Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法
【課題】ＨＤＤＲ磁粉を用いて、希少な重希土類元素の使用を極力抑えつつ、高い保磁力をもったバルク状のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を製造する方法を提供する。
【解決手段】まずＨＤＤＲ法によって作製されたＲ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末を準備する。Ｒ’とＡｌからなり、かつ、Ａｌが２原子％以上６５原子％以下であるＲ’−Ａｌ系合金粉末を準備する。Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末とＲ’−Ａｌ系合金粉末とを、Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末に対するＲ’−Ａｌ系合金粉末の質量比が１／５０以上１／１０以下となるように混合して混合粉末を準備する。混合粉末を成形して圧粉体を準備する。この圧粉体をＲ’−Ａｌ系合金粉末の液相滲み出し境界温度Ｔｓ（ＴｓはＲ’−Ａｌ系合金の選択された組成における固相線温度から１０５℃低い温度）超、９００℃以下の温度で熱間圧縮成形して熱間圧縮成形体を準備する。
【解決手段】まずＨＤＤＲ法によって作製されたＲ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末を準備する。Ｒ’とＡｌからなり、かつ、Ａｌが２原子％以上６５原子％以下であるＲ’−Ａｌ系合金粉末を準備する。Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末とＲ’−Ａｌ系合金粉末とを、Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末に対するＲ’−Ａｌ系合金粉末の質量比が１／５０以上１／１０以下となるように混合して混合粉末を準備する。混合粉末を成形して圧粉体を準備する。この圧粉体をＲ’−Ａｌ系合金粉末の液相滲み出し境界温度Ｔｓ（ＴｓはＲ’−Ａｌ系合金の選択された組成における固相線温度から１０５℃低い温度）超、９００℃以下の温度で熱間圧縮成形して熱間圧縮成形体を準備する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＨＤＤＲ処理によって得られた粉末を用いてＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高性能永久磁石として代表的なＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石（ＲはＮｄおよび／またはＰｒを含む希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅの一部をＣｏおよび／またはＮｉで置換したもの、Ｂはホウ素）は、三元系正方晶化合物であるＲ２Ｔ１４Ｂ相（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物相）を主相として含み、優れた磁気特性を発揮するため，様々な用途に用いられている。
【０００３】
中でも、近年、ハイブリッド自動車や電気自動車などの駆動モータなど、高温で使用されるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の需要が拡大している。このような製品に用いられるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石には高い保磁力が要求される。Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の保磁力を高める方法として、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石のＲの一部をＤｙやＴｂなどの重希土類元素とすることにより、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相（主相）の結晶磁気異方性を高めることが一般的に知られている。しかし、ＤｙやＴｂなどの重希土類元素は地殻存在量が小さな希少元素であり、今後資源枯渇のリスクが顕在化する可能性があると懸念されており、ＤｙやＴｂを使用せずにＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の保磁力を高める技術が求められている。
【０００４】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石のなかでも粉末冶金法で作製されるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、原料粉末の粉砕粒径を微細化することでＤｙやＴｂを使用せずに保磁力が向上することが非特許文献１などにより知られている。また、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相の結晶粒径を粉末冶金法では困難なサブミクロンサイズまで微細化する方法として知られるＨＤＤＲ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ−Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ−Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ−Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）処理法は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石においてＤｙやＴｂを使用せずにさらに高い保磁力が得られる可能性をもった技術として注目されており、例えば非特許文献２に開示されている。
【０００５】
ＨＤＤＲ処理法は水素化（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）反応および不均化（Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ）反応と、脱水素（Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）反応および再結合（Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）反応とを順次進行させるプロセスを意味しており、主にＲ−Ｔ−Ｂ系異方性ボンド磁石用の磁石粉末の製造方法として採用されている。公知のＨＤＤＲ処理によれば、まず、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金のインゴットまたは粉末を、Ｈ２ガス雰囲気、またはＨ２ガスと不活性ガスとの混合雰囲気中で温度７００℃〜１０００℃に保持し、上記のインゴットまたは粉末に水素を吸蔵させる。その後、例えばＨ２圧力が１３Ｐａ以下の真空雰囲気、またはＨ２分圧が１３Ｐａ以下の不活性ガス雰囲気で温度７００℃〜１０００℃で脱水素処理し、次いで冷却する。
【０００６】
上記処理において、典型的には以下の反応が進行する。
【０００７】
まず、所定温度で水素を吸蔵させる熱処理により、水素化および不均化反応が進行して微細組織が形成される。水素化および不均化反応の両方をあわせて「ＨＤ反応」と呼ぶ。典型的なＨＤ反応では、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ＋２Ｈ２→２ＮｄＨ２＋１２Ｆｅ＋Ｆｅ２Ｂの反応が進行する。
【０００８】
次いで、所定温度で水素を放出させる熱処理により、脱水素ならびに再結合反応が進行する。脱水素ならびに再結合反応をあわせて「ＤＲ反応」と呼ぶ。典型的なＤＲ反応では、例えば２ＮｄＨ２＋１２Ｆｅ＋Ｆｅ２Ｂ→Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ＋２Ｈ２の反応が進行する。こうして、微細なＲ２Ｔ１４Ｂ結晶相を含む合金が得られる。
【０００９】
なお、本明細書ではＨＤ反応を起こすための熱処理を「ＨＤ処理」、ＤＲ反応を起こすための熱処理を「ＤＲ処理」と称する。また、ＨＤ処理およびＤＲ処理の両方を行うことを「ＨＤＤＲ処理」と称する。
【００１０】
ＨＤＤＲ処理で得られたＲ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末（以下、「ＨＤＤＲ磁粉」と称することがある）は、結晶粒径が０．１μｍ〜１μｍであり、粉末ながら大きな保磁力を有し、磁気的な異方性を示している。しかし、ＨＤＤＲ処理のみではハイブリッド自動車や電気自動車用の駆動モータなどでの使用に耐えうる保磁力を有する磁粉を得ることが困難であった。
【００１１】
これに対し、得られたＨＤＤＲ磁粉に別の材料を混合または被覆して熱処理することにより保磁力を向上させる方法がこれまでにいくつか提案されている。
【００１２】
特許文献１では、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔｉの中から選択される少なくとも一種の金属蒸気を、磁粉に付着させて熱処理・拡散を行うことにより、磁気特性、耐食性および耐候性が向上することが開示されている。Ｄｙ、Ｔｂ等が磁粉の粒界に拡散することにより、磁気特性の優れた磁石が得られると記載されている。
【００１３】
非特許文献３には、ＨＤＤＲ磁粉と共晶組成近傍のＮｄ−Ｃｕ合金を混合して熱処理することで重希土類元素を用いずに保磁力が向上することが開示されている。特に、Ｎｄ−Ｃｕ合金が熱処理温度で溶融し、ＨＤＤＲ磁粉に拡散したためにＮｄ−ｒｉｃｈ相が増加して保磁力が向上したと考察されている。
【００１４】
ＨＤＤＲ磁粉においても、希少な重希土類元素を用いずに保磁力を向上させることは重要であり、非特許文献３の方法も、ＤｙやＴｂを用いずにＮｄ−Ｃｕ合金をＨＤＤＲ磁粉に混合して熱処理する方法である。Ｎｄ−Ｃｕ合金は比較的低温で液相が発現する合金であり、低温で発生した液相がＨＤＤＲ磁粉の表面もしくは内部に拡散して保磁力を向上させていると理解することが出来る。
【００１５】
また、特許文献２は、ＨＤＤＲ磁石粉末をアルミニウム膜で被覆した後、４５０℃〜６００℃で熱処理を行うことを開示している。
【００１６】
特許文献３は、ＨＤＤＲ法により製造されるものを含む希土類磁石粒子と１０〜５００μｍのＡｌ粉末を混合してホットプレスすることで希土類磁石粒子とＡｌ粉末の境界部分に希土類元素およびＡｌを含む酸化物が形成され、着磁による体積変化を低減させるとともに優れた磁気特性が維持されることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２００８−６９４１５号公報
【特許文献２】特開２００５−１５９１８号公報
【特許文献３】特開２０１０−１０９０９８号公報
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】小林久理眞，高野隆之，佐川眞人，電気学会マグネティックス研究会資料，ＭＡＧ―０５―１１８（２００５）
【非特許文献２】広沢哲，西内武司，大久保忠勝，Ｌｉ Ｗａｎｆａｎｇ， 宝野和博，山崎二郎，竹澤昌晃，隅山兼冶，山室佐益，日本金属学会誌 ｖｏｌ．７３ ｐ．１３５（２００９）
【非特許文献３】Ｈ．Ｓｅｐｅｈｒｉ−Ａｍｉｎ，Ｔ．Ｏｈｋｕｂｏ，Ｔ．Ｎｉｓｈｉｕｃｈｉ，Ｓ．Ｈｉｒｏｓａｗａ，Ｋ．Ｈｏｎｏ，Ｓｃｒｉｐｔａ Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ ｖｏｌ．６３ ｐ．１１２４（２０１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
通常、ＨＤＤＲ磁粉は、結合樹脂（バインダ）と混合され、混合物（コンパウンド）を作製後、磁界中で圧縮成形や射出成形を行うことにより、異方性ボンド磁石として使用される。しかし、ボンド磁石は磁石全体に占める磁粉の体積比率が最大で８０％程度にとどまる。一方、磁粉の体積比率が高い磁石を得るためにホットプレスなどの熱間圧縮成形によって結晶粒径を維持したままバルク磁石を得る方法が提案されている。この場合、典型的なボンド磁石よりも高い６．４５ｇ／ｃｍ３以上の密度になるように緻密化する。６．４５ｇ／ｃｍ３の密度は、真密度を７．６ｇ／ｃｍ３としたときの約８５％の相対密度に相当する。
【００２０】
ＨＤＤＲ磁粉を用いて、ハイブリッド自動車や電気自動車などの駆動モータなどで使用されるＲ−Ｔ−Ｂ系磁石に要求される磁気特性を有する磁石を得るためには、例えば前述の特許文献１、２や非特許文献３に記載の保磁力向上手段を施したＨＤＤＲ磁粉を用い、ホットプレスなどの熱間圧縮成形法を用いて、緻密な磁石を作製することが考えられる。
【００２１】
特許文献１ではＤｙやＴｂといった資源的に希少な重希土類元素を用いて保磁力を向上させており、資源枯渇のリスク問題がある。
【００２２】
また、特許文献２に記載されているＨＤＤＲ磁粉に対するＡｌの被覆処理は、生産工程において大幅なコスト増大を招いてしまう。さらに発明者らの検討によると、ＨＤＤＲ磁粉にＡｌを被覆して熱処理した場合や、ＨＤＤＲ磁粉とＡｌを混合して熱処理した場合の保磁力の向上効果は大きくなく、条件によっては逆に保磁力が低下することが分かった。したがって、特許文献２記載のＨＤＤＲ磁粉に熱間圧縮成形を適用しても、目的とする高い保磁力を有する緻密な磁石を得ることはできない。
【００２３】
さらに、特許文献３記載のバルク磁石においてＨＤＤＲ磁粉とＡｌ粉末の混合粉末をホットプレスすることの主な効果は着磁による体積変化を低減させるということである。磁気特性に着目すると、ＨＤＤＲ磁粉の保磁力は維持されるだけで、保磁力を向上できるということは示されていない。
【００２４】
発明者らは、非特許文献３に記載されるように、ＨＤＤＲ磁粉とＮｄ８０Ｃｕ２０合金を混合した混合粉末を熱処理することで、資源的に希少な重希土類元素を用いることなく保磁力を高めた磁粉が得られることに着目し、Ｒ’−Ａｌ系合金（Ｒ’は希土類元素であって、Ｎｄおよび／またはＰｒをＲ’
のうち９０原子％以上含み、ＤｙおよびＴｂを含まない希土類元素）が、Ｎｄ８０Ｃｕ２０合金よりもさらに保磁力を高める効果があることを見出した。ただしＮｄ８０Ｃｕ２０合金やＲ’−Ａｌ系合金は非磁性元素からなるため、混合量が増えるほど保磁力は向上するがＢｒは低下するというトレードオフの関係にある。さらにそれらの方法は、Ｎｄ８０Ｃｕ２０合金やＲ’−Ａｌ系合金の構成成分がＨＤＤＲ磁粉内部に拡散する過程で保磁力向上に寄与するＮｄ−ｒｉｃｈ相と同時に保磁力に寄与しないＮｄ−ｒｉｃｈ相も形成されるため、保磁力の向上量に対してＢｒが大幅に低下してしまう問題があった。また、これらの方法で得られた高保磁力のＨＤＤＲ磁粉をホットプレスなどによってバルク化したとしてもＢｒの低い磁石しか得られないことが予想される。
【００２５】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、その主な目的は、ＨＤＤＲ磁粉を用いて、資源的に希少な重希土類元素の使用を極力抑え、残留磁束密度Ｂｒの低下を最小限に留めつつ高い保磁力をもったバルク状のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を生産することができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
