Ｃｒ含有基材用エッチング剤組成物及び該エッチング剤を用いたエッチング方法
【課題】本発明の目的は、Ｃｒ含有基材のエッチングに際して、エッチング速度が早く、サイドエッチングの少ないエッチングが可能であり、それによって生産性並びに歩留まりを向上させることができ、微細な部分のエッチングが可能となるＣｒ含有基材用エッチング剤組成物及び該エッチング剤組成物を用いるＣｒ含有基材のエッチング方法を提供することにある。
【解決手段】本発明のＣｒ含有基材用エッチング剤組成物は、（Ａ）フェリシアン化金属塩成分、（Ｂ）無機アルカリ化合物及び有機アルカリ化合物からなる群から選択される少なくとも１種類以上であるアルカリ成分、（Ｃ）ノニオン性界面活性剤成分を含む水溶液からなることを特徴とする。
【解決手段】本発明のＣｒ含有基材用エッチング剤組成物は、（Ａ）フェリシアン化金属塩成分、（Ｂ）無機アルカリ化合物及び有機アルカリ化合物からなる群から選択される少なくとも１種類以上であるアルカリ成分、（Ｃ）ノニオン性界面活性剤成分を含む水溶液からなることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃｒ含有基材用エッチング剤組成物及び該エッチング剤組成物を用いたＣｒ含有基材のエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｃｒ含有基材は、水晶振動子、銅配線用のシード層、光学用マスク等に用いられており、これらを加工するためにＣｒ含有基材用エッチング剤組成物が用いられている。
【０００３】
Ｃｒ含有基材用エッチング剤組成物として、フェリシアン化カリウム及びキレート剤を含有するエッチング剤が特許文献１に開示されている。また、塩酸と、酸化剤、界面活性剤、錯化剤、促進剤、銅の腐食抑制剤、還元剤のうち少なくとも１種以上を含有する酸性エッチング剤組成物や、フェリシアン化カリウム又は過マンガン酸塩と、酸化剤、錯化剤、ｐＨ緩衝剤及び促進剤のうち少なくとも１種以上を含有するアルカリ性エッチング剤組成物が特許文献２に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２７７８５４号公報
【特許文献２】特開２００５−０２３３４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されているエッチング剤は、エッチングの進行に伴って発生する可能性のある沈殿物を溶解する機能をエッチング剤組成物に持たせる為にキレート剤を添加したものであり、エッチング速度の向上やサイドエッチングの低減を達成できるエッチング剤組成物ではなかった。
また、特許文献２に開示されているエッチング剤組成物のうち、酸性エッチング剤組成物は、エッチング速度が早いがサイドエッチングは大きい傾向があり、アルカリ性エッチング剤組成物は、サイドエッチングが小さいが、エッチング速度は遅いという傾向があり、どちらの性能も満足させ得るエッチング剤組成物ではなかった。
【０００６】
即ち、酸性エッチング剤組成物ではエッチング速度が早いが、エッチング速度制御が困難であり、Ａｕ／Ｃｒ積層膜のようなＣｒ含有基材をエッチングするに際して、サイドエッチングも大きくなってしまうという問題点があり、また、フェリシアン化金属塩を含有するアルカリ性エッチング剤組成物は、Ａｕ／Ｃｒ積層膜のエッチングに際して、サイドエッチングは小さいが、エッチング速度が遅いという問題点があった。
【０００７】
ここで、Ａｕ／Ｃｒ積層膜を備えた水晶基板のようなＣｒ含有基材におけるエッチングで問題となっているサイドエッチングについて説明するために、水晶振動子の製造方法を説明する：
（１）水晶基板の表裏両面もしくは片面に真空蒸着法などを用いて、クロムの金属膜とクロムの上に金の金属膜を形成し、クロムと金とからなる積層金属膜を形成する。これらの積層金属膜の形成は、真空蒸着法などで行う；
（２）感光性樹脂を全面に回転塗布法により形成し、所定のフォトマスクを用いて、露光、現像処理を行い、感光性樹脂をパターニングする；
（３）パターニングした感光性樹脂をエッチングマスクとして、金の金属膜をエッチングし、クロムの金属膜をエッチングし、水晶基板をエッチングすることでパターニングされた金／クロム／水晶基板の積層膜付基板を得る；
（４）レジスト膜及び金／クロム積層膜を除去することで、パターニングされた水晶振動子が得られる。
【０００８】
Ａｕ／Ｃｒ積層膜を備えた水晶基板のようなＣｒ含有基材のエッチングで問題となっているサイドエッチングとは、前記（３）の工程でクロムの金属膜をエッチングする際に、感光性樹脂によってマスクされていない部分のクロム層のみをエッチングするはずが、感光性樹脂によってマスクされパターニングされた部分のクロム部にまでエッチング剤組成物が影響を及ぼし、該クロム部をエッチングしてしまうことである。この問題により、感光性樹脂によって形成されたパターン通りの加工が困難となってしまう。エッチング速度の遅いエッチング剤組成物を使用することによりこのサイドエッチング問題は解決可能であるが、（３）の工程での処理時間が増大してしまうために生産性が落ちてしまう。
【０００９】
従って、本発明の目的は、Ｃｒ含有基材のエッチングに際して、エッチング速度が早く、サイドエッチングの少ないエッチングが可能であり、それによって生産性並びに歩留まりを向上させることができ、微細な部分のエッチングが可能となるＣｒ含有基材用エッチング剤組成物及び該エッチング剤組成物を用いるＣｒ含有基材のエッチング方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題に鑑み、本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、フェリシアン化金属塩及びアルカリ化合物を含有するエッチング剤組成物にノニオン性界面活性剤を添加することで上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、（Ａ）フェリシアン化金属塩成分、（Ｂ）無機アルカリ化合物及び有機アルカリ化合物からなる群から選択される少なくとも１種類以上であるアルカリ成分、及び（Ｃ）ノニオン性界面活性剤成分を含む水溶液からなることを特徴とするＣｒ含有基材用エッチング剤組成物を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、上記のエッチング剤組成物を使用することを特徴とするＣｒ含有基材のエッチング方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のＣｒ含有基材用エッチング剤組成物を用いることにより、Ｃｒ含有基材のエッチングに際して、エッチング速度が早く、サイドエッチングの少ないエッチングが可能となることから、生産性並びに歩留まりを向上させることができ、微細な部分のエッチングが可能となるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のＣｒ含有基材用エッチング剤組成物を具体的に説明する。
まず、本明細書に記載する「Ｃｒ含有基材」とは、Ａｕ／Ｃｒ積層膜、Ｃｕ／Ｃｒ積層膜、Ｃｒ２Ｏ３−ＣｒからなるＣｒ系積層膜、ＣｒＮ単層膜、Ｃｒ単層膜等を備えた水晶基体、ガラス基体、シリコン基体、ポリイミド樹脂やエポキシ樹脂等の有機樹脂基体等を総称するものとする。
