高分子電解質膜の製造方法及び高分子電解質膜
【課題】優れたイオン伝導性と寸法安定性を有する高分子電解質膜、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】分子中にそれぞれ一つ以上の親水性セグメントと疎水性セグメントを有し、親水性セグメントがスルホン酸基を有する芳香族系親水性オリゴマーから構成されるブロック共重合ポリマーと、該親水性オリゴマーを構成成分とする親水性ポリマーとを非プロトン性極性溶媒に混合し溶解させた溶液から膜を作製した後、水を主成分とする溶媒に浸漬することにより、該親水性ポリマーを除去して膜を得る高分子電解質膜の製造方法。
【解決手段】分子中にそれぞれ一つ以上の親水性セグメントと疎水性セグメントを有し、親水性セグメントがスルホン酸基を有する芳香族系親水性オリゴマーから構成されるブロック共重合ポリマーと、該親水性オリゴマーを構成成分とする親水性ポリマーとを非プロトン性極性溶媒に混合し溶解させた溶液から膜を作製した後、水を主成分とする溶媒に浸漬することにより、該親水性ポリマーを除去して膜を得る高分子電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用途の高分子電解質膜の製造方法及び高分子電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子を電解質膜に用いた固体高分子形燃料電池（PEFC）や直接メタノール型燃料電池（DMFC）は、可搬性があり、小型化が可能であることから、自動車、家庭用分散発電システム、携帯機器用電源などへの応用が進められている。現在、高分子電解質膜としては、米国デュポン社製ナフィオン（登録商標）に代表されるようなパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー膜が広く用いられている。
【０００３】
しかしながらこれらの膜は100℃以上で軟化するため、使用温度に制限があり、運転温度は80℃以下とされている。また物質を透過させやすいため、DMFCに使用するとメタノールが膜を透過し燃料電池の性能を低下させるという問題がある。
【０００４】
運転温度を上げることによって、エネルギー効率の向上、装置の小型化、触媒活性の向上など、さまざまな利点があるため、より安価でかつ耐熱性の高い高分子電解質膜が求められている。
【０００５】
このため、熱安定性が高く、物質の透過性が低い、スルホン化ポリエーテルケトン系高分子（例えば、特許文献１参照）、スルホン化ポリエーテルスルホン系高分子（例えば、特許文献２参照）等の炭化水素系高分子電解質からなる高分子電解質膜が、固体高分子形燃料電池用途に活発に検討されている。
【０００６】
また、高分子電解質膜でのイオン伝導においては、該膜中でイオン伝導性の成分が形成するチャンネル構造が極めて重要であると考えられている。上記のようなパーフルオロスルホン酸高分子膜では、例えば、下記非特許文献１に示されているように、スルホン酸基が集まって何らかの周期構造を有するクラスター構造が形成され、そのクラスターネットワークを通してイオンが伝導するものと考えられている。この場合、高分子電解質膜では、イオン伝導部位の空間的な配置が重要となる。
【０００７】
このような観点から、高分子電解質としては、２種以上の互いに非相溶な高分子成分（ブロック鎖）が共有結合して一つの高分子鎖を形成したブロック共重合ポリマーが好ましい。このようなブロック共重合ポリマーを用いることによって、ナノメートルスケールのサイズで化学的に異なる成分の配置を制御することができる。すなわち、ブロック共重合ポリマーにおいては、化学的に異なるブロック鎖間の反発による短距離相互作用により、それぞれのブロック鎖からなる領域（ミクロドメイン）同士が相分離する。この際、ブロック鎖同士が共有結合していることによる長距離相互作用により、各ミクロドメインは特定の秩序をもって配置されることになる。このように各ブロック鎖からなるミクロドメインが集合して作り出す構造は、ミクロ相分離構造と呼ばれる。
【０００８】
ブロック共重合ポリマーからなる高分子電解質膜は、一般に有機溶媒に溶解したブロック共重合ポリマーの溶液を、適当な基板の上に展開した後、溶媒を除去することにより形成される。この場合、形成直後の膜の内部には、例えば、下記非特許文献２に示されるような、ミクロドメインが互いに入り組んでスポンジ状の構造が形成されていることがある。
【０００９】
燃料電池に用いる高分子電解質膜は、高出力を得るために、高いイオン伝導度を有していることが好ましい。一方、十分な耐久性を確保するためには、吸水膨張が小さく、寸法が安定していることが望ましい。しかしながら、上記のようなスポンジ状のミクロ相分離構造を有する高分子電解質膜は、イオン伝導性を上げようとして親水部の割合を多くすると、吸水膨張率が増大して寸法安定性が低下し、寸法安定性を重視して親水部の割合を抑えると、イオン伝導性の向上に限界があり、ブロック共重合ポリマーのみでイオン伝導性と寸法安定性を両立する膜を得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表平１１−５０２２４９号公報
【特許文献２】特許第３７２４０６４号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】日本化学会編、「燃料電池」、丸善、ｐ．６１
【非特許文献２】Hashimoto T., Koizumi S., Hasegawa H.,Izumitani T., Hyde S. T., Macromolecules, 1992 (25) 1433.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、優れたイオン伝導性と寸法安定性を有する高分子電解質膜を提供することを目的とする。本発明はまた、イオン伝導性と寸法安定性に優れた高分子電解質膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明者らが鋭意研究を行った結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
（１）分子中にそれぞれ一つ以上の親水性セグメントと疎水性セグメントを有し、親水性セグメントがスルホン酸基を有する芳香族系親水性オリゴマーから構成されるブロック共重合ポリマーと、該親水性オリゴマーを構成成分とする親水性ポリマーとを非プロトン性極性溶媒に混合し溶解させた溶液から膜を作製した後、水を主成分とする溶媒に浸漬することにより、該親水性ポリマーを除去して膜を得ることを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
（２）該ブロック共重合ポリマーと該親水性ポリマーを混合する際に、全ポリマーに対する該ブロック共重合ポリマーの質量の比率が50％以上99％以下であることを特徴とする（１）の高分子電解質膜の製造方法。
（３）該浸漬時の、水を主成分とする溶媒の温度が50℃以上100℃以下であることを特徴とする（１）又は（２）の高分子電解質膜の製造方法。
