２光子吸収記録材料、２光子吸収光記録方法、２光子吸収光記録再生方法
【課題】２光子吸収化合物の２光子吸収を利用して屈折率変調、吸収率変調または発光強度変調による記録を行った後、光を記録材料に照射してその反射率、透過率または発光強度の違いを検出することにより再生することができる２光子吸収記録材料を提供する。
【解決手段】少なくとも、２光子吸収により励起状態を生成する２光子吸収化合物と、２光子吸収化合物励起状態から電子移動もしくはエネルギー移動することにより発色反応もしくは消色反応を起こし、該吸収変化による屈折率、吸収率または発光強度の変調を用いて記録することが可能な記録成分、を含む２光子吸収記録材料において、２光子吸収化合物または記録成分のうちの少なくとも１種がポリマーまたはオリゴマーである２光子吸収記録材料。
【解決手段】少なくとも、２光子吸収により励起状態を生成する２光子吸収化合物と、２光子吸収化合物励起状態から電子移動もしくはエネルギー移動することにより発色反応もしくは消色反応を起こし、該吸収変化による屈折率、吸収率または発光強度の変調を用いて記録することが可能な記録成分、を含む２光子吸収記録材料において、２光子吸収化合物または記録成分のうちの少なくとも１種がポリマーまたはオリゴマーである２光子吸収記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３次元光記録材料などの高密度光記録媒体、３次元ボリュームディスプレイ等への応用可能な２光子吸収記録材料及び２光子吸収光記録方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、非線形光学効果とは、印加する光電場の２乗、３乗あるいはそれ以上に比例する非線型な光学応答のことである。近年、３次の非線形光学効果が注目されており、その中でも特に、非共鳴２光子吸収が注目を集めている。２光子吸収とは、化合物が２つの光子を同時に吸収して励起される現象であり、化合物の（線形）吸収帯が存在しないエネルギー領域で２光子の吸収が起こる場合を非共鳴２光子吸収という。なお、以下の記述において特に明記しなくても２光子吸収とは非共鳴２光子吸収を指す。
【０００３】
ところで、非共鳴２光子吸収の効率は印加する光電場の２乗に比例する（２光子吸収の２乗特性）。このため、２次元平面にレーザーを照射した場合においては、レーザースポットの中心部の電界強度の高い位置のみで２光子の吸収が起こり、周辺部の電界強度の弱い部分では２光子の吸収は全く起こらない。一方、３次元空間においては、レーザー光をレンズで集光した焦点の電界強度の大きな領域でのみ２光子吸収が起こり、焦点から外れた領域では電界強度が弱いために２光子吸収が全く起こらない。印加された光電場の強度に比例してすべての位置で励起が起こる線形吸収に比べて、非共鳴２光子吸収では、この２乗特性に由来して空間内部の１点のみで励起が起こるため、空間分解能が著しく向上する。
通常、非共鳴２光子吸収を誘起する場合には、化合物の（線形）吸収帯が存在する波長領域よりも長波長でかつ吸収の存在しないレーザーを用いることが多い。透明領域のレーザーを用いるため、レーザー光が吸収や散乱を受けずに試料内部まで到達でき、非共鳴２光子吸収の２乗特性のために試料内部の１点を極めて高い空間分解能で励起できる。その点が通常の１光子（線形）吸収に対する大きな利点となる。
【０００４】
一方、従来から、レーザー光により一回限りの情報の記録が可能な光情報記録媒体（光ディスク）が知られており、追記型ＣＤ（いわゆるＣＤ−Ｒ）、追記型ＤＶＤ（いわゆるＤＶＤ−Ｒ）などが実用化されている。
例えば、ＤＶＤ−Ｒの代表的な構造は、照射されるレーザー光のトラッキングのための案内溝（プレグルーブ）がＣＤ−Ｒに比べて半分以下（０．７４〜０．８μｍ）と狭く形成された透明な円盤状基板上に、色素からなる記録層、そして通常は該記録層の上に光反射層、そして更に必要により保護層からなる。
ＤＶＤ−Ｒへの情報の記録は、可視レーザー光（通常は６３０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲）を照射し、記録層の照射部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより行われる。一方、情報の読み取り（再生）もまた記録用のレーザー光と同じ波長のレーザー光を照射することにより行われ、記録層の光学的特性が変化した部位（記録部分）と変化しない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することにより情報が再生される。この反射率の違いはいわゆる「屈折率の変調」に基づくものである。
【０００５】
最近、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴＶ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映も間近にひかえて、民生用途においても５０GB以上、好ましくは１００GB以上の画像情報を安価簡便に記録するための大容量記録媒体の要求が高まっている。
さらにコンピューターバックアップ用途、放送バックアップ用途等、業務用途においては、１TB程度あるいはそれ以上の大容量の情報を高速かつ安価に記録できる光記録媒体が求められている。
そのような中、ＤＶＤ−Ｒのような従来の２次元光記録媒体は物理原理上、たとえ記録再生波長を短波長化したとしてもせいぜい片面２５GB程度で、将来の要求に対応できる程の充分大きな記録容量が期待できるとは言えない状況である。
【０００６】
そのような状況の中、究極の高密度、高容量記録媒体として、３次元光記録媒体が俄然注目されてきている。３次元光記録媒体は、３次元（膜厚）方向に何十、何百層もの記録を重ねることで、従来の２次元記録媒体の何十、何百倍もの超高密度、超高容量記録を達成しようとするものである。３次元光記録媒体を提供するためには、３次元（膜厚）方向の任意の場所にアクセスして書き込みできなければならないが、その手段として、２光子吸収材料を用いる方法とホログラフィ（干渉）を用いる方法とある。
２光子吸収材料を用いる３次元光記録媒体では、上記で説明した物理原理に基づいて何十、何百倍にもわたっていわゆるビット記録が可能であって、より高密度記録が可能であり、まさに究極の高密度、高容量光記録媒体であると言える。
２光子吸収材料を用いた３次元光記録媒体としては、記録再生に蛍光性物質を用いて蛍光で読み取る方法（レヴィッチ、ユージーン、ポリス他、特表２００１−５２４２４５号［特許文献１］、パベル、ユージエン他、特表２０００−５１２０６１号［特許文献２］）、フォトクロミック化合物を用いて吸収または蛍光で読み取る方法（コロティーフ、ニコライ・アイ他、特表２００１−５２２１１９号［特許文献３］、アルセノフ、ウ"ラディミール他、特表２００１−５０８２２１号［特許文献４］）等が提案されているが、いずれも具体的な２光子吸収材料の提示はなく、また抽象的に提示されている２光子吸収化合物の例も２光子吸収効率の極めて小さい２光子吸収化合物を用いている。さらに、これらの特許にて用いているフォトクロミック化合物は可逆材料であるため、非破壊読み出し、記録の長期保存性、再生のS／Ｎ比等に問題があり、光記録媒体として実用性のある方式であるとは言えない。
特に非破壊読出し、記録の長期保存性等の点では、不可逆材料を用いて反射率または透過率（屈折率または吸収率）または発光強度の変化で再生するのが好ましいが、このような機能を有する２光子吸収材料を具体的に開示している例はなかった。
また、河田聡、川田善正、特開平６−２８６７２号［特許文献５］、河田聡、川田善正他、特開平６−１１８３０６号［特許文献６］には、屈折率変調により３次元的に記録する記録装置、及び再生装置、読み出し方法等が開示されているが、２光子吸収３次元光記録材料を用いた方法についての記載はない。
【特許文献１】特表２００１−５２４２４５号公報
【特許文献２】特表２０００−５１２０６１号公報
【特許文献３】特表２００１−５２２１１９号公報
【特許文献４】特表２００１−５０８２２１号公報
【特許文献５】特開平６−２８６７２号公報
【特許文献６】特開平６−１１８３０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上に述べたように、非共鳴２光子吸収により得た励起エネルギーを用いて反応を起こし、その結果レーザー焦点（記録）部と非焦点（非記録）部で屈折率、吸収率または発光強度を変調することができれば、３次元空間の任意の場所に極めて高い空間分解能で記録することができ、究極の高密度記録媒体と考えられる３次元光記録媒体への応用が可能となる。
しかし、現時点で利用可能な２光子吸収化合物では、２光子吸収能が低いため、光源としては非常に高出力のレーザーが必要で、かつ記録時間も長くかかる。特に３次元光記録媒体に使用するためには、速い転送レート達成のために、記録を高感度にて２光子吸収により行うことができる２光子吸収３次元光記録材料の構築が必須である。そのためには、高効率に２光子を吸収し励起状態を生成することができる２光子吸収化合物と、２光子吸収化合物励起状態を用いて何らかの方法にて２光子吸収記録材料の屈折率、吸収率または発光強度の違いを効率的に形成できる記録成分を含む材料が有力であるが、そのような材料は今まで開示されておらず、そのような材料の構築が望まれていた。
【０００８】
本発明の目的は、２光子吸収断面積が大きい２光子吸収化合物を少なくとも有し、２光子吸収化合物の２光子吸収を利用して屈折率変調、吸収率変調または発光強度変調による記録を行った後、光を記録材料に照射してその反射率、透過率または発光強度の違いを検出することにより再生することを特徴とする２光子吸収光記録再生方法及びそのような記録再生が可能な２光子吸収記録材料を提供するものである。
また、保存性に優れた２光子吸収記録材料を提供するものである。さらに、それらを用いた２光子吸収３次元光記録材料及び２光子吸収３次元光記録方法及び再生方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らの鋭意検討の結果、本発明の上記目的は、下記の手段により達成された。
【００１０】
（１）少なくとも、２光子吸収により励起状態を生成する２光子吸収化合物と、２光子吸収化合物励起状態から電子移動もしくはエネルギー移動することにより発色反応もしくは消色反応を起こし、該吸収変化による屈折率、吸収率または発光強度の変調を用いて記録することが可能な記録成分、を含むことを特徴とする２光子吸収記録材料において、２光子吸収化合物または記録成分のうちの少なくとも１種がポリマーまたはオリゴマーであることを特徴とする２光子吸収記録材料。
（２）前記記録成分が少なくとも酸発生剤と、酸発色型色素前駆体または酸消色性色素を含み、これらのうちの少なくとも１種がポリマーまたはオリゴマーであることを特徴とする（１）記載の２光子吸収記録材料。
（３）前記酸発色型色素前駆体または酸消色性色素が、ポリマーまたはオリゴマーであることを特徴とする（２）記載の２光子吸収記録材料。
（４）（２）にて、酸発生剤がジアリールヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、金属アレーン錯体、トリハロメチル置換トリアジンまたはスルホン酸エステルであることを特徴とする（２）または（３）記載の２光子吸収記録材料。
（５）（４）にて、酸発生剤がジアリールヨードニウム塩、スルホニウム塩、トリハロメチル置換トリアジンまたはスルホン酸エステルであることを特徴とする（４）記載の２光子吸収記録材料。
（６）（２）にて、記録が発色反応による屈折率変調によるものであり、酸発色型色素前駆体から生成する色素がキサンテン（フルオラン）色素またはトリフェニルメタン色素、シアニンベースへのプロトン付加から成るシアニン色素のいずれかであることを特徴とする（２）〜（５）記載の２光子吸収記録材料。
（７）（２）にて、記録が消色反応による屈折率変調によるものであり、酸消色性色素が解離型ベンジリデン色素、解離型オキソノール色素、解離型キサンテン色素、解離型アゾ色素の解離体であることを特徴とする（２）〜（５）記載の２光子吸収記録材料。
（８）前記記録成分が少なくとも塩基発生剤と、塩基発色色素前駆体もしくは塩基消色性色素を含み、これらのうちの少なくとも１種がポリマーまたはオリゴマーであることを特徴とする（１）記載の２光子吸収記録材料。
（９）（８）記載の塩基発色型色素前駆体または塩基消色性色素がポリマーまたはオリゴマーであることを特徴とする（８）記載の２光子吸収記録材料。
（１０）（８）にて、塩基発生剤が下記一般式（３−１）〜（３−４）で表されることを特徴とする（８）または（９）記載の２光子吸収記録材料。
【００１１】
【化１】
【００１２】
一般式（３−１）〜（３−４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基のいずれかを表し、Ｒ１、Ｒ２は互いに連結して環を形成しても良く、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は互いに連結して環を形成しても良い。Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ１０、Ｒ１１は互いに連結して環を形成しても良い。Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ１２はアリール基またはヘテロ環基を表す。ｎ１は０または１の整数を表し、ｎ２〜ｎ４はそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。
（１１）一般式（３−１）、（３−２）にて、ｎ１が１であることを特徴とする（１０）記載の２光子吸収記録材料。
（１２）一般式（３−１）にて、Ｒ３が２位または２，６位に置換したニトロ基、あるいは３、５位に置換したアルコキシ基のいずれかであることを特徴とする（１０）または（１１）記載の２光子吸収記録材料。
（１３）一般式（３−２）にて、Ｒ６が３、５位に置換したアルコキシ基であることを特徴とする（１０）（１１）記載の２光子吸収記録材料。
（１４）（８）にて、記録が発色反応による屈折率変調によるものであり、塩基発色型色素前駆体が解離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素、解離型ベンジリデン色素、解離型オキソノール色素、解離型キサンテン（フルオラン）色素、解離型トリフェニルメタン色素の非解離体であることを特徴とする（８）〜（１３）記載の２光子吸収記録材料。
（１５）（８）にて記録が消色反応による屈折率変調によるものであり、塩基消色性色素がトリフェニルメタン色素、キサンテン色素、フルオラン色素、シアニンベースへのプロトン付加から成るシアニン色素等、酸発色型色素発色体であることを特徴とする（８）〜（１３）記載の２光子吸収記録材料。
（１６）前記記録成分が、少なくとも下記一般式（１）にて表される発色型色素前駆体ポリマーまたはオリゴマーを含むことを特徴とする（１）〜（１５）のいずれかに記載の２光子吸収記録材料。
一般式（１）
（Ａ１−ＰＤ）ｍ１
【００１３】
一般式（１）中、Ａ１とＰＤは共有結合しており、Ａ１は２光子吸収化合物励起状態との電子移動またはエネルギー移動によりＰＤとの共有結合を切断する機能を有する部位であり、ＰＤはＡ１との共有結合が切断されて放出された際に発色反応を起こすことができる部位を表す。
なお、一般式（１）にてＡ１またはＰＤのいずれかが互いに共有結合で連結してポリマーまたはオリゴマー状となっており、ｍ１は３以上１００万以下の整数を表す。
（１７）一般式（１）にて、ＰＤが解離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素、解離型ベンジリデン色素、解離型オキソノール色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素のいずれかから成る基であり、クロモフォア上でＡ１と共有結合で連結していることを特徴とする（１６）記載の２光子吸収記録材料。
（１８）前記記録成分が、少なくとも下記一般式（２）にて表される消色性色素ポリマーまたはオリゴマーを含むことを特徴とする（１）〜（１５）のいずれかに記載の２光子吸収記録材料。
一般式（２）
（Ａ２−ＤＤ）ｍ２
【００１４】
一般式（２）中、Ａ２とＤＤは共有結合しており、Ａ２は２光子吸収化合物励起状態との電子移動またはエネルギー移動によりＤＤとの共有結合を切断する機能を有する部位であり、ＤＤはＡ２と共有結合している時は色素であるものの、共有結合が切断されて放出された際には消色される部位を表す。
なお、一般式（２）にてＡ２またはＤＤのいずれかが互いに共有結合で連結してポリマーまたはオリゴマー状となっており、ｍ２は３以上１００万以下の整数を表す。
（１９）一般式（２）にて、ＤＤがシアニンベースから成る基であり、クロモフォア上でＡ１と共有結合で連結していることを特徴とする（１８）記載の２光子吸収記録材料。
（２０）（１）〜（１９）記載の発色型色素前駆体から発色した色素または消色性色素の２光子記録波長におけるモル吸光係数が１０００以下であることを特徴とする（１）〜（１９）記載の２光子吸収記録材料。
（２１）（２０）にて、発色型色素前駆体から発色した色素または消色性色素が２光子記録波長に吸収を有さないことを特徴とする（２０）記載の２光子吸収記録材料。
（２２）（１）記載の２光子吸収記録材料に含まれる２光子吸収化合物が、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、フタロシアニン色素、アゾ色素または下記一般式（２１）にて表されることを特徴とする、（１）〜（２１）記載の２光子吸収記録材料。
一般式（２１）
【００１５】
【化２】
【００１６】
式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４はそれぞれ独立に、水素原子、または置換基を表し、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４のうちのいくつかが互いに結合して環を形成してもよい。ｎ１０１およびｍ１０１はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｎ１０１およびｍ１０１が２以上の場合、複数個のＲ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４は同一でもそれぞれ異なってもよい。ただし、ｎ１０１、ｍ１０１同時に０となることはない。Ｘ１０１およびＸ１０２は独立に、アリール基、ヘテロ環基、または一般式（２２）で表される基を表す。
一般式（２２）
【００１７】
【化３】
【００１８】
式中、Ｒ１０５は水素原子または置換基を表し、Ｒ１０６は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、Ｚ１０１は５または６員環を形成する原子群を表す。
（２３）（２２）にて、シアニン色素が下記一般式（２３）にて、メロシアニン色素が下記一般式（２４）にて、オキソノール色素が一般式（２５）にて表されることを特徴とする、（２２）記載の２光子吸収記録材料。
【００１９】
【化４】
【００２０】
一般式（２３）〜（２５）中、Za１、Za２及びZa３はそれぞれ５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わし、Za４、Za５及びZa６はそれぞれ５員または６員環を形成する原子群を表わす。Ra１、Ra２及びRa３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
Ma１〜Ma１４はそれぞれ独立にメチン基を表わし、置換基を有していても良く、他のメチン基と環を形成しても良い。ｎa１、ｎa２及びｎa３はそれぞれ０または１であり、ｋa１、及びｋa３はそれぞれ０〜３の整数を表わす。ｋa１が２以上の時、複数のMa３、Ma４は同じでも異なってもよく、ｋa３が２以上の時、複数のMa１２、Ma１３は同じでも異なってもよい。ｋa２は０〜８の整数を表わし、ｋa２が２以上の時、複数のMa１０、Ma１１は同じでも異なってもよい。
CIは電荷を中和するイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わす。
（２４）（１）にて、２光子吸収化合物がポリマーまたはオリゴマーであることを特徴とする（１）〜（２３）記載の２光子吸収記録材料。
（２５）さらに、記録成分への電子移動後の２光子吸収化合物ラジカルカチオンに電子を供与することができる電子供与性化合物を含むことを特徴とする（１）〜（２４）のいずれかに記載の２光子吸収記録材料。
（２６）（２５）にて、電子供与性化合物がアルキルアミン類、アニリン類、フェニレンジアミン類、トリフェニルアミン類、カルバゾール類、フェノチアジン類、フェノキサジン類、フェナジン類、ハイドロキノン類、カテコール類、アルコキシベンゼン類、アミノフェノール類、イミダゾール類、ピリジン類、メタロセン類、金属錯体類、半導体微粒子のいずれかであることを特徴とする（２５）記載の２光子吸収記録材料。
（２７）（２５）にて、電子供与性化合物がトリフェニルアミン類、フェノチアジン類、フェノキサジン類、フェナジン類のいずれかであることを特徴とする（２５）記載の２光子吸収記録材料。
（２８）（２５）にて、電子供与性化合物がフェノチアジン類であることを特徴とする（２５）記載の２光子吸収記録材料。
（２９）（２５）記載の電子供与性化合物がポリマーまたはオリゴマーであることを特徴とする（２５）〜（２８）のいずれかに記載の２光子吸収記録材料。
（３０）（１）記載の２光子吸収記録材料がさらに、記録成分からの電子移動後の２光子吸収化合物ラジカルアニオンから電子を受容することができる電子受容性化合物を含むことを特徴とする（１）〜（２９）のいずれかに記載の２光子吸収記録材料。
（３１）（３０）にて、電子受容性化合物がジニトロベンゼン、ジシアノベンゼン等、電子求引性基が導入された芳香族化合物、ヘテロ環化合物または電子求引性基が導入されたヘテロ環化合物、N−アルキルピリジニウム塩類、ベンゾキノン類、イミド類、金属錯体類、半導体微粒子のいずれかであることを特徴とする（３０）記載の２光子吸収記録材料。
（３２）（１）〜（３１）記載の２光子吸収化合物、記録成分、電子供与性化合物のうちの少なくとも２種が共重合したポリマーまたはオリゴマーを含むことを特徴とする（１）〜（３１）のいずれかに記載の２光子吸収記録材料。
（３３）（１）〜（３２）記載の２光子吸収記録材料が、１）発色反応、２）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応、３）潜像発色−発色体増感重合反応、４）色素消色反応、５）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応のいずれかの方法により、A)屈折率変調、B)吸収率変調、C)発光能変調のいずれかを起こして記録を行うことができるものであることを特徴とする（１）〜（３２）記載の２光子吸収記録材料。
（３４）（３３）記載の、２）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応により２光子記録する方法において、少なくとも、２光子吸収化合物とは吸収形の異なる発色体を2光子記録光露光により潜像として生成する第１の工程と、その発色体潜像に２光子記録光とは異なり、一般式（１）、（３−１）〜（３−５）のいずれかで表される２光子吸収化合物の線形吸収のモル吸光係数が５０００以下の波長域の光を照射し発色体を自己増感増幅生成して、屈折率差、吸収率差または発光強度差を形成して記録する第２の工程、を有し、それらを乾式処理にて行うことを特徴とする（３３）記載の２光子吸収光記録方法。
（３５）（３３）記載の１）発色反応または２）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応により２光子記録が可能である化合物群として、少なくとも、
１）２光子を吸収し励起状態を生成することができる２光子吸収化合物、と、
２）２光子吸収化合物励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより発色反応し、屈折率差、吸収率差または発光強度差を記録することができる記録成分、
を用いることを特徴とする２光子吸収光記録方法。
（３６）（３３）記載の、３）潜像発色−発色体増感重合反応により２光子記録する方法において、少なくとも潜像としての発色体を２光子記録光により生成する第１の工程と、その発色体潜像に光を照射して発色体の線形吸収に基づく重合を起こすことにより、屈折率差を形成して記録する第２の工程を有することを特徴とする２光子吸収光記録方法。
（３７）（３６）記載の２光子吸収光記録方法が可能な化合物群として、少なくとも、
１）第１の工程にて２光子吸収により励起状態を生成する２光子吸収化合物、
さらに記録成分として、
２）第１の工程にて２光子吸収化合物励起状態から、または第２の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、元の状態から吸収が長波長化しかつ２光子吸収化合物の線形吸収のモル吸光係数が５０００以下の波長域に吸収を有する発色体となることができる色素前駆体群、
３）第２の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤、
４）重合性化合物、
５）バインダー、
を用いることを特徴とする２光子吸収光記録方法。
（３８）（３３）記載の、４）色素消色反応により２光子記録が可能な化合物群にて、少なくとも、
１）２光子吸収により励起状態を生成する２光子吸収化合物、
２）記録成分として消色性色素、または消色剤前駆体及び消色性色素、を有し、２光子吸収色素が２光子記録光により励起状態を生成した後、消色性色素へ直接エネルギー移動または電子移動して消色性色素を消色することにより、または消色剤前駆体へエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することにより、屈折率差、吸収率差または発光強度差を記録することができる記録成分、
を含むことを特徴とする２光子吸収光記録方法。
ここで、消色剤前駆体はラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤、求核剤発生剤、求電子剤発生剤、三重項酸素のいずれかである。
（３９）（３３）記載の、７）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応により２光子記録する方法にて、２光子記録光により励起状態を生成する２光子吸収化合物が２光子記録光により励起状態を生成した後、（３８）記載の消色性色素へ直接エネルギー移動または電子移動して消色性色素を消色することにより、または消色剤前駆体とエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することにより、消色されなかった残存消色性色素を潜像とする第１の工程と、その残存消色性色素潜像に２光子記録光とは異なる波長の光を照射することにより、エネルギー移動または電子移動により重合開始剤を活性化させて重合を起こし、屈折率差を形成して記録する第２の工程を有することを特徴とする２光子吸収光記録方法。
（４０）（３９）記載の２光子吸収光記録方法が可能な化合物群として、少なくとも、
１）第１の工程にて２光子吸収により励起状態を生成する２光子吸収化合物と、
さらに記録成分として、
２）第１の工程にて２光子吸収化合物励起状態から、直接エネルギー移動または電子移動する結果、または消色剤前駆体へエネルギー移動または電子移動することにより消色剤を発生させる結果、消色することができる２光子記録光波長のモル吸光係数が１０００以下の消色性色素、
３）第１の工程にて２光子吸収化合物励起状態から、第２の工程にて残存消色性色素励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤（場合により２）の消色剤前駆体を兼ねる）、
４）重合性化合物、
５）バインダー、
を用いることを特徴とする２光子吸収光記録方法。
（４１）（１）〜（３３）記載の２光子吸収記録材料及び（３４）〜（４０）記載の２光子吸収光記録方法にて、２光子吸収化合物の２光子吸収を利用した記録が書き換えできない方式であることを特徴とする（１）〜（４０）記載の２光子吸収記録材料。
（４２）（１）〜（３３）記載の２光子吸収記録材料及び（３４）〜（４０）記載の２光子吸収光記録方法にて、２光子吸収化合物を有する２光子吸収記録材料に、２光子吸収化合物の２光子吸収を利用して屈折率変調または吸収率変調による記録を行った後、光を記録材料に照射してその反射率または透過率の違いを検出することにより再生することを特徴とする２光子吸収光記録再生方法。
（４３）（１）〜（３３）記載の２光子吸収記録材料及び（３４）〜（４０）記載の２光子吸収光記録方法にて、２光子吸収化合物を有する２光子吸収記録材料に、２光子吸収化合物の２光子吸収を利用して発光能変調による記録を行った後、光を記録材料に照射してその発光強度の違いを検出することにより再生することを特徴とする２光子吸収光記録再生方法。
（４４）（４２）または（４３）記載の２光子吸収光記録再生方法から成る２光子吸収３次元光記録再生方法。
（４５）（１）〜（３３）、（４１）記載の２光子吸収記録材料から成る２光子吸収３次元光記録媒体。
（４６）（１）〜（３３）、（４１）、（４５）記載の２光子吸収記録材料が、記録光及び再生光以外の紫外光、可視光、赤外光の波長域の一部をカットすることができる遮光フィルターを２光子吸収記録材料の表面、裏面またはその両面に備え付けていることを特徴とする２光子吸収記録材料。
（４７）（１）〜（３３）、（４１）、（４５）、（４６）記載の２光子吸収記録材料が保存時に遮光カートリッジ内に保存されていることを特徴とする２光子吸収光記録媒体。
（４８）（１）〜（３３）、（４１）、（４５）〜（４７）記載の２光子吸収記録材料に、２光子吸収化合物の有する線形吸収帯よりも長波長でかつ線形吸収のモル吸光係数が１０以下の波長のレーザー光を照射して誘起された２光子吸収を利用して記録を起こすことを特徴とする２光子吸収光記録方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の２光子吸収化合物は２光子吸収断面積（感度）が大きく、さらにそれを用いた本発明の２光子吸収記録材料を用いることにより、高感度にて２光子吸収による屈折率変調、吸収率変調または発光強度変調による記録を行うことができる。特に記録後の保存性にも優れている。
さらに、本発明の２光子吸収記録材料を用いることで、２光子吸収３次元光記録及び再生が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に本発明の２光子吸収記録材料、２光子吸収光記録方法、２光子吸収光記録再生方法について詳しく説明する。
本発明の２光子吸収記録材料は、少なくとも、２光子吸収により励起状態を生成する２光子吸収化合物と、２光子吸収化合物励起状態から電子移動もしくはエネルギー移動することにより発色反応もしくは消色反応を起こし、該吸収変化による屈折率、吸収率または発光強度の変調を用いて記録することが可能な記録成分、を含み、２光子吸収化合物または記録成分のうちの少なくとも１種がポリマーまたはオリゴマーであることを特徴である。
【００２３】
ここで本発明のポリマーまたはオリゴマーとしては繰り返し単位が２以上１００万以下であり、好ましくは３以上１００万以下であり、より好ましくは５以上５０万以下であり、もっとも好ましくは１０以上１０万以下である。
またポリマーまたはオリゴマーの分子量としては好ましくは５００以上１０００万以下であり、より好ましくは１０００以上５００万以下であり、さらに好ましくは２０００以上１００万以下であり、最も好ましくは３０００以上１００万以下である。
【００２４】
本発明の２光子吸収光記録再生方法としては、２光子吸収化合物を有する２光子吸収記録材料に、２光子吸収化合物の２光子吸収を利用して屈折率変調または吸収率変調による記録を行った後、光を記録材料に照射してその反射率の違いを検出することにより再生する方法が好ましい。
また一方で、２光子吸収化合物を有する２光子吸収記録材料に、２光子吸収化合物の２光子吸収を利用して発光能変調による記録を行った後、光を記録材料に照射してその発光強度の違いを検出することにより再生する方法が好ましい。
その際発光は蛍光でもりん光でも良いが、蛍光であることが発光効率の点で好ましい。
【００２５】
なお、本発明の２光子吸収記録材料は、湿式処理を行わないことが好ましい。
本発明の２光子吸収記録材料は、書き換えできない方式であることが好ましい。なおここで、書き換えできない方式とは、不可逆反応により記録される方式であり、一度記録されたデータは、さらに上書き記録して書き換えしようとしても書き換えされることなく保存できる方式を示す。したがって重要でかつ長期保存が必要なデータの保存に適する。ただし無論、まだ記録されていない領域に新たに追記して記録していくことは可能である。そのような意味で、一般には「追記型」または「ライトワンス型」と呼ばれる。
【００２６】
本発明の２光子吸収記録材料としては、２光子吸収化合物を有し、２光子吸収化合物の２光子吸収を利用して、１）発色反応、２）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応、３）潜像発色−発色体増感重合反応、４）消色反応、５）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応、のいずれかの方法により、A)屈折率変調、B)吸収率変調、C)発光能変調のいずれかを起こすことにより記録を行うことを特徴とする２光子吸収記録材料が好ましい。
【００２７】
本発明の２光子吸収記録材料の記録にはレーザーを用いることが好ましい。本発明に用いる光は好ましくは波長２００〜２０００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光のいずれかであり、より好ましくは波長３００〜１０００ｎｍの紫外光、可視光または赤外光であり、さらに好ましくは４００〜８００ｎｍの可視光または赤外光である。
用いることができるレーザーは特に限定されないが、具体的には、中心波長１０００ｎｍ付近に発振波長を有するＴｉ−サファイア等の固体レーザーやファイバーレーザー、７８０ｎｍ付近の発振波長を有するCD-Rなどでも用いられている半導体レーザーや固体レーザー、ファイバーレーザー、６２０〜６８０ｎｍの範囲の発振波長を有するDVD-Rなどでも用いられているＡｌＧａＩｎＰ等の半導体レーザーや固体レーザー、４００〜４１５ｎｍ付近の発振波長を有するＧａＮやＩｎＧａＮ等の半導体レーザーなどを好ましく用いることができる。
また他にも、可視光域に発振波長を有するＹＡＧ・ＳＨＧレーザーなどの固体ＳＨＧレーザー、半導体ＳＨＧレーザーなども好ましく用いることができる。
本発明に用いるレーザーはパルス発振レーザーであってもCWレーザーであっても良い。
【００２８】
なお、本発明の２光子吸収記録材料に記録を行う際は、２光子吸収化合物の有する線形吸収帯よりも長波長でかつ線形（１光子）吸収のモル吸光係数が１０以下の波長のレーザー光を照射して誘起された２光子吸収を利用して記録を起こすことが好ましく、１以下であることがより好ましく、０．１以下であることがさらに好ましく、線形吸収がないことが最も好ましい。
【００２９】
再生の際使用する光は、例えば上記レーザー光であることが好ましい。また、パワーまたはパルス形状は同じか異なるものの、記録時と同じ波長のレーザーを用いて再生することがより好ましい。
また、再生の際使用する光として、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、LED、有機ELなども挙げられる。特定の波長域の光を照射するために、必要に応じてシャープカットフィルターやバンドパスフィルター、回折格子等を用いることも好ましい。
【００３０】
本発明の２光子吸収記録材料にて、記録により生成する反応部または発色部の大きさは１０ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、５０ｎｍ〜５μｍの範囲であることがより好ましく、５０ｎｍ〜２μｍの範囲であることがさらに好ましい。
また、記録材料の再生を可能にするためには、反応部または発色部の大きさは照射光波長の１／２０〜２０倍の大きさであることが好ましく、１／１０〜１０倍の大きさであることがより好ましく、１／５〜５倍の大きさであることが最も好ましい。
【００３１】
本発明の２光子吸収記録材料においては、２光子記録の後に、光（通常の１光子）または熱、あるいはその両方により定着工程を行っても良い。
特に本発明の２光子吸収記録材料に酸増殖剤または塩基増殖剤を用いる場合、酸増殖剤または塩基増殖剤を有効に機能させる点においても定着に加熱を用いることが好ましい。
光定着の場合は、２光子吸収記録材料全域に紫外光または可視光を全面照射する。用いる光源として好ましくは、可視光レーザー、紫外光レーザー、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、LED、有機ELなどが挙げられる。
なお、光定着の光源に記録に用いるレーザーをそのまま、あるいはパワー、パルス、集光度、波長などを変えて用いることも好ましい。
熱定着の場合は、好ましくは４０℃〜１６０℃、より好ましくは６０℃〜１３０℃にて定着工程を行うことが好ましい。
光定着と熱定着を両方行う際は、光と熱を同時に加えても、光と熱を別々に加えてもよい。
【００３２】
なお、本発明の２光子吸収記録材料において、２光子吸収を行うことにより起こる化学反応、発色反応等は熱分解によらない反応、すなわちフォトンモードにて起こることが特に高感度化の点で好ましい。
すなわち、既存のＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒにて実用されている方法とは異なる機構で記録することが、特に記録材料における書き込み転送速度を考える際に好ましい。
【００３３】
本発明の２光子吸収光記録再生方法は、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＢＬ（ＢＤ）のような光記録再生方法、近接場光記録再生方法、３次元光記録再生方法、３次元ボリュームディスプレイ記録再生方法等に用いることが好ましいが、より好ましくは３次元光記録再生方法に用いることが好ましい。すなわち、本発明の２光子吸収光記録再生方法は、２光子吸収３次元光記録再生方法または２光子吸収３次元ボリュームディスプレイ記録再生方法に用いることが好ましい。
同様に、本発明の２光子吸収記録材料は、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＢＬ（ＢＤ）のような光記録媒体、近接場光記録媒体、３次元光記録媒体、３次元ボリュームディスプレイ記録材料等に用いることが好ましいが、より好ましくは３次元光記録材料、媒体に用いることが好ましい。すなわち、本発明の２光子吸収記録材料は、２光子吸収３次元光記録媒体または２光子吸収３次元ボリュームディスプレイ記録材料に用いることが好ましい。
【００３４】
なお、本発明の２光子吸収記録材料を光記録媒体に用いる際は、保存時２光子吸収記録材料は遮光カートリッジ内に保存されていることが好ましい。また、記録光及び再生光波長以外の紫外光、可視光、赤外光の波長域の一部をカットすることができる遮光フィルターを２光子吸収記録材料の表面、裏面またはその両面に備え付けていることも好ましい。
【００３５】
本発明の２光子吸収記録材料を光記録媒体に用いる際は、光記録媒体はディスク状でもカード状でもテープ状であっても良くいかなる形状であっても良い。
【００３６】
また、本発明の２光子吸収化合物及び２光子吸収記録材料は３光子以上の多光子吸収を行っても構わない。
【００３７】
本発明の２光子吸収記録材料は２光子吸収化合物を含む。まず、本発明の２光子吸収記録材料に用いる２光子吸収化合物について詳しく説明する。
【００３８】
本発明の２光子吸収化合物は、非共鳴２光子吸収（化合物の（線形）吸収帯が存在しないエネルギー領域で２つの光子を同時に吸収して励起される現象）を行う化合物である。
２光子吸収記録材料、特に２光子吸収３次元光記録材料に応用する際は、速い転送（記録）速度達成のために、高感度にて２光子吸収を行って励起状態を効率良く生成することができる２光子吸収化合物が必要である。
２光子吸収化合物が２光子吸収を行う効率は２光子吸収断面積δで表され、１ＧＭ＝１×１０−５０ｃｍ４ｓ／ｐｈｏｔｏｎで定義される。本発明の２光子吸収記録材料における２光子吸収化合物の２光子吸収断面積δは１００ＧＭ以上であることが、書き込み速度向上、レーザー小型化・安価化等の点で好ましく、１０００ＧＭ以上であることがより好ましく、５０００ＧＭ以上であることがより好ましく、１００００ＧＭ以上であることが最も好ましい。
【００３９】
本発明の２光子吸収化合物は好ましくは有機化合物である。
２光子吸収化合物して好ましくは、波長２００〜２０００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光のいずれかを２光子吸収して励起状態を生成するものであり、より好ましくは波長４００〜１１００ｎｍの可視光または赤外光を吸収して励起状態を生成するものであり、さらに好ましくは４００〜８００ｎｍの可視光または赤外光を吸収して励起状態を生成するものである。
【００４０】
本発明の２光子吸収化合物は、波長２００〜１０００nmの紫外光、可視光、赤外光のいずれかに線形吸収を有すること、つまり色素であることが好ましく、波長２００〜７００nmの紫外光、可視光のいずれかに線形吸収を有することがより好ましい。
【００４１】
なお、本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、特に断りの無い限りは、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても、置換されていなくても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、置換の有無にかかわらず、どのような置換基でも良い。
また、本発明において、特定の部分を「環」と称した場合、あるいは「基」に「環」が含まれる場合は、特に断りの無い限りは単環でも縮環でも良く、置換されていても置換されていなくても良い。
例えば、「アリール基」はフェニル基でもナフチル基でも良く、置換フェニル基でも良い。
【００４２】
本発明における２光子吸収化合物としてはいかなるものでも良いが、例えば、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アズレニウム色素、クマリン色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、アントラキノン色素、キノン色素、トリフェニルメタン色素、ジフェニルメタン色素、キサンテン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、フルオレノン色素、ジアリールエテン色素、スピロピラン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フタロペリレン色素、インジゴ色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、ポルフィリン色素、アザポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、縮環芳香族系色素、スチレン系色素、メタロセン色素、金属錯体色素、フェニレンビニレン色素、スチルバゾリウム色素であり、より好ましくは、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、スクアリウム色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、アゾ色素、ポリエン色素、アザポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、アゾ色素、フタロシアニン色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素であり、最も好ましくはシアニン色素である。
【００４３】
本発明の２光子吸収化合物がシアニン色素の時、好ましくは一般式（２３）にて表わされる。
【００４４】
