電荷制御剤
【課題】帯電の立ち上がりが良く連続使用による繰り返し現像を行っても温度や湿度の変化に影響を受けず、長時間安定した画像を再現することのできるトナーを提供すること。
【解決手段】静電荷像現像用トナーに安定した静電荷を付与する方法であって、一般式（１）で表される金属錯塩化合物を含む電荷制御剤を静電荷像現像用トナーに含有させることを含み、当該金属錯塩化合物は、イオン交換水に１重量％分散させたときの電気伝導度が１１０μＳ／ｃｍ以下である、方法。
｛上記式中ＭはＦｅ等の配位中心金属を表わす。Ａｒは置換又は無置換のアリール基である。Ｘ、Ｙは−Ｏ−等である。Ｋ＋はナトリウムイオン等を示し、これらの混合物でも良い。ｍは１、２、３又は６を表し、ｐは金属Ｍの原子価、ｎは１、２又は４を表し、ｑは０又は整数を表す。｝
【解決手段】静電荷像現像用トナーに安定した静電荷を付与する方法であって、一般式（１）で表される金属錯塩化合物を含む電荷制御剤を静電荷像現像用トナーに含有させることを含み、当該金属錯塩化合物は、イオン交換水に１重量％分散させたときの電気伝導度が１１０μＳ／ｃｍ以下である、方法。
｛上記式中ＭはＦｅ等の配位中心金属を表わす。Ａｒは置換又は無置換のアリール基である。Ｘ、Ｙは−Ｏ−等である。Ｋ＋はナトリウムイオン等を示し、これらの混合物でも良い。ｍは１、２、３又は６を表し、ｐは金属Ｍの原子価、ｎは１、２又は４を表し、ｑは０又は整数を表す。｝
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用現像剤であるトナーに有用な金属錯塩化合物の製造方法および該金属錯塩化合物を含有する静電荷像現像用トナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法等に適用される現像方法としては、大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者は、さらに二成分系現像剤を用いる方法と一成分系現像剤を用いる方法に分けられる。
【０００３】
これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天然あるいは合成樹脂中に染料または顔料を分散させた微粉体が使用されている。例えば、ポリスチレン等の結着樹脂中に着色剤を分散させたものを５〜１５μｍ程度に微粉砕した粒子がトナーとして用いられている。また、磁性トナーとしては、マグネタイト等の磁性体粒子を含有させたものが用いられている。
【０００４】
いずれのトナーも、現像される静電荷潜像の極性に応じて、正または負の電荷を有する必要がある。トナーの電荷を保有せしめるためには、トナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することができるが、この方法ではトナーの帯電性が小さいので、現像によって得られる画像はカブリ易く、不鮮明なものとなり易い。そこで、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために、帯電性を付与する染料または顔料、更には電荷制御剤を添加することが行われている。
【０００５】
電荷制御剤を含有するトナーは、現像スリーブなどのトナー担持体を汚染し易いため、複写枚数の増加に伴い摩擦帯電量が低下し、画像濃度の低下を引き起し易い。また、ある種の電荷制御剤は、摩擦帯電量が不十分であり、温度や湿度の影響を受け易いため、環境変動に伴う画像濃度の変動の原因となり易い。また、ある種の電荷制御剤は樹脂に対する分散性が不良であるため、これを用いたトナーはトナー粒子間の摩擦帯電量が不均一となり易くカブリが発生し易い。またある種の電荷制御剤は、保存安定性が悪く、長期保存中に摩擦帯電量が低下し易い。これらの問題点を解決する手段として、特許文献１に鉄系錯塩化合物が提案されている。この公報では、鉄系錯塩化合物が、負摩擦帯電性を有し、極めて良好な樹脂相溶性を示し、鉄系錯塩化合物ということで、特許文献２に記載されているような従来のクロム化合物とは異なり、環境安全性の点からも良好であることが開示されている。
【０００６】
近年、電子写真法を応用したプリンターやファクシミリが普及し、年々複写の速度が高速化しており、従来の複写機以上に瞬時に適正帯電を保持するトナーが要求されるようになってきている。すなわち休止状態から出力状態に入った時に瞬時に適正帯電を保持することと、長期間放置状態でも摩擦帯電性能が劣化しないことが、従来のトナー以上に求められており、特許文献３に記載の鉄系錯塩化合物を含有するトナーも例外ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−１５５４６４号公報
【特許文献２】特公昭５５−４２７５２号公報
【特許文献３】特開昭６１−１５５４６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、従来技術の上記課題を解決し、帯電の立ち上がりが良く連続使用による繰り返し現像を行っても温度や湿度の変化に影響を受けず、長時間安定した画像を再現することのできるトナーを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明では、上記の課題を解決するために検討した結果、金属錯塩化合物をイオン交換水に分散させたときの電気伝導度を一定以下になるまでに調整したものをトナーに使用した場合、環境安定性が著しく向上し、先に述べた課題すなわち帯電の立ち上がりを早め、帯電性能を安定化させて、画像濃度が顕著に安定することを見出した。複写速度の高速化に耐えうる安定した且つ狭い管理幅が要求される電荷制御剤の品質水準を維持するため上記のような方法を採用することは全く新規なものである。
【００１０】
即ち本発明は金属錯塩化合物をイオン交換水に１重量％分散させたときの電気伝導度が１１０μＳ／ｃｍ以下である下記一般式（１）及び（２）で表わされる金属錯塩化合物、及び該化合物を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーを供することにある。
【化１】
｛上記式中ＭはＳｃ，Ｔｉ、Ｖ，Ｃｒ、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ等の配位中心金属を表わす。Ａｒは置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のナフチル基等のアリール基であり、この場合の置換基としては、炭素数が１〜１８のアルキル基、炭素数が１〜１８のアルコキシル基、ニトロ基、ハロゲン基、アルケニル基、スルホンアミド基、スルホンアルキル基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、ヒドロキシル基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、置換又は無置換のアニリド基がある。Ｘ、Ｙは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）である。Ｋ＋は水素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンを示し、これらの混合物でも良い。ｍは金属Ｍに配位したアゾ化合物の個数であり、１、２、３又は６を表し、ｐは金属Ｍの原子価、ｎは１、２又は４を表し、ｑは０又は整数を表す。｝
【００１１】
【化２】
｛上記式中ＭはＳｃ，Ｔｉ、Ｖ，Ｃｒ、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ等の配位中心金属を表わす。Ａｒは置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のナフチル基等のアリール基であり、この場合の置換基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数が１〜１８アルコキシル基、ニトロ基、ハロゲン基、アルケニル基、スルホンアミド基、スルホンアルキル基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、ヒドロキシル基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、置換又は無置換のアニリド基がある。Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２は−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）である。Ｋ＋は水素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンを示し、これらの混合物でも良い。｝
【００１２】
また、上記金属錯塩化合物の中で、本発明の目的である、瞬時に適正帯電を保持し、かつ長期間放置状態でも摩擦帯電性能が劣化しないという効果が顕著に現れ、かつ環境安全性の面から配位中心金属としてＣｒ等の重金属を含まない好ましい形態としては、以下のものが挙げられる。すなわち、下記一般式（３）で表わされるアゾ系鉄錯塩化合物を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
【００１３】
【化３】
（式中、Ｘ１及びＸ２は水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基、炭素数が１〜４のアルコキシル基、ニトロ基またはハロゲン原子を表わし、Ｘ１とＸ２は同じであっても異なっていてもよく、ｍ１およびｍ２は１〜３の整数を表わし、Ｒ１およびＲ３は水素原子、炭素数が１〜１８のアルキル基、炭素数が１〜１８のアルコキシル基、アルケニル基、スルホンアミド基、スルホンアルキル基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、ヒドロキシル基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、またはハロゲン原子を表わし、Ｒ１とＲ３は同じであっても異なっていてもよく、ｎ１およびｎ２は１〜３の整数を表わし、Ｒ２およびＲ４は水素原子またはニトロ基を表わし、Ａ＋は水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン又はこれらの混合物を表わす。）
【００１４】
本発明者らが検討したところ、従来使用されている金属錯塩化合物を水に分散させた時の電気伝導度が１１０μＳ／ｃｍを超えている金属錯塩化合物を含有するトナーよりも、電気伝導度が１１０μＳ／ｃｍ以下である金属錯塩化合物を含有するトナーの方が、瞬時に適正帯電を保持し、環境安定性、特に高温高湿時において長期間放置状態でも摩擦帯電性能が劣化せずに安定した画像濃度を保持出来るなど、顕著な優位性があることを見出した。
【００１５】
通常電気伝導度を大きくする物質としてはアンモニウム塩、アルカリ塩などの無機塩類の混入が考えられるが、本発明者らの知見によれば、本発明で測定される電気伝導度の数値は必ずしも金属錯塩化合物へのそれら無機塩類の混入量に比例するものではなく、様々な要因を含めた結果として現れるものであると考えられる。しかしそれらの要因の解明は本発明者らの目的とするものではない。本発明者らは金属錯塩化合物をイオン交換水に１重量％分散させたときの電気伝導度と安定した画像濃度との間に強い相関関係があることを見出すことにより本発明を完成したのである。すなわち、電荷制御剤とは静電荷現像用トナーに対し安定した静電荷を付与する働きを持つものと定義されるが、該金属錯塩化合物の中に反応副成物として生じた無機塩類が一定量以上存在する場合、湿度環境下における無機塩類の影響が無視できなくなり、高湿度環境下ではもちろんのこと、常湿環境下においても長期ランニングでは画像安定を欠くと云う電荷制御剤としての性能を維持できない問題が生じるわけである。電荷制御剤中に存在する無機塩量は、電荷制御剤の体積抵抗率をも変化させるが、電荷制御剤の体積抵抗率と画像安定性とは必ずしも相関するわけではない。これは電荷制御剤を静電荷現像用トナーとして使用する場合、電荷制御剤表層に存在する無機塩が画像安定性に著しい影響を与える為と考えられる。すなわち電荷制御剤の体積抵抗率は電荷制御剤内部の無機塩量によっても変化するが、画像安定性を支配する無機塩は電荷制御剤中のごく表層に存在するものだけである為である。従って同理由により、電荷制御剤中の化学的な無機塩量定量においても、実質的に画像性を支配する電荷制御剤表層の無機塩量を測定しているわけではないため、画像安定性との相関は明確ではない。本発明では金属錯塩化合物をイオン交換水に１重量％分散させたときの電気伝導度を測定することにより、電荷制御剤表層の無機塩量のみを測定することが可能となり、この電気伝導度を一定範囲に制御することで優れた画像安定性の得られる電荷制御剤を提供することが可能となったわけである。
【００１６】
次に該錯塩化合物の具体例を示す。
化合物（１）
【化４】
（式中Ａ＋はアンモニウムイオン、ナトリウムイオン及び水素イオンの混合カチオンを表す。）
【００１７】
化合物（２）
【化５】
【００１８】
化合物（３）
【化６】
【００１９】
上記化合物は公知の方法により製造することが出来る。例えば化合物（１）は４−クロル−２−アミノフェノールをジアゾ化し、ナフトールＡＳにカップリングして得たモノアゾ化合物を公知の方法で鉄錯塩化し、得られた鉄錯塩のアルカリ金属塩を、アンモニア（水）又は各種アンモニウム塩で処理すると、対イオンとしてアンモニウム、アルカリ、水素イオンとなる混合カチオンの化合物が得られる。このようにして得られる化合物は通常のヌッチェ等の濾過機での洗浄ではイオン交換水に分散させたときの電気伝導度を向上させる要因となるものが残存し、本発明の目的とする金属錯塩化合物を得ることは困難である。又そのようにして得られた金属錯塩化合物をトナーに含有させたときには画像濃度に悪影響を与えてしまい、課題の解決には至らない。
【００２０】
本発明の目的を達成するため、上記化合物をイオン交換水に１重量％分散させたときの電気伝導度が１１０μＳ／ｃｍ以下に調製する方法としてはフィルタープレスのように大きな圧力をかけて濾過する方法や、遠心濾過のように大きなＧをかけて濾過する方法、即ち充分に水などの反応溶媒を搾る方法、更に水洗などをより十分な水を用いて行うか、又はこれらの操作を繰り返して行うか、これらを併用して行う方法、更には逆浸透膜、半透膜を用い電気伝導度を１１０μＳ／ｃｍ以下に調製する方法等が有効である。通常本発明の目的を達成するためには、遠心濾過機を使用した場合、得られる化合物に対して２０〜３０倍の洗浄水量の分割又は一括の使用が有効であるが、特に２５倍以上の使用が望ましい。又、該金属塩化合物が可溶な有機溶媒にこれを溶解し、更に水中に投入させることにより結晶を析出させるといった、いわゆる晶析操作などの化学的精製も有効である。
【００２１】
電気伝導度の測定方法は例えば次のようにして行う。金属錯塩化合物乾燥品１．５ｇをイオン交換水１５０ｍｌに分散して、１５分間煮沸する。流水により、室温まで冷却後、５Ａ濾紙で濾過する。この濾液について蒸出水はイオン交換水で１５０ｍｌに調整し、電気伝導度計（ＨＯＲＩＢＡ導電率メーターＥＳ−１４）で測定する。
【００２２】
本発明の電荷制御剤は、体積平均粒径が０．１〜２０μｍの範囲に調整し、使用するのが好ましく、更に好ましくは１〜１０μｍである。上記体積平均粒径が０．１μｍより小さいと、トナー表面に出現する該電荷制御剤が極めて少なくなり目的の電荷制御効果が得られなくなり、また２０μｍより大きいと、トナーから欠落する電荷制御剤が増加し、機内汚染などの悪影響が出るため好ましくない。本発明の電荷制御剤の添加量は、結着樹脂１００重量部当り０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部使用するのが望ましい。
【００２３】
本発明の静電荷像現像用トナーは、基本的には結着樹脂、着色剤（顔料、染料）、電荷制御剤から構成され、更にワックスなどの離型剤、外添剤（クリーニング性向上剤や流動性向上剤）、磁性体を添加しても良い。本発明の電荷制御剤は、一成分トナーでも、二成分トナーにも用いることができる。また、カプセルトナー及び重合トナーにも用いることができる。更に磁性トナーであっても非磁性トナーであっても良い。
【００２４】
本発明の静電荷現像用トナーの製造は従来から用いられる公知の製造法によって製造することができる。製造方法について例示すると、結着樹脂、電荷制御剤、着色剤等の混合物を加熱混合装置により、結着樹脂の溶融、混練、粉砕後、分級して得る方法（粉砕法）、上記混合物を溶媒に溶解させ噴霧により微粒化、乾燥、分級して得る方法、懸濁させたモノマー粒子中に着色剤や電荷制御剤を分散させた重合法による方法等がある。
【００２５】
粉砕法による製造法を更に詳しく説明すると、初めに結着樹脂と着色剤、電荷制御剤、ワツクス、その他必要な添加剤を均一に混合する。混合には公知の攪拌機、例えばヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ボールミルなどを用いて混合することができる。得られた混合物を、密閉式のニーダー、あるいは１軸、または２軸の押出機を用いて、熱溶融混練する。混練物を冷却後に、クラッシャーやハンマーミルを用いて粗粉砕し、更にジェットミル、高速ローター回転式ミルなどの粉砕機で微粉砕する。更に風力分級機、例えばコアンダ効果を利用した慣性分級方式のエルボジェット、サイクロン（遠心）分級方式のミクロプレックス、ＤＳセパレーターなどを使用し、所定の粒度にまで分級を行う。更に外添剤などをトナー表面に処理する場合は、トナーと外添剤を高速攪拌機、例えばヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどで攪拌混合する。
【００２６】
また、本発明のトナーは、懸濁重合法によっても製造できる。懸濁重合法においては重合性単量体、着色剤及び重合開始剤、電荷制御剤、更に必要に応じて架橋剤、その他添加剤を、均一に溶解または分散させ、単量体組成物を調製した後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相、たとえば水相中に適当な攪拌機及び分散機、例えばホモミキサー、ホモジナイザー、アトマイザー、マイクロフルイダイザー、一液流体ノズル、気液流体ノズル、電気乳化機などを用いて分散し、同時に重合反応を行い、所望の粒径を有するトナー粒子を得ることができる。粒子作製後の外添処理は前記記載の方法が使用できる。
【００２７】
本発明のトナーは、乳化重合法によっても製造することができる。一般的に上述の懸濁重合法より得られた粒子と比べ、均一性には優れるものの、平均粒子径が０．１〜１．０μｍと極めて小さいため、場合によっては、乳化粒子を核として、重合性単量体を後添加し粒子を成長させる、いわゆるシード重合や、乳化粒子を適当な平均粒径にまで合一、融着させる方法で製造することもできる。これらの重合法による製造は、粉砕工程を経ないためトナー粒子に脆性を付与させる必要がなく、更に従来の粉砕法では使用することが困難であった低軟化点物質を多量に使用することができることから材料の選択幅を広げることができる。トナー粒子表面に疎水性の材料である離型剤や着色剤が露出しにくく、このためトナー担保持部材、感光体、転写ローラー及び定着器への汚染が少なくすることができる。本発明のトナーを重合法によって製造することによって、画像忠実性、離型性、色再現性の如き特性をさらに向上させることができ、微小ドットに対応するためにトナーの粒径を微少化し、比較的容易に粒度分布がシャープで微小粒径のトナーを得ることができる。
【００２８】
次に本発明で使用できる静電荷像現像用トナーの具体的な構成材料を示す。結着樹脂としては、公知のものであればいずれも使用できる。スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等のビニール重合体ユニットを有する重合体、及びこれらの単量体２種類以上からなる共重合体等、ポリエステル系重合体、ポリカーボネート、ブタジエンゴムに代表される各種ゴム系重合体等が使用できる。
【００２９】
ビニル系重合体ユニットを構成するビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３．４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のスチレン不飽和モノオレフイン類；ブタジエン、イソプレン等の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００３０】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートおよび以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレートおよび以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられる。芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレートおよび以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。ポリエステル型ジアクリレート類としては例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【００３１】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部（さらに好ましくは０．０３〜５重量部）用いることができる。これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１つ含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００３２】
本発明のビニル系共重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（−２，４−ジメチルパレロニトリル）、２，２'−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、１，１'−アゾビス（１−シクロへキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパ−オキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）べンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイレパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルバーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−エトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルへキサレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチル−オキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、イソアミルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシへキサハイドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアゼレート等があげられる。
【００３３】
ビニル系重合体は、ガラス転移温度が４０〜９０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜５００００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００〜５００００００であるものが良い。更に望ましくは、ガラス転移温度が４５〜８５℃であり、Ｍｎが２０００〜２００００、Ｍｗが１５０００〜３００００００であるものが良い。これらのビニル系重合体のＯＨ価は５０以下であるものが好ましく、より好ましくはＯＨ価が３０以下である。
