄電素子ともいう。）を作製した。実施例１と同様に、ラミネートフィルムを開封し、負極活物質層３の表面を目視にて観察したところ、Ｌｉ片が負極活物質層３の表面に残存していることが確認された。
前述の比較例３の蓄電素子について、２Ｃのレートでｃｃｃｖ４〔Ｖ〕充電を行った。その後、０．１〔Ｈｚ〕でインピーダンス特性を測定した。また前述の比較例３の蓄電素子について、６０〔℃〕、３．８〔Ｖ〕のフロート評価を行い、１０００時間後の０．１〔Ｈｚ〕のインピーダンス特性を測定した。これらの測定結果を後述の表１に記載する。
【００７６】
＜実施例と比較例との対比＞
表１からわかるように、比較例１〜３では、負極活物質層３の表面にＬｉ片が多く残存していることがわかった。これは、負極活物質層３の表面に集電体２である孔空き金属箔由来の凹凸パターンが形成され、表面粗さが大きくなったことから、Ｌｉ圧着において圧着むらが生じ、Ｌｉ金属が負極活物質層３の凹部で十分に負極活物質にプリドープされなかったことが原因と考えられる。
【００７７】
表１において、比較例２のセルではフロート特性も悪いが、これは負極表面にＬｉ片が残存してしまい、負極活物質へのＬｉのプリドープ量が減少し、正負極での電位バランスが崩れてしまったためであると推測される。
以上のことから、実施例１〜４では、負極活物質層３の表面粗さが小さいことに由来し、リチウムイオンプリドープ後の負極活物質層３の表面に残存するＬｉ片の低減とフロート特性の向上が達成されたのだと示唆された。
【００７８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の電極は、蓄電素子の電極、特にリチウムイオンのプリドープを必要とする電極を有する蓄電素子、たとえばリチウムイオンキャパシタ用の電極として好適に使用できる。
【符号の説明】
【００８０】
１ 電極
２ 集電体（金属箔）
２ａ 貫通孔
３ 活物質層
４ 導電層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極およびその製造方法、この電極を用いたリチウム金属箔および電極の複合体の製造方法、この電極を用いた電極体、前記電極を用いたリチウムイオンキャパシタおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の保全および省資源を目指したエネルギーの有効利用の観点から、電気自動車用の蓄電システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、風力発電の電力平滑化システムや深夜電力貯蔵システムなどが注目を集めている。
これらの蓄電システムに要求される性能は、その用途により多岐にわたる。例えば、電気自動車などの長時間での使用が必須のシステムについては、高エネルギー密度であることが要求される。一方で、風力発電の電力平滑化、モータにおける起動時突入電流アシスト、瞬間電圧低下防止システムなどの、瞬間的に大電流を必要とする用途については、低内部抵抗、および高入出力特性が要求される。
【０００３】
前者にはリチウムイオン二次電池（以下、ＬＩＢともいう。）、ニッケル水素電池などの高エネルギー密度を有する蓄電素子が適しており、後者には電気二重層キャパシタ（以下、ＥＤＬＣともいう。）や、リチウムイオンキャパシタ（以下、ＬＩＣともいう。）などの、低内部抵抗と高入出力特性を有する蓄電素子が適している。
これらの高入出力特性を有する蓄電素子は、省資源化に向かう情勢から、今後さらに需要が大きくなると予測される。たとえば風力発電など自然エネルギーを貯蔵するシステムでは、電流値に大きな変動を伴うため、蓄電システムとしては高入出力特性が必要とされる。また、電気自動車などのモータを用いる移動体においても、その起動時の突入電流のアシストや大電流の回生用途に使用するためには、高入出力特性が必要となる。
【０００４】
現在、高入出力特性を有する蓄電素子としては、負極活物質にリチウムイオンを吸蔵および放出が可能な炭素材料を用い、正極活物質にイオンの吸着および脱離が可能な活性炭を用いたＬＩＣが開発されている。ＬＩＣは、正極ではＥＤＬＣと同様の非ファラデー反応を行い、負極ではＬＩＢと同様のファラデー反応を行う蓄電素子であり、ＬＩＢとＥＤＬＣとの中間的な特性を有する。すなわち、ＬＩＣは、耐久性（サイクル特性、高温保存特性）が高く、０．５〜１０〔ｋＷ／Ｌ〕程度の高出力特性を有する点でＬＩＢより優れており、さらにＬＩＢと同様の４〔Ｖ〕級の高電圧を持ち、より高エネルギー密度を有する点でＥＤＬＣより優れている。
【０００５】
ＬＩＣで高電圧を実現するためには、負極活物質にリチウムイオンをプリドープしておく必要がある。
その方法としては、例えば、リチウム金属箔と負極活物質層とを電気化学的に接触させた状態で電解液を入れ、負極とＬｉ金属との間の電位差を利用して、リチウムイオンを負極活物質にプリドープする方法があげられる。
ＬＩＣでは、負極集電体の両面に負極活物質層を有する負極へのリチウムイオンのプリドープを行いやすくするために、負極集電体として図４に示すような複数の貫通孔２ａを持つ金属箔（以下「孔空き箔」ともいう。）２が一般的に使用されている。また、複数の負極と正極とを積層した電極体における複数の負極へのリチウムイオンのプリドープを同時に行うために、負極集電体とともに正極集電体にも孔空き箔を使用することも提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
特許第３４８５９３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、リチウム金属箔を負極活物質層の表面に貼り付けて電解液を注入することによってリチウムイオンを負極活物質にプリドープしようとすると、微小なリチウム金属箔（以下「Ｌｉ片」ともいう。）がプリドープされずに負極活物質層の表面に残存してしまうことがある。この現象は、プリドープ条件を変更すること、例えばプリドープ時間を延長することによって改善できる場合もあるが、これはすなわち電極製造に要する時間が長くなるため好ましくない。
【０００８】
負極活物質層の表面にＬｉ片が残存した状態の蓄電素子を使用すると、当該Ｌｉ片がセパレータを貫通して正負極間で電気的に接触することで内部短絡を引き起こしたり、正負極間での電位バランスが崩れて蓄電素子としての耐久性の悪化を引き起こしたりする懸念点が生じる。このため、内部短絡や、耐久性の向上の観点から、電極活物質層の表面にＬｉ片が残存しないことが望ましい。
【０００９】
このＬｉ片の残存現象は、孔空き箔を集電体としてその表面に塗工法で活物質層を形成した場合に特に発生しやすく、その解決が必要である。
そこで、本発明は、孔空き箔を集電体として使用した電極において、リチウムイオンプリドープにおける活物質層表面へのＬｉ片の残存を抑制することで、低い内部短絡率と高いフロート耐久性を発現させることが可能な電極およびその製造方法、ならびに前記電極を用いたリチウムイオンキャパシタおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するために検討を重ねた結果、リチウムイオンプリドープにおける活物質層表面へのＬｉ片の残存は、活物質層の表面の平滑性と関連することを見出した。すなわち、孔空き箔を集電体としてその表面に塗工法で活物質層を形成した場合に、その断面構造を観察すると、図５に示すように、孔空き箔の孔のパターンを反映した凹凸パターンが活物質層の表面に観察された。なお、図５は活物質層の表面に凹凸パターンを有する電極の顕微鏡写真の一例であって、（ａ）は活物質層の表面の凹凸パターンの一例、（ｂ）は（ａ）の凹凸パターンのＸ−Ｘ′断面における断面プロファイルである。
