非水電解質二次電池
【課題】優れたサイクル安定性を発現する非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】負極がチタン酸リチウムからなる非水電解質二次電池であって、非水電解質が２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル基または２，２，２−トリフルオロエチル基などのアルキル基に代表される置換基を有するリン酸エステル化合物を含有する。正極としてはＬｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族かつ第３〜４周期に属する元素）を用いる。
【解決手段】負極がチタン酸リチウムからなる非水電解質二次電池であって、非水電解質が２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル基または２，２，２−トリフルオロエチル基などのアルキル基に代表される置換基を有するリン酸エステル化合物を含有する。正極としてはＬｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族かつ第３〜４周期に属する元素）を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池、およびそれを用いた組電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器、ハイブリッド自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途に非水電解質二次電池の研究開発が盛んに行われている。これらの分野に用いられる非水電解質二次電池は、長期間充放電サイクルを繰り返す必要がある。しかしながら、従来の非水電解質二次電池では、充放電サイクルを繰り返すとリチウムの挿入・脱離に伴う体積変化により、カーボン系材料から成る負極が劣化し、電池の容量が低下する問題がある。この問題点を解決するために、非特許文献１のような、負極材料としてリチウムの挿入・脱離による体積変化のほとんどない堅牢な材料であるスピネル構造を有するチタン酸リチウムを用いた非水電解質二次電池が提案されている。しかしながら、チタン酸リチウムは充放電を繰り返すと電解液との反応によりガス発生を起こしサイクル安定性が低下することが問題となる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ, ３５, ８４８（２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、優れたサイクル安定性を発現する非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記事情に鑑み、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、非水電解質にリン酸エステル化合物を含有させることによって、サイクル安定性に優れる非水電解質二次電池を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明はチタン酸リチウムからなる負極、正極、セパレータ、および非水電解質を備える非水電解質二次電池であって、非水電解質が下記一般式（１）；
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、各Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ４〜Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアラルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０のヘテロアラルキル基を表し、互いに同じであっても異なっていてもよい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基およびヘテロアラルキル基は置換基を有していてもよい。）で表されるリン酸エステル化合物を含有する、非水電解質二次電池に関する。
【０００９】
本発明の非水電解質二次電池は、チタン酸リチウムがスピネル構造を有することが好ましい。
【００１０】
本発明の非水電解質二次電池は、正極が活物質としてリチウムマンガン化合物を含むことが好ましい。
【００１１】
本発明の非水電解質二次電池においては、上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つが、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基（置換基を有していてもよい。）であることが好ましい。
【００１２】
本発明の非水電解質二次電池においては、上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３のいずれもが２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル基または２，２，２−トリフルオロエチル基であることがより好ましい。
【００１３】
本発明の非水電解質二次電池においては、上記リチウムマンガン化合物がＬｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族かつ第３〜４周期に属する元素）で表される化合物であることが好ましい。
【００１４】
本発明の非水電解質二次電池においては、Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族かつ第３〜４周期に属する元素）に含まれるＭが、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、およびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
本発明の組電池は、本発明の非水電解質二次電池を複数個接続してなる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の非水電解質二次電池は、サイクル安定性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の一実施形態について説明すれば以下の通りである。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではない。
【００１８】
本発明の非水電解質二次電池は、負極活物質としてチタン酸リチウムを含む負極を有する。
【００１９】
チタン酸リチウムとしては、分子式としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるものが好ましい。スピネル構造の場合、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さく、特に好ましい。チタン酸リチウムには、たとえばＮｂなどのリチウム、チタン以外の元素が微量含まれていてもよい。
【００２０】
チタン酸リチウムは、ＣｕＫαによる粉末Ｘ線回折の（４００）面の半値幅が０．５°以下であることが好ましい。０．５°より大きいと、チタン酸リチウムの結晶性が低いため、電極の安定性が低下する場合がある。
【００２１】
チタン酸リチウムは、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による８ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％以上であることが好ましい。９０％未満であると、チタン酸リチウムの結晶中の欠陥が多いため、電極の安定性が低下する場合がある。
【００２２】
チタン酸リチウムは、リチウム化合物、チタン化合物を５００℃以上１５００℃以下で加熱処理することによって得ることができる。５００℃未満、または１５００℃より高いと、所望の構造をしたチタン酸リチウムを得ることができにくい傾向がある。チタン酸リチウムの結晶性を向上させるため、加熱処理後、再び５００℃以上１５００℃以下で再加熱処理してもよい。再加熱処理の温度は、最初におこなった温度と同じでもよいし、違っていてもよい。加熱処理は、空気存在下でもよいし、窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガスの存在下でおこなってもよい。加熱処理には、特に限定されないが、例えば、箱型炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を用いることができる。
【００２３】
リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウムなどを用いることができる。これらリチウム化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００２４】
チタン化合物としては、特に限定されないが、例えば、二酸化チタン、一酸化チタンなどのチタン酸化物を用いることができる。
【００２５】
リチウム化合物、およびチタン化合物の配合比は、原料の性状や加熱条件によってリチウム、およびチタンの原子比、Ｔｉ／Ｌｉ＝１．２５前後で多少の幅をもたせてもよい。
【００２６】
チタン酸リチウムの粒子径は、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることは取り扱いの観点からさらに好ましい。前記粒子径はＳＥＭ、ＴＥＭ像から各粒子の大きさを測定し、平均粒子径を算出した値である。
【００２７】
チタン酸リチウムの比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることは所望の出力密度を得やすいことから好ましい。前記比表面積は、水銀ポロシメータ、ＢＥＴ法での測定により算出するのがよい。
【００２８】
チタン酸リチウムの嵩密度は、０．２ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。０．２ｇ／ｃｍ３未満の場合では後述のスラリー作製時に多量の溶媒が必要となるため経済的に不利となる傾向があり、１．５ｇ／ｃｍ３より大きいと後述の導電助材、バインダーとの混合が困難となる傾向がある。
【００２９】
本発明の非水電解質二次電池は、正極は特に限定されるものではないが、正極活物質としてリチウムマンガン化合物を含むものが好ましい。
【００３０】
リチウムマンガン化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉａＭｂＭｎ１−ｂＮｃＯ４（０＜ａ≦２、０≦ｂ≦０．５、１≦ｃ≦２、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素、Ｎは１４〜１６族でかつ第３周期に属する元素）、Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）で表されるリチウムマンガン化合物が挙げられる。ここでのＭは、２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素から選ばれる少なくとも１種であるが、安定性向上の効果が大きい点から、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｒが好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＮｉおよびＣｒがより好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、ＺｎおよびＮｉがさらに好ましい。また、ここでのＮは安定性向上の効果が大きい点から、Ｓｉ、ＰおよびＳが好ましい。
【００３１】
中でも、正極活物質の安定性が高いことから、Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）で表されるリチウムマンガン化合物であることが特に好ましい。ｘ＜０の場合は、正極活物質の容量が減少する傾向がある。また、ｘ＞０．２の場合は炭酸リチウムなどの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。ｙ＝０の場合は、正極活物質の安定性が低くなる傾向がある。また、ｙ＞０．６の場合はＭの酸化物などの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。
【００３２】
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）は、スピネル構造であることが好ましい。スピネル構造の場合、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さいので好ましい。
【００３３】
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）は、ＣｕＫαによる粉末Ｘ線回折の（４００）面の半値幅が０．５°以下であることが好ましい。０．５°より大きいと、正極活物質の結晶性が低いため、電極の安定性が低下する場合がある。
