高分岐型超高分子量体を含有するスチレン系樹脂組成物の製造方法およびその組成物
【課題】ゲル化を抑制し、超高分子量の高分岐型ポリスチレンおよび線状ポリスチレンからなるスチレン樹脂組成物およびその製造方法を提供する。
【解決手段】高分岐型超高分子量スチレン系共重合体と線状重合体とを含有するスチレン系樹脂組成物を製造する方法であって、スチレンを必須とするビニル系モノマーに、平均して１分子中にビニル基を２以上有し、分岐構造を有する溶剤可溶性多官能ビニル化合物共重合体を、重量基準で５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ添加し、均一混合した後に、水中で懸濁重合を行うことにより、溶剤可溶性多官能ビニル化合物共重合体とビニル系モノマーが重合して生じる高分岐型超高分子量共重合体とビニル系モノマーが重合して生じる線状重合体とを含むスチレン系樹脂組成物を得る。
【解決手段】高分岐型超高分子量スチレン系共重合体と線状重合体とを含有するスチレン系樹脂組成物を製造する方法であって、スチレンを必須とするビニル系モノマーに、平均して１分子中にビニル基を２以上有し、分岐構造を有する溶剤可溶性多官能ビニル化合物共重合体を、重量基準で５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ添加し、均一混合した後に、水中で懸濁重合を行うことにより、溶剤可溶性多官能ビニル化合物共重合体とビニル系モノマーが重合して生じる高分岐型超高分子量共重合体とビニル系モノマーが重合して生じる線状重合体とを含むスチレン系樹脂組成物を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレンを含むエチレン性不飽和モノマーと一分子内に複数の二重結合を有する溶剤可溶性多官能ビニル共重合体を添加混合した後に、水中で懸濁重合することによって得られる高分岐型超高分子量成分と線状成分との混合物からなるスチレン系樹脂組成物の製造方法および該製造方法によって得られるスチレン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂は、透明性、耐熱性、機械的強度等に優れ、更に、成形性が良好であることから電化製品や家庭用品等の多くの分野で幅広く使用されている。また、スチレン系樹脂の発泡体は軽量性、熱遮断性、緩衝性などの多くの特徴を持ち、住宅用断熱材に代表されるポリスチレンフォームからトレー、丼等に熱成形されて食品包装に用いられるシート状のポリスチレンペーパー、また懸濁重合により得られた粒子状態の樹脂に直接ペンタン等の脂肪族炭化水素を含浸させ、スチーム等の加熱で容器を形成させるビーズ発泡等の技術が広く活用されている。
【０００３】
発泡体に対しては、更なる軽量化、薄型化、断熱性能の向上等が求められており、これらの要求項目を達成するためには、発泡体内で気泡が独立している構造を多く持たせることが有効である。気泡壁が破れ連続気泡が多くなると、発泡倍率が上げられなくなり、軽量化、薄型化に寄与できず、さらに断熱性能も低下することになる。
【０００４】
独立気泡の比率を向上するためには、延伸時に壁面で極端に薄い部分が存在しないように延伸可能な材料が適しており、そのような特性は伸長粘度、溶融張力、歪み硬化性といった表現がなされる。歪み硬化性が小さい材料では、薄肉化した領域の延伸に対する抵抗力が小さくなるため、一度薄い部分が発生すると、さらに延伸され一層薄肉化するという悪循環に陥り、最終的には壁面の破断に至る。歪み硬化性の大きい材料では、延伸された領域の粘度が上昇し、薄肉化した部分の延伸に対する抵抗力が、厚肉部よりも高くなるために上述の悪循環に陥ることなく、均一な膜厚での延伸が可能となる。
【０００５】
溶融状態での張力、歪み硬化性等の溶融特性を向上する手段としては、スチレン系樹脂組成物に超高分子量成分を含有させる方法が有効であることが古くから知られている。
【０００６】
超高分子量成分を含有する樹脂組成物を得る方法としては、特許文献１に記載の分子量が２００万以上の成分を一定範囲内で含有するスチレン系重合体組成物が知られている。しかしながら、この組成物を得る方法としては、塊状重合、溶液重合の手段を用い低温下で重合を進行させ超高分子量成分を生成させるか、またはアニオン重合、乳化重合等で別途調整した超高分子量成分を溶融状態で混合する方法が提案されているが、このような方法は懸濁重合に適用することは困難で、ビーズ状の粒子に直接発泡剤を含浸させるビーズ発泡に用いることは困難であった。
【０００７】
上記の問題を回避するために、例えば特許文献２に記載された多官能ビニル化合物単位を含有する１００万以上の分子量成分を一定範囲内で含有するスチレン系重合体などがあり、分岐型超高分子量成分を含有させるために芳香族ジビニル化合物に代表される芳香族多官能ビニル化合物を極少量、ビニル系単量体に添加し重合することが提案されている。しかしながら、懸濁重合では、未反応モノマーがほぼ無くなるまで重合を完結させるという特徴のため、提案されている多官能ビニル化合物をそのまま適用すると、重合の終盤でポリマー鎖中に取り込まれた多官能ビニル化合物由来のペンダントビニル基が転化率９０％以上の領域で急速に反応し、著しく高分子量化するため、分子量、分子量分布の制御が困難であった。
【０００８】
さらに、特許文献３には懸濁重合により多官能重合開始剤を用いてスチレン系共重合体に分岐構造を有する超高分子量成分を含有させる方法が開示されているが、この方法ではスチレン系重合体全体が高分子量化しやすく、それを避けるために連鎖移動剤等の分子量調節剤を併用すると効果が不十分になりがちであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公昭６２−６１２３１号公報
【特許文献２】特開平２−１７０８０６号公報
【特許文献３】特開平７−２７８２１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、発泡成形等の成形加工時に溶融延伸過程を必要とする加工方法に最適な溶融特性を備えた、ゲル状物がなく、高分岐型超高分子量成分と線状成分とを含有するスチレン系樹脂組成物を効率よく製造する方法とその方法によって得られる溶融特性に優れた高分岐型超高分子量体を含有するスチレン系樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち本発明は、高分岐型超高分子量スチレン系共重合体と線状重合体とを含有するスチレン系樹脂組成物を製造する方法であって、スチレンを必須とするビニル系モノマーに、平均して１分子中にビニル基を２以上有し、分岐構造を有する溶剤可溶性多官能ビニル化合物共重合体を、重量基準で５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ添加混合した後に、水中で懸濁重合を行うことにより、該溶剤可溶性多官能ビニル化合物共重合体と該ビニル系モノマーが重合して生じる高分岐型超高分子量共重合体と該ビニル系モノマーが重合して生じる線状重合体とを含むスチレン系樹脂組成物の製造方法である。
【００１２】
上記製造方法において、溶剤可溶性多官能ビニル化合物共重合体としては、ジビニル化合物と共重合可能なモノビニル化合物とを重合して得られ、更に下記式（ａ１）で表されるジビニル化合物由来のペンダントビニル基を構造単位中にモル分率として０．０５〜０．５０の範囲で含有し、その重量平均分子量における慣性半径（ｎｍ）と上記モル分率の比が１〜１００の範囲内にあるものが好ましく挙げられる。
【化１】
（式中、Ｒ1はジビニル化合物に由来する炭化水素基を示す。）
【００１３】
また、本発明は上記の製造方法によって得られる重量平均分子量が１００万以上の多分岐状スチレン系重合体２．０〜２０．０ｗｔ％と、重量平均分子量が１０万〜５０万の線状スチレン系重合体８０．０〜９８．０ｗｔ％とを含有する重量平均分子量が２０万〜８０万であることを特徴とする超高分子量多分岐型共重合体を含有するスチレン系樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、発泡成形に代表される薄肉延伸を伴う加工において、薄肉部の破断を誘発するミクロゲルを含まず、さらに歪み硬化性に代表される溶融特性に優れた延伸時に均一な肉厚化を可能とする高分岐型超高分子量スチレン系共重合体と線状重合体とを含有するスチレン系樹脂組成物を生産することができる。さらに、本発明により得られるスチレン系樹脂組成物を用いることで、シート成形においては二次加工時のダレ、厚みむら、ゲル状物による破れ、外観の悪化を抑制する。またブロー成形時のドローダウン、発泡成形時の破泡、気泡肥大化、連続気泡生成等の各種問題点を解消することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用いる重合方法としては、スチレンを含むビニル系モノマーと溶剤可溶性多官能ビニル化合物共重合体と、必要に応じて重合触媒、連鎖移動剤等を添加混合した後に、水中に懸濁させて重合を進行させるいわゆる懸濁重合法が好適に用いられる。分散を安定化させるためにポリビニルアルコール、メチルセルロース等の有機系分散剤、又は第三リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の無機系分散剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤を溶解した水中に、モノマー類を投入し、攪拌下に分散させ、１００〜１５０℃の範囲で重合を進行させる。反応終了時の最終の重合転化率は、重合終了後に直接ペンタン等の脂肪族炭化水素発泡ガスを水分散状態のままで加圧下に含浸させる場合を考慮すると、９９％以上であることが望ましい。９９％未満では二次成形時の温度が残存モノマーの沸点以上である場合に著しく悪臭を伴う。