【００１１】
この活物質層の表面に凹凸パターンを生じた電極においては、活物質層表面の凹部にてリチウム金属箔の圧着が十分にされないため、プリドープされずにＬｉ片が残存してしまうことを見出した。
そこで、貫通孔を有する金属箔からなる集電体に活物質層を被覆させた電極において、その活物質層表面を滑らかにすることで、集電体と活物質層との界面強度を高くするとともに活物質層表面へのリチウム金属箔の圧着を十分にすることによって、リチウムイオンプリドープにおける活物質層表面へのＬｉ片の残存を抑制するとの着想に基づいて検討した結果、内部短絡率を低下させ、フロート耐久性を向上することが可能な電極構成を見出して本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下の電極とその製造方法、およびその電極を用いたリチウムイオンキャパシタとその製造方法を提供する。
本発明の請求項１に係る電極は、複数の貫通孔を有する金属箔と、該金属箔の片面または両面に被覆された活物質層とを有し、前記活物質層はリチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な炭素材料からなる活物質を含み且つ前記活物質層の表面粗さＲｚは１〔μｍ〕以上２０〔μｍ〕以下であることを特徴としている。
【００１３】
請求項２に係る電極は、前記複数の貫通孔領域の合計面積を、当該複数の貫通孔領域の面積を含む前記金属箔の面積で割った比率が１％以上５０％以下であることを特徴としている。
請求項３に係る電極は、前記貫通孔の最小孔径は、０．０１〔ｍｍ〕以上０．１９〔ｍｍ〕以下であることを特徴としている。
請求項４に係る電極は、前記金属箔と前記活物質層との間に、導電材料を含む導電層を有することを特徴としている。
また、本発明の請求項５に係るリチウム金属箔および電極の複合体の製造方法は、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の電極を構成する活物質層上にリチウム金属箔を積層してなるリチウム金属箔および電極の複合体を製造する製造方法であって、前記リチウム金属箔として、前記活物質層の表面粗さよりも厚みが大きいリチウム金属箔を用いることを特徴としている。
【００１４】
また、本発明の請求項６に係る電極の製造方法は、請求項４に記載の電極の製造方法であって、前記複数の貫通孔を有する金属箔に前記導電材料を含むスラリーを湿式塗工することにより、前記金属箔の上下面を同時に前記導電材料により被覆して前記導電層を形成する工程を含むことを特徴としている。
また、本発明の請求項７に係る電極体は、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の電極からなる負極と、金属箔の片面または両面に活性炭を含む活物質層が被覆されてなる正極と、がセパレータを挟んで交互に積層されてなり、且つ前記負極および前記正極が単数または複数積層されてなることを特徴としている。
【００１５】
また、本発明の請求項８に係るリチウムイオンキャパシタは、請求項７に記載の電極体と、リチウムイオンを含む非水系電解液と、外装体とを有することを特徴としている。
また、本発明の請求項９に係るリチウムイオンキャパシタの製造方法は、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の電極を含むリチウムイオンキャパシタの製造方法であって、前記リチウムイオンキャパシタに対し、片面の活物質層上にリチウム金属箔を積層してリチウム金属箔および電極複合体からなる負極を形成する工程と、前記負極と金属箔の片面または両面に活性炭を含む活物質層が被覆されてなる正極とをセパレータを介して積層した電極体を外装体に収納する工程と、リチウムイオンを含む非水系電解液を前記外装体内に注入することによりリチウムイオンを前記負極の活物質にプリドープする工程と、を含むことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の電極は、複数の貫通孔を有する金属箔の片面または両面に被覆された、リチウムイオンを吸蔵および放出することの可能な炭素材料からなる活物質を含む活物質層の表面粗さＲｚを１〔μｍ〕以上２０〔μｍ〕以下としたため、集電体として孔空き箔を使用した電極におけるリチウムイオンのプリドープにおいて、活物質層表面へのＬｉ片の残存を抑制し、低い内部短絡率と高いフロート耐久性を発現させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の電極の一例を示す模式断面図である。
【図２】貫通孔の形状の一例である。
【図３】表面粗さＲｚを規定する説明図である。
【図４】複数の貫通孔を持つ金属箔の一例を示す模式図である。
【図５】（ａ）は活物質層の表面に凹凸パターンを有する電極の顕微鏡写真の一例、（ｂ）は（ａ）の凹凸パターンのＸ−Ｘ′断面における断面プロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態を説明する。
＜電極＞
図１（ａ）は、本発明の電極の一実施形態を示す模式図であって、電極の断面を示したものである。本発明の電極１は、多数の貫通孔を持つ金属箔からなる集電体２と、その片面または両面を含む、集電体２周囲を被覆するように配置された活物質層３とにより構成される。なお、図１（ａ）は、集電体２の両面を被覆するように活物質層３を設けた場合を表す。金属箔からなる集電体２は電流を導通させる役割を担っており、活物質層３はリチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な活物質を含み、電気化学的に電気量を充放電する役割を担っている。
【００１９】
この電極１には、金属箔からなる集電体２と活物質層３との間の界面に、図１（ｂ）に示す断面図のように、導電材料を含む導電層４を有していても良い。導電層４は、金属箔からなる集電体２と活物質層３との界面の物理的強度を向上させたり、界面での電流の導電性を向上させたりする役割を担っている。通常、導電層４や活物質層３は、金属箔からなる集電体２に塗布法により片面もしくは両面に積層され、電極１を構成している。
【００２０】
ここで、通常、貫通孔を持つ金属箔からなる集電体の片面または両面に、活物質を含むスラリーを塗布して乾燥させる方法によって活物質層を形成すると、該活物質層の表面には該貫通孔のパターンを反映した凹凸パターンがしばしば確認される。このような電極をＬＩＣ（リチウムイオンキャパシタ）の負極として使用する場合、Ｌｉ圧着によるリチウムイオンプリドープ方法を採用すると、Ｌｉ片が活物質層表面の凹部に残存しやすく、内部短絡の原因になりやすいと考えられる。
【００２１】