一般式（２３）中、Ｚａ１及びＺａ２はそれぞれ５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わす。形成される５員または６員の含窒素複素環として好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）３〜２５のオキサゾール核（例えば、２−３−エチルオキサゾリル、２−３−スルホプロピルオキサゾリル、２−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−３−エチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−γ−ナフトオキサゾリル、２−３−エチル−α−ナフトオキサゾリル、２−３−メチル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−β−ナフトオキサゾリル、２−５−クロロ−３−エチル−α−ナフトオキサゾリル、２−５−クロロ−３−エチルベンゾオキサゾリル、２−５−クロロ−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−５、６−ジクロロ−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−５−ブロモ−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−３−エチル−５−フェニルベンゾオキサゾリル、２−５−フェニル−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−５−（４−ブロモフェニル）−３−スルホブチルベンゾオキサゾリル、２−５−（１−ピロリル）−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−５，６−ジメチル−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−３−エチル−５−メトキシベンゾオキサゾリル、２−３−エチル−５−スルホベンゾオキサゾリルなどが挙げられる）、C数３〜２５のチアゾール核（例えば、２−３−エチルチアゾリル、２−３−スルホプロピルチアゾリル、２−３−エチルベンゾチアゾリル、２−３−スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−３−メチル−β−ナフトチアゾリル、２−３−スルホプロピル−γ−ナフトチアゾリル、２−３，５−ジメチルベンゾチアゾリル、２−５−クロロ−３−エチルベンゾチアゾリル、２−５−クロロ−３−スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−３−エチル−５−ヨードベンゾチアゾリル、２−５−ブロモ−３−メチルベンゾチアゾリル、２−３−エチル−５−メトキシベンゾチアゾリル、２−５−フェニル−３−スルホプロピルベンゾチアゾリルなどが挙げられる）、Ｃ数３〜２５のイミダゾール核（例えば、２−１，３−ジエチルイミダゾリル、２−５，６−ジクロロ−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−５、６−ジクロロ−３−エチル−１−スルホプロピルベンゾイミダゾリル、２−５−クロロ−６−シアノ−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−５−クロロ−１，３−ジエチル−６−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリルなどが挙げられる）、Ｃ数１０〜３０のインドレニン核（例えば、３，３−ジメチル−１−ペンチルインドレニン、３，３、−ジメチル−１−スルホプロピルインドレニン、５−カルボキシ−１、３，３−トリメチルインドレニン、５−カルバモイル−１、３，３−トリメチルインドレニン、１，３，３，−トリメチル−４，５−ベンゾインドレニンなどが挙げられる）、Ｃ数９〜２５のキノリン核（例えば、２−１−エチルキノリル、２−１−スルホブチルキノリル、４−１−ペンチルキノリル、４−１−スルホエチルキノリル、４−１−メチル−７−クロロキノリル、などが挙げられる）、Ｃ数３〜２５のセレナゾール核（例えば、２−３−メチルベンゾセレナゾリルなどが挙げられる）、Ｃ数５〜２５のピリジン核（例えば、２−ピリジルなどが挙げられる）などが挙げられ、さらに他にチアゾリン核、オキサゾリン核、セレナゾリン核、テルラゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、イミダゾリン核、イミダゾ［４，５−キノキザリン］核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核を挙げることができる。
【００４５】
これらは置換されても良く、置換基として好ましくは例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキニル基、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、イミノ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイルアミノ基であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基である。
【００４６】
これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。縮環する環として好ましくはベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環等が挙げられる。
【００４７】
Ｚａ１及びＺａ２により形成される５員または６員の含窒素複素環としてより好ましくは、オキサゾール核、イミダゾール核、チアゾール核、インドレニン環であり、さらに好ましくはオキサゾール核、イミダゾール核、インドレニン環であり、最も好ましくはオキサゾール核であり、特にベンゾオキサゾール環が好ましい。
【００４８】
Ｒａ１及びＲａ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）であり、より好ましくはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６のアルキル基）またはスルホアルキル基（好ましくは３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル）である。
【００４９】
Ｍａ１〜Ｍａ７はそれぞれメチン基を表わし、置換基を有していても良く（好ましい置換基の例はＺａ１及びＺａ２上の置換基の例と同じ）、置換基として好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基などが挙げられ、置換基としてより好ましくはアルキル基である。
Ｍａ１〜Ｍａ７は無置換メチン基またはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６）置換メチン基であることが好ましく、より好ましくは無置換、エチル基置換、メチル基置換のメチン基である。
Ｍａ１〜Ｍａ７は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００５０】
ｎａ１及びｎａ２は０または１であり、好ましくは共に０である。
ｋａ１は０〜３の整数を表わし、より好ましくはｋａ１は０〜２を表し、さらに好ましくはｋａ１は１または２を表す。
ｋａ１が２以上の時、複数のＭａ３、Ｍａ４は同じでも異なってもよい。
【００５１】
ＣＩは電荷を中和するイオンを表わし、ｙは電荷の中和に必要な数を表わす。
【００５２】
本発明の２光子吸収化合物がメロシアニン色素の時、好ましくは一般式（２４）で表わされる。
【００５３】
一般式（２４）中、Ｚａ３は５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わし（好ましい例はＺａ１、Ｚａ２と同じ）、これらは置換されても良く（好ましい置換基の例はＺａ１、Ｚａ２上の置換基の例と同じ））、これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。
【００５４】
Ｚａ３により形成される５員または６員の含窒素複素環としてより好ましくは、オキサゾール核、イミダゾール核、チアゾール核、またはインドレニン核であり、さらに好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、またはインドレニン核である。
【００５５】
Ｚａ４は５員または６員環を形成する原子群を表わす。Ｚａ４から形成される環は一般に酸性核と呼ばれる部分であり、Ｊａｍｅｓ 編、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ、第４版、マクミラン社、１９７７年、第１９８頁により定義される。Ｚａ４として好ましくは、２−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、イソローダニン、ローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ〔３，２−ａ 〕ピリミジン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマリンー２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリド［１，２−ａ］ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ〔１，５−ｂ〕キナゾロン、ピラゾロピリドンなどの核が挙げられる。
Ｚａ４から形成される環としてより好ましくは、２−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、ローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマリンー２，４−ジオンであり、さらに好ましくは、ピラゾリジン−３，５−ジオン、インダン−１，３−ジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸であり、最も好ましくはピラゾリジン−３，５−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸である。
【００５６】
Ｚａ４から形成される環は置換されても良く、（好ましい置換基の例はＺａ３上の置換基の例と同じ）置換基としてより好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基である。
【００５７】
これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。縮環する環として好ましくはベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環等が挙げられる。
【００５８】
Ｒａ３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基であり（以上好ましい例はＲａ１、Ｒａ２と同じ）、より好ましくはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６のアルキル基）またはスルホアルキル基（好ましくは３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル）である。
【００５９】
Ｍａ８〜Ｍａ１１はそれぞれメチン基を表わし、置換基を有していても良く（好ましい置換基の例はＺａ１及びＺａ２上の置換基の例と同じ）、置換基として好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基などが挙げられ、置換基としてより好ましくはアルキル基である。
Ｍａ８〜Ｍａ１１は無置換メチン基またはアルキル基（好ましくはC数１〜６）置換メチン基であることが好ましく、より好ましくは無置換、エチル基置換、メチル基置換のメチン基である。
Ｍａ８〜Ｍａ１１は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００６０】
ｎａ３は０または１であり、好ましくは０である。
ｋａ２は０〜８の整数を表わし、好ましくは０〜４の整数を表し、より好ましくは１〜３の整数を表す。
ｋａ２が２以上の時、複数のＭａ１０、Ｍａ１１は同じでも異なってもよい。
【００６１】
ＣＩは電荷を中和するイオンを表わし、ｙは電荷の中和に必要な数を表わす。
【００６２】
本発明の２光子吸収化合物がオキソノール色素の時、好ましくは一般式（２５）で表わされる。
【００６３】
一般式（２５）中、Ｚａ５及びＺａ６は各々５員または６員環を形成する原子群を表わし（好ましい例はＺａ４と同じ）、これらは置換されても良く（好ましい置換基の例はＺａ４上の置換基の例と同じ）、これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。
Ｚａ５及びＺａ６から形成される環としてより好ましくは、２−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、ローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマリンー２，４−ジオンであり、さらに好ましくはバルビツール酸、２−チオバルビツール酸であり、最も好ましくはバルビツール酸である。
【００６４】
Ｍａ１２〜Ｍａ１４は各々メチン基を表わし、置換基を有していても良く、（好ましい置換基の例はＺａ５及びＺａ６上の置換基の例と同じ）、置換基として好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基などが挙げられ、より好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、カルボキシ基であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。
Ｍａ１２〜Ｍａ１４は無置換メチン基であることが好ましい。
Ｍａ１２〜Ｍａ１４は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００６５】
ｋａ３は０から３までの整数を表わし、好ましくは０から２までの整数を表し、より好ましくは１または２を表す。
ｋａ３が２以上の時、Ｍａ１２、Ｍａ１３は同じでも異なってもよい。
【００６６】
ＣＩは電荷を中和するイオンを表わし、ｙは電荷の中和に必要な数を表わす。
【００６７】
また、本発明の化合物は一般式（２１）にて表されることも好ましい。
【００６８】
一般式（２１）において、Ｒ１０１ 、Ｒ１０２ 、Ｒ１０３、Ｒ１０４ はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。Ｒ１０１、Ｒ１０２ 、Ｒ１０３ 、Ｒ１０４として好ましくは水素原子またはアルキル基であり、Ｒ１０１、Ｒ１０２ 、Ｒ１０３ 、Ｒ１０４ のうちのいくつか（好ましくは２つ）が互いに結合して環を形成してもよい。特に、Ｒ１とＲ３ が結合して環を形成することが好ましく、その際カルボニル炭素原子と共に形成する環が６員環または５員環または４員環であることが好ましく、５員環または４員環であることがより好ましく、５員環であることが最も好ましい。
【００６９】
一般式（２１）において、ｎ１０１およびｍ１０１はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、好ましくは１〜４の整数を表す。ただし、ｎ１０１、ｍ１０１同時に０となることはない。ｎ１０１及びｍ１０１が２以上の場合、複数個のＲ１０１、Ｒ１０２ 、Ｒ１０３ 、Ｒ１０４は同一でもそれぞれ異なってもよい。
【００７０】
Ｘ１０１ およびＸ１０２ は独立に、アリール基[好ましくはC数６〜２０、好ましくは置換アリール基（例えば置換フェニル基、置換ナフチル基、置換基の例として好ましくはMa１〜Ma７の置換基と同じ）であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基が置換したアリール基を表し、さらに好ましくはアルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルアミノ基が置換したアリール基を表し、最も好ましくは４位にジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基が置換したフェニル基を表す。その際複数の置換基が連結して環を形成しても良く、形成する好ましい環としてジュロリジン環が挙げられる。]、ヘテロ環基（好ましくはC数１〜２０、好ましくは３〜８員環、より好ましくは５または６員環、例えばピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリル、インドリル、カルバゾリル、フェノチアジノ、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、より好ましくはインドリル、カルバゾリル、ピロリル、フェノチアジノ。ヘテロ環は置換していても良く、好ましい置換基は前記アリール基の際の例と同じ）、または一般式（２２）で表される基を表す。
【００７１】
一般式（２２）中、Ｒ１０５は水素原子または置換基（好ましい例はＲ１０１ 〜Ｒ１０４と同じ）を表し、好ましくは水素原子またはアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
Ｒ１０６は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基（これらの置換基の好ましい例はＲ１０１〜Ｒ１０４と同じ）を表し、好ましくはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６のアルキル基）である。
【００７２】
Ｚ１０１は５または６員環を形成する原子群を表す。
形成されるヘテロ環として好ましくは、インドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、キノリン環、ピリジン環であり、より好ましくはインドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、チアジアゾール環、キノリン環であり、最も好ましくは、インドレニン環、アザインドレニン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環である。
Ｚ１０１により形成されるヘテロ環は置換基を有しても良く（好ましい置換基の例はZa１、Za２上の置換基の例と同じ）、置換基としてより好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基である。
【００７３】
Ｘ１０１およびＸ１０２として好ましくはアリール基または一般式（２２）で表される基で表され、より好ましくは４位にジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基が置換したアリール基または一般式（２２）で表される基で表される。
【００７４】
本発明の２光子吸収化合物は水素結合性基を分子内に有することも好ましい。ここで水素結合性基とは、水素結合における水素を供与する基または水素を受容する基を表し、そのどちらの性質も有している基がより好ましい。本発明の水素結合性基としては、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ２のいずれかが好ましい。
【００７５】
本発明の２光子吸収化合物はモノマー状態で用いても良いが、会合状態で用いても良い。ここで、色素発色団同士が特定の空間配置に、共有結合又は配位結合、あるいは種々の分子間力（水素結合、ファン・デル・ワールス力、クーロン力等）などの結合力によって固定されている状態を、一般的に会合（又は凝集）状態と称している。会合体の吸収波長の観点では、モノマー吸収に対して、吸収が短波長にシフトする会合体をＨ会合体（２量体は特別にダイマーと呼ぶ）、長波長にシフトする会合体をＪ会合体と呼ぶ。
本発明の化合物は会合により短波長化（Ｈ会合）しても長波長化（J会合）してもその両方でもいずれでも良いが、J会合体を形成することがより好ましい。
【００７６】
会合状態を取っているかどうかは、前記の通りモノマー状態からの吸収（吸収λmax、ε、吸収形）の変化により確認することができる。
本発明の２光子吸収化合物は、分子間会合状態で用いても、２光子吸収を行うクロモフォアを分子内に２個以上有し、それらが分子内会合状態にて２光子吸収を行う状態で用いても良い。
【００７７】
化合物の分子間会合状態は様々な方法に形成することができる。
例えば溶液系では、ゼラチンのようなマトリックスを添加した水溶液（例えばゼラチン０．５ｗｔ％・化合物１０−４Ｍ水溶液）、ＫＣｌのような塩を添加した水溶液（例えばＫＣｌ５％・化合物２×１０−３Ｍ水溶液）に化合物を溶かす方法、良溶媒に化合物を溶かしておいて後から貧溶媒を加える方法（例えばＤＭＦ−水系、クロロホルム−トルエン系等）等が挙げられる。
また膜系では、ポリマー分散系、アモルファス系、結晶系、ＬＢ膜系等の方法が挙げられる。
さらに、バルクまたは微粒子（μｍ〜ｎｍサイズ）半導体（例えばハロゲン化銀、酸化チタン等）、バルクまたは微粒子金属（例えば金、銀、白金等）に吸着、化学結合、または自己組織化させることにより分子間会合状態を形成させることもできる。カラー銀塩写真における、ハロゲン化銀結晶上のシアニン色素Ｊ会合吸着による分光増感はこの技術を利用したものである。
分子間会合に関与する化合物数は２個であっても、非常に多くの化合物数であっても良い。
【００７８】
以下に本発明の２光子吸収化合物がポリマーまたはオリゴマーではない際の具体的な例を挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【００７９】
【化５】
【００８０】
【化６】
【００８１】
【化７】
【００８２】
【化８】
【００８３】
【化９】
【００８４】
【化１０】
【００８５】
【化１１】
【００８６】
【化１２】
【００８７】
【化１３】
【００８８】
【化１４】
【００８９】
【化１５】
【００９０】
【化１６】
【００９１】
他の２光子吸収化合物の好ましい例、２光子吸収化合物の合成例としては、特開２００４−１２３６６８号、特開２００４−２２４８６４号、特開２００３−１８３２１３号、特開２００５−２５１５２号、特開２００４−２７９７９５号、特開２００４−２７９７９４号、特開２００４−２５０５４５号、特開２００４−２７９６４６号、特開２００４−３３９４３５号、特開２００４−３４１４２５号、特開２００４−１２６４４０号、特開２００４−１４９５１７号、特開２００５−７１５７０号等に記載されている。
【００９２】
本発明の２光子吸収記録材料において、２光子吸収化合物がポリマーまたはオリゴマーである際は、主鎖に２光子吸収化合物が含まれるポリマーまたはオリゴマーであっても、側鎖に２光子吸収化合物が含まれるポリマーまたはオリゴマーであっても良いが、側鎖に２光子吸収化合物が含まれるポリマーまたはオリゴマーであることが好ましい。側鎖に２光子吸収化合物が含まれるポリマーまたはオリゴマーである場合は、単独重合であっても、２光子吸収化合物が側鎖に含まれるモノマー２種以上の共重合体であっても、２光子吸収化合物が側鎖に含まれるモノマーと２光子吸収化合物が側鎖に含まれないモノマーの共重合体であっても良い。
【００９３】
本発明の２光子吸収記録材料における２光子吸収化合物がポリマーまたはオリゴマーである時は、前記に具体例として挙げた２光子吸収化合物が主鎖または側鎖に含まれるポリマーまたはオリゴマーとなることが好ましい。
【００９４】
以下にその中でも特に好ましい２光子吸収化合物ポリマーまたはオリゴマーを挙げるが本発明はこれに限定されるわけではない。
【００９５】
【化１７】
【００９６】
【化１８】
【００９７】
先述したように、本発明の２光子吸収記録材料としては、２光子吸収化合物を有し、２光子吸収化合物の２光子吸収を利用して、１）発色反応、２）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応、３）潜像発色−発色体増感重合反応、４）消色反応、５）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応、のいずれかの方法により、Ａ）屈折率変調、Ｂ）吸収率変調、Ｃ）発光強度変調のいずれかを起こすことにより記録を行うことが好ましい。
そこで次に、Ａ）屈折率変調、Ｂ）吸収率変調、Ｃ）発光強度変調のいずれかを起こすための１）〜５）の好ましい記録方法について説明していく。
ここで、Ａ）屈折率変調による記録は、上記１）〜５）のどの方法によっても記録することができる。Ｂ）吸収率変調及びＣ）発光強度による記録は、１）２）４）の方法により記録することができる。
なおＡ）屈折率変調による２光子吸収記録材料及び２光子吸収光記録方法に関しては、特開２００５−７１５７０号、特開２００５−１００５９９号、特開２００５−９７５３８号、特開２００５−５５８７５号、特願２００４−２６４２０２号、に記載されている例が好ましく用いられ、B)吸収率変調による２光子吸収記録材料及び２光子吸収光記録方法に関しては、特開２００５−７１５７０号、特開２００５−１００５９９号、特開２００５−５５８７５号、特願２００４−２６４２０２号、に記載されている例が好ましく用いられ、C)発光強度変調による２光子吸収記録材料及び２光子吸収光記録方法に関しては、特開２００５−１００６０６号に記載されている例が好ましく用いられる。
【００９８】
以下に上記の各記録方法について説明する。
【００９９】
１）発色反応による記録
【０１００】
本発明にて発色反応とは、２００〜２０００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光の領域にて、吸収スペクトル形が変化するような反応を示し、より好ましくは吸収スペクトルにおいてλｍａｘが長波長化、εが増大のいずれかが起こるような反応を示し、さらに好ましくはその両方が起こるような反応を示す。また、発色反応は２００〜１０００ｎｍの波長領域で起こることがより好ましく、３００〜９００ｎｍの波長領域で起こることがさらに好ましい。
【０１０１】
記録が発色反応による場合は、好ましくは、
少なくとも、
１）２光子を吸収し励起状態を生成することができる２光子吸収化合物と、
２）２光子吸収化合物励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより発色反応し、屈折率差、吸収率差または発光強度差を記録することができる記録成分、
を含むことが好ましい。
さらに、その記録成分は、２光子吸収化合物励起状態からの電子移動またはエネルギー移動により、元の状態から吸収が長波長化した発色体となることができる色素前駆体を含むことがより好ましい。
さらに、バインダーポリマーを含むことがより好ましい。バインダーポリマーの好ましい例としては特開２００５−７１５７０号、特開２００５−９９７５１号に記載されている例が挙げられる。
【０１０２】
ここで、色素の屈折率は一般に、線形吸収極大波長（λｍａｘ）付近からそれより長波長な領域で高い値を取り、特にλｍａｘからλｍａｘより２００ｎｍ程長波長な領域において非常に高い値を取り、色素によっては１．８を超え、場合によっては２を超えるような高い値をとる。その一方で、バインダーポリマー等の色素ではない有機化合物は通常１．４〜１．６程度の屈折率である。
よって、２光子吸収化合物の２光子吸収により色素前駆体を発色させることは、吸収率差だけでなく、大きな屈折率差も好ましく形成できることがわかる。
本発明の２光子吸収記録材料において屈折率差を用いて記録する場合は、記録成分から形成される色素の屈折率は再生に用いるレーザー波長付近で最大となることが好ましい。
また、発光強度差を用いて記録する場合は、発色体と色素前駆体にて、再生時にある波長の光を照射した際の発光強度の差があることが好ましい。
【０１０３】
記録成分として好ましくは、以下の組み合わせが挙げられる。これらについては、具体例として好ましくは、特開２００５−７１５７０号に記載されている例が挙げられる。
【０１０４】
ｉ)少なくとも色素前駆体としての酸発色型色素前駆体と、さらに酸発生剤を含む組み合わせ。必要によりさらに酸増殖剤を含む組み合わせ。
【０１０５】
この場合、本発明の２光子吸収記録材料としては好ましくは酸発色色素前駆体または酸発生剤のいずれかがポリマーまたはオリゴマーである。酸発色色素前駆体と酸発生剤共にポリマーまたはオリゴマーであっても好ましく、共重合体であってもよい。
【０１０６】
酸発生剤とは、２光子吸収化合物励起状態からのエネルギー移動または電子移動により酸を発生することができる化合物である。酸発生剤は暗所では安定であることが好ましい。本発明における酸発生剤は２光子吸収化合物励起状態からの電子移動により酸を発生することができる化合物であることが好ましい。
酸発生剤として好ましくは、トリハロメチル置換トリアジン系、ジアゾニウム塩系、ジアリールヨードニウム塩系、スルホニウム塩系、金属アレーン錯体系、スルホン酸エステル系のいずれかであり、トリハロメチル置換トリアジン系、ジアリールヨードニウム塩、スルホニウム塩、スルホン酸エステルがより好ましい。好ましい酸発生剤については具体的には特開２００５−７１５７０号に記載されている例が挙げられる。
【０１０７】
酸発生剤がポリマーまたはオリゴマーである際は、主鎖に酸発生剤が含まれるポリマーまたはオリゴマーであっても、側鎖に酸発生剤が含まれるポリマーまたはオリゴマーであっても良いが、側鎖に酸発生剤が含まれるポリマーまたはオリゴマーであることが好ましい。側鎖に酸発生剤が含まれるポリマーまたはオリゴマーである場合は、酸発生剤が側鎖に含まれるモノマー２種以上のポリマーの共重合体であっても、酸発生剤が側鎖に含まれるモノマーと酸発生剤が含まれないモノマーの共重合体であっても良い。
【０１０８】
本発明における酸発生剤がポリマーまたはオリゴマーでない際の好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１０９】
【化１９】
【０１１０】
次に本発明の２光子吸収記録材料における酸発生剤がポリマーまたはオリゴマーである時は、前記の酸発生剤が主鎖または側鎖に含まれるポリマーまたはオリゴマーとなることが好ましい。
【０１１１】
以下にその中でも特に好ましい酸発生剤ポリマーまたはオリゴマーを挙げるが本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１１２】
【化２０】
【０１１３】
酸増殖剤を用いることも高感度化の点で好ましい。酸増殖剤の好ましい例として具体的に例えば、特開２００５−１７７３０号に記載されている例が挙げられる。
【０１１４】
次に酸発色型色素前駆体について説明する。
酸発色型色素前駆体がポリマーまたはオリゴマーである際は、主鎖に酸発色型色素前駆体が含まれるポリマーまたはオリゴマーであっても、側鎖に酸発色型色素前駆体が含まれるポリマーまたはオリゴマーであっても良いが、側鎖に酸発色型色素前駆体が含まれるポリマーまたはオリゴマーであることが好ましい。側鎖に酸発色型色素前駆体が含まれるポリマーまたはオリゴマーである場合は、酸発色型色素前駆体が側鎖に含まれるモノマー２種以上の共重合体であっても、酸発色型色素前駆体が側鎖に含まれるモノマーと酸発色型色素前駆体が含まれないモノマーの共重合体であっても良い。
【０１１５】
酸発色型色素前駆体から生成する発色体はキサンテン色素、フルオラン色素またはトリフェニルメタン色素が好ましい。本発明の酸発色型色素前駆体がポリマーまたはオリゴマーでない際の特に好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１１６】
【化２１】
【０１１７】
また、本発明の酸発色型色素前駆体としては、酸（プロトン）付加により発色するシアニンベース（ロイコシアニン色素）も好ましく用いられる。ポリマーまたはオリゴマーでない際のシアニンベースの好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１１８】
【化２２】
【０１１９】
次に本発明の２光子吸収記録材料における酸発色型色素前駆体がポリマーまたはオリゴマーである時は、前記の酸発色型色素前駆体が主鎖または側鎖に含まれるポリマーまたはオリゴマーとなることが好ましい。
【０１２０】
以下にその中でも特に好ましい酸発色型色素前駆体ポリマーまたはオリゴマーを挙げるが本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１２１】
【化２３】
【０１２２】
さらに、本発明の２光子吸収記録材料が下記のような酸発生剤を側鎖に含むモノマーと酸発色型色素前駆体を側鎖に含むモノマーの共重合体であるポリマーまたはオリゴマーを含むこともより好ましい。
【０１２３】
【化２４】
【０１２４】
ｉｉ)少なくとも色素前駆体としての塩基発色型色素前駆体と、さらに塩基発生剤含む組み合わせ、必要によりさらに塩基増殖剤を含む組み合わせ。
【０１２５】
この場合、本発明の２光子吸収記録材料としては好ましくは塩基発色色素前駆体または塩基発生剤のいずれかがポリマーまたはオリゴマーである。塩基発色色素前駆体と塩基発生剤共にポリマーまたはオリゴマーであっても好ましく、共重合体であってもよい。
【０１２６】
その際、塩基発生剤とは、２光子吸収化合物励起状態からのエネルギー移動または電子移動により塩基を発生することができる化合物である。塩基発生剤は暗所では安定であることが好ましい。本発明における塩基発生剤は２光子吸収化合物励起状態からの電子移動により塩基を発生することができる化合物であることが好ましい。
本発明の塩基発生剤は、光によりブレンステッド塩基を発生することが好ましく、有機塩基を発生することがさらに好ましく、有機塩基としてアミン類を発生することが特に好ましい。
【０１２７】
本発明の塩基発生剤として好ましくは、前記一般式（３−１）〜（３−４）で表される。なお、これらの塩基発生剤は、必要に応じて任意の比率で２種以上の混合物として用いてもよい。
【０１２８】
一般式（３−１）または（３−２）にて、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクタデシル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）のいずれかを表し、より好ましくは水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を表し、さらに好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、又はシクロペンチル基を表す。
Ｒ１、Ｒ２は互いに連結して環を形成しても良く、形成するヘテロ環として好ましくは、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環、モロホリン環、ピリジン環、キノリン環、又はイミダゾール環であり、より好ましくは、ピペリジン環、ピロリジン環、又はイミダゾール環であり、最も好ましくはピペリジン環である。
Ｒ１、Ｒ２のより好ましい組み合わせとしては、Ｒ１が置換しても良いシクロヘキシル基でＲ２が水素原子、Ｒ１が置換しても良いアルキル基でＲ２が水素原子、Ｒ１、Ｒ２が連結してピペリジン環またはイミダゾール環を形成、等が挙げられる。
【０１２９】
一般式（３−１）または（３−２）にて、ｎ１は０または１であり、好ましくは１である。
【０１３０】
一般式（３−１）にて、Ｒ３はそれぞれ独立に置換基を表し、置換基として好ましい例は例えば、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）、アルキニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、エチニル、２−プロピニル、１，３−ブタジイニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含む、好ましくはＣ数０〜２０、例えば、アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、アニリノ）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくはＣ数６〜２６、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンンスルホニル）、スルファモイル基（好ましくはＣ数０〜２０、例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、カルバモイル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アシルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、イミノ基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばフタルイミノ）、アシルオキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル）、カルバモイルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばカルバモイルアミノ、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基である。
【０１３１】
一般式（３−１）にて、Ｒ３はニトロ基またはアルコキシ基であることが好ましく、ニトロ基またはメトキシ基であることがより好ましく、ニトロ基であることが最も好ましい。
一般式（３−１）にて、ｎ２は０〜５の整数であり、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは１または２である。ｎ２が２以上の時、複数のＲ３は同じでも異なっても良く、連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。
一般式（３−１）にて、Ｒ３がニトロ基である時、２位または２，６位に置換することが好ましく、Ｒ３がアルコキシ基である時、３、５位に置換することが好ましい。
【０１３２】
一般式（３−１）にて、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し（置換基として好ましくはR３にて挙げた置換基の例に同じ）好ましい例はＲ３に同じ）、好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基のいずれかを表し、より好ましくは水素原子、メチル基、２−ニトロフェニル基のいずれかを表す。
Ｒ４、Ｒ５のより好ましい組み合わせとしては、Ｒ４、Ｒ５共水素原子、Ｒ４がメチル基でＲ５が水素原子、Ｒ４、Ｒ５共メチル基、Ｒ４が２−ニトロフェニル基でＲ５が水素原子、等が挙げられ、さらに好ましくはＲ４、Ｒ５共水素原子である。
【０１３３】
一般式（３−２）にて、Ｒ６、Ｒ７は置換基を表し（置換基として好ましくはＲ３にて挙げた置換基の例に同じ）、好ましくは、アルコキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基、アルキル基を表し、より好ましくはメトキシ基を表す。
一般式（３−２）にて、ｎ３、ｎ４はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、好ましくは０〜２の整数を表す。ｎ３、ｎ４が２以上の時、複数のＲ６、Ｒ７は同じでも異なっても良く、連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。
一般式（３−２）にて、Ｒ６は３、５位に置換したアルコキシ基であることがより好ましく、３、５位に置換したメトキシ基であることがさらに好ましい。
【０１３４】
一般式（３−２）にて、Ｒ８は水素原子または置換基を表し（置換基として好ましくはＲ３にて挙げた置換基の例に同じ）、好ましくは水素原子またはアリール基であり、より好ましくは水素原子である。
【０１３５】
一般式（３−３）にて、Ｒ９は置換基を表し（置換基として好ましくはＲ３にて挙げた置換基の例に同じ）、好ましくはアルキル基、アリール基、ベンジル基、アミノ基であり、より好ましくは置換しても良いアルキル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、置換しても良いアニリノ基、シクロヘキシルアミノ基を表す。なお、一般式（３−３）で表される化合物はＲ９からポリマー鎖に連結した化合物であっても良い。
【０１３６】
一般式（３−３）にて、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し（置換基として好ましくはＲ３にて挙げた置換基の例に同じ）、好ましくはアルキル基またはアリール基を表し、より好ましくはメチル基、フェニル基、２−ナフチル基を表す。
Ｒ１０、Ｒ１１は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環としては例えばフルオレン環が好ましい。
【０１３７】
一般式（３−４）にて、Ｒ１２はアリール基またはヘテロ環基を表し、より好ましくは下記アリール基またはヘテロ環基である。
【０１３８】
【化２５】
【０１３９】
一般式（３−４）にて、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基（以上好ましい例はＲ１、Ｒ２に同じ）のいずれかを表し、好ましくはアルキル基を表し、より好ましくはブチル基を表す。なお、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は互いに連結して環を形成しても良く、形成するヘテロ環として好ましくは、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環、モロホリン環、ピリジン環、キノリン環、イミダゾール環であり、より好ましくは、ピペリジン環、ピロリジン環、イミダゾール環である。
【０１４０】
一般式（３−４）にて、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８はフェニル基であり、Ｒ１９はｎ−ブチル基またはフェニル基であることがより好ましい。
【０１４１】
本発明の塩基発生剤は一般式（３−１）または（３−３）で表されることが好ましく、一般式（３−１）で表されることがより好ましい。
【０１４２】
塩基発生剤がポリマーまたはオリゴマーである際は、主鎖に塩基発生剤が含まれるポリマーまたはオリゴマーであっても、側鎖に塩基発生剤が含まれるポリマーまたはオリゴマーであっても良いが、側鎖に塩基発生剤が含まれるポリマーまたはオリゴマーであることが好ましい。側鎖に塩基発生剤が含まれるポリマーまたはオリゴマーである場合は、塩基発生剤が側鎖に含まれる２種以上のモノマーの共重合体であっても、塩基発生剤が側鎖に含まれるモノマーと塩基発生剤が含まれないモノマーの共重合体であっても良い。
【０１４３】
以下に、本発明の塩基発生剤がポリマーまたはオリゴマーでない際の好ましい具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４４】
【化２６】
【０１４５】
塩基発生剤の好ましい例として例えば、特願２００３−１７８０８３号に記載されている例が挙げられる。
【０１４６】
次に本発明の２光子吸収記録材料における塩基発生剤がポリマーまたはオリゴマーである時は、前記の塩基発生剤が主鎖または側鎖に含まれるポリマーまたはオリゴマーとなることが好ましい。
【０１４７】
以下にその中でも特に好ましい塩基発生剤ポリマーまたはオリゴマーを挙げるが本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１４８】
【化２７】
【０１４９】
塩基増殖剤を用いることも高感度化の点で好ましい。塩基増殖剤の好ましい例として具体的に例えば、特開２００５−１７７３５４号に記載されている例が挙げられる。
【０１５０】
次に塩基発色型色素前駆体について説明する。
