非水電解質電池用電極の製造法及び非水電解質電池の製造法
【課題】 銅を集電体に用い、高分子溶液を保持した電極を水に浸漬させて多孔性高分子を備える電極を製作した場合であっても、水による銅の腐食を防止し、集電体の集電性能の低下による電池性能の低下を抑制する。
【解決手段】 集電体に銅を使用し、かつ高分子を含む混合液を保持した電極を、リン又はリン化合物を含む水で処理する非水電解質電池用電極の製造法。
【解決手段】 集電体に銅を使用し、かつ高分子を含む混合液を保持した電極を、リン又はリン化合物を含む水で処理する非水電解質電池用電極の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解質電池用電極の製造法及び非水電解質電池の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】非水系の電解液を使用し、負極にアルカリ金属を使用する電池は、３Ｖ以上の高電圧系電池とすることが可能であるため、高エネルギー密度電池とすることができるが、二次電池においては、充電時のアルカリ金属のデンドライト析出によって短絡が発生しやすく、寿命が短いという欠点があり、また、アルカリ金属の反応性が高いために、安全性を確保することが困難である。そのために、例えばリチウム電池においては、金属リチウムのかわりに、金属リチウムのデンドライトが析出しにくいグラファイトやカーボン等の炭素系負極を使用し、正極にコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムを使用する、いわゆるリチウムイオン電池が考案され、高エネルギー密度電池として用いられてきている。
【０００３】非水系電池は、電解質に水溶液を使用した鉛蓄電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池などと異なり、電解質に可燃性の有機電解液を使用するため、電池の安全な使用を可能にするために、その安全性上の問題から、安全弁、保護回路、ＰＴＣ素子等の、様々な安全化素子を備える必要があり、コストが高くなるという問題があり、また、電池の安全性上の問題から活物質の利用率も制限されているため、電池のエネルギー密度が活物質の理論容量から期待される値よりも大幅に小さくなるという問題点がある。したがって、有機電解液の代わりに、より化学反応性に乏しい固体高分子電解質を用いることによって電池の安全性を向上させることが試みられている。また、電池形状の柔軟性、製造工程の簡易化、製造コストの削減等の目的においても固体高分子電解質の適用が試みられている。
【０００４】高分子電解質としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテルとアルカリ金属塩との錯体が多く研究されている。しかし、ポリエーテルは十分な機械的強度を保ったまま高いイオン伝導性を得ることが困難であり、しかも導電率が温度に大きく影響されるために室温で十分な導電率が得られないことから、ポリエーテルを側鎖に有するくし型高分子、ポリエーテル鎖と他のモノマーの共重合体、ポリエーテルを側鎖に有するポリシロキサン又はポリフォスファゼン、ポリエーテルの架橋体などが試みられている。
【０００５】また、ポリエーテル系高分子電解質のように、塩を溶解した高分子電解質では、カチオン及びアニオンの両方が移動し、通常室温でのカチオンの輸率は０．５以下である。したがって、−ＳＯ3-や−ＣＯＯ- のようなアニオン基を有する高分子電解質を合成し、そのカチオンの輸率を１とすることも試みられているが、カチオンが強くアニオン基に束縛されるためにイオン導電率が非常に低く、電池に使用することは非常に困難であった。
【０００６】さらに、電解液で高分子を湿潤又は膨潤させることによってゲル状の高分子電解質を製作し、非水系電池に適用することも試みられている。このゲル状の高分子電解質において使用されている高分子には、ポリアクリロニトリル、ポリビニルサルフォン、ポリ塩化ビニル、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルピロリジノン等がある。ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を用いることによって高分子の結晶化度を低下させ、電解液で湿潤又は膨潤し易くして導電率を向上させることも試みられている。また、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリビニルピロリドン等のラテックスの乾燥によって高分子膜を製作し、これを電解液で湿潤又は膨潤させることによって高分子電解質膜を製作することも試みられている。このラテックスを用いた高分子電解質の製作においては二種類の高分子を混合し、電解液が染み込み難く強い機械的強度を保つ高分子相と、電解液が染み込みやすく高いイオン導電率を示す高分子相との混合系とすることによって機械的強度とイオン伝導性を供与する高分子膜が提案されている。
【０００７】また、高分子電解質膜の機械的強度の増強及び扱い易さの向上のために、ポリオレフィンの微孔性膜の孔中に高分子電解質を充填した固体電解質や、イオン導電率向上及びカチオンの輸率の増大等を目的とする無機固体電解質粉末を含む有機高分子電解質についても報告されている。
【０００８】非水電解電池においてその安全性を向上させるためには、正・負極の活物質近傍の遊離の電解液量を減らすことが重要となる。したがって、正・負極の孔中に遊離の電解液の代わりに固体電解質を適用することは、その安全性の向上に極めて有効である。