そこで、本発明では、集電体２となる金属箔が貫通孔を持っている場合に、表面粗さＲｚを１〔μｍ〕以上２０〔μｍ〕以下に制限した活物質層３を集電体２の片面または両面に形成させる。これにより、ＬＩＣの負極活物質層表面におけるＬｉ片の残存を抑制し、また耐久性の悪化を抑制することができる。
集電体２となる、貫通孔を有する金属箔の材質は、電子伝導性の高い金属が好適に用いられる。例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、チタンなどの金属などが挙げられる。負極集電体として用いられるのであれば銅が好ましい。さらに好ましくは、厚みが１〜１００〔μｍ〕の銅箔である。
【００２２】
金属箔（集電体２）に設ける貫通孔２ａの形状は、図２に示すような、円（図２（ａ））、楕円（図２（ｂ））、菱形（図２（ｃ））、あるいは不規則な形状であっても良いが、最小孔径が０．０１〔ｍｍ〕以上０．１９〔ｍｍ〕以下の範囲内であることが好ましい。
なお、ここでいう最小孔径とは、図２に示すように、貫通孔２ａの形状の重心を通り、かつ貫通孔２ａの形状の内部で最も短い直線距離とする。例えば、貫通孔２ａの形状が円形（図２（ａ））であれば直径を、楕円であれば短軸径（図２（ｂ））を意味する。
最小孔径が０．０１〔ｍｍ〕以上であると、活物質層３、また導電層４を設けた場合にはこの導電層４が、貫通孔２ａに食い込むことが可能となるため、これら活物質層３または導電層４と貫通孔２ａとの接着強度の増大につながる。
また、最小孔径が０．１９〔ｍｍ〕以下であると、活物質層３を塗布法などで金属箔上に形成したときに、貫通孔２ａのパターンが活物質層３の表面の凹凸パターンに反映しにくくなり、活物質層３の表面粗さを小さくすることが可能である。また、活物質層３が貫通孔２ａの内部で金属箔に容易に支持されることになり、活物質層３の集電体２からの剥離が起こりにくくなる。
【００２３】
＜リチウムイオンキャパシタ＞
次に、上記電極１を用いるとともに、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵および放出可能な炭素材料を用い、正極活物質としてアニオンの吸脱着が可能な活性炭を用いた、いわゆるリチウムイオンキャパシタの製造方法を具体的に説明する。
リチウムイオンキャパシタの製造工程においては、負極活物質にリチウムイオンをプリドープすることが特性向上のために好ましく、リチウムイオンプリドープのためには少なくとも負極集電体が貫通孔を有するものであることが好ましい。
また、リチウムイオンキャパシタでは、負極電位の作動領域を下げるため、作製段階でリチウムイオンを負極活物質にプリドープする工程を有することが好ましい。この工程においては、リチウムイオンを含む非水系電解液中で負極活物質層とリチウム金属箔とを短絡させ、リチウムイオンを負極活物質にプリドープする方法が好ましく、一般的にこの方法がとられている。この時、負極集電体が貫通孔を有するものであれば、負極の片面の活物質層のみにリチウム金属箔を接触させることによって負極の両面での活物質層中の負極活物質にリチウムイオンを効率的にプリドープすることが可能となる。
【００２４】
また、電極体として、複数の正極と複数の負極とをセパレータをはさんで交互に積層させた電極体を使用する場合は、負極集電体に加えて正極集電体も貫通孔を有していることが好ましい。該貫通孔により、複数の負極にリチウム金属箔を電極体の外部から短絡させることで、複数の負極の両面の活物質層中の活物質にリチウムイオンをプリドープすることが可能となる。
このことを考えると、集電体として貫通孔を有する金属箔は、リチウムイオンキャパシタなど、リチウムイオンのプリドープを必要とする蓄電素子には好適に使用できる。したがって、よりフレキシブルに蓄電素子を設計できるようにするため、集電体に貫通孔を有する金属箔を用いることは、有用といえる。
【００２５】
＜電極の詳細＞
本発明の電極１において、集電体２を構成する金属箔の片面の面積（貫通孔領域の面積も含む）に対する貫通孔領域の総面積の比率である開孔率は、１％以上５０％以下が好ましく、１０％以上３０％以下がさらに好ましい。
開孔率が１％以上であれば、金属箔の面に対し、垂直方向への電解液の移動が可能になるため、電解液の含浸速度の向上が見込まれる。また、開孔率が５０％以下であれば、電子伝導性に寄与する金属材料の面積が十分に存在し、電極の低抵抗化や金属箔の高強度化につながる。このとき、電極としての金属箔の片面の面積は、電極タブを溶接するための耳部（金属箔の活物質層が積層されていない領域）は含まず、活物質層が積層されている領域のみを金属箔の片面の面積とする。
【００２６】
さらには、本発明の電極１には、図１（ｂ）に示すように、金属箔（集電体２）と活物質層３との間に、界面での抵抗を低減させることが可能な導電層４を設けることが好ましい。導電層４を構成する導電材料としては、活物質より電子導電性の高い材料が好適に用いられる。また、導電層４を形成することによって、孔空き箔である金属箔の孔を埋めて表面凹凸を軽減することができるので、その上に塗布した活物質層３の表面粗さをより小さくすることも可能となる。また、導電層４は、貫通孔２ａの内部を完全に埋めている状態であっても、一部分のみを埋めている状態であってもよい。
【００２７】
例えば、活物質層３を構成する活物質が、コークス、難黒鉛化炭素材料、活性炭、複合多孔性炭素材料などの炭素材料やそれらの混合物である場合は、導電層４を構成する導電材料として、黒鉛、アセチレンブラックやケッチェンブラック（登録商標）などに代表されるカーボンブラックなどの微粉末炭素材料、もしくはそれらの混合物が使用できる。また、それら導電材料以外の導電層４を構成する材料として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）ナトリウム塩、ＣＭＣリチウム塩、ＣＭＣアンモニウム塩、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエン共重合ポリマー、アクリル系ポリマーなどの結着材や、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００２８】
また、活物質層３を構成する活物質が黒鉛の場合は、導電層４を構成する導電材料として、前記活物質より平均粒径の小さい黒鉛、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどに代表されるカーボンブラックなどの微粉末炭素材料、もしくはそれらの混合物、又はそれら材料もしくは混合物を使用することができる。また、これら導電材料以外の導電層４を構成する材料として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）ナトリウム塩、ＣＭＣリチウム塩、ＣＭＣアンモニウム塩、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエン共重合ポリマー、アクリル系ポリマーなどの結着材や、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００２９】