【００１６】
本発明において、最終の重合転化率を９９％以上にするためには、１時間半減期温度が１３０±１０℃の範囲にある過酸化物系触媒を原料仕込み量に対して２００ｐｐｍ以上添加した原料溶液に対して、反応温度１２０℃以下で重合を５０％以上まで進行させた後、上記触媒の半減期温度を５℃以上超える反応温度にて３時間以上重合することが望ましい。この条件を用いることで重合時間を極端に長く取ることなく容易に、最終の重合転化率を９９％以上とすることができる。後段の反応温度が１時間半減期温度以下の場合は、重合時間が極端に長くなり生産性を著しく低下させることになる。
【００１７】
最終転化率を９９％以上にするために用いる有機過酸化物開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジクミルパーオキシド等が例示される。
【００１８】
本発明に用いるスチレンを必須とするビニル系モノマー（以下、スチレン系モノマーともいう）は、スチレンが１００％であってもよく、スチレンと他のビニル系モノマーを含む混合物であってもよい。他のビニル系モノマーとしては、スチレンと共重合可能なオレフィン性二重結合を有するものであればよく、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル系モノマー類、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニルモノマー、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系モノマーや無水マレイン酸、フマル酸等のα，β−エチレン不飽和カルボン酸類、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のイミド系モノマー類が挙げられる。これらの他のビニル系モノマーは１種もしくは２種以上を併用して使用することもできる。そして、スチレンと他のビニル系モノマーの割合は、スチレン２０〜１００モル％、他のビニル系モノマー０〜８０モル％であることが、スチレン系樹脂組成物の特性を生かすために好ましい。
【００１９】
本発明に用いる溶剤可溶性多官能ビニル化合物共重合体（以下、多官能ビニル共重合体ともいう）は、スチレン系モノマーと共重合化されることで多岐に分岐された超高分子量のスチレン系樹脂を与えるものである。
【００２０】
本発明に用いる多官能ビニル共重合体は、特開２００４−１２３８７３号公報、特開２００５−２１３４４３号公報、ＷＯ２００９／１１０４５３等に開示されている方法に準じて得ることができる。具体的には、ジビニル化合物と少なくとも１種以上のモノビニル化合物を使用し、共重合させて、式（ａ１）で示される反応性のペンダントビニル基を有する共重合体を得るものである。さらに、上記特許文献に記載されるように末端にビニル基以外の他の末端基が導入されたものを使用することもでき、特にフェノキシメタクリレート類のような不飽和結合を分子内に有する化合物にて末端変性されたものは（ａ１）以外にも架橋点として作用することが可能となるため好ましい。この場合は、末端の不飽和結合含有構造単位（ａ２）もビニル基を有するので、式（ａ１）の構造単位との合計のモル分率（ａ３）は、全体のビニル基の存在量を示すことになる。
【００２１】
多官能ビニル共重合体を得るために使用するジビニル化合物としては、ジビニルベンゼンに代表されるジビニル芳香族化合物類やエチレングリコールジ（メタ）アクリレートに代表される脂肪族、脂環式（メタ）アクリレート類等が例示される。
【００２２】
また、ここで使用するモノビニル化合物としては、前述したようなスチレン等のモノビニル芳香族化合物を含むビニル系モノマー類が挙げられる。
【００２３】
多官能ビニル共重合体の製造方法としては、例えば、ジビニル芳香族化合物、モノビニル芳香族化合物及び他のモノビニル化合物から選ばれる２種以上の化合物を、ルイス酸触媒、エステル化合物から選ばれる助触媒の存在下、カチオン共重合させることにより得ることができる。また（メタ）アクリレート系のジビニル、モノビニル化合物を使用する場合は、カチオン重合では反応が進行しないため過酸化物等のラジカル触媒の存在下でラジカル重合することにより得ることができる。
【００２４】
ジビニル化合物とモノビニル化合物の使用量は、本発明で使用される多官能ビニル共重合体の組成を与えるように決められるが、ジビニル化合物を、好ましくは全単量体の１０〜５０モル％、より好ましくは３０〜５０モル％使用する。モノビニル化合物を好ましくは全単量体の９０〜５０モル％、より好ましくは７０〜５０モル％使用する。ここで、２−フェノキシエチルメタクリレートのようなカチオン重合においては末端変性剤として作用するものは単量体としては計算しない。
【００２５】
多官能ビニル共重合体の製造で用いられるルイス酸触媒としては、金属イオン（酸）と配位子（塩基）からなる化合物であって、電子対を受け取ることのできるものであれば特に制限なく使用できる。分子量及び分子量分布の制御及び重合活性の観点から、三フッ化ホウ素のエーテル（ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等）錯体が最も好ましく使用される。ルイス酸触媒は単量体化合物１モルに対して、０．００１〜１０モルの範囲内で用いるが、より好ましくは０．００１〜０．０１モルである。ルイス酸触媒の使用量が過大であると、重合速度が大きくなりすぎるため、分子量分布の制御が困難となるので好ましくない。
【００２６】
助触媒としてはエステル化合物から選ばれる１種以上が挙げられる。その中で、重合速度及び共重合体の分子量分布制御の観点から炭素数４〜３０のエステル化合物が好適に使用される。入手の容易さの観点から、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチルが好適に使用される。助触媒は単量体化合物１モルに対して０．００１〜１０モルの範囲内で使用するが、より好ましくは０．０１〜１モルである。助触媒の使用量が過大であると、重合速度が減少し、共重合体の収率が低下する。一方、助触媒の使用量が過少であると、重合反応の選択性が低下し、分子量分布の増大、ゲルの生成等が生じる他、重合反応の制御が困難となる。
【００２７】
またラジカル重合で多官能ビニル共重合体を製造する際に用いられる触媒としては、アゾビスイソブチロニトリルに代表されるアゾ系化合物、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の単官能性の過酸化物や１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンのような２官能性以上の多官能性の過酸化物が例示され、単独または２種以上を併用して使用することができる。
【００２８】
本発明で使用する多官能ビニル共重合体は上記のような製造方法で得ることができるが、単量体として使用するジビニル化合物のビニル基の一部は重合させずに残すことが必要である。そして、少なくとも平均して１分子中に２以上、好ましくは３以上のビニル基が存在するようにする。このビニル基は主として上記式（ａ１）で表わされる構造単位として存在する。そして、ビニル基の一部は重合させずに残すことにより架橋反応を抑制し、溶剤可溶性を与えることができる。ここで、溶剤可溶性とは、トルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶であることをいい、具体的にはこれらの溶媒１００ｇに、２５℃において５ｇ以上が溶解し、ゲルが発生しないことをいう。一方、ジビニル化合物の一部は２つビニル基が反応して架橋又は分岐することが必要であり、これにより分岐構造を有する共重合体とすることができる。このように、ジビニル化合物の一部については２つビニル基の一つは反応させ、一つは重合させずに残し、他の一部については２つビニル基を反応させることにより本発明で使用する多官能ビニル共重合体を得ることができる。このような多官能ビニル共重合体を得る重合方法は、上記のように公知であり、上記のようにして製造することができる。