【００１４】
本発明のＣｒ含有基材用エッチング剤組成物に使用する（Ａ）フェリシアン化金属塩成分は、本発明のＣｒ含有基材用エッチング剤組成物の主剤である。フェリシアン化金属塩成分は特に限定されるものではないが、ナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩などが挙げられ、カリウム塩がエッチング速度の点で好ましい。
【００１５】
本発明のＣｒ含有基材用エッチング剤組成物において、フェリシアン化金属塩成分の濃度は、所望とする被エッチング材であるＣｒ含有基材、その厚みや幅によって適宜調節することができる。例えば、水晶振動子の加工工程に本発明のＣｒ含有基材用エッチング剤組成物を使用する場合、被エッチング材であるＣｒを含有する膜の膜厚は約１０〜１００ｎｍであり、さらにエッチング工程に許容される工程時間が１〜３分であるとした時には、フェリシアン化金属塩成分の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２０質量％が特に好ましい。この場合、５質量％未満だと、エッチング速度が遅く、許容される工程時間内にエッチングを終えることができなくなることがあり、３０質量％を超えると、エッチング速度が早くなるために、エッチング速度の制御が難しく、エッチングしすぎてしまうことがある。なお、上記で想定される膜厚よりも薄い膜を処理する場合には、５質量％以下が好ましいこともあり、上記で想定される膜厚よりも厚い膜を処理する場合は３０質量％以上が好ましい場合もある。
【００１６】
本発明のＣｒ含有基材用エッチング剤組成物に使用する（Ｂ）アルカリ成分は、本発明のＣｒ含有基材用エッチング剤組成物のｐＨを調整する役目を果たす。アルカリ成分としては、無機アルカリ化合物及び有機アルカリ化合物からなる群から選択される少なくとも１種類以上を使用することができる。
【００１７】
（Ｂ）アルカリ成分として使用する無機アルカリ化合物は、特に限定されるものではなく、例えば、アンニモア、アンモニウム水酸化物、アンモニウム炭酸塩、アンモニウム炭酸水素塩や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物や炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素化物塩が挙げられる。ｐＨ調整の点から、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが扱いやすく特に好ましい。
【００１８】
また、（Ｂ）アルカリ成分として使用する有機アルカリ化合物は、特に限定されるものではなく、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ（ｎ−プロピル）アンモニウム、水酸化テトラ（ｉ−プロピル）アンモニウム、水酸化テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム、水酸化テトラ（ｉ−ブチル）アンモニウム、水酸化テトラ（ｎ−ペンチル）アンモニウム及び水酸化テトラネオペンチルアンモニウム等が挙げられ、ｐＨ調整の点から水酸化テトラメチルアンモニウムが特に好ましい。
【００１９】
なお、（Ｂ）アルカリ成分は、ｐＨ緩衝液と併用することもできる。ここで、ｐＨ緩衝液は、特に限定されるものではなく、周知一般のｐＨ緩衝液を用いればよく、例えば、酢酸緩衝液、リン酸緩衝液、クエン酸緩衝液、ホウ酸緩衝液等が挙げられる。
【００２０】
本発明のＣｒ含有基材用エッチング剤組成物における好ましい（Ｂ）アルカリ成分の濃度は、Ｃｒ含有基材用エッチング剤組成物のｐＨが１３以上となるように適宜調節すればよく、Ｃｒ含有基材用エッチング剤組成物のｐＨは、１４以上であることが特に好ましい。
【００２１】
本発明のＣｒ含有基材用エッチング剤組成物に使用する（Ｃ）ノニオン性界面活性剤成分は、本発明のＣｒ含有基材用エッチング剤組成物に、エッチング速度の高速化及びＣｒ含有基材のエッチングに際してサイドエッチングの低減化という機能を付与する役目を果たす。
【００２２】
（Ｃ）ノニオン性界面活性剤成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加形態は、ランダム状、ブロック状の何れでもよい。）、ポリエチレングリコールプロピレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、アルキレンジアミンのエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダムまたはブロック付加物、グリセリン脂肪酸エステル又はそのエチレンオキサイド付加物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルポリグルコシド、脂肪酸モノエタノールアミド又はそのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸−Ｎ−メチルモノエタノールアミド又はそのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸ジエタノールアミド又はそのエチレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキル（ポリ）グリセリンエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸メチルエステルエトキシレート、Ｎ−長鎖アルキルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。エッチング速度の高速化やサイドエッチングの低減化の点から、下記一般式（１）若しくは下記一般式（２）で表される化合物を用いることが特に好ましい。また、２種類以上のノニオン性界面活性剤を併用することもできる。
【００２３】
【化１】
式中、Ｒａは、主炭素鎖の炭素数が１〜１８の炭化水素基であり側鎖や分岐があってもよい。Ｒｂ及びＲｃは、エチレン基又はプロピレン基を表す。Ｒｂがエチレン基の場合、Ｒｃはプロピレン基であり、この時、ｌは２〜５０の数を表し、ｍは０〜５の数を表す。Ｒｂがプロピレン基の場合、Ｒｃがエチレン基であり、この時、ｌは０〜５の数を表し、ｍは２〜５０の数を表す。ＲｂＯ及びＲｃＯで示されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加形態は、ランダム状、ブロック状の何れでもよい。Ｒｄは、水素若しくは主炭素鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基であり側鎖や分岐があってもよく、構造中にフッ素原子を含んでもよい。
【００２４】