【０００９】しかし、リチウム電池及びリチウムイオン電池等の非水電解質電池は、充放電反応において電極反応に関与するリチウムイオンの量の大部分が、電解質に溶解しているリチウムイオンではなく、電極の活物質から放出するリチウムイオンが電解質中を移動して対極に到達するものであるため、そのリチウムイオンの移動距離は長い。しかも、水溶液系電池中のプロトン及び水酸化物イオンの輸率が１に近い値を示すのに対して、非水電解質電池の電解質中のリチウムイオンの室温での輸率は通常０．５以下であり、電解質中のイオンの移動速度はイオンの濃度拡散に支配される。したがって、電極の孔中に電解液の代わりに固体電解質を適用した場合には、電解質中のイオンの拡散速度が非常に遅くなるために、高率での充放電特性が低下し、実用的な電池性能が得られないという問題点があった。
【００１０】このような問題点を克服するために、電極孔中の固体電解質を多孔性とし、その孔中の遊離な電解液中の速やかなイオン拡散によって電池の高率充放電特性を向上させることが試みられている。この場合には、高分子を電極の孔中に充填した分だけ遊離の電解液量を減らすことができるために従来の固体電解質を使用しない電池よりも安全な電池となり、また、固体電解質の孔中の速やかなイオン拡散によって十分な電池性能が得られる。
【００１１】電極孔中に充填する固体電解質は、充放電による活物質の体積膨張収縮に追随して形状変化する、弾力性を有するものである必要があることから、高分子を電解液で膨潤させたゲル状の高分子が望ましい。多孔性の高分子の製作法としては、球形の均一な孔を形成することができる溶媒抽出法が最適である。溶媒抽出法とは、高分子溶液を、高分子に対して不溶性で溶媒に対して相溶性である溶媒中に浸漬することによって高分子溶液の溶媒を抽出して、その溶媒の除去された部分が孔となって高分子が固化するという多孔性高分子の製造法である。この溶媒抽出法において高分子溶液を浸漬する溶媒は、極性が強く多くの溶媒と相溶性であり、多くの高分子に対して不溶性であって、安価である水が最適である。非水電解質電池においては、電池中に水分が混入することは望ましくないが、電極を水に浸漬した後に十分に乾燥し、電極を電池ケースに挿入した後に電解液の注液によって高分子を膨潤させて多孔性高分子電解質とすることによって、含有水分量が少なく性能に問題のない電池を製作することができる。しかし、リチウムイオン電池などの非水電解質電池においては、電子伝導性に優れ、かつ安価であることから負極集電体として銅が使用される。しかし、銅は水によって腐食するために、負極を水に浸漬すると銅表面の電子伝導性が著しく低下する。よって集電性能の低下によって電池性能が低下するという問題点があり、実質的に集電体として銅を使用することはできなかった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、銅を集電体に用い、高分子溶液を保持した電極を水に浸漬させて多孔性高分子を備える電極を製作した場合であっても、水による銅の腐食を防止し、集電体の集電性能の低下による電池性能の低下を抑制するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】そこで、下記発明によって上記課題を解決するものである。
【００１４】集電体に銅を使用し、かつ高分子を含む混合液を保持した電極を、リン又はリン化合物を含む水で処理することを特徴とする非水電解質電池用電極の製造法である第１の発明。
【００１５】第１の発明にかかり、リン又はリン化合物の濃度が１×１０-7〜１ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする非水電解質電池用電極の製造法である第２の発明。
【００１６】第１又は２の発明にかかり、リン又はリン化合物がリン酸であることを特徴とする非水電解質電池用電極の製造法である第３の発明。
【００１７】請求項１、２又は３の発明を用いて製造した電極を備えたことを特徴とする非水電解質電池の製造法である第４の発明。
【００１８】
【発明の実施の形態】集電体に銅を使用した電極の孔中に、溶媒抽出法によって多孔性高分子を充填する際に、電極を水に浸漬すると銅が腐食して電子伝導性が著しく低下し、集電性能の低下によって電池性能が低下するという問題点があった。したがって、実質的に集電体として銅を使用することはできなかった。本発明においては、集電体に銅を使用し、かつ高分子を含む混合液を保持した電極を、リン又はリン化合物を含む水で処理することによって非水電解質電池用電極を製造する。本発明によって、集電体に銅を使用した電極を水に浸漬した場合であっても、水による銅の腐食による集電性能の低下を著しく防止することができることが実験によって確かめられた。リン又はリン化合物を使用することによって銅の腐食が抑制される理由は、リン又はリン化合物が銅と反応して表面にリン化合物の被膜を形成するためであると推測される。したがって、本発明を用いることによって、溶媒抽出法において電極を水に浸漬することによって、球形で均一な孔を有する高分子を備えた電極を製造した場合であっても、集電体である銅の腐食による集電性能の低下を抑止し、十分な電池性能を得ることができる。溶媒抽出法において電極を浸漬する溶媒として、安価である水の使用が可能となることから、他の溶媒を使用した場合と比較して電極の製造コストを低くすることが可能となる。
【００１９】
