非水系リチウム型蓄電素子
【課題】低温時での高い入出力特性と、高温時での高いサイクル寿命特性が両立できる非水系リチウム型蓄電素子を提供する。
【解決手段】負極電極体、正極電極体、及びセパレータを積層して成る電極積層体、並びに非水系電解液を外装体に収納して成る非水系リチウム型蓄電素子であって、負極活物質が炭素材料であり、正極活物質が活性炭であり、非水系電解液が、非水溶媒と、該非水溶媒に０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で溶解させたリチウム塩とから成り、該非水溶媒は、環状四級アンモニウム有機物カチオンと非金属元素から成るアニオンとから形成された常温溶融塩、並びに環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有し、そして該常温溶融塩の含有率は２０体積％〜７０体積％である、前記非水系リチウム型蓄電素子。
【解決手段】負極電極体、正極電極体、及びセパレータを積層して成る電極積層体、並びに非水系電解液を外装体に収納して成る非水系リチウム型蓄電素子であって、負極活物質が炭素材料であり、正極活物質が活性炭であり、非水系電解液が、非水溶媒と、該非水溶媒に０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で溶解させたリチウム塩とから成り、該非水溶媒は、環状四級アンモニウム有機物カチオンと非金属元素から成るアニオンとから形成された常温溶融塩、並びに環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有し、そして該常温溶融塩の含有率は２０体積％〜７０体積％である、前記非水系リチウム型蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系リチウム型蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の保全及び省資源を目指したエネルギーの有効利用の観点から、深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システム等が注目を集めている。
【０００３】
これらの蓄電システムにおいて、第一の要求事項は、用いられる蓄電素子のエネルギー密度が高いことである。この様な要求に対応可能な高エネルギー密度蓄電素子の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
【０００４】
第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）、又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時には蓄電システムにおける高出力放電特性が要求されている。
【０００５】
現在、高出力蓄電素子としては、電極に活性炭を用いた電気二重層キャパシタ（以下、単に「キャパシタ」ともいう。）が開発されており、耐久性（特にサイクル特性及び高温保存特性）が高く、０．５〜１ｋＷ／Ｌ程度の出力特性を有する。これら電気二重層キャパシタは、上記高出力が要求される分野で最適な蓄電素子と考えられてきたが、そのエネルギー密度は、１〜５Ｗｈ／Ｌ程度に過ぎず、実用化には出力持続時間が足枷となっている。
【０００６】
一方、現在ハイブリッド電気自動車で採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を実現し、かつ１６０Ｗｈ／Ｌ程度のエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度及び出力をより一層高めるとともに、高温での安定性をさらに改善し、耐久性を高めるための研究が精力的に進められている。
【０００７】
また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度（すなわち素子の放電容量の何％を放電した状態かをあらわす値）５０％において３ｋＷ／Ｌを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されているが、そのエネルギー密度は、１００Ｗｈ／Ｌ以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。また、その耐久性（特にサイクル特性及び高温保存特性）については電気二重層キャパシタに比べ劣る。そのため、実用的な耐久性を持たせるためには放電深度が０〜１００％の範囲よりも狭い範囲でしかリチウムイオン電池を使用できない。そのため実際に使用できる容量はさらに小さくなり、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。
【０００８】
上記の様に高出力密度、高エネルギー密度、及び耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められているが、上述した既存の蓄電素子には一長一短がある。そのため、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められており、有力な候補としてリチウムイオンキャパシタと呼ばれる蓄電素子の開発が近年盛んである。
【０００９】
リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオンを含有した電解質を含む非水系電解液を使用する蓄電素子（すなわち非水系リチウム型蓄電素子）の一種であって、正極においては電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着・脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵・放出によるファラデー反応によって充放電を行う蓄電素子である。
【００１０】
上述のように、正極・負極の双方において非ファラデー反応による充放電を行う電気二重層キャパシタにおいては、出力特性に優れるがエネルギー密度が小さい。一方、正極・負極の双方においてファラデー反応による充放電を行う二次電池であるリチウムイオン電池においては、エネルギー密度に優れるが、出力特性に劣る。リチウムイオンキャパシタは、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応による充放電を行うことによって、優れた出力特性と高いエネルギー密度との両立を狙う新たな蓄電素子である。
【００１１】
リチウムイオンキャパシタを用いる用途としては、鉄道又は建機、自動車用蓄電が挙げられる。これらの用途では、作動環境が過酷なため、優れた温度特性を有する必要がある。具体的には、低温時での高い入出力特性、又は高温時での高いサイクル寿命特性である。このようなリチウムイオンキャパシタとしては、電解液中にフッ素化環状カーボネートが含有された蓄電素子が提案されている（特許文献１参照）。この蓄電素子では、低抵抗でかつ低温特性での特性が優れたキャパシタを提供できるとしているが、−３０℃での直流内部抵抗は、室温時に対して約２０倍増加しており、まだ目的の性能を発現できているとは言えない。
【００１２】
また、同じく電解液中にビニレンカーボネート又はその誘導体が含有された蓄電素子が提案されている（特許文献２参照）。この蓄電素子では、高温における連続充電時の容量保持率が高いキャパシタを提供できるとしているが、試験後の直流内部抵抗の増加率又は入出力特性の変化に関しては結果がしめされておらず、まだ目的の性能を発現できているとは言えない。
【００１３】
近年、高い入出力特性、又は高いサイクル寿命特性を発現させる目的で、電解液に常温溶融塩を用いたリチウムイオン電池の開発が提案されている（特許文献３及び４参照）。特許文献３では、電解液溶媒として常温溶融塩とカーボネートの混合溶媒を用い、カーボネートを５０体積％以上含有することを特徴としており、十分な充放電効率が得られるとしている。しかし、サイクル耐久性に関しては記載がなく、その特性は不明である。また、特許文献４では、溶媒である常温溶融塩に、環状又は鎖状のカーボネート、または、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートを混合することを特徴としており、サイクル特性が向上するとしている。しかし、低温時における入出力特性に関する記載はなく、その特性は不明である。
【００１４】
一方、リチウムイオンキャパシタにおいて、常温溶融塩を電解液に用いて特性を向上させる開発例はこれまで知られておらず、また、低温時での高い入出力特性と、高温時での高いサイクル寿命特性とを両立できたものはない。
【００１５】
上述のように、従来のリチウムイオンキャパシタにおいては、低温時での高い入出力特性及び高温時での高いサイクル寿命特性は十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００６−２８６９２６号公報
【特許文献２】特開２００６−２８６９２４号公報
【特許文献３】特開２００３−２８８９３９号公報
【特許文献４】特開２００６−８５９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、低温時での高い入出力特性と高温時での高いサイクル寿命特性を両立できる非水系リチウム型蓄電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、リチウムイオンキャパシタの電解液溶媒として、適切な量の常温溶融塩を混在させることで、低温時には優れた出力特性を発現し、更には高温時には電解液溶媒の分解を極力抑えることができることから、高いサイクル寿命特性を発現できることを見出した。
【００１９】
すなわち、本発明は、下記の非水系リチウム型蓄電素子を提供する。
【００２０】
［１］ 負極集電体に負極活物質を含む負極活物質層を設けた負極電極体、正極集電体に正極活物質を含む正極活物質層を設けた正極電極体、及びセパレータを積層して成る電極積層体、並びにリチウムイオンを含有した電解質を含む非水系電解液を外装体に収納して成る非水系リチウム型蓄電素子であって、該負極活物質はリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料であり、該正極活物質は活性炭であり、該非水系電解液は、非水溶媒と、該非水溶媒に０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で溶解させたリチウム塩とから成り、該非水溶媒は、環状四級アンモニウム有機物カチオンと非金属元素から成るアニオンとから形成された常温溶融塩、並びに環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有し、そして該常温溶融塩の含有率は、該常温溶融塩、該環状カーボネート及び該鎖状カーボネートの体積の合計に対して、２０体積％〜７０体積％である、前記非水系リチウム型蓄電素子。
【００２１】
［２］ 前記環状四級アンモニウム有機物カチオンは、イミダゾリウムカチオン又はピリジニウムカチオンの少なくとも１種を含有する、［１］に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【００２２】
［３］ 前記環状四級アンモニウム有機物カチオンは、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン又はＮ−ブチルピリジニウムイオンから選ばれる少なくとも１種を含有する、［２］に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【００２３】
［４］ 前記リチウム塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）及び／又はホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を含有する、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【００２４】
［５］ 前記非水電解液中のアニオンは、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）及び該ヘキサフルオロリン酸イオン以外の少なくとも１種のアニオンを含む、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【００２５】
［６］ 前記負極活物質は、活性炭の表面に炭素材料を被着させた複合多孔性材料であり、かつＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、
０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２５０、
０．００１≦Ｖｍ２≦０．２００、及び
１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦２０．０を満たす、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【００２６】
［７］ 前記正極活物質は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、
０．３＜Ｖ１≦０．８、及び
０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつＢＥＴ法により測定される比表面積が１５００ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ以下である活性炭である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、低温時での高い入出力特性と高温時での高いサイクル寿命特性を両立できる非水系リチウム型蓄電素子が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
［蓄電素子］
本発明の実施形態では、蓄電素子は、非水系リチウム型であり、かつ負極活物質を含む負極活物質層が形成されている負極電極体、正極活物質を含む正極活物質層が形成されている正極電極体及びセパレータが積層されている電極積層体と、リチウムイオン含有電解質を含む非水系電解液とを外装体に収納して成る。
【００２９】
[電解液]
本発明の実施形態では、電解液は、非水系電解液であり、そして非水溶媒と該非水溶媒に０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で溶解させたリチウム塩から成る。この非水溶媒は、環状四級アンモニウム有機物カチオンと非金属元素から成るアニオンとで形成されている常温溶融塩、並びに環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含む。また、この常温溶融塩の含有率は、非水溶媒に対して、つまり該常温溶融塩と該環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計に対して、２０体積％〜７０体積％である。
【００３０】
リチウム塩は、電解液中で０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の溶解度を持つ塩でよい。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ４Ｈ）及びこれらの混合塩を挙げることができる。リチウム塩は、高い伝導度を発現できるといった観点から、ＬｉＰＦ６及び／又はＬｉＢＦ４を含むことが好ましい。
【００３１】
また、本発明の蓄電素子が、低温時での高い出力特性を発現できる理由は、限定されるものではないが、電解液中に常温溶融塩が存在することで、異なるアニオン種が存在し、イオン配列のアモルファス性が向上し、分子レベルでの結晶化を抑制できるために、高いイオン移動度が発現されることが要因であると考えられる。従って、リチウム塩は、そのアニオン種が、混在させる常温溶融塩のアニオン種と異なる物質であることが好ましく、電解液中に２種以上のアニオン種が存在することが好ましい。
【００３２】
更に、非水溶媒中のリチウム塩濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、そして０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。リチウム塩濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、陰イオンが十分に存在するので蓄電素子の容量が高くなる傾向がある。また、リチウム塩濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、未溶解のリチウム塩が該電解液中に析出したり、該電解液の粘度が高くなりすぎたりすることがないので、伝導度が低下せず出力特性も低下しない傾向があるため好ましい。
【００３３】
なお、これらのリチウム塩は、単独で用いてもよく、又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
次に、本発明の実施形態における常温溶融塩について記載する。
本発明の実施形態では、蓄電素子が有する常温溶融塩は、環状四級アンモニウム有機物カチオン及び非金属元素から成るアニオンから形成された物質である。
【００３５】
