説明

電線被覆用塩化ビニル系樹脂組成物

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、特定の安定剤系を配合したことにより安定化された電線被覆用塩化ビニル系樹脂組成物に関し、詳しくは、特定のハイドロタルサイト化合物および特定の組成を有するアルカリ土類金属の珪酸塩を併用添加することにより、着色が小さく、電気絶縁性、耐熱性の改善された電線被覆用塩化ビニル系樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】塩化ビニル系樹脂は、優れた電気絶縁性、耐アーク性、耐トラッキング性、耐電圧性を有していることから、ゴム、ポリオレフィン等に比較して絶縁材料として非常に重要なものである。しかしながら、塩化ビニル系樹脂は、熱的および酸化的劣化によりその優れた諸特性の低下をきたし、実際上、使用に耐えなくなる。
【0003】上述の欠点を補うため、従来より種々の安定剤が塩化ビニル系樹脂絶縁材料に添加されており、その中でも三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸鉛などの鉛系の安定剤が特に賞用されていた。これらの安定剤は、優れた熱安定化剤であり、また比較的低価格である等の利点を有している。しかしながら、鉛系の安定剤は毒性が大きく、また電気絶縁性についても十分とは言えず、特に絶縁体の温度の上昇につれ、電気絶縁性の低下を招くという欠点も併せもっている。
【0004】このため、特開昭52−77157号公報および特開昭52−77158号公報で、鉛系の安定剤を使用せずに、塩基性無機酸塩もしくはその焼成物を含ハロゲン樹脂に添加することが試みられているが、未だその効果は不十分であった。
【0005】また、特開昭63−46248号公報では、成型時の発泡性改良のためハイドロタルサイト化合物と酸化マグネシウムとを併用することが提案されており、特開昭63−46248号公報では、農業用フィルムの透明性および保温性を改良するためにハイドロタルサイト化合物と霞石とを併用することが提案されているが、電気絶縁性の改善については示唆すらされていない。
【0006】さらに、特開平5−179090号公報には、含ハロゲン樹脂にハイドロタルサイト化合物とアルミニウムまたはアルカリ土類金属の珪酸塩とを併用して添加することで電気絶縁性、耐熱性が改善されることが記載されているが、特に電気絶縁性および耐熱性の要求される電線被覆材として使用する場合には、ここに記載される化合物を併用した場合には、未だその効果は不十分であった。
【0007】従って、本発明の目的は、低毒性で、電気絶縁性および耐熱性に優れた電線被覆用塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニル系樹脂に、特定のハイドロタルサイト化合物および特定の組成を有する金属珪酸塩をそれぞれ特定範囲の量併用添加してなる塩化ビニル系樹脂組成物が、上記目的を達成し得ることを知見した。
【0009】本発明は、上記知見に基づきなされたもので、塩化ビニル系樹脂100重量部に、下記〔化3〕(前記〔化1〕と同じ)の一般式(I)で表されるハイドロタルサイト化合物の少なくとも一種0.05〜10重量部および下記〔化4〕(前記〔化2〕と同じ)の一般式(II)で表されるアルカリ土類金属の珪酸塩の少なくとも一種0.001〜3重量部を配合してなる電線被覆用塩化ビニル系樹脂組成物を提供するものである。
【0010】
【化3】


