非水電解液及び該電解液を用いた非水電解液二次電池
【課題】高温保存においても、小さな内部抵抗と高い電気容量が維持することが出来る電池用非水電解液及び該非水電解液を用いた非水電解液二次電池を提供すること。
【解決手段】電解質塩、下記一般式（１）で表わされる化合物、及び下記一般式（２）で表わされる化合物を有機溶媒に溶解させた二次電池用非水電解液であって、下記一般式（１）で表わされる化合物と下記一般式（２）で表わされる化合物との合計に対する下記一般式（２）で表わされる化合物の含有量が０．１〜８質量％である二次電池用非水電解液。
（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表わす。）
【解決手段】電解質塩、下記一般式（１）で表わされる化合物、及び下記一般式（２）で表わされる化合物を有機溶媒に溶解させた二次電池用非水電解液であって、下記一般式（１）で表わされる化合物と下記一般式（２）で表わされる化合物との合計に対する下記一般式（２）で表わされる化合物の含有量が０．１〜８質量％である二次電池用非水電解液。
（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表わす。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有するジカーボネート化合物を含有する非水電解液及び該電解液を用いた非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ、情報端末等の携帯電子機器の普及に伴い、高電圧、高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池が電源として広く用いられるようになった。また、環境問題の観点から、電池自動車や電力を動力の一部に利用したハイブリッド車の実用化が行われている。
【０００３】
非水電解液二次電池では、非水電解液電池の安定性や電気特性の向上のために、電解液用の種々の添加剤が提案されている。例えば、１，３−プロパンスルトン（例えば、特許文献１を参照）、ビニルエチレンカーボネート（例えば、特許文献２を参照）、ビニレンカーボネート（例えば、特許文献３を参照）、１，３−プロパンスルトン、ブタンスルトン（例えば、特許文献４を参照）、ビニレンカーボネート（例えば、特許文献５を参照）、ビニルエチレンカーボネート（例えば、特許文献６を参照）等は、負極の表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：固体電解質膜）と呼ばれる安定な被膜を形成し、この被膜が負極の表面を覆うことにより、電解液の還元分解を抑制するものと考えられている。また、ビニル基等不飽和基を含有するジシロキサン（例えば、特許文献７を参照）、アルケニル基が結合したフルオロシラン（例えば、特許文献８を参照）、アルキレンビスフルオロシラン（例えば、特許文献９を参照）、エーテル基が結合したフルオロシラン（例えば、特許文献１０を参照）等は、正極表面に吸着することで正極を保護し、非水電解液の酸化分解を抑制すると考えられている。しかしながら、このような添加剤は、高温においては電極表面への吸着と脱離が繰り返されるために、高温保存における保護効果が十分なものではなかった。
【０００４】
一方、特許文献１１では、１，２−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタンがリチウム電池用添加剤として使用できることが開示されている。しかし、特許文献１１では、電池としての試験結果が開示されておらず、１，２−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタンと相乗効果を有する化合物についても開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−１０２１７３号公報
【特許文献２】特開平０４−８７１５６号公報
【特許文献３】特開平０５−７４４８６号公報
【特許文献４】特開平１０−５０３４２号公報
【特許文献５】特開平０８−０４５５４５号公報
【特許文献６】特開２００１−６７２９号公報
【特許文献７】特開２００２−１３４１６９号公報
【特許文献８】特開２００４−３９５１０号公報
【特許文献９】特開２００７−１２５９５号公報
【特許文献１０】特開２００７−２８７４９１号公報
【特許文献１１】特表２００９−５１２１４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、高温保存においても、小さな内部抵抗と高い電気容量が維持することが出来る二次電池用非水電解液及び該非水電解液を用いた非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討を行なった結果、特定の構造のフルオロシラン化合物を含有する非水電解液を使用することで前記目的を達成することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、電解質塩、下記一般式（１）で表わされる化合物、及び下記一般式（２）で表わされる化合物を有機溶媒に溶解させた二次電池用非水電解液であって、下記一般式（１）で表わされる化合物と下記一般式（２）で表わされる化合物との合計に対する下記一般式（２）で表わされる化合物の含有量が０．１〜８質量％である二次電池用非水電解液を提供するものである。
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表わす。）
【化２】
（式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表わす。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明の二次電池用非水電解液を使用することによって、高温保存を経ても高い電気容量と低い内部抵抗を維持する非水電解液二次電池が提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の非水電解液二次電池のコイン型電池の構造の一例を概略的に示す縦断面図である。
【図２】図２は、本発明の非水電解液二次電池の円筒型電池の基本構成を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の非水電解液二次電池の円筒型電池の内部構造を断面として示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の二次電池用非水電解液及び該電解液を用いた非水電解液二次電池について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明の二次電池用非水電解液は、電解質塩、前記一般式（１）で表わされる化合物、及び前記一般式（２）で表わされる化合物を有機溶媒に溶解させた二次電池用非水電解液であって、前記一般式（１）で表わされる化合物と前記一般式（２）で表わされる化合物との合計に対する前記一般式（２）で表わされる化合物の含有量が０．１〜８質量％であることを特徴とする。
先ず、前記一般式（１）で表される化合物について説明する。一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表わす。炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２級オクチル、２−メチルペンチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。Ｒ1及びＲ2としては、リチウムイオンの移動への悪影響が少なく充電特性が良好であることから、メチル及びエチルが好ましく、メチルが更に好ましい。Ｒ1とＲ2とは、同一の基でも、異なる基でもよいが、同様の理由から、少なくとも一方がメチルであることが好ましい。
【００１１】
前記一般式（１）で表される化合物のうち好ましい化合物の具体例としては、１，２−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジフルオロエチルシリル）エタン、１−ジフルオロメチルシリル−２−ジフルオロエチルシリルエタン、１−ジフルオロメチルシリル−２−ジフルオロプロピルシリルエタン等が挙げられる。
【００１２】
前記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（１ａ）で表される化合物の塩素原子又は炭素数１〜３のアルコキシル基をフッ素原子に置換することにより得ることができる。
【化３】
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記一般式（１）と同義であり、Ｘ1は塩素原子又は炭素数１〜３のアルコキシル基を表わす。）
【００１３】
前記一般式（１ａ）で表される化合物のＸ1をフッ素原子に置換する方法は、公知の方法、例えば、三フッ化アンチモンを用いる方法（J. Amer. Chem. Soc.，68，2655（1946年）を参照）、フッ化カルシウムを用いる方法（米国特許３６４６０９２号を参照）、フッ化水素酸水溶液を用いる方法（J. Amer. Chem. Soc.，73，5127（1951年）を参照）等の方法によればよい。
【００１４】
次に、前記一般式（２）で表される化合物について説明する。一般式（２）において、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表わす。炭素数１〜８のアルキル基としては、一般式（１）のＲ1及びＲ2の説明で例示した基が挙げられる。Ｒ3及びＲ4としては、リチウムイオンの移動への悪影響が少なく充電特性が良好であることから、メチル及びエチルが好ましく、メチルが更に好ましい。Ｒ3とＲ4とは、同一の基でも、異なる基でもよいが、同様の理由から、少なくとも一方がメチルであることが好ましい。
【００１５】
前記一般式（２）で表される化合物のうち好ましい化合物の具体例としては、１，１−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタン、１，１−ビス（ジフルオロエチルシリル）エタン、１−ジフルオロメチルシリル−１−ジフルオロエチルシリルエタン、１−ジフルオロメチルロシリル−１−ジフルオロプロピルシリルエタン等が挙げられる。
【００１６】
本発明の二次電池用非水電解液において、前記一般式（１）で表わされる化合物と前記一般式（２）で表わされる化合物との合計に対する前記一般式（２）で表わされる化合物の含有量は０．１〜８質量％であり、高温保存における電池性能の低下が少ないことから、０．３〜７質量％であることが好ましく、０．５〜６質量％であることが更に好ましい。
【００１７】
本発明の二次電池用非水電解液において、前記一般式（１）で表わされる化合物と前記一般式（２）で表わされる化合物の合計の含有量があまりに少ない場合には、十分な効果が得られず、またあまりに多い場合には、配合量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って電池性能に悪影響を及ぼすことがあることから、非水電解液に対して、前記一般式（１）で表わされる化合物と前記一般式（２）で表わされる化合物の合計の含有量が、０．０１〜３質量％であることが好ましく、０．０２〜２質量％であることが更に好ましく、０．０３〜１質量％であることが最も好ましい。
【００１８】
前記一般式（２）で表される化合物は、前記一般式（１）で表される化合物と同様に、下記一般式（２ａ）で表される化合物の塩素原子又は炭素数１〜３のアルコキシル基をフッ素原子に置換することにより得ることができる。
【化４】
（式中、Ｒ3及びＲ4は前記一般式（２）と同義であり、Ｘ2は塩素原子又は炭素数１〜３のアルコキシル基を表わす。）
【００１９】
前記一般式（２ａ）で表される化合物のうち、Ｘ2がメトキシル基である化合物（下記一般式（２ｄ）で表わされる化合物）は、例えば、下記一般式（２ｂ）で表わされるビニルシラン化合物と下記一般式（２ｃ）で表わされるヒドロシラン化合物との白金触媒によるヒドロシリル化反応により、下記一般式（２ｅ）で表わされる化合物との混合物として得ることができる。下記一般式（２ｄ）で表わされる化合物の生成割合は白金触媒の種類によっても異なるが、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Karstedt触媒）の場合１５〜２５％、塩化白金酸の場合２５〜３５％である。
【化５】
（式（２ｂ）〜（２ｅ）中、Ｒ3及びＲ4は前記一般式（２）と同義である。）
【００２０】
前記一般式（２ｄ）で表わされる化合物と前記一般式（２ｅ）で表わされる化合物との混合物から、前記一般式（２ｄ）で表わされる化合物を単離し、メトキシ基をフッ素原子に置換してもよいが、前記一般式（２ｅ）で表わされる化合物は前記一般式（１ａ）で表される化合物に該当する化合物であることから、混合物のまま置換してもよい。
