非水電解質二次電池用負極
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解質二次電池用負極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】非水電解質二次電池は、リチウムやカルシウム等の卑な金属が使用できるために水溶液系電解液二次電池と比較して高い放電電圧とエネルギー密度が得られる。
【０００３】非水電解質二次電池は、有機電解液または固体電解質を電解液に用いた電池であって、 MnO2 、Lix Mn2 O4 (0≦x ≦1)、Lix Coy Mn2-y O4 (0≦x ≦1,0 ≦y ≦1)、 a-V2 O5 、 TiS2 、Lix CoO2 (0≦x ≦1)などの種々の活物質が正極に用いられている。近年、従来のリチウムに代わって、負極に炭素材からなるインターカレーション電極を用いたものが注目されている。
【０００４】炭素材には、天然黒鉛、人工黒鉛、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、気相成長炭素繊維、特定の高分子化合物の熱分解による炭素体、熱分解ＣＶＤ法による炭素体、そして活性炭などがあり、これらはそれぞれインターカレーション電極になり得るが、これらのうち実用上、非水電解質二次電池の負極となり得るものは限られる。
【０００５】例えば、天然黒鉛は不純物の混入があるので安定した性能を出すことは期待できない。また結晶化の進んだ人工黒鉛は、Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔ｄ002 が短く、結晶面の広さＬa と厚さＬc が大きいために、層間の深部へイオンがインターカレートすることが難しくなり、放電容量は理論値よりもかなり少なくなる。
【０００６】ＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系炭素繊維で熱処理温度の高いものは高度に黒鉛化され、一部のピッチ系を除いて結晶化の進んだ人工黒鉛と同様に、非水電解質二次電池の負極としては使用できない。熱処理温度の低いものは不純物質の残留や出発物質の骨格の影響が残るために容量は減少し、円滑な充放電が阻害されるので同様に使用できない。
【０００７】熱分解による炭素体は多数の報告がされているが、厚みの大きい極板を成型することが難しいので高容量を持つ電極には向いていなかった。
【０００８】活性炭は表面上でのイオンの吸着、脱着により放電が起こるのでインターカレーション電極ではなく、キャパシタとして使用され、二次電池用の電極としては適さない。
【０００９】これらと比較して、気相成長炭素繊維はその形状と内部構造により優れたインターカレーション電極材料であるといえる。
【００１０】本発明でいう気相成長炭素繊維とは金属の微粒子を触媒として、炭化水素が分解して繊維状に成長したものであり、必要により不活性気流中で１０００〜３０００℃で黒鉛化したものである。例えば特公昭６２−４９３６３号等に記載されているものである。
【００１１】気相成長炭素繊維は、その結晶が軸方向に成長しているので、イオンのインターカレーションは繊維の両端面からおこるものと考えられる。通常、気相成長炭素繊維は、そのままでは炭素繊維の長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）が大きすぎるため、リチウムイオンやその他のイオンの層間深部へのインターカレーションが物理的に難しくなる。また、端面が球状にて生成するので金属イオンのインターカレーションする入口が閉ざされる。
【００１２】これらを解決するために炭素繊維を切断する方法が考えられた。切断操作によってＬ／Ｄを減じることができ、端面では中心に孔の開いた玉葱の横断面状の構造が露出する。リチウムイオンやその他の金属イオンは、中心孔や同心円状の結晶層間を移動して繊維中に拡散でき、炭素繊維全体でインターカレーションが容易になる効果があると考えられた。しかし、外形の小さい炭素繊維の切断や特に、端面の切断は容易ではなく、実際には端面の切断されていないものや炭素繊維の長さ（Ｌ）の長いものが多数残っていた。このように切断による方法は炭素繊維中へイオンが有効にインターカレートするための決定的な方法ではなく、この処理を行った炭素繊維はインターカレーション電極として有効に使用されてはいなかった。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明による非水電解質二次電池用負極は、直径が０．１〜５．０μｍであり、長さが０．５〜１０００μｍである気相成長炭素繊維であり、かつその気相成長炭素繊維表面に酸化処理を施し、繊維表面面積の５〜６０％に平均孔径が０．０１〜２．５μｍである孔を開け、その比表面積が１００ｍ2 ／ｇ以下であることを特徴とするものである。