【0011】
【化4】


【0012】以下、本発明の電線被覆用塩化ビニル系樹脂組成物について詳細に説明する。
【0013】本発明に使用される上記一般式(I)で表されるハイドロタルサイト化合物は、塩化ビニル系樹脂の電気絶縁性および熱安定性を向上させるものである。上記ハイドロタルサイト化合物は、上記一般式(I)で表される様に、マグネシウムとアルミニウム、または亜鉛、マグネシウム及びアルミニウムからなる複塩化合物であり、結晶水を脱水したものであってもよい。また、上記ハイドロタルサイト化合物は、1種又は2種以上で使用することができる。
【0014】上記ハイドロタルサイト化合物は、天然物であってもよく、また合成品であってもよい。上記合成品の合成方法としては、特公昭46−2280号公報、特公昭50−30039号公報、特公昭51−29129号公報、特公平3−36839号公報、特公昭61−174270号公報などに記載の公知の方法を例示することができる。また、上記ハイドロタルサイト化合物は、その結晶構造、結晶粒子径などに制限されることなく使用することが可能である。
【0015】また、上記ハイドロタルサイト化合物は、その表面をステアリン酸などの高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩などの高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩などの有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワックスなどで被覆したものも使用できる。
【0016】上記ハイドロタルサイト化合物の配合量は、塩化ビニル系樹脂100重量部に対して、0.05〜10重量部、好ましくは0.1〜5重量部である。上記配合量が0.05重量部未満の場合には、効果がほとんど見られず、10重量部を超えた場合には、増量効果がないばかりでなく、大きな着色を与えたり、発泡を生じる惧れがある。
【0017】本発明に使用される上記一般式(II)で表されるアルカリ土類金属の珪酸塩(以下、単に「金属珪酸塩」ということがある)は、塩化ビニル系樹脂の電気絶縁性および熱安定性を向上させるものである。上記一般式(II)中、Mで表されるアルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウムなどがあげられ、特にカルシウムが好ましく、nは2.2〜8であり、nが2.2よりも小さい時には、耐熱性や電気絶縁性の改善効果が小さく好ましくない。上記金属珪酸塩は、1種又は2種以上で使用することができる。
【0018】上記金属珪酸塩の配合量は、塩化ビニル系樹脂100重量部に対して、0.001〜3重量部、好ましくは0.05〜2重量部である。上記配合量が0.001重量部未満の場合には、効果がほとんど見られず、3重量部を超えた場合には、増量効果がないばかりではなく、耐熱性を低下したり、大きな着色を与える惧れがある。
【0019】本発明に使用される塩化ビニル樹脂としては、懸濁重合法、塊状重合法および乳化重合法などの周知の方法で製造される塩化ビニル単独重合体または塩化ビニルとエチレン、プロピレン、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸エステル、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどとの共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリ臭化ビニル、塩素化ポリエチレン、エチレン/酢酸ビニル共重合体と塩化ビニルとのグラフト重合体、不飽和基を有するウレタン樹脂と塩化ビニルとのグラフト重合体などが包含され、また、これらと他の熱可塑性樹脂との混合物も含まれる。
【0020】また、本発明の組成物には、カルボン酸、有機リン酸類またはフェノール類の金属(Li,Na,K,Ca,Ba,Mg,Sr,Zn,Cd,Sn, Cs,Al,有機Sn)塩を添加することができ、該カルボン酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、2−エチルヘキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、12−ケトステアリン酸、フェニルステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸および類似酸ならびに獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及び綿実油脂肪酸などの天然に産出する上記の酸の混合物、安息香酸、p-t-ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、サリチル酸、5-t-オクチルサリチル酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸などがあげられ、また、上記有機リン酸類としては、モノまたはジオクチルリン酸、モノまたはジドデシルリン酸、モノまたはジオクタデシルリン酸、モノまたはジ−(ノニルフェニル)リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステルなどがあげられ、また、上記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフエノールなどがあげられる。
【0021】上記金属塩の添加量は、塩化ビニル系樹脂100重量部に対して、好ましくは0.05〜10重量部である。
【0022】また、本発明の組成物には、さらに通常塩化ビニル系樹脂用添加剤として用いられている各種の添加剤、例えば、ポリオール類、有機ホスファイト化合物及び/またはエポキシ化合物、可塑剤、無機系安定剤、充填剤などを配合することもできる。