【００２９】
多官能ビニル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、５，０００〜７０，０００がより好ましい。１０００より小さい場合は、芳香族ジビニル化合物や多官能（メタ）アクリレート類を用いた場合と同様に懸濁重合時の高転化率領域における分子量分布の制御が困難となり十分な効果を得られないため好ましくない。
【００３０】
多官能ビニル共重合体に導入されるジビニル化合物由来のビニル基を含有するユニットは上記式（ａ１）で表わされる構造単位を有するが、この構造単位（ａ１）のモル分率は、０．０５〜０．５０である。０．０５モルより少ない場合は、高分子量の多分岐状ポリスチレンが得られにくいため好ましくない。一方、０．５０モルを超える場合は、高分岐状ポリスチレンの分子量が過度に増大し、ゲル化が起こりやすくなるため好ましくない。また、上記したように不飽和結合を分子内に有する化合物にて末端変性したものは、式（ａ１）で表わされる構造単位の他に、末端の不飽和結合含有構造単位（ａ２）もビニル基を有するので、両者の合計のモル分率（ａ３）が、０．０５〜０．５０である。
【００３１】
また、多官能ビニル共重合体は、その重量平均分子量における慣性半径（ｎｍ）と上記構造単位（ａ１）のモル分率又は上記合計のモル分率（ａ３）との比が１〜１００の範囲にあることが好ましい。歪み硬化性を付与するための分岐型超高分子量成分をゲル化を伴わずに調整するためには、１０〜８０の範囲が更に好ましい。上記の比が１００を超える場合は、ゲル化は進行しないが、高分子量の高分岐状ポリスチレンが得られにくいため好ましくない。一方、１より小さい場合は、高分岐状ポリスチレンの分子量が過度に増大し、ゲル化が起こりやすくなるため好ましくない。ここで、慣性半径は、実施例に記載した方法により測定される値である。尚、多官能ビニル共重合体は分子量に分布を持つ重合体であり、当然、その慣性半径も分布を有しているため、重量平均分子量における慣性半径を全体の慣性半径の平均値として採用するものである。
【００３２】
ここで定義した慣性半径と二重結合の含有量を表わす指標である構造単位（ａ１）のモル分率又は上記合計のモル分率（ａ３）の比は、分岐型超高分子量成分を構成する際に、核となる多官能ビニル共重合体が重合反応溶液中でどのような広がりの中に、どれだけの反応点を有しているかを表す指標といえる。この比が小さ過ぎると、反応点が近傍にあり、ゲル化を引き起こしやすくなり、またこの比が大き過ぎると分岐型成分の高分子量化が困難となる。
【００３３】
スチレン系単量体に対する多官能ビニル共重合体の配合率としては、重量基準で５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍが好ましく、１００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍがより好ましい。多官能ビニル共重合体の配合率が５０ｐｐｍより少ない場合は、本発明の十分な効果が得られにくいため好ましくない。一方、５０００ｐｐｍを超える場合は、ゲルを生じる可能性がある。
【００３４】
前記多官能ビニル化合物共重合体とスチレン系単量体とを重合させることにより、多官能ビニル共重合体とスチレン系単量体との共重合体である高分岐型共重合体と、スチレン系単量体だけから生成する線状重合体との混合物である本発明のスチレン系樹脂組成物が得られる。スチレン系単量体として２種類以上の単量体を用いた場合は、線状重合体は共重合体となる。
【００３５】
本発明により得られたスチレン系樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０万〜８０万であることが好ましい。Ｍｗが２０万未満では加工後の衝撃強度が不十分であり、Ｍｗが８０万よりも大きいと粘度が上昇し加工性が不十分になる。
【００３６】
上記のようなスチレン系樹脂組成物中には、高分岐型共重合体と線状重合体を含むが、上記のようなＭｗを示すスチレン系樹脂組成物とすることにより、高分岐型共重合体はＭｗが１００万以上の超高分子量となり、線状重合体は１０万〜５０万となる。そして、Ｍｗが１００万以上の高分岐型スチレン系共重合体とＭｗが１０万〜５０万の線状スチレン系重合体の割合は２：９８〜２０：８０であることが好ましい。これらの割合は、スチレン系単量体に対する多官能ビニル化合物共重合体の配合割合や重合条件を調整することにより制御可能である。
【００３７】
スチレン系樹脂組成物の製造に関しては、重合反応の制御の観点から、必要に応じて有機過酸化物等の重合開始剤や脂肪族メルカプタン等の連鎖移動剤を使用できる。
【００３８】
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、公知慣用の例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ジシナモイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイシプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、Ｎ，Ｎ'−アゾビスイソブチルニトリル、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
連鎖移動剤はスチレン系樹脂組成物の分子量が過度に大きくなりすぎないように添加するもので、連鎖移動基を１つ有する単官能連鎖移動剤でも連鎖移動剤を複数有する多官能連鎖移動剤を使用できる。単官能連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル類等が挙げられる。
【００４０】
多官能連鎖移動剤としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール水酸基をチオグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸でエステル化したものが挙げられる。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。用いた測定方法は以下の通りである。
【００４２】
（ＧＰＣ測定法）高速液体クロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰ
Ｃ）、ＲＩ検出器、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘｌ×２、溶媒ＴＨＦ、流速１．０ｍｌ／分、
温度４０℃にて標準ポリスチレン換算の平均分子量を測定した。
【００４３】
（二重結合定量法）構造単位（ａ１）、末端変性剤由来の二重結合（ａ２）および両者の合計のモル分率（ａ３）は日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ６００型核磁共鳴分光装置を用い、１３Ｃ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲ分析により構造を決定した。溶媒としてクロロホルム−ｄ１を使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。
【００４４】
（慣性半径）試料を０．５％のＴＨＦ溶液に調整した後、メンブランフィルターにてろ過し、ろ液についてＧＰＣ多角度光散乱法を用いて測定を行った。さらに、試料を０．２％ＴＨＦ溶液に調整後１日放置した。その後、ＴＨＦを用いて４種類の濃度（０．０２、０．０５、０．１０、０．１２ｗｔ％）の溶液に希釈し、これらの溶液を用いてｄｎ／ｄｃ測定を行い、得られたｄｎ／ｄｃ値から試料の慣性半径を算出した。
【００４５】
（ゲル状物の確認）射出成形機を用いて１８０ｍｍ×１８０ｍｍ×３ｍｍの平板を成形し、ゲル状物を含有する際に発生するゲート部分からの線状痕の有無を目視にて確認した。
【００４６】
合成例１
（多官能ビニル共重合体α）
ジビニルベンゼン３．１モル（３９９．４ｇ）、エチルビニルベンゼン０．７モル（９５．１ｇ）、スチレン０．３モル（３１．６ｇ）、２−フェノキシエチルメタクリレート２．３モル（４６３．５ｇ）、トルエン９７４．３ｇを３．０Ｌの反応器内に投入し、５０℃で４２．６ｇの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を添加し、６．５時間反応させた。重合反応を炭酸水素ナトリウム溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、多官能ビニル芳香族共重合体α３７２．５ｇを得た。この多官能ビニル共重合体αの重量平均分子量Ｍｗは８０００で、ジビニル化合物由来のビニル基を含有する構造単位（ａ１）のモル分率は０．４４、末端の２−フェノキシエチルメタクリレート由来の二重結合（ａ２）は０．０３、両者を合わせた合計のモル分率（ａ３）は０．４７であった。また重量平均分子量８０００における共重合体の慣性半径は６．３ｎｍであった。直鎖型の分子量８０００における慣性半径が１５ｎｍであることと比較すると本合成例における多官能ビニル共重合体は分岐構造をとっていることがわかる。