導電層４として好ましい導電材料は、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）観察により観察される平均直径が０．０１〔μｍ〕以上１０〔μｍ〕以下の微粉末黒鉛、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどに代表されるカーボンブラックやそれらの混合物から選択される導電材料、又はこれらの導電材料とＣＭＣナトリウム塩、またはフェノール樹脂との組み合わせ、さらに好ましくは平均直径０．０１〔μｍ〕以上１０〔μｍ〕以下の微粉末黒鉛とアセチレンブラックまたはケッチェンブラックとの混合物とＣＭＣナトリウム塩との組合せ、又はカーボン微粉末とフェノール樹脂の組合せである。
【００３０】
導電層４の組成は、導電材料５０〜９５質量部に対して、結着材及び／または熱硬化性樹脂の合計量は５〜５０質量部であることが、高い導電性と接着性を両立させるために好ましい。
金属箔からなる集電体２を被覆する導電層４の厚みは、集電体２を構成する金属箔の垂直方向に対して０．５〔μｍ〕以上１５〔μｍ〕以下が好ましく、１〔μｍ〕以上１０〔μｍ〕以下がさらに好ましい。導電層４の厚みが０．５〔μｍ〕以上であれば、活物質層３との結着強度が増大し、また集電性も増大するため好ましい。また、１５〔μｍ〕以下であれば、活物質層３との結着強度の増大や、蓄電素子としたときの体積あたりのエネルギー密度および出力密度が増大するため好ましい。ここで言う導電層４の厚みとは、導電層４が被覆された金属箔込みの集電体２の厚みから、金属箔（集電体２）のみの厚みを差し引いた厚みのことを意味する。導電層４が金属箔（集電体２）の両面に被覆されている場合は、導電層４が被覆された集電体２の厚みから、金属箔（集電体２）の厚みを差し引いた値の半分とし、片面換算で算出する。
【００３１】
貫通孔２ａを持つ金属箔（集電体２）、もしくはこの金属箔に導電層４が被覆された集電体２の表面に、塗工などの方法で活物質層３を形成することで、電極１を作製することができる。活物質層３を結着させる面は、片面であっても両面であってもどちらでも良い。活物質層３は、活物質、導電フィラー、及び結着材から構成することが好ましい。
活物質層３を構成する活物質としては、負極活物質の場合はリチウムイオンを吸蔵放出する材料、正極活物質の場合はイオンを吸着脱離することが可能な材料が好適に用いられる。例えば、黒鉛、コークス、難黒鉛化炭素材料、活性炭や複合多孔性炭素材料などの炭素材料やそれらの混合物があげられ、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムやこれら遷移金属の３元系酸化物とのリチウム化合物などに代表されるリチウムイオン挿入、脱離可能な遷移金属酸化物を一部混合してもよい。
【００３２】
活物質層３を構成する活物質の平均粒子径は、０．５〔μｍ〕以上１５〔μｍ〕以下が好ましい。０．５〔μｍ〕以上であると、活物質表面の活性が抑制され充放電時に不可逆な副反応を起こしにくいため好ましい。また、１５〔μｍ〕以下であれば、導電フィラーとの接触面積が増え、電極としての導電性を向上することが出来るため好ましい。
導電フィラーとしては、微粉末黒鉛、アセチレンブラックやケッチェンブラック、またはこれらの混合物に代表される導電率の高い炭素材料が挙げられる。
【００３３】
結着材としては、ＰＶｄＦ、ＰＴＦＥ、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル系ポリマー、ＣＭＣナトリウム塩、ＣＭＣリチウム塩およびＣＭＣアンモニウム塩やこれらの混合物が挙げられる。
活物質層３の組成は、活物質が７０〜９０質量部、導電フィラーが３〜２０質量部、結着材が３〜２０質量部の範囲が、集電体２への接着力、導電性、容量または出力特性のバランス上好ましい。
【００３４】
活物質層３の厚みは、１〔μｍ〕以上２００〔μｍ〕以下が好ましく、さらに好ましくは３０〔μｍ〕以上１００〔μｍ〕以下である。１〔μｍ〕未満であると、セル全体に対する集電体２の体積密度が大きくなり、セル体積あたりのエネルギー密度が低下してしまうため望ましくない。また、２００〔μｍ〕以上であると、電極の電気抵抗が増大し、セルの出力密度が低下してしまうため望ましくない。
【００３５】
本発明の電極１において、活物質層３の表面粗さＲｚは、１〔μｍ〕以上２０〔μｍ〕以下であることが望ましい。表面粗さＲｚが１〔μｍ〕以上であれば、電解液に接する電極面積が向上し電解液が電極１に浸透しやすくなるため望ましい。また、表面粗さＲｚが２０〔μｍ〕以下であれば、仮にリチウム金属箔をその電極１表面に貼り付けたとしても、凹凸が小さいことから、リチウム金属箔を電極１全面に均一に圧着することが可能になるため望ましい。また、蓄電素子として用いたときも、電極１表面にて電位の分布むらが生じにくくなるため、ある一箇所への電流の集中がおきにくくなって、結果的に電極１に与える負荷を小さくすることができるため望ましい。
【００３６】
ここで、本明細書でいう表面粗さＲｚとは、１０点平均粗さを意味している。１０点表面粗さとは、図３に示すように、ある範囲内での電極１の断面プロファイルを採取したとき、高さが最大の座標から、高さが上から５番目までの座標５点を“L+1”、“L+2”、“L+3”、“L+4”、“L+5”とし、高さが最小の座標から、高さが下から５番目までの座標５点を“L-1”、“L-2”、“L-3”、“L-4”、“L-5”とし、断面プロファイルの平均座標をＬａｖｅとしたとき、次式で与えられる数値をいう。
【００３７】
Ｒｚ
＝{(“L+1”+“L+2”+“L+3”+“L+4”+“L+5”)/5-Lave}
＋{Lave-(“L-1”+“L-2”+“L-3”+“L-4”+“L-5”)/5}
＝{(“L+1”+“L+2”+“L+3”+“L+4”+“L+5”)
−(“L-1”+“L-2”+“L-3”+“L-4”+“L-5”)}/5
表面粗さのプロファイルを測定する範囲は、例えば図４に示すような貫通孔２ａのパターンにおいて、連続した貫通孔２ａのパターンの少なくとも２周期分を網羅していればよい。例えば、連続した貫通孔２ａの間隔が１５０〔μｍ〕であれば、少なくとも３００〔μｍ〕の範囲でプロファイルを観察すればよい。また、プロファイルの範囲としては、貫通孔２ａの中心を通り、かつ最小の凹部（つまり、凹部の深さが一番深くなる部分）を通るようにすることが好ましい。
【００３８】
本発明において、表面粗さＲｚを持つ活物質層３に貼り付けるリチウム金属箔の厚みｄは、Ｒｚ＜ｄの関係を満たすことが好ましい。Ｒｚ＜ｄであれば、リチウム金属箔を活物質層３に圧着した際、該活物質層３の表面の凹部でリチウム金属箔が適切に活物質層３を構成する活物質と接触し、リチウムイオンのプリドープの進行が促進されるため好ましい。
【００３９】
貫通孔２ａを有する金属箔からなる集電体２、もしくは導電層４により被覆された金属箔（集電体２）上に、活物質層３を形成する場合、上記の活物質層３を構成する材料を溶剤に分散し、スラリー化した液（以下、単に「スラリー」という。）として塗布を行うことが好ましい。スラリー全量に対する、活物質、導電材、結着材などの固形分の重量の比率を示す固形分率は、１０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下が好ましい。固形分率が１０ｗｔ％以上であると、金属箔（集電体２）に塗布したスラリーの乾燥工程にかかる負荷を低減することが可能であるため望ましい。また、固形分率が７０ｗｔ％以下であれば、スラリーの粘度を低下させることができ、塗布工程の負荷を低減させることができるため望ましい。