発明者らは、ＨＤＤＲ磁粉とＲ’−Ａｌ系合金を混合した混合粉末のホットプレスについて検討を進める過程で、Ｒ’−Ａｌ系合金は融点が低いため、ホットプレス温度によっては、ホットプレスの際に多量の液相が生成し、緻密化に伴ってこの液相が圧搾されて成形体の外に滲み出すことがあることを知見し、さらに詳細な検討を行った結果、ＨＤＤＲ磁粉とＲ’−Ａｌ系合金の比率を特定の値とし、特定組成のＲ’−Ａｌ系合金の固相線温度よりも１０５℃低い温度（Ｔｓと表す）より高く、９００℃以下の温度でホットプレスすることで、保磁力の向上に寄与するＲ’−Ａｌ系合金の構成成分を十分にＨＤＤＲ磁粉内部に拡散させつつ、保磁力に寄与しない余分な液相成分を圧搾しながら高密度化ができることを見出した。これにより、非磁性成分の導入量を最低限に抑えることができるためＢｒの低下を最小限（Ｒ’−Ａｌ系合金を混合せずにＨＤＤＲ磁粉をホットプレスしたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に対し、Ｂｒの低下率が１５％以下）に抑えることができ、さらに目的とする保磁力の向上効果（Ｒ’−Ａｌ系合金を混合せずにＨＤＤＲ磁粉をホットプレスしたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に対し、保磁力ＨｃＪが１５９ｋＡ／ｍ以上向上し、この発明を完成するに至った。
【００２７】
以上のようにしてなされた本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法は、ＨＤＤＲ法によって作製されたＲ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末（ＲはＮｄおよび／またはＰｒをＲのうち９５原子％以上含む希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅの一部をＣｏおよび／またはＮｉで置換した、Ｆｅを５０原子％以上含む遷移金属元素）を準備する工程Ａと、Ｒ’（Ｒ’はＮｄおよび／またはＰｒをＲ’
のうち９０原子％以上含み、ＤｙおよびＴｂを含まない希土類元素）とＡｌからなり、かつ、Ａｌが２原子％以上６５原子％以下であるＲ’−Ａｌ系合金粉末を準備する工程Ｂと、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末と前記Ｒ’−Ａｌ系合金粉末とを、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末に対する前記Ｒ’−Ａｌ系合金粉末の質量比が１／５０以上１／１０以下となるように混合して混合粉末を準備する工程Ｃと、前記混合粉末を成形して圧粉体を準備する工程Ｄと、前記圧粉体を前記Ｒ’−Ａｌ系合金粉末の液相滲み出し境界温度Ｔｓ（ＴｓはＲ’−Ａｌ系合金の固相線温度から１０５℃低い温度）超９００℃以下の温度で熱間圧縮成形することで、生成した液相成分を圧搾しながら緻密化することにより、熱間圧縮成形体を作製する工程Ｅとを含む。
【００２８】
ある好ましい実施形態において、前記混合粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末に含まれるＲ２Ｔ１４Ｂ相のキュリー点以下の温度で磁界中成形して圧粉体を準備する。
【００２９】
ある好ましい実施形態において、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末がＤｙおよびＴｂを含有していない。
【００３０】
ある好ましい実施形態において、前記工程Ｂは、急冷法によってＲ’−Ａｌ系合金を作製する工程ｂ１と、前記Ｒ’−Ａｌ系合金を粉砕する工程ｂ２とを含む。
【００３１】
ある好ましい実施形態において、前記工程Ｄと前記工程Ｅとを同一装置内で実行する。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によると、従来に比べ資源的に希少な重希土類元素の使用を極力抑え、残留磁束密度Ｂｒの低下を最小限に留めつつ高い保磁力を有するバルク状のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を生産することができる製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の実施形態において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法に用いられるホットプレス装置の一例を模式的に示す図である。
【図２】本発明の実施形態において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法における固相線温度，および液相滲み出し境界温度Ｔｓを読み取るためのＲ’（ここではＮｄ）―Ａｌ系合金の二元系状態図である。
【図３】本発明の実施例において、得られた磁石の磁気特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法は、ＨＤＤＲ処理によって作製されたＲ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末（ＲはＮｄおよび／またはＰｒをＲのうち９５原子％以上含む希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅの一部をＣｏおよび／またはＮｉで置換した、Ｆｅを５０原子％以上含む遷移金属元素）を準備する工程Ａと、Ｒ’（Ｒ’はＮｄおよび／またはＰｒをＲ’
のうち９０原子％以上含み、ＤｙおよびＴｂを含まない希土類元素）とＡｌからなり、かつ、Ａｌが２原子％以上６５原子％以下であるＲ’−Ａｌ系合金粉末を準備する工程Ｂと、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末とＲ’−Ａｌ系合金粉末とをＲ’−Ａｌ系合金粉末／Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末（質量比）が１／５０以上１／１０以下となるように混合し、混合粉末を準備する工程Ｃと、前記混合粉末を成形して圧粉体を準備する工程Ｄと、前記圧粉体を前記Ｒ’−Ａｌ系合金粉末の液相滲み出し境界温度Ｔｓ（ＴｓはＲ’−Ａｌ系合金の選択された組成における固相線温度から１０５℃低い温度）超、９００℃以下の温度で熱間圧縮成形することで、生成した液相成分を圧搾しながら緻密化することにより、熱間圧縮成形体を作製する工程Ｅとを含む。
【００３５】
以下に、本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法の実施形態を説明する。
【００３６】
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末＞
Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末（ＨＤＤＲ磁粉）を準備する（工程Ａ）。本発明の好ましい実施形態で用いるＲ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末は、原料合金（出発合金）を公知の方法で粉砕して作製した原料粉末に対し、ＨＤＤＲ処理を施すことによって作製される。以下、Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末を作製するための各工程を詳細に説明する。
【００３７】
＜原料合金＞
まず、硬磁性相としてＲ２Ｔ１４Ｂ相（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物相）を含有する原料合金を用意する。ここで、「Ｒ」は、希土類元素であり、Ｎｄおよび／またはＰｒを９５原子％以上含む。本明細書における希土類元素ＲはＹ（イットリウム）を含んでいてもよい。「Ｔ」は、ＦｅまたはＦｅの一部をＣｏおよび／またはＮｉで置換したものであり、Ｆｅを５０原子％以上含む遷移金属元素である。「Ｂ」はホウ素でありその一部をＣ（炭素）で置換してもよい。原料合金は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相を５０体積％以上含むことが好ましい。より高い残留磁束密度Ｂｒを得るためには、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相を８０体積％以上含むことが好ましい。
【００３８】
原料合金に含まれる希土類元素Ｒの大部分は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相を構成しているが、一部は、希土類リッチ相やＲ２Ｏ３相や、その他の相を構成している。原料合金に占める希土類元素Ｒの組成比率は、１１原子％以上１６原子％以下であることが好ましい。希土類元素Ｒの組成比率が１１原子％未満の場合は、ＨＤＤＲ処理によって微細結晶粒を得ることが困難となり、本発明の効果が得られない。一方、希土類元素Ｒの組成比率が１６原子％を超えると、磁化の低下を招来する恐れがある。希土類元素Ｒの組成比率のより好ましい範囲は、１２原子％以上１５原子％以下である。
【００３９】
原料合金に含まれる希土類元素Ｒの一部（Ｒのうち５原子％程度）をＤｙおよび／またはＴｂとすることにより、Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末の保磁力を更に高めることもできる。したがって、本発明では、希土類元素Ｒの一部としてＤｙおよび／またはＴｂを添加することを必ずしも排除しない。しかしながら、高価で希少元素であるＤｙ、Ｔｂの使用量を極力抑えるという観点からは、Ｄｙおよび／またはＴｂを添加する場合でも、その添加量をＲのうち５原子％以下で制限することが好ましく、Ｎｄおよび／またはＰｒがＲのうち９５原子％以上を占めていることが好ましい。希少元素の使用量低減という観点から、希土類元素Ｒは、ＤｙやＴｂを不可避の不純物レベル（例えば、０．１質量％未満）以上に含まないことがより好ましい。本発明によれば、Ｒ’−Ａｌ系合金を用いてＲ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末の粒界相を改質し、それによって保磁力を向上させることが可能になるため、ＤｙおよびＴｂの添加量を低減しても高保磁力化を達成することができる。
【００４０】
原料合金に含まれるＢの組成比率が低すぎると保磁力を低下させるＲ２Ｔ１７相等が生成し、高すぎると非磁性相であるＢリッチ相等が増加して残留磁束密度Ｂｒが低下する。このため、原料合金に含まれるＢの組成比率は５原子％以上１０原子％以下であることが好ましい。Ｂの組成比率は、５．８原子％以上８原子％以下であることがより好ましく、６原子％以上７．５原子％以下であることがさらに好ましい。
【００４１】
Ｔは残余を占める。前述したとおり、Ｔは、ＦｅまたはＦｅの一部をＣｏおよび／またはＮｉで置換したものであり、ＦｅをＴのうち５０原子％以上含む遷移金属元素である。キュリー点を高めること、耐食性を高めることなどを目的としてＴの一部をＣｏおよび／またはＮｉとすることがある。Ｒ２Ｔ１４Ｂ相の飽和磁化を高めるという観点から、ＮｉよりもＣｏを選定することが望ましい。また、合金全体に対するＣｏの総量は、コストなどの観点から、２０原子％以下であることが好ましく、８原子％以下であることがさらに好ましい。Ｃｏを全く含有しない場合でも高い磁気特性は得られるが、１原子％以上のＣｏを含有すると、より安定した磁気特性を得ることができる。
【００４２】
磁気特性向上などの効果を得るため、原料合金にＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｚｒのうち一種以上の元素を適宜添加してもよい。ただし、添加量の増加は、飽和磁化の低下を招くため、総量が１０原子％以下とすることが好ましく、５原子％以下とすることがより好ましい。
【００４３】
原料合金はブックモールド法や遠心鋳造法、ストリップキャスト法など公知の方法によって作製され得る。ただし、ＨＤＤＲ処理後にＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の各粒子が優れた磁気的異方性を示すためには、ＨＤＤＲ処理前の原料粉末粒子中に存在する結晶粒の磁化容易軸が一方向にそろっている必要がある。理想的には一つの原料粉末粒子中に存在するＲ２Ｔ１４Ｂ相は一つである。このため、粉砕する前の段階において、多結晶状態にある原料合金中でＲ２Ｔ１４Ｂ相のサイズが、粉砕後の原料粉末粒子の粒子径よりも大きな組織になっていることが好ましい。
【００４４】
ブックモールド法や遠心鋳造法によってＲ２Ｔ１４Ｂ相を粗大化させた原料合金を作製した場合、鋳造の初晶であるα−Ｆｅを完全除去することが困難である。このため、原料合金における組織均質化などを目的として、粉砕前の原料合金に対して熱処理を施すことが好ましい。このような熱処理は、真空または不活性雰囲気において、典型的には１０００℃以上の温度で実行され得る。
【００４５】
＜原料粉末＞
次に、原料合金を公知の方法で粉砕することにより原料粉末を作製する。本実施形態では、まず、ジョークラッシャなどの機械的粉砕法や公知の水素粉砕法などを用いて原料合金を粉砕し、大きさ５０μｍ〜１０００μｍ程度の原料粉末を作製する。（原料粉末の大きさはＨＤＤＲ処理後の磁粉の大きさに反映される。）
【００４６】
＜ＨＤＤＲ処理＞
次に、上記粉砕工程によって得られた原料粉末に対し、ＨＤＤＲ処理を施す。ＨＤ反応のための昇温工程は、水素分圧５ｋＰａ以上５００ｋＰａ以下の水素ガス雰囲気または水素ガスと不活性ガス（ＡｒやＨｅなど）の混合雰囲気、不活性ガス雰囲気、真空中のいずれかで行う。昇温工程を不活性ガス雰囲気または真空中で行うと、昇温時の反応速度制御の困難性に起因する磁気特性低下を抑制することができる。
【００４７】
ＨＤ処理は、水素分圧５ｋＰａ以上５００ｋＰａ以下の水素ガス雰囲気または水素ガスと不活性ガス（ＡｒやＨｅなど）の混合雰囲気で、７００℃以上１０００℃未満で行う。ＨＤ処理時の水素分圧は５ｋＰａ以上２００ｋＰａ以下がより好ましい。処理温度は７００℃以上９００℃以下であることがより好ましい。ＨＤ処理に要する時間は、１５分以上１０時間以下であり、典型的には３０分以上５時間以下の範囲に設定される。なお、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金中のＴにおける、Ｃｏ量が合金全体の組成に対し、３原子％以下の場合は、昇温時の雰囲気を５０ｋＰａ以下の水素分圧、例えば、不活性ガス中や真空中で行なうことが好ましく、より好ましくは昇温時の水素分圧を５ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下、更に好ましくは、１０ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下とすることにより、ＨＤＤＲ処理後に優れた磁気特性（高い残留磁束密度）を得ることができる。
【００４８】
ＨＤ処理のあと、ＤＲ処理を行う。ＨＤ処理とＤＲ処理は同一の装置内で連続的に行うこともできるが、別々の装置を用いてそれぞれ独立して行うこともできる。
【００４９】
ＤＲ処理は、真空または不活性ガス雰囲気下において７００℃以上１０００℃未満で行う。処理時間は、通常、１５分以上１０時間以下であり、典型的には３０分以上２時間以下の範囲に設定される。なお、雰囲気中の水素分圧を段階的に制御する（例えば水素分圧を段階的に下げたり、雰囲気圧力を段階的に下げたりする）ことができる。
【００５０】
＜Ｒ’−Ａｌ系合金粉末＞
Ｒ’−Ａｌ系合金粉末を準備する（工程Ｂ）。本発明の好ましい実施形態に用いられるＲ’−Ａｌ系合金粉末は、Ｒ’とＡｌからなり、不可避に不純物が含まれる場合がある、Ａｌが２原子％以上６５原子％以下である合金の粉末である。
【００５１】
