２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノンの製造方法
【課題】2,3-ジクロロ-1,4-ナフトキノンを、工業的に簡易に、かつ大量に、しかも、高収率かつ安価に生産し得る方法を提供する。
【解決手段】1,4-ナフトキノンを、塩酸触媒と、アルコール溶媒との存在下において、気体状塩素で塩素化する。
【解決手段】1,4-ナフトキノンを、塩酸触媒と、アルコール溶媒との存在下において、気体状塩素で塩素化する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医農薬中間体や、反応触媒として有用な2,3-ジクロロ-1,4-ナフトキノンの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
2,3-ジクロロ-1,4-ナフトキノンは、公知の化合物である。また、その製造方法として、種々の方法が知られている。
公知の方法としては、例えば、無水酢酸中ヨウ素を触媒として1,4-ナフトキノンを塩素化する方法又は、ニトロベンゼン中鉄粉又は塩化鉄を触媒として1,4-ナフトキノンを塩素化する方法が知られている。
【０００３】
一方、特許文献１は、二塩化エタンや、パークロロエチレンなどの溶媒中において、尿素類を使用する方法について開示している。
【０００４】
また、特許文献２は、四塩化炭素や二塩化エタンなどの溶媒中において、N-アルキルピロリドンを触媒として使用する方法について開示している。
また、特許文献３は、四塩化炭素や二塩化エタンなどの溶媒中において、トリアルキルリン酸エステルを使用する方法について開示している。
【０００５】
特許文献４は、ニトロベンゼンなどの溶媒中において、塩化鉄触媒を使用して塩素化し、溶媒のリサイクルのためにエアレーションとアンモニアによる中和を行う方法について開示している。
【０００６】
特許文献５は、テトラクロロエタンや、オルトジクロロベンゼンなどの溶媒中において、N,N-ジアルキルアシルアミドを触媒として、塩素化する方法について開示している。
【０００７】
しかしながら、いずれの方法も悪臭のある溶剤や、環境汚染のある溶剤、更には、金属触媒を使用せねばならず、実用上問題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭51-68554号公報
【特許文献２】特開昭51-113859号公報
【特許文献３】特開昭53-98943号公報
【特許文献４】特開昭61-18742号公報
【特許文献５】米国特許第3484461号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者は、2,3-ジクロロ-1,4-ナフトキノンを工業的に簡易に、かつ大量に、しかも、高収率かつ安価に生産し得る方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を達成するため、鋭意検討した結果、1,4-ナフトキノンを、塩酸触媒中、メタノールなどのアルコールの存在下において、気体状の塩素（分子状塩素又は塩素ガス）により塩素化することにより、2,3-ジクロロ-1,4-ナフトキノンを高収率、高純度で得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１１】
即ち、本発明は、
次式（１）、
【００１２】
で表される2,3-ジクロロ-1,4-ナフトキノンを製造する方法であって、
次式（２）、
【００１３】
で示される1,4-ナフトキノンを、塩酸及びアルコール溶媒の存在下において、塩素ガスで塩素化することを特徴とする方法に関するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で使用する1,4-ナフトキノンは、公知の化合物であり、市場において容易に入手可能な化合物である。
反応に使用されるアルコール溶媒としては、例えば、メタノールや、エタノール等の炭素原子数１〜５、特に１〜２のアルコール溶剤が好適であり、特に、メタノールが好適である。メタノールは、通常、１０〜９５質量％の濃度で使用される。
【００１５】
溶剤中における1,4-ナフトキノンの濃度は、例えば、５〜５０質量％、好ましくは、５〜２０質量％であることが好適である。
【００１６】
本発明で使用する触媒は、塩酸であり、アルコール溶媒における濃度は、例えば、０.１〜１２Ｎまで任意に使用できる。好ましい濃度は、例えば、０.５〜１０Ｎである。
【００１７】
塩酸は、通常、1,4-ナフトキノンに対して、例えば、０．５〜２００質量％、好ましくは、３〜１００質量％の量で使用することが好適である。