ここで、Ｒａで表される主炭素鎖の炭素数１〜１８の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、オレイル基等が挙げられ、これらの基は、いずれの位置で結合していてもよく、分岐していてもよい。Ｒａに分岐鎖がある場合、Ｒａの合計炭素鎖数は４０以下であることが溶解性の点で好ましい。Ｒｄは、水素若しくは主炭素鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられ、これらの基は、いずれの位置で結合していてもよく、分岐していてもよく、構造中にフッ素原子を含んでもよい。Ｒｄに分岐鎖がある場合、Ｒｄの合計炭素鎖数は３０以下であることが溶解性の点で好ましい。ｌ及びｍは、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの数を表し、ｌ又はｍで表されるエチレンオキサイドの数は、特に限定されるものではないが、好ましくは２〜５０、更に好ましくは２〜１５が溶解性の点で好ましい。また、ｌ又はｍで表されるプロピレンオキサイドの数は特に限定されるものではないが、プロピレンオキサイドの数は０〜５である。ここで、プロピレンオキサイドの数が５以下の場合、Ｃｒ含有基材への吸着がスムーズに行われるために好ましく、０の場合が溶解性及びエッチング速度の点で特に好ましい。
【００２５】
【化２】
式中、Ｒ１は、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｘ１〜Ｘ３は、下記一般式（３）で表される基を表し、Ｘ４は、水素原子又は下記一般式（３）で表される基を表し、ｎは１〜５の数を表す。
【００２６】
【化３】
式中、Ｒ２及びＲ３はエチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ２がエチレン基の場合、Ｒ３がプロピレン基であり、Ｒ２がプロピレン基の場合、Ｒ３がエチレン基であり、ｐ及びｑは、ポリオールの数平均分子量が２００〜３０，０００であり、且つエチレンオキサイド基の含有量が１０〜８０質量％となる数を表す。エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加形態は、ランダム状、ブロック状の何れでもよい。
【００２７】
Ｒ１で表される炭素数２〜６のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基等が挙げられ、これらの基は、いずれの位置で結合していてもよく、分岐していてもよい。Ｒ２又はＲ３で表されるプロピレン基は、−ＣＹ１Ｈ−ＣＹ２Ｈ−（Ｙ１及びＹ２は、一方が水素、他方がメチル基である）でも−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−でもよい。上記一般式（２）で表されるポリオールの中でも、Ｒ１がエチレンであり、ｎが１であり、Ｘ１〜Ｘ４が一般式（３）で表される基であるポリオールは、入手が容易である。上記ポリオールの数平均分子量は、特に限定されるものではないが、２００〜３０，０００が好ましく、エッチング速度の点から２００〜７，５００である場合が特に好ましい。また、上記ポリオールにおけるエチレンオキサイド基の含有量は、特に限定されるものではないが、１０〜８０質量％が好ましく、エッチング速度の点から１０〜５０質量％が特に好ましい。
【００２８】
本発明のＣｒ含有基材用エッチング剤組成物において、（Ｃ）ノニオン性界面活性剤成分の濃度は、特に限定されるものではないが、０．０１〜１．０質量％が好ましく、０．０２〜０．５質量％が特に好ましい。また、（Ｃ）ノニオン性界面活性剤成分として２種類以上を併用する場合には、（Ｃ）ノニオン性界面活性剤成分の５０質量％以上が一般式（１）で表される化合物及び／または一般式（２）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００２９】
また、本発明のＣｒ含有基材用エッチング剤組成物の使用中に、エッチングの進行に伴ってエッチング剤中のＣｒイオン濃度が上がりすぎるような用途に用いられる場合には、キレート剤を添加することができる。エッチング中に、Ｃｒ含有基材用エッチング剤組成物中のＣｒイオン濃度が上がりすぎた場合に発生する可能性のある沈殿物を、キレート剤を添加することにより溶解させることができる。
【００３０】
このようなキレート剤は、特に限定されるものではなく、キレート効果を発揮することが認められる化合物であればどのようなものでも使用することができる。一例として、グルコン酸、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、ジヒドロキシエチルグリシン、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、ホスホノブタントリカルボン酸等を挙げることができ、これらの塩（例えば、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、アルカノールアミン塩等）も例示することができ、２種類以上のキレート剤を併用することもできる。
【００３１】
本発明のＣｒ含有基材用エッチング剤組成物において、キレート剤の濃度は、使用されるエッチング状況に応じて適宜調節すればよいが、０．０１〜１％質量％、好ましくは０．０５〜０．５％質量％であればよい。
【００３２】
次に、本発明のＣｒ含有基材用エッチング剤組成物を用いたＣｒ含有基材のエッチング方法について説明する。Ｃｒ含有基材のエッチング方法としては、特に限定されるものではなく、周知一般のエッチング方法を用いればよい。例えば、ディップ式、スプレー式、スピン式によるエッチング方法が挙げられる。
【００３３】
例えば、ディップ式のエッチング方法によって、ガラス基板上にＡｕ／Ｃｒが成膜された基材のようなＣｒ含有基材をエッチングする場合には、該基材を本発明のＣｒ含有基材用エッチング剤組成物に浸し、適切なエッチング条件にて浸漬した後に引き上げることでガラス基板上のＣｒ膜をエッチングすることができる。
【００３４】
エッチング条件は特に限定されるものではなく、エッチング対象の形状や膜厚などに応じて任意に設定することができる。例えば、エッチング温度は、１０℃〜５０℃が好ましく、２０℃〜４０℃が特に好ましい。エッチング剤の温度は反応熱により上昇することがあるので、必要なら上記温度範囲内に維持するよう公知の手段によって温度制御してもよい。また、エッチング時間は、エッチング対象が完全にエッチングされるに十分必要な時間とすればよいので特に限定されるものではない。例えば、水晶振動子製造におけるような膜厚２５０Å程度のエッチング対象であれば、上記温度範囲であれば０．５〜５分程度エッチングを行えばよい。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明のＣｒ含有基材用エッチング剤組成物を更に具体的に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
実施例１
表１に示した界面活性剤を用いて、表２に示した配合でエッチング剤組成物を調合し、本発明品１〜９を得た。なお、含有量の残部は水である。
比較例１
実施例１と同様にして、表１に示した界面活性剤を用いて、表２に示した配合でエッチング剤組成物を調合し、比較品１及び２を得た。なお、含有量の残部は水である。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
実施例２：Ａｕ／Ｃｒ積層膜へのサイドエッチング評価
