高分子コーティングされたエアロゲルの製造方法、それにより製造されるエアロゲルおよびそのエアロゲルを含む断熱材
【課題】内部に気孔が形成されたエアロゲルの特性はそのまま維持して断熱特性に優れ、物理的強度および加工性にも優れた高分子コーティングされたエアロゲルを提供する。
【解決手段】エアロゲルと高分子物質とを乾燥状態で混合してエアロゲル表面に高分子微粒子を添着させた後、熱処理して高分子層を形成することを特徴とする高分子コーティングされたエアロゲルの製造方法、それにより製造されるエアロゲルおよびそのエアロゲルを含む断熱材を提供する。
【解決手段】エアロゲルと高分子物質とを乾燥状態で混合してエアロゲル表面に高分子微粒子を添着させた後、熱処理して高分子層を形成することを特徴とする高分子コーティングされたエアロゲルの製造方法、それにより製造されるエアロゲルおよびそのエアロゲルを含む断熱材を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子コーティングされたエアロゲルの製造方法、それにより製造されるエアロゲルおよびそのエアロゲルを含む断熱材に関し、より詳細には、エアロゲルと高分子物質とを乾燥状態で混合してエアロゲル表面に高分子微粒子を添着させた後、熱処理して高分子層を形成することで、優れた断熱特性および機械的安定性を有するエアロゲルを製造できる高分子コーティングされたエアロゲルの製造方法、それにより製造されるエアロゲルおよびそのエアロゲルを含む断熱材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エアロゲルは、ナノ多孔性構造を有し、９０％以上の気孔率および数百〜１０００ｍ２／ｇの比表面積を有する透明または半透明の極低密度の先端素材である。このように、エアロゲルは、超微細・多孔性低密度物質であって、触媒の担体、断熱材、騒音遮蔽材、粒子加速器など様々な分野で応用されている。
【０００３】
特に、シリカエアロゲルは、高い透光率および極めて低い熱伝導性を有するため、冷蔵庫、冷凍機、熱蓄積装置などに好適な断熱材として用いられることができる。しかし、一般的に粉末状またはビーズ状に製造されるシリカエアロゲルは、高い脆性を有することにより、小さい衝撃にも壊れやすいなど非常に脆弱な強度を示し、様々な厚さおよび形態への加工が難しいため、優れた断熱特性にもかかわらず断熱材への応用が難しいのが実情である。
【０００４】
エアロゲルは、主に超臨界乾燥工程を通じて製造されるが、超臨界乾燥工程は高温高圧で行われるため、エアロゲルの製造原価の上昇要因になっている。また、超臨界乾燥工程を通じて製造されたエアロゲルは、その骨格形態として全体の９９％が空気で占められているため、エアロゲルとその他の反応物とを混合する場合、溶媒または溶質がエアロゲルの内部へ浸透し、それにより化合物の粘度が高くなって混合が不可能となる。したがって、他の材料との複合化または混合使用が難しく、多孔性のエアロゲルの特性を示すことができない問題点がある。
【０００５】
このような問題点を解決するために、エアロゲルを不織布に充填させるブランケットタイプエアロゲル（ｂｌａｎｋｅｔ ｔｙｐｅ ａｅｒｏｇｅｌ）または拡張パック（ｅｘｐｅｎｄｉｎｇ ｐａｃｋ）の形態に製造する技術が試みられているが、こうして製造されたエアロゲルには、エアロゲル自体の特性を低下させる問題点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、外部から溶媒または溶質がエアロゲルの内部へ浸透することを防ぐために、エアロゲル表面に高分子を物理的にコーティングする高分子層を形成させることで、内部エアロゲルの構造は維持しながらも機械的安定性を向上させることができる高分子コーティングされたエアロゲルの製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、内部に気孔が存在し、エアロゲル表面に高分子がコーティングされて断熱特性および機械的安定性が向上した高分子コーティングされたエアロゲルを提供することにある。
【０００８】
本発明の別の目的は、断熱特性が向上した高分子コーティングされたエアロゲルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するための本発明の一実施形態は、
ａ）エアロゲルと高分子物質とを乾燥状態で混合して前記エアロゲル表面に前記高分子物質を添着させる段階（Ｉ）；および
ｂ）前記高分子物質が表面に添着されたエアロゲルを熱処理する段階（ＩＩ）を含むことを特徴とする高分子コーティングされたエアロゲルの製造方法に関する。
【００１０】
本発明の他の実施形態は、内部に気孔が存在するエアロゲルと、前記エアロゲル表面にコーティングされている高分子層とを含むことを特徴とする高分子コーティングされたエアロゲルに関する。
【００１１】
本発明の別の実施形態は、前記高分子コーティングされたエアロゲルを含む断熱材に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により製造された高分子コーティングされたエアロゲルは、溶媒を用いずに乾燥状態でエアロゲルと高分子とを簡単な混合および熱処理して製造することができ、高分子物質をエアロゲル表面にコーティングして熱処理することで、内部に気孔が形成されたエアロゲルの優れた断熱特性は維持しながらも物理的強度および加工性を向上させることができる。さらに、本発明のエアロゲルは、気孔が外部に露出していないため、物性を低下させずに他の溶媒または溶質と混合して複合化または混合使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を図面を参考してより詳細に説明する。
【００１４】
本発明の一実施形態による高分子コーティングされたエアロゲルの製造方法は、エアロゲルを他の材料と複合化する場合に外部から溶媒または溶質がエアロゲルの気孔内へ浸透することを防ぐために、エアロゲル表面を高分子物質で物理的に表面処理することを特徴とする。
【００１５】
すなわち、本発明に係る高分子コーティングされたエアロゲルを製造する方法は、高分子物質とエアロゲルとを混合してエアロゲル−ポリマーコンポジットを調製する段階と、前記エアロゲル−ポリマーコンポジットを熱処理して融合された前記エアロゲル−ポリマーコンポジットを調製する段階とを含むものである。
【００１６】
本発明の方法により高分子コーティングされたエアロゲル（エアロゲル−ポリマーコンポジットとも称する。）を製造する場合には、まず、エアロゲルと高分子物質とを乾燥状態で混合してエアロゲル表面に高分子物質を添着させる。次いで、前記表面に高分子物質が添着させたエアロゲルを熱処理してエアロゲル表面に高分子層を形成する。
【００１７】
エアロゲルと高分子物質とを乾燥状態で混合すると、静電気力によりエアロゲル表面に高分子微粒子が形成され、前記エアロゲルに添着された高分子は、熱処理の過程で一瞬に溶けてエアロゲル表面に均一な高分子層を形成することになる。したがって、本発明では、別途の溶媒を用いずに乾燥状態でエアロゲルと高分子とを混合して熱処理することで、エアロゲルの優れた断熱特性は維持しながらも混合特性および溶媒相溶性が向上したエアロゲルを得ることができる。
【００１８】
図１は、本発明の一実施例による高分子コーティングされたエアロゲルの製造方法を説明するための工程模式図である。以下、図１を参考して本発明の各段階についてより詳細に説明する。
（１）エアロゲル表面に高分子物質を添着させる段階
まず、図１（ａ）に示したように、エアロゲルを高分子物質と乾燥状態で混合する。本発明に係るエアロゲルと高分子物質とを乾燥状態で混合する方法は、特に制限されないが、たとえばボールミルまたは機械的粉砕機（Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｍｉｘｅｒ）を用いて混合することができる。
また、本発明に係る高分子物質をエアロゲルと混合する際の高分子物質の形状は特に制限されず、微粒子状の高分子微粒子などが挙げられる。
このように、乾燥状態でエアロゲルと高分子微粒子などの高分子物質とを混合すると、静電気力によりエアロゲル１の表面に高分子微粒子２が添着される。
【００１９】
次いで、図１（ｂ）に示したように、エアロゲル１の表面に添着された高分子微粒子２は、混合時にボールミルのタイプ、回転速度（ＲＰＭ）、持続時間などの条件を調節して様々な粒径を得ることができる。このとき、高分子微粒子の粒径は、特に制限されないが、一例として１〜１００μｍ（約１〜約１００μｍ）になるように混合条件を調節することが好ましい。前記高分子微粒子の粒径が１μｍ未満の場合、高分子粉末が軽すぎて製造工程上の問題が発生しうり、前記高分子微粒子の粒径が１００μｍを超過する場合、エアロゲル表面に均一な高分子層を形成することが難しくなる恐れがある。