【００３４】
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）は、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による８ａサイトに占めるリチウム含有率は、９０％以上であることが好ましい。９０％未満であると、正極活物質の結晶中の欠陥が多いため、電極の安定性が低下する場合がある。
【００３５】
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）の粒子径は、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることは取り扱いの観点からさらに好ましい。ここでの粒子径はＳＥＭ、ＴＥＭ像から各粒子の大きさを測定し、平均粒子径を算出した値である。
【００３６】
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）の比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることは所望の出力密度を得やすいことから好ましい。比表面積はＢＥＴ法での測定により算出できる。
【００３７】
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）の嵩密度は、０．２ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。０．２ｇ／ｃｍ３未満の場合では後述のスラリー作製時に多量の溶媒が必要となるため経済的に不利となり、２．０ｇ／ｃｍ３より大きい場合では後述の導電助材、バインダーとの混合が困難となる傾向がある。
【００３８】
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）は、リチウム化合物、マンガン化合物、Ｍの化合物を５００℃以上、１５００℃以下で加熱処理することによって得ることができる。５００℃未満、または１５００℃より高いと、所望の構造をした正極活物質を得ることができない場合がある。加熱処理は、リチウム化合物、マンガン化合物、およびＭの化合物を混合して加熱処理もよいし、マンガン化合物とＭの化合物とを加熱処理した後に、リチウム化合物と加熱処理してもよい。正極活物質の結晶性を向上させるため、加熱処理後、再び５００℃以上、１５００℃以下で再加熱処理してもよい。再加熱処理の温度は、最初におこなった温度と同じでもよいし、違っていてもよい。加熱処理は、空気存在下でもよいし、窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガスの存在下でおこなってもよい。加熱処理には、特に限定されないが、例えば、箱型炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を用いることができる。
【００３９】
リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウムなどを用いることができる。これらリチウム化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００４０】
マンガン化合物としては、例えば、二酸化マンガン等のマンガン酸化物、炭酸マンガン、硝酸マンガン、マンガン水酸化物などを用いることができる。これらマンガン化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００４１】
Ｍの化合物としては、例えば、炭酸化物、酸化物、硝酸化物、水酸化物、硫酸化物などを用いることができる。Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４に含まれるＭの量は、加熱処理時におけるＭの化合物の量で制御することができる。Ｍの化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００４２】
リチウム化合物、マンガン化合物およびＭの化合物の配合比は、リチウム、マンガンおよびＭの原子比をそれぞれ１＋ｘ（リチウム）、２−ｘ−ｙ（マンガン）、およびｙ（Ｍ）、但し、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６を満たす範囲で選択される。例えば、Ｍｎ／Ｌｉの原子比１．５の正極活物質を作製する場合、原料の性状や加熱条件によって前記配合比１．５前後で多少の幅をもたせてもよい。
【００４３】
本発明の負極活物質および／または正極活物質（以下、単に「活物質」と称することがある。）の表面には、導電性向上、あるいは安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。
【００４４】
本発明の負極および／または正極（以下、単に「電極」と称することがある。）に使用できる導電助材としては、特に限定されないが、炭素材料が好ましい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、およびファーネスブラックなどが挙げられる。これら炭素材料は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００４５】
本発明において、各電極に含まれる導電助材の量は、活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。上記範囲であれば、電極の導電性が確保される。また、後述のバインダーとの接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。
【００４６】
本発明の電極に使用できるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミドおよびそれらの誘導体からなる群からえらばれる少なくとも１種を用いることができる。バインダーは電極の作製しやすさから、非水溶媒または水に、溶解または分散されていることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、およびテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
【００４７】
本発明において、各電極に含まれるバインダーの量は、活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。上記範囲であれば、活物質と導電助材との接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。
【００４８】
本発明の電極は、活物質、導電助材およびバインダーの混合物を集電体上に塗工することによって作製されるが、作製方法の容易さから、上記混合物および溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電体上に塗工した後に、溶媒を除去することによって電極を作製する方法が好ましい。
【００４９】
本発明の電極に用いることのできる集電体は、０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で安定な金属材料、例えば、銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、アルミニウムおよびそれらの合金が好ましく、安定性が高いことからアルミニウムであることが特に好ましい。アルミニウムは、正極および負極の電極反応雰囲気下で安定であることから、特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。
【００５０】
集電体は、アルミニウム以外の金属材料（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、およびそれらの合金）の表面にアルミニウムを被覆したものも用いることもできる。
【００５１】
集電体の表面粗度Ｒａは、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。０．０５μｍ未満であると、電極との接着性が低下する場合があり、０．５μｍより大きいと、電極を均一に形成することが困難となる場合がある。なお、表面粗度Ｒａは、光波干渉式表面粗さ測定器を用いて測定できる。
【００５２】
集電体の電気抵抗は、５μΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。５μΩ・ｃｍより高い場合は、電池の性能が低下する恐れがある。電気抵抗は、四端子法で測定することができる。
【００５３】
集電体の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では作製の観点から取り扱いが困難となる場合があり、１００μｍより厚い場合は経済的観点から不利になる場合がある。
【００５４】
スラリーの作製は、特に限定されないが、活物質、導電助材、バインダーおよび溶媒を均一に混合できることから、ボールミル、プラネタリミキサ、ジェットミル、薄膜旋回型ミキサーを用いることが好ましい。スラリーの作製は、特に限定されないが、活物質、導電助材、およびバインダーを混合した後に溶媒を加えて作製してもよいし、活物質、導電助材、バインダー、および溶媒を一緒に混合して作製してもよい。
【００５５】
スラリーの固形分濃度は、３０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であることが好ましい。３０ｗｔ％未満の場合、スラリーの粘度が低すぎる傾向があり、一方、８０ｗｔ％より高い場合は、スラリーの粘度が高すぎる傾向があるため、後述の電極の形成が困難となる場合がある。
【００５６】
スラリーに用いる溶媒は、非水溶媒、あるいは水であることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、およびテトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
【００５７】
集電体上への電極の形成は、特に限定されないが、例えば上記スラリーをドクターブレード、ダイコータ、コンマコータ等により塗布した後に、溶剤を除去する方法、あるいはスプレーにより塗布した後に溶剤を除去する方法が好ましい。溶媒を除去する方法は、オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が簡単であり好ましい。溶媒を除去する雰囲気としては室温、あるいは高温とした空気、不活性ガス、真空状態などが挙げられる。溶媒を除去する温度は、特に限定されないが、６０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。６０℃未満では溶媒の除去に時間を要する場合があり、２５０℃より高いと、バインダーが劣化する場合がある。電極作製後、ロールプレス機などを用いて電極を圧縮させてもよい。
【００５８】
本発明において、電極の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では、所望の容量を得ることが難しい場合があり、２００μｍより厚い場合は、所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。
【００５９】
本発明において、電極の密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。１．０ｇ／ｃｍ３未満であれば、活物質、導電助材との接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。４．０ｇ／ｃｍ３より大きい場合は、後述の電解液が電極内に浸透しにくくなり、リチウム伝導性が低下する場合がある。電極は、所望の厚み、密度まで圧縮させてもよい。圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いておこなうことができる。
【００６０】
本発明において、負極の１ｃｍ２あたりの電気容量は、０．５ｍＡｈ以上３．６ｍＡｈ以下であることが好ましい。０．５ｍＡｈ未満である場合は所望する容量の電池の大きさが大きくなる場合があり、一方、３．６ｍＡｈより多い場合は所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。
【００６１】
本発明において、正極の１ｃｍ２あたりの電気容量が０．５ｍＡｈ以上３．０ｍＡｈ以下であることが好ましい。０．５ｍＡｈ未満である場合は所望する容量の電池の大きさが大きくなる傾向があり、一方、３．０ｍＡｈより多い場合は所望の出力密度を得ることが難しくなる傾向がある。
【００６２】
負極および正極の各１ｃｍ２あたりの電気容量の算出は、各電極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製した後に、充放電特性を測定することによって算出できる。
【００６３】
電極１ｃｍ２あたりの電気容量は、特に限定されないが、集電体単位面積あたりに形成させる電極の重量で制御する方法、例えば、前述の電極塗工時の塗工厚みで制御することができる。