【００２１】
次に、本発明の二次電池用非水電解液に用いられる有機溶媒について説明する。本発明の二次電池用非水電解液に用いられる有機溶媒としては、非水電解液に通常用いられているものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。具体的には、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物、アマイド化合物、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物、飽和鎖状エステル化合物等が挙げられる。
【００２２】
前記有機溶媒のうち、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物及びアマイド化合物は、比誘電率が高いため、二次電池用非水電解液の誘電率を上げる役割を果たし、特に飽和環状カーボネート化合物が好ましい。斯かる飽和環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，３−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，１，−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。前記飽和環状エステル化合物としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−オクタノラクトン等が挙げられる。前記スルホキシド化合物としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、チオフェン等が挙げられる。前記スルホン化合物としては、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン（テトラメチレンスルホンともいう）、３−メチルスルホラン、３，４−ジメチルスルホラン、３，４−ジフェニメチルスルホラン、スルホレン、３−メチルスルホレン、３−エチルスルホレン、３−ブロモメチルスルホレン等が挙げられ、スルホラン、テトラメチルスルホランが好ましい。前記アマイド化合物としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００２３】
前記有機溶媒のうち、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物及び飽和鎖状エステル化合物は、二次電池用非水電解液の粘度を低くすることができ、電解質イオンの移動性を高くすることができる等、出力密度等の電池特性を優れたものにすることができる。また、低粘度であるため、低温での二次電池用非水電解液の性能を高くすることができ、中でも、飽和鎖状カーボネート化合物が好ましい。斯かる飽和鎖状カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルプロピルカーボネート等が挙げられる。前記鎖状又は環状エーテル化合物としては、例えば、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロパン、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、プロピレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、エチレングリコールビス（トリフルオロメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル等が挙げられ、これらの中でもジオキソランが好ましい。
【００２４】
前記飽和鎖状エステル化合物としては、分子中の炭素数の合計が２〜８であるモノエステル化合物及びジエステル化合物が好ましく、具体的な化合物としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、マロン酸メチル、マロン酸エチル、コハク酸メチル、コハク酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールジアセチル、プロピレングリコールジアセチル等が挙げられ、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルが好ましい。
【００２５】
その他、有機溶媒としてアセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタンやこれらの誘導体を用いることもできる。
【００２６】
本発明の二次電池用非水電解液の電解質塩について説明する。本発明の二次電池用非水電解液に用いられる電解質塩としては、従来公知の電解質塩が用いられ、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＢ（ＣＦ3ＳＯ3）4、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ5、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＮａＣｌＯ4、ＮａＢＦ4、ＮａＩ、及びこれらの誘導体等が挙げられ、これらの中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3並びにＬｉＣＦ3ＳＯ3の誘導体、及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3の誘導体からなる群から選ばれる１種以上を用いるのが、電気特性に優れるので好ましい。
【００２７】
前記電解質塩は、本発明の二次電池用非水電解液の濃度が、０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌ、特に０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとなるように、前記有機溶媒に溶解することが好ましい。前記電解質塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌより小さいと、充分な電流密度を得られないことがあり、３．０ｍｏｌ／Ｌより大きいと、非水電解液の安定性を損なう恐れがある。
【００２８】
本発明の二次電池用非水電解液は、前記一般式（１）で表わされる化合物及び前記一般式（２）で表わされる化合物との相乗効果が高いことから、更に、下記一般式（３）で表わされる化合物を含有することが好ましい。
【化６】
（式中、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は炭素数６〜８のアリール基を表わし、Ｑは酸素原子又は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を表わす。）
【００２９】
前記一般式（３）において、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は炭素数６〜８のアリール基を表わす。炭素数１〜８のアルキル基としては、前記一般式（１）のＲ1及びＲ2で例示した基が挙げられる。炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル、２−フルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、３−フルオロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、ヘプタフルオロプロピル、クロロメチル、１−クロロエチル、２−クロロエチル、３−クロロプロピル、４−クロロブチル、５−クロロペンチル、６−クロロヘキシル、８−クロロオクチルが挙げられる。炭素数２〜８のアルケニル基としては、ビニル、アリル、３−ブテニル、４−プロペニル、５−ヘキセニル、７−オクテニル等が挙げられる。炭素数２〜８のアルキニル基としては、エチニル、２−プロピニル、３−ブチニル、４−ペンチニル、５−ヘキシニル、７−オクチニル等が挙げられる。炭素数６〜８のアリール基としては、フェニル、トルイル、キシリル、エチルフェニル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、クロロフェニル、ジクロロフェニル等が挙げられる。Ｒ5及びＲ6としては、リチウムイオンの移動への悪影響が少なく充電特性が良好であることから、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、３−クロロプロピル、及び４−クロロブチルが好ましく、メチル、エチル、及びプロピルが好ましく、メチル及びエチルが最も好ましい。
【００３０】
前記一般式（３）において、Ｑは酸素原子又は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を表わす。炭素数１〜６の２価の炭化水素基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、２−メチルブタン−１，４−ジイル、１，２−エチニル、２−ブテン−１，４−ジイル、２−ブテン−２，３−ジイル、ビニレン、エチニレン、フェニレン等が挙げられる。Ｑとしては、高い電池性能が得られることから、酸素原子、エチレン及びトリメチレンが好ましく、酸素原子及びエチレンが更に好ましい。
【００３１】
前記一般式（３）で表わされる化合物の中で好ましい化合物としては、例えば、１，３−ジフルオロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフルオロ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジフルオロ−１，１，３，３−テトラプロピルジシロキサン、１，３−ジフルオロ−１，１，３，３−テトラブチルジシロキサン、１，３−ジフルオロ−１，１，３，３−テトラペンチルジシロキサン、１，３−ジフルオロ−１，１，３，３−テトラヘキシルジシロキサン、１，２−ビス（フルオロジメチルシリル）エタン、１，２−ビス（フルオロジエチルシリル）エタン、１、２−ビス（フルオロジプロピルシリル）エタン、１，２−ビス（フルオロジブチルシリル）エタン、１−フルオロジメチルシリル−２−フルオロエチルシリルエタン、１，３−ビス（フルオロジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（フルオロジエチルシリル）プロパン、１，３−ビス（フルオロジプロピルシリル）プロパン、１，３−ビス（フルオロジブチルシリル）プロパン等が挙げられる。
【００３２】
本発明の非水電解液において、前記一般式（３）で表される化合物の含有量が、あまりに少ない場合には、十分な効果を発揮できず、またあまりに多い場合には、配合量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、前記一般式（３）で表される化合物の含有量は、非水電解液に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．０３〜４質量％が更に好ましく、０．０５〜３質量％が最も好ましい。前記一般式（３）で表される化合物は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００３３】
本発明の非水電解液は、電池性能が向上することから、更に、不飽和基を有する環状カーボネート化合物、不飽和基を有する鎖状カーボネート化合物、不飽和ジエステル化合物、ハロゲン化環状カーボネート化合物、環状亜硫酸エステル及び環状硫酸エステルからなる群より選ばれた１種以上の化合物を含有することが好ましい。
【００３４】