上から順にＡｕ５００Å、Ｃｒ２５０Åが積層された水晶基板のＡｕについてパターンエッチングを行い、一部Ｃｒが露出した基材（Ａｕ／Ｃｒ基材）を作成した。このＡｕ／Ｃｒ基材を２５ｍｍ□に切断し、２５℃で本発明品１〜１５及び比較品１〜２のエッチング剤組成物１００ｍｌに浸してＣｒエッチング処理を行った。エッチング処理は、各々のエッチング剤組成物について、露出したＣｒが光学顕微鏡による観察で完全に見られなくなるまでの時間だけ行った。この基材についてクロスセクションポリッシャーを用いてＡｕパターンを含む断面を作成し、走査型電子顕微鏡により断面画像を撮影してサイドエッチング量の確認を行った。結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】
表３の結果より、比較品１と比較して、本発明品１、２、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５ではサイドエッチング量が低減していることがわかった。中でも本発明品１、２、４、５、６、９、１１、１２、１４、１５を用いた場合に大幅にサイドエッチング量が減っていることがわかった。一方、比較品２は比較品１と比べてサイドエッチング量の変化が無いことがわかった。本発明品のエッチング剤組成物は、Ａｕ／Ｃｒ積層膜のエッチングにおいて、大幅にサイドエッチング量を抑制することができることから、Ａｕ／Ｃｒ積層膜の微細な加工を行うことができることがわかった。
【００４１】
実施例３：エッチング時間評価
上から順にＡｕ５００Å、Ｃｒ２５０Åが積層された水晶基板のＡｕについてパターンエッチングを行い、一部Ｃｒが露出した基材（Ａｕ／Ｃｒ基材）を作成した。このＡｕ／Ｃｒ基材を２５ｍｍ□に切断し、２５℃で本発明品１〜９、１２、１５及び比較品１〜２のエッチング剤組成物１００ｍｌに浸してＣｒエッチング処理を行った。Ｃｒエッチングの進行は光学顕微鏡により観察を行い、露出したＣｒが完全に見られなくなるまでの時間をエッチング時間と定義した。結果を表４に示す。
【００４２】
【表４】
【００４３】
表４の結果より、比較品１と比較して、本発明品１〜９、１２、１５でエッチング時間が短くなり、エッチング速度が高速化していることがわかった。中でも、本発明品２、３、４、５、６、７、１２、１５は大幅にエッチング時間が短くなり、エッチング速度が高速化していることがわかった。一方、比較品２は比較品１と比べてエッチング時間の変化が無いことがわかった。本発明品のエッチング剤組成物では、比較品と比較してエッチング速度が高速化していることから、生産性に優れていることがわかった。
【００４４】
実施例４：Ｃｒ系積層膜基板エッチング評価
上から順にＣｒ２Ｏ３２００Å、Ｃｒ８００Åが積層されたガラス基板を２５℃で本発明品１、３及び６並びに比較品１のエッチング剤組成物に浸漬した。積層膜の溶解状態を目視により観察し、Ｃｒ系材料が完全に消失した時間をエッチング時間とした。結果を表５に示す。
【００４５】
【表５】
【００４６】
表５より、比較品１と比較して、本発明品１、３及び６はいずれもエッチング時間が短くなり、エッチング速度が高速化していることがわかった。このことから、本発明品のエッチング剤組成物は、Ｃｒ層が薄膜である場合だけではなく、Ｃｒ層が厚膜である場合にも効果を発揮することができることがわかり、本発明のＣｒ含有基材用エッチング剤組成物は、Ｃｒ層の膜厚によらず生産性向上に寄与することができ、Ｃｒ含有基材用エッチングに用いられるエッチング剤組成物として有用であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のＣｒ含有基材用エッチング剤組成物は、水晶振動子、銅配線用のシード層、光学用マスク等に用いられているＣｒ含有基材を加工するために好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃｒ含有基材用エッチング剤組成物及び該エッチング剤組成物を用いたＣｒ含有基材のエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｃｒ含有基材は、水晶振動子、銅配線用のシード層、光学用マスク等に用いられており、これらを加工するためにＣｒ含有基材用エッチング剤組成物が用いられている。
【０００３】
Ｃｒ含有基材用エッチング剤組成物として、フェリシアン化カリウム及びキレート剤を含有するエッチング剤が特許文献１に開示されている。また、塩酸と、酸化剤、界面活性剤、錯化剤、促進剤、銅の腐食抑制剤、還元剤のうち少なくとも１種以上を含有する酸性エッチング剤組成物や、フェリシアン化カリウム又は過マンガン酸塩と、酸化剤、錯化剤、ｐＨ緩衝剤及び促進剤のうち少なくとも１種以上を含有するアルカリ性エッチング剤組成物が特許文献２に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２７７８５４号公報
【特許文献２】特開２００５−０２３３４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されているエッチング剤は、エッチングの進行に伴って発生する可能性のある沈殿物を溶解する機能をエッチング剤組成物に持たせる為にキレート剤を添加したものであり、エッチング速度の向上やサイドエッチングの低減を達成できるエッチング剤組成物ではなかった。
また、特許文献２に開示されているエッチング剤組成物のうち、酸性エッチング剤組成物は、エッチング速度が早いがサイドエッチングは大きい傾向があり、アルカリ性エッチング剤組成物は、サイドエッチングが小さいが、エッチング速度は遅いという傾向があり、どちらの性能も満足させ得るエッチング剤組成物ではなかった。
【０００６】
即ち、酸性エッチング剤組成物ではエッチング速度が早いが、エッチング速度制御が困難であり、Ａｕ／Ｃｒ積層膜のようなＣｒ含有基材をエッチングするに際して、サイドエッチングも大きくなってしまうという問題点があり、また、フェリシアン化金属塩を含有するアルカリ性エッチング剤組成物は、Ａｕ／Ｃｒ積層膜のエッチングに際して、サイドエッチングは小さいが、エッチング速度が遅いという問題点があった。
【０００７】
ここで、Ａｕ／Ｃｒ積層膜を備えた水晶基板のようなＣｒ含有基材におけるエッチングで問題となっているサイドエッチングについて説明するために、水晶振動子の製造方法を説明する：
（１）水晶基板の表裏両面もしくは片面に真空蒸着法などを用いて、クロムの金属膜とクロムの上に金の金属膜を形成し、クロムと金とからなる積層金属膜を形成する。これらの積層金属膜の形成は、真空蒸着法などで行う；
（２）感光性樹脂を全面に回転塗布法により形成し、所定のフォトマスクを用いて、露光、現像処理を行い、感光性樹脂をパターニングする；
（３）パターニングした感光性樹脂をエッチングマスクとして、金の金属膜をエッチングし、クロムの金属膜をエッチングし、水晶基板をエッチングすることでパターニングされた金／クロム／水晶基板の積層膜付基板を得る；
（４）レジスト膜及び金／クロム積層膜を除去することで、パターニングされた水晶振動子が得られる。
【０００８】