【００１８】
気体状塩素は、塩素気体そのままで導入してもよく、好ましくは、窒素などの不活性気体で希釈して、使用してもよい。
【００１９】
本発明においては、塩素化反応は２段階で起こり、１段階目の反応は、一般に、２０〜５０℃において行われる。２段階目の反応は、５０℃より高い温度〜還流温度（還流温度は、通常６５℃前後）において行われる。
反応時間は、反応温度により変動するが、例えば、２〜１２時間、通常、３〜７時間程度が好適である。
【００２０】
本発明では、1,4-ナフトキノンを、塩酸とメタノールなどのアルコール溶媒下、塩素ガスにより塩素化することにより、収率良く、高純度の2,3-ジクロロ-1,4-ナフトキノンを得ることができる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明について、更に、実施例及び比較例により説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
1,4-ナフトキノン１０ｇを、メタノール１５０ｍｌと４N塩酸３０ｍｌとの溶液に懸濁し、まず、２０〜４５℃において、窒素気流下塩素ガスをゆっくり吹き込んだ。1,4-ナフトキノンに、１モルの塩素が付加したところで、５１℃〜還流温度に温度を上げながら溶媒を還流させ、更に塩素を吹き込んだ。ガスクロマトグラフィー（GC）により反応の終点を確認して、窒素ガスによりフラスコ内の塩化水素と塩素を追い出しながら室温まで放冷してろ過した。結晶を水洗して乾燥すると14.35ｇ（GC純度97.1％）の2,3-ジクロロ-1,4-ナフトキノン（DCNQ）を得た。収率98.1% 融点１９２〜１９４℃
【００２３】
実施例２
1,4-ナフトキノン１０ｇをメタノール１５０ｍｌと６N塩酸１０ｍｌとの溶液に懸濁し、まず、２０〜４５℃窒素気流下塩素ガスで塩素ガスをゆっくり吹き込んだ。次に、1,4-ナフトキノンに１モルの塩素が付加したところで、５１℃〜還流温度に温度を上げながら溶媒を還流させ、更に塩素を吹き込んだ。GCにより反応の終点を確認して、窒素ガスによりフラスコ内の塩化水素と塩素を追い出しながら室温まで放冷してろ過した。結晶を水洗して乾燥すると13.82ｇ（GC純度96.4％）のDCNQを得た。収率96.2% 融点１９２〜１９４℃
【００２４】
比較例１
1,4-ナフトキノン１０ｇをメタノール１５０ｍｌに懸濁し、無水塩化鉄０．５ｇを加えて、２０〜４５℃で窒素気流下塩素ガスをゆっくり吹き込んだ。フラスコ内は黒く変化して目的物は得られなかった。
【００２５】
比較例２
ニトロベンゼン１５０ｍｌに、1,4-ナフトキノン１０ｇ及び無水塩化鉄0.5gを懸濁し、２０〜４５℃で窒素気流下塩素ガスをゆっくり吹き込んだ。1,4-ナフトキノンに１モルの塩素が付加したところで、５１℃〜還流温度に温度を上げながら溶媒を還流させ、更に塩素を吹き込んだ。GCにより反応の終点を確認して、窒素ガスによりフラスコ内の塩化水素と塩素を追い出しながら室温まで放冷してろ過した。結晶をメタノールで洗浄し、次いで水洗して乾燥して、12.21ｇ（GC純度97.0％）のDCNQを得た。収率８５% 融点１９２℃
【００２６】
本発明によれば、触媒としての塩酸と、アルコール溶媒との存在下において、塩素化することにより、きわめて容易かつ高収率で、しかも、産業上有用な2,3-ジクロロ-1,4-ナフトキノンを得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医農薬中間体や、反応触媒として有用な2,3-ジクロロ-1,4-ナフトキノンの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
2,3-ジクロロ-1,4-ナフトキノンは、公知の化合物である。また、その製造方法として、種々の方法が知られている。
公知の方法としては、例えば、無水酢酸中ヨウ素を触媒として1,4-ナフトキノンを塩素化する方法又は、ニトロベンゼン中鉄粉又は塩化鉄を触媒として1,4-ナフトキノンを塩素化する方法が知られている。
【０００３】
一方、特許文献１は、二塩化エタンや、パークロロエチレンなどの溶媒中において、尿素類を使用する方法について開示している。
【０００４】
また、特許文献２は、四塩化炭素や二塩化エタンなどの溶媒中において、N-アルキルピロリドンを触媒として使用する方法について開示している。
また、特許文献３は、四塩化炭素や二塩化エタンなどの溶媒中において、トリアルキルリン酸エステルを使用する方法について開示している。
【０００５】
