ＴｉＯ２を含有するシリカガラス
【課題】ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材として好適な熱膨張特性を有するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの提供。
【解決手段】ＴｉＯ2含有量が３〜９質量％であり、熱膨張係数が０ｐｐｂ／℃となる温度が１５〜３５℃の範囲にあり、仮想温度が８５０℃以下であり、熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅が７．８℃以上であることを特徴とするＴｉＯ2を含有するシリカガラス。
【解決手段】ＴｉＯ2含有量が３〜９質量％であり、熱膨張係数が０ｐｐｂ／℃となる温度が１５〜３５℃の範囲にあり、仮想温度が８５０℃以下であり、熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅が７．８℃以上であることを特徴とするＴｉＯ2を含有するシリカガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＴｉＯ2を含有するシリカガラス（以下、本明細書では、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスと記す）に関し、特にＥＵＶリソグラフィ用の露光装置の光学系部材として用いられるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスに関する。なお、本発明でいうＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、光リソグラフィ技術においては、ウェハ上に微細な回路パターンを転写して集積回路を製造するための露光装置が広く利用されている。集積回路の高集積化および高機能化に伴い、集積回路の微細化が進み、露光装置には深い焦点深度で高解像度の回路パターンをウェハ面上に結像させることが求められ、露光光源の短波長化が進められている。露光光源は、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）から進んでＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）が用いられ始めている。また、さらに回路パターンの線幅が７０ｎｍ以下となる次世代の集積回路に対応するため、ＡｒＦエキシマレーザを用いた液浸露光技術や二重露光技術が有力視されているが、これも線幅が４５ｎｍ世代までしかカバーできないと見られている。
【０００３】
このような流れにあって、露光光源としてＥＵＶ光（極端紫外光）のうち代表的には波長１３ｎｍの光を用いたリソグラフィ技術が、３２ｎｍ以降の複数世代にわたって適用可能と見られ注目されている。ＥＵＶリソグラフィ（以下、「ＥＵＶＬ」と略する）の像形成原理は、投影光学系を用いてマスクパターンを転写する点では、従来のフォトリソグラフィーと同じである。しかし、ＥＵＶ光のエネルギー領域では光を透過する材料が無いために、屈折光学系は用いることができず、光学系はすべて反射光学系となる。
【０００４】
ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材はフォトマスクやミラーなどであるが、（１）基材、（２）基材上に形成された反射多層膜、（３）反射多層膜上に形成された吸収体層、から基本的に構成される。多層膜は、Ｍｏ／Ｓｉが交互に層を形成することが検討され、吸収体層には、成膜材料として、ＴａやＣｒが検討されている。基材としては、ＥＵＶ光照射の下においても歪みが生じないよう低熱膨張係数を有する材料が必要とされ、低熱膨張係数を有するガラス等が検討されている。
【０００５】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、石英ガラスよりも小さい熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ；ＣＴＥ）を有する超低熱膨張材料として知られ、またガラス中のＴｉＯ2含有量によって熱膨張係数を制御できるために、熱膨張係数が０に近いゼロ膨張ガラスが得られる。したがって、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスはＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材に用いる材料としての可能性がある。
【０００６】
従来のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの作製方法は、まず、シリカ前駆体とチタニア前駆体をそれぞれ蒸気形態に転化させてこれらを混合する。この蒸気形態となった混合物は、バーナーに導入され熱分解することでＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス粒子となる。このＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス粒子は耐火性容器中に堆積され、堆積と同時にそこで溶融されてＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスとなる。
【０００７】
また、特許文献１には、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2多孔質ガラス体を形成し、ガラス体にした後、マスク基板を得る方法が開示されている。
【０００８】
ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材は、その製造時において、反射膜などの成膜の際に、１００℃程度の温度になる。また、ＥＵＶＬ用露光装置での使用時に、高エネルギーのＥＵＶ光が照射されるので、部材の温度が局所的に上昇するおそれがある。
このため、ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材は、熱膨張係数がほぼゼロとなる温度領域が広いことが好ましいが、従来のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスでは、熱膨張係数がほぼゼロとなる温度領域が狭く、ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材に用いるには不充分であった。
【０００９】
上記した従来技術の問題点を解決するため、本願発明者らは、特許文献２において、仮想温度が１２００℃以下であり、Ｆ濃度が１００ｐｐｍ以上であり、かつ０〜１００℃での熱膨張係数が０±２００ｐｐｂ／℃であることを特徴とするＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス、およびこのＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの製造方法を開示している。
このＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、熱膨張係数の温度変化が小さい、つまり熱膨張係数がほぼゼロとなる温度範囲が広く、またガラス中の熱膨張係数および機械的特性の均質性に優れており、ＥＵＶＬに使用される光学系を構成する部材の素材としてきわめて好適であると考えられていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００２／１５７４２１号明細書
【特許文献２】特開２００５−１０４８２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献２の図２から明らかなように、より具体的には、図２の例１および例２の比較から明らかなように、仮想温度が１２００℃以下で、Ｆ濃度が１００ｐｐｍ以上のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスであっても、Ｆ濃度が異なる場合、熱膨張係数の温度変化が異なっている。
また、Ｆを含有するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスではないが、図２の例３〜例５の比較から明らかなように、仮想温度が異なる場合、熱膨張係数の温度変化が異なっている。
したがって、特許文献２に記載のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、熱膨張係数がほぼゼロとなる温度範囲が広くなっているが、Ｆ濃度および仮想温度のうち、少なくとも一方が異なる場合、熱膨張係数の温度変化が異なり、熱膨張係数がほぼゼロとなる温度領域が異なってくる。
【００１２】
ＥＵＶＬを実施する際、ＥＵＶＬ露光装置内の温度は厳密に管理される。ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材は、この厳密に管理された温度下において、熱膨張係数がほぼゼロになっていることが必要となるが、特許文献２に記載のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、露光装置内の温度において、熱膨張係数がほぼゼロとはならない場合があり、ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材として決して十分ではなかった。
また、特許文献２のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、熱膨張係数がほぼゼロとなる温度範囲が最も広いもので７．６℃であることが例１に示されているが、特許文献２に記載のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスでは、Ｆ濃度および仮想温度のうち、少なくとも一方が異なる場合、熱膨張係数がほぼゼロとなる温度領域が異なってくること、および、ＥＵＶ光の照射により光学系部材の温度が局所的に上昇するおそれがあることを考慮すると、決して十分な温度範囲ではなかった。
【００１３】
上記した従来技術の問題点を解決するため、本発明は、ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材として好適な熱膨張特性を有するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを提供することを目的とする。より具体的には、ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材として使用した場合に、ＥＵＶ光の照射時の熱膨張係数がほぼゼロとなるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の目的を達成するため、本発明は、ＴｉＯ2含有量が３〜９質量％であり、熱膨張係数が０ｐｐｂ／℃となる温度が１５〜３５℃の範囲にあり、仮想温度が８５０℃以下であり、熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅が７．８℃以上であることを特徴とするＴｉＯ2を含有するシリカガラス（以下、「本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス」という。）を提供する。