【００６４】
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータは、前述の正極と負極との間に設置され、電子伝導性がなくかつリチウムイオン伝導性を有する物質であればよく、例えば、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、およびそれらを２種類以上複合したものの織布、不織布、微多孔膜などが挙げられる。セパレータには、各種可塑剤、酸化防止剤、難燃剤が含まれてもよいし、金属酸化物等が被覆されていてもよい。
【００６５】
セパレータの厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満であると正極と負極との接触する場合があり、１００μｍより厚いと電池の抵抗が高くなる場合がある。経済性および取り扱いの観点から、１５μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。
【００６６】
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、特に限定されないが、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質を用いることができる。
【００６７】
非水溶媒としては、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン及び環状エーテルなどが例示される。鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル及び鎖状エーテルなどが例示される。また、上記に加えアセトニトリルなどの一般的に非水電解質の溶媒として用いられる溶媒を用いても良い。より具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、プロピオン酸メチルなどを用いることができる。これら溶媒は１種類で用いてもよいし、２種類以上混合しても用いてもよいが、後述の溶質を溶解させやすさ、リチウムイオンの伝導性の高さから、２種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。例えばジメチルカーボネートとエチレンカーボネートが、好ましい組み合わせとして例示される。また、高分子に電解液をしみこませたゲル状電解質も用いることができる。
【００６８】
溶質は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂｉｓ （Ｏｘａｌａｔｏ） Ｂｏｒａｔｅ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などは溶媒に溶解しやすいことから好ましい。電解液に含まれる溶質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では所望のリチウムイオン伝導性が発現しない場合があり、一方、２．０ｍｏｌ／Ｌより高いと、溶質がそれ以上溶解しない場合がある。非水電解質には、難燃剤、安定化剤などの添加剤が微量含まれてもよい。
【００６９】
本発明の非水電解質二次電池の非水電解質には、下記一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物が含有される。
【００７０】
【化２】
【００７１】
一般式（１）中の各Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ４〜Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアラルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０のヘテロアラルキル基を表し、互いに同じであっても異なっていてもよい。ここでのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基およびヘテロアラルキル基は置換基を有していてもよい。なお、本発明において「置換基を有していてもよい」とは、水素原子が他の原子あるいは置換基によって置換されていてもよいことを示す。「置換基」とは、反応に悪影響を与えない限り特に限定されるものではなく、具体的には、水酸基、アルキル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、ニトロ基、ニトロキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子などが挙げられる。
【００７２】
Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えばメチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２−トリフルオロエチル基、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル基、２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００７３】
Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、スチリル基、イソプロペニル基、シクロプロペニル基、ブテニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。
【００７４】
Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、フェニルエチニル基、シクロプロピルエチニル基、ブチニル基、ペンチニル基、シクロブチルエチニル基、ヘキシニル基などが挙げられる。
【００７５】
Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、テルフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００７６】
Ｃ４〜Ｃ２０のヘテロアリール基としては、例えば、ピロリニル基、ピリジル基、キノリル基、イミダゾリル基、フリル基、インドリル基、チエニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、２−フェニルチアゾリル、２−アニシルチアゾリル基などが挙げられる。
【００７７】
Ｃ７〜Ｃ２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、サリチル基、α−ヒドロキシベンジル基、フェネチル基、α−ヒドロキシフェネチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、３，５−ジフルオロベンジル基、トリチル基などが挙げられる。
【００７８】
Ｃ４〜Ｃ２０のヘテロアラルキル基としては、ピリジルメチル基、ジフルオロピリジルメチル基、キノリルメチル基、インドリルメチル基、フルフリル基、チエニルメチル基などが挙げられる。あるいはＲ１、Ｒ２およびＲ３のうち２つが一緒になって環を形成していてもよく、シクロヘキシル基、フェニル基などが例示される。
【００７９】
本発明における電極構成の電池においては、より優れたサイクル安定性を得るためには、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つが、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基（置換基を有していてもよい）であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ２０のフルオロアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、シアノエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル基、２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｔ−ブチル基などを例示することができる。なかでも好ましくは、２，２，２−トリフルオロエチル基、２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル基である。
【００８０】
前記（１）式で表されるリン酸エステル化合物の濃度としては、電池特性に悪影響を与えない範囲であれば特に限定されるものではない。リン酸エステル化合物が前記溶質を溶解できる場合には、リン酸エステル化合物自体を非水溶媒として用いてもよい。すなわち、前記の溶質をリン酸エステル化合物自体に溶解したものを非水電解質として用いることができる。前記の非水溶媒とリン酸エステル化合物を混合したものに前記の溶質を溶解させて非水電解質とする場合には、前記の非水溶媒とリン酸エステル化合物の重量比は、非水溶媒：リン酸エステル化合物＝１：０．００５〜１：３の範囲であることが好ましく、より安定な電池特性を得るためには非水溶媒：リン酸エステル化合物＝１：０．００５〜１：２の範囲であることが特に好ましい。
【００８１】
リン酸エステル化合物は前記の如くあらかじめ非水溶媒と混合させておき、得られた混合液に前記の溶質を溶解させて非水電解質とし、非水電解質二次電池を作製することが好ましいが、特に非水電解質の方法については限定されるものではない。また、用いるリン酸エステル化合物は１種類でもよいし、２種類以上混合してもよい。
【００８２】
本発明の非水電解質二次電池の正極および負極は、集電体の両面に同じ電極を形成させた形態であってもよく、集電体の片面に正極、一方の面に負極を形成させた形態、すなわち、バイポーラ電極であってもよい。例えば、バイポーラ電極である場合は、隣り合うバイポーラ電極の正極側と負極側との間にセパレータを配置し、各正極側と負極側とが対向した層内は、液絡を防止するため正極および負極の周辺部に絶縁材料が配置されている。
【００８３】
本発明の非水電解質二次電池は、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回したものであってもよいし、積層したものであってもよい。正極、負極、およびセパレータには、リチウムイオン伝導を担う非水電解質が含まれている。
【００８４】
本発明の非水電解質二次電池における正極の電気容量と負極の電気容量との比は、下記式（１）を満たすことが好ましい。
１≦Ｂ／Ａ≦１．２ （１）
但し、上記式（１）中、Ａは正極１ｃｍ２あたりの電気容量を示し、Ｂは負極１ｃｍ２あたりの電気容量を示す。
【００８５】
Ｂ／Ａが１未満である場合は、過充電時に負極の電位がリチウムの析出電位になる場合があり、一方、Ｂ／Ａが１．２より大きい場合は電池反応に関与しない負極活物質が多いために副反応が起こる場合がある。
【００８６】
本発明の非水電解質二次電池における正極と負極との面積比は、特に限定されないが、下記式（２）を満たすことが好ましい。
１≦Ｄ／Ｃ≦１．２ （２）
（但し、Ｃは正極の面積、Ｄは負極の面積を示す。）
Ｄ／Ｃが１未満である場合は、例えば先述のＢ／Ａ＝１の場合、負極の容量が正極よりも小さくなるため、過充電時に負極の電位がリチウムの析出電位になる恐れがある。一方、Ｄ／Ｃが１．２より大きい場合は、正極と接していない部分の負極が大きいため、電池反応に関与しない負極活物質が副反応を起こす場合がある。正極および負極の面積の制御は特に限定されないが、例えば、スラリー塗工の際、塗工幅を制御することによって行うことができる。
【００８７】
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータと負極との面積比は特に限定されないが、下記式（３）を満たすことが好ましい。
１≦Ｆ／Ｅ≦１．５ （３）
（但し、Ｅは負極の面積、Ｆはセパレータの面積を示す。）
Ｆ／Ｅが１未満である場合は、正極と負極とが接触し、１．５より大きい場合は外装に要する体積が大きくなり、電池の出力密度が低下する場合がある。
【００８８】
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質の量は、特に限定されないが、電池容量１Ａｈあたり、０．１ｍＬ以上であることが好ましい。０．１ｍＬ未満の場合、電極反応に伴うリチウムイオンの伝導が追いつかず、所望の電池性能が発現しない場合がある。
【００８９】
非水電解質は、あらかじめ正極、負極およびセパレータに含ませてもよいし、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回、あるいは積層した後に添加してもよい。
【００９０】
本発明の非水電解質二次電池は、上記積層体を倦回、あるいは複数積層した後にラミネートフィルムで外装してもよいし、角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形、シート形の金属缶で外装してもよい。外装には発生したガスを放出するための機構が備わっていてもよい。積層体の積層数は、所望の電圧値、電池容量を発現するまで積層させることができる。
【００９１】
