高純度１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−ガロイル−β−Ｄ−グルコピラノースの製造方法
【課題】 課題は、タンニン酸を出発物質として、安全で高純度の１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−ガロイル−β−Ｄ−グルコピラノース（ＰＧＧ）を簡便でかつ安価に製造する方法を提供することにある。
【解決手段】 本発明は、タンニン酸を緩衝液中で加溶媒分解した後、溶媒抽出することなくカラムクロマトグラフィーにより精製することを特徴とする１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−ガロイル−β−Ｄ−グルコピラノースの製造方法に関する。
【解決手段】 本発明は、タンニン酸を緩衝液中で加溶媒分解した後、溶媒抽出することなくカラムクロマトグラフィーにより精製することを特徴とする１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−ガロイル−β−Ｄ−グルコピラノースの製造方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タンニン酸を出発物質として高純度の１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−ガロイル−β−Ｄ−グルコピラノース（以下、ＰＧＧという）を製造する方法に関する。詳しくは、タンニン酸を加溶媒分解したのち、逆相分配クロマトグラフィー用担体、合成吸着剤等のカラムクロマトグラフィーによりＰＧＧを分離精製し、高純度のＰＧＧを得る工業的な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＰＧＧを得る方法としては、例えば、植物を溶媒抽出して得たエキス分を各種クロマトグラフィーにより分離精製する方法（非特許文献１）が開示されている。しかしながら、この方法では得られるＰＧＧは少量であり、工業的製造は困難であった。
【０００３】
また、別の方法として、タンニン酸をメタノール分解し、酢酸エチル抽出した後、ＯＤＳカラムクロマトグラフィー精製によりＰＧＧを得る方法（特許文献１）や同じくメタノール分解、酢酸エチル抽出後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー精製により得る方法（特許文献２）が知られている。しかしながら、これらの方法は、ＰＧＧを酢酸エチルで抽出する工程を含んでおり、工程が煩雑となると共に、抽出溶媒がＰＧＧに混入する危険性がある。また、特許文献２で使用するシリカゲルは、繰り返し使用することが困難であるという問題もあった。
【非特許文献１】Planta Medica，1995，61（4），365
【特許文献１】特開平３−７２４９０公報
【特許文献２】特開平４−２７５２２３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、安全で高純度のＰＧＧを簡便で安価に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、タンニン酸をメタノールなどのアルコール系溶媒を含む緩衝液中で加溶媒分解した後、溶媒抽出することなく、逆相分配クロマトグラフィー用担体又は合成吸着剤を用いたカラムクロマトグラフィーに供し、分離精製することにより、高純度のＰＧＧが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、タンニン酸を緩衝液中で加溶媒分解した後、溶媒抽出することなくカラムクロマトグラフィー法により精製することを特徴とする１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−ガロイル−β−Ｄ−グルコピラノースの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法によれば、抽出用有機溶媒を使用しないため得られるＰＧＧに有機溶剤が混入せず安全性の高いＰＧＧの提供が可能となる。又、カラムクロマトグラフィーの充填剤として繰り返し使用が可能な逆相分配クロマトグラフィー用担体又は合成吸着剤を用いるため、工業的に非常に有用である。即ち、本発明によれば、タンニン酸を出発物質として、簡便に高純度のＰＧＧを工業的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