環状四級アンモニウム有機物カチオンは、芳香族性の環を有するか、又は脂肪族性の環を有してよい。環状四級アンモニウム有機物カチオンとしては、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、トリアゾリウムカチオン、チアゾリウムカチオン、オキサゾリウムカチオン、ピリダジニウムカチオン、ピラジニウムカチオン、ピロリウムカチオン、ピロリニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン等が挙げられる。これらのうち、特に、イミダゾリウムカチオン又はピリジニウムカチオンが好ましい。
【００３６】
前記イミダゾリウムカチオン又はピリジニウムカチオンとしては、限定されるものではないが、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、又はＮ−ブチルピリジニウムイオンから選ばれる少なくとも１種が非水溶媒に含まれる。
【００３７】
また、非金属元素から成るアニオンとしては、特に限定されるものではないが、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＮ−、ＣＯＯ−、ＳＯ２ＣＦ２−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−、Ｃ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３−、ｐ−トルエンスルホナート等が挙げられ、中でも、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド又はｐ−トルエンスルホナートから選択される少なくとも１種が非水溶媒に含まれることが好ましい。また、先述したような理由により、電解液中に、２種以上のアニオン種が存在することが好ましいため、常温溶融塩のアニオンとしては、リチウム塩のアニオン種と異なる物質が利用されることが好ましい。
【００３８】
なお、これらの常温溶融塩は、単独で用いてもよく、又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
次に、非水溶媒中に含まれる常温溶融塩以外の溶媒について記載する。
非水溶媒は、常温溶融塩以外に、有機溶媒としては、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含む。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどに代表される化合物が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなどに代表される化合物が挙げられる。本発明の蓄電素子では、電解液に環状カーボネート及び鎖状カーボネートを混合し、更に常温溶融塩を混在させることにより、高い誘電率と低い粘度を両立させた非水電解液を得ることができる。
【００４０】
本発明の実施形態では、低温時での高い入出力特性と高温時での高いサイクル寿命特性を両立できる非水系リチウム型蓄電素子を提供するため、常温溶融塩の含有率は、該常温溶融塩と該環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計に対して（つまり非水溶媒の全体積に対して）、２０体積％〜７０体積％であり、より好ましくは、３０体積％〜６０体積％である。常温溶融塩が２０体積％以上であれば、電解液中の該環状カーボネート及び鎖状カーボネートの比率が適度に維持され、そして溶媒の分解量が少なくなると考えられ、その結果、高温時でのサイクル寿命特性が向上する。逆に、常温溶融塩が７０体積％以下であれば、電解液の粘度が適度になり、低温時での入出力特性が向上する。
【００４１】
また、本発明の実施形態では、非水系電解液に、リチウム塩、常温溶融塩、環状カーボネート及び鎖状カーボネート以外に、例えば、γ−ブチロラクトン、プロピオラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンなどの化合物を適宜添加してもよい。
非水電解液中のアニオンは、少なくともヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）を含み、かつ２種類以上のアニオンを含むことが好ましい。
【００４２】
［正極活物質］
正極集電体に含まれる正極活物質としては、活性炭を用いることができる。活性炭の種類及びその原料には特に制限はないが、高容量（すなわち高エネルギー密度）と高出力特性（すなわち高出力密度）とを両立させるために、活性炭の細孔を最適に制御することが好ましい。具体的には、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）としたとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつＢＥＴ法により測定される比表面積が１５００ｍ2／ｇ以上３０００ｍ2／ｇ以下である活性炭が好ましい。
【００４３】
メソ孔量Ｖ１は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする点で、０．３ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましく、また、蓄電素子の容量の低下を抑える点から、０．８ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。また上記Ｖ１は、より好ましくは０．３５ｃｃ／ｇ以上０．７ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは、０．４ｃｃ／ｇ以上０．６ｃｃ／ｇ以下である。
【００４４】
一方、マイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．５ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、また、活性炭の嵩を抑え、電極としての密度を増加させ、単位体積あたりの容量を増加させるという点から、１．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。また上記Ｖ２は、より好ましくは、０．６ｃｃ／ｇ以上、１．０ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは、０．８ｃｃ／ｇ以上、１．０ｃｃ／ｇ以下である。
【００４５】
また、マイクロ孔量Ｖ２に対するメソ孔量Ｖ１の比（Ｖ１／Ｖ２）は、０．３≦Ｖ１／Ｖ２≦０．９の範囲であることが好ましい。すなわち、高容量を得ながら出力特性の低下を抑えることができる程度に、マイクロ孔量に対するメソ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２が０．３以上であることが好ましく、また、高出力特性を得ながら容量の低下を抑えることができる程度に、メソ孔量に対するマイクロ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２は０．９以下であることが好ましい。また、より好ましいＶ１／Ｖ２の範囲は、０．４≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７、さらに好ましいＶ１／Ｖ２の範囲は、０．５５≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７である。
【００４６】
本発明において、マイクロ孔量及びメソ孔量は以下のような方法により求められる値である。すなわち、試料を５００℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行なう。このときの脱着側の等温線を用いて、マイクロ孔量はＭＰ法により、メソ孔量はＢＪＨ法により算出する。
【００４７】
ＭＰ法とは、「ｔ−プロット法」（Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４３１９（１９６５））を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、Ｍ．Ｍｉｋｈａｉｌ， Ｂｒｕｎａｕｅｒ， Ｂｏｄｏｒにより考案された方法である（Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２６，４５ （１９６８））。また、ＢＪＨ法は一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｊｏｙｎｅｒ， Ｈａｌｅｎｄａらにより提唱されたものである（Ｅ． Ｐ． Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｌ． Ｇ． Ｊｏｙｎｅｒ ａｎｄ Ｐ． Ｈａｌｅｎｄａ， Ｊ． Ａｍｅｒ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ７３， ３７３（１９５１））。
【００４８】
活性炭の平均細孔径は、出力を最大にする点から、１７Å以上であることが好ましく、１８Å以上であることがより好ましく、２０Å以上であることが最も好ましい。また容量を最大にする点から、２５Å以下であることが好ましい。本明細書で記載する平均細孔径とは、液体窒素温度における各相対圧力下での窒素ガスの各平衡吸着量を測定して得られる重量あたりの全細孔容積をＢＥＴ比表面積で除して求めたものを指す。
【００４９】
活性炭のＢＥＴ比表面積は、１５００ｍ2／ｇ以上３０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１５００ｍ2／ｇ以上２５００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が１５００ｍ2／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、一方、ＢＥＴ比表面積が３０００ｍ2／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる傾向がある。
【００５０】
上記のような特徴を有する活性炭は、例えば以下に説明するような原料及び処理方法を用いて得ることができる。
【００５１】
本発明の実施形態では、活性炭の原料として用いられる炭素源は、特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜等の植物系原料；泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタール等の化石系原料；フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の各種合成樹脂；ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン等の合成ゴム；その他合成木材、合成パルプ等、及びそれらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、ヤシ殻、木粉等の植物系原料、及びそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻炭化物が特に好ましい。
【００５２】
これらの原料を上記活性炭とするための炭化及び賦活の方式としては、例えば固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の既知の方式を採用できる。
【００５３】
これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガス等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、４００〜７００℃（好ましくは４５０〜６００℃）程度で３０分〜１０時間程度に亘って焼成する方法が挙げられる。
【００５４】
上記炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法が好ましく用いられる。このうち、賦活ガスとして、水蒸気又は二酸化炭素を使用する方法が好ましい。
【００５５】
この賦活方法では、賦活ガスを０．５〜３．０ｋｇ／ｈ（好ましくは０．７〜２．０ｋｇ／ｈ）の割合で供給しながら、上記炭化物を３〜１２時間（好ましくは５〜１１時間、さらに好ましくは６〜１０時間）かけて８００〜１０００℃まで昇温して賦活するのが好ましい。
【００５６】
さらに、上記炭化物の賦活処理に先立ち、あらかじめ上記炭化物を１次賦活してもよい。この１次賦活では、通常、炭素材料を水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて、９００℃未満の温度で焼成してガス賦活することができる。
【００５７】
上記炭化方法における焼成温度及び焼成時間と、上記賦活方法における賦活ガス供給量及び昇温速度及び最高賦活温度とを適宜組み合わせることにより、本発明の実施形態において使用できる、上記の特徴を有する活性炭を製造することができる。
【００５８】
活性炭の平均粒径は、１〜２０μｍであることが好ましい。本明細書で記載する平均粒径とは、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径（すなわち５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径））を指す。
【００５９】
上記平均粒径が１μｍ以上であると、活物質層の密度が高いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。また、平均粒径が小さいことは耐久性が低いという欠点を招来する場合がある。一方で、平均粒径が２０μｍ以下であると、高速充放電には適合し易くなる傾向がある。さらに、上記平均粒径は、好ましくは２〜１５μｍであり、更に好ましくは３〜１０μｍである。
【００６０】
［負極活物質］
負極集電体に含まれる負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料である。また、負極集電体には、この炭素材料に加えて、リチウムチタン複合酸化物、導電性高分子等の、リチウムイオンを吸蔵放出する他の材料が含まれることができる。炭素材料としては、例えば、難黒鉛性カーボン、易黒鉛性カーボン、複合多孔性材料等を挙げることができる。
【００６１】
負極活物質は、さらに好ましくは、活性炭の表面に炭素材料を被着させて成る複合多孔性材料であって、該複合多孔性材料におけるＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）としたとき、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２５０、０．００１≦Ｖｍ２≦０．２００、及び１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦２０．０を満たす材料である。
【００６２】
上記負極活物質は、１種類のみで使用するか、又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００６３】
上記複合多孔性材料は、例えば、活性炭と炭素材料前駆体とを共存させた状態で、これらを熱処理することにより得ることができる。
【００６４】
上記の複合多孔性材料の原料に用いる活性炭に関し、得られる複合多孔性材料が所望の特性を発揮する限り、活性炭を得るための原材料に特に制限はなく、石油系、石炭系、植物系、高分子系等の各種の原材料から得られた市販品を使用することができる。特に、平均粒径が１μｍ以上１５μｍ以下の活性炭粉末を用いることが好ましい。該平均粒径は、より好ましくは、２μｍ以上１０μｍ以下である。なお上記平均粒径の測定方法は、上述の正極活物質である活性炭の平均粒径に用いる測定方法と同様である。
【００６５】
一方、上記の複合多孔性材料の原料に用いる炭素材料前駆体とは、熱処理することにより、活性炭に炭素材料を被着させることができる、固体、液体、又は溶剤に溶解可能な有機材料であり、例えば、ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、フェノール樹脂等の合成樹脂等を挙げることができる。これらの炭素材料前駆体の中でも、安価であるピッチを用いることが製造コスト上好ましい。ピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。例えば、石油系ピッチとしては、原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイル等）、サーマルクラッカーに由来するボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタール等が例示される。
【００６６】
上記ピッチを用いる場合、複合多孔性材料は、活性炭の表面でピッチの揮発成分又は熱分解成分を熱反応させることによって、該活性炭に炭素材料を被着させることにより得られる。この場合、２００〜５００℃程度の温度において、ピッチの揮発成分又は熱分解成分の活性炭細孔内への被着が進行し、４００℃以上で該被着成分が炭素材料となる反応が進行する。熱処理時のピーク温度は得られる複合多孔性材料の特性、熱反応パターン、熱反応雰囲気等により適宜決定されるものであるが、４００℃以上であることが好ましく、より好ましくは４５０℃〜１０００℃であり、さらに好ましくは５００〜８００℃程度のピーク温度である。また、熱処理時のピーク温度を維持する時間は、３０分間〜１０時間であればよく、好ましくは１時間〜７時間、より好ましくは２時間〜５時間である。例えば、５００〜８００℃程度のピーク温度で２時間〜５時間に亘って熱処理する場合、活性炭表面に被着している炭素材料は多環芳香族系炭化水素になっているものと考えられる。
【００６７】