本発明の非水電解質二次電池は、複数接続することによって組電池とすることができる。本発明の組電池は、所望の大きさ、容量、電圧によって適宜直列、並列に接続することによって作製することができる。また、各電池の充電状態の確認、安全性向上のため、前記組電池に制御回路が付属されていることが好ましい。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
【実施例１】
【００９３】
（正極の製造）
正極活物質のＬｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４は、文献（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，９（１２），Ａ５５７（２００６））に記載されている方法で作製した。
【００９４】
すなわち、二酸化マンガン、炭酸リチウム、水酸化アルミニウム、およびホウ酸の水分散液を調製し、スプレードライ法で混合粉末を作製した。このとき、二酸化マンガン、炭酸リチウムおよび水酸化アルミニウムの量は、リチウム、アルミニウムおよびマンガンのモル比が１．１：０．１：１．８となるように調製した。次に、この混合粉末を空気雰囲気下９００℃で１２時間加熱した後、再度６５０℃で２４時間加熱した。最後に、この粉末を９５℃の水で洗浄後、乾燥させることによって正極活物質を作製した。
【００９５】
作製された正極活物質を１００重量部、導電助材（アセチレンブラック）を６．８重量部、およびバインダーとしてＰＶｄＦ（固形分濃度１２ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を６．８重量部混合してスラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に塗工した後に、１５０℃で真空乾燥することによって正極（５０ｃｍ２）を作製した。
【００９６】
正極の容量は次の充放電試験で測定した。
【００９７】
前述と同様にアルミニウム箔の片面に塗工した正極を１６ｍｍΦに打ち抜き動作極、Ｌｉ金属を１６ｍｍΦに打ち抜き対極とした。これらの電極を用いて、動作極（片面塗工）／セパレータ／Ｌｉ金属の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層し、非水電解質（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３／７ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６ １ｍｏｌ／Ｌ）を０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。この半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。この半電池を２５℃、０．４ｍＡで定電流充電（終止電圧：４．５Ｖ）および定電流放電（終止電圧：３．５Ｖ）を５回繰り返し、５回目の結果を正極の容量とした。その結果、正極の容量は、１．０ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【００９８】
（負極の製造）
負極活物質のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、文献（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｓｉｅｔｙ，１４２，１４３１（１９９５））に記載されている方法で作製した。
【００９９】
すなわち、まず二酸化チタンと水酸化リチウムを、チタンとリチウムとのモル比を５：４となるように混合し、次にこの混合物を窒素雰囲気下８００℃で１２時間加熱することによって負極活物質を作製した。
【０１００】
作製された負極活物質を１００重量部、導電助材（アセチレンブラック）を６．８重量部、およびバインダーとしてＰＶｄＦ（固形分濃度１２ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を固形分６．８重量部混合してスラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に塗工した後に、１５０℃で真空乾燥することによって負極（５０ｃｍ２）を作製した。
【０１０１】
負極の容量は次の充放電試験で測定した。
【０１０２】
前述と同様の条件でアルミニウム箔の片面に負極を塗工し、１６ｍｍΦに打ち抜き動作極を作製した。Ｌｉ金属を１６ｍｍΦに打ち抜き対極とした。これらの電極を用いて、動作極（片面塗工）／セパレータ／Ｌｉ金属の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層し、非水電解質（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３／７ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６ １ｍｏｌ／Ｌ）を０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。この半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。この半電池を２５℃、０．４ｍＡで定電流放電（終止電圧：１．０Ｖ）および定電流充電（終止電圧：２．０Ｖ）を５回繰り返し、５回目の結果を負極の容量とした。その結果、負極の容量は、１．２ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【０１０３】
（リン酸エステル化合物の製造）
本発明におけるホウ酸エステル化合物は、文献（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＴｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｓｉｅｔｙ，１５８（３），Ａ３３７（２０１１））に記載されている方法で、塩化ホスホリルと相当するアルコールの脱水縮合させる反応により合成した。
【０１０４】
（非水電解質二次電池の製造）
非水電解質二次電池を次のとおりに作製した。
【０１０５】
最初に、前記作製した正極（片面塗工）、負極（片面塗工）、およびセパレータを、正極（片面塗工）／セパレータ／負極（片面塗工）の順に積層した。セパレータには、セルロース不織布（２５μｍ、５５ｃｍ２）を用いた。
【０１０６】
次に、両端の正極および負極にアルミニウムタブを振動溶着させた後に、袋状のアルミラミネートシートに入れた。非水電解質はエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３：７（ｖｏｌ比）の混合非水溶媒とリン酸トリ（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）を、重量比が１：０．０１となるように混合したものに、ＬｉＰＦ６ を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて調製した。得られた非水電解質を２ｍＬ入れた後に、減圧しながら封止することによって非水電解質二次電池を作製した。
【実施例２】
【０１０７】
リン酸エステル化合物としてリン酸トリ（２，２，２−トリフルオロエチル）を用いたこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【実施例３】
【０１０８】
非水電解質に、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３：７（ｖｏｌ比）の混合非水溶媒とリン酸トリ（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）とを重量比が１：０．２となるように混合したものに、ＬｉＰＦ６ を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて調製したものを用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【実施例４】
【０１０９】
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を文献（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，８１−８２，９０（１９９９））に記載されている方法で作製した。すなわち、まず水酸化リチウム、酸化水酸化マンガン、および水酸化ニッケルをリチウム、マンガンおよびニッケルのモル比が１：１．５：０．５となるように混合した。次に、この混合物を空気雰囲気下５５０℃で加熱した後に、再度７５０℃で加熱することによってＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を作製した。
【０１１０】
作製されたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を正極活物質に用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０１１１】
（比較例１）
非水電解質にリン酸トリ（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）を添加しないこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０１１２】
（比較例２）
非水電解質にリン酸トリ（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）を添加しないこと以外は、実施例４と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０１１３】
（サイクル特性の測定）
実施例及び比較例で作製された非水電解質二次電池を、充放電装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続し、５５℃、５０ｍＡ定電流充電、５０ｍＡ定電流放電を１００回繰り返した。このときの実施例１〜３と比較例１の充電終止電圧および放電終止電圧は、それぞれ３Ｖおよび２Ｖとし、実施例４と比較例２との充電終止電圧および放電終止電圧は、それぞれ３．５Ｖおよび２．５Ｖとした。１回目の放電容量を１００としたときの、１００回目の放電容量を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
表１から明らかな通り、本発明の実施例１〜４の非水電解質二次電池は、比較例１、比較例２の非水電解質二次電池よりもサイクル安定性が向上する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池、およびそれを用いた組電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器、ハイブリッド自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途に非水電解質二次電池の研究開発が盛んに行われている。これらの分野に用いられる非水電解質二次電池は、長期間充放電サイクルを繰り返す必要がある。しかしながら、従来の非水電解質二次電池では、充放電サイクルを繰り返すとリチウムの挿入・脱離に伴う体積変化により、カーボン系材料から成る負極が劣化し、電池の容量が低下する問題がある。この問題点を解決するために、非特許文献１のような、負極材料としてリチウムの挿入・脱離による体積変化のほとんどない堅牢な材料であるスピネル構造を有するチタン酸リチウムを用いた非水電解質二次電池が提案されている。しかしながら、チタン酸リチウムは充放電を繰り返すと電解液との反応によりガス発生を起こしサイクル安定性が低下することが問題となる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ, ３５, ８４８（２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、優れたサイクル安定性を発現する非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記事情に鑑み、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、非水電解質にリン酸エステル化合物を含有させることによって、サイクル安定性に優れる非水電解質二次電池を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明はチタン酸リチウムからなる負極、正極、セパレータ、および非水電解質を備える非水電解質二次電池であって、非水電解質が下記一般式（１）；