タンニン酸は、植物起源のタンニンであり、日本薬局方には、その来歴、製法、構造などが記載されている。また日本では日本薬局方品以外にも種々のタンニン酸が市販されているが、本発明においてタンニン酸としては、五倍子タンニンが望ましい。
【０００９】
加溶媒分解は、アルコールの存在又は非存在下で緩衝溶液中にて加熱により行われる。
アルコールが存在せずとも、緩衝溶液中で加溶媒分解反応、即ち加水分解反応は進行するが、タンニン酸が溶解しづらいため、反応の進行が遅く、アルコールを共存させることが望ましい。
アルコールとしては、直鎖または分枝アルコールが挙げられるが、メタノール、エタノール、プロパノール及びイソプロパノールからなる少なくとも１種のアルコールが望ましく、反応を早期に完了するためにはメタノールがさらに望ましい。
緩衝溶液としては、リン酸緩衝液、酢酸緩衝液、クエン酸緩衝液、フタル酸緩衝液、グリシン緩衝液、コハク酸緩衝液及びトリス緩衝液が挙げられるが、酢酸緩衝液が望ましい。緩衝液のｐＨは、ｐＨ１から７の範囲の酸性が望ましく、ｐＨ４から７の範囲の弱酸性が更に望ましい。
反応温度は、０〜１００℃、望ましくは２０〜７０℃の範囲で実施される。
【００１０】
加溶媒分解反応後の反応液は、有機溶媒で抽出することなく常圧下または減圧下で濃縮し、そのまま次のカラムクロマトグラフィーに供する。
【００１１】
カラムクロマトグラフィーに使用する担体としては、水系溶離液が使用できる逆相分配クロマトグラフィー用担体、合成吸着剤及びゲルろ過担体が挙げられるが、逆相分配クロマトグラフィー用担体及び合成吸着剤が望ましい。逆相分配クロマトグラフィー用担体としては、オクチル基、オクタデシル基、フェネチル基、ジイソプロピルオクチル基、ブチル基、t―ブチル基、アミノプロピル基、シアノプロピル基、フェニル基等の脂肪族又は芳香族官能基でシリカ表面を修飾した担体が使用できるが、シリカ表面をオクタデシル基で修飾した担体であるＯＤＳが望ましい。本発明で使用できるＯＤＳの担体として、ＯＤＳ−Ａ、ＯＤＳ−ＡＱ（以上、ＹＭＣ社商品名）、ダイソーゲルＳＰ-１２０-４０/６０-ＯＤＳ-Ａ、ダイソーゲルＳＰ-１２０-４０/６０-ＯＤＳ-Ｂ（以上、ダイソー(株)商品名）、ＣＯＳＭＯＳＩＬ４０（７５)Ｃ１８-ＯＰＮ(ＰＲＥＰ)（以上、ナカライテスク(株)商品名）等を例示することができる。合成吸着剤としては、芳香族系合成吸着剤またはメタクリル系合成吸着剤が使用できるが、芳香族系合成吸着剤が望ましい。本発明で用いられる芳香族系合成吸着剤としては、ダイヤイオンＨＰ２０、ダイヤイオンＨＰ２１、セパビーズＳＰ８２５、セパビーズＳＰ８５０、セパビーズＳＰ７００、セパビーズＳＰ２７０（以上、三菱化学(株)商品名）やアンバーライトＸＡＤ４、アンバーライトＸＡＤ１６ＨＰ、アンバーライトＸＡＤ１１８０、アンバーライトＸＡＤ２０００（以上、ロームアンドハース社商品名）等を例示することができる。
使用するカラムの溶離液として、アルコール、アセトニトリル、アセトンの親水性溶媒及び/又は水が使用できるが、アルコール及び/又は水が望ましい。アルコールとしては、経済性からメタノールが望ましい。カラムクロマトグラフィーは常圧下または加圧下で溶離液を送液することにより実施される。通常、反応液を送液した後、１０〜５０％濃度のアルコールを送液して反応副生物を溶出し、５０〜１００％濃度のアルコールを送液することによりＰＧＧを含む分画を得る。
【００１２】
ＰＧＧを含む分画は、常圧下または減圧下で濃縮する。
【００１３】
