飛灰の無害化処理方法
【目的】飛灰中に含まれる重金属の雨水等への溶出を簡単な方法で安定して防止するための重金属無害化処理方法を提供する。
【構成】飛灰中に、所定量の水とトリス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミン、又は、Ｎ1 ，Ｎ2 −ビス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミン、若しくはそれらの塩の少なくとも１種とを添加、混練する。
【効果】安定なキレート生成により、重金属の溶出を効果的に防止することができる。
【構成】飛灰中に、所定量の水とトリス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミン、又は、Ｎ1 ，Ｎ2 −ビス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミン、若しくはそれらの塩の少なくとも１種とを添加、混練する。
【効果】安定なキレート生成により、重金属の溶出を効果的に防止することができる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、都市ゴミや産業廃棄物などの焼却プラントから排ガスとともに排出される灰分、たとえば電気集塵機で捕集されたＥＰ灰や、バグフィルターで捕集された灰分など（以下、本明細書では「飛灰」と略称する。）を無害化する処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】都市ゴミや産業廃棄物などの飛灰には、人体に有害な重金属類が多量に含まれており、特に鉛、カドミウム、水銀等は、飛灰の処分地において雨水などによる溶出が問題とされている。そのため、雨水による流出対策として、飛灰にセメントと水を添加して混練、固化する方法や、飛灰に含まれる重金属を酸によって抽出し、飛灰を無害化する方法等が行われている。
【０００３】しかしながら、これらの処理方法は、いずれも実用上不都合な方法である。すなわち、セメントを用いて固化する方法は、使用するセメントの量が多大なため処理コストが高くなったり、重金属の固定化が不完全なため、飛灰中の重金属濃度が高くなると、雨水への溶出濃度が上昇する。また、酸抽出する方法は、抽出操作が煩雑であり、さらに、抽出液からの重金属の無害化、排水の無害化等の操作が必要である。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】本発明は、上記問題点を解決するため、従来比較的普及している設備を使用し、安価で、都市ゴミや産業廃棄物の焼却炉から発生した飛灰中に含まれる重金属の雨水等への溶出を簡単な方法で長期にわたり安定して防止するための飛灰中の重金属の無害化処理方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、重金属を含む飛灰に、水とキレート化剤であるトリス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミン、又は、Ｎ1 ，Ｎ2−ビス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミン、若しくはそれらの塩の少なくとも一種を加え、混練することにより、飛灰中の重金属とキレート化剤とが反応して、水に不溶性のキレート化合物を生成し、飛灰からの重金属の溶出が防止し得ることを見出した。
【０００６】本発明は、上記知見に基づいてなされたものであって、都市ゴミや産業廃棄物の焼却炉で発生した重金属を含む飛灰に、水とキレート化剤を加え混練することにより、飛灰中の重金属を水に対し不溶性にしたことを特徴とするものである。
【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明において使用するキレート化剤とは、トリス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミン、又は、Ｎ1 ，Ｎ2 −ビス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミン、若しくはそれらの塩であり、それらの１種又は２種を混合して使用することができる。
【０００８】本発明において使用するキレート化剤であるトリス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミンの塩、又は、Ｎ1 ，Ｎ2 −ビス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミンの塩としては、それらのナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩及びアンモニウム塩などを例示することができる。
【０００９】本発明のキレート化剤は、例えば、特開昭４９─９９９７８号報において教示されるように、ジエチレントリアミン、二硫化炭素、及びアルカリ化合物との反応により容易に製造することができる。