Ｒ’はＮｄおよびＰｒの少なくとも一方を主な元素として含む希土類元素である。具体的には、Ｒ’は、Ｎｄおよび／またはＰｒをＲ’ のうち９０原子％以上含むとともに、不可避のレベル（例えば、０．１質量％未満）以上のＤｙおよびＴｂを含まない。Ｒ’ のうちＮｄおよびＰｒの合計の割合は、９７原子％以上であることがより好ましい。
【００５２】
Ｒ’−Ａｌ系合金粉末中のＡｌは２原子％以上６５原子％以下である。Ｒ’−Ａｌ系合金粉末中のＡｌが２原子％未満の場合、液相の生成量が少なく熱間圧縮成形時に液相成分の十分な圧搾ができないため、Ｂｒの低下を抑制できない。また、Ｒ’−Ａｌ系合金粉末中のＡｌが６５原子％超の場合、保磁力が十分に向上しないか、逆に保磁力が低下してしまう。保磁力の向上効果の観点から、Ｒ’−Ａｌ系合金粉末中のＡｌの範囲は１０原子％以上６０原子％以下がより好ましい。
【００５３】
Ｒ’−Ａｌ系合金粉末の製造方法は特に限定されず、公知の合金粉末作製方法を用いて作製することができる。Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末と混合して熱間圧縮成形したときの反応をより均一に進行させるためには、Ｒ’−Ａｌ系合金の組織を微細かつ均一にすることが好ましい。このような観点から、Ｒ’−Ａｌ系合金の作製方法としてストリップキャスト法、メルトスピニング法、双ロール法などの急冷法で合金を作製し、得られた急冷合金を粉砕する方法を採用することが好ましい。
【００５４】
Ｒ’−Ａｌ系合金粉末は、粉末の粒度が比較的大きい、例えば、ＪＩＳ Ｚ８８０１のふるいで分級したとき２５μｍ以上の粉末の割合が５０質量％以上の粉末を用いた場合にも、ＨＤＤＲ磁粉と混合して熱間圧縮成形を行うことによって、保磁力向上の効果が得られる。このような粒度の粉末は、Ｒ’−Ａｌ系合金が活性であることに起因する酸化の抑制や安全性の確保等の観点で有効である。無論、ＨＤＤＲ磁粉との均一混合を目的として、より微細な粉末を用いてもよい。
【００５５】
Ｒ’−Ａｌ系合金の粉砕は、後述するＨＤＤＲ磁粉との混合（工程Ｃ）と同時に行ってもよい。このようにすることにより、工程数を減らすことができる。また、ＨＤＤＲ磁粉の粉砕が更に進行することで、より均一にＲ’−Ａｌ系合金と混合される場合がある。このことは、Ｒ’−Ａｌ系合金からＨＤＤＲ磁粉への元素拡散の効果を増大させることにも寄与する。
【００５６】
＜混合＞
ＨＤＤＲ磁粉とＲ’−Ａｌ系合金粉末の混合（工程Ｃ）は、ミキサー等の公知の技術を用いて行えばよい。また、前記のとおり、Ｒ’−Ａｌ系合金を粉砕しながらＨＤＤＲ磁粉との混合を同時に、具体的には、ＨＤＤＲ処理後のＨＤＤＲ磁粉とＲ’−Ａｌ系合金の粗粉砕物を混合して粉砕するなどしてもよい。
【００５７】
Ｒ’−Ａｌ系合金とＨＤＤＲ磁石粉末の混合比（Ｒ’−Ａｌ系合金粉末／ＨＤＤＲ磁粉）は、質量比で１／５０以上１／１０以下である。発明者らの検討によると、１／１０よりもＲ’−Ａｌ系合金の混合比率が大きくなると非磁性成分が多くなりすぎ、熱間圧縮成形時に液相成分の十分な圧搾が困難となりＢｒの低下を抑制できない。また、１／５０よりも混合比が小さくなると保磁力向上効果が顕在化しない。より好ましい混合比の範囲は、１／２０以上１／１０以下である。
【００５８】
ＨＤＤＲ磁粉とＲ’−Ａｌ系合金粉末の混合粉末全体の組成に対する、希土類元素（Ｒ＋Ｒ’）の組成比率は、１２原子％以上２０原子％以下であることが好ましい。希土類元素（Ｒ＋Ｒ’）の組成比率が１２原子％未満の場合は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相の粒界に希土類リッチ相が十分に形成されないために、高い保磁力を得ることが困難である。一方、希土類元素Ｒの組成比率が高くなると、熱間圧縮成形による液相成分の十分な圧搾は困難であり、磁化の低下を招来する。例えば、希土類元素Ｒの組成比率が２０原子％を超えると、Ｄｙの添加によって得られる従来の高保磁力磁石の磁化の値よりも小さくなってしまう。希土類元素（Ｒ＋Ｒ’）の組成比率は、１２．５原子％以上１８原子％以下がより好ましい。
【００５９】
ＨＤＤＲ磁粉とＲ’−Ａｌ系合金粉末の混合粉末全体の組成に対する、Ａｌの比率は、０．０５原子％以上６原子％以下であることが好ましい。０．０５原子％未満の場合は、主相（Ｒ２Ｔ１４Ｂ相）の粒界の希土類リッチ相組成が適正化されないために、高い保磁力向上効果を得ることが困難である。一方、Ａｌの割合が６原子％を超えると主相（Ｒ２Ｔ１４Ｂ相）中のＴに置換するＡｌ量が多くなるため飽和磁化が大きく低下する。Ａｌの組成比率は０．１原子％以上５原子％以下であることがより好ましい。
【００６０】
＜磁界中成形＞
前記混合粉末を用いて圧粉体（コンパクト）を作製する（工程Ｄ）。異方性バルク磁石を製造するために、磁界中で混合粉末をプレス成形する。例えば、１０ＭＰａ〜２００ＭＰａの圧力を印加し、０．５Ｔ〜２０Ｔの磁界中（静磁界、パルス磁界など）でプレス成形する。成形は、公知の粉末プレス装置によって行うことができる。粉末プレス装置から取り出したときの圧粉体密度（成形体密度）は、例えば３．５ｇ／ｃｍ３〜５．２ｇ／ｃｍ３（真密度を７．６ｇ／ｃｍ３とすると、その４６％〜６８％）程度である。
【００６１】
また、上記の圧粉体の作製工程を、後述するホットプレス装置内で実施し、連続的に熱間圧縮成形してもよい。
【００６２】
このような圧粉体の作製がＨＤＤＲ磁粉に含まれるＲ２Ｔ１４Ｂ相のキュリー点を超える温度で行われると、磁界によってＨＤＤＲ磁粉の結晶方位を所定方向に揃えることができなくなる恐れがある。したがって、異方性バルク磁石を得るには、磁界中プレスによる圧粉体の作製を、ＨＤＤＲ磁粉に含まれるＲ２Ｔ１４Ｂ相のキュリー点以下の温度で行うことが好ましい。ＨＤＤＲ磁粉に含まれるＲ２Ｔ１４Ｂ相のキュリー点は、ＨＤＤＲ磁粉の組成によって適宜決定される。圧粉体を作製するとき、ＨＤＤＲ磁粉に含まれるＲ２Ｔ１４Ｂ相のキュリー点を超えるような温度にならない限り、ＨＤＤＲ磁粉は何らかの理由で加熱されていてもよい。しかし、ＨＤＤＲ磁粉が加熱される場合、圧粉体の作製は真空中または不活性ガス中で行われることが好ましい。大気などの雰囲気中では、酸化によって磁気特性が低下してしまう可能性があるからである。このため、圧粉体の作製を行うときの好ましい温度は、室温程度である。
【００６３】
＜熱間圧縮成形＞
次に得られた圧粉体に対して熱間圧縮成形を行う（工程Ｅ）。熱間圧縮成形としては公知のホットプレス装置や放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ）、熱間静水圧プレス装置（ＨＩＰ）など圧粉体中の粒子の塑性変形や原子拡散が顕在化する温度で圧粉体を圧縮できる装置を採用することができる。
【００６４】
図１に、本発明における実施形態のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法に用いられるホットプレス装置の一例を模式的に示す。このホットプレス装置は、高周波加熱による高速加熱（昇温速度５℃／秒以上）と、ヘリウムガスによる高速冷却（降温速度５℃／秒以上）とが可能であり、ＨＤＤＲ磁粉とＲ’−Ａｌ系合金粉末の混合粉末を１５分以内で熱間圧縮成形することができる。
【００６５】
図１のホットプレス装置は、一軸プレス装置であり、ＨＤＤＲ磁粉とＲ’−Ａｌ系合金粉末の混合粉末の圧粉体を受容する開口部（キャビティ）を中央に有する金型（ダイス）２と、ＨＤＤＲ磁粉とＲ’−Ａｌ系合金粉末の混合粉末の圧粉体を加圧するための上部パンチ３ａおよび下部パンチ３ｂと、上部パンチ３ａを昇降させる加圧シリンダー５とを備えている。加圧シリンダー５には加圧機構７から圧力が与えられる。なお、図示しないが、加圧シリンダーは下部パンチ３ｂを昇降させるように設けても良い。
【００６６】
金型（ダイス）２およびパンチ部３ａ、３ｂは、チャンバ１内に配置されており、チャンバ１内は真空装置８で真空排気することによって真空状態にするか、または、例えばヘリウムガス供給源（例えばボンベ）９から供給されるヘリウムガスによって充たされる。チャンバ１内をヘリウムガスで充たすことによって、粉末や圧粉体が酸化されることを防止することができる。また、ヘリウムガスを供給することによって、チャンバ１内の雰囲気の温度を高速（降温速度５℃／秒以上）で低下させることもできる。
【００６７】
金型（ダイス）２の周囲には高周波コイル４が設けられており、高周波電源６から供給される高周波電力によって金型２および金型２内のＨＤＤＲ磁粉とＲ’−Ａｌ系合金粉末の混合粉末の圧粉体を高速加熱（昇温速度５℃／秒以上）することが出来る。
【００６８】
金型（ダイス）２およびパンチ３ａ、３ｂは、使用する雰囲気ガス中で、最高到達温度（５５０℃〜９００℃）および最高印加圧力（２０ＭＰａ〜２０００ＭＰａ）に耐えうる材料、例えばカーボンや超硬合金で形成されている。なお、液相成分の圧搾を容易にするために金型（ダイス）２とパンチ３ａ、３ｂの間に０．１ｍｍの以上のクリアランスを設けている。
【００６９】
本発明の実施形態の一例として用いるホットプレス装置では、高周波加熱により、ＨＤＤＲ磁粉とＲ’−Ａｌ系合金粉末の混合粉末の圧粉体を５℃／秒以上の昇温速度で５２０℃以上９００℃以下の範囲内の所定の温度に加熱することができる。
【００７０】
本発明の実施形態の一例では、ＨＤＤＲ法によって作製されたＨＤＤＲ磁粉とＮｄ−Ａｌ系合金粉末の混合粉末の圧粉体を金型内に挿入し、図１に示すように、ホットプレス装置内に設置して、装置内を１×１０−２Ｐａ以下まで排気した後、昇温を行う。なお、昇温時は加圧しても加圧しなくてもよい。
【００７１】
その後、温度がＴｓ（ＴｓはＲ’−Ａｌ系合金の選択された組成における固相線温度から１０５℃低い温度）超、９００℃以下の温度でホットプレスを行う。固相線温度は、Ｒ’−Ａｌ系合金に対し示差熱分析（ＤＴＡ）や示差走査熱量分析（ＤＳＣ）などを行って求めてもよい。具体的には示差熱分析（ＤＴＡ）や示差走査熱量分析（ＤＳＣ）にて昇温過程において吸熱反応が始まる温度を測定する。ただし、サンプルによっては温度が固相線に到達して液相が生成することによる吸熱反応よりも低温において、固相−固相変態による吸熱反応が見られる場合もあるため、昇温前後のＲ’−Ａｌ系合金試料の組織観察により液相が生成していることを確認する。このように固相線温度は、測定によって求めることもできるが、平衡状態図が入手できる場合にはそれを用いて読み取るのが簡便である。例えばＲ’＝Ｎｄの場合には、Ｎｄ―Ａｌ系合金の二元系状態図（例えば「Ｂｉｎａｒｙ
Ａｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ， II Ｅｄ．， Ｅｄ． Ｔ．Ｂ． Ｍａｓｓａｌｓｋｉ，１９９０，１，
１８１-１８２，Ｇｓｃｈｎｅｉｄｎｅｒ Ｋ．Ａ． Ｊｒ．」）から読み取れる。図２に、「Ｂｉｎａｒｙ Ａｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ， II Ｅｄ．， Ｅｄ． Ｔ．Ｂ． Ｍａｓｓａｌｓｋｉ，１９９０，１，１８１-１８２，Ｇｓｃｈｎｅｉｄｎｅｒ
Ｋ．Ａ． Ｊｒ．」を参考としたＮｄ−Ａｌ系合金の二元系状態図を示す。Ｎｄ６６．７Ａｌ３３．３〜Ｎｄ５０Ａｌ５０の組成における固相線温度は７９５℃と読み取れるため、液相滲み出し境界温度Ｔｓは７９５−１０５＝６９０℃となる。
【００７２】
Ｔｓを超える温度でホットプレスを行うことにより大量の液相が生成し、主相粒界でのすべり変形とともに粒界へのＮｄ−Ａｌ合金の拡散を進行させつつ、同時にサンプル外部に過剰な液相成分を圧搾できるため、保磁力を向上させつつＢｒの低下を最小限に抑えたバルク磁石を得ることができる。ホットプレス後の滲み出した液相成分は、例えばダイスとパンチの間のクリアランスに絞り出されてフレーク状の金属となって付着しているため、その絞り出された金属の有無によって圧搾されているかいないかが判断できる。Ｒ’（この場合Ｎｄ）−Ａｌ系合金の固相線温度ではなく、それよりも１０５℃低いＴｓを越える温度で液相が滲み出す原因は、混合したＨＤＤＲ磁粉から生成する液相とＲ’−Ａｌ系合金がＴｓを越える温度で顕著に反応して大量の液相が生成するからであると考えられる。
【００７３】
熱間圧縮成形時の温度を規定したＴｓは、固相線温度によって適宜規定されるが、その値は５２０℃以上９００℃以下が好ましい。Ｔｓが５２０℃未満となる組成はＲ’−Ａｌ系合金においては確認できない（図２参照）。９００℃を超えるとＨＤＤＲ磁粉中のＲ２Ｔ１４Ｂ相が結晶粒成長してしまい、保磁力の低下を招来する恐れがある。
【００７４】
所定温度に達した後の保持時間は、１分以上２４０分以下が好ましい。保持時間が１分未満では、緻密化が十分に進行せず、また、２４０分を超えると、生産性の低下を招くからである。
【００７５】
ホットプレス時の圧力は、２０ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下が好ましく、５０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下がより好ましい。圧力が２０ＭＰａよりも小さいときは緻密化が十分に起こらない可能性があり、２０００ＭＰａを超えると、加圧装置の能力や金型の材質などに制約が生じる。
【００７６】
以上のように、前記混合粉末に対しホットプレスをおこない、液相成分を圧搾させながら緻密化することで、Ｒ’−Ａｌ系合金を混合せずにホットプレスしたＨＤＤＲ磁粉に対しＢｒの低下率を１５％以下に抑えつつ、保磁力を１５９ｋＡ／ｍ以上向上させることができる。
【００７７】
＜熱処理＞
熱間圧縮成形を行った熱間圧縮成形体（以下、「ホットプレス体」と称する）に対し、さらに保磁力を向上させる目的で、真空中、あるいは不活性ガス中にて４５０℃以上９００℃以下の温度で熱処理を行ってもよい（工程Ｆ）。熱処理温度４５０℃未満では、熱処理によるさらなる保磁力の向上効果が得られにくい。また、熱処理温度が９００℃を超えると、ＨＤＤＲ磁粉が結晶粒成長してしまい、保磁力が低下する。より好ましい熱処理温度の範囲は、５００℃以上８６０℃以下である。熱処理中の酸化を抑制するため、雰囲気はアルゴンやヘリウムなどの不活性ガス雰囲気または真空が好ましい。
【００７８】
また、熱処理時間は１分以上２４０分以下が好ましい。熱処理時間が１分未満では、保磁力が向上せず、また、２４０分以上では、生産性の低下を招くだけでなく、熱処理時に雰囲気中に存在する極微量の酸素や水分による酸化が起こって磁気特性が低下する可能性があるからである。なお、熱処理は熱間圧縮成形を行った装置内で圧力を除去した状況で実施してもよい。
【実施例】
【００７９】
以下に、本発明による実施例と比較例を示して、本発明による実施形態をより詳細に説明する。
【００８０】
（実験例１）
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末（ＨＤＤＲ磁粉）の作製（工程Ａ）＞
Ｎｄ１３．５Ｆｅｂａｌ．Ｃｏ８Ｂ６．５（原子％）組成の鋳造合金を作製し、１１１０℃の減圧アルゴン雰囲気で１６時間均質化熱処理を行った後、粉砕して３００μｍ以下の粉末とした後、ＨＤＤＲ処理を行った。ＨＤＤＲ処理は、管状炉にて大気圧アルゴン雰囲気中で８４０℃まで昇温し、大気圧水素流気に切り換えて、８４０℃で３時間保持して水素化−不均化（ＨＤ）処理を行い、その後、５．３３ｋＰａの減圧アルゴン流気に切り換えて、同じ温度で１時間保持することにより、脱水素−再結合（ＤＲ）処理を行った後冷却してＨＤＤＲ磁粉を作製した。得られたＨＤＤＲ磁粉の保磁力（ＨｃＪ）を振動試料型磁力計（ＶＳＭ、東英工業社製ＶＳＭ−５−２０）で測定した結果、７０６ｋＡ／ｍであった。
【００８１】
＜Ｒ’−Ａｌ系合金粉末の作製（工程Ｂ）＞