Ａｕ／Ｃｒ積層膜を備えた水晶基板のようなＣｒ含有基材のエッチングで問題となっているサイドエッチングとは、前記（３）の工程でクロムの金属膜をエッチングする際に、感光性樹脂によってマスクされていない部分のクロム層のみをエッチングするはずが、感光性樹脂によってマスクされパターニングされた部分のクロム部にまでエッチング剤組成物が影響を及ぼし、該クロム部をエッチングしてしまうことである。この問題により、感光性樹脂によって形成されたパターン通りの加工が困難となってしまう。エッチング速度の遅いエッチング剤組成物を使用することによりこのサイドエッチング問題は解決可能であるが、（３）の工程での処理時間が増大してしまうために生産性が落ちてしまう。
【０００９】
従って、本発明の目的は、Ｃｒ含有基材のエッチングに際して、エッチング速度が早く、サイドエッチングの少ないエッチングが可能であり、それによって生産性並びに歩留まりを向上させることができ、微細な部分のエッチングが可能となるＣｒ含有基材用エッチング剤組成物及び該エッチング剤組成物を用いるＣｒ含有基材のエッチング方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題に鑑み、本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、フェリシアン化金属塩及びアルカリ化合物を含有するエッチング剤組成物にノニオン性界面活性剤を添加することで上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、（Ａ）フェリシアン化金属塩成分、（Ｂ）無機アルカリ化合物及び有機アルカリ化合物からなる群から選択される少なくとも１種類以上であるアルカリ成分、及び（Ｃ）ノニオン性界面活性剤成分を含む水溶液からなることを特徴とするＣｒ含有基材用エッチング剤組成物を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、上記のエッチング剤組成物を使用することを特徴とするＣｒ含有基材のエッチング方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のＣｒ含有基材用エッチング剤組成物を用いることにより、Ｃｒ含有基材のエッチングに際して、エッチング速度が早く、サイドエッチングの少ないエッチングが可能となることから、生産性並びに歩留まりを向上させることができ、微細な部分のエッチングが可能となるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のＣｒ含有基材用エッチング剤組成物を具体的に説明する。
まず、本明細書に記載する「Ｃｒ含有基材」とは、Ａｕ／Ｃｒ積層膜、Ｃｕ／Ｃｒ積層膜、Ｃｒ２Ｏ３−ＣｒからなるＣｒ系積層膜、ＣｒＮ単層膜、Ｃｒ単層膜等を備えた水晶基体、ガラス基体、シリコン基体、ポリイミド樹脂やエポキシ樹脂等の有機樹脂基体等を総称するものとする。
【００１４】
本発明のＣｒ含有基材用エッチング剤組成物に使用する（Ａ）フェリシアン化金属塩成分は、本発明のＣｒ含有基材用エッチング剤組成物の主剤である。フェリシアン化金属塩成分は特に限定されるものではないが、ナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩などが挙げられ、カリウム塩がエッチング速度の点で好ましい。
【００１５】
本発明のＣｒ含有基材用エッチング剤組成物において、フェリシアン化金属塩成分の濃度は、所望とする被エッチング材であるＣｒ含有基材、その厚みや幅によって適宜調節することができる。例えば、水晶振動子の加工工程に本発明のＣｒ含有基材用エッチング剤組成物を使用する場合、被エッチング材であるＣｒを含有する膜の膜厚は約１０〜１００ｎｍであり、さらにエッチング工程に許容される工程時間が１〜３分であるとした時には、フェリシアン化金属塩成分の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２０質量％が特に好ましい。この場合、５質量％未満だと、エッチング速度が遅く、許容される工程時間内にエッチングを終えることができなくなることがあり、３０質量％を超えると、エッチング速度が早くなるために、エッチング速度の制御が難しく、エッチングしすぎてしまうことがある。なお、上記で想定される膜厚よりも薄い膜を処理する場合には、５質量％以下が好ましいこともあり、上記で想定される膜厚よりも厚い膜を処理する場合は３０質量％以上が好ましい場合もある。
【００１６】
本発明のＣｒ含有基材用エッチング剤組成物に使用する（Ｂ）アルカリ成分は、本発明のＣｒ含有基材用エッチング剤組成物のｐＨを調整する役目を果たす。アルカリ成分としては、無機アルカリ化合物及び有機アルカリ化合物からなる群から選択される少なくとも１種類以上を使用することができる。
【００１７】
（Ｂ）アルカリ成分として使用する無機アルカリ化合物は、特に限定されるものではなく、例えば、アンニモア、アンモニウム水酸化物、アンモニウム炭酸塩、アンモニウム炭酸水素塩や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物や炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素化物塩が挙げられる。ｐＨ調整の点から、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが扱いやすく特に好ましい。
【００１８】
また、（Ｂ）アルカリ成分として使用する有機アルカリ化合物は、特に限定されるものではなく、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ（ｎ−プロピル）アンモニウム、水酸化テトラ（ｉ−プロピル）アンモニウム、水酸化テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム、水酸化テトラ（ｉ−ブチル）アンモニウム、水酸化テトラ（ｎ−ペンチル）アンモニウム及び水酸化テトラネオペンチルアンモニウム等が挙げられ、ｐＨ調整の点から水酸化テトラメチルアンモニウムが特に好ましい。
【００１９】
なお、（Ｂ）アルカリ成分は、ｐＨ緩衝液と併用することもできる。ここで、ｐＨ緩衝液は、特に限定されるものではなく、周知一般のｐＨ緩衝液を用いればよく、例えば、酢酸緩衝液、リン酸緩衝液、クエン酸緩衝液、ホウ酸緩衝液等が挙げられる。
【００２０】
本発明のＣｒ含有基材用エッチング剤組成物における好ましい（Ｂ）アルカリ成分の濃度は、Ｃｒ含有基材用エッチング剤組成物のｐＨが１３以上となるように適宜調節すればよく、Ｃｒ含有基材用エッチング剤組成物のｐＨは、１４以上であることが特に好ましい。
【００２１】
本発明のＣｒ含有基材用エッチング剤組成物に使用する（Ｃ）ノニオン性界面活性剤成分は、本発明のＣｒ含有基材用エッチング剤組成物に、エッチング速度の高速化及びＣｒ含有基材のエッチングに際してサイドエッチングの低減化という機能を付与する役目を果たす。
【００２２】