濃縮液は、必要に応じてアルコールを添加して濃度調整を行った後、水を加え、ＰＧＧを析出させる。アルコールとしては、メタノール、エタノールが使用できる。
析出したＰＧＧをろ取し、乾燥して高純度のＰＧＧを得る。また、乾燥前の湿ＰＧＧはアルコールと水の混合溶液で溶媒洗浄することにより、さらに純度を向上させることができる。
ＰＧＧの乾燥は、温風乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥など公知の任意の方法で実施できるが、ＰＧＧの熱安定性を考慮して、減圧乾燥や凍結乾燥が望ましい。
【００１４】
着色成分、不溶物等を除去するために、加溶媒分解後の反応溶液並びにカラムクロマトグラフィー後のＰＧＧ分画液に適宜活性炭を添加することができる。活性炭としては、粉末状または粒状のものが使用でき、その種類は問わない。
ＰＧＧの変質を防止するために、各操作を、必要に応じて窒素やアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
【実施例】
【００１５】
次に本発明に係わる実施例を記載するが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【００１６】
製造例１
タンニン酸（大日本住友製薬製）１００ｇをメタノール１．８Ｌおよび０．２Ｍ酢酸緩衝溶液（酢酸ナトリウム−酢酸、ｐＨ６）０．２Ｌの混合溶媒中に加え、３９〜４７℃で約４７時間攪拌した。反応終了後、室温に戻し、粉末活性炭５ｇを加え、約１時間攪拌した。不溶物をろ過で除去した後、減圧下でメタノールを留去して濃縮液を得た。
濃縮液の１０分の１量をＯＤＳカラム（２０φ×１０００ｍｍ、充填剤：ＹＭＣ製、ＯＤＳ−ＡＱ）に流速８ｍＬ／分で送液した。続いて、２０％メタノール（０．１％リン酸含有）約１．２Ｌ、５０％メタノール約０．６Ｌを流速８ｍＬ／分で順次送液し、ＰＧＧを含む分画１００ｍＬを分取した。この分画のＰＧＧ純度は約９３％であった。
【００１７】
製造例２
タンニン酸（大日本住友製薬製）１０ｇをメタノール１８０ｍＬおよび０．２Ｍ酢酸緩衝溶液（酢酸ナトリウム−酢酸、ｐＨ６）２０ｍＬの混合溶媒中に加え、窒素雰囲気下、約４０℃で約７８時間攪拌した。反応終了後、室温に戻し、粉末活性炭０．５ｇを加え、約１時間攪拌した。不溶物をろ過で除去した後、減圧下でメタノールを留去して濃縮液を得た。
濃縮液を合成吸着剤カラム（２０φ×１０００ｍｍ、充填剤：三菱化学製、セパビーズ ＳＰ２０７）に流速５．３ｍＬ／分で送液した。続いて、３５％メタノール約２．４Ｌ（流速５．３ｍＬ／分）、メタノール約０．４Ｌ（流速８ｍＬ／分）を順次送液し、ＰＧＧを含む分画２６０ｍＬを分取した。この分画のＰＧＧ純度は約９４％であった。
【００１８】
製造例３
製造例２で得たＰＧＧ分画に粉末活性炭０．４ｇを加え、約１時間攪拌した後、不溶物をろ過で除去し、減圧下で濃縮した。
濃縮物に５ｍＬのメタノールを添加した後、攪拌しながら５０ｍＬの水を滴下して加えた。氷冷温度で約１時間攪拌した後、析出した固形物を減圧下でろ取し、冷水で掛け洗浄して湿ＰＧＧを得た。
湿ＰＧＧの半分量を減圧乾燥し、２．２ｇのＰＧＧ（純度約９７％）を得た。
【００１９】
製造例４
製造例３で得た湿ＰＧＧの半分量を２５ｍＬの１０％メタノールに加え、氷冷温度で約１時間攪拌した後、不溶物を減圧下でろ取し、冷水で掛け洗浄した。ろ過物を減圧下で乾燥し、２．０ｇのＰＧＧ（純度約９９％）を得た。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タンニン酸を出発物質として高純度の１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−ガロイル−β−Ｄ−グルコピラノース（以下、ＰＧＧという）を製造する方法に関する。詳しくは、タンニン酸を加溶媒分解したのち、逆相分配クロマトグラフィー用担体、合成吸着剤等のカラムクロマトグラフィーによりＰＧＧを分離精製し、高純度のＰＧＧを得る工業的な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＰＧＧを得る方法としては、例えば、植物を溶媒抽出して得たエキス分を各種クロマトグラフィーにより分離精製する方法（非特許文献１）が開示されている。しかしながら、この方法では得られるＰＧＧは少量であり、工業的製造は困難であった。