【0023】上記ポリオール類としては、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールまたはジペンタリスリトールのステアリン酸ハーフエステル、ビス(ジペンタエリスリトール)アジペート、グリセリン、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートなどあげられる。
【0024】上記ポリオール類の配合量は、塩化ビニル系樹脂100重量部に対して、好ましくは0.01〜10重量部、更に好ましくは0.05〜5重量部である。
【0025】上記有機ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(モノ及びジ混合ノニルフェニル)ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニル(トリデシル)ホスファイト、フェニルジオクチルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ(トリデシル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、ジ(ノニルフェニル)アシッドホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル-4,4'-イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ(C12〜15混合アルキル)−4,4'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、水素化−4,4'−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイトなどがあげられる。
【0026】上記有機ホスファイト化合物の配合量は、塩化ビニル系樹脂100重量部に対して、0.01〜5重量部とするのが好ましい。
【0027】上記エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油などのエポキシ化動植物油、エポキシ化ステアリン酸メチル、−ブチル、−2−エチルヘキシル、−ステアリルエステル、エポキシ化ポリプタジエン、トリス(エポキシプロピル)イソシアヌレート、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化アマニ油脂肪酸エステル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロヘキセンジエポキサイド、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどのエポキシ化合物などがあげられる。
【0028】上記可塑剤としては、例えば、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレートなどのフタレート系可塑剤、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジ(ブチルジグリコール)アジペートなどのアジペート系可塑剤、ホスフェート系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、塩素化パラフィン系可塑剤、トリメリテート系可塑剤、ピロメリテート系可塑剤などがあげられる。
【0029】上記無機系安定剤としては、例えば、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、非結晶性アルミノシリケート、ゼオライト結晶構造を有するアルカリおよび/またはアルカリ土類のアルミノシリケート、粉末けい酸(シリカ)類、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸マグネシウム及び過塩素酸バリウムなどがあげられる。
【0030】上記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、クレー、ガラスビーズ、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、アスベスト、ウオラストナイト、チタン酸カリ、PMF、石膏繊維、ゾノライト、MOS、ホスフェートファイバー、ガラス繊維、炭酸繊維、アラミド繊維などがあげられる。
【0031】その他、本発明の組成物には、必要に応じて通常塩化ビニル系樹脂に使用される添加剤、例えば、架橋剤、発泡剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤などを添加することができる。
【0032】本発明の組成物は、電気絶縁性および耐熱性に優れた効果を有するので、電線被覆材料として用いられる。
【0033】
【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限を受けるものではない。
【0034】実施例1下記の配合物を160℃、30rpmで5分間ロール上で混練した後、190℃で5分間プレスして厚さ1mmのシートを作成し、該シートの黄色度を測定した。また、同じ条件で20分間プレスしたシートとの色差を求めた。また、このシートから試験片を作成し、210℃のギヤーオーブン中で加熱し、黒化するまでの時間を測定して熱安定性を評価した。更に、JIS.K 6723から、体積抵抗率試験(VR)および180℃でコンゴーレッド試験紙を用いた熱安定性試験(CR)を行なった。それらの結果を下記〔表1〕に示す。
【0035】
(配 合) 重量部ポリ塩化ビニル樹脂(信越化学工業製:TK−1300) 100ジイソノニルフタレート 50ステアリン酸亜鉛 0.7ジベンゾイルメタン 0.05ソルビトール 0.02アルカマイザー1(HT)*1 2.5試験化合物(下記〔表1〕参照) 〔表1〕
*1:協和化学株式会社製ハイドロタルサイト(以下、同じ)
組成式:Mg4Al2(OH)12CO3・3H2O
【0036】
【表1】