【００２０】
本発明に係る高分子コーティングされたエアロゲルの製造方法におけて、エアロゲルと高分子物質との混合比は、エアロゲルと高分子との体積比で１：１〜１：３の範囲内であることが好ましい。前記混合比が１：１未満の場合、エアロゲル表面に均一なコーティングをすることが難しく、前記混合比が１：３を超過する場合、熱処理過程で高分子同士の凝集が発生する恐れがある。
【００２１】
こうして、本発明に係るエアロゲルと高分子物質とを混合することでエアロゲル表面に高分子物質を添着させると、エアロゲル表面に高分子微粒子が添着されることを肉眼で観察することができる。
【００２２】
なお、本明細書における「添着」とは、物体と物体とが直接または間接的に接触していることをいい、吸着（化学的吸着（化学結合）および物理的吸着（ファンデルワールス力など）を含む概念である）、結合、接着などを含む概念であり、当該接触に関与する物理量の種類は制限されない概念である。
【００２３】
本発明では、高分子物質を添着させる段階以後、熱処理を行う以前に必要に応じてエアロゲル表面に添着されずに過量で存在する余剰の高分子物質をふるい（ｓｉｅｖｅ）を用いて分離することができる。このとき、エアロゲルにコーティングされていない過量の高分子は、高分子同士が凝集してビーズ状に残るため、ふるいにかけて濾すことができる。
【００２４】
本発明のエアロゲルは、無機、有機または有機−無機混成物のような多様な材料で構成されることができる。エアロゲルは、多数の気孔とこのような気孔を囲む極微細粒子とが互いに連結されたナノ構造（ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を含む。前記気孔の内部は、適用分野または方法に応じて真空状態であることができ、酸素、ヘリウム、窒素、炭素などの任意の気体で充填されることもできる。
【００２５】
上記無機エアロゲルの例としては、シリカ（ｓｉｌｉｃａ）、チタニア（ｔｉｔａｎｉａ）、ジルコニア（ｚｉｒｃｏｎｉｚ）、アルミナ（ａｌｕｍｉｎａ）、ハフニア（ｈａｆｎｉａ）、イットリア（ｙｔｔｒｉａ）、セリア（ｃｅｒｉａ）またはこれらの組み合わせから独立的に選択される金属酸化物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
上記有機エアロゲルの例としては、ウレタネス（ｕｒｅｔｈａｎｅｓ）、レゾルシノールホルムアルデヒド（ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリアクリレート（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ）、キトサン（ｃｈｉｔｏｓａｎ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、オリゴマー（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）のアクリレート、トリアルコキシシリルで終端されたポリジメチルシロキサン（ｔｒｉａｌｋｏｘｙｓｉｌｙｌｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）、ポリオキシアルキレン（ｐｏｌｙｏｘｙａｌｋｌｅｎｅ）、ポリウレタン（ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ）、ポリブタジエン（ｐｏｌｙｂｕｔａｄｉａｎｅ）、ポリエーテル（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ）またはこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
上記有機−無機混成エアロゲルの例としては、シリカ−ＰＭＭＡ、シリカ−キトサンまたは前述した有機エアロゲルと無機エアロゲルとの合成物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
本発明に係るエアロゲルの粒子の大きさは、ジェットミルまたは大きさを減少させる他の方法により希望する大きさに減少または分級することができ、特に制限されないが、通常、粉末状のエアロゲルの粒径は、１μｍ〜１ｍｍであるのが好ましく、１０μｍ（約１０μｍ）以下であるのがより好ましい。エアロゲル粒子が小さいほど均一な混合物を形成することができるため、より小さい孔径、たとえば、約１００ｎｍ以下の孔径を有するエアロゲルがより好ましい。
【００２９】
本発明でエアロゲル表面をコーティングするために使用される高分子物質としては、結晶性高分子を用いることが好ましく、高分子コーティングされたエアロゲルの用途に応じて結晶性を有する親水性高分子または疎水性高分子を用いることができる。前記高分子の融点は、特に制限されないが、たとえば、１００〜４００℃の融点を有する高分子物質を用いることができる。
【００３０】
本発明で使用可能な結晶性を有する親水性高分子としては、特に制限されないが、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩およびポリエチレンオキシドからなる群より選択される少なくとも一種を用いることができる。また、結晶性を有する疎水性高分子としては、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフロオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレンおよびポリビニルクロライドからなる群より選択される少なくとも一種を用いることができる。
【００３１】
本発明に係る高分子コーティングされたエアロゲルの製造方法に使用される高分子物質は、結晶性を有する高分子であればよく、親水性高分子であっても親水性高分子であってもよく、用途に応じて適宜選択されるものであり、
例えば、高分子コーティングされたエアロゲルの断熱特性を高めるためには、疎水性高分子を用いることがより好ましい。疎水性高分子は、水分の浸透を防ぐことだけでなく、今後、溶媒およびその他の添加剤を含むエアロゲルコーティング剤またはウレタンフォーム複合体の製造時、水分の攻撃を効果的に防ぐことができてフォームの内部に均一な気孔を製造することができる。
（２）高分子物質が添着されたエアロゲルの熱処理する段階（ＩＩ）
上記高分子物質が添着されたエアロゲルを熱処理してエアロゲル表面に均一な高分子層が形成されたエアロゲルを得ることができる。熱処理のとき、エアロゲルに添着されている高分子物質は、熱により高温で一瞬に溶けてエアロゲル表面にだけコーティングされ、こうして溶けた高分子は、エアロゲル表面で温度差により再び一瞬に固体化されてエアロゲル１の表面に均一な高分子層３を形成する。
【００３２】
エアロゲル１表面にコーティングされる高分子層３の厚さは、エアロゲルと混合する高分子物質の反応比率に応じて調節されることができ、特に制限されないが、一例として、高分子層３の厚さは、１〜５０μｍの範囲内（約１〜５０μｍ）で調節されることができる。
【００３３】
上記熱処理の条件は、使用される高分子の種類および高分子含量に応じて様々であり、特に制限されることはない。通常、本発明に係る高分子物質の融点より５０〜１００℃高い温度で熱処理することが好ましい。たとえば、１５０〜５００℃のオーブンで１分〜１０時間熱処理することができる。このことは、エアロゲルに添着された高分子が熱処理する間に一瞬に溶けてエアロゲル表面にコーティングされ、エアロゲル表面に添着されていない高分子物質は、高分子同士が凝集してビーズ状に存在するようにするためである。
【００３４】
本発明の他の態様は、エアロゲル表面に均一な高分子層が形成されることを特徴とする高分子コーティングされたエアロゲルに関する。図１（ｃ）に示したように、本発明の高分子コーティングされたエアロゲルは、内部に気孔が存在するエアロゲル１と前記エアロゲル表面にコーティングされている高分子層３とを含むことを特徴とする。また、エアロゲル１と高分子層３とは、物理的にコーティングされていることがより好ましい。これにより、図１（ｃ）に示したように、本発明のエアロゲルは、内部に多数の気孔が存在する基本エアロゲルの骨格は維持しながらも、エアロゲル外部にだけ高分子がコーティングされてエアロゲルの気孔が露出しないようになる。