【００４７】
合成例２
（多官能ビニル共重合体β）
ジビニルベンゼン２．６モル（３３２．０ｇ）、エチルビニルベンゼン１．５モル（１９８．０ｇ）、スチレン１．１モル（１０９．６ｇ）、２−フェノキシエチルメタクリレート３．１モル（６３０．４ｇ）、トルエン８８６．０ｇを３．０Ｌの反応器内に投入し、５０℃で３５．５ｇの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を添加し、５．０時間反応させた。重合反応を炭酸水素ナトリウム溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、多官能ビニル芳香族共重合体β５６４．０ｇを得た。この多官能ビニル共重合体βのＭｗは８０００で、ジビニル化合物由来のビニル基を含有する構造単位（ａ１）のモル分率は０．２５、末端の２−フェノキシエチルメタクリレート由来の二重結合（ａ２）は０．０２、両者を合わせた合計のモル分率（ａ３）は０．２７であった。また重量平均分子量における共重合体の慣性半径は８．１ｎｍであった。直鎖型の分子量８０００における慣性半径が１５ｎｍであることと比較すると本合成例における多官能ビニル共重合体は分岐構造をとっていることがわかる。
【００４８】
合成例３
（多官能ビニル共重合体γ）
ジビニルベンゼン１．２モル（１５９．８ｇ）、エチルビニルベンゼン０．７モル（９５．３ｇ）、スチレン２．１モル（２２３．２ｇ）、２−フェノキシエチルメタクリレート３．１モル（６３２．０ｇ）、トルエン１０８２．５ｇを３．０Lの反応器内に投入し、５０℃で５６．８ｇの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を添加し、６．０時間反応させた。重合反応を炭酸水素ナトリウム溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、多官能ビニル芳香族共重合体γ３４０．８ｇを得た。この多官能ビニル共重合体γのＭｗは５０００で、ジビニル芳香族化合物由来のビニル基を含有する構造単位（ａ１）のモル分率は０．１３、末端の２−フェノキシエチルメタクリレート由来の二重結合（ａ２）は０．０１、両者を合わせた合計のモル分率（ａ３）は０．１４であった。また重量平均分子量における共重合体の慣性半径は１０．６ｎｍであった。直鎖型の分子量５０００における慣性半径が１２ｎｍであることと比較すると本合成例における多官能ビニル共重合体は分岐構造をとっていることがわかる。
上記合成例１〜３における多官能ビニル共重合体はいずれもトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン及びクロロホルムに可溶であった。
【００４９】
実施例１
内容積１０リットルのジャケット、撹拌機付反応器に、スチレンモノマー１００重量部に対して多官能ビニル化合物共重合体（α）０．０６重量部を均一混合したスチレンモノマー液３ｋｇ、及び水１００重量部に対して懸濁安定剤として第三燐酸カルシウム０．０５重量部、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００５重量部を含む水溶液４ｋｇを仕込み、撹拌下に溶液を懸濁させた。この懸濁液に、スチレンモノマー１００重量部に対して重合開始剤としてターシャリーブチルパーオキシベンゾエート０．２重量部、更に、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマーを０．０４重量部添加した。この懸濁液を撹拌しつつ１１５℃にて５時間、１４０℃にて３時間加熱して重合した。重合終了後、塩酸を懸濁液に添加し、懸濁安定剤である第三燐酸カルシウムを中和した。得られたビーズ状の樹脂を洗浄、ろ別した後、熱風乾燥しスチレン系樹脂組成物を得た。表１に、得られた樹脂組成物について分子量、ゲル状物の評価を実施した結果を示す。
【００５０】
実施例２
実施例１における多官能ビニル芳香族共重合体（α）の代わりに多官能ビニル芳香族共重合体（β）を用いた以外は、実施例１と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物における分子量、ゲル状物の評価結果を表１に示す。
【００５１】
実施例３
実施例１における多官能ビニル芳香族共重合体（α）の代わりに多官能ビニル芳香族共重合体（γ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物における分子量、ゲル状物の評価結果を表１に示す。
【００５２】
実施例４
実施例１における多官能ビニル芳香族共重合体（α）の添加量０．０６重量部を０．０１重量部とした以外は、実施例１と同様にしてポリスチレン樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物における分子量、ゲル状物の評価結果を表１に示す。
【００５３】
実施例５
実施例１における多官能ビニル芳香族共重合体（α）の添加量０．０６重量部を０．１重量部とした以外は、実施例１と同様にしてポリスチレン樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物における分子量、ゲル状物の評価結果を表１に示す。
【００５４】
比較例１
多官能ビニル芳香族共重合体（α）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして線状ポリスチレンを得た。得られた樹脂組成物における分子量、ゲル状物の評価結果を表１に示す。
【００５５】
比較例２
実施例１における多官能ビニル芳香族共重合体（α）の添加量０．０６重量部を０．００１重量部とした以外は、実施例１と同様にしてポリスチレン樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物における分子量、ゲル状物の評価結果を表１に示す。
【００５６】
比較例３
実施例１における多官能ビニル芳香族共重合体（α）の添加量０．０６重量部を１重量部とした以外は、実施例１と同様にしてポリスチレン樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物における分子量、ゲル状物の評価結果を表１に示す。
【００５７】
比較例４
実施例１における多官能ビニル芳香族共重合体（α）の代わりにジビニルベンゼン０．０５重量部とした以外は、実施例１と同様にしてポリスチレン樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物における分子量、ゲル状物の評価結果を表１に示す。
【００５８】
反応原料の使用量及びポリスチレン樹脂組成物の物性をまとめて表１に示す。表中、架橋剤は多官能ビニル化合物共重合体又はジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を意味する。（ａ３)は二重結合モル分率を意味し、慣性半径は重量平均分子量における慣性半径を意味する。
【００５９】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレンを含むエチレン性不飽和モノマーと一分子内に複数の二重結合を有する溶剤可溶性多官能ビニル共重合体を添加混合した後に、水中で懸濁重合することによって得られる高分岐型超高分子量成分と線状成分との混合物からなるスチレン系樹脂組成物の製造方法および該製造方法によって得られるスチレン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂は、透明性、耐熱性、機械的強度等に優れ、更に、成形性が良好であることから電化製品や家庭用品等の多くの分野で幅広く使用されている。また、スチレン系樹脂の発泡体は軽量性、熱遮断性、緩衝性などの多くの特徴を持ち、住宅用断熱材に代表されるポリスチレンフォームからトレー、丼等に熱成形されて食品包装に用いられるシート状のポリスチレンペーパー、また懸濁重合により得られた粒子状態の樹脂に直接ペンタン等の脂肪族炭化水素を含浸させ、スチーム等の加熱で容器を形成させるビーズ発泡等の技術が広く活用されている。
【０００３】
発泡体に対しては、更なる軽量化、薄型化、断熱性能の向上等が求められており、これらの要求項目を達成するためには、発泡体内で気泡が独立している構造を多く持たせることが有効である。気泡壁が破れ連続気泡が多くなると、発泡倍率が上げられなくなり、軽量化、薄型化に寄与できず、さらに断熱性能も低下することになる。