【００３４】
ポリエステル系重合体を構成するモノマーとしては以下のものが挙げられる。２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、または、ビスフェノールＡとエチレングリコール又はプロピレングリコールとのエーテル化合物が挙げられる。
【００３５】
ポリエステル樹脂を架橋させるために３価以上のアルコールを併用することが好ましい。３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチルー１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【００３６】
酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸；アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物等があげられる。また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメツト酸、ピロメツト酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシルー２−メチルー２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンボール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００３７】
重合後に得られたポリエステル樹脂は、ガラス転移点が４０〜９０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜５００００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００〜５００００００であるものが望ましい。より望ましくは、ガラス転移点が４５〜８５℃で、Ｍｎが２０００〜２００００、Ｍｗが１５０００〜３００００００である。また樹脂のＯＨ価が５０以下、望ましくは、ＯＨ価が３０以下であるものが良い。
【００３８】
本発明ではビニル系共重合体成分および／またはポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。ポリエステル系重合体又はビニル系重合体の如き結着樹脂は、酸価が５〜５０を有するものが好ましく、更に好ましくは、酸価が６〜４５を有する結着樹脂である。また、異なる結着樹脂を２種以上使用しても良く、その場合、酸価が５〜５０を有する樹脂を６０重量％以上有するものが好ましい。
【００３９】
着色剤としては黒色トナーの場合、二成分現像用及び非磁性一成分現像用で一般的に黒色又は青色の染料又は顔料粒子が、磁性一成分現像用では各種磁性体が使用される。黒色又は青色の顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルーなどがある。黒色又は青色の染料としてはアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料などが挙げられる。いずれの場合も、定着後画像の光学反射濃度を維持する為に必要な量が用いられ、樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは２〜１２重量部の添加量が望ましい。
【００４０】
着色目的の磁性体として使用される材料としては、鉄、ニッケル、コバルト等の金属微粉末、鉄、鉛、マグネシウム、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム、コバルト、銅、アルミニウム、ニッケル、亜鉛等の金属の合金、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン等の金属酸化物、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、亜鉛等のフェライト、チッ化バナジウム、チッ化クロム等のチッ化物、炭化タングステン、炭化ケイ素等の炭化物、およびこれらの混合物等が使用できる。磁性体としてはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄が好ましい。これらの磁性材料はトナーの帯電性にも影響が大きいが、本発明の電荷制御剤では、これらの磁性材料に関係なく良好な帯電性能を与える。
【００４１】
本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させる為に必要に応じて更に別種の電荷制御剤を併用して用いても良く，電荷制御剤として総合計は、結着樹脂１００重量部当り０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部使用するのが望ましい。この場合の電荷制御剤としては、以下のものが挙げられる。例えば負帯電性の電荷制御剤として有機金属錯体、キレート化合物、有機金属塩が挙げられる，具体的には、モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸化合物の金属錯体又は金属塩が挙げられる，他には、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその無水物、そのエステル類、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。また安定性を向上する目的で正帯電性の電荷制御剤を併用しても良く、この場合、ニグロシン染料、アジン染料、トリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム塩を側鎖に有する樹脂が使用できる。
【００４２】
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、へマタイト、フェライトの如き酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡ１，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。具体的には、磁性材料としては、四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄イットリウム（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ１２Ｏ）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ２Ｏ）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ３）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる，上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の組合せて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【００４３】
これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ（より好ましくは０．１〜０．５μｍ）で、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性が抗磁力２０〜１５０エルステッド、飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ（好ましくは５０〜１００ｅｍｕ／ｇ）、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。結着樹脂１００重量部に対して、磁性体１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部使用するのが良い。
【００４４】
磁性体の他にも、磁性トナーで使用される着色剤としては、カーボンブラック，チタンホワイトやその他の顔料および／または染料を用いることができる。例えば本発明のトナーを磁性カラートナーとして使用する場合には、染料としては、Ｃ.Ｉ.ダイレクトレッド1、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ペーシックグリーン６等がある，顔料としては、ミネラルファストイエロー、ネープルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレシジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等がある。
【００４５】
本発明のトナーを二成分フルカラー用非磁性トナーとして使用する場合には、着色剤として、次の様なものが挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。上記顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００４６】
マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ，デイスバースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．デイスパースパイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレツト１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。
【００４７】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５またはフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料である。イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。非磁性トナーの着色剤の使用量は結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜６０重量部好ましくは０．５〜５０重量部である。
【００４８】
定着改良目的で使用される離型剤としては、低分子量ポリアルキレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、パラフインワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フイッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体、テルペン樹脂およびその誘導体、カルナバワックスおよびその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合体、グラフト変性体を含む。また低温領域から高温領域にかけて、よりワックス添加の効果を発揮させるために２種類以上のワックスを含有するトナーも使用できる。
【００４９】
この場合、使用されるワックスは、示差熱分析（ＤＳＣ）で測定される吸熱ピークを２つ以上有し、吸熱量の最も大きいピークがその次に大きいピークよりも低温側にあるものが良い。このようなワックスとしては、それぞれ異なる吸熱ピークを有する２種類以上のワックスを併用してもよいし、２つ以上のＤＳＣピークを持つ混合物をワックスとして用いてもよい。該ワックスはＤＳＣで測定される吸熱ピークを２つ有することが好ましく、さらには、２つのピークが５〜１５℃の温度差を有することが好ましい。
【００５０】
この場合のワックスは、下記一般式（８）で表され、（式中、Ｒは炭化水素基を示し、Ｙは水酸基、カルボキシル基、アルキルエーテル基、エステル基、スルホニル基を示す。）ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）による重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００以下である化合物を含有するものである。
【００５１】
Ｒ−Ｙ …（８）
【００５２】
具体的な化合物例としては、
（Ａ）ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＯＨ（ｎ＝約２０〜約１３００）
（Ｂ）ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＯＯＨ（ｎ＝約２０〜約３００）
（Ｃ）ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＨ２）ｍＣＨ３（ｎ＝約２０〜約２００、ｍ＝０〜約１００）等を挙げることができる。上記化合物（Ｂ）、（Ｃ）は化合物（Ａ）の誘導体であり、主鎖は直鎖状の飽和炭化水素である。上記化合物（Ａ）から誘導される化合物であれば、上記例に示した以外のものでも使用できる。
【００５３】
上記化合物の中でも特に（Ａ）で表わされる高分子アルコールを主成分としたワックスは、その効果が高く好ましい。上記ワックスは滑り性がよく、特に耐オフセット性に優れている。また、トナーを小粒径化した時には、ワックスを均一分散させることがより重要となってくるが、上記ワックスは、トナーの結着樹脂成分との相互作用を持ち、さらに、ワックス自身の結晶性がそれほど高くないため、トナー中により均一に分散させることができる。これらのワックスは、結着樹脂１００重量部に対し、０．５重量部以上２０重量部以下で用いられることが好ましい。
【００５４】
更に本発明のトナーには、流動性向上剤を添加しても良い。流動性向上剤は、トナー表面に添加することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである，例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ，処理酸化チタン，処理アルミナがある。好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化含物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【００５５】
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
【００５６】
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【００５７】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
【００５８】
ＡＥＲ０ＳＩＬ １３０（日本アエロジル社製）、ＡＥＲ０ＳＩＬ ２００（日本アエロジル社製）、ＡＥＲ０ＳＩＬ ３００（日本アエロジル社製）、ＡＥＲ０ＳＩＬ ３８０（日本アエロジル社製）、ＡＥＲ０ＳＩＬ ＴＴ６００（日本アエロジル社製）、ＡＥＲ０ＳＩＬ ＭＯＸ１７０（日本アエロジル社製）、ＡＥＲ０ＳＩＬ ＭＯＸ８０（日本アエロジル社製）、ＡＥＲ０ＳＩＬ ＣＯＫ８４（日本アエロジル社製）、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ Ｍ−５（ＣＡＢＯＴ社製）、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ ＭＳ−７（ＣＡＢＯＴ社製）、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ ＭＳ−７５（ＣＡＢＯＴ社製）、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ ＨＳ−５（ＣＡＢＯＴ社製）、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ ＥＨ−５（ＣＡＢＯＴ社製）、Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ２０ Ｖ１５（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ社製）、Ｎ２０Ｅ（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ社製）、Ｔ３０（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ社製）、Ｔ４０（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ社製）、Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉ１ｉｃａ（ダウコーニング社）、Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉ１社）等が市販されている。
【００５９】
有機ケイ素化合物としては、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレートビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、未端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。さらに、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００６０】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１００重量部に対して流動性向上剤０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜４重量部使用するのが良い。本発明の静電荷像現像用トナーには、この他の添加剤として、感光体・キャリアーの保護、クリーニング性の向上、熱特性・電気特性・物理特性の調整、抵抗調整、軟化点調整、定着率向上等を目的として、各種金属石けん、フッ素系界面活性剤、フタル酸ジオクチル、導電性付与剤として酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化アンチモン等や、酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナ等の無機微粉体等を必要に応じて添加することができる。又、これらの無機微粉体は必要に応じて疎水化しても良い。又、テフロン（登録商標）、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデン等の滑剤、酸化セシウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、ケーキング防止剤、さらに、トナー粒子と逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤は、帯電量コントロールなどの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤、或いは種々の処理剤で処理することも好ましい。以上の如き添加剤をトナーと一緒に、ヘンシェルミキサー、ボールミルなどの混合機により充分に混合攪拌し、トナー粒子表面に均一に外添処理することにより目的とする静電荷現像用トナーを得ることができる。
【００６１】
本発明の電荷制御剤は熱的にも安定であり電子写真プロセス時に熱的変化を受ける事がなく、安定した帯電特性を保持する事が可能であり、また、どのような結着樹脂にも均一に分散する事から、フレッシュトナーの帯電分布が非常に均一である特徴を有するので、本発明のトナーは未転写、回収トナー（廃トナー）においても、フレッシュトナーと較べて飽和摩擦帯電量、帯電分布とも変化はほとんど認められないが、本発明の静電荷像現像用トナーから出る廃トナーを再利用する場合は、脂肪族ジオールを含むポリエステル樹脂を結着樹脂に選択したり、金属架橋されたスチレン−アクリル共重合体を結着樹脂とし、これに多量のポリオレフィンを加えた方法でトナーを製造することによってフレツシュトナーと廃トナーの隔差を更に小さくすることができる。
【００６２】
二成分現像剤として本発明のトナーを用いる場合、キャリアとしては微少なガラスビーズ、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉、磁性粒子を分散した樹脂粒子のバインダ型キャリアや、表面をポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂等で被覆した樹脂コートキャリア等が用いられる。キャリアの粒径は４〜２００μｍの範囲のものが使用できるが、好ましくは１０〜１５０μｍが良い。二成分現像材ではキャリア１００重量部に対して、トナー１〜２００重量部で使用することが好ましく、より好ましくは、キャリア１００重量部に対して、トナー２〜５０重量部で使用するのが良い。
【００６３】
本発明のトナーは画像形成方法の１つである一成分現像方式に使用することができる。一成分現像方式とは、現像ローラーと呼ばれるトナー担持体の表面にトナーを塗布し、これを感光体表面と接触または非接触で現像する方法の現像ユニットを指す。このとき、トナーは磁性であっても非磁性でよい。現像ローラーの材質が中抵抗領域に抵抗制御されて感光体表面との導通を防ぎつつ電界を保つか、または導電性ローラーの表面層に薄層の誘電層を設けるような方法にも利用できる。さらには、導電性ローラー上に感光体表面に対向する側を絶縁性物質により被覆した導電性樹脂スリーブあるいは、絶縁性スリーブで感光体に対向しない側に導電層を設けた現像方式にも適用できる。
【００６４】
本発明のトナーにおいて、一成分接触現像法を用いる場合、そのトナーを担持するローラー表面と感光体の周速同方向に回転していてもよいし、逆方向に回転していてもよく、周速比（ローラーの周速度／感光体の周速度）は高いほど、現像部位に供給されるトナーの量は多く、潜像に対しトナーの脱着頻度が多くなり、不要な部分は掻き落とされ必要な部分には付与されるという繰り返しにより、潜像に忠実な画像が得られる。
【００６５】
本発明のトナーは、トナー担持体と静電荷潜像保持体が非接触の場合も、トナーは磁性であっても非磁性であっても使用できる。通常、非接触状態での現像を行う場合は、トナーが一定間隔の空間を飛翔する事により現像されるので、現像剤と潜像保持体の間に電界を生じさせる必要から、直流電界をかける事が一般的であるが、エッジ部分やベタ画像の現像性に優れた、より鮮明な画像に現像するために、交流を重畳させる方式に適用することもできる。
【００６６】
本発明のトナーに使用できる現像方式において、一成分現像方式においてはトナー担持体として剛体ローラーを用いる場合、感光体をベルトのごときフレキシブルなものとした構成のものでも使用でき、また弾性ローラーの使用も可能である。現像ローラであるトナー担持体として導電性の物質を使用する場合、現像ローラーの抵抗率は１０１〜１０１２Ω・ｃｍの範囲が好ましく、より好ましくは１０２〜１０９Ω・ｃｍの範囲である。さらに本発明におけるトナーの現像に際しては、トナーの総帯電量をコントロールする意味あいから、トナー担持体の表面を導電性微粒子および／または滑剤を分散した樹脂層で被覆することも望ましい。
【００６７】
本発明のトナーを二成分現像法について適用する場合を具体的に説明する。二成分現像方式とは、トナーとキャリア（帯電付与材及びトナー搬送材としての役割を持つもの）を使用する方式であり、キャリアは磁性材やガラスビーズが使用される。現像剤（トナー及びキャリア）は現像剤攪拌部材によって攪拌される事により、所定の電荷量が発生させ、マグネットローラーによって現像部位にまで搬送される。マグネットローラー上では磁力により、ローラー表面に現像材が保持され、現像材規制板などにより適当な高さに層規制された磁気ブラシを形成する。現像剤は現像ローラーの回転に伴って、ローラー上を移動し、静電荷潜像保持体と接触または一定の間隔で非接触状態で対向させ、潜像を現像可視化する。非接触状態での現像の場合は、通常、現像剤と潜像保持体の間に直流電界を生じさせる事によりトナーが一定間隔の空間を飛翔する駆動力を得ることができるが、より鮮明な画像に現像するために、交流を重畳させる方式にも適用することができる。