【００１５】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、Ｆ濃度が１０００ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、仮想温度が８００℃以下であり、ＯＨ濃度が６００ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、熱膨張係数がほぼゼロとなる温度範囲が広く、かつ、熱膨張係数がほぼゼロとなる温度領域が、ＥＵＶ光照射時の光学系部材の温度を包含するため、ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材としてきわめて好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、ＣＴＥと温度の関係をプロットしたグラフである。
【図２】図２は、例１〜例６のガラスについて、ＣＴＥと温度の関係をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照して本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを説明する。
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、熱膨張係数（ＣＴＥ）が０ｐｐｂ／℃となる温度（クロスオーバー温度：Ｃｒｏｓｓ−ｏｖｅｒ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；ＣＯＴ）が１５〜３５℃の範囲にあり、熱膨張係数（ＣＴＥ）が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅ΔＴが７．８℃以上であることを特徴とする。
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＣＯＴおよびΔＴは、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの熱膨張係数（ＣＴＥ）を公知の方法、例えば、レーザー干渉計により試料の伸びを検出する熱膨張計を用いて−５０〜＋１００℃の範囲あるいはそれより広い範囲で連続昇温、あるいは１５〜３５℃の範囲をステップ昇温で試料の熱膨張を測定し、ＣＴＥと温度の関係を図１に示すようにプロットすることにより求めることができる。
【００２０】
ＥＵＶＬを実施する際、ＥＵＶＬ用露光装置内の温度は、露光装置内のマスク基板やミラー等の光学系部材の温度変化による寸法変化を防ぐ目的から、２２±３℃になるよう厳密に管理される。この状態において、ＥＵＶＬ用露光装置内に置かれた光学系部材の温度は２２±３℃になる。但し、光学系部材の温度は、高エネルギーのＥＵＶ光が照射されるため、局所的に上昇することが示唆されている。
ＥＵＶ光の照射条件にもよるが、ＥＵＶＬを実施する際のＥＵＶ光の通常の照射条件では、光学系部材の温度は、４〜６℃程度局所的に上昇する場合がある。
【００２１】
ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材に用いられるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＣＯＴが１５〜３５℃の範囲にあって、ΔＴが７．８℃以上であれば、ＥＵＶ光照射時の光学系部材の温度条件下において、該光学系部材の熱膨張係数がほぼゼロとなる。本明細書において、熱膨張係数がほぼゼロと言った場合、熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃であることを指す。
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおいて、ＣＯＴが１７〜３１℃であることが好ましく、ＣＯＴが１９〜２７℃であることがより好ましい。
また、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおいて、ΔＴが８．５℃以上であることが好ましく、より好ましくは９℃以上である。
【００２２】
ＣＯＴおよびΔＴが上記を満たす本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、ガラス組成、もしくは仮想温度、またはその両方を調節することによって得ることができる。
【００２３】
ＣＯＴおよびΔＴが上記を満たす本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの一態様（以下、「ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス（１）」とする。）は、下記を満たす。
ＴｉＯ2含有量：３〜９質量％
仮想温度：８５０℃以下
Ｆ濃度：１０００ｐｐｍ以上
したがって、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス（１）は、ＴｉＯ2およびＳｉＯ2以外にＦを含有する。ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス（１）において、ＴｉＯ2およびＦを除いた残部はＳｉＯ2であるが、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2およびＦ以外の成分を含有してもよい。
【００２４】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、ＴｉＯ2含有量により、熱膨張係数が変化することが知られている（Ｐ．Ｃ．Ｓｃｈｕｌｔｚ ａｎｄ Ｈ．Ｔ．Ｓｍｙｔｈ， ｉｎ： Ｒ．Ｗ．Ｄｏｕｇｌａｓ ａｎｄ Ｂ．Ｅｌｌｉｓ， Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｗｉｌｌｅｙ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ｐ．４５３（１９７２）．）。
したがって、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＴｉＯ2含有量を調節することによって、該ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＣＯＴを調節することができる。
【００２５】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス（１）は、ＴｉＯ2含有量が３〜９質量％である。ＴｉＯ2含有量が３質量％未満、若しくは９質量％超だと、ＣＯＴが１５〜３５℃の温度領域に存在しないおそれがある。具体的には、ＴｉＯ2含有量が３質量％未満だと、ＣＯＴが１５℃未満となる。好ましくは５質量％以上、より好ましくは６質量％以上である。また、ＴｉＯ2含有量が９質量％超だと、ＣＯＴが３５℃超となるおそれがある。好ましくは８質量％以下である。
【００２６】
特許文献２で述べているように、本願発明者らは、仮想温度とゼロ膨張の温度範囲の広さに関連があること、すなわち、仮想温度とΔＴに関連があること、より具体的には、仮想温度が高くなるとΔＴが狭くなり、仮想温度が低くなるとΔＴが広くなることを見出している。
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス（１）は、仮想温度が８５０℃以下であることで、ΔＴが７．８℃以上となる。仮想温度が８５０℃超だと、ΔＴが７．８℃未満となり、ガラスのＣＯＴにもよるが、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス（１）をＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材として使用した場合に、ＥＵＶ光照射時の光学系部材の熱膨張係数がほぼゼロとならないおそれがある。仮想温度が低くなるほど、ΔＴが広くなることを考慮すると、仮想温度が８３０℃以下であることが好ましく、８００℃以下であることがより好ましい。ΔＴをより広げるには、仮想温度を７８０℃以下にすることが特に好ましい。
【００２７】
仮想温度が８５０℃以下のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス（１）を得るためには、所定の形状に成形したＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成形体を７００〜１２００℃の温度にて２時間以上保持した後、５℃／ｈｒ以下の平均降温速度で３００〜７００℃の間のいずれかの温度まで降温する方法が好ましい。
後述する実施例では、上記の方法に従って、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを１０００℃にて１０時間保持し、５℃／ｈｒの速度で３００℃まで降温し、大気放冷したところ、得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度が７５０℃となることが示されている。
より遅い平均降温速度で降温すれば、より低い仮想温度が達成される。具体的には、より仮想温度を下げるためには、３℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温することが好ましく、１℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温することがより好ましい。例えば、１℃／ｈｒ以下の速度で降温すれば、仮想温度は７００℃以下に成り得るが、その場合は９００〜６００℃の温度範囲のみを遅い降温速度、例えば、１℃／ｈｒ以下の速度で降温し、それ以外の温度域は５℃／ｈｒ以上の降温速度で降温することで時間を短縮することができる。
【００２８】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度は公知の手順で測定することができる。後述する実施例では、以下の手順でＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度を測定した。
鏡面研磨されたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスについて、吸収スペクトルを赤外分光計（後述する実施例では、Ｎｉｋｏｌｅｔ社製Ｍａｇｎａ７６０を使用）を用いて取得する。この際、データ間隔は約０．５ｃｍ-1にし、吸収スペクトルは、６４回スキャンさせた平均値を用いる。このようにして得られた赤外吸収スペクトルにおいて、約２２６０ｃｍ-1付近に観察されるピークがＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による伸縮振動の倍音に起因する。このピーク位置を用いて、仮想温度が既知で同組成のガラスにより検量線を作成し、仮想温度を求める。あるいは、表面の反射スペクトルを同様の赤外分光計を用いて、同様に測定する。このようにして得られた赤外反射スペクトルにおいて、約１１２０ｃｍ-1付近に観察されるピークがＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による伸縮振動に起因する。このピーク位置を用いて、仮想温度が既知で同組成のガラスにより検量線を作成し、仮想温度を求める。
【００２９】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス（１）をＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材として使用するときに、ガラス中におけるＴｉＯ2／ＳｉＯ2組成比を均一にすることは、ガラス内での熱膨張係数のばらつきを小さくするという点で重要である。