【０００３】
また、別の方法として、タンニン酸をメタノール分解し、酢酸エチル抽出した後、ＯＤＳカラムクロマトグラフィー精製によりＰＧＧを得る方法（特許文献１）や同じくメタノール分解、酢酸エチル抽出後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー精製により得る方法（特許文献２）が知られている。しかしながら、これらの方法は、ＰＧＧを酢酸エチルで抽出する工程を含んでおり、工程が煩雑となると共に、抽出溶媒がＰＧＧに混入する危険性がある。また、特許文献２で使用するシリカゲルは、繰り返し使用することが困難であるという問題もあった。
【非特許文献１】Planta Medica，1995，61（4），365
【特許文献１】特開平３−７２４９０公報
【特許文献２】特開平４−２７５２２３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、安全で高純度のＰＧＧを簡便で安価に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、タンニン酸をメタノールなどのアルコール系溶媒を含む緩衝液中で加溶媒分解した後、溶媒抽出することなく、逆相分配クロマトグラフィー用担体又は合成吸着剤を用いたカラムクロマトグラフィーに供し、分離精製することにより、高純度のＰＧＧが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、タンニン酸を緩衝液中で加溶媒分解した後、溶媒抽出することなくカラムクロマトグラフィー法により精製することを特徴とする１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−ガロイル−β−Ｄ−グルコピラノースの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法によれば、抽出用有機溶媒を使用しないため得られるＰＧＧに有機溶剤が混入せず安全性の高いＰＧＧの提供が可能となる。又、カラムクロマトグラフィーの充填剤として繰り返し使用が可能な逆相分配クロマトグラフィー用担体又は合成吸着剤を用いるため、工業的に非常に有用である。即ち、本発明によれば、タンニン酸を出発物質として、簡便に高純度のＰＧＧを工業的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
タンニン酸は、植物起源のタンニンであり、日本薬局方には、その来歴、製法、構造などが記載されている。また日本では日本薬局方品以外にも種々のタンニン酸が市販されているが、本発明においてタンニン酸としては、五倍子タンニンが望ましい。
【０００９】
加溶媒分解は、アルコールの存在又は非存在下で緩衝溶液中にて加熱により行われる。
アルコールが存在せずとも、緩衝溶液中で加溶媒分解反応、即ち加水分解反応は進行するが、タンニン酸が溶解しづらいため、反応の進行が遅く、アルコールを共存させることが望ましい。
アルコールとしては、直鎖または分枝アルコールが挙げられるが、メタノール、エタノール、プロパノール及びイソプロパノールからなる少なくとも１種のアルコールが望ましく、反応を早期に完了するためにはメタノールがさらに望ましい。
緩衝溶液としては、リン酸緩衝液、酢酸緩衝液、クエン酸緩衝液、フタル酸緩衝液、グリシン緩衝液、コハク酸緩衝液及びトリス緩衝液が挙げられるが、酢酸緩衝液が望ましい。緩衝液のｐＨは、ｐＨ１から７の範囲の酸性が望ましく、ｐＨ４から７の範囲の弱酸性が更に望ましい。
反応温度は、０〜１００℃、望ましくは２０〜７０℃の範囲で実施される。
【００１０】
加溶媒分解反応後の反応液は、有機溶媒で抽出することなく常圧下または減圧下で濃縮し、そのまま次のカラムクロマトグラフィーに供する。