【００１０】本発明においてキレート化剤の添加量は、飛灰中の重金属の含有量や重金属の形態により異なるが、通常、飛灰に対して０．１〜１０重量％である。
【００１１】本発明において加えられる水の量は、混練後の混練物の取扱方法により異なるが、通常、飛灰に対して２０〜７０重量％である。
【００１２】本発明のキレート化剤は、混練時に特にｐＨ調整を行わなくとも重金属の固定化は十分になされる。
【００１３】都市ゴミや産業廃棄物の焼却炉で発生する飛灰のｐＨは１０以上のアルカリ性を示すものが多い。一方、本発明のキレート化剤は、混練時のｐＨによって重金属の固定化力が異なり、水への溶出濃度が異なる。本発明のキレート化剤であるトリス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミン、又は、Ｎ1 ，Ｎ2 −ビス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミン、若しくはそれらの塩の混練時のｐＨと金属溶出濃度の関係は、いずれも重金属の種類によって異なるが、飛灰中に含まれる重金属類である鉛、カドミウム、クロム、ニッケル、亜鉛に対しては、ｐＨ４〜１０の範囲で使用すると、さらに重金属の固定化力が増し、飛灰からの重金属の溶出防止が確実になる。
【００１４】本発明は、都市ゴミや産業廃棄物の焼却炉で発生する飛灰に、水とキレート化剤を加え混練することにより、飛灰中に含まれる重金属の雨水等への溶出を防止する飛灰の無害化処理方法であるが、混練後の処理については、埋め立て、海洋投棄等のその後の処理目的に応じて、造粒、成形等の処理を行うことができる。
【００１５】
【実施例】次に、実施例によりさらに詳細に本発明を説明する。但し、本発明は下記実施例によって何ら制限をうけるものではない。
（製造例１）密閉容器中にジエチレントリアミン１０５部、ＮａＯＨ８８部、水７００部とを入れ、この混合溶液中に、窒素雰囲気下、３０〜４０℃で二硫化炭素１５０部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液中に窒素ガスをバブリングさせて未反応の二硫化炭素を留去して黄褐色の液体を得た。ヨードメトリー法による分子中のＣＳ2 量を定量した結果、生成物１００ｇ当たり１０．９ｇであった。このこと、このものは、Ｎ1 ，Ｎ2 −ビス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミンのナトリウム塩と推定された。
【００１６】（製造例２）密閉容器中にジエチレントリアミン１０５部、ＮａＯＨ１３２部、水７００部とを入れ、この混合溶液中に、窒素雰囲気下、３０〜４０℃で二硫化炭素２２５部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液中に窒素ガスをバブリングさせて未反応の二硫化炭素を留去して黄褐色の液体を得た。このものの重水（Ｄ2 Ｏ）中のＨ1 −ＮＭＲスペクトル（内部標準：Sodium 3-Trimethylsilylpropionate-2,2,3,3-d4，以下ＴＳＰと略，δｐｐｍ）は、３．９（ｔ），４．３（ｔ）であり、Ｃ13−ＮＭＲスペクトル（内部標準：ＴＳＰ，δｐｐｍ）は、４８、５５、２１３．５、２１３．８であった。また、ヨードメトリー法による分子中のＣＳ2 量を定量した結果、生成物１００ｇ当たり１８．６ｇであった。以上の結果から、このものは、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミンのナトリウム塩の水溶液と推定された。
【００１７】（実施例１）鉛イオン１４００ｐｐｍを含む都市ゴミ焼却炉飛灰１００重量部に対し、水４０重量部を加え、Ｎ1 ，Ｎ2 −ビス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミン３重量部加え、混練し、混練物を１０日間常温で放置後、環境庁告示第１３号の方法により溶出試験を行った。
【００１８】（実施例２）鉛イオン２５００ｐｐｍを含む都市ゴミ焼却炉飛灰１００重量部に対し、水３５重量部を加え、Ｎ1 ，Ｎ2 −ビス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミン７重量部加え、混練し、混練物を１０日間常温で放置後、環境庁告示第１３号の方法により溶出試験を行った。
【００１９】（実施例３）鉛イオン１４００ｐｐｍを含む都市ゴミ焼却炉飛灰１００重量部に対し、水４０重量部を加え、ｐＨが７．５になるように塩酸を添加した後、Ｎ1 ，Ｎ2 −ビス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミン３重量部加え、混練し、混練物を１０日間常温で放置後、環境庁告示第１３号の方法により溶出試験を行った。
【００２０】（実施例４）鉛イオン２５００ｐｐｍを含む都市ゴミ焼却炉飛灰１００重量部に対し、水３５重量部を加え、ｐＨが６．５になるよう塩酸を添加した後、Ｎ1 ，Ｎ2 −ビス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミン７重量部加え、混練し、混練物を１０日間常温で放置後、環境庁告示第１３号の方法により溶出試験を行った。