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス（１）は、仮想温度のばらつきが５０℃以内であることが好ましく、より好ましくは３０℃以内である。仮想温度のばらつきが上記範囲を超えると、場所により、熱膨張係数に差を生じるおそれがある。仮想温度のばらつきを５０℃以内とするには、Ｆ濃度のばらつきを１０００ｐｐｍ以内とし、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成形体を７００〜１２００℃の温度にて２時間以上保持した後、５℃／ｈｒ以下の平均降温速度で７００℃以下まで降温すればよい。
本明細書では、「仮想温度のばらつき」を少なくとも１つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍ内での仮想温度の最大値と最小値の差と定義する。
仮想温度のばらつきは以下のように測定できる。所定のサイズに成形した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体をスライスし、５０ｍｍ×５０ｍｍ×６．３５ｍｍのＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスブロックとする。このＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスブロックの５０ｍｍ×５０ｍｍ面について、１０ｍｍピッチの間隔で前述の方法に従い仮想温度の測定を行うことで、成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の仮想温度のばらつきを求める。
【００３０】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス（１）は、仮想温度を８５０℃以下とするため、Ｆ濃度が１０００ｐｐｍ以上であることが好ましい。
ＳｉＯ2ガラスにおいて、Ｆの添加がガラスの構造緩和に影響を及ぼすことは以前から知られている（Ｊｏｕｒｎａｌ・ｏｆ・Ａｐｐｌｉｅｄ・Ｐｈｙｓｉｃｓ・９１（８）、４８８６（２００２））。これによればＦの添加により構造緩和時間が促進され、仮想温度が低いガラス構造が実現しやすくなる（第１の効果）。よってＦの添加は、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度を低くするのに有効な手段である。
また、Ｆの添加は、ΔＴの範囲を広げる効果（第２の効果）があると考えられる。さらに、今回、本発明者等は、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおいてＦを含有させることは、熱膨張係数そのものを下げる効果（第３の効果）があること、ガラスの仮想温度が低い程、その効果が大きいことを見出した。これに加えてＴｉＯ2濃度を調整することで、より広い範囲でゼロ膨張となる、すなわち、従来以上にΔＴを広げることができることを見出した。
ガラスの仮想温度を低くするためには、Ｆ濃度を３０００ｐｐｍ以上とすることが好ましく、５０００ｐｐｍ以上とすることがより好ましい。
Ｆ濃度が高すぎる場合、熱膨張係数（ＣＴＥ）が上昇するので、Ｆ濃度は３００００ｐｐｍ以下が好ましく、２００００ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００３１】
Ｆ濃度は公知の方法を用いて測定することができ、例えば、以下の手順で測定することができる。ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを無水炭酸ナトリウムにより加熱融解し、得られた融液に蒸留水および塩酸を融液に対する体積比でそれぞれ１ずつ加えて試料液を調整する。
試料液の起電力をＦイオン選択性電極および比較電極としてラジオメータトレーディング社製Ｎｏ．９４５−２２０およびＮｏ．９４５−４６８をそれぞれ用いてラジオメータにより測定し、Ｆイオン標準溶液を用いてあらかじめ作成した検量線に基づいて、Ｆ含有量を求める（日本化学会誌、１９７２（２），３５０）。なお本法による検出限界は１０ｐｐｍである。
【００３２】
Ｆを含有させたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの製造方法としては以下のようないくつかの方法がある。ひとつに、スート法により、ガラス形成原料となるＳｉ前駆体とＴｉ前駆体を火炎加水分解もしくは熱分解させて得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子（スート）を堆積、成長させて、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体をＦ含有雰囲気にて処理した後、透明ガラス化温度以上まで加熱して、Ｆを含有させたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを得る製造方法がある。Ｆ含有雰囲気としては、含Ｆガス（例えばＳｉＦ4、ＳＦ6、ＣＨＦ3、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｆ2）を０．１〜１００体積％含有する不活性ガス雰囲気が好ましい。これらの雰囲気下、圧力１００００〜２０００００Ｐａで数十分〜数時間の処理を、後述する緻密化温度以下の高温で行うことが好ましい。また、同じＦドープ量を得る場合において処理温度を下げたい時は、処理時間を延ばし５〜数十時間保持するようにすればよい。得られるガラスの透過率を上げるためには、熱処理雰囲気に酸素ガスを混ぜることが好ましい。スート法はその作り方により、ＭＣＶＤ法、ＯＶＤ法、およびＶＡＤ法などがある。
【００３３】
本明細書では、緻密化温度とは、光学顕微鏡で空隙が確認できなくなるまで多孔質ガラス体を緻密化できる温度をいう。また、透明ガラス化温度とは、光学顕微鏡で結晶が確認できなくなり、透明なガラスが得られる温度をいう。
【００３４】
スート法では、ガラス形成原料となるＳｉ前駆体とＴｉ前駆体にＦを含むものを用いたり、Ｓｉ前駆体とＴｉ前駆体をＦ含有雰囲気にて火炎加水分解もしくは熱分解させて、Ｆを含有する多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得て、Ｆを含有するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る製造方法もある。
【００３５】
また、直接法により、ガラス形成原料となるＳｉ前駆体とＴｉ前駆体にＦを含むものを用いたり、Ｓｉ前駆体とＴｉ前駆体をＦ含有雰囲気にて１８００〜２０００℃の酸水素火炎中で加水分解・酸化させることで、Ｆを含有するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る製造方法がある。
【００３６】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス（１）において、仮想温度のばらつきが５０℃以内、Ｆ濃度のばらつきが１０００ｐｐｍ以内であれば、熱膨張係数分布を少なくとも１つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍ内で３０ｐｐｂ／℃以内となし得、ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材として適している。
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの熱膨張係数分布は公知の方法を用いて測定することができる。例えば、所定のサイズに成形した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を切断し、１５ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍのＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス小片となるよう分割し、この各小片について、前述の方法に従い、熱膨張係数の測定を行うことで、成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスブロックの熱膨張係数のばらつきを求める。
【００３７】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス（１）を製造するためには、下記（ａ）〜（ｅ）工程を含む製法が採用できる。
（ａ）工程
ガラス形成原料であるＳｉ前駆体およびＴｉ前駆体を火炎加水分解させて得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成させる。ガラス形成原料としては、ガス化可能な原料であれば特に限定されないが、Ｓｉ前駆体としては、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＳｉＨ3Ｃｌなどの塩化物、ＳｉＦ4、ＳｉＨＦ3、ＳｉＨ2Ｆ2などのフッ化物、ＳｉＢｒ4、ＳｉＨＢｒ3などの臭化物、ＳｉＩ4などのヨウ化物といったハロゲン化ケイ素化合物、またＲnＳｉ（ＯＲ）4-n（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数）で示されるアルコキシシランが挙げられ、またＴｉ前駆体としては、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4などのハロゲン化チタン化合物、またＲnＴｉ（ＯＲ）4-n（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数）で示されるアルコキシチタンが挙げられる。また、Ｓｉ前駆体およびＴｉ前駆体として、シリコンチタンダブルアルコキシドなどのＳｉとＴｉの化合物を使用することもできる。
基材としては石英ガラス製の種棒（例えば特公昭６３−２４９７３号公報記載の種棒）を使用できる。また棒状に限らず板状の基材を使用してもよい。
【００３８】
（ｂ）工程
（ａ）工程で得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体をＦ含有雰囲気下にて保持し、Ｆを含有した多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。このＦ含有雰囲気としては、含Ｆガス（例えばＳｉＦ4、ＳＦ6、ＣＨＦ3、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｆ2）を０．１〜１００体積％含有する不活性ガス雰囲気が好ましい。
このような雰囲気下、圧力１００００〜１０００００Ｐａ（１気圧程度）で数十分〜数時間の処理を、室温もしくは後述する透明ガラス化温度以下の高温で行うことが好ましい。また、同じＦドープ量を得る場合において処理温度を下げたい時は、処理時間を延ばし５〜数十時間保持するようにすればよい。
【００３９】
透明ガラス化温度以上の温度を用いた場合、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の緻密化が進行し、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体内部にまでＦを含有させることが困難になるため好ましくない。