【００４０】
スラリーの粘度は１０００〔ｍＰａ・ｓ〕以上５０００〔ｍＰａ・ｓ〕以下であることが好ましい。１０００〔ｍＰａ・ｓ〕以上であれば、金属箔（集電体２）上にスラリーが塗布されたとき塗布されたスラリーの流動が抑制され、貫通孔２ａのパターンが反映されず、活物質層３表面のレベリングが容易であるため望ましい。また、７０００〔ｍＰａ・ｓ〕以下であれば、金属箔（集電体２）へのスラリーの塗布が容易であるため、望ましい。
これらの箔へのスラリーの塗布は、ダイコート法、コンマコート法、ディップコート法、マイクログラビアコート法等、従来公知のコーティング法によって行うことができる。
【００４１】
＜蓄電素子＞
本実施形態における電極１は、該電極１に対向する電極と、セパレータを介して対向させた電極体として外装体に収納し、電解液を注液することで、蓄電素子を作製することができる。すなわち、負極活物質を用いて作製した負極であれば正極を対向させる。
セパレータとしては、セルロース系セパレータに代表される紙系のセパレータや、ポリエチレンまたはポリプロピレン製の微多孔膜からなるポリオレフィン系のセパレータが挙げられる。セパレータの厚みは、１０〔μｍ〕以上７０〔μｍ〕以下であることが好ましい。
セパレータの厚みが１０〔μｍ〕以上であれば、内部のマイクロショートによる自己放電を抑制することができ、一方、厚みが７０〔μｍ〕以下であれば、蓄電素子のエネルギー密度及び出力特性に優れる。
【００４２】
上記のようにして成型された正極及び負極は、セパレータを介して積層又は捲廻積層された電極体として、金属缶又はラミネートフィルムから形成された外装体に挿入される。
上記の外装体に使用される金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。また、外装体に使用されるラミネートフィルムは、金属箔と樹脂フィルムを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内層樹脂フィルムからなる３層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロンやポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分やガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適である。また、内層樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、ヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィンが好適である。
【００４３】
電解液は、電解質と溶媒とで構成される。電解質としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２（略して「ＬｉＢＥＴＩ」ともいう。）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）およびそれらの混合塩などに代表されるリチウムイオン系電解質が挙げられる。溶媒としては、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）に代表される環状炭酸エステル、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）に代表される鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）などのラクトン類や、これらの混合溶媒などが挙げられる。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例および比較例を示し、本発明をさらに説明する。
＜実施例１＞
まず、実施例１について説明する。
グラファイト（平均粒径１０〔μｍ〕）を４２質量部、カーボンブラック（平均粒径４０〔ｎｍ〕）を５１質量部、ＣＭＣナトリウムを１６質量部、精製水９８６質量部を混合、分散することで、導電材料のスラリー（以下、実施例１の導電材料のスラリーともいう。）を作製した。
【００４５】
直径０．０８５〔ｍｍ〕の円形貫通孔を有する厚み１５〔μｍ〕のエッチング銅箔（幅１５０〔ｍｍ〕、開孔率２０％）からなる負極集電体２を小型コンマコーターに通箔し、上記導電材料のスラリーを用い、コーティングロールを固定した状態で塗布を行い、乾燥炉で乾燥することで、該負極集電体の両面に導電層４を形成した。導電層４の厚みは、片面あたり６．２〔μｍ〕であった。
【００４６】
市販の活性炭（ＢＥＴ比表面積１９５５〔ｍ２／ｇ〕）１５０〔ｇ〕をステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ３００〔ｇ〕を入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００〔ｍｍ〕×３００〔ｍｍ〕×３００〔ｍｍ〕）内に設置して、熱処理を行うことによって、該活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性炭素材料を作製した。熱処理は窒素雰囲気下で、６７０〔℃〕まで４時間で昇温し、同温度で４時間保持し、続いて自然冷却により６０〔℃〕まで冷却した後、炉から取り出し２３２．７〔g〕の複合多孔性炭素材料を得た。
【００４７】
上記により得られた複合多孔性炭素材料を負極活物質として８３．６質量部、ＰＶｄｆ８．３質量部、アセチレンブラック８．３質量部を、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３００質量部で混合し、分散させることで、負極スラリー（以下、実施例１の負極スラリーともいう。）を作製した。
この負極スラリーをコンマコーターにより片面逐次で、上記で作製した導電層４を形成した負極集電体２の両面に塗布を行い、乾燥炉で乾燥することで負極活物質層３を形成し負極を得た。このとき、コンマコーターのコーティングロールは回転させて塗布を行った。ここで得られた負極をプレスして実施例１における負極とした。
【００４８】
この実施例１における負極についてマイクロメーターで測定したところ、導電層４上に形成された負極活物質層３の片面あたりの厚みはｔ＝５８〔μｍ〕であった。
実施例１の負極活物質層３の表面を、レーザー顕微鏡（型式：KEYENCE製, VIOLET LASER COLOR 3D PROFILE MICROSCOPE VK-9510）により観察し、その表面粗さＲｚを評価したところ、Ｒｚ＝７．２〔μｍ〕であり、Ｒｚ／ｔ＝０．１２（ｔ＝５８〔μｍ〕）であった。
【００４９】
次に、粉砕されたヤシ殻炭化物を、小型炭化炉において窒素中、５００〔℃〕で３時間炭化処理した。処理後の該炭化物を賦活炉内へ入れ、１〔ｋｇ／ｈ〕の水蒸気を予熱炉で加熱した状態で該賦活炉内へ投入し、９００〔℃〕まで８時間かけて昇温した後に取り出し、窒素雰囲気下で冷却して活性炭を得た。得られた活性炭に対し１０時間通水洗浄を行った後に水切りした。その後、１１５〔℃〕に保持された電気乾燥器内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行い、正極活物質となる活性炭を得た。
