非水電解質電池
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】電子機器の急激な小形軽量化に伴い、小形で軽量かつ高エネルギー密度の電池が求められている。これら要求を満たす電池として、非水電解質電池が有望である。なかでも正極活物質にα-NaCrO2 タイプの層状 LiCoO2 を用いた非水電解質電池は、４Ｖ級のきわめて高い電圧を示すので高エネルギー密度の電池として期待されている。
【０００３】しかし、 LiCoO2 は電気絶縁性の物質（J.van Elp らPhysi.Rev.B.,44,6090(1991)）なので放電終期に電池の内部抵抗が増大し、特に高率放電において放電容量が低下するという問題点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、Li1+X MgX Co1-X O2 (0.02≦x ≦0.15) を正極活物質に用いた電解質電池により前記問題を解決するものである。
【０００５】
【作用】発明者らは、 LiCoO2 のコバルトをリチウムとマグネシウムとで置換すると電伝導性が数100 倍に著しく向上することを見いだした。この置換反応は、Co3+→Li+ ＋Mg2+ であり、新物質の化学式は、Li1+X MgX Co1-X O2 と書け、リチウムとマグネシウムの添加量を種々変えて検討した結果、Li1+X MgX Co1-X O2 のx ≧0.02の場合に電子伝導度が LiCoO2 よりも高く、x＞0.15では絶縁性物MgO の混入の影響が大きくなり電導度が低下することがわかった。
【０００６】このように活物質そのものの電子伝導性が向上した結果、本発明のリチウムコバルトマグネシウム複合酸化物Li1+X MgX Co1-X O2 (0.02 ≦x ≦0.15) 用いた非水電解液電池は、実施例で示すように優れた高率放電特性が得られる。また、正極への導電助剤の添加量を少なくして電池のエネルギー密度を向上することもできる。
【０００７】
【実施例】以下に、好適な実施例を用いて本発明を説明する。
【０００８】正極活物質を次のようにして合成した。炭酸リチウム、四三酸化コバルトおよび炭酸マグネシウムをリチウム：コバルト：マグネシウム原子比が1+x:(1-x):xになるように混合(x=0.02 、0.05、0.15) し、空気中で800 ℃で加熱して本発明の非水電解質電池に用いる活物質リチウムコバルトマグネシウム複合酸化物Li1+X MgX Co1-X O2 を合成した。また、炭酸リチウムと四三酸化コバルトとをリチウム：コバルト原子比で1:1 になるように混合し、空気中で加熱して従来の非水電解質電池に用いる活物質であるα-NaCrO2 タイプの層状リチウムコバルト複合酸化物（ LiCoO2 ）を合成した。
【０００９】上記二種類の活物質と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末とを88：5 ：7 の重量比で混合し、溶剤のN-メチルピロリドンを添加してペースト状にしさらに250 ℃で熱処理した後粉砕したものを、0.165g採集して電極成形金型に投入して直径が16mmで厚さが約0.2mm の円板状に成形した。この成形体を直径16mm、100 メッシュのステンレス板に圧着したのち再度250 ℃で真空乾燥処理して正極板とした。
【００１０】負極板は、黒鉛と結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末とを88:12 の重量比で混合し、溶剤のN-メチルピロリドンを添加してペースト状にしさらに250 ℃で熱処理した後粉砕したものを0.8g採集し金型を用いて直径18mm，厚さ0.3mm に加圧成形したのち温度250 ℃で真空乾燥処理して得た。
【００１１】上記の正極板と負極板を用いて図１に示すようなボタン形電池を試作した。図は、電池の縦断面図である。図中１は、ステンレス(SUS304)鋼板を打ち抜き加工した正極端子を兼ねるケース、２はステンレス(SUSU304) 鋼板を打ち抜き加工した負極端子を兼ねる封口板であり、その内壁には負極板３が当接されている。５は有機電解液を含浸したポリプロピレンからなるセパレーター、６は正極板であり正極端子を兼ねるケース１の開口端部を内方へかしめ、ガスケット４を介して負極端子を兼ねる封口板２の外周を締め付けることにより密閉封口している。
【００１２】有機電解液にはエチレンカーボネート（EC）とジメチルカーボネート（DMC ）とジエチルカーボネート（DEC ）とを体積比２：１：２で混合した溶媒に、６フッ化燐酸リチウムを１モル／リットルの濃度で溶解させたものを用いた。さらに電解液に過塩素酸リチウムを１０ｐｐｍ添加した。
【００１３】正極活物質にＬｉ１＋ｘＭｇｘＣｏ１−ｘＯ２を用いた本発明の非水電解質電池の内、ｘ＝０．０２のものを電池Ａ、ｘ＝０．０５のものを電池Ｂ、ｘ＝０．１５のものを電池Ｃとよぶ。また、正極活物質にＬｉＣｏＯ２を用いたことの他は、本発明の非水電解質電池と同様の構成とした比較電池を電池アと呼ぶ。
【００１４】次に、これらの４種類の電池を電流0.5mA で、端子電圧が4.1Vに至るまで充電して、つづいて、続いて0.5mA ，1mA ，2mA で端子電圧が2.75V に達するまで放電する各率放電試験をおこなった。各電池の0.5mA 放電時の放電容量を１としたときの高率放電時の放電容量を表１に示す。
【００１５】
【表１】
表から本発明の電池Ａ，Ｂ，Ｃは、比較のための電池アに比べて優れた高率放電性能を有していることがわかる。