表２に示す種々の組成のＲ’―Ａｌ系合金を、単ロール急冷法にてロール周速度２０ｍ／秒で作製した。アルゴンガスに置換したチャンバ−中でコーヒーミルを用いて前記Ｎｄ―Ａｌ系合金を粉砕した後、１５０μｍ以下の粉末を回収してＮｄ−Ａｌ系合金粉末を作製した。
【００８２】
得られた粉末のうち、Ｎｄ６０Ａｌ４０合金粉末５ｇについて、ＪＩＳ Ｚ８８０１のふるいを用いて粒度分布を測定した結果を表１に示す。この粉末は、表１に示されるように、粒径２５μｍ以上の粒子が全体の５０質量％以上を占めていた。
【００８３】
【表１】
【００８４】
なお、Ｒ’−Ａｌ系合金の固相線温度は、Ｒ’がすべてＮｄであるためＮｄ―Ａｌ系合金の二元系状態図「Ｂｉｎａｒｙ
Ａｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ， II Ｅｄ．， Ｅｄ． Ｔ．Ｂ． Ｍａｓｓａｌｓｋｉ，１９９０，１，１８１-１８２，Ｇｓｃｈｎｅｉｄｎｅｒ Ｋ．Ａ． Ｊｒ．」から読み取った。固相線温度および固相線温度から求めた液相滲み出し境界温度Ｔｓの値を表２に示す。
【００８５】
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末とＲ’−Ａｌ系合金粉末の混合（工程Ｃ）＞
得られたＨＤＤＲ磁粉とＲ’−Ａｌ系合金粉末を表２に示す混合比で混合した。混合後のＮｄおよびＡｌの組成比率を表２に示す。
【００８６】
＜圧粉体の作製（工程Ｄ）＞
上記混合粉末をプレス装置の金型に充填し、０．８テスラ（Ｔ）の磁界中において、室温で、磁界と平行方向に１４０ＭＰａの圧力を印加して圧粉体を作製した。また、参考例としてＮｄ−Ａｌ系合金粉末を混合していないＨＤＤＲ磁粉のみを用いて上記混合粉末と同様の条件で圧粉体を作製した。
【００８７】
＜圧粉体の熱間圧縮成形（工程Ｅ）＞
上記圧粉体を、磁界中成形の磁界方向とホットプレスのプレス方向が平行になるように超硬合金製の金型の開口部に挿入した。なお、液相の圧搾が可能となるように金型のダイスとパンチの間に０．１ｍｍのクリアランスを設けた。圧粉体を挿入した金型をホットプレス装置内に設置し、１×１０−２Ｐａ以下の真空中で表２に示す圧力を印加しながら、高周波加熱により表２に示す温度まで金型を加熱した。温度を表２に示す時間保持し、プレス圧力は温度保持時間終了の１０秒前に徐圧した。温度保持時間経過後直ちにチャンバ内にヘリウムガスを導入し冷却した。ホットプレス後のホットプレス体を金型から抜き出し、ダイスとパンチの間のクリアランスに絞り出されたフレーク状の金属（液相成分）の有無を確認した。液相の圧搾の可否を確認した結果を表２に示す。また、参考例としてＮｄ−Ａｌ系合金粉末を混合していないＨＤＤＲ磁粉のみの圧粉体に対しプレス圧力５８６ＭＰａ、保持温度６３０℃、温度保持時間２分でホットプレスを行った結果も表２に示す。
【００８８】
＜評価＞
得られたサンプルの表面を表面研削盤で加工し、寸法および重量から求めた密度を表２に示す。また、４．８ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、ＢＨトレーサ（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））を用いて磁気特性を評価した。結果を表２に示す。実施例と比較例のＢｒの減少率は、このＮｄ−Ａｌ系合金粉末を混合していないＨＤＤＲ磁粉のみの圧粉体をホットプレスすることで真密度近くまで緻密化したサンプルのＢｒを基準として求めた。表２に示すようにＮｄ−Ａｌ合金の固相線温度から求めたＴｓ以下の温度でホットプレスを行ったサンプルＮｏ．４、６、８、１３、１４、１６の場合には液相の圧搾ができず、Ｂｒの減少率が１５％以上になった。また、９００℃超でホットプレスを行なったサンプルＮｏ．９は、結晶粒が粗大化して保磁力が大きく低下した。また、Ｎｄ−Ａｌ系合金粉末のＡｌが６５原子％超であるサンプルＮｏ．１７、１８の場合には、Ｎｄ−Ａｌ系合金粉末を混合せずにホットプレスを行った参考例よりも保磁力が低下した。一方、本願発明の製造方法を用いて作製したサンプルＮｏ．１、２、３、５、７、９、１０、１１、１４では、６．４５ｇ／ｃｍ３以上の密度まで高密度化しつつ、液相の圧搾が可能であったためＢｒの減少率が１５％以下となった。また、Ｎｄ−Ａｌ系合金粉末を混合せずにホットプレスを行った参考例よりも１５９ｋＡ／ｍ以上高い１０２８ｋＡ／ｍ以上の保磁力が得られた。
【００８９】
【表２】
【００９０】
（実験例２）
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末およびＲ’−Ａｌ系合金粉末の作製、混合（工程Ａ〜Ｃ）＞
実験例１と同一の条件で作製したＮｄ１３．５Ｆｅｂａｌ．Ｃｏ８Ｂ６．５（原子％）組成のＨＤＤＲ磁粉と実験例１と同一の条件で作製したＮｄ８０Ａｌ２０組成、Ｎｄ６０Ａｌ４０組成の合金粉末とを表３に示す混合比で混合した。
なお、Ｎｄ―Ａｌ系合金の二元系状態図「Ｂｉｎａｒｙ Ａｌｌｏｙ
Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ， II Ｅｄ．， Ｅｄ Ｔ．Ｂ． Ｍａｓｓａｌｓｋｉ，１９９０，１，１８１-１８２，Ｇｓｃｈｎｅｉｄｎｅｒ Ｋ．Ａ． Ｊｒ．」から読み取れる、Ｎｄ８０Ａｌ２０合金、Ｎｄ６０Ａｌ４０合金の固相線温度は、Ｎｄ８０Ａｌ２０合金が６３５℃、Ｎｄ６０Ａｌ４０合金が７９５℃、固相線温度から求めた液相滲み出し境界温度ＴｓはＮｄ８０Ａｌ２０合金が５３０℃、Ｎｄ６０Ａｌ４０合金が６９０℃であった。
【００９１】
＜圧粉体の作製（工程Ｄ）＞
上記混合粉末をプレス装置の金型に充填し、０．８テスラ（Ｔ）の磁界中において、室温で磁界と平行方向に１４０ＭＰａの圧力を印加して圧粉体を作製した。また、参考例としてＮｄ−Ａｌ系合金粉末を混合していないＨＤＤＲ磁粉のみを用いて上記混合粉末と同様の条件で圧粉体を作製した。
【００９２】
＜圧粉体熱間圧縮成形（工程Ｅ）＞
上記圧粉体を、磁界中成形の磁場方向とホットプレスのプレス方向が平行になるように超硬合金製の金型の開口部に挿入した。なお、液相の圧搾が可能となるように金型のダイスとパンチの間に０．１ｍｍのクリアランスを設けた。圧粉体を挿入した金型をホットプレス装置内に設置し、１×１０−２Ｐａ以下の真空中で５８６ＭＰａの圧力を印加しながら、高周波加熱により金型を加熱した。保持温度はＮｄ８０Ａｌ２０合金が５８０℃、Ｎｄ６０Ａｌ４０合金が７００℃で昇温速度は１０℃／ｓｅｃ、温度保持時間はＮｄ８０Ａｌ２０合金が１０分、Ｎｄ６０Ａｌ４０合金が２分で保持時間終了の１０秒前にプレス圧力を徐圧した。保持時間経過後直ちにチャンバ内にヘリウムガスを導入し冷却した。ホットプレス後のホットプレス体を金型から抜き出し、ダイスとパンチの間のクリアランスに絞り出されたフレーク状の金属（液相成分）の有無を確認した。液相の圧搾の可否を確認した結果を表３に示す。
【００９３】
＜評価＞
得られたサンプルの表面を表面研削盤で加工し、寸法および重量から求めた密度を表３に示す。また、４．８ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、ＢＨトレーサ（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））を用いて磁気特性を評価した。結果を表３に示す。表３に示すようにいずれの条件においても液相の圧搾が可能であることを確認したが、Ｒ’−Ａｌ系合金粉末とＲ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末の混合比が１／８０の場合、Ｂｒの減少率は小さいが、保磁力が１０００ｋＡ／ｍ以下と十分に向上しなかった。一方、Ｒ’−Ａｌ系合金粉末とＲ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末の混合比が１／５の場合、混合比が１／１０の場合と比べて保磁力の向上量がほとんど変わらず、圧搾しきれなかったＮｄなどが大量に残り、Ｂｒの減少率が１５％以上となった。Ｒ’−Ａｌ系合金粉末とＲ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末の混合比が１／１０〜１／５０において１５９ｋＡ／ｍ以上保磁力が向上しつつＢｒの減少率が１５％以下となり、特に１／１０〜１／２０において高い保磁力が得られた。
【００９４】
実験例１と実験例２で得られた結果を図３に示す。これは縦軸にＢｒの減少率、横軸に保磁力（ＨｃＪ）をとったグラフで、右上にあるほど磁気特性が高いことを示す図である。本願実施例は比較例と比較していずれも右上にプロットされ、高い磁気特性を示すことが分かる。
【００９５】
【表３】
【００９６】
（実験例３）
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末およびＲ’−Ａｌ系合金粉末の作製、混合（工程Ａ〜Ｃ）＞
実験例１と同一の条件で作製したＮｄ１３．５Ｆｅｂａｌ．Ｃｏ８Ｂ６．５（原子％）組成のＨＤＤＲ磁粉と実験例１と同一の条件で作製したＮｄ６０Ａｌ４０組成の合金粉末とを表４に示す混合比で混合した。
【００９７】
なお、Ｎｄ―Ａｌ系合金の二元系状態図「Ｂｉｎａｒｙ Ａｌｌｏｙ
Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ， II Ｅｄ．， Ｅｄ． Ｔ．Ｂ． Ｍａｓｓａｌｓｋｉ，１９９０，１，１８１-１８２，Ｇｓｃｈｎｅｉｄｎｅｒ Ｋ．Ａ． Ｊｒ．」から読み取れる、Ｎｄ６０Ａｌ４０合金の固相線温度は、７９５℃、固相線温度から求めた液相滲み出し境界温度Ｔｓは６９０℃であった。
【００９８】
＜圧粉体の作製（工程Ｄ）＞
上記混合粉末をプレス装置の金型に充填し、０．８テスラ（Ｔ）の磁界中において、室温で磁界と平行方向に１４０ＭＰａの圧力を印加して圧粉体を作製した。また、参考例としてＮｄ−Ａｌ系合金粉末を混合していないＨＤＤＲ磁粉のみを用いて上記混合粉末と同様の条件で圧粉体を作製した。
【００９９】
＜圧粉体の熱間圧縮成形（工程Ｅ）＞
上記圧粉体を、磁界中成形の磁界方向とホットプレスのプレス方向が平行になるように超硬合金製の金型の開口部に挿入した。なお、液相の圧搾が可能となるように金型のダイスとパンチの間に０．１ｍｍのクリアランスを設けた。圧粉体を挿入した金型をホットプレス装置内に設置し、１×１０−２Ｐａ以下の真空中で５８６ＭＰａの圧力を印加しながら、高周波加熱により金型を加熱した。保持温度は７３０℃と６８０℃で昇温速度は１０℃／ｓｅｃ、温度保持時間は２分で、保持時間終了の１０秒前にプレス圧力を抜いた。保持時間経過後直ちにチャンバ内にヘリウムガスを導入し冷却した。ホットプレス後のホットプレス体を金型から抜き出し、ダイスとパンチの間のクリアランスに絞り出されたフレーク状の金属（液相成分）の有無を確認した。液相の圧搾の可否を確認した結果を表４に示す。
【０１００】
＜評価＞
得られたサンプルの表面を表面研削盤で加工し、寸法および重量から求めた密度を表４に示す。また、４．８ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、ＢＨトレーサ（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））を用いて磁気特性を評価した。結果を表４に示す。表４に示すように液相滲み出し境界温度Ｔｓより高い温度である７３０℃でホットプレスしたサンプルＮｏ．１０では液相の圧搾によってＢｒの減少率が１５％以下となり保磁力も向上していた。一方、液相滲み出し境界温度Ｔｓの１０℃下でホットプレスしたサンプルＮｏ．１３は、保磁力は十分に向上したが液相の圧搾が不可能であったためＢｒの減少率が１５％以上となった。
【０１０１】
＜ホットプレス体の熱処理（工程Ｆ）＞
磁気特性を評価したホットプレス後のサンプルに対し、１Ｐａ以下の真空中で表４に示すように７００℃で１５０分の熱処理を行い、サンプルを得た。
【０１０２】
＜評価＞
得られたサンプルの寸法および重量から密度を求めた。また、４．８ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、ＢＨトレーサ（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））を用いて磁気特性を評価した。結果を表４に示す。表４に示すように液相滲み出し境界温度Ｔｓより高い温度である７３０℃でホットプレスしたサンプルＮｏ．２７では、熱処理によって保磁力が向上したが、試料の膨張によって密度が低下してＢｒの減少率が大きくなった。ただし、ホットプレス時に液相を圧搾したため熱処理による試料の膨張効果は小さく、熱処理後でもＢｒの低下率は１５％以下であった。一方、液相滲み出し境界温度Ｔｓの１０℃下でホットプレスしたサンプルＮｏ．２８は、熱処理によって保磁力が向上したが、ホットプレス時に液相が圧搾できなかったため試料の膨張によって密度が大きく低下してＢｒの減少率が大幅に大きくなった。
【０１０３】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明は、資源的に希少な重希土類元素の使用を極力抑えつつ、残留磁束密度Ｂｒの低下を最小限に留め、高い保磁力をもったバルク状のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を生産することができるため、高保磁力の磁石の製造に広く利用することが可能である
【符号の説明】
【０１０５】
１ チャンバ
２ ダイス
３ａ 上部パンチ
３ｂ 下部パンチ
４ 高周波コイル
５ 加圧シリンダー
６ 高周波電源
７ 加圧機構
８ 真空装置
９ ヘリウムガス供給源
１０ 変位計
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＨＤＤＲ処理によって得られた粉末を用いてＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高性能永久磁石として代表的なＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石（ＲはＮｄおよび／またはＰｒを含む希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅの一部をＣｏおよび／またはＮｉで置換したもの、Ｂはホウ素）は、三元系正方晶化合物であるＲ２Ｔ１４Ｂ相（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物相）を主相として含み、優れた磁気特性を発揮するため，様々な用途に用いられている。
【０００３】
中でも、近年、ハイブリッド自動車や電気自動車などの駆動モータなど、高温で使用されるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の需要が拡大している。このような製品に用いられるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石には高い保磁力が要求される。Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の保磁力を高める方法として、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石のＲの一部をＤｙやＴｂなどの重希土類元素とすることにより、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相（主相）の結晶磁気異方性を高めることが一般的に知られている。しかし、ＤｙやＴｂなどの重希土類元素は地殻存在量が小さな希少元素であり、今後資源枯渇のリスクが顕在化する可能性があると懸念されており、ＤｙやＴｂを使用せずにＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の保磁力を高める技術が求められている。