【００６８】
本発明の静電画像現像用トナーに適用する画像形成装置に用いられる感光体の好ましい様態のひとつを以下に例示する。導電性基体としては、アルミニウム・ステンレス等の金属、アルミニウム合金・酸化インジウム−酸化錫合金等による被膜層を有するプラスチック、導電性粒子を含侵させた紙・プラスチック、導電性ポリマーを有するプラスチック等の円筒状シリンダー及びフィルムが用いられる。
【００６９】
これら導電性基体上には、感光層の接着性向上・塗工性改良・基体の保護・基体上に存在する欠陥の被覆、墨体からの電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護等を目的として下引き層を設けても良い。下引き層は、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリビニルブチラール、フェノール樹指、カゼイン、ポリアミド、共重合ナイロン、ニカワ、ゼラチン、ポリウレタン、酸化アルミニウム等の材料によって形成される。その膜厚は通常０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ程度である。
【００７０】
電荷発生層は、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、多環キノン系顔料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩類、チオピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素、セレン、非晶質シリコン等の無機物質などの電荷発生物質を適当な結着剤に分散し塗工する、あるいは蒸着等により形成される。なかでもフタロシアニン系顔料が好ましい。結着剤の量は電荷発生層中に８０重量％以下、好ましくは０〜４０重量％が望まれる。また、電荷発生層の膜厚は５μｍ以下、特には０．０５〜２μｍが好ましい。
【００７１】
電荷輸送層は、電界の存在下で電荷発生層から電荷キャリアを受け取り、これを輸送する機能を有している。電荷輸送層は電荷輸送物質を必要に応じて結着樹脂と共に溶剤中に溶解し、塗工することによって形成され、その膜厚は一般的には５〜４０μｍである。電荷輸送物質としては、主鎖または側鎖にビフェニレン、アントラセン、ピレン、フェナントレンなどの構造を有する多環芳香族化合物、インドール、カルバゾール、オキサジアゾール、ピラゾリンなどの含窒素環式化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、セレン、セレン−テルル、非晶質シリコン、硫化カドニウム等が挙げられる。
【００７２】
これら電荷輸送物質等を分散させる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン等の有機光導電性ポリマー等が挙げられる。
【００７３】
また、表面層として、保護層を設けてもよい。保護層の樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、あるいはこれらの樹脂の硬化剤等が単独あるいは２種以上組み合わされて用いられる。また、保護層の樹脂中に導電性微粒子を分散してもよい。導電性微粒子の例としては、金属、金属酸化物等が挙げられ、好ましくは、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化スズ被膜酸化チタン、スズ被膜酸化インジウム、アンチモン被膜酸化スズ、酸化ジルコニウム等の超微粒子がある。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。一般的に保護層に粒子を分散させる場合、分散粒子による入射光の散乱を防ぐために入射光の波長よりも粒子の粒径の方が小さいことが必要であり、保護層に分散される導電性、絶縁性粒子の粒径としては０．５μｍ以下であることが好ましい。また、保護層中での含有量は、保護層総重量に対して２〜９０重量％が好ましく、５〜８０重量％がより好ましい。保護層の膜厚は、０．１〜１０μｍが好ましく、１〜７μｍがより好ましい。表面層の塗工は、樹脂分散液をスプレーコーティング、ビームコーティングあるいは浸透（デイッピング）コーティングすることによって行うことができる。これらの感光体の帯電方法としては、コロトロンあるいはスコロトロンなどと呼ばれる公知のコロナ帯電方法が用いられるほか、ピン電極を用いた方法等も使用できる。また、次に示す直接帯電法も同様に使用できる。直接帯電手段としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電手段は、高電圧が不要になったり、オゾンの発生が低減するといった効果がある。
【００７４】
感光体直接帯電部材としては、ローラーまたはブレードの場合は、導電性基体として、鉄、銅、ステンレス等の金属、カーボン分散樹脂、金属あるいは金属酸化物分散樹脂などが用いられ、その形状としては棒状、板状等が使用できる。例えば、弾性ローラーの構成としては、導電性基体上に弾性層、導電層、抵抗層を設けたものが用いられ、ローラー弾性層としては、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ＥＰＤＭゴム、ポリウレタンゴム、エポキシゴム、ブチルゴムなどのゴム又はスポンジや、スチレン−ブタジエンサーモプラスチックエラストマー、ポリウレタン系サーモプラスチックエラストマー、ポリエステル系サーモプラスチックエラストマー、エチレン−酢ビサーモプラスチックエラストマー等のサーモプラスチックエラストマーなどで形成することができ、導電層としては、体積抵抗率を１０７Ω・ｃｍ以下、望ましくは１０６Ω・ｃｍ以下である。例えば、金属蒸着膜、導電性粒子分散樹脂、導電性樹脂等が用いられ、具体例としては、アルミニウム、インジウム、ニッケル、銅、鉄等の蒸着膜、導電性粒子分散樹脂の例としては、カーボン、アルミニウム、ニッケル、酸化チタンなどの導電性粒子をウレタン、ポリエステル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂中に分散したものなどが挙げられる。導電性樹脂としては、４級アンモニウム塩含有ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアニリン、ポリビニルピロール、ポリジアセチレン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。抵抗層は、例えば、体積抵抗率が１０６〜１０１２Ω・ｃｍの層であり、半導性樹脂、導電性粒子分散絶縁樹脂等を用いることができる。半導性樹脂としては、エチルセルロース、ニトロセルロース、メトキシメチル化ナイロン、エトキシメチル化ナイロン、共重合ナイロン、ポリビニルヒドリン、カゼイン等の樹脂が用いられる。導電性粒子分散樹脂の例としては、カーボン、アルミニウム、酸化インジウム、酸化チタンなどの導電性粒子をウレタン、ポリエステル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリメタクリル酸メチル等の絶縁性樹脂中に少量分散したものなどが挙げられる。
【００７５】
帯電部材としてのブラシは、一般に用いられている織維に導電材を分散させて抵抗調整されたものが用いられる。織維としては、一般に知られている繊維が使用可能であり、例えばナイロン、アクリル、レーヨン、ポリカーボネート、ポリエステル等が挙げられる。また導電材としては、これも一般に知られている導電材が使用可能であり、銅、ニッケル、鉄、アルミニウム、金、銀等の金属あるいは酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化チタン等の金属酸化物、さらにはカーボンブラック等の導電粉が挙げられる。なおこれら導電粉は必要に応じ疎水化、抵抗調整の目的で表画処理が施されていてもよい。使用に際しては、繊維との分散性や生産性を考慮して選択して用いる。ブラシの形状としては、繊維の太さが１〜２０デニール（織維径１０〜５００μｍ程度）、ブラシの織維の長さは１〜１５ｍｍ、ブラシ密度は１平方インチ当たり１万〜３０万本（１平方メートル当り１．５×１００〜４．５×１００本程度）のものが好ましく用いられる。
【００７６】
本発明の静電画像現像用トナー適用できる画像形成方法において適用可能な転写工程について具体的に説明する。転写とは、感光体と転写材を介して現像画像を転写材に静電転写するものであるが、接触または非接触で行われる。非接触の転写方法としては、コロトロンあるいはスコロトロンなどと呼ばれる公知のコロナ帯電方法による転写が用いられる。接触転写における転写手段としては、転写ローラーあるいは転写ベルトを有する装置が使用される。転写ローラーは少なくとも芯金と導電性弾性層からなり、導電性弾性層はカーボン等の導電材を分散させたウレタンやＥＰＤＭ等の、体積抵抗率が１０１〜１０１０Ω・ｃｍの範囲の弾性体が使用される。
【００７７】
本発明の静電画像現像用トナーは、感光体の表面が有機化合物を使用している画像形成装置において特に有効である。一般に有機化合物が感光体の表面層を形成している場合には、無機材料を用いた他の感光体よりもトナー粒子との接着性が良いため、転写性が低下する傾向が強い、本発明のトナーでは優れた帯電性御効果によりトナーの転写残が極めて少なく、転写効率に優れる。
【００７８】
また、本発明の静電画像現像用トナーに適用できる画像形成装置に用いられる感光体の表面物質の例としては、シリコーン樹脂、塩化ビニリデン、エチレン−塩化ビニル、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−メチルメタクリレート、スチレン、ポリエチレンテレフタレートおよびポリカーボネート等が挙げられるが、これらに限定されることはなく他のモノマーあるいは前述の結着樹脂間での共重合体およびブレンド体等も使用することができる。また、本発明のトナーは、直径が５０ｍｍ以下といった小径の感光体を有する画像形成装置に対しても有効に用いられる。またカラー画像を形成する場合の色重ねを達成する手段としては、公知の中間転写ベルトが使用できる。
【００７９】
本発明の静電画像現像用トナーに適用できる画像形成装置に用いられるクリーニング部材としては、ブレード、ローラー、ファーブラシ、磁気ブラシ等を用いることが出来る。また、これらのクリーニング部材の２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８０】
本発明の静電画像現像用トナーに適用できる画像形成装置において、静電荷像保持体をクリーニングする方法としては、種々の方式を採用することができる。効率の良いブレードクリーニングにも適用できるが、これらのクリーニング不良をトナーにより、簡単に改善する手段としては、未転写で感光体上に残存するトナーの帯電を過度に上昇させることなく適正に制御することが挙げられる。
【００８１】
また本発明の静電画像現像用トナーに適用できる画像形成装置に使用する感光体表面に離型性を付与することも好ましく、感光体表面の水に対する接触角が８５度以上であることが好ましい。より好ましくは感光体表面の水に対する接触角は９０度以上の場合である。感光体表面が高い接触角を有することは、感光体表面が高い離型性を有することを意味し、この効果により、転写残余のトナー量を著しく減少させることができ、クリーニングへの負荷を大幅に低減し、本発明のトナーを用いると更に、クリーニング不良の発生をより確実に防止することができる。
【００８２】
本発明の静電画像現像用トナーに適用できる画像形成装置は感光体表面が高分子結着樹脂剤を主体として構成される場合にも有効である。例えば、セレン、アモルファスシリコンなどの無機感光体の上に、樹脂を主体とした保護膜を設ける場合、又は機能分離型有機感光体の電荷輸送層として、電荷輸送材と樹脂からなる表面層をもつ場合、さらにその上に上記のような保護層を設ける場合等がある。このような表面層に離型性を付与する手段としては、膜を構成する樹脂自体に表面工ネルギーの低いものを用いたり、撥水、親油性を付与するような添加剤を加えたり、高い離型性を有する材料を分散する、などが挙げられる。具体的には、樹脂の構造中にフッ素含有基、シリコーン含有基等を導入する、界面活性剤等を添加する、フッ素原子を含む化合物、すなわちポリフッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化カーボン等で表面層を構成する、などが挙げられる。これらの手段によって感光体表面の水に対する接触角を８５度以上とすることができる。８５度未満では耐久によるトナーおよびトナー担持体の劣化が生じやすい。この中でも特にポリフッ化エチレンが好適であり、特に、含フッ素樹脂などの離型性粉体の最表面層への分散が好適である。これらの粉体を表面に含有させるためには、結着樹脂中に該粉体を分散させた層を感光体最表面に設けるか、あるいは、元々樹脂を主体として構成されている有機感光体であれば、新たに表面層を設けなくても、最上層に該粉体を分散させれば良い。該粉体の表面層への添加量は、発明に適合する感度に調整するうえで好ましい。
【００８３】
結着樹脂としては例えば、ポリカーボネート樹脂・ポリエステル樹脂・ポリビニルブチラール樹脂・ポリスチレン樹脂・アクリル樹脂・メタクリル樹脂・フェノール樹脂・シリコーン樹脂・エポキシ樹脂・酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。電荷発生層、表面層総重量に対して、１〜６０重量％、さらには２〜５０重量％が好ましい。１重量％より少ないと転写残余のトナーが充分に減少せず、転写残トナーのクリーニング効率も充分でなく、ゴースト防止効果が不十分であり、６０重量％を超えると膜の強度が低下したり、感光体への入射光量が著しく低下したりするため、好ましくない。また、該粉体の粒径については、画質の面から、１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下が望ましい。１μｍより大きいと入射光の散乱によりラインの切れが悪くなり実用に耐えない。一方、現像同時クリーニング又はクリーナレスと呼ばれた技術が、特開平５−２２８７号公報で開示されているが、このような方法でも本発明のトナーは使用できる。
【００８４】
本発明の静電画像現像用トナーに適用できる画像形成装置としては、従来公知の方式を採用することができるが、例示すると、熱ローラーによる圧着加熱方式や、高速定着を目的としたフラッシュによる定着があげられる。加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナーに対し離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に、被定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せしめることにより定着を行うものである。この方法は熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができ、高速度電子写真複写機において非常に有効である。熱ローラーによる圧着加熱方式の代わりに、加熱体に対向圧接し、かつ、フイルムを介して記録材を該加熱体に密着させる加圧部材とからなる定着方式を利用することができる。オフセット改良を目的として、例えば定着ローラー表面にトナーを付着させないために、ローラー表面をフッ素系樹脂等のトナーに対して離型性の優れた材料で形成すると共に、その表面にさらにシリコーンオイルなどのオフセット防止用液体を供給して液体の薄膜でローラー表面を被覆すると極めて効果が高い。定着性能を向上させるために、熱に対して軟らかいトナーを用いた場合においては、現像ローラー静電荷像保持体、接触帯電部材等への付着を生じやすいことから、トナー中にワックス成分などの低分子量成分を含有させることもできる。
【００８５】
本発明の静電荷現像用トナーの場合、画像性とトナーの生産性の面から、例えばミクロンサイザー（セイシン企業社製）などのレーザー式粒度分布測定機を使用した測定において、トナーの粒子径が体積基準の平均粒径で２〜１５μｍの範囲が好ましい。より好ましくは３〜１２μｍの範囲である。１５μｍを超える平均粒径になると解像度や鮮鋭性に問題が生じ、また、２μｍ未満の平均粒径では解像性は良好となるものの、トナー製造時の歩留まりの悪化によるコスト高の問題や機内でのトナー飛散、皮膚浸透などの健康への障害が生じる傾向がある。
【００８６】
トナーの粒度分布に関して、本発明の静電荷現像用トナーの場合、例えばコールターカウンター（コールター社製ＴＡ−ＩＩ）による粒度測定により、２μｍ以下の粒子が個数基準で１０〜９０％の範囲のものが望ましく、１２．７μｍ以上の含有量が体積基準で０〜３０％のものが望ましい。
【００８７】
本発明の静電荷現像用トナーの場合、トナーの比表面積は、脱吸着ガスを窒素としたＢＥＴ比表面積測定において、１．２〜５．０ｍ２／ｇの範囲が好ましい。より好ましくは１．５〜３．０ｍ２／ｇである。測定は、例えばＢＥＴ比表面積測定装置（島津社製、ＦｌｏｗＳｏｒｂＩＩ２３００）を使用し、５０℃で３０分間トナー表面の吸着ガスを脱離後、液体窒素により急冷して窒素ガスを再吸着、さらに再度５０℃に昇温して、このときの脱ガス量から求めた値と定義する。
【００８８】
本発明の静電荷現像用トナーの場合、見かけ比重（かさ密度）は、例えばパウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用いて、該測定装置に付属の容器を使用し、該測定装置の取扱説明書に従い測定した。非磁性トナーの場合は０．２〜０．６ｇ／ｃｃ、磁性トナーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが０．２〜２．０ｇ／ｃｃの範囲のものが望ましい。
【００８９】
本発明の静電荷現像用トナーの場合、非磁性トナーの場合の真比重は０．９〜１．２ｇ／ｃｃ、磁性トナーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが０．９〜４．０ｇ／ｃｃの範囲のものが望ましい。トナーの真比重は、トナー１．０００ｇを精秤し、これを１０ｍｍφの錠剤成型器に入れ、真空下で２００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけながら圧縮成型する。この円柱状の成型物の高さをマイクロメーターで測定し、これより真比重を算出する。
【００９０】
トナーの流動性は、例えば筒井式安息角測定装置（筒井理化社製）による流動安息角と静止安息角において定義する。流動安息角は本発明の電荷制御剤を使用した静電荷現像用トナーの場合、５度〜４５度のものが望ましい。また静止安息角は１０〜５０度の範囲のものが望ましい。
【００９１】
本発明の静電荷現像用トナーは、トナーの体積抵抗率が、非磁性トナーの場合は１×１０１２〜１×１０１６Ω・ｃｍの範囲が望ましく、また磁性トナーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが、１×１０８〜１×１０１６Ω・ｃｍの範囲のものが望ましい。この場合のトナー体積抵抗率は、トナー粒子を圧縮成型し直径５０ｍｍ、厚み２ｍｍの円盤状の試験片を作製し、これを固体用電極（例えば安藤電気社製ＳＥ−７０）にセットし、高絶縁抵抗計（ヒューレットパッカッ−ド社製、４３３９Ａ）を用いて、直流電圧１００Ｖを連続印加した時の１時間経過後の値と定義する。
【００９２】
本発明の静電荷現像用トナーは、トナーの誘電正接が、非磁性トナーの場合は１．０×１０−３〜１５．０×１０−３である範囲が望ましく、また磁性トナーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが、２×１０−３〜３０×１０−３の範囲のものが望ましい。この場合のトナー体積抵抗率は、トナー粒子を圧縮成型し直径５０ｍｍ、厚み２ｍｍの円盤状の試験片を作製し、これを固体用電極にセットし、ＬＣＲメーター（ヒューレットパッカッ−ド社製、４２８４Ａ）を用いて、測定周波数１ＫＨｚ、ピークトゥーピーク電圧０．１ＫＶで測定した時に得られる誘電正接値（Ｔａｎδ）と定義する。
【００９３】
本発明の静電荷現像用トナーは、トナーのアイゾット衝撃値が０．１〜３０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍの範囲が望ましい。この場合のトナーのアイゾット衝撃値とは、トナー粒子を熱溶融し板状の試験片を作製し、これをＪＩＳ規格Ｋ−７１１０（硬質プラスチックの衝撃試験法）に準じて測定する。
【００９４】
本発明の静電荷現像用トナーは、トナーのメルトインデクス（ＭＩ値）が１０〜１５０ｇ／１０ｍｉｎの範囲が望ましい。この場合のトナーのメルトインデクス（ＭＩ値）とは、ＪＩＳ規格Ｋ−７２１０（Ａ法）に準じて測定するものである。この場合、測定温度が１２５℃、加重を１０ｋｇとする。
【００９５】
本発明の静電荷現像用トナーは、トナーの溶融開始温度が８０〜１８０℃の範囲が望ましく、４ｍｍ降下温度が９０〜２２０℃の範囲であることが望ましい。この場合のトナー溶融開始温度は、トナー粒子を圧縮成型し直径１０ｍｍ、厚み２０ｍｍの円柱状の試験片を作製し、これを熱溶融特性測定装置、例えばフローテスター（島津社製ＣＦＴ−５００Ｃ）にセットし、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ２で測定した時の溶融が始まりピストンが降下し始める値と定義する。また同様の測定で、ピストンが４ｍｍ降下したときの温度を４ｍｍ降下温度と定義する。
【００９６】
本発明の静電荷現像用トナーは、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜８０℃の範囲が望ましく、より望ましくは５５〜７５℃の範囲である。この場合のトナーのガラス転移温度は、示差熱分析装置（ＤＳＣ）を用いて測定し、一定温度で昇温後、急冷し、再昇温したときに現れる相変化のピーク値より求めるものと定義する。トナーのＴｇが４５℃を下回ると、耐オフセット性や保存安定性が悪化し、８０℃を超えると画像の定着強度が低下する。
【００９７】
本発明の静電荷現像用トナーは、トナーの分子量が、重量平均分子量（Ｍｗ）で５万〜３００万の範囲が好ましい。またこの時、分子量分布を示すＭｗ／Ｍｎの範囲が３〜５００であるものが良い。このときの分子量分布のピークは単一であっても、２つ以上複数のピークを持っていても良い。トナーの分子量測定は、先ず、一定量のトナー粒子をＴＨＦなどの有機溶媒に溶解し、またこの際、不溶解物はフィルターでろ過を行い、溶解したもののみＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定した時の分析値と定義する。
【００９８】
本発明の静電荷現像用トナーは、トナーを構成する樹脂成分の内、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）に不溶なゲル状成分の分子量が、重量平均分子量（Ｍｗ）で５０万〜６００万の範囲が好ましい。またこの時、分子量分布を示すＭｗ／Ｍｎの範囲が３〜５００であるものが良い。このときの分子量分布のピークは単一であっても、２つ以上複数のピークを持っていても良い。またこのゲル状成分がトナーを構成する樹脂の０〜３０重量％であるものが望ましい。
【００９９】
本発明の静電荷現像用トナーは、トナーの溶融粘度が１０００〜５００００ポイズの範囲が望ましく、より好ましくは１５００〜３８０００ポイズの範囲である。この場合のトナー溶融粘度は、トナー粒子を圧縮成型し直径１０ｍｍ、厚み２ｃｍの円柱状の試験片を作製し、これを熱溶融特性測定装置、例えばフローテスター（島津社製ＣＦＴ−５００Ｃ）にセットし、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ２で測定した時の値と定義する。
【０１００】