【００１４】
【作用】円筒状の気相成長炭素繊維の繊維表面面積の５〜６０％に平均孔径が０．０１〜０．８μｍである孔を結晶層の内部へ向かって開くように酸化処理を施すことは、両端面の切断されていない炭素繊維の両端面を切断することと同様の効果を得る。
【００１５】また、炭素繊維の長さ（Ｌ）の長いものは孔を開けた部分よりイオンのインターカレートが可能であるので、繊維の長さを切断したと同様の効果を得ることができる。
【００１６】従って、酸化処理により気相成長炭素繊維の側面に孔を開けることは、従来行ってきた切断工程の不備や不足を補うことができる。
【００１７】しかし、酸化処理が強すぎると結晶層が過度に破壊され電極として用いることができず、また弱すぎると酸化処理の効果が認められない。
【００１８】このため酸化処理による孔の占める割合は気相成長炭素繊維の表面積の５〜６０％、好ましくは１０〜３０％、さらに好ましくは１５〜２０％である。５％未満の場合は酸化処理の効果が少なく、６０％より多くなると酸化処理による結晶層の破壊が目立つようになるとともに、気相成長炭素繊維の酸化処理による損失分が多くなるので実用上の使用が難しくなる。
【００１９】孔の占める割合が表面積の５〜６０％のときにできる孔径は繊維径によって異なるが、０．０１〜２．５μｍの範囲が好ましい。このとき、孔の占める割合は走査型電子顕微鏡により１万〜５万倍で撮影された写真より観察された孔をすべて面積測定することにより行う。
【００２０】このように酸化処理をした電極のエネルギー密度（放電容量）は、酸化処理をしないものと比較して大きく向上する。
【００２１】本発明でいう酸化処理方法としては、高温水蒸気処理、高温塩類処理、高温空気酸化処理等が挙げられる。
【００２２】しかし、塩類を使用した場合は不純物として、例えばZnCl2 等の塩が残り問題があり、また高温空気酸化処理では酸化崩壊による繊維表面の欠落が多く好ましくない。
【００２３】高温水蒸気処理による酸化の場合、不純物の混入がなく、酸化崩壊が少なく、本発明に最も適している。
【００２４】高温水蒸気処理は通常、気相成長炭素繊維を８００〜１２００℃程度の水蒸気雰囲気（水分が１０〜９０vol ％になる様に窒素等の不活性ガスで希釈されたものが良い）に１〜３０分間滞在させることにより行われる。この処理により、気相成長炭素繊維の表面積（ＢＥＴ法による比表面積）は、処理前の１．５〜５．０倍程度になる。例えば、処理前の比表面積が１２ｍ2 ／ｇであったものが２５ｍ2 ／ｇ、あるいは１５ｍ2 ／ｇであったものが４７ｍ2 ／ｇに増加した。
【００２５】尚、一般に言われる活性炭あるいは活性炭素繊維は約１０００ｍ2 ／ｇと極めて大きい比表面積である。これらは数〜十数オングストロームの微細な小孔より成るものである。本発明の酸化処理気相成長炭素繊維は、結晶表面より結晶子へイオンが出入することを目的とするので、比表面積は１００ｍ2 ／ｇ以下で十分である。
【００２６】なお、本発明で示すＬ／Ｄは、走査型電子顕微鏡観察により、ランダムに選ばれた１００本以上の繊維のＬ／Ｄ値の平均値とした。
【００２７】本発明で用いられる気相成長炭素繊維にはＸ線回折法による（００２）面の結晶層間距離ｄ002 が３．３５〜３．７０オングストローム、同じく結晶層の厚みＬｃが１５オングストローム以上のものが用いられる。しかしながら、ｄ002 が３．４２〜３．７０オングストローム、Ｌｃが１５〜３００オングストロームのものは電池の放電容量が大きくなる点で好ましい。またｄ002 が３．３５〜３．４２オングストローム、Ｌｃが３００オングストローム以上のものは電池の放電容量は小さいものの、放電電圧が一定で安定している特徴がある。
【００２８】