（Ｃ）ノニオン性界面活性剤成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加形態は、ランダム状、ブロック状の何れでもよい。）、ポリエチレングリコールプロピレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、アルキレンジアミンのエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダムまたはブロック付加物、グリセリン脂肪酸エステル又はそのエチレンオキサイド付加物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルポリグルコシド、脂肪酸モノエタノールアミド又はそのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸−Ｎ−メチルモノエタノールアミド又はそのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸ジエタノールアミド又はそのエチレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキル（ポリ）グリセリンエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸メチルエステルエトキシレート、Ｎ−長鎖アルキルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。エッチング速度の高速化やサイドエッチングの低減化の点から、下記一般式（１）若しくは下記一般式（２）で表される化合物を用いることが特に好ましい。また、２種類以上のノニオン性界面活性剤を併用することもできる。
【００２３】
【化１】
式中、Ｒａは、主炭素鎖の炭素数が１〜１８の炭化水素基であり側鎖や分岐があってもよい。Ｒｂ及びＲｃは、エチレン基又はプロピレン基を表す。Ｒｂがエチレン基の場合、Ｒｃはプロピレン基であり、この時、ｌは２〜５０の数を表し、ｍは０〜５の数を表す。Ｒｂがプロピレン基の場合、Ｒｃがエチレン基であり、この時、ｌは０〜５の数を表し、ｍは２〜５０の数を表す。ＲｂＯ及びＲｃＯで示されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加形態は、ランダム状、ブロック状の何れでもよい。Ｒｄは、水素若しくは主炭素鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基であり側鎖や分岐があってもよく、構造中にフッ素原子を含んでもよい。
【００２４】
ここで、Ｒａで表される主炭素鎖の炭素数１〜１８の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、オレイル基等が挙げられ、これらの基は、いずれの位置で結合していてもよく、分岐していてもよい。Ｒａに分岐鎖がある場合、Ｒａの合計炭素鎖数は４０以下であることが溶解性の点で好ましい。Ｒｄは、水素若しくは主炭素鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられ、これらの基は、いずれの位置で結合していてもよく、分岐していてもよく、構造中にフッ素原子を含んでもよい。Ｒｄに分岐鎖がある場合、Ｒｄの合計炭素鎖数は３０以下であることが溶解性の点で好ましい。ｌ及びｍは、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの数を表し、ｌ又はｍで表されるエチレンオキサイドの数は、特に限定されるものではないが、好ましくは２〜５０、更に好ましくは２〜１５が溶解性の点で好ましい。また、ｌ又はｍで表されるプロピレンオキサイドの数は特に限定されるものではないが、プロピレンオキサイドの数は０〜５である。ここで、プロピレンオキサイドの数が５以下の場合、Ｃｒ含有基材への吸着がスムーズに行われるために好ましく、０の場合が溶解性及びエッチング速度の点で特に好ましい。
【００２５】
【化２】
式中、Ｒ１は、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｘ１〜Ｘ３は、下記一般式（３）で表される基を表し、Ｘ４は、水素原子又は下記一般式（３）で表される基を表し、ｎは１〜５の数を表す。
【００２６】
【化３】
式中、Ｒ２及びＲ３はエチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ２がエチレン基の場合、Ｒ３がプロピレン基であり、Ｒ２がプロピレン基の場合、Ｒ３がエチレン基であり、ｐ及びｑは、ポリオールの数平均分子量が２００〜３０，０００であり、且つエチレンオキサイド基の含有量が１０〜８０質量％となる数を表す。エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加形態は、ランダム状、ブロック状の何れでもよい。
【００２７】
Ｒ１で表される炭素数２〜６のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基等が挙げられ、これらの基は、いずれの位置で結合していてもよく、分岐していてもよい。Ｒ２又はＲ３で表されるプロピレン基は、−ＣＹ１Ｈ−ＣＹ２Ｈ−（Ｙ１及びＹ２は、一方が水素、他方がメチル基である）でも−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−でもよい。上記一般式（２）で表されるポリオールの中でも、Ｒ１がエチレンであり、ｎが１であり、Ｘ１〜Ｘ４が一般式（３）で表される基であるポリオールは、入手が容易である。上記ポリオールの数平均分子量は、特に限定されるものではないが、２００〜３０，０００が好ましく、エッチング速度の点から２００〜７，５００である場合が特に好ましい。また、上記ポリオールにおけるエチレンオキサイド基の含有量は、特に限定されるものではないが、１０〜８０質量％が好ましく、エッチング速度の点から１０〜５０質量％が特に好ましい。
【００２８】
本発明のＣｒ含有基材用エッチング剤組成物において、（Ｃ）ノニオン性界面活性剤成分の濃度は、特に限定されるものではないが、０．０１〜１．０質量％が好ましく、０．０２〜０．５質量％が特に好ましい。また、（Ｃ）ノニオン性界面活性剤成分として２種類以上を併用する場合には、（Ｃ）ノニオン性界面活性剤成分の５０質量％以上が一般式（１）で表される化合物及び／または一般式（２）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００２９】
また、本発明のＣｒ含有基材用エッチング剤組成物の使用中に、エッチングの進行に伴ってエッチング剤中のＣｒイオン濃度が上がりすぎるような用途に用いられる場合には、キレート剤を添加することができる。エッチング中に、Ｃｒ含有基材用エッチング剤組成物中のＣｒイオン濃度が上がりすぎた場合に発生する可能性のある沈殿物を、キレート剤を添加することにより溶解させることができる。
【００３０】
このようなキレート剤は、特に限定されるものではなく、キレート効果を発揮することが認められる化合物であればどのようなものでも使用することができる。一例として、グルコン酸、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、ジヒドロキシエチルグリシン、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、ホスホノブタントリカルボン酸等を挙げることができ、これらの塩（例えば、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、アルカノールアミン塩等）も例示することができ、２種類以上のキレート剤を併用することもできる。