（４）浸漬後の膜の質量が、浸漬前の膜の質量に対して0.5％以上50％以下減少することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかの高分子電解質膜の製造方法。
（５）該親水性オリゴマーがポリアリーレンエーテル構造又はポリアリーレンスルフィド構造を含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかの高分子電解質膜の製造方法。
（６）該ブロック共重合ポリマーの疎水性セグメントがベンゾニトリル構造を含むことを特徴とする（１）〜（５）のいずれか一項の高分子電解質膜の製造方法。
（７）該ブロック共重合ポリマーの親水性セグメントと疎水性セグメントの数平均分子量がそれぞれ2000g/mol以上30000g/mol以下であって、かつ該親水性ポリマーの数平均分子量が2000g/mol以上30000g/mol以下であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかの高分子電解質膜の製造方法。
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法により得られることを特徴とする、高分子電解質膜。
（９）（８）に記載の高分子電解質膜を用いた燃料電池。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、優れたイオン伝導性と寸法安定性を有する高分子電解質膜を提供することが可能となる。また、イオン伝導性と寸法安定性に優れる高分子電解質膜の製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本願の発明の重要な要素の一つとして、膜原料としてブロック共重合ポリマーと親水性ポリマーとを用い、製膜した後に親水性ポリマーを除去することが挙げられる。高分子電解質膜を作製するに当たって、ブロック共重合ポリマー単体では、イオン伝導性を向上させようとすると親水部の割合を増やさなければならず、吸水膨張が増加して寸法安定性が低下してしまうという問題点がある。そこでイオン伝導性と寸法安定性の両立を目指して鋭意検討した結果、ブロック共重合ポリマーに親水性ポリマーを混合して製膜し、後に親水性ポリマーを除去することによって、優れたイオン伝導性と寸法安定性を両立させられることを本発明者らは新たに見出して、本発明を完成させるに至った。
【００１６】
高分子電解質膜では、イオン伝導部位の空間的な配置が重要となる。ナノメートルスケールのサイズで化学的に異なる成分の配置を制御するためには、２種以上の互いに非相溶な高分子成分（ブロック鎖）が共有結合して一つの高分子鎖を形成したブロック共重合ポリマーを用いることが好ましい。
本発明では、製膜時に親水性ポリマーを混合することによって、親水部の割合を多くし膜中に連続したミクロ相分離構造を形成させ、優れたイオン伝導性を保たせている。また、水を主成分とする溶媒に浸漬させ親水性ポリマーを除去することによって、吸水膨潤する部位を除去し寸法安定性を保たせている。
【００１７】
本願の発明は、特定のポリマー構造を有するブロック共重合ポリマー及び親水性ポリマーの混合物から構成される高分子電解質膜の製造方法であるが、以下、実施の形態を示して本発明をより詳細に説明する。
【００１８】
本願発明におけるブロック共重合ポリマーは、分子中にそれぞれ一つ以上の親水性セグメントと疎水性セグメントを有し、親水性セグメントがスルホン酸基を有する芳香族系親水性オリゴマーから構成されるブロック共重合ポリマーである。
【００１９】
本発明で用いられる疎水性セグメントとしては、ポリイミド，ポリベンゾイミダゾール，ポリキノリン，ポリスルホン，ポリエーテルスルホン，ポリエーテルエーテルケトン，ポリエーテルケトン，ポリフェニレンスルフィド，ポリエーテルイミド等の芳香族炭化水素系高分子が挙げられ、それらは置換基がついていてもよく、さらにスルホン酸，アルキルスルホン酸，アルキルオキシスルホン酸、オキシスルホン酸等がついていてもよい。
【００２０】
本発明で用いられる親水性セグメントとしては、スルホン酸基を有するポリエーテルエーテルケトン，スルホン酸基を有するポリエーテルスルホン，スルホン酸基を有するポリスルフィド，スルホン酸基を有するポリフェニレン，スルホン酸基を有するポリイミド系，スルホン酸基を有するポリベンゾイミダゾール，スルホン酸基を有するポリキノリン等が挙げられる。
【００２１】
中でも該ブロック共重合ポリマーの中でも特に好ましいのは、下記化学式１で表される構造である。
【００２２】
【化１】
（化学式１）
（式中、ＸはＨ又は１価の陽イオンを、Ｙはスルホン基又はカルボニル基を、Ｚ及びＺ’はそれぞれ独立してＯ又はＳ原子のいずれかを、Ｗはベンゼン間同士の直接結合、スルホン基、カルボニル基からなる群より選ばれる１種以上の基を、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して２価の芳香族基を、ｎ及びｍは独立して、それぞれ２〜１００の整数を、それぞれ表す。）
【００２３】
プロトン交換膜として用いる場合にはＸがＨであるとプロトン伝導性が高くなるため好ましい。ポリマーを加工、成形する際には、ＸはＮａ、Ｋ、Ｌｉなど１価の金属イオンであると、ポリマーの安定性が高まり好ましい。またＸはモノアミンなどの有機カチオンであってもよい。Ｙはスルホン基であるとポリマーの溶媒への溶解性が高まる傾向にあり好ましい。Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立して、主として芳香族性の基から構成される公知の任意の２価の基であればよいが、好ましい例として下記化学式３Ａ〜３Ｎで表される群より選ばれる２価の芳香族基を挙げることができる。
【００２４】
【化２】
（式中、Ｒはメチル基を、ｐは０〜２の整数を、それぞれ表す。）
【００２５】
ｐが１又は２であるポリマーは高分子量のポリマーを得ることが困難な場合があるので、ｐは０が好ましい。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、上記化学式３Ａ〜３Ｎの中でも、化学式３Ａ、３Ｃ、３Ｅ、３Ｆ、３Ｋ、３Ｍ、３Ｎで表される構造がより好ましく、以下に示す化学式３Ａ’、３Ｆ’で表される構造がさらに好ましく、化学式３Ａ’で表される構造が加えて好ましい。さらに、Ａｒ１及びＡｒ２のいずれもが化学式３Ａ’で表される構造であることが最も好ましい。また、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立して、上記化学式３Ａ〜３Ｎで表される構造より選ばれる２種以上の構造からなっていてもよい。その場合、より優れた特性を示すためには、少なくとも下記化学式３Ａ’、３Ｆ’、３Ｍ’のいずれかの構造を有していることが好ましく、下記化学式３Ａ’もしくは３Ｍ’であることがより好ましい。化学式３Ａ’の構造であると耐膨潤性及び耐久性に優れることから好ましい。化学式３Ｍ’の構造であると耐久性に優れることから好ましい。
【００２６】
【化３】
【００２７】