【００１１】
カラムクロマトグラフィーに使用する担体としては、水系溶離液が使用できる逆相分配クロマトグラフィー用担体、合成吸着剤及びゲルろ過担体が挙げられるが、逆相分配クロマトグラフィー用担体及び合成吸着剤が望ましい。逆相分配クロマトグラフィー用担体としては、オクチル基、オクタデシル基、フェネチル基、ジイソプロピルオクチル基、ブチル基、t―ブチル基、アミノプロピル基、シアノプロピル基、フェニル基等の脂肪族又は芳香族官能基でシリカ表面を修飾した担体が使用できるが、シリカ表面をオクタデシル基で修飾した担体であるＯＤＳが望ましい。本発明で使用できるＯＤＳの担体として、ＯＤＳ−Ａ、ＯＤＳ−ＡＱ（以上、ＹＭＣ社商品名）、ダイソーゲルＳＰ-１２０-４０/６０-ＯＤＳ-Ａ、ダイソーゲルＳＰ-１２０-４０/６０-ＯＤＳ-Ｂ（以上、ダイソー(株)商品名）、ＣＯＳＭＯＳＩＬ４０（７５)Ｃ１８-ＯＰＮ(ＰＲＥＰ)（以上、ナカライテスク(株)商品名）等を例示することができる。合成吸着剤としては、芳香族系合成吸着剤またはメタクリル系合成吸着剤が使用できるが、芳香族系合成吸着剤が望ましい。本発明で用いられる芳香族系合成吸着剤としては、ダイヤイオンＨＰ２０、ダイヤイオンＨＰ２１、セパビーズＳＰ８２５、セパビーズＳＰ８５０、セパビーズＳＰ７００、セパビーズＳＰ２７０（以上、三菱化学(株)商品名）やアンバーライトＸＡＤ４、アンバーライトＸＡＤ１６ＨＰ、アンバーライトＸＡＤ１１８０、アンバーライトＸＡＤ２０００（以上、ロームアンドハース社商品名）等を例示することができる。
使用するカラムの溶離液として、アルコール、アセトニトリル、アセトンの親水性溶媒及び/又は水が使用できるが、アルコール及び/又は水が望ましい。アルコールとしては、経済性からメタノールが望ましい。カラムクロマトグラフィーは常圧下または加圧下で溶離液を送液することにより実施される。通常、反応液を送液した後、１０〜５０％濃度のアルコールを送液して反応副生物を溶出し、５０〜１００％濃度のアルコールを送液することによりＰＧＧを含む分画を得る。
【００１２】
ＰＧＧを含む分画は、常圧下または減圧下で濃縮する。
【００１３】
濃縮液は、必要に応じてアルコールを添加して濃度調整を行った後、水を加え、ＰＧＧを析出させる。アルコールとしては、メタノール、エタノールが使用できる。
析出したＰＧＧをろ取し、乾燥して高純度のＰＧＧを得る。また、乾燥前の湿ＰＧＧはアルコールと水の混合溶液で溶媒洗浄することにより、さらに純度を向上させることができる。
ＰＧＧの乾燥は、温風乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥など公知の任意の方法で実施できるが、ＰＧＧの熱安定性を考慮して、減圧乾燥や凍結乾燥が望ましい。
【００１４】
着色成分、不溶物等を除去するために、加溶媒分解後の反応溶液並びにカラムクロマトグラフィー後のＰＧＧ分画液に適宜活性炭を添加することができる。活性炭としては、粉末状または粒状のものが使用でき、その種類は問わない。
ＰＧＧの変質を防止するために、各操作を、必要に応じて窒素やアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
【実施例】
【００１５】
次に本発明に係わる実施例を記載するが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【００１６】
製造例１
タンニン酸（大日本住友製薬製）１００ｇをメタノール１．８Ｌおよび０．２Ｍ酢酸緩衝溶液（酢酸ナトリウム−酢酸、ｐＨ６）０．２Ｌの混合溶媒中に加え、３９〜４７℃で約４７時間攪拌した。反応終了後、室温に戻し、粉末活性炭５ｇを加え、約１時間攪拌した。不溶物をろ過で除去した後、減圧下でメタノールを留去して濃縮液を得た。
濃縮液の１０分の１量をＯＤＳカラム（２０φ×１０００ｍｍ、充填剤：ＹＭＣ製、ＯＤＳ−ＡＱ）に流速８ｍＬ／分で送液した。続いて、２０％メタノール（０．１％リン酸含有）約１．２Ｌ、５０％メタノール約０．６Ｌを流速８ｍＬ／分で順次送液し、ＰＧＧを含む分画１００ｍＬを分取した。この分画のＰＧＧ純度は約９３％であった。