【実施例】以下、本発明の好適な実施例を用いて説明する。
【００２０】［実施例１］下記の手順にしたがって、非水電解質電池を製作した。
【００２１】まず、正極の製作法について説明する。コバルト酸リチウム７０Ｗｔ％、アセチレンブラック６Ｗｔ％、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）９Ｗｔ％、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１５Ｗｔ％を混合したものを幅１００ｍｍ、長さ４８０ｍｍ、厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布し、１５０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させた。この作業をアルミニウム箔の両面に対しておこない、両面に活物質層を備えた正極を製作した。その後にプレスをおこない、電極の厚さを２８０μｍから１７５μｍまで薄くしてから幅１９ｍｍ、長さ４８０ｍｍのサイズに切断した。
【００２２】つぎに負極の製作法について説明する。グラファイト８１Ｗｔ％、ＰＶＤＦ９Ｗｔ％、ＮＭＰ１０Ｗｔ％を混合した活物質ペーストを幅８０ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ１４μｍの銅箔上に塗布し、１５０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させた。この作業を銅箔の両面に対しておこない、両面に活物質層を備えた負極を製作した。この負極の両面に、ＰＶＤＦ４Ｗｔ％をＮＭＰ９６Ｗｔ％に溶解した高分子ペーストを塗布して５分間放置し、浸透圧によって活物質層の孔中に浸透させた後に、ローラーの間を通すことによって、電極内に浸透せず、電極上に付着している状態の高分子ペーストを除去した。この負極を、１×１０-3ｍｏｌ／ｌのリン酸水溶液に５分間浸漬して、ＰＶＤＦを溶解しているＮＭＰを水で置換するという溶媒抽出法によって、電極孔中のＰＶＤＦを連通多孔化処理し、固化した。この電極を１００℃において３０分間乾燥して水を除去した後にプレスをおこない、電極の厚さを３００μｍから１９０μｍまで薄くした後に、幅２０ｍｍ、長さ５００ｍｍのサイズに切断した。
【００２３】これらの正・負極板と、厚さ３０μｍ、幅２２ｍｍのポリエチレンセパレータとを巻回した後、高さ４７．０ｍｍ、幅２２．２ｍｍ、厚さ６．４ｍｍのステンレスケースに挿入した。さらに、体積比１：１のエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合液に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6 を加えた電解液を注入して、公称容量４００ｍＡｈの本発明による電池（Ａ）を製作した。なお、電池ケースには非復帰式の安全弁を備えた。
【００２４】リン酸を含まない精製水に負極を浸漬したこと以外は電池（Ａ）と同様にして、比較電池（Ｂ）を製作した。
【００２５】これらの電池（Ａ）及び（Ｂ）を用いてつぎのような充放電試験をおこなった。４００ｍＡの電流で４．１Ｖまで充電し、続いて４．１Ｖの定電圧で２時間充電してから１０分間放置した後、８００ｍＡの定電流で２．７５Ｖまで放電した。これらの放電特性を図１に示す。図１から、本発明による電池（Ａ）は、比較電池（Ｂ）よりも格段に優れた高率放電特性を示していることがわかる。
【００２６】これらの結果から、本発明による電池（Ａ）においては、比較電池（Ｂ）よりも、負極集電体である銅の腐食が少なく、負極の集電性能が優れているということができる。このことは、電池（Ａ）の製作において負極をリン酸水溶液に浸漬した際に、リン酸が銅の表面にリン化合物の被膜を形成したために水による銅の腐食が抑制されたためであると推測される。
【００２７】［実施例２］本発明の効果を詳細に検討するために、実施例１における負極板の製作においてリン酸水溶液の濃度を変化させて、本発明による負極（Ｃ）を製作し、その表面抵抗を測定した。また、高分子ペーストを塗布した負極をリン酸を含まない精製水に浸漬したこと以外は負極（Ｃ）と同様にして、比較例の負極（Ｄ）を製作した。表面抵抗の測定には三菱油化株式会社製ＭＣＰ−ＴＥＳＴＥＲ ＬＯＲＥＳＴＡ−ＦＰを使用した。この表面測定は、８ｍｍの間隔で直径２ｍｍの２本のプローブを電極の片面に一定圧力で押しつけて、その２本のプローブ間の抵抗を測定することによっておこなった。電極は活物質層よりも集電体の方が圧倒的に電子伝導性に優れるために、この方法では実質的に電極表面から集電体までの抵抗を測定することとなり、集電体表面の抵抗の増大を検出することができる。表面抵抗の測定は、ＰＶＤＦをＮＭＰに溶解した高分子ペーストを負極に塗布する前と、高分子ペーストの負極への塗布、水への浸漬及び１００℃での３０分間の乾燥を実施した後との両方においておこなった。その値の差を、表面抵抗の増加量として図２に示す。この結果から、本発明による負極（Ｃ）は、比較例の負極（Ｄ）よりも、集電体である銅の腐食が著しく少なく、集電性能に優れた電極であるということができる。このことは、負極をリン酸水溶液に浸漬した際に、リン酸が銅の表面にリン化合物の被膜を形成したために水による銅の腐食が抑制されたためであると推測される。
【００２８】これらの結果から、１０-7ｍｏｌ／ｌという極めて低いリン酸濃度であっても、銅の防食に絶大な効果が得られることが明らかとなった。リン酸が濃い場合であっても効果は得られるが、経済性を考慮すれば必要以上の濃度とすることは無益であることから、１ｍｏｌ／ｌ以下で十分である。