前記不飽和基を有する環状カーボネート化合物としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレン力−ボネート、プロピリデンカーボネート、エチレンエチリデンカーボネート、エチレンイソプロピリデンカーボンート等が挙げられる。前記不飽和基を有する鎖状カーボネート化合物としては、ジプロパルギルカーボネート、プロパルギルメチルカーボネート、エチルプロパルギルカーボネート、ビス（１−メチルプロパルギル）カーボネート、ビス（１−ジメチルプロパルギル）カーボネート等が挙げられる。前記不飽和ジエステル化合物としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジペンチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジヘプチル、マレイン酸ジオクチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジペンチル、フマル酸ジヘキシル、フマル酸ジヘプチル、フマル酸ジオクチル、アセチレンジカルボン酸ジメチル、アセチレンジカルボン酸ジエチル、アセテレンジカルボン酸ジプロピル、アセチレンジカルボン酸ジブチル、アセテレンジカルボン酸ジペンジル、アセチレンジカルボン酸ジヘキシル、アセチレンジカルボン酸ジヘプチル、アセチレンジカルボン酸ジオクチル等が挙げられる。前記ハロゲン化環状カーボネート化合物としては、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。前記環状亜硫酸エステルとしては、エチレンサルファイト等が挙げられる。前記環状硫酸エステルとしては、プロパンスルトン、ブタンスルトン等が挙げられる。これらの化合物の中では、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジプロパルギルカーボネート、アセチレンジカルボン酸ジメチル、アセチレンジカルボン酸ジエチル、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロパンスルトン、及びブタンスルトンが好ましく、ビニレンカーボネート、ジプロパルギルカーボネート、アセチレンジカルボン酸ジメテル、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、及びプロパンスルトンが更に好ましく、ビニレンカーボネート、ジプロパルギルカーボネート、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、及びプロパンスルトンが最も好ましい。
【００３５】
これらの化合物は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。本発明の二次電池用非水電解液において、これらの化合物の含有量が、あまりに少ない場合には十分な効果を発揮できず、またあまりに多い場合には、配合量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、これらの化合物の含有量は、合計で非水電解液に対して０．００５〜１０質量％が好ましく、０．０２〜５質量％が更に好ましく、０．０５〜３質量％が最も好ましい。
【００３６】
以上説明した本発明の二次電池用非水電解液は、特にリチウムイオン二次電池を構成する二次電池用非水電解液として好適に使用できる。
【００３７】
次に、本発明の非水電解液二次電池について説明する。
本発明の非水電解液二次電池は、負極活物質を含有する負極、正極活物質を含有する正極、及び非水電解液を有し、該非水電解液として本発明の二次電池用非水電解液を用いた点に特徴を有するものであり、負極と正極の間にセパレーターを有してもよい。
【００３８】
本発明の非水電解液二次電池の正極としては、正極活物質、結着剤及び導電材等の正極材料を有機溶媒又は水でスラリー化したものを集電体に塗布・乾燥し、必要に応じて圧延してシート状にしたものが使用される。
前記正極活物質としては、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2、Ｌｉ(1-x)ＭｎＯ2、Ｌｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4、Ｌｉ(1-x)ＣｏＯ2、Ｌｉ(1-x)ＮｉＯ2、ＬｉＶ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5等が挙げられる。尚、これらの正極活物質におけるＸは０〜１の数を示す。これらの正極活物質は、各々にＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、又はＣｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ等の遷移金属を添加又は置換した材料等であってもよい。また、これらのリチウム−金属複合酸化物を単独で用いるばかりでなくこれらを複数種類混合して用いることもできる。この中でも、リチウム−金属複合酸化物としては、層状構造又はスピネル構造のリチウムマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケル含有複合酸化物及びリチウムコバルト含有複合酸化物のうちの１種以上であることが好ましい。
前記正極活物質の結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム、ポリアクリル酸等が挙げられるが、これらに限定されない。
前記結着剤の使用量は、前記正極活物質１００質量部に対し、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部が更に好ましい。
【００３９】
前記正極の導電材としては、黒鉛の微粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等、カーボンナノファイバー等が使用されるが、これらに限定されない。
前記導電材の使用量は、前記正極活物質１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部が更に好ましい。
前記スラリー化する溶媒としては、結着剤を溶解する有機溶剤又は水が使用される。該有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ポリエチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられるが、これに限定されない。
前記溶媒の使用量は、前記正極活物質１００質量部に対し、３０〜３００質量部が好ましく、５０〜２００質量部が更に好ましい。
前記正極の集電体には、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。
【００４０】
本発明の非水電解液二次電池の負極としては、負極活物質、結着剤及び導電材等の負極材料を有機溶媒又は水でスラリー化したものを集電体に塗布・乾燥し、必要に応じて圧延してシート状にしたものが使用される。
前記負極活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛等の結晶性炭素材料のほか、リチウム、スズ、亜鉛、アルミニウム等の金属単体や合金が挙げられ、特に、結晶性炭素材料が好ましい。
前記負極活物質の結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム、ポリアクリル酸等が挙げられるが、これらに限定されない。
前記結着剤の使用量は、前記負極活物質１００質量部に対し、０．００１〜５質量部が好ましく、０．０５〜３質量部が更に好ましく、０．０１〜２質量部が最も好ましい。
【００４１】
前記負極の導電材としては、黒鉛の微粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等、カーボンナノファイバー等が使用されるが、これらに限定されない。
前記導電材の使用量は、前記負極活物質１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０５〜１５質量部が更に好ましい。
スラリー化する溶媒としては、結着剤を溶解する有機溶剤もしくは水が使用される。該有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ポリエチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられるが、これに限定されない。
前記溶媒の使用量は、前記負極活物質１００質量部に対し、３０〜３００質量部が好ましく、５０〜２００質量部が更に好ましい。
負極には電極内の導電性を向上させる目的でファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノファーバー等の導電剤等が使用される。
前記負極の集電体には、通常、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。
【００４２】
本発明の非水電解液二次電池では、正極と負極との間にセパレータを用いることが好ましく、該セパレータとしては、通常用いられる高分子の微多孔フィルムを特に限定なく使用できる。該フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の種々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、単独で用いてもよいし、これらのフィルムを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。さらに、これらのフィルムには、種々の添加剤を用いてもよく、その種類や含有量は特に制限されない。これらのフィルムの中でも、本発明の非水電解液二次電池には、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンからなるフィルムが好ましく用いられる。
【００４３】
これらのフィルムは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化がなされている。この微多孔化の方法としては、高分子化合物と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、溶剤を抽出除去して多孔化する「相分離法」と、溶融した高分子化合物を高ドラフトで押し出し製膜した後に熱処理し、結晶を一方向に配列させ、さらに延伸によって結晶間に間隙を形成して多孔化をはかる「延伸法」等が挙げられ、用いられるフィルムによって適宜選択される。
【００４４】
本発明の非水電解液二次電池において、電極材料、非水電解液及びセパレータには、より安全性を向上する目的で、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン化合物等を添加してもよい。
【００４５】
前記構成からなる本発明の非水電解液二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状とすることができる。図１は、本発明の非水電解液二次電池のコイン型電池の一例を、図２及び図３は円筒型電池の一例をそれぞれ示したものである。
【００４６】
図１に示すコイン型の非水電解液二次電池１０において、１はリチウムイオンを放出できる正極、１ａは正極集電体、２は正極から放出されたリチウムイオンを吸蔵、放出できる炭素質材料よりなる負極、２ａは負極集電体、３は本発明の二次電池用非水電解液、４はステンレス製の正極ケース、５はステンレス製の負極ケース、６はポリプロピレン製のガスケット、７はポリエチレン製のセパレータである。
【００４７】
また、図２及び図３に示す円筒型の非水電解液二次電池１０'において、１１は負極、１２は負極集電体、１３は正極、１４は正極集電体、１５は本発明の二次電池用非水電解液、１６はセパレータ、１７は正極端子、１８は負極端子、１９は負極板、２０は負極リード、２１は正極板、２２は正極リード、２３はケース、２４は絶縁板、２５はガスケット、２６は安全弁、２７はＰＴＣ素子である。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。尚、実施例中の「部」や「％」は、特にことわらないかぎり質量によるものである。
【００４９】
下記製造例１は、前記一般式（１）で表わされる化合物の合成例であり、下記製造例２は、前記一般式（１）で表わされる化合物と前記一般式（２）で表わされる化合物の混合物の合成例であり、下記実施例１〜９及び比較例１〜８は、本発明の非水電解液及びこれを用いた非水電解液二次電池の実施例並びにその比較例である。
【００５０】
製造例１：１，２−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタンの合成
温度計、攪拌装置及び冷却管を備えたガラス製反応容器に、三フッ化アンチモン７６．８ｇ（０．４３モル）を仕込み、０〜１０℃になるように水冷しながら、２−ビス（ジクロロメチルシリル）エタン７６．８ｇ（０．３モル）を滴下した。２−ビス（ジクロロメチルシリル）エタンは純度９９．５％で、１，１−ビス（ジフルオロメチルフルオロシリル）エタンの含有量が０．１％であるものを用いた。滴下終了後、３０℃で２時間撹拌を続けて反応を完了させた。反応溶液から２回蒸留を繰り返すことで１，１−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタンを含まない１，２−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタン（化合物Ａ１）４０．２ｇを得た。１，２−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタンは前記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2がメチルの化合物である。