【００１７】
製造例２
タンニン酸（大日本住友製薬製）１０ｇをメタノール１８０ｍＬおよび０．２Ｍ酢酸緩衝溶液（酢酸ナトリウム−酢酸、ｐＨ６）２０ｍＬの混合溶媒中に加え、窒素雰囲気下、約４０℃で約７８時間攪拌した。反応終了後、室温に戻し、粉末活性炭０．５ｇを加え、約１時間攪拌した。不溶物をろ過で除去した後、減圧下でメタノールを留去して濃縮液を得た。
濃縮液を合成吸着剤カラム（２０φ×１０００ｍｍ、充填剤：三菱化学製、セパビーズ ＳＰ２０７）に流速５．３ｍＬ／分で送液した。続いて、３５％メタノール約２．４Ｌ（流速５．３ｍＬ／分）、メタノール約０．４Ｌ（流速８ｍＬ／分）を順次送液し、ＰＧＧを含む分画２６０ｍＬを分取した。この分画のＰＧＧ純度は約９４％であった。
【００１８】
製造例３
製造例２で得たＰＧＧ分画に粉末活性炭０．４ｇを加え、約１時間攪拌した後、不溶物をろ過で除去し、減圧下で濃縮した。
濃縮物に５ｍＬのメタノールを添加した後、攪拌しながら５０ｍＬの水を滴下して加えた。氷冷温度で約１時間攪拌した後、析出した固形物を減圧下でろ取し、冷水で掛け洗浄して湿ＰＧＧを得た。
湿ＰＧＧの半分量を減圧乾燥し、２．２ｇのＰＧＧ（純度約９７％）を得た。
【００１９】
製造例４
製造例３で得た湿ＰＧＧの半分量を２５ｍＬの１０％メタノールに加え、氷冷温度で約１時間攪拌した後、不溶物を減圧下でろ取し、冷水で掛け洗浄した。ろ過物を減圧下で乾燥し、２．０ｇのＰＧＧ（純度約９９％）を得た。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
タンニン酸を緩衝液中で加溶媒分解した後、溶媒抽出することなくカラムクロマトグラフィーにより精製することを特徴とする１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−ガロイル−β−Ｄ−グルコピラノースの製造方法。
【請求項２】
カラムクロマトグラフィーが逆相分配クロマトグラフィー用担体又は、合成吸着剤を担体とするカラムクロマトグラフィーである請求項１の製造方法。
【請求項３】
カラムクロマトグラフィーが合成吸着剤を担体とするカラムクロマトグラフィーである請求項１の製造方法。
【請求項４】
加溶媒分解に用いる溶媒が水及び/又はアルコールである請求項１の製造方法。
【請求項５】
アルコールがメタノールである請求項４の製造方法。
【請求項１】
タンニン酸を緩衝液中で加溶媒分解した後、溶媒抽出することなくカラムクロマトグラフィーにより精製することを特徴とする１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−ガロイル−β−Ｄ−グルコピラノースの製造方法。
【請求項２】
カラムクロマトグラフィーが逆相分配クロマトグラフィー用担体又は、合成吸着剤を担体とするカラムクロマトグラフィーである請求項１の製造方法。
【請求項３】
カラムクロマトグラフィーが合成吸着剤を担体とするカラムクロマトグラフィーである請求項１の製造方法。
【請求項４】
加溶媒分解に用いる溶媒が水及び/又はアルコールである請求項１の製造方法。
【請求項５】
アルコールがメタノールである請求項４の製造方法。
【公開番号】特開２００８−７４６８（Ｐ２００８−７４６８Ａ）
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１８０５５０（Ｐ２００６−１８０５５０）
【出願日】平成１８年６月３０日（２００６．６．３０）
【出願人】（００００００３５４）石原産業株式会社 (289)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月３０日（２００６．６．３０）
【出願人】（００００００３５４）石原産業株式会社 (289)
【Ｆターム（参考）】
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