上記の複合多孔性材料の製造方法は、例えば、炭素材料前駆体から揮発した炭化水素ガスを含む不活性雰囲気中で活性炭を熱処理し、気相で炭素材料を被着させる方法が挙げられる。また、活性炭と炭素材料前駆体とを予め混合し熱処理する方法、又は溶媒に溶解させた炭素材料前駆体を活性炭に塗布して乾燥させた後に熱処理する方法も可能である。
【００６８】
複合多孔性材料は、活性炭の表面に炭素材料を被着させたものであるが、活性炭の細孔内部に炭素材料を被着させた後の細孔分布が重要であり、メソ孔量及びマイクロ孔量により規定できる。本発明においては、特に、メソ孔量及びマイクロ孔量の絶対値と共に、メソ孔量／マイクロ孔量の比率が重要である。すなわち、本発明の一態様において、上記の複合多孔性材料におけるＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）としたとき、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２５０、０．００１≦Ｖｍ２≦０．２００、かつ１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦２０．０であることが好ましい。
【００６９】
メソ孔量Ｖｍ１については、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２２５がより好ましく、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２００が更に好ましい。マイクロ孔量Ｖｍ２については、０．００１≦Ｖｍ２≦０．１５０がより好ましく、０．００１≦Ｖｍ２≦０．１００が更に好ましい。メソ孔量／マイクロ孔量の比率については、１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦１５．０がより好ましく、１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦１０．０が更に好ましい。メソ孔量Ｖｍ１が上限以下（Ｖｍ１≦０．２５０）であれば、リチウムイオンに対する高い充放電効率が維持でき、メソ孔量Ｖｍ１及びマイクロ孔量Ｖｍ２が下限以上（０．０１０≦Ｖｍ１、０．００１≦Ｖｍ２）であれば、高出力特性が得られる。
【００７０】
また、孔径の大きいメソ孔内ではマイクロ孔よりもイオン伝導性が高い為、高出力特性を得るためにはメソ孔量が必要であり、一方、孔径の小さいマイクロ孔内では、蓄電素子の耐久性に悪影響を及ぼすとされる水分等の不純物が脱着し難い為、高耐久性を得るためにはマイクロ孔量を制御する必要があると考えられる。したがって、メソ孔量とマイクロ孔量との比率の制御が重要であり、下限以上（１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２）の場合、すなわち炭素材料が活性炭のメソ孔よりもマイクロ孔に多く被着し、被着後の複合多孔性材料のメソ孔量が多く、マイクロ孔量が少ない場合に、高エネルギー密度、高出力特性かつ高耐久性（サイクル特性、フロート特性等）が得られる。メソ孔量とマイクロ孔量との比率が上限以下（Ｖｍ１／Ｖｍ２≦２０．０）の場合、高出力特性が得られる。
【００７１】
本発明において、上記のメソ孔量Ｖｍ１及びマイクロ孔量Ｖｍ２の測定方法は、先述した正極活物質における測定方法と同様である。
【００７２】
本発明の一態様においては、上述のように、活性炭の表面に炭素材料を被着した後のメソ孔量／マイクロ孔量の比率が重要である。本発明で規定する細孔分布範囲の複合多孔性材料を得る為には、原料に用いる活性炭の細孔分布が重要である。
【００７３】
負極活物質としての複合多孔性材料の形成に用いる活性炭においては、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）としたとき、０．０５０≦Ｖ１≦０．５００、０．００５≦Ｖ２≦１．０００、かつ０．２≦Ｖ１／Ｖ２≦２０．０であることが好ましい。
【００７４】
メソ孔量Ｖ１については、０．０５０≦Ｖ１≦０．３５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ１≦０．３００が更に好ましい。マイクロ孔量Ｖ２については、０．００５≦Ｖ２≦０．８５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ２≦０．８００が更に好ましい。メソ孔量／マイクロ孔量の比率については、０．２２≦Ｖ１／Ｖ２≦１５．０がより好ましく、０．２５≦Ｖ１／Ｖ２≦１０．０が更に好ましい。活性炭のメソ孔量Ｖ１が０．５００以下である場合及びマイクロ孔量Ｖ２が１．０００以下である場合、上記本発明の一態様の複合多孔性材料の細孔構造を得る為には適量の炭素材料を被着させれば足りるので、細孔構造を制御し易くなる傾向がある。一方、活性炭のメソ孔量Ｖ１が０．０５０以上である場合及びマイクロ孔量Ｖ２が０．００５以上である場合、Ｖ１／Ｖ２が０．２以上である場合、及びＶ１／Ｖ２が２０．０以下である場合は、該活性炭の細孔分布から上記本発明の一態様の複合多孔性材料の細孔構造が容易に得られる傾向がある。
【００７５】
本発明における複合多孔性材料の平均粒径は１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。下限については、より好ましくは２μｍ以上であり、更に好ましくは２．５μｍ以上である。上限については、より好ましくは６μｍ以下であり、更に好ましくは４μｍ以下である。平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であれば良好な耐久性が保たれる。上記の複合多孔性材料の平均粒径の測定方法は、上述の正極活物質の活性炭の平均粒径に用いる測定方法と同様である。
【００７６】
上記の複合多孔性材料において、水素原子／炭素原子の原子数比（以下、Ｈ／Ｃともいう。）は、０．０５以上０．３５以下であることが好ましく、０．０５以上０．１５以下であることがより好ましい。Ｈ／Ｃが０．３５以下である場合には、活性炭表面に被着している炭素材料の構造（典型的には多環芳香族系共役構造）が十分に発達するので、容量（エネルギー密度）及び充放電効率が高くなるため好ましい。一方、Ｈ／Ｃが０．０５以上である場合には、炭素化が過度に進行することはないため十分なエネルギー密度を得られる。なお、Ｈ／Ｃは元素分析装置により測定される。
【００７７】
また、通常、上記複合多孔性材料は、原料の活性炭に由来するアモルファス構造を有するとともに主に被着した炭素材料に由来する結晶構造を有する。Ｘ線広角回折法によると、該複合多孔性材料は、高い出力特性を発現するためには結晶性が低い構造が好ましく、充放電における可逆性を保つには結晶性が高い構造が好ましいという観点から、（００２）面の面間隔ｄ002が３．６０Å以上４．００Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが８．０Å以上２０．０Å以下であるものが好ましく、ｄ002が３．６０Å以上３．７５Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１１．０Å以上１６．０Å以下であるものがより好ましい。
【００７８】
［その他の構成要素］
本発明の実施形態では、非水系リチウム型蓄電素子は、上述の電解液、正極活物質、及び負極活物質に加えて、集電体、活物質層における活物質以外の成分、電極体、セパレータ、外装体等を含む。以下、これらの構成要素について説明する。
【００７９】
（集電体）
集電体は、通常、蓄電素子において、溶出及び反応等の劣化がおこらない金属箔である。この金属箔としては、特に制限はなく、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。本発明の蓄電素子においては、正極集電体をアルミニウム箔、負極集電体を銅箔とすることが好ましい。
【００８０】
また、集電体は貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、貫通孔を有する金属箔でもよい。集電体の厚みは、特に制限はないが、１〜１００μｍが好ましい。集電体の厚みが１μｍ以上であると、活物質層を集電体に固着させて成る電極体（本発明における正極及び負極）の形状及び強度を保持できるため好ましい。一方で、集電体の厚みが１００μｍ以下であると、蓄電素子としての重量及び体積が適度になり、そして重量及び体積当たりの性能が高く傾向があるため好ましい。
【００８１】
（活物質層における活物質以外の成分）
活物質層には、既知のリチウムイオン電池、キャパシタ等で活物質層に含まれる既知の成分を用いることができる。活物質層には、前述した正極活物質又は負極活物質以外に、既知の成分、例えば、バインダー、導電フィラー、増粘剤等を含ませることができ、その種類には特に制限はない。以下、非水系リチウム型蓄電素子における活物質層の成分の詳細を述べる。
【００８２】
活物質層は、必要に応じ導電性フィラー、例えばカーボンブラック等を含むことができる。導電性フィラーの使用量は、活物質１００質量部に対して０〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。導電性フィラーは、高出力密度の観点からは用いることが好ましいが、上記使用量が３０質量部以下であると、活物質層に占める活物質の量の割合が高くなり、そして体積当たりの出力密度が多くなる傾向があるため好ましい。
【００８３】
上記の活物質、更に必要に応じて使用する導電性フィラーを、活物質層として集電体上に固着させるために、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、スチレンブタジエン共重合体、セルロース誘導体等を用いることができる。バインダーの使用量は活物質１００質量部に対して３〜２０質量部の範囲が好ましく、５〜１５質量部の範囲がより好ましい。バインダーの上記使用量が２０質量部以下であるとき、活物質の表面をバインダーが覆わないので、イオンの出入りが速くなり、高出力密度が得られ易い傾向があるため好ましい。一方で、バインダーの上記使用量が３質量部以上であるとき、活物質層を集電体上に固着し易くなる傾向があるため好ましい。
【００８４】
尚、本発明における電極体は、活物質層を集電体の上面（片面）のみに形成したもの、又は上下面（両面）に形成したものでもよい。
【００８５】
（電極体）
電極体は、活物質層を集電体に固着させて成る。電極体において、活物質層の厚みは、通常、３０〜２００μｍ程度が好ましい。活物質層の厚みが３０μｍ以上であると、蓄電素子全体に対する活物質量の割合が多くなり、エネルギー密度も多くなる傾向があるため好ましい。一方で、活物質層の厚みが２００μｍ以下であると、電極内部の抵抗が小さくなり、出力密度が上がる傾向があるため好ましい。
【００８６】
電極体は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電極製造技術により製造することが可能であり、例えば、活物質を含む各種材料を水又は有機溶剤によりスラリー状にし、活物質層を集電体上に塗布して乾燥し、必要に応じてプレスすることにより得られる。また、溶剤を使用せずに、活物質を含む各種材料を乾式で混合し、活物質をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて集電体に貼り付けることも可能である。
【００８７】
（セパレータ）
成型された正極電極体及び負極電極体は、セパレータを介して積層又は捲廻積層され、金属缶又はラミネートフィルムから形成された外装体内に挿入される。セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又は電気二重層キャパシタで用いられるセルロース製の不織紙等を用いることができる。
【００８８】
セパレータの厚みは１０μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。１０μｍ以上の厚みでは、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。一方で、５０μｍ以下の厚みでは、蓄電素子の出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
【００８９】
（外装体）
外装体としては、金属缶、ラミネートフィルムなどを使用できる。この金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。また、このラミネートフィルムとしては、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内装樹脂フィルムから成る３層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン又はポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分及びガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内装樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、ヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィン等が好適に使用できる。
【００９０】
（リチウムイオンの前ドープ法）
なお本発明において、負極電極体には、あらかじめリチウムイオンをドープしておくことができる。ドープする方法としては、既知の方法、例えば、負極活物質層にリチウム金属箔を積層した状態で負極電極体を組み立て、これを非水系電解液に入れる方法を使用することができる。リチウムイオンをドープしておくことにより、蓄電素子の容量及び作動電圧を制御することが可能である。
【実施例】
【００９１】
以下に、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９２】
＜実施例１＞
［正極電極体の作製］
破砕されたヤシ殻炭化物を、小型炭化炉において窒素中、５００℃で３時間炭化処理した。処理後の該炭化物を賦活炉内へ入れ、１ｋｇ／ｈの水蒸気を予熱炉で加温した状態で該賦活炉内へ投入し、９００℃まで８時間かけて昇温した後に取り出し、窒素雰囲気下で冷却して活性炭を得た。得られた活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りした。その後、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行い、活性炭１を得た。島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒径を測定した結果、４．２μｍであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）で、細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は２３６０ｍ2／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）は０．５２ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）は０．８８ｃｃ／ｇであった。
【００９３】
活性炭１を８０．８質量部、ケッチェンブラック６．２質量部及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を３．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、活物質層の厚さが５５μｍの正極電極体を得た。
【００９４】
［負極電極体の作製］
市販のヤシ殻活性炭について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）で、窒素を吸着質として細孔分布を測定した。比表面積はＢＥＴ１点法により求めた。また、上述したように、脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法によりそれぞれ求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積が１，７８０ｍ2／ｇ、メソ孔量が０．１９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量が０．６９５ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２９、平均細孔径が２１．２Åであった。
【００９５】
このヤシ殻活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）２７０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、６００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持することによって行い、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出し、負極材料となる複合多孔性材料１を得た。得られた複合多孔性材料１を上記活性炭１と同様に測定したところ、ＢＥＴ比表面積が２６２ｍ2／ｇ、メソ孔量（Ｖｍ１）が０．１７９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）が０．０８４３ｃｃ／ｇ、Ｖｍ１／Ｖｍ２＝２．１３であった。
【００９６】