Ｚ及びＺ'の少なくともいずれかが、Ｏ原子であることが、原料の入手や合成の容易さから好ましい。いずれもがＯ原子であることがより好ましい。ただし、Ｓ原子であると耐酸化性が向上する場合がある。
【００２８】
Ｗがベンゼン環同士の直接結合であると、膜の特性や耐久性を向上できるため好ましい。Ｗがスルホン基の場合、合成時の副反応を低減できるという利点がある。
【００２９】
ｎは１０〜７０の範囲であると、膜の機械的特性が向上するため好ましい。１０未満であると、膨潤性が大きくなりすぎたり耐久性が低下したりする場合がある。７０を超えると、分子量の制御が困難になり、設計した構造のポリマーの合成が困難になる場合がある。ｎが２０〜６０の範囲であるとより好ましい。
【００３０】
ｍが３以上１０未満の範囲であると、メタノールを燃料とするダイレクトメタノール型燃料電池のプロトン交換膜に適した膜を得ることができるため好ましい。ｍは３〜８の範囲にあることがより好ましい。ｍが３未満であると、ランダム共重合ポリマーからなる膜と同程度の特性しか得られないため好ましくない。ｍが１０以上であると、メタノール透過性が大きくなりすぎる場合がある。ダイレクトメタノール型燃料電池のプロトン交換膜に適した膜を得るためのポリマーとしては、ｍ／ｎが０．４〜１．０の範囲にあることが好ましい。０．４よりも小さいと、膜のプロトン伝導性が著しく低下する場合がある。１．０以上であるとメタノール透過性が大きくなりすぎる場合がある。より好ましくは０．５〜０．８の範囲である。
【００３１】
ｍが１０以上７０未満の範囲であると、水素を燃料とする燃料電池のプロトン交換膜に適した膜を得ることができるため好ましい。ｍは１５〜５５の範囲にあることがより好ましい。ｍが１０未満であっても、水素を燃料とする燃料電池用のプロトン交換膜に用いるポリマーは合成可能であるが特性の充分な改善が望めない場合がある。ｍが７０以上であると、水素を燃料とする燃料電池用のプロトン交換膜に用いるポリマーを合成することが困難になる場合がある。ただし、合成が可能な場合ではｍが７０以上であっても支障はない。水素を燃料とする燃料電池用のプロトン交換膜に用いるポリマーとしては、ｍ／ｎが０．４〜１．５の範囲にあることが好ましい。０．４よりも小さいと、燃料電池の出力が著しく低下する場合がある。１．５以上であると膜の膨潤が著しく大きくなる場合がある。より好ましくは０．６〜１．３の範囲である。
【００３２】
本願発明における親水性ポリマーは、該ブロック共重合ポリマーの親水性セグメントを構成する親水性オリゴマーからなる。
【００３３】
本発明で用いられる親水性オリゴマーとしては、スルホン酸基を有するポリエーテルエーテルケトン，スルホン酸基を有するポリエーテルスルホン，スルホン酸基を有するポリスルフィド，スルホン酸基を有するポリフェニレン，スルホン酸基を有するポリイミド系，スルホン酸基を有するポリベンゾイミダゾール，スルホン酸基を有するポリキノリン等が挙げられる。
【００３４】
上記に示した親水性ポリマーの中でも特に好ましいのは、下記化学式４で表される構造である。
【００３５】
【化４】
（化学式４）
（式中、ＸはＨ又は１価の陽イオンを、Ｙはスルホン基又はカルボニル基を、Ｚ’はそれぞれ独立してＯ又はＳ原子のいずれかを、Ａｒ２は、それぞれ独立して２価の芳香族基を、それぞれ表す。）
【００３６】
使用できる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒を代表的なものとして挙げることができるが、これらに限定されることはない。これらの溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。
【００３７】
該ブロック共重合ポリマーの親水性セグメントと疎水性セグメントの数平均分子量は、それぞれ2000以上30000未満であることが好ましい。2000未満であると、膜の膨潤性が大きくなりすぎたり耐久性が低下したりする場合があるため好ましくない。30000以上であると、分子量の制御が困難になり、設計した構造のポリマーの合成が困難になる場合があるため好ましくない。
【００３８】
該ブロック共重合ポリマーと該親水性ポリマーを混合する際は、該ブロック共重合ポリマーの質量比率を50％以上99%以下とすることが好ましい。50％未満であると、目的とするイオン伝導性と寸法安定性が得られないため好ましくない。より好ましくは、70％以上99%以下である。
【００３９】
溶液から膜を得る方法は従来から公知の方法を用いて行うことができる。例えば、加熱、減圧乾燥、化合物を溶解する溶媒と混和することができる化合物非溶媒への浸漬等によって、溶媒を除去し膜を得ることができる。溶媒の除去は、乾燥によることが膜の均一性からは好ましい。また、化合物や溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下できるだけ低い温度で乾燥することもできる。また、溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。膜中のスルホン酸基は金属塩になっているものを含んでいても良いが、適当な酸処理によりフリーのスルホン酸に変換することもできる。この場合、硫酸、塩酸、等の水溶液中に加熱下あるいは加熱せずに膜を浸漬処理することで行うことも効果的である。
【００４０】
該浸漬とは、該ブロック共重合ポリマーと該親水性ポリマーの混合溶液から作製された膜を、水を主成分とする溶媒に完全に浸し、ある程度の時間以上静置することで行われる。「水を主成分とする溶媒」とは、水が質量比率にして50%以上100%以下を占める溶媒であり、この条件を満たす限りであれば有機化合物や無機塩が含まれていても構わない。浸漬時の水温は、50℃以上100℃以下であることが好ましい。水温が50℃未満であると、親水性ポリマーが十分に除去されない傾向があるため好ましくない。より好ましくは、70℃以上100℃以下である。
【００４１】
浸漬後の膜の質量は、洗浄前の膜に対して0.5％以上50％以下減少することが好ましい。0.5％未満であると、燃料電池における高分子電解質膜として使用した際に寸法変化が大きくなる傾向があるため好ましくない。より好ましくは、5％以上30％以下である。
【実施例】
【００４２】
以下本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
【００４３】
＜寸法安定性＞
５ｃｍ四方のサンプルを８０℃で一晩真空乾燥させた後、乾燥後面積を測定した。乾燥サンプルを８０℃の水中に１日以上保持して飽和吸水後面積（測定開始後面積変化が無くなった時点での面積）を求めて下式よりサンプルの面積変化率（％）を算出した。
面積変化率（％）＝〔（飽和吸水後面積／乾燥後面積）−１〕×１００
【００４４】
＜プロトン伝導性＞