【００３５】
本発明でエアロゲルにコーティングされる高分子物質は、化学的結合ではなく単純に物理的結合によりコーティングされ、こうして製造された高分子コーティングされたエアロゲルは、使用される高分子に応じて特性が変わることができる。
【００３６】
本発明の高分子コーティングされたエアロゲル１は、内部の気孔が維持された状態で高分子がコーティングされるために、高分子コーティング前とほとんど同様の多孔性を維持し、高分子コーティング前より熱伝導率および比表面積は減少する特徴がある。
【００３７】
好ましくは、本発明の高分子コーティングされたエアロゲルの空孔率は、約７０〜約９８％であり、比表面積は約５０〜約３５０ｍ２／ｇであり、熱伝導率は約７〜約２５ｍＷ／ｍＫであることができる。
また、本発明の高分子コーティングされたエアロゲルは、高分子コーティングされていないエアロゲルに比べて約２〜約８％減少した熱伝導度を有することができる。このように、本発明の高分子コーティングされたエアロゲルは、密度が低すぎて多孔性が高いため、極めて低い熱伝導性および優れた断熱特性を示す。さらに、本発明のエアロゲルは、エアロゲルの骨格はそのまま維持して優れた断熱特性はそのまま維持しながらも、外壁が高分子物質でコーティングされて機械的安定性が向上し、エアロゲル複合化の場合に溶媒または溶質の浸透による特性の低下がないため、様々な分野で応用されることができる。
【００３８】
本発明のエアロゲル表面にコーティングされている高分子層の厚さは、特に制限されないが、約１〜約５０μｍであるの好ましい。
【００３９】
前記高分子層３は、１００〜４００℃の融点を有する高分子物質を含むことができる。前記高分子層３は、結晶性を有する親水性高分子を含むことができるが、このような結晶性を有する親水性高分子の例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩およびポリエチレンオキシドからなる群より選択される少なくとも一種が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
一方、前記高分子層は、エアロゲルの内部への水分の浸透を防止し、発泡フォームなどの断熱材への加工時に水分の攻撃を効果的に遮断するために、結晶性を有する疎水性高分子を含むことができる。前記結晶性を有する疎水性高分子の非制限的な例としては、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフロオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレンおよびポリビニルクロライドからなる群より選択される少なくとも一種が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
本発明の別の実施形態は、高分子コーティングされたエアロゲルが適用された断熱材に関する。本発明の高分子コーティングされたエアロゲルは、単独で用いられたりバインダーとの複合体を形成したり真空絶縁された構造物内に構成されて断熱材を製造することができる。本発明の高分子コーティングされたエアロゲルを含む断熱材は、家電、建築、造船、航空宇宙およびその他の産業分野で断熱材として幅広く活用されることができるが、特に冷蔵庫、冷凍装置、熱蓄積装置などの断熱材として応用されることができる。
【００４２】
特に、本発明の高分子コーティングされたエアロゲルは、不織布のような繊維または繊維ウェブにエアロゲルをゾル状態で含浸してゲル化反応させて得られる従来のエアロゲルシートに比べて、多様な形態の構造物内で熱処理することで様々なシートおよびブロック形態に製造されることができる。また、エアロゲル粒子にバインダー樹脂を添加して複合体形態に形成したり真空絶縁された構造物内に前記エアロゲルを構成することができるが、本発明の断熱材の形態および加工方法は特に限定されることはない。
【００４３】
本発明の高分子コーティングされたエアロゲルは、非常に広範囲に産業全般に応用されることができるが、たとえば、上述した断熱材以外に電極活物質、触媒の担体、吸音材、排気ガス吸着剤、絶縁材およびその他の電極物質材料として応用されることができる。
【００４４】
以下、実施例および比較例を挙げてより詳しく本発明を説明するが、これら実施例は説明を目的としたものに過ぎず、本発明の保護範囲を制限するものと解釈してはならない。
【実施例】
【００４５】
実施例１
粒径１〜３μｍの粉末状シリカエアロゲルＴＬＤ３０２（Ｃａｂｏｔ社製：粒径１〜３μｍの透明エアロゲル）２０ｇと粒径３μｍ未満でＨＦＰ含量が１２％であるＰＶＤＦ−ＨＦＰ（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体１００ｇとをエアロゲルと高分子との体積比を基準として１：２の比率でプラスチック容器に入れた後、１３００ｒｐｍで４時間以上ボールミリングした。次いで、４５ｍｍのふるい（ｓｅｉｖｅ）を用いて、高分子が添着されたエアロゲルとエアロゲル表面に添着されていない過量の高分子とを分離した。
【００４６】
こうして得られた高分子が添着されたエアロゲルを２５０℃のオーブンで約５分間熱処理した。熱処理した後、１００μｍの網目のふるいを用いて高分子が添着されたエアロゲルとエアロゲル表面に添着されていない過量の高分子とを分離して高分子コーティングされたエアロゲルを得た。このとき、エアロゲルにコーティングされていない過量の高分子は、溶けてビーズ状に残り、ふるいを用いて分離することができた。
【００４７】
本実施例で得られた高分子コーティングされたエアロゲルの断面の電界放射走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（日立社製、モデルＳ−４７００）写真を図２に示す。図２を参考すると、シリカエアロゲル表面に均一な高分子層が形成されたことを確認することができた。
【００４８】
実施例２
シリカエアロゲルＴＬＤ２０３（Ｃａｂｏｔ社製、粒径１〜５μｍの透明エアロゲル）を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で高分子コーティングされたエアロゲルを製造した。
【００４９】
実施例３
ＨＦＰ含量が２０％であるＰＶＤＦ−ＨＦＰおよびシリカエアロゲルＴＬＤ２０１（Ｃａｂｏｔ社製、粒径１〜５μｍの不透明エアロゲル）を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で高分子コーティングされたエアロゲルを製造した。
【００５０】
実施例４
ＨＦＰ含量が２０％であるＰＶＤＦ−ＨＦＰを使用したことを除いて、実施例２と同様の方法で高分子コーティングされたエアロゲルを製造した。
【００５１】
比較例１〜４
本発明の高分子コーティングされたエアロゲルの性能を既存のエアロゲルの性能と比較するために、Ｃａｂｏｔ社製のＴＬＤ３０２（比較例１）、ＴＬＤ２０３（比較例２）およびＴＬＤ２０１（比較例３）を準備し、また、Ｃａｂｏｔ社製のブランケットタイプのエアロゲル（比較例４）を準備した。
【００５２】
実験例１
上記実施例１で製造されたエアロゲルとの比較例として、Ｃａｂｏｔ社製のシリカエアロゲル（製品名：ＴＬＤ３０２）の平面に対して電界放射走査電子顕微鏡写真を撮影してそれぞれ図３および図４に示した。実験で使用された機器は、日立社製のモデルＳ−４７００であった。
【００５３】
図４に示したように、一般的なエアロゲル表面には多くの気孔が分布されて露出している反面、図３に示したように、実施例１で製造された本発明のエアロゲル表面は完全に高分子でコーティングされていることを確認することができる。
【００５４】
実験例２
以下、上記実施例１〜４で製造されたエアロゲルおよび比較例１〜４で準備されたエアロゲルに対して、熱線法（Ｈｏｔ Ｗｉｒｅ Ｍｅｔｈｏｄ）により熱伝導度を測定してその結果を下記表１に示した。本実験例では、アメリカのＭａｔｈｉｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社のＭａｔｈｉｓＴＣｉ熱線式測定装置を用いて測定した。熱線式測定装置は、既存の熱流（Ｈｅａｔ Ｆｌｏｗ）式測定装置と違って、粉末状の試料を測定するための装置であって、約１７ｍｍのセンサー上に試料を位置させた後、センサーに電流をかけてセンサーにより熱伝導性およびその他の熱特性を測定する装置である。
【００５５】
【表１】
【００５６】