例えば、Ｆ含有雰囲気としてＳｉＦ4を用いる場合、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体にドープさせたいＦ量に合わせ、以下のように処理温度、処理時間を設定すればよい。
【００４０】
Ｆドープ量を１０００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ未満としたい場合は、含Ｆガスを２〜１０体積％含むガス雰囲気にて、５００〜１０００℃で２〜数十時間保持すればよい。Ｆドープ量を３０００〜７０００ｐｐｍとしたい場合は、含Ｆガスを５〜数十体積％含む不活性ガス雰囲気にて、８００〜１１００℃で２〜数十時間保持すればよい。Ｆドープ量を７０００ｐｐｍ以上としたい場合は、含Ｆガスを５〜数十体積％含む不活性ガス雰囲気にて、１０００℃以上で２〜数十時間保持すればよい。得られるガラスの透過率を上げるためには、熱処理雰囲気に酸素ガスを混ぜることが好ましい。あるいは、酸素を含む雰囲気にて、ガラス体を緻密化しない程度に、３００〜１３００℃で５〜数十時間保持する。これはその後の熱処理においてガラスの着色を防ぐためである。雰囲気中の酸素は、１〜１００％であることが好ましく、より確実にガラスの着色を防ぐためには、２０〜１００％であることがより好ましい。
なお、本明細書における「Ｐａ」は、ゲージ圧ではなく絶対圧の意である。
【００４１】
従来のようにスート法で合成された合成石英ガラスにＦをドープする場合は、高温でＦをドープすると酸素欠乏欠陥が生じて光透過率低下の原因になることが指摘されている。
しかしながら、反射光学系に用いる光学部材に使用する場合は光透過率の低下は問題にならない。よって、透明ガラス化温度以下の高温で処理することにより、極めて多いＦを含有させることが可能になり、Ｆドープ量は最大で数千ｐｐｍ以上とすることができる。
【００４２】
さらに（ｂ）工程においては、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体へ均一に短時間でＦをドープできることから、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を減圧下（好ましくは１３０００Ｐａ以下、特に１３００Ｐａ以下）に置いた後、ついで、Ｆを常圧になるまで導入し、Ｆ含有雰囲気とすることが好ましい。
【００４３】
（ｃ）工程
（ｂ）工程で得られたＦを含有した多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を透明ガラス化温度まで昇温して、Ｆを含有した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。透明ガラス化温度は、通常は１２５０〜１７５０℃であり、特に１３００〜１７００℃であることが好ましい。
Ｆの含有量が多い場合は、ガラスの粘性が低下し、透明ガラス化温度が低下するため、１２５０〜１６５０℃が好ましく、特に１３００〜１６００℃であることが好ましい。
【００４４】
雰囲気としては、ヘリウムやアルゴンなどの不活性ガス１００％の雰囲気、またはヘリウムなどの不活性ガスを主成分とする雰囲気であることが好ましい。圧力については、減圧または常圧であればよい。特に常圧の場合はヘリウムガスやアルゴンを用いることができる。また、減圧の場合は１３０００Ｐａ以下が好ましい。より確実にガラスの着色を防ぐためには、酸素を微量含有させた方が好ましい。また、より高濃度のＦを導入するためには、含Ｆガスを含有させた方が好ましい。
【００４５】
（ｄ）工程
（ｃ）工程で得られたＦを含有した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、Ｆを含有した成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。成形加工の温度としては、１５００〜１８００℃が好ましい。１５００℃未満では、Ｆを含有した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの粘度が高いため、実質的に自重変形が行われず、またＳｉＯ2の結晶相であるクリストバライトの成長またはＴｉＯ2の結晶相であるルチルもしくはアナターゼの成長が起こり、いわゆる失透が生じる。１８００℃超では、ＳｉＯ2の昇華が無視できなくなる。
なお、（ｃ）工程と（ｄ）工程を連続的に、あるいは同時に行うこともできる。また、（ｃ）工程で得られるガラス体の形状で良い場合は、（ｄ）工程を省略しても良い。
【００４６】
（ｅ）工程
（ｃ）工程または（ｄ）工程で得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、７００〜１２００℃の温度にて２時間以上保持した後、５℃／ｈｒ以下の平均降温速度で７００℃以下まで降温するアニール処理を行い、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度を制御する。あるいは、（ｃ）工程または（ｄ）工程において、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得た後、７００℃以下まで５℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行い、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度を制御する。７００℃以下まで降温した後は放冷できる。この場合の雰囲気は、ヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガス１００％の雰囲気下、これらの不活性ガスを主成分とする雰囲気下、または空気雰囲気下で、圧力は減圧または常圧が好ましい。
より低い仮想温度を達成するためには、ガラスの徐冷点や歪点付近の温度域をより遅い降温速度で降温することが有効である。具体的には、（ｅ）工程の降温プロファイルにおいて、最も遅い降温速度が１℃／ｈｒ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５℃／ｈｒ以下、特に好ましくは０．３℃／ｈｒ以下である。
【００４７】
ＣＯＴおよびΔＴが上記を満たす本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの別の一態様（以下「ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス（２）」とする。）は、下記を満たす。
ＴｉＯ2含有量：３〜９質量％
仮想温度：８００℃以下
ＯＨ濃度：６００ｐｐｍ以上
したがって、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス（２）は、ＴｉＯ2およびＳｉＯ2以外にＯＨを含有する。ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス（２）において、ＴｉＯ2およびＯＨを除いた残部はＳｉＯ2であるが、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2およびＯＨ以外の成分を含有してもよい。
【００４８】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス（２）は、ＴｉＯ2含有量が３〜９質量％である。ＴｉＯ2含有量が３質量％未満、若しくは９質量％超だと、ＣＯＴが１５〜３５℃の温度領域に存在しないおそれがある。具体的には、ＴｉＯ2含有量が３質量％未満だと、ＣＯＴが３５℃超となり、ＴｉＯ2含有量が９質量％超だと、ＣＯＴが１５℃未満となるおそれがある。
ＴｉＯ2含有量は、５〜９質量％であることが好ましく、６〜８質量％であることがより好ましい。
【００４９】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス（２）は、仮想温度が８００℃以下であり、かつＯＨ濃度が６００ｐｍ以上であることにより、ΔＴが７．８℃以上となる。仮想温度が８００℃超だと、ΔＴが７．８℃未満となり、ガラスのＣＯＴにもよるが、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス（２）をＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材として使用した場合に、ＥＵＶ光照射時の光学系部材の熱膨張係数がほぼゼロとならないおそれがある。仮想温度が低くなるほど、ΔＴが広くなることを考慮すると、仮想温度が７８０℃以下であることが好ましく、７５０℃以下であることがより好ましい。
【００５０】
仮想温度が８００℃以下のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス（２）を得るためには、所定の形状に成形したＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成形体を７００〜１２００℃の温度にて２時間以上保持した後、３℃／ｈｒ以下の平均降温速度で７００℃以下まで降温する方法が好ましい。
より仮想温度を下げるには、１℃／ｈｒ以下の平均降温速度で７００℃以下まで降温する方法がより好ましく、０．５℃／ｈｒ以下の平均降温速度で７００℃以下まで降温する方法が特に好ましい。
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス（２）をＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材として使用するときに、ガラス中におけるＴｉＯ2／ＳｉＯ2組成比を均一にすることは、ガラス内での熱膨張係数のばらつきを小さくするという点で重要である。
【００５１】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス（２）は、仮想温度のばらつきが５０℃以内であることが好ましく、特に好ましくは３０℃以内である。仮想温度のばらつきが上記範囲を超えると、場所により、熱膨張係数に差を生じるおそれがある。仮想温度のばらつきを５０℃以内とするには、ＯＨ濃度のばらつきを２００ｐｐｍ以内とし、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成形体を７００〜１２００℃の温度にて２時間以上保持した後、３℃／ｈｒ以下の平均降温速度で７００℃以下まで降温すればよい。
【００５２】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス（２）は、仮想温度を８００℃以下とするため、ＯＨ濃度を６００ｐｐｍ以上含有する。
ＯＨの添加により、ガラスの構造緩和が促進され、仮想温度が低いガラス構造が実現しやすくなる。よって、ＯＨの含有は、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度を低くするのに有効な手段である。ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス（２）のＯＨ濃度を６００ｐｐｍ以上とし、段落［００５１］に記載の手順を実施することにより、仮想温度が８００℃以下のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス（２）を得ることができる。ＯＨ濃度が６００ｐｐｍ未満だと、段落［００５１］に記載の手順を実施しても、仮想温度が８００℃以下のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを得ることができない。