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、各Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ４〜Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアラルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０のヘテロアラルキル基を表し、互いに同じであっても異なっていてもよい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基およびヘテロアラルキル基は置換基を有していてもよい。）で表されるリン酸エステル化合物を含有する、非水電解質二次電池に関する。
【０００９】
本発明の非水電解質二次電池は、チタン酸リチウムがスピネル構造を有することが好ましい。
【００１０】
本発明の非水電解質二次電池は、正極が活物質としてリチウムマンガン化合物を含むことが好ましい。
【００１１】
本発明の非水電解質二次電池においては、上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つが、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基（置換基を有していてもよい。）であることが好ましい。
【００１２】
本発明の非水電解質二次電池においては、上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３のいずれもが２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル基または２，２，２−トリフルオロエチル基であることがより好ましい。
【００１３】
本発明の非水電解質二次電池においては、上記リチウムマンガン化合物がＬｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族かつ第３〜４周期に属する元素）で表される化合物であることが好ましい。
【００１４】
本発明の非水電解質二次電池においては、Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族かつ第３〜４周期に属する元素）に含まれるＭが、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、およびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
本発明の組電池は、本発明の非水電解質二次電池を複数個接続してなる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の非水電解質二次電池は、サイクル安定性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の一実施形態について説明すれば以下の通りである。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではない。
【００１８】
本発明の非水電解質二次電池は、負極活物質としてチタン酸リチウムを含む負極を有する。
【００１９】
チタン酸リチウムとしては、分子式としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるものが好ましい。スピネル構造の場合、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さく、特に好ましい。チタン酸リチウムには、たとえばＮｂなどのリチウム、チタン以外の元素が微量含まれていてもよい。
【００２０】
チタン酸リチウムは、ＣｕＫαによる粉末Ｘ線回折の（４００）面の半値幅が０．５°以下であることが好ましい。０．５°より大きいと、チタン酸リチウムの結晶性が低いため、電極の安定性が低下する場合がある。
【００２１】
チタン酸リチウムは、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による８ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％以上であることが好ましい。９０％未満であると、チタン酸リチウムの結晶中の欠陥が多いため、電極の安定性が低下する場合がある。
【００２２】
チタン酸リチウムは、リチウム化合物、チタン化合物を５００℃以上１５００℃以下で加熱処理することによって得ることができる。５００℃未満、または１５００℃より高いと、所望の構造をしたチタン酸リチウムを得ることができにくい傾向がある。チタン酸リチウムの結晶性を向上させるため、加熱処理後、再び５００℃以上１５００℃以下で再加熱処理してもよい。再加熱処理の温度は、最初におこなった温度と同じでもよいし、違っていてもよい。加熱処理は、空気存在下でもよいし、窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガスの存在下でおこなってもよい。加熱処理には、特に限定されないが、例えば、箱型炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を用いることができる。
【００２３】
リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウムなどを用いることができる。これらリチウム化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００２４】
チタン化合物としては、特に限定されないが、例えば、二酸化チタン、一酸化チタンなどのチタン酸化物を用いることができる。
【００２５】
リチウム化合物、およびチタン化合物の配合比は、原料の性状や加熱条件によってリチウム、およびチタンの原子比、Ｔｉ／Ｌｉ＝１．２５前後で多少の幅をもたせてもよい。
【００２６】
チタン酸リチウムの粒子径は、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることは取り扱いの観点からさらに好ましい。前記粒子径はＳＥＭ、ＴＥＭ像から各粒子の大きさを測定し、平均粒子径を算出した値である。
【００２７】
チタン酸リチウムの比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることは所望の出力密度を得やすいことから好ましい。前記比表面積は、水銀ポロシメータ、ＢＥＴ法での測定により算出するのがよい。
【００２８】
チタン酸リチウムの嵩密度は、０．２ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。０．２ｇ／ｃｍ３未満の場合では後述のスラリー作製時に多量の溶媒が必要となるため経済的に不利となる傾向があり、１．５ｇ／ｃｍ３より大きいと後述の導電助材、バインダーとの混合が困難となる傾向がある。
【００２９】
本発明の非水電解質二次電池は、正極は特に限定されるものではないが、正極活物質としてリチウムマンガン化合物を含むものが好ましい。
【００３０】
リチウムマンガン化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉａＭｂＭｎ１−ｂＮｃＯ４（０＜ａ≦２、０≦ｂ≦０．５、１≦ｃ≦２、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素、Ｎは１４〜１６族でかつ第３周期に属する元素）、Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）で表されるリチウムマンガン化合物が挙げられる。ここでのＭは、２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素から選ばれる少なくとも１種であるが、安定性向上の効果が大きい点から、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｒが好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＮｉおよびＣｒがより好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、ＺｎおよびＮｉがさらに好ましい。また、ここでのＮは安定性向上の効果が大きい点から、Ｓｉ、ＰおよびＳが好ましい。
【００３１】
中でも、正極活物質の安定性が高いことから、Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）で表されるリチウムマンガン化合物であることが特に好ましい。ｘ＜０の場合は、正極活物質の容量が減少する傾向がある。また、ｘ＞０．２の場合は炭酸リチウムなどの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。ｙ＝０の場合は、正極活物質の安定性が低くなる傾向がある。また、ｙ＞０．６の場合はＭの酸化物などの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。
【００３２】
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）は、スピネル構造であることが好ましい。スピネル構造の場合、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さいので好ましい。
【００３３】
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）は、ＣｕＫαによる粉末Ｘ線回折の（４００）面の半値幅が０．５°以下であることが好ましい。０．５°より大きいと、正極活物質の結晶性が低いため、電極の安定性が低下する場合がある。
【００３４】
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）は、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による８ａサイトに占めるリチウム含有率は、９０％以上であることが好ましい。９０％未満であると、正極活物質の結晶中の欠陥が多いため、電極の安定性が低下する場合がある。
【００３５】
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）の粒子径は、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることは取り扱いの観点からさらに好ましい。ここでの粒子径はＳＥＭ、ＴＥＭ像から各粒子の大きさを測定し、平均粒子径を算出した値である。
【００３６】
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）の比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることは所望の出力密度を得やすいことから好ましい。比表面積はＢＥＴ法での測定により算出できる。
【００３７】
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）の嵩密度は、０．２ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。０．２ｇ／ｃｍ３未満の場合では後述のスラリー作製時に多量の溶媒が必要となるため経済的に不利となり、２．０ｇ／ｃｍ３より大きい場合では後述の導電助材、バインダーとの混合が困難となる傾向がある。
【００３８】
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）は、リチウム化合物、マンガン化合物、Ｍの化合物を５００℃以上、１５００℃以下で加熱処理することによって得ることができる。５００℃未満、または１５００℃より高いと、所望の構造をした正極活物質を得ることができない場合がある。加熱処理は、リチウム化合物、マンガン化合物、およびＭの化合物を混合して加熱処理もよいし、マンガン化合物とＭの化合物とを加熱処理した後に、リチウム化合物と加熱処理してもよい。正極活物質の結晶性を向上させるため、加熱処理後、再び５００℃以上、１５００℃以下で再加熱処理してもよい。再加熱処理の温度は、最初におこなった温度と同じでもよいし、違っていてもよい。加熱処理は、空気存在下でもよいし、窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガスの存在下でおこなってもよい。加熱処理には、特に限定されないが、例えば、箱型炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を用いることができる。
【００３９】
リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウムなどを用いることができる。これらリチウム化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００４０】
マンガン化合物としては、例えば、二酸化マンガン等のマンガン酸化物、炭酸マンガン、硝酸マンガン、マンガン水酸化物などを用いることができる。これらマンガン化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００４１】