【００２１】（比較例１）鉛イオン１４００ｐｐｍを含む都市ゴミ焼却炉飛灰１００重量部に対し、水４０重量部を加え混練し、混練物を１０日間常温で放置後、環境庁告示第１３号の方法により溶出試験を行った。
【００２２】（比較例２）鉛イオン２５００ｐｐｍを含む都市ゴミ焼却炉飛灰１００重量部に対し、水３５重量部を加え混練し、混練物を１０日間常温で放置後、環境庁告示第１３号の方法により溶出試験を行った。
【００２３】（試験結果）試験液中の鉛濃度は、以下の通りであった。
実施例１ ０．５３ｍｇ／ｋｇ実施例２ ０．３１ｍｇ／ｋｇ実施例３ ０．２１ｍｇ／ｋｇ実施例４ ０．１２ｍｇ／ｋｇ比較例１ １０５ ｍｇ／ｋｇ比較例２ １９０ ｍｇ／ｋｇ
【００２４】鉛イオン２７００ｐｐｍを含む都市ゴミ焼却炉飛灰Ａ及び別の地域で採取した鉛イオン１７００ｐｐｍを含む都市ゴミ焼却炉飛灰Ｂそれぞれ１００重量部に対し、水１０００重量部、及び一定量の製造例１及び２で得られたジチオカルボキシ化ジエチレントリアミンのナトリウム塩水溶液を添加して十分に震盪したのち、水溶液中に残存する鉛イオン濃度を測定した。水溶液中の鉛イオン濃度を１ｐｐｍ以下にするのに必要な添加量を下記表１にまとめた。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の飛灰無害化処理方法は、飛灰に水とキレート化剤としてトリス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミン、Ｎ1 ，Ｎ2 −ビス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミン、又はそれらの塩を加えて混練することにより、飛灰中に含まれる重金属の雨水等への溶出をほぼ完全に防止することができる。
【００２７】また、本発明の飛灰無害化処理方法の設備としては、現在多くの都市ゴミや産業廃棄物の焼却炉で、飛灰処理のため実施されている湿潤設備やセメント固結装置等をそのまま使用することができるため、特別な設備を必要とせず、経済的にも有利な方法である。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、都市ゴミや産業廃棄物などの焼却プラントから排ガスとともに排出される灰分、たとえば電気集塵機で捕集されたＥＰ灰や、バグフィルターで捕集された灰分など（以下、本明細書では「飛灰」と略称する。）を無害化する処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】都市ゴミや産業廃棄物などの飛灰には、人体に有害な重金属類が多量に含まれており、特に鉛、カドミウム、水銀等は、飛灰の処分地において雨水などによる溶出が問題とされている。そのため、雨水による流出対策として、飛灰にセメントと水を添加して混練、固化する方法や、飛灰に含まれる重金属を酸によって抽出し、飛灰を無害化する方法等が行われている。
【０００３】しかしながら、これらの処理方法は、いずれも実用上不都合な方法である。すなわち、セメントを用いて固化する方法は、使用するセメントの量が多大なため処理コストが高くなったり、重金属の固定化が不完全なため、飛灰中の重金属濃度が高くなると、雨水への溶出濃度が上昇する。また、酸抽出する方法は、抽出操作が煩雑であり、さらに、抽出液からの重金属の無害化、排水の無害化等の操作が必要である。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】本発明は、上記問題点を解決するため、従来比較的普及している設備を使用し、安価で、都市ゴミや産業廃棄物の焼却炉から発生した飛灰中に含まれる重金属の雨水等への溶出を簡単な方法で長期にわたり安定して防止するための飛灰中の重金属の無害化処理方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、重金属を含む飛灰に、水とキレート化剤であるトリス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミン、又は、Ｎ1 ，Ｎ2−ビス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミン、若しくはそれらの塩の少なくとも一種を加え、混練することにより、飛灰中の重金属とキレート化剤とが反応して、水に不溶性のキレート化合物を生成し、飛灰からの重金属の溶出が防止し得ることを見出した。
【０００６】本発明は、上記知見に基づいてなされたものであって、都市ゴミや産業廃棄物の焼却炉で発生した重金属を含む飛灰に、水とキレート化剤を加え混練することにより、飛灰中の重金属を水に対し不溶性にしたことを特徴とするものである。