本発明のトナーの溶媒溶解残分は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分として０〜３０重量％、酢酸エチル不溶分として０〜４０重量％及びクロロホルム不溶分として０〜３０重量％の範囲のものが好ましい。ここでの溶媒溶解残分は、トナー１ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル及びクロロホルムの各溶剤１００ｍｌに均一に溶解／または分散させ、この溶液／または分散液を圧ろ過し、ろ液を乾燥させ定量し、この値からトナー中の有機溶剤への不溶解物の割合を算出した値とする。
【発明の効果】
【０１０１】
実施例における表１から明らかなように、イオン交換水に１重量％分散させたときの電気伝導度が１１０μＳ／ｃｍ以下である金属錯塩化合物を含有する静電荷像現像用トナーは、安定した画像が得られ、環境安定性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【０１０２】
以下実施例においてさらに詳細に説明する。
［製造例１］
公知の方法で金属錯塩化、対イオン化した化合物（１）をフィルタープレスにより濾過・水洗を行い、乾燥して目的とする金属化合物を得た。２０メッシュの篩を通して粒径を整えトナー中に混合可能な状態とした。
［製造例２］
公知の方法で金属錯塩化、対イオン化した化合物（１）を遠心濾過機により濾過・水洗を行い、乾燥した。２０メッシュの篩を通して粒径を整えトナー中に混合可能な状態とした。
【０１０３】
［実施例１］
水に分散させたときの電気伝導度が７５μＳ／ｃｍである製造例１で製造した化合物（１）を使用した場合の例
スチレン−アクリル系共重合体 ９２重量部
（三洋化成製、ＴＢ−１０００）
カーボンブラック ５重量部
ワックス ２重量部
化合物（１） １重量部
上記の組成で加熱ニーダにてスチレン−アクリル系共重合体を溶融せしめ全体を混合したのち、冷却しハンマーミルにて粗粉砕し、ついでジットミルにて粉砕した。得られた微粉体を、気流式精密分級装置にて分級し、平均粒径６．５μｍのトナーを得た。得られたトナーを約２００メッシュの鉄粉キャリアと１：２５（トナー：鉄粉キャリア）の重量比で混合し現像剤を調製した。次にこの現像剤を使用して現像装置により画像濃度を確認した所、３０℃、８０％ＲＨの高温高湿及び１０℃、３０％ＲＨの低音低湿環境下でも常温常湿環境下での複写と同等の画像品質が得られた。また、カブリやトナー飛散も認められなかった。画像濃度は１．４５±０．０５を維持していた。
【０１０４】
［実施例２］
水に分散させた時の電気伝導度が８９μＳ／ｃｍである製造例２の方法で製造した化合物（１）を使用した場合の例
スチレン−アクリル系共重合体 ９２重量部
（三洋化成製、ＴＢ−１０００）
カーボンブラック ５重量部
ワックス ２重量部
化合物（１） １重量部
上記の組成で加熱ニーダにてスチレン−アクリル系共重合体を溶融せしめ全体を混合したのち、冷却しハンマーミルにて粗粉砕し、ついでジットミルにて微粉砕した。得られた微粉体を、気流式精密分級装置にて分級し、平均粒径９μｍのトナーを得た。得られたトナーを約２００メッシュの鉄粉キャリアと１：２５（トナー：鉄粉キャリア）の重量比で混合し現像剤を調製した。次にこの現像剤を使用して現像装置により画像濃度を確認したところ、３０℃、８０％ＲＨの高温高湿下および１０℃、３０％ＲＨの低温低湿環境下でも常温常湿環境下での複写と同等の画像品質が得られた。また、カブリやトナー飛散も認められなかった。画像濃度は１．３５±０．０５を維持していた。
【０１０５】
［実施例３］
水に分散させたときの電気伝導度が１０μＳ／ｃｍである製造例２の方法で製造した化合物（１）を使用した例
スチレンーアクリル系共重合体 ９２重量部
（三洋化成製、ＴＢ−１０００）
カーボンブラック ５重量部
ワックス ２重量部
化合物（１） １重量部
水に分散させたときの電気伝導度が１０μＳ／ｃｍである化合物（１）に変えた以外は実施例１、２と同様にして気流式精密分級装置にて分級し、平均粒径７μｍのトナーを得た。得られたトナーを約２００メッシュの鉄粉キャリアと１：２５（トナー：鉄粉キャリア）の重量比で混合し現像剤を調製した。次にこの現像剤を使用して現像装置により画像濃度を確認したところ、３０℃、８０％ＲＨの高温高湿下および１０℃、３０％ＲＨの低温低湿環境下でも常温常湿環境下での複写と同等の画像品質が得られた。また、カブリやトナー飛散も認められなかった。画像濃度は１．４４±０．０５を維持していた。
【０１０６】
［比較例１］
水に分散させたときの電気伝導度が３１０μＳ／ｃｍである化合物（１）を使用した例スチレン−アクリル系共重合体 ９２重量部
（三洋化成製、ＴＢ−１０００）
カーボンブラック ５重量部
ワックス ２重量部
化合物（１） １重量部
水に分散させたときの電気伝導度が３１０μＳ／ｃｍである化合物（１）で表わされる化合物に変えた以外は実施例１と同様にして、気流式精密分級装置にて分級し、平均粒径７．５μｍのトナーを得た。得られたトナーを約２００メッシュの鉄粉キャリアと１：２５（トナー：鉄粉キャリア）の重量比で混合し現像剤を調製した。次にこの現像剤を使用して現像装置により画像濃度を確認したところ、３０℃、８０％ＲＨの高温高湿下において画像濃度の低下が確認された。画像濃度は０．１９±０．０５と不十分な濃度だった。
【０１０７】
［比較例２］
水に分散させたときの電気伝導度が３６１μＳ／ｃｍである化合物（１）を使用した例スチレン−アクリル系共重合体 ９２重量部
（三洋化成製、ＴＢ−１０００）
カーボンブラック ５重量部
ワックス ２重量部
化合物（１） １重量部
水に分散させたときの電気伝導度が３６１μＳ／ｃｍである化合物（１）で表わされる化合物に変えた以外は実施例１と同様にして気流式精密分級装置にて分級し、平均粒径９μｍのトナーを得た。得られたトナーを約２００メッシュの鉄粉キャリアと１：２５（トナー：鉄粉キャリア）の重量比で混合し現像剤を調製した。次にこの現像剤を使用して現像装置により画像濃度を確認したところ、３０℃、８０％ＲＨの高温高湿下において画像濃度の低下が確認された。画像濃度は０．６０±０．０５と不十分な濃度だった。
【０１０８】
実施例１〜３と比較例１〜２の他に化合物（１）を水に分散させたときの電気伝導度と画像濃度の結果を表１に示した。
【０１０９】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用現像剤であるトナーに有用な金属錯塩化合物の製造方法および該金属錯塩化合物を含有する静電荷像現像用トナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法等に適用される現像方法としては、大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者は、さらに二成分系現像剤を用いる方法と一成分系現像剤を用いる方法に分けられる。
【０００３】
これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天然あるいは合成樹脂中に染料または顔料を分散させた微粉体が使用されている。例えば、ポリスチレン等の結着樹脂中に着色剤を分散させたものを５〜１５μｍ程度に微粉砕した粒子がトナーとして用いられている。また、磁性トナーとしては、マグネタイト等の磁性体粒子を含有させたものが用いられている。
【０００４】
いずれのトナーも、現像される静電荷潜像の極性に応じて、正または負の電荷を有する必要がある。トナーの電荷を保有せしめるためには、トナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することができるが、この方法ではトナーの帯電性が小さいので、現像によって得られる画像はカブリ易く、不鮮明なものとなり易い。そこで、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために、帯電性を付与する染料または顔料、更には電荷制御剤を添加することが行われている。
【０００５】
電荷制御剤を含有するトナーは、現像スリーブなどのトナー担持体を汚染し易いため、複写枚数の増加に伴い摩擦帯電量が低下し、画像濃度の低下を引き起し易い。また、ある種の電荷制御剤は、摩擦帯電量が不十分であり、温度や湿度の影響を受け易いため、環境変動に伴う画像濃度の変動の原因となり易い。また、ある種の電荷制御剤は樹脂に対する分散性が不良であるため、これを用いたトナーはトナー粒子間の摩擦帯電量が不均一となり易くカブリが発生し易い。またある種の電荷制御剤は、保存安定性が悪く、長期保存中に摩擦帯電量が低下し易い。これらの問題点を解決する手段として、特許文献１に鉄系錯塩化合物が提案されている。この公報では、鉄系錯塩化合物が、負摩擦帯電性を有し、極めて良好な樹脂相溶性を示し、鉄系錯塩化合物ということで、特許文献２に記載されているような従来のクロム化合物とは異なり、環境安全性の点からも良好であることが開示されている。
【０００６】
近年、電子写真法を応用したプリンターやファクシミリが普及し、年々複写の速度が高速化しており、従来の複写機以上に瞬時に適正帯電を保持するトナーが要求されるようになってきている。すなわち休止状態から出力状態に入った時に瞬時に適正帯電を保持することと、長期間放置状態でも摩擦帯電性能が劣化しないことが、従来のトナー以上に求められており、特許文献３に記載の鉄系錯塩化合物を含有するトナーも例外ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−１５５４６４号公報
【特許文献２】特公昭５５−４２７５２号公報
【特許文献３】特開昭６１−１５５４６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、従来技術の上記課題を解決し、帯電の立ち上がりが良く連続使用による繰り返し現像を行っても温度や湿度の変化に影響を受けず、長時間安定した画像を再現することのできるトナーを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明では、上記の課題を解決するために検討した結果、金属錯塩化合物をイオン交換水に分散させたときの電気伝導度を一定以下になるまでに調整したものをトナーに使用した場合、環境安定性が著しく向上し、先に述べた課題すなわち帯電の立ち上がりを早め、帯電性能を安定化させて、画像濃度が顕著に安定することを見出した。複写速度の高速化に耐えうる安定した且つ狭い管理幅が要求される電荷制御剤の品質水準を維持するため上記のような方法を採用することは全く新規なものである。
【００１０】
即ち本発明は金属錯塩化合物をイオン交換水に１重量％分散させたときの電気伝導度が１１０μＳ／ｃｍ以下である下記一般式（１）及び（２）で表わされる金属錯塩化合物、及び該化合物を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーを供することにある。
【化１】
｛上記式中ＭはＳｃ，Ｔｉ、Ｖ，Ｃｒ、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ等の配位中心金属を表わす。Ａｒは置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のナフチル基等のアリール基であり、この場合の置換基としては、炭素数が１〜１８のアルキル基、炭素数が１〜１８のアルコキシル基、ニトロ基、ハロゲン基、アルケニル基、スルホンアミド基、スルホンアルキル基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、ヒドロキシル基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、置換又は無置換のアニリド基がある。Ｘ、Ｙは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）である。Ｋ＋は水素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンを示し、これらの混合物でも良い。ｍは金属Ｍに配位したアゾ化合物の個数であり、１、２、３又は６を表し、ｐは金属Ｍの原子価、ｎは１、２又は４を表し、ｑは０又は整数を表す。｝
【００１１】
【化２】
｛上記式中ＭはＳｃ，Ｔｉ、Ｖ，Ｃｒ、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ等の配位中心金属を表わす。Ａｒは置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のナフチル基等のアリール基であり、この場合の置換基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数が１〜１８アルコキシル基、ニトロ基、ハロゲン基、アルケニル基、スルホンアミド基、スルホンアルキル基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、ヒドロキシル基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、置換又は無置換のアニリド基がある。Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２は−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）である。Ｋ＋は水素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンを示し、これらの混合物でも良い。｝
【００１２】
また、上記金属錯塩化合物の中で、本発明の目的である、瞬時に適正帯電を保持し、かつ長期間放置状態でも摩擦帯電性能が劣化しないという効果が顕著に現れ、かつ環境安全性の面から配位中心金属としてＣｒ等の重金属を含まない好ましい形態としては、以下のものが挙げられる。すなわち、下記一般式（３）で表わされるアゾ系鉄錯塩化合物を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
【００１３】
【化３】
（式中、Ｘ１及びＸ２は水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基、炭素数が１〜４のアルコキシル基、ニトロ基またはハロゲン原子を表わし、Ｘ１とＸ２は同じであっても異なっていてもよく、ｍ１およびｍ２は１〜３の整数を表わし、Ｒ１およびＲ３は水素原子、炭素数が１〜１８のアルキル基、炭素数が１〜１８のアルコキシル基、アルケニル基、スルホンアミド基、スルホンアルキル基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、ヒドロキシル基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、またはハロゲン原子を表わし、Ｒ１とＲ３は同じであっても異なっていてもよく、ｎ１およびｎ２は１〜３の整数を表わし、Ｒ２およびＲ４は水素原子またはニトロ基を表わし、Ａ＋は水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン又はこれらの混合物を表わす。）
【００１４】
本発明者らが検討したところ、従来使用されている金属錯塩化合物を水に分散させた時の電気伝導度が１１０μＳ／ｃｍを超えている金属錯塩化合物を含有するトナーよりも、電気伝導度が１１０μＳ／ｃｍ以下である金属錯塩化合物を含有するトナーの方が、瞬時に適正帯電を保持し、環境安定性、特に高温高湿時において長期間放置状態でも摩擦帯電性能が劣化せずに安定した画像濃度を保持出来るなど、顕著な優位性があることを見出した。
【００１５】
通常電気伝導度を大きくする物質としてはアンモニウム塩、アルカリ塩などの無機塩類の混入が考えられるが、本発明者らの知見によれば、本発明で測定される電気伝導度の数値は必ずしも金属錯塩化合物へのそれら無機塩類の混入量に比例するものではなく、様々な要因を含めた結果として現れるものであると考えられる。しかしそれらの要因の解明は本発明者らの目的とするものではない。本発明者らは金属錯塩化合物をイオン交換水に１重量％分散させたときの電気伝導度と安定した画像濃度との間に強い相関関係があることを見出すことにより本発明を完成したのである。すなわち、電荷制御剤とは静電荷現像用トナーに対し安定した静電荷を付与する働きを持つものと定義されるが、該金属錯塩化合物の中に反応副成物として生じた無機塩類が一定量以上存在する場合、湿度環境下における無機塩類の影響が無視できなくなり、高湿度環境下ではもちろんのこと、常湿環境下においても長期ランニングでは画像安定を欠くと云う電荷制御剤としての性能を維持できない問題が生じるわけである。電荷制御剤中に存在する無機塩量は、電荷制御剤の体積抵抗率をも変化させるが、電荷制御剤の体積抵抗率と画像安定性とは必ずしも相関するわけではない。これは電荷制御剤を静電荷現像用トナーとして使用する場合、電荷制御剤表層に存在する無機塩が画像安定性に著しい影響を与える為と考えられる。すなわち電荷制御剤の体積抵抗率は電荷制御剤内部の無機塩量によっても変化するが、画像安定性を支配する無機塩は電荷制御剤中のごく表層に存在するものだけである為である。従って同理由により、電荷制御剤中の化学的な無機塩量定量においても、実質的に画像性を支配する電荷制御剤表層の無機塩量を測定しているわけではないため、画像安定性との相関は明確ではない。本発明では金属錯塩化合物をイオン交換水に１重量％分散させたときの電気伝導度を測定することにより、電荷制御剤表層の無機塩量のみを測定することが可能となり、この電気伝導度を一定範囲に制御することで優れた画像安定性の得られる電荷制御剤を提供することが可能となったわけである。
【００１６】
次に該錯塩化合物の具体例を示す。
化合物（１）
【化４】
（式中Ａ＋はアンモニウムイオン、ナトリウムイオン及び水素イオンの混合カチオンを表す。）
【００１７】
化合物（２）
【化５】
【００１８】
化合物（３）
【化６】
【００１９】
上記化合物は公知の方法により製造することが出来る。例えば化合物（１）は４−クロル−２−アミノフェノールをジアゾ化し、ナフトールＡＳにカップリングして得たモノアゾ化合物を公知の方法で鉄錯塩化し、得られた鉄錯塩のアルカリ金属塩を、アンモニア（水）又は各種アンモニウム塩で処理すると、対イオンとしてアンモニウム、アルカリ、水素イオンとなる混合カチオンの化合物が得られる。このようにして得られる化合物は通常のヌッチェ等の濾過機での洗浄ではイオン交換水に分散させたときの電気伝導度を向上させる要因となるものが残存し、本発明の目的とする金属錯塩化合物を得ることは困難である。又そのようにして得られた金属錯塩化合物をトナーに含有させたときには画像濃度に悪影響を与えてしまい、課題の解決には至らない。
【００２０】
本発明の目的を達成するため、上記化合物をイオン交換水に１重量％分散させたときの電気伝導度が１１０μＳ／ｃｍ以下に調製する方法としてはフィルタープレスのように大きな圧力をかけて濾過する方法や、遠心濾過のように大きなＧをかけて濾過する方法、即ち充分に水などの反応溶媒を搾る方法、更に水洗などをより十分な水を用いて行うか、又はこれらの操作を繰り返して行うか、これらを併用して行う方法、更には逆浸透膜、半透膜を用い電気伝導度を１１０μＳ／ｃｍ以下に調製する方法等が有効である。通常本発明の目的を達成するためには、遠心濾過機を使用した場合、得られる化合物に対して２０〜３０倍の洗浄水量の分割又は一括の使用が有効であるが、特に２５倍以上の使用が望ましい。又、該金属塩化合物が可溶な有機溶媒にこれを溶解し、更に水中に投入させることにより結晶を析出させるといった、いわゆる晶析操作などの化学的精製も有効である。
【００２１】
電気伝導度の測定方法は例えば次のようにして行う。金属錯塩化合物乾燥品１．５ｇをイオン交換水１５０ｍｌに分散して、１５分間煮沸する。流水により、室温まで冷却後、５Ａ濾紙で濾過する。この濾液について蒸出水はイオン交換水で１５０ｍｌに調整し、電気伝導度計（ＨＯＲＩＢＡ導電率メーターＥＳ−１４）で測定する。
【００２２】
本発明の電荷制御剤は、体積平均粒径が０．１〜２０μｍの範囲に調整し、使用するのが好ましく、更に好ましくは１〜１０μｍである。上記体積平均粒径が０．１μｍより小さいと、トナー表面に出現する該電荷制御剤が極めて少なくなり目的の電荷制御効果が得られなくなり、また２０μｍより大きいと、トナーから欠落する電荷制御剤が増加し、機内汚染などの悪影響が出るため好ましくない。本発明の電荷制御剤の添加量は、結着樹脂１００重量部当り０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部使用するのが望ましい。
【００２３】
本発明の静電荷像現像用トナーは、基本的には結着樹脂、着色剤（顔料、染料）、電荷制御剤から構成され、更にワックスなどの離型剤、外添剤（クリーニング性向上剤や流動性向上剤）、磁性体を添加しても良い。本発明の電荷制御剤は、一成分トナーでも、二成分トナーにも用いることができる。また、カプセルトナー及び重合トナーにも用いることができる。更に磁性トナーであっても非磁性トナーであっても良い。
【００２４】
本発明の静電荷現像用トナーの製造は従来から用いられる公知の製造法によって製造することができる。製造方法について例示すると、結着樹脂、電荷制御剤、着色剤等の混合物を加熱混合装置により、結着樹脂の溶融、混練、粉砕後、分級して得る方法（粉砕法）、上記混合物を溶媒に溶解させ噴霧により微粒化、乾燥、分級して得る方法、懸濁させたモノマー粒子中に着色剤や電荷制御剤を分散させた重合法による方法等がある。
【００２５】
粉砕法による製造法を更に詳しく説明すると、初めに結着樹脂と着色剤、電荷制御剤、ワツクス、その他必要な添加剤を均一に混合する。混合には公知の攪拌機、例えばヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ボールミルなどを用いて混合することができる。得られた混合物を、密閉式のニーダー、あるいは１軸、または２軸の押出機を用いて、熱溶融混練する。混練物を冷却後に、クラッシャーやハンマーミルを用いて粗粉砕し、更にジェットミル、高速ローター回転式ミルなどの粉砕機で微粉砕する。更に風力分級機、例えばコアンダ効果を利用した慣性分級方式のエルボジェット、サイクロン（遠心）分級方式のミクロプレックス、ＤＳセパレーターなどを使用し、所定の粒度にまで分級を行う。更に外添剤などをトナー表面に処理する場合は、トナーと外添剤を高速攪拌機、例えばヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどで攪拌混合する。
【００２６】
また、本発明のトナーは、懸濁重合法によっても製造できる。懸濁重合法においては重合性単量体、着色剤及び重合開始剤、電荷制御剤、更に必要に応じて架橋剤、その他添加剤を、均一に溶解または分散させ、単量体組成物を調製した後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相、たとえば水相中に適当な攪拌機及び分散機、例えばホモミキサー、ホモジナイザー、アトマイザー、マイクロフルイダイザー、一液流体ノズル、気液流体ノズル、電気乳化機などを用いて分散し、同時に重合反応を行い、所望の粒径を有するトナー粒子を得ることができる。粒子作製後の外添処理は前記記載の方法が使用できる。
【００２７】
本発明のトナーは、乳化重合法によっても製造することができる。一般的に上述の懸濁重合法より得られた粒子と比べ、均一性には優れるものの、平均粒子径が０．１〜１．０μｍと極めて小さいため、場合によっては、乳化粒子を核として、重合性単量体を後添加し粒子を成長させる、いわゆるシード重合や、乳化粒子を適当な平均粒径にまで合一、融着させる方法で製造することもできる。これらの重合法による製造は、粉砕工程を経ないためトナー粒子に脆性を付与させる必要がなく、更に従来の粉砕法では使用することが困難であった低軟化点物質を多量に使用することができることから材料の選択幅を広げることができる。トナー粒子表面に疎水性の材料である離型剤や着色剤が露出しにくく、このためトナー担保持部材、感光体、転写ローラー及び定着器への汚染が少なくすることができる。本発明のトナーを重合法によって製造することによって、画像忠実性、離型性、色再現性の如き特性をさらに向上させることができ、微小ドットに対応するためにトナーの粒径を微少化し、比較的容易に粒度分布がシャープで微小粒径のトナーを得ることができる。