Ｍの化合物としては、例えば、炭酸化物、酸化物、硝酸化物、水酸化物、硫酸化物などを用いることができる。Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４に含まれるＭの量は、加熱処理時におけるＭの化合物の量で制御することができる。Ｍの化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００４２】
リチウム化合物、マンガン化合物およびＭの化合物の配合比は、リチウム、マンガンおよびＭの原子比をそれぞれ１＋ｘ（リチウム）、２−ｘ−ｙ（マンガン）、およびｙ（Ｍ）、但し、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６を満たす範囲で選択される。例えば、Ｍｎ／Ｌｉの原子比１．５の正極活物質を作製する場合、原料の性状や加熱条件によって前記配合比１．５前後で多少の幅をもたせてもよい。
【００４３】
本発明の負極活物質および／または正極活物質（以下、単に「活物質」と称することがある。）の表面には、導電性向上、あるいは安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。
【００４４】
本発明の負極および／または正極（以下、単に「電極」と称することがある。）に使用できる導電助材としては、特に限定されないが、炭素材料が好ましい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、およびファーネスブラックなどが挙げられる。これら炭素材料は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００４５】
本発明において、各電極に含まれる導電助材の量は、活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。上記範囲であれば、電極の導電性が確保される。また、後述のバインダーとの接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。
【００４６】
本発明の電極に使用できるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミドおよびそれらの誘導体からなる群からえらばれる少なくとも１種を用いることができる。バインダーは電極の作製しやすさから、非水溶媒または水に、溶解または分散されていることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、およびテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
【００４７】
本発明において、各電極に含まれるバインダーの量は、活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。上記範囲であれば、活物質と導電助材との接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。
【００４８】
本発明の電極は、活物質、導電助材およびバインダーの混合物を集電体上に塗工することによって作製されるが、作製方法の容易さから、上記混合物および溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電体上に塗工した後に、溶媒を除去することによって電極を作製する方法が好ましい。
【００４９】
本発明の電極に用いることのできる集電体は、０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で安定な金属材料、例えば、銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、アルミニウムおよびそれらの合金が好ましく、安定性が高いことからアルミニウムであることが特に好ましい。アルミニウムは、正極および負極の電極反応雰囲気下で安定であることから、特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。
【００５０】
集電体は、アルミニウム以外の金属材料（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、およびそれらの合金）の表面にアルミニウムを被覆したものも用いることもできる。
【００５１】
集電体の表面粗度Ｒａは、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。０．０５μｍ未満であると、電極との接着性が低下する場合があり、０．５μｍより大きいと、電極を均一に形成することが困難となる場合がある。なお、表面粗度Ｒａは、光波干渉式表面粗さ測定器を用いて測定できる。
【００５２】
集電体の電気抵抗は、５μΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。５μΩ・ｃｍより高い場合は、電池の性能が低下する恐れがある。電気抵抗は、四端子法で測定することができる。
【００５３】
集電体の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では作製の観点から取り扱いが困難となる場合があり、１００μｍより厚い場合は経済的観点から不利になる場合がある。
【００５４】
スラリーの作製は、特に限定されないが、活物質、導電助材、バインダーおよび溶媒を均一に混合できることから、ボールミル、プラネタリミキサ、ジェットミル、薄膜旋回型ミキサーを用いることが好ましい。スラリーの作製は、特に限定されないが、活物質、導電助材、およびバインダーを混合した後に溶媒を加えて作製してもよいし、活物質、導電助材、バインダー、および溶媒を一緒に混合して作製してもよい。
【００５５】
スラリーの固形分濃度は、３０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であることが好ましい。３０ｗｔ％未満の場合、スラリーの粘度が低すぎる傾向があり、一方、８０ｗｔ％より高い場合は、スラリーの粘度が高すぎる傾向があるため、後述の電極の形成が困難となる場合がある。
【００５６】
スラリーに用いる溶媒は、非水溶媒、あるいは水であることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、およびテトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
【００５７】
集電体上への電極の形成は、特に限定されないが、例えば上記スラリーをドクターブレード、ダイコータ、コンマコータ等により塗布した後に、溶剤を除去する方法、あるいはスプレーにより塗布した後に溶剤を除去する方法が好ましい。溶媒を除去する方法は、オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が簡単であり好ましい。溶媒を除去する雰囲気としては室温、あるいは高温とした空気、不活性ガス、真空状態などが挙げられる。溶媒を除去する温度は、特に限定されないが、６０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。６０℃未満では溶媒の除去に時間を要する場合があり、２５０℃より高いと、バインダーが劣化する場合がある。電極作製後、ロールプレス機などを用いて電極を圧縮させてもよい。
【００５８】
本発明において、電極の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では、所望の容量を得ることが難しい場合があり、２００μｍより厚い場合は、所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。
【００５９】
本発明において、電極の密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。１．０ｇ／ｃｍ３未満であれば、活物質、導電助材との接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。４．０ｇ／ｃｍ３より大きい場合は、後述の電解液が電極内に浸透しにくくなり、リチウム伝導性が低下する場合がある。電極は、所望の厚み、密度まで圧縮させてもよい。圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いておこなうことができる。
【００６０】
本発明において、負極の１ｃｍ２あたりの電気容量は、０．５ｍＡｈ以上３．６ｍＡｈ以下であることが好ましい。０．５ｍＡｈ未満である場合は所望する容量の電池の大きさが大きくなる場合があり、一方、３．６ｍＡｈより多い場合は所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。
【００６１】
本発明において、正極の１ｃｍ２あたりの電気容量が０．５ｍＡｈ以上３．０ｍＡｈ以下であることが好ましい。０．５ｍＡｈ未満である場合は所望する容量の電池の大きさが大きくなる傾向があり、一方、３．０ｍＡｈより多い場合は所望の出力密度を得ることが難しくなる傾向がある。
【００６２】
負極および正極の各１ｃｍ２あたりの電気容量の算出は、各電極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製した後に、充放電特性を測定することによって算出できる。
【００６３】
電極１ｃｍ２あたりの電気容量は、特に限定されないが、集電体単位面積あたりに形成させる電極の重量で制御する方法、例えば、前述の電極塗工時の塗工厚みで制御することができる。
【００６４】
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータは、前述の正極と負極との間に設置され、電子伝導性がなくかつリチウムイオン伝導性を有する物質であればよく、例えば、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、およびそれらを２種類以上複合したものの織布、不織布、微多孔膜などが挙げられる。セパレータには、各種可塑剤、酸化防止剤、難燃剤が含まれてもよいし、金属酸化物等が被覆されていてもよい。
【００６５】
セパレータの厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満であると正極と負極との接触する場合があり、１００μｍより厚いと電池の抵抗が高くなる場合がある。経済性および取り扱いの観点から、１５μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。
【００６６】
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、特に限定されないが、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質を用いることができる。
【００６７】
非水溶媒としては、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン及び環状エーテルなどが例示される。鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル及び鎖状エーテルなどが例示される。また、上記に加えアセトニトリルなどの一般的に非水電解質の溶媒として用いられる溶媒を用いても良い。より具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、プロピオン酸メチルなどを用いることができる。これら溶媒は１種類で用いてもよいし、２種類以上混合しても用いてもよいが、後述の溶質を溶解させやすさ、リチウムイオンの伝導性の高さから、２種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。例えばジメチルカーボネートとエチレンカーボネートが、好ましい組み合わせとして例示される。また、高分子に電解液をしみこませたゲル状電解質も用いることができる。
【００６８】
溶質は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂｉｓ （Ｏｘａｌａｔｏ） Ｂｏｒａｔｅ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などは溶媒に溶解しやすいことから好ましい。電解液に含まれる溶質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では所望のリチウムイオン伝導性が発現しない場合があり、一方、２．０ｍｏｌ／Ｌより高いと、溶質がそれ以上溶解しない場合がある。非水電解質には、難燃剤、安定化剤などの添加剤が微量含まれてもよい。
【００６９】
本発明の非水電解質二次電池の非水電解質には、下記一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物が含有される。
【００７０】
【化２】
【００７１】