【００３１】
本発明のＣｒ含有基材用エッチング剤組成物において、キレート剤の濃度は、使用されるエッチング状況に応じて適宜調節すればよいが、０．０１〜１％質量％、好ましくは０．０５〜０．５％質量％であればよい。
【００３２】
次に、本発明のＣｒ含有基材用エッチング剤組成物を用いたＣｒ含有基材のエッチング方法について説明する。Ｃｒ含有基材のエッチング方法としては、特に限定されるものではなく、周知一般のエッチング方法を用いればよい。例えば、ディップ式、スプレー式、スピン式によるエッチング方法が挙げられる。
【００３３】
例えば、ディップ式のエッチング方法によって、ガラス基板上にＡｕ／Ｃｒが成膜された基材のようなＣｒ含有基材をエッチングする場合には、該基材を本発明のＣｒ含有基材用エッチング剤組成物に浸し、適切なエッチング条件にて浸漬した後に引き上げることでガラス基板上のＣｒ膜をエッチングすることができる。
【００３４】
エッチング条件は特に限定されるものではなく、エッチング対象の形状や膜厚などに応じて任意に設定することができる。例えば、エッチング温度は、１０℃〜５０℃が好ましく、２０℃〜４０℃が特に好ましい。エッチング剤の温度は反応熱により上昇することがあるので、必要なら上記温度範囲内に維持するよう公知の手段によって温度制御してもよい。また、エッチング時間は、エッチング対象が完全にエッチングされるに十分必要な時間とすればよいので特に限定されるものではない。例えば、水晶振動子製造におけるような膜厚２５０Å程度のエッチング対象であれば、上記温度範囲であれば０．５〜５分程度エッチングを行えばよい。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明のＣｒ含有基材用エッチング剤組成物を更に具体的に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
実施例１
表１に示した界面活性剤を用いて、表２に示した配合でエッチング剤組成物を調合し、本発明品１〜９を得た。なお、含有量の残部は水である。
比較例１
実施例１と同様にして、表１に示した界面活性剤を用いて、表２に示した配合でエッチング剤組成物を調合し、比較品１及び２を得た。なお、含有量の残部は水である。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
実施例２：Ａｕ／Ｃｒ積層膜へのサイドエッチング評価
上から順にＡｕ５００Å、Ｃｒ２５０Åが積層された水晶基板のＡｕについてパターンエッチングを行い、一部Ｃｒが露出した基材（Ａｕ／Ｃｒ基材）を作成した。このＡｕ／Ｃｒ基材を２５ｍｍ□に切断し、２５℃で本発明品１〜１５及び比較品１〜２のエッチング剤組成物１００ｍｌに浸してＣｒエッチング処理を行った。エッチング処理は、各々のエッチング剤組成物について、露出したＣｒが光学顕微鏡による観察で完全に見られなくなるまでの時間だけ行った。この基材についてクロスセクションポリッシャーを用いてＡｕパターンを含む断面を作成し、走査型電子顕微鏡により断面画像を撮影してサイドエッチング量の確認を行った。結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】
表３の結果より、比較品１と比較して、本発明品１、２、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５ではサイドエッチング量が低減していることがわかった。中でも本発明品１、２、４、５、６、９、１１、１２、１４、１５を用いた場合に大幅にサイドエッチング量が減っていることがわかった。一方、比較品２は比較品１と比べてサイドエッチング量の変化が無いことがわかった。本発明品のエッチング剤組成物は、Ａｕ／Ｃｒ積層膜のエッチングにおいて、大幅にサイドエッチング量を抑制することができることから、Ａｕ／Ｃｒ積層膜の微細な加工を行うことができることがわかった。
【００４１】
実施例３：エッチング時間評価
上から順にＡｕ５００Å、Ｃｒ２５０Åが積層された水晶基板のＡｕについてパターンエッチングを行い、一部Ｃｒが露出した基材（Ａｕ／Ｃｒ基材）を作成した。このＡｕ／Ｃｒ基材を２５ｍｍ□に切断し、２５℃で本発明品１〜９、１２、１５及び比較品１〜２のエッチング剤組成物１００ｍｌに浸してＣｒエッチング処理を行った。Ｃｒエッチングの進行は光学顕微鏡により観察を行い、露出したＣｒが完全に見られなくなるまでの時間をエッチング時間と定義した。結果を表４に示す。
【００４２】
【表４】
【００４３】
表４の結果より、比較品１と比較して、本発明品１〜９、１２、１５でエッチング時間が短くなり、エッチング速度が高速化していることがわかった。中でも、本発明品２、３、４、５、６、７、１２、１５は大幅にエッチング時間が短くなり、エッチング速度が高速化していることがわかった。一方、比較品２は比較品１と比べてエッチング時間の変化が無いことがわかった。本発明品のエッチング剤組成物では、比較品と比較してエッチング速度が高速化していることから、生産性に優れていることがわかった。
【００４４】
実施例４：Ｃｒ系積層膜基板エッチング評価
上から順にＣｒ２Ｏ３２００Å、Ｃｒ８００Åが積層されたガラス基板を２５℃で本発明品１、３及び６並びに比較品１のエッチング剤組成物に浸漬した。積層膜の溶解状態を目視により観察し、Ｃｒ系材料が完全に消失した時間をエッチング時間とした。結果を表５に示す。
【００４５】
【表５】
【００４６】
表５より、比較品１と比較して、本発明品１、３及び６はいずれもエッチング時間が短くなり、エッチング速度が高速化していることがわかった。このことから、本発明品のエッチング剤組成物は、Ｃｒ層が薄膜である場合だけではなく、Ｃｒ層が厚膜である場合にも効果を発揮することができることがわかり、本発明のＣｒ含有基材用エッチング剤組成物は、Ｃｒ層の膜厚によらず生産性向上に寄与することができ、Ｃｒ含有基材用エッチングに用いられるエッチング剤組成物として有用であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のＣｒ含有基材用エッチング剤組成物は、水晶振動子、銅配線用のシード層、光学用マスク等に用いられているＣｒ含有基材を加工するために好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フェリシアン化金属塩成分；
（Ｂ）無機アルカリ化合物及び有機アルカリ化合物からなる群から選択される少なくとも１種類以上であるアルカリ成分；
（Ｃ）ノニオン性界面活性剤成分
を含む水溶液からなることを特徴とするＣｒ含有基材用エッチング剤組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）フェリシアン化金属塩成分が、フェリシアン化カリウムである、請求項１に記載のＣｒ含有基材用エッチング剤組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）アルカリ成分が、無機水酸化物及び有機水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種類以上である、請求項１又は２に記載のＣｒ含有基材用エッチング剤組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）アルカリ成分が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化テトラメチルアンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種類以上である、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のＣｒ含有基材用エッチング剤。