【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明において使用するキレート化剤とは、トリス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミン、又は、Ｎ1 ，Ｎ2 −ビス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミン、若しくはそれらの塩であり、それらの１種又は２種を混合して使用することができる。
【０００８】本発明において使用するキレート化剤であるトリス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミンの塩、又は、Ｎ1 ，Ｎ2 −ビス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミンの塩としては、それらのナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩及びアンモニウム塩などを例示することができる。
【０００９】本発明のキレート化剤は、例えば、特開昭４９─９９９７８号報において教示されるように、ジエチレントリアミン、二硫化炭素、及びアルカリ化合物との反応により容易に製造することができる。
【００１０】本発明においてキレート化剤の添加量は、飛灰中の重金属の含有量や重金属の形態により異なるが、通常、飛灰に対して０．１〜１０重量％である。
【００１１】本発明において加えられる水の量は、混練後の混練物の取扱方法により異なるが、通常、飛灰に対して２０〜７０重量％である。
【００１２】本発明のキレート化剤は、混練時に特にｐＨ調整を行わなくとも重金属の固定化は十分になされる。
【００１３】都市ゴミや産業廃棄物の焼却炉で発生する飛灰のｐＨは１０以上のアルカリ性を示すものが多い。一方、本発明のキレート化剤は、混練時のｐＨによって重金属の固定化力が異なり、水への溶出濃度が異なる。本発明のキレート化剤であるトリス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミン、又は、Ｎ1 ，Ｎ2 −ビス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミン、若しくはそれらの塩の混練時のｐＨと金属溶出濃度の関係は、いずれも重金属の種類によって異なるが、飛灰中に含まれる重金属類である鉛、カドミウム、クロム、ニッケル、亜鉛に対しては、ｐＨ４〜１０の範囲で使用すると、さらに重金属の固定化力が増し、飛灰からの重金属の溶出防止が確実になる。
【００１４】本発明は、都市ゴミや産業廃棄物の焼却炉で発生する飛灰に、水とキレート化剤を加え混練することにより、飛灰中に含まれる重金属の雨水等への溶出を防止する飛灰の無害化処理方法であるが、混練後の処理については、埋め立て、海洋投棄等のその後の処理目的に応じて、造粒、成形等の処理を行うことができる。
【００１５】
【実施例】次に、実施例によりさらに詳細に本発明を説明する。但し、本発明は下記実施例によって何ら制限をうけるものではない。
（製造例１）密閉容器中にジエチレントリアミン１０５部、ＮａＯＨ８８部、水７００部とを入れ、この混合溶液中に、窒素雰囲気下、３０〜４０℃で二硫化炭素１５０部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液中に窒素ガスをバブリングさせて未反応の二硫化炭素を留去して黄褐色の液体を得た。ヨードメトリー法による分子中のＣＳ2 量を定量した結果、生成物１００ｇ当たり１０．９ｇであった。このこと、このものは、Ｎ1 ，Ｎ2 −ビス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミンのナトリウム塩と推定された。
【００１６】（製造例２）密閉容器中にジエチレントリアミン１０５部、ＮａＯＨ１３２部、水７００部とを入れ、この混合溶液中に、窒素雰囲気下、３０〜４０℃で二硫化炭素２２５部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液中に窒素ガスをバブリングさせて未反応の二硫化炭素を留去して黄褐色の液体を得た。このものの重水（Ｄ2 Ｏ）中のＨ1 −ＮＭＲスペクトル（内部標準：Sodium 3-Trimethylsilylpropionate-2,2,3,3-d4，以下ＴＳＰと略，δｐｐｍ）は、３．９（ｔ），４．３（ｔ）であり、Ｃ13−ＮＭＲスペクトル（内部標準：ＴＳＰ，δｐｐｍ）は、４８、５５、２１３．５、２１３．８であった。また、ヨードメトリー法による分子中のＣＳ2 量を定量した結果、生成物１００ｇ当たり１８．６ｇであった。以上の結果から、このものは、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミンのナトリウム塩の水溶液と推定された。
【００１７】（実施例１）鉛イオン１４００ｐｐｍを含む都市ゴミ焼却炉飛灰１００重量部に対し、水４０重量部を加え、Ｎ1 ，Ｎ2 −ビス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミン３重量部加え、混練し、混練物を１０日間常温で放置後、環境庁告示第１３号の方法により溶出試験を行った。