一般式（１）中の各Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ４〜Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアラルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０のヘテロアラルキル基を表し、互いに同じであっても異なっていてもよい。ここでのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基およびヘテロアラルキル基は置換基を有していてもよい。なお、本発明において「置換基を有していてもよい」とは、水素原子が他の原子あるいは置換基によって置換されていてもよいことを示す。「置換基」とは、反応に悪影響を与えない限り特に限定されるものではなく、具体的には、水酸基、アルキル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、ニトロ基、ニトロキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子などが挙げられる。
【００７２】
Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えばメチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２−トリフルオロエチル基、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル基、２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００７３】
Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、スチリル基、イソプロペニル基、シクロプロペニル基、ブテニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。
【００７４】
Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、フェニルエチニル基、シクロプロピルエチニル基、ブチニル基、ペンチニル基、シクロブチルエチニル基、ヘキシニル基などが挙げられる。
【００７５】
Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、テルフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００７６】
Ｃ４〜Ｃ２０のヘテロアリール基としては、例えば、ピロリニル基、ピリジル基、キノリル基、イミダゾリル基、フリル基、インドリル基、チエニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、２−フェニルチアゾリル、２−アニシルチアゾリル基などが挙げられる。
【００７７】
Ｃ７〜Ｃ２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、サリチル基、α−ヒドロキシベンジル基、フェネチル基、α−ヒドロキシフェネチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、３，５−ジフルオロベンジル基、トリチル基などが挙げられる。
【００７８】
Ｃ４〜Ｃ２０のヘテロアラルキル基としては、ピリジルメチル基、ジフルオロピリジルメチル基、キノリルメチル基、インドリルメチル基、フルフリル基、チエニルメチル基などが挙げられる。あるいはＲ１、Ｒ２およびＲ３のうち２つが一緒になって環を形成していてもよく、シクロヘキシル基、フェニル基などが例示される。
【００７９】
本発明における電極構成の電池においては、より優れたサイクル安定性を得るためには、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つが、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基（置換基を有していてもよい）であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ２０のフルオロアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、シアノエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル基、２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｔ−ブチル基などを例示することができる。なかでも好ましくは、２，２，２−トリフルオロエチル基、２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル基である。
【００８０】
前記（１）式で表されるリン酸エステル化合物の濃度としては、電池特性に悪影響を与えない範囲であれば特に限定されるものではない。リン酸エステル化合物が前記溶質を溶解できる場合には、リン酸エステル化合物自体を非水溶媒として用いてもよい。すなわち、前記の溶質をリン酸エステル化合物自体に溶解したものを非水電解質として用いることができる。前記の非水溶媒とリン酸エステル化合物を混合したものに前記の溶質を溶解させて非水電解質とする場合には、前記の非水溶媒とリン酸エステル化合物の重量比は、非水溶媒：リン酸エステル化合物＝１：０．００５〜１：３の範囲であることが好ましく、より安定な電池特性を得るためには非水溶媒：リン酸エステル化合物＝１：０．００５〜１：２の範囲であることが特に好ましい。
【００８１】
リン酸エステル化合物は前記の如くあらかじめ非水溶媒と混合させておき、得られた混合液に前記の溶質を溶解させて非水電解質とし、非水電解質二次電池を作製することが好ましいが、特に非水電解質の方法については限定されるものではない。また、用いるリン酸エステル化合物は１種類でもよいし、２種類以上混合してもよい。
【００８２】
本発明の非水電解質二次電池の正極および負極は、集電体の両面に同じ電極を形成させた形態であってもよく、集電体の片面に正極、一方の面に負極を形成させた形態、すなわち、バイポーラ電極であってもよい。例えば、バイポーラ電極である場合は、隣り合うバイポーラ電極の正極側と負極側との間にセパレータを配置し、各正極側と負極側とが対向した層内は、液絡を防止するため正極および負極の周辺部に絶縁材料が配置されている。
【００８３】
本発明の非水電解質二次電池は、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回したものであってもよいし、積層したものであってもよい。正極、負極、およびセパレータには、リチウムイオン伝導を担う非水電解質が含まれている。
【００８４】
本発明の非水電解質二次電池における正極の電気容量と負極の電気容量との比は、下記式（１）を満たすことが好ましい。
１≦Ｂ／Ａ≦１．２ （１）
但し、上記式（１）中、Ａは正極１ｃｍ２あたりの電気容量を示し、Ｂは負極１ｃｍ２あたりの電気容量を示す。
【００８５】
Ｂ／Ａが１未満である場合は、過充電時に負極の電位がリチウムの析出電位になる場合があり、一方、Ｂ／Ａが１．２より大きい場合は電池反応に関与しない負極活物質が多いために副反応が起こる場合がある。
【００８６】
本発明の非水電解質二次電池における正極と負極との面積比は、特に限定されないが、下記式（２）を満たすことが好ましい。
１≦Ｄ／Ｃ≦１．２ （２）
（但し、Ｃは正極の面積、Ｄは負極の面積を示す。）
Ｄ／Ｃが１未満である場合は、例えば先述のＢ／Ａ＝１の場合、負極の容量が正極よりも小さくなるため、過充電時に負極の電位がリチウムの析出電位になる恐れがある。一方、Ｄ／Ｃが１．２より大きい場合は、正極と接していない部分の負極が大きいため、電池反応に関与しない負極活物質が副反応を起こす場合がある。正極および負極の面積の制御は特に限定されないが、例えば、スラリー塗工の際、塗工幅を制御することによって行うことができる。
【００８７】
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータと負極との面積比は特に限定されないが、下記式（３）を満たすことが好ましい。
１≦Ｆ／Ｅ≦１．５ （３）
（但し、Ｅは負極の面積、Ｆはセパレータの面積を示す。）
Ｆ／Ｅが１未満である場合は、正極と負極とが接触し、１．５より大きい場合は外装に要する体積が大きくなり、電池の出力密度が低下する場合がある。
【００８８】
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質の量は、特に限定されないが、電池容量１Ａｈあたり、０．１ｍＬ以上であることが好ましい。０．１ｍＬ未満の場合、電極反応に伴うリチウムイオンの伝導が追いつかず、所望の電池性能が発現しない場合がある。
【００８９】
非水電解質は、あらかじめ正極、負極およびセパレータに含ませてもよいし、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回、あるいは積層した後に添加してもよい。
【００９０】
本発明の非水電解質二次電池は、上記積層体を倦回、あるいは複数積層した後にラミネートフィルムで外装してもよいし、角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形、シート形の金属缶で外装してもよい。外装には発生したガスを放出するための機構が備わっていてもよい。積層体の積層数は、所望の電圧値、電池容量を発現するまで積層させることができる。
【００９１】
本発明の非水電解質二次電池は、複数接続することによって組電池とすることができる。本発明の組電池は、所望の大きさ、容量、電圧によって適宜直列、並列に接続することによって作製することができる。また、各電池の充電状態の確認、安全性向上のため、前記組電池に制御回路が付属されていることが好ましい。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
【実施例１】
【００９３】
（正極の製造）
正極活物質のＬｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４は、文献（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，９（１２），Ａ５５７（２００６））に記載されている方法で作製した。
【００９４】
すなわち、二酸化マンガン、炭酸リチウム、水酸化アルミニウム、およびホウ酸の水分散液を調製し、スプレードライ法で混合粉末を作製した。このとき、二酸化マンガン、炭酸リチウムおよび水酸化アルミニウムの量は、リチウム、アルミニウムおよびマンガンのモル比が１．１：０．１：１．８となるように調製した。次に、この混合粉末を空気雰囲気下９００℃で１２時間加熱した後、再度６５０℃で２４時間加熱した。最後に、この粉末を９５℃の水で洗浄後、乾燥させることによって正極活物質を作製した。
【００９５】
作製された正極活物質を１００重量部、導電助材（アセチレンブラック）を６．８重量部、およびバインダーとしてＰＶｄＦ（固形分濃度１２ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を６．８重量部混合してスラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に塗工した後に、１５０℃で真空乾燥することによって正極（５０ｃｍ２）を作製した。
【００９６】
正極の容量は次の充放電試験で測定した。
【００９７】
前述と同様にアルミニウム箔の片面に塗工した正極を１６ｍｍΦに打ち抜き動作極、Ｌｉ金属を１６ｍｍΦに打ち抜き対極とした。これらの電極を用いて、動作極（片面塗工）／セパレータ／Ｌｉ金属の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層し、非水電解質（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３／７ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６ １ｍｏｌ／Ｌ）を０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。この半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。この半電池を２５℃、０．４ｍＡで定電流充電（終止電圧：４．５Ｖ）および定電流放電（終止電圧：３．５Ｖ）を５回繰り返し、５回目の結果を正極の容量とした。その結果、正極の容量は、１．０ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【００９８】
（負極の製造）
負極活物質のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、文献（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｓｉｅｔｙ，１４２，１４３１（１９９５））に記載されている方法で作製した。
【００９９】
すなわち、まず二酸化チタンと水酸化リチウムを、チタンとリチウムとのモル比を５：４となるように混合し、次にこの混合物を窒素雰囲気下８００℃で１２時間加熱することによって負極活物質を作製した。