【００１６】なお、上記実施例では、負極として炭素材料を用い、電解液に有機電解液を用いたが、本発明の非水電解質電池においては、Ｌｉ１＋ｘＭｇｘＣｏ１−ｘＯ２（０．０２≦ｘ≦０．１５）を正極活物質に用いておれば負極活物質や電解液は基本的に限定されない。すなわち、従来の非水電解質電池の負極に用いられている各種カーボン材料や純リチウムもしくはリチウム合金などを用いることができる。また、電解液に他の有機溶媒を用いても良い。あるいは、有機固体電解質や無機固体電解質を電解質に用いてもよい。同様に、支持電解質、セパレーター、電極基体、電池ケースの材質なども基本的に限定されない。
【００１７】なお、前記の実施例に係る電池はボタン電池であるが、円筒形、角形またはペーパー形電池に本発明を適用しても同様の効果が得られる。また、高率放電性能を向上させる効果は実施例の二次電池だけでなくLi1+X MgX Co1-X O2 (0.02 ≦x ≦0.15) を用いた非水電解質一次電池においても同様に得られる。
【００１８】
【発明の効果】上述のごとく、本発明の非水電解質電池は、高率放電時の放電容量の低下が少ないという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】非水電解質二次電池の一例であるボタン電池の内部構造を示した図。
【符号の説明】
１ 電池ケース
２ 封口板
３ 負極
４ ガスケット
５ セパレーター
６ 正極
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】電子機器の急激な小形軽量化に伴い、小形で軽量かつ高エネルギー密度の電池が求められている。これら要求を満たす電池として、非水電解質電池が有望である。なかでも正極活物質にα-NaCrO2 タイプの層状 LiCoO2 を用いた非水電解質電池は、４Ｖ級のきわめて高い電圧を示すので高エネルギー密度の電池として期待されている。
【０００３】しかし、 LiCoO2 は電気絶縁性の物質（J.van Elp らPhysi.Rev.B.,44,6090(1991)）なので放電終期に電池の内部抵抗が増大し、特に高率放電において放電容量が低下するという問題点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、Li1+X MgX Co1-X O2 (0.02≦x ≦0.15) を正極活物質に用いた電解質電池により前記問題を解決するものである。
【０００５】
【作用】発明者らは、 LiCoO2 のコバルトをリチウムとマグネシウムとで置換すると電伝導性が数100 倍に著しく向上することを見いだした。この置換反応は、Co3+→Li+ ＋Mg2+ であり、新物質の化学式は、Li1+X MgX Co1-X O2 と書け、リチウムとマグネシウムの添加量を種々変えて検討した結果、Li1+X MgX Co1-X O2 のx ≧0.02の場合に電子伝導度が LiCoO2 よりも高く、x＞0.15では絶縁性物MgO の混入の影響が大きくなり電導度が低下することがわかった。
【０００６】このように活物質そのものの電子伝導性が向上した結果、本発明のリチウムコバルトマグネシウム複合酸化物Li1+X MgX Co1-X O2 (0.02 ≦x ≦0.15) 用いた非水電解液電池は、実施例で示すように優れた高率放電特性が得られる。また、正極への導電助剤の添加量を少なくして電池のエネルギー密度を向上することもできる。
【０００７】
【実施例】以下に、好適な実施例を用いて本発明を説明する。
【０００８】正極活物質を次のようにして合成した。炭酸リチウム、四三酸化コバルトおよび炭酸マグネシウムをリチウム：コバルト：マグネシウム原子比が1+x:(1-x):xになるように混合(x=0.02 、0.05、0.15) し、空気中で800 ℃で加熱して本発明の非水電解質電池に用いる活物質リチウムコバルトマグネシウム複合酸化物Li1+X MgX Co1-X O2 を合成した。また、炭酸リチウムと四三酸化コバルトとをリチウム：コバルト原子比で1:1 になるように混合し、空気中で加熱して従来の非水電解質電池に用いる活物質であるα-NaCrO2 タイプの層状リチウムコバルト複合酸化物（ LiCoO2 ）を合成した。
【０００９】上記二種類の活物質と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末とを88：5 ：7 の重量比で混合し、溶剤のN-メチルピロリドンを添加してペースト状にしさらに250 ℃で熱処理した後粉砕したものを、0.165g採集して電極成形金型に投入して直径が16mmで厚さが約0.2mm の円板状に成形した。この成形体を直径16mm、100 メッシュのステンレス板に圧着したのち再度250 ℃で真空乾燥処理して正極板とした。
【００１０】負極板は、黒鉛と結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末とを88:12 の重量比で混合し、溶剤のN-メチルピロリドンを添加してペースト状にしさらに250 ℃で熱処理した後粉砕したものを0.8g採集し金型を用いて直径18mm，厚さ0.3mm に加圧成形したのち温度250 ℃で真空乾燥処理して得た。