上記表１の結果から、比較例４のシート形態のエアロゲルは、比較例１〜３の純粋なエアロゲルより熱伝導度が高くて断熱特性が顕著に低下したことを確認することができた。しかし、実施例１〜４の高分子コーティングされた本発明のエアロゲルは、比較例１〜３の高分子がコーティングされていない純粋なエアロゲルに比べて断熱特性が約２〜約８％向上し、比較例４のシート形態のエアロゲルより断熱特性が約７０％向上したことを確認することができた。
【００５７】
このことは、エアロゲル表面にコーティングされている高分子がエアロゲルの開放型気孔（ｏｐｅｎ ｐｏｒｅ）の表面を囲んで開放型気孔（ｏｐｅｎ ｐｏｒｅ）構造のエアロゲルを閉鎖型気孔（ｃｌｏｓｅｄ ｐｏｒｅ）構造に変形することで断熱特性が向上したためであると考えられる。
【００５８】
また、実施例１〜２のＨＦＰ含量の低いＰＶＤＦ−ＨＦＰが、実施例３〜４のＨＦＰ含量の高いＰＶＤＦ−ＨＦＰより弾性が低くてエアロゲルとの静電気的添着力が高いため、より優れた断熱特性を示すことを確認することができた。
【００５９】
以上、好適な実施例を参考として本発明を詳細に説明したが、これらの実施例は例示的なものに過ぎない。本発明に属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、各種の変更例または均等な他の実施例に想到し得ることは明らかである。したがって、本発明の真正な技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって定められるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】図１は、本発明の一実施形態による高分子コーティングされたエアロゲルの製造方法を説明するための工程模式図であり、
【図２】図２は、実施例１で得られたエアロゲルの断面ＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ）写真であり、
【図３】図３は、実施例１で得られた高分子コーティングされたエアロゲルの平面ＦＥ−ＳＥＭ写真であり、
【図４】図４は、比較例１の高分子がコーティングされていない従来のエアロゲルの平面ＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００６１】
１・・・エアロゲル
２・・・高分子微粒子
３・・・高分子層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子コーティングされたエアロゲルの製造方法、それにより製造されるエアロゲルおよびそのエアロゲルを含む断熱材に関し、より詳細には、エアロゲルと高分子物質とを乾燥状態で混合してエアロゲル表面に高分子微粒子を添着させた後、熱処理して高分子層を形成することで、優れた断熱特性および機械的安定性を有するエアロゲルを製造できる高分子コーティングされたエアロゲルの製造方法、それにより製造されるエアロゲルおよびそのエアロゲルを含む断熱材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エアロゲルは、ナノ多孔性構造を有し、９０％以上の気孔率および数百〜１０００ｍ２／ｇの比表面積を有する透明または半透明の極低密度の先端素材である。このように、エアロゲルは、超微細・多孔性低密度物質であって、触媒の担体、断熱材、騒音遮蔽材、粒子加速器など様々な分野で応用されている。
【０００３】
特に、シリカエアロゲルは、高い透光率および極めて低い熱伝導性を有するため、冷蔵庫、冷凍機、熱蓄積装置などに好適な断熱材として用いられることができる。しかし、一般的に粉末状またはビーズ状に製造されるシリカエアロゲルは、高い脆性を有することにより、小さい衝撃にも壊れやすいなど非常に脆弱な強度を示し、様々な厚さおよび形態への加工が難しいため、優れた断熱特性にもかかわらず断熱材への応用が難しいのが実情である。
【０００４】
エアロゲルは、主に超臨界乾燥工程を通じて製造されるが、超臨界乾燥工程は高温高圧で行われるため、エアロゲルの製造原価の上昇要因になっている。また、超臨界乾燥工程を通じて製造されたエアロゲルは、その骨格形態として全体の９９％が空気で占められているため、エアロゲルとその他の反応物とを混合する場合、溶媒または溶質がエアロゲルの内部へ浸透し、それにより化合物の粘度が高くなって混合が不可能となる。したがって、他の材料との複合化または混合使用が難しく、多孔性のエアロゲルの特性を示すことができない問題点がある。
【０００５】
このような問題点を解決するために、エアロゲルを不織布に充填させるブランケットタイプエアロゲル（ｂｌａｎｋｅｔ ｔｙｐｅ ａｅｒｏｇｅｌ）または拡張パック（ｅｘｐｅｎｄｉｎｇ ｐａｃｋ）の形態に製造する技術が試みられているが、こうして製造されたエアロゲルには、エアロゲル自体の特性を低下させる問題点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、外部から溶媒または溶質がエアロゲルの内部へ浸透することを防ぐために、エアロゲル表面に高分子を物理的にコーティングする高分子層を形成させることで、内部エアロゲルの構造は維持しながらも機械的安定性を向上させることができる高分子コーティングされたエアロゲルの製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、内部に気孔が存在し、エアロゲル表面に高分子がコーティングされて断熱特性および機械的安定性が向上した高分子コーティングされたエアロゲルを提供することにある。
【０００８】
本発明の別の目的は、断熱特性が向上した高分子コーティングされたエアロゲルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するための本発明の一実施形態は、
ａ）エアロゲルと高分子物質とを乾燥状態で混合して前記エアロゲル表面に前記高分子物質を添着させる段階（Ｉ）；および
ｂ）前記高分子物質が表面に添着されたエアロゲルを熱処理する段階（ＩＩ）を含むことを特徴とする高分子コーティングされたエアロゲルの製造方法に関する。
【００１０】
本発明の他の実施形態は、内部に気孔が存在するエアロゲルと、前記エアロゲル表面にコーティングされている高分子層とを含むことを特徴とする高分子コーティングされたエアロゲルに関する。
【００１１】
本発明の別の実施形態は、前記高分子コーティングされたエアロゲルを含む断熱材に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により製造された高分子コーティングされたエアロゲルは、溶媒を用いずに乾燥状態でエアロゲルと高分子とを簡単な混合および熱処理して製造することができ、高分子物質をエアロゲル表面にコーティングして熱処理することで、内部に気孔が形成されたエアロゲルの優れた断熱特性は維持しながらも物理的強度および加工性を向上させることができる。さらに、本発明のエアロゲルは、気孔が外部に露出していないため、物性を低下させずに他の溶媒または溶質と混合して複合化または混合使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を図面を参考してより詳細に説明する。
【００１４】
本発明の一実施形態による高分子コーティングされたエアロゲルの製造方法は、エアロゲルを他の材料と複合化する場合に外部から溶媒または溶質がエアロゲルの気孔内へ浸透することを防ぐために、エアロゲル表面を高分子物質で物理的に表面処理することを特徴とする。
【００１５】
すなわち、本発明に係る高分子コーティングされたエアロゲルを製造する方法は、高分子物質とエアロゲルとを混合してエアロゲル−ポリマーコンポジットを調製する段階と、前記エアロゲル−ポリマーコンポジットを熱処理して融合された前記エアロゲル−ポリマーコンポジットを調製する段階とを含むものである。
【００１６】
本発明の方法により高分子コーティングされたエアロゲル（エアロゲル−ポリマーコンポジットとも称する。）を製造する場合には、まず、エアロゲルと高分子物質とを乾燥状態で混合してエアロゲル表面に高分子物質を添着させる。次いで、前記表面に高分子物質が添着させたエアロゲルを熱処理してエアロゲル表面に高分子層を形成する。
【００１７】
エアロゲルと高分子物質とを乾燥状態で混合すると、静電気力によりエアロゲル表面に高分子微粒子が形成され、前記エアロゲルに添着された高分子は、熱処理の過程で一瞬に溶けてエアロゲル表面に均一な高分子層を形成することになる。したがって、本発明では、別途の溶媒を用いずに乾燥状態でエアロゲルと高分子とを混合して熱処理することで、エアロゲルの優れた断熱特性は維持しながらも混合特性および溶媒相溶性が向上したエアロゲルを得ることができる。