塩基発色型色素前駆体がポリマーまたはオリゴマーである際は、主鎖に塩基発色型色素前駆体が含まれるポリマーまたはオリゴマーであっても、側鎖に塩基発色型色素前駆体が含まれるポリマーまたはオリゴマーであっても良いが、側鎖に塩基発色型色素前駆体が含まれるポリマーまたはオリゴマーであることが好ましい。側鎖に塩基発色型色素前駆体が含まれるポリマーまたはオリゴマーである場合は、塩基発色型色素前駆体が側鎖に含まれる２種以上のポリマーであっても、塩基発色型色素前駆体が側鎖に含まれるモノマーと塩基発色型色素前駆体が含まれないモノマーの共重合体であっても良い。
【０１５１】
塩基発色型色素前駆体としては、解離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素、解離型ベンジリデン色素、解離型オキソノール色素、解離型キサンテン色素、解離型フルオラン色素、解離型トリフェニルメタン型色素の非解離体が挙げられ、好ましくは解離型アゾ色素、解離型オキソノール色素、解離型ベンジリデン色素の非解離体が挙げられる。
以下に塩基発色型色素前駆体がポリマーまたはオリゴマーでない際の好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１５２】
【化２８】
【０１５３】
【化２９】
【０１５４】
【化３０】
【０１５５】
次に本発明の２光子吸収記録材料における塩基発色型色素前駆体がポリマーまたはオリゴマーである時は、前記の塩基発色型色素前駆体が主鎖または側鎖に含まれるポリマーまたはオリゴマーとなることが好ましい。
【０１５６】
以下にその中でも特に好ましい塩基発色型色素前駆体ポリマーまたはオリゴマーを挙げるが本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１５７】
【化３１】
【０１５８】
さらに、本発明の２光子吸収記録材料が下記のような塩基発生剤を側鎖に含むモノマーと塩基発色型色素前駆体を側鎖に含むモノマーの共重合体であるポリマーまたはオリゴマーを含むこともより好ましい。
【０１５９】
【化３２】
【０１６０】
ｉｉｉ）２光子吸収化合物励起状態との電子移動またはエネルギー移動により共有結合を切断する機能を有する有機化合物部位と、共有結合している際と放出された際に発色体となる特徴を有する有機化合物部位が共有結合している化合物を含む場合。必要によりさらに塩基を含む組み合わせ。特に好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１６１】
【化３３】
【０１６２】
【化３４】
【０１６３】
【化３５】
【０１６４】
さらに上記化合物は、下記一般式（１）にて表される発色色素前駆体ポリマーまたはオリゴマーであることが好ましい。
一般式（１）
（Ａ１−ＰＤ）ｍ１
【０１６５】
一般式（１）中、Ａ１とＰＤは共有結合しており、Ａ１は２光子吸収化合物励起状態との電子移動またはエネルギー移動によりＰＤとの共有結合を切断する機能を有する部位であり、ＰＤはＡ１との共有結合が切断されて放出された際に発色反応を起こすことができる部位を表す。
なお、一般式（１）にてＡ１またはＰＤのいずれかが互いに共有結合で連結してポリマーまたはオリゴマー状となっており、ｍ１は３以上１００万以下の整数を表す。
【０１６６】
一般式（１）にて、ＰＤが解離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素、解離型オキソノール色素、解離型ベンジリデン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素のいずれかから成る基であり、クロモフォア上でＡ１と共有結合で連結していることがより好ましく、ＰＤが解離型アゾ色素または解離型ベンジリデン色素であることが好ましい。
【０１６７】
以下に一般式（１）で表される本発明の発色型色素前駆体ポリマーまたはオリゴマーの好ましい例を挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１６８】
【化３６】
【０１６９】
ｉｖ) ２光子吸収化合物励起状態との電子移動により反応し、吸収形を変化させることができる化合物を含む場合。いわゆるエレクトロクロミック化合物を好ましく用いることができる。エレクトロクロミック化合物はポリマーまたはオリゴマーであることが好ましい。
【０１７０】
本発明の１）発色方式により記録する方式においては、２光子吸収化合物、記録成分に加えてさらには、バインダーポリマーを含むことがより好ましく、バインダーポリマーとしては、３）潜像発色−発色体増感重合反応の所で後述するバインダーポリマーの例や、特開２００５−９９７５１号、特開２００５−７１５７０号に記載されている例が好ましく挙げられる。
【０１７１】
３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応による記録
【０１７２】
好ましくは、少なくとも、2光子吸収化合物とは吸収形の異なる発色体を２光子吸収露光により潜像として生成する第１の工程と、その発色体潜像に２光子吸収化合物線形（１光子）吸収のモル吸光係数が５０００以下の波長域の光を照射して発色体の線形吸収を起こすことにより発色体を自己増感増幅生成して、屈折率差、吸収率差または発光強度差として形成して記録する第２の工程、を有する２光子吸収光記録方法であり、高速書き込み、高S／Ｎ比再生等の点で好ましい。
【０１７３】
なお、ここで「潜像」とは、「第２の工程後形成される屈折率差、吸収率差または発光強度差の好ましくは２分の１以下の屈折率差、吸収率差または発光強度差」のこと（つまり好ましくは第２の工程にて２倍以上の増幅工程が行われること）を示し、より好ましくは５分の１以下、さらに好ましくは１０分の１以下、最も好ましくは３０分の１以下の屈折率、吸収率または発光強度差画像であること（つまり第２の工程にてより好ましくは５倍以上、さらに好ましくは１０倍以上、最も好ましくは３０倍以上の増幅工程が行われること）を示す。
【０１７４】
ここで、第２の工程は光照射、熱印加のいずれかまたはその両方であることが好ましく、光照射であることがより好ましく、照射する光は全面露光（いわゆるベタ露光、ブランケット露光、ノンイメージワイズ露光）であることが好ましい。
用いる光源として好ましくは、可視光レーザー、紫外光レーザー、赤外光レーザー、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、LED、有機ELなどが挙げられる。特定の波長域の光を照射するために、必要に応じてシャープカットフィルターやバンドパスフィルター、回折格子等を用いることも好ましい。
【０１７５】
さらに、そのような２光子記録方法が可能である２光子吸収記録材料としては、
少なくとも、
１）第１の工程にて２光子を吸収し励起状態を生成することができる２光子吸収化合物、と、
２）元の状態から吸収が長波長化しかつ２光子吸収化合物線形吸収と異なる波長域に吸収を有する発色体となることができる色素前駆体を含み、かつ２光子吸収化合物または発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより屈折率差、吸収率差または発光強度差として記録することができる記録成分、
を含むことが好ましい。
さらに、バインダーポリマーを含むことがより好ましい。バインダーポリマーの好ましい例としては特開２００５−７１５７０号、特開２００５−９９７５１号に記載されている例が挙げられる。
記録成分として好ましい例は、２）発色反応の所で述べた例と同じである。
なお、第２の工程にて照射する光の波長域では、２光子吸収化合物の線形吸収のモル吸光係数が１０００以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましい。
また、第２の工程にて照射する光の波長域では、発色体のモル吸光係数が１０００以上であることがより好ましい。
【０１７６】
以下に「潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応方式」の概念を説明する。
例えば、７８０ｎｍのレーザーを２光子吸収記録材料に照射し、２光子吸収化合物に２光子吸収させ励起状態を生成させる。その２光子吸収化合物励起状態から記録成分にエネルギー移動または電子移動させることにより、記録成分に含まれる色素前駆体を発色体に変化させて発色による潜像を形成する（以上第１の工程）。次に６８０〜７４０ｎｍの波長域の光を照射して、発色体の線形吸収を起こし、発色体の自己増感により発色体を増幅生成させる（以上第２の工程）。第１の工程にてレーザー焦点部でない未記録部では潜像が生成しないため第２の工程においても自己増感発色反応はほとんど起きず、その結果記録部と非記録部にて大きな屈折率変調、吸収率変調または発光強度変調を形成することができる。例えば７８０ｎｍのレーザーを再び用い、記録を行った２光子吸収記録材料に照射すると、記録部と非記録部との大きな屈折率の違いに基く光の反射率または透過率差による再生が可能となり、７８０ｎｍ光記録再生による２光子吸収（３次元）光記録媒体を与えることができる。
【０１７７】
潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応の具体例として好ましくは、特開２００５−１００５９９号に記載されている例が挙げられる。
【０１７８】
４）潜像発色−発色体増感重合反応による記録
【０１７９】
好ましくは、少なくとも、潜像としての発色体を２光子吸収により生成する第１の工程と、その発色体潜像に光を照射して発色体の線形吸収に基づく重合を起こすことにより、屈折率差を形成して記録する第２の工程を有することを特徴とする２光子吸収光記録方法であり、高速書きこみ、保存性等に優れる。
なお、第２の工程にて、発色体を自己増感増幅生成しつつかつ重合を起こす方法も好ましい。
【０１８０】
さらに、そのような２光子吸収記録方法が可能である化合物群として、
少なくとも、
１）第１の工程にて２光子を吸収し励起状態を生成することができる２光子吸収化合物、と、
２）第１の工程にて２光子吸収化合物励起状態から、または第２の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、元の状態から吸収が長波長化しかつ２光子吸収化合物の線形吸収のモル吸光係数が５０００以下の波長域に吸収を有する発色体となることができる色素前駆体群、
３）第２の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤、
４）重合性化合物、
５）バインダー、
を含むことが好ましい。
記録成分として好ましい例は、２）発色反応の所で述べた例と同じである。
重合開始剤、重合性化合物、バインダーとして好ましい例は、１）重合反応の所で述べた例と同じである。
なお、第２の工程にて照射する光の波長域では、２光子吸収化合物の線形吸収のモル吸光係数が１０００以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましい。
また、第２の工程にて照射する光の波長域では、発色体のモル吸光係数が１０００以上であることがより好ましい。
【０１８１】
以下に、重合開始剤、重合性化合物、バインダーとして好ましい例について述べる。
【０１８２】
バインダーは重合性化合物と屈折率が違うことが好ましい。屈折率変調を大きくするためには重合性化合物とバインダーのバルクでの屈折率差は大きいことが好ましく、屈折率差は０．０１以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、０．１以上であることがさらに好ましい。
そのためには、重合性化合物またはバインダーのいずれか一方が、少なくとも１個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含み、残りの一方はそれらを含まないことが好ましい。なお、重合性化合物の方がより屈折率が大きくても、バインダーの方がより屈折率が大きくても、どちらでも構わない。
【０１８３】
本発明の重合性化合物とは、２光子吸収化合物（または発色体）と重合開始剤に光を照射することにより発生したラジカル、酸（ブレンステッド酸またはルイス酸）または塩基（ブレンステッド塩基またはルイス塩基）により、付加重合を起こしてオリゴマーまたはポリマー化が可能な化合物のことである。
本発明の重合性化合物としては、単官能性でも多官能性でも良く、一成分でも多成分でも良く、モノマー、プレポリマー（例えばダイマー、オリゴマー）でもこれらの混合物でもいずれでも良いが、モノマーであることが好ましい。
また、その形態は、室温において液状であっても固体状であっても良いが、沸点１００℃以上の液状であるか、沸点１００℃以上の液状モノマーと固体状モノマーの混合物であることが好ましい。
【０１８４】
本発明の重合性化合物は、ラジカル重合可能な重合性化合物とカチオンまたはアニオン重合可能な重合性化合物に大別される。
以下に、ラジカル重合可能な重合性化合物とカチオンまたはアニオン重合可能な重合性化合物ごとに、Ａ）屈折率：重合性化合物＞バインダーの場合と、Ｂ）屈折率：バインダー＞重合性化合物、の場合にわけて好ましい重合性化合物の例を説明する。
【０１８５】
Ａ）屈折率：重合性化合物＞バインダーの場合のラジカル重合性化合物の好ましい例
【０１８６】
この場合、ラジカル重合性化合物は屈折率が高いことが好ましく、本発明の高屈折率ラジカル重合性化合物としては、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を分子中に有し、さらに少なくとも１個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含む化合物が好ましく、また沸点１００℃以上の液体であることが好ましい。
【０１８７】
具体的には以下の重合性モノマー及びそれらから成るプレポリマー（ダイマー、オリゴマー等）が挙げられる。
【０１８８】
高屈折率ラジカル重合性モノマーとして好ましくは、スチレン、２−クロロスチレン、２−ブロモスチレン、メトキシスチレン、アクリル酸フェニル、アクリル酸ｐ−クロロフェニル、アクリル酸２−フェニルエチル、アクリル酸２−フェノキシエチル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、アクリル酸２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−（１−ナフチロキシ）エチル、２,２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート又はジメタクリレート、ビスフェノール−Ａのジ（２−メタクリロキシエチル）エーテル、ビスフェノール−Ａのジ（２−アクリロキシエチル）エーテル、テトラクロロ−ビスフェノール−Ａのジ（２−メタクリロキシエチル）エーテル、テトラブロモ−ビスフェノール−Ａのジ（２−メタクリロキシエチル）エーテル、１,４−ベンゼンジオールジメタクリレート、１,４−ジイソプロペニルベンゼン、などが挙げられ、より好ましくはアクリル酸２−フェノキシエチル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、アクリル酸２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチル、アクリル酸ｐ−クロロフェニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸２−フェニルエチル、ビスフェノール−Ａのジ（２−アクリロキシエチル）エーテル、アクリル酸２−（１−ナフチロキシ）エチルなどが挙げられる。
【０１８９】
好ましい重合性化合物は液体であるが、それらはＮ−ビニルカルバゾール、アクリル酸２−ナフチル、アクリル酸ペンタクロロフェニル、アクリル酸２,４,６−トリブロモフェニル、ビスフェノール−Ａジアクリレート、アクリル酸２−（２−ナフチロキシ）エチル、並びにＮ−フェニルマレイミドのような第２の固体重合性化合物と混合して使用してよい。
【０１９０】
Ｂ）屈折率：バインダー＞重合性化合物の場合のラジカル重合性化合物の好ましい例
【０１９１】
この場合、ラジカル重合性化合物は屈折率が低いことが好ましく、本発明の低屈折率ラジカル重合性化合物としては、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を分子中に有し、さらにアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を一切含まないことが好ましい。
また沸点１００℃以上の液体であることが好ましい。
具体的には以下の重合性モノマー及びそれらから成るプレポリマー（ダイマー、オリゴマー等）が挙げられる。
【０１９２】
低屈折率ラジカル重合性モノマーとして好ましくは、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソ−ボルニル、１,５−ペンタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１,４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、１,３−プロパンジオールジアクリレート、デカメチレングリコールジアクリレート、１,４−シクロヘキシルジオールジアクリレート、２,２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１,３−プロパンジオールジメタクリレート、１,２,４−ブタントリオールトリメタクリレート、２,２,４−トリメチル−１,３−プロパンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１,５−ペンタンジオールジメタクリレート、フマル酸ジアリル、アクリル酸１Ｈ,１Ｈ−パーフロロオクチル、メタクリル酸１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−パーフロロオクチル、アクリル酸１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−パーフロロオクチル、１−ビニル−２−ピロリジノンなどが挙げられ、より好ましくは、デカンジオールジアクリレート、アクリル酸イソ−ボルニル、トリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、アクリル酸エトキシエトキシエチル、エトキシル化トリメチロールプロパンのトリアクリレートエステル、並びに１−ビニル−２−ピロリジンなどが挙げられ、より好ましくは、デカンジオールジアクリレート、アクリル酸イソ−ボルニル、トリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、アクリル酸エトキシエトキシエチル、アクリル酸１Ｈ,１Ｈ−パーフロロオクチル、メタクリル酸１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−パーフロロオクチル、アクリル酸１Ｈ,１Ｈ, ２Ｈ,２Ｈ−パーフロロオクチル、１−ビニル−２−ピロリジンなどが挙げられる。
【０１９３】
好ましい重合性化合物は液体であるが、それらは、第２の固体重合性化合物モノマー、例えばＮ−ビニルカプロラクタム等と混合して使用してよい。
【０１９４】
本発明のカチオン重合性化合物は、２光子吸収化合物とカチオン重合開始剤に光照射することにより発生した酸により重合が開始される化合物で、本発明のアニオン重合性化合物は、２光子吸収化合物とアニオン重合開始剤に光照射することにより発生した塩基により重合が開始される化合物である。
【０１９５】
本発明のカチオン重合性化合物として好ましくは、オキシラン環、オキセタン環、ビニルエーテル基、スチレン基、Ｎ−ビニルカルバゾール部位を分子中に少なくとも１個有する化合物であり、より好ましくはオキシラン環部位を有する化合物である。
本発明のアニオン重合性化合物として好ましいくは、オキシラン環、オキセタン環、ビニルエーテル基、スチレン基、Ｎ−ビニルカルバゾール部位、電子吸引性置換基を備えるエチレン性二重結合部位、ラクトン部位、ラクタム部位、環状ウレタン部位、環状尿素部位、または、環状シロキサン部位を分子中に少なくとも１個有する化合物であり、より好ましくはオキシラン環部位を有する化合物である。
【０１９６】
Ａ）屈折率：重合性化合物＞バインダーの場合のカチオンまたはアニオン重合性化合物の好ましい例
【０１９７】
この場合、カチオンまたはアニオン重合性化合物は屈折率が高いことが好ましく、本発明の高屈折率カチオンまたはアニオン重合性化合物としては、少なくとも１個のオキシラン環、オキセタン環、ビニルエーテル基、Ｎ−ビニルカルバゾール部位を分子中に有し、さらに少なくとも１個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含む化合物が好ましく、少なくとも１個のアリール基を含むことが好ましい。また沸点１００℃以上の液体であることが好ましい。
【０１９８】
具体的には以下の重合性モノマー及びそれらから成るプレポリマー（ダイマー、オリゴマー等）が挙げられる。
【０１９９】
オキシラン環を有する高屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーとして好ましくは、フェニルグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、トリメリト酸トリグリシジルエステル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、４,４'−ビス(２,３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、ｐ−ブロモスチレンオキサイド、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル、１，３−ビス（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチル）−１，３，−ジフェニル−１，３，−ジメチルジシロキサンなどが挙げられる。
【０２００】
オキセタン環を有する高屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例としては、前記のオキシラン環を有する高屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例のオキシラン環をオキセタン環に置き換えた化合物等が挙げられる。
【０２０１】
ビニルエーテル基部位を有する高屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例としては例えば、ビニル−２−クロロエチルエーテル、４−ビニルエーテルスチレン、ハイドロキノンジビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、フェノキシエチレンビニルエーテル、ｐ−ブロモフェノキシエチレンビニルエーテルなどが挙げられる。
【０２０２】
他に、Ｎ−ビニルカルバゾールやスチレン、２−クロロスチレン、２−ブロモスチレン、メトキシスチレン等のスチレン類も高屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーとして好ましい。
【０２０３】
Ｂ）屈折率：バインダー＞重合性化合物の場合のカチオンまたはアニオン重合性化合物の好ましい例
【０２０４】
この場合、カチオンまたはアニオン重合性化合物は屈折率が低いことが好ましく、本発明の低屈折率カチオンまたはアニオン重合性化合物としては、少なくとも１個のオキシラン環、オキセタン環、ビニルエーテル基、Ｎ−ビニルカルバゾール部位を分子中に有し、さらにアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を一切含まない化合物が好ましい。また沸点１００℃以上の液体であることが好ましい。
【０２０５】
具体的には以下の重合性モノマー及びそれらから成るプレポリマー（ダイマー、オリゴマー等）が挙げられる。
【０２０６】
オキシラン環を有する低屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例としては、グリセロールジグリシジルエーテル、グルセロールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグルコールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、１,２,７,８−ジエポキシオクタン、１,６−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３',４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３,４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)−３',４'−エポキシ−１,３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン、１,２−エチレンジオキシ−ビス(３,４−エポキシシクロヘキシルメタン)、エチレングリコール−ビス(３,４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、ビス−(３,４−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ジ−２,３−エポキシシクロペンチルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、１，３−ビス（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。
【０２０７】
オキセタン環を有する低屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例としては、前記のオキシラン環を有する低屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例のオキシラン環をオキセタン環に置き換えた化合物等が挙げられる。
【０２０８】
ビニルエーテル基部位を有する低屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例としては例えば、ビニル−n−ブチルエーテル、ビニル−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリゴールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルグリコール、グリセロールジビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、アリルビニルエーテル、２，２−ビス（４−シクロヘキサノール）プロパンジビニルエーテル、２，２−ビス（４−シクロヘキサノール）トリフルオロプロパンジビニルエーテルなどが挙げられる。
【０２０９】
次に、重合反応による記録の際の、本発明における好ましいバインダーについて、Ａ）屈折率：重合性化合物＞バインダーの場合と、Ｂ）屈折率：バインダー＞重合性化合物、の場合にわけて例を説明する。
【０２１０】
Ａ）屈折率：重合性化合物＞バインダーの場合のバインダーの好ましい例。
【０２１１】
この場合、バインダーは低屈折率であることが好ましく、アリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を一切含まないバインダーであることが好ましい。
好ましい低屈折率バインダーの具体例としては、アクリレート及びアルファ−アルキルアクリレートエステル及び酸性重合体及びインターポリマー（例えばポリメタクリル酸メチル及びポリメタクリル酸エチル、メチルメタクリレートと他の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの共重合体）、ポリビニルエステル（例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸／アクリル酸ビニル、ポリ酢酸／メタクリル酸ビニル及び加水分解型ポリ酢酸ビニル）、エチレン／酢酸ビニル共重合体、飽和及び不飽和ポリウレタン、ブタジエン及びイソプレン重合体及び共重合体及びほぼ４,０００〜１,０００,０００の平均分子量を有するポリグリコールの高分子量ポリ酸化エチレン、エポキシ化物（例えば、アクリレート又はメタクリレート基を有するエポキシ化物）、ポリアミド（例えば、Ｎ−メトキシメチルポリヘキサメチレンアジパミド）、セルロースエステル（例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートサクシネート及びセルロースアセテートブチレート）、セルロースエーテル（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルベンジルセルロース）、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルブチラール及びポリビニルホルマール）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、などが挙げられる。
【０２１２】
また、フッ素原子含有高分子も低屈折率バインダーとして好ましい。好ましいものとしては、フルオロオレフィンを必須成分とし、アルキルビニルエーテル、アリサイクリックビニルエーテル、ヒドロキシビニルエーテル、オレフィン、ハロオレフィン、不飽和カルボン酸およびそのエステル、およびカルボン酸ビニルエステルから選ばれる１種もしくは２種以上の不飽和単量体を共重合成分とする有機溶媒に可溶性の重合体である。好ましくは、その重量平均分子量が５，０００から２００，０００で、またフッ素原子含有量が５ないし７０質量％であることが望ましい。
【０２１３】
前記したフッ素原子含有高分子の具体例として、例えば水酸基を有する有機溶媒可溶性の「ルミフロン」シリーズ（例えばルミフロンＬＦ２００、重量平均分子量：約５０，０００、旭硝子社製）が挙げられる。この他にも、ダイキン工業（株）、セントラル硝子（株）、ペンウオルト社などからも有機溶媒可溶性のフッ素原子含有高分子が上市されており、これらも使用することができる。
【０２１４】
またポリ（ジメチルシロキサン）などのケイ素化合物や芳香族を含まないシリコンオイル等も好ましい例として挙げられる。
また他に、芳香族を含まないエポキシオリゴマー化合物も低屈折率反応性バインダーとして使用することができる。
【０２１５】
Ｂ）屈折率：バインダー＞重合性化合物の場合のバインダーの好ましい例。
【０２１６】
この場合、バインダーは高屈折率であることが好ましく、少なくとも１個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含むバインダーであることが好ましく、アリール基を含むバインダーであることがより好ましい。
好ましい高屈折率バインダーの具体例としては、ポリスチレン重合体、並びに例えばアクリロニトリル、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びそのエステルとの共重合体、塩化ビニリデン共重合体（例えば、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体、ビニリデンクロリド／メタクリレート共重合体、塩化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体）、ポリ塩化ビニル及び共重合体（例えば、ポリビニルクロリド／アセテート、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体）、ポリビニルベンザル合成ゴム（例えば、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、メタクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、２−クロロブタジエン−１,３重合体、塩素化ゴム、スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体）、コポリエステル（例えば、式ＨＯ(ＣＨ２)nＯＨ（式中ｎは、２〜１０の整数である）のポリメチレングリコール、並びに(１)ヘキサヒドロテレフタル酸、セバシン酸及びテレフタル酸、(２)テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸、(３)テレフタル酸及びセバシン酸、(４)テレフタル酸及びイソフタル酸の反応生成物から製造されたもの、並びに(５)該グリコール及び(ｉ)テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸及び(ii)テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸及びアジピン酸から製造されたコポリエステルの混合物）、ポリＮ−ビニルカルバゾール及びその共重合体、炭酸エステルとビスフェノールから成るポリカーボネートなどが挙げられる。
【０２１７】
またポリ（メチルフェニルシロキサン）や、１，３，５−トリメチル−１，１，３，５，５−ペンタフェニルトリシロキサンなどのケイ素化合物、芳香族を多く含むシリコンオイル等も好ましい例として挙げられる。
また他に、芳香族を多く含むエポキシオリゴマー化合物も高屈折率反応性バインダーとして使用することができる。
【０２１８】
本発明の重合反応による記録に用いる重合開始剤として好ましくは、ケトン系、有機過酸化物系、トリハロメチル置換トリアジン系、ジアゾニウム塩系、ジアリールヨードニウム塩系、スルホニウム塩系、ホウ酸塩系、ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系、スルホニウム有機ホウ素錯体系、カチオン性２光子吸収化合物有機ホウ素錯体系、アニオン性２光子吸収化合物オニウム塩錯体系、金属アレーン錯体系、スルホン酸エステル系のいずれかのラジカル重合開始剤（ラジカル発生剤）またはカチオン重合開始剤（酸発生剤）、あるいはその両方の機能を有するものが挙げられる。
【０２１９】
その際、酸増殖剤を用いることも高感度化の点で好ましい。酸増殖剤の好ましい例として具体的に例えば、特開２００５−１７７３０号が挙げられる。
【０２２０】
また、アニオン重合及びアニオン重合開始剤（塩基発生剤）を用いる場合も好ましい。さらにその場合塩基増殖剤を用いることも高感度化の点で好ましい。それらの場合、アニオン重合開始剤及び塩基増殖剤の好ましい例として具体的には例えば、特開２００５−１７３５４号に記載されている例が挙げられる。
【０２２１】
本発明の重合開始剤、重合性化合物、バインダーの好ましい例として具体的には例えば、特開２００５−９７５３８号に記載されている例が挙げられる。
【０２２２】
本発明におけるラジカル重合開始剤として好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない
【０２２３】
【化３７】
【０２２４】
また、本発明のカチオン重合開始剤またはカチオン重合開始剤兼ラジカル重合開始剤の好ましい具体例としては、１）発色反応の所で先述の酸発生剤などが挙げられる。
また、本発明のアニオン重合開始剤の好ましい具体例としては、１）発色反応の所で先述の塩基発生剤などが挙げられる。
【０２２５】
本発明の２光子吸収光記録方法及びそのような記録が可能である２光子吸収記録材料においては、第１の工程、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより２光子吸収化合物を分解して定着することが保存性及び非破壊再生の点で好ましく、さらには、第１の工程、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより２光子吸収化合物を、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより発色体を分解して定着することがより好ましい。
【０２２６】
以下に「潜像発色−発色体増感重合反応方式」の概念を説明する。
例えば、７８０ｎｍのレーザーを２光子吸収記録材料に照射し、２光子吸収化合物に吸収させ励起状態を生成させる。その２光子吸収化合物励起状態から色素前駆体群にエネルギー移動または電子移動させることにより、色素前駆体群に含まれる色素前駆体を発色体に変化させて発色による潜像を形成する（以上第１の工程）。次に６８０−７４０ｎｍの波長域の光を照射して、発色体の線形吸収を起こし、重合開始剤に電子移動またはエネルギー移動させることにより活性化して重合を開始させる。例えば、重合性化合物がバインダーよりも屈折率が大きい場合、重合が起こる部分に重合性化合物が集まるため屈折率が高くなる（以上第２の工程）。第１の工程にてレーザー焦点部となっていない未記録部では潜像が生成しないため第２の工程においても重合はあまり起きずバインダーの存在比が高くなり、その結果記録部と非記録部にて屈折率変調を形成することができる。第１及び第２の工程、あるいはさらにその後の定着工程により２光子吸収化合物及び発色体を分解して消色できれば、非破壊再生及び保存性に優れかつ無色透明な２光子吸収記録材料を提供することができる。
例えば７８０ｎｍのレーザーを再び用い、記録を行った２光子吸収記録材料に照射すると、記録部と非記録部との屈折率の違いに基く光の反射率または透過率差による再生が可能となり、２光子吸収（３次元）光記録媒体を与えることができる。
【０２２７】
潜像発色−発色体増感重合反応の具体例として好ましくは、特開２００５−９７５３８号に記載されている例が挙げられる。
【０２２８】
４）消色反応による記録
【０２２９】
好ましくは、少なくとも１種以上の消色性色素を有し、該消色性色素が２光子吸収により消色することを用い屈折率または吸収率変調、あるいは発光強度差により記録する方法である。
なお、屈折率差を用いて記録する場合は、消色性色素の屈折率は再生に用いるレーザー波長付近で最大となることが好ましい。
また、発光強度差を用いて記録する場合は、消色性色素とその消色体にて、再生時にある波長の光を照射した際の発光強度の差があることが好ましい。
【０２３０】
本発明にて消色性色素とは、200〜2000nmの紫外光、可視光、赤外光の領域に吸収を有し、光照射により直接または間接的にλmaxが短波長化、吸収のモル吸光係数の減少のいずれかが起こすような色素の総称を示し、さらに好ましくはその両方を起こすような色素である。また、消色反応は２００〜１０００ｎｍの波長領域で起こることがより好ましく、３００〜９００ｎｍの波長領域で起こることがさらに好ましい。
【０２３１】
なお好ましい記録方法として、
（Ａ）該消色性色素自身が２光子吸収化合物であり、２光子吸収により自身を消色することを用いた記録方法。
（Ｂ）少なくとも２光子吸収化合物と、２光子吸収化合物とは別の、２光子記録波長のモル吸光係数が１０００以下、好ましくは１００以下の消色性色素を有し、２光子吸収の際生じる２光子吸収化合物励起状態からの電子移動またはエネルギー移動により消色性色素を消色することを用いた記録方法。
が挙げられる。
【０２３２】
さらに、消色性色素、２光子吸収化合物とは別の消色剤前駆体を有し、２光子吸収化合物または消色性色素が２光子吸収により励起状態を生成した後、消色剤前駆体とエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することを用いた記録方法も好ましい。その際、消色剤はラジカル、酸、塩基、求核剤、求電子剤、一重項酸素のいずれかであることが好ましく、したがって、消色剤前駆体はラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤、求核剤発生剤、求電子剤発生剤、三重項酸素のいずれかであることが好ましい。消色前駆体としては、ラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤のいずれかであることがより好ましい。
【０２３３】
本発明の４）消色方式により記録する方式においては、２光子吸収化合物、消色性色素、消色剤前駆体のうちの少なくとも１種がポリマーまたはオリゴマーであるが、消色性色素または消色剤前駆体の１種以上がポリマーまたはオリゴマーであることがより好ましく、消色性色素及び消色剤前駆体共にポリマーまたはオリゴマーであっても好ましく、共重合体であってもよい。
【０２３４】
また、いずれの場合も、さらにバインダーポリマーを含むことがより好ましく、バインダーポリマーとしては、１）重合反応の所で先述した例や、特開２００５−７１５７０号や特開２００５−９９７５１号に記載されている例が好ましく挙げられる。
【０２３５】
次に「色素消色反応方式」において、レーザー焦点部と非焦点部にて屈折率差、吸収率差、または発光強度差を形成するための消色性色素について詳しく述べる。
【０２３６】
先述した（Ａ）の方式では、２光子吸収化合物と消色性色素を兼ねるため、消色性色素の好ましい例としては先述した２光子吸収化合物の例が挙げられる。
消色性色素のλｍａｘは２光子記録光波長と２光子記録波長から３００nm短い波長域の間にあることが好ましい。
【０２３７】
一方、先述した（Ｂ）の方式では、２光子吸収化合物とは別に消色性色素を用いる。その際、消色性色素としては２光子記録光波長のモル吸光係数が１０００以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、０であることが最も好ましい。
消色性色素のλｍａｘは２光子記録光波長と２光子記録波長から３００ｎｍ短い波長域の間にあることが好ましい。
【０２３８】
（Ｂ）の方式では、消色性色素としては、好ましくは、シアニン色素、スクワリリウムシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、ベンジリデン色素、オキソノール色素、クマリン色素、ピラン色素、キサンテン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、フタロシアニン色素、アザポルフィリン色素、ポルフィリン色素、縮環芳香族系色素、ペリレン色素、アゾメチン色素、アゾ色素、アントラキノン色素、金属錯体色素のいずれかであり、さらに好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、ベンジリデン色素、オキソノール色素、クマリン色素、キサンテン色素、アゾメチン色素、アゾ色素、金属錯体色素のいずれかである。
【０２３９】
Ｂ）の消色方式による記録を行うことができる２光子吸収光記録材料においては、２光子吸収化合物、バインダーに加え、以下の成分を含むことが好ましい。
ｉ)少なくとも酸消色性色素と、酸発生剤を含む組み合わせ。
ｉｉ)少なくとも塩基消色性色素と、塩基発生剤を含む組み合わせ。
ｉｉｉ）２光子吸収化合物励起状態との電子移動またはエネルギー移動により結合が切断し、その結果消色することができる以下の消色性色素。
以下にそれぞれについて詳しく説明していく。
【０２４０】
ｉ) 少なくとも酸消色性色素と、酸発生剤を含む組み合わせ。
【０２４１】
消色剤が酸の時、つまり消色剤前駆体が酸発生剤である時は、消色性色素としては、酸消色性色素として解離型ベンジリデン色素、解離型オキソノール色素、解離型キサンテン色素、解離型アゾ色素の解離体であることが好ましく、解離型ベンジリデン色素、解離型オキソノール色素、解離型アゾ色素の解離体であることがより好ましい。ここで解離型色素とは−OH基、−SH基、−COOH基、−NHSO２R基や−CONHSO２R基等、pKaが２〜１４程度の範囲内にある活性水素を有し、プロトンが解離することによって、吸収が長波長化または高ε化する色素の総称である。したがって、解離型色素をあらかじめ塩基で処理して解離型としておけば、あらかじめ長波長化または高ε化した色素を調製することができ、光酸発生により非解離型に変化させ消色（短波長化または低ε化）することが可能となる。
【０２４２】
その際、酸消色性色素または消色剤前駆体としての酸発生剤のうち、少なくとも１種がポリマーまたはオリゴマーであることが好ましく、酸消色性色素及び酸発生剤が共にポリマーまたはオリゴマーであっても好ましく、共重合体であってもよい。
【０２４３】
ここで酸発生剤がポリマーまたはオリゴマーである際の好ましい例は、１）発色反応に記載した例が挙げられる。
【０２４４】
次に酸消色性色素がポリマーまたはオリゴマーである際は、主鎖に酸消色性色素が含まれるポリマーまたはオリゴマーであっても、側鎖に酸消色性色素が含まれるポリマーまたはオリゴマーであっても良いが、側鎖に酸消色性色素が含まれるポリマーまたはオリゴマーであることが好ましい。側鎖に酸消色性色素が含まれるポリマーまたはオリゴマーである場合は、酸消色性色素が側鎖に含まれるモノマー２種以上のポリマーの共重合体であっても、酸消色性色素が側鎖に含まれるモノマーと酸消色性色素が含まれないモノマーの共重合体であっても良い。