【0037】実施例2下記の配合物を160℃で5分間ロール上で混練した後180℃で5分間プレスして厚さ1mmのシートを作成した。このシートから試験片を作成し、210℃のギヤーオーブン中で加熱し、黒化するまでの時間を測定した。また、JIS.K−6723から、体積抵抗率試験(VR)および180℃でコンゴーレッド試験紙を用いた熱安定性試験(CR)を行なった。それらの結果を下記〔表2〕に示す。
【0038】
(配 合) 重量部ポリ塩化ビニル樹脂(信越化学工業製:TK−1300) 100ジイソノニルフタレート 50炭酸カルシウム 15ステアリン酸亜鉛 0.5ジベンゾイルメタン 0.1トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート 0.2CaO・2.5SiO2 ・0.9H2 O 0.5ソルビトール 0.05試験化合物(下記〔表2〕参照) 〔表2〕
【0039】
【表2】


【0040】上記〔表2〕中の*2および*3は、それぞれ次の通りである。
*2:協和化学株式会社製ハイドロタルサイト組成式:Mg4Al2(OH)12CO3*3:協和化学株式会社製ハイドロタルサイト組成式:Mg3ZnAl2(OH)12CO3・3H2O
【0041】実施例3実施例1と同様の試験を下記配合を用いて行なった。ただし、熱安定性は200℃のギヤーオーブンでおこなった。それらの結果を下記〔表3〕に示す。
【0042】
(配 合) 重量部ポリ塩化ビニル樹脂(日本ゼオン製:Geon 103 EP) 100ジオクチルフタレート 30クレー 5エポキシ化大豆油 5ラウリン酸亜鉛 0.5DHT−4A*4 2.0ジベンゾイルメタン 0.1ビスフェノールA 0.3試験化合物(下記〔表3〕参照) 〔表3〕
*4:協和化学株式会社製ハイドロタルサイト 組成式:Mg4.5Al2(OH)13CO3・3.5H2O
【0043】
【表3】


【0044】上記〔表1〕〜〔表3〕の結果から以下のことが明らかである。塩化ビニル系樹脂に前記一般式(I)のハイドロタルサイト化合物および前記一般式(II)の金属珪酸塩を共に添加しない場合(比較例 1-2)あるいは上記金属珪酸塩のみを添加した場合(比較例 1-5,2-1〜2-3 )には、耐熱性が極めて低いために電線用途での使用は困難である。また、上記ハイドロタルサイト化合物のみを添加した場合(比較例 1-1,3-1)には、耐熱性はある程度改善されるものの電気絶縁性が不十分である。さらに上記ハイドロタルサイト化合物と前記一般式(II)以外の金属珪酸塩とを併用した場合(比較例 1-3,1-4,3-2,3-3)には、耐熱性、電気絶縁性ともにある程度改善されるものの未だその改善効果は不十分である。
【0045】これに対し、塩化ビニル樹脂に上記ハイドロタルサイト化合物および上記金属珪酸塩を併用添加した場合(実施例 1-1〜1-4, 2-1〜2-5, 3-1〜3-4 )には、着色も小さく、耐熱性および電気絶縁性に優れている。
【0046】
【発明の効果】本発明の電線被覆用塩化ビニル樹脂組成物は、低毒性で、電気絶縁性および耐熱性に優れたものである。従って、本発明の電線被覆用塩化ビニル樹脂組成物は、電線被覆材料として好適に使用できる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】 塩化ビニル系樹脂100重量部に、下記〔化1〕の一般式(I)で表されるハイドロタルサイト化合物の少なくとも一種0.05〜10重量部および下記〔化2〕の一般式(II)で表されるアルカリ土類金属の珪酸塩の少なくとも一種0.001〜3重量部を配合してなる電線被覆用塩化ビニル系樹脂組成物。
【化1】


【化2】


【特許番号】特許第3511214号(P3511214)
【登録日】平成16年1月16日(2004.1.16)
【発行日】平成16年3月29日(2004.3.29)
【国際特許分類】
【出願番号】特願平6−244409
【出願日】平成6年10月7日(1994.10.7)
【公開番号】特開平8−109297
【公開日】平成8年4月30日(1996.4.30)
【審査請求日】平成13年8月24日(2001.8.24)
【出願人】(000000387)旭電化工業株式会社 (987)
【参考文献】
【文献】特開 平5−179090(JP,A)
【文献】特開 平3−179058(JP,A)
【文献】特開 平7−173354(JP,A)
【文献】特開 平6−279640(JP,A)
【文献】特開 平3−103451(JP,A)
【文献】特開 昭59−135243(JP,A)
【文献】特開 昭57−109856(JP,A)
【文献】特表 平6−509680(JP,A)