【０００４】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石のなかでも粉末冶金法で作製されるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、原料粉末の粉砕粒径を微細化することでＤｙやＴｂを使用せずに保磁力が向上することが非特許文献１などにより知られている。また、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相の結晶粒径を粉末冶金法では困難なサブミクロンサイズまで微細化する方法として知られるＨＤＤＲ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ−Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ−Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ−Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）処理法は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石においてＤｙやＴｂを使用せずにさらに高い保磁力が得られる可能性をもった技術として注目されており、例えば非特許文献２に開示されている。
【０００５】
ＨＤＤＲ処理法は水素化（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）反応および不均化（Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ）反応と、脱水素（Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）反応および再結合（Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）反応とを順次進行させるプロセスを意味しており、主にＲ−Ｔ−Ｂ系異方性ボンド磁石用の磁石粉末の製造方法として採用されている。公知のＨＤＤＲ処理によれば、まず、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金のインゴットまたは粉末を、Ｈ２ガス雰囲気、またはＨ２ガスと不活性ガスとの混合雰囲気中で温度７００℃〜１０００℃に保持し、上記のインゴットまたは粉末に水素を吸蔵させる。その後、例えばＨ２圧力が１３Ｐａ以下の真空雰囲気、またはＨ２分圧が１３Ｐａ以下の不活性ガス雰囲気で温度７００℃〜１０００℃で脱水素処理し、次いで冷却する。
【０００６】
上記処理において、典型的には以下の反応が進行する。
【０００７】
まず、所定温度で水素を吸蔵させる熱処理により、水素化および不均化反応が進行して微細組織が形成される。水素化および不均化反応の両方をあわせて「ＨＤ反応」と呼ぶ。典型的なＨＤ反応では、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ＋２Ｈ２→２ＮｄＨ２＋１２Ｆｅ＋Ｆｅ２Ｂの反応が進行する。
【０００８】
次いで、所定温度で水素を放出させる熱処理により、脱水素ならびに再結合反応が進行する。脱水素ならびに再結合反応をあわせて「ＤＲ反応」と呼ぶ。典型的なＤＲ反応では、例えば２ＮｄＨ２＋１２Ｆｅ＋Ｆｅ２Ｂ→Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ＋２Ｈ２の反応が進行する。こうして、微細なＲ２Ｔ１４Ｂ結晶相を含む合金が得られる。
【０００９】
なお、本明細書ではＨＤ反応を起こすための熱処理を「ＨＤ処理」、ＤＲ反応を起こすための熱処理を「ＤＲ処理」と称する。また、ＨＤ処理およびＤＲ処理の両方を行うことを「ＨＤＤＲ処理」と称する。
【００１０】
ＨＤＤＲ処理で得られたＲ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末（以下、「ＨＤＤＲ磁粉」と称することがある）は、結晶粒径が０．１μｍ〜１μｍであり、粉末ながら大きな保磁力を有し、磁気的な異方性を示している。しかし、ＨＤＤＲ処理のみではハイブリッド自動車や電気自動車用の駆動モータなどでの使用に耐えうる保磁力を有する磁粉を得ることが困難であった。
【００１１】
これに対し、得られたＨＤＤＲ磁粉に別の材料を混合または被覆して熱処理することにより保磁力を向上させる方法がこれまでにいくつか提案されている。
【００１２】
特許文献１では、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔｉの中から選択される少なくとも一種の金属蒸気を、磁粉に付着させて熱処理・拡散を行うことにより、磁気特性、耐食性および耐候性が向上することが開示されている。Ｄｙ、Ｔｂ等が磁粉の粒界に拡散することにより、磁気特性の優れた磁石が得られると記載されている。
【００１３】
非特許文献３には、ＨＤＤＲ磁粉と共晶組成近傍のＮｄ−Ｃｕ合金を混合して熱処理することで重希土類元素を用いずに保磁力が向上することが開示されている。特に、Ｎｄ−Ｃｕ合金が熱処理温度で溶融し、ＨＤＤＲ磁粉に拡散したためにＮｄ−ｒｉｃｈ相が増加して保磁力が向上したと考察されている。
【００１４】
ＨＤＤＲ磁粉においても、希少な重希土類元素を用いずに保磁力を向上させることは重要であり、非特許文献３の方法も、ＤｙやＴｂを用いずにＮｄ−Ｃｕ合金をＨＤＤＲ磁粉に混合して熱処理する方法である。Ｎｄ−Ｃｕ合金は比較的低温で液相が発現する合金であり、低温で発生した液相がＨＤＤＲ磁粉の表面もしくは内部に拡散して保磁力を向上させていると理解することが出来る。
【００１５】
また、特許文献２は、ＨＤＤＲ磁石粉末をアルミニウム膜で被覆した後、４５０℃〜６００℃で熱処理を行うことを開示している。
【００１６】
特許文献３は、ＨＤＤＲ法により製造されるものを含む希土類磁石粒子と１０〜５００μｍのＡｌ粉末を混合してホットプレスすることで希土類磁石粒子とＡｌ粉末の境界部分に希土類元素およびＡｌを含む酸化物が形成され、着磁による体積変化を低減させるとともに優れた磁気特性が維持されることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２００８−６９４１５号公報
【特許文献２】特開２００５−１５９１８号公報
【特許文献３】特開２０１０−１０９０９８号公報
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】小林久理眞，高野隆之，佐川眞人，電気学会マグネティックス研究会資料，ＭＡＧ―０５―１１８（２００５）
【非特許文献２】広沢哲，西内武司，大久保忠勝，Ｌｉ Ｗａｎｆａｎｇ， 宝野和博，山崎二郎，竹澤昌晃，隅山兼冶，山室佐益，日本金属学会誌 ｖｏｌ．７３ ｐ．１３５（２００９）
【非特許文献３】Ｈ．Ｓｅｐｅｈｒｉ−Ａｍｉｎ，Ｔ．Ｏｈｋｕｂｏ，Ｔ．Ｎｉｓｈｉｕｃｈｉ，Ｓ．Ｈｉｒｏｓａｗａ，Ｋ．Ｈｏｎｏ，Ｓｃｒｉｐｔａ Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ ｖｏｌ．６３ ｐ．１１２４（２０１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
通常、ＨＤＤＲ磁粉は、結合樹脂（バインダ）と混合され、混合物（コンパウンド）を作製後、磁界中で圧縮成形や射出成形を行うことにより、異方性ボンド磁石として使用される。しかし、ボンド磁石は磁石全体に占める磁粉の体積比率が最大で８０％程度にとどまる。一方、磁粉の体積比率が高い磁石を得るためにホットプレスなどの熱間圧縮成形によって結晶粒径を維持したままバルク磁石を得る方法が提案されている。この場合、典型的なボンド磁石よりも高い６．４５ｇ／ｃｍ３以上の密度になるように緻密化する。６．４５ｇ／ｃｍ３の密度は、真密度を７．６ｇ／ｃｍ３としたときの約８５％の相対密度に相当する。
【００２０】
ＨＤＤＲ磁粉を用いて、ハイブリッド自動車や電気自動車などの駆動モータなどで使用されるＲ−Ｔ−Ｂ系磁石に要求される磁気特性を有する磁石を得るためには、例えば前述の特許文献１、２や非特許文献３に記載の保磁力向上手段を施したＨＤＤＲ磁粉を用い、ホットプレスなどの熱間圧縮成形法を用いて、緻密な磁石を作製することが考えられる。
【００２１】
特許文献１ではＤｙやＴｂといった資源的に希少な重希土類元素を用いて保磁力を向上させており、資源枯渇のリスク問題がある。
【００２２】
また、特許文献２に記載されているＨＤＤＲ磁粉に対するＡｌの被覆処理は、生産工程において大幅なコスト増大を招いてしまう。さらに発明者らの検討によると、ＨＤＤＲ磁粉にＡｌを被覆して熱処理した場合や、ＨＤＤＲ磁粉とＡｌを混合して熱処理した場合の保磁力の向上効果は大きくなく、条件によっては逆に保磁力が低下することが分かった。したがって、特許文献２記載のＨＤＤＲ磁粉に熱間圧縮成形を適用しても、目的とする高い保磁力を有する緻密な磁石を得ることはできない。
【００２３】
さらに、特許文献３記載のバルク磁石においてＨＤＤＲ磁粉とＡｌ粉末の混合粉末をホットプレスすることの主な効果は着磁による体積変化を低減させるということである。磁気特性に着目すると、ＨＤＤＲ磁粉の保磁力は維持されるだけで、保磁力を向上できるということは示されていない。
【００２４】
発明者らは、非特許文献３に記載されるように、ＨＤＤＲ磁粉とＮｄ８０Ｃｕ２０合金を混合した混合粉末を熱処理することで、資源的に希少な重希土類元素を用いることなく保磁力を高めた磁粉が得られることに着目し、Ｒ’−Ａｌ系合金（Ｒ’は希土類元素であって、Ｎｄおよび／またはＰｒをＲ’
のうち９０原子％以上含み、ＤｙおよびＴｂを含まない希土類元素）が、Ｎｄ８０Ｃｕ２０合金よりもさらに保磁力を高める効果があることを見出した。ただしＮｄ８０Ｃｕ２０合金やＲ’−Ａｌ系合金は非磁性元素からなるため、混合量が増えるほど保磁力は向上するがＢｒは低下するというトレードオフの関係にある。さらにそれらの方法は、Ｎｄ８０Ｃｕ２０合金やＲ’−Ａｌ系合金の構成成分がＨＤＤＲ磁粉内部に拡散する過程で保磁力向上に寄与するＮｄ−ｒｉｃｈ相と同時に保磁力に寄与しないＮｄ−ｒｉｃｈ相も形成されるため、保磁力の向上量に対してＢｒが大幅に低下してしまう問題があった。また、これらの方法で得られた高保磁力のＨＤＤＲ磁粉をホットプレスなどによってバルク化したとしてもＢｒの低い磁石しか得られないことが予想される。
【００２５】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、その主な目的は、ＨＤＤＲ磁粉を用いて、資源的に希少な重希土類元素の使用を極力抑え、残留磁束密度Ｂｒの低下を最小限に留めつつ高い保磁力をもったバルク状のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を生産することができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
発明者らは、ＨＤＤＲ磁粉とＲ’−Ａｌ系合金を混合した混合粉末のホットプレスについて検討を進める過程で、Ｒ’−Ａｌ系合金は融点が低いため、ホットプレス温度によっては、ホットプレスの際に多量の液相が生成し、緻密化に伴ってこの液相が圧搾されて成形体の外に滲み出すことがあることを知見し、さらに詳細な検討を行った結果、ＨＤＤＲ磁粉とＲ’−Ａｌ系合金の比率を特定の値とし、特定組成のＲ’−Ａｌ系合金の固相線温度よりも１０５℃低い温度（Ｔｓと表す）より高く、９００℃以下の温度でホットプレスすることで、保磁力の向上に寄与するＲ’−Ａｌ系合金の構成成分を十分にＨＤＤＲ磁粉内部に拡散させつつ、保磁力に寄与しない余分な液相成分を圧搾しながら高密度化ができることを見出した。これにより、非磁性成分の導入量を最低限に抑えることができるためＢｒの低下を最小限（Ｒ’−Ａｌ系合金を混合せずにＨＤＤＲ磁粉をホットプレスしたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に対し、Ｂｒの低下率が１５％以下）に抑えることができ、さらに目的とする保磁力の向上効果（Ｒ’−Ａｌ系合金を混合せずにＨＤＤＲ磁粉をホットプレスしたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に対し、保磁力ＨｃＪが１５９ｋＡ／ｍ以上向上し、この発明を完成するに至った。
【００２７】
以上のようにしてなされた本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法は、ＨＤＤＲ法によって作製されたＲ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末（ＲはＮｄおよび／またはＰｒをＲのうち９５原子％以上含む希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅの一部をＣｏおよび／またはＮｉで置換した、Ｆｅを５０原子％以上含む遷移金属元素）を準備する工程Ａと、Ｒ’（Ｒ’はＮｄおよび／またはＰｒをＲ’
のうち９０原子％以上含み、ＤｙおよびＴｂを含まない希土類元素）とＡｌからなり、かつ、Ａｌが２原子％以上６５原子％以下であるＲ’−Ａｌ系合金粉末を準備する工程Ｂと、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末と前記Ｒ’−Ａｌ系合金粉末とを、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末に対する前記Ｒ’−Ａｌ系合金粉末の質量比が１／５０以上１／１０以下となるように混合して混合粉末を準備する工程Ｃと、前記混合粉末を成形して圧粉体を準備する工程Ｄと、前記圧粉体を前記Ｒ’−Ａｌ系合金粉末の液相滲み出し境界温度Ｔｓ（ＴｓはＲ’−Ａｌ系合金の固相線温度から１０５℃低い温度）超９００℃以下の温度で熱間圧縮成形することで、生成した液相成分を圧搾しながら緻密化することにより、熱間圧縮成形体を作製する工程Ｅとを含む。
【００２８】
ある好ましい実施形態において、前記混合粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末に含まれるＲ２Ｔ１４Ｂ相のキュリー点以下の温度で磁界中成形して圧粉体を準備する。
【００２９】
ある好ましい実施形態において、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末がＤｙおよびＴｂを含有していない。
【００３０】
ある好ましい実施形態において、前記工程Ｂは、急冷法によってＲ’−Ａｌ系合金を作製する工程ｂ１と、前記Ｒ’−Ａｌ系合金を粉砕する工程ｂ２とを含む。
【００３１】
ある好ましい実施形態において、前記工程Ｄと前記工程Ｅとを同一装置内で実行する。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によると、従来に比べ資源的に希少な重希土類元素の使用を極力抑え、残留磁束密度Ｂｒの低下を最小限に留めつつ高い保磁力を有するバルク状のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を生産することができる製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の実施形態において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法に用いられるホットプレス装置の一例を模式的に示す図である。