【００１８】
図１は、本発明の一実施例による高分子コーティングされたエアロゲルの製造方法を説明するための工程模式図である。以下、図１を参考して本発明の各段階についてより詳細に説明する。
（１）エアロゲル表面に高分子物質を添着させる段階
まず、図１（ａ）に示したように、エアロゲルを高分子物質と乾燥状態で混合する。本発明に係るエアロゲルと高分子物質とを乾燥状態で混合する方法は、特に制限されないが、たとえばボールミルまたは機械的粉砕機（Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｍｉｘｅｒ）を用いて混合することができる。
また、本発明に係る高分子物質をエアロゲルと混合する際の高分子物質の形状は特に制限されず、微粒子状の高分子微粒子などが挙げられる。
このように、乾燥状態でエアロゲルと高分子微粒子などの高分子物質とを混合すると、静電気力によりエアロゲル１の表面に高分子微粒子２が添着される。
【００１９】
次いで、図１（ｂ）に示したように、エアロゲル１の表面に添着された高分子微粒子２は、混合時にボールミルのタイプ、回転速度（ＲＰＭ）、持続時間などの条件を調節して様々な粒径を得ることができる。このとき、高分子微粒子の粒径は、特に制限されないが、一例として１〜１００μｍ（約１〜約１００μｍ）になるように混合条件を調節することが好ましい。前記高分子微粒子の粒径が１μｍ未満の場合、高分子粉末が軽すぎて製造工程上の問題が発生しうり、前記高分子微粒子の粒径が１００μｍを超過する場合、エアロゲル表面に均一な高分子層を形成することが難しくなる恐れがある。
【００２０】
本発明に係る高分子コーティングされたエアロゲルの製造方法におけて、エアロゲルと高分子物質との混合比は、エアロゲルと高分子との体積比で１：１〜１：３の範囲内であることが好ましい。前記混合比が１：１未満の場合、エアロゲル表面に均一なコーティングをすることが難しく、前記混合比が１：３を超過する場合、熱処理過程で高分子同士の凝集が発生する恐れがある。
【００２１】
こうして、本発明に係るエアロゲルと高分子物質とを混合することでエアロゲル表面に高分子物質を添着させると、エアロゲル表面に高分子微粒子が添着されることを肉眼で観察することができる。
【００２２】
なお、本明細書における「添着」とは、物体と物体とが直接または間接的に接触していることをいい、吸着（化学的吸着（化学結合）および物理的吸着（ファンデルワールス力など）を含む概念である）、結合、接着などを含む概念であり、当該接触に関与する物理量の種類は制限されない概念である。
【００２３】
本発明では、高分子物質を添着させる段階以後、熱処理を行う以前に必要に応じてエアロゲル表面に添着されずに過量で存在する余剰の高分子物質をふるい（ｓｉｅｖｅ）を用いて分離することができる。このとき、エアロゲルにコーティングされていない過量の高分子は、高分子同士が凝集してビーズ状に残るため、ふるいにかけて濾すことができる。
【００２４】
本発明のエアロゲルは、無機、有機または有機−無機混成物のような多様な材料で構成されることができる。エアロゲルは、多数の気孔とこのような気孔を囲む極微細粒子とが互いに連結されたナノ構造（ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を含む。前記気孔の内部は、適用分野または方法に応じて真空状態であることができ、酸素、ヘリウム、窒素、炭素などの任意の気体で充填されることもできる。
【００２５】
上記無機エアロゲルの例としては、シリカ（ｓｉｌｉｃａ）、チタニア（ｔｉｔａｎｉａ）、ジルコニア（ｚｉｒｃｏｎｉｚ）、アルミナ（ａｌｕｍｉｎａ）、ハフニア（ｈａｆｎｉａ）、イットリア（ｙｔｔｒｉａ）、セリア（ｃｅｒｉａ）またはこれらの組み合わせから独立的に選択される金属酸化物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
上記有機エアロゲルの例としては、ウレタネス（ｕｒｅｔｈａｎｅｓ）、レゾルシノールホルムアルデヒド（ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリアクリレート（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ）、キトサン（ｃｈｉｔｏｓａｎ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、オリゴマー（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）のアクリレート、トリアルコキシシリルで終端されたポリジメチルシロキサン（ｔｒｉａｌｋｏｘｙｓｉｌｙｌｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）、ポリオキシアルキレン（ｐｏｌｙｏｘｙａｌｋｌｅｎｅ）、ポリウレタン（ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ）、ポリブタジエン（ｐｏｌｙｂｕｔａｄｉａｎｅ）、ポリエーテル（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ）またはこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
上記有機−無機混成エアロゲルの例としては、シリカ−ＰＭＭＡ、シリカ−キトサンまたは前述した有機エアロゲルと無機エアロゲルとの合成物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
本発明に係るエアロゲルの粒子の大きさは、ジェットミルまたは大きさを減少させる他の方法により希望する大きさに減少または分級することができ、特に制限されないが、通常、粉末状のエアロゲルの粒径は、１μｍ〜１ｍｍであるのが好ましく、１０μｍ（約１０μｍ）以下であるのがより好ましい。エアロゲル粒子が小さいほど均一な混合物を形成することができるため、より小さい孔径、たとえば、約１００ｎｍ以下の孔径を有するエアロゲルがより好ましい。
【００２９】
本発明でエアロゲル表面をコーティングするために使用される高分子物質としては、結晶性高分子を用いることが好ましく、高分子コーティングされたエアロゲルの用途に応じて結晶性を有する親水性高分子または疎水性高分子を用いることができる。前記高分子の融点は、特に制限されないが、たとえば、１００〜４００℃の融点を有する高分子物質を用いることができる。
【００３０】
本発明で使用可能な結晶性を有する親水性高分子としては、特に制限されないが、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩およびポリエチレンオキシドからなる群より選択される少なくとも一種を用いることができる。また、結晶性を有する疎水性高分子としては、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフロオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレンおよびポリビニルクロライドからなる群より選択される少なくとも一種を用いることができる。
【００３１】
本発明に係る高分子コーティングされたエアロゲルの製造方法に使用される高分子物質は、結晶性を有する高分子であればよく、親水性高分子であっても親水性高分子であってもよく、用途に応じて適宜選択されるものであり、
例えば、高分子コーティングされたエアロゲルの断熱特性を高めるためには、疎水性高分子を用いることがより好ましい。疎水性高分子は、水分の浸透を防ぐことだけでなく、今後、溶媒およびその他の添加剤を含むエアロゲルコーティング剤またはウレタンフォーム複合体の製造時、水分の攻撃を効果的に防ぐことができてフォームの内部に均一な気孔を製造することができる。
（２）高分子物質が添着されたエアロゲルの熱処理する段階（ＩＩ）
上記高分子物質が添着されたエアロゲルを熱処理してエアロゲル表面に均一な高分子層が形成されたエアロゲルを得ることができる。熱処理のとき、エアロゲルに添着されている高分子物質は、熱により高温で一瞬に溶けてエアロゲル表面にだけコーティングされ、こうして溶けた高分子は、エアロゲル表面で温度差により再び一瞬に固体化されてエアロゲル１の表面に均一な高分子層３を形成する。
【００３２】
エアロゲル１表面にコーティングされる高分子層３の厚さは、エアロゲルと混合する高分子物質の反応比率に応じて調節されることができ、特に制限されないが、一例として、高分子層３の厚さは、１〜５０μｍの範囲内（約１〜５０μｍ）で調節されることができる。