【００５０】
該活性炭８０．８質量部、ＰＶｄＦ１０質量部、ケッチェンブラック６．２質量部、ポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドンＫ３０（ＰＶＰ）３質量部を、ＮＭＰ５１３質量部と混合し、分散させることで正極スラリーを作製した。
１５〔μｍ〕のアルミニウム箔（貫通孔なし）からなる正極集電体２に、この正極スラリーを片面だけに塗布し、プレスを行うことで正極を作製した。正極活物質層３の厚みは５５〔μｍ〕であった。
【００５１】
このようにして作製した正極と前述の実施例１における負極とについて、加熱真空乾燥を行った。この後負極については、負極活物質層３の重量あたり７６０〔ｍＡｈ／ｇ〕の電気量のリチウムイオンを持つ３０〔μｍ〕のＬｉ箔を積層した。Ｌｉ箔を積層した負極と正極とを市販のセルロース系セパレータを介して対向させた電極体を、ラミネートフィルムからなる外装体に収納し、１〔Ｍ〕のＬｉＰＦ６を溶解させた非水系電解液（体積比ＥＣ：ＭＥＣ＝１：４の混合溶媒を使用）の注液を行い、含浸せしめ、外装体を封止した。これを、２１時間４５〔℃〕で保管することでプリドープさせることにより実施例１の蓄電素子（以下「セル」ともいう。）を作製した。
【００５２】
この実施例１のセルについて、ラミネートフィルム外装体を開封し、負極活物質層３表面の状態を目視にて確認したところ、負極活物質層３の表面にＬｉ片は確認されなかった。
次に、前述の実施例１のセルについて、２Ｃのレートで定電流定電圧（以下「ｃｃｃｖ」ともいう。）４〔Ｖ〕充電を行った。その後、０．１〔Ｈｚ〕でインピーダンス特性を測定した。また、このセルについて、６０〔℃〕、３．８〔Ｖ〕のフロート評価を行い、１０００時間後、４〔Ｖ〕での０．１〔Ｈｚ〕のインピーダンス特性を測定した。これらの測定結果を後述の表１に記載する。
表１に記載した抵抗倍率とは、フロート評価１０００時間後の０．１〔Ｈｚ〕でのインピーダンスを、初期の０．１〔Ｈｚ〕でのインピーダンスで割った値であり、フロートによりどの程度セルの抵抗が上昇したかの尺度を示している。
【００５３】
＜実施例２＞
次に、実施例２について説明する。
直径０．１〔ｍｍ〕の円形貫通孔２ａを有する厚み１５〔μｍ〕のエッチング銅箔（幅１５０ｍｍ、開孔率２５％）からなる負極集電体２を小型コンマコーターに通箔し、前述の実施例１の導電材料のスラリーを用い、コーティングロールを固定した状態で塗布を行い、乾燥炉で乾燥することで、該負極集電体２の両面に導電層４を形成した。導電層４の厚みは、片面あたり１２．５〔μｍ〕であった。
【００５４】
前述の実施例１の負極スラリーを用い、実施例１と同様の方法で、前述の実施例１の負極スラリーを、導電層４を形成した負極集電体２の両面に塗布し、乾燥炉で乾燥することで負極活物質層３を形成し、プレスすることで負極（以下、実施例２の負極ともいう。）を得た。
実施例２において導電層４上に形成された負極活物質層３（以下、実施例２の負極活物質層ともいう。）の片面あたりの厚みはｔ＝５１〔μｍ〕となった。
【００５５】
また、実施例２の負極活物質層３の表面を、実施例１と同様の方法で観察し、その表面粗さＲｚを評価したところ、Ｒｚ＝９．６〔μｍ〕であり、Ｒｚ／t＝０．１９（ｔ＝５１〔μｍ〕）であった。
前述の実施例２の負極を用いて、実施例１と同様の方法で蓄電素子（以下、実施例２の蓄電素子ともいう。）を作製した。実施例１と同様に、ラミネートフィルムを開封し、負極活物質層３の表面を目視にて観察したところ、Ｌｉ片が負極活物質層３の表面に残存していないことがわかった。
【００５６】
前述の実施例２の蓄電素子について、２Ｃのレートでｃｃｃｖ４〔Ｖ〕充電を行った。その後、０．１〔Ｈｚ〕でインピーダンス特性を測定した。また、このセルについて、６０〔℃〕、３．８〔Ｖ〕のフロート評価を行い、１０００時間後の０．１〔Ｈｚ〕のインピーダンス特性を測定した。これらの測定結果を後述の表１に記載する。
【００５７】
＜実施例３＞
次に、実施例３について説明する。
直径０．１３〔ｍｍ〕の円形貫通孔２ａを有する厚み１５〔μｍ〕のエッチング銅箔（幅１５０〔ｍｍ〕、開孔率２５％）からなる負極集電体２を小型コンマコーターに通箔し、前述の実施例１の導電材料のスラリーを用い、コーティングロールを固定した状態で塗布を行い、乾燥炉で乾燥することで、該負極集電体２の両面に導電層４（以下、実施例３の導電層ともいう。）を形成した。導電層４の厚みは、片面あたり１２．１〔μｍ〕であった。
【００５８】
実施例１と同様の方法で、前述の実施例１の負極スラリーを、導電層４を形成した負極集電体２の両面に塗布し、乾燥炉で乾燥することで負極活物質層３（以下、実施例３の負極活物質層ともいう）を形成し、プレスすることで負極（以下、実施例３の負極ともいう。）を得た。前記実施例３の導電層４上に形成された負極活物質層３の片面あたりの厚みはｔ＝５３〔μｍ〕となった。
【００５９】
また、前述の実施例３の負極活物質層３の表面を、実施例１と同様の方法で観察し、その表面粗さＲｚを評価したところ、Ｒｚ＝１２．２〔μｍ〕であり、Ｒｚ／t＝０．２３（ｔ＝５３〔μｍ〕）であった。
前述の実施例３の負極を用いて、実施例１と同様の方法で蓄電素子（以下、実施例３の蓄電素子ともいう。）を作製した。この実施例３の蓄電素子に対し、実施例１と同様にラミネートフィルムを開封し、負極活物質層３の表面を目視にて観察したところ、Ｌｉ片が負極活物質層３の表面に残存していないことがわかった。
【００６０】
前述の実施例３の蓄電素子について、２Ｃのレートでｃｃｃｖ４〔Ｖ〕充電を行った。その後、０．１〔Ｈｚ〕でインピーダンス特性を測定した。また、このセルについて、６０〔℃〕、３．８〔Ｖ〕のフロート評価を行い、１０００時間後の０．１〔Ｈｚ〕のインピーダンス特性を測定した。これらの測定結果を後述の表１に記載する。
【００６１】
＜実施例４＞
次に、実施例４について説明する。
直径０．１５〔ｍｍ〕の円形貫通孔２ａを有する厚み１５〔μｍ〕のエッチング銅箔（幅１５０〔ｍｍ〕、開孔率２５％）からなる負極集電体２を小型コンマコーターに通箔し、前述の実施例１の導電材料のスラリーを用い、コーティングロールを固定した状態で塗布を行い、乾燥炉で乾燥することで、該負極集電体２の両面に導電層４を形成した。導電層４の厚みは、片面あたり１３．５〔μｍ〕であった。
【００６２】
実施例１と同様の方法で、前述の実施例１の負極スラリーを、導電層４を形成した負極集電体２の両面に塗布し、乾燥炉で乾燥することで負極活物質層３（以下、実施例４の負極活物質層ともいう。）を形成し、プレスすることで負極（以下、実施例４の負極ともいう）を得た。実施例４の導電層４上に形成された負極活物質層３の片面あたりの厚みはｔ＝５４〔μｍ〕となった。
【００６３】
また、前述の実施例４の負極活物質層３の表面を、実施例１と同様の方法で観察し、その表面粗さＲｚを評価したところ、Ｒｚ＝１５．８〔μｍ〕であり、Ｒｚ／t＝０．２９（ｔ＝５４〔μｍ〕）であった。
前記実施例４の負極を用いて、実施例１と同様の方法で蓄電素子（以下、実施例４の蓄電素子ともいう）を作製した。実施例１と同様に、ラミネートフィルムを開封し、負極活物質層３の表面を目視にて観察したところ、Ｌｉ片が負極活物質層３の表面に残存していないことがわかった。