上記複合多孔性材料１を８３．４質量部、アセチレンブラックを８．３質量部及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．３質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、活物質層の厚さが６０μｍの負極電極体を得た。この電極体に、複合多孔性材料１の単位重量あたり７６０ｍＡｈ／ｇに相当するリチウムイオンを、リチウム金属箔を用いて電気化学的にドーピングした。
【００９７】
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と常温溶融塩である１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ・ＴＦＳＩ）を体積比率で１６：６４：２０となる混合溶媒液に、１ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解して得た溶液を電解液として使用した。このとき、常温溶融塩の混合溶媒全体にしめる割合は２０体積％である。
【００９８】
［蓄電素子の組立と性能］
得られた負極電極体と正極電極体との間に、セルロース製不織布セパレータ（厚み３０μｍ）を積層して、ラミネートフィルムから形成された外装体内に挿入し、上記電解液を注入して該外装体を密閉し、非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。
【００９９】
作製した蓄電素子を２５℃の環境下で特性評価を行った。１．５Ｃの電流量で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１．５Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。次に、−３０℃の環境下で特性評価を行った。上記と同様な充電を行い、５００Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。２５℃の１．５Ｃでの放電容量に対する、−３０℃の５００Ｃでの放電容量の比率は、１１％であった。
【０１００】
更に、高温耐久性試験を６０℃下、４．０Ｖ印加の条件で行った。試験開始時（０ｈとする）と１０００ｈ経過後における容量維持率と抵抗倍率を測定した。ここでいう容量維持率（％）とは、１．５Ｃの電流量での放電容量において、｛（１０００ｈ経過後の放電容量）／（０ｈでの放電容量）｝×１００で表される数値である。また抵抗倍率とは、（１０００ｈ経過後の０．１Ｈｚでの抵抗値）／（０ｈでの０．１Ｈｚでの抵抗値）で表される数値である。１０００ｈ経過後の容量維持率は９７％、抵抗倍率は１．６であった。
【０１０１】
＜実施例２＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
【０１０２】
［負極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
【０１０３】
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と常温溶融塩である１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ・ＴＦＳＩ）を体積比率で１０：４０：５０となる混合溶媒液に、１ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解して得た溶液を電解液として使用した。このとき、常温溶融塩の混合溶媒全体にしめる割合は５０体積％である。
【０１０４】
［蓄電素子の組立と性能］
実施例１と同様に非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。
作製した蓄電素子を実施例１と同様に評価した結果、２５℃の１．５Ｃでの放電容量に対する、−３０℃の５００Ｃでの放電容量の比率は、８．５％であった。また、１０００ｈ経過後の容量維持率は９７％、抵抗倍率は１．４であった。
【０１０５】
＜実施例３＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
【０１０６】
［負極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
【０１０７】
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と常温溶融塩である１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ・ＴＦＳＩ）を体積比率で６：２４：７０となる混合溶媒液に、１ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解して得た溶液を電解液として使用した。このとき、常温溶融塩の混合溶媒全体にしめる割合は７０体積％である。
【０１０８】
［蓄電素子の組立と性能］
実施例１と同様に非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。
作製した蓄電素子を実施例１と同様に評価した結果、２５℃の１．５Ｃでの放電容量に対する、−３０℃の５００Ｃでの放電容量の比率は、６．３％であった。また、１０００ｈ経過後の容量維持率は９８％、抵抗倍率は１．３５であった。
【０１０９】
＜実施例４＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
【０１１０】
［負極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
【０１１１】
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と常温溶融塩である１，３−ジエチルイミダゾリウム・ｐ−トルエンスルホナート（ＥＥＩ・ｐ−トルエンスルホナート）を体積比率で１６：６４：２０となる混合溶媒液に、１ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解して得た溶液を電解液として使用した。このとき、常温溶融塩の混合溶媒全体にしめる割合は２０体積％である。
【０１１２】
［蓄電素子の組立と性能］
実施例１と同様に非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。
作製した蓄電素子を実施例１と同様に評価した結果、２５℃の１．５Ｃでの放電容量に対する、−３０℃の５００Ｃでの放電容量の比率は、１０％であった。また、１０００ｈ経過後の容量維持率は９７％、抵抗倍率は１．６であった。
【０１１３】
＜実施例５＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
【０１１４】
［負極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
【０１１５】
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と常温溶融塩である１，３−ジエチルイミダゾリウム・ｐ−トルエンスルホナート（ＥＥＩ・ｐ−トルエンスルホナート）を体積比率で１０：４０：５０となる混合溶媒液に、１ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解して得た溶液を電解液として使用した。このとき、常温溶融塩の混合溶媒全体にしめる割合は５０体積％である。
【０１１６】
［蓄電素子の組立と性能］
実施例１と同様に非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。
作製した蓄電素子を実施例１と同様に評価した結果、２５℃の１．５Ｃでの放電容量に対する、−３０℃の５００Ｃでの放電容量の比率は、７．８％であった。また、１０００ｈ経過後の容量維持率は９７％、抵抗倍率は１．３５であった。
【０１１７】
＜実施例６＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
【０１１８】
［負極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
【０１１９】
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と常温溶融塩である１，３−ジエチルイミダゾリウム・ｐ−トルエンスルホナート（ＥＥＩ・ｐ−トルエンスルホナート）を体積比率で６：２４：７０となる混合溶媒液に、１ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解して得た溶液を電解液として使用した。このとき、常温溶融塩の混合溶媒全体にしめる割合は７０体積％である。
【０１２０】
［蓄電素子の組立と性能］
実施例１と同様に非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。
作製した蓄電素子を実施例１と同様に評価した結果、２５℃の１．５Ｃでの放電容量に対する、−３０℃の５００Ｃでの放電容量の比率は、６．０％であった。また、１０００ｈ経過後の容量維持率は９８％、抵抗倍率は１．３５であった。
【０１２１】
＜実施例７＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
【０１２２】
［負極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
【０１２３】
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と常温溶融塩であるＮ−ブチルピリジニウム・テトラフルオロボレート（ＢＰｙ・ＢＦ４）を体積比率で１６：６４：２０となる混合溶媒液に、１ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解して得た溶液を電解液として使用した。このとき、常温溶融塩の混合溶媒全体にしめる割合は２０体積％である。
【０１２４】
［蓄電素子の組立と性能］
実施例１と同様に非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。
作製した蓄電素子を実施例１と同様に評価した結果、２５℃の１．５Ｃでの放電容量に対する、−３０℃の５００Ｃでの放電容量の比率は、１０％であった。また、１０００ｈ経過後の容量維持率は９７％、抵抗倍率は１．６５であった。
【０１２５】
＜実施例８＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
【０１２６】
［負極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
【０１２７】
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と常温溶融塩であるＮ−ブチルピリジニウム・テトラフルオロボレート（ＢＰｙ・ＢＦ４）を体積比率で１０：４０：５０となる混合溶媒液に、１ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解して得た溶液を電解液として使用した。このとき、常温溶融塩の混合溶媒全体にしめる割合は５０体積％である。
【０１２８】
［蓄電素子の組立と性能］
実施例１と同様に非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。
作製した蓄電素子を実施例１と同様に評価した結果、２５℃の１．５Ｃでの放電容量に対する、−３０℃の５００Ｃでの放電容量の比率は、８．０％であった。また、１０００ｈ経過後の容量維持率は９７％、抵抗倍率は１．４であった。
【０１２９】
＜実施例９＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
【０１３０】
［負極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
【０１３１】
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と常温溶融塩であるＮ−ブチルピリジニウム・テトラフルオロボレート（ＢＰｙ・ＢＦ４）を体積比率で６：２４：７０となる混合溶媒液に、１ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解して得た溶液を電解液として使用した。このとき、常温溶融塩の混合溶媒全体にしめる割合は７０体積％である。
【０１３２】
［蓄電素子の組立と性能］
実施例１と同様に非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。
作製した蓄電素子を実施例１と同様に評価した結果、２５℃の１．５Ｃでの放電容量に対する、−３０℃の５００Ｃでの放電容量の比率は、６．５％であった。また、１０００ｈ経過後の容量維持率は９８％、抵抗倍率は１．３であった。
【０１３３】
＜比較例１＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
【０１３４】
［負極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
【０１３５】
［電解液の調製］
常温溶融塩は加えずに、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比率で２０：８０となる混合溶媒液に、１ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解して得た溶液を電解液として使用した。
【０１３６】
［蓄電素子の組立と性能］
実施例１と同様に非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。
作製した蓄電素子を実施例１と同様に評価した結果、２５℃の１．５Ｃでの放電容量に対する、−３０℃の５００Ｃでの放電容量の比率は、３．０％であった。また、１０００ｈ経過後の容量維持率は９５％、抵抗倍率は１．８であった。
【０１３７】
【表１】
【０１３８】
以上より、本発明に係る蓄電素子は、低温特性と高温耐久性に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明の非水系リチウム型蓄電素子は、例えば、自動車において、内燃機関又は燃料電池、モーター、及び蓄電素子を組み合わせたハイブリット駆動システムの分野、更には瞬間電力ピークのアシスト用途等で好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系リチウム型蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の保全及び省資源を目指したエネルギーの有効利用の観点から、深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システム等が注目を集めている。
【０００３】
これらの蓄電システムにおいて、第一の要求事項は、用いられる蓄電素子のエネルギー密度が高いことである。この様な要求に対応可能な高エネルギー密度蓄電素子の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
【０００４】
第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）、又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時には蓄電システムにおける高出力放電特性が要求されている。
【０００５】
現在、高出力蓄電素子としては、電極に活性炭を用いた電気二重層キャパシタ（以下、単に「キャパシタ」ともいう。）が開発されており、耐久性（特にサイクル特性及び高温保存特性）が高く、０．５〜１ｋＷ／Ｌ程度の出力特性を有する。これら電気二重層キャパシタは、上記高出力が要求される分野で最適な蓄電素子と考えられてきたが、そのエネルギー密度は、１〜５Ｗｈ／Ｌ程度に過ぎず、実用化には出力持続時間が足枷となっている。
【０００６】
一方、現在ハイブリッド電気自動車で採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を実現し、かつ１６０Ｗｈ／Ｌ程度のエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度及び出力をより一層高めるとともに、高温での安定性をさらに改善し、耐久性を高めるための研究が精力的に進められている。
【０００７】
また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度（すなわち素子の放電容量の何％を放電した状態かをあらわす値）５０％において３ｋＷ／Ｌを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されているが、そのエネルギー密度は、１００Ｗｈ／Ｌ以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。また、その耐久性（特にサイクル特性及び高温保存特性）については電気二重層キャパシタに比べ劣る。そのため、実用的な耐久性を持たせるためには放電深度が０〜１００％の範囲よりも狭い範囲でしかリチウムイオン電池を使用できない。そのため実際に使用できる容量はさらに小さくなり、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。
【０００８】
上記の様に高出力密度、高エネルギー密度、及び耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められているが、上述した既存の蓄電素子には一長一短がある。そのため、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められており、有力な候補としてリチウムイオンキャパシタと呼ばれる蓄電素子の開発が近年盛んである。