【００２８】
次に本発明で使用できる静電荷像現像用トナーの具体的な構成材料を示す。結着樹脂としては、公知のものであればいずれも使用できる。スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等のビニール重合体ユニットを有する重合体、及びこれらの単量体２種類以上からなる共重合体等、ポリエステル系重合体、ポリカーボネート、ブタジエンゴムに代表される各種ゴム系重合体等が使用できる。
【００２９】
ビニル系重合体ユニットを構成するビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３．４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のスチレン不飽和モノオレフイン類；ブタジエン、イソプレン等の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００３０】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートおよび以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレートおよび以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられる。芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレートおよび以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。ポリエステル型ジアクリレート類としては例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【００３１】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部（さらに好ましくは０．０３〜５重量部）用いることができる。これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１つ含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００３２】
本発明のビニル系共重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（−２，４−ジメチルパレロニトリル）、２，２'−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、１，１'−アゾビス（１−シクロへキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパ−オキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）べンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイレパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルバーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−エトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルへキサレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチル−オキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、イソアミルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシへキサハイドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアゼレート等があげられる。
【００３３】
ビニル系重合体は、ガラス転移温度が４０〜９０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜５００００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００〜５００００００であるものが良い。更に望ましくは、ガラス転移温度が４５〜８５℃であり、Ｍｎが２０００〜２００００、Ｍｗが１５０００〜３００００００であるものが良い。これらのビニル系重合体のＯＨ価は５０以下であるものが好ましく、より好ましくはＯＨ価が３０以下である。
【００３４】
ポリエステル系重合体を構成するモノマーとしては以下のものが挙げられる。２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、または、ビスフェノールＡとエチレングリコール又はプロピレングリコールとのエーテル化合物が挙げられる。
【００３５】
ポリエステル樹脂を架橋させるために３価以上のアルコールを併用することが好ましい。３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチルー１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【００３６】
酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸；アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物等があげられる。また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメツト酸、ピロメツト酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシルー２−メチルー２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンボール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００３７】
重合後に得られたポリエステル樹脂は、ガラス転移点が４０〜９０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜５００００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００〜５００００００であるものが望ましい。より望ましくは、ガラス転移点が４５〜８５℃で、Ｍｎが２０００〜２００００、Ｍｗが１５０００〜３００００００である。また樹脂のＯＨ価が５０以下、望ましくは、ＯＨ価が３０以下であるものが良い。
【００３８】
本発明ではビニル系共重合体成分および／またはポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。ポリエステル系重合体又はビニル系重合体の如き結着樹脂は、酸価が５〜５０を有するものが好ましく、更に好ましくは、酸価が６〜４５を有する結着樹脂である。また、異なる結着樹脂を２種以上使用しても良く、その場合、酸価が５〜５０を有する樹脂を６０重量％以上有するものが好ましい。
【００３９】
着色剤としては黒色トナーの場合、二成分現像用及び非磁性一成分現像用で一般的に黒色又は青色の染料又は顔料粒子が、磁性一成分現像用では各種磁性体が使用される。黒色又は青色の顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルーなどがある。黒色又は青色の染料としてはアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料などが挙げられる。いずれの場合も、定着後画像の光学反射濃度を維持する為に必要な量が用いられ、樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは２〜１２重量部の添加量が望ましい。
【００４０】
着色目的の磁性体として使用される材料としては、鉄、ニッケル、コバルト等の金属微粉末、鉄、鉛、マグネシウム、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム、コバルト、銅、アルミニウム、ニッケル、亜鉛等の金属の合金、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン等の金属酸化物、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、亜鉛等のフェライト、チッ化バナジウム、チッ化クロム等のチッ化物、炭化タングステン、炭化ケイ素等の炭化物、およびこれらの混合物等が使用できる。磁性体としてはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄が好ましい。これらの磁性材料はトナーの帯電性にも影響が大きいが、本発明の電荷制御剤では、これらの磁性材料に関係なく良好な帯電性能を与える。
【００４１】
本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させる為に必要に応じて更に別種の電荷制御剤を併用して用いても良く，電荷制御剤として総合計は、結着樹脂１００重量部当り０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部使用するのが望ましい。この場合の電荷制御剤としては、以下のものが挙げられる。例えば負帯電性の電荷制御剤として有機金属錯体、キレート化合物、有機金属塩が挙げられる，具体的には、モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸化合物の金属錯体又は金属塩が挙げられる，他には、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその無水物、そのエステル類、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。また安定性を向上する目的で正帯電性の電荷制御剤を併用しても良く、この場合、ニグロシン染料、アジン染料、トリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム塩を側鎖に有する樹脂が使用できる。
【００４２】
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、へマタイト、フェライトの如き酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡ１，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。具体的には、磁性材料としては、四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄イットリウム（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ１２Ｏ）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ２Ｏ）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ３）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる，上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の組合せて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【００４３】
これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ（より好ましくは０．１〜０．５μｍ）で、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性が抗磁力２０〜１５０エルステッド、飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ（好ましくは５０〜１００ｅｍｕ／ｇ）、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。結着樹脂１００重量部に対して、磁性体１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部使用するのが良い。
【００４４】
磁性体の他にも、磁性トナーで使用される着色剤としては、カーボンブラック，チタンホワイトやその他の顔料および／または染料を用いることができる。例えば本発明のトナーを磁性カラートナーとして使用する場合には、染料としては、Ｃ.Ｉ.ダイレクトレッド1、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ペーシックグリーン６等がある，顔料としては、ミネラルファストイエロー、ネープルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレシジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等がある。
【００４５】
本発明のトナーを二成分フルカラー用非磁性トナーとして使用する場合には、着色剤として、次の様なものが挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。上記顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００４６】
マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ，デイスバースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．デイスパースパイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレツト１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。
【００４７】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５またはフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料である。イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。非磁性トナーの着色剤の使用量は結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜６０重量部好ましくは０．５〜５０重量部である。
【００４８】
定着改良目的で使用される離型剤としては、低分子量ポリアルキレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、パラフインワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フイッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体、テルペン樹脂およびその誘導体、カルナバワックスおよびその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合体、グラフト変性体を含む。また低温領域から高温領域にかけて、よりワックス添加の効果を発揮させるために２種類以上のワックスを含有するトナーも使用できる。
【００４９】
この場合、使用されるワックスは、示差熱分析（ＤＳＣ）で測定される吸熱ピークを２つ以上有し、吸熱量の最も大きいピークがその次に大きいピークよりも低温側にあるものが良い。このようなワックスとしては、それぞれ異なる吸熱ピークを有する２種類以上のワックスを併用してもよいし、２つ以上のＤＳＣピークを持つ混合物をワックスとして用いてもよい。該ワックスはＤＳＣで測定される吸熱ピークを２つ有することが好ましく、さらには、２つのピークが５〜１５℃の温度差を有することが好ましい。
【００５０】
この場合のワックスは、下記一般式（８）で表され、（式中、Ｒは炭化水素基を示し、Ｙは水酸基、カルボキシル基、アルキルエーテル基、エステル基、スルホニル基を示す。）ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）による重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００以下である化合物を含有するものである。
【００５１】
Ｒ−Ｙ …（８）
【００５２】
具体的な化合物例としては、
（Ａ）ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＯＨ（ｎ＝約２０〜約１３００）
（Ｂ）ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＯＯＨ（ｎ＝約２０〜約３００）
（Ｃ）ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＨ２）ｍＣＨ３（ｎ＝約２０〜約２００、ｍ＝０〜約１００）等を挙げることができる。上記化合物（Ｂ）、（Ｃ）は化合物（Ａ）の誘導体であり、主鎖は直鎖状の飽和炭化水素である。上記化合物（Ａ）から誘導される化合物であれば、上記例に示した以外のものでも使用できる。
【００５３】
上記化合物の中でも特に（Ａ）で表わされる高分子アルコールを主成分としたワックスは、その効果が高く好ましい。上記ワックスは滑り性がよく、特に耐オフセット性に優れている。また、トナーを小粒径化した時には、ワックスを均一分散させることがより重要となってくるが、上記ワックスは、トナーの結着樹脂成分との相互作用を持ち、さらに、ワックス自身の結晶性がそれほど高くないため、トナー中により均一に分散させることができる。これらのワックスは、結着樹脂１００重量部に対し、０．５重量部以上２０重量部以下で用いられることが好ましい。
【００５４】
更に本発明のトナーには、流動性向上剤を添加しても良い。流動性向上剤は、トナー表面に添加することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである，例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ，処理酸化チタン，処理アルミナがある。好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化含物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【００５５】
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
【００５６】
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【００５７】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
【００５８】
ＡＥＲ０ＳＩＬ １３０（日本アエロジル社製）、ＡＥＲ０ＳＩＬ ２００（日本アエロジル社製）、ＡＥＲ０ＳＩＬ ３００（日本アエロジル社製）、ＡＥＲ０ＳＩＬ ３８０（日本アエロジル社製）、ＡＥＲ０ＳＩＬ ＴＴ６００（日本アエロジル社製）、ＡＥＲ０ＳＩＬ ＭＯＸ１７０（日本アエロジル社製）、ＡＥＲ０ＳＩＬ ＭＯＸ８０（日本アエロジル社製）、ＡＥＲ０ＳＩＬ ＣＯＫ８４（日本アエロジル社製）、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ Ｍ−５（ＣＡＢＯＴ社製）、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ ＭＳ−７（ＣＡＢＯＴ社製）、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ ＭＳ−７５（ＣＡＢＯＴ社製）、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ ＨＳ−５（ＣＡＢＯＴ社製）、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ ＥＨ−５（ＣＡＢＯＴ社製）、Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ２０ Ｖ１５（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ社製）、Ｎ２０Ｅ（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ社製）、Ｔ３０（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ社製）、Ｔ４０（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ社製）、Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉ１ｉｃａ（ダウコーニング社）、Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉ１社）等が市販されている。
【００５９】
有機ケイ素化合物としては、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレートビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、未端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。さらに、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００６０】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１００重量部に対して流動性向上剤０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜４重量部使用するのが良い。本発明の静電荷像現像用トナーには、この他の添加剤として、感光体・キャリアーの保護、クリーニング性の向上、熱特性・電気特性・物理特性の調整、抵抗調整、軟化点調整、定着率向上等を目的として、各種金属石けん、フッ素系界面活性剤、フタル酸ジオクチル、導電性付与剤として酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化アンチモン等や、酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナ等の無機微粉体等を必要に応じて添加することができる。又、これらの無機微粉体は必要に応じて疎水化しても良い。又、テフロン（登録商標）、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデン等の滑剤、酸化セシウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、ケーキング防止剤、さらに、トナー粒子と逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤は、帯電量コントロールなどの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤、或いは種々の処理剤で処理することも好ましい。以上の如き添加剤をトナーと一緒に、ヘンシェルミキサー、ボールミルなどの混合機により充分に混合攪拌し、トナー粒子表面に均一に外添処理することにより目的とする静電荷現像用トナーを得ることができる。