【００５１】
製造例２：１，２−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタンと１，１−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタンとの混合物の合成
温度計、攪拌装置及び冷却管を備えたステンレス製の耐圧容器にジメトキシメチルシラン５３．６ｇ（０．４モル）、ジメトキシメチルビニルシラン６７．２ｇ（０．４２モル）、及び塩化白金酸の０．１モル／Ｌのイソプロパノール溶液０．５ｍｌを仕込み、容器を密閉した。撹拌しながら加熱し、８０℃で３０分間反応を行なった。反応後、反応液を蒸留し、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタンと１，１−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタンとの混合物８８．４ｇを得た。
温度計、攪拌装置及び冷却管を備えたＰＦＡ製反応容器に、前記混合物７６．８ｇ（合計で０．３モル）及び溶媒としてシクロペンタン５０ｇを仕込み、０〜１０℃になるように水冷しながら、４６％フッ化水素水５８．７ｇ（１．３５モル）を滴下した。滴下終了後、３０℃で２時間撹拌を続けて反応を完了させた。反応溶液を静置し、分離した水層を除去し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層を蒸留することで、１、２−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタン７０％、１、１−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタン３０％からなる混合物（混合物Ａ２）４４．７ｇを得た。混合物の組成はガスクロ分析により求めた。尚、１、２−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタンは前記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2がメチルの化合物であり、１、１−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタンは前記一般式（２）において、Ｒ3及びＲ4がメチルの化合物である。
【００５２】
実施例１〜９及び比較例１〜９：非水電解液の調製及びこれを用いた非水電解液二次電池の作製
〔非水電解液の調製〕
電解液添加剤として下記の化合物Ａ１、混合物Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１及びＣ２を〔表１〕に示す割合で下記の電解質溶液Ａに溶解し、本発明の非水電解液及び比較の非水電解液を調製した。尚、〔表１〕中の（ ）内の数字は、非水電解液における濃度（質量％）を表す。
【００５３】
〔化合物Ａ１〕
１，２−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタン
〔混合物Ａ２〕
１，２−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタン（７０％）と１，１−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタン（３０％）との混合物
〔化合物Ｂ１〕
１，２−ビス（フルオロジメチルシリル）エタン
〔化合物Ｂ２〕
１，３−ジフルオロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
〔化合物Ｃ１〕
ビニレンカーボネート
〔化合物Ｃ２〕
プロパンスルトン
〔電解質溶液Ａ〕
エチレンカーボネート３０体積％、エチルメチルカーボネート４０体積％、ジメチルカーボネート２５体積％及び酢酸プロピル５体積％からなる混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるよう溶解したもの。
【００５４】
【表１】
【００５５】
〔正極の作製〕
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2９０質量部、導電材としてアセチレンブラック５質量部、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部を混合して、正極材料とした。この正極材料をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４０質量部に分散させてスラリー状とし、アルミニウム製の正極集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型して、正極板とした。その後、この正極板を所定の大きさにカットして円盤状正極を作製した。
【００５６】
〔負極の作製〕
負極活物質として人造黒鉛９７．５質量部、及び結着剤としてスチレンブタジエンゴム１．５質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１．０質量部を混合して、負極材料とした。この負極材料を水１２０質量部に分散させてスラリー状とし、銅製の負極集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型して、負極板とした。その後、この負極板を所定の大きさにカットし、円盤状負極を作製した。
【００５７】
〔電池の組み立て〕
得られた円盤状正極と円盤状負極を、厚さ２５μｍのポリエチレン製の微多孔フィルムをはさんでケース内に保持した。その後、本発明の非水電解液又は比較の非水電解液と正極との組合せが〔表１〕となるように、それぞれの非水電解液をケース内に注入し、ケースを密閉、封止して、実施例１〜９及び比較例１〜８のリチウム二次電池（φ２０ｍｔｎ、厚さ３．２ｍｍのコイン型）を製作した。
【００５８】
実施例１〜９及び比較例１〜８のリチウム二次電池を用いて、下記試験法により、初期特性試験及びサイクル特性試験を行った。初期特性試験では、放電容量比及び内部抵抗比を求めた。またサイクル特性試験では、放電容量維持率及び内部抵抗増加率を求めた。これらの試験結果を下記〔表２〕に示す。尚、放電容量比が高いほど、内部抵抗比の数値が低いほど初期特性に優れる非水電解液二次電池である。また、放電容量維持率が高いほど、内部増加率が低いほどサイクル特性に優れる非水電解液二次電池である。
【００５９】
＜初期特性試験方法＞
ａ．放電容量比の測定方法
リチウム二次電池を、２０℃の恒温槽内に入れ、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当の電流値）で４．３Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当の電流値）で３．０Ｖまで定電流放電する操作を５回行った。その後、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2で４．３Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2で３．０Ｖまで定電流放電した。この６回目に測定した放電容量を、電池の初期放電容量とし、下記式に示すように、放電容量比（％）を、実施例１の初期放電容量を１００とした場合の初期放電容量の割合として求めた。
放電容量比（％）＝[(初期放電容量)/(実施例1における初期放電容量)］×１００
【００６０】
ｂ．内部抵抗比の測定方法
上記６回目の放電容量を測定後のリチウム二次電池について、先ず、充電電流１．５ｍＡ／ｃｍ2（１Ｃ相当の電流値）でＳＯＣ６０％になるように定電流充電し、交流インピーダンス測定装置（IVIUM TECHNOLOGIES製、商品名：モバイル型ポテンショスタットＣｏｍｐａｃｔＳｔａｔ）を用いて、周波数１００ｋＨｚ〜０．０２Ｈｚまで走査し、縦軸に虚数部、横軸に実数部を示すコール−コールプロットを作成した。続いて、このコール−コールプロットにおいて、円弧部分を円でフィッティングして、この円の実数部分と交差する二点のうち、大きい方の値を、電池の初期内部抵抗とし、下記式に示すように、内部抵抗比（％）を、実施例１の初期内部抵抗を１００とした場合の初期内部抵抗の割合として求めた。
内部抵抗比（％）＝［(初期内部抵抗)/(実施例1における初期内部抵抗)］×１００
【００６１】
＜サイクル特性試験方法＞
ａ．放電容量維持率の測定方法
初期特性試験後のリチウム二次電池を、６０℃の恒温槽内に入れ、充電電流１．５ｍＡ／ｃｍ2（１Ｃ相当の電流値、１Ｃは電池容量を１時間で放電する電流値）で４．３Ｖまで定電流充電し、放電電流１．５ｍＡ／ｃｍ2で３．０Ｖまで定電流放電を行うサイクルを２５０回繰り返して行った。この２５０回目の放電容量をサイクル試験後の放電容量とし、下記式に示すように、放電容量維持率（％）を、初期放電容量を１００とした場合のサイクル試験後の放電容量の割合として求めた。
放電容量維持率（％）＝[(サイクル試験後の放電容量)/(初期放電容量)］×１００
【００６２】
ｂ．内部抵抗増加率の測定方法
サイクル試験後、雰囲気温度を２０℃に戻して、２０℃における内部抵抗を、上記内部抵抗比の測定方法と同様にして測定し、この時の内部抵抗を、サイクル試験後の内部抵抗とし、下記式に示すように、内部抵抗増加率（％）を、各電池の初期内部抵抗を１００とした場合のサイクル試験後の内部抵抗の増加の割合として求めた。
内部抵抗増加率（％）＝［(サイクル試験後の内部抵抗−初期内部抵抗)/(初期内部抵抗)］×１００
【００６３】
【表２】
【００６４】
表２の結果から明らかなように、本発明の非水電解液のように、上記一般式（１）で表わされる化合物〔１，２−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタン〕と上記一般式（２）で表わされる化合物〔１，１−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタン〕との割合が特定の範囲である場合に、６０℃でのサイクル試験後において、放電容量の低下や内部抵抗上昇が少なく、優れた電池特性を維持できることが確認できた。
【符号の説明】
【００６５】
１ 正極
１ａ 正極集電体
２ 負極
２ａ 負極集電体
３ 非水電解液
４ 正極ケース
５ 負極ケース
６ ガスケット
７ セパレータ
１０ コイン型の非水電解液二次電池
１０' 円筒型の非水電解液二次電池
１１ 負極
１２ 負極集電体
１３ 正極
１４ 正極集電体
１５ 非水電解液
１６ セパレータ
１７ 正極端子
１８ 負極端子
１９ 負極板
２０ 負極リード
２１ 正極
２２ 正極リード
２３ ケース
２４ 絶縁板
２５ ガスケット
２６ 安全弁
２７ ＰＴＣ素子
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の二次電池用非水電解液は、小さな内部抵抗と高い放電容量を長期使用及び温度変化の大きい場合においても維持することが出来る非水電解液二次電池を提供できる。斯かる非水電解液二次電池は、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯音楽プレーヤー、サウンドレコーダー、ポータブルＤＶＤプレーヤー、携帯ゲーム機、ノートパソコン、電子辞書、電子手帳、電子書籍、携帯電話、携帯テレビ、電動アシスト自転車、電池自動車、ハイブリッド車等様々な用途に用いることができ、中でも、高温状態で使用される場合がある、電池自動車、ハイブリッド車等用途に好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有するジカーボネート化合物を含有する非水電解液及び該電解液を用いた非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ、情報端末等の携帯電子機器の普及に伴い、高電圧、高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池が電源として広く用いられるようになった。また、環境問題の観点から、電池自動車や電力を動力の一部に利用したハイブリッド車の実用化が行われている。
【０００３】