【００６４】
前術の実施例４の蓄電素子について、２Ｃのレートでｃｃｃｖ４〔Ｖ〕充電を行った。その後、０．１〔Ｈｚ〕でインピーダンス特性を測定した。また、このセルについて、６０〔℃〕、３．８〔Ｖ〕のフロート評価を行い、１０００時間後の０．１〔Ｈｚ〕のインピーダンス特性を測定した。これらの測定結果を後述の表１に記載する。
【００６５】
＜比較例１＞
次に、比較例１について説明する。
ＬＷが１〔ｍｍ〕、ＳＷが０．５〔ｍｍ〕の菱形形状の貫通孔２ａを有する厚み３０〔μｍ〕のエキスパンド銅箔（幅１５０〔ｍｍ〕、開孔率４７％）からなる負極集電体２を小型コンマコーターに通箔し、前述の実施例１の導電材料のスラリーの塗工を行い、乾燥炉で乾燥を行うことで、該負極集電体２の両面に導電層４（以下、比較例１の導電層ともいう。）を形成した。なお、ＬＷはエキスパンド箔が有する菱形形状の貫通孔２ａの対角線の長軸側の長さであり、ＳＷは短軸側の長さである。導電層４の片面あたりの厚みは７．７〔μｍ〕であった。
【００６６】
実施例１と同様の方法で、前述の実施例１の負極スラリーを、導電層４を形成した負極集電体２の両面に塗布し、乾燥炉で乾燥することで負極活物質層３（以下、比較例１の負極活物質層）を形成し、プレスすることで負極（以下、比較例１の負極ともいう）を得た。前述の比較例１の導電層４上に形成された負極活物質層３の片面あたりの厚みはｔ＝５６〔μｍ〕となった。
【００６７】
また、前述の比較例１の負極活物質層３の表面を、実施例１と同様の方法で観察し、その表面粗さＲｚを評価したところ、Ｒｚ＝３１．１〔μｍ〕であり、Ｒｚ／t＝０．５６（ｔ＝５６〔μｍ〕）であった。前述の実施例１で作製した負極における表面粗さ（Ｒｚ＝７．２〔μｍ〕、Ｒｚ／ｔ＝０．１２（ｔ＝５８〔μｍ〕））に比較して、大きな値となることが確認された。
【００６８】
次に、前述の比較例１の負極を用いて、実施例１と同様の方法で蓄電素子（以下、比較例１の蓄電素子ともいう。）を作製した。
実施例１と同様に、ラミネートフィルムを開封し、負極活物質層３の表面を目視にて観察したところ、Ｌｉ片が負極活物質層３の表面に残存していることが確認された。
比較例１の蓄電素子について、２Ｃのレートでｃｃｃｖ４〔Ｖ〕充電を行った。その後、０．１〔Ｈｚ〕でインピーダンス特性を測定した。
【００６９】
また、比較例１のセル（蓄電素子）について、６０〔℃〕、３．８〔Ｖ〕のフロート評価を行い、１０００時間後の０．１〔Ｈｚ〕のインピーダンス特性を測定した。これらの測定結果を後述の表１に記載する。
【００７０】
＜比較例２＞
次に、比較例２について説明する。
直径０．３〔ｍｍ〕の円形貫通孔２ａを有する厚み１５〔μｍ〕のパンチング銅箔（幅１５０〔ｍｍ〕、開孔率１７％）からなる負極集電体２を小型コンマコーターに通箔し、前述の実施例１の導電材料のスラリーを塗工し、乾燥炉で乾燥を行うことで、該負極集電体２の両面に導電層４（以下、比較例２の導電層ともいう。）を形成した。導電層４の片面あたりの厚みは７．５〔μｍ〕であった。
【００７１】
実施例１と同様の方法で、前述の実施例１の負極スラリーを、導電層４を形成した負極集電体２の両面に塗布し、乾燥炉で乾燥することで負極活物質層３を形成し、プレスすることで負極（以下、比較例２の負極ともいう。）を得た。前述の比較例２の導電層４上に形成された負極活物質層３の片面あたりの厚みはｔ＝６５〔μｍ〕となった。
また、前述の比較例２の負極活物質層３の表面を、実施例１と同様の方法で観察し、その表面粗さＲｚを評価したところ、Ｒｚ＝４３．０〔μｍ〕であり、Ｒｚ／t＝０．６６（ｔ＝６５〔μｍ〕）であった。
【００７２】
前述の比較例２の負極を用いて、実施例１と同様の方法で蓄電素子（以下、比較例２の蓄電素子ともいう。）を作製した。実施例１と同様に、ラミネートフィルムを開封し、負極活物質層３の表面を目視にて観察したところ、Ｌｉ片が負極活物質層３の表面に残存していることが確認された。
前述の比較例２の蓄電素子について、２Ｃのレートでｃｃｃｖ４〔Ｖ〕充電を行った。その後、０．１〔Ｈｚ〕でインピーダンス特性を測定した。また比較例２のセル（蓄電素子）について、６０〔℃〕、３．８〔Ｖ〕のフロート評価を行い、１０００時間後の０．１〔Ｈｚ〕のインピーダンス特性を測定した。これらの測定結果を後述の表１に記載する。
【００７３】
＜比較例３＞
次に、比較例３について説明する。
直径０．２〔ｍｍ〕の円形貫通孔２ａを有する厚み１５〔μｍ〕のエッチング銅箔（幅１５０〔ｍｍ〕、開孔率２０％）からなる負極集電体２を小型コンマコーターに通箔し、前述の実施例１の導電材料のスラリーを塗工し、乾燥炉で乾燥を行うことで、該負極集電体２の両面に導電層（以下、比較例３の導電層ともいう。）４を形成した。導電層４の片面あたりの厚みは５．５〔μｍ〕であった。
【００７４】
実施例１と同様の方法で、前述の実施例１の負極スラリーを、導電層４を形成した負極集電体２の両面に塗布し、乾燥炉で乾燥することで負極活物質層（以下、比較例３の負極活物質層ともいう。）３を形成し、プレスすることで負極（以下、比較例３の負極ともいう。）を得た。前述の比較例３の導電層４上に形成された負極活物質層３の片面あたりの厚みはｔ＝６７〔μｍ〕となった。
【００７５】
また、前述の比較例３の負極活物質層３の表面を、実施例１と同様の方法で観察し、その表面粗さＲｚを評価したところ、Ｒｚ＝３６．２〔μｍ〕であり、Ｒｚ／t＝０．５４であった。
前述の比較例３の負極を用いて、実施例１と同様の方法で蓄電素子（以下、比較例３の蓄電素子ともいう。）を作製した。実施例１と同様に、ラミネートフィルムを開封し、負極活物質層３の表面を目視にて観察したところ、Ｌｉ片が負極活物質層３の表面に残存していることが確認された。
前述の比較例３の蓄電素子について、２Ｃのレートでｃｃｃｖ４〔Ｖ〕充電を行った。その後、０．１〔Ｈｚ〕でインピーダンス特性を測定した。また前述の比較例３の蓄電素子について、６０〔℃〕、３．８〔Ｖ〕のフロート評価を行い、１０００時間後の０．１〔Ｈｚ〕のインピーダンス特性を測定した。これらの測定結果を後述の表１に記載する。
【００７６】
＜実施例と比較例との対比＞
表１からわかるように、比較例１〜３では、負極活物質層３の表面にＬｉ片が多く残存していることがわかった。これは、負極活物質層３の表面に集電体２である孔空き金属箔由来の凹凸パターンが形成され、表面粗さが大きくなったことから、Ｌｉ圧着において圧着むらが生じ、Ｌｉ金属が負極活物質層３の凹部で十分に負極活物質にプリドープされなかったことが原因と考えられる。
【００７７】
表１において、比較例２のセルではフロート特性も悪いが、これは負極表面にＬｉ片が残存してしまい、負極活物質へのＬｉのプリドープ量が減少し、正負極での電位バランスが崩れてしまったためであると推測される。
以上のことから、実施例１〜４では、負極活物質層３の表面粗さが小さいことに由来し、リチウムイオンプリドープ後の負極活物質層３の表面に残存するＬｉ片の低減とフロート特性の向上が達成されたのだと示唆された。
【００７８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の電極は、蓄電素子の電極、特にリチウムイオンのプリドープを必要とする電極を有する蓄電素子、たとえばリチウムイオンキャパシタ用の電極として好適に使用できる。