【０００９】
リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオンを含有した電解質を含む非水系電解液を使用する蓄電素子（すなわち非水系リチウム型蓄電素子）の一種であって、正極においては電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着・脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵・放出によるファラデー反応によって充放電を行う蓄電素子である。
【００１０】
上述のように、正極・負極の双方において非ファラデー反応による充放電を行う電気二重層キャパシタにおいては、出力特性に優れるがエネルギー密度が小さい。一方、正極・負極の双方においてファラデー反応による充放電を行う二次電池であるリチウムイオン電池においては、エネルギー密度に優れるが、出力特性に劣る。リチウムイオンキャパシタは、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応による充放電を行うことによって、優れた出力特性と高いエネルギー密度との両立を狙う新たな蓄電素子である。
【００１１】
リチウムイオンキャパシタを用いる用途としては、鉄道又は建機、自動車用蓄電が挙げられる。これらの用途では、作動環境が過酷なため、優れた温度特性を有する必要がある。具体的には、低温時での高い入出力特性、又は高温時での高いサイクル寿命特性である。このようなリチウムイオンキャパシタとしては、電解液中にフッ素化環状カーボネートが含有された蓄電素子が提案されている（特許文献１参照）。この蓄電素子では、低抵抗でかつ低温特性での特性が優れたキャパシタを提供できるとしているが、−３０℃での直流内部抵抗は、室温時に対して約２０倍増加しており、まだ目的の性能を発現できているとは言えない。
【００１２】
また、同じく電解液中にビニレンカーボネート又はその誘導体が含有された蓄電素子が提案されている（特許文献２参照）。この蓄電素子では、高温における連続充電時の容量保持率が高いキャパシタを提供できるとしているが、試験後の直流内部抵抗の増加率又は入出力特性の変化に関しては結果がしめされておらず、まだ目的の性能を発現できているとは言えない。
【００１３】
近年、高い入出力特性、又は高いサイクル寿命特性を発現させる目的で、電解液に常温溶融塩を用いたリチウムイオン電池の開発が提案されている（特許文献３及び４参照）。特許文献３では、電解液溶媒として常温溶融塩とカーボネートの混合溶媒を用い、カーボネートを５０体積％以上含有することを特徴としており、十分な充放電効率が得られるとしている。しかし、サイクル耐久性に関しては記載がなく、その特性は不明である。また、特許文献４では、溶媒である常温溶融塩に、環状又は鎖状のカーボネート、または、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートを混合することを特徴としており、サイクル特性が向上するとしている。しかし、低温時における入出力特性に関する記載はなく、その特性は不明である。
【００１４】
一方、リチウムイオンキャパシタにおいて、常温溶融塩を電解液に用いて特性を向上させる開発例はこれまで知られておらず、また、低温時での高い入出力特性と、高温時での高いサイクル寿命特性とを両立できたものはない。
【００１５】
上述のように、従来のリチウムイオンキャパシタにおいては、低温時での高い入出力特性及び高温時での高いサイクル寿命特性は十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００６−２８６９２６号公報
【特許文献２】特開２００６−２８６９２４号公報
【特許文献３】特開２００３−２８８９３９号公報
【特許文献４】特開２００６−８５９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、低温時での高い入出力特性と高温時での高いサイクル寿命特性を両立できる非水系リチウム型蓄電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、リチウムイオンキャパシタの電解液溶媒として、適切な量の常温溶融塩を混在させることで、低温時には優れた出力特性を発現し、更には高温時には電解液溶媒の分解を極力抑えることができることから、高いサイクル寿命特性を発現できることを見出した。
【００１９】
すなわち、本発明は、下記の非水系リチウム型蓄電素子を提供する。
【００２０】
［１］ 負極集電体に負極活物質を含む負極活物質層を設けた負極電極体、正極集電体に正極活物質を含む正極活物質層を設けた正極電極体、及びセパレータを積層して成る電極積層体、並びにリチウムイオンを含有した電解質を含む非水系電解液を外装体に収納して成る非水系リチウム型蓄電素子であって、該負極活物質はリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料であり、該正極活物質は活性炭であり、該非水系電解液は、非水溶媒と、該非水溶媒に０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で溶解させたリチウム塩とから成り、該非水溶媒は、環状四級アンモニウム有機物カチオンと非金属元素から成るアニオンとから形成された常温溶融塩、並びに環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有し、そして該常温溶融塩の含有率は、該常温溶融塩、該環状カーボネート及び該鎖状カーボネートの体積の合計に対して、２０体積％〜７０体積％である、前記非水系リチウム型蓄電素子。
【００２１】
［２］ 前記環状四級アンモニウム有機物カチオンは、イミダゾリウムカチオン又はピリジニウムカチオンの少なくとも１種を含有する、［１］に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【００２２】
［３］ 前記環状四級アンモニウム有機物カチオンは、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン又はＮ−ブチルピリジニウムイオンから選ばれる少なくとも１種を含有する、［２］に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【００２３】
［４］ 前記リチウム塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）及び／又はホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を含有する、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【００２４】
［５］ 前記非水電解液中のアニオンは、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）及び該ヘキサフルオロリン酸イオン以外の少なくとも１種のアニオンを含む、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【００２５】
［６］ 前記負極活物質は、活性炭の表面に炭素材料を被着させた複合多孔性材料であり、かつＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、
０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２５０、
０．００１≦Ｖｍ２≦０．２００、及び
１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦２０．０を満たす、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【００２６】
［７］ 前記正極活物質は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、
０．３＜Ｖ１≦０．８、及び
０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつＢＥＴ法により測定される比表面積が１５００ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ以下である活性炭である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、低温時での高い入出力特性と高温時での高いサイクル寿命特性を両立できる非水系リチウム型蓄電素子が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
［蓄電素子］
本発明の実施形態では、蓄電素子は、非水系リチウム型であり、かつ負極活物質を含む負極活物質層が形成されている負極電極体、正極活物質を含む正極活物質層が形成されている正極電極体及びセパレータが積層されている電極積層体と、リチウムイオン含有電解質を含む非水系電解液とを外装体に収納して成る。
【００２９】
[電解液]
本発明の実施形態では、電解液は、非水系電解液であり、そして非水溶媒と該非水溶媒に０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で溶解させたリチウム塩から成る。この非水溶媒は、環状四級アンモニウム有機物カチオンと非金属元素から成るアニオンとで形成されている常温溶融塩、並びに環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含む。また、この常温溶融塩の含有率は、非水溶媒に対して、つまり該常温溶融塩と該環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計に対して、２０体積％〜７０体積％である。
【００３０】
リチウム塩は、電解液中で０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の溶解度を持つ塩でよい。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ４Ｈ）及びこれらの混合塩を挙げることができる。リチウム塩は、高い伝導度を発現できるといった観点から、ＬｉＰＦ６及び／又はＬｉＢＦ４を含むことが好ましい。
【００３１】
また、本発明の蓄電素子が、低温時での高い出力特性を発現できる理由は、限定されるものではないが、電解液中に常温溶融塩が存在することで、異なるアニオン種が存在し、イオン配列のアモルファス性が向上し、分子レベルでの結晶化を抑制できるために、高いイオン移動度が発現されることが要因であると考えられる。従って、リチウム塩は、そのアニオン種が、混在させる常温溶融塩のアニオン種と異なる物質であることが好ましく、電解液中に２種以上のアニオン種が存在することが好ましい。
【００３２】
更に、非水溶媒中のリチウム塩濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、そして０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。リチウム塩濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、陰イオンが十分に存在するので蓄電素子の容量が高くなる傾向がある。また、リチウム塩濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、未溶解のリチウム塩が該電解液中に析出したり、該電解液の粘度が高くなりすぎたりすることがないので、伝導度が低下せず出力特性も低下しない傾向があるため好ましい。
【００３３】
なお、これらのリチウム塩は、単独で用いてもよく、又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
次に、本発明の実施形態における常温溶融塩について記載する。
本発明の実施形態では、蓄電素子が有する常温溶融塩は、環状四級アンモニウム有機物カチオン及び非金属元素から成るアニオンから形成された物質である。
【００３５】
環状四級アンモニウム有機物カチオンは、芳香族性の環を有するか、又は脂肪族性の環を有してよい。環状四級アンモニウム有機物カチオンとしては、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、トリアゾリウムカチオン、チアゾリウムカチオン、オキサゾリウムカチオン、ピリダジニウムカチオン、ピラジニウムカチオン、ピロリウムカチオン、ピロリニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン等が挙げられる。これらのうち、特に、イミダゾリウムカチオン又はピリジニウムカチオンが好ましい。
【００３６】
前記イミダゾリウムカチオン又はピリジニウムカチオンとしては、限定されるものではないが、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、又はＮ−ブチルピリジニウムイオンから選ばれる少なくとも１種が非水溶媒に含まれる。
【００３７】
また、非金属元素から成るアニオンとしては、特に限定されるものではないが、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＮ−、ＣＯＯ−、ＳＯ２ＣＦ２−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−、Ｃ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３−、ｐ−トルエンスルホナート等が挙げられ、中でも、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド又はｐ−トルエンスルホナートから選択される少なくとも１種が非水溶媒に含まれることが好ましい。また、先述したような理由により、電解液中に、２種以上のアニオン種が存在することが好ましいため、常温溶融塩のアニオンとしては、リチウム塩のアニオン種と異なる物質が利用されることが好ましい。
【００３８】
なお、これらの常温溶融塩は、単独で用いてもよく、又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
次に、非水溶媒中に含まれる常温溶融塩以外の溶媒について記載する。
非水溶媒は、常温溶融塩以外に、有機溶媒としては、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含む。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどに代表される化合物が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなどに代表される化合物が挙げられる。本発明の蓄電素子では、電解液に環状カーボネート及び鎖状カーボネートを混合し、更に常温溶融塩を混在させることにより、高い誘電率と低い粘度を両立させた非水電解液を得ることができる。
【００４０】
本発明の実施形態では、低温時での高い入出力特性と高温時での高いサイクル寿命特性を両立できる非水系リチウム型蓄電素子を提供するため、常温溶融塩の含有率は、該常温溶融塩と該環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計に対して（つまり非水溶媒の全体積に対して）、２０体積％〜７０体積％であり、より好ましくは、３０体積％〜６０体積％である。常温溶融塩が２０体積％以上であれば、電解液中の該環状カーボネート及び鎖状カーボネートの比率が適度に維持され、そして溶媒の分解量が少なくなると考えられ、その結果、高温時でのサイクル寿命特性が向上する。逆に、常温溶融塩が７０体積％以下であれば、電解液の粘度が適度になり、低温時での入出力特性が向上する。
【００４１】
また、本発明の実施形態では、非水系電解液に、リチウム塩、常温溶融塩、環状カーボネート及び鎖状カーボネート以外に、例えば、γ−ブチロラクトン、プロピオラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンなどの化合物を適宜添加してもよい。
非水電解液中のアニオンは、少なくともヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）を含み、かつ２種類以上のアニオンを含むことが好ましい。
【００４２】
［正極活物質］
正極集電体に含まれる正極活物質としては、活性炭を用いることができる。活性炭の種類及びその原料には特に制限はないが、高容量（すなわち高エネルギー密度）と高出力特性（すなわち高出力密度）とを両立させるために、活性炭の細孔を最適に制御することが好ましい。具体的には、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）としたとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつＢＥＴ法により測定される比表面積が１５００ｍ2／ｇ以上３０００ｍ2／ｇ以下である活性炭が好ましい。
【００４３】
メソ孔量Ｖ１は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする点で、０．３ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましく、また、蓄電素子の容量の低下を抑える点から、０．８ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。また上記Ｖ１は、より好ましくは０．３５ｃｃ／ｇ以上０．７ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは、０．４ｃｃ／ｇ以上０．６ｃｃ／ｇ以下である。