【０００４】
独立気泡の比率を向上するためには、延伸時に壁面で極端に薄い部分が存在しないように延伸可能な材料が適しており、そのような特性は伸長粘度、溶融張力、歪み硬化性といった表現がなされる。歪み硬化性が小さい材料では、薄肉化した領域の延伸に対する抵抗力が小さくなるため、一度薄い部分が発生すると、さらに延伸され一層薄肉化するという悪循環に陥り、最終的には壁面の破断に至る。歪み硬化性の大きい材料では、延伸された領域の粘度が上昇し、薄肉化した部分の延伸に対する抵抗力が、厚肉部よりも高くなるために上述の悪循環に陥ることなく、均一な膜厚での延伸が可能となる。
【０００５】
溶融状態での張力、歪み硬化性等の溶融特性を向上する手段としては、スチレン系樹脂組成物に超高分子量成分を含有させる方法が有効であることが古くから知られている。
【０００６】
超高分子量成分を含有する樹脂組成物を得る方法としては、特許文献１に記載の分子量が２００万以上の成分を一定範囲内で含有するスチレン系重合体組成物が知られている。しかしながら、この組成物を得る方法としては、塊状重合、溶液重合の手段を用い低温下で重合を進行させ超高分子量成分を生成させるか、またはアニオン重合、乳化重合等で別途調整した超高分子量成分を溶融状態で混合する方法が提案されているが、このような方法は懸濁重合に適用することは困難で、ビーズ状の粒子に直接発泡剤を含浸させるビーズ発泡に用いることは困難であった。
【０００７】
上記の問題を回避するために、例えば特許文献２に記載された多官能ビニル化合物単位を含有する１００万以上の分子量成分を一定範囲内で含有するスチレン系重合体などがあり、分岐型超高分子量成分を含有させるために芳香族ジビニル化合物に代表される芳香族多官能ビニル化合物を極少量、ビニル系単量体に添加し重合することが提案されている。しかしながら、懸濁重合では、未反応モノマーがほぼ無くなるまで重合を完結させるという特徴のため、提案されている多官能ビニル化合物をそのまま適用すると、重合の終盤でポリマー鎖中に取り込まれた多官能ビニル化合物由来のペンダントビニル基が転化率９０％以上の領域で急速に反応し、著しく高分子量化するため、分子量、分子量分布の制御が困難であった。
【０００８】
さらに、特許文献３には懸濁重合により多官能重合開始剤を用いてスチレン系共重合体に分岐構造を有する超高分子量成分を含有させる方法が開示されているが、この方法ではスチレン系重合体全体が高分子量化しやすく、それを避けるために連鎖移動剤等の分子量調節剤を併用すると効果が不十分になりがちであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公昭６２−６１２３１号公報
【特許文献２】特開平２−１７０８０６号公報
【特許文献３】特開平７−２７８２１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、発泡成形等の成形加工時に溶融延伸過程を必要とする加工方法に最適な溶融特性を備えた、ゲル状物がなく、高分岐型超高分子量成分と線状成分とを含有するスチレン系樹脂組成物を効率よく製造する方法とその方法によって得られる溶融特性に優れた高分岐型超高分子量体を含有するスチレン系樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち本発明は、高分岐型超高分子量スチレン系共重合体と線状重合体とを含有するスチレン系樹脂組成物を製造する方法であって、スチレンを必須とするビニル系モノマーに、平均して１分子中にビニル基を２以上有し、分岐構造を有する溶剤可溶性多官能ビニル化合物共重合体を、重量基準で５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ添加混合した後に、水中で懸濁重合を行うことにより、該溶剤可溶性多官能ビニル化合物共重合体と該ビニル系モノマーが重合して生じる高分岐型超高分子量共重合体と該ビニル系モノマーが重合して生じる線状重合体とを含むスチレン系樹脂組成物の製造方法である。
【００１２】
上記製造方法において、溶剤可溶性多官能ビニル化合物共重合体としては、ジビニル化合物と共重合可能なモノビニル化合物とを重合して得られ、更に下記式（ａ１）で表されるジビニル化合物由来のペンダントビニル基を構造単位中にモル分率として０．０５〜０．５０の範囲で含有し、その重量平均分子量における慣性半径（ｎｍ）と上記モル分率の比が１〜１００の範囲内にあるものが好ましく挙げられる。
【化１】
（式中、Ｒ1はジビニル化合物に由来する炭化水素基を示す。）
【００１３】
また、本発明は上記の製造方法によって得られる重量平均分子量が１００万以上の多分岐状スチレン系重合体２．０〜２０．０ｗｔ％と、重量平均分子量が１０万〜５０万の線状スチレン系重合体８０．０〜９８．０ｗｔ％とを含有する重量平均分子量が２０万〜８０万であることを特徴とする超高分子量多分岐型共重合体を含有するスチレン系樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、発泡成形に代表される薄肉延伸を伴う加工において、薄肉部の破断を誘発するミクロゲルを含まず、さらに歪み硬化性に代表される溶融特性に優れた延伸時に均一な肉厚化を可能とする高分岐型超高分子量スチレン系共重合体と線状重合体とを含有するスチレン系樹脂組成物を生産することができる。さらに、本発明により得られるスチレン系樹脂組成物を用いることで、シート成形においては二次加工時のダレ、厚みむら、ゲル状物による破れ、外観の悪化を抑制する。またブロー成形時のドローダウン、発泡成形時の破泡、気泡肥大化、連続気泡生成等の各種問題点を解消することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用いる重合方法としては、スチレンを含むビニル系モノマーと溶剤可溶性多官能ビニル化合物共重合体と、必要に応じて重合触媒、連鎖移動剤等を添加混合した後に、水中に懸濁させて重合を進行させるいわゆる懸濁重合法が好適に用いられる。分散を安定化させるためにポリビニルアルコール、メチルセルロース等の有機系分散剤、又は第三リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の無機系分散剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤を溶解した水中に、モノマー類を投入し、攪拌下に分散させ、１００〜１５０℃の範囲で重合を進行させる。反応終了時の最終の重合転化率は、重合終了後に直接ペンタン等の脂肪族炭化水素発泡ガスを水分散状態のままで加圧下に含浸させる場合を考慮すると、９９％以上であることが望ましい。９９％未満では二次成形時の温度が残存モノマーの沸点以上である場合に著しく悪臭を伴う。
【００１６】
本発明において、最終の重合転化率を９９％以上にするためには、１時間半減期温度が１３０±１０℃の範囲にある過酸化物系触媒を原料仕込み量に対して２００ｐｐｍ以上添加した原料溶液に対して、反応温度１２０℃以下で重合を５０％以上まで進行させた後、上記触媒の半減期温度を５℃以上超える反応温度にて３時間以上重合することが望ましい。この条件を用いることで重合時間を極端に長く取ることなく容易に、最終の重合転化率を９９％以上とすることができる。後段の反応温度が１時間半減期温度以下の場合は、重合時間が極端に長くなり生産性を著しく低下させることになる。
【００１７】
最終転化率を９９％以上にするために用いる有機過酸化物開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジクミルパーオキシド等が例示される。
【００１８】
本発明に用いるスチレンを必須とするビニル系モノマー（以下、スチレン系モノマーともいう）は、スチレンが１００％であってもよく、スチレンと他のビニル系モノマーを含む混合物であってもよい。他のビニル系モノマーとしては、スチレンと共重合可能なオレフィン性二重結合を有するものであればよく、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル系モノマー類、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニルモノマー、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系モノマーや無水マレイン酸、フマル酸等のα，β−エチレン不飽和カルボン酸類、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のイミド系モノマー類が挙げられる。これらの他のビニル系モノマーは１種もしくは２種以上を併用して使用することもできる。そして、スチレンと他のビニル系モノマーの割合は、スチレン２０〜１００モル％、他のビニル系モノマー０〜８０モル％であることが、スチレン系樹脂組成物の特性を生かすために好ましい。