【００２９】［実施例３］実施例１で、リン酸の代わりに種々のリン化合物を使用して製作した本発明による負極において、実施例２と同様にして表面抵抗測定をおこなった。その結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
表１から、リン酸以外のリン化合物又はリンを用いた場合においても、リン酸の場合と同様の効果が生じたことがわかる。
【００３１】上記実施例においては、電極の孔中に充填する高分子としてポリビニリデンフルオライドを使用しているが、その他に、次のような高分子を単独で、あるいは混合して用いてもよい：ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン及びこれらの誘導体。また、上記ポリマーを構成する各種モノマーを共重合させた高分子を用いてもよい。
【００３２】本発明による電池（Ａ）においては、非水系電解液として、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶液を用いているが、その他に次の溶媒を使用してもよい：エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒及びこれらの混合物。
【００３３】本発明による電池（Ａ）においては、非水系電解液に含有させるリチウム塩としてＬｉＰＦ6 を使用しているが、その他に、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 等のリチウム塩及びこれらの混合物を用いてもよい。
【００３４】さらに、前記実施例においては、正極材料たるリチウムを吸蔵放出可能な化合物として ＬｉＣｏＯ2 を使用したが、これに限定されるものではない。これ以外にも、無機化合物としては、組成式Ｌｉx ＭＯ2 、またはＬｉy Ｍ2 Ｏ4 （ただし、Ｍは遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される、複合酸化物、トンネル状の孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物を用いることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 、ＭｎＯ2 、ＦｅＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、ＴｉＯ2 、ＴｉＳ2等が挙げられる。また、有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。さらに、無機化合物、有機化合物を問わず、上記各種活物質を混合して用いてもよい。
【００３５】さらに、前期実施例の電池製作においては、負極材料たる化合物としてグラファイトを使用しているが、その他に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、ＬｉＦｅ2 Ｏ3 等の遷移金属複合酸化物、ＭｏＯ2 等の遷移金属酸化物、グラファイト、カーボン等の炭素質材料、Ｌｉ5 （Ｌｉ3 Ｎ）等の窒化リチウム、錫またはケイ素の酸化物、もしくは金属リチウム箔、又はこれらの混合物を用いてもよい。
【００３６】
【発明の効果】以上述べたように、本発明においては、集電体に銅を使用し、かつ高分子を含む混合液を保持した電極を、リン又はリン化合物を含む水で処理することによって非水電解質電池用電極を製造する。本発明によって、集電体に銅を使用した電極を水に浸漬した場合であっても、水による銅の腐食による集電性能の低下を著しく防止することができることが実験によって確かめられた。したがって、本発明を用いることによって、溶媒抽出法において電極を水に浸漬することによって、球形で均一な孔を有する高分子を備えた電極を製造した場合であっても、集電体である銅の腐食による集電性能の低下を著しく抑制することができ、十分な電池性能を得ることができる。溶媒抽出法において電極を浸漬する溶媒として、安価である水の使用が可能となることから、他の溶媒を使用した場合と比較して電極の製造コストを低くすることが可能となる。したがって、本発明によって、安全で高性能な非水電解質電池を安価に製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における本発明による電池（Ａ）と比較電池（Ｂ）とにおける、高率放電特性を示す図
【図２】実施例２における本発明による負極（Ｃ）と比較例の負極（Ｄ）とにおける、リン酸濃度と表面抵抗との関係を示す図
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解質電池用電極の製造法及び非水電解質電池の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】非水系の電解液を使用し、負極にアルカリ金属を使用する電池は、３Ｖ以上の高電圧系電池とすることが可能であるため、高エネルギー密度電池とすることができるが、二次電池においては、充電時のアルカリ金属のデンドライト析出によって短絡が発生しやすく、寿命が短いという欠点があり、また、アルカリ金属の反応性が高いために、安全性を確保することが困難である。そのために、例えばリチウム電池においては、金属リチウムのかわりに、金属リチウムのデンドライトが析出しにくいグラファイトやカーボン等の炭素系負極を使用し、正極にコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムを使用する、いわゆるリチウムイオン電池が考案され、高エネルギー密度電池として用いられてきている。