【実施例】図１に示すようなボタン形非水電解液電池をつぎのような手順で試作した。
【００２９】繊維径が平均０．８μｍ、長さが平均４０μｍ、Ｘ線回折法による（００２）面の結晶層間距離ｄ002 が３．５２オングストローム、同じく結晶層の厚みＬｃが４０オングストロームの気相成長炭素繊維（日機装株式会社製グラファイトウイスカー：商品名グラスカー）を様々な程度に酸化処理し、それらにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を５ｗｔ％添加したものを０．１２ｇ採集し、３２５ｍｅｓｈのＳＵＳ３１６金網に包み込んで半径１０ｍｍで厚さが２ｍｍの円板状に加圧成形し、減圧下で２００℃で６時間乾燥して炭素電極（１）を得た。
【００３０】７０ｗｔ％のＬｉＣｏＯ2 （平均粒径１．３μｍ）、２０ｗｔ％のアセチレンブラックおよび１０ｗｔ％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合して正極合剤とし、この正極合剤を０．４ｇ採集して３２５ｍｅｓｈのステンレス製金網に包み込んで径が１２ｍｍで厚さが２ｍｍの正極板ペレット（２）を得た。 葉脈状の無孔部と、孔が３次元的に配列した有孔部とを有する平均厚さが２３μｍのポリエチレン製微孔膜を直径１４ｍｍに打ち抜いた微孔性セパレーター（３）とポリプロピレンの不織布を直径１２ｍｍに打ち抜いた平均厚さが２００μｍの不織布セパレーター（４）を使用した。
【００３１】これらに有機電解液を含浸した。ここでは電解質として１．５モルの過塩素酸リチウムを用いた。他の好適な電解質として６フッ化リン酸リチウム、６フッ化ヒ酸リチウム、４フッ化ホウ酸リチウムまたはトリフロロメタスルフォン酸リチウムのそれぞれ単体もしくは混合物、または過塩素酸リチウムとの混合物を使用しても良い。また、本実施例では溶媒にアセトニトリルとエチレンカーボネートを体積比で３：１に混合したものを用いた。他の好適な溶媒としてはプロピレンカーボネート、２メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、２メチルジオキソラン、４メチルジオキソラン、γブチロラクトンまたはジメトキシエタンの単体もしくは混合物、またはエチレンカーボネートおよびアセトニトリルとの混合物等がある。
【００３２】上記の電池構成物を耐食性ステンレス鋼板製の正極缶（５）および負極缶（６）、およびポリプロピレン製の絶縁ガスケット（７）からなる電池ケースに収納して直径が１５．４ｍｍで厚さが４．８ｍｍの非水電解質二次電池を試作した。これらの電池を２ｍＡの充電電流で４．０Ｖまで充電し、また２ｍＡの放電電流で２．８Ｖまで放電した。その結果、表面積に対する酸化処理面積の比率が増加するに従って放電容量は増加し、１５〜２０％のときにそれは最大を示した。そして、その後は徐々に低下し、６０％を越えると酸化処理の効果はなくなり、逆に結晶構造が崩れてしまい未酸化処理品よりも放電容量は低下した。これらの代表例を次の表１に示す。
【００３３】
【表１】
（Ａ）は酸化処理により表面積の１５％に孔を開けたものである。（Ｂ）は（Ａ）の酸化処理を施していないもの。（Ｃ）は表面積の５％に孔を開けたもので、（Ｄ）は表面積の６０％まで孔を開けたものである。
【００３４】これらの電池のうち、代表例として（Ａ）と（Ｂ）の放電容量とサイクル数を図２に示す。
【００３５】図２から明らかなように本発明による酸化処理を施した（Ａ）は、酸化処理を施していない（Ｂ）と比較して放電容量が約２５％増加した。また、サイクル特性も安定している。表面積に占める孔の割合が５％以上になると本特許の酸化処理の効果が表れ始め、１５〜２０％で最大の効果が得られる。その効果は孔の割合の増加と共に徐々に減少し、６０％より大きくなると実用上の効果は認められなくなる。
【００３６】図３には代表として（Ａ）、（Ｂ）の走査型電子顕微鏡写真を示す。明らかに炭素繊維の断面に酸化処理によるの孔が存在するのがわかる。
【００３７】なお、気相成長炭素繊維を負極に用いたボタン型有機電解質二次電池における炭素繊維の側面に酸化処理を施すことの効果は、円筒形、角形またはペーパー形電池においても同様に得られる。また、電解質にポリエチレンオキサイドなどの固体電解質を用いた場合にも同様である。
【００３８】