【００３３】
上記熱処理の条件は、使用される高分子の種類および高分子含量に応じて様々であり、特に制限されることはない。通常、本発明に係る高分子物質の融点より５０〜１００℃高い温度で熱処理することが好ましい。たとえば、１５０〜５００℃のオーブンで１分〜１０時間熱処理することができる。このことは、エアロゲルに添着された高分子が熱処理する間に一瞬に溶けてエアロゲル表面にコーティングされ、エアロゲル表面に添着されていない高分子物質は、高分子同士が凝集してビーズ状に存在するようにするためである。
【００３４】
本発明の他の態様は、エアロゲル表面に均一な高分子層が形成されることを特徴とする高分子コーティングされたエアロゲルに関する。図１（ｃ）に示したように、本発明の高分子コーティングされたエアロゲルは、内部に気孔が存在するエアロゲル１と前記エアロゲル表面にコーティングされている高分子層３とを含むことを特徴とする。また、エアロゲル１と高分子層３とは、物理的にコーティングされていることがより好ましい。これにより、図１（ｃ）に示したように、本発明のエアロゲルは、内部に多数の気孔が存在する基本エアロゲルの骨格は維持しながらも、エアロゲル外部にだけ高分子がコーティングされてエアロゲルの気孔が露出しないようになる。
【００３５】
本発明でエアロゲルにコーティングされる高分子物質は、化学的結合ではなく単純に物理的結合によりコーティングされ、こうして製造された高分子コーティングされたエアロゲルは、使用される高分子に応じて特性が変わることができる。
【００３６】
本発明の高分子コーティングされたエアロゲル１は、内部の気孔が維持された状態で高分子がコーティングされるために、高分子コーティング前とほとんど同様の多孔性を維持し、高分子コーティング前より熱伝導率および比表面積は減少する特徴がある。
【００３７】
好ましくは、本発明の高分子コーティングされたエアロゲルの空孔率は、約７０〜約９８％であり、比表面積は約５０〜約３５０ｍ２／ｇであり、熱伝導率は約７〜約２５ｍＷ／ｍＫであることができる。
また、本発明の高分子コーティングされたエアロゲルは、高分子コーティングされていないエアロゲルに比べて約２〜約８％減少した熱伝導度を有することができる。このように、本発明の高分子コーティングされたエアロゲルは、密度が低すぎて多孔性が高いため、極めて低い熱伝導性および優れた断熱特性を示す。さらに、本発明のエアロゲルは、エアロゲルの骨格はそのまま維持して優れた断熱特性はそのまま維持しながらも、外壁が高分子物質でコーティングされて機械的安定性が向上し、エアロゲル複合化の場合に溶媒または溶質の浸透による特性の低下がないため、様々な分野で応用されることができる。
【００３８】
本発明のエアロゲル表面にコーティングされている高分子層の厚さは、特に制限されないが、約１〜約５０μｍであるの好ましい。
【００３９】
前記高分子層３は、１００〜４００℃の融点を有する高分子物質を含むことができる。前記高分子層３は、結晶性を有する親水性高分子を含むことができるが、このような結晶性を有する親水性高分子の例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩およびポリエチレンオキシドからなる群より選択される少なくとも一種が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
一方、前記高分子層は、エアロゲルの内部への水分の浸透を防止し、発泡フォームなどの断熱材への加工時に水分の攻撃を効果的に遮断するために、結晶性を有する疎水性高分子を含むことができる。前記結晶性を有する疎水性高分子の非制限的な例としては、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフロオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレンおよびポリビニルクロライドからなる群より選択される少なくとも一種が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
本発明の別の実施形態は、高分子コーティングされたエアロゲルが適用された断熱材に関する。本発明の高分子コーティングされたエアロゲルは、単独で用いられたりバインダーとの複合体を形成したり真空絶縁された構造物内に構成されて断熱材を製造することができる。本発明の高分子コーティングされたエアロゲルを含む断熱材は、家電、建築、造船、航空宇宙およびその他の産業分野で断熱材として幅広く活用されることができるが、特に冷蔵庫、冷凍装置、熱蓄積装置などの断熱材として応用されることができる。
【００４２】
特に、本発明の高分子コーティングされたエアロゲルは、不織布のような繊維または繊維ウェブにエアロゲルをゾル状態で含浸してゲル化反応させて得られる従来のエアロゲルシートに比べて、多様な形態の構造物内で熱処理することで様々なシートおよびブロック形態に製造されることができる。また、エアロゲル粒子にバインダー樹脂を添加して複合体形態に形成したり真空絶縁された構造物内に前記エアロゲルを構成することができるが、本発明の断熱材の形態および加工方法は特に限定されることはない。
【００４３】
本発明の高分子コーティングされたエアロゲルは、非常に広範囲に産業全般に応用されることができるが、たとえば、上述した断熱材以外に電極活物質、触媒の担体、吸音材、排気ガス吸着剤、絶縁材およびその他の電極物質材料として応用されることができる。
【００４４】
以下、実施例および比較例を挙げてより詳しく本発明を説明するが、これら実施例は説明を目的としたものに過ぎず、本発明の保護範囲を制限するものと解釈してはならない。
【実施例】
【００４５】
実施例１
粒径１〜３μｍの粉末状シリカエアロゲルＴＬＤ３０２（Ｃａｂｏｔ社製：粒径１〜３μｍの透明エアロゲル）２０ｇと粒径３μｍ未満でＨＦＰ含量が１２％であるＰＶＤＦ−ＨＦＰ（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体１００ｇとをエアロゲルと高分子との体積比を基準として１：２の比率でプラスチック容器に入れた後、１３００ｒｐｍで４時間以上ボールミリングした。次いで、４５ｍｍのふるい（ｓｅｉｖｅ）を用いて、高分子が添着されたエアロゲルとエアロゲル表面に添着されていない過量の高分子とを分離した。
【００４６】
こうして得られた高分子が添着されたエアロゲルを２５０℃のオーブンで約５分間熱処理した。熱処理した後、１００μｍの網目のふるいを用いて高分子が添着されたエアロゲルとエアロゲル表面に添着されていない過量の高分子とを分離して高分子コーティングされたエアロゲルを得た。このとき、エアロゲルにコーティングされていない過量の高分子は、溶けてビーズ状に残り、ふるいを用いて分離することができた。
【００４７】
本実施例で得られた高分子コーティングされたエアロゲルの断面の電界放射走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（日立社製、モデルＳ−４７００）写真を図２に示す。図２を参考すると、シリカエアロゲル表面に均一な高分子層が形成されたことを確認することができた。
【００４８】
実施例２
シリカエアロゲルＴＬＤ２０３（Ｃａｂｏｔ社製、粒径１〜５μｍの透明エアロゲル）を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で高分子コーティングされたエアロゲルを製造した。
【００４９】
実施例３
ＨＦＰ含量が２０％であるＰＶＤＦ−ＨＦＰおよびシリカエアロゲルＴＬＤ２０１（Ｃａｂｏｔ社製、粒径１〜５μｍの不透明エアロゲル）を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で高分子コーティングされたエアロゲルを製造した。
【００５０】
実施例４
ＨＦＰ含量が２０％であるＰＶＤＦ−ＨＦＰを使用したことを除いて、実施例２と同様の方法で高分子コーティングされたエアロゲルを製造した。
【００５１】
比較例１〜４
本発明の高分子コーティングされたエアロゲルの性能を既存のエアロゲルの性能と比較するために、Ｃａｂｏｔ社製のＴＬＤ３０２（比較例１）、ＴＬＤ２０３（比較例２）およびＴＬＤ２０１（比較例３）を準備し、また、Ｃａｂｏｔ社製のブランケットタイプのエアロゲル（比較例４）を準備した。
【００５２】
実験例１