【０００３】非水系電池は、電解質に水溶液を使用した鉛蓄電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池などと異なり、電解質に可燃性の有機電解液を使用するため、電池の安全な使用を可能にするために、その安全性上の問題から、安全弁、保護回路、ＰＴＣ素子等の、様々な安全化素子を備える必要があり、コストが高くなるという問題があり、また、電池の安全性上の問題から活物質の利用率も制限されているため、電池のエネルギー密度が活物質の理論容量から期待される値よりも大幅に小さくなるという問題点がある。したがって、有機電解液の代わりに、より化学反応性に乏しい固体高分子電解質を用いることによって電池の安全性を向上させることが試みられている。また、電池形状の柔軟性、製造工程の簡易化、製造コストの削減等の目的においても固体高分子電解質の適用が試みられている。
【０００４】高分子電解質としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテルとアルカリ金属塩との錯体が多く研究されている。しかし、ポリエーテルは十分な機械的強度を保ったまま高いイオン伝導性を得ることが困難であり、しかも導電率が温度に大きく影響されるために室温で十分な導電率が得られないことから、ポリエーテルを側鎖に有するくし型高分子、ポリエーテル鎖と他のモノマーの共重合体、ポリエーテルを側鎖に有するポリシロキサン又はポリフォスファゼン、ポリエーテルの架橋体などが試みられている。
【０００５】また、ポリエーテル系高分子電解質のように、塩を溶解した高分子電解質では、カチオン及びアニオンの両方が移動し、通常室温でのカチオンの輸率は０．５以下である。したがって、−ＳＯ3-や−ＣＯＯ- のようなアニオン基を有する高分子電解質を合成し、そのカチオンの輸率を１とすることも試みられているが、カチオンが強くアニオン基に束縛されるためにイオン導電率が非常に低く、電池に使用することは非常に困難であった。
【０００６】さらに、電解液で高分子を湿潤又は膨潤させることによってゲル状の高分子電解質を製作し、非水系電池に適用することも試みられている。このゲル状の高分子電解質において使用されている高分子には、ポリアクリロニトリル、ポリビニルサルフォン、ポリ塩化ビニル、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルピロリジノン等がある。ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を用いることによって高分子の結晶化度を低下させ、電解液で湿潤又は膨潤し易くして導電率を向上させることも試みられている。また、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリビニルピロリドン等のラテックスの乾燥によって高分子膜を製作し、これを電解液で湿潤又は膨潤させることによって高分子電解質膜を製作することも試みられている。このラテックスを用いた高分子電解質の製作においては二種類の高分子を混合し、電解液が染み込み難く強い機械的強度を保つ高分子相と、電解液が染み込みやすく高いイオン導電率を示す高分子相との混合系とすることによって機械的強度とイオン伝導性を供与する高分子膜が提案されている。
【０００７】また、高分子電解質膜の機械的強度の増強及び扱い易さの向上のために、ポリオレフィンの微孔性膜の孔中に高分子電解質を充填した固体電解質や、イオン導電率向上及びカチオンの輸率の増大等を目的とする無機固体電解質粉末を含む有機高分子電解質についても報告されている。
【０００８】非水電解電池においてその安全性を向上させるためには、正・負極の活物質近傍の遊離の電解液量を減らすことが重要となる。したがって、正・負極の孔中に遊離の電解液の代わりに固体電解質を適用することは、その安全性の向上に極めて有効である。
【０００９】しかし、リチウム電池及びリチウムイオン電池等の非水電解質電池は、充放電反応において電極反応に関与するリチウムイオンの量の大部分が、電解質に溶解しているリチウムイオンではなく、電極の活物質から放出するリチウムイオンが電解質中を移動して対極に到達するものであるため、そのリチウムイオンの移動距離は長い。しかも、水溶液系電池中のプロトン及び水酸化物イオンの輸率が１に近い値を示すのに対して、非水電解質電池の電解質中のリチウムイオンの室温での輸率は通常０．５以下であり、電解質中のイオンの移動速度はイオンの濃度拡散に支配される。したがって、電極の孔中に電解液の代わりに固体電解質を適用した場合には、電解質中のイオンの拡散速度が非常に遅くなるために、高率での充放電特性が低下し、実用的な電池性能が得られないという問題点があった。
【００１０】このような問題点を克服するために、電極孔中の固体電解質を多孔性とし、その孔中の遊離な電解液中の速やかなイオン拡散によって電池の高率充放電特性を向上させることが試みられている。この場合には、高分子を電極の孔中に充填した分だけ遊離の電解液量を減らすことができるために従来の固体電解質を使用しない電池よりも安全な電池となり、また、固体電解質の孔中の速やかなイオン拡散によって十分な電池性能が得られる。