【発明の効果】本発明により、エネルギー密度の高い（放電容量が大きい）気相成長炭素繊維を得ることができ、非水電解質二次電池のエネルギー密度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解質電池の一例であるボタン型電池の内部構造を示した図。
【図２】気相成長炭素繊維の酸化処理の有無が非水電解質電池の放電容量およびサイクル特性におよぼす影響を示した図。
【図３】本発明の酸化処理を施す前後の気相成長炭素繊維の形状を表した図（走査型電子顕微鏡写真）。
【符号の説明】
１ 炭素電極
２ 正極板ペレット
３ 微孔性セパレーター
４ 不織布セパレーター
５ 正極缶
６ 負極缶
７ 絶縁ガスケット
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解質二次電池用負極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】非水電解質二次電池は、リチウムやカルシウム等の卑な金属が使用できるために水溶液系電解液二次電池と比較して高い放電電圧とエネルギー密度が得られる。
【０００３】非水電解質二次電池は、有機電解液または固体電解質を電解液に用いた電池であって、 MnO2 、Lix Mn2 O4 (0≦x ≦1)、Lix Coy Mn2-y O4 (0≦x ≦1,0 ≦y ≦1)、 a-V2 O5 、 TiS2 、Lix CoO2 (0≦x ≦1)などの種々の活物質が正極に用いられている。近年、従来のリチウムに代わって、負極に炭素材からなるインターカレーション電極を用いたものが注目されている。
【０００４】炭素材には、天然黒鉛、人工黒鉛、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、気相成長炭素繊維、特定の高分子化合物の熱分解による炭素体、熱分解ＣＶＤ法による炭素体、そして活性炭などがあり、これらはそれぞれインターカレーション電極になり得るが、これらのうち実用上、非水電解質二次電池の負極となり得るものは限られる。
【０００５】例えば、天然黒鉛は不純物の混入があるので安定した性能を出すことは期待できない。また結晶化の進んだ人工黒鉛は、Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔ｄ002 が短く、結晶面の広さＬa と厚さＬc が大きいために、層間の深部へイオンがインターカレートすることが難しくなり、放電容量は理論値よりもかなり少なくなる。
【０００６】ＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系炭素繊維で熱処理温度の高いものは高度に黒鉛化され、一部のピッチ系を除いて結晶化の進んだ人工黒鉛と同様に、非水電解質二次電池の負極としては使用できない。熱処理温度の低いものは不純物質の残留や出発物質の骨格の影響が残るために容量は減少し、円滑な充放電が阻害されるので同様に使用できない。
【０００７】熱分解による炭素体は多数の報告がされているが、厚みの大きい極板を成型することが難しいので高容量を持つ電極には向いていなかった。
【０００８】活性炭は表面上でのイオンの吸着、脱着により放電が起こるのでインターカレーション電極ではなく、キャパシタとして使用され、二次電池用の電極としては適さない。
【０００９】これらと比較して、気相成長炭素繊維はその形状と内部構造により優れたインターカレーション電極材料であるといえる。
【００１０】本発明でいう気相成長炭素繊維とは金属の微粒子を触媒として、炭化水素が分解して繊維状に成長したものであり、必要により不活性気流中で１０００〜３０００℃で黒鉛化したものである。例えば特公昭６２−４９３６３号等に記載されているものである。
【００１１】気相成長炭素繊維は、その結晶が軸方向に成長しているので、イオンのインターカレーションは繊維の両端面からおこるものと考えられる。通常、気相成長炭素繊維は、そのままでは炭素繊維の長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）が大きすぎるため、リチウムイオンやその他のイオンの層間深部へのインターカレーションが物理的に難しくなる。また、端面が球状にて生成するので金属イオンのインターカレーションする入口が閉ざされる。