【０２４５】
以下に本発明の酸消色性色素がポリマーまたはオリゴマーでない際の具体的な例を挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【０２４６】
【化３８】
【０２４７】
次に本発明の２光子吸収記録材料における酸消色性色素がポリマーまたはオリゴマーである時は、前記の酸消色性色素が主鎖または側鎖に含まれるポリマーまたはオリゴマーとなることが好ましい。
【０２４８】
以下にその中でも特に好ましい酸消色性色素ポリマーまたはオリゴマーを挙げるが本発明はこれに限定されるわけではない。
【０２４９】
【化３９】
【０２５０】
さらに、本発明の２光子吸収記録材料が下記のような酸発生剤を側鎖に含むモノマーと酸消色性色素を側鎖に含むモノマーの共重合体であるポリマーまたはオリゴマーを含むこともより好ましい。
【０２５１】
【化４０】
【０２５２】
ｉｉ)少なくとも塩基消色性色素と、塩基発生剤を含む組み合わせ。
【０２５３】
消色剤が塩基の時、つまり消色剤前駆体が塩基発生剤の時は、あらかじめ酸で処理して発色体としたトリフェニルメタン色素、キサンテン色素、フルオラン色素、シアニンベースへのプロトン付加から成るシアニン色素等の酸発色性色素発色体を塩基消色性色素として用いれば、光塩基発生により非プロトン付加体に変化させ消色（短波長化または低ε化）することが可能となる。
【０２５４】
その際、塩基消色性色素または消色剤前駆体としての塩基発生剤のうち、少なくとも１種がポリマーまたはオリゴマーであることが好ましく、塩基消色性色素及び塩基発生剤が共にポリマーまたはオリゴマーであっても好ましく、共重合体であってもよい。
【０２５５】
ここで塩基発生剤がポリマーまたはオリゴマーである際の好ましい例は、１）発色反応に記載した例が挙げられる。
【０２５６】
次に塩基消色性色素がポリマーまたはオリゴマーである際は、主鎖に塩基消色性色素が含まれるポリマーまたはオリゴマーであっても、側鎖に塩基消色性色素が含まれるポリマーまたはオリゴマーであっても良いが、側鎖に塩基消色性色素が含まれるポリマーまたはオリゴマーであることが好ましい。側鎖に塩基消色性色素が含まれるポリマーまたはオリゴマーである場合は、塩基消色性色素が側鎖に含まれるモノマー２種以上のポリマーの共重合体であっても、塩基消色性色素が側鎖に含まれるモノマーと塩基消色性色素が含まれないモノマーの共重合体であっても良い。
【０２５７】
以下に本発明の塩基消色性色素がポリマーまたはオリゴマーでない際の具体的な例を挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【０２５８】
【化４１】
【０２５９】
【化４２】
【０２６０】
次に本発明の２光子吸収記録材料における塩基消色性色素がポリマーまたはオリゴマーである時は、前記の塩基消色性色素が主鎖または側鎖に含まれるポリマーまたはオリゴマーとなることが好ましい。
【０２６１】
以下にその中でも特に好ましい塩基消色性色素ポリマーまたはオリゴマーを挙げるが本発明はこれに限定されるわけではない。
【０２６２】
【化４３】
【０２６３】
さらに、本発明の２光子吸収記録材料が下記のような塩基発生剤を側鎖に含むモノマーと塩基消色性色素を側鎖に含むモノマーの共重合体であるポリマーまたはオリゴマーを含むこともより好ましい。
【０２６４】
【化４４】
【０２６５】
ｉｉｉ）２光子吸収化合物励起状態との電子移動またはエネルギー移動により結合が切断し、その結果消色することができる以下の消色性色素。
【０２６６】
本発明の消色性色素としては、２光子記録により生成する２光子吸収化合物励起状態からの電子移動またはエネルギー移動、好ましくは電子移動により結合が切断し、その結果消色することができる消色性色素の例も好ましく挙げることができる。
そのような消色性色素として好ましくは以下の例が挙げられる。ただし本発明の消色性色素はこれに限定されるわけではない。
これらの消色性色素は元々はシアニン色素であるが、電子移動による結合の切断によりシアニンベース（ロイコシアニン色素）に変化し、吸収の消色または短波長化が起こるものである。
【０２６７】
【化４５】
【０２６８】
さらに上記化合物は、下記一般式（２）にて表される消色性色素ポリマーまたはオリゴマーであることが好ましい。
一般式（１）
（Ａ２−ＤＤ）ｍ１
【０２６９】
一般式（２）中、Ａ２とＤＤは共有結合しており、Ａ２は２光子吸収化合物励起状態との電子移動またはエネルギー移動によりＤＤとの共有結合を切断する機能を有する部位であり、ＤＤはＡ２と共有結合している時は色素であるものの、共有結合が切断されて放出された際には消色される部位を表す。
なお、一般式（２）にてＡ２またはＤＤのいずれかが互いに共有結合で連結してポリマーまたはオリゴマー状となっており、ｍ２は３以上１００万以下の整数を表す。
一般式（２）にて、ＤＤがシアニンベースから成る基であり、クロモフォア上でＡ１と共有結合で連結していることが好ましい。
以下に一般式（２）で表される本発明の消色性色素ポリマーまたはオリゴマーの好ましい例を挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【０２７０】
【化４６】
【０２７１】
色素消色方法、消色性色素、消色剤等の具体例としては、（Ａ）のタイプとしては特開２００５−５５８７５号に記載されている例が好ましく挙げられ、（Ｂ）のタイプとしては特願２００４−２６４２０２号に記載されている例が好ましく挙げられる。
【０２７２】
５）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応
【０２７３】
好ましくは、２光子吸収化合物が２光子吸収により励起状態を生成した後、その励起エネルギーを用いて２光子記録波長のモル吸光係数が１０００以下、好ましくは１００以下、最も好ましくは０の消色性色素を消色し、消色されなかった残存消色性色素を潜像とする第１の工程と、その残存消色性色素潜像に２光子記録波長とは異なる波長の光を照射することにより重合を起こし、屈折率変調として記録する第２の工程を有することを特徴とする記録方法であり、高速記録、多重記録適性、記録後の保存性等に優れる。
さらに、２光子吸収化合物が２光子吸収により励起状態を生成した後、６）で述べた消色剤前駆体とエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することにより、消色されなかった残存消色性色素を潜像とする第１の工程と、その残存消色性色素潜像に２光子吸収化合物線形吸収のモル吸光係数が５０００以下の波長域の光を照射して発色体の線形吸収を起こすことにより光を照射することにより、エネルギー移動または電子移動により重合開始剤を活性化させて重合を起こし、屈折率変調として記録する第２の工程を有することを特徴とする記録方法、も好ましい。
【０２７４】
さらに、そのような２光子記録方法が可能な化合物群として、
少なくとも、
１）第１の工程にて２光子を吸収し励起状態を生成することができる２光子吸収化合物、と、
２）第１の工程にて２光子吸収化合物励起状態から、直接エネルギー移動または電子移動する結果、または消色剤前駆体へエネルギー移動または電子移動することにより消色剤を発生させる結果、消色することができる２光子記録波長のモル吸光係数が１０００以下の消色性色素、
３）第１の工程にて２光子吸収化合物励起状態から、第２の工程にて残存消色性色素励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤（場合により２）の消色剤前駆体を兼ねる）、
４）重合性化合物、
５）バインダー、
を含むことが好ましい。
なお、２）にて消色剤前駆体にエネルギー移動または電子移動する場合は、
６）第１の工程にて２光子吸収化合物励起状態から、電子移動またはエネルギー移動することにより消色剤を発生することができる消色剤前駆体、
も含むことが好ましい。
【０２７５】
そのうち、２光子吸収化合物、消色性色素、消色剤前駆体のうちの少なくとも１種がポリマーまたはオリゴマーであることが好ましく、消色性色素または消色剤前駆体の１種以上がポリマーまたはオリゴマーであることがより好ましく、消色性色素及び消色剤前駆体共にポリマーまたはオリゴマーであっても好ましく、共重合体であってもよい。
【０２７６】
なお、２光子吸収化合物として好ましい例は、２）発色反応の所で述べた例と同じである。
重合開始剤、重合性化合物、バインダーとして好ましい例は、１）重合反応の所で述べた例と同じである。
消色性色素、消色剤前駆体の好ましい例は、６）消色反応の所で述べた例と同じである。
なお、第２の工程にて照射する光の波長域では、２光子吸収化合物の線形吸収のモル吸光係数が１０００以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましい。
また、第２の工程にて照射する光の波長域では、消色性色素のモル吸光係数が１０００以上であることが好ましい。
【０２７７】
ここで、本発明の「残存消色色素潜像−潜像増感重合方式」において、消色剤前駆体と重合開始剤が一部または全部同じで両方の機能を兼ねることも好ましい。
２光子吸収化合物とは別に消色性色素を添加する場合にて、消色剤前駆体と重合開始剤が異なる場合（例えば消色剤前駆体が酸発生剤または塩基発生剤、重合開始剤はラジカル重合開始剤、あるいは、消色剤前駆体がラジカル発生剤または求核剤発生剤、重合開始剤が酸発生剤または塩基発生剤）は、２光子吸収化合物は消色剤前駆体に対してのみ電子移動増感可能で、重合開始剤は消色性色素によってのみ電子移動増感可能であることが好ましい。
【０２７８】
本発明の２光子吸収光記録方法及びそのような記録が可能である２光子吸収記録材料においては、第１の工程、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより２光子吸収化合物を分解して定着することが保存性及び非破壊再生の点で好ましく、さらには、第１の工程、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより2光子吸収化合物を、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより残存している消色性色素を分解して定着することがより好ましい。
【０２７９】
以下に「残存消色色素潜像−潜像増感重合反応方式」の概念を説明する。
例えば、７８０ｎｍのレーザーを２光子吸収記録材料に照射し、２光子吸収化合物に吸収させ励起状態を生成させる。
その２光子吸収化合物励起状態から消色剤前駆体にエネルギー移動または電子移動させることにより消色剤を発生させて、消色性色素を消色させる。その結果、残存した消色性色素による潜像を形成することができる（以上第１の工程）。次に６８０〜７４０ｎｍの波長域の光を照射して、残存消色色素潜像の吸収を起こし、重合開始剤に電子移動またはエネルギー移動させることにより活性化して重合を開始させる。例えば、重合性化合物がバインダーよりも屈折率が小さい場合、重合が起こる部分に重合性化合物が集まるため屈折率が低くなる（以上第２の工程）。第１の工程にてレーザー焦点部となった記録部では潜像となる残存消色性色素が少ないため第２の工程においても重合はあまり起きずバインダーの存在比が高くなり、その結果記録部と未記録部にて大きな屈折率変調を形成することができ、屈折率変調を形成することができる。第１及び第２の工程、あるいはさらにその後の定着工程により２光子吸収化合物及び残存消色性色素を分解して消色できれば、非破壊再生及び保存性に優れかつ無色透明な２光子吸収記録材料を提供することができる。
例えば７８０ｎｍのレーザーを再び用い、記録を行った２光子吸収記録材料に照射すると、記録部と非記録部との屈折率の違いに基く光の反射率または透過率差による再生が可能となり、２光子吸収（３次元）光記録媒体を与えることができる。
【０２８０】
残存消色色素潜像−潜像増感重合反応の具体例として好ましくは、特願２００４−２６４２０２号に記載されている例が挙げられる。
【０２８１】
本発明の２光子吸収記録材料は、前記のような２光子吸収化合物、記録成分、重合開始剤、重合性化合物、バインダー、消色性色素、消色剤前駆体等に加えて、さらに必要に応じて電子供与性化合物、電子受容性化合物、連鎖移動剤、架橋剤、熱安定剤、可塑剤、溶媒等の添加物を用いることができる。
【０２８２】
電子供与性化合物は２光子吸収化合物または発色体のラジカルカチオンを還元する能力を有し、電子受容性化合物は２光子吸収化合物または発色体のラジカルアニオンを酸化する能力を有し、共に２光子吸収化合物または発色体を再生する機能を有する。具体的には例えば、特開２００５−７１５７０号に記載されている例が好ましい例として挙げられる。
特に電子供与性化合物は、色素前駆体群への電子移動後の２光子吸収化合物または発色体ラジカルカチオンを素早く再生できるため高感度のために有用である。電子供与性化合物としては、酸化電位が２光子吸収化合物及び発色体の酸化電位よりも卑なものが好ましい。
電子供与性化合物は好ましくは、アルキルアミン類、アニリン類、フェニレンジアミン類、トリフェニルアミン類、カルバゾール類、フェノチアジン類、フェノキサジン類、フェナジン類、ハイドロキノン類、カテコール類、アルコキシベンゼン類、アミノフェノール類、イミダゾール類、ピリジン類、メタロセン類、金属錯体類、半導体微粒子のいずれかであり、より好ましくはトリフェニルアミン類、フェノチアジン類、フェノキサジン類、フェナジン類のいずれかであり、特に、フェノチアジン系化合物（例えば１０−メチルフェノチアジン、１０−（４‘−メトキシフェニル）フェノチアジン）、トリフェニルアミン系化合物（例えばトリフェニルアミン、トリ（４’−メトキシフェニル）アミン、ＴＰＤ系化合物（例えばＴＰＤ）等が好ましく、フェノチアジン系化合物がさらに好ましく、Ｎ−メチルフェノチアジンが最も好ましい。
以下に電子供与性化合物の好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２８３】
【化４７】
【０２８４】
本発明の２光子吸収記録材料では、電子供与性化合物がポリマーまたはオリゴマーであることも好ましい。
電子供与性化合物がポリマーまたはオリゴマーである際は、主鎖に電子供与性化合物が含まれるポリマーまたはオリゴマーであっても、側鎖に電子供与性化合物が含まれるポリマーまたはオリゴマーであっても良いが、側鎖に電子供与性化合物が含まれるポリマーまたはオリゴマーであることが好ましい。側鎖に電子供与性化合物が含まれるポリマーまたはオリゴマーである場合は、電子供与性化合物が側鎖に含まれるモノマー２種以上の共重合体であっても、電子供与性化合物が側鎖に含まれるモノマーと電子供与性化合物が含まれないモノマーの共重合体であっても良い。
次に本発明の２光子吸収記録材料における電子供与性化合物がポリマーまたはオリゴマーである時は、前記の電子供与性化合物が主鎖または側鎖に含まれるポリマーまたはオリゴマーとなることが好ましい。
【０２８５】
以下にその中でも特に好ましい電子供与性化合物ポリマーまたはオリゴマーを挙げるが本発明はこれに限定されるわけではない。
【０２８６】
【化４８】
【０２８７】
さらに、本発明の２光子吸収記録材料が下記のような、電子供与性化合物を側鎖に含むモノマーと、２光子吸収化合物または記録成分のいずれかを側鎖に含むモノマーの共重合体であるポリマーまたはオリゴマーを含むことも好ましい。
【０２８８】
【化４９】
【０２８９】
また電子受容性化合物は、色素前駆体群からの電子移動後の２光子吸収化合物または発色体ラジカルアニオンを素早く再生できるため高感度のために有用である。電子受容性化合物としては、還元電位が２光子吸収化合物及び発色体の還元電位よりも貴なものが好ましい。
電子受容性化合物として好ましくは、ジニトロベンゼン、ジシアノベンゼン等、電子求引性基が導入された芳香族化合物、ヘテロ環化合物または電子求引性基が導入されたヘテロ環化合物、N−アルキルピリジニウム塩類、ベンゾキノン類、イミド類、金属錯体類、半導体微粒子等が挙げられる。
【０２９０】
連鎖移動剤、架橋剤、熱安定剤、可塑剤、溶媒等の具体例として好ましい例は、特開２００４−３４６２３８号に記載されている例が挙げられる。
【０２９１】
連鎖移動剤として好ましくは、チオール類であり、例えば、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、ｐ−ブロモベンゼンチオール、チオシアヌル酸、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ｐ−トルエンチオールなどが挙げられる。
特に重合開始剤が2,4,5−トリフェニルイミダゾリルダイマーの場合は連鎖移動剤を用いることが好ましい。
【０２９２】
本発明の２光子吸収記録材料には、保存時の保存性を向上させるために熱安定剤を添加することができる。
有用な熱安定剤にはハイドロキノン、フェニドン、ｐ−メトキシフェノール、アルキルおよびアリール置換されたハイドロキノンとキノン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、2-ナフトール、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、フェノチアジン、およびクロルアニールなどが含まれる。
【０２９３】
可塑剤は２光子吸収記録材料の接着性、柔軟性、硬さ、およびその他の機械的諸特性を変えるために用いられる。可塑剤としては例えば、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、ジエチルセバケート、ジブチルスベレート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルフタレート、アルコール類、フェノール類等が挙げられる。
【０２９４】
本発明の２光子吸収記録材料は通常の方法で調製されてよい。
例えば、本発明の２光子吸収記録材料の製膜方法としては、前記のバインダーや各成分を溶媒等に溶かしてスピンコーターまたはバーコーター等を用いて塗布しても良い。
その際、溶媒として好ましくは例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶媒、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒が挙げられる。
【０２９５】
本発明の２光子吸収記録材料は、スピンコーター、ロールコーターまたはバーコーターなどを用いることによって基板上に直接塗布することも、あるいはフィルムとしてキャストしついで通常の方法により基板にラミネートすることもでき、それらにより２光子吸収記録材料とすることができる。
ここで、「基板」とは、任意の天然又は合成支持体、好適には柔軟性又は剛性フィルム、シートまたは板の形態で存在することができるものを意味する。
基板として好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、樹脂下塗り型ポリエチレンテレフタレート、火炎又は静電気放電処理されたポリエチレンテレフタレート、セルロースアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ガラス等である。
使用した溶媒は乾燥時に蒸発除去することができる。蒸発除去には加熱や減圧を用いても良い。
【０２９６】
また本発明の２光子吸収光記録材料は、各成分を含むバインダーをバインダーのガラス転移温度または融点以上の温度にしてメルトさせ溶融押し出しまたは射出成型して製膜しても良い。その際、バインダーとして反応性架橋バインダーを使用し、押し出しまたは成型後に架橋させて膜を硬化させ、膜強度を増しても良い。その場合、架橋反応にはラジカル重合反応、カチオン重合反応、縮合重合反応、付加重合反応等が使用できる。また、特開２０００−２５０３８２号、特開２０００−１７２１５４号等記載の方法も好ましく使用することができる。
また、バインダーを形成するモノマー溶液に各成分を溶解させておいた上でモノマーを熱重合または光重合させてポリマーとし、バインダーとして使用する方法も好ましく使用できる。その際の重合法としても、ラジカル重合反応、カチオン重合反応、縮合重合反応、付加重合反応等が使用できる。
【０２９７】
さらに、２光子吸収記録材料の上に、酸素遮断のための保護層を形成してもよい。保護層は、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレートまたはセロファンフィルムなどのプラスチック製のフィルムまたは板を静電的な密着、押し出し機を使った積層等により貼合わせるか、前記ポリマーの溶液を塗布してもよい。また、ガラス板を貼合わせてもよい。また、保護層と感光膜の間および／または、基材と感光膜の間に、気密性を高めるために粘着剤または液状物質を存在させてもよい。
【０２９８】
本発明の２光子吸収記録材料を２光子吸収３次元光メモリ用途に用いる場合、２光子吸収記録材料は２光子記録前後で収縮等が起こらない方が信号再生時のＳ／Ｎ比向上の点でより好ましい。
そのため、例えば本発明の２光子吸収記録材料に特開２０００−８６９１４号記載の膨張剤を用いたり、特開２０００−２５０３８２号、２０００−１７２１５４、特開平１１−３４４９１７号記載の耐収縮性のあるバインダーを用いることも好ましい。
【０２９９】
以上のように、本発明の２光子吸収記録材料は、前述の課題を抜本的に解決した、とりわけ高感度と良保存性、乾式処理、高記録密度を両立できる全く新しい記録方式を与えるものであり、特に、光記録媒体に用いることが好ましい。
【０３００】
さらに、本発明の２光子吸収記録材料は、光記録媒体の他にも、３次元ボリュームディスプレイ、光学材料、レンズ、セキュリティ用途等にも好ましく用いることができる。
【０３０１】
［実施例］
以下に、本発明の具体的な実施例について実験結果を基に説明する。勿論、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【０３０２】
［２光子吸収発色方式による３次元的屈折率、吸収率及び発光強度変調方法］
【０３０３】
まず、本発明の２光子吸収記録材料が２光子吸収により色素前駆体から発色体を生成する方法により、屈折率、吸収率または発光強度を変調して再生する方法について述べる。
暗室下にて、表１に示した２光子吸収化合物、電子供与性化合物、記録成分、添加剤、バインダーＰＭＭＡ−ＥＡ（ポリ（メチルメタクリレート−５％エチルアクリレート）共重合体、Ｍｗ１０１０００）を、２〜４倍質量の塩化メチレン（必要によりアセトンまたはアセトニトリルも併用した）に溶解し、本発明のポリマー成分を用いた新規な２光子吸収記録材料用組成物１０１〜１０４を調液し、さらにそれに対応するポリマー成分を用いない比較試料組成物１１〜１４を調液した。なお％はすべてバインダーＰＭＭＡ−ＥＡに対した質量％を表す。
【０３０４】
【化５０】
【０３０５】
【表１】
【０３０６】
＊ただし、ＰＬ−２はｎ６８：ｎ６９＝１：２、ＰＬ−７はｎ６８：ｎ６９＝１：２、ＰＤＤ−２はｎ７９：ｎ８０＝１：２、ＰＥ−１１はｎ８４：ｎ８５＝１：２、ＰＥＤ−２はｎ１０１：ｎ１０２＝１：１である。
【０３０７】
試料１０１〜１０４、比較試料１〜４はプレパラートガラス板上にバーコート塗布し、溶媒乾燥後、プレパラートガラスを載せて評価試料とした。膜厚は約10μｍとなった。
【０３０８】
本発明の２光子吸収重合性組成物の性能評価には、７００ｎｍから１０００ｎｍの波長範囲で測定可能なＴｉ：ｓａｐｐｈｉｒｅパルスレーザー（パルス幅：１００ｆｓ、繰り返し：８０ＭＨｚ、平均出力：１Ｗ、ピークパワー：１００ｋＷ）を用い、本発明の２光子吸収重合性組成物に該レーザー光をＮＡ０．６のレンズで集光して照射した。
試料１０１〜１０４、比較試料１〜４に対しては７４０ｎｍのレーザー光を照射して２光子吸収を起こした。その結果、試料１０１〜１０４、比較試料１１〜１４において、光照射部のレーザー焦点部（記録部）にて発色を確認できた。記録部と非記録部の吸収率の変化は光学顕微鏡等を用い目視にて確認できた。発色部（記録部）の屈折率をエリプソメーターにて測定した所、レーザー非焦点部（非記録部）に比較して増加した。試料１０１〜１０４、比較試料１１〜１４に反射型共焦点顕微鏡を用い７４０ｎｍのレーザー光を照射した所、記録部と非記録部にて屈折率の違いによる反射率の違いを確認できた。
また、記録した試料１０１〜１０４、比較試料１１〜１４にに透過型共焦点顕微鏡を用い６６０ｎｍのレーザーを照射した所、記録部と非記録部にて、吸収率の違いによる透過率の違いを確認できた。また、発光強度の違いも確認できた。
【０３０９】
また、レーザー焦点位置を水平及び深さ方向に走査することにより、３次元方向の任意の場所に発色させることができた。７４０ｎｍのレーザー照射により屈折率変調による３次元的な反射率変調が、６６０ｎｍのレーザー照射により吸収率変調による３次元的な反射率変調または３次元的な発光強度変調が可能であることが確認できた。
【０３１０】
ここで本発明のポリマー成分を用いる２光子吸収記録材料１０１〜１０４は、記録成分などの屈折率変調剤にポリマーを用いるために、記録後の物質の移動に伴う記録の消滅や解像度の低下が無く、その結果比較試料１１〜１４に比較して反射率、吸収率や発光強度の変調率が高い。また暗所室温にて１ヶ月間放置しても特に反射率、吸収率や発光強度の変調率の低下は観察されず、保存性の点でも有望である。
【実施例２】
【０３１１】
［２光子吸収潜像発色−発色体自己増感増幅発色方式による３次元的屈折率、吸収率及び発光強度変調方法］
【０３１２】
次に、実施例１の試料１０１〜１０４、比較試料１１〜１４に対して７４０ｎｍのレーザー光を実施例１の３０分の１光量照射して２光子吸収を起こした所（第１の工程、以下試料２０１〜２０４、比較試料２１〜２４と呼ぶ。）、試料２０１〜２０４において、光照射部のレーザー焦点部（記録部）にて発色（潜像）がわずかに確認できた。
さらに、キセノンランプとバンドパスフィルターを用いて、６８０〜７２０nmの波長範囲の光を全面露光した結果（第２の工程）、第１の工程の記録部にて発色がはっきりと確認できるが、非記録部では発色は起こらず、記録部と非記録部の吸収率の変化は光学顕微鏡等を用いて目視にて確認することができた。発色部（記録部）の屈折率をエリプソメーターにて測定した所、レーザー非焦点部（非記録部）に比較して増加した。反射型共焦点顕微鏡を用い７４０ｎｍのレーザーを照射した所、発色した記録部と非記録部にて屈折率の違いによる反射率の違いを確認できた。
また、記録した試料２０１〜２０４、比較試料２１〜２４に透過型共焦点顕微鏡を用い６６０ｎｍのレーザーを照射した所、記録部と非記録部にて、吸収率の違いによる透過率の違いを確認できた。また、発光強度の違いも確認できた。
【０３１３】
また、レーザー焦点位置を水平及び深さ方向に走査することにより、３次元方向の任意の場所に発色させることができた。７４０ｎｍのレーザー照射により屈折率変調による３次元的な反射率変調が、６６０ｎｍのレーザー照射により吸収率変調による３次元的な反射率変調または３次元的な発光強度変調が可能であることが確認できた。
以上のように、本発明の２光子吸収潜像発色−発色体自己増感増幅発色方式は、第２の工程にて約３０倍程度の増幅が可能であることを示す。第２の工程の照射時間をさらに長くするなどにより、さらなる増幅も可能であることも確認できる。
【０３１４】
ここで本発明のポリマー成分を用いる２光子吸収記録材料２０１〜２０４は、記録成分などの屈折率変調剤にポリマーを用いるために、記録後の物質の移動に伴う記録の消滅や解像度の低下が無く、その結果比較試料２１〜２４に比較して反射率、吸収率や発光強度の変調率が高い。また暗所室温にて１ヶ月間放置しても特に反射率、吸収率や発光強度の変調率の低下は観察されず、保存性の点でも有望である。
【０３１５】
なお、実施例１及び２にて、２光子吸収化合物をＤ−２、Ｄ−５、Ｄ−８、Ｄ−１０、Ｄ−１２、Ｄ−１３、Ｄ−１４、Ｄ−１５、Ｄ−２０、Ｄ−２２、Ｄ−２４、Ｄ−２５、Ｄ−２８、Ｄ−３２、Ｄ−３５、Ｄ−３６、Ｄ−４７、Ｄ−５０、Ｄ−５２、Ｄ−６４、Ｄ−６５、Ｄ−６６、Ｄ−７３、Ｄ−７６、Ｄ−７８、Ｄ−８０、Ｄ−８１、Ｄ−８６、Ｄ−８８、Ｄ−８９、Ｄ−９０、Ｄ−１１９のいずれかに変更しても、またＰＳ−１〜ＰＳ−８、ＰＳ−１０、ＰＳ−１１〜ＰＳ−１４のいずれかに変更しても同様な効果が得られた。
また、試料１０１、１０２、試料２０１、２０２にて記録成分の酸発生剤をＡＩ−１〜ＡＩ−５、ＡＩ−７〜ＡＩ−９、ＡＩ−１１〜ＡＩ−１３、ＡＩ−１７〜ＡＩ−１９、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロペンタノエート、ビス（１−（４−ジフェニルスルホニウム）フェニルスルフィドジトリフラート、ベンゾイントシレートのいずれかに変更しても、試料１０１、１０２、試料２０１、２０２にて記録成分の酸発色型色素前駆体ポリマーをＰＬ−１、ＰＬ−３、ＰＬ−５〜ＰＬ−８、ＰＬ−９のいずれかに変更しても同様な効果が得られた。
また、試料１０３、２０３にて記録成分の塩基発生剤をＰＢ−１、ＰＢ−３〜ＰＢ−９のいずれかに変更しても、試料１０３、２０３にて塩基発色型色素前駆体（解離型色素非解離体）ポリマーをＰＤＤ−１、ＰＤＤ−３〜ＰＤＤ−８、ＰＤＤ−１１、ＰＤＤ−１２のいずれかに変更しても同様な効果が得られた。
また、試料１０４、２０４にて記録成分をＰＥ−２〜ＰＥ−８、ＰＥ−１３、ＰＥ−１４のいずれかに変更しても同様な効果が得られた。
また、試料１０１〜１０４、試料２０１〜２０４にて電子供与性化合物をＡ−２〜Ａ−６、Ａ−９〜Ａ−１１のいずれかに変更しても、ポリマー電子供与性化合物ＰＥＤ−３〜ＰＥＤ−７に変更しても同様な効果が得られた。
また試料１０１〜１０４、試料２０１〜２０４にて、バインダーをポリメチルメタクリレート（Ｍｗ９９６０００、３５００００、１２００００）、ポリ（メチルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体（Ｍｗ７５０００）、ポリビニルアセタール（Ｍｗ８３０００）、ポリカーボネート、セルロースアセテートブチレートのいずれかに変更しても同様な効果が得られた。
【０３１６】
なお、上記の際、試料を作成する際の溶媒、２光子吸収を起こす際のレーザー波長及び光量、第２の工程のために照射する光の波長及び光量、反射率及び発光強度の変化を見るために照射する光の波長はそれぞれの系にて最適な条件を用いている。
【実施例３】
【０３１７】
［２光子吸収消色方式による３次元的屈折率、吸収率及び発光強度変調方法］
【０３１８】
次に、本発明の２光子吸収消色材料が２光子吸収して起こる消色性色素の消色反応により、屈折率、吸収率または発光強度を変調して再生する方法について述べる。
【０３１９】
暗室下にて、表２に示した２光子吸収化合物、電子供与性化合物、消色剤前駆体、消色性色素、バインダーＰＭＭＡ−ＥＡ（ポリ（メチルメタクリレート−５％エチルアクリレート）共重合体、Ｍｗ１０１０００）を２〜４倍質量の塩化メチレン（必要によりアセトンまたはアセトニトリルも併用する）に溶解し、本発明のポリマー成分を用いた新規な２光子吸収記録材料用組成物３０１〜３０４を調液し、さらにそれに対応するポリマー成分を用いない比較試料組成物３１〜３４を調液した。なお％はすべてバインダーＰＭＭＡ−ＥＡに対した質量％を表す。
【０３２０】
【表２】
【０３２１】
＊ただし、ＰＧ−５はｎ８６：ｎ８７＝１：２、ＰＧ−１３はｎ８６：ｎ８７＝１：２、ＰＧ−２１はｎ９３：ｎ９４＝１：２、ＰＧ−２９はｎ９８：ｎ９９＝１：２である。
【０３２２】
試料３０１〜３０４、比較試料３１〜３４はプレパラートガラス板上にバーコート塗布し、溶媒乾燥後、プレパラートガラスを載せて評価試料とした。膜厚は約10μｍとなった。
【０３２３】
本発明の２光子吸収重合性組成物の性能評価には、７００ｎｍから１０００ｎｍの波長範囲で測定可能なＴｉ：ｓａｐｐｈｉｒｅパルスレーザー（パルス幅：１００ｆｓ、繰り返し：８０ＭＨｚ、平均出力：１Ｗ、ピークパワー：１００ｋＷ）を用い、本発明の２光子吸収重合性組成物に該レーザー光をＮＡ０．６のレンズで集光して照射した。
試料３０１〜３０４、比較試料３１〜３４に対しては７４０ｎｍのレーザー光を照射して２光子吸収を起こした。その結果、試料３０１〜３０４、比較試料３１〜３４において、光照射部のレーザー焦点部（記録部）にて消色を確認できた。記録部と非記録部の吸収率の変化は光学顕微鏡等を用い目視にて確認できた。消色部（記録部）の屈折率をエリプソメーターにて測定した所、レーザー非焦点部（非記録部）に比較して減少した。試料３０１〜３０４、比較試料３１〜３４に反射型共焦点顕微鏡を用い７４０nmのレーザー光を照射した所、記録部と非記録部にて屈折率の違いによる反射率の違いを確認できた。
また、記録した試料３０１〜３０４、比較試料３１〜３４に透過型共焦点顕微鏡を用い６６０ｎｍのレーザーを照射した所、記録部と非記録部にて、吸収率の違いによる透過率の違いを確認できた。また、発光強度の違いも確認できた。
【０３２４】
また、レーザー焦点位置を水平及び深さ方向に走査することにより、３次元方向の任意の場所に発色させることができた。７４０ｎｍのレーザー照射により屈折率変調による３次元的な反射率変調が、６６０ｎｍのレーザー照射により吸収率変調による３次元的な反射率変調または３次元的な発光強度変調が可能であることが確認できた。
【０３２５】
ここで本発明のポリマー成分を用いる２光子吸収記録材料３０１〜３０４は、記録成分などの屈折率変調剤にポリマーを用いるために、記録後の物質の移動に伴う記録の消滅や解像度の低下が無く、その結果比較試料３１〜３４に比較して反射率、吸収率や発光強度の変調率が高い。また暗所室温にて１ヶ月間放置しても特に反射率、吸収率や発光強度の変調率の低下は観察されず、保存性の点でも有望である。
【０３２６】
なお、実施例３にて、２光子吸収化合物をＤ−２、Ｄ−５、Ｄ−８、Ｄ−１０、Ｄ−１２、Ｄ−１３、Ｄ−１４、Ｄ−１５、Ｄ−２０、Ｄ−２２、Ｄ−２４、Ｄ−２５、Ｄ−２８、Ｄ−３２、Ｄ−３５、Ｄ−３６、Ｄ−４７、Ｄ−５０、Ｄ−５２、Ｄ−６４、Ｄ−６５、Ｄ−６６、Ｄ−７３、Ｄ−７６、Ｄ−７８、Ｄ−８０、Ｄ−８１、Ｄ−８６、Ｄ−８８、Ｄ−８９、Ｄ−９０、Ｄ−１１９のいずれかに変更しても、またＰＳ−１〜ＰＳ−８、ＰＳ−１０、ＰＳ−１１〜ＰＳ−１４のいずれかに変更しても同様な効果が得られた。
また、試料３０１、３０２にて記録成分の酸発生剤をＡＩ−１〜ＡＩ−５、ＡＩ−７〜ＡＩ−９、ＡＩ−１１〜ＡＩ−１３、ＡＩ−１７〜ＡＩ−１９、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロペンタノエート、ビス（１−（４−ジフェニルスルホニウム）フェニルスルフィドジトリフラート、ベンゾイントシレートのいずれかに変更しても、試料３０１、３０２にて記録成分の酸消色性色素ポリマーをＰＧ−１、ＰＧ−９、ＰＧ−１３のいずれかに変更しても同様な効果が得られた。
また、試料３０３にて記録成分の塩基発生剤をＰＢ−１、ＰＢ−３〜ＰＢ−９のいずれかに変更しても、試料３０３にて塩基消色性色素ポリマーをＰＧ−１６、ＰＧ−１７、ＰＧ−１９、ＰＧ−２０、ＰＧ−２２のいずれかに変更しても同様な効果が得られた。
また、試料３０４にて記録成分の消色性色素をＰＧ−２８、ＰＧ−３０、ＰＧ−３１のいずれかに変更しても同様な効果が得られた。
また、試料３０１〜３０４にて電子供与性化合物をＡ−２〜Ａ−６、Ａ−９〜Ａ−１１のいずれかに変更しても、ポリマー電子供与性化合物ＰＥＤ−１、ＰＥＤ−３〜ＰＥＤ−７のいずれかに変更しても同様な効果が得られた。
また試料３０１〜３０４にて、バインダーをポリメチルメタクリレート（Ｍｗ９９６０００、３５００００、１２００００）、ポリ（メチルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体（Ｍｗ７５０００）、ポリビニルアセタール（Ｍｗ８３０００）、ポリカーボネート、セルロースアセテートブチレートのいずれかに変更しても同様な効果が得られた。
なお、上記の際、試料を作成する際の溶媒、２光子吸収を起こす際のレーザー波長及び光量、反射率及び発光強度の変化を見るために照射する光の波長はそれぞれの系にて最適な条件を用いている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３次元光記録材料などの高密度光記録媒体、３次元ボリュームディスプレイ等への応用可能な２光子吸収記録材料及び２光子吸収光記録方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、非線形光学効果とは、印加する光電場の２乗、３乗あるいはそれ以上に比例する非線型な光学応答のことである。近年、３次の非線形光学効果が注目されており、その中でも特に、非共鳴２光子吸収が注目を集めている。２光子吸収とは、化合物が２つの光子を同時に吸収して励起される現象であり、化合物の（線形）吸収帯が存在しないエネルギー領域で２光子の吸収が起こる場合を非共鳴２光子吸収という。なお、以下の記述において特に明記しなくても２光子吸収とは非共鳴２光子吸収を指す。
【０００３】
ところで、非共鳴２光子吸収の効率は印加する光電場の２乗に比例する（２光子吸収の２乗特性）。このため、２次元平面にレーザーを照射した場合においては、レーザースポットの中心部の電界強度の高い位置のみで２光子の吸収が起こり、周辺部の電界強度の弱い部分では２光子の吸収は全く起こらない。一方、３次元空間においては、レーザー光をレンズで集光した焦点の電界強度の大きな領域でのみ２光子吸収が起こり、焦点から外れた領域では電界強度が弱いために２光子吸収が全く起こらない。印加された光電場の強度に比例してすべての位置で励起が起こる線形吸収に比べて、非共鳴２光子吸収では、この２乗特性に由来して空間内部の１点のみで励起が起こるため、空間分解能が著しく向上する。
通常、非共鳴２光子吸収を誘起する場合には、化合物の（線形）吸収帯が存在する波長領域よりも長波長でかつ吸収の存在しないレーザーを用いることが多い。透明領域のレーザーを用いるため、レーザー光が吸収や散乱を受けずに試料内部まで到達でき、非共鳴２光子吸収の２乗特性のために試料内部の１点を極めて高い空間分解能で励起できる。その点が通常の１光子（線形）吸収に対する大きな利点となる。
【０００４】
一方、従来から、レーザー光により一回限りの情報の記録が可能な光情報記録媒体（光ディスク）が知られており、追記型ＣＤ（いわゆるＣＤ−Ｒ）、追記型ＤＶＤ（いわゆるＤＶＤ−Ｒ）などが実用化されている。
例えば、ＤＶＤ−Ｒの代表的な構造は、照射されるレーザー光のトラッキングのための案内溝（プレグルーブ）がＣＤ−Ｒに比べて半分以下（０．７４〜０．８μｍ）と狭く形成された透明な円盤状基板上に、色素からなる記録層、そして通常は該記録層の上に光反射層、そして更に必要により保護層からなる。
ＤＶＤ−Ｒへの情報の記録は、可視レーザー光（通常は６３０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲）を照射し、記録層の照射部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより行われる。一方、情報の読み取り（再生）もまた記録用のレーザー光と同じ波長のレーザー光を照射することにより行われ、記録層の光学的特性が変化した部位（記録部分）と変化しない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することにより情報が再生される。この反射率の違いはいわゆる「屈折率の変調」に基づくものである。
【０００５】
最近、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴＶ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映も間近にひかえて、民生用途においても５０GB以上、好ましくは１００GB以上の画像情報を安価簡便に記録するための大容量記録媒体の要求が高まっている。
さらにコンピューターバックアップ用途、放送バックアップ用途等、業務用途においては、１TB程度あるいはそれ以上の大容量の情報を高速かつ安価に記録できる光記録媒体が求められている。
そのような中、ＤＶＤ−Ｒのような従来の２次元光記録媒体は物理原理上、たとえ記録再生波長を短波長化したとしてもせいぜい片面２５GB程度で、将来の要求に対応できる程の充分大きな記録容量が期待できるとは言えない状況である。
【０００６】
そのような状況の中、究極の高密度、高容量記録媒体として、３次元光記録媒体が俄然注目されてきている。３次元光記録媒体は、３次元（膜厚）方向に何十、何百層もの記録を重ねることで、従来の２次元記録媒体の何十、何百倍もの超高密度、超高容量記録を達成しようとするものである。３次元光記録媒体を提供するためには、３次元（膜厚）方向の任意の場所にアクセスして書き込みできなければならないが、その手段として、２光子吸収材料を用いる方法とホログラフィ（干渉）を用いる方法とある。
２光子吸収材料を用いる３次元光記録媒体では、上記で説明した物理原理に基づいて何十、何百倍にもわたっていわゆるビット記録が可能であって、より高密度記録が可能であり、まさに究極の高密度、高容量光記録媒体であると言える。
２光子吸収材料を用いた３次元光記録媒体としては、記録再生に蛍光性物質を用いて蛍光で読み取る方法（レヴィッチ、ユージーン、ポリス他、特表２００１−５２４２４５号［特許文献１］、パベル、ユージエン他、特表２０００−５１２０６１号［特許文献２］）、フォトクロミック化合物を用いて吸収または蛍光で読み取る方法（コロティーフ、ニコライ・アイ他、特表２００１−５２２１１９号［特許文献３］、アルセノフ、ウ"ラディミール他、特表２００１−５０８２２１号［特許文献４］）等が提案されているが、いずれも具体的な２光子吸収材料の提示はなく、また抽象的に提示されている２光子吸収化合物の例も２光子吸収効率の極めて小さい２光子吸収化合物を用いている。さらに、これらの特許にて用いているフォトクロミック化合物は可逆材料であるため、非破壊読み出し、記録の長期保存性、再生のS／Ｎ比等に問題があり、光記録媒体として実用性のある方式であるとは言えない。
特に非破壊読出し、記録の長期保存性等の点では、不可逆材料を用いて反射率または透過率（屈折率または吸収率）または発光強度の変化で再生するのが好ましいが、このような機能を有する２光子吸収材料を具体的に開示している例はなかった。
また、河田聡、川田善正、特開平６−２８６７２号［特許文献５］、河田聡、川田善正他、特開平６−１１８３０６号［特許文献６］には、屈折率変調により３次元的に記録する記録装置、及び再生装置、読み出し方法等が開示されているが、２光子吸収３次元光記録材料を用いた方法についての記載はない。
【特許文献１】特表２００１−５２４２４５号公報
【特許文献２】特表２０００−５１２０６１号公報
【特許文献３】特表２００１−５２２１１９号公報
【特許文献４】特表２００１−５０８２２１号公報
【特許文献５】特開平６−２８６７２号公報
【特許文献６】特開平６−１１８３０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上に述べたように、非共鳴２光子吸収により得た励起エネルギーを用いて反応を起こし、その結果レーザー焦点（記録）部と非焦点（非記録）部で屈折率、吸収率または発光強度を変調することができれば、３次元空間の任意の場所に極めて高い空間分解能で記録することができ、究極の高密度記録媒体と考えられる３次元光記録媒体への応用が可能となる。
しかし、現時点で利用可能な２光子吸収化合物では、２光子吸収能が低いため、光源としては非常に高出力のレーザーが必要で、かつ記録時間も長くかかる。特に３次元光記録媒体に使用するためには、速い転送レート達成のために、記録を高感度にて２光子吸収により行うことができる２光子吸収３次元光記録材料の構築が必須である。そのためには、高効率に２光子を吸収し励起状態を生成することができる２光子吸収化合物と、２光子吸収化合物励起状態を用いて何らかの方法にて２光子吸収記録材料の屈折率、吸収率または発光強度の違いを効率的に形成できる記録成分を含む材料が有力であるが、そのような材料は今まで開示されておらず、そのような材料の構築が望まれていた。
【０００８】
本発明の目的は、２光子吸収断面積が大きい２光子吸収化合物を少なくとも有し、２光子吸収化合物の２光子吸収を利用して屈折率変調、吸収率変調または発光強度変調による記録を行った後、光を記録材料に照射してその反射率、透過率または発光強度の違いを検出することにより再生することを特徴とする２光子吸収光記録再生方法及びそのような記録再生が可能な２光子吸収記録材料を提供するものである。