ガラスの仮想温度を低くするためには、ＯＨ濃度を１０００ｐｐｍ以上とすることが好ましく、１３００ｐｐｍ以上とすることがより好ましい。
【００５３】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＯＨ濃度は公知の方法を用いて測定することができる。例えば、赤外分光光度計による測定を行い、２．７μｍ波長での吸収ピークからＯＨ濃度を求めることができる（Ｊ．Ｐ．Ｗｉｉｌｉａｍｓ ｅｔ．ａｌ．，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｃｉｅｔｙ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，５５（５），５２４，１９７６）。本法による検出限界は０．１ｐｐｍである。
【００５４】
ＯＨを含有するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、上記したＦを含有するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスと同様、スート法または直接法を用いて製造することができる。但し、スート法において、ガラス形成原料となるＳｉ前駆体とＴｉ前駆体を火炎加水分解もしくは熱分解させて得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子（スート）を堆積、成長させて、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を水蒸気含有雰囲気にて処理した後、水蒸気含有雰囲気中で緻密化温度以上まで加熱し、さらに透明ガラス化温度以上まで加熱してＯＨを含有させたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを得る製造方法がある。
【００５５】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス（２）を製造するためには、下記（ａ）〜（ｅ）工程を含む製法が採用できる。
（ａ）工程
ガラス形成原料であるＳｉ前駆体およびＴｉ前駆体を火炎加水分解させて得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成させる。ガラス形成原料としては、ガス化可能な原料であれば特に限定されないが、Ｓｉ前駆体としては、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＳｉＨ3Ｃｌなどの塩化物、ＳｉＦ4、ＳｉＨＦ3、ＳｉＨ2Ｆ2などのフッ化物、ＳｉＢｒ4、ＳｉＨＢｒ3などの臭化物、ＳｉＩ4などのヨウ化物といったハロゲン化ケイ素化合物、またＲnＳｉ（ＯＲ）4-n（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数）で示されるアルコキシシランが挙げられ、またＴｉ前駆体としては、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4などのハロゲン化チタン化合物、またＲnＴｉ（ＯＲ）4-n（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数）で示されるアルコキシチタンが挙げられる。また、Ｓｉ前駆体およびＴｉ前駆体として、シリコンチタンダブルアルコキシドなどのＳｉとＴｉの化合物を使用することもできる。
基材としては石英ガラス製の種棒（例えば特公昭６３−２４９７３号公報記載の種棒）を使用できる。また棒状に限らず板状の基材を使用してもよい。
【００５６】
（ｂ）工程
（ａ）工程で得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を水蒸気含有雰囲気にて緻密化温度まで昇温して、ＯＨを含有したＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を得る。緻密化温度は、通常は１２５０〜１５５０℃であり、特に１３００〜１５００℃であることが好ましい。ＯＨの含有量が６００ｐｐｍ以上の場合は、ガラスの粘性が低下し、緻密化温度が低下するため、１２５０〜１４５０℃が好ましく、特に１３００〜１４００℃であることが好ましい。この水蒸気含有雰囲気としては、水蒸気分圧（ｐH2O）が５００００〜１００００００Ｐａとなる不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガスとしては、ヘリウムが好ましい。
このような雰囲気下、圧力５００００〜１００００００Ｐａ程度で処理を行うことが好ましい。
また（ｂ）工程においては、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体の均質性が上がることから、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を減圧下（好ましくは１３０００Ｐａ以下、特に１３００Ｐａ以下）に置いた後、ついで、不活性ガスおよび水蒸気を含有する不活性ガス、あるいは水蒸気を所定の水蒸気分圧になるまで導入し、水蒸気含有雰囲気とすることが好ましい。
さらに（ｂ）工程においては、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体の均質性が上がることから、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を水蒸気含有雰囲気下、室温あるいは緻密化温度以下の温度にて保持した後に、緻密化温度まで昇温することが好ましい。
【００５７】
（ｃ）工程
（ｂ）工程で得られたＯＨを含有したＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を、透明ガラス化温度まで昇温して、ＯＨを含有した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。透明ガラス化温度は、通常は１３５０〜１８００℃であり、特に１４００〜１７５０℃であることが好ましい。ＯＨの含有量が６００ｐｐｍ以上の場合は、ガラスの粘性が低下し、透明ガラス化温度が低下するため、１３５０〜１７５０℃が好ましく、特に１４００〜１７００℃であることが好ましい。
雰囲気としては、ヘリウムやアルゴンなどの不活性ガス１００％の雰囲気、またはヘリウムやアルゴンなどの不活性ガスを主成分とする雰囲気であることが好ましい。圧力については、減圧または常圧であればよい。減圧の場合は１３０００Ｐａ以下が好ましい。
【００５８】
（ｄ）工程
（ｃ）工程で得られたＯＨを含有した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、ＯＨを含有した成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。成形加工の温度としては、１５００〜１８００℃が好ましい。１５００℃未満では、ＯＨを含有した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの粘度が高いため、実質的に自重変形が行われず、またＳｉＯ2の結晶相であるクリストバライトの成長またはＴｉＯ2の結晶相であるルチルもしくはアナターゼの成長が起こり、いわゆる失透が生じる。１８００℃超では、ＳｉＯ2の昇華が無視できなくなる。
なお、（ｃ）工程と（ｄ）工程を連続的に、あるいは同時に行うこともできる。また、（ｃ）工程で得られるガラス体の形状で良い場合は、（ｄ）工程を省略しても良い。
【００５９】
（ｅ）工程
（ｃ）工程または（ｄ）工程で得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、７００〜１２００℃の温度にて５時間以上保持した後、３℃／ｈｒ以下の平均降温速度で７００℃以下まで降温するアニール処理を行い、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度を制御する。あるいは、（ｃ）工程または（ｄ）工程において、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得た後、７００℃まで３℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行い、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度を制御する。７００℃以下まで降温した後は放冷できる。この場合の雰囲気は、ヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガス１００％の雰囲気下、これらの不活性ガスを主成分とする雰囲気下、または空気雰囲気下で、圧力は減圧または常圧が好ましい。
より低い仮想温度を達成するためには、ガラスの徐冷点や歪点付近の温度域をより遅い降温速度で降温することが有効である。具体的には、（ｅ）工程の降温プロファイルにおいて、最も遅い降温速度が１℃／ｈｒ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５℃／ｈｒ以下、特に好ましくは０．３℃／ｈｒ以下である。
【００６０】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおいては、１５〜３５℃の平均熱膨張係数の絶対値は３０ｐｐｂ／℃以下であることが好ましい。これにより、光学部材の温度が変化しても寸法や形状の変化を小さくすることができる。より好ましくは１５ｐｐｂ／℃以下、さらに好ましくは１０ｐｐｂ／℃以下、特に好ましくは５ｐｐｂ／℃以下である。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
［例１］
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成した（（ａ）工程）。
得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持したのち、基材から外した。
その後、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温にて約１０００Ｐａまで減圧した後、Ｈｅ／ＳｉＦ4＝９０／１０（体積比）の混合ガスを導入しながら、この雰囲気にて１１００℃、常圧下４時間保持し、Ｆドープを行った。
その後、Ｏ2１００％雰囲気下にて１０５０℃、常圧下４時間保持した後、Ｈｅ１００％雰囲気下で１４５０℃まで昇温した後、この温度で４時間保持しＦを含有したＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を得た（（ｂ）工程）。
得られたＦを含有したＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を、カーボン炉を用いてアルゴン雰囲気下で１６５０℃に加熱して、Ｆを含有した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得た（（ｃ）工程）。
得られたガラスを１０００℃にて１０時間保持し、５℃／ｈｒの速度で３００℃まで降温し、大気放冷した（（ｅ）工程）。
【００６２】
［例２］
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成した（（ａ）工程）。