非水電解液二次電池では、非水電解液電池の安定性や電気特性の向上のために、電解液用の種々の添加剤が提案されている。例えば、１，３−プロパンスルトン（例えば、特許文献１を参照）、ビニルエチレンカーボネート（例えば、特許文献２を参照）、ビニレンカーボネート（例えば、特許文献３を参照）、１，３−プロパンスルトン、ブタンスルトン（例えば、特許文献４を参照）、ビニレンカーボネート（例えば、特許文献５を参照）、ビニルエチレンカーボネート（例えば、特許文献６を参照）等は、負極の表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：固体電解質膜）と呼ばれる安定な被膜を形成し、この被膜が負極の表面を覆うことにより、電解液の還元分解を抑制するものと考えられている。また、ビニル基等不飽和基を含有するジシロキサン（例えば、特許文献７を参照）、アルケニル基が結合したフルオロシラン（例えば、特許文献８を参照）、アルキレンビスフルオロシラン（例えば、特許文献９を参照）、エーテル基が結合したフルオロシラン（例えば、特許文献１０を参照）等は、正極表面に吸着することで正極を保護し、非水電解液の酸化分解を抑制すると考えられている。しかしながら、このような添加剤は、高温においては電極表面への吸着と脱離が繰り返されるために、高温保存における保護効果が十分なものではなかった。
【０００４】
一方、特許文献１１では、１，２−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタンがリチウム電池用添加剤として使用できることが開示されている。しかし、特許文献１１では、電池としての試験結果が開示されておらず、１，２−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタンと相乗効果を有する化合物についても開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−１０２１７３号公報
【特許文献２】特開平０４−８７１５６号公報
【特許文献３】特開平０５−７４４８６号公報
【特許文献４】特開平１０−５０３４２号公報
【特許文献５】特開平０８−０４５５４５号公報
【特許文献６】特開２００１−６７２９号公報
【特許文献７】特開２００２−１３４１６９号公報
【特許文献８】特開２００４−３９５１０号公報
【特許文献９】特開２００７−１２５９５号公報
【特許文献１０】特開２００７−２８７４９１号公報
【特許文献１１】特表２００９−５１２１４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、高温保存においても、小さな内部抵抗と高い電気容量が維持することが出来る二次電池用非水電解液及び該非水電解液を用いた非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討を行なった結果、特定の構造のフルオロシラン化合物を含有する非水電解液を使用することで前記目的を達成することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、電解質塩、下記一般式（１）で表わされる化合物、及び下記一般式（２）で表わされる化合物を有機溶媒に溶解させた二次電池用非水電解液であって、下記一般式（１）で表わされる化合物と下記一般式（２）で表わされる化合物との合計に対する下記一般式（２）で表わされる化合物の含有量が０．１〜８質量％である二次電池用非水電解液を提供するものである。
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表わす。）
【化２】
（式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表わす。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明の二次電池用非水電解液を使用することによって、高温保存を経ても高い電気容量と低い内部抵抗を維持する非水電解液二次電池が提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の非水電解液二次電池のコイン型電池の構造の一例を概略的に示す縦断面図である。
【図２】図２は、本発明の非水電解液二次電池の円筒型電池の基本構成を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の非水電解液二次電池の円筒型電池の内部構造を断面として示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の二次電池用非水電解液及び該電解液を用いた非水電解液二次電池について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明の二次電池用非水電解液は、電解質塩、前記一般式（１）で表わされる化合物、及び前記一般式（２）で表わされる化合物を有機溶媒に溶解させた二次電池用非水電解液であって、前記一般式（１）で表わされる化合物と前記一般式（２）で表わされる化合物との合計に対する前記一般式（２）で表わされる化合物の含有量が０．１〜８質量％であることを特徴とする。
先ず、前記一般式（１）で表される化合物について説明する。一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表わす。炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２級オクチル、２−メチルペンチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。Ｒ1及びＲ2としては、リチウムイオンの移動への悪影響が少なく充電特性が良好であることから、メチル及びエチルが好ましく、メチルが更に好ましい。Ｒ1とＲ2とは、同一の基でも、異なる基でもよいが、同様の理由から、少なくとも一方がメチルであることが好ましい。
【００１１】
前記一般式（１）で表される化合物のうち好ましい化合物の具体例としては、１，２−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジフルオロエチルシリル）エタン、１−ジフルオロメチルシリル−２−ジフルオロエチルシリルエタン、１−ジフルオロメチルシリル−２−ジフルオロプロピルシリルエタン等が挙げられる。
【００１２】
前記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（１ａ）で表される化合物の塩素原子又は炭素数１〜３のアルコキシル基をフッ素原子に置換することにより得ることができる。
【化３】
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記一般式（１）と同義であり、Ｘ1は塩素原子又は炭素数１〜３のアルコキシル基を表わす。）
【００１３】
前記一般式（１ａ）で表される化合物のＸ1をフッ素原子に置換する方法は、公知の方法、例えば、三フッ化アンチモンを用いる方法（J. Amer. Chem. Soc.，68，2655（1946年）を参照）、フッ化カルシウムを用いる方法（米国特許３６４６０９２号を参照）、フッ化水素酸水溶液を用いる方法（J. Amer. Chem. Soc.，73，5127（1951年）を参照）等の方法によればよい。
【００１４】
次に、前記一般式（２）で表される化合物について説明する。一般式（２）において、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表わす。炭素数１〜８のアルキル基としては、一般式（１）のＲ1及びＲ2の説明で例示した基が挙げられる。Ｒ3及びＲ4としては、リチウムイオンの移動への悪影響が少なく充電特性が良好であることから、メチル及びエチルが好ましく、メチルが更に好ましい。Ｒ3とＲ4とは、同一の基でも、異なる基でもよいが、同様の理由から、少なくとも一方がメチルであることが好ましい。
【００１５】
前記一般式（２）で表される化合物のうち好ましい化合物の具体例としては、１，１−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタン、１，１−ビス（ジフルオロエチルシリル）エタン、１−ジフルオロメチルシリル−１−ジフルオロエチルシリルエタン、１−ジフルオロメチルロシリル−１−ジフルオロプロピルシリルエタン等が挙げられる。
【００１６】
本発明の二次電池用非水電解液において、前記一般式（１）で表わされる化合物と前記一般式（２）で表わされる化合物との合計に対する前記一般式（２）で表わされる化合物の含有量は０．１〜８質量％であり、高温保存における電池性能の低下が少ないことから、０．３〜７質量％であることが好ましく、０．５〜６質量％であることが更に好ましい。
【００１７】
本発明の二次電池用非水電解液において、前記一般式（１）で表わされる化合物と前記一般式（２）で表わされる化合物の合計の含有量があまりに少ない場合には、十分な効果が得られず、またあまりに多い場合には、配合量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って電池性能に悪影響を及ぼすことがあることから、非水電解液に対して、前記一般式（１）で表わされる化合物と前記一般式（２）で表わされる化合物の合計の含有量が、０．０１〜３質量％であることが好ましく、０．０２〜２質量％であることが更に好ましく、０．０３〜１質量％であることが最も好ましい。
【００１８】
前記一般式（２）で表される化合物は、前記一般式（１）で表される化合物と同様に、下記一般式（２ａ）で表される化合物の塩素原子又は炭素数１〜３のアルコキシル基をフッ素原子に置換することにより得ることができる。
【化４】
（式中、Ｒ3及びＲ4は前記一般式（２）と同義であり、Ｘ2は塩素原子又は炭素数１〜３のアルコキシル基を表わす。）
【００１９】
前記一般式（２ａ）で表される化合物のうち、Ｘ2がメトキシル基である化合物（下記一般式（２ｄ）で表わされる化合物）は、例えば、下記一般式（２ｂ）で表わされるビニルシラン化合物と下記一般式（２ｃ）で表わされるヒドロシラン化合物との白金触媒によるヒドロシリル化反応により、下記一般式（２ｅ）で表わされる化合物との混合物として得ることができる。下記一般式（２ｄ）で表わされる化合物の生成割合は白金触媒の種類によっても異なるが、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Karstedt触媒）の場合１５〜２５％、塩化白金酸の場合２５〜３５％である。
【化５】
（式（２ｂ）〜（２ｅ）中、Ｒ3及びＲ4は前記一般式（２）と同義である。）
【００２０】
前記一般式（２ｄ）で表わされる化合物と前記一般式（２ｅ）で表わされる化合物との混合物から、前記一般式（２ｄ）で表わされる化合物を単離し、メトキシ基をフッ素原子に置換してもよいが、前記一般式（２ｅ）で表わされる化合物は前記一般式（１ａ）で表される化合物に該当する化合物であることから、混合物のまま置換してもよい。
【００２１】
次に、本発明の二次電池用非水電解液に用いられる有機溶媒について説明する。本発明の二次電池用非水電解液に用いられる有機溶媒としては、非水電解液に通常用いられているものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。具体的には、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物、アマイド化合物、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物、飽和鎖状エステル化合物等が挙げられる。
【００２２】
前記有機溶媒のうち、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物及びアマイド化合物は、比誘電率が高いため、二次電池用非水電解液の誘電率を上げる役割を果たし、特に飽和環状カーボネート化合物が好ましい。斯かる飽和環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，３−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，１，−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。前記飽和環状エステル化合物としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−オクタノラクトン等が挙げられる。前記スルホキシド化合物としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、チオフェン等が挙げられる。前記スルホン化合物としては、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン（テトラメチレンスルホンともいう）、３−メチルスルホラン、３，４−ジメチルスルホラン、３，４−ジフェニメチルスルホラン、スルホレン、３−メチルスルホレン、３−エチルスルホレン、３−ブロモメチルスルホレン等が挙げられ、スルホラン、テトラメチルスルホランが好ましい。前記アマイド化合物としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００２３】