【００１１】電極孔中に充填する固体電解質は、充放電による活物質の体積膨張収縮に追随して形状変化する、弾力性を有するものである必要があることから、高分子を電解液で膨潤させたゲル状の高分子が望ましい。多孔性の高分子の製作法としては、球形の均一な孔を形成することができる溶媒抽出法が最適である。溶媒抽出法とは、高分子溶液を、高分子に対して不溶性で溶媒に対して相溶性である溶媒中に浸漬することによって高分子溶液の溶媒を抽出して、その溶媒の除去された部分が孔となって高分子が固化するという多孔性高分子の製造法である。この溶媒抽出法において高分子溶液を浸漬する溶媒は、極性が強く多くの溶媒と相溶性であり、多くの高分子に対して不溶性であって、安価である水が最適である。非水電解質電池においては、電池中に水分が混入することは望ましくないが、電極を水に浸漬した後に十分に乾燥し、電極を電池ケースに挿入した後に電解液の注液によって高分子を膨潤させて多孔性高分子電解質とすることによって、含有水分量が少なく性能に問題のない電池を製作することができる。しかし、リチウムイオン電池などの非水電解質電池においては、電子伝導性に優れ、かつ安価であることから負極集電体として銅が使用される。しかし、銅は水によって腐食するために、負極を水に浸漬すると銅表面の電子伝導性が著しく低下する。よって集電性能の低下によって電池性能が低下するという問題点があり、実質的に集電体として銅を使用することはできなかった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、銅を集電体に用い、高分子溶液を保持した電極を水に浸漬させて多孔性高分子を備える電極を製作した場合であっても、水による銅の腐食を防止し、集電体の集電性能の低下による電池性能の低下を抑制するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】そこで、下記発明によって上記課題を解決するものである。
【００１４】集電体に銅を使用し、かつ高分子を含む混合液を保持した電極を、リン又はリン化合物を含む水で処理することを特徴とする非水電解質電池用電極の製造法である第１の発明。
【００１５】第１の発明にかかり、リン又はリン化合物の濃度が１×１０-7〜１ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする非水電解質電池用電極の製造法である第２の発明。
【００１６】第１又は２の発明にかかり、リン又はリン化合物がリン酸であることを特徴とする非水電解質電池用電極の製造法である第３の発明。
【００１７】請求項１、２又は３の発明を用いて製造した電極を備えたことを特徴とする非水電解質電池の製造法である第４の発明。
【００１８】
【発明の実施の形態】集電体に銅を使用した電極の孔中に、溶媒抽出法によって多孔性高分子を充填する際に、電極を水に浸漬すると銅が腐食して電子伝導性が著しく低下し、集電性能の低下によって電池性能が低下するという問題点があった。したがって、実質的に集電体として銅を使用することはできなかった。本発明においては、集電体に銅を使用し、かつ高分子を含む混合液を保持した電極を、リン又はリン化合物を含む水で処理することによって非水電解質電池用電極を製造する。本発明によって、集電体に銅を使用した電極を水に浸漬した場合であっても、水による銅の腐食による集電性能の低下を著しく防止することができることが実験によって確かめられた。リン又はリン化合物を使用することによって銅の腐食が抑制される理由は、リン又はリン化合物が銅と反応して表面にリン化合物の被膜を形成するためであると推測される。したがって、本発明を用いることによって、溶媒抽出法において電極を水に浸漬することによって、球形で均一な孔を有する高分子を備えた電極を製造した場合であっても、集電体である銅の腐食による集電性能の低下を抑止し、十分な電池性能を得ることができる。溶媒抽出法において電極を浸漬する溶媒として、安価である水の使用が可能となることから、他の溶媒を使用した場合と比較して電極の製造コストを低くすることが可能となる。
【００１９】
【実施例】以下、本発明の好適な実施例を用いて説明する。
【００２０】［実施例１］下記の手順にしたがって、非水電解質電池を製作した。
【００２１】まず、正極の製作法について説明する。コバルト酸リチウム７０Ｗｔ％、アセチレンブラック６Ｗｔ％、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）９Ｗｔ％、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１５Ｗｔ％を混合したものを幅１００ｍｍ、長さ４８０ｍｍ、厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布し、１５０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させた。この作業をアルミニウム箔の両面に対しておこない、両面に活物質層を備えた正極を製作した。その後にプレスをおこない、電極の厚さを２８０μｍから１７５μｍまで薄くしてから幅１９ｍｍ、長さ４８０ｍｍのサイズに切断した。