特許文献４は、ニトロベンゼンなどの溶媒中において、塩化鉄触媒を使用して塩素化し、溶媒のリサイクルのためにエアレーションとアンモニアによる中和を行う方法について開示している。
【０００６】
特許文献５は、テトラクロロエタンや、オルトジクロロベンゼンなどの溶媒中において、N,N-ジアルキルアシルアミドを触媒として、塩素化する方法について開示している。
【０００７】
しかしながら、いずれの方法も悪臭のある溶剤や、環境汚染のある溶剤、更には、金属触媒を使用せねばならず、実用上問題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭51-68554号公報
【特許文献２】特開昭51-113859号公報
【特許文献３】特開昭53-98943号公報
【特許文献４】特開昭61-18742号公報
【特許文献５】米国特許第3484461号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者は、2,3-ジクロロ-1,4-ナフトキノンを工業的に簡易に、かつ大量に、しかも、高収率かつ安価に生産し得る方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を達成するため、鋭意検討した結果、1,4-ナフトキノンを、塩酸触媒中、メタノールなどのアルコールの存在下において、気体状の塩素（分子状塩素又は塩素ガス）により塩素化することにより、2,3-ジクロロ-1,4-ナフトキノンを高収率、高純度で得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１１】
即ち、本発明は、
次式（１）、
【００１２】
で表される2,3-ジクロロ-1,4-ナフトキノンを製造する方法であって、
次式（２）、
【００１３】
で示される1,4-ナフトキノンを、塩酸及びアルコール溶媒の存在下において、塩素ガスで塩素化することを特徴とする方法に関するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で使用する1,4-ナフトキノンは、公知の化合物であり、市場において容易に入手可能な化合物である。
反応に使用されるアルコール溶媒としては、例えば、メタノールや、エタノール等の炭素原子数１〜５、特に１〜２のアルコール溶剤が好適であり、特に、メタノールが好適である。メタノールは、通常、１０〜９５質量％の濃度で使用される。
【００１５】
溶剤中における1,4-ナフトキノンの濃度は、例えば、５〜５０質量％、好ましくは、５〜２０質量％であることが好適である。
【００１６】
本発明で使用する触媒は、塩酸であり、アルコール溶媒における濃度は、例えば、０.１〜１２Ｎまで任意に使用できる。好ましい濃度は、例えば、０.５〜１０Ｎである。
【００１７】
塩酸は、通常、1,4-ナフトキノンに対して、例えば、０．５〜２００質量％、好ましくは、３〜１００質量％の量で使用することが好適である。
【００１８】
気体状塩素は、塩素気体そのままで導入してもよく、好ましくは、窒素などの不活性気体で希釈して、使用してもよい。
【００１９】
本発明においては、塩素化反応は２段階で起こり、１段階目の反応は、一般に、２０〜５０℃において行われる。２段階目の反応は、５０℃より高い温度〜還流温度（還流温度は、通常６５℃前後）において行われる。
反応時間は、反応温度により変動するが、例えば、２〜１２時間、通常、３〜７時間程度が好適である。
【００２０】
本発明では、1,4-ナフトキノンを、塩酸とメタノールなどのアルコール溶媒下、塩素ガスにより塩素化することにより、収率良く、高純度の2,3-ジクロロ-1,4-ナフトキノンを得ることができる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明について、更に、実施例及び比較例により説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
1,4-ナフトキノン１０ｇを、メタノール１５０ｍｌと４N塩酸３０ｍｌとの溶液に懸濁し、まず、２０〜４５℃において、窒素気流下塩素ガスをゆっくり吹き込んだ。1,4-ナフトキノンに、１モルの塩素が付加したところで、５１℃〜還流温度に温度を上げながら溶媒を還流させ、更に塩素を吹き込んだ。ガスクロマトグラフィー（GC）により反応の終点を確認して、窒素ガスによりフラスコ内の塩化水素と塩素を追い出しながら室温まで放冷してろ過した。結晶を水洗して乾燥すると14.35ｇ（GC純度97.1％）の2,3-ジクロロ-1,4-ナフトキノン（DCNQ）を得た。収率98.1% 融点１９２〜１９４℃
【００２３】
実施例２