前記有機溶媒のうち、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物及び飽和鎖状エステル化合物は、二次電池用非水電解液の粘度を低くすることができ、電解質イオンの移動性を高くすることができる等、出力密度等の電池特性を優れたものにすることができる。また、低粘度であるため、低温での二次電池用非水電解液の性能を高くすることができ、中でも、飽和鎖状カーボネート化合物が好ましい。斯かる飽和鎖状カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルプロピルカーボネート等が挙げられる。前記鎖状又は環状エーテル化合物としては、例えば、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロパン、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、プロピレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、エチレングリコールビス（トリフルオロメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル等が挙げられ、これらの中でもジオキソランが好ましい。
【００２４】
前記飽和鎖状エステル化合物としては、分子中の炭素数の合計が２〜８であるモノエステル化合物及びジエステル化合物が好ましく、具体的な化合物としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、マロン酸メチル、マロン酸エチル、コハク酸メチル、コハク酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールジアセチル、プロピレングリコールジアセチル等が挙げられ、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルが好ましい。
【００２５】
その他、有機溶媒としてアセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタンやこれらの誘導体を用いることもできる。
【００２６】
本発明の二次電池用非水電解液の電解質塩について説明する。本発明の二次電池用非水電解液に用いられる電解質塩としては、従来公知の電解質塩が用いられ、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＢ（ＣＦ3ＳＯ3）4、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ5、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＮａＣｌＯ4、ＮａＢＦ4、ＮａＩ、及びこれらの誘導体等が挙げられ、これらの中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3並びにＬｉＣＦ3ＳＯ3の誘導体、及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3の誘導体からなる群から選ばれる１種以上を用いるのが、電気特性に優れるので好ましい。
【００２７】
前記電解質塩は、本発明の二次電池用非水電解液の濃度が、０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌ、特に０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとなるように、前記有機溶媒に溶解することが好ましい。前記電解質塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌより小さいと、充分な電流密度を得られないことがあり、３．０ｍｏｌ／Ｌより大きいと、非水電解液の安定性を損なう恐れがある。
【００２８】
本発明の二次電池用非水電解液は、前記一般式（１）で表わされる化合物及び前記一般式（２）で表わされる化合物との相乗効果が高いことから、更に、下記一般式（３）で表わされる化合物を含有することが好ましい。
【化６】
（式中、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は炭素数６〜８のアリール基を表わし、Ｑは酸素原子又は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を表わす。）
【００２９】
前記一般式（３）において、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は炭素数６〜８のアリール基を表わす。炭素数１〜８のアルキル基としては、前記一般式（１）のＲ1及びＲ2で例示した基が挙げられる。炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル、２−フルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、３−フルオロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、ヘプタフルオロプロピル、クロロメチル、１−クロロエチル、２−クロロエチル、３−クロロプロピル、４−クロロブチル、５−クロロペンチル、６−クロロヘキシル、８−クロロオクチルが挙げられる。炭素数２〜８のアルケニル基としては、ビニル、アリル、３−ブテニル、４−プロペニル、５−ヘキセニル、７−オクテニル等が挙げられる。炭素数２〜８のアルキニル基としては、エチニル、２−プロピニル、３−ブチニル、４−ペンチニル、５−ヘキシニル、７−オクチニル等が挙げられる。炭素数６〜８のアリール基としては、フェニル、トルイル、キシリル、エチルフェニル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、クロロフェニル、ジクロロフェニル等が挙げられる。Ｒ5及びＲ6としては、リチウムイオンの移動への悪影響が少なく充電特性が良好であることから、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、３−クロロプロピル、及び４−クロロブチルが好ましく、メチル、エチル、及びプロピルが好ましく、メチル及びエチルが最も好ましい。
【００３０】
前記一般式（３）において、Ｑは酸素原子又は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を表わす。炭素数１〜６の２価の炭化水素基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、２−メチルブタン−１，４−ジイル、１，２−エチニル、２−ブテン−１，４−ジイル、２−ブテン−２，３−ジイル、ビニレン、エチニレン、フェニレン等が挙げられる。Ｑとしては、高い電池性能が得られることから、酸素原子、エチレン及びトリメチレンが好ましく、酸素原子及びエチレンが更に好ましい。
【００３１】
前記一般式（３）で表わされる化合物の中で好ましい化合物としては、例えば、１，３−ジフルオロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフルオロ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジフルオロ−１，１，３，３−テトラプロピルジシロキサン、１，３−ジフルオロ−１，１，３，３−テトラブチルジシロキサン、１，３−ジフルオロ−１，１，３，３−テトラペンチルジシロキサン、１，３−ジフルオロ−１，１，３，３−テトラヘキシルジシロキサン、１，２−ビス（フルオロジメチルシリル）エタン、１，２−ビス（フルオロジエチルシリル）エタン、１、２−ビス（フルオロジプロピルシリル）エタン、１，２−ビス（フルオロジブチルシリル）エタン、１−フルオロジメチルシリル−２−フルオロエチルシリルエタン、１，３−ビス（フルオロジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（フルオロジエチルシリル）プロパン、１，３−ビス（フルオロジプロピルシリル）プロパン、１，３−ビス（フルオロジブチルシリル）プロパン等が挙げられる。
【００３２】
本発明の非水電解液において、前記一般式（３）で表される化合物の含有量が、あまりに少ない場合には、十分な効果を発揮できず、またあまりに多い場合には、配合量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、前記一般式（３）で表される化合物の含有量は、非水電解液に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．０３〜４質量％が更に好ましく、０．０５〜３質量％が最も好ましい。前記一般式（３）で表される化合物は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００３３】
本発明の非水電解液は、電池性能が向上することから、更に、不飽和基を有する環状カーボネート化合物、不飽和基を有する鎖状カーボネート化合物、不飽和ジエステル化合物、ハロゲン化環状カーボネート化合物、環状亜硫酸エステル及び環状硫酸エステルからなる群より選ばれた１種以上の化合物を含有することが好ましい。
【００３４】
前記不飽和基を有する環状カーボネート化合物としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレン力−ボネート、プロピリデンカーボネート、エチレンエチリデンカーボネート、エチレンイソプロピリデンカーボンート等が挙げられる。前記不飽和基を有する鎖状カーボネート化合物としては、ジプロパルギルカーボネート、プロパルギルメチルカーボネート、エチルプロパルギルカーボネート、ビス（１−メチルプロパルギル）カーボネート、ビス（１−ジメチルプロパルギル）カーボネート等が挙げられる。前記不飽和ジエステル化合物としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジペンチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジヘプチル、マレイン酸ジオクチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジペンチル、フマル酸ジヘキシル、フマル酸ジヘプチル、フマル酸ジオクチル、アセチレンジカルボン酸ジメチル、アセチレンジカルボン酸ジエチル、アセテレンジカルボン酸ジプロピル、アセチレンジカルボン酸ジブチル、アセテレンジカルボン酸ジペンジル、アセチレンジカルボン酸ジヘキシル、アセチレンジカルボン酸ジヘプチル、アセチレンジカルボン酸ジオクチル等が挙げられる。前記ハロゲン化環状カーボネート化合物としては、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。前記環状亜硫酸エステルとしては、エチレンサルファイト等が挙げられる。前記環状硫酸エステルとしては、プロパンスルトン、ブタンスルトン等が挙げられる。これらの化合物の中では、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジプロパルギルカーボネート、アセチレンジカルボン酸ジメチル、アセチレンジカルボン酸ジエチル、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロパンスルトン、及びブタンスルトンが好ましく、ビニレンカーボネート、ジプロパルギルカーボネート、アセチレンジカルボン酸ジメテル、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、及びプロパンスルトンが更に好ましく、ビニレンカーボネート、ジプロパルギルカーボネート、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、及びプロパンスルトンが最も好ましい。
【００３５】
これらの化合物は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。本発明の二次電池用非水電解液において、これらの化合物の含有量が、あまりに少ない場合には十分な効果を発揮できず、またあまりに多い場合には、配合量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、これらの化合物の含有量は、合計で非水電解液に対して０．００５〜１０質量％が好ましく、０．０２〜５質量％が更に好ましく、０．０５〜３質量％が最も好ましい。
【００３６】
以上説明した本発明の二次電池用非水電解液は、特にリチウムイオン二次電池を構成する二次電池用非水電解液として好適に使用できる。
【００３７】
次に、本発明の非水電解液二次電池について説明する。