【００１９】
本発明に用いる溶剤可溶性多官能ビニル化合物共重合体（以下、多官能ビニル共重合体ともいう）は、スチレン系モノマーと共重合化されることで多岐に分岐された超高分子量のスチレン系樹脂を与えるものである。
【００２０】
本発明に用いる多官能ビニル共重合体は、特開２００４−１２３８７３号公報、特開２００５−２１３４４３号公報、ＷＯ２００９／１１０４５３等に開示されている方法に準じて得ることができる。具体的には、ジビニル化合物と少なくとも１種以上のモノビニル化合物を使用し、共重合させて、式（ａ１）で示される反応性のペンダントビニル基を有する共重合体を得るものである。さらに、上記特許文献に記載されるように末端にビニル基以外の他の末端基が導入されたものを使用することもでき、特にフェノキシメタクリレート類のような不飽和結合を分子内に有する化合物にて末端変性されたものは（ａ１）以外にも架橋点として作用することが可能となるため好ましい。この場合は、末端の不飽和結合含有構造単位（ａ２）もビニル基を有するので、式（ａ１）の構造単位との合計のモル分率（ａ３）は、全体のビニル基の存在量を示すことになる。
【００２１】
多官能ビニル共重合体を得るために使用するジビニル化合物としては、ジビニルベンゼンに代表されるジビニル芳香族化合物類やエチレングリコールジ（メタ）アクリレートに代表される脂肪族、脂環式（メタ）アクリレート類等が例示される。
【００２２】
また、ここで使用するモノビニル化合物としては、前述したようなスチレン等のモノビニル芳香族化合物を含むビニル系モノマー類が挙げられる。
【００２３】
多官能ビニル共重合体の製造方法としては、例えば、ジビニル芳香族化合物、モノビニル芳香族化合物及び他のモノビニル化合物から選ばれる２種以上の化合物を、ルイス酸触媒、エステル化合物から選ばれる助触媒の存在下、カチオン共重合させることにより得ることができる。また（メタ）アクリレート系のジビニル、モノビニル化合物を使用する場合は、カチオン重合では反応が進行しないため過酸化物等のラジカル触媒の存在下でラジカル重合することにより得ることができる。
【００２４】
ジビニル化合物とモノビニル化合物の使用量は、本発明で使用される多官能ビニル共重合体の組成を与えるように決められるが、ジビニル化合物を、好ましくは全単量体の１０〜５０モル％、より好ましくは３０〜５０モル％使用する。モノビニル化合物を好ましくは全単量体の９０〜５０モル％、より好ましくは７０〜５０モル％使用する。ここで、２−フェノキシエチルメタクリレートのようなカチオン重合においては末端変性剤として作用するものは単量体としては計算しない。
【００２５】
多官能ビニル共重合体の製造で用いられるルイス酸触媒としては、金属イオン（酸）と配位子（塩基）からなる化合物であって、電子対を受け取ることのできるものであれば特に制限なく使用できる。分子量及び分子量分布の制御及び重合活性の観点から、三フッ化ホウ素のエーテル（ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等）錯体が最も好ましく使用される。ルイス酸触媒は単量体化合物１モルに対して、０．００１〜１０モルの範囲内で用いるが、より好ましくは０．００１〜０．０１モルである。ルイス酸触媒の使用量が過大であると、重合速度が大きくなりすぎるため、分子量分布の制御が困難となるので好ましくない。
【００２６】
助触媒としてはエステル化合物から選ばれる１種以上が挙げられる。その中で、重合速度及び共重合体の分子量分布制御の観点から炭素数４〜３０のエステル化合物が好適に使用される。入手の容易さの観点から、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチルが好適に使用される。助触媒は単量体化合物１モルに対して０．００１〜１０モルの範囲内で使用するが、より好ましくは０．０１〜１モルである。助触媒の使用量が過大であると、重合速度が減少し、共重合体の収率が低下する。一方、助触媒の使用量が過少であると、重合反応の選択性が低下し、分子量分布の増大、ゲルの生成等が生じる他、重合反応の制御が困難となる。
【００２７】
またラジカル重合で多官能ビニル共重合体を製造する際に用いられる触媒としては、アゾビスイソブチロニトリルに代表されるアゾ系化合物、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の単官能性の過酸化物や１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンのような２官能性以上の多官能性の過酸化物が例示され、単独または２種以上を併用して使用することができる。
【００２８】
本発明で使用する多官能ビニル共重合体は上記のような製造方法で得ることができるが、単量体として使用するジビニル化合物のビニル基の一部は重合させずに残すことが必要である。そして、少なくとも平均して１分子中に２以上、好ましくは３以上のビニル基が存在するようにする。このビニル基は主として上記式（ａ１）で表わされる構造単位として存在する。そして、ビニル基の一部は重合させずに残すことにより架橋反応を抑制し、溶剤可溶性を与えることができる。ここで、溶剤可溶性とは、トルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶であることをいい、具体的にはこれらの溶媒１００ｇに、２５℃において５ｇ以上が溶解し、ゲルが発生しないことをいう。一方、ジビニル化合物の一部は２つビニル基が反応して架橋又は分岐することが必要であり、これにより分岐構造を有する共重合体とすることができる。このように、ジビニル化合物の一部については２つビニル基の一つは反応させ、一つは重合させずに残し、他の一部については２つビニル基を反応させることにより本発明で使用する多官能ビニル共重合体を得ることができる。このような多官能ビニル共重合体を得る重合方法は、上記のように公知であり、上記のようにして製造することができる。
【００２９】
多官能ビニル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、５，０００〜７０，０００がより好ましい。１０００より小さい場合は、芳香族ジビニル化合物や多官能（メタ）アクリレート類を用いた場合と同様に懸濁重合時の高転化率領域における分子量分布の制御が困難となり十分な効果を得られないため好ましくない。
【００３０】
多官能ビニル共重合体に導入されるジビニル化合物由来のビニル基を含有するユニットは上記式（ａ１）で表わされる構造単位を有するが、この構造単位（ａ１）のモル分率は、０．０５〜０．５０である。０．０５モルより少ない場合は、高分子量の多分岐状ポリスチレンが得られにくいため好ましくない。一方、０．５０モルを超える場合は、高分岐状ポリスチレンの分子量が過度に増大し、ゲル化が起こりやすくなるため好ましくない。また、上記したように不飽和結合を分子内に有する化合物にて末端変性したものは、式（ａ１）で表わされる構造単位の他に、末端の不飽和結合含有構造単位（ａ２）もビニル基を有するので、両者の合計のモル分率（ａ３）が、０．０５〜０．５０である。
【００３１】
また、多官能ビニル共重合体は、その重量平均分子量における慣性半径（ｎｍ）と上記構造単位（ａ１）のモル分率又は上記合計のモル分率（ａ３）との比が１〜１００の範囲にあることが好ましい。歪み硬化性を付与するための分岐型超高分子量成分をゲル化を伴わずに調整するためには、１０〜８０の範囲が更に好ましい。上記の比が１００を超える場合は、ゲル化は進行しないが、高分子量の高分岐状ポリスチレンが得られにくいため好ましくない。一方、１より小さい場合は、高分岐状ポリスチレンの分子量が過度に増大し、ゲル化が起こりやすくなるため好ましくない。ここで、慣性半径は、実施例に記載した方法により測定される値である。尚、多官能ビニル共重合体は分子量に分布を持つ重合体であり、当然、その慣性半径も分布を有しているため、重量平均分子量における慣性半径を全体の慣性半径の平均値として採用するものである。
【００３２】
ここで定義した慣性半径と二重結合の含有量を表わす指標である構造単位（ａ１）のモル分率又は上記合計のモル分率（ａ３）の比は、分岐型超高分子量成分を構成する際に、核となる多官能ビニル共重合体が重合反応溶液中でどのような広がりの中に、どれだけの反応点を有しているかを表す指標といえる。この比が小さ過ぎると、反応点が近傍にあり、ゲル化を引き起こしやすくなり、またこの比が大き過ぎると分岐型成分の高分子量化が困難となる。
【００３３】