【００１２】これらを解決するために炭素繊維を切断する方法が考えられた。切断操作によってＬ／Ｄを減じることができ、端面では中心に孔の開いた玉葱の横断面状の構造が露出する。リチウムイオンやその他の金属イオンは、中心孔や同心円状の結晶層間を移動して繊維中に拡散でき、炭素繊維全体でインターカレーションが容易になる効果があると考えられた。しかし、外形の小さい炭素繊維の切断や特に、端面の切断は容易ではなく、実際には端面の切断されていないものや炭素繊維の長さ（Ｌ）の長いものが多数残っていた。このように切断による方法は炭素繊維中へイオンが有効にインターカレートするための決定的な方法ではなく、この処理を行った炭素繊維はインターカレーション電極として有効に使用されてはいなかった。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明による非水電解質二次電池用負極は、直径が０．１〜５．０μｍであり、長さが０．５〜１０００μｍである気相成長炭素繊維であり、かつその気相成長炭素繊維表面に酸化処理を施し、繊維表面面積の５〜６０％に平均孔径が０．０１〜２．５μｍである孔を開け、その比表面積が１００ｍ2 ／ｇ以下であることを特徴とするものである。
【００１４】
【作用】円筒状の気相成長炭素繊維の繊維表面面積の５〜６０％に平均孔径が０．０１〜０．８μｍである孔を結晶層の内部へ向かって開くように酸化処理を施すことは、両端面の切断されていない炭素繊維の両端面を切断することと同様の効果を得る。
【００１５】また、炭素繊維の長さ（Ｌ）の長いものは孔を開けた部分よりイオンのインターカレートが可能であるので、繊維の長さを切断したと同様の効果を得ることができる。
【００１６】従って、酸化処理により気相成長炭素繊維の側面に孔を開けることは、従来行ってきた切断工程の不備や不足を補うことができる。
【００１７】しかし、酸化処理が強すぎると結晶層が過度に破壊され電極として用いることができず、また弱すぎると酸化処理の効果が認められない。
【００１８】このため酸化処理による孔の占める割合は気相成長炭素繊維の表面積の５〜６０％、好ましくは１０〜３０％、さらに好ましくは１５〜２０％である。５％未満の場合は酸化処理の効果が少なく、６０％より多くなると酸化処理による結晶層の破壊が目立つようになるとともに、気相成長炭素繊維の酸化処理による損失分が多くなるので実用上の使用が難しくなる。
【００１９】孔の占める割合が表面積の５〜６０％のときにできる孔径は繊維径によって異なるが、０．０１〜２．５μｍの範囲が好ましい。このとき、孔の占める割合は走査型電子顕微鏡により１万〜５万倍で撮影された写真より観察された孔をすべて面積測定することにより行う。
【００２０】このように酸化処理をした電極のエネルギー密度（放電容量）は、酸化処理をしないものと比較して大きく向上する。
【００２１】本発明でいう酸化処理方法としては、高温水蒸気処理、高温塩類処理、高温空気酸化処理等が挙げられる。
【００２２】しかし、塩類を使用した場合は不純物として、例えばZnCl2 等の塩が残り問題があり、また高温空気酸化処理では酸化崩壊による繊維表面の欠落が多く好ましくない。
【００２３】高温水蒸気処理による酸化の場合、不純物の混入がなく、酸化崩壊が少なく、本発明に最も適している。
【００２４】高温水蒸気処理は通常、気相成長炭素繊維を８００〜１２００℃程度の水蒸気雰囲気（水分が１０〜９０vol ％になる様に窒素等の不活性ガスで希釈されたものが良い）に１〜３０分間滞在させることにより行われる。この処理により、気相成長炭素繊維の表面積（ＢＥＴ法による比表面積）は、処理前の１．５〜５．０倍程度になる。例えば、処理前の比表面積が１２ｍ2 ／ｇであったものが２５ｍ2 ／ｇ、あるいは１５ｍ2 ／ｇであったものが４７ｍ2 ／ｇに増加した。
【００２５】尚、一般に言われる活性炭あるいは活性炭素繊維は約１０００ｍ2 ／ｇと極めて大きい比表面積である。これらは数〜十数オングストロームの微細な小孔より成るものである。本発明の酸化処理気相成長炭素繊維は、結晶表面より結晶子へイオンが出入することを目的とするので、比表面積は１００ｍ2 ／ｇ以下で十分である。
【００２６】なお、本発明で示すＬ／Ｄは、走査型電子顕微鏡観察により、ランダムに選ばれた１００本以上の繊維のＬ／Ｄ値の平均値とした。