自作測定用プローブ（ポリテトラフルオロエチレン製）上で短冊状の膜試料の表面に白金線（直径0.2mm）を押し当て、80℃、95%RHの恒温・恒湿オーブン（「LH-20-01」：ナガノ科学機械製作所製）中に試料を保持し、白金線間のインピーダンスを、周波数応答アナライザ（FREQUENCY RESPONSE ANALYSER 1250型：SOLARTRON社製）により測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離とC-Cプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から、以下の式により、膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。
導電率［S/cm］＝1/（膜幅［cm］×膜厚［cm］×抵抗極間勾配［Ω/cm］）
【００４５】
実施例１
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）15.332g(0.02917mole)、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）6.387g(0.03813mole)、４，４’−ビフェノール12.3468g(0.06631mole)、炭酸カルシウム10.5387g(0.07625mole)を３００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。１１０ｍｌのＮＭＰを入れて、１４０℃で一時間撹拌した後、反応温度を１９０−２００℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた（約８時間）。放冷の後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて水中にストランド状に沈殿させた。得られたブロック共重合ポリマーは、沸騰水中で１時間洗浄した後、乾燥した。ポリマーの数平均重合度は親水性セグメントと疎水性セグメントがそれぞれ７０００g/molを示した。同様に上記試薬類からDCBNを除いて他は前記方法と同じ方法にて親水性ポリマーを重合した。親水性ポリマーの数平均重合度は９１００g/molを示した。共重合ポリマー３２．４ｇと親水性ポリマー３．６ｇをＮＭＰ２６４ｇに溶解し、共重合ポリマーと親水性ポリマーの質量比率が９：１の１２質量％溶液を調製した。ホットプレート上でガラス板にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去して１０μｍ厚の膜を得た。膜を室温下で水中に１時間浸漬した後、４０分間硫酸中に浸漬し、再度水中に１時間浸漬した後に自然乾燥させた。この膜を１２０℃で一晩乾燥させ質量を測定し、８０℃の水中に５時間浸した後、再度１２０℃で一晩乾燥させて質量を確認したところ、８０℃の水への浸漬前後で質量は６．１％減少した。その後寸法安定性とプロトン伝導性を測定した。
【００４６】
実施例２
実施例１と同様の手法で約７時間重合を行い、共重合ポリマーと親水性ポリマーを得た。ブロック共重合ポリマーの数平均重合度は親水性セグメントと疎水性セグメントがそれぞれ６０００g/molを示した。また親水性ポリマーの重合度は８５００g/molを示した。共重合ポリマー２８．８ｇと親水性ポリマー７．２ｇをＮＭＰ２６４ｇに溶解し、共重合ポリマーと親水性ポリマーの質量比率が８：２の１２質量％溶液を調製した。ホットプレート上でガラス板にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去して１０μｍ厚の膜を得た。膜を室温下で水中に１時間浸漬した後、４０分間硫酸中に浸漬し、再度水中に１時間浸漬した後に自然乾燥させた。この膜を１２０℃で一晩乾燥させ質量を測定し、８０℃の水中に５時間浸した後、再度１２０℃で一晩乾燥させて質量を確認したところ、８０℃の水への浸漬前後で質量は１３．４％減少した。その後寸法安定性とプロトン伝導性を測定した。
【００４７】
比較例１
実施例１と同様に水中に１時間浸漬、硫酸中に４０分間浸漬、水中に１時間浸漬して乾燥させた後、８０℃の水には浸さずに寸法安定性とプロトン伝導性を測定した。
【００４８】
比較例２
実施例２の共重合ポリマーのみ３６．０gをＮＭＰ２６４ｇに溶解し、共重合ポリマーの１２質量％溶液を調製した。ホットプレート上でガラス板にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去して１０μｍ厚の膜を得た。膜を室温下で水中に１時間浸漬した後、４０分間硫酸中に浸漬し、再度水中に１時間浸漬した後に自然乾燥させた。その後寸法安定性とプロトン伝導性を測定した。
【００４９】
実施例及び比較例のプロトン伝導性の評価結果を表１に示す。これより、本発明によって得られた膜は寸法安定性が高く、かつ良好なプロトン伝導性を有することが示された。
【００５０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の高分子電解質膜は、構造の異なるプロトン交換膜と同等以上のプロトン伝導性を示すにもかかわらず、吸水膨張がより小さく、寸法安定性に優れたプロトン交換膜である。本発明の高分子電解質膜は、高出力かつ高耐久性を示しうる燃料電池用プロトン交換膜として用いることができ、産業の発展に寄与するところ大である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用途の高分子電解質膜の製造方法及び高分子電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子を電解質膜に用いた固体高分子形燃料電池（PEFC）や直接メタノール型燃料電池（DMFC）は、可搬性があり、小型化が可能であることから、自動車、家庭用分散発電システム、携帯機器用電源などへの応用が進められている。現在、高分子電解質膜としては、米国デュポン社製ナフィオン（登録商標）に代表されるようなパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー膜が広く用いられている。
【０００３】
しかしながらこれらの膜は100℃以上で軟化するため、使用温度に制限があり、運転温度は80℃以下とされている。また物質を透過させやすいため、DMFCに使用するとメタノールが膜を透過し燃料電池の性能を低下させるという問題がある。
【０００４】
運転温度を上げることによって、エネルギー効率の向上、装置の小型化、触媒活性の向上など、さまざまな利点があるため、より安価でかつ耐熱性の高い高分子電解質膜が求められている。
【０００５】
このため、熱安定性が高く、物質の透過性が低い、スルホン化ポリエーテルケトン系高分子（例えば、特許文献１参照）、スルホン化ポリエーテルスルホン系高分子（例えば、特許文献２参照）等の炭化水素系高分子電解質からなる高分子電解質膜が、固体高分子形燃料電池用途に活発に検討されている。
【０００６】
また、高分子電解質膜でのイオン伝導においては、該膜中でイオン伝導性の成分が形成するチャンネル構造が極めて重要であると考えられている。上記のようなパーフルオロスルホン酸高分子膜では、例えば、下記非特許文献１に示されているように、スルホン酸基が集まって何らかの周期構造を有するクラスター構造が形成され、そのクラスターネットワークを通してイオンが伝導するものと考えられている。この場合、高分子電解質膜では、イオン伝導部位の空間的な配置が重要となる。