スチレン系単量体に対する多官能ビニル共重合体の配合率としては、重量基準で５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍが好ましく、１００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍがより好ましい。多官能ビニル共重合体の配合率が５０ｐｐｍより少ない場合は、本発明の十分な効果が得られにくいため好ましくない。一方、５０００ｐｐｍを超える場合は、ゲルを生じる可能性がある。
【００３４】
前記多官能ビニル化合物共重合体とスチレン系単量体とを重合させることにより、多官能ビニル共重合体とスチレン系単量体との共重合体である高分岐型共重合体と、スチレン系単量体だけから生成する線状重合体との混合物である本発明のスチレン系樹脂組成物が得られる。スチレン系単量体として２種類以上の単量体を用いた場合は、線状重合体は共重合体となる。
【００３５】
本発明により得られたスチレン系樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０万〜８０万であることが好ましい。Ｍｗが２０万未満では加工後の衝撃強度が不十分であり、Ｍｗが８０万よりも大きいと粘度が上昇し加工性が不十分になる。
【００３６】
上記のようなスチレン系樹脂組成物中には、高分岐型共重合体と線状重合体を含むが、上記のようなＭｗを示すスチレン系樹脂組成物とすることにより、高分岐型共重合体はＭｗが１００万以上の超高分子量となり、線状重合体は１０万〜５０万となる。そして、Ｍｗが１００万以上の高分岐型スチレン系共重合体とＭｗが１０万〜５０万の線状スチレン系重合体の割合は２：９８〜２０：８０であることが好ましい。これらの割合は、スチレン系単量体に対する多官能ビニル化合物共重合体の配合割合や重合条件を調整することにより制御可能である。
【００３７】
スチレン系樹脂組成物の製造に関しては、重合反応の制御の観点から、必要に応じて有機過酸化物等の重合開始剤や脂肪族メルカプタン等の連鎖移動剤を使用できる。
【００３８】
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、公知慣用の例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ジシナモイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイシプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、Ｎ，Ｎ'−アゾビスイソブチルニトリル、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
連鎖移動剤はスチレン系樹脂組成物の分子量が過度に大きくなりすぎないように添加するもので、連鎖移動基を１つ有する単官能連鎖移動剤でも連鎖移動剤を複数有する多官能連鎖移動剤を使用できる。単官能連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル類等が挙げられる。
【００４０】
多官能連鎖移動剤としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール水酸基をチオグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸でエステル化したものが挙げられる。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。用いた測定方法は以下の通りである。
【００４２】
（ＧＰＣ測定法）高速液体クロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰ
Ｃ）、ＲＩ検出器、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘｌ×２、溶媒ＴＨＦ、流速１．０ｍｌ／分、
温度４０℃にて標準ポリスチレン換算の平均分子量を測定した。
【００４３】
（二重結合定量法）構造単位（ａ１）、末端変性剤由来の二重結合（ａ２）および両者の合計のモル分率（ａ３）は日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ６００型核磁共鳴分光装置を用い、１３Ｃ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲ分析により構造を決定した。溶媒としてクロロホルム−ｄ１を使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。
【００４４】
（慣性半径）試料を０．５％のＴＨＦ溶液に調整した後、メンブランフィルターにてろ過し、ろ液についてＧＰＣ多角度光散乱法を用いて測定を行った。さらに、試料を０．２％ＴＨＦ溶液に調整後１日放置した。その後、ＴＨＦを用いて４種類の濃度（０．０２、０．０５、０．１０、０．１２ｗｔ％）の溶液に希釈し、これらの溶液を用いてｄｎ／ｄｃ測定を行い、得られたｄｎ／ｄｃ値から試料の慣性半径を算出した。
【００４５】
（ゲル状物の確認）射出成形機を用いて１８０ｍｍ×１８０ｍｍ×３ｍｍの平板を成形し、ゲル状物を含有する際に発生するゲート部分からの線状痕の有無を目視にて確認した。
【００４６】
合成例１
（多官能ビニル共重合体α）
ジビニルベンゼン３．１モル（３９９．４ｇ）、エチルビニルベンゼン０．７モル（９５．１ｇ）、スチレン０．３モル（３１．６ｇ）、２−フェノキシエチルメタクリレート２．３モル（４６３．５ｇ）、トルエン９７４．３ｇを３．０Ｌの反応器内に投入し、５０℃で４２．６ｇの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を添加し、６．５時間反応させた。重合反応を炭酸水素ナトリウム溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、多官能ビニル芳香族共重合体α３７２．５ｇを得た。この多官能ビニル共重合体αの重量平均分子量Ｍｗは８０００で、ジビニル化合物由来のビニル基を含有する構造単位（ａ１）のモル分率は０．４４、末端の２−フェノキシエチルメタクリレート由来の二重結合（ａ２）は０．０３、両者を合わせた合計のモル分率（ａ３）は０．４７であった。また重量平均分子量８０００における共重合体の慣性半径は６．３ｎｍであった。直鎖型の分子量８０００における慣性半径が１５ｎｍであることと比較すると本合成例における多官能ビニル共重合体は分岐構造をとっていることがわかる。
【００４７】
合成例２
（多官能ビニル共重合体β）
ジビニルベンゼン２．６モル（３３２．０ｇ）、エチルビニルベンゼン１．５モル（１９８．０ｇ）、スチレン１．１モル（１０９．６ｇ）、２−フェノキシエチルメタクリレート３．１モル（６３０．４ｇ）、トルエン８８６．０ｇを３．０Ｌの反応器内に投入し、５０℃で３５．５ｇの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を添加し、５．０時間反応させた。重合反応を炭酸水素ナトリウム溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、多官能ビニル芳香族共重合体β５６４．０ｇを得た。この多官能ビニル共重合体βのＭｗは８０００で、ジビニル化合物由来のビニル基を含有する構造単位（ａ１）のモル分率は０．２５、末端の２−フェノキシエチルメタクリレート由来の二重結合（ａ２）は０．０２、両者を合わせた合計のモル分率（ａ３）は０．２７であった。また重量平均分子量における共重合体の慣性半径は８．１ｎｍであった。直鎖型の分子量８０００における慣性半径が１５ｎｍであることと比較すると本合成例における多官能ビニル共重合体は分岐構造をとっていることがわかる。
【００４８】
合成例３
（多官能ビニル共重合体γ）
ジビニルベンゼン１．２モル（１５９．８ｇ）、エチルビニルベンゼン０．７モル（９５．３ｇ）、スチレン２．１モル（２２３．２ｇ）、２−フェノキシエチルメタクリレート３．１モル（６３２．０ｇ）、トルエン１０８２．５ｇを３．０Lの反応器内に投入し、５０℃で５６．８ｇの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を添加し、６．０時間反応させた。重合反応を炭酸水素ナトリウム溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、多官能ビニル芳香族共重合体γ３４０．８ｇを得た。この多官能ビニル共重合体γのＭｗは５０００で、ジビニル芳香族化合物由来のビニル基を含有する構造単位（ａ１）のモル分率は０．１３、末端の２−フェノキシエチルメタクリレート由来の二重結合（ａ２）は０．０１、両者を合わせた合計のモル分率（ａ３）は０．１４であった。また重量平均分子量における共重合体の慣性半径は１０．６ｎｍであった。直鎖型の分子量５０００における慣性半径が１２ｎｍであることと比較すると本合成例における多官能ビニル共重合体は分岐構造をとっていることがわかる。