本発明の非水電解液二次電池は、負極活物質を含有する負極、正極活物質を含有する正極、及び非水電解液を有し、該非水電解液として本発明の二次電池用非水電解液を用いた点に特徴を有するものであり、負極と正極の間にセパレーターを有してもよい。
【００３８】
本発明の非水電解液二次電池の正極としては、正極活物質、結着剤及び導電材等の正極材料を有機溶媒又は水でスラリー化したものを集電体に塗布・乾燥し、必要に応じて圧延してシート状にしたものが使用される。
前記正極活物質としては、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2、Ｌｉ(1-x)ＭｎＯ2、Ｌｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4、Ｌｉ(1-x)ＣｏＯ2、Ｌｉ(1-x)ＮｉＯ2、ＬｉＶ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5等が挙げられる。尚、これらの正極活物質におけるＸは０〜１の数を示す。これらの正極活物質は、各々にＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、又はＣｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ等の遷移金属を添加又は置換した材料等であってもよい。また、これらのリチウム−金属複合酸化物を単独で用いるばかりでなくこれらを複数種類混合して用いることもできる。この中でも、リチウム−金属複合酸化物としては、層状構造又はスピネル構造のリチウムマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケル含有複合酸化物及びリチウムコバルト含有複合酸化物のうちの１種以上であることが好ましい。
前記正極活物質の結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム、ポリアクリル酸等が挙げられるが、これらに限定されない。
前記結着剤の使用量は、前記正極活物質１００質量部に対し、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部が更に好ましい。
【００３９】
前記正極の導電材としては、黒鉛の微粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等、カーボンナノファイバー等が使用されるが、これらに限定されない。
前記導電材の使用量は、前記正極活物質１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部が更に好ましい。
前記スラリー化する溶媒としては、結着剤を溶解する有機溶剤又は水が使用される。該有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ポリエチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられるが、これに限定されない。
前記溶媒の使用量は、前記正極活物質１００質量部に対し、３０〜３００質量部が好ましく、５０〜２００質量部が更に好ましい。
前記正極の集電体には、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。
【００４０】
本発明の非水電解液二次電池の負極としては、負極活物質、結着剤及び導電材等の負極材料を有機溶媒又は水でスラリー化したものを集電体に塗布・乾燥し、必要に応じて圧延してシート状にしたものが使用される。
前記負極活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛等の結晶性炭素材料のほか、リチウム、スズ、亜鉛、アルミニウム等の金属単体や合金が挙げられ、特に、結晶性炭素材料が好ましい。
前記負極活物質の結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム、ポリアクリル酸等が挙げられるが、これらに限定されない。
前記結着剤の使用量は、前記負極活物質１００質量部に対し、０．００１〜５質量部が好ましく、０．０５〜３質量部が更に好ましく、０．０１〜２質量部が最も好ましい。
【００４１】
前記負極の導電材としては、黒鉛の微粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等、カーボンナノファイバー等が使用されるが、これらに限定されない。
前記導電材の使用量は、前記負極活物質１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０５〜１５質量部が更に好ましい。
スラリー化する溶媒としては、結着剤を溶解する有機溶剤もしくは水が使用される。該有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ポリエチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられるが、これに限定されない。
前記溶媒の使用量は、前記負極活物質１００質量部に対し、３０〜３００質量部が好ましく、５０〜２００質量部が更に好ましい。
負極には電極内の導電性を向上させる目的でファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノファーバー等の導電剤等が使用される。
前記負極の集電体には、通常、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。
【００４２】
本発明の非水電解液二次電池では、正極と負極との間にセパレータを用いることが好ましく、該セパレータとしては、通常用いられる高分子の微多孔フィルムを特に限定なく使用できる。該フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の種々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、単独で用いてもよいし、これらのフィルムを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。さらに、これらのフィルムには、種々の添加剤を用いてもよく、その種類や含有量は特に制限されない。これらのフィルムの中でも、本発明の非水電解液二次電池には、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンからなるフィルムが好ましく用いられる。
【００４３】
これらのフィルムは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化がなされている。この微多孔化の方法としては、高分子化合物と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、溶剤を抽出除去して多孔化する「相分離法」と、溶融した高分子化合物を高ドラフトで押し出し製膜した後に熱処理し、結晶を一方向に配列させ、さらに延伸によって結晶間に間隙を形成して多孔化をはかる「延伸法」等が挙げられ、用いられるフィルムによって適宜選択される。
【００４４】
本発明の非水電解液二次電池において、電極材料、非水電解液及びセパレータには、より安全性を向上する目的で、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン化合物等を添加してもよい。
【００４５】
前記構成からなる本発明の非水電解液二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状とすることができる。図１は、本発明の非水電解液二次電池のコイン型電池の一例を、図２及び図３は円筒型電池の一例をそれぞれ示したものである。
【００４６】
図１に示すコイン型の非水電解液二次電池１０において、１はリチウムイオンを放出できる正極、１ａは正極集電体、２は正極から放出されたリチウムイオンを吸蔵、放出できる炭素質材料よりなる負極、２ａは負極集電体、３は本発明の二次電池用非水電解液、４はステンレス製の正極ケース、５はステンレス製の負極ケース、６はポリプロピレン製のガスケット、７はポリエチレン製のセパレータである。
【００４７】
また、図２及び図３に示す円筒型の非水電解液二次電池１０'において、１１は負極、１２は負極集電体、１３は正極、１４は正極集電体、１５は本発明の二次電池用非水電解液、１６はセパレータ、１７は正極端子、１８は負極端子、１９は負極板、２０は負極リード、２１は正極板、２２は正極リード、２３はケース、２４は絶縁板、２５はガスケット、２６は安全弁、２７はＰＴＣ素子である。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。尚、実施例中の「部」や「％」は、特にことわらないかぎり質量によるものである。
【００４９】
下記製造例１は、前記一般式（１）で表わされる化合物の合成例であり、下記製造例２は、前記一般式（１）で表わされる化合物と前記一般式（２）で表わされる化合物の混合物の合成例であり、下記実施例１〜９及び比較例１〜８は、本発明の非水電解液及びこれを用いた非水電解液二次電池の実施例並びにその比較例である。
【００５０】
製造例１：１，２−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタンの合成
温度計、攪拌装置及び冷却管を備えたガラス製反応容器に、三フッ化アンチモン７６．８ｇ（０．４３モル）を仕込み、０〜１０℃になるように水冷しながら、２−ビス（ジクロロメチルシリル）エタン７６．８ｇ（０．３モル）を滴下した。２−ビス（ジクロロメチルシリル）エタンは純度９９．５％で、１，１−ビス（ジフルオロメチルフルオロシリル）エタンの含有量が０．１％であるものを用いた。滴下終了後、３０℃で２時間撹拌を続けて反応を完了させた。反応溶液から２回蒸留を繰り返すことで１，１−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタンを含まない１，２−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタン（化合物Ａ１）４０．２ｇを得た。１，２−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタンは前記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2がメチルの化合物である。
【００５１】
製造例２：１，２−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタンと１，１−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタンとの混合物の合成
温度計、攪拌装置及び冷却管を備えたステンレス製の耐圧容器にジメトキシメチルシラン５３．６ｇ（０．４モル）、ジメトキシメチルビニルシラン６７．２ｇ（０．４２モル）、及び塩化白金酸の０．１モル／Ｌのイソプロパノール溶液０．５ｍｌを仕込み、容器を密閉した。撹拌しながら加熱し、８０℃で３０分間反応を行なった。反応後、反応液を蒸留し、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタンと１，１−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタンとの混合物８８．４ｇを得た。
温度計、攪拌装置及び冷却管を備えたＰＦＡ製反応容器に、前記混合物７６．８ｇ（合計で０．３モル）及び溶媒としてシクロペンタン５０ｇを仕込み、０〜１０℃になるように水冷しながら、４６％フッ化水素水５８．７ｇ（１．３５モル）を滴下した。滴下終了後、３０℃で２時間撹拌を続けて反応を完了させた。反応溶液を静置し、分離した水層を除去し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層を蒸留することで、１、２−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタン７０％、１、１−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタン３０％からなる混合物（混合物Ａ２）４４．７ｇを得た。混合物の組成はガスクロ分析により求めた。尚、１、２−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタンは前記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2がメチルの化合物であり、１、１−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタンは前記一般式（２）において、Ｒ3及びＲ4がメチルの化合物である。