【００１１】上記の正極板と負極板を用いて図１に示すようなボタン形電池を試作した。図は、電池の縦断面図である。図中１は、ステンレス(SUS304)鋼板を打ち抜き加工した正極端子を兼ねるケース、２はステンレス(SUSU304) 鋼板を打ち抜き加工した負極端子を兼ねる封口板であり、その内壁には負極板３が当接されている。５は有機電解液を含浸したポリプロピレンからなるセパレーター、６は正極板であり正極端子を兼ねるケース１の開口端部を内方へかしめ、ガスケット４を介して負極端子を兼ねる封口板２の外周を締め付けることにより密閉封口している。
【００１２】有機電解液にはエチレンカーボネート（EC）とジメチルカーボネート（DMC ）とジエチルカーボネート（DEC ）とを体積比２：１：２で混合した溶媒に、６フッ化燐酸リチウムを１モル／リットルの濃度で溶解させたものを用いた。さらに電解液に過塩素酸リチウムを１０ｐｐｍ添加した。
【００１３】正極活物質にＬｉ１＋ｘＭｇｘＣｏ１−ｘＯ２を用いた本発明の非水電解質電池の内、ｘ＝０．０２のものを電池Ａ、ｘ＝０．０５のものを電池Ｂ、ｘ＝０．１５のものを電池Ｃとよぶ。また、正極活物質にＬｉＣｏＯ２を用いたことの他は、本発明の非水電解質電池と同様の構成とした比較電池を電池アと呼ぶ。
【００１４】次に、これらの４種類の電池を電流0.5mA で、端子電圧が4.1Vに至るまで充電して、つづいて、続いて0.5mA ，1mA ，2mA で端子電圧が2.75V に達するまで放電する各率放電試験をおこなった。各電池の0.5mA 放電時の放電容量を１としたときの高率放電時の放電容量を表１に示す。
【００１５】
【表１】
表から本発明の電池Ａ，Ｂ，Ｃは、比較のための電池アに比べて優れた高率放電性能を有していることがわかる。
【００１６】なお、上記実施例では、負極として炭素材料を用い、電解液に有機電解液を用いたが、本発明の非水電解質電池においては、Ｌｉ１＋ｘＭｇｘＣｏ１−ｘＯ２（０．０２≦ｘ≦０．１５）を正極活物質に用いておれば負極活物質や電解液は基本的に限定されない。すなわち、従来の非水電解質電池の負極に用いられている各種カーボン材料や純リチウムもしくはリチウム合金などを用いることができる。また、電解液に他の有機溶媒を用いても良い。あるいは、有機固体電解質や無機固体電解質を電解質に用いてもよい。同様に、支持電解質、セパレーター、電極基体、電池ケースの材質なども基本的に限定されない。
【００１７】なお、前記の実施例に係る電池はボタン電池であるが、円筒形、角形またはペーパー形電池に本発明を適用しても同様の効果が得られる。また、高率放電性能を向上させる効果は実施例の二次電池だけでなくLi1+X MgX Co1-X O2 (0.02 ≦x ≦0.15) を用いた非水電解質一次電池においても同様に得られる。
【００１８】
【発明の効果】上述のごとく、本発明の非水電解質電池は、高率放電時の放電容量の低下が少ないという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】非水電解質二次電池の一例であるボタン電池の内部構造を示した図。
【符号の説明】
１ 電池ケース
２ 封口板
３ 負極
４ ガスケット
５ セパレーター
６ 正極
【特許請求の範囲】
【請求項１】Li1+X MgX Co1-X O2 (0.02≦x ≦0.15) を正極活物質に用いた非水電解質電池。
【請求項１】Li1+X MgX Co1-X O2 (0.02≦x ≦0.15) を正極活物質に用いた非水電解質電池。
【図１】
【特許番号】特許第３４５１６０２号（Ｐ３４５１６０２）
【登録日】平成１５年７月１８日（２００３．７．１８）
【発行日】平成１５年９月２９日（２００３．９．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平６−３７７２７
【出願日】平成６年２月１０日（１９９４．２．１０）
【公開番号】特開平７−２２６２０１
【公開日】平成７年８月２２日（１９９５．８．２２）
【審査請求日】平成１３年２月２日（２００１．２．２）
【出願人】（０００００４２８２）日本電池株式会社 (48)
【参考文献】
【文献】特開 平６−１６８７２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平５−５４８８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平５−２８３０７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平４−１７１６５９（ＪＰ，Ａ）
【登録日】平成１５年７月１８日（２００３．７．１８）
【発行日】平成１５年９月２９日（２００３．９．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成６年２月１０日（１９９４．２．１０）
【公開番号】特開平７−２２６２０１
【公開日】平成７年８月２２日（１９９５．８．２２）
【審査請求日】平成１３年２月２日（２００１．２．２）
【出願人】（０００００４２８２）日本電池株式会社 (48)
【参考文献】
【文献】特開 平６−１６８７２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平５−５４８８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平５−２８３０７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平４−１７１６５９（ＪＰ，Ａ）
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