【０００７】
このような観点から、高分子電解質としては、２種以上の互いに非相溶な高分子成分（ブロック鎖）が共有結合して一つの高分子鎖を形成したブロック共重合ポリマーが好ましい。このようなブロック共重合ポリマーを用いることによって、ナノメートルスケールのサイズで化学的に異なる成分の配置を制御することができる。すなわち、ブロック共重合ポリマーにおいては、化学的に異なるブロック鎖間の反発による短距離相互作用により、それぞれのブロック鎖からなる領域（ミクロドメイン）同士が相分離する。この際、ブロック鎖同士が共有結合していることによる長距離相互作用により、各ミクロドメインは特定の秩序をもって配置されることになる。このように各ブロック鎖からなるミクロドメインが集合して作り出す構造は、ミクロ相分離構造と呼ばれる。
【０００８】
ブロック共重合ポリマーからなる高分子電解質膜は、一般に有機溶媒に溶解したブロック共重合ポリマーの溶液を、適当な基板の上に展開した後、溶媒を除去することにより形成される。この場合、形成直後の膜の内部には、例えば、下記非特許文献２に示されるような、ミクロドメインが互いに入り組んでスポンジ状の構造が形成されていることがある。
【０００９】
燃料電池に用いる高分子電解質膜は、高出力を得るために、高いイオン伝導度を有していることが好ましい。一方、十分な耐久性を確保するためには、吸水膨張が小さく、寸法が安定していることが望ましい。しかしながら、上記のようなスポンジ状のミクロ相分離構造を有する高分子電解質膜は、イオン伝導性を上げようとして親水部の割合を多くすると、吸水膨張率が増大して寸法安定性が低下し、寸法安定性を重視して親水部の割合を抑えると、イオン伝導性の向上に限界があり、ブロック共重合ポリマーのみでイオン伝導性と寸法安定性を両立する膜を得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表平１１−５０２２４９号公報
【特許文献２】特許第３７２４０６４号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】日本化学会編、「燃料電池」、丸善、ｐ．６１
【非特許文献２】Hashimoto T., Koizumi S., Hasegawa H.,Izumitani T., Hyde S. T., Macromolecules, 1992 (25) 1433.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、優れたイオン伝導性と寸法安定性を有する高分子電解質膜を提供することを目的とする。本発明はまた、イオン伝導性と寸法安定性に優れた高分子電解質膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明者らが鋭意研究を行った結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
（１）分子中にそれぞれ一つ以上の親水性セグメントと疎水性セグメントを有し、親水性セグメントがスルホン酸基を有する芳香族系親水性オリゴマーから構成されるブロック共重合ポリマーと、該親水性オリゴマーを構成成分とする親水性ポリマーとを非プロトン性極性溶媒に混合し溶解させた溶液から膜を作製した後、水を主成分とする溶媒に浸漬することにより、該親水性ポリマーを除去して膜を得ることを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
（２）該ブロック共重合ポリマーと該親水性ポリマーを混合する際に、全ポリマーに対する該ブロック共重合ポリマーの質量の比率が50％以上99％以下であることを特徴とする（１）の高分子電解質膜の製造方法。
（３）該浸漬時の、水を主成分とする溶媒の温度が50℃以上100℃以下であることを特徴とする（１）又は（２）の高分子電解質膜の製造方法。
（４）浸漬後の膜の質量が、浸漬前の膜の質量に対して0.5％以上50％以下減少することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかの高分子電解質膜の製造方法。
（５）該親水性オリゴマーがポリアリーレンエーテル構造又はポリアリーレンスルフィド構造を含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかの高分子電解質膜の製造方法。
（６）該ブロック共重合ポリマーの疎水性セグメントがベンゾニトリル構造を含むことを特徴とする（１）〜（５）のいずれか一項の高分子電解質膜の製造方法。
（７）該ブロック共重合ポリマーの親水性セグメントと疎水性セグメントの数平均分子量がそれぞれ2000g/mol以上30000g/mol以下であって、かつ該親水性ポリマーの数平均分子量が2000g/mol以上30000g/mol以下であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかの高分子電解質膜の製造方法。
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法により得られることを特徴とする、高分子電解質膜。
（９）（８）に記載の高分子電解質膜を用いた燃料電池。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、優れたイオン伝導性と寸法安定性を有する高分子電解質膜を提供することが可能となる。また、イオン伝導性と寸法安定性に優れる高分子電解質膜の製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本願の発明の重要な要素の一つとして、膜原料としてブロック共重合ポリマーと親水性ポリマーとを用い、製膜した後に親水性ポリマーを除去することが挙げられる。高分子電解質膜を作製するに当たって、ブロック共重合ポリマー単体では、イオン伝導性を向上させようとすると親水部の割合を増やさなければならず、吸水膨張が増加して寸法安定性が低下してしまうという問題点がある。そこでイオン伝導性と寸法安定性の両立を目指して鋭意検討した結果、ブロック共重合ポリマーに親水性ポリマーを混合して製膜し、後に親水性ポリマーを除去することによって、優れたイオン伝導性と寸法安定性を両立させられることを本発明者らは新たに見出して、本発明を完成させるに至った。
【００１６】
高分子電解質膜では、イオン伝導部位の空間的な配置が重要となる。ナノメートルスケールのサイズで化学的に異なる成分の配置を制御するためには、２種以上の互いに非相溶な高分子成分（ブロック鎖）が共有結合して一つの高分子鎖を形成したブロック共重合ポリマーを用いることが好ましい。
本発明では、製膜時に親水性ポリマーを混合することによって、親水部の割合を多くし膜中に連続したミクロ相分離構造を形成させ、優れたイオン伝導性を保たせている。また、水を主成分とする溶媒に浸漬させ親水性ポリマーを除去することによって、吸水膨潤する部位を除去し寸法安定性を保たせている。
【００１７】