【００５２】
実施例１〜９及び比較例１〜９：非水電解液の調製及びこれを用いた非水電解液二次電池の作製
〔非水電解液の調製〕
電解液添加剤として下記の化合物Ａ１、混合物Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１及びＣ２を〔表１〕に示す割合で下記の電解質溶液Ａに溶解し、本発明の非水電解液及び比較の非水電解液を調製した。尚、〔表１〕中の（ ）内の数字は、非水電解液における濃度（質量％）を表す。
【００５３】
〔化合物Ａ１〕
１，２−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタン
〔混合物Ａ２〕
１，２−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタン（７０％）と１，１−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタン（３０％）との混合物
〔化合物Ｂ１〕
１，２−ビス（フルオロジメチルシリル）エタン
〔化合物Ｂ２〕
１，３−ジフルオロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
〔化合物Ｃ１〕
ビニレンカーボネート
〔化合物Ｃ２〕
プロパンスルトン
〔電解質溶液Ａ〕
エチレンカーボネート３０体積％、エチルメチルカーボネート４０体積％、ジメチルカーボネート２５体積％及び酢酸プロピル５体積％からなる混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるよう溶解したもの。
【００５４】
【表１】
【００５５】
〔正極の作製〕
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2９０質量部、導電材としてアセチレンブラック５質量部、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部を混合して、正極材料とした。この正極材料をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４０質量部に分散させてスラリー状とし、アルミニウム製の正極集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型して、正極板とした。その後、この正極板を所定の大きさにカットして円盤状正極を作製した。
【００５６】
〔負極の作製〕
負極活物質として人造黒鉛９７．５質量部、及び結着剤としてスチレンブタジエンゴム１．５質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１．０質量部を混合して、負極材料とした。この負極材料を水１２０質量部に分散させてスラリー状とし、銅製の負極集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型して、負極板とした。その後、この負極板を所定の大きさにカットし、円盤状負極を作製した。
【００５７】
〔電池の組み立て〕
得られた円盤状正極と円盤状負極を、厚さ２５μｍのポリエチレン製の微多孔フィルムをはさんでケース内に保持した。その後、本発明の非水電解液又は比較の非水電解液と正極との組合せが〔表１〕となるように、それぞれの非水電解液をケース内に注入し、ケースを密閉、封止して、実施例１〜９及び比較例１〜８のリチウム二次電池（φ２０ｍｔｎ、厚さ３．２ｍｍのコイン型）を製作した。
【００５８】
実施例１〜９及び比較例１〜８のリチウム二次電池を用いて、下記試験法により、初期特性試験及びサイクル特性試験を行った。初期特性試験では、放電容量比及び内部抵抗比を求めた。またサイクル特性試験では、放電容量維持率及び内部抵抗増加率を求めた。これらの試験結果を下記〔表２〕に示す。尚、放電容量比が高いほど、内部抵抗比の数値が低いほど初期特性に優れる非水電解液二次電池である。また、放電容量維持率が高いほど、内部増加率が低いほどサイクル特性に優れる非水電解液二次電池である。
【００５９】
＜初期特性試験方法＞
ａ．放電容量比の測定方法
リチウム二次電池を、２０℃の恒温槽内に入れ、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当の電流値）で４．３Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当の電流値）で３．０Ｖまで定電流放電する操作を５回行った。その後、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2で４．３Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2で３．０Ｖまで定電流放電した。この６回目に測定した放電容量を、電池の初期放電容量とし、下記式に示すように、放電容量比（％）を、実施例１の初期放電容量を１００とした場合の初期放電容量の割合として求めた。
放電容量比（％）＝[(初期放電容量)/(実施例1における初期放電容量)］×１００
【００６０】
ｂ．内部抵抗比の測定方法
上記６回目の放電容量を測定後のリチウム二次電池について、先ず、充電電流１．５ｍＡ／ｃｍ2（１Ｃ相当の電流値）でＳＯＣ６０％になるように定電流充電し、交流インピーダンス測定装置（IVIUM TECHNOLOGIES製、商品名：モバイル型ポテンショスタットＣｏｍｐａｃｔＳｔａｔ）を用いて、周波数１００ｋＨｚ〜０．０２Ｈｚまで走査し、縦軸に虚数部、横軸に実数部を示すコール−コールプロットを作成した。続いて、このコール−コールプロットにおいて、円弧部分を円でフィッティングして、この円の実数部分と交差する二点のうち、大きい方の値を、電池の初期内部抵抗とし、下記式に示すように、内部抵抗比（％）を、実施例１の初期内部抵抗を１００とした場合の初期内部抵抗の割合として求めた。
内部抵抗比（％）＝［(初期内部抵抗)/(実施例1における初期内部抵抗)］×１００
【００６１】
＜サイクル特性試験方法＞
ａ．放電容量維持率の測定方法
初期特性試験後のリチウム二次電池を、６０℃の恒温槽内に入れ、充電電流１．５ｍＡ／ｃｍ2（１Ｃ相当の電流値、１Ｃは電池容量を１時間で放電する電流値）で４．３Ｖまで定電流充電し、放電電流１．５ｍＡ／ｃｍ2で３．０Ｖまで定電流放電を行うサイクルを２５０回繰り返して行った。この２５０回目の放電容量をサイクル試験後の放電容量とし、下記式に示すように、放電容量維持率（％）を、初期放電容量を１００とした場合のサイクル試験後の放電容量の割合として求めた。
放電容量維持率（％）＝[(サイクル試験後の放電容量)/(初期放電容量)］×１００
【００６２】
ｂ．内部抵抗増加率の測定方法
サイクル試験後、雰囲気温度を２０℃に戻して、２０℃における内部抵抗を、上記内部抵抗比の測定方法と同様にして測定し、この時の内部抵抗を、サイクル試験後の内部抵抗とし、下記式に示すように、内部抵抗増加率（％）を、各電池の初期内部抵抗を１００とした場合のサイクル試験後の内部抵抗の増加の割合として求めた。
内部抵抗増加率（％）＝［(サイクル試験後の内部抵抗−初期内部抵抗)/(初期内部抵抗)］×１００
【００６３】
【表２】
【００６４】
表２の結果から明らかなように、本発明の非水電解液のように、上記一般式（１）で表わされる化合物〔１，２−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタン〕と上記一般式（２）で表わされる化合物〔１，１−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタン〕との割合が特定の範囲である場合に、６０℃でのサイクル試験後において、放電容量の低下や内部抵抗上昇が少なく、優れた電池特性を維持できることが確認できた。
【符号の説明】
【００６５】
１ 正極
１ａ 正極集電体
２ 負極
２ａ 負極集電体
３ 非水電解液
４ 正極ケース
５ 負極ケース
６ ガスケット
７ セパレータ
１０ コイン型の非水電解液二次電池
１０' 円筒型の非水電解液二次電池
１１ 負極
１２ 負極集電体
１３ 正極
１４ 正極集電体
１５ 非水電解液
１６ セパレータ
１７ 正極端子
１８ 負極端子
１９ 負極板
２０ 負極リード
２１ 正極
２２ 正極リード
２３ ケース
２４ 絶縁板
２５ ガスケット
２６ 安全弁
２７ ＰＴＣ素子
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の二次電池用非水電解液は、小さな内部抵抗と高い放電容量を長期使用及び温度変化の大きい場合においても維持することが出来る非水電解液二次電池を提供できる。斯かる非水電解液二次電池は、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯音楽プレーヤー、サウンドレコーダー、ポータブルＤＶＤプレーヤー、携帯ゲーム機、ノートパソコン、電子辞書、電子手帳、電子書籍、携帯電話、携帯テレビ、電動アシスト自転車、電池自動車、ハイブリッド車等様々な用途に用いることができ、中でも、高温状態で使用される場合がある、電池自動車、ハイブリッド車等用途に好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質塩、下記一般式（１）で表わされる化合物、及び下記一般式（２）で表わされる化合物を有機溶媒に溶解させた二次電池用非水電解液であって、下記一般式（１）で表わされる化合物と下記一般式（２）で表わされる化合物との合計に対する下記一般式（２）で表わされる化合物の含有量が０．１〜８質量％である二次電池用非水電解液。
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表わす。）
【化２】
（式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表わす。）
【請求項２】
更に、下記一般式（３）で表わされる化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の二次電池用非水電解液。
【化３】
（式中、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して炭炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は炭素数６〜８のアリール基を表わし、Ｑは酸素原子又は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を表わす。）
【請求項３】
負極活物質を含有する負極、正極活物質を含有する正極、及び、請求項１又は２に記載の二次電池用非水電解液を有する非水電解液二次電池。
【請求項１】
電解質塩、下記一般式（１）で表わされる化合物、及び下記一般式（２）で表わされる化合物を有機溶媒に溶解させた二次電池用非水電解液であって、下記一般式（１）で表わされる化合物と下記一般式（２）で表わされる化合物との合計に対する下記一般式（２）で表わされる化合物の含有量が０．１〜８質量％である二次電池用非水電解液。
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表わす。）
【化２】
（式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表わす。）
【請求項２】
更に、下記一般式（３）で表わされる化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の二次電池用非水電解液。
【化３】
（式中、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して炭炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は炭素数６〜８のアリール基を表わし、Ｑは酸素原子又は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を表わす。）
【請求項３】
負極活物質を含有する負極、正極活物質を含有する正極、及び、請求項１又は２に記載の二次電池用非水電解液を有する非水電解液二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−１０５５４０（Ｐ２０１３−１０５５４０Ａ）
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４６８０８（Ｐ２０１１−２４６８０８）
【出願日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
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