得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて６時間保持したのち、基材から外した。
その後、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温にて約１０００Ｐａまで減圧した後、水をガラス製のバブラー内に入れ、大気圧１００℃でＨｅガスでバブリングを行い、Ｈｅガスと共に水蒸気を炉内に導入しながら、この雰囲気にて１０００℃、常圧下４時間保持し、ＯＨドープを行った。
その後、同じ雰囲気下で１４５０℃まで昇温した後、この温度で４時間保持しＯＨを含有したＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を得た（（ｂ）工程）。
得られたＯＨを含有したＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を、カーボン炉を用いてアルゴン雰囲気下で１７００℃に加熱して、ＯＨを含有した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得た（（ｃ）工程）。
得られたガラスを１１００℃にて１０時間保持し、１０℃／ｈｒの速度で９００℃まで降温後、１℃／ｈｒの速度で７００℃まで降温、さらに１０℃／ｈｒの速度で５００℃まで降温し、大気放冷した（（ｅ）工程）。
【００６３】
［例３］
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ2を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成した（（ａ）工程）。
得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持したのち、基材から外した。
その後、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温にて約１０００Ｐａまで減圧した後、Ｈｅ／ＳｉＦ4＝９０／１０（体積比）の混合ガスを導入しながら、この雰囲気にて９００℃、常圧下１時間保持し、Ｆドープを行った。
その後、Ｏ2１００％雰囲気下にて１０５０℃、常圧下４時間保持した後、Ｈｅ１００％雰囲気下で１４５０℃まで昇温した後、この温度で４時間保持しＦを含有したＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を得た（（ｂ）工程）。
得られたＦを含有したＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を、カーボン炉を用いてアルゴン雰囲気下で１７００℃に加熱して、Ｆを含有した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得た（（ｃ）工程）。
ついで、カーボン炉において、得られた透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を１７００℃から炉内放冷した。７００℃までの平均降温速度は５℃／ｈｒを超えていた（（ｅ）工程）。
【００６４】
［例４］
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成した（（ａ）工程）。
得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持したのち、基材から外した。
その後、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温にて約１０００Ｐａまで減圧した後、Ｈｅ１００％の雰囲気にて１４５０℃まで昇温した後、この温度で４時間保持しＦを含有したＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を得た（（ｂ）工程）。
得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を、カーボン炉を用いてアルゴン雰囲気下で１７５０℃に加熱して、透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得た（（ｃ）工程）。
ついで、カーボン炉において、得られた透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を１７５０℃から炉内放冷した。７００℃までの平均降温速度は５℃／ｈｒを超えていた（（ｅ）工程）。
【００６５】
［例５］
ゼロ膨張ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスとして知られるＣｏｒｎｉｎｇ社ＵＬＥ＃７９７２である。
【００６６】
［例６］
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成する（（ａ）工程）。
得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持したのち、基材から外す。
その後、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温にて約１０００Ｐａまで減圧した後、Ｈｅ／Ｏ2／ＳｉＦ4＝８８／２／１０（体積比）の混合ガスを導入しながら、この雰囲気にて１０００℃、常圧下４時間保持し、Ｆドープを行う。
その後、Ｈｅ１００％雰囲気下で１４５０℃まで昇温した後、この温度で４時間保持しＦを含有したＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を得る（（ｂ）工程）。
得られたＦを含有したＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を、カーボン炉を用いてアルゴン雰囲気下で１６５０℃に加熱して、Ｆを含有した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る（（ｃ）工程）。
得られたガラスを１０００℃にて１０時間保持し、５℃／ｈｒの速度で３００℃まで降温し、大気放冷する（（ｅ）工程）。
【００６７】
上記例１〜例６で作製されるガラスの各物性の測定結果を表１にまとめる。なお、評価方法については、それぞれ前述の測定方法に従って行う。また、表１のＣＯＴは、図２の曲線から線熱膨張係数が０ｐｐｂ／℃となる温度を求め、導出する。表１のΔＴは、図２の曲線から線熱膨張係数が−５〜５ｐｐｂ／℃となる温度の範囲を求め、導出する。なお、図２は、上記例１〜例６で作成されるガラスについて、ＣＴＥと温度の関係を示したグラフであり、ＣＴＥは、レーザー干渉計により試料の伸びを検出する熱膨張計を用いて−５０〜＋１００℃の範囲で連続昇温して測定する。
【表１】
表１から明らかなように、ＣＯＴが１５〜３５℃の範囲にあり、ΔＴが７．８℃以上である例１、例２および例６は、ＥＵＶＬ実施時の露光装置内の温度条件下（ＥＵＶ光照射時の光学系部材の温度条件下）において、熱膨張係数がほぼゼロ（０±５ｐｐｂ／℃）となるため、ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＴｉＯ2を含有するシリカガラス（以下、本明細書では、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスと記す）に関し、特にＥＵＶリソグラフィ用の露光装置の光学系部材として用いられるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスに関する。なお、本発明でいうＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、光リソグラフィ技術においては、ウェハ上に微細な回路パターンを転写して集積回路を製造するための露光装置が広く利用されている。集積回路の高集積化および高機能化に伴い、集積回路の微細化が進み、露光装置には深い焦点深度で高解像度の回路パターンをウェハ面上に結像させることが求められ、露光光源の短波長化が進められている。露光光源は、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）から進んでＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）が用いられ始めている。また、さらに回路パターンの線幅が７０ｎｍ以下となる次世代の集積回路に対応するため、ＡｒＦエキシマレーザを用いた液浸露光技術や二重露光技術が有力視されているが、これも線幅が４５ｎｍ世代までしかカバーできないと見られている。
【０００３】
このような流れにあって、露光光源としてＥＵＶ光（極端紫外光）のうち代表的には波長１３ｎｍの光を用いたリソグラフィ技術が、３２ｎｍ以降の複数世代にわたって適用可能と見られ注目されている。ＥＵＶリソグラフィ（以下、「ＥＵＶＬ」と略する）の像形成原理は、投影光学系を用いてマスクパターンを転写する点では、従来のフォトリソグラフィーと同じである。しかし、ＥＵＶ光のエネルギー領域では光を透過する材料が無いために、屈折光学系は用いることができず、光学系はすべて反射光学系となる。
【０００４】
ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材はフォトマスクやミラーなどであるが、（１）基材、（２）基材上に形成された反射多層膜、（３）反射多層膜上に形成された吸収体層、から基本的に構成される。多層膜は、Ｍｏ／Ｓｉが交互に層を形成することが検討され、吸収体層には、成膜材料として、ＴａやＣｒが検討されている。基材としては、ＥＵＶ光照射の下においても歪みが生じないよう低熱膨張係数を有する材料が必要とされ、低熱膨張係数を有するガラス等が検討されている。
【０００５】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、石英ガラスよりも小さい熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ；ＣＴＥ）を有する超低熱膨張材料として知られ、またガラス中のＴｉＯ2含有量によって熱膨張係数を制御できるために、熱膨張係数が０に近いゼロ膨張ガラスが得られる。したがって、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスはＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材に用いる材料としての可能性がある。
【０００６】
従来のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの作製方法は、まず、シリカ前駆体とチタニア前駆体をそれぞれ蒸気形態に転化させてこれらを混合する。この蒸気形態となった混合物は、バーナーに導入され熱分解することでＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス粒子となる。このＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス粒子は耐火性容器中に堆積され、堆積と同時にそこで溶融されてＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスとなる。
【０００７】
また、特許文献１には、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2多孔質ガラス体を形成し、ガラス体にした後、マスク基板を得る方法が開示されている。