【図２】本発明の実施形態において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法における固相線温度，および液相滲み出し境界温度Ｔｓを読み取るためのＲ’（ここではＮｄ）―Ａｌ系合金の二元系状態図である。
【図３】本発明の実施例において、得られた磁石の磁気特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法は、ＨＤＤＲ処理によって作製されたＲ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末（ＲはＮｄおよび／またはＰｒをＲのうち９５原子％以上含む希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅの一部をＣｏおよび／またはＮｉで置換した、Ｆｅを５０原子％以上含む遷移金属元素）を準備する工程Ａと、Ｒ’（Ｒ’はＮｄおよび／またはＰｒをＲ’
のうち９０原子％以上含み、ＤｙおよびＴｂを含まない希土類元素）とＡｌからなり、かつ、Ａｌが２原子％以上６５原子％以下であるＲ’−Ａｌ系合金粉末を準備する工程Ｂと、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末とＲ’−Ａｌ系合金粉末とをＲ’−Ａｌ系合金粉末／Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末（質量比）が１／５０以上１／１０以下となるように混合し、混合粉末を準備する工程Ｃと、前記混合粉末を成形して圧粉体を準備する工程Ｄと、前記圧粉体を前記Ｒ’−Ａｌ系合金粉末の液相滲み出し境界温度Ｔｓ（ＴｓはＲ’−Ａｌ系合金の選択された組成における固相線温度から１０５℃低い温度）超、９００℃以下の温度で熱間圧縮成形することで、生成した液相成分を圧搾しながら緻密化することにより、熱間圧縮成形体を作製する工程Ｅとを含む。
【００３５】
以下に、本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法の実施形態を説明する。
【００３６】
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末＞
Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末（ＨＤＤＲ磁粉）を準備する（工程Ａ）。本発明の好ましい実施形態で用いるＲ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末は、原料合金（出発合金）を公知の方法で粉砕して作製した原料粉末に対し、ＨＤＤＲ処理を施すことによって作製される。以下、Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末を作製するための各工程を詳細に説明する。
【００３７】
＜原料合金＞
まず、硬磁性相としてＲ２Ｔ１４Ｂ相（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物相）を含有する原料合金を用意する。ここで、「Ｒ」は、希土類元素であり、Ｎｄおよび／またはＰｒを９５原子％以上含む。本明細書における希土類元素ＲはＹ（イットリウム）を含んでいてもよい。「Ｔ」は、ＦｅまたはＦｅの一部をＣｏおよび／またはＮｉで置換したものであり、Ｆｅを５０原子％以上含む遷移金属元素である。「Ｂ」はホウ素でありその一部をＣ（炭素）で置換してもよい。原料合金は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相を５０体積％以上含むことが好ましい。より高い残留磁束密度Ｂｒを得るためには、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相を８０体積％以上含むことが好ましい。
【００３８】
原料合金に含まれる希土類元素Ｒの大部分は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相を構成しているが、一部は、希土類リッチ相やＲ２Ｏ３相や、その他の相を構成している。原料合金に占める希土類元素Ｒの組成比率は、１１原子％以上１６原子％以下であることが好ましい。希土類元素Ｒの組成比率が１１原子％未満の場合は、ＨＤＤＲ処理によって微細結晶粒を得ることが困難となり、本発明の効果が得られない。一方、希土類元素Ｒの組成比率が１６原子％を超えると、磁化の低下を招来する恐れがある。希土類元素Ｒの組成比率のより好ましい範囲は、１２原子％以上１５原子％以下である。
【００３９】
原料合金に含まれる希土類元素Ｒの一部（Ｒのうち５原子％程度）をＤｙおよび／またはＴｂとすることにより、Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末の保磁力を更に高めることもできる。したがって、本発明では、希土類元素Ｒの一部としてＤｙおよび／またはＴｂを添加することを必ずしも排除しない。しかしながら、高価で希少元素であるＤｙ、Ｔｂの使用量を極力抑えるという観点からは、Ｄｙおよび／またはＴｂを添加する場合でも、その添加量をＲのうち５原子％以下で制限することが好ましく、Ｎｄおよび／またはＰｒがＲのうち９５原子％以上を占めていることが好ましい。希少元素の使用量低減という観点から、希土類元素Ｒは、ＤｙやＴｂを不可避の不純物レベル（例えば、０．１質量％未満）以上に含まないことがより好ましい。本発明によれば、Ｒ’−Ａｌ系合金を用いてＲ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末の粒界相を改質し、それによって保磁力を向上させることが可能になるため、ＤｙおよびＴｂの添加量を低減しても高保磁力化を達成することができる。
【００４０】
原料合金に含まれるＢの組成比率が低すぎると保磁力を低下させるＲ２Ｔ１７相等が生成し、高すぎると非磁性相であるＢリッチ相等が増加して残留磁束密度Ｂｒが低下する。このため、原料合金に含まれるＢの組成比率は５原子％以上１０原子％以下であることが好ましい。Ｂの組成比率は、５．８原子％以上８原子％以下であることがより好ましく、６原子％以上７．５原子％以下であることがさらに好ましい。
【００４１】
Ｔは残余を占める。前述したとおり、Ｔは、ＦｅまたはＦｅの一部をＣｏおよび／またはＮｉで置換したものであり、ＦｅをＴのうち５０原子％以上含む遷移金属元素である。キュリー点を高めること、耐食性を高めることなどを目的としてＴの一部をＣｏおよび／またはＮｉとすることがある。Ｒ２Ｔ１４Ｂ相の飽和磁化を高めるという観点から、ＮｉよりもＣｏを選定することが望ましい。また、合金全体に対するＣｏの総量は、コストなどの観点から、２０原子％以下であることが好ましく、８原子％以下であることがさらに好ましい。Ｃｏを全く含有しない場合でも高い磁気特性は得られるが、１原子％以上のＣｏを含有すると、より安定した磁気特性を得ることができる。
【００４２】
磁気特性向上などの効果を得るため、原料合金にＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｚｒのうち一種以上の元素を適宜添加してもよい。ただし、添加量の増加は、飽和磁化の低下を招くため、総量が１０原子％以下とすることが好ましく、５原子％以下とすることがより好ましい。
【００４３】
原料合金はブックモールド法や遠心鋳造法、ストリップキャスト法など公知の方法によって作製され得る。ただし、ＨＤＤＲ処理後にＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の各粒子が優れた磁気的異方性を示すためには、ＨＤＤＲ処理前の原料粉末粒子中に存在する結晶粒の磁化容易軸が一方向にそろっている必要がある。理想的には一つの原料粉末粒子中に存在するＲ２Ｔ１４Ｂ相は一つである。このため、粉砕する前の段階において、多結晶状態にある原料合金中でＲ２Ｔ１４Ｂ相のサイズが、粉砕後の原料粉末粒子の粒子径よりも大きな組織になっていることが好ましい。
【００４４】
ブックモールド法や遠心鋳造法によってＲ２Ｔ１４Ｂ相を粗大化させた原料合金を作製した場合、鋳造の初晶であるα−Ｆｅを完全除去することが困難である。このため、原料合金における組織均質化などを目的として、粉砕前の原料合金に対して熱処理を施すことが好ましい。このような熱処理は、真空または不活性雰囲気において、典型的には１０００℃以上の温度で実行され得る。
【００４５】
＜原料粉末＞
次に、原料合金を公知の方法で粉砕することにより原料粉末を作製する。本実施形態では、まず、ジョークラッシャなどの機械的粉砕法や公知の水素粉砕法などを用いて原料合金を粉砕し、大きさ５０μｍ〜１０００μｍ程度の原料粉末を作製する。（原料粉末の大きさはＨＤＤＲ処理後の磁粉の大きさに反映される。）
【００４６】
＜ＨＤＤＲ処理＞
次に、上記粉砕工程によって得られた原料粉末に対し、ＨＤＤＲ処理を施す。ＨＤ反応のための昇温工程は、水素分圧５ｋＰａ以上５００ｋＰａ以下の水素ガス雰囲気または水素ガスと不活性ガス（ＡｒやＨｅなど）の混合雰囲気、不活性ガス雰囲気、真空中のいずれかで行う。昇温工程を不活性ガス雰囲気または真空中で行うと、昇温時の反応速度制御の困難性に起因する磁気特性低下を抑制することができる。
【００４７】
ＨＤ処理は、水素分圧５ｋＰａ以上５００ｋＰａ以下の水素ガス雰囲気または水素ガスと不活性ガス（ＡｒやＨｅなど）の混合雰囲気で、７００℃以上１０００℃未満で行う。ＨＤ処理時の水素分圧は５ｋＰａ以上２００ｋＰａ以下がより好ましい。処理温度は７００℃以上９００℃以下であることがより好ましい。ＨＤ処理に要する時間は、１５分以上１０時間以下であり、典型的には３０分以上５時間以下の範囲に設定される。なお、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金中のＴにおける、Ｃｏ量が合金全体の組成に対し、３原子％以下の場合は、昇温時の雰囲気を５０ｋＰａ以下の水素分圧、例えば、不活性ガス中や真空中で行なうことが好ましく、より好ましくは昇温時の水素分圧を５ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下、更に好ましくは、１０ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下とすることにより、ＨＤＤＲ処理後に優れた磁気特性（高い残留磁束密度）を得ることができる。
【００４８】
ＨＤ処理のあと、ＤＲ処理を行う。ＨＤ処理とＤＲ処理は同一の装置内で連続的に行うこともできるが、別々の装置を用いてそれぞれ独立して行うこともできる。
【００４９】
ＤＲ処理は、真空または不活性ガス雰囲気下において７００℃以上１０００℃未満で行う。処理時間は、通常、１５分以上１０時間以下であり、典型的には３０分以上２時間以下の範囲に設定される。なお、雰囲気中の水素分圧を段階的に制御する（例えば水素分圧を段階的に下げたり、雰囲気圧力を段階的に下げたりする）ことができる。
【００５０】
＜Ｒ’−Ａｌ系合金粉末＞
Ｒ’−Ａｌ系合金粉末を準備する（工程Ｂ）。本発明の好ましい実施形態に用いられるＲ’−Ａｌ系合金粉末は、Ｒ’とＡｌからなり、不可避に不純物が含まれる場合がある、Ａｌが２原子％以上６５原子％以下である合金の粉末である。
【００５１】
Ｒ’はＮｄおよびＰｒの少なくとも一方を主な元素として含む希土類元素である。具体的には、Ｒ’は、Ｎｄおよび／またはＰｒをＲ’ のうち９０原子％以上含むとともに、不可避のレベル（例えば、０．１質量％未満）以上のＤｙおよびＴｂを含まない。Ｒ’ のうちＮｄおよびＰｒの合計の割合は、９７原子％以上であることがより好ましい。
【００５２】
Ｒ’−Ａｌ系合金粉末中のＡｌは２原子％以上６５原子％以下である。Ｒ’−Ａｌ系合金粉末中のＡｌが２原子％未満の場合、液相の生成量が少なく熱間圧縮成形時に液相成分の十分な圧搾ができないため、Ｂｒの低下を抑制できない。また、Ｒ’−Ａｌ系合金粉末中のＡｌが６５原子％超の場合、保磁力が十分に向上しないか、逆に保磁力が低下してしまう。保磁力の向上効果の観点から、Ｒ’−Ａｌ系合金粉末中のＡｌの範囲は１０原子％以上６０原子％以下がより好ましい。
【００５３】
Ｒ’−Ａｌ系合金粉末の製造方法は特に限定されず、公知の合金粉末作製方法を用いて作製することができる。Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末と混合して熱間圧縮成形したときの反応をより均一に進行させるためには、Ｒ’−Ａｌ系合金の組織を微細かつ均一にすることが好ましい。このような観点から、Ｒ’−Ａｌ系合金の作製方法としてストリップキャスト法、メルトスピニング法、双ロール法などの急冷法で合金を作製し、得られた急冷合金を粉砕する方法を採用することが好ましい。
【００５４】
Ｒ’−Ａｌ系合金粉末は、粉末の粒度が比較的大きい、例えば、ＪＩＳ Ｚ８８０１のふるいで分級したとき２５μｍ以上の粉末の割合が５０質量％以上の粉末を用いた場合にも、ＨＤＤＲ磁粉と混合して熱間圧縮成形を行うことによって、保磁力向上の効果が得られる。このような粒度の粉末は、Ｒ’−Ａｌ系合金が活性であることに起因する酸化の抑制や安全性の確保等の観点で有効である。無論、ＨＤＤＲ磁粉との均一混合を目的として、より微細な粉末を用いてもよい。
【００５５】
Ｒ’−Ａｌ系合金の粉砕は、後述するＨＤＤＲ磁粉との混合（工程Ｃ）と同時に行ってもよい。このようにすることにより、工程数を減らすことができる。また、ＨＤＤＲ磁粉の粉砕が更に進行することで、より均一にＲ’−Ａｌ系合金と混合される場合がある。このことは、Ｒ’−Ａｌ系合金からＨＤＤＲ磁粉への元素拡散の効果を増大させることにも寄与する。
【００５６】
＜混合＞
ＨＤＤＲ磁粉とＲ’−Ａｌ系合金粉末の混合（工程Ｃ）は、ミキサー等の公知の技術を用いて行えばよい。また、前記のとおり、Ｒ’−Ａｌ系合金を粉砕しながらＨＤＤＲ磁粉との混合を同時に、具体的には、ＨＤＤＲ処理後のＨＤＤＲ磁粉とＲ’−Ａｌ系合金の粗粉砕物を混合して粉砕するなどしてもよい。
【００５７】
Ｒ’−Ａｌ系合金とＨＤＤＲ磁石粉末の混合比（Ｒ’−Ａｌ系合金粉末／ＨＤＤＲ磁粉）は、質量比で１／５０以上１／１０以下である。発明者らの検討によると、１／１０よりもＲ’−Ａｌ系合金の混合比率が大きくなると非磁性成分が多くなりすぎ、熱間圧縮成形時に液相成分の十分な圧搾が困難となりＢｒの低下を抑制できない。また、１／５０よりも混合比が小さくなると保磁力向上効果が顕在化しない。より好ましい混合比の範囲は、１／２０以上１／１０以下である。
【００５８】
ＨＤＤＲ磁粉とＲ’−Ａｌ系合金粉末の混合粉末全体の組成に対する、希土類元素（Ｒ＋Ｒ’）の組成比率は、１２原子％以上２０原子％以下であることが好ましい。希土類元素（Ｒ＋Ｒ’）の組成比率が１２原子％未満の場合は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相の粒界に希土類リッチ相が十分に形成されないために、高い保磁力を得ることが困難である。一方、希土類元素Ｒの組成比率が高くなると、熱間圧縮成形による液相成分の十分な圧搾は困難であり、磁化の低下を招来する。例えば、希土類元素Ｒの組成比率が２０原子％を超えると、Ｄｙの添加によって得られる従来の高保磁力磁石の磁化の値よりも小さくなってしまう。希土類元素（Ｒ＋Ｒ’）の組成比率は、１２．５原子％以上１８原子％以下がより好ましい。
【００５９】
ＨＤＤＲ磁粉とＲ’−Ａｌ系合金粉末の混合粉末全体の組成に対する、Ａｌの比率は、０．０５原子％以上６原子％以下であることが好ましい。０．０５原子％未満の場合は、主相（Ｒ２Ｔ１４Ｂ相）の粒界の希土類リッチ相組成が適正化されないために、高い保磁力向上効果を得ることが困難である。一方、Ａｌの割合が６原子％を超えると主相（Ｒ２Ｔ１４Ｂ相）中のＴに置換するＡｌ量が多くなるため飽和磁化が大きく低下する。Ａｌの組成比率は０．１原子％以上５原子％以下であることがより好ましい。