【００２７】本発明で用いられる気相成長炭素繊維にはＸ線回折法による（００２）面の結晶層間距離ｄ002 が３．３５〜３．７０オングストローム、同じく結晶層の厚みＬｃが１５オングストローム以上のものが用いられる。しかしながら、ｄ002 が３．４２〜３．７０オングストローム、Ｌｃが１５〜３００オングストロームのものは電池の放電容量が大きくなる点で好ましい。またｄ002 が３．３５〜３．４２オングストローム、Ｌｃが３００オングストローム以上のものは電池の放電容量は小さいものの、放電電圧が一定で安定している特徴がある。
【００２８】
【実施例】図１に示すようなボタン形非水電解液電池をつぎのような手順で試作した。
【００２９】繊維径が平均０．８μｍ、長さが平均４０μｍ、Ｘ線回折法による（００２）面の結晶層間距離ｄ002 が３．５２オングストローム、同じく結晶層の厚みＬｃが４０オングストロームの気相成長炭素繊維（日機装株式会社製グラファイトウイスカー：商品名グラスカー）を様々な程度に酸化処理し、それらにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を５ｗｔ％添加したものを０．１２ｇ採集し、３２５ｍｅｓｈのＳＵＳ３１６金網に包み込んで半径１０ｍｍで厚さが２ｍｍの円板状に加圧成形し、減圧下で２００℃で６時間乾燥して炭素電極（１）を得た。
【００３０】７０ｗｔ％のＬｉＣｏＯ2 （平均粒径１．３μｍ）、２０ｗｔ％のアセチレンブラックおよび１０ｗｔ％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合して正極合剤とし、この正極合剤を０．４ｇ採集して３２５ｍｅｓｈのステンレス製金網に包み込んで径が１２ｍｍで厚さが２ｍｍの正極板ペレット（２）を得た。 葉脈状の無孔部と、孔が３次元的に配列した有孔部とを有する平均厚さが２３μｍのポリエチレン製微孔膜を直径１４ｍｍに打ち抜いた微孔性セパレーター（３）とポリプロピレンの不織布を直径１２ｍｍに打ち抜いた平均厚さが２００μｍの不織布セパレーター（４）を使用した。
【００３１】これらに有機電解液を含浸した。ここでは電解質として１．５モルの過塩素酸リチウムを用いた。他の好適な電解質として６フッ化リン酸リチウム、６フッ化ヒ酸リチウム、４フッ化ホウ酸リチウムまたはトリフロロメタスルフォン酸リチウムのそれぞれ単体もしくは混合物、または過塩素酸リチウムとの混合物を使用しても良い。また、本実施例では溶媒にアセトニトリルとエチレンカーボネートを体積比で３：１に混合したものを用いた。他の好適な溶媒としてはプロピレンカーボネート、２メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、２メチルジオキソラン、４メチルジオキソラン、γブチロラクトンまたはジメトキシエタンの単体もしくは混合物、またはエチレンカーボネートおよびアセトニトリルとの混合物等がある。
【００３２】上記の電池構成物を耐食性ステンレス鋼板製の正極缶（５）および負極缶（６）、およびポリプロピレン製の絶縁ガスケット（７）からなる電池ケースに収納して直径が１５．４ｍｍで厚さが４．８ｍｍの非水電解質二次電池を試作した。これらの電池を２ｍＡの充電電流で４．０Ｖまで充電し、また２ｍＡの放電電流で２．８Ｖまで放電した。その結果、表面積に対する酸化処理面積の比率が増加するに従って放電容量は増加し、１５〜２０％のときにそれは最大を示した。そして、その後は徐々に低下し、６０％を越えると酸化処理の効果はなくなり、逆に結晶構造が崩れてしまい未酸化処理品よりも放電容量は低下した。これらの代表例を次の表１に示す。
【００３３】
【表１】
（Ａ）は酸化処理により表面積の１５％に孔を開けたものである。（Ｂ）は（Ａ）の酸化処理を施していないもの。（Ｃ）は表面積の５％に孔を開けたもので、（Ｄ）は表面積の６０％まで孔を開けたものである。
【００３４】これらの電池のうち、代表例として（Ａ）と（Ｂ）の放電容量とサイクル数を図２に示す。
【００３５】図２から明らかなように本発明による酸化処理を施した（Ａ）は、酸化処理を施していない（Ｂ）と比較して放電容量が約２５％増加した。また、サイクル特性も安定している。表面積に占める孔の割合が５％以上になると本特許の酸化処理の効果が表れ始め、１５〜２０％で最大の効果が得られる。その効果は孔の割合の増加と共に徐々に減少し、６０％より大きくなると実用上の効果は認められなくなる。