【００６１】
本発明の電荷制御剤は熱的にも安定であり電子写真プロセス時に熱的変化を受ける事がなく、安定した帯電特性を保持する事が可能であり、また、どのような結着樹脂にも均一に分散する事から、フレッシュトナーの帯電分布が非常に均一である特徴を有するので、本発明のトナーは未転写、回収トナー（廃トナー）においても、フレッシュトナーと較べて飽和摩擦帯電量、帯電分布とも変化はほとんど認められないが、本発明の静電荷像現像用トナーから出る廃トナーを再利用する場合は、脂肪族ジオールを含むポリエステル樹脂を結着樹脂に選択したり、金属架橋されたスチレン−アクリル共重合体を結着樹脂とし、これに多量のポリオレフィンを加えた方法でトナーを製造することによってフレツシュトナーと廃トナーの隔差を更に小さくすることができる。
【００６２】
二成分現像剤として本発明のトナーを用いる場合、キャリアとしては微少なガラスビーズ、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉、磁性粒子を分散した樹脂粒子のバインダ型キャリアや、表面をポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂等で被覆した樹脂コートキャリア等が用いられる。キャリアの粒径は４〜２００μｍの範囲のものが使用できるが、好ましくは１０〜１５０μｍが良い。二成分現像材ではキャリア１００重量部に対して、トナー１〜２００重量部で使用することが好ましく、より好ましくは、キャリア１００重量部に対して、トナー２〜５０重量部で使用するのが良い。
【００６３】
本発明のトナーは画像形成方法の１つである一成分現像方式に使用することができる。一成分現像方式とは、現像ローラーと呼ばれるトナー担持体の表面にトナーを塗布し、これを感光体表面と接触または非接触で現像する方法の現像ユニットを指す。このとき、トナーは磁性であっても非磁性でよい。現像ローラーの材質が中抵抗領域に抵抗制御されて感光体表面との導通を防ぎつつ電界を保つか、または導電性ローラーの表面層に薄層の誘電層を設けるような方法にも利用できる。さらには、導電性ローラー上に感光体表面に対向する側を絶縁性物質により被覆した導電性樹脂スリーブあるいは、絶縁性スリーブで感光体に対向しない側に導電層を設けた現像方式にも適用できる。
【００６４】
本発明のトナーにおいて、一成分接触現像法を用いる場合、そのトナーを担持するローラー表面と感光体の周速同方向に回転していてもよいし、逆方向に回転していてもよく、周速比（ローラーの周速度／感光体の周速度）は高いほど、現像部位に供給されるトナーの量は多く、潜像に対しトナーの脱着頻度が多くなり、不要な部分は掻き落とされ必要な部分には付与されるという繰り返しにより、潜像に忠実な画像が得られる。
【００６５】
本発明のトナーは、トナー担持体と静電荷潜像保持体が非接触の場合も、トナーは磁性であっても非磁性であっても使用できる。通常、非接触状態での現像を行う場合は、トナーが一定間隔の空間を飛翔する事により現像されるので、現像剤と潜像保持体の間に電界を生じさせる必要から、直流電界をかける事が一般的であるが、エッジ部分やベタ画像の現像性に優れた、より鮮明な画像に現像するために、交流を重畳させる方式に適用することもできる。
【００６６】
本発明のトナーに使用できる現像方式において、一成分現像方式においてはトナー担持体として剛体ローラーを用いる場合、感光体をベルトのごときフレキシブルなものとした構成のものでも使用でき、また弾性ローラーの使用も可能である。現像ローラであるトナー担持体として導電性の物質を使用する場合、現像ローラーの抵抗率は１０１〜１０１２Ω・ｃｍの範囲が好ましく、より好ましくは１０２〜１０９Ω・ｃｍの範囲である。さらに本発明におけるトナーの現像に際しては、トナーの総帯電量をコントロールする意味あいから、トナー担持体の表面を導電性微粒子および／または滑剤を分散した樹脂層で被覆することも望ましい。
【００６７】
本発明のトナーを二成分現像法について適用する場合を具体的に説明する。二成分現像方式とは、トナーとキャリア（帯電付与材及びトナー搬送材としての役割を持つもの）を使用する方式であり、キャリアは磁性材やガラスビーズが使用される。現像剤（トナー及びキャリア）は現像剤攪拌部材によって攪拌される事により、所定の電荷量が発生させ、マグネットローラーによって現像部位にまで搬送される。マグネットローラー上では磁力により、ローラー表面に現像材が保持され、現像材規制板などにより適当な高さに層規制された磁気ブラシを形成する。現像剤は現像ローラーの回転に伴って、ローラー上を移動し、静電荷潜像保持体と接触または一定の間隔で非接触状態で対向させ、潜像を現像可視化する。非接触状態での現像の場合は、通常、現像剤と潜像保持体の間に直流電界を生じさせる事によりトナーが一定間隔の空間を飛翔する駆動力を得ることができるが、より鮮明な画像に現像するために、交流を重畳させる方式にも適用することができる。
【００６８】
本発明の静電画像現像用トナーに適用する画像形成装置に用いられる感光体の好ましい様態のひとつを以下に例示する。導電性基体としては、アルミニウム・ステンレス等の金属、アルミニウム合金・酸化インジウム−酸化錫合金等による被膜層を有するプラスチック、導電性粒子を含侵させた紙・プラスチック、導電性ポリマーを有するプラスチック等の円筒状シリンダー及びフィルムが用いられる。
【００６９】
これら導電性基体上には、感光層の接着性向上・塗工性改良・基体の保護・基体上に存在する欠陥の被覆、墨体からの電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護等を目的として下引き層を設けても良い。下引き層は、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリビニルブチラール、フェノール樹指、カゼイン、ポリアミド、共重合ナイロン、ニカワ、ゼラチン、ポリウレタン、酸化アルミニウム等の材料によって形成される。その膜厚は通常０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ程度である。
【００７０】
電荷発生層は、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、多環キノン系顔料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩類、チオピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素、セレン、非晶質シリコン等の無機物質などの電荷発生物質を適当な結着剤に分散し塗工する、あるいは蒸着等により形成される。なかでもフタロシアニン系顔料が好ましい。結着剤の量は電荷発生層中に８０重量％以下、好ましくは０〜４０重量％が望まれる。また、電荷発生層の膜厚は５μｍ以下、特には０．０５〜２μｍが好ましい。
【００７１】
電荷輸送層は、電界の存在下で電荷発生層から電荷キャリアを受け取り、これを輸送する機能を有している。電荷輸送層は電荷輸送物質を必要に応じて結着樹脂と共に溶剤中に溶解し、塗工することによって形成され、その膜厚は一般的には５〜４０μｍである。電荷輸送物質としては、主鎖または側鎖にビフェニレン、アントラセン、ピレン、フェナントレンなどの構造を有する多環芳香族化合物、インドール、カルバゾール、オキサジアゾール、ピラゾリンなどの含窒素環式化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、セレン、セレン−テルル、非晶質シリコン、硫化カドニウム等が挙げられる。
【００７２】
これら電荷輸送物質等を分散させる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン等の有機光導電性ポリマー等が挙げられる。
【００７３】
また、表面層として、保護層を設けてもよい。保護層の樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、あるいはこれらの樹脂の硬化剤等が単独あるいは２種以上組み合わされて用いられる。また、保護層の樹脂中に導電性微粒子を分散してもよい。導電性微粒子の例としては、金属、金属酸化物等が挙げられ、好ましくは、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化スズ被膜酸化チタン、スズ被膜酸化インジウム、アンチモン被膜酸化スズ、酸化ジルコニウム等の超微粒子がある。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。一般的に保護層に粒子を分散させる場合、分散粒子による入射光の散乱を防ぐために入射光の波長よりも粒子の粒径の方が小さいことが必要であり、保護層に分散される導電性、絶縁性粒子の粒径としては０．５μｍ以下であることが好ましい。また、保護層中での含有量は、保護層総重量に対して２〜９０重量％が好ましく、５〜８０重量％がより好ましい。保護層の膜厚は、０．１〜１０μｍが好ましく、１〜７μｍがより好ましい。表面層の塗工は、樹脂分散液をスプレーコーティング、ビームコーティングあるいは浸透（デイッピング）コーティングすることによって行うことができる。これらの感光体の帯電方法としては、コロトロンあるいはスコロトロンなどと呼ばれる公知のコロナ帯電方法が用いられるほか、ピン電極を用いた方法等も使用できる。また、次に示す直接帯電法も同様に使用できる。直接帯電手段としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電手段は、高電圧が不要になったり、オゾンの発生が低減するといった効果がある。
【００７４】
感光体直接帯電部材としては、ローラーまたはブレードの場合は、導電性基体として、鉄、銅、ステンレス等の金属、カーボン分散樹脂、金属あるいは金属酸化物分散樹脂などが用いられ、その形状としては棒状、板状等が使用できる。例えば、弾性ローラーの構成としては、導電性基体上に弾性層、導電層、抵抗層を設けたものが用いられ、ローラー弾性層としては、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ＥＰＤＭゴム、ポリウレタンゴム、エポキシゴム、ブチルゴムなどのゴム又はスポンジや、スチレン−ブタジエンサーモプラスチックエラストマー、ポリウレタン系サーモプラスチックエラストマー、ポリエステル系サーモプラスチックエラストマー、エチレン−酢ビサーモプラスチックエラストマー等のサーモプラスチックエラストマーなどで形成することができ、導電層としては、体積抵抗率を１０７Ω・ｃｍ以下、望ましくは１０６Ω・ｃｍ以下である。例えば、金属蒸着膜、導電性粒子分散樹脂、導電性樹脂等が用いられ、具体例としては、アルミニウム、インジウム、ニッケル、銅、鉄等の蒸着膜、導電性粒子分散樹脂の例としては、カーボン、アルミニウム、ニッケル、酸化チタンなどの導電性粒子をウレタン、ポリエステル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂中に分散したものなどが挙げられる。導電性樹脂としては、４級アンモニウム塩含有ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアニリン、ポリビニルピロール、ポリジアセチレン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。抵抗層は、例えば、体積抵抗率が１０６〜１０１２Ω・ｃｍの層であり、半導性樹脂、導電性粒子分散絶縁樹脂等を用いることができる。半導性樹脂としては、エチルセルロース、ニトロセルロース、メトキシメチル化ナイロン、エトキシメチル化ナイロン、共重合ナイロン、ポリビニルヒドリン、カゼイン等の樹脂が用いられる。導電性粒子分散樹脂の例としては、カーボン、アルミニウム、酸化インジウム、酸化チタンなどの導電性粒子をウレタン、ポリエステル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリメタクリル酸メチル等の絶縁性樹脂中に少量分散したものなどが挙げられる。
【００７５】
帯電部材としてのブラシは、一般に用いられている織維に導電材を分散させて抵抗調整されたものが用いられる。織維としては、一般に知られている繊維が使用可能であり、例えばナイロン、アクリル、レーヨン、ポリカーボネート、ポリエステル等が挙げられる。また導電材としては、これも一般に知られている導電材が使用可能であり、銅、ニッケル、鉄、アルミニウム、金、銀等の金属あるいは酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化チタン等の金属酸化物、さらにはカーボンブラック等の導電粉が挙げられる。なおこれら導電粉は必要に応じ疎水化、抵抗調整の目的で表画処理が施されていてもよい。使用に際しては、繊維との分散性や生産性を考慮して選択して用いる。ブラシの形状としては、繊維の太さが１〜２０デニール（織維径１０〜５００μｍ程度）、ブラシの織維の長さは１〜１５ｍｍ、ブラシ密度は１平方インチ当たり１万〜３０万本（１平方メートル当り１．５×１００〜４．５×１００本程度）のものが好ましく用いられる。
【００７６】
本発明の静電画像現像用トナー適用できる画像形成方法において適用可能な転写工程について具体的に説明する。転写とは、感光体と転写材を介して現像画像を転写材に静電転写するものであるが、接触または非接触で行われる。非接触の転写方法としては、コロトロンあるいはスコロトロンなどと呼ばれる公知のコロナ帯電方法による転写が用いられる。接触転写における転写手段としては、転写ローラーあるいは転写ベルトを有する装置が使用される。転写ローラーは少なくとも芯金と導電性弾性層からなり、導電性弾性層はカーボン等の導電材を分散させたウレタンやＥＰＤＭ等の、体積抵抗率が１０１〜１０１０Ω・ｃｍの範囲の弾性体が使用される。
【００７７】
本発明の静電画像現像用トナーは、感光体の表面が有機化合物を使用している画像形成装置において特に有効である。一般に有機化合物が感光体の表面層を形成している場合には、無機材料を用いた他の感光体よりもトナー粒子との接着性が良いため、転写性が低下する傾向が強い、本発明のトナーでは優れた帯電性御効果によりトナーの転写残が極めて少なく、転写効率に優れる。
【００７８】
また、本発明の静電画像現像用トナーに適用できる画像形成装置に用いられる感光体の表面物質の例としては、シリコーン樹脂、塩化ビニリデン、エチレン−塩化ビニル、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−メチルメタクリレート、スチレン、ポリエチレンテレフタレートおよびポリカーボネート等が挙げられるが、これらに限定されることはなく他のモノマーあるいは前述の結着樹脂間での共重合体およびブレンド体等も使用することができる。また、本発明のトナーは、直径が５０ｍｍ以下といった小径の感光体を有する画像形成装置に対しても有効に用いられる。またカラー画像を形成する場合の色重ねを達成する手段としては、公知の中間転写ベルトが使用できる。
【００７９】
本発明の静電画像現像用トナーに適用できる画像形成装置に用いられるクリーニング部材としては、ブレード、ローラー、ファーブラシ、磁気ブラシ等を用いることが出来る。また、これらのクリーニング部材の２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８０】
本発明の静電画像現像用トナーに適用できる画像形成装置において、静電荷像保持体をクリーニングする方法としては、種々の方式を採用することができる。効率の良いブレードクリーニングにも適用できるが、これらのクリーニング不良をトナーにより、簡単に改善する手段としては、未転写で感光体上に残存するトナーの帯電を過度に上昇させることなく適正に制御することが挙げられる。
【００８１】
また本発明の静電画像現像用トナーに適用できる画像形成装置に使用する感光体表面に離型性を付与することも好ましく、感光体表面の水に対する接触角が８５度以上であることが好ましい。より好ましくは感光体表面の水に対する接触角は９０度以上の場合である。感光体表面が高い接触角を有することは、感光体表面が高い離型性を有することを意味し、この効果により、転写残余のトナー量を著しく減少させることができ、クリーニングへの負荷を大幅に低減し、本発明のトナーを用いると更に、クリーニング不良の発生をより確実に防止することができる。
【００８２】
本発明の静電画像現像用トナーに適用できる画像形成装置は感光体表面が高分子結着樹脂剤を主体として構成される場合にも有効である。例えば、セレン、アモルファスシリコンなどの無機感光体の上に、樹脂を主体とした保護膜を設ける場合、又は機能分離型有機感光体の電荷輸送層として、電荷輸送材と樹脂からなる表面層をもつ場合、さらにその上に上記のような保護層を設ける場合等がある。このような表面層に離型性を付与する手段としては、膜を構成する樹脂自体に表面工ネルギーの低いものを用いたり、撥水、親油性を付与するような添加剤を加えたり、高い離型性を有する材料を分散する、などが挙げられる。具体的には、樹脂の構造中にフッ素含有基、シリコーン含有基等を導入する、界面活性剤等を添加する、フッ素原子を含む化合物、すなわちポリフッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化カーボン等で表面層を構成する、などが挙げられる。これらの手段によって感光体表面の水に対する接触角を８５度以上とすることができる。８５度未満では耐久によるトナーおよびトナー担持体の劣化が生じやすい。この中でも特にポリフッ化エチレンが好適であり、特に、含フッ素樹脂などの離型性粉体の最表面層への分散が好適である。これらの粉体を表面に含有させるためには、結着樹脂中に該粉体を分散させた層を感光体最表面に設けるか、あるいは、元々樹脂を主体として構成されている有機感光体であれば、新たに表面層を設けなくても、最上層に該粉体を分散させれば良い。該粉体の表面層への添加量は、発明に適合する感度に調整するうえで好ましい。
【００８３】
結着樹脂としては例えば、ポリカーボネート樹脂・ポリエステル樹脂・ポリビニルブチラール樹脂・ポリスチレン樹脂・アクリル樹脂・メタクリル樹脂・フェノール樹脂・シリコーン樹脂・エポキシ樹脂・酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。電荷発生層、表面層総重量に対して、１〜６０重量％、さらには２〜５０重量％が好ましい。１重量％より少ないと転写残余のトナーが充分に減少せず、転写残トナーのクリーニング効率も充分でなく、ゴースト防止効果が不十分であり、６０重量％を超えると膜の強度が低下したり、感光体への入射光量が著しく低下したりするため、好ましくない。また、該粉体の粒径については、画質の面から、１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下が望ましい。１μｍより大きいと入射光の散乱によりラインの切れが悪くなり実用に耐えない。一方、現像同時クリーニング又はクリーナレスと呼ばれた技術が、特開平５−２２８７号公報で開示されているが、このような方法でも本発明のトナーは使用できる。
【００８４】
本発明の静電画像現像用トナーに適用できる画像形成装置としては、従来公知の方式を採用することができるが、例示すると、熱ローラーによる圧着加熱方式や、高速定着を目的としたフラッシュによる定着があげられる。加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナーに対し離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に、被定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せしめることにより定着を行うものである。この方法は熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができ、高速度電子写真複写機において非常に有効である。熱ローラーによる圧着加熱方式の代わりに、加熱体に対向圧接し、かつ、フイルムを介して記録材を該加熱体に密着させる加圧部材とからなる定着方式を利用することができる。オフセット改良を目的として、例えば定着ローラー表面にトナーを付着させないために、ローラー表面をフッ素系樹脂等のトナーに対して離型性の優れた材料で形成すると共に、その表面にさらにシリコーンオイルなどのオフセット防止用液体を供給して液体の薄膜でローラー表面を被覆すると極めて効果が高い。定着性能を向上させるために、熱に対して軟らかいトナーを用いた場合においては、現像ローラー静電荷像保持体、接触帯電部材等への付着を生じやすいことから、トナー中にワックス成分などの低分子量成分を含有させることもできる。
【００８５】
本発明の静電荷現像用トナーの場合、画像性とトナーの生産性の面から、例えばミクロンサイザー（セイシン企業社製）などのレーザー式粒度分布測定機を使用した測定において、トナーの粒子径が体積基準の平均粒径で２〜１５μｍの範囲が好ましい。より好ましくは３〜１２μｍの範囲である。１５μｍを超える平均粒径になると解像度や鮮鋭性に問題が生じ、また、２μｍ未満の平均粒径では解像性は良好となるものの、トナー製造時の歩留まりの悪化によるコスト高の問題や機内でのトナー飛散、皮膚浸透などの健康への障害が生じる傾向がある。
【００８６】
トナーの粒度分布に関して、本発明の静電荷現像用トナーの場合、例えばコールターカウンター（コールター社製ＴＡ−ＩＩ）による粒度測定により、２μｍ以下の粒子が個数基準で１０〜９０％の範囲のものが望ましく、１２．７μｍ以上の含有量が体積基準で０〜３０％のものが望ましい。
【００８７】
本発明の静電荷現像用トナーの場合、トナーの比表面積は、脱吸着ガスを窒素としたＢＥＴ比表面積測定において、１．２〜５．０ｍ２／ｇの範囲が好ましい。より好ましくは１．５〜３．０ｍ２／ｇである。測定は、例えばＢＥＴ比表面積測定装置（島津社製、ＦｌｏｗＳｏｒｂＩＩ２３００）を使用し、５０℃で３０分間トナー表面の吸着ガスを脱離後、液体窒素により急冷して窒素ガスを再吸着、さらに再度５０℃に昇温して、このときの脱ガス量から求めた値と定義する。
【００８８】
本発明の静電荷現像用トナーの場合、見かけ比重（かさ密度）は、例えばパウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用いて、該測定装置に付属の容器を使用し、該測定装置の取扱説明書に従い測定した。非磁性トナーの場合は０．２〜０．６ｇ／ｃｃ、磁性トナーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが０．２〜２．０ｇ／ｃｃの範囲のものが望ましい。
【００８９】
本発明の静電荷現像用トナーの場合、非磁性トナーの場合の真比重は０．９〜１．２ｇ／ｃｃ、磁性トナーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが０．９〜４．０ｇ／ｃｃの範囲のものが望ましい。トナーの真比重は、トナー１．０００ｇを精秤し、これを１０ｍｍφの錠剤成型器に入れ、真空下で２００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけながら圧縮成型する。この円柱状の成型物の高さをマイクロメーターで測定し、これより真比重を算出する。
【００９０】
トナーの流動性は、例えば筒井式安息角測定装置（筒井理化社製）による流動安息角と静止安息角において定義する。流動安息角は本発明の電荷制御剤を使用した静電荷現像用トナーの場合、５度〜４５度のものが望ましい。また静止安息角は１０〜５０度の範囲のものが望ましい。
【００９１】
本発明の静電荷現像用トナーは、トナーの体積抵抗率が、非磁性トナーの場合は１×１０１２〜１×１０１６Ω・ｃｍの範囲が望ましく、また磁性トナーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが、１×１０８〜１×１０１６Ω・ｃｍの範囲のものが望ましい。この場合のトナー体積抵抗率は、トナー粒子を圧縮成型し直径５０ｍｍ、厚み２ｍｍの円盤状の試験片を作製し、これを固体用電極（例えば安藤電気社製ＳＥ−７０）にセットし、高絶縁抵抗計（ヒューレットパッカッ−ド社製、４３３９Ａ）を用いて、直流電圧１００Ｖを連続印加した時の１時間経過後の値と定義する。