【００６０】
＜磁界中成形＞
前記混合粉末を用いて圧粉体（コンパクト）を作製する（工程Ｄ）。異方性バルク磁石を製造するために、磁界中で混合粉末をプレス成形する。例えば、１０ＭＰａ〜２００ＭＰａの圧力を印加し、０．５Ｔ〜２０Ｔの磁界中（静磁界、パルス磁界など）でプレス成形する。成形は、公知の粉末プレス装置によって行うことができる。粉末プレス装置から取り出したときの圧粉体密度（成形体密度）は、例えば３．５ｇ／ｃｍ３〜５．２ｇ／ｃｍ３（真密度を７．６ｇ／ｃｍ３とすると、その４６％〜６８％）程度である。
【００６１】
また、上記の圧粉体の作製工程を、後述するホットプレス装置内で実施し、連続的に熱間圧縮成形してもよい。
【００６２】
このような圧粉体の作製がＨＤＤＲ磁粉に含まれるＲ２Ｔ１４Ｂ相のキュリー点を超える温度で行われると、磁界によってＨＤＤＲ磁粉の結晶方位を所定方向に揃えることができなくなる恐れがある。したがって、異方性バルク磁石を得るには、磁界中プレスによる圧粉体の作製を、ＨＤＤＲ磁粉に含まれるＲ２Ｔ１４Ｂ相のキュリー点以下の温度で行うことが好ましい。ＨＤＤＲ磁粉に含まれるＲ２Ｔ１４Ｂ相のキュリー点は、ＨＤＤＲ磁粉の組成によって適宜決定される。圧粉体を作製するとき、ＨＤＤＲ磁粉に含まれるＲ２Ｔ１４Ｂ相のキュリー点を超えるような温度にならない限り、ＨＤＤＲ磁粉は何らかの理由で加熱されていてもよい。しかし、ＨＤＤＲ磁粉が加熱される場合、圧粉体の作製は真空中または不活性ガス中で行われることが好ましい。大気などの雰囲気中では、酸化によって磁気特性が低下してしまう可能性があるからである。このため、圧粉体の作製を行うときの好ましい温度は、室温程度である。
【００６３】
＜熱間圧縮成形＞
次に得られた圧粉体に対して熱間圧縮成形を行う（工程Ｅ）。熱間圧縮成形としては公知のホットプレス装置や放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ）、熱間静水圧プレス装置（ＨＩＰ）など圧粉体中の粒子の塑性変形や原子拡散が顕在化する温度で圧粉体を圧縮できる装置を採用することができる。
【００６４】
図１に、本発明における実施形態のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法に用いられるホットプレス装置の一例を模式的に示す。このホットプレス装置は、高周波加熱による高速加熱（昇温速度５℃／秒以上）と、ヘリウムガスによる高速冷却（降温速度５℃／秒以上）とが可能であり、ＨＤＤＲ磁粉とＲ’−Ａｌ系合金粉末の混合粉末を１５分以内で熱間圧縮成形することができる。
【００６５】
図１のホットプレス装置は、一軸プレス装置であり、ＨＤＤＲ磁粉とＲ’−Ａｌ系合金粉末の混合粉末の圧粉体を受容する開口部（キャビティ）を中央に有する金型（ダイス）２と、ＨＤＤＲ磁粉とＲ’−Ａｌ系合金粉末の混合粉末の圧粉体を加圧するための上部パンチ３ａおよび下部パンチ３ｂと、上部パンチ３ａを昇降させる加圧シリンダー５とを備えている。加圧シリンダー５には加圧機構７から圧力が与えられる。なお、図示しないが、加圧シリンダーは下部パンチ３ｂを昇降させるように設けても良い。
【００６６】
金型（ダイス）２およびパンチ部３ａ、３ｂは、チャンバ１内に配置されており、チャンバ１内は真空装置８で真空排気することによって真空状態にするか、または、例えばヘリウムガス供給源（例えばボンベ）９から供給されるヘリウムガスによって充たされる。チャンバ１内をヘリウムガスで充たすことによって、粉末や圧粉体が酸化されることを防止することができる。また、ヘリウムガスを供給することによって、チャンバ１内の雰囲気の温度を高速（降温速度５℃／秒以上）で低下させることもできる。
【００６７】
金型（ダイス）２の周囲には高周波コイル４が設けられており、高周波電源６から供給される高周波電力によって金型２および金型２内のＨＤＤＲ磁粉とＲ’−Ａｌ系合金粉末の混合粉末の圧粉体を高速加熱（昇温速度５℃／秒以上）することが出来る。
【００６８】
金型（ダイス）２およびパンチ３ａ、３ｂは、使用する雰囲気ガス中で、最高到達温度（５５０℃〜９００℃）および最高印加圧力（２０ＭＰａ〜２０００ＭＰａ）に耐えうる材料、例えばカーボンや超硬合金で形成されている。なお、液相成分の圧搾を容易にするために金型（ダイス）２とパンチ３ａ、３ｂの間に０．１ｍｍの以上のクリアランスを設けている。
【００６９】
本発明の実施形態の一例として用いるホットプレス装置では、高周波加熱により、ＨＤＤＲ磁粉とＲ’−Ａｌ系合金粉末の混合粉末の圧粉体を５℃／秒以上の昇温速度で５２０℃以上９００℃以下の範囲内の所定の温度に加熱することができる。
【００７０】
本発明の実施形態の一例では、ＨＤＤＲ法によって作製されたＨＤＤＲ磁粉とＮｄ−Ａｌ系合金粉末の混合粉末の圧粉体を金型内に挿入し、図１に示すように、ホットプレス装置内に設置して、装置内を１×１０−２Ｐａ以下まで排気した後、昇温を行う。なお、昇温時は加圧しても加圧しなくてもよい。
【００７１】
その後、温度がＴｓ（ＴｓはＲ’−Ａｌ系合金の選択された組成における固相線温度から１０５℃低い温度）超、９００℃以下の温度でホットプレスを行う。固相線温度は、Ｒ’−Ａｌ系合金に対し示差熱分析（ＤＴＡ）や示差走査熱量分析（ＤＳＣ）などを行って求めてもよい。具体的には示差熱分析（ＤＴＡ）や示差走査熱量分析（ＤＳＣ）にて昇温過程において吸熱反応が始まる温度を測定する。ただし、サンプルによっては温度が固相線に到達して液相が生成することによる吸熱反応よりも低温において、固相−固相変態による吸熱反応が見られる場合もあるため、昇温前後のＲ’−Ａｌ系合金試料の組織観察により液相が生成していることを確認する。このように固相線温度は、測定によって求めることもできるが、平衡状態図が入手できる場合にはそれを用いて読み取るのが簡便である。例えばＲ’＝Ｎｄの場合には、Ｎｄ―Ａｌ系合金の二元系状態図（例えば「Ｂｉｎａｒｙ
Ａｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ， II Ｅｄ．， Ｅｄ． Ｔ．Ｂ． Ｍａｓｓａｌｓｋｉ，１９９０，１，
１８１-１８２，Ｇｓｃｈｎｅｉｄｎｅｒ Ｋ．Ａ． Ｊｒ．」）から読み取れる。図２に、「Ｂｉｎａｒｙ Ａｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ， II Ｅｄ．， Ｅｄ． Ｔ．Ｂ． Ｍａｓｓａｌｓｋｉ，１９９０，１，１８１-１８２，Ｇｓｃｈｎｅｉｄｎｅｒ
Ｋ．Ａ． Ｊｒ．」を参考としたＮｄ−Ａｌ系合金の二元系状態図を示す。Ｎｄ６６．７Ａｌ３３．３〜Ｎｄ５０Ａｌ５０の組成における固相線温度は７９５℃と読み取れるため、液相滲み出し境界温度Ｔｓは７９５−１０５＝６９０℃となる。
【００７２】
Ｔｓを超える温度でホットプレスを行うことにより大量の液相が生成し、主相粒界でのすべり変形とともに粒界へのＮｄ−Ａｌ合金の拡散を進行させつつ、同時にサンプル外部に過剰な液相成分を圧搾できるため、保磁力を向上させつつＢｒの低下を最小限に抑えたバルク磁石を得ることができる。ホットプレス後の滲み出した液相成分は、例えばダイスとパンチの間のクリアランスに絞り出されてフレーク状の金属となって付着しているため、その絞り出された金属の有無によって圧搾されているかいないかが判断できる。Ｒ’（この場合Ｎｄ）−Ａｌ系合金の固相線温度ではなく、それよりも１０５℃低いＴｓを越える温度で液相が滲み出す原因は、混合したＨＤＤＲ磁粉から生成する液相とＲ’−Ａｌ系合金がＴｓを越える温度で顕著に反応して大量の液相が生成するからであると考えられる。
【００７３】
熱間圧縮成形時の温度を規定したＴｓは、固相線温度によって適宜規定されるが、その値は５２０℃以上９００℃以下が好ましい。Ｔｓが５２０℃未満となる組成はＲ’−Ａｌ系合金においては確認できない（図２参照）。９００℃を超えるとＨＤＤＲ磁粉中のＲ２Ｔ１４Ｂ相が結晶粒成長してしまい、保磁力の低下を招来する恐れがある。
【００７４】
所定温度に達した後の保持時間は、１分以上２４０分以下が好ましい。保持時間が１分未満では、緻密化が十分に進行せず、また、２４０分を超えると、生産性の低下を招くからである。
【００７５】
ホットプレス時の圧力は、２０ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下が好ましく、５０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下がより好ましい。圧力が２０ＭＰａよりも小さいときは緻密化が十分に起こらない可能性があり、２０００ＭＰａを超えると、加圧装置の能力や金型の材質などに制約が生じる。
【００７６】
以上のように、前記混合粉末に対しホットプレスをおこない、液相成分を圧搾させながら緻密化することで、Ｒ’−Ａｌ系合金を混合せずにホットプレスしたＨＤＤＲ磁粉に対しＢｒの低下率を１５％以下に抑えつつ、保磁力を１５９ｋＡ／ｍ以上向上させることができる。
【００７７】
＜熱処理＞
熱間圧縮成形を行った熱間圧縮成形体（以下、「ホットプレス体」と称する）に対し、さらに保磁力を向上させる目的で、真空中、あるいは不活性ガス中にて４５０℃以上９００℃以下の温度で熱処理を行ってもよい（工程Ｆ）。熱処理温度４５０℃未満では、熱処理によるさらなる保磁力の向上効果が得られにくい。また、熱処理温度が９００℃を超えると、ＨＤＤＲ磁粉が結晶粒成長してしまい、保磁力が低下する。より好ましい熱処理温度の範囲は、５００℃以上８６０℃以下である。熱処理中の酸化を抑制するため、雰囲気はアルゴンやヘリウムなどの不活性ガス雰囲気または真空が好ましい。
【００７８】
また、熱処理時間は１分以上２４０分以下が好ましい。熱処理時間が１分未満では、保磁力が向上せず、また、２４０分以上では、生産性の低下を招くだけでなく、熱処理時に雰囲気中に存在する極微量の酸素や水分による酸化が起こって磁気特性が低下する可能性があるからである。なお、熱処理は熱間圧縮成形を行った装置内で圧力を除去した状況で実施してもよい。
【実施例】
【００７９】
以下に、本発明による実施例と比較例を示して、本発明による実施形態をより詳細に説明する。
【００８０】
（実験例１）
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末（ＨＤＤＲ磁粉）の作製（工程Ａ）＞
Ｎｄ１３．５Ｆｅｂａｌ．Ｃｏ８Ｂ６．５（原子％）組成の鋳造合金を作製し、１１１０℃の減圧アルゴン雰囲気で１６時間均質化熱処理を行った後、粉砕して３００μｍ以下の粉末とした後、ＨＤＤＲ処理を行った。ＨＤＤＲ処理は、管状炉にて大気圧アルゴン雰囲気中で８４０℃まで昇温し、大気圧水素流気に切り換えて、８４０℃で３時間保持して水素化−不均化（ＨＤ）処理を行い、その後、５．３３ｋＰａの減圧アルゴン流気に切り換えて、同じ温度で１時間保持することにより、脱水素−再結合（ＤＲ）処理を行った後冷却してＨＤＤＲ磁粉を作製した。得られたＨＤＤＲ磁粉の保磁力（ＨｃＪ）を振動試料型磁力計（ＶＳＭ、東英工業社製ＶＳＭ−５−２０）で測定した結果、７０６ｋＡ／ｍであった。
【００８１】
＜Ｒ’−Ａｌ系合金粉末の作製（工程Ｂ）＞
表２に示す種々の組成のＲ’―Ａｌ系合金を、単ロール急冷法にてロール周速度２０ｍ／秒で作製した。アルゴンガスに置換したチャンバ−中でコーヒーミルを用いて前記Ｎｄ―Ａｌ系合金を粉砕した後、１５０μｍ以下の粉末を回収してＮｄ−Ａｌ系合金粉末を作製した。
【００８２】
得られた粉末のうち、Ｎｄ６０Ａｌ４０合金粉末５ｇについて、ＪＩＳ Ｚ８８０１のふるいを用いて粒度分布を測定した結果を表１に示す。この粉末は、表１に示されるように、粒径２５μｍ以上の粒子が全体の５０質量％以上を占めていた。
【００８３】
【表１】
【００８４】
なお、Ｒ’−Ａｌ系合金の固相線温度は、Ｒ’がすべてＮｄであるためＮｄ―Ａｌ系合金の二元系状態図「Ｂｉｎａｒｙ
Ａｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ， II Ｅｄ．， Ｅｄ． Ｔ．Ｂ． Ｍａｓｓａｌｓｋｉ，１９９０，１，１８１-１８２，Ｇｓｃｈｎｅｉｄｎｅｒ Ｋ．Ａ． Ｊｒ．」から読み取った。固相線温度および固相線温度から求めた液相滲み出し境界温度Ｔｓの値を表２に示す。
【００８５】
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末とＲ’−Ａｌ系合金粉末の混合（工程Ｃ）＞
得られたＨＤＤＲ磁粉とＲ’−Ａｌ系合金粉末を表２に示す混合比で混合した。混合後のＮｄおよびＡｌの組成比率を表２に示す。
【００８６】
＜圧粉体の作製（工程Ｄ）＞
上記混合粉末をプレス装置の金型に充填し、０．８テスラ（Ｔ）の磁界中において、室温で、磁界と平行方向に１４０ＭＰａの圧力を印加して圧粉体を作製した。また、参考例としてＮｄ−Ａｌ系合金粉末を混合していないＨＤＤＲ磁粉のみを用いて上記混合粉末と同様の条件で圧粉体を作製した。
【００８７】
＜圧粉体の熱間圧縮成形（工程Ｅ）＞
上記圧粉体を、磁界中成形の磁界方向とホットプレスのプレス方向が平行になるように超硬合金製の金型の開口部に挿入した。なお、液相の圧搾が可能となるように金型のダイスとパンチの間に０．１ｍｍのクリアランスを設けた。圧粉体を挿入した金型をホットプレス装置内に設置し、１×１０−２Ｐａ以下の真空中で表２に示す圧力を印加しながら、高周波加熱により表２に示す温度まで金型を加熱した。温度を表２に示す時間保持し、プレス圧力は温度保持時間終了の１０秒前に徐圧した。温度保持時間経過後直ちにチャンバ内にヘリウムガスを導入し冷却した。ホットプレス後のホットプレス体を金型から抜き出し、ダイスとパンチの間のクリアランスに絞り出されたフレーク状の金属（液相成分）の有無を確認した。液相の圧搾の可否を確認した結果を表２に示す。また、参考例としてＮｄ−Ａｌ系合金粉末を混合していないＨＤＤＲ磁粉のみの圧粉体に対しプレス圧力５８６ＭＰａ、保持温度６３０℃、温度保持時間２分でホットプレスを行った結果も表２に示す。
【００８８】
＜評価＞
得られたサンプルの表面を表面研削盤で加工し、寸法および重量から求めた密度を表２に示す。また、４．８ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、ＢＨトレーサ（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））を用いて磁気特性を評価した。結果を表２に示す。実施例と比較例のＢｒの減少率は、このＮｄ−Ａｌ系合金粉末を混合していないＨＤＤＲ磁粉のみの圧粉体をホットプレスすることで真密度近くまで緻密化したサンプルのＢｒを基準として求めた。表２に示すようにＮｄ−Ａｌ合金の固相線温度から求めたＴｓ以下の温度でホットプレスを行ったサンプルＮｏ．４、６、８、１３、１４、１６の場合には液相の圧搾ができず、Ｂｒの減少率が１５％以上になった。また、９００℃超でホットプレスを行なったサンプルＮｏ．９は、結晶粒が粗大化して保磁力が大きく低下した。また、Ｎｄ−Ａｌ系合金粉末のＡｌが６５原子％超であるサンプルＮｏ．１７、１８の場合には、Ｎｄ−Ａｌ系合金粉末を混合せずにホットプレスを行った参考例よりも保磁力が低下した。一方、本願発明の製造方法を用いて作製したサンプルＮｏ．１、２、３、５、７、９、１０、１１、１４では、６．４５ｇ／ｃｍ３以上の密度まで高密度化しつつ、液相の圧搾が可能であったためＢｒの減少率が１５％以下となった。また、Ｎｄ−Ａｌ系合金粉末を混合せずにホットプレスを行った参考例よりも１５９ｋＡ／ｍ以上高い１０２８ｋＡ／ｍ以上の保磁力が得られた。
【００８９】
【表２】
【００９０】
（実験例２）
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末およびＲ’−Ａｌ系合金粉末の作製、混合（工程Ａ〜Ｃ）＞