【００４４】
一方、マイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．５ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、また、活性炭の嵩を抑え、電極としての密度を増加させ、単位体積あたりの容量を増加させるという点から、１．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。また上記Ｖ２は、より好ましくは、０．６ｃｃ／ｇ以上、１．０ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは、０．８ｃｃ／ｇ以上、１．０ｃｃ／ｇ以下である。
【００４５】
また、マイクロ孔量Ｖ２に対するメソ孔量Ｖ１の比（Ｖ１／Ｖ２）は、０．３≦Ｖ１／Ｖ２≦０．９の範囲であることが好ましい。すなわち、高容量を得ながら出力特性の低下を抑えることができる程度に、マイクロ孔量に対するメソ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２が０．３以上であることが好ましく、また、高出力特性を得ながら容量の低下を抑えることができる程度に、メソ孔量に対するマイクロ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２は０．９以下であることが好ましい。また、より好ましいＶ１／Ｖ２の範囲は、０．４≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７、さらに好ましいＶ１／Ｖ２の範囲は、０．５５≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７である。
【００４６】
本発明において、マイクロ孔量及びメソ孔量は以下のような方法により求められる値である。すなわち、試料を５００℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行なう。このときの脱着側の等温線を用いて、マイクロ孔量はＭＰ法により、メソ孔量はＢＪＨ法により算出する。
【００４７】
ＭＰ法とは、「ｔ−プロット法」（Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４３１９（１９６５））を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、Ｍ．Ｍｉｋｈａｉｌ， Ｂｒｕｎａｕｅｒ， Ｂｏｄｏｒにより考案された方法である（Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２６，４５ （１９６８））。また、ＢＪＨ法は一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｊｏｙｎｅｒ， Ｈａｌｅｎｄａらにより提唱されたものである（Ｅ． Ｐ． Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｌ． Ｇ． Ｊｏｙｎｅｒ ａｎｄ Ｐ． Ｈａｌｅｎｄａ， Ｊ． Ａｍｅｒ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ７３， ３７３（１９５１））。
【００４８】
活性炭の平均細孔径は、出力を最大にする点から、１７Å以上であることが好ましく、１８Å以上であることがより好ましく、２０Å以上であることが最も好ましい。また容量を最大にする点から、２５Å以下であることが好ましい。本明細書で記載する平均細孔径とは、液体窒素温度における各相対圧力下での窒素ガスの各平衡吸着量を測定して得られる重量あたりの全細孔容積をＢＥＴ比表面積で除して求めたものを指す。
【００４９】
活性炭のＢＥＴ比表面積は、１５００ｍ2／ｇ以上３０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１５００ｍ2／ｇ以上２５００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が１５００ｍ2／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、一方、ＢＥＴ比表面積が３０００ｍ2／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる傾向がある。
【００５０】
上記のような特徴を有する活性炭は、例えば以下に説明するような原料及び処理方法を用いて得ることができる。
【００５１】
本発明の実施形態では、活性炭の原料として用いられる炭素源は、特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜等の植物系原料；泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタール等の化石系原料；フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の各種合成樹脂；ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン等の合成ゴム；その他合成木材、合成パルプ等、及びそれらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、ヤシ殻、木粉等の植物系原料、及びそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻炭化物が特に好ましい。
【００５２】
これらの原料を上記活性炭とするための炭化及び賦活の方式としては、例えば固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の既知の方式を採用できる。
【００５３】
これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガス等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、４００〜７００℃（好ましくは４５０〜６００℃）程度で３０分〜１０時間程度に亘って焼成する方法が挙げられる。
【００５４】
上記炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法が好ましく用いられる。このうち、賦活ガスとして、水蒸気又は二酸化炭素を使用する方法が好ましい。
【００５５】
この賦活方法では、賦活ガスを０．５〜３．０ｋｇ／ｈ（好ましくは０．７〜２．０ｋｇ／ｈ）の割合で供給しながら、上記炭化物を３〜１２時間（好ましくは５〜１１時間、さらに好ましくは６〜１０時間）かけて８００〜１０００℃まで昇温して賦活するのが好ましい。
【００５６】
さらに、上記炭化物の賦活処理に先立ち、あらかじめ上記炭化物を１次賦活してもよい。この１次賦活では、通常、炭素材料を水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて、９００℃未満の温度で焼成してガス賦活することができる。
【００５７】
上記炭化方法における焼成温度及び焼成時間と、上記賦活方法における賦活ガス供給量及び昇温速度及び最高賦活温度とを適宜組み合わせることにより、本発明の実施形態において使用できる、上記の特徴を有する活性炭を製造することができる。
【００５８】
活性炭の平均粒径は、１〜２０μｍであることが好ましい。本明細書で記載する平均粒径とは、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径（すなわち５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径））を指す。
【００５９】
上記平均粒径が１μｍ以上であると、活物質層の密度が高いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。また、平均粒径が小さいことは耐久性が低いという欠点を招来する場合がある。一方で、平均粒径が２０μｍ以下であると、高速充放電には適合し易くなる傾向がある。さらに、上記平均粒径は、好ましくは２〜１５μｍであり、更に好ましくは３〜１０μｍである。
【００６０】
［負極活物質］
負極集電体に含まれる負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料である。また、負極集電体には、この炭素材料に加えて、リチウムチタン複合酸化物、導電性高分子等の、リチウムイオンを吸蔵放出する他の材料が含まれることができる。炭素材料としては、例えば、難黒鉛性カーボン、易黒鉛性カーボン、複合多孔性材料等を挙げることができる。
【００６１】
負極活物質は、さらに好ましくは、活性炭の表面に炭素材料を被着させて成る複合多孔性材料であって、該複合多孔性材料におけるＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）としたとき、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２５０、０．００１≦Ｖｍ２≦０．２００、及び１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦２０．０を満たす材料である。
【００６２】
上記負極活物質は、１種類のみで使用するか、又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００６３】
上記複合多孔性材料は、例えば、活性炭と炭素材料前駆体とを共存させた状態で、これらを熱処理することにより得ることができる。
【００６４】
上記の複合多孔性材料の原料に用いる活性炭に関し、得られる複合多孔性材料が所望の特性を発揮する限り、活性炭を得るための原材料に特に制限はなく、石油系、石炭系、植物系、高分子系等の各種の原材料から得られた市販品を使用することができる。特に、平均粒径が１μｍ以上１５μｍ以下の活性炭粉末を用いることが好ましい。該平均粒径は、より好ましくは、２μｍ以上１０μｍ以下である。なお上記平均粒径の測定方法は、上述の正極活物質である活性炭の平均粒径に用いる測定方法と同様である。
【００６５】
一方、上記の複合多孔性材料の原料に用いる炭素材料前駆体とは、熱処理することにより、活性炭に炭素材料を被着させることができる、固体、液体、又は溶剤に溶解可能な有機材料であり、例えば、ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、フェノール樹脂等の合成樹脂等を挙げることができる。これらの炭素材料前駆体の中でも、安価であるピッチを用いることが製造コスト上好ましい。ピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。例えば、石油系ピッチとしては、原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイル等）、サーマルクラッカーに由来するボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタール等が例示される。
【００６６】
上記ピッチを用いる場合、複合多孔性材料は、活性炭の表面でピッチの揮発成分又は熱分解成分を熱反応させることによって、該活性炭に炭素材料を被着させることにより得られる。この場合、２００〜５００℃程度の温度において、ピッチの揮発成分又は熱分解成分の活性炭細孔内への被着が進行し、４００℃以上で該被着成分が炭素材料となる反応が進行する。熱処理時のピーク温度は得られる複合多孔性材料の特性、熱反応パターン、熱反応雰囲気等により適宜決定されるものであるが、４００℃以上であることが好ましく、より好ましくは４５０℃〜１０００℃であり、さらに好ましくは５００〜８００℃程度のピーク温度である。また、熱処理時のピーク温度を維持する時間は、３０分間〜１０時間であればよく、好ましくは１時間〜７時間、より好ましくは２時間〜５時間である。例えば、５００〜８００℃程度のピーク温度で２時間〜５時間に亘って熱処理する場合、活性炭表面に被着している炭素材料は多環芳香族系炭化水素になっているものと考えられる。
【００６７】
上記の複合多孔性材料の製造方法は、例えば、炭素材料前駆体から揮発した炭化水素ガスを含む不活性雰囲気中で活性炭を熱処理し、気相で炭素材料を被着させる方法が挙げられる。また、活性炭と炭素材料前駆体とを予め混合し熱処理する方法、又は溶媒に溶解させた炭素材料前駆体を活性炭に塗布して乾燥させた後に熱処理する方法も可能である。
【００６８】
複合多孔性材料は、活性炭の表面に炭素材料を被着させたものであるが、活性炭の細孔内部に炭素材料を被着させた後の細孔分布が重要であり、メソ孔量及びマイクロ孔量により規定できる。本発明においては、特に、メソ孔量及びマイクロ孔量の絶対値と共に、メソ孔量／マイクロ孔量の比率が重要である。すなわち、本発明の一態様において、上記の複合多孔性材料におけるＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）としたとき、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２５０、０．００１≦Ｖｍ２≦０．２００、かつ１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦２０．０であることが好ましい。
【００６９】
メソ孔量Ｖｍ１については、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２２５がより好ましく、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２００が更に好ましい。マイクロ孔量Ｖｍ２については、０．００１≦Ｖｍ２≦０．１５０がより好ましく、０．００１≦Ｖｍ２≦０．１００が更に好ましい。メソ孔量／マイクロ孔量の比率については、１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦１５．０がより好ましく、１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦１０．０が更に好ましい。メソ孔量Ｖｍ１が上限以下（Ｖｍ１≦０．２５０）であれば、リチウムイオンに対する高い充放電効率が維持でき、メソ孔量Ｖｍ１及びマイクロ孔量Ｖｍ２が下限以上（０．０１０≦Ｖｍ１、０．００１≦Ｖｍ２）であれば、高出力特性が得られる。
【００７０】
また、孔径の大きいメソ孔内ではマイクロ孔よりもイオン伝導性が高い為、高出力特性を得るためにはメソ孔量が必要であり、一方、孔径の小さいマイクロ孔内では、蓄電素子の耐久性に悪影響を及ぼすとされる水分等の不純物が脱着し難い為、高耐久性を得るためにはマイクロ孔量を制御する必要があると考えられる。したがって、メソ孔量とマイクロ孔量との比率の制御が重要であり、下限以上（１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２）の場合、すなわち炭素材料が活性炭のメソ孔よりもマイクロ孔に多く被着し、被着後の複合多孔性材料のメソ孔量が多く、マイクロ孔量が少ない場合に、高エネルギー密度、高出力特性かつ高耐久性（サイクル特性、フロート特性等）が得られる。メソ孔量とマイクロ孔量との比率が上限以下（Ｖｍ１／Ｖｍ２≦２０．０）の場合、高出力特性が得られる。
【００７１】
本発明において、上記のメソ孔量Ｖｍ１及びマイクロ孔量Ｖｍ２の測定方法は、先述した正極活物質における測定方法と同様である。
【００７２】
本発明の一態様においては、上述のように、活性炭の表面に炭素材料を被着した後のメソ孔量／マイクロ孔量の比率が重要である。本発明で規定する細孔分布範囲の複合多孔性材料を得る為には、原料に用いる活性炭の細孔分布が重要である。
【００７３】
負極活物質としての複合多孔性材料の形成に用いる活性炭においては、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）としたとき、０．０５０≦Ｖ１≦０．５００、０．００５≦Ｖ２≦１．０００、かつ０．２≦Ｖ１／Ｖ２≦２０．０であることが好ましい。
【００７４】
メソ孔量Ｖ１については、０．０５０≦Ｖ１≦０．３５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ１≦０．３００が更に好ましい。マイクロ孔量Ｖ２については、０．００５≦Ｖ２≦０．８５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ２≦０．８００が更に好ましい。メソ孔量／マイクロ孔量の比率については、０．２２≦Ｖ１／Ｖ２≦１５．０がより好ましく、０．２５≦Ｖ１／Ｖ２≦１０．０が更に好ましい。活性炭のメソ孔量Ｖ１が０．５００以下である場合及びマイクロ孔量Ｖ２が１．０００以下である場合、上記本発明の一態様の複合多孔性材料の細孔構造を得る為には適量の炭素材料を被着させれば足りるので、細孔構造を制御し易くなる傾向がある。一方、活性炭のメソ孔量Ｖ１が０．０５０以上である場合及びマイクロ孔量Ｖ２が０．００５以上である場合、Ｖ１／Ｖ２が０．２以上である場合、及びＶ１／Ｖ２が２０．０以下である場合は、該活性炭の細孔分布から上記本発明の一態様の複合多孔性材料の細孔構造が容易に得られる傾向がある。
【００７５】