【符号の説明】
【００８０】
１ 電極
２ 集電体（金属箔）
２ａ 貫通孔
３ 活物質層
４ 導電層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の貫通孔を有する金属箔と、該金属箔の片面または両面に被覆された活物質層とを有し、
前記活物質層はリチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な炭素材料からなる活物質を含み且つ前記活物質層の表面粗さＲｚは１〔μｍ〕以上２０〔μｍ〕以下であることを特徴とする電極。
【請求項２】
前記複数の貫通孔領域の合計面積を、当該複数の貫通孔領域の面積を含む前記金属箔の面積で割った比率が１％以上５０％以下であることを特徴とする請求項１記載の電極。
【請求項３】
前記貫通孔の最小孔径は、０．０１〔ｍｍ〕以上０．１９〔ｍｍ〕以下であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の電極。
【請求項４】
前記金属箔と前記活物質層との間に、導電材料を含む導電層を有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の電極。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の電極と当該電極を構成する前記活物質層上に積層されたリチウム金属箔とからなるリチウム金属箔および電極の複合体を製造する製造方法であって、
前記リチウム金属箔として、前記活物質層の表面粗さよりも厚みが大きいリチウム金属箔を用いることを特徴とするリチウム金属箔および電極の複合体の製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載の電極の製造方法であって、
前記複数の貫通孔を有する金属箔に前記導電材料を含むスラリーを湿式塗工することにより、前記金属箔の上下面を同時に前記導電材料により被覆して前記導電層を形成する工程を含むことを特徴とする電極の製造方法。
【請求項７】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の電極からなる負極と、金属箔の片面または両面に活性炭を含む活物質層が被覆されてなる正極と、がセパレータを挟んで交互に積層されてなり、且つ前記負極および前記正極が単数または複数積層されてなることを特徴とする電極体。
【請求項８】
請求項７に記載の電極体と、リチウムイオンを含む非水系電解液と、外装体とを有することを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
【請求項９】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の電極を含むリチウムイオンキャパシタの製造方法であって、
前記リチウムイオンキャパシタに対し、片面の活物質層上にリチウム金属箔を積層してリチウム金属箔および電極複合体からなる負極を形成する工程と、
前記負極と金属箔の片面または両面に活性炭を含む活物質層が被覆されてなる正極とをセパレータを介して積層した電極体を外装体に収納する工程と、
リチウムイオンを含む非水系電解液を前記外装体内に注入することによりリチウムイオンを前記負極の活物質にプリドープする工程と、を含むことを特徴とするリチウムイオンキャパシタの製造方法。
【請求項１】
複数の貫通孔を有する金属箔と、該金属箔の片面または両面に被覆された活物質層とを有し、
前記活物質層はリチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な炭素材料からなる活物質を含み且つ前記活物質層の表面粗さＲｚは１〔μｍ〕以上２０〔μｍ〕以下であることを特徴とする電極。
【請求項２】
前記複数の貫通孔領域の合計面積を、当該複数の貫通孔領域の面積を含む前記金属箔の面積で割った比率が１％以上５０％以下であることを特徴とする請求項１記載の電極。
【請求項３】
前記貫通孔の最小孔径は、０．０１〔ｍｍ〕以上０．１９〔ｍｍ〕以下であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の電極。
【請求項４】
前記金属箔と前記活物質層との間に、導電材料を含む導電層を有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の電極。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の電極と当該電極を構成する前記活物質層上に積層されたリチウム金属箔とからなるリチウム金属箔および電極の複合体を製造する製造方法であって、
前記リチウム金属箔として、前記活物質層の表面粗さよりも厚みが大きいリチウム金属箔を用いることを特徴とするリチウム金属箔および電極の複合体の製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載の電極の製造方法であって、
前記複数の貫通孔を有する金属箔に前記導電材料を含むスラリーを湿式塗工することにより、前記金属箔の上下面を同時に前記導電材料により被覆して前記導電層を形成する工程を含むことを特徴とする電極の製造方法。
【請求項７】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の電極からなる負極と、金属箔の片面または両面に活性炭を含む活物質層が被覆されてなる正極と、がセパレータを挟んで交互に積層されてなり、且つ前記負極および前記正極が単数または複数積層されてなることを特徴とする電極体。
【請求項８】
請求項７に記載の電極体と、リチウムイオンを含む非水系電解液と、外装体とを有することを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
【請求項９】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の電極を含むリチウムイオンキャパシタの製造方法であって、
前記リチウムイオンキャパシタに対し、片面の活物質層上にリチウム金属箔を積層してリチウム金属箔および電極複合体からなる負極を形成する工程と、
前記負極と金属箔の片面または両面に活性炭を含む活物質層が被覆されてなる正極とをセパレータを介して積層した電極体を外装体に収納する工程と、
リチウムイオンを含む非水系電解液を前記外装体内に注入することによりリチウムイオンを前記負極の活物質にプリドープする工程と、を含むことを特徴とするリチウムイオンキャパシタの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−７７７３４（Ｐ２０１３−７７７３４Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１７３６０（Ｐ２０１１−２１７３６０）
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
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