また、保存性に優れた２光子吸収記録材料を提供するものである。さらに、それらを用いた２光子吸収３次元光記録材料及び２光子吸収３次元光記録方法及び再生方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らの鋭意検討の結果、本発明の上記目的は、下記の手段により達成された。
【００１０】
（１）少なくとも、２光子吸収により励起状態を生成する２光子吸収化合物と、２光子吸収化合物励起状態から電子移動もしくはエネルギー移動することにより発色反応もしくは消色反応を起こし、該吸収変化による屈折率、吸収率または発光強度の変調を用いて記録することが可能な記録成分、を含むことを特徴とする２光子吸収記録材料において、２光子吸収化合物または記録成分のうちの少なくとも１種がポリマーまたはオリゴマーであることを特徴とする２光子吸収記録材料。
（２）前記記録成分が少なくとも酸発生剤と、酸発色型色素前駆体または酸消色性色素を含み、これらのうちの少なくとも１種がポリマーまたはオリゴマーであることを特徴とする（１）記載の２光子吸収記録材料。
（３）前記酸発色型色素前駆体または酸消色性色素が、ポリマーまたはオリゴマーであることを特徴とする（２）記載の２光子吸収記録材料。
（４）（２）にて、酸発生剤がジアリールヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、金属アレーン錯体、トリハロメチル置換トリアジンまたはスルホン酸エステルであることを特徴とする（２）または（３）記載の２光子吸収記録材料。
（５）（４）にて、酸発生剤がジアリールヨードニウム塩、スルホニウム塩、トリハロメチル置換トリアジンまたはスルホン酸エステルであることを特徴とする（４）記載の２光子吸収記録材料。
（６）（２）にて、記録が発色反応による屈折率変調によるものであり、酸発色型色素前駆体から生成する色素がキサンテン（フルオラン）色素またはトリフェニルメタン色素、シアニンベースへのプロトン付加から成るシアニン色素のいずれかであることを特徴とする（２）〜（５）記載の２光子吸収記録材料。
（７）（２）にて、記録が消色反応による屈折率変調によるものであり、酸消色性色素が解離型ベンジリデン色素、解離型オキソノール色素、解離型キサンテン色素、解離型アゾ色素の解離体であることを特徴とする（２）〜（５）記載の２光子吸収記録材料。
（８）前記記録成分が少なくとも塩基発生剤と、塩基発色色素前駆体もしくは塩基消色性色素を含み、これらのうちの少なくとも１種がポリマーまたはオリゴマーであることを特徴とする（１）記載の２光子吸収記録材料。
（９）（８）記載の塩基発色型色素前駆体または塩基消色性色素がポリマーまたはオリゴマーであることを特徴とする（８）記載の２光子吸収記録材料。
（１０）（８）にて、塩基発生剤が下記一般式（３−１）〜（３−４）で表されることを特徴とする（８）または（９）記載の２光子吸収記録材料。
【００１１】
【化１】
【００１２】
一般式（３−１）〜（３−４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基のいずれかを表し、Ｒ１、Ｒ２は互いに連結して環を形成しても良く、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は互いに連結して環を形成しても良い。Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ１０、Ｒ１１は互いに連結して環を形成しても良い。Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ１２はアリール基またはヘテロ環基を表す。ｎ１は０または１の整数を表し、ｎ２〜ｎ４はそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。
（１１）一般式（３−１）、（３−２）にて、ｎ１が１であることを特徴とする（１０）記載の２光子吸収記録材料。
（１２）一般式（３−１）にて、Ｒ３が２位または２，６位に置換したニトロ基、あるいは３、５位に置換したアルコキシ基のいずれかであることを特徴とする（１０）または（１１）記載の２光子吸収記録材料。
（１３）一般式（３−２）にて、Ｒ６が３、５位に置換したアルコキシ基であることを特徴とする（１０）（１１）記載の２光子吸収記録材料。
（１４）（８）にて、記録が発色反応による屈折率変調によるものであり、塩基発色型色素前駆体が解離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素、解離型ベンジリデン色素、解離型オキソノール色素、解離型キサンテン（フルオラン）色素、解離型トリフェニルメタン色素の非解離体であることを特徴とする（８）〜（１３）記載の２光子吸収記録材料。
（１５）（８）にて記録が消色反応による屈折率変調によるものであり、塩基消色性色素がトリフェニルメタン色素、キサンテン色素、フルオラン色素、シアニンベースへのプロトン付加から成るシアニン色素等、酸発色型色素発色体であることを特徴とする（８）〜（１３）記載の２光子吸収記録材料。
（１６）前記記録成分が、少なくとも下記一般式（１）にて表される発色型色素前駆体ポリマーまたはオリゴマーを含むことを特徴とする（１）〜（１５）のいずれかに記載の２光子吸収記録材料。
一般式（１）
（Ａ１−ＰＤ）ｍ１
【００１３】
一般式（１）中、Ａ１とＰＤは共有結合しており、Ａ１は２光子吸収化合物励起状態との電子移動またはエネルギー移動によりＰＤとの共有結合を切断する機能を有する部位であり、ＰＤはＡ１との共有結合が切断されて放出された際に発色反応を起こすことができる部位を表す。
なお、一般式（１）にてＡ１またはＰＤのいずれかが互いに共有結合で連結してポリマーまたはオリゴマー状となっており、ｍ１は３以上１００万以下の整数を表す。
（１７）一般式（１）にて、ＰＤが解離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素、解離型ベンジリデン色素、解離型オキソノール色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素のいずれかから成る基であり、クロモフォア上でＡ１と共有結合で連結していることを特徴とする（１６）記載の２光子吸収記録材料。
（１８）前記記録成分が、少なくとも下記一般式（２）にて表される消色性色素ポリマーまたはオリゴマーを含むことを特徴とする（１）〜（１５）のいずれかに記載の２光子吸収記録材料。
一般式（２）
（Ａ２−ＤＤ）ｍ２
【００１４】
一般式（２）中、Ａ２とＤＤは共有結合しており、Ａ２は２光子吸収化合物励起状態との電子移動またはエネルギー移動によりＤＤとの共有結合を切断する機能を有する部位であり、ＤＤはＡ２と共有結合している時は色素であるものの、共有結合が切断されて放出された際には消色される部位を表す。
なお、一般式（２）にてＡ２またはＤＤのいずれかが互いに共有結合で連結してポリマーまたはオリゴマー状となっており、ｍ２は３以上１００万以下の整数を表す。
（１９）一般式（２）にて、ＤＤがシアニンベースから成る基であり、クロモフォア上でＡ１と共有結合で連結していることを特徴とする（１８）記載の２光子吸収記録材料。
（２０）（１）〜（１９）記載の発色型色素前駆体から発色した色素または消色性色素の２光子記録波長におけるモル吸光係数が１０００以下であることを特徴とする（１）〜（１９）記載の２光子吸収記録材料。
（２１）（２０）にて、発色型色素前駆体から発色した色素または消色性色素が２光子記録波長に吸収を有さないことを特徴とする（２０）記載の２光子吸収記録材料。
（２２）（１）記載の２光子吸収記録材料に含まれる２光子吸収化合物が、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、フタロシアニン色素、アゾ色素または下記一般式（２１）にて表されることを特徴とする、（１）〜（２１）記載の２光子吸収記録材料。
一般式（２１）
【００１５】
【化２】
【００１６】
式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４はそれぞれ独立に、水素原子、または置換基を表し、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４のうちのいくつかが互いに結合して環を形成してもよい。ｎ１０１およびｍ１０１はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｎ１０１およびｍ１０１が２以上の場合、複数個のＲ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４は同一でもそれぞれ異なってもよい。ただし、ｎ１０１、ｍ１０１同時に０となることはない。Ｘ１０１およびＸ１０２は独立に、アリール基、ヘテロ環基、または一般式（２２）で表される基を表す。
一般式（２２）
【００１７】
【化３】
【００１８】
式中、Ｒ１０５は水素原子または置換基を表し、Ｒ１０６は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、Ｚ１０１は５または６員環を形成する原子群を表す。
（２３）（２２）にて、シアニン色素が下記一般式（２３）にて、メロシアニン色素が下記一般式（２４）にて、オキソノール色素が一般式（２５）にて表されることを特徴とする、（２２）記載の２光子吸収記録材料。
【００１９】
【化４】
【００２０】
一般式（２３）〜（２５）中、Za１、Za２及びZa３はそれぞれ５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わし、Za４、Za５及びZa６はそれぞれ５員または６員環を形成する原子群を表わす。Ra１、Ra２及びRa３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
Ma１〜Ma１４はそれぞれ独立にメチン基を表わし、置換基を有していても良く、他のメチン基と環を形成しても良い。ｎa１、ｎa２及びｎa３はそれぞれ０または１であり、ｋa１、及びｋa３はそれぞれ０〜３の整数を表わす。ｋa１が２以上の時、複数のMa３、Ma４は同じでも異なってもよく、ｋa３が２以上の時、複数のMa１２、Ma１３は同じでも異なってもよい。ｋa２は０〜８の整数を表わし、ｋa２が２以上の時、複数のMa１０、Ma１１は同じでも異なってもよい。
CIは電荷を中和するイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わす。
（２４）（１）にて、２光子吸収化合物がポリマーまたはオリゴマーであることを特徴とする（１）〜（２３）記載の２光子吸収記録材料。
（２５）さらに、記録成分への電子移動後の２光子吸収化合物ラジカルカチオンに電子を供与することができる電子供与性化合物を含むことを特徴とする（１）〜（２４）のいずれかに記載の２光子吸収記録材料。
（２６）（２５）にて、電子供与性化合物がアルキルアミン類、アニリン類、フェニレンジアミン類、トリフェニルアミン類、カルバゾール類、フェノチアジン類、フェノキサジン類、フェナジン類、ハイドロキノン類、カテコール類、アルコキシベンゼン類、アミノフェノール類、イミダゾール類、ピリジン類、メタロセン類、金属錯体類、半導体微粒子のいずれかであることを特徴とする（２５）記載の２光子吸収記録材料。
（２７）（２５）にて、電子供与性化合物がトリフェニルアミン類、フェノチアジン類、フェノキサジン類、フェナジン類のいずれかであることを特徴とする（２５）記載の２光子吸収記録材料。
（２８）（２５）にて、電子供与性化合物がフェノチアジン類であることを特徴とする（２５）記載の２光子吸収記録材料。
（２９）（２５）記載の電子供与性化合物がポリマーまたはオリゴマーであることを特徴とする（２５）〜（２８）のいずれかに記載の２光子吸収記録材料。
（３０）（１）記載の２光子吸収記録材料がさらに、記録成分からの電子移動後の２光子吸収化合物ラジカルアニオンから電子を受容することができる電子受容性化合物を含むことを特徴とする（１）〜（２９）のいずれかに記載の２光子吸収記録材料。
（３１）（３０）にて、電子受容性化合物がジニトロベンゼン、ジシアノベンゼン等、電子求引性基が導入された芳香族化合物、ヘテロ環化合物または電子求引性基が導入されたヘテロ環化合物、N−アルキルピリジニウム塩類、ベンゾキノン類、イミド類、金属錯体類、半導体微粒子のいずれかであることを特徴とする（３０）記載の２光子吸収記録材料。
（３２）（１）〜（３１）記載の２光子吸収化合物、記録成分、電子供与性化合物のうちの少なくとも２種が共重合したポリマーまたはオリゴマーを含むことを特徴とする（１）〜（３１）のいずれかに記載の２光子吸収記録材料。
（３３）（１）〜（３２）記載の２光子吸収記録材料が、１）発色反応、２）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応、３）潜像発色−発色体増感重合反応、４）色素消色反応、５）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応のいずれかの方法により、A)屈折率変調、B)吸収率変調、C)発光能変調のいずれかを起こして記録を行うことができるものであることを特徴とする（１）〜（３２）記載の２光子吸収記録材料。
（３４）（３３）記載の、２）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応により２光子記録する方法において、少なくとも、２光子吸収化合物とは吸収形の異なる発色体を2光子記録光露光により潜像として生成する第１の工程と、その発色体潜像に２光子記録光とは異なり、一般式（１）、（３−１）〜（３−５）のいずれかで表される２光子吸収化合物の線形吸収のモル吸光係数が５０００以下の波長域の光を照射し発色体を自己増感増幅生成して、屈折率差、吸収率差または発光強度差を形成して記録する第２の工程、を有し、それらを乾式処理にて行うことを特徴とする（３３）記載の２光子吸収光記録方法。
（３５）（３３）記載の１）発色反応または２）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応により２光子記録が可能である化合物群として、少なくとも、
１）２光子を吸収し励起状態を生成することができる２光子吸収化合物、と、
２）２光子吸収化合物励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより発色反応し、屈折率差、吸収率差または発光強度差を記録することができる記録成分、
を用いることを特徴とする２光子吸収光記録方法。
（３６）（３３）記載の、３）潜像発色−発色体増感重合反応により２光子記録する方法において、少なくとも潜像としての発色体を２光子記録光により生成する第１の工程と、その発色体潜像に光を照射して発色体の線形吸収に基づく重合を起こすことにより、屈折率差を形成して記録する第２の工程を有することを特徴とする２光子吸収光記録方法。
（３７）（３６）記載の２光子吸収光記録方法が可能な化合物群として、少なくとも、
１）第１の工程にて２光子吸収により励起状態を生成する２光子吸収化合物、
さらに記録成分として、
２）第１の工程にて２光子吸収化合物励起状態から、または第２の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、元の状態から吸収が長波長化しかつ２光子吸収化合物の線形吸収のモル吸光係数が５０００以下の波長域に吸収を有する発色体となることができる色素前駆体群、
３）第２の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤、
４）重合性化合物、
５）バインダー、
を用いることを特徴とする２光子吸収光記録方法。
（３８）（３３）記載の、４）色素消色反応により２光子記録が可能な化合物群にて、少なくとも、
１）２光子吸収により励起状態を生成する２光子吸収化合物、
２）記録成分として消色性色素、または消色剤前駆体及び消色性色素、を有し、２光子吸収色素が２光子記録光により励起状態を生成した後、消色性色素へ直接エネルギー移動または電子移動して消色性色素を消色することにより、または消色剤前駆体へエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することにより、屈折率差、吸収率差または発光強度差を記録することができる記録成分、
を含むことを特徴とする２光子吸収光記録方法。
ここで、消色剤前駆体はラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤、求核剤発生剤、求電子剤発生剤、三重項酸素のいずれかである。
（３９）（３３）記載の、７）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応により２光子記録する方法にて、２光子記録光により励起状態を生成する２光子吸収化合物が２光子記録光により励起状態を生成した後、（３８）記載の消色性色素へ直接エネルギー移動または電子移動して消色性色素を消色することにより、または消色剤前駆体とエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することにより、消色されなかった残存消色性色素を潜像とする第１の工程と、その残存消色性色素潜像に２光子記録光とは異なる波長の光を照射することにより、エネルギー移動または電子移動により重合開始剤を活性化させて重合を起こし、屈折率差を形成して記録する第２の工程を有することを特徴とする２光子吸収光記録方法。
（４０）（３９）記載の２光子吸収光記録方法が可能な化合物群として、少なくとも、
１）第１の工程にて２光子吸収により励起状態を生成する２光子吸収化合物と、
さらに記録成分として、
２）第１の工程にて２光子吸収化合物励起状態から、直接エネルギー移動または電子移動する結果、または消色剤前駆体へエネルギー移動または電子移動することにより消色剤を発生させる結果、消色することができる２光子記録光波長のモル吸光係数が１０００以下の消色性色素、
３）第１の工程にて２光子吸収化合物励起状態から、第２の工程にて残存消色性色素励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤（場合により２）の消色剤前駆体を兼ねる）、
４）重合性化合物、
５）バインダー、
を用いることを特徴とする２光子吸収光記録方法。
（４１）（１）〜（３３）記載の２光子吸収記録材料及び（３４）〜（４０）記載の２光子吸収光記録方法にて、２光子吸収化合物の２光子吸収を利用した記録が書き換えできない方式であることを特徴とする（１）〜（４０）記載の２光子吸収記録材料。
（４２）（１）〜（３３）記載の２光子吸収記録材料及び（３４）〜（４０）記載の２光子吸収光記録方法にて、２光子吸収化合物を有する２光子吸収記録材料に、２光子吸収化合物の２光子吸収を利用して屈折率変調または吸収率変調による記録を行った後、光を記録材料に照射してその反射率または透過率の違いを検出することにより再生することを特徴とする２光子吸収光記録再生方法。
（４３）（１）〜（３３）記載の２光子吸収記録材料及び（３４）〜（４０）記載の２光子吸収光記録方法にて、２光子吸収化合物を有する２光子吸収記録材料に、２光子吸収化合物の２光子吸収を利用して発光能変調による記録を行った後、光を記録材料に照射してその発光強度の違いを検出することにより再生することを特徴とする２光子吸収光記録再生方法。
（４４）（４２）または（４３）記載の２光子吸収光記録再生方法から成る２光子吸収３次元光記録再生方法。
（４５）（１）〜（３３）、（４１）記載の２光子吸収記録材料から成る２光子吸収３次元光記録媒体。
（４６）（１）〜（３３）、（４１）、（４５）記載の２光子吸収記録材料が、記録光及び再生光以外の紫外光、可視光、赤外光の波長域の一部をカットすることができる遮光フィルターを２光子吸収記録材料の表面、裏面またはその両面に備え付けていることを特徴とする２光子吸収記録材料。
（４７）（１）〜（３３）、（４１）、（４５）、（４６）記載の２光子吸収記録材料が保存時に遮光カートリッジ内に保存されていることを特徴とする２光子吸収光記録媒体。
（４８）（１）〜（３３）、（４１）、（４５）〜（４７）記載の２光子吸収記録材料に、２光子吸収化合物の有する線形吸収帯よりも長波長でかつ線形吸収のモル吸光係数が１０以下の波長のレーザー光を照射して誘起された２光子吸収を利用して記録を起こすことを特徴とする２光子吸収光記録方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の２光子吸収化合物は２光子吸収断面積（感度）が大きく、さらにそれを用いた本発明の２光子吸収記録材料を用いることにより、高感度にて２光子吸収による屈折率変調、吸収率変調または発光強度変調による記録を行うことができる。特に記録後の保存性にも優れている。
さらに、本発明の２光子吸収記録材料を用いることで、２光子吸収３次元光記録及び再生が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に本発明の２光子吸収記録材料、２光子吸収光記録方法、２光子吸収光記録再生方法について詳しく説明する。
本発明の２光子吸収記録材料は、少なくとも、２光子吸収により励起状態を生成する２光子吸収化合物と、２光子吸収化合物励起状態から電子移動もしくはエネルギー移動することにより発色反応もしくは消色反応を起こし、該吸収変化による屈折率、吸収率または発光強度の変調を用いて記録することが可能な記録成分、を含み、２光子吸収化合物または記録成分のうちの少なくとも１種がポリマーまたはオリゴマーであることを特徴である。
【００２３】
ここで本発明のポリマーまたはオリゴマーとしては繰り返し単位が２以上１００万以下であり、好ましくは３以上１００万以下であり、より好ましくは５以上５０万以下であり、もっとも好ましくは１０以上１０万以下である。
またポリマーまたはオリゴマーの分子量としては好ましくは５００以上１０００万以下であり、より好ましくは１０００以上５００万以下であり、さらに好ましくは２０００以上１００万以下であり、最も好ましくは３０００以上１００万以下である。
【００２４】
本発明の２光子吸収光記録再生方法としては、２光子吸収化合物を有する２光子吸収記録材料に、２光子吸収化合物の２光子吸収を利用して屈折率変調または吸収率変調による記録を行った後、光を記録材料に照射してその反射率の違いを検出することにより再生する方法が好ましい。
また一方で、２光子吸収化合物を有する２光子吸収記録材料に、２光子吸収化合物の２光子吸収を利用して発光能変調による記録を行った後、光を記録材料に照射してその発光強度の違いを検出することにより再生する方法が好ましい。
その際発光は蛍光でもりん光でも良いが、蛍光であることが発光効率の点で好ましい。
【００２５】
なお、本発明の２光子吸収記録材料は、湿式処理を行わないことが好ましい。
本発明の２光子吸収記録材料は、書き換えできない方式であることが好ましい。なおここで、書き換えできない方式とは、不可逆反応により記録される方式であり、一度記録されたデータは、さらに上書き記録して書き換えしようとしても書き換えされることなく保存できる方式を示す。したがって重要でかつ長期保存が必要なデータの保存に適する。ただし無論、まだ記録されていない領域に新たに追記して記録していくことは可能である。そのような意味で、一般には「追記型」または「ライトワンス型」と呼ばれる。
【００２６】
本発明の２光子吸収記録材料としては、２光子吸収化合物を有し、２光子吸収化合物の２光子吸収を利用して、１）発色反応、２）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応、３）潜像発色−発色体増感重合反応、４）消色反応、５）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応、のいずれかの方法により、A)屈折率変調、B)吸収率変調、C)発光能変調のいずれかを起こすことにより記録を行うことを特徴とする２光子吸収記録材料が好ましい。
【００２７】
本発明の２光子吸収記録材料の記録にはレーザーを用いることが好ましい。本発明に用いる光は好ましくは波長２００〜２０００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光のいずれかであり、より好ましくは波長３００〜１０００ｎｍの紫外光、可視光または赤外光であり、さらに好ましくは４００〜８００ｎｍの可視光または赤外光である。
用いることができるレーザーは特に限定されないが、具体的には、中心波長１０００ｎｍ付近に発振波長を有するＴｉ−サファイア等の固体レーザーやファイバーレーザー、７８０ｎｍ付近の発振波長を有するCD-Rなどでも用いられている半導体レーザーや固体レーザー、ファイバーレーザー、６２０〜６８０ｎｍの範囲の発振波長を有するDVD-Rなどでも用いられているＡｌＧａＩｎＰ等の半導体レーザーや固体レーザー、４００〜４１５ｎｍ付近の発振波長を有するＧａＮやＩｎＧａＮ等の半導体レーザーなどを好ましく用いることができる。
また他にも、可視光域に発振波長を有するＹＡＧ・ＳＨＧレーザーなどの固体ＳＨＧレーザー、半導体ＳＨＧレーザーなども好ましく用いることができる。
本発明に用いるレーザーはパルス発振レーザーであってもCWレーザーであっても良い。
【００２８】
なお、本発明の２光子吸収記録材料に記録を行う際は、２光子吸収化合物の有する線形吸収帯よりも長波長でかつ線形（１光子）吸収のモル吸光係数が１０以下の波長のレーザー光を照射して誘起された２光子吸収を利用して記録を起こすことが好ましく、１以下であることがより好ましく、０．１以下であることがさらに好ましく、線形吸収がないことが最も好ましい。
【００２９】
再生の際使用する光は、例えば上記レーザー光であることが好ましい。また、パワーまたはパルス形状は同じか異なるものの、記録時と同じ波長のレーザーを用いて再生することがより好ましい。
また、再生の際使用する光として、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、LED、有機ELなども挙げられる。特定の波長域の光を照射するために、必要に応じてシャープカットフィルターやバンドパスフィルター、回折格子等を用いることも好ましい。
【００３０】
本発明の２光子吸収記録材料にて、記録により生成する反応部または発色部の大きさは１０ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、５０ｎｍ〜５μｍの範囲であることがより好ましく、５０ｎｍ〜２μｍの範囲であることがさらに好ましい。
また、記録材料の再生を可能にするためには、反応部または発色部の大きさは照射光波長の１／２０〜２０倍の大きさであることが好ましく、１／１０〜１０倍の大きさであることがより好ましく、１／５〜５倍の大きさであることが最も好ましい。
【００３１】
本発明の２光子吸収記録材料においては、２光子記録の後に、光（通常の１光子）または熱、あるいはその両方により定着工程を行っても良い。
特に本発明の２光子吸収記録材料に酸増殖剤または塩基増殖剤を用いる場合、酸増殖剤または塩基増殖剤を有効に機能させる点においても定着に加熱を用いることが好ましい。
光定着の場合は、２光子吸収記録材料全域に紫外光または可視光を全面照射する。用いる光源として好ましくは、可視光レーザー、紫外光レーザー、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、LED、有機ELなどが挙げられる。
なお、光定着の光源に記録に用いるレーザーをそのまま、あるいはパワー、パルス、集光度、波長などを変えて用いることも好ましい。
熱定着の場合は、好ましくは４０℃〜１６０℃、より好ましくは６０℃〜１３０℃にて定着工程を行うことが好ましい。
光定着と熱定着を両方行う際は、光と熱を同時に加えても、光と熱を別々に加えてもよい。
【００３２】
なお、本発明の２光子吸収記録材料において、２光子吸収を行うことにより起こる化学反応、発色反応等は熱分解によらない反応、すなわちフォトンモードにて起こることが特に高感度化の点で好ましい。
すなわち、既存のＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒにて実用されている方法とは異なる機構で記録することが、特に記録材料における書き込み転送速度を考える際に好ましい。
【００３３】
本発明の２光子吸収光記録再生方法は、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＢＬ（ＢＤ）のような光記録再生方法、近接場光記録再生方法、３次元光記録再生方法、３次元ボリュームディスプレイ記録再生方法等に用いることが好ましいが、より好ましくは３次元光記録再生方法に用いることが好ましい。すなわち、本発明の２光子吸収光記録再生方法は、２光子吸収３次元光記録再生方法または２光子吸収３次元ボリュームディスプレイ記録再生方法に用いることが好ましい。
同様に、本発明の２光子吸収記録材料は、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＢＬ（ＢＤ）のような光記録媒体、近接場光記録媒体、３次元光記録媒体、３次元ボリュームディスプレイ記録材料等に用いることが好ましいが、より好ましくは３次元光記録材料、媒体に用いることが好ましい。すなわち、本発明の２光子吸収記録材料は、２光子吸収３次元光記録媒体または２光子吸収３次元ボリュームディスプレイ記録材料に用いることが好ましい。
【００３４】
なお、本発明の２光子吸収記録材料を光記録媒体に用いる際は、保存時２光子吸収記録材料は遮光カートリッジ内に保存されていることが好ましい。また、記録光及び再生光波長以外の紫外光、可視光、赤外光の波長域の一部をカットすることができる遮光フィルターを２光子吸収記録材料の表面、裏面またはその両面に備え付けていることも好ましい。
【００３５】
本発明の２光子吸収記録材料を光記録媒体に用いる際は、光記録媒体はディスク状でもカード状でもテープ状であっても良くいかなる形状であっても良い。
【００３６】
また、本発明の２光子吸収化合物及び２光子吸収記録材料は３光子以上の多光子吸収を行っても構わない。
【００３７】
本発明の２光子吸収記録材料は２光子吸収化合物を含む。まず、本発明の２光子吸収記録材料に用いる２光子吸収化合物について詳しく説明する。
【００３８】
本発明の２光子吸収化合物は、非共鳴２光子吸収（化合物の（線形）吸収帯が存在しないエネルギー領域で２つの光子を同時に吸収して励起される現象）を行う化合物である。
２光子吸収記録材料、特に２光子吸収３次元光記録材料に応用する際は、速い転送（記録）速度達成のために、高感度にて２光子吸収を行って励起状態を効率良く生成することができる２光子吸収化合物が必要である。
２光子吸収化合物が２光子吸収を行う効率は２光子吸収断面積δで表され、１ＧＭ＝１×１０−５０ｃｍ４ｓ／ｐｈｏｔｏｎで定義される。本発明の２光子吸収記録材料における２光子吸収化合物の２光子吸収断面積δは１００ＧＭ以上であることが、書き込み速度向上、レーザー小型化・安価化等の点で好ましく、１０００ＧＭ以上であることがより好ましく、５０００ＧＭ以上であることがより好ましく、１００００ＧＭ以上であることが最も好ましい。
【００３９】
本発明の２光子吸収化合物は好ましくは有機化合物である。
２光子吸収化合物して好ましくは、波長２００〜２０００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光のいずれかを２光子吸収して励起状態を生成するものであり、より好ましくは波長４００〜１１００ｎｍの可視光または赤外光を吸収して励起状態を生成するものであり、さらに好ましくは４００〜８００ｎｍの可視光または赤外光を吸収して励起状態を生成するものである。
【００４０】
本発明の２光子吸収化合物は、波長２００〜１０００nmの紫外光、可視光、赤外光のいずれかに線形吸収を有すること、つまり色素であることが好ましく、波長２００〜７００nmの紫外光、可視光のいずれかに線形吸収を有することがより好ましい。
【００４１】
なお、本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、特に断りの無い限りは、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても、置換されていなくても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、置換の有無にかかわらず、どのような置換基でも良い。
また、本発明において、特定の部分を「環」と称した場合、あるいは「基」に「環」が含まれる場合は、特に断りの無い限りは単環でも縮環でも良く、置換されていても置換されていなくても良い。
例えば、「アリール基」はフェニル基でもナフチル基でも良く、置換フェニル基でも良い。
【００４２】
本発明における２光子吸収化合物としてはいかなるものでも良いが、例えば、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アズレニウム色素、クマリン色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、アントラキノン色素、キノン色素、トリフェニルメタン色素、ジフェニルメタン色素、キサンテン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、フルオレノン色素、ジアリールエテン色素、スピロピラン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フタロペリレン色素、インジゴ色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、ポルフィリン色素、アザポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、縮環芳香族系色素、スチレン系色素、メタロセン色素、金属錯体色素、フェニレンビニレン色素、スチルバゾリウム色素であり、より好ましくは、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、スクアリウム色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、アゾ色素、ポリエン色素、アザポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、アゾ色素、フタロシアニン色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素であり、最も好ましくはシアニン色素である。
【００４３】
本発明の２光子吸収化合物がシアニン色素の時、好ましくは一般式（２３）にて表わされる。
【００４４】
一般式（２３）中、Ｚａ１及びＺａ２はそれぞれ５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わす。形成される５員または６員の含窒素複素環として好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）３〜２５のオキサゾール核（例えば、２−３−エチルオキサゾリル、２−３−スルホプロピルオキサゾリル、２−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−３−エチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−γ−ナフトオキサゾリル、２−３−エチル−α−ナフトオキサゾリル、２−３−メチル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−β−ナフトオキサゾリル、２−５−クロロ−３−エチル−α−ナフトオキサゾリル、２−５−クロロ−３−エチルベンゾオキサゾリル、２−５−クロロ−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−５、６−ジクロロ−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−５−ブロモ−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−３−エチル−５−フェニルベンゾオキサゾリル、２−５−フェニル−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−５−（４−ブロモフェニル）−３−スルホブチルベンゾオキサゾリル、２−５−（１−ピロリル）−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−５，６−ジメチル−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−３−エチル−５−メトキシベンゾオキサゾリル、２−３−エチル−５−スルホベンゾオキサゾリルなどが挙げられる）、C数３〜２５のチアゾール核（例えば、２−３−エチルチアゾリル、２−３−スルホプロピルチアゾリル、２−３−エチルベンゾチアゾリル、２−３−スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−３−メチル−β−ナフトチアゾリル、２−３−スルホプロピル−γ−ナフトチアゾリル、２−３，５−ジメチルベンゾチアゾリル、２−５−クロロ−３−エチルベンゾチアゾリル、２−５−クロロ−３−スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−３−エチル−５−ヨードベンゾチアゾリル、２−５−ブロモ−３−メチルベンゾチアゾリル、２−３−エチル−５−メトキシベンゾチアゾリル、２−５−フェニル−３−スルホプロピルベンゾチアゾリルなどが挙げられる）、Ｃ数３〜２５のイミダゾール核（例えば、２−１，３−ジエチルイミダゾリル、２−５，６−ジクロロ−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−５、６−ジクロロ−３−エチル−１−スルホプロピルベンゾイミダゾリル、２−５−クロロ−６−シアノ−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−５−クロロ−１，３−ジエチル−６−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリルなどが挙げられる）、Ｃ数１０〜３０のインドレニン核（例えば、３，３−ジメチル−１−ペンチルインドレニン、３，３、−ジメチル−１−スルホプロピルインドレニン、５−カルボキシ−１、３，３−トリメチルインドレニン、５−カルバモイル−１、３，３−トリメチルインドレニン、１，３，３，−トリメチル−４，５−ベンゾインドレニンなどが挙げられる）、Ｃ数９〜２５のキノリン核（例えば、２−１−エチルキノリル、２−１−スルホブチルキノリル、４−１−ペンチルキノリル、４−１−スルホエチルキノリル、４−１−メチル−７−クロロキノリル、などが挙げられる）、Ｃ数３〜２５のセレナゾール核（例えば、２−３−メチルベンゾセレナゾリルなどが挙げられる）、Ｃ数５〜２５のピリジン核（例えば、２−ピリジルなどが挙げられる）などが挙げられ、さらに他にチアゾリン核、オキサゾリン核、セレナゾリン核、テルラゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、イミダゾリン核、イミダゾ［４，５−キノキザリン］核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核を挙げることができる。
【００４５】
これらは置換されても良く、置換基として好ましくは例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキニル基、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、イミノ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイルアミノ基であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基である。
【００４６】
これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。縮環する環として好ましくはベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環等が挙げられる。
【００４７】
Ｚａ１及びＺａ２により形成される５員または６員の含窒素複素環としてより好ましくは、オキサゾール核、イミダゾール核、チアゾール核、インドレニン環であり、さらに好ましくはオキサゾール核、イミダゾール核、インドレニン環であり、最も好ましくはオキサゾール核であり、特にベンゾオキサゾール環が好ましい。
【００４８】
Ｒａ１及びＲａ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）であり、より好ましくはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６のアルキル基）またはスルホアルキル基（好ましくは３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル）である。
【００４９】
Ｍａ１〜Ｍａ７はそれぞれメチン基を表わし、置換基を有していても良く（好ましい置換基の例はＺａ１及びＺａ２上の置換基の例と同じ）、置換基として好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基などが挙げられ、置換基としてより好ましくはアルキル基である。
Ｍａ１〜Ｍａ７は無置換メチン基またはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６）置換メチン基であることが好ましく、より好ましくは無置換、エチル基置換、メチル基置換のメチン基である。
Ｍａ１〜Ｍａ７は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００５０】
ｎａ１及びｎａ２は０または１であり、好ましくは共に０である。
ｋａ１は０〜３の整数を表わし、より好ましくはｋａ１は０〜２を表し、さらに好ましくはｋａ１は１または２を表す。
ｋａ１が２以上の時、複数のＭａ３、Ｍａ４は同じでも異なってもよい。
【００５１】
ＣＩは電荷を中和するイオンを表わし、ｙは電荷の中和に必要な数を表わす。
【００５２】
本発明の２光子吸収化合物がメロシアニン色素の時、好ましくは一般式（２４）で表わされる。
【００５３】
一般式（２４）中、Ｚａ３は５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わし（好ましい例はＺａ１、Ｚａ２と同じ）、これらは置換されても良く（好ましい置換基の例はＺａ１、Ｚａ２上の置換基の例と同じ））、これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。
【００５４】
Ｚａ３により形成される５員または６員の含窒素複素環としてより好ましくは、オキサゾール核、イミダゾール核、チアゾール核、またはインドレニン核であり、さらに好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、またはインドレニン核である。
【００５５】
Ｚａ４は５員または６員環を形成する原子群を表わす。Ｚａ４から形成される環は一般に酸性核と呼ばれる部分であり、Ｊａｍｅｓ 編、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ、第４版、マクミラン社、１９７７年、第１９８頁により定義される。Ｚａ４として好ましくは、２−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、イソローダニン、ローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ〔３，２−ａ 〕ピリミジン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマリンー２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリド［１，２−ａ］ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ〔１，５−ｂ〕キナゾロン、ピラゾロピリドンなどの核が挙げられる。