【００２２】つぎに負極の製作法について説明する。グラファイト８１Ｗｔ％、ＰＶＤＦ９Ｗｔ％、ＮＭＰ１０Ｗｔ％を混合した活物質ペーストを幅８０ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ１４μｍの銅箔上に塗布し、１５０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させた。この作業を銅箔の両面に対しておこない、両面に活物質層を備えた負極を製作した。この負極の両面に、ＰＶＤＦ４Ｗｔ％をＮＭＰ９６Ｗｔ％に溶解した高分子ペーストを塗布して５分間放置し、浸透圧によって活物質層の孔中に浸透させた後に、ローラーの間を通すことによって、電極内に浸透せず、電極上に付着している状態の高分子ペーストを除去した。この負極を、１×１０-3ｍｏｌ／ｌのリン酸水溶液に５分間浸漬して、ＰＶＤＦを溶解しているＮＭＰを水で置換するという溶媒抽出法によって、電極孔中のＰＶＤＦを連通多孔化処理し、固化した。この電極を１００℃において３０分間乾燥して水を除去した後にプレスをおこない、電極の厚さを３００μｍから１９０μｍまで薄くした後に、幅２０ｍｍ、長さ５００ｍｍのサイズに切断した。
【００２３】これらの正・負極板と、厚さ３０μｍ、幅２２ｍｍのポリエチレンセパレータとを巻回した後、高さ４７．０ｍｍ、幅２２．２ｍｍ、厚さ６．４ｍｍのステンレスケースに挿入した。さらに、体積比１：１のエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合液に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6 を加えた電解液を注入して、公称容量４００ｍＡｈの本発明による電池（Ａ）を製作した。なお、電池ケースには非復帰式の安全弁を備えた。
【００２４】リン酸を含まない精製水に負極を浸漬したこと以外は電池（Ａ）と同様にして、比較電池（Ｂ）を製作した。
【００２５】これらの電池（Ａ）及び（Ｂ）を用いてつぎのような充放電試験をおこなった。４００ｍＡの電流で４．１Ｖまで充電し、続いて４．１Ｖの定電圧で２時間充電してから１０分間放置した後、８００ｍＡの定電流で２．７５Ｖまで放電した。これらの放電特性を図１に示す。図１から、本発明による電池（Ａ）は、比較電池（Ｂ）よりも格段に優れた高率放電特性を示していることがわかる。
【００２６】これらの結果から、本発明による電池（Ａ）においては、比較電池（Ｂ）よりも、負極集電体である銅の腐食が少なく、負極の集電性能が優れているということができる。このことは、電池（Ａ）の製作において負極をリン酸水溶液に浸漬した際に、リン酸が銅の表面にリン化合物の被膜を形成したために水による銅の腐食が抑制されたためであると推測される。
【００２７】［実施例２］本発明の効果を詳細に検討するために、実施例１における負極板の製作においてリン酸水溶液の濃度を変化させて、本発明による負極（Ｃ）を製作し、その表面抵抗を測定した。また、高分子ペーストを塗布した負極をリン酸を含まない精製水に浸漬したこと以外は負極（Ｃ）と同様にして、比較例の負極（Ｄ）を製作した。表面抵抗の測定には三菱油化株式会社製ＭＣＰ−ＴＥＳＴＥＲ ＬＯＲＥＳＴＡ−ＦＰを使用した。この表面測定は、８ｍｍの間隔で直径２ｍｍの２本のプローブを電極の片面に一定圧力で押しつけて、その２本のプローブ間の抵抗を測定することによっておこなった。電極は活物質層よりも集電体の方が圧倒的に電子伝導性に優れるために、この方法では実質的に電極表面から集電体までの抵抗を測定することとなり、集電体表面の抵抗の増大を検出することができる。表面抵抗の測定は、ＰＶＤＦをＮＭＰに溶解した高分子ペーストを負極に塗布する前と、高分子ペーストの負極への塗布、水への浸漬及び１００℃での３０分間の乾燥を実施した後との両方においておこなった。その値の差を、表面抵抗の増加量として図２に示す。この結果から、本発明による負極（Ｃ）は、比較例の負極（Ｄ）よりも、集電体である銅の腐食が著しく少なく、集電性能に優れた電極であるということができる。このことは、負極をリン酸水溶液に浸漬した際に、リン酸が銅の表面にリン化合物の被膜を形成したために水による銅の腐食が抑制されたためであると推測される。
【００２８】これらの結果から、１０-7ｍｏｌ／ｌという極めて低いリン酸濃度であっても、銅の防食に絶大な効果が得られることが明らかとなった。リン酸が濃い場合であっても効果は得られるが、経済性を考慮すれば必要以上の濃度とすることは無益であることから、１ｍｏｌ／ｌ以下で十分である。
【００２９】［実施例３］実施例１で、リン酸の代わりに種々のリン化合物を使用して製作した本発明による負極において、実施例２と同様にして表面抵抗測定をおこなった。その結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
表１から、リン酸以外のリン化合物又はリンを用いた場合においても、リン酸の場合と同様の効果が生じたことがわかる。
【００３１】上記実施例においては、電極の孔中に充填する高分子としてポリビニリデンフルオライドを使用しているが、その他に、次のような高分子を単独で、あるいは混合して用いてもよい：ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン及びこれらの誘導体。また、上記ポリマーを構成する各種モノマーを共重合させた高分子を用いてもよい。
【００３２】本発明による電池（Ａ）においては、非水系電解液として、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶液を用いているが、その他に次の溶媒を使用してもよい：エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒及びこれらの混合物。