本発明における複合多孔性材料の平均粒径は１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。下限については、より好ましくは２μｍ以上であり、更に好ましくは２．５μｍ以上である。上限については、より好ましくは６μｍ以下であり、更に好ましくは４μｍ以下である。平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であれば良好な耐久性が保たれる。上記の複合多孔性材料の平均粒径の測定方法は、上述の正極活物質の活性炭の平均粒径に用いる測定方法と同様である。
【００７６】
上記の複合多孔性材料において、水素原子／炭素原子の原子数比（以下、Ｈ／Ｃともいう。）は、０．０５以上０．３５以下であることが好ましく、０．０５以上０．１５以下であることがより好ましい。Ｈ／Ｃが０．３５以下である場合には、活性炭表面に被着している炭素材料の構造（典型的には多環芳香族系共役構造）が十分に発達するので、容量（エネルギー密度）及び充放電効率が高くなるため好ましい。一方、Ｈ／Ｃが０．０５以上である場合には、炭素化が過度に進行することはないため十分なエネルギー密度を得られる。なお、Ｈ／Ｃは元素分析装置により測定される。
【００７７】
また、通常、上記複合多孔性材料は、原料の活性炭に由来するアモルファス構造を有するとともに主に被着した炭素材料に由来する結晶構造を有する。Ｘ線広角回折法によると、該複合多孔性材料は、高い出力特性を発現するためには結晶性が低い構造が好ましく、充放電における可逆性を保つには結晶性が高い構造が好ましいという観点から、（００２）面の面間隔ｄ002が３．６０Å以上４．００Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが８．０Å以上２０．０Å以下であるものが好ましく、ｄ002が３．６０Å以上３．７５Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１１．０Å以上１６．０Å以下であるものがより好ましい。
【００７８】
［その他の構成要素］
本発明の実施形態では、非水系リチウム型蓄電素子は、上述の電解液、正極活物質、及び負極活物質に加えて、集電体、活物質層における活物質以外の成分、電極体、セパレータ、外装体等を含む。以下、これらの構成要素について説明する。
【００７９】
（集電体）
集電体は、通常、蓄電素子において、溶出及び反応等の劣化がおこらない金属箔である。この金属箔としては、特に制限はなく、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。本発明の蓄電素子においては、正極集電体をアルミニウム箔、負極集電体を銅箔とすることが好ましい。
【００８０】
また、集電体は貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、貫通孔を有する金属箔でもよい。集電体の厚みは、特に制限はないが、１〜１００μｍが好ましい。集電体の厚みが１μｍ以上であると、活物質層を集電体に固着させて成る電極体（本発明における正極及び負極）の形状及び強度を保持できるため好ましい。一方で、集電体の厚みが１００μｍ以下であると、蓄電素子としての重量及び体積が適度になり、そして重量及び体積当たりの性能が高く傾向があるため好ましい。
【００８１】
（活物質層における活物質以外の成分）
活物質層には、既知のリチウムイオン電池、キャパシタ等で活物質層に含まれる既知の成分を用いることができる。活物質層には、前述した正極活物質又は負極活物質以外に、既知の成分、例えば、バインダー、導電フィラー、増粘剤等を含ませることができ、その種類には特に制限はない。以下、非水系リチウム型蓄電素子における活物質層の成分の詳細を述べる。
【００８２】
活物質層は、必要に応じ導電性フィラー、例えばカーボンブラック等を含むことができる。導電性フィラーの使用量は、活物質１００質量部に対して０〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。導電性フィラーは、高出力密度の観点からは用いることが好ましいが、上記使用量が３０質量部以下であると、活物質層に占める活物質の量の割合が高くなり、そして体積当たりの出力密度が多くなる傾向があるため好ましい。
【００８３】
上記の活物質、更に必要に応じて使用する導電性フィラーを、活物質層として集電体上に固着させるために、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、スチレンブタジエン共重合体、セルロース誘導体等を用いることができる。バインダーの使用量は活物質１００質量部に対して３〜２０質量部の範囲が好ましく、５〜１５質量部の範囲がより好ましい。バインダーの上記使用量が２０質量部以下であるとき、活物質の表面をバインダーが覆わないので、イオンの出入りが速くなり、高出力密度が得られ易い傾向があるため好ましい。一方で、バインダーの上記使用量が３質量部以上であるとき、活物質層を集電体上に固着し易くなる傾向があるため好ましい。
【００８４】
尚、本発明における電極体は、活物質層を集電体の上面（片面）のみに形成したもの、又は上下面（両面）に形成したものでもよい。
【００８５】
（電極体）
電極体は、活物質層を集電体に固着させて成る。電極体において、活物質層の厚みは、通常、３０〜２００μｍ程度が好ましい。活物質層の厚みが３０μｍ以上であると、蓄電素子全体に対する活物質量の割合が多くなり、エネルギー密度も多くなる傾向があるため好ましい。一方で、活物質層の厚みが２００μｍ以下であると、電極内部の抵抗が小さくなり、出力密度が上がる傾向があるため好ましい。
【００８６】
電極体は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電極製造技術により製造することが可能であり、例えば、活物質を含む各種材料を水又は有機溶剤によりスラリー状にし、活物質層を集電体上に塗布して乾燥し、必要に応じてプレスすることにより得られる。また、溶剤を使用せずに、活物質を含む各種材料を乾式で混合し、活物質をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて集電体に貼り付けることも可能である。
【００８７】
（セパレータ）
成型された正極電極体及び負極電極体は、セパレータを介して積層又は捲廻積層され、金属缶又はラミネートフィルムから形成された外装体内に挿入される。セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又は電気二重層キャパシタで用いられるセルロース製の不織紙等を用いることができる。
【００８８】
セパレータの厚みは１０μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。１０μｍ以上の厚みでは、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。一方で、５０μｍ以下の厚みでは、蓄電素子の出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
【００８９】
（外装体）
外装体としては、金属缶、ラミネートフィルムなどを使用できる。この金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。また、このラミネートフィルムとしては、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内装樹脂フィルムから成る３層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン又はポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分及びガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内装樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、ヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィン等が好適に使用できる。
【００９０】
（リチウムイオンの前ドープ法）
なお本発明において、負極電極体には、あらかじめリチウムイオンをドープしておくことができる。ドープする方法としては、既知の方法、例えば、負極活物質層にリチウム金属箔を積層した状態で負極電極体を組み立て、これを非水系電解液に入れる方法を使用することができる。リチウムイオンをドープしておくことにより、蓄電素子の容量及び作動電圧を制御することが可能である。
【実施例】
【００９１】
以下に、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９２】
＜実施例１＞
［正極電極体の作製］
破砕されたヤシ殻炭化物を、小型炭化炉において窒素中、５００℃で３時間炭化処理した。処理後の該炭化物を賦活炉内へ入れ、１ｋｇ／ｈの水蒸気を予熱炉で加温した状態で該賦活炉内へ投入し、９００℃まで８時間かけて昇温した後に取り出し、窒素雰囲気下で冷却して活性炭を得た。得られた活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りした。その後、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行い、活性炭１を得た。島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒径を測定した結果、４．２μｍであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）で、細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は２３６０ｍ2／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）は０．５２ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）は０．８８ｃｃ／ｇであった。
【００９３】
活性炭１を８０．８質量部、ケッチェンブラック６．２質量部及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を３．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、活物質層の厚さが５５μｍの正極電極体を得た。
【００９４】
［負極電極体の作製］
市販のヤシ殻活性炭について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）で、窒素を吸着質として細孔分布を測定した。比表面積はＢＥＴ１点法により求めた。また、上述したように、脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法によりそれぞれ求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積が１，７８０ｍ2／ｇ、メソ孔量が０．１９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量が０．６９５ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２９、平均細孔径が２１．２Åであった。
【００９５】
このヤシ殻活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）２７０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、６００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持することによって行い、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出し、負極材料となる複合多孔性材料１を得た。得られた複合多孔性材料１を上記活性炭１と同様に測定したところ、ＢＥＴ比表面積が２６２ｍ2／ｇ、メソ孔量（Ｖｍ１）が０．１７９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）が０．０８４３ｃｃ／ｇ、Ｖｍ１／Ｖｍ２＝２．１３であった。
【００９６】
上記複合多孔性材料１を８３．４質量部、アセチレンブラックを８．３質量部及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．３質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、活物質層の厚さが６０μｍの負極電極体を得た。この電極体に、複合多孔性材料１の単位重量あたり７６０ｍＡｈ／ｇに相当するリチウムイオンを、リチウム金属箔を用いて電気化学的にドーピングした。
【００９７】
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と常温溶融塩である１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ・ＴＦＳＩ）を体積比率で１６：６４：２０となる混合溶媒液に、１ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解して得た溶液を電解液として使用した。このとき、常温溶融塩の混合溶媒全体にしめる割合は２０体積％である。
【００９８】
［蓄電素子の組立と性能］
得られた負極電極体と正極電極体との間に、セルロース製不織布セパレータ（厚み３０μｍ）を積層して、ラミネートフィルムから形成された外装体内に挿入し、上記電解液を注入して該外装体を密閉し、非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。
【００９９】
作製した蓄電素子を２５℃の環境下で特性評価を行った。１．５Ｃの電流量で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１．５Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。次に、−３０℃の環境下で特性評価を行った。上記と同様な充電を行い、５００Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。２５℃の１．５Ｃでの放電容量に対する、−３０℃の５００Ｃでの放電容量の比率は、１１％であった。
【０１００】
更に、高温耐久性試験を６０℃下、４．０Ｖ印加の条件で行った。試験開始時（０ｈとする）と１０００ｈ経過後における容量維持率と抵抗倍率を測定した。ここでいう容量維持率（％）とは、１．５Ｃの電流量での放電容量において、｛（１０００ｈ経過後の放電容量）／（０ｈでの放電容量）｝×１００で表される数値である。また抵抗倍率とは、（１０００ｈ経過後の０．１Ｈｚでの抵抗値）／（０ｈでの０．１Ｈｚでの抵抗値）で表される数値である。１０００ｈ経過後の容量維持率は９７％、抵抗倍率は１．６であった。
【０１０１】
＜実施例２＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
【０１０２】
［負極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
【０１０３】
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と常温溶融塩である１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ・ＴＦＳＩ）を体積比率で１０：４０：５０となる混合溶媒液に、１ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解して得た溶液を電解液として使用した。このとき、常温溶融塩の混合溶媒全体にしめる割合は５０体積％である。
【０１０４】
［蓄電素子の組立と性能］
実施例１と同様に非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。
作製した蓄電素子を実施例１と同様に評価した結果、２５℃の１．５Ｃでの放電容量に対する、−３０℃の５００Ｃでの放電容量の比率は、８．５％であった。また、１０００ｈ経過後の容量維持率は９７％、抵抗倍率は１．４であった。
【０１０５】
＜実施例３＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
【０１０６】
［負極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
【０１０７】
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と常温溶融塩である１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ・ＴＦＳＩ）を体積比率で６：２４：７０となる混合溶媒液に、１ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解して得た溶液を電解液として使用した。このとき、常温溶融塩の混合溶媒全体にしめる割合は７０体積％である。
【０１０８】
［蓄電素子の組立と性能］
実施例１と同様に非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。
作製した蓄電素子を実施例１と同様に評価した結果、２５℃の１．５Ｃでの放電容量に対する、−３０℃の５００Ｃでの放電容量の比率は、６．３％であった。また、１０００ｈ経過後の容量維持率は９８％、抵抗倍率は１．３５であった。
【０１０９】