Ｚａ４から形成される環としてより好ましくは、２−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、ローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマリンー２，４−ジオンであり、さらに好ましくは、ピラゾリジン−３，５−ジオン、インダン−１，３−ジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸であり、最も好ましくはピラゾリジン−３，５−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸である。
【００５６】
Ｚａ４から形成される環は置換されても良く、（好ましい置換基の例はＺａ３上の置換基の例と同じ）置換基としてより好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基である。
【００５７】
これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。縮環する環として好ましくはベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環等が挙げられる。
【００５８】
Ｒａ３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基であり（以上好ましい例はＲａ１、Ｒａ２と同じ）、より好ましくはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６のアルキル基）またはスルホアルキル基（好ましくは３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル）である。
【００５９】
Ｍａ８〜Ｍａ１１はそれぞれメチン基を表わし、置換基を有していても良く（好ましい置換基の例はＺａ１及びＺａ２上の置換基の例と同じ）、置換基として好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基などが挙げられ、置換基としてより好ましくはアルキル基である。
Ｍａ８〜Ｍａ１１は無置換メチン基またはアルキル基（好ましくはC数１〜６）置換メチン基であることが好ましく、より好ましくは無置換、エチル基置換、メチル基置換のメチン基である。
Ｍａ８〜Ｍａ１１は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００６０】
ｎａ３は０または１であり、好ましくは０である。
ｋａ２は０〜８の整数を表わし、好ましくは０〜４の整数を表し、より好ましくは１〜３の整数を表す。
ｋａ２が２以上の時、複数のＭａ１０、Ｍａ１１は同じでも異なってもよい。
【００６１】
ＣＩは電荷を中和するイオンを表わし、ｙは電荷の中和に必要な数を表わす。
【００６２】
本発明の２光子吸収化合物がオキソノール色素の時、好ましくは一般式（２５）で表わされる。
【００６３】
一般式（２５）中、Ｚａ５及びＺａ６は各々５員または６員環を形成する原子群を表わし（好ましい例はＺａ４と同じ）、これらは置換されても良く（好ましい置換基の例はＺａ４上の置換基の例と同じ）、これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。
Ｚａ５及びＺａ６から形成される環としてより好ましくは、２−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、ローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマリンー２，４−ジオンであり、さらに好ましくはバルビツール酸、２−チオバルビツール酸であり、最も好ましくはバルビツール酸である。
【００６４】
Ｍａ１２〜Ｍａ１４は各々メチン基を表わし、置換基を有していても良く、（好ましい置換基の例はＺａ５及びＺａ６上の置換基の例と同じ）、置換基として好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基などが挙げられ、より好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、カルボキシ基であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。
Ｍａ１２〜Ｍａ１４は無置換メチン基であることが好ましい。
Ｍａ１２〜Ｍａ１４は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００６５】
ｋａ３は０から３までの整数を表わし、好ましくは０から２までの整数を表し、より好ましくは１または２を表す。
ｋａ３が２以上の時、Ｍａ１２、Ｍａ１３は同じでも異なってもよい。
【００６６】
ＣＩは電荷を中和するイオンを表わし、ｙは電荷の中和に必要な数を表わす。
【００６７】
また、本発明の化合物は一般式（２１）にて表されることも好ましい。
【００６８】
一般式（２１）において、Ｒ１０１ 、Ｒ１０２ 、Ｒ１０３、Ｒ１０４ はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。Ｒ１０１、Ｒ１０２ 、Ｒ１０３ 、Ｒ１０４として好ましくは水素原子またはアルキル基であり、Ｒ１０１、Ｒ１０２ 、Ｒ１０３ 、Ｒ１０４ のうちのいくつか（好ましくは２つ）が互いに結合して環を形成してもよい。特に、Ｒ１とＲ３ が結合して環を形成することが好ましく、その際カルボニル炭素原子と共に形成する環が６員環または５員環または４員環であることが好ましく、５員環または４員環であることがより好ましく、５員環であることが最も好ましい。
【００６９】
一般式（２１）において、ｎ１０１およびｍ１０１はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、好ましくは１〜４の整数を表す。ただし、ｎ１０１、ｍ１０１同時に０となることはない。ｎ１０１及びｍ１０１が２以上の場合、複数個のＲ１０１、Ｒ１０２ 、Ｒ１０３ 、Ｒ１０４は同一でもそれぞれ異なってもよい。
【００７０】
Ｘ１０１ およびＸ１０２ は独立に、アリール基[好ましくはC数６〜２０、好ましくは置換アリール基（例えば置換フェニル基、置換ナフチル基、置換基の例として好ましくはMa１〜Ma７の置換基と同じ）であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基が置換したアリール基を表し、さらに好ましくはアルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルアミノ基が置換したアリール基を表し、最も好ましくは４位にジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基が置換したフェニル基を表す。その際複数の置換基が連結して環を形成しても良く、形成する好ましい環としてジュロリジン環が挙げられる。]、ヘテロ環基（好ましくはC数１〜２０、好ましくは３〜８員環、より好ましくは５または６員環、例えばピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリル、インドリル、カルバゾリル、フェノチアジノ、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、より好ましくはインドリル、カルバゾリル、ピロリル、フェノチアジノ。ヘテロ環は置換していても良く、好ましい置換基は前記アリール基の際の例と同じ）、または一般式（２２）で表される基を表す。
【００７１】
一般式（２２）中、Ｒ１０５は水素原子または置換基（好ましい例はＲ１０１ 〜Ｒ１０４と同じ）を表し、好ましくは水素原子またはアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
Ｒ１０６は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基（これらの置換基の好ましい例はＲ１０１〜Ｒ１０４と同じ）を表し、好ましくはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６のアルキル基）である。
【００７２】
Ｚ１０１は５または６員環を形成する原子群を表す。
形成されるヘテロ環として好ましくは、インドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、キノリン環、ピリジン環であり、より好ましくはインドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、チアジアゾール環、キノリン環であり、最も好ましくは、インドレニン環、アザインドレニン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環である。
Ｚ１０１により形成されるヘテロ環は置換基を有しても良く（好ましい置換基の例はZa１、Za２上の置換基の例と同じ）、置換基としてより好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基である。
【００７３】
Ｘ１０１およびＸ１０２として好ましくはアリール基または一般式（２２）で表される基で表され、より好ましくは４位にジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基が置換したアリール基または一般式（２２）で表される基で表される。
【００７４】
本発明の２光子吸収化合物は水素結合性基を分子内に有することも好ましい。ここで水素結合性基とは、水素結合における水素を供与する基または水素を受容する基を表し、そのどちらの性質も有している基がより好ましい。本発明の水素結合性基としては、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ２のいずれかが好ましい。
【００７５】
本発明の２光子吸収化合物はモノマー状態で用いても良いが、会合状態で用いても良い。ここで、色素発色団同士が特定の空間配置に、共有結合又は配位結合、あるいは種々の分子間力（水素結合、ファン・デル・ワールス力、クーロン力等）などの結合力によって固定されている状態を、一般的に会合（又は凝集）状態と称している。会合体の吸収波長の観点では、モノマー吸収に対して、吸収が短波長にシフトする会合体をＨ会合体（２量体は特別にダイマーと呼ぶ）、長波長にシフトする会合体をＪ会合体と呼ぶ。
本発明の化合物は会合により短波長化（Ｈ会合）しても長波長化（J会合）してもその両方でもいずれでも良いが、J会合体を形成することがより好ましい。
【００７６】
会合状態を取っているかどうかは、前記の通りモノマー状態からの吸収（吸収λmax、ε、吸収形）の変化により確認することができる。
本発明の２光子吸収化合物は、分子間会合状態で用いても、２光子吸収を行うクロモフォアを分子内に２個以上有し、それらが分子内会合状態にて２光子吸収を行う状態で用いても良い。
【００７７】
化合物の分子間会合状態は様々な方法に形成することができる。
例えば溶液系では、ゼラチンのようなマトリックスを添加した水溶液（例えばゼラチン０．５ｗｔ％・化合物１０−４Ｍ水溶液）、ＫＣｌのような塩を添加した水溶液（例えばＫＣｌ５％・化合物２×１０−３Ｍ水溶液）に化合物を溶かす方法、良溶媒に化合物を溶かしておいて後から貧溶媒を加える方法（例えばＤＭＦ−水系、クロロホルム−トルエン系等）等が挙げられる。
また膜系では、ポリマー分散系、アモルファス系、結晶系、ＬＢ膜系等の方法が挙げられる。
さらに、バルクまたは微粒子（μｍ〜ｎｍサイズ）半導体（例えばハロゲン化銀、酸化チタン等）、バルクまたは微粒子金属（例えば金、銀、白金等）に吸着、化学結合、または自己組織化させることにより分子間会合状態を形成させることもできる。カラー銀塩写真における、ハロゲン化銀結晶上のシアニン色素Ｊ会合吸着による分光増感はこの技術を利用したものである。
分子間会合に関与する化合物数は２個であっても、非常に多くの化合物数であっても良い。
【００７８】
以下に本発明の２光子吸収化合物がポリマーまたはオリゴマーではない際の具体的な例を挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【００７９】
【化５】
【００８０】
【化６】
【００８１】
【化７】
【００８２】
【化８】
【００８３】
【化９】
【００８４】
【化１０】
【００８５】
【化１１】
【００８６】
【化１２】
【００８７】
【化１３】
【００８８】
【化１４】
【００８９】
【化１５】
【００９０】
【化１６】
【００９１】
他の２光子吸収化合物の好ましい例、２光子吸収化合物の合成例としては、特開２００４−１２３６６８号、特開２００４−２２４８６４号、特開２００３−１８３２１３号、特開２００５−２５１５２号、特開２００４−２７９７９５号、特開２００４−２７９７９４号、特開２００４−２５０５４５号、特開２００４−２７９６４６号、特開２００４−３３９４３５号、特開２００４−３４１４２５号、特開２００４−１２６４４０号、特開２００４−１４９５１７号、特開２００５−７１５７０号等に記載されている。
【００９２】
本発明の２光子吸収記録材料において、２光子吸収化合物がポリマーまたはオリゴマーである際は、主鎖に２光子吸収化合物が含まれるポリマーまたはオリゴマーであっても、側鎖に２光子吸収化合物が含まれるポリマーまたはオリゴマーであっても良いが、側鎖に２光子吸収化合物が含まれるポリマーまたはオリゴマーであることが好ましい。側鎖に２光子吸収化合物が含まれるポリマーまたはオリゴマーである場合は、単独重合であっても、２光子吸収化合物が側鎖に含まれるモノマー２種以上の共重合体であっても、２光子吸収化合物が側鎖に含まれるモノマーと２光子吸収化合物が側鎖に含まれないモノマーの共重合体であっても良い。
【００９３】
本発明の２光子吸収記録材料における２光子吸収化合物がポリマーまたはオリゴマーである時は、前記に具体例として挙げた２光子吸収化合物が主鎖または側鎖に含まれるポリマーまたはオリゴマーとなることが好ましい。
【００９４】
以下にその中でも特に好ましい２光子吸収化合物ポリマーまたはオリゴマーを挙げるが本発明はこれに限定されるわけではない。
【００９５】
【化１７】
【００９６】
【化１８】
【００９７】
先述したように、本発明の２光子吸収記録材料としては、２光子吸収化合物を有し、２光子吸収化合物の２光子吸収を利用して、１）発色反応、２）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応、３）潜像発色−発色体増感重合反応、４）消色反応、５）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応、のいずれかの方法により、Ａ）屈折率変調、Ｂ）吸収率変調、Ｃ）発光強度変調のいずれかを起こすことにより記録を行うことが好ましい。
そこで次に、Ａ）屈折率変調、Ｂ）吸収率変調、Ｃ）発光強度変調のいずれかを起こすための１）〜５）の好ましい記録方法について説明していく。
ここで、Ａ）屈折率変調による記録は、上記１）〜５）のどの方法によっても記録することができる。Ｂ）吸収率変調及びＣ）発光強度による記録は、１）２）４）の方法により記録することができる。
なおＡ）屈折率変調による２光子吸収記録材料及び２光子吸収光記録方法に関しては、特開２００５−７１５７０号、特開２００５−１００５９９号、特開２００５−９７５３８号、特開２００５−５５８７５号、特願２００４−２６４２０２号、に記載されている例が好ましく用いられ、B)吸収率変調による２光子吸収記録材料及び２光子吸収光記録方法に関しては、特開２００５−７１５７０号、特開２００５−１００５９９号、特開２００５−５５８７５号、特願２００４−２６４２０２号、に記載されている例が好ましく用いられ、C)発光強度変調による２光子吸収記録材料及び２光子吸収光記録方法に関しては、特開２００５−１００６０６号に記載されている例が好ましく用いられる。
【００９８】
以下に上記の各記録方法について説明する。
【００９９】
１）発色反応による記録
【０１００】
本発明にて発色反応とは、２００〜２０００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光の領域にて、吸収スペクトル形が変化するような反応を示し、より好ましくは吸収スペクトルにおいてλｍａｘが長波長化、εが増大のいずれかが起こるような反応を示し、さらに好ましくはその両方が起こるような反応を示す。また、発色反応は２００〜１０００ｎｍの波長領域で起こることがより好ましく、３００〜９００ｎｍの波長領域で起こることがさらに好ましい。
【０１０１】
記録が発色反応による場合は、好ましくは、
少なくとも、
１）２光子を吸収し励起状態を生成することができる２光子吸収化合物と、
２）２光子吸収化合物励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより発色反応し、屈折率差、吸収率差または発光強度差を記録することができる記録成分、
を含むことが好ましい。
さらに、その記録成分は、２光子吸収化合物励起状態からの電子移動またはエネルギー移動により、元の状態から吸収が長波長化した発色体となることができる色素前駆体を含むことがより好ましい。
さらに、バインダーポリマーを含むことがより好ましい。バインダーポリマーの好ましい例としては特開２００５−７１５７０号、特開２００５−９９７５１号に記載されている例が挙げられる。
【０１０２】
ここで、色素の屈折率は一般に、線形吸収極大波長（λｍａｘ）付近からそれより長波長な領域で高い値を取り、特にλｍａｘからλｍａｘより２００ｎｍ程長波長な領域において非常に高い値を取り、色素によっては１．８を超え、場合によっては２を超えるような高い値をとる。その一方で、バインダーポリマー等の色素ではない有機化合物は通常１．４〜１．６程度の屈折率である。
よって、２光子吸収化合物の２光子吸収により色素前駆体を発色させることは、吸収率差だけでなく、大きな屈折率差も好ましく形成できることがわかる。
本発明の２光子吸収記録材料において屈折率差を用いて記録する場合は、記録成分から形成される色素の屈折率は再生に用いるレーザー波長付近で最大となることが好ましい。
また、発光強度差を用いて記録する場合は、発色体と色素前駆体にて、再生時にある波長の光を照射した際の発光強度の差があることが好ましい。
【０１０３】
記録成分として好ましくは、以下の組み合わせが挙げられる。これらについては、具体例として好ましくは、特開２００５−７１５７０号に記載されている例が挙げられる。
【０１０４】
ｉ)少なくとも色素前駆体としての酸発色型色素前駆体と、さらに酸発生剤を含む組み合わせ。必要によりさらに酸増殖剤を含む組み合わせ。
【０１０５】
この場合、本発明の２光子吸収記録材料としては好ましくは酸発色色素前駆体または酸発生剤のいずれかがポリマーまたはオリゴマーである。酸発色色素前駆体と酸発生剤共にポリマーまたはオリゴマーであっても好ましく、共重合体であってもよい。
【０１０６】
酸発生剤とは、２光子吸収化合物励起状態からのエネルギー移動または電子移動により酸を発生することができる化合物である。酸発生剤は暗所では安定であることが好ましい。本発明における酸発生剤は２光子吸収化合物励起状態からの電子移動により酸を発生することができる化合物であることが好ましい。
酸発生剤として好ましくは、トリハロメチル置換トリアジン系、ジアゾニウム塩系、ジアリールヨードニウム塩系、スルホニウム塩系、金属アレーン錯体系、スルホン酸エステル系のいずれかであり、トリハロメチル置換トリアジン系、ジアリールヨードニウム塩、スルホニウム塩、スルホン酸エステルがより好ましい。好ましい酸発生剤については具体的には特開２００５−７１５７０号に記載されている例が挙げられる。
【０１０７】
酸発生剤がポリマーまたはオリゴマーである際は、主鎖に酸発生剤が含まれるポリマーまたはオリゴマーであっても、側鎖に酸発生剤が含まれるポリマーまたはオリゴマーであっても良いが、側鎖に酸発生剤が含まれるポリマーまたはオリゴマーであることが好ましい。側鎖に酸発生剤が含まれるポリマーまたはオリゴマーである場合は、酸発生剤が側鎖に含まれるモノマー２種以上のポリマーの共重合体であっても、酸発生剤が側鎖に含まれるモノマーと酸発生剤が含まれないモノマーの共重合体であっても良い。
【０１０８】
本発明における酸発生剤がポリマーまたはオリゴマーでない際の好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１０９】
【化１９】
【０１１０】
次に本発明の２光子吸収記録材料における酸発生剤がポリマーまたはオリゴマーである時は、前記の酸発生剤が主鎖または側鎖に含まれるポリマーまたはオリゴマーとなることが好ましい。
【０１１１】
以下にその中でも特に好ましい酸発生剤ポリマーまたはオリゴマーを挙げるが本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１１２】
【化２０】
【０１１３】
酸増殖剤を用いることも高感度化の点で好ましい。酸増殖剤の好ましい例として具体的に例えば、特開２００５−１７７３０号に記載されている例が挙げられる。
【０１１４】
次に酸発色型色素前駆体について説明する。
酸発色型色素前駆体がポリマーまたはオリゴマーである際は、主鎖に酸発色型色素前駆体が含まれるポリマーまたはオリゴマーであっても、側鎖に酸発色型色素前駆体が含まれるポリマーまたはオリゴマーであっても良いが、側鎖に酸発色型色素前駆体が含まれるポリマーまたはオリゴマーであることが好ましい。側鎖に酸発色型色素前駆体が含まれるポリマーまたはオリゴマーである場合は、酸発色型色素前駆体が側鎖に含まれるモノマー２種以上の共重合体であっても、酸発色型色素前駆体が側鎖に含まれるモノマーと酸発色型色素前駆体が含まれないモノマーの共重合体であっても良い。
【０１１５】
酸発色型色素前駆体から生成する発色体はキサンテン色素、フルオラン色素またはトリフェニルメタン色素が好ましい。本発明の酸発色型色素前駆体がポリマーまたはオリゴマーでない際の特に好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１１６】
【化２１】
【０１１７】
また、本発明の酸発色型色素前駆体としては、酸（プロトン）付加により発色するシアニンベース（ロイコシアニン色素）も好ましく用いられる。ポリマーまたはオリゴマーでない際のシアニンベースの好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１１８】
【化２２】
【０１１９】
次に本発明の２光子吸収記録材料における酸発色型色素前駆体がポリマーまたはオリゴマーである時は、前記の酸発色型色素前駆体が主鎖または側鎖に含まれるポリマーまたはオリゴマーとなることが好ましい。
【０１２０】
以下にその中でも特に好ましい酸発色型色素前駆体ポリマーまたはオリゴマーを挙げるが本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１２１】
【化２３】
【０１２２】
さらに、本発明の２光子吸収記録材料が下記のような酸発生剤を側鎖に含むモノマーと酸発色型色素前駆体を側鎖に含むモノマーの共重合体であるポリマーまたはオリゴマーを含むこともより好ましい。
【０１２３】
【化２４】
【０１２４】
ｉｉ)少なくとも色素前駆体としての塩基発色型色素前駆体と、さらに塩基発生剤含む組み合わせ、必要によりさらに塩基増殖剤を含む組み合わせ。
【０１２５】
この場合、本発明の２光子吸収記録材料としては好ましくは塩基発色色素前駆体または塩基発生剤のいずれかがポリマーまたはオリゴマーである。塩基発色色素前駆体と塩基発生剤共にポリマーまたはオリゴマーであっても好ましく、共重合体であってもよい。
【０１２６】
その際、塩基発生剤とは、２光子吸収化合物励起状態からのエネルギー移動または電子移動により塩基を発生することができる化合物である。塩基発生剤は暗所では安定であることが好ましい。本発明における塩基発生剤は２光子吸収化合物励起状態からの電子移動により塩基を発生することができる化合物であることが好ましい。
本発明の塩基発生剤は、光によりブレンステッド塩基を発生することが好ましく、有機塩基を発生することがさらに好ましく、有機塩基としてアミン類を発生することが特に好ましい。
【０１２７】
本発明の塩基発生剤として好ましくは、前記一般式（３−１）〜（３−４）で表される。なお、これらの塩基発生剤は、必要に応じて任意の比率で２種以上の混合物として用いてもよい。
【０１２８】
一般式（３−１）または（３−２）にて、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクタデシル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）のいずれかを表し、より好ましくは水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を表し、さらに好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、又はシクロペンチル基を表す。
Ｒ１、Ｒ２は互いに連結して環を形成しても良く、形成するヘテロ環として好ましくは、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環、モロホリン環、ピリジン環、キノリン環、又はイミダゾール環であり、より好ましくは、ピペリジン環、ピロリジン環、又はイミダゾール環であり、最も好ましくはピペリジン環である。
Ｒ１、Ｒ２のより好ましい組み合わせとしては、Ｒ１が置換しても良いシクロヘキシル基でＲ２が水素原子、Ｒ１が置換しても良いアルキル基でＲ２が水素原子、Ｒ１、Ｒ２が連結してピペリジン環またはイミダゾール環を形成、等が挙げられる。
【０１２９】
一般式（３−１）または（３−２）にて、ｎ１は０または１であり、好ましくは１である。
【０１３０】
一般式（３−１）にて、Ｒ３はそれぞれ独立に置換基を表し、置換基として好ましい例は例えば、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）、アルキニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、エチニル、２−プロピニル、１，３−ブタジイニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含む、好ましくはＣ数０〜２０、例えば、アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、アニリノ）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくはＣ数６〜２６、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンンスルホニル）、スルファモイル基（好ましくはＣ数０〜２０、例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、カルバモイル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アシルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、イミノ基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばフタルイミノ）、アシルオキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル）、カルバモイルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばカルバモイルアミノ、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基である。
【０１３１】
一般式（３−１）にて、Ｒ３はニトロ基またはアルコキシ基であることが好ましく、ニトロ基またはメトキシ基であることがより好ましく、ニトロ基であることが最も好ましい。
一般式（３−１）にて、ｎ２は０〜５の整数であり、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは１または２である。ｎ２が２以上の時、複数のＲ３は同じでも異なっても良く、連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。
一般式（３−１）にて、Ｒ３がニトロ基である時、２位または２，６位に置換することが好ましく、Ｒ３がアルコキシ基である時、３、５位に置換することが好ましい。
【０１３２】
一般式（３−１）にて、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し（置換基として好ましくはR３にて挙げた置換基の例に同じ）好ましい例はＲ３に同じ）、好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基のいずれかを表し、より好ましくは水素原子、メチル基、２−ニトロフェニル基のいずれかを表す。
Ｒ４、Ｒ５のより好ましい組み合わせとしては、Ｒ４、Ｒ５共水素原子、Ｒ４がメチル基でＲ５が水素原子、Ｒ４、Ｒ５共メチル基、Ｒ４が２−ニトロフェニル基でＲ５が水素原子、等が挙げられ、さらに好ましくはＲ４、Ｒ５共水素原子である。
【０１３３】
一般式（３−２）にて、Ｒ６、Ｒ７は置換基を表し（置換基として好ましくはＲ３にて挙げた置換基の例に同じ）、好ましくは、アルコキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基、アルキル基を表し、より好ましくはメトキシ基を表す。
一般式（３−２）にて、ｎ３、ｎ４はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、好ましくは０〜２の整数を表す。ｎ３、ｎ４が２以上の時、複数のＲ６、Ｒ７は同じでも異なっても良く、連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。
一般式（３−２）にて、Ｒ６は３、５位に置換したアルコキシ基であることがより好ましく、３、５位に置換したメトキシ基であることがさらに好ましい。
【０１３４】
一般式（３−２）にて、Ｒ８は水素原子または置換基を表し（置換基として好ましくはＲ３にて挙げた置換基の例に同じ）、好ましくは水素原子またはアリール基であり、より好ましくは水素原子である。
【０１３５】
一般式（３−３）にて、Ｒ９は置換基を表し（置換基として好ましくはＲ３にて挙げた置換基の例に同じ）、好ましくはアルキル基、アリール基、ベンジル基、アミノ基であり、より好ましくは置換しても良いアルキル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、置換しても良いアニリノ基、シクロヘキシルアミノ基を表す。なお、一般式（３−３）で表される化合物はＲ９からポリマー鎖に連結した化合物であっても良い。
【０１３６】
一般式（３−３）にて、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し（置換基として好ましくはＲ３にて挙げた置換基の例に同じ）、好ましくはアルキル基またはアリール基を表し、より好ましくはメチル基、フェニル基、２−ナフチル基を表す。
Ｒ１０、Ｒ１１は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環としては例えばフルオレン環が好ましい。
【０１３７】
一般式（３−４）にて、Ｒ１２はアリール基またはヘテロ環基を表し、より好ましくは下記アリール基またはヘテロ環基である。
【０１３８】
【化２５】
【０１３９】
一般式（３−４）にて、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基（以上好ましい例はＲ１、Ｒ２に同じ）のいずれかを表し、好ましくはアルキル基を表し、より好ましくはブチル基を表す。なお、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は互いに連結して環を形成しても良く、形成するヘテロ環として好ましくは、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環、モロホリン環、ピリジン環、キノリン環、イミダゾール環であり、より好ましくは、ピペリジン環、ピロリジン環、イミダゾール環である。
【０１４０】
一般式（３−４）にて、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８はフェニル基であり、Ｒ１９はｎ−ブチル基またはフェニル基であることがより好ましい。
【０１４１】
本発明の塩基発生剤は一般式（３−１）または（３−３）で表されることが好ましく、一般式（３−１）で表されることがより好ましい。
【０１４２】
塩基発生剤がポリマーまたはオリゴマーである際は、主鎖に塩基発生剤が含まれるポリマーまたはオリゴマーであっても、側鎖に塩基発生剤が含まれるポリマーまたはオリゴマーであっても良いが、側鎖に塩基発生剤が含まれるポリマーまたはオリゴマーであることが好ましい。側鎖に塩基発生剤が含まれるポリマーまたはオリゴマーである場合は、塩基発生剤が側鎖に含まれる２種以上のモノマーの共重合体であっても、塩基発生剤が側鎖に含まれるモノマーと塩基発生剤が含まれないモノマーの共重合体であっても良い。
【０１４３】
以下に、本発明の塩基発生剤がポリマーまたはオリゴマーでない際の好ましい具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４４】
【化２６】
【０１４５】
塩基発生剤の好ましい例として例えば、特願２００３−１７８０８３号に記載されている例が挙げられる。
【０１４６】
次に本発明の２光子吸収記録材料における塩基発生剤がポリマーまたはオリゴマーである時は、前記の塩基発生剤が主鎖または側鎖に含まれるポリマーまたはオリゴマーとなることが好ましい。
【０１４７】
以下にその中でも特に好ましい塩基発生剤ポリマーまたはオリゴマーを挙げるが本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１４８】
【化２７】
【０１４９】
塩基増殖剤を用いることも高感度化の点で好ましい。塩基増殖剤の好ましい例として具体的に例えば、特開２００５−１７７３５４号に記載されている例が挙げられる。
【０１５０】
次に塩基発色型色素前駆体について説明する。
塩基発色型色素前駆体がポリマーまたはオリゴマーである際は、主鎖に塩基発色型色素前駆体が含まれるポリマーまたはオリゴマーであっても、側鎖に塩基発色型色素前駆体が含まれるポリマーまたはオリゴマーであっても良いが、側鎖に塩基発色型色素前駆体が含まれるポリマーまたはオリゴマーであることが好ましい。側鎖に塩基発色型色素前駆体が含まれるポリマーまたはオリゴマーである場合は、塩基発色型色素前駆体が側鎖に含まれる２種以上のポリマーであっても、塩基発色型色素前駆体が側鎖に含まれるモノマーと塩基発色型色素前駆体が含まれないモノマーの共重合体であっても良い。
【０１５１】
塩基発色型色素前駆体としては、解離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素、解離型ベンジリデン色素、解離型オキソノール色素、解離型キサンテン色素、解離型フルオラン色素、解離型トリフェニルメタン型色素の非解離体が挙げられ、好ましくは解離型アゾ色素、解離型オキソノール色素、解離型ベンジリデン色素の非解離体が挙げられる。
以下に塩基発色型色素前駆体がポリマーまたはオリゴマーでない際の好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１５２】
【化２８】
【０１５３】
【化２９】
【０１５４】
【化３０】
【０１５５】
次に本発明の２光子吸収記録材料における塩基発色型色素前駆体がポリマーまたはオリゴマーである時は、前記の塩基発色型色素前駆体が主鎖または側鎖に含まれるポリマーまたはオリゴマーとなることが好ましい。
【０１５６】
以下にその中でも特に好ましい塩基発色型色素前駆体ポリマーまたはオリゴマーを挙げるが本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１５７】
【化３１】
【０１５８】
さらに、本発明の２光子吸収記録材料が下記のような塩基発生剤を側鎖に含むモノマーと塩基発色型色素前駆体を側鎖に含むモノマーの共重合体であるポリマーまたはオリゴマーを含むこともより好ましい。
【０１５９】
【化３２】
【０１６０】
ｉｉｉ）２光子吸収化合物励起状態との電子移動またはエネルギー移動により共有結合を切断する機能を有する有機化合物部位と、共有結合している際と放出された際に発色体となる特徴を有する有機化合物部位が共有結合している化合物を含む場合。必要によりさらに塩基を含む組み合わせ。特に好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１６１】
【化３３】
【０１６２】
【化３４】
【０１６３】
【化３５】
【０１６４】
さらに上記化合物は、下記一般式（１）にて表される発色色素前駆体ポリマーまたはオリゴマーであることが好ましい。
一般式（１）
（Ａ１−ＰＤ）ｍ１
【０１６５】
一般式（１）中、Ａ１とＰＤは共有結合しており、Ａ１は２光子吸収化合物励起状態との電子移動またはエネルギー移動によりＰＤとの共有結合を切断する機能を有する部位であり、ＰＤはＡ１との共有結合が切断されて放出された際に発色反応を起こすことができる部位を表す。
なお、一般式（１）にてＡ１またはＰＤのいずれかが互いに共有結合で連結してポリマーまたはオリゴマー状となっており、ｍ１は３以上１００万以下の整数を表す。
【０１６６】
一般式（１）にて、ＰＤが解離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素、解離型オキソノール色素、解離型ベンジリデン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素のいずれかから成る基であり、クロモフォア上でＡ１と共有結合で連結していることがより好ましく、ＰＤが解離型アゾ色素または解離型ベンジリデン色素であることが好ましい。
【０１６７】
以下に一般式（１）で表される本発明の発色型色素前駆体ポリマーまたはオリゴマーの好ましい例を挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１６８】
【化３６】
【０１６９】
ｉｖ) ２光子吸収化合物励起状態との電子移動により反応し、吸収形を変化させることができる化合物を含む場合。いわゆるエレクトロクロミック化合物を好ましく用いることができる。エレクトロクロミック化合物はポリマーまたはオリゴマーであることが好ましい。
【０１７０】
本発明の１）発色方式により記録する方式においては、２光子吸収化合物、記録成分に加えてさらには、バインダーポリマーを含むことがより好ましく、バインダーポリマーとしては、３）潜像発色−発色体増感重合反応の所で後述するバインダーポリマーの例や、特開２００５−９９７５１号、特開２００５−７１５７０号に記載されている例が好ましく挙げられる。
【０１７１】
３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応による記録
【０１７２】
好ましくは、少なくとも、2光子吸収化合物とは吸収形の異なる発色体を２光子吸収露光により潜像として生成する第１の工程と、その発色体潜像に２光子吸収化合物線形（１光子）吸収のモル吸光係数が５０００以下の波長域の光を照射して発色体の線形吸収を起こすことにより発色体を自己増感増幅生成して、屈折率差、吸収率差または発光強度差として形成して記録する第２の工程、を有する２光子吸収光記録方法であり、高速書き込み、高S／Ｎ比再生等の点で好ましい。
【０１７３】
なお、ここで「潜像」とは、「第２の工程後形成される屈折率差、吸収率差または発光強度差の好ましくは２分の１以下の屈折率差、吸収率差または発光強度差」のこと（つまり好ましくは第２の工程にて２倍以上の増幅工程が行われること）を示し、より好ましくは５分の１以下、さらに好ましくは１０分の１以下、最も好ましくは３０分の１以下の屈折率、吸収率または発光強度差画像であること（つまり第２の工程にてより好ましくは５倍以上、さらに好ましくは１０倍以上、最も好ましくは３０倍以上の増幅工程が行われること）を示す。
【０１７４】
ここで、第２の工程は光照射、熱印加のいずれかまたはその両方であることが好ましく、光照射であることがより好ましく、照射する光は全面露光（いわゆるベタ露光、ブランケット露光、ノンイメージワイズ露光）であることが好ましい。
用いる光源として好ましくは、可視光レーザー、紫外光レーザー、赤外光レーザー、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、LED、有機ELなどが挙げられる。特定の波長域の光を照射するために、必要に応じてシャープカットフィルターやバンドパスフィルター、回折格子等を用いることも好ましい。
【０１７５】
さらに、そのような２光子記録方法が可能である２光子吸収記録材料としては、
少なくとも、
１）第１の工程にて２光子を吸収し励起状態を生成することができる２光子吸収化合物、と、
２）元の状態から吸収が長波長化しかつ２光子吸収化合物線形吸収と異なる波長域に吸収を有する発色体となることができる色素前駆体を含み、かつ２光子吸収化合物または発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより屈折率差、吸収率差または発光強度差として記録することができる記録成分、
を含むことが好ましい。
さらに、バインダーポリマーを含むことがより好ましい。バインダーポリマーの好ましい例としては特開２００５−７１５７０号、特開２００５−９９７５１号に記載されている例が挙げられる。
記録成分として好ましい例は、２）発色反応の所で述べた例と同じである。
なお、第２の工程にて照射する光の波長域では、２光子吸収化合物の線形吸収のモル吸光係数が１０００以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましい。
また、第２の工程にて照射する光の波長域では、発色体のモル吸光係数が１０００以上であることがより好ましい。
【０１７６】
以下に「潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応方式」の概念を説明する。
例えば、７８０ｎｍのレーザーを２光子吸収記録材料に照射し、２光子吸収化合物に２光子吸収させ励起状態を生成させる。その２光子吸収化合物励起状態から記録成分にエネルギー移動または電子移動させることにより、記録成分に含まれる色素前駆体を発色体に変化させて発色による潜像を形成する（以上第１の工程）。次に６８０〜７４０ｎｍの波長域の光を照射して、発色体の線形吸収を起こし、発色体の自己増感により発色体を増幅生成させる（以上第２の工程）。第１の工程にてレーザー焦点部でない未記録部では潜像が生成しないため第２の工程においても自己増感発色反応はほとんど起きず、その結果記録部と非記録部にて大きな屈折率変調、吸収率変調または発光強度変調を形成することができる。例えば７８０ｎｍのレーザーを再び用い、記録を行った２光子吸収記録材料に照射すると、記録部と非記録部との大きな屈折率の違いに基く光の反射率または透過率差による再生が可能となり、７８０ｎｍ光記録再生による２光子吸収（３次元）光記録媒体を与えることができる。
【０１７７】
潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応の具体例として好ましくは、特開２００５−１００５９９号に記載されている例が挙げられる。
【０１７８】
４）潜像発色−発色体増感重合反応による記録
【０１７９】
好ましくは、少なくとも、潜像としての発色体を２光子吸収により生成する第１の工程と、その発色体潜像に光を照射して発色体の線形吸収に基づく重合を起こすことにより、屈折率差を形成して記録する第２の工程を有することを特徴とする２光子吸収光記録方法であり、高速書きこみ、保存性等に優れる。
なお、第２の工程にて、発色体を自己増感増幅生成しつつかつ重合を起こす方法も好ましい。
【０１８０】
さらに、そのような２光子吸収記録方法が可能である化合物群として、
少なくとも、