【００９２】
本発明の静電荷現像用トナーは、トナーの誘電正接が、非磁性トナーの場合は１．０×１０−３〜１５．０×１０−３である範囲が望ましく、また磁性トナーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが、２×１０−３〜３０×１０−３の範囲のものが望ましい。この場合のトナー体積抵抗率は、トナー粒子を圧縮成型し直径５０ｍｍ、厚み２ｍｍの円盤状の試験片を作製し、これを固体用電極にセットし、ＬＣＲメーター（ヒューレットパッカッ−ド社製、４２８４Ａ）を用いて、測定周波数１ＫＨｚ、ピークトゥーピーク電圧０．１ＫＶで測定した時に得られる誘電正接値（Ｔａｎδ）と定義する。
【００９３】
本発明の静電荷現像用トナーは、トナーのアイゾット衝撃値が０．１〜３０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍの範囲が望ましい。この場合のトナーのアイゾット衝撃値とは、トナー粒子を熱溶融し板状の試験片を作製し、これをＪＩＳ規格Ｋ−７１１０（硬質プラスチックの衝撃試験法）に準じて測定する。
【００９４】
本発明の静電荷現像用トナーは、トナーのメルトインデクス（ＭＩ値）が１０〜１５０ｇ／１０ｍｉｎの範囲が望ましい。この場合のトナーのメルトインデクス（ＭＩ値）とは、ＪＩＳ規格Ｋ−７２１０（Ａ法）に準じて測定するものである。この場合、測定温度が１２５℃、加重を１０ｋｇとする。
【００９５】
本発明の静電荷現像用トナーは、トナーの溶融開始温度が８０〜１８０℃の範囲が望ましく、４ｍｍ降下温度が９０〜２２０℃の範囲であることが望ましい。この場合のトナー溶融開始温度は、トナー粒子を圧縮成型し直径１０ｍｍ、厚み２０ｍｍの円柱状の試験片を作製し、これを熱溶融特性測定装置、例えばフローテスター（島津社製ＣＦＴ−５００Ｃ）にセットし、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ２で測定した時の溶融が始まりピストンが降下し始める値と定義する。また同様の測定で、ピストンが４ｍｍ降下したときの温度を４ｍｍ降下温度と定義する。
【００９６】
本発明の静電荷現像用トナーは、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜８０℃の範囲が望ましく、より望ましくは５５〜７５℃の範囲である。この場合のトナーのガラス転移温度は、示差熱分析装置（ＤＳＣ）を用いて測定し、一定温度で昇温後、急冷し、再昇温したときに現れる相変化のピーク値より求めるものと定義する。トナーのＴｇが４５℃を下回ると、耐オフセット性や保存安定性が悪化し、８０℃を超えると画像の定着強度が低下する。
【００９７】
本発明の静電荷現像用トナーは、トナーの分子量が、重量平均分子量（Ｍｗ）で５万〜３００万の範囲が好ましい。またこの時、分子量分布を示すＭｗ／Ｍｎの範囲が３〜５００であるものが良い。このときの分子量分布のピークは単一であっても、２つ以上複数のピークを持っていても良い。トナーの分子量測定は、先ず、一定量のトナー粒子をＴＨＦなどの有機溶媒に溶解し、またこの際、不溶解物はフィルターでろ過を行い、溶解したもののみＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定した時の分析値と定義する。
【００９８】
本発明の静電荷現像用トナーは、トナーを構成する樹脂成分の内、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）に不溶なゲル状成分の分子量が、重量平均分子量（Ｍｗ）で５０万〜６００万の範囲が好ましい。またこの時、分子量分布を示すＭｗ／Ｍｎの範囲が３〜５００であるものが良い。このときの分子量分布のピークは単一であっても、２つ以上複数のピークを持っていても良い。またこのゲル状成分がトナーを構成する樹脂の０〜３０重量％であるものが望ましい。
【００９９】
本発明の静電荷現像用トナーは、トナーの溶融粘度が１０００〜５００００ポイズの範囲が望ましく、より好ましくは１５００〜３８０００ポイズの範囲である。この場合のトナー溶融粘度は、トナー粒子を圧縮成型し直径１０ｍｍ、厚み２ｃｍの円柱状の試験片を作製し、これを熱溶融特性測定装置、例えばフローテスター（島津社製ＣＦＴ−５００Ｃ）にセットし、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ２で測定した時の値と定義する。
【０１００】
本発明のトナーの溶媒溶解残分は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分として０〜３０重量％、酢酸エチル不溶分として０〜４０重量％及びクロロホルム不溶分として０〜３０重量％の範囲のものが好ましい。ここでの溶媒溶解残分は、トナー１ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル及びクロロホルムの各溶剤１００ｍｌに均一に溶解／または分散させ、この溶液／または分散液を圧ろ過し、ろ液を乾燥させ定量し、この値からトナー中の有機溶剤への不溶解物の割合を算出した値とする。
【発明の効果】
【０１０１】
実施例における表１から明らかなように、イオン交換水に１重量％分散させたときの電気伝導度が１１０μＳ／ｃｍ以下である金属錯塩化合物を含有する静電荷像現像用トナーは、安定した画像が得られ、環境安定性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【０１０２】
以下実施例においてさらに詳細に説明する。
［製造例１］
公知の方法で金属錯塩化、対イオン化した化合物（１）をフィルタープレスにより濾過・水洗を行い、乾燥して目的とする金属化合物を得た。２０メッシュの篩を通して粒径を整えトナー中に混合可能な状態とした。
［製造例２］
公知の方法で金属錯塩化、対イオン化した化合物（１）を遠心濾過機により濾過・水洗を行い、乾燥した。２０メッシュの篩を通して粒径を整えトナー中に混合可能な状態とした。
【０１０３】
［実施例１］
水に分散させたときの電気伝導度が７５μＳ／ｃｍである製造例１で製造した化合物（１）を使用した場合の例
スチレン−アクリル系共重合体 ９２重量部
（三洋化成製、ＴＢ−１０００）
カーボンブラック ５重量部
ワックス ２重量部
化合物（１） １重量部
上記の組成で加熱ニーダにてスチレン−アクリル系共重合体を溶融せしめ全体を混合したのち、冷却しハンマーミルにて粗粉砕し、ついでジットミルにて粉砕した。得られた微粉体を、気流式精密分級装置にて分級し、平均粒径６．５μｍのトナーを得た。得られたトナーを約２００メッシュの鉄粉キャリアと１：２５（トナー：鉄粉キャリア）の重量比で混合し現像剤を調製した。次にこの現像剤を使用して現像装置により画像濃度を確認した所、３０℃、８０％ＲＨの高温高湿及び１０℃、３０％ＲＨの低音低湿環境下でも常温常湿環境下での複写と同等の画像品質が得られた。また、カブリやトナー飛散も認められなかった。画像濃度は１．４５±０．０５を維持していた。
【０１０４】
［実施例２］
水に分散させた時の電気伝導度が８９μＳ／ｃｍである製造例２の方法で製造した化合物（１）を使用した場合の例
スチレン−アクリル系共重合体 ９２重量部
（三洋化成製、ＴＢ−１０００）
カーボンブラック ５重量部
ワックス ２重量部
化合物（１） １重量部
上記の組成で加熱ニーダにてスチレン−アクリル系共重合体を溶融せしめ全体を混合したのち、冷却しハンマーミルにて粗粉砕し、ついでジットミルにて微粉砕した。得られた微粉体を、気流式精密分級装置にて分級し、平均粒径９μｍのトナーを得た。得られたトナーを約２００メッシュの鉄粉キャリアと１：２５（トナー：鉄粉キャリア）の重量比で混合し現像剤を調製した。次にこの現像剤を使用して現像装置により画像濃度を確認したところ、３０℃、８０％ＲＨの高温高湿下および１０℃、３０％ＲＨの低温低湿環境下でも常温常湿環境下での複写と同等の画像品質が得られた。また、カブリやトナー飛散も認められなかった。画像濃度は１．３５±０．０５を維持していた。
【０１０５】
［実施例３］
水に分散させたときの電気伝導度が１０μＳ／ｃｍである製造例２の方法で製造した化合物（１）を使用した例
スチレンーアクリル系共重合体 ９２重量部
（三洋化成製、ＴＢ−１０００）
カーボンブラック ５重量部
ワックス ２重量部
化合物（１） １重量部
水に分散させたときの電気伝導度が１０μＳ／ｃｍである化合物（１）に変えた以外は実施例１、２と同様にして気流式精密分級装置にて分級し、平均粒径７μｍのトナーを得た。得られたトナーを約２００メッシュの鉄粉キャリアと１：２５（トナー：鉄粉キャリア）の重量比で混合し現像剤を調製した。次にこの現像剤を使用して現像装置により画像濃度を確認したところ、３０℃、８０％ＲＨの高温高湿下および１０℃、３０％ＲＨの低温低湿環境下でも常温常湿環境下での複写と同等の画像品質が得られた。また、カブリやトナー飛散も認められなかった。画像濃度は１．４４±０．０５を維持していた。
【０１０６】
［比較例１］
水に分散させたときの電気伝導度が３１０μＳ／ｃｍである化合物（１）を使用した例スチレン−アクリル系共重合体 ９２重量部
（三洋化成製、ＴＢ−１０００）
カーボンブラック ５重量部
ワックス ２重量部
化合物（１） １重量部
水に分散させたときの電気伝導度が３１０μＳ／ｃｍである化合物（１）で表わされる化合物に変えた以外は実施例１と同様にして、気流式精密分級装置にて分級し、平均粒径７．５μｍのトナーを得た。得られたトナーを約２００メッシュの鉄粉キャリアと１：２５（トナー：鉄粉キャリア）の重量比で混合し現像剤を調製した。次にこの現像剤を使用して現像装置により画像濃度を確認したところ、３０℃、８０％ＲＨの高温高湿下において画像濃度の低下が確認された。画像濃度は０．１９±０．０５と不十分な濃度だった。
【０１０７】
［比較例２］
水に分散させたときの電気伝導度が３６１μＳ／ｃｍである化合物（１）を使用した例スチレン−アクリル系共重合体 ９２重量部
（三洋化成製、ＴＢ−１０００）
カーボンブラック ５重量部
ワックス ２重量部
化合物（１） １重量部
水に分散させたときの電気伝導度が３６１μＳ／ｃｍである化合物（１）で表わされる化合物に変えた以外は実施例１と同様にして気流式精密分級装置にて分級し、平均粒径９μｍのトナーを得た。得られたトナーを約２００メッシュの鉄粉キャリアと１：２５（トナー：鉄粉キャリア）の重量比で混合し現像剤を調製した。次にこの現像剤を使用して現像装置により画像濃度を確認したところ、３０℃、８０％ＲＨの高温高湿下において画像濃度の低下が確認された。画像濃度は０．６０±０．０５と不十分な濃度だった。
【０１０８】
実施例１〜３と比較例１〜２の他に化合物（１）を水に分散させたときの電気伝導度と画像濃度の結果を表１に示した。
【０１０９】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電荷像現像用トナーに安定した静電荷を付与する方法であって、
一般式（１）で表される金属錯塩化合物を含む電荷制御剤を静電荷像現像用トナーに含有させることを含み、
前記金属錯塩化合物は、イオン交換水に１重量％分散させたときの電気伝導度が１１０μＳ／ｃｍ以下である、方法。
【化１】
｛上記式中ＭはＳｃ，Ｔｉ、Ｖ，Ｃｒ、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ等の配位中心金属を表わす。Ａｒは置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のナフチル基等のアリール基であり、この場合の置換基としては、炭素数が１〜１８のアルキル基、炭素数が１〜１８のアルコキシル基、ニトロ基、ハロゲン基、アルケニル基、スルホンアミド基、スルホンアルキル基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、ヒドロキシル基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、置換又は無置換のアニリド基がある。Ｘ、Ｙは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）である。Ｋ＋は水素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンを示し、これらの混合物でも良い。ｍは金属Ｍに配位したアゾ化合物の個数であり、１、２、３又は６を表し、ｐは金属Ｍの原子価、ｎは１、２又は４を表し、ｑは０又は整数を表す。｝
【請求項２】
前記金属錯塩化合物が、一般式（２）で表されるものである、請求項１に記載の方法。
【化２】
｛上記式中ＭはＳｃ，Ｔｉ、Ｖ，Ｃｒ、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ等の配位中心金属を表わす。Ａｒは置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のナフチル基等のアリール基であり、この場合の置換基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、ニトロ基、ハロゲン基、アルケニル基、スルホンアミド基、スルホンアルキル基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、ヒドロキシル基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、置換又は無置換のアニリド基がある。Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２は−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）である。Ｋ＋は水素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンを示し、これらの混合物でも良い。｝
【請求項３】
前記金属錯塩化合物が、一般式（３）で表されるものである、請求項１に記載の方法。
【化３】
（式中、Ｘ１及びＸ２は水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基、炭素数が１〜４のアルコキシル基、ニトロ基またはハロゲン原子を表わし、Ｘ１とＸ２は同じであっても異なっていてもよく、ｍ１およびｍ２は１〜３の整数を表わし、Ｒ１およびＲ３は水素原子、炭素数が１〜１８のアルキル基、炭素数が１〜１８のアルコキシル基、アルケニル基、スルホンアミド基、スルホンアルキル基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、ヒドロキシル基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、またはハロゲン原子を表わし、Ｒ１とＲ３は同じであっても異なっていてもよく、ｎ１およびｎ２は１〜３の整数を表わし、Ｒ２およびＲ４は水素原子またはニトロ基を表わし、Ａ＋は水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン又はこれらの混合物を表わす。）
【請求項４】
前記金属錯塩化合物が、一般式（４）で表されるものである、請求項１に記載の方法。
【化４】
（式中Ａ＋はアンモニウムイオン、ナトリウムイオン及び水素イオンの混合カチオンを表す。）
【請求項５】
一般式（１）で表され、かつイオン交換水に１重量％分散させたときの電気伝導度が１１０μＳ／ｃｍ以下である金属錯塩化合物を、静電荷像現像用トナーの電荷制御剤として使用する方法。
【化５】
｛上記式中ＭはＳｃ，Ｔｉ、Ｖ，Ｃｒ、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ等の配位中心金属を表わす。Ａｒは置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のナフチル基等のアリール基であり、この場合の置換基としては、炭素数が１〜１８のアルキル基、炭素数が１〜１８のアルコキシル基、ニトロ基、ハロゲン基、アルケニル基、スルホンアミド基、スルホンアルキル基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、ヒドロキシル基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、置換又は無置換のアニリド基がある。Ｘ、Ｙは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）である。Ｋ＋は水素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンを示し、これらの混合物でも良い。ｍは金属Ｍに配位したアゾ化合物の個数であり、１、２、３又は６を表し、ｐは金属Ｍの原子価、ｎは１、２又は４を表し、ｑは０又は整数を表す。｝
【請求項６】
前記金属錯塩化合物が、一般式（２）で表されるものである、請求項５に記載の方法。
【化６】
｛上記式中ＭはＳｃ，Ｔｉ、Ｖ，Ｃｒ、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ等の配位中心金属を表わす。Ａｒは置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のナフチル基等のアリール基であり、この場合の置換基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、ニトロ基、ハロゲン基、アルケニル基、スルホンアミド基、スルホンアルキル基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、ヒドロキシル基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、置換又は無置換のアニリド基がある。Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２は−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）である。Ｋ＋は水素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンを示し、これらの混合物でも良い。｝
【請求項７】
前記金属錯塩化合物が、一般式（３）で表されるものである、請求項５に記載の方法。
【化７】
（式中、Ｘ１及びＸ２は水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基、炭素数が１〜４のアルコキシル基、ニトロ基またはハロゲン原子を表わし、Ｘ１とＸ２は同じであっても異なっていてもよく、ｍ１およびｍ２は１〜３の整数を表わし、Ｒ１およびＲ３は水素原子、炭素数が１〜１８のアルキル基、炭素数が１〜１８のアルコキシル基、アルケニル基、スルホンアミド基、スルホンアルキル基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、ヒドロキシル基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、またはハロゲン原子を表わし、Ｒ１とＲ３は同じであっても異なっていてもよく、ｎ１およびｎ２は１〜３の整数を表わし、Ｒ２およびＲ４は水素原子またはニトロ基を表わし、Ａ＋は水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン又はこれらの混合物を表わす。）
【請求項８】
前記金属錯塩化合物が、一般式（４）で表されるものである、請求項５に記載の方法。
【化８】
（式中Ａ＋はアンモニウムイオン、ナトリウムイオン及び水素イオンの混合カチオンを表す。）
【請求項９】
一般式（１）で表され、かつイオン交換水に１重量％分散させたときの電気伝導度が１１０μＳ／ｃｍ以下である金属錯塩化合物を含む電荷制御剤を、静電荷像現像用トナーの電荷制御剤として使用する方法。
【化９】
｛上記式中ＭはＳｃ，Ｔｉ、Ｖ，Ｃｒ、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ等の配位中心金属を表わす。Ａｒは置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のナフチル基等のアリール基であり、この場合の置換基としては、炭素数が１〜１８のアルキル基、炭素数が１〜１８のアルコキシル基、ニトロ基、ハロゲン基、アルケニル基、スルホンアミド基、スルホンアルキル基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、ヒドロキシル基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、置換又は無置換のアニリド基がある。Ｘ、Ｙは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）である。Ｋ＋は水素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンを示し、これらの混合物でも良い。ｍは金属Ｍに配位したアゾ化合物の個数であり、１、２、３又は６を表し、ｐは金属Ｍの原子価、ｎは１、２又は４を表し、ｑは０又は整数を表す。｝
【請求項１０】
前記金属錯塩化合物が、一般式（２）で表されるものである、請求項９に記載の方法。
【化１０】
｛上記式中ＭはＳｃ，Ｔｉ、Ｖ，Ｃｒ、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ等の配位中心金属を表わす。Ａｒは置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のナフチル基等のアリール基であり、この場合の置換基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、ニトロ基、ハロゲン基、アルケニル基、スルホンアミド基、スルホンアルキル基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、ヒドロキシル基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、置換又は無置換のアニリド基がある。Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２は−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）である。Ｋ＋は水素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンを示し、これらの混合物でも良い。｝
【請求項１１】
前記金属錯塩化合物が、一般式（３）で表されるものである、請求項９に記載の方法。
【化１１】
（式中、Ｘ１及びＸ２は水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基、炭素数が１〜４のアルコキシル基、ニトロ基またはハロゲン原子を表わし、Ｘ１とＸ２は同じであっても異なっていてもよく、ｍ１およびｍ２は１〜３の整数を表わし、Ｒ１およびＲ３は水素原子、炭素数が１〜１８のアルキル基、炭素数が１〜１８のアルコキシル基、アルケニル基、スルホンアミド基、スルホンアルキル基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、ヒドロキシル基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、またはハロゲン原子を表わし、Ｒ１とＲ３は同じであっても異なっていてもよく、ｎ１およびｎ２は１〜３の整数を表わし、Ｒ２およびＲ４は水素原子またはニトロ基を表わし、Ａ＋は水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン又はこれらの混合物を表わす。）