実験例１と同一の条件で作製したＮｄ１３．５Ｆｅｂａｌ．Ｃｏ８Ｂ６．５（原子％）組成のＨＤＤＲ磁粉と実験例１と同一の条件で作製したＮｄ８０Ａｌ２０組成、Ｎｄ６０Ａｌ４０組成の合金粉末とを表３に示す混合比で混合した。
なお、Ｎｄ―Ａｌ系合金の二元系状態図「Ｂｉｎａｒｙ Ａｌｌｏｙ
Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ， II Ｅｄ．， Ｅｄ Ｔ．Ｂ． Ｍａｓｓａｌｓｋｉ，１９９０，１，１８１-１８２，Ｇｓｃｈｎｅｉｄｎｅｒ Ｋ．Ａ． Ｊｒ．」から読み取れる、Ｎｄ８０Ａｌ２０合金、Ｎｄ６０Ａｌ４０合金の固相線温度は、Ｎｄ８０Ａｌ２０合金が６３５℃、Ｎｄ６０Ａｌ４０合金が７９５℃、固相線温度から求めた液相滲み出し境界温度ＴｓはＮｄ８０Ａｌ２０合金が５３０℃、Ｎｄ６０Ａｌ４０合金が６９０℃であった。
【００９１】
＜圧粉体の作製（工程Ｄ）＞
上記混合粉末をプレス装置の金型に充填し、０．８テスラ（Ｔ）の磁界中において、室温で磁界と平行方向に１４０ＭＰａの圧力を印加して圧粉体を作製した。また、参考例としてＮｄ−Ａｌ系合金粉末を混合していないＨＤＤＲ磁粉のみを用いて上記混合粉末と同様の条件で圧粉体を作製した。
【００９２】
＜圧粉体熱間圧縮成形（工程Ｅ）＞
上記圧粉体を、磁界中成形の磁場方向とホットプレスのプレス方向が平行になるように超硬合金製の金型の開口部に挿入した。なお、液相の圧搾が可能となるように金型のダイスとパンチの間に０．１ｍｍのクリアランスを設けた。圧粉体を挿入した金型をホットプレス装置内に設置し、１×１０−２Ｐａ以下の真空中で５８６ＭＰａの圧力を印加しながら、高周波加熱により金型を加熱した。保持温度はＮｄ８０Ａｌ２０合金が５８０℃、Ｎｄ６０Ａｌ４０合金が７００℃で昇温速度は１０℃／ｓｅｃ、温度保持時間はＮｄ８０Ａｌ２０合金が１０分、Ｎｄ６０Ａｌ４０合金が２分で保持時間終了の１０秒前にプレス圧力を徐圧した。保持時間経過後直ちにチャンバ内にヘリウムガスを導入し冷却した。ホットプレス後のホットプレス体を金型から抜き出し、ダイスとパンチの間のクリアランスに絞り出されたフレーク状の金属（液相成分）の有無を確認した。液相の圧搾の可否を確認した結果を表３に示す。
【００９３】
＜評価＞
得られたサンプルの表面を表面研削盤で加工し、寸法および重量から求めた密度を表３に示す。また、４．８ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、ＢＨトレーサ（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））を用いて磁気特性を評価した。結果を表３に示す。表３に示すようにいずれの条件においても液相の圧搾が可能であることを確認したが、Ｒ’−Ａｌ系合金粉末とＲ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末の混合比が１／８０の場合、Ｂｒの減少率は小さいが、保磁力が１０００ｋＡ／ｍ以下と十分に向上しなかった。一方、Ｒ’−Ａｌ系合金粉末とＲ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末の混合比が１／５の場合、混合比が１／１０の場合と比べて保磁力の向上量がほとんど変わらず、圧搾しきれなかったＮｄなどが大量に残り、Ｂｒの減少率が１５％以上となった。Ｒ’−Ａｌ系合金粉末とＲ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末の混合比が１／１０〜１／５０において１５９ｋＡ／ｍ以上保磁力が向上しつつＢｒの減少率が１５％以下となり、特に１／１０〜１／２０において高い保磁力が得られた。
【００９４】
実験例１と実験例２で得られた結果を図３に示す。これは縦軸にＢｒの減少率、横軸に保磁力（ＨｃＪ）をとったグラフで、右上にあるほど磁気特性が高いことを示す図である。本願実施例は比較例と比較していずれも右上にプロットされ、高い磁気特性を示すことが分かる。
【００９５】
【表３】
【００９６】
（実験例３）
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末およびＲ’−Ａｌ系合金粉末の作製、混合（工程Ａ〜Ｃ）＞
実験例１と同一の条件で作製したＮｄ１３．５Ｆｅｂａｌ．Ｃｏ８Ｂ６．５（原子％）組成のＨＤＤＲ磁粉と実験例１と同一の条件で作製したＮｄ６０Ａｌ４０組成の合金粉末とを表４に示す混合比で混合した。
【００９７】
なお、Ｎｄ―Ａｌ系合金の二元系状態図「Ｂｉｎａｒｙ Ａｌｌｏｙ
Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ， II Ｅｄ．， Ｅｄ． Ｔ．Ｂ． Ｍａｓｓａｌｓｋｉ，１９９０，１，１８１-１８２，Ｇｓｃｈｎｅｉｄｎｅｒ Ｋ．Ａ． Ｊｒ．」から読み取れる、Ｎｄ６０Ａｌ４０合金の固相線温度は、７９５℃、固相線温度から求めた液相滲み出し境界温度Ｔｓは６９０℃であった。
【００９８】
＜圧粉体の作製（工程Ｄ）＞
上記混合粉末をプレス装置の金型に充填し、０．８テスラ（Ｔ）の磁界中において、室温で磁界と平行方向に１４０ＭＰａの圧力を印加して圧粉体を作製した。また、参考例としてＮｄ−Ａｌ系合金粉末を混合していないＨＤＤＲ磁粉のみを用いて上記混合粉末と同様の条件で圧粉体を作製した。
【００９９】
＜圧粉体の熱間圧縮成形（工程Ｅ）＞
上記圧粉体を、磁界中成形の磁界方向とホットプレスのプレス方向が平行になるように超硬合金製の金型の開口部に挿入した。なお、液相の圧搾が可能となるように金型のダイスとパンチの間に０．１ｍｍのクリアランスを設けた。圧粉体を挿入した金型をホットプレス装置内に設置し、１×１０−２Ｐａ以下の真空中で５８６ＭＰａの圧力を印加しながら、高周波加熱により金型を加熱した。保持温度は７３０℃と６８０℃で昇温速度は１０℃／ｓｅｃ、温度保持時間は２分で、保持時間終了の１０秒前にプレス圧力を抜いた。保持時間経過後直ちにチャンバ内にヘリウムガスを導入し冷却した。ホットプレス後のホットプレス体を金型から抜き出し、ダイスとパンチの間のクリアランスに絞り出されたフレーク状の金属（液相成分）の有無を確認した。液相の圧搾の可否を確認した結果を表４に示す。
【０１００】
＜評価＞
得られたサンプルの表面を表面研削盤で加工し、寸法および重量から求めた密度を表４に示す。また、４．８ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、ＢＨトレーサ（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））を用いて磁気特性を評価した。結果を表４に示す。表４に示すように液相滲み出し境界温度Ｔｓより高い温度である７３０℃でホットプレスしたサンプルＮｏ．１０では液相の圧搾によってＢｒの減少率が１５％以下となり保磁力も向上していた。一方、液相滲み出し境界温度Ｔｓの１０℃下でホットプレスしたサンプルＮｏ．１３は、保磁力は十分に向上したが液相の圧搾が不可能であったためＢｒの減少率が１５％以上となった。
【０１０１】
＜ホットプレス体の熱処理（工程Ｆ）＞
磁気特性を評価したホットプレス後のサンプルに対し、１Ｐａ以下の真空中で表４に示すように７００℃で１５０分の熱処理を行い、サンプルを得た。
【０１０２】
＜評価＞
得られたサンプルの寸法および重量から密度を求めた。また、４．８ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、ＢＨトレーサ（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））を用いて磁気特性を評価した。結果を表４に示す。表４に示すように液相滲み出し境界温度Ｔｓより高い温度である７３０℃でホットプレスしたサンプルＮｏ．２７では、熱処理によって保磁力が向上したが、試料の膨張によって密度が低下してＢｒの減少率が大きくなった。ただし、ホットプレス時に液相を圧搾したため熱処理による試料の膨張効果は小さく、熱処理後でもＢｒの低下率は１５％以下であった。一方、液相滲み出し境界温度Ｔｓの１０℃下でホットプレスしたサンプルＮｏ．２８は、熱処理によって保磁力が向上したが、ホットプレス時に液相が圧搾できなかったため試料の膨張によって密度が大きく低下してＢｒの減少率が大幅に大きくなった。
【０１０３】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明は、資源的に希少な重希土類元素の使用を極力抑えつつ、残留磁束密度Ｂｒの低下を最小限に留め、高い保磁力をもったバルク状のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を生産することができるため、高保磁力の磁石の製造に広く利用することが可能である
【符号の説明】
【０１０５】
１ チャンバ
２ ダイス
３ａ 上部パンチ
３ｂ 下部パンチ
４ 高周波コイル
５ 加圧シリンダー
６ 高周波電源
７ 加圧機構
８ 真空装置
９ ヘリウムガス供給源
１０ 変位計
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨＤＤＲ法によって作製されたＲ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末（ＲＮｄおよび／またはＰｒをＲのうち９５原子％以上含む希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅの一部をＣｏおよび／またはＮｉで置換した、Ｆｅを５０原子％以上含む遷移金属元素）を準備する工程Ａと、
Ｒ’（Ｒ’はＮｄおよび／またはＰｒをＲ’ のうち９０原子％以上含み、ＤｙおよびＴｂを含まない希土類元素）とＡｌからなり、かつ、Ａｌが２原子％以上６５原子％以下であるＲ’−Ａｌ系合金粉末を準備する工程Ｂと、
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末と前記Ｒ’−Ａｌ系合金粉末とを、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末に対する前記Ｒ’−Ａｌ系合金粉末の質量比が１／５０以上１／１０以下となるように混合して混合粉末を準備する工程Ｃと、
前記混合粉末を成形して圧粉体を準備する工程Ｄと、
前記圧粉体を前記Ｒ’−Ａｌ系合金粉末の液相滲み出し境界温度Ｔｓ（ＴｓはＲ’−Ａｌ系合金の固相線温度から１０５℃低い温度）超、９００℃以下の温度で熱間圧縮成形することで、生成した液相成分を圧搾しながら緻密化することにより、熱間圧縮成形体を準備する工程Ｅと、
を含むＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法。
【請求項２】
前記工程Ｄは前記混合粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末に含まれるＲ２Ｔ１４Ｂ相のキュリー点以下の温度で磁界中成形して圧粉体を準備する、請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法。
【請求項３】
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末がＤｙおよびＴｂを含有していない請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法。
【請求項４】
前記工程Ｂは、
急冷法によってＲ’−Ａｌ系合金を作製する工程ｂ１と、
前記Ｒ’−Ａｌ系合金を粉砕する工程ｂ２と
を含む請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法。
【請求項５】
前記工程Ｄと前記工程Ｅとを同一装置内で実行する、請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法。
【請求項１】
ＨＤＤＲ法によって作製されたＲ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末（ＲＮｄおよび／またはＰｒをＲのうち９５原子％以上含む希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅの一部をＣｏおよび／またはＮｉで置換した、Ｆｅを５０原子％以上含む遷移金属元素）を準備する工程Ａと、
Ｒ’（Ｒ’はＮｄおよび／またはＰｒをＲ’ のうち９０原子％以上含み、ＤｙおよびＴｂを含まない希土類元素）とＡｌからなり、かつ、Ａｌが２原子％以上６５原子％以下であるＲ’−Ａｌ系合金粉末を準備する工程Ｂと、
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末と前記Ｒ’−Ａｌ系合金粉末とを、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末に対する前記Ｒ’−Ａｌ系合金粉末の質量比が１／５０以上１／１０以下となるように混合して混合粉末を準備する工程Ｃと、
前記混合粉末を成形して圧粉体を準備する工程Ｄと、
前記圧粉体を前記Ｒ’−Ａｌ系合金粉末の液相滲み出し境界温度Ｔｓ（ＴｓはＲ’−Ａｌ系合金の固相線温度から１０５℃低い温度）超、９００℃以下の温度で熱間圧縮成形することで、生成した液相成分を圧搾しながら緻密化することにより、熱間圧縮成形体を準備する工程Ｅと、
を含むＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法。
【請求項２】
前記工程Ｄは前記混合粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末に含まれるＲ２Ｔ１４Ｂ相のキュリー点以下の温度で磁界中成形して圧粉体を準備する、請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法。
【請求項３】
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末がＤｙおよびＴｂを含有していない請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法。
【請求項４】
前記工程Ｂは、
急冷法によってＲ’−Ａｌ系合金を作製する工程ｂ１と、
前記Ｒ’−Ａｌ系合金を粉砕する工程ｂ２と
を含む請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法。
【請求項５】
前記工程Ｄと前記工程Ｅとを同一装置内で実行する、請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−１１５１５６（Ｐ２０１３−１１５１５６Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５８４１４（Ｐ２０１１−２５８４１４）
【出願日】平成２３年１１月２８日（２０１１．１１．２８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２、２３年度文部科学省科学技術試験研究委託事業元素戦略プロジェクトの委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２８日（２０１１．１１．２８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２、２３年度文部科学省科学技術試験研究委託事業元素戦略プロジェクトの委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【Ｆターム（参考）】
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