1,4-ナフトキノン１０ｇをメタノール１５０ｍｌと６N塩酸１０ｍｌとの溶液に懸濁し、まず、２０〜４５℃窒素気流下塩素ガスで塩素ガスをゆっくり吹き込んだ。次に、1,4-ナフトキノンに１モルの塩素が付加したところで、５１℃〜還流温度に温度を上げながら溶媒を還流させ、更に塩素を吹き込んだ。GCにより反応の終点を確認して、窒素ガスによりフラスコ内の塩化水素と塩素を追い出しながら室温まで放冷してろ過した。結晶を水洗して乾燥すると13.82ｇ（GC純度96.4％）のDCNQを得た。収率96.2% 融点１９２〜１９４℃
【００２４】
比較例１
1,4-ナフトキノン１０ｇをメタノール１５０ｍｌに懸濁し、無水塩化鉄０．５ｇを加えて、２０〜４５℃で窒素気流下塩素ガスをゆっくり吹き込んだ。フラスコ内は黒く変化して目的物は得られなかった。
【００２５】
比較例２
ニトロベンゼン１５０ｍｌに、1,4-ナフトキノン１０ｇ及び無水塩化鉄0.5gを懸濁し、２０〜４５℃で窒素気流下塩素ガスをゆっくり吹き込んだ。1,4-ナフトキノンに１モルの塩素が付加したところで、５１℃〜還流温度に温度を上げながら溶媒を還流させ、更に塩素を吹き込んだ。GCにより反応の終点を確認して、窒素ガスによりフラスコ内の塩化水素と塩素を追い出しながら室温まで放冷してろ過した。結晶をメタノールで洗浄し、次いで水洗して乾燥して、12.21ｇ（GC純度97.0％）のDCNQを得た。収率８５% 融点１９２℃
【００２６】
本発明によれば、触媒としての塩酸と、アルコール溶媒との存在下において、塩素化することにより、きわめて容易かつ高収率で、しかも、産業上有用な2,3-ジクロロ-1,4-ナフトキノンを得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（１）、
で表される2,3-ジクロロ-1,4-ナフトキノンを製造する方法であって、
次式（２）、
で示される1,4-ナフトキノンを、塩酸触媒と、アルコール溶媒との存在下において、気体状塩素で塩素化することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記アルコール溶媒が、メチルアルコールである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルコール溶剤中における1,4-ナフトキノンの濃度が、５〜５０質量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記アルコール溶媒における塩酸の濃度は、０.１〜１２Ｎである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
1,4-ナフトキノンに対する塩酸の量が、０．５〜２００質量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項１】
次式（１）、
で表される2,3-ジクロロ-1,4-ナフトキノンを製造する方法であって、
次式（２）、
で示される1,4-ナフトキノンを、塩酸触媒と、アルコール溶媒との存在下において、気体状塩素で塩素化することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記アルコール溶媒が、メチルアルコールである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルコール溶剤中における1,4-ナフトキノンの濃度が、５〜５０質量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記アルコール溶媒における塩酸の濃度は、０.１〜１２Ｎである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
1,4-ナフトキノンに対する塩酸の量が、０．５〜２００質量％である、請求項１に記載の方法。
【公開番号】特開２０１１−１３２１４６（Ｐ２０１１−１３２１４６Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９１１９０（Ｐ２００９−２９１１９０）
【出願日】平成２１年１２月２２日（２００９．１２．２２）
【出願人】（０００１０１１２３）アグロカネショウ株式会社 (19)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２２日（２００９．１２．２２）
【出願人】（０００１０１１２３）アグロカネショウ株式会社 (19)
【Ｆターム（参考）】
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