【００３３】本発明による電池（Ａ）においては、非水系電解液に含有させるリチウム塩としてＬｉＰＦ6 を使用しているが、その他に、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 等のリチウム塩及びこれらの混合物を用いてもよい。
【００３４】さらに、前記実施例においては、正極材料たるリチウムを吸蔵放出可能な化合物として ＬｉＣｏＯ2 を使用したが、これに限定されるものではない。これ以外にも、無機化合物としては、組成式Ｌｉx ＭＯ2 、またはＬｉy Ｍ2 Ｏ4 （ただし、Ｍは遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される、複合酸化物、トンネル状の孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物を用いることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 、ＭｎＯ2 、ＦｅＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、ＴｉＯ2 、ＴｉＳ2等が挙げられる。また、有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。さらに、無機化合物、有機化合物を問わず、上記各種活物質を混合して用いてもよい。
【００３５】さらに、前期実施例の電池製作においては、負極材料たる化合物としてグラファイトを使用しているが、その他に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、ＬｉＦｅ2 Ｏ3 等の遷移金属複合酸化物、ＭｏＯ2 等の遷移金属酸化物、グラファイト、カーボン等の炭素質材料、Ｌｉ5 （Ｌｉ3 Ｎ）等の窒化リチウム、錫またはケイ素の酸化物、もしくは金属リチウム箔、又はこれらの混合物を用いてもよい。
【００３６】
【発明の効果】以上述べたように、本発明においては、集電体に銅を使用し、かつ高分子を含む混合液を保持した電極を、リン又はリン化合物を含む水で処理することによって非水電解質電池用電極を製造する。本発明によって、集電体に銅を使用した電極を水に浸漬した場合であっても、水による銅の腐食による集電性能の低下を著しく防止することができることが実験によって確かめられた。したがって、本発明を用いることによって、溶媒抽出法において電極を水に浸漬することによって、球形で均一な孔を有する高分子を備えた電極を製造した場合であっても、集電体である銅の腐食による集電性能の低下を著しく抑制することができ、十分な電池性能を得ることができる。溶媒抽出法において電極を浸漬する溶媒として、安価である水の使用が可能となることから、他の溶媒を使用した場合と比較して電極の製造コストを低くすることが可能となる。したがって、本発明によって、安全で高性能な非水電解質電池を安価に製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における本発明による電池（Ａ）と比較電池（Ｂ）とにおける、高率放電特性を示す図
【図２】実施例２における本発明による負極（Ｃ）と比較例の負極（Ｄ）とにおける、リン酸濃度と表面抵抗との関係を示す図
【特許請求の範囲】
【請求項１】 集電体に銅を使用し、かつ高分子を含む混合液を保持した電極を、リン又はリン化合物を含む水で処理することを特徴とする非水電解質電池用電極の製造法。
【請求項２】 リン又はリン化合物の濃度が１×１０-7〜１ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池用電極の製造法。
【請求項３】 リン又はリン化合物がリン酸であることを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解質電池用電極の製造法。
【請求項４】 請求項１、２又は３記載の製造法による電極を備えたことを特徴とする非水電解質電池の製造法。
【請求項１】 集電体に銅を使用し、かつ高分子を含む混合液を保持した電極を、リン又はリン化合物を含む水で処理することを特徴とする非水電解質電池用電極の製造法。
【請求項２】 リン又はリン化合物の濃度が１×１０-7〜１ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池用電極の製造法。
【請求項３】 リン又はリン化合物がリン酸であることを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解質電池用電極の製造法。
【請求項４】 請求項１、２又は３記載の製造法による電極を備えたことを特徴とする非水電解質電池の製造法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開平１１−６７１９２
【公開日】平成１１年（１９９９）３月９日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平９−２２７２５８
【出願日】平成９年（１９９７）８月８日
【出願人】（０００００４２８２）日本電池株式会社 (48)
【公開日】平成１１年（１９９９）３月９日
【国際特許分類】
【出願日】平成９年（１９９７）８月８日
【出願人】（０００００４２８２）日本電池株式会社 (48)
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