本願の発明は、特定のポリマー構造を有するブロック共重合ポリマー及び親水性ポリマーの混合物から構成される高分子電解質膜の製造方法であるが、以下、実施の形態を示して本発明をより詳細に説明する。
【００１８】
本願発明におけるブロック共重合ポリマーは、分子中にそれぞれ一つ以上の親水性セグメントと疎水性セグメントを有し、親水性セグメントがスルホン酸基を有する芳香族系親水性オリゴマーから構成されるブロック共重合ポリマーである。
【００１９】
本発明で用いられる疎水性セグメントとしては、ポリイミド，ポリベンゾイミダゾール，ポリキノリン，ポリスルホン，ポリエーテルスルホン，ポリエーテルエーテルケトン，ポリエーテルケトン，ポリフェニレンスルフィド，ポリエーテルイミド等の芳香族炭化水素系高分子が挙げられ、それらは置換基がついていてもよく、さらにスルホン酸，アルキルスルホン酸，アルキルオキシスルホン酸、オキシスルホン酸等がついていてもよい。
【００２０】
本発明で用いられる親水性セグメントとしては、スルホン酸基を有するポリエーテルエーテルケトン，スルホン酸基を有するポリエーテルスルホン，スルホン酸基を有するポリスルフィド，スルホン酸基を有するポリフェニレン，スルホン酸基を有するポリイミド系，スルホン酸基を有するポリベンゾイミダゾール，スルホン酸基を有するポリキノリン等が挙げられる。
【００２１】
中でも該ブロック共重合ポリマーの中でも特に好ましいのは、下記化学式１で表される構造である。
【００２２】
【化１】
（化学式１）
（式中、ＸはＨ又は１価の陽イオンを、Ｙはスルホン基又はカルボニル基を、Ｚ及びＺ’はそれぞれ独立してＯ又はＳ原子のいずれかを、Ｗはベンゼン間同士の直接結合、スルホン基、カルボニル基からなる群より選ばれる１種以上の基を、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して２価の芳香族基を、ｎ及びｍは独立して、それぞれ２〜１００の整数を、それぞれ表す。）
【００２３】
プロトン交換膜として用いる場合にはＸがＨであるとプロトン伝導性が高くなるため好ましい。ポリマーを加工、成形する際には、ＸはＮａ、Ｋ、Ｌｉなど１価の金属イオンであると、ポリマーの安定性が高まり好ましい。またＸはモノアミンなどの有機カチオンであってもよい。Ｙはスルホン基であるとポリマーの溶媒への溶解性が高まる傾向にあり好ましい。Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立して、主として芳香族性の基から構成される公知の任意の２価の基であればよいが、好ましい例として下記化学式３Ａ〜３Ｎで表される群より選ばれる２価の芳香族基を挙げることができる。
【００２４】
【化２】
（式中、Ｒはメチル基を、ｐは０〜２の整数を、それぞれ表す。）
【００２５】
ｐが１又は２であるポリマーは高分子量のポリマーを得ることが困難な場合があるので、ｐは０が好ましい。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、上記化学式３Ａ〜３Ｎの中でも、化学式３Ａ、３Ｃ、３Ｅ、３Ｆ、３Ｋ、３Ｍ、３Ｎで表される構造がより好ましく、以下に示す化学式３Ａ’、３Ｆ’で表される構造がさらに好ましく、化学式３Ａ’で表される構造が加えて好ましい。さらに、Ａｒ１及びＡｒ２のいずれもが化学式３Ａ’で表される構造であることが最も好ましい。また、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立して、上記化学式３Ａ〜３Ｎで表される構造より選ばれる２種以上の構造からなっていてもよい。その場合、より優れた特性を示すためには、少なくとも下記化学式３Ａ’、３Ｆ’、３Ｍ’のいずれかの構造を有していることが好ましく、下記化学式３Ａ’もしくは３Ｍ’であることがより好ましい。化学式３Ａ’の構造であると耐膨潤性及び耐久性に優れることから好ましい。化学式３Ｍ’の構造であると耐久性に優れることから好ましい。
【００２６】
【化３】
【００２７】
Ｚ及びＺ'の少なくともいずれかが、Ｏ原子であることが、原料の入手や合成の容易さから好ましい。いずれもがＯ原子であることがより好ましい。ただし、Ｓ原子であると耐酸化性が向上する場合がある。
【００２８】
Ｗがベンゼン環同士の直接結合であると、膜の特性や耐久性を向上できるため好ましい。Ｗがスルホン基の場合、合成時の副反応を低減できるという利点がある。
【００２９】
ｎは１０〜７０の範囲であると、膜の機械的特性が向上するため好ましい。１０未満であると、膨潤性が大きくなりすぎたり耐久性が低下したりする場合がある。７０を超えると、分子量の制御が困難になり、設計した構造のポリマーの合成が困難になる場合がある。ｎが２０〜６０の範囲であるとより好ましい。
【００３０】
ｍが３以上１０未満の範囲であると、メタノールを燃料とするダイレクトメタノール型燃料電池のプロトン交換膜に適した膜を得ることができるため好ましい。ｍは３〜８の範囲にあることがより好ましい。ｍが３未満であると、ランダム共重合ポリマーからなる膜と同程度の特性しか得られないため好ましくない。ｍが１０以上であると、メタノール透過性が大きくなりすぎる場合がある。ダイレクトメタノール型燃料電池のプロトン交換膜に適した膜を得るためのポリマーとしては、ｍ／ｎが０．４〜１．０の範囲にあることが好ましい。０．４よりも小さいと、膜のプロトン伝導性が著しく低下する場合がある。１．０以上であるとメタノール透過性が大きくなりすぎる場合がある。より好ましくは０．５〜０．８の範囲である。
【００３１】
ｍが１０以上７０未満の範囲であると、水素を燃料とする燃料電池のプロトン交換膜に適した膜を得ることができるため好ましい。ｍは１５〜５５の範囲にあることがより好ましい。ｍが１０未満であっても、水素を燃料とする燃料電池用のプロトン交換膜に用いるポリマーは合成可能であるが特性の充分な改善が望めない場合がある。ｍが７０以上であると、水素を燃料とする燃料電池用のプロトン交換膜に用いるポリマーを合成することが困難になる場合がある。ただし、合成が可能な場合ではｍが７０以上であっても支障はない。水素を燃料とする燃料電池用のプロトン交換膜に用いるポリマーとしては、ｍ／ｎが０．４〜１．５の範囲にあることが好ましい。０．４よりも小さいと、燃料電池の出力が著しく低下する場合がある。１．５以上であると膜の膨潤が著しく大きくなる場合がある。より好ましくは０．６〜１．３の範囲である。
【００３２】
本願発明における親水性ポリマーは、該ブロック共重合ポリマーの親水性セグメントを構成する親水性オリゴマーからなる。
【００３３】
本発明で用いられる親水性オリゴマーとしては、スルホン酸基を有するポリエーテルエーテルケトン，スルホン酸基を有するポリエーテルスルホン，スルホン酸基を有するポリスルフィド，スルホン酸基を有するポリフェニレン，スルホン酸基を有するポリイミド系，スルホン酸基を有するポリベンゾイミダゾール，スルホン酸基を有するポリキノリン等が挙げられる。
【００３４】
上記に示した親水性ポリマーの中でも特に好ましいのは、下記化学式４で表される構造である。
【００３５】
【化４】
（化学式４）