【００３６】図３には代表として（Ａ）、（Ｂ）の走査型電子顕微鏡写真を示す。明らかに炭素繊維の断面に酸化処理によるの孔が存在するのがわかる。
【００３７】なお、気相成長炭素繊維を負極に用いたボタン型有機電解質二次電池における炭素繊維の側面に酸化処理を施すことの効果は、円筒形、角形またはペーパー形電池においても同様に得られる。また、電解質にポリエチレンオキサイドなどの固体電解質を用いた場合にも同様である。
【００３８】
【発明の効果】本発明により、エネルギー密度の高い（放電容量が大きい）気相成長炭素繊維を得ることができ、非水電解質二次電池のエネルギー密度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解質電池の一例であるボタン型電池の内部構造を示した図。
【図２】気相成長炭素繊維の酸化処理の有無が非水電解質電池の放電容量およびサイクル特性におよぼす影響を示した図。
【図３】本発明の酸化処理を施す前後の気相成長炭素繊維の形状を表した図（走査型電子顕微鏡写真）。
【符号の説明】
１ 炭素電極
２ 正極板ペレット
３ 微孔性セパレーター
４ 不織布セパレーター
５ 正極缶
６ 負極缶
７ 絶縁ガスケット
【特許請求の範囲】
【請求項１】直径が０．１〜５．０μｍであり、長さが０．５〜１０００μｍである気相成長炭素繊維を用いた非水電解質二次電池用負極であって、該気相成長炭素繊維の表面は酸化処理により繊維表面面積の５〜６０％に平均孔径が０．０１〜２．５μｍである孔が開孔されており、比表面積は１００ｍ2 ／ｇ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項１】直径が０．１〜５．０μｍであり、長さが０．５〜１０００μｍである気相成長炭素繊維を用いた非水電解質二次電池用負極であって、該気相成長炭素繊維の表面は酸化処理により繊維表面面積の５〜６０％に平均孔径が０．０１〜２．５μｍである孔が開孔されており、比表面積は１００ｍ2 ／ｇ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【特許番号】特許第３２６２５６６号（Ｐ３２６２５６６）
【登録日】平成１３年１２月２１日（２００１．１２．２１）
【発行日】平成１４年３月４日（２００２．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−１９２４９５
【出願日】平成３年７月５日（１９９１．７．５）
【公開番号】特開平７−５７７２４
【公開日】平成７年３月３日（１９９５．３．３）
【審査請求日】平成１０年４月２１日（１９９８．４．２１）
【出願人】（０００００４２８２）日本電池株式会社 (48)
【出願人】（０００２２６２４２）日機装株式会社 (383)
【参考文献】
【文献】特開 昭６３−１２１２４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６３−５８７６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平１−２７５４１５（ＪＰ，Ａ）
【登録日】平成１３年１２月２１日（２００１．１２．２１）
【発行日】平成１４年３月４日（２００２．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成３年７月５日（１９９１．７．５）
【公開番号】特開平７−５７７２４
【公開日】平成７年３月３日（１９９５．３．３）
【審査請求日】平成１０年４月２１日（１９９８．４．２１）
【出願人】（０００００４２８２）日本電池株式会社 (48)
【出願人】（０００２２６２４２）日機装株式会社 (383)
【参考文献】
【文献】特開 昭６３−１２１２４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６３−５８７６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平１−２７５４１５（ＪＰ，Ａ）
[ Back to top ]