＜実施例４＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
【０１１０】
［負極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
【０１１１】
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と常温溶融塩である１，３−ジエチルイミダゾリウム・ｐ−トルエンスルホナート（ＥＥＩ・ｐ−トルエンスルホナート）を体積比率で１６：６４：２０となる混合溶媒液に、１ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解して得た溶液を電解液として使用した。このとき、常温溶融塩の混合溶媒全体にしめる割合は２０体積％である。
【０１１２】
［蓄電素子の組立と性能］
実施例１と同様に非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。
作製した蓄電素子を実施例１と同様に評価した結果、２５℃の１．５Ｃでの放電容量に対する、−３０℃の５００Ｃでの放電容量の比率は、１０％であった。また、１０００ｈ経過後の容量維持率は９７％、抵抗倍率は１．６であった。
【０１１３】
＜実施例５＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
【０１１４】
［負極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
【０１１５】
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と常温溶融塩である１，３−ジエチルイミダゾリウム・ｐ−トルエンスルホナート（ＥＥＩ・ｐ−トルエンスルホナート）を体積比率で１０：４０：５０となる混合溶媒液に、１ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解して得た溶液を電解液として使用した。このとき、常温溶融塩の混合溶媒全体にしめる割合は５０体積％である。
【０１１６】
［蓄電素子の組立と性能］
実施例１と同様に非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。
作製した蓄電素子を実施例１と同様に評価した結果、２５℃の１．５Ｃでの放電容量に対する、−３０℃の５００Ｃでの放電容量の比率は、７．８％であった。また、１０００ｈ経過後の容量維持率は９７％、抵抗倍率は１．３５であった。
【０１１７】
＜実施例６＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
【０１１８】
［負極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
【０１１９】
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と常温溶融塩である１，３−ジエチルイミダゾリウム・ｐ−トルエンスルホナート（ＥＥＩ・ｐ−トルエンスルホナート）を体積比率で６：２４：７０となる混合溶媒液に、１ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解して得た溶液を電解液として使用した。このとき、常温溶融塩の混合溶媒全体にしめる割合は７０体積％である。
【０１２０】
［蓄電素子の組立と性能］
実施例１と同様に非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。
作製した蓄電素子を実施例１と同様に評価した結果、２５℃の１．５Ｃでの放電容量に対する、−３０℃の５００Ｃでの放電容量の比率は、６．０％であった。また、１０００ｈ経過後の容量維持率は９８％、抵抗倍率は１．３５であった。
【０１２１】
＜実施例７＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
【０１２２】
［負極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
【０１２３】
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と常温溶融塩であるＮ−ブチルピリジニウム・テトラフルオロボレート（ＢＰｙ・ＢＦ４）を体積比率で１６：６４：２０となる混合溶媒液に、１ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解して得た溶液を電解液として使用した。このとき、常温溶融塩の混合溶媒全体にしめる割合は２０体積％である。
【０１２４】
［蓄電素子の組立と性能］
実施例１と同様に非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。
作製した蓄電素子を実施例１と同様に評価した結果、２５℃の１．５Ｃでの放電容量に対する、−３０℃の５００Ｃでの放電容量の比率は、１０％であった。また、１０００ｈ経過後の容量維持率は９７％、抵抗倍率は１．６５であった。
【０１２５】
＜実施例８＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
【０１２６】
［負極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
【０１２７】
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と常温溶融塩であるＮ−ブチルピリジニウム・テトラフルオロボレート（ＢＰｙ・ＢＦ４）を体積比率で１０：４０：５０となる混合溶媒液に、１ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解して得た溶液を電解液として使用した。このとき、常温溶融塩の混合溶媒全体にしめる割合は５０体積％である。
【０１２８】
［蓄電素子の組立と性能］
実施例１と同様に非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。
作製した蓄電素子を実施例１と同様に評価した結果、２５℃の１．５Ｃでの放電容量に対する、−３０℃の５００Ｃでの放電容量の比率は、８．０％であった。また、１０００ｈ経過後の容量維持率は９７％、抵抗倍率は１．４であった。
【０１２９】
＜実施例９＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
【０１３０】
［負極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
【０１３１】
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と常温溶融塩であるＮ−ブチルピリジニウム・テトラフルオロボレート（ＢＰｙ・ＢＦ４）を体積比率で６：２４：７０となる混合溶媒液に、１ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解して得た溶液を電解液として使用した。このとき、常温溶融塩の混合溶媒全体にしめる割合は７０体積％である。
【０１３２】
［蓄電素子の組立と性能］
実施例１と同様に非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。
作製した蓄電素子を実施例１と同様に評価した結果、２５℃の１．５Ｃでの放電容量に対する、−３０℃の５００Ｃでの放電容量の比率は、６．５％であった。また、１０００ｈ経過後の容量維持率は９８％、抵抗倍率は１．３であった。
【０１３３】
＜比較例１＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
【０１３４】
［負極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
【０１３５】
［電解液の調製］
常温溶融塩は加えずに、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比率で２０：８０となる混合溶媒液に、１ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解して得た溶液を電解液として使用した。
【０１３６】
［蓄電素子の組立と性能］
実施例１と同様に非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。
作製した蓄電素子を実施例１と同様に評価した結果、２５℃の１．５Ｃでの放電容量に対する、−３０℃の５００Ｃでの放電容量の比率は、３．０％であった。また、１０００ｈ経過後の容量維持率は９５％、抵抗倍率は１．８であった。
【０１３７】
【表１】
【０１３８】
以上より、本発明に係る蓄電素子は、低温特性と高温耐久性に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明の非水系リチウム型蓄電素子は、例えば、自動車において、内燃機関又は燃料電池、モーター、及び蓄電素子を組み合わせたハイブリット駆動システムの分野、更には瞬間電力ピークのアシスト用途等で好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体に負極活物質を含む負極活物質層を設けた負極電極体、正極集電体に正極活物質を含む正極活物質層を設けた正極電極体、及びセパレータを積層して成る電極積層体、並びにリチウムイオンを含有した電解質を含む非水系電解液を外装体に収納して成る非水系リチウム型蓄電素子であって、該負極活物質はリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料であり、該正極活物質は活性炭であり、該非水系電解液は、非水溶媒と、該非水溶媒に０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で溶解させたリチウム塩とから成り、該非水溶媒は、環状四級アンモニウム有機物カチオンと非金属元素から成るアニオンとから形成された常温溶融塩、並びに環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有し、そして該常温溶融塩の含有率は、該常温溶融塩、該環状カーボネート及び該鎖状カーボネートの体積の合計に対して、２０体積％〜７０体積％である、前記非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項２】
前記環状四級アンモニウム有機物カチオンは、イミダゾリウムカチオン又はピリジニウムカチオンの少なくとも１種を含有する、請求項１に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項３】
前記環状四級アンモニウム有機物カチオンは、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン又はＮ−ブチルピリジニウムイオンから選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項２に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項４】
前記リチウム塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）及び／又はホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項５】
前記非水電解液中のアニオンは、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）及び該ヘキサフルオロリン酸イオン以外の少なくとも１種のアニオンを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項６】
前記負極活物質は、活性炭の表面に炭素材料を被着させた複合多孔性材料であり、かつＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、
０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２５０、
０．００１≦Ｖｍ２≦０．２００、及び
１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦２０．０を満たす、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項７】
前記正極活物質は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、
０．３＜Ｖ１≦０．８、及び
０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつＢＥＴ法により測定される比表面積が１５００ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ以下である活性炭である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項１】
負極集電体に負極活物質を含む負極活物質層を設けた負極電極体、正極集電体に正極活物質を含む正極活物質層を設けた正極電極体、及びセパレータを積層して成る電極積層体、並びにリチウムイオンを含有した電解質を含む非水系電解液を外装体に収納して成る非水系リチウム型蓄電素子であって、該負極活物質はリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料であり、該正極活物質は活性炭であり、該非水系電解液は、非水溶媒と、該非水溶媒に０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で溶解させたリチウム塩とから成り、該非水溶媒は、環状四級アンモニウム有機物カチオンと非金属元素から成るアニオンとから形成された常温溶融塩、並びに環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有し、そして該常温溶融塩の含有率は、該常温溶融塩、該環状カーボネート及び該鎖状カーボネートの体積の合計に対して、２０体積％〜７０体積％である、前記非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項２】
前記環状四級アンモニウム有機物カチオンは、イミダゾリウムカチオン又はピリジニウムカチオンの少なくとも１種を含有する、請求項１に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項３】
前記環状四級アンモニウム有機物カチオンは、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン又はＮ−ブチルピリジニウムイオンから選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項２に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項４】
前記リチウム塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）及び／又はホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項５】
前記非水電解液中のアニオンは、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）及び該ヘキサフルオロリン酸イオン以外の少なくとも１種のアニオンを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項６】
前記負極活物質は、活性炭の表面に炭素材料を被着させた複合多孔性材料であり、かつＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、
０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２５０、
０．００１≦Ｖｍ２≦０．２００、及び
１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦２０．０を満たす、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項７】
前記正極活物質は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、
０．３＜Ｖ１≦０．８、及び
０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつＢＥＴ法により測定される比表面積が１５００ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ以下である活性炭である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【公開番号】特開２０１３−２６５０５（Ｐ２０１３−２６５０５Ａ）
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６１０３７（Ｐ２０１１−１６１０３７）
【出願日】平成２３年７月２２日（２０１１．７．２２）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２２日（２０１１．７．２２）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
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