【０００８】
ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材は、その製造時において、反射膜などの成膜の際に、１００℃程度の温度になる。また、ＥＵＶＬ用露光装置での使用時に、高エネルギーのＥＵＶ光が照射されるので、部材の温度が局所的に上昇するおそれがある。
このため、ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材は、熱膨張係数がほぼゼロとなる温度領域が広いことが好ましいが、従来のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスでは、熱膨張係数がほぼゼロとなる温度領域が狭く、ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材に用いるには不充分であった。
【０００９】
上記した従来技術の問題点を解決するため、本願発明者らは、特許文献２において、仮想温度が１２００℃以下であり、Ｆ濃度が１００ｐｐｍ以上であり、かつ０〜１００℃での熱膨張係数が０±２００ｐｐｂ／℃であることを特徴とするＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス、およびこのＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの製造方法を開示している。
このＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、熱膨張係数の温度変化が小さい、つまり熱膨張係数がほぼゼロとなる温度範囲が広く、またガラス中の熱膨張係数および機械的特性の均質性に優れており、ＥＵＶＬに使用される光学系を構成する部材の素材としてきわめて好適であると考えられていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００２／１５７４２１号明細書
【特許文献２】特開２００５−１０４８２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献２の図２から明らかなように、より具体的には、図２の例１および例２の比較から明らかなように、仮想温度が１２００℃以下で、Ｆ濃度が１００ｐｐｍ以上のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスであっても、Ｆ濃度が異なる場合、熱膨張係数の温度変化が異なっている。
また、Ｆを含有するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスではないが、図２の例３〜例５の比較から明らかなように、仮想温度が異なる場合、熱膨張係数の温度変化が異なっている。
したがって、特許文献２に記載のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、熱膨張係数がほぼゼロとなる温度範囲が広くなっているが、Ｆ濃度および仮想温度のうち、少なくとも一方が異なる場合、熱膨張係数の温度変化が異なり、熱膨張係数がほぼゼロとなる温度領域が異なってくる。
【００１２】
ＥＵＶＬを実施する際、ＥＵＶＬ露光装置内の温度は厳密に管理される。ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材は、この厳密に管理された温度下において、熱膨張係数がほぼゼロになっていることが必要となるが、特許文献２に記載のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、露光装置内の温度において、熱膨張係数がほぼゼロとはならない場合があり、ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材として決して十分ではなかった。
また、特許文献２のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、熱膨張係数がほぼゼロとなる温度範囲が最も広いもので７．６℃であることが例１に示されているが、特許文献２に記載のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスでは、Ｆ濃度および仮想温度のうち、少なくとも一方が異なる場合、熱膨張係数がほぼゼロとなる温度領域が異なってくること、および、ＥＵＶ光の照射により光学系部材の温度が局所的に上昇するおそれがあることを考慮すると、決して十分な温度範囲ではなかった。
【００１３】
上記した従来技術の問題点を解決するため、本発明は、ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材として好適な熱膨張特性を有するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを提供することを目的とする。より具体的には、ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材として使用した場合に、ＥＵＶ光の照射時の熱膨張係数がほぼゼロとなるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の目的を達成するため、本発明は、ＴｉＯ2含有量が３〜９質量％であり、熱膨張係数が０ｐｐｂ／℃となる温度が１５〜３５℃の範囲にあり、仮想温度が８５０℃以下であり、熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅が７．８℃以上であることを特徴とするＴｉＯ2を含有するシリカガラス（以下、「本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス」という。）を提供する。
【００１５】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、Ｆ濃度が１０００ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、仮想温度が８００℃以下であり、ＯＨ濃度が６００ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、熱膨張係数がほぼゼロとなる温度範囲が広く、かつ、熱膨張係数がほぼゼロとなる温度領域が、ＥＵＶ光照射時の光学系部材の温度を包含するため、ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材としてきわめて好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、ＣＴＥと温度の関係をプロットしたグラフである。
【図２】図２は、例１〜例６のガラスについて、ＣＴＥと温度の関係をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照して本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを説明する。
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、熱膨張係数（ＣＴＥ）が０ｐｐｂ／℃となる温度（クロスオーバー温度：Ｃｒｏｓｓ−ｏｖｅｒ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；ＣＯＴ）が１５〜３５℃の範囲にあり、熱膨張係数（ＣＴＥ）が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅ΔＴが７．８℃以上であることを特徴とする。
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＣＯＴおよびΔＴは、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの熱膨張係数（ＣＴＥ）を公知の方法、例えば、レーザー干渉計により試料の伸びを検出する熱膨張計を用いて−５０〜＋１００℃の範囲あるいはそれより広い範囲で連続昇温、あるいは１５〜３５℃の範囲をステップ昇温で試料の熱膨張を測定し、ＣＴＥと温度の関係を図１に示すようにプロットすることにより求めることができる。
【００２０】
ＥＵＶＬを実施する際、ＥＵＶＬ用露光装置内の温度は、露光装置内のマスク基板やミラー等の光学系部材の温度変化による寸法変化を防ぐ目的から、２２±３℃になるよう厳密に管理される。この状態において、ＥＵＶＬ用露光装置内に置かれた光学系部材の温度は２２±３℃になる。但し、光学系部材の温度は、高エネルギーのＥＵＶ光が照射されるため、局所的に上昇することが示唆されている。
ＥＵＶ光の照射条件にもよるが、ＥＵＶＬを実施する際のＥＵＶ光の通常の照射条件では、光学系部材の温度は、４〜６℃程度局所的に上昇する場合がある。
【００２１】
ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材に用いられるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＣＯＴが１５〜３５℃の範囲にあって、ΔＴが７．８℃以上であれば、ＥＵＶ光照射時の光学系部材の温度条件下において、該光学系部材の熱膨張係数がほぼゼロとなる。本明細書において、熱膨張係数がほぼゼロと言った場合、熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃であることを指す。
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおいて、ＣＯＴが１７〜３１℃であることが好ましく、ＣＯＴが１９〜２７℃であることがより好ましい。
また、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおいて、ΔＴが８．５℃以上であることが好ましく、より好ましくは９℃以上である。
【００２２】
ＣＯＴおよびΔＴが上記を満たす本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、ガラス組成、もしくは仮想温度、またはその両方を調節することによって得ることができる。
【００２３】
ＣＯＴおよびΔＴが上記を満たす本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの一態様（以下、「ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス（１）」とする。）は、下記を満たす。
ＴｉＯ2含有量：３〜９質量％
仮想温度：８５０℃以下
Ｆ濃度：１０００ｐｐｍ以上
したがって、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス（１）は、ＴｉＯ2およびＳｉＯ2以外にＦを含有する。ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス（１）において、ＴｉＯ2およびＦを除いた残部はＳｉＯ2であるが、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2およびＦ以外の成分を含有してもよい。