上記実施例１で製造されたエアロゲルとの比較例として、Ｃａｂｏｔ社製のシリカエアロゲル（製品名：ＴＬＤ３０２）の平面に対して電界放射走査電子顕微鏡写真を撮影してそれぞれ図３および図４に示した。実験で使用された機器は、日立社製のモデルＳ−４７００であった。
【００５３】
図４に示したように、一般的なエアロゲル表面には多くの気孔が分布されて露出している反面、図３に示したように、実施例１で製造された本発明のエアロゲル表面は完全に高分子でコーティングされていることを確認することができる。
【００５４】
実験例２
以下、上記実施例１〜４で製造されたエアロゲルおよび比較例１〜４で準備されたエアロゲルに対して、熱線法（Ｈｏｔ Ｗｉｒｅ Ｍｅｔｈｏｄ）により熱伝導度を測定してその結果を下記表１に示した。本実験例では、アメリカのＭａｔｈｉｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社のＭａｔｈｉｓＴＣｉ熱線式測定装置を用いて測定した。熱線式測定装置は、既存の熱流（Ｈｅａｔ Ｆｌｏｗ）式測定装置と違って、粉末状の試料を測定するための装置であって、約１７ｍｍのセンサー上に試料を位置させた後、センサーに電流をかけてセンサーにより熱伝導性およびその他の熱特性を測定する装置である。
【００５５】
【表１】
【００５６】
上記表１の結果から、比較例４のシート形態のエアロゲルは、比較例１〜３の純粋なエアロゲルより熱伝導度が高くて断熱特性が顕著に低下したことを確認することができた。しかし、実施例１〜４の高分子コーティングされた本発明のエアロゲルは、比較例１〜３の高分子がコーティングされていない純粋なエアロゲルに比べて断熱特性が約２〜約８％向上し、比較例４のシート形態のエアロゲルより断熱特性が約７０％向上したことを確認することができた。
【００５７】
このことは、エアロゲル表面にコーティングされている高分子がエアロゲルの開放型気孔（ｏｐｅｎ ｐｏｒｅ）の表面を囲んで開放型気孔（ｏｐｅｎ ｐｏｒｅ）構造のエアロゲルを閉鎖型気孔（ｃｌｏｓｅｄ ｐｏｒｅ）構造に変形することで断熱特性が向上したためであると考えられる。
【００５８】
また、実施例１〜２のＨＦＰ含量の低いＰＶＤＦ−ＨＦＰが、実施例３〜４のＨＦＰ含量の高いＰＶＤＦ−ＨＦＰより弾性が低くてエアロゲルとの静電気的添着力が高いため、より優れた断熱特性を示すことを確認することができた。
【００５９】
以上、好適な実施例を参考として本発明を詳細に説明したが、これらの実施例は例示的なものに過ぎない。本発明に属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、各種の変更例または均等な他の実施例に想到し得ることは明らかである。したがって、本発明の真正な技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって定められるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】図１は、本発明の一実施形態による高分子コーティングされたエアロゲルの製造方法を説明するための工程模式図であり、
【図２】図２は、実施例１で得られたエアロゲルの断面ＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ）写真であり、
【図３】図３は、実施例１で得られた高分子コーティングされたエアロゲルの平面ＦＥ−ＳＥＭ写真であり、
【図４】図４は、比較例１の高分子がコーティングされていない従来のエアロゲルの平面ＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００６１】
１・・・エアロゲル
２・・・高分子微粒子
３・・・高分子層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）エアロゲルと高分子物質とを乾燥状態で混合して前記エアロゲル表面に前記高分子物質を添着させる段階（Ｉ）；および
ｂ）前記高分子物質が表面に添着されたエアロゲルを熱処理する段階（ＩＩ）を含むことを特徴とする高分子コーティングされたエアロゲルの製造方法。
【請求項２】
前記エアロゲル表面に添着されている前記高分子物質は、粒径１〜１００μｍの高分子微粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の高分子コーティングされたエアロゲルの製造方法。
【請求項３】
前記高分子物質の融点は、１００〜４００℃であることを特徴とする、請求項１または２に記載の高分子コーティングされたエアロゲルの製造方法。
【請求項４】
前記高分子物質は、結晶性を有する親水性高分子であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子コーティングされたエアロゲルの製造方法。
【請求項５】
前記結晶性を有する親水性高分子物質は、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩およびポリエチレンオキシドからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする、請求項４に記載の高分子コーティングされたエアロゲルの製造方法。
【請求項６】
前記高分子物質は、結晶性を有する疎水性高分子であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子コーティングされたエアロゲルの製造方法。
【請求項７】
前記結晶性を有する疎水性高分子は、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフロオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレンおよびポリビニルクロライドからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする、請求項６に記載の高分子コーティングされたエアロゲルの製造方法。
【請求項８】
前記エアロゲルと前記高分子物質との混合比は、体積比で１：１〜１：３であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の高分子コーティングされたエアロゲルの製造方法。
【請求項９】
前記段階（Ｉ）における混合は、ボールミリングまたは機械的粉砕により行われることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の高分子コーティングされたエアロゲルの製造方法。
【請求項１０】
前記熱処理する段階（ＩＩ）は、前記高分子物質の融点より５０〜１００℃高い温度で１分〜１０時間行われることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の高分子コーティングされたエアロゲルの製造方法。
【請求項１１】
前記高分子物質をエアロゲルに添着させた後に、エアロゲルに添着されていない余剰の高分子物質を除去する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の高分子コーティングされたエアロゲルの製造方法。
【請求項１２】
内部に気孔が存在するエアロゲルと、前記エアロゲル表面にコーティングされている高分子層とを含むことを特徴とする高分子コーティングされたエアロゲル。
【請求項１３】
前記高分子層の厚さは、１〜５０μｍであることを特徴とする、請求項１２に記載の高分子コーティングされたエアロゲル。
【請求項１４】
前記高分子層は、１００〜４００℃の融点を有する高分子物質を含むことを特徴とする、請求項１２または１３に記載の高分子コーティングされたエアロゲル。
【請求項１５】
前記高分子層は、結晶性を有する親水性高分子を含むことを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の高分子コーティングされたエアロゲル。
【請求項１６】
前記結晶性を有する親水性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩およびポリエチレンオキシドからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１５に記載の高分子コーティングされたエアロゲル。
【請求項１７】
前記高分子層は、結晶性を有する疎水性高分子を含むことを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の高分子コーティングされたエアロゲル。
【請求項１８】