【００１８】（実施例２）鉛イオン２５００ｐｐｍを含む都市ゴミ焼却炉飛灰１００重量部に対し、水３５重量部を加え、Ｎ1 ，Ｎ2 −ビス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミン７重量部加え、混練し、混練物を１０日間常温で放置後、環境庁告示第１３号の方法により溶出試験を行った。
【００１９】（実施例３）鉛イオン１４００ｐｐｍを含む都市ゴミ焼却炉飛灰１００重量部に対し、水４０重量部を加え、ｐＨが７．５になるように塩酸を添加した後、Ｎ1 ，Ｎ2 −ビス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミン３重量部加え、混練し、混練物を１０日間常温で放置後、環境庁告示第１３号の方法により溶出試験を行った。
【００２０】（実施例４）鉛イオン２５００ｐｐｍを含む都市ゴミ焼却炉飛灰１００重量部に対し、水３５重量部を加え、ｐＨが６．５になるよう塩酸を添加した後、Ｎ1 ，Ｎ2 −ビス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミン７重量部加え、混練し、混練物を１０日間常温で放置後、環境庁告示第１３号の方法により溶出試験を行った。
【００２１】（比較例１）鉛イオン１４００ｐｐｍを含む都市ゴミ焼却炉飛灰１００重量部に対し、水４０重量部を加え混練し、混練物を１０日間常温で放置後、環境庁告示第１３号の方法により溶出試験を行った。
【００２２】（比較例２）鉛イオン２５００ｐｐｍを含む都市ゴミ焼却炉飛灰１００重量部に対し、水３５重量部を加え混練し、混練物を１０日間常温で放置後、環境庁告示第１３号の方法により溶出試験を行った。
【００２３】（試験結果）試験液中の鉛濃度は、以下の通りであった。
実施例１ ０．５３ｍｇ／ｋｇ実施例２ ０．３１ｍｇ／ｋｇ実施例３ ０．２１ｍｇ／ｋｇ実施例４ ０．１２ｍｇ／ｋｇ比較例１ １０５ ｍｇ／ｋｇ比較例２ １９０ ｍｇ／ｋｇ
【００２４】鉛イオン２７００ｐｐｍを含む都市ゴミ焼却炉飛灰Ａ及び別の地域で採取した鉛イオン１７００ｐｐｍを含む都市ゴミ焼却炉飛灰Ｂそれぞれ１００重量部に対し、水１０００重量部、及び一定量の製造例１及び２で得られたジチオカルボキシ化ジエチレントリアミンのナトリウム塩水溶液を添加して十分に震盪したのち、水溶液中に残存する鉛イオン濃度を測定した。水溶液中の鉛イオン濃度を１ｐｐｍ以下にするのに必要な添加量を下記表１にまとめた。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の飛灰無害化処理方法は、飛灰に水とキレート化剤としてトリス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミン、Ｎ1 ，Ｎ2 −ビス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミン、又はそれらの塩を加えて混練することにより、飛灰中に含まれる重金属の雨水等への溶出をほぼ完全に防止することができる。
【００２７】また、本発明の飛灰無害化処理方法の設備としては、現在多くの都市ゴミや産業廃棄物の焼却炉で、飛灰処理のため実施されている湿潤設備やセメント固結装置等をそのまま使用することができるため、特別な設備を必要とせず、経済的にも有利な方法である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】所要量の水、及びトリス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミン、又はＮ1 ，Ｎ2 −ビス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミン、若しくはそれらの塩とを、飛灰に添加し混練することを特徴とする飛灰の無害化処理方法。
【請求項１】所要量の水、及びトリス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミン、又はＮ1 ，Ｎ2 −ビス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミン、若しくはそれらの塩とを、飛灰に添加し混練することを特徴とする飛灰の無害化処理方法。
【公開番号】特開平６−７９２５４
【公開日】平成６年（１９９４）３月２２日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平５−１９７０２８
【出願日】平成５年（１９９３）７月１４日
【出願人】（０００００４３０７）日本曹達株式会社 (434)
【公開日】平成６年（１９９４）３月２２日
【国際特許分類】
【出願日】平成５年（１９９３）７月１４日
【出願人】（０００００４３０７）日本曹達株式会社 (434)
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