【請求項５】
前記（Ｃ）ノニオン性界面活性剤成分が、下記の一般式（１）及び（２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種類以上の化合物である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のエッチング剤組成物。
【化１】
（式中、Ｒａは、主炭素鎖の炭素数が１〜１８の炭化水素基であり、側鎖や分岐があってもよい。Ｒｂ及びＲｃは、エチレン基又はプロピレン基を表す。Ｒｂがエチレン基の場合、Ｒｃはプロピレン基であり、ｌは、２〜５０の数を表し、ｍは、０〜５の数を表す。Ｒｂがプロピレン基の場合、Ｒｃはエチレン基であり、ｌは、０〜５の数を表し、ｍは２〜５０の数を表す。エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加形態は、ランダム状、ブロック状の何れでもよい。Ｒｄは、水素若しくは主炭素鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基であり、側鎖や分岐があってもよく、構造中にフッ素原子を含んでもよい。）
【化２】
（式中、Ｒ１は、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｘ１〜Ｘ３は、下記一般式（３）で表される基を表し、Ｘ４は、水素原子又は下記一般式（３）で表される基を表し、ｎは、１〜５の数を表す）
【化３】
（式中、Ｒ２及びＲ３は、エチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ２がエチレン基の場合、Ｒ３はプロピレン基であり、Ｒ２がプロピレン基の場合、Ｒ３はエチレン基であり、ｐ及びｑは、ポリオールの数平均分子量が２００〜３０，０００であり且つエチレンオキサイド基の含有量が１０〜８０質量％となる数を表す。エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加形態は、ランダム状、ブロック状の何れでもよい。）
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載のＣｒ含有基材用エッチング剤を使用することを特徴とするＣｒ含有基材のエッチング方法。
【請求項１】
（Ａ）フェリシアン化金属塩成分；
（Ｂ）無機アルカリ化合物及び有機アルカリ化合物からなる群から選択される少なくとも１種類以上であるアルカリ成分；
（Ｃ）ノニオン性界面活性剤成分
を含む水溶液からなることを特徴とするＣｒ含有基材用エッチング剤組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）フェリシアン化金属塩成分が、フェリシアン化カリウムである、請求項１に記載のＣｒ含有基材用エッチング剤組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）アルカリ成分が、無機水酸化物及び有機水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種類以上である、請求項１又は２に記載のＣｒ含有基材用エッチング剤組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）アルカリ成分が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化テトラメチルアンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種類以上である、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のＣｒ含有基材用エッチング剤。
【請求項５】
前記（Ｃ）ノニオン性界面活性剤成分が、下記の一般式（１）及び（２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種類以上の化合物である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のエッチング剤組成物。
【化１】
（式中、Ｒａは、主炭素鎖の炭素数が１〜１８の炭化水素基であり、側鎖や分岐があってもよい。Ｒｂ及びＲｃは、エチレン基又はプロピレン基を表す。Ｒｂがエチレン基の場合、Ｒｃはプロピレン基であり、ｌは、２〜５０の数を表し、ｍは、０〜５の数を表す。Ｒｂがプロピレン基の場合、Ｒｃはエチレン基であり、ｌは、０〜５の数を表し、ｍは２〜５０の数を表す。エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加形態は、ランダム状、ブロック状の何れでもよい。Ｒｄは、水素若しくは主炭素鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基であり、側鎖や分岐があってもよく、構造中にフッ素原子を含んでもよい。）
【化２】
（式中、Ｒ１は、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｘ１〜Ｘ３は、下記一般式（３）で表される基を表し、Ｘ４は、水素原子又は下記一般式（３）で表される基を表し、ｎは、１〜５の数を表す）
【化３】
（式中、Ｒ２及びＲ３は、エチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ２がエチレン基の場合、Ｒ３はプロピレン基であり、Ｒ２がプロピレン基の場合、Ｒ３はエチレン基であり、ｐ及びｑは、ポリオールの数平均分子量が２００〜３０，０００であり且つエチレンオキサイド基の含有量が１０〜８０質量％となる数を表す。エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加形態は、ランダム状、ブロック状の何れでもよい。）
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載のＣｒ含有基材用エッチング剤を使用することを特徴とするＣｒ含有基材のエッチング方法。
【公開番号】特開２０１３−４０３７５（Ｐ２０１３−４０３７５Ａ）
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７７７１９（Ｐ２０１１−１７７７１９）
【出願日】平成２３年８月１５日（２０１１．８．１５）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１５日（２０１１．８．１５）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
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