【請求項１２】
前記金属錯塩化合物が、一般式（４）で表されるものである、請求項９に記載の方法。
【化１２】
（式中Ａ＋はアンモニウムイオン、ナトリウムイオン及び水素イオンの混合カチオンを表す。）
【請求項１３】
感光体を備える画像形成装置を用い、前記感光体と転写材を介して現像画像を転写材に静電転写する転写工程を含み、
前記転写工程において、一般式（１）で表され、かつイオン交換水に１重量％分散させたときの電気伝導度が１１０μＳ／ｃｍ以下である金属錯塩化合物を含む静電荷像現像用トナーを用いる、画像形成方法。
【化１３】
｛上記式中ＭはＳｃ，Ｔｉ、Ｖ，Ｃｒ、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ等の配位中心金属を表わす。Ａｒは置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のナフチル基等のアリール基であり、この場合の置換基としては、炭素数が１〜１８のアルキル基、炭素数が１〜１８のアルコキシル基、ニトロ基、ハロゲン基、アルケニル基、スルホンアミド基、スルホンアルキル基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、ヒドロキシル基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、置換又は無置換のアニリド基がある。Ｘ、Ｙは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）である。Ｋ＋は水素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンを示し、これらの混合物でも良い。ｍは金属Ｍに配位したアゾ化合物の個数であり、１、２、３又は６を表し、ｐは金属Ｍの原子価、ｎは１、２又は４を表し、ｑは０又は整数を表す。｝
【請求項１４】
前記金属錯塩化合物が、一般式（２）で表されるものである、請求項１３に記載の方法。
【化１４】
｛上記式中ＭはＳｃ，Ｔｉ、Ｖ，Ｃｒ、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ等の配位中心金属を表わす。Ａｒは置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のナフチル基等のアリール基であり、この場合の置換基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、ニトロ基、ハロゲン基、アルケニル基、スルホンアミド基、スルホンアルキル基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、ヒドロキシル基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、置換又は無置換のアニリド基がある。Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２は−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）である。Ｋ＋は水素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンを示し、これらの混合物でも良い。｝
【請求項１５】
前記金属錯塩化合物が、一般式（３）で表されるものである、請求項１３に記載の方法。
【化１５】
（式中、Ｘ１及びＸ２は水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基、炭素数が１〜４のアルコキシル基、ニトロ基またはハロゲン原子を表わし、Ｘ１とＸ２は同じであっても異なっていてもよく、ｍ１およびｍ２は１〜３の整数を表わし、Ｒ１およびＲ３は水素原子、炭素数が１〜１８のアルキル基、炭素数が１〜１８のアルコキシル基、アルケニル基、スルホンアミド基、スルホンアルキル基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、ヒドロキシル基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、またはハロゲン原子を表わし、Ｒ１とＲ３は同じであっても異なっていてもよく、ｎ１およびｎ２は１〜３の整数を表わし、Ｒ２およびＲ４は水素原子またはニトロ基を表わし、Ａ＋は水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン又はこれらの混合物を表わす。）
【請求項１６】
前記金属錯塩化合物が、一般式（４）で表されるものである、請求項１３に記載の方法。
【化１６】
（式中Ａ＋はアンモニウムイオン、ナトリウムイオン及び水素イオンの混合カチオンを表す。）
【請求項１７】
前記感光体が、有機化合物で形成された表面層を有する、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項１】
静電荷像現像用トナーに安定した静電荷を付与する方法であって、
一般式（１）で表される金属錯塩化合物を含む電荷制御剤を静電荷像現像用トナーに含有させることを含み、
前記金属錯塩化合物は、イオン交換水に１重量％分散させたときの電気伝導度が１１０μＳ／ｃｍ以下である、方法。
【化１】
｛上記式中ＭはＳｃ，Ｔｉ、Ｖ，Ｃｒ、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ等の配位中心金属を表わす。Ａｒは置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のナフチル基等のアリール基であり、この場合の置換基としては、炭素数が１〜１８のアルキル基、炭素数が１〜１８のアルコキシル基、ニトロ基、ハロゲン基、アルケニル基、スルホンアミド基、スルホンアルキル基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、ヒドロキシル基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、置換又は無置換のアニリド基がある。Ｘ、Ｙは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）である。Ｋ＋は水素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンを示し、これらの混合物でも良い。ｍは金属Ｍに配位したアゾ化合物の個数であり、１、２、３又は６を表し、ｐは金属Ｍの原子価、ｎは１、２又は４を表し、ｑは０又は整数を表す。｝
【請求項２】
前記金属錯塩化合物が、一般式（２）で表されるものである、請求項１に記載の方法。
【化２】
｛上記式中ＭはＳｃ，Ｔｉ、Ｖ，Ｃｒ、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ等の配位中心金属を表わす。Ａｒは置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のナフチル基等のアリール基であり、この場合の置換基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、ニトロ基、ハロゲン基、アルケニル基、スルホンアミド基、スルホンアルキル基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、ヒドロキシル基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、置換又は無置換のアニリド基がある。Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２は−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）である。Ｋ＋は水素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンを示し、これらの混合物でも良い。｝
【請求項３】
前記金属錯塩化合物が、一般式（３）で表されるものである、請求項１に記載の方法。
【化３】
（式中、Ｘ１及びＸ２は水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基、炭素数が１〜４のアルコキシル基、ニトロ基またはハロゲン原子を表わし、Ｘ１とＸ２は同じであっても異なっていてもよく、ｍ１およびｍ２は１〜３の整数を表わし、Ｒ１およびＲ３は水素原子、炭素数が１〜１８のアルキル基、炭素数が１〜１８のアルコキシル基、アルケニル基、スルホンアミド基、スルホンアルキル基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、ヒドロキシル基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、またはハロゲン原子を表わし、Ｒ１とＲ３は同じであっても異なっていてもよく、ｎ１およびｎ２は１〜３の整数を表わし、Ｒ２およびＲ４は水素原子またはニトロ基を表わし、Ａ＋は水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン又はこれらの混合物を表わす。）
【請求項４】
前記金属錯塩化合物が、一般式（４）で表されるものである、請求項１に記載の方法。
【化４】
（式中Ａ＋はアンモニウムイオン、ナトリウムイオン及び水素イオンの混合カチオンを表す。）
【請求項５】
一般式（１）で表され、かつイオン交換水に１重量％分散させたときの電気伝導度が１１０μＳ／ｃｍ以下である金属錯塩化合物を、静電荷像現像用トナーの電荷制御剤として使用する方法。
【化５】
｛上記式中ＭはＳｃ，Ｔｉ、Ｖ，Ｃｒ、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ等の配位中心金属を表わす。Ａｒは置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のナフチル基等のアリール基であり、この場合の置換基としては、炭素数が１〜１８のアルキル基、炭素数が１〜１８のアルコキシル基、ニトロ基、ハロゲン基、アルケニル基、スルホンアミド基、スルホンアルキル基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、ヒドロキシル基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、置換又は無置換のアニリド基がある。Ｘ、Ｙは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）である。Ｋ＋は水素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンを示し、これらの混合物でも良い。ｍは金属Ｍに配位したアゾ化合物の個数であり、１、２、３又は６を表し、ｐは金属Ｍの原子価、ｎは１、２又は４を表し、ｑは０又は整数を表す。｝
【請求項６】
前記金属錯塩化合物が、一般式（２）で表されるものである、請求項５に記載の方法。
【化６】
｛上記式中ＭはＳｃ，Ｔｉ、Ｖ，Ｃｒ、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ等の配位中心金属を表わす。Ａｒは置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のナフチル基等のアリール基であり、この場合の置換基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、ニトロ基、ハロゲン基、アルケニル基、スルホンアミド基、スルホンアルキル基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、ヒドロキシル基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、置換又は無置換のアニリド基がある。Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２は−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）である。Ｋ＋は水素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンを示し、これらの混合物でも良い。｝
【請求項７】
前記金属錯塩化合物が、一般式（３）で表されるものである、請求項５に記載の方法。
【化７】
（式中、Ｘ１及びＸ２は水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基、炭素数が１〜４のアルコキシル基、ニトロ基またはハロゲン原子を表わし、Ｘ１とＸ２は同じであっても異なっていてもよく、ｍ１およびｍ２は１〜３の整数を表わし、Ｒ１およびＲ３は水素原子、炭素数が１〜１８のアルキル基、炭素数が１〜１８のアルコキシル基、アルケニル基、スルホンアミド基、スルホンアルキル基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、ヒドロキシル基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、またはハロゲン原子を表わし、Ｒ１とＲ３は同じであっても異なっていてもよく、ｎ１およびｎ２は１〜３の整数を表わし、Ｒ２およびＲ４は水素原子またはニトロ基を表わし、Ａ＋は水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン又はこれらの混合物を表わす。）
【請求項８】
前記金属錯塩化合物が、一般式（４）で表されるものである、請求項５に記載の方法。
【化８】
（式中Ａ＋はアンモニウムイオン、ナトリウムイオン及び水素イオンの混合カチオンを表す。）
【請求項９】
一般式（１）で表され、かつイオン交換水に１重量％分散させたときの電気伝導度が１１０μＳ／ｃｍ以下である金属錯塩化合物を含む電荷制御剤を、静電荷像現像用トナーの電荷制御剤として使用する方法。
【化９】
｛上記式中ＭはＳｃ，Ｔｉ、Ｖ，Ｃｒ、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ等の配位中心金属を表わす。Ａｒは置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のナフチル基等のアリール基であり、この場合の置換基としては、炭素数が１〜１８のアルキル基、炭素数が１〜１８のアルコキシル基、ニトロ基、ハロゲン基、アルケニル基、スルホンアミド基、スルホンアルキル基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、ヒドロキシル基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、置換又は無置換のアニリド基がある。Ｘ、Ｙは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）である。Ｋ＋は水素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンを示し、これらの混合物でも良い。ｍは金属Ｍに配位したアゾ化合物の個数であり、１、２、３又は６を表し、ｐは金属Ｍの原子価、ｎは１、２又は４を表し、ｑは０又は整数を表す。｝
【請求項１０】
前記金属錯塩化合物が、一般式（２）で表されるものである、請求項９に記載の方法。
【化１０】
｛上記式中ＭはＳｃ，Ｔｉ、Ｖ，Ｃｒ、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ等の配位中心金属を表わす。Ａｒは置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のナフチル基等のアリール基であり、この場合の置換基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、ニトロ基、ハロゲン基、アルケニル基、スルホンアミド基、スルホンアルキル基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、ヒドロキシル基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、置換又は無置換のアニリド基がある。Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２は−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）である。Ｋ＋は水素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンを示し、これらの混合物でも良い。｝
【請求項１１】
前記金属錯塩化合物が、一般式（３）で表されるものである、請求項９に記載の方法。
【化１１】
（式中、Ｘ１及びＸ２は水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基、炭素数が１〜４のアルコキシル基、ニトロ基またはハロゲン原子を表わし、Ｘ１とＸ２は同じであっても異なっていてもよく、ｍ１およびｍ２は１〜３の整数を表わし、Ｒ１およびＲ３は水素原子、炭素数が１〜１８のアルキル基、炭素数が１〜１８のアルコキシル基、アルケニル基、スルホンアミド基、スルホンアルキル基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、ヒドロキシル基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、またはハロゲン原子を表わし、Ｒ１とＲ３は同じであっても異なっていてもよく、ｎ１およびｎ２は１〜３の整数を表わし、Ｒ２およびＲ４は水素原子またはニトロ基を表わし、Ａ＋は水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン又はこれらの混合物を表わす。）
【請求項１２】
前記金属錯塩化合物が、一般式（４）で表されるものである、請求項９に記載の方法。
【化１２】
（式中Ａ＋はアンモニウムイオン、ナトリウムイオン及び水素イオンの混合カチオンを表す。）
【請求項１３】
感光体を備える画像形成装置を用い、前記感光体と転写材を介して現像画像を転写材に静電転写する転写工程を含み、
前記転写工程において、一般式（１）で表され、かつイオン交換水に１重量％分散させたときの電気伝導度が１１０μＳ／ｃｍ以下である金属錯塩化合物を含む静電荷像現像用トナーを用いる、画像形成方法。
【化１３】
｛上記式中ＭはＳｃ，Ｔｉ、Ｖ，Ｃｒ、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ等の配位中心金属を表わす。Ａｒは置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のナフチル基等のアリール基であり、この場合の置換基としては、炭素数が１〜１８のアルキル基、炭素数が１〜１８のアルコキシル基、ニトロ基、ハロゲン基、アルケニル基、スルホンアミド基、スルホンアルキル基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、ヒドロキシル基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、置換又は無置換のアニリド基がある。Ｘ、Ｙは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）である。Ｋ＋は水素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンを示し、これらの混合物でも良い。ｍは金属Ｍに配位したアゾ化合物の個数であり、１、２、３又は６を表し、ｐは金属Ｍの原子価、ｎは１、２又は４を表し、ｑは０又は整数を表す。｝
【請求項１４】
前記金属錯塩化合物が、一般式（２）で表されるものである、請求項１３に記載の方法。
【化１４】
｛上記式中ＭはＳｃ，Ｔｉ、Ｖ，Ｃｒ、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ等の配位中心金属を表わす。Ａｒは置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のナフチル基等のアリール基であり、この場合の置換基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、ニトロ基、ハロゲン基、アルケニル基、スルホンアミド基、スルホンアルキル基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、ヒドロキシル基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、置換又は無置換のアニリド基がある。Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２は−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）である。Ｋ＋は水素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンを示し、これらの混合物でも良い。｝
【請求項１５】
前記金属錯塩化合物が、一般式（３）で表されるものである、請求項１３に記載の方法。
【化１５】
（式中、Ｘ１及びＸ２は水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基、炭素数が１〜４のアルコキシル基、ニトロ基またはハロゲン原子を表わし、Ｘ１とＸ２は同じであっても異なっていてもよく、ｍ１およびｍ２は１〜３の整数を表わし、Ｒ１およびＲ３は水素原子、炭素数が１〜１８のアルキル基、炭素数が１〜１８のアルコキシル基、アルケニル基、スルホンアミド基、スルホンアルキル基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、ヒドロキシル基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、またはハロゲン原子を表わし、Ｒ１とＲ３は同じであっても異なっていてもよく、ｎ１およびｎ２は１〜３の整数を表わし、Ｒ２およびＲ４は水素原子またはニトロ基を表わし、Ａ＋は水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン又はこれらの混合物を表わす。）
【請求項１６】
前記金属錯塩化合物が、一般式（４）で表されるものである、請求項１３に記載の方法。
【化１６】
（式中Ａ＋はアンモニウムイオン、ナトリウムイオン及び水素イオンの混合カチオンを表す。）
【請求項１７】
前記感光体が、有機化合物で形成された表面層を有する、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【公開番号】特開２０１２−１９８５５３（Ｐ２０１２−１９８５５３Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１１６３７４（Ｐ２０１２−１１６３７４）
【出願日】平成２４年５月２２日（２０１２．５．２２）
【分割の表示】特願２０１１−２０３６４８（Ｐ２０１１−２０３６４８）の分割
【原出願日】平成１２年１１月３０日（２０００．１１．３０）
【出願人】（０００００５３１５）保土谷化学工業株式会社 (107)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年５月２２日（２０１２．５．２２）
【分割の表示】特願２０１１−２０３６４８（Ｐ２０１１−２０３６４８）の分割
【原出願日】平成１２年１１月３０日（２０００．１１．３０）
【出願人】（０００００５３１５）保土谷化学工業株式会社 (107)
【Ｆターム（参考）】
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