（式中、ＸはＨ又は１価の陽イオンを、Ｙはスルホン基又はカルボニル基を、Ｚ’はそれぞれ独立してＯ又はＳ原子のいずれかを、Ａｒ２は、それぞれ独立して２価の芳香族基を、それぞれ表す。）
【００３６】
使用できる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒を代表的なものとして挙げることができるが、これらに限定されることはない。これらの溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。
【００３７】
該ブロック共重合ポリマーの親水性セグメントと疎水性セグメントの数平均分子量は、それぞれ2000以上30000未満であることが好ましい。2000未満であると、膜の膨潤性が大きくなりすぎたり耐久性が低下したりする場合があるため好ましくない。30000以上であると、分子量の制御が困難になり、設計した構造のポリマーの合成が困難になる場合があるため好ましくない。
【００３８】
該ブロック共重合ポリマーと該親水性ポリマーを混合する際は、該ブロック共重合ポリマーの質量比率を50％以上99%以下とすることが好ましい。50％未満であると、目的とするイオン伝導性と寸法安定性が得られないため好ましくない。より好ましくは、70％以上99%以下である。
【００３９】
溶液から膜を得る方法は従来から公知の方法を用いて行うことができる。例えば、加熱、減圧乾燥、化合物を溶解する溶媒と混和することができる化合物非溶媒への浸漬等によって、溶媒を除去し膜を得ることができる。溶媒の除去は、乾燥によることが膜の均一性からは好ましい。また、化合物や溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下できるだけ低い温度で乾燥することもできる。また、溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。膜中のスルホン酸基は金属塩になっているものを含んでいても良いが、適当な酸処理によりフリーのスルホン酸に変換することもできる。この場合、硫酸、塩酸、等の水溶液中に加熱下あるいは加熱せずに膜を浸漬処理することで行うことも効果的である。
【００４０】
該浸漬とは、該ブロック共重合ポリマーと該親水性ポリマーの混合溶液から作製された膜を、水を主成分とする溶媒に完全に浸し、ある程度の時間以上静置することで行われる。「水を主成分とする溶媒」とは、水が質量比率にして50%以上100%以下を占める溶媒であり、この条件を満たす限りであれば有機化合物や無機塩が含まれていても構わない。浸漬時の水温は、50℃以上100℃以下であることが好ましい。水温が50℃未満であると、親水性ポリマーが十分に除去されない傾向があるため好ましくない。より好ましくは、70℃以上100℃以下である。
【００４１】
浸漬後の膜の質量は、洗浄前の膜に対して0.5％以上50％以下減少することが好ましい。0.5％未満であると、燃料電池における高分子電解質膜として使用した際に寸法変化が大きくなる傾向があるため好ましくない。より好ましくは、5％以上30％以下である。
【実施例】
【００４２】
以下本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
【００４３】
＜寸法安定性＞
５ｃｍ四方のサンプルを８０℃で一晩真空乾燥させた後、乾燥後面積を測定した。乾燥サンプルを８０℃の水中に１日以上保持して飽和吸水後面積（測定開始後面積変化が無くなった時点での面積）を求めて下式よりサンプルの面積変化率（％）を算出した。
面積変化率（％）＝〔（飽和吸水後面積／乾燥後面積）−１〕×１００
【００４４】
＜プロトン伝導性＞
自作測定用プローブ（ポリテトラフルオロエチレン製）上で短冊状の膜試料の表面に白金線（直径0.2mm）を押し当て、80℃、95%RHの恒温・恒湿オーブン（「LH-20-01」：ナガノ科学機械製作所製）中に試料を保持し、白金線間のインピーダンスを、周波数応答アナライザ（FREQUENCY RESPONSE ANALYSER 1250型：SOLARTRON社製）により測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離とC-Cプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から、以下の式により、膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。
導電率［S/cm］＝1/（膜幅［cm］×膜厚［cm］×抵抗極間勾配［Ω/cm］）
【００４５】
実施例１
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）15.332g(0.02917mole)、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）6.387g(0.03813mole)、４，４’−ビフェノール12.3468g(0.06631mole)、炭酸カルシウム10.5387g(0.07625mole)を３００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。１１０ｍｌのＮＭＰを入れて、１４０℃で一時間撹拌した後、反応温度を１９０−２００℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた（約８時間）。放冷の後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて水中にストランド状に沈殿させた。得られたブロック共重合ポリマーは、沸騰水中で１時間洗浄した後、乾燥した。ポリマーの数平均重合度は親水性セグメントと疎水性セグメントがそれぞれ７０００g/molを示した。同様に上記試薬類からDCBNを除いて他は前記方法と同じ方法にて親水性ポリマーを重合した。親水性ポリマーの数平均重合度は９１００g/molを示した。共重合ポリマー３２．４ｇと親水性ポリマー３．６ｇをＮＭＰ２６４ｇに溶解し、共重合ポリマーと親水性ポリマーの質量比率が９：１の１２質量％溶液を調製した。ホットプレート上でガラス板にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去して１０μｍ厚の膜を得た。膜を室温下で水中に１時間浸漬した後、４０分間硫酸中に浸漬し、再度水中に１時間浸漬した後に自然乾燥させた。この膜を１２０℃で一晩乾燥させ質量を測定し、８０℃の水中に５時間浸した後、再度１２０℃で一晩乾燥させて質量を確認したところ、８０℃の水への浸漬前後で質量は６．１％減少した。その後寸法安定性とプロトン伝導性を測定した。
【００４６】
実施例２