１）第１の工程にて２光子を吸収し励起状態を生成することができる２光子吸収化合物、と、
２）第１の工程にて２光子吸収化合物励起状態から、または第２の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、元の状態から吸収が長波長化しかつ２光子吸収化合物の線形吸収のモル吸光係数が５０００以下の波長域に吸収を有する発色体となることができる色素前駆体群、
３）第２の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤、
４）重合性化合物、
５）バインダー、
を含むことが好ましい。
記録成分として好ましい例は、２）発色反応の所で述べた例と同じである。
重合開始剤、重合性化合物、バインダーとして好ましい例は、１）重合反応の所で述べた例と同じである。
なお、第２の工程にて照射する光の波長域では、２光子吸収化合物の線形吸収のモル吸光係数が１０００以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましい。
また、第２の工程にて照射する光の波長域では、発色体のモル吸光係数が１０００以上であることがより好ましい。
【０１８１】
以下に、重合開始剤、重合性化合物、バインダーとして好ましい例について述べる。
【０１８２】
バインダーは重合性化合物と屈折率が違うことが好ましい。屈折率変調を大きくするためには重合性化合物とバインダーのバルクでの屈折率差は大きいことが好ましく、屈折率差は０．０１以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、０．１以上であることがさらに好ましい。
そのためには、重合性化合物またはバインダーのいずれか一方が、少なくとも１個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含み、残りの一方はそれらを含まないことが好ましい。なお、重合性化合物の方がより屈折率が大きくても、バインダーの方がより屈折率が大きくても、どちらでも構わない。
【０１８３】
本発明の重合性化合物とは、２光子吸収化合物（または発色体）と重合開始剤に光を照射することにより発生したラジカル、酸（ブレンステッド酸またはルイス酸）または塩基（ブレンステッド塩基またはルイス塩基）により、付加重合を起こしてオリゴマーまたはポリマー化が可能な化合物のことである。
本発明の重合性化合物としては、単官能性でも多官能性でも良く、一成分でも多成分でも良く、モノマー、プレポリマー（例えばダイマー、オリゴマー）でもこれらの混合物でもいずれでも良いが、モノマーであることが好ましい。
また、その形態は、室温において液状であっても固体状であっても良いが、沸点１００℃以上の液状であるか、沸点１００℃以上の液状モノマーと固体状モノマーの混合物であることが好ましい。
【０１８４】
本発明の重合性化合物は、ラジカル重合可能な重合性化合物とカチオンまたはアニオン重合可能な重合性化合物に大別される。
以下に、ラジカル重合可能な重合性化合物とカチオンまたはアニオン重合可能な重合性化合物ごとに、Ａ）屈折率：重合性化合物＞バインダーの場合と、Ｂ）屈折率：バインダー＞重合性化合物、の場合にわけて好ましい重合性化合物の例を説明する。
【０１８５】
Ａ）屈折率：重合性化合物＞バインダーの場合のラジカル重合性化合物の好ましい例
【０１８６】
この場合、ラジカル重合性化合物は屈折率が高いことが好ましく、本発明の高屈折率ラジカル重合性化合物としては、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を分子中に有し、さらに少なくとも１個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含む化合物が好ましく、また沸点１００℃以上の液体であることが好ましい。
【０１８７】
具体的には以下の重合性モノマー及びそれらから成るプレポリマー（ダイマー、オリゴマー等）が挙げられる。
【０１８８】
高屈折率ラジカル重合性モノマーとして好ましくは、スチレン、２−クロロスチレン、２−ブロモスチレン、メトキシスチレン、アクリル酸フェニル、アクリル酸ｐ−クロロフェニル、アクリル酸２−フェニルエチル、アクリル酸２−フェノキシエチル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、アクリル酸２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−（１−ナフチロキシ）エチル、２,２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート又はジメタクリレート、ビスフェノール−Ａのジ（２−メタクリロキシエチル）エーテル、ビスフェノール−Ａのジ（２−アクリロキシエチル）エーテル、テトラクロロ−ビスフェノール−Ａのジ（２−メタクリロキシエチル）エーテル、テトラブロモ−ビスフェノール−Ａのジ（２−メタクリロキシエチル）エーテル、１,４−ベンゼンジオールジメタクリレート、１,４−ジイソプロペニルベンゼン、などが挙げられ、より好ましくはアクリル酸２−フェノキシエチル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、アクリル酸２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチル、アクリル酸ｐ−クロロフェニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸２−フェニルエチル、ビスフェノール−Ａのジ（２−アクリロキシエチル）エーテル、アクリル酸２−（１−ナフチロキシ）エチルなどが挙げられる。
【０１８９】
好ましい重合性化合物は液体であるが、それらはＮ−ビニルカルバゾール、アクリル酸２−ナフチル、アクリル酸ペンタクロロフェニル、アクリル酸２,４,６−トリブロモフェニル、ビスフェノール−Ａジアクリレート、アクリル酸２−（２−ナフチロキシ）エチル、並びにＮ−フェニルマレイミドのような第２の固体重合性化合物と混合して使用してよい。
【０１９０】
Ｂ）屈折率：バインダー＞重合性化合物の場合のラジカル重合性化合物の好ましい例
【０１９１】
この場合、ラジカル重合性化合物は屈折率が低いことが好ましく、本発明の低屈折率ラジカル重合性化合物としては、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を分子中に有し、さらにアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を一切含まないことが好ましい。
また沸点１００℃以上の液体であることが好ましい。
具体的には以下の重合性モノマー及びそれらから成るプレポリマー（ダイマー、オリゴマー等）が挙げられる。
【０１９２】
低屈折率ラジカル重合性モノマーとして好ましくは、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソ−ボルニル、１,５−ペンタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１,４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、１,３−プロパンジオールジアクリレート、デカメチレングリコールジアクリレート、１,４−シクロヘキシルジオールジアクリレート、２,２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１,３−プロパンジオールジメタクリレート、１,２,４−ブタントリオールトリメタクリレート、２,２,４−トリメチル−１,３−プロパンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１,５−ペンタンジオールジメタクリレート、フマル酸ジアリル、アクリル酸１Ｈ,１Ｈ−パーフロロオクチル、メタクリル酸１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−パーフロロオクチル、アクリル酸１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−パーフロロオクチル、１−ビニル−２−ピロリジノンなどが挙げられ、より好ましくは、デカンジオールジアクリレート、アクリル酸イソ−ボルニル、トリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、アクリル酸エトキシエトキシエチル、エトキシル化トリメチロールプロパンのトリアクリレートエステル、並びに１−ビニル−２−ピロリジンなどが挙げられ、より好ましくは、デカンジオールジアクリレート、アクリル酸イソ−ボルニル、トリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、アクリル酸エトキシエトキシエチル、アクリル酸１Ｈ,１Ｈ−パーフロロオクチル、メタクリル酸１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−パーフロロオクチル、アクリル酸１Ｈ,１Ｈ, ２Ｈ,２Ｈ−パーフロロオクチル、１−ビニル−２−ピロリジンなどが挙げられる。
【０１９３】
好ましい重合性化合物は液体であるが、それらは、第２の固体重合性化合物モノマー、例えばＮ−ビニルカプロラクタム等と混合して使用してよい。
【０１９４】
本発明のカチオン重合性化合物は、２光子吸収化合物とカチオン重合開始剤に光照射することにより発生した酸により重合が開始される化合物で、本発明のアニオン重合性化合物は、２光子吸収化合物とアニオン重合開始剤に光照射することにより発生した塩基により重合が開始される化合物である。
【０１９５】
本発明のカチオン重合性化合物として好ましくは、オキシラン環、オキセタン環、ビニルエーテル基、スチレン基、Ｎ−ビニルカルバゾール部位を分子中に少なくとも１個有する化合物であり、より好ましくはオキシラン環部位を有する化合物である。
本発明のアニオン重合性化合物として好ましいくは、オキシラン環、オキセタン環、ビニルエーテル基、スチレン基、Ｎ−ビニルカルバゾール部位、電子吸引性置換基を備えるエチレン性二重結合部位、ラクトン部位、ラクタム部位、環状ウレタン部位、環状尿素部位、または、環状シロキサン部位を分子中に少なくとも１個有する化合物であり、より好ましくはオキシラン環部位を有する化合物である。
【０１９６】
Ａ）屈折率：重合性化合物＞バインダーの場合のカチオンまたはアニオン重合性化合物の好ましい例
【０１９７】
この場合、カチオンまたはアニオン重合性化合物は屈折率が高いことが好ましく、本発明の高屈折率カチオンまたはアニオン重合性化合物としては、少なくとも１個のオキシラン環、オキセタン環、ビニルエーテル基、Ｎ−ビニルカルバゾール部位を分子中に有し、さらに少なくとも１個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含む化合物が好ましく、少なくとも１個のアリール基を含むことが好ましい。また沸点１００℃以上の液体であることが好ましい。
【０１９８】
具体的には以下の重合性モノマー及びそれらから成るプレポリマー（ダイマー、オリゴマー等）が挙げられる。
【０１９９】
オキシラン環を有する高屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーとして好ましくは、フェニルグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、トリメリト酸トリグリシジルエステル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、４,４'−ビス(２,３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、ｐ−ブロモスチレンオキサイド、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル、１，３−ビス（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチル）−１，３，−ジフェニル−１，３，−ジメチルジシロキサンなどが挙げられる。
【０２００】
オキセタン環を有する高屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例としては、前記のオキシラン環を有する高屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例のオキシラン環をオキセタン環に置き換えた化合物等が挙げられる。
【０２０１】
ビニルエーテル基部位を有する高屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例としては例えば、ビニル−２−クロロエチルエーテル、４−ビニルエーテルスチレン、ハイドロキノンジビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、フェノキシエチレンビニルエーテル、ｐ−ブロモフェノキシエチレンビニルエーテルなどが挙げられる。
【０２０２】
他に、Ｎ−ビニルカルバゾールやスチレン、２−クロロスチレン、２−ブロモスチレン、メトキシスチレン等のスチレン類も高屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーとして好ましい。
【０２０３】
Ｂ）屈折率：バインダー＞重合性化合物の場合のカチオンまたはアニオン重合性化合物の好ましい例
【０２０４】
この場合、カチオンまたはアニオン重合性化合物は屈折率が低いことが好ましく、本発明の低屈折率カチオンまたはアニオン重合性化合物としては、少なくとも１個のオキシラン環、オキセタン環、ビニルエーテル基、Ｎ−ビニルカルバゾール部位を分子中に有し、さらにアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を一切含まない化合物が好ましい。また沸点１００℃以上の液体であることが好ましい。
【０２０５】
具体的には以下の重合性モノマー及びそれらから成るプレポリマー（ダイマー、オリゴマー等）が挙げられる。
【０２０６】
オキシラン環を有する低屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例としては、グリセロールジグリシジルエーテル、グルセロールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグルコールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、１,２,７,８−ジエポキシオクタン、１,６−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３',４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３,４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)−３',４'−エポキシ−１,３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン、１,２−エチレンジオキシ−ビス(３,４−エポキシシクロヘキシルメタン)、エチレングリコール−ビス(３,４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、ビス−(３,４−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ジ−２,３−エポキシシクロペンチルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、１，３−ビス（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。
【０２０７】
オキセタン環を有する低屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例としては、前記のオキシラン環を有する低屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例のオキシラン環をオキセタン環に置き換えた化合物等が挙げられる。
【０２０８】
ビニルエーテル基部位を有する低屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例としては例えば、ビニル−n−ブチルエーテル、ビニル−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリゴールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルグリコール、グリセロールジビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、アリルビニルエーテル、２，２−ビス（４−シクロヘキサノール）プロパンジビニルエーテル、２，２−ビス（４−シクロヘキサノール）トリフルオロプロパンジビニルエーテルなどが挙げられる。
【０２０９】
次に、重合反応による記録の際の、本発明における好ましいバインダーについて、Ａ）屈折率：重合性化合物＞バインダーの場合と、Ｂ）屈折率：バインダー＞重合性化合物、の場合にわけて例を説明する。
【０２１０】
Ａ）屈折率：重合性化合物＞バインダーの場合のバインダーの好ましい例。
【０２１１】
この場合、バインダーは低屈折率であることが好ましく、アリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を一切含まないバインダーであることが好ましい。
好ましい低屈折率バインダーの具体例としては、アクリレート及びアルファ−アルキルアクリレートエステル及び酸性重合体及びインターポリマー（例えばポリメタクリル酸メチル及びポリメタクリル酸エチル、メチルメタクリレートと他の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの共重合体）、ポリビニルエステル（例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸／アクリル酸ビニル、ポリ酢酸／メタクリル酸ビニル及び加水分解型ポリ酢酸ビニル）、エチレン／酢酸ビニル共重合体、飽和及び不飽和ポリウレタン、ブタジエン及びイソプレン重合体及び共重合体及びほぼ４,０００〜１,０００,０００の平均分子量を有するポリグリコールの高分子量ポリ酸化エチレン、エポキシ化物（例えば、アクリレート又はメタクリレート基を有するエポキシ化物）、ポリアミド（例えば、Ｎ−メトキシメチルポリヘキサメチレンアジパミド）、セルロースエステル（例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートサクシネート及びセルロースアセテートブチレート）、セルロースエーテル（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルベンジルセルロース）、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルブチラール及びポリビニルホルマール）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、などが挙げられる。
【０２１２】
また、フッ素原子含有高分子も低屈折率バインダーとして好ましい。好ましいものとしては、フルオロオレフィンを必須成分とし、アルキルビニルエーテル、アリサイクリックビニルエーテル、ヒドロキシビニルエーテル、オレフィン、ハロオレフィン、不飽和カルボン酸およびそのエステル、およびカルボン酸ビニルエステルから選ばれる１種もしくは２種以上の不飽和単量体を共重合成分とする有機溶媒に可溶性の重合体である。好ましくは、その重量平均分子量が５，０００から２００，０００で、またフッ素原子含有量が５ないし７０質量％であることが望ましい。
【０２１３】
前記したフッ素原子含有高分子の具体例として、例えば水酸基を有する有機溶媒可溶性の「ルミフロン」シリーズ（例えばルミフロンＬＦ２００、重量平均分子量：約５０，０００、旭硝子社製）が挙げられる。この他にも、ダイキン工業（株）、セントラル硝子（株）、ペンウオルト社などからも有機溶媒可溶性のフッ素原子含有高分子が上市されており、これらも使用することができる。
【０２１４】
またポリ（ジメチルシロキサン）などのケイ素化合物や芳香族を含まないシリコンオイル等も好ましい例として挙げられる。
また他に、芳香族を含まないエポキシオリゴマー化合物も低屈折率反応性バインダーとして使用することができる。
【０２１５】
Ｂ）屈折率：バインダー＞重合性化合物の場合のバインダーの好ましい例。
【０２１６】
この場合、バインダーは高屈折率であることが好ましく、少なくとも１個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含むバインダーであることが好ましく、アリール基を含むバインダーであることがより好ましい。
好ましい高屈折率バインダーの具体例としては、ポリスチレン重合体、並びに例えばアクリロニトリル、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びそのエステルとの共重合体、塩化ビニリデン共重合体（例えば、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体、ビニリデンクロリド／メタクリレート共重合体、塩化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体）、ポリ塩化ビニル及び共重合体（例えば、ポリビニルクロリド／アセテート、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体）、ポリビニルベンザル合成ゴム（例えば、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、メタクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、２−クロロブタジエン−１,３重合体、塩素化ゴム、スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体）、コポリエステル（例えば、式ＨＯ(ＣＨ２)nＯＨ（式中ｎは、２〜１０の整数である）のポリメチレングリコール、並びに(１)ヘキサヒドロテレフタル酸、セバシン酸及びテレフタル酸、(２)テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸、(３)テレフタル酸及びセバシン酸、(４)テレフタル酸及びイソフタル酸の反応生成物から製造されたもの、並びに(５)該グリコール及び(ｉ)テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸及び(ii)テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸及びアジピン酸から製造されたコポリエステルの混合物）、ポリＮ−ビニルカルバゾール及びその共重合体、炭酸エステルとビスフェノールから成るポリカーボネートなどが挙げられる。
【０２１７】
またポリ（メチルフェニルシロキサン）や、１，３，５−トリメチル−１，１，３，５，５−ペンタフェニルトリシロキサンなどのケイ素化合物、芳香族を多く含むシリコンオイル等も好ましい例として挙げられる。
また他に、芳香族を多く含むエポキシオリゴマー化合物も高屈折率反応性バインダーとして使用することができる。
【０２１８】
本発明の重合反応による記録に用いる重合開始剤として好ましくは、ケトン系、有機過酸化物系、トリハロメチル置換トリアジン系、ジアゾニウム塩系、ジアリールヨードニウム塩系、スルホニウム塩系、ホウ酸塩系、ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系、スルホニウム有機ホウ素錯体系、カチオン性２光子吸収化合物有機ホウ素錯体系、アニオン性２光子吸収化合物オニウム塩錯体系、金属アレーン錯体系、スルホン酸エステル系のいずれかのラジカル重合開始剤（ラジカル発生剤）またはカチオン重合開始剤（酸発生剤）、あるいはその両方の機能を有するものが挙げられる。
【０２１９】
その際、酸増殖剤を用いることも高感度化の点で好ましい。酸増殖剤の好ましい例として具体的に例えば、特開２００５−１７７３０号が挙げられる。
【０２２０】
また、アニオン重合及びアニオン重合開始剤（塩基発生剤）を用いる場合も好ましい。さらにその場合塩基増殖剤を用いることも高感度化の点で好ましい。それらの場合、アニオン重合開始剤及び塩基増殖剤の好ましい例として具体的には例えば、特開２００５−１７３５４号に記載されている例が挙げられる。
【０２２１】
本発明の重合開始剤、重合性化合物、バインダーの好ましい例として具体的には例えば、特開２００５−９７５３８号に記載されている例が挙げられる。
【０２２２】
本発明におけるラジカル重合開始剤として好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない
【０２２３】
【化３７】
【０２２４】
また、本発明のカチオン重合開始剤またはカチオン重合開始剤兼ラジカル重合開始剤の好ましい具体例としては、１）発色反応の所で先述の酸発生剤などが挙げられる。
また、本発明のアニオン重合開始剤の好ましい具体例としては、１）発色反応の所で先述の塩基発生剤などが挙げられる。
【０２２５】
本発明の２光子吸収光記録方法及びそのような記録が可能である２光子吸収記録材料においては、第１の工程、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより２光子吸収化合物を分解して定着することが保存性及び非破壊再生の点で好ましく、さらには、第１の工程、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより２光子吸収化合物を、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより発色体を分解して定着することがより好ましい。
【０２２６】
以下に「潜像発色−発色体増感重合反応方式」の概念を説明する。
例えば、７８０ｎｍのレーザーを２光子吸収記録材料に照射し、２光子吸収化合物に吸収させ励起状態を生成させる。その２光子吸収化合物励起状態から色素前駆体群にエネルギー移動または電子移動させることにより、色素前駆体群に含まれる色素前駆体を発色体に変化させて発色による潜像を形成する（以上第１の工程）。次に６８０−７４０ｎｍの波長域の光を照射して、発色体の線形吸収を起こし、重合開始剤に電子移動またはエネルギー移動させることにより活性化して重合を開始させる。例えば、重合性化合物がバインダーよりも屈折率が大きい場合、重合が起こる部分に重合性化合物が集まるため屈折率が高くなる（以上第２の工程）。第１の工程にてレーザー焦点部となっていない未記録部では潜像が生成しないため第２の工程においても重合はあまり起きずバインダーの存在比が高くなり、その結果記録部と非記録部にて屈折率変調を形成することができる。第１及び第２の工程、あるいはさらにその後の定着工程により２光子吸収化合物及び発色体を分解して消色できれば、非破壊再生及び保存性に優れかつ無色透明な２光子吸収記録材料を提供することができる。
例えば７８０ｎｍのレーザーを再び用い、記録を行った２光子吸収記録材料に照射すると、記録部と非記録部との屈折率の違いに基く光の反射率または透過率差による再生が可能となり、２光子吸収（３次元）光記録媒体を与えることができる。
【０２２７】
潜像発色−発色体増感重合反応の具体例として好ましくは、特開２００５−９７５３８号に記載されている例が挙げられる。
【０２２８】
４）消色反応による記録
【０２２９】
好ましくは、少なくとも１種以上の消色性色素を有し、該消色性色素が２光子吸収により消色することを用い屈折率または吸収率変調、あるいは発光強度差により記録する方法である。
なお、屈折率差を用いて記録する場合は、消色性色素の屈折率は再生に用いるレーザー波長付近で最大となることが好ましい。
また、発光強度差を用いて記録する場合は、消色性色素とその消色体にて、再生時にある波長の光を照射した際の発光強度の差があることが好ましい。
【０２３０】
本発明にて消色性色素とは、200〜2000nmの紫外光、可視光、赤外光の領域に吸収を有し、光照射により直接または間接的にλmaxが短波長化、吸収のモル吸光係数の減少のいずれかが起こすような色素の総称を示し、さらに好ましくはその両方を起こすような色素である。また、消色反応は２００〜１０００ｎｍの波長領域で起こることがより好ましく、３００〜９００ｎｍの波長領域で起こることがさらに好ましい。
【０２３１】
なお好ましい記録方法として、
（Ａ）該消色性色素自身が２光子吸収化合物であり、２光子吸収により自身を消色することを用いた記録方法。
（Ｂ）少なくとも２光子吸収化合物と、２光子吸収化合物とは別の、２光子記録波長のモル吸光係数が１０００以下、好ましくは１００以下の消色性色素を有し、２光子吸収の際生じる２光子吸収化合物励起状態からの電子移動またはエネルギー移動により消色性色素を消色することを用いた記録方法。
が挙げられる。
【０２３２】
さらに、消色性色素、２光子吸収化合物とは別の消色剤前駆体を有し、２光子吸収化合物または消色性色素が２光子吸収により励起状態を生成した後、消色剤前駆体とエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することを用いた記録方法も好ましい。その際、消色剤はラジカル、酸、塩基、求核剤、求電子剤、一重項酸素のいずれかであることが好ましく、したがって、消色剤前駆体はラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤、求核剤発生剤、求電子剤発生剤、三重項酸素のいずれかであることが好ましい。消色前駆体としては、ラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤のいずれかであることがより好ましい。
【０２３３】
本発明の４）消色方式により記録する方式においては、２光子吸収化合物、消色性色素、消色剤前駆体のうちの少なくとも１種がポリマーまたはオリゴマーであるが、消色性色素または消色剤前駆体の１種以上がポリマーまたはオリゴマーであることがより好ましく、消色性色素及び消色剤前駆体共にポリマーまたはオリゴマーであっても好ましく、共重合体であってもよい。
【０２３４】
また、いずれの場合も、さらにバインダーポリマーを含むことがより好ましく、バインダーポリマーとしては、１）重合反応の所で先述した例や、特開２００５−７１５７０号や特開２００５−９９７５１号に記載されている例が好ましく挙げられる。
【０２３５】
次に「色素消色反応方式」において、レーザー焦点部と非焦点部にて屈折率差、吸収率差、または発光強度差を形成するための消色性色素について詳しく述べる。
【０２３６】
先述した（Ａ）の方式では、２光子吸収化合物と消色性色素を兼ねるため、消色性色素の好ましい例としては先述した２光子吸収化合物の例が挙げられる。
消色性色素のλｍａｘは２光子記録光波長と２光子記録波長から３００nm短い波長域の間にあることが好ましい。
【０２３７】
一方、先述した（Ｂ）の方式では、２光子吸収化合物とは別に消色性色素を用いる。その際、消色性色素としては２光子記録光波長のモル吸光係数が１０００以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、０であることが最も好ましい。
消色性色素のλｍａｘは２光子記録光波長と２光子記録波長から３００ｎｍ短い波長域の間にあることが好ましい。
【０２３８】
（Ｂ）の方式では、消色性色素としては、好ましくは、シアニン色素、スクワリリウムシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、ベンジリデン色素、オキソノール色素、クマリン色素、ピラン色素、キサンテン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、フタロシアニン色素、アザポルフィリン色素、ポルフィリン色素、縮環芳香族系色素、ペリレン色素、アゾメチン色素、アゾ色素、アントラキノン色素、金属錯体色素のいずれかであり、さらに好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、ベンジリデン色素、オキソノール色素、クマリン色素、キサンテン色素、アゾメチン色素、アゾ色素、金属錯体色素のいずれかである。
【０２３９】
Ｂ）の消色方式による記録を行うことができる２光子吸収光記録材料においては、２光子吸収化合物、バインダーに加え、以下の成分を含むことが好ましい。
ｉ)少なくとも酸消色性色素と、酸発生剤を含む組み合わせ。
ｉｉ)少なくとも塩基消色性色素と、塩基発生剤を含む組み合わせ。
ｉｉｉ）２光子吸収化合物励起状態との電子移動またはエネルギー移動により結合が切断し、その結果消色することができる以下の消色性色素。
以下にそれぞれについて詳しく説明していく。
【０２４０】
ｉ) 少なくとも酸消色性色素と、酸発生剤を含む組み合わせ。
【０２４１】
消色剤が酸の時、つまり消色剤前駆体が酸発生剤である時は、消色性色素としては、酸消色性色素として解離型ベンジリデン色素、解離型オキソノール色素、解離型キサンテン色素、解離型アゾ色素の解離体であることが好ましく、解離型ベンジリデン色素、解離型オキソノール色素、解離型アゾ色素の解離体であることがより好ましい。ここで解離型色素とは−OH基、−SH基、−COOH基、−NHSO２R基や−CONHSO２R基等、pKaが２〜１４程度の範囲内にある活性水素を有し、プロトンが解離することによって、吸収が長波長化または高ε化する色素の総称である。したがって、解離型色素をあらかじめ塩基で処理して解離型としておけば、あらかじめ長波長化または高ε化した色素を調製することができ、光酸発生により非解離型に変化させ消色（短波長化または低ε化）することが可能となる。
【０２４２】
その際、酸消色性色素または消色剤前駆体としての酸発生剤のうち、少なくとも１種がポリマーまたはオリゴマーであることが好ましく、酸消色性色素及び酸発生剤が共にポリマーまたはオリゴマーであっても好ましく、共重合体であってもよい。
【０２４３】
ここで酸発生剤がポリマーまたはオリゴマーである際の好ましい例は、１）発色反応に記載した例が挙げられる。
【０２４４】
次に酸消色性色素がポリマーまたはオリゴマーである際は、主鎖に酸消色性色素が含まれるポリマーまたはオリゴマーであっても、側鎖に酸消色性色素が含まれるポリマーまたはオリゴマーであっても良いが、側鎖に酸消色性色素が含まれるポリマーまたはオリゴマーであることが好ましい。側鎖に酸消色性色素が含まれるポリマーまたはオリゴマーである場合は、酸消色性色素が側鎖に含まれるモノマー２種以上のポリマーの共重合体であっても、酸消色性色素が側鎖に含まれるモノマーと酸消色性色素が含まれないモノマーの共重合体であっても良い。
【０２４５】
以下に本発明の酸消色性色素がポリマーまたはオリゴマーでない際の具体的な例を挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【０２４６】
【化３８】
【０２４７】
次に本発明の２光子吸収記録材料における酸消色性色素がポリマーまたはオリゴマーである時は、前記の酸消色性色素が主鎖または側鎖に含まれるポリマーまたはオリゴマーとなることが好ましい。
【０２４８】
以下にその中でも特に好ましい酸消色性色素ポリマーまたはオリゴマーを挙げるが本発明はこれに限定されるわけではない。
【０２４９】
【化３９】
【０２５０】
さらに、本発明の２光子吸収記録材料が下記のような酸発生剤を側鎖に含むモノマーと酸消色性色素を側鎖に含むモノマーの共重合体であるポリマーまたはオリゴマーを含むこともより好ましい。
【０２５１】
【化４０】
【０２５２】
ｉｉ)少なくとも塩基消色性色素と、塩基発生剤を含む組み合わせ。
【０２５３】
消色剤が塩基の時、つまり消色剤前駆体が塩基発生剤の時は、あらかじめ酸で処理して発色体としたトリフェニルメタン色素、キサンテン色素、フルオラン色素、シアニンベースへのプロトン付加から成るシアニン色素等の酸発色性色素発色体を塩基消色性色素として用いれば、光塩基発生により非プロトン付加体に変化させ消色（短波長化または低ε化）することが可能となる。
【０２５４】
その際、塩基消色性色素または消色剤前駆体としての塩基発生剤のうち、少なくとも１種がポリマーまたはオリゴマーであることが好ましく、塩基消色性色素及び塩基発生剤が共にポリマーまたはオリゴマーであっても好ましく、共重合体であってもよい。
【０２５５】
ここで塩基発生剤がポリマーまたはオリゴマーである際の好ましい例は、１）発色反応に記載した例が挙げられる。
【０２５６】
次に塩基消色性色素がポリマーまたはオリゴマーである際は、主鎖に塩基消色性色素が含まれるポリマーまたはオリゴマーであっても、側鎖に塩基消色性色素が含まれるポリマーまたはオリゴマーであっても良いが、側鎖に塩基消色性色素が含まれるポリマーまたはオリゴマーであることが好ましい。側鎖に塩基消色性色素が含まれるポリマーまたはオリゴマーである場合は、塩基消色性色素が側鎖に含まれるモノマー２種以上のポリマーの共重合体であっても、塩基消色性色素が側鎖に含まれるモノマーと塩基消色性色素が含まれないモノマーの共重合体であっても良い。
【０２５７】
以下に本発明の塩基消色性色素がポリマーまたはオリゴマーでない際の具体的な例を挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【０２５８】
【化４１】
【０２５９】
【化４２】
【０２６０】
次に本発明の２光子吸収記録材料における塩基消色性色素がポリマーまたはオリゴマーである時は、前記の塩基消色性色素が主鎖または側鎖に含まれるポリマーまたはオリゴマーとなることが好ましい。
【０２６１】
以下にその中でも特に好ましい塩基消色性色素ポリマーまたはオリゴマーを挙げるが本発明はこれに限定されるわけではない。
【０２６２】
【化４３】
【０２６３】
さらに、本発明の２光子吸収記録材料が下記のような塩基発生剤を側鎖に含むモノマーと塩基消色性色素を側鎖に含むモノマーの共重合体であるポリマーまたはオリゴマーを含むこともより好ましい。
【０２６４】
【化４４】
【０２６５】
ｉｉｉ）２光子吸収化合物励起状態との電子移動またはエネルギー移動により結合が切断し、その結果消色することができる以下の消色性色素。
【０２６６】
本発明の消色性色素としては、２光子記録により生成する２光子吸収化合物励起状態からの電子移動またはエネルギー移動、好ましくは電子移動により結合が切断し、その結果消色することができる消色性色素の例も好ましく挙げることができる。
そのような消色性色素として好ましくは以下の例が挙げられる。ただし本発明の消色性色素はこれに限定されるわけではない。
これらの消色性色素は元々はシアニン色素であるが、電子移動による結合の切断によりシアニンベース（ロイコシアニン色素）に変化し、吸収の消色または短波長化が起こるものである。
【０２６７】
【化４５】
【０２６８】
さらに上記化合物は、下記一般式（２）にて表される消色性色素ポリマーまたはオリゴマーであることが好ましい。
一般式（１）
（Ａ２−ＤＤ）ｍ１
【０２６９】
一般式（２）中、Ａ２とＤＤは共有結合しており、Ａ２は２光子吸収化合物励起状態との電子移動またはエネルギー移動によりＤＤとの共有結合を切断する機能を有する部位であり、ＤＤはＡ２と共有結合している時は色素であるものの、共有結合が切断されて放出された際には消色される部位を表す。
なお、一般式（２）にてＡ２またはＤＤのいずれかが互いに共有結合で連結してポリマーまたはオリゴマー状となっており、ｍ２は３以上１００万以下の整数を表す。
一般式（２）にて、ＤＤがシアニンベースから成る基であり、クロモフォア上でＡ１と共有結合で連結していることが好ましい。
以下に一般式（２）で表される本発明の消色性色素ポリマーまたはオリゴマーの好ましい例を挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【０２７０】
【化４６】
【０２７１】
色素消色方法、消色性色素、消色剤等の具体例としては、（Ａ）のタイプとしては特開２００５−５５８７５号に記載されている例が好ましく挙げられ、（Ｂ）のタイプとしては特願２００４−２６４２０２号に記載されている例が好ましく挙げられる。
【０２７２】
５）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応
【０２７３】
好ましくは、２光子吸収化合物が２光子吸収により励起状態を生成した後、その励起エネルギーを用いて２光子記録波長のモル吸光係数が１０００以下、好ましくは１００以下、最も好ましくは０の消色性色素を消色し、消色されなかった残存消色性色素を潜像とする第１の工程と、その残存消色性色素潜像に２光子記録波長とは異なる波長の光を照射することにより重合を起こし、屈折率変調として記録する第２の工程を有することを特徴とする記録方法であり、高速記録、多重記録適性、記録後の保存性等に優れる。
さらに、２光子吸収化合物が２光子吸収により励起状態を生成した後、６）で述べた消色剤前駆体とエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することにより、消色されなかった残存消色性色素を潜像とする第１の工程と、その残存消色性色素潜像に２光子吸収化合物線形吸収のモル吸光係数が５０００以下の波長域の光を照射して発色体の線形吸収を起こすことにより光を照射することにより、エネルギー移動または電子移動により重合開始剤を活性化させて重合を起こし、屈折率変調として記録する第２の工程を有することを特徴とする記録方法、も好ましい。
【０２７４】
さらに、そのような２光子記録方法が可能な化合物群として、
少なくとも、
１）第１の工程にて２光子を吸収し励起状態を生成することができる２光子吸収化合物、と、
２）第１の工程にて２光子吸収化合物励起状態から、直接エネルギー移動または電子移動する結果、または消色剤前駆体へエネルギー移動または電子移動することにより消色剤を発生させる結果、消色することができる２光子記録波長のモル吸光係数が１０００以下の消色性色素、
３）第１の工程にて２光子吸収化合物励起状態から、第２の工程にて残存消色性色素励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤（場合により２）の消色剤前駆体を兼ねる）、
４）重合性化合物、
５）バインダー、
を含むことが好ましい。
なお、２）にて消色剤前駆体にエネルギー移動または電子移動する場合は、
６）第１の工程にて２光子吸収化合物励起状態から、電子移動またはエネルギー移動することにより消色剤を発生することができる消色剤前駆体、
も含むことが好ましい。
【０２７５】
そのうち、２光子吸収化合物、消色性色素、消色剤前駆体のうちの少なくとも１種がポリマーまたはオリゴマーであることが好ましく、消色性色素または消色剤前駆体の１種以上がポリマーまたはオリゴマーであることがより好ましく、消色性色素及び消色剤前駆体共にポリマーまたはオリゴマーであっても好ましく、共重合体であってもよい。
【０２７６】
なお、２光子吸収化合物として好ましい例は、２）発色反応の所で述べた例と同じである。
重合開始剤、重合性化合物、バインダーとして好ましい例は、１）重合反応の所で述べた例と同じである。
消色性色素、消色剤前駆体の好ましい例は、６）消色反応の所で述べた例と同じである。
なお、第２の工程にて照射する光の波長域では、２光子吸収化合物の線形吸収のモル吸光係数が１０００以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましい。
また、第２の工程にて照射する光の波長域では、消色性色素のモル吸光係数が１０００以上であることが好ましい。
【０２７７】
ここで、本発明の「残存消色色素潜像−潜像増感重合方式」において、消色剤前駆体と重合開始剤が一部または全部同じで両方の機能を兼ねることも好ましい。
２光子吸収化合物とは別に消色性色素を添加する場合にて、消色剤前駆体と重合開始剤が異なる場合（例えば消色剤前駆体が酸発生剤または塩基発生剤、重合開始剤はラジカル重合開始剤、あるいは、消色剤前駆体がラジカル発生剤または求核剤発生剤、重合開始剤が酸発生剤または塩基発生剤）は、２光子吸収化合物は消色剤前駆体に対してのみ電子移動増感可能で、重合開始剤は消色性色素によってのみ電子移動増感可能であることが好ましい。