前記結晶性を有する疎水性高分子は、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフロオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレンおよびポリビニルクロライドからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１７に記載の高分子コーティングされたエアロゲル。
【請求項１９】
前記高分子コーティングされたエアロゲルは、高分子コーティングされていないエアロゲルに比べて2〜８％減少した熱伝導度を有することを特徴とする、請求項１２〜１８のいずれか１項に記載の高分子コーティングされたエアロゲル。
【請求項２０】
請求項１２〜１９のいずれか一項の高分子コーティングされたエアロゲルを適用した断熱材。
【請求項２１】
前記断熱材は、冷蔵庫用断熱材であることを特徴とする、請求項２０に記載の断熱材。
【請求項１】
ａ）エアロゲルと高分子物質とを乾燥状態で混合して前記エアロゲル表面に前記高分子物質を添着させる段階（Ｉ）；および
ｂ）前記高分子物質が表面に添着されたエアロゲルを熱処理する段階（ＩＩ）を含むことを特徴とする高分子コーティングされたエアロゲルの製造方法。
【請求項２】
前記エアロゲル表面に添着されている前記高分子物質は、粒径１〜１００μｍの高分子微粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の高分子コーティングされたエアロゲルの製造方法。
【請求項３】
前記高分子物質の融点は、１００〜４００℃であることを特徴とする、請求項１または２に記載の高分子コーティングされたエアロゲルの製造方法。
【請求項４】
前記高分子物質は、結晶性を有する親水性高分子であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子コーティングされたエアロゲルの製造方法。
【請求項５】
前記結晶性を有する親水性高分子物質は、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩およびポリエチレンオキシドからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする、請求項４に記載の高分子コーティングされたエアロゲルの製造方法。
【請求項６】
前記高分子物質は、結晶性を有する疎水性高分子であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子コーティングされたエアロゲルの製造方法。
【請求項７】
前記結晶性を有する疎水性高分子は、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフロオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレンおよびポリビニルクロライドからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする、請求項６に記載の高分子コーティングされたエアロゲルの製造方法。
【請求項８】
前記エアロゲルと前記高分子物質との混合比は、体積比で１：１〜１：３であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の高分子コーティングされたエアロゲルの製造方法。
【請求項９】
前記段階（Ｉ）における混合は、ボールミリングまたは機械的粉砕により行われることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の高分子コーティングされたエアロゲルの製造方法。
【請求項１０】
前記熱処理する段階（ＩＩ）は、前記高分子物質の融点より５０〜１００℃高い温度で１分〜１０時間行われることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の高分子コーティングされたエアロゲルの製造方法。
【請求項１１】
前記高分子物質をエアロゲルに添着させた後に、エアロゲルに添着されていない余剰の高分子物質を除去する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の高分子コーティングされたエアロゲルの製造方法。
【請求項１２】
内部に気孔が存在するエアロゲルと、前記エアロゲル表面にコーティングされている高分子層とを含むことを特徴とする高分子コーティングされたエアロゲル。
【請求項１３】
前記高分子層の厚さは、１〜５０μｍであることを特徴とする、請求項１２に記載の高分子コーティングされたエアロゲル。
【請求項１４】
前記高分子層は、１００〜４００℃の融点を有する高分子物質を含むことを特徴とする、請求項１２または１３に記載の高分子コーティングされたエアロゲル。
【請求項１５】
前記高分子層は、結晶性を有する親水性高分子を含むことを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の高分子コーティングされたエアロゲル。
【請求項１６】
前記結晶性を有する親水性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩およびポリエチレンオキシドからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１５に記載の高分子コーティングされたエアロゲル。
【請求項１７】
前記高分子層は、結晶性を有する疎水性高分子を含むことを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の高分子コーティングされたエアロゲル。
【請求項１８】
前記結晶性を有する疎水性高分子は、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフロオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレンおよびポリビニルクロライドからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１７に記載の高分子コーティングされたエアロゲル。
【請求項１９】
前記高分子コーティングされたエアロゲルは、高分子コーティングされていないエアロゲルに比べて2〜８％減少した熱伝導度を有することを特徴とする、請求項１２〜１８のいずれか１項に記載の高分子コーティングされたエアロゲル。
【請求項２０】
請求項１２〜１９のいずれか一項の高分子コーティングされたエアロゲルを適用した断熱材。
【請求項２１】
前記断熱材は、冷蔵庫用断熱材であることを特徴とする、請求項２０に記載の断熱材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−７３７３１（Ｐ２００９−７３７３１Ａ）
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２８６１３（Ｐ２００８−２２８６１３）
【出願日】平成２０年９月５日（２００８．９．５）
【出願人】（３９００１９８３９）三星電子株式会社 (8,520)
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ＣＯ．，ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】４１６，Ｍａｅｔａｎ−ｄｏｎｇ，Ｙｅｏｎｇｔｏｎｇ−ｇｕ，Ｓｕｗｏｎ−ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ−ｄｏ ４４２−７４２（ＫＲ）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月５日（２００８．９．５）
【出願人】（３９００１９８３９）三星電子株式会社 (8,520)
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ＣＯ．，ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】４１６，Ｍａｅｔａｎ−ｄｏｎｇ，Ｙｅｏｎｇｔｏｎｇ−ｇｕ，Ｓｕｗｏｎ−ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ−ｄｏ ４４２−７４２（ＫＲ）
【Ｆターム（参考）】
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