実施例１と同様の手法で約７時間重合を行い、共重合ポリマーと親水性ポリマーを得た。ブロック共重合ポリマーの数平均重合度は親水性セグメントと疎水性セグメントがそれぞれ６０００g/molを示した。また親水性ポリマーの重合度は８５００g/molを示した。共重合ポリマー２８．８ｇと親水性ポリマー７．２ｇをＮＭＰ２６４ｇに溶解し、共重合ポリマーと親水性ポリマーの質量比率が８：２の１２質量％溶液を調製した。ホットプレート上でガラス板にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去して１０μｍ厚の膜を得た。膜を室温下で水中に１時間浸漬した後、４０分間硫酸中に浸漬し、再度水中に１時間浸漬した後に自然乾燥させた。この膜を１２０℃で一晩乾燥させ質量を測定し、８０℃の水中に５時間浸した後、再度１２０℃で一晩乾燥させて質量を確認したところ、８０℃の水への浸漬前後で質量は１３．４％減少した。その後寸法安定性とプロトン伝導性を測定した。
【００４７】
比較例１
実施例１と同様に水中に１時間浸漬、硫酸中に４０分間浸漬、水中に１時間浸漬して乾燥させた後、８０℃の水には浸さずに寸法安定性とプロトン伝導性を測定した。
【００４８】
比較例２
実施例２の共重合ポリマーのみ３６．０gをＮＭＰ２６４ｇに溶解し、共重合ポリマーの１２質量％溶液を調製した。ホットプレート上でガラス板にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去して１０μｍ厚の膜を得た。膜を室温下で水中に１時間浸漬した後、４０分間硫酸中に浸漬し、再度水中に１時間浸漬した後に自然乾燥させた。その後寸法安定性とプロトン伝導性を測定した。
【００４９】
実施例及び比較例のプロトン伝導性の評価結果を表１に示す。これより、本発明によって得られた膜は寸法安定性が高く、かつ良好なプロトン伝導性を有することが示された。
【００５０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の高分子電解質膜は、構造の異なるプロトン交換膜と同等以上のプロトン伝導性を示すにもかかわらず、吸水膨張がより小さく、寸法安定性に優れたプロトン交換膜である。本発明の高分子電解質膜は、高出力かつ高耐久性を示しうる燃料電池用プロトン交換膜として用いることができ、産業の発展に寄与するところ大である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中にそれぞれ一つ以上の親水性セグメントと疎水性セグメントを有し、親水性セグメントがスルホン酸基を有する芳香族系親水性オリゴマーから構成されるブロック共重合ポリマーと、該親水性オリゴマーを構成成分とする親水性ポリマーとを非プロトン性極性溶媒に混合し溶解させた溶液から膜を作製した後、水を主成分とする溶媒に浸漬することにより、該親水性ポリマーを除去して膜を得ることを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２】
該ブロック共重合ポリマーと該親水性ポリマーを混合する際に、全ポリマーに対する該ブロック共重合ポリマーの質量の比率が50％以上99％以下であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項３】
該浸漬時の、水を主成分とする溶媒の温度が50℃以上100℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項４】
浸漬後の膜の質量が、浸漬前の膜の質量に対して0.5％以上50％以下減少することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項５】
該親水性オリゴマーがポリアリーレンエーテル構造またはポリアリーレンスルフィド構造を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項６】
該ブロック共重合ポリマーの疎水性セグメントがベンゾニトリル構造を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項７】
該ブロック共重合ポリマーの親水性セグメントと疎水性セグメントの数平均分子量がそれぞれ2000g/mol以上30000g/mol以下であって、かつ該親水性ポリマーの数平均分子量が2000g/mol以上30000g/mol以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法により得られることを特徴とする、高分子電解質膜。
【請求項９】
請求項８に記載の高分子電解質膜を用いた燃料電池。
【請求項１】
分子中にそれぞれ一つ以上の親水性セグメントと疎水性セグメントを有し、親水性セグメントがスルホン酸基を有する芳香族系親水性オリゴマーから構成されるブロック共重合ポリマーと、該親水性オリゴマーを構成成分とする親水性ポリマーとを非プロトン性極性溶媒に混合し溶解させた溶液から膜を作製した後、水を主成分とする溶媒に浸漬することにより、該親水性ポリマーを除去して膜を得ることを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２】
該ブロック共重合ポリマーと該親水性ポリマーを混合する際に、全ポリマーに対する該ブロック共重合ポリマーの質量の比率が50％以上99％以下であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項３】
該浸漬時の、水を主成分とする溶媒の温度が50℃以上100℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項４】
浸漬後の膜の質量が、浸漬前の膜の質量に対して0.5％以上50％以下減少することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項５】
該親水性オリゴマーがポリアリーレンエーテル構造またはポリアリーレンスルフィド構造を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項６】
該ブロック共重合ポリマーの疎水性セグメントがベンゾニトリル構造を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項７】
該ブロック共重合ポリマーの親水性セグメントと疎水性セグメントの数平均分子量がそれぞれ2000g/mol以上30000g/mol以下であって、かつ該親水性ポリマーの数平均分子量が2000g/mol以上30000g/mol以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法により得られることを特徴とする、高分子電解質膜。
【請求項９】
請求項８に記載の高分子電解質膜を用いた燃料電池。
【公開番号】特開２０１３−１１４９７５（Ｐ２０１３−１１４９７５Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６１７９０（Ｐ２０１１−２６１７９０）
【出願日】平成２３年１１月３０日（２０１１．１１．３０）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月３０日（２０１１．１１．３０）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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