【０２７８】
本発明の２光子吸収光記録方法及びそのような記録が可能である２光子吸収記録材料においては、第１の工程、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより２光子吸収化合物を分解して定着することが保存性及び非破壊再生の点で好ましく、さらには、第１の工程、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより2光子吸収化合物を、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより残存している消色性色素を分解して定着することがより好ましい。
【０２７９】
以下に「残存消色色素潜像−潜像増感重合反応方式」の概念を説明する。
例えば、７８０ｎｍのレーザーを２光子吸収記録材料に照射し、２光子吸収化合物に吸収させ励起状態を生成させる。
その２光子吸収化合物励起状態から消色剤前駆体にエネルギー移動または電子移動させることにより消色剤を発生させて、消色性色素を消色させる。その結果、残存した消色性色素による潜像を形成することができる（以上第１の工程）。次に６８０〜７４０ｎｍの波長域の光を照射して、残存消色色素潜像の吸収を起こし、重合開始剤に電子移動またはエネルギー移動させることにより活性化して重合を開始させる。例えば、重合性化合物がバインダーよりも屈折率が小さい場合、重合が起こる部分に重合性化合物が集まるため屈折率が低くなる（以上第２の工程）。第１の工程にてレーザー焦点部となった記録部では潜像となる残存消色性色素が少ないため第２の工程においても重合はあまり起きずバインダーの存在比が高くなり、その結果記録部と未記録部にて大きな屈折率変調を形成することができ、屈折率変調を形成することができる。第１及び第２の工程、あるいはさらにその後の定着工程により２光子吸収化合物及び残存消色性色素を分解して消色できれば、非破壊再生及び保存性に優れかつ無色透明な２光子吸収記録材料を提供することができる。
例えば７８０ｎｍのレーザーを再び用い、記録を行った２光子吸収記録材料に照射すると、記録部と非記録部との屈折率の違いに基く光の反射率または透過率差による再生が可能となり、２光子吸収（３次元）光記録媒体を与えることができる。
【０２８０】
残存消色色素潜像−潜像増感重合反応の具体例として好ましくは、特願２００４−２６４２０２号に記載されている例が挙げられる。
【０２８１】
本発明の２光子吸収記録材料は、前記のような２光子吸収化合物、記録成分、重合開始剤、重合性化合物、バインダー、消色性色素、消色剤前駆体等に加えて、さらに必要に応じて電子供与性化合物、電子受容性化合物、連鎖移動剤、架橋剤、熱安定剤、可塑剤、溶媒等の添加物を用いることができる。
【０２８２】
電子供与性化合物は２光子吸収化合物または発色体のラジカルカチオンを還元する能力を有し、電子受容性化合物は２光子吸収化合物または発色体のラジカルアニオンを酸化する能力を有し、共に２光子吸収化合物または発色体を再生する機能を有する。具体的には例えば、特開２００５−７１５７０号に記載されている例が好ましい例として挙げられる。
特に電子供与性化合物は、色素前駆体群への電子移動後の２光子吸収化合物または発色体ラジカルカチオンを素早く再生できるため高感度のために有用である。電子供与性化合物としては、酸化電位が２光子吸収化合物及び発色体の酸化電位よりも卑なものが好ましい。
電子供与性化合物は好ましくは、アルキルアミン類、アニリン類、フェニレンジアミン類、トリフェニルアミン類、カルバゾール類、フェノチアジン類、フェノキサジン類、フェナジン類、ハイドロキノン類、カテコール類、アルコキシベンゼン類、アミノフェノール類、イミダゾール類、ピリジン類、メタロセン類、金属錯体類、半導体微粒子のいずれかであり、より好ましくはトリフェニルアミン類、フェノチアジン類、フェノキサジン類、フェナジン類のいずれかであり、特に、フェノチアジン系化合物（例えば１０−メチルフェノチアジン、１０−（４‘−メトキシフェニル）フェノチアジン）、トリフェニルアミン系化合物（例えばトリフェニルアミン、トリ（４’−メトキシフェニル）アミン、ＴＰＤ系化合物（例えばＴＰＤ）等が好ましく、フェノチアジン系化合物がさらに好ましく、Ｎ−メチルフェノチアジンが最も好ましい。
以下に電子供与性化合物の好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２８３】
【化４７】
【０２８４】
本発明の２光子吸収記録材料では、電子供与性化合物がポリマーまたはオリゴマーであることも好ましい。
電子供与性化合物がポリマーまたはオリゴマーである際は、主鎖に電子供与性化合物が含まれるポリマーまたはオリゴマーであっても、側鎖に電子供与性化合物が含まれるポリマーまたはオリゴマーであっても良いが、側鎖に電子供与性化合物が含まれるポリマーまたはオリゴマーであることが好ましい。側鎖に電子供与性化合物が含まれるポリマーまたはオリゴマーである場合は、電子供与性化合物が側鎖に含まれるモノマー２種以上の共重合体であっても、電子供与性化合物が側鎖に含まれるモノマーと電子供与性化合物が含まれないモノマーの共重合体であっても良い。
次に本発明の２光子吸収記録材料における電子供与性化合物がポリマーまたはオリゴマーである時は、前記の電子供与性化合物が主鎖または側鎖に含まれるポリマーまたはオリゴマーとなることが好ましい。
【０２８５】
以下にその中でも特に好ましい電子供与性化合物ポリマーまたはオリゴマーを挙げるが本発明はこれに限定されるわけではない。
【０２８６】
【化４８】
【０２８７】
さらに、本発明の２光子吸収記録材料が下記のような、電子供与性化合物を側鎖に含むモノマーと、２光子吸収化合物または記録成分のいずれかを側鎖に含むモノマーの共重合体であるポリマーまたはオリゴマーを含むことも好ましい。
【０２８８】
【化４９】
【０２８９】
また電子受容性化合物は、色素前駆体群からの電子移動後の２光子吸収化合物または発色体ラジカルアニオンを素早く再生できるため高感度のために有用である。電子受容性化合物としては、還元電位が２光子吸収化合物及び発色体の還元電位よりも貴なものが好ましい。
電子受容性化合物として好ましくは、ジニトロベンゼン、ジシアノベンゼン等、電子求引性基が導入された芳香族化合物、ヘテロ環化合物または電子求引性基が導入されたヘテロ環化合物、N−アルキルピリジニウム塩類、ベンゾキノン類、イミド類、金属錯体類、半導体微粒子等が挙げられる。
【０２９０】
連鎖移動剤、架橋剤、熱安定剤、可塑剤、溶媒等の具体例として好ましい例は、特開２００４−３４６２３８号に記載されている例が挙げられる。
【０２９１】
連鎖移動剤として好ましくは、チオール類であり、例えば、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、ｐ−ブロモベンゼンチオール、チオシアヌル酸、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ｐ−トルエンチオールなどが挙げられる。
特に重合開始剤が2,4,5−トリフェニルイミダゾリルダイマーの場合は連鎖移動剤を用いることが好ましい。
【０２９２】
本発明の２光子吸収記録材料には、保存時の保存性を向上させるために熱安定剤を添加することができる。
有用な熱安定剤にはハイドロキノン、フェニドン、ｐ−メトキシフェノール、アルキルおよびアリール置換されたハイドロキノンとキノン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、2-ナフトール、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、フェノチアジン、およびクロルアニールなどが含まれる。
【０２９３】
可塑剤は２光子吸収記録材料の接着性、柔軟性、硬さ、およびその他の機械的諸特性を変えるために用いられる。可塑剤としては例えば、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、ジエチルセバケート、ジブチルスベレート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルフタレート、アルコール類、フェノール類等が挙げられる。
【０２９４】
本発明の２光子吸収記録材料は通常の方法で調製されてよい。
例えば、本発明の２光子吸収記録材料の製膜方法としては、前記のバインダーや各成分を溶媒等に溶かしてスピンコーターまたはバーコーター等を用いて塗布しても良い。
その際、溶媒として好ましくは例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶媒、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒が挙げられる。
【０２９５】
本発明の２光子吸収記録材料は、スピンコーター、ロールコーターまたはバーコーターなどを用いることによって基板上に直接塗布することも、あるいはフィルムとしてキャストしついで通常の方法により基板にラミネートすることもでき、それらにより２光子吸収記録材料とすることができる。
ここで、「基板」とは、任意の天然又は合成支持体、好適には柔軟性又は剛性フィルム、シートまたは板の形態で存在することができるものを意味する。
基板として好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、樹脂下塗り型ポリエチレンテレフタレート、火炎又は静電気放電処理されたポリエチレンテレフタレート、セルロースアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ガラス等である。
使用した溶媒は乾燥時に蒸発除去することができる。蒸発除去には加熱や減圧を用いても良い。
【０２９６】
また本発明の２光子吸収光記録材料は、各成分を含むバインダーをバインダーのガラス転移温度または融点以上の温度にしてメルトさせ溶融押し出しまたは射出成型して製膜しても良い。その際、バインダーとして反応性架橋バインダーを使用し、押し出しまたは成型後に架橋させて膜を硬化させ、膜強度を増しても良い。その場合、架橋反応にはラジカル重合反応、カチオン重合反応、縮合重合反応、付加重合反応等が使用できる。また、特開２０００−２５０３８２号、特開２０００−１７２１５４号等記載の方法も好ましく使用することができる。
また、バインダーを形成するモノマー溶液に各成分を溶解させておいた上でモノマーを熱重合または光重合させてポリマーとし、バインダーとして使用する方法も好ましく使用できる。その際の重合法としても、ラジカル重合反応、カチオン重合反応、縮合重合反応、付加重合反応等が使用できる。
【０２９７】
さらに、２光子吸収記録材料の上に、酸素遮断のための保護層を形成してもよい。保護層は、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレートまたはセロファンフィルムなどのプラスチック製のフィルムまたは板を静電的な密着、押し出し機を使った積層等により貼合わせるか、前記ポリマーの溶液を塗布してもよい。また、ガラス板を貼合わせてもよい。また、保護層と感光膜の間および／または、基材と感光膜の間に、気密性を高めるために粘着剤または液状物質を存在させてもよい。
【０２９８】
本発明の２光子吸収記録材料を２光子吸収３次元光メモリ用途に用いる場合、２光子吸収記録材料は２光子記録前後で収縮等が起こらない方が信号再生時のＳ／Ｎ比向上の点でより好ましい。
そのため、例えば本発明の２光子吸収記録材料に特開２０００−８６９１４号記載の膨張剤を用いたり、特開２０００−２５０３８２号、２０００−１７２１５４、特開平１１−３４４９１７号記載の耐収縮性のあるバインダーを用いることも好ましい。
【０２９９】
以上のように、本発明の２光子吸収記録材料は、前述の課題を抜本的に解決した、とりわけ高感度と良保存性、乾式処理、高記録密度を両立できる全く新しい記録方式を与えるものであり、特に、光記録媒体に用いることが好ましい。
【０３００】
さらに、本発明の２光子吸収記録材料は、光記録媒体の他にも、３次元ボリュームディスプレイ、光学材料、レンズ、セキュリティ用途等にも好ましく用いることができる。
【０３０１】
［実施例］
以下に、本発明の具体的な実施例について実験結果を基に説明する。勿論、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【０３０２】
［２光子吸収発色方式による３次元的屈折率、吸収率及び発光強度変調方法］
【０３０３】
まず、本発明の２光子吸収記録材料が２光子吸収により色素前駆体から発色体を生成する方法により、屈折率、吸収率または発光強度を変調して再生する方法について述べる。
暗室下にて、表１に示した２光子吸収化合物、電子供与性化合物、記録成分、添加剤、バインダーＰＭＭＡ−ＥＡ（ポリ（メチルメタクリレート−５％エチルアクリレート）共重合体、Ｍｗ１０１０００）を、２〜４倍質量の塩化メチレン（必要によりアセトンまたはアセトニトリルも併用した）に溶解し、本発明のポリマー成分を用いた新規な２光子吸収記録材料用組成物１０１〜１０４を調液し、さらにそれに対応するポリマー成分を用いない比較試料組成物１１〜１４を調液した。なお％はすべてバインダーＰＭＭＡ−ＥＡに対した質量％を表す。
【０３０４】
【化５０】
【０３０５】
【表１】
【０３０６】
＊ただし、ＰＬ−２はｎ６８：ｎ６９＝１：２、ＰＬ−７はｎ６８：ｎ６９＝１：２、ＰＤＤ−２はｎ７９：ｎ８０＝１：２、ＰＥ−１１はｎ８４：ｎ８５＝１：２、ＰＥＤ−２はｎ１０１：ｎ１０２＝１：１である。
【０３０７】
試料１０１〜１０４、比較試料１〜４はプレパラートガラス板上にバーコート塗布し、溶媒乾燥後、プレパラートガラスを載せて評価試料とした。膜厚は約10μｍとなった。
【０３０８】
本発明の２光子吸収重合性組成物の性能評価には、７００ｎｍから１０００ｎｍの波長範囲で測定可能なＴｉ：ｓａｐｐｈｉｒｅパルスレーザー（パルス幅：１００ｆｓ、繰り返し：８０ＭＨｚ、平均出力：１Ｗ、ピークパワー：１００ｋＷ）を用い、本発明の２光子吸収重合性組成物に該レーザー光をＮＡ０．６のレンズで集光して照射した。
試料１０１〜１０４、比較試料１〜４に対しては７４０ｎｍのレーザー光を照射して２光子吸収を起こした。その結果、試料１０１〜１０４、比較試料１１〜１４において、光照射部のレーザー焦点部（記録部）にて発色を確認できた。記録部と非記録部の吸収率の変化は光学顕微鏡等を用い目視にて確認できた。発色部（記録部）の屈折率をエリプソメーターにて測定した所、レーザー非焦点部（非記録部）に比較して増加した。試料１０１〜１０４、比較試料１１〜１４に反射型共焦点顕微鏡を用い７４０ｎｍのレーザー光を照射した所、記録部と非記録部にて屈折率の違いによる反射率の違いを確認できた。
また、記録した試料１０１〜１０４、比較試料１１〜１４にに透過型共焦点顕微鏡を用い６６０ｎｍのレーザーを照射した所、記録部と非記録部にて、吸収率の違いによる透過率の違いを確認できた。また、発光強度の違いも確認できた。
【０３０９】
また、レーザー焦点位置を水平及び深さ方向に走査することにより、３次元方向の任意の場所に発色させることができた。７４０ｎｍのレーザー照射により屈折率変調による３次元的な反射率変調が、６６０ｎｍのレーザー照射により吸収率変調による３次元的な反射率変調または３次元的な発光強度変調が可能であることが確認できた。
【０３１０】
ここで本発明のポリマー成分を用いる２光子吸収記録材料１０１〜１０４は、記録成分などの屈折率変調剤にポリマーを用いるために、記録後の物質の移動に伴う記録の消滅や解像度の低下が無く、その結果比較試料１１〜１４に比較して反射率、吸収率や発光強度の変調率が高い。また暗所室温にて１ヶ月間放置しても特に反射率、吸収率や発光強度の変調率の低下は観察されず、保存性の点でも有望である。
【実施例２】
【０３１１】
［２光子吸収潜像発色−発色体自己増感増幅発色方式による３次元的屈折率、吸収率及び発光強度変調方法］
【０３１２】
次に、実施例１の試料１０１〜１０４、比較試料１１〜１４に対して７４０ｎｍのレーザー光を実施例１の３０分の１光量照射して２光子吸収を起こした所（第１の工程、以下試料２０１〜２０４、比較試料２１〜２４と呼ぶ。）、試料２０１〜２０４において、光照射部のレーザー焦点部（記録部）にて発色（潜像）がわずかに確認できた。
さらに、キセノンランプとバンドパスフィルターを用いて、６８０〜７２０nmの波長範囲の光を全面露光した結果（第２の工程）、第１の工程の記録部にて発色がはっきりと確認できるが、非記録部では発色は起こらず、記録部と非記録部の吸収率の変化は光学顕微鏡等を用いて目視にて確認することができた。発色部（記録部）の屈折率をエリプソメーターにて測定した所、レーザー非焦点部（非記録部）に比較して増加した。反射型共焦点顕微鏡を用い７４０ｎｍのレーザーを照射した所、発色した記録部と非記録部にて屈折率の違いによる反射率の違いを確認できた。
また、記録した試料２０１〜２０４、比較試料２１〜２４に透過型共焦点顕微鏡を用い６６０ｎｍのレーザーを照射した所、記録部と非記録部にて、吸収率の違いによる透過率の違いを確認できた。また、発光強度の違いも確認できた。
【０３１３】
また、レーザー焦点位置を水平及び深さ方向に走査することにより、３次元方向の任意の場所に発色させることができた。７４０ｎｍのレーザー照射により屈折率変調による３次元的な反射率変調が、６６０ｎｍのレーザー照射により吸収率変調による３次元的な反射率変調または３次元的な発光強度変調が可能であることが確認できた。
以上のように、本発明の２光子吸収潜像発色−発色体自己増感増幅発色方式は、第２の工程にて約３０倍程度の増幅が可能であることを示す。第２の工程の照射時間をさらに長くするなどにより、さらなる増幅も可能であることも確認できる。
【０３１４】
ここで本発明のポリマー成分を用いる２光子吸収記録材料２０１〜２０４は、記録成分などの屈折率変調剤にポリマーを用いるために、記録後の物質の移動に伴う記録の消滅や解像度の低下が無く、その結果比較試料２１〜２４に比較して反射率、吸収率や発光強度の変調率が高い。また暗所室温にて１ヶ月間放置しても特に反射率、吸収率や発光強度の変調率の低下は観察されず、保存性の点でも有望である。
【０３１５】
なお、実施例１及び２にて、２光子吸収化合物をＤ−２、Ｄ−５、Ｄ−８、Ｄ−１０、Ｄ−１２、Ｄ−１３、Ｄ−１４、Ｄ−１５、Ｄ−２０、Ｄ−２２、Ｄ−２４、Ｄ−２５、Ｄ−２８、Ｄ−３２、Ｄ−３５、Ｄ−３６、Ｄ−４７、Ｄ−５０、Ｄ−５２、Ｄ−６４、Ｄ−６５、Ｄ−６６、Ｄ−７３、Ｄ−７６、Ｄ−７８、Ｄ−８０、Ｄ−８１、Ｄ−８６、Ｄ−８８、Ｄ−８９、Ｄ−９０、Ｄ−１１９のいずれかに変更しても、またＰＳ−１〜ＰＳ−８、ＰＳ−１０、ＰＳ−１１〜ＰＳ−１４のいずれかに変更しても同様な効果が得られた。
また、試料１０１、１０２、試料２０１、２０２にて記録成分の酸発生剤をＡＩ−１〜ＡＩ−５、ＡＩ−７〜ＡＩ−９、ＡＩ−１１〜ＡＩ−１３、ＡＩ−１７〜ＡＩ−１９、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロペンタノエート、ビス（１−（４−ジフェニルスルホニウム）フェニルスルフィドジトリフラート、ベンゾイントシレートのいずれかに変更しても、試料１０１、１０２、試料２０１、２０２にて記録成分の酸発色型色素前駆体ポリマーをＰＬ−１、ＰＬ−３、ＰＬ−５〜ＰＬ−８、ＰＬ−９のいずれかに変更しても同様な効果が得られた。
また、試料１０３、２０３にて記録成分の塩基発生剤をＰＢ−１、ＰＢ−３〜ＰＢ−９のいずれかに変更しても、試料１０３、２０３にて塩基発色型色素前駆体（解離型色素非解離体）ポリマーをＰＤＤ−１、ＰＤＤ−３〜ＰＤＤ−８、ＰＤＤ−１１、ＰＤＤ−１２のいずれかに変更しても同様な効果が得られた。
また、試料１０４、２０４にて記録成分をＰＥ−２〜ＰＥ−８、ＰＥ−１３、ＰＥ−１４のいずれかに変更しても同様な効果が得られた。
また、試料１０１〜１０４、試料２０１〜２０４にて電子供与性化合物をＡ−２〜Ａ−６、Ａ−９〜Ａ−１１のいずれかに変更しても、ポリマー電子供与性化合物ＰＥＤ−３〜ＰＥＤ−７に変更しても同様な効果が得られた。
また試料１０１〜１０４、試料２０１〜２０４にて、バインダーをポリメチルメタクリレート（Ｍｗ９９６０００、３５００００、１２００００）、ポリ（メチルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体（Ｍｗ７５０００）、ポリビニルアセタール（Ｍｗ８３０００）、ポリカーボネート、セルロースアセテートブチレートのいずれかに変更しても同様な効果が得られた。
【０３１６】
なお、上記の際、試料を作成する際の溶媒、２光子吸収を起こす際のレーザー波長及び光量、第２の工程のために照射する光の波長及び光量、反射率及び発光強度の変化を見るために照射する光の波長はそれぞれの系にて最適な条件を用いている。
【実施例３】
【０３１７】
［２光子吸収消色方式による３次元的屈折率、吸収率及び発光強度変調方法］
【０３１８】
次に、本発明の２光子吸収消色材料が２光子吸収して起こる消色性色素の消色反応により、屈折率、吸収率または発光強度を変調して再生する方法について述べる。
【０３１９】
暗室下にて、表２に示した２光子吸収化合物、電子供与性化合物、消色剤前駆体、消色性色素、バインダーＰＭＭＡ−ＥＡ（ポリ（メチルメタクリレート−５％エチルアクリレート）共重合体、Ｍｗ１０１０００）を２〜４倍質量の塩化メチレン（必要によりアセトンまたはアセトニトリルも併用する）に溶解し、本発明のポリマー成分を用いた新規な２光子吸収記録材料用組成物３０１〜３０４を調液し、さらにそれに対応するポリマー成分を用いない比較試料組成物３１〜３４を調液した。なお％はすべてバインダーＰＭＭＡ−ＥＡに対した質量％を表す。
【０３２０】
【表２】
【０３２１】
＊ただし、ＰＧ−５はｎ８６：ｎ８７＝１：２、ＰＧ−１３はｎ８６：ｎ８７＝１：２、ＰＧ−２１はｎ９３：ｎ９４＝１：２、ＰＧ−２９はｎ９８：ｎ９９＝１：２である。
【０３２２】
試料３０１〜３０４、比較試料３１〜３４はプレパラートガラス板上にバーコート塗布し、溶媒乾燥後、プレパラートガラスを載せて評価試料とした。膜厚は約10μｍとなった。
【０３２３】
本発明の２光子吸収重合性組成物の性能評価には、７００ｎｍから１０００ｎｍの波長範囲で測定可能なＴｉ：ｓａｐｐｈｉｒｅパルスレーザー（パルス幅：１００ｆｓ、繰り返し：８０ＭＨｚ、平均出力：１Ｗ、ピークパワー：１００ｋＷ）を用い、本発明の２光子吸収重合性組成物に該レーザー光をＮＡ０．６のレンズで集光して照射した。
試料３０１〜３０４、比較試料３１〜３４に対しては７４０ｎｍのレーザー光を照射して２光子吸収を起こした。その結果、試料３０１〜３０４、比較試料３１〜３４において、光照射部のレーザー焦点部（記録部）にて消色を確認できた。記録部と非記録部の吸収率の変化は光学顕微鏡等を用い目視にて確認できた。消色部（記録部）の屈折率をエリプソメーターにて測定した所、レーザー非焦点部（非記録部）に比較して減少した。試料３０１〜３０４、比較試料３１〜３４に反射型共焦点顕微鏡を用い７４０nmのレーザー光を照射した所、記録部と非記録部にて屈折率の違いによる反射率の違いを確認できた。
また、記録した試料３０１〜３０４、比較試料３１〜３４に透過型共焦点顕微鏡を用い６６０ｎｍのレーザーを照射した所、記録部と非記録部にて、吸収率の違いによる透過率の違いを確認できた。また、発光強度の違いも確認できた。
【０３２４】
また、レーザー焦点位置を水平及び深さ方向に走査することにより、３次元方向の任意の場所に発色させることができた。７４０ｎｍのレーザー照射により屈折率変調による３次元的な反射率変調が、６６０ｎｍのレーザー照射により吸収率変調による３次元的な反射率変調または３次元的な発光強度変調が可能であることが確認できた。
【０３２５】
ここで本発明のポリマー成分を用いる２光子吸収記録材料３０１〜３０４は、記録成分などの屈折率変調剤にポリマーを用いるために、記録後の物質の移動に伴う記録の消滅や解像度の低下が無く、その結果比較試料３１〜３４に比較して反射率、吸収率や発光強度の変調率が高い。また暗所室温にて１ヶ月間放置しても特に反射率、吸収率や発光強度の変調率の低下は観察されず、保存性の点でも有望である。
【０３２６】
なお、実施例３にて、２光子吸収化合物をＤ−２、Ｄ−５、Ｄ−８、Ｄ−１０、Ｄ−１２、Ｄ−１３、Ｄ−１４、Ｄ−１５、Ｄ−２０、Ｄ−２２、Ｄ−２４、Ｄ−２５、Ｄ−２８、Ｄ−３２、Ｄ−３５、Ｄ−３６、Ｄ−４７、Ｄ−５０、Ｄ−５２、Ｄ−６４、Ｄ−６５、Ｄ−６６、Ｄ−７３、Ｄ−７６、Ｄ−７８、Ｄ−８０、Ｄ−８１、Ｄ−８６、Ｄ−８８、Ｄ−８９、Ｄ−９０、Ｄ−１１９のいずれかに変更しても、またＰＳ−１〜ＰＳ−８、ＰＳ−１０、ＰＳ−１１〜ＰＳ−１４のいずれかに変更しても同様な効果が得られた。
また、試料３０１、３０２にて記録成分の酸発生剤をＡＩ−１〜ＡＩ−５、ＡＩ−７〜ＡＩ−９、ＡＩ−１１〜ＡＩ−１３、ＡＩ−１７〜ＡＩ−１９、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロペンタノエート、ビス（１−（４−ジフェニルスルホニウム）フェニルスルフィドジトリフラート、ベンゾイントシレートのいずれかに変更しても、試料３０１、３０２にて記録成分の酸消色性色素ポリマーをＰＧ−１、ＰＧ−９、ＰＧ−１３のいずれかに変更しても同様な効果が得られた。
また、試料３０３にて記録成分の塩基発生剤をＰＢ−１、ＰＢ−３〜ＰＢ−９のいずれかに変更しても、試料３０３にて塩基消色性色素ポリマーをＰＧ−１６、ＰＧ−１７、ＰＧ−１９、ＰＧ−２０、ＰＧ−２２のいずれかに変更しても同様な効果が得られた。
また、試料３０４にて記録成分の消色性色素をＰＧ−２８、ＰＧ−３０、ＰＧ−３１のいずれかに変更しても同様な効果が得られた。
また、試料３０１〜３０４にて電子供与性化合物をＡ−２〜Ａ−６、Ａ−９〜Ａ−１１のいずれかに変更しても、ポリマー電子供与性化合物ＰＥＤ−１、ＰＥＤ−３〜ＰＥＤ−７のいずれかに変更しても同様な効果が得られた。
また試料３０１〜３０４にて、バインダーをポリメチルメタクリレート（Ｍｗ９９６０００、３５００００、１２００００）、ポリ（メチルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体（Ｍｗ７５０００）、ポリビニルアセタール（Ｍｗ８３０００）、ポリカーボネート、セルロースアセテートブチレートのいずれかに変更しても同様な効果が得られた。
なお、上記の際、試料を作成する際の溶媒、２光子吸収を起こす際のレーザー波長及び光量、反射率及び発光強度の変化を見るために照射する光の波長はそれぞれの系にて最適な条件を用いている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、２光子吸収により励起状態を生成する２光子吸収化合物と、２光子吸収化合物励起状態から電子移動もしくはエネルギー移動することにより発色反応もしくは消色反応を起こし、該吸収変化による屈折率、吸収率または発光強度の変調を用いて記録することが可能な記録成分、を含むことを特徴とする２光子吸収記録材料において、２光子吸収化合物または記録成分のうちの少なくとも１種がポリマーまたはオリゴマーであることを特徴とする２光子吸収記録材料。
【請求項２】
前記記録成分が少なくとも酸発生剤と、酸発色型色素前駆体または酸消色性色素を含み、これらのうちの少なくとも１種がポリマーまたはオリゴマーであることを特徴とする請求項１記載の２光子吸収記録材料。
【請求項３】
前記酸発色型色素前駆体または酸消色性色素が、ポリマーまたはオリゴマーであることを特徴とする請求項２記載の２光子吸収記録材料。
【請求項４】
前記記録成分が少なくとも塩基発生剤と、塩基発色型色素前駆体もしくは塩基消色性色素を含み、これらのうちの少なくとも１種がポリマーまたはオリゴマーであることを特徴とする請求項１記載の２光子吸収記録材料。
【請求項５】
前記塩基発色型色素前駆体または塩基消色性色素がポリマーまたはオリゴマーであることを特徴とする請求項４記載の２光子吸収記録材料。
【請求項６】
前記記録成分が、少なくとも下記一般式（１）にて表される発色型色素前駆体ポリマーまたはオリゴマーを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の２光子吸収記録材料。
一般式（１）
（Ａ１−ＰＤ）ｍ１
一般式（１）中、Ａ１とＰＤは共有結合しており、Ａ１は２光子吸収化合物励起状態との電子移動またはエネルギー移動によりＰＤとの共有結合を切断する機能を有する部位であり、ＰＤはＡ１との共有結合が切断されて放出された際に発色反応を起こすことができる部位を表す。
なお、一般式（１）にてＡ１またはＰＤのいずれかが互いに共有結合で連結してポリマーまたはオリゴマー状となっており、ｍ１は３以上１００万以下の整数を表す。
【請求項７】
前記記録成分が、少なくとも下記一般式（２）にて表される消色性色素ポリマーまたはオリゴマーを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の２光子吸収記録材料。
一般式（２）
（Ａ２−ＤＤ）ｍ２
一般式（２）中、Ａ２とＤＤは共有結合しており、Ａ２は２光子吸収化合物励起状態との電子移動またはエネルギー移動によりＤＤとの共有結合を切断する機能を有する部位であり、ＤＤはＡ２と共有結合している時は色素であるものの、共有結合が切断されて放出された際には消色される部位を表す。
なお、一般式（２）にてＡ２またはＤＤのいずれかが互いに共有結合で連結してポリマーまたはオリゴマー状となっており、ｍ２は３以上１００万以下の整数を表す。
【請求項８】
請求項１記載の２光子吸収記録材料に含まれる２光子吸収化合物が、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、フタロシアニン色素、アゾ色素または下記一般式（２１）にて表されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の２光子吸収記録材料。
一般式（２１）
【化１】
式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４はそれぞれ独立に、水素原子、または置換基を表し、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４のうちのいくつかが互いに結合して環を形成してもよい。ｎ１０１およびｍ１０１はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｎ１０１およびｍ１０１が２以上の場合、複数個のＲ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４は同一でもそれぞれ異なってもよい。ただし、ｎ１０１、ｍ１０１同時に０となることはない。Ｘ１０１およびＸ１０２は独立に、アリール基、ヘテロ環基、または一般式（２２）で表される基を表す。
一般式（２２）
【化２】
式中、Ｒ１０５は水素原子または置換基を表し、Ｒ１０６は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｚ１０１は５または６員環を形成する原子群を表す。
【請求項９】
請求項８にて、シアニン色素が下記一般式（２３）にて、メロシアニン色素が下記一般式（２４）にて、オキソノール色素が一般式（２５）にて表されることを特徴とする、請求項８記載の２光子吸収記録材料。
【化３】
一般式（２３）〜（２５）中、Za１、Za２及びZa３はそれぞれ５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わし、Za４、Za５及びZa６はそれぞれ５員または６員環を形成する原子群を表わす。Ra１、Ra２及びRa３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
Ma１〜Ma１４はそれぞれ独立にメチン基を表わし、置換基を有していても良く、他のメチン基と環を形成しても良い。ｎa１、ｎa２及びｎa３はそれぞれ０または１であり、ｋa１、及びｋa３はそれぞれ０〜３の整数を表わす。ｋa１が２以上の時、複数のMa３、Ma４は同じでも異なってもよく、ｋa３が２以上の時、複数のMa１２、Ma１３は同じでも異なってもよい。ｋa２は０〜８の整数を表わし、ｋa２が２以上の時、複数のMa１０、Ma１１は同じでも異なってもよい。
CIは電荷を中和するイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わす。
【請求項１０】
請求項１にて、２光子吸収化合物がポリマーまたはオリゴマーであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の２光子吸収記録材料。
【請求項１１】
さらに、記録成分への電子移動後の２光子吸収化合物ラジカルカチオンに電子を供与することができる電子供与性化合物を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の２光子吸収記録材料。
【請求項１２】
請求項１１記載の電子供与性化合物がポリマーまたはオリゴマーであることを特徴とする請求項１１記載の２光子吸収記録材料。
【請求項１３】
請求項１〜１２記載の２光子吸収化合物、記録成分、電子供与性化合物のうちの少なくとも２種が共重合したポリマーまたはオリゴマーを含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の２光子吸収記録材料。
【請求項１４】
請求項１〜１３記載の２光子吸収記録材料が、１）発色反応、２）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応、３）潜像発色−発色体増感重合反応、４）色素消色反応、５）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応のいずれかの方法によりA)屈折率変調、B)吸収率変調、C)発光能変調のいずれかを起こして記録を行うことができるものであることを特徴とする請求項１〜１３記載の２光子吸収記録材料。
【請求項１５】
請求項１〜１４記載の２光子吸収化合物を有する２光子吸収記録材料に、２光子吸収化合物の２光子吸収を利用して屈折率変調または吸収率変調による記録を行った後、光を記録材料に照射してその反射率または透過率の違いを検出することにより再生することを特徴とする２光子吸収光記録再生方法。
【請求項１６】
請求項１〜１４記載の２光子吸収化合物を有する２光子吸収記録材料に、２光子吸収化合物の２光子吸収を利用して発光能変調による記録を行った後、光を記録材料に照射してその発光強度の違いを検出することにより再生することを特徴とする２光子吸収光記録再生方法。
【請求項１７】
請求項１５または１６記載の２光子吸収光記録再生方法から成る２光子吸収３次元光記録再生方法。
【請求項１８】
請求項１〜１４記載の２光子吸収記録材料から成る２光子吸収３次元光記録媒体。
【請求項１９】
請求項１〜１４、１８記載の２光子吸収記録材料が保存時に遮光カートリッジ内に保存されていることを特徴とする２光子吸収光記録媒体。
【請求項２０】
請求項１〜１４、１８、１９記載の２光子吸収記録材料に、２光子吸収化合物の有する線形吸収帯よりも長波長でかつ線形吸収のモル吸光係数が１０以下の波長のレーザー光を照射して誘起された２光子吸収を利用して記録を起こすことを特徴とする２光子吸収光記録方法。
【請求項１】
少なくとも、２光子吸収により励起状態を生成する２光子吸収化合物と、２光子吸収化合物励起状態から電子移動もしくはエネルギー移動することにより発色反応もしくは消色反応を起こし、該吸収変化による屈折率、吸収率または発光強度の変調を用いて記録することが可能な記録成分、を含むことを特徴とする２光子吸収記録材料において、２光子吸収化合物または記録成分のうちの少なくとも１種がポリマーまたはオリゴマーであることを特徴とする２光子吸収記録材料。
【請求項２】
前記記録成分が少なくとも酸発生剤と、酸発色型色素前駆体または酸消色性色素を含み、これらのうちの少なくとも１種がポリマーまたはオリゴマーであることを特徴とする請求項１記載の２光子吸収記録材料。
【請求項３】
前記酸発色型色素前駆体または酸消色性色素が、ポリマーまたはオリゴマーであることを特徴とする請求項２記載の２光子吸収記録材料。
【請求項４】
前記記録成分が少なくとも塩基発生剤と、塩基発色型色素前駆体もしくは塩基消色性色素を含み、これらのうちの少なくとも１種がポリマーまたはオリゴマーであることを特徴とする請求項１記載の２光子吸収記録材料。
【請求項５】
前記塩基発色型色素前駆体または塩基消色性色素がポリマーまたはオリゴマーであることを特徴とする請求項４記載の２光子吸収記録材料。
【請求項６】
前記記録成分が、少なくとも下記一般式（１）にて表される発色型色素前駆体ポリマーまたはオリゴマーを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の２光子吸収記録材料。
一般式（１）
（Ａ１−ＰＤ）ｍ１
一般式（１）中、Ａ１とＰＤは共有結合しており、Ａ１は２光子吸収化合物励起状態との電子移動またはエネルギー移動によりＰＤとの共有結合を切断する機能を有する部位であり、ＰＤはＡ１との共有結合が切断されて放出された際に発色反応を起こすことができる部位を表す。
なお、一般式（１）にてＡ１またはＰＤのいずれかが互いに共有結合で連結してポリマーまたはオリゴマー状となっており、ｍ１は３以上１００万以下の整数を表す。
【請求項７】
前記記録成分が、少なくとも下記一般式（２）にて表される消色性色素ポリマーまたはオリゴマーを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の２光子吸収記録材料。
一般式（２）
（Ａ２−ＤＤ）ｍ２
一般式（２）中、Ａ２とＤＤは共有結合しており、Ａ２は２光子吸収化合物励起状態との電子移動またはエネルギー移動によりＤＤとの共有結合を切断する機能を有する部位であり、ＤＤはＡ２と共有結合している時は色素であるものの、共有結合が切断されて放出された際には消色される部位を表す。
なお、一般式（２）にてＡ２またはＤＤのいずれかが互いに共有結合で連結してポリマーまたはオリゴマー状となっており、ｍ２は３以上１００万以下の整数を表す。
【請求項８】
請求項１記載の２光子吸収記録材料に含まれる２光子吸収化合物が、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、フタロシアニン色素、アゾ色素または下記一般式（２１）にて表されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の２光子吸収記録材料。
一般式（２１）
【化１】
式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４はそれぞれ独立に、水素原子、または置換基を表し、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４のうちのいくつかが互いに結合して環を形成してもよい。ｎ１０１およびｍ１０１はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｎ１０１およびｍ１０１が２以上の場合、複数個のＲ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４は同一でもそれぞれ異なってもよい。ただし、ｎ１０１、ｍ１０１同時に０となることはない。Ｘ１０１およびＸ１０２は独立に、アリール基、ヘテロ環基、または一般式（２２）で表される基を表す。
一般式（２２）
【化２】
式中、Ｒ１０５は水素原子または置換基を表し、Ｒ１０６は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｚ１０１は５または６員環を形成する原子群を表す。
【請求項９】
請求項８にて、シアニン色素が下記一般式（２３）にて、メロシアニン色素が下記一般式（２４）にて、オキソノール色素が一般式（２５）にて表されることを特徴とする、請求項８記載の２光子吸収記録材料。
【化３】
一般式（２３）〜（２５）中、Za１、Za２及びZa３はそれぞれ５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わし、Za４、Za５及びZa６はそれぞれ５員または６員環を形成する原子群を表わす。Ra１、Ra２及びRa３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
Ma１〜Ma１４はそれぞれ独立にメチン基を表わし、置換基を有していても良く、他のメチン基と環を形成しても良い。ｎa１、ｎa２及びｎa３はそれぞれ０または１であり、ｋa１、及びｋa３はそれぞれ０〜３の整数を表わす。ｋa１が２以上の時、複数のMa３、Ma４は同じでも異なってもよく、ｋa３が２以上の時、複数のMa１２、Ma１３は同じでも異なってもよい。ｋa２は０〜８の整数を表わし、ｋa２が２以上の時、複数のMa１０、Ma１１は同じでも異なってもよい。
CIは電荷を中和するイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わす。
【請求項１０】
請求項１にて、２光子吸収化合物がポリマーまたはオリゴマーであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の２光子吸収記録材料。
【請求項１１】
さらに、記録成分への電子移動後の２光子吸収化合物ラジカルカチオンに電子を供与することができる電子供与性化合物を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の２光子吸収記録材料。
【請求項１２】
請求項１１記載の電子供与性化合物がポリマーまたはオリゴマーであることを特徴とする請求項１１記載の２光子吸収記録材料。
【請求項１３】
請求項１〜１２記載の２光子吸収化合物、記録成分、電子供与性化合物のうちの少なくとも２種が共重合したポリマーまたはオリゴマーを含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の２光子吸収記録材料。
【請求項１４】
請求項１〜１３記載の２光子吸収記録材料が、１）発色反応、２）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応、３）潜像発色−発色体増感重合反応、４）色素消色反応、５）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応のいずれかの方法によりA)屈折率変調、B)吸収率変調、C)発光能変調のいずれかを起こして記録を行うことができるものであることを特徴とする請求項１〜１３記載の２光子吸収記録材料。
【請求項１５】
請求項１〜１４記載の２光子吸収化合物を有する２光子吸収記録材料に、２光子吸収化合物の２光子吸収を利用して屈折率変調または吸収率変調による記録を行った後、光を記録材料に照射してその反射率または透過率の違いを検出することにより再生することを特徴とする２光子吸収光記録再生方法。
【請求項１６】
請求項１〜１４記載の２光子吸収化合物を有する２光子吸収記録材料に、２光子吸収化合物の２光子吸収を利用して発光能変調による記録を行った後、光を記録材料に照射してその発光強度の違いを検出することにより再生することを特徴とする２光子吸収光記録再生方法。
【請求項１７】
請求項１５または１６記載の２光子吸収光記録再生方法から成る２光子吸収３次元光記録再生方法。
【請求項１８】
請求項１〜１４記載の２光子吸収記録材料から成る２光子吸収３次元光記録媒体。
【請求項１９】
請求項１〜１４、１８記載の２光子吸収記録材料が保存時に遮光カートリッジ内に保存されていることを特徴とする２光子吸収光記録媒体。
【請求項２０】
請求項１〜１４、１８、１９記載の２光子吸収記録材料に、２光子吸収化合物の有する線形吸収帯よりも長波長でかつ線形吸収のモル吸光係数が１０以下の波長のレーザー光を照射して誘起された２光子吸収を利用して記録を起こすことを特徴とする２光子吸収光記録方法。
【公開番号】特開２００７−１７８８６（Ｐ２００７−１７８８６Ａ）
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２０２０２２（Ｐ２００５−２０２０２２）
【出願日】平成１７年７月１１日（２００５．７．１１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月１１日（２００５．７．１１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]