上記合成例１〜３における多官能ビニル共重合体はいずれもトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン及びクロロホルムに可溶であった。
【００４９】
実施例１
内容積１０リットルのジャケット、撹拌機付反応器に、スチレンモノマー１００重量部に対して多官能ビニル化合物共重合体（α）０．０６重量部を均一混合したスチレンモノマー液３ｋｇ、及び水１００重量部に対して懸濁安定剤として第三燐酸カルシウム０．０５重量部、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００５重量部を含む水溶液４ｋｇを仕込み、撹拌下に溶液を懸濁させた。この懸濁液に、スチレンモノマー１００重量部に対して重合開始剤としてターシャリーブチルパーオキシベンゾエート０．２重量部、更に、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマーを０．０４重量部添加した。この懸濁液を撹拌しつつ１１５℃にて５時間、１４０℃にて３時間加熱して重合した。重合終了後、塩酸を懸濁液に添加し、懸濁安定剤である第三燐酸カルシウムを中和した。得られたビーズ状の樹脂を洗浄、ろ別した後、熱風乾燥しスチレン系樹脂組成物を得た。表１に、得られた樹脂組成物について分子量、ゲル状物の評価を実施した結果を示す。
【００５０】
実施例２
実施例１における多官能ビニル芳香族共重合体（α）の代わりに多官能ビニル芳香族共重合体（β）を用いた以外は、実施例１と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物における分子量、ゲル状物の評価結果を表１に示す。
【００５１】
実施例３
実施例１における多官能ビニル芳香族共重合体（α）の代わりに多官能ビニル芳香族共重合体（γ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物における分子量、ゲル状物の評価結果を表１に示す。
【００５２】
実施例４
実施例１における多官能ビニル芳香族共重合体（α）の添加量０．０６重量部を０．０１重量部とした以外は、実施例１と同様にしてポリスチレン樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物における分子量、ゲル状物の評価結果を表１に示す。
【００５３】
実施例５
実施例１における多官能ビニル芳香族共重合体（α）の添加量０．０６重量部を０．１重量部とした以外は、実施例１と同様にしてポリスチレン樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物における分子量、ゲル状物の評価結果を表１に示す。
【００５４】
比較例１
多官能ビニル芳香族共重合体（α）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして線状ポリスチレンを得た。得られた樹脂組成物における分子量、ゲル状物の評価結果を表１に示す。
【００５５】
比較例２
実施例１における多官能ビニル芳香族共重合体（α）の添加量０．０６重量部を０．００１重量部とした以外は、実施例１と同様にしてポリスチレン樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物における分子量、ゲル状物の評価結果を表１に示す。
【００５６】
比較例３
実施例１における多官能ビニル芳香族共重合体（α）の添加量０．０６重量部を１重量部とした以外は、実施例１と同様にしてポリスチレン樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物における分子量、ゲル状物の評価結果を表１に示す。
【００５７】
比較例４
実施例１における多官能ビニル芳香族共重合体（α）の代わりにジビニルベンゼン０．０５重量部とした以外は、実施例１と同様にしてポリスチレン樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物における分子量、ゲル状物の評価結果を表１に示す。
【００５８】
反応原料の使用量及びポリスチレン樹脂組成物の物性をまとめて表１に示す。表中、架橋剤は多官能ビニル化合物共重合体又はジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を意味する。（ａ３)は二重結合モル分率を意味し、慣性半径は重量平均分子量における慣性半径を意味する。
【００５９】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分岐型超高分子量スチレン系共重合体と線状重合体とを含有するスチレン系樹脂組成物を製造する方法であって、スチレンを必須とするビニル系モノマーに、平均して１分子中にビニル基を２以上有し、分岐構造を有する溶剤可溶性多官能ビニル化合物共重合体を、重量基準で５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ添加し、水中で懸濁重合を行うことにより、該溶剤可溶性多官能ビニル共重合体と該ビニル系モノマーが重合して生じる高分岐型超高分子量共重合体と該ビニル系モノマーが重合して生じる線状重合体とを含むスチレン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
溶剤可溶性多官能ビニル化合物共重合体が、ジビニル化合物と共重合可能なモノビニル化合物とを重合して得られ、更に下記式（ａ１）で表されるジビニル化合物由来のペンダントビニル基含有単位を構造単位中にモル分率として０．０５〜０．５０の範囲で含有し、その重量平均分子量における慣性半径（ｎｍ）と上記モル分率の比が１〜１００の範囲内にあることを特徴とする請求項１記載のスチレン系樹脂組成物の製造方法。
【化１】
（式中、Ｒ1はジビニル化合物に由来する炭化水素基を示す。）
【請求項３】
請求項１又は２記載の方法によって得られるスチレン系樹脂組成物であって、重量平均分子量が１００万以上の多分岐状スチレン系重合体２．０〜２０．０ｗｔ％と、重量平均分子量が１０万〜５０万の線状スチレン系重合体８０．０〜９８．０ｗｔ％とを含有し、重量平均分子量が２０万〜８０万であることを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
【請求項１】
高分岐型超高分子量スチレン系共重合体と線状重合体とを含有するスチレン系樹脂組成物を製造する方法であって、スチレンを必須とするビニル系モノマーに、平均して１分子中にビニル基を２以上有し、分岐構造を有する溶剤可溶性多官能ビニル化合物共重合体を、重量基準で５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ添加し、水中で懸濁重合を行うことにより、該溶剤可溶性多官能ビニル共重合体と該ビニル系モノマーが重合して生じる高分岐型超高分子量共重合体と該ビニル系モノマーが重合して生じる線状重合体とを含むスチレン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
溶剤可溶性多官能ビニル化合物共重合体が、ジビニル化合物と共重合可能なモノビニル化合物とを重合して得られ、更に下記式（ａ１）で表されるジビニル化合物由来のペンダントビニル基含有単位を構造単位中にモル分率として０．０５〜０．５０の範囲で含有し、その重量平均分子量における慣性半径（ｎｍ）と上記モル分率の比が１〜１００の範囲内にあることを特徴とする請求項１記載のスチレン系樹脂組成物の製造方法。
【化１】
（式中、Ｒ1はジビニル化合物に由来する炭化水素基を示す。）
【請求項３】
請求項１又は２記載の方法によって得られるスチレン系樹脂組成物であって、重量平均分子量が１００万以上の多分岐状スチレン系重合体２．０〜２０．０ｗｔ％と、重量平均分子量が１０万〜５０万の線状スチレン系重合体８０．０〜９８．０ｗｔ％とを含有し、重量平均分子量が２０万〜８０万であることを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１３−６７７５２（Ｐ２０１３−６７７５２Ａ）
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０８７６７（Ｐ２０１１−２０８７６７）
【出願日】平成２３年９月２６日（２０１１．９．２６）
【出願人】（０００００６６４４）新日鉄住金化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２６日（２０１１．９．２６）
【出願人】（０００００６６４４）新日鉄住金化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]