【０１００】
作製された負極活物質を１００重量部、導電助材（アセチレンブラック）を６．８重量部、およびバインダーとしてＰＶｄＦ（固形分濃度１２ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を固形分６．８重量部混合してスラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に塗工した後に、１５０℃で真空乾燥することによって負極（５０ｃｍ２）を作製した。
【０１０１】
負極の容量は次の充放電試験で測定した。
【０１０２】
前述と同様の条件でアルミニウム箔の片面に負極を塗工し、１６ｍｍΦに打ち抜き動作極を作製した。Ｌｉ金属を１６ｍｍΦに打ち抜き対極とした。これらの電極を用いて、動作極（片面塗工）／セパレータ／Ｌｉ金属の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層し、非水電解質（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３／７ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６ １ｍｏｌ／Ｌ）を０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。この半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。この半電池を２５℃、０．４ｍＡで定電流放電（終止電圧：１．０Ｖ）および定電流充電（終止電圧：２．０Ｖ）を５回繰り返し、５回目の結果を負極の容量とした。その結果、負極の容量は、１．２ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【０１０３】
（リン酸エステル化合物の製造）
本発明におけるホウ酸エステル化合物は、文献（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＴｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｓｉｅｔｙ，１５８（３），Ａ３３７（２０１１））に記載されている方法で、塩化ホスホリルと相当するアルコールの脱水縮合させる反応により合成した。
【０１０４】
（非水電解質二次電池の製造）
非水電解質二次電池を次のとおりに作製した。
【０１０５】
最初に、前記作製した正極（片面塗工）、負極（片面塗工）、およびセパレータを、正極（片面塗工）／セパレータ／負極（片面塗工）の順に積層した。セパレータには、セルロース不織布（２５μｍ、５５ｃｍ２）を用いた。
【０１０６】
次に、両端の正極および負極にアルミニウムタブを振動溶着させた後に、袋状のアルミラミネートシートに入れた。非水電解質はエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３：７（ｖｏｌ比）の混合非水溶媒とリン酸トリ（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）を、重量比が１：０．０１となるように混合したものに、ＬｉＰＦ６ を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて調製した。得られた非水電解質を２ｍＬ入れた後に、減圧しながら封止することによって非水電解質二次電池を作製した。
【実施例２】
【０１０７】
リン酸エステル化合物としてリン酸トリ（２，２，２−トリフルオロエチル）を用いたこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【実施例３】
【０１０８】
非水電解質に、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３：７（ｖｏｌ比）の混合非水溶媒とリン酸トリ（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）とを重量比が１：０．２となるように混合したものに、ＬｉＰＦ６ を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて調製したものを用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【実施例４】
【０１０９】
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を文献（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，８１−８２，９０（１９９９））に記載されている方法で作製した。すなわち、まず水酸化リチウム、酸化水酸化マンガン、および水酸化ニッケルをリチウム、マンガンおよびニッケルのモル比が１：１．５：０．５となるように混合した。次に、この混合物を空気雰囲気下５５０℃で加熱した後に、再度７５０℃で加熱することによってＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を作製した。
【０１１０】
作製されたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を正極活物質に用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０１１１】
（比較例１）
非水電解質にリン酸トリ（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）を添加しないこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０１１２】
（比較例２）
非水電解質にリン酸トリ（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）を添加しないこと以外は、実施例４と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０１１３】
（サイクル特性の測定）
実施例及び比較例で作製された非水電解質二次電池を、充放電装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続し、５５℃、５０ｍＡ定電流充電、５０ｍＡ定電流放電を１００回繰り返した。このときの実施例１〜３と比較例１の充電終止電圧および放電終止電圧は、それぞれ３Ｖおよび２Ｖとし、実施例４と比較例２との充電終止電圧および放電終止電圧は、それぞれ３．５Ｖおよび２．５Ｖとした。１回目の放電容量を１００としたときの、１００回目の放電容量を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
表１から明らかな通り、本発明の実施例１〜４の非水電解質二次電池は、比較例１、比較例２の非水電解質二次電池よりもサイクル安定性が向上する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸リチウムからなる負極、正極、セパレータ、および非水電解質を備える非水電解質二次電池であって、非水電解質が下記一般式（１）；
【化１】
（式中、各Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ４〜Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアラルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０のヘテロアラルキル基を表し、互いに同じであっても異なっていてもよい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基およびヘテロアラルキル基は置換基を有していてもよい。）で表されるリン酸エステル化合物を含有する、非水電解質二次電池。
【請求項２】
チタン酸リチウムが、スピネル構造を有するものである、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
正極は、活物質としてリチウムマンガン化合物を含む、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つが、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基（置換基を有していてもよい。）である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３のいずれもが２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル基または２，２，２−トリフルオロエチル基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
リチウムマンガン化合物がＬｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族かつ第３〜４周期に属する元素）で表される化合物である、請求項３〜５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族かつ第３〜４周期に属する元素）に含まれるＭが、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、およびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項６記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池を複数個接続してなる組電池。
【請求項１】
チタン酸リチウムからなる負極、正極、セパレータ、および非水電解質を備える非水電解質二次電池であって、非水電解質が下記一般式（１）；
【化１】
（式中、各Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ４〜Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアラルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０のヘテロアラルキル基を表し、互いに同じであっても異なっていてもよい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基およびヘテロアラルキル基は置換基を有していてもよい。）で表されるリン酸エステル化合物を含有する、非水電解質二次電池。
【請求項２】
チタン酸リチウムが、スピネル構造を有するものである、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
正極は、活物質としてリチウムマンガン化合物を含む、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つが、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基（置換基を有していてもよい。）である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３のいずれもが２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル基または２，２，２−トリフルオロエチル基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
リチウムマンガン化合物がＬｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族かつ第３〜４周期に属する元素）で表される化合物である、請求項３〜５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族かつ第３〜４周期に属する元素）に含まれるＭが、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、およびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項６記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池を複数個接続してなる組電池。
【公開番号】特開２０１３−９８０３４（Ｐ２０１３−９８０３４Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４０２４１（Ｐ２０１１−２４０２４１）
【出願日】平成２３年１１月１日（２０１１．１１．１）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１日（２０１１．１１．１）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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