【００２４】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、ＴｉＯ2含有量により、熱膨張係数が変化することが知られている（Ｐ．Ｃ．Ｓｃｈｕｌｔｚ ａｎｄ Ｈ．Ｔ．Ｓｍｙｔｈ， ｉｎ： Ｒ．Ｗ．Ｄｏｕｇｌａｓ ａｎｄ Ｂ．Ｅｌｌｉｓ， Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｗｉｌｌｅｙ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ｐ．４５３（１９７２）．）。
したがって、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＴｉＯ2含有量を調節することによって、該ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＣＯＴを調節することができる。
【００２５】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス（１）は、ＴｉＯ2含有量が３〜９質量％である。ＴｉＯ2含有量が３質量％未満、若しくは９質量％超だと、ＣＯＴが１５〜３５℃の温度領域に存在しないおそれがある。具体的には、ＴｉＯ2含有量が３質量％未満だと、ＣＯＴが１５℃未満となる。好ましくは５質量％以上、より好ましくは６質量％以上である。また、ＴｉＯ2含有量が９質量％超だと、ＣＯＴが３５℃超となるおそれがある。好ましくは８質量％以下である。
【００２６】
特許文献２で述べているように、本願発明者らは、仮想温度とゼロ膨張の温度範囲の広さに関連があること、すなわち、仮想温度とΔＴに関連があること、より具体的には、仮想温度が高くなるとΔＴが狭くなり、仮想温度が低くなるとΔＴが広くなることを見出している。
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス（１）は、仮想温度が８５０℃以下であることで、ΔＴが７．８℃以上となる。仮想温度が８５０℃超だと、ΔＴが７．８℃未満となり、ガラスのＣＯＴにもよるが、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス（１）をＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材として使用した場合に、ＥＵＶ光照射時の光学系部材の熱膨張係数がほぼゼロとならないおそれがある。仮想温度が低くなるほど、ΔＴが広くなることを考慮すると、仮想温度が８３０℃以下であることが好ましく、８００℃以下であることがより好ましい。ΔＴをより広げるには、仮想温度を７８０℃以下にすることが特に好ましい。
【００２７】
仮想温度が８５０℃以下のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス（１）を得るためには、所定の形状に成形したＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成形体を７００〜１２００℃の温度にて２時間以上保持した後、５℃／ｈｒ以下の平均降温速度で３００〜７００℃の間のいずれかの温度まで降温する方法が好ましい。
後述する実施例では、上記の方法に従って、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを１０００℃にて１０時間保持し、５℃／ｈｒの速度で３００℃まで降温し、大気放冷したところ、得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度が７５０℃となることが示されている。
より遅い平均降温速度で降温すれば、より低い仮想温度が達成される。具体的には、より仮想温度を下げるためには、３℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温することが好ましく、１℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温することがより好ましい。例えば、１℃／ｈｒ以下の速度で降温すれば、仮想温度は７００℃以下に成り得るが、その場合は９００〜６００℃の温度範囲のみを遅い降温速度、例えば、１℃／ｈｒ以下の速度で降温し、それ以外の温度域は５℃／ｈｒ以上の降温速度で降温することで時間を短縮することができる。
【００２８】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度は公知の手順で測定することができる。後述する実施例では、以下の手順でＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度を測定した。
鏡面研磨されたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスについて、吸収スペクトルを赤外分光計（後述する実施例では、Ｎｉｋｏｌｅｔ社製Ｍａｇｎａ７６０を使用）を用いて取得する。この際、データ間隔は約０．５ｃｍ-1にし、吸収スペクトルは、６４回スキャンさせた平均値を用いる。このようにして得られた赤外吸収スペクトルにおいて、約２２６０ｃｍ-1付近に観察されるピークがＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による伸縮振動の倍音に起因する。このピーク位置を用いて、仮想温度が既知で同組成のガラスにより検量線を作成し、仮想温度を求める。あるいは、表面の反射スペクトルを同様の赤外分光計を用いて、同様に測定する。このようにして得られた赤外反射スペクトルにおいて、約１１２０ｃｍ-1付近に観察されるピークがＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による伸縮振動に起因する。このピーク位置を用いて、仮想温度が既知で同組成のガラスにより検量線を作成し、仮想温度を求める。
【００２９】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス（１）をＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材として使用するときに、ガラス中におけるＴｉＯ2／ＳｉＯ2組成比を均一にすることは、ガラス内での熱膨張係数のばらつきを小さくするという点で重要である。
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス（１）は、仮想温度のばらつきが５０℃以内であることが好ましく、より好ましくは３０℃以内である。仮想温度のばらつきが上記範囲を超えると、場所により、熱膨張係数に差を生じるおそれがある。仮想温度のばらつきを５０℃以内とするには、Ｆ濃度のばらつきを１０００ｐｐｍ以内とし、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成形体を７００〜１２００℃の温度にて２時間以上保持した後、５℃／ｈｒ以下の平均降温速度で７００℃以下まで降温すればよい。
本明細書では、「仮想温度のばらつき」を少なくとも１つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍ内での仮想温度の最大値と最小値の差と定義する。
仮想温度のばらつきは以下のように測定できる。所定のサイズに成形した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体をスライスし、５０ｍｍ×５０ｍｍ×６．３５ｍｍのＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスブロックとする。このＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスブロックの５０ｍｍ×５０ｍｍ面について、１０ｍｍピッチの間隔で前述の方法に従い仮想温度の測定を行うことで、成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の仮想温度のばらつきを求める。
【００３０】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス（１）は、仮想温度を８５０℃以下とするため、Ｆ濃度が１０００ｐｐｍ以上であることが好ましい。
ＳｉＯ2ガラスにおいて、Ｆの添加がガラスの構造緩和に影響を及ぼすことは以前から知られている（Ｊｏｕｒｎａｌ・ｏｆ・Ａｐｐｌｉｅｄ・Ｐｈｙｓｉｃｓ・９１（８）、４８８６（２００２））。これによればＦの添加により構造緩和時間が促進され、仮想温度が低いガラス構造が実現しやすくなる（第１の効果）。よってＦの添加は、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度を低くするのに有効な手段である。
また、Ｆの添加は、ΔＴの範囲を広げる効果（第２の効果）があると考えられる。さらに、今回、本発明者等は、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおいてＦを含有させることは、熱膨張係数そのものを下げる効果（第３の効果）があること、ガラスの仮想温度が低い程、その効果が大きいことを見出した。これに加えてＴｉＯ2濃度を調整することで、より広い範囲でゼロ膨張となる、すなわち、従来以上にΔＴを広げることができることを見出した。
ガラスの仮想温度を低くするためには、Ｆ濃度を３０００ｐｐｍ以上とすることが好ましく、５０００ｐｐｍ以上とすることがより好ましい。
Ｆ濃度が高すぎる場合、熱膨張係数（ＣＴＥ）が上昇するので、Ｆ濃度は３００００ｐｐｍ以下が好ましく、２００００ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００３１】
Ｆ濃度は公知の方法を用いて測定することができ、例えば、以下の手順で測定することができる。ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを無水炭酸ナトリウムにより加熱融解し、得られた融液に蒸留水および塩酸を融液に対する体積比でそれぞれ１ずつ加えて試料液を調整する。
試料液の起電力をＦイオン選択性電極および比較電極としてラジオメータトレーディング社製Ｎｏ．９４５−２２０およびＮｏ．９４５−４６８をそれぞれ用いてラジオメータにより測定し、Ｆイオン標準溶液を用いてあらかじめ作成した検量線に基づいて、Ｆ含有量を求める（日本化学会誌、１９７２（２），３５０）。なお本法による検出限界は１０ｐｐｍである。
【００３２】
Ｆを含有させたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの製造方法としては以下のようないくつかの方法がある。ひとつに、スート法により、ガラス形成原料となるＳｉ前駆体とＴｉ前駆体を火炎加水分解もしくは熱分解させて得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子（スート）を堆積、成長させて、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体をＦ含有雰囲気にて処理した後、透明ガラス化温度以上まで加熱して、Ｆを含有させたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを得る製造方法がある。Ｆ含有雰囲気としては、含Ｆガス（例えばＳｉＦ4、ＳＦ6、ＣＨＦ3、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｆ2）を０．１〜１００体積％含有する不活性ガス雰囲気が好ましい。これらの雰囲気下、圧力１００００〜２０００００Ｐａで数十分〜数時間の処理を、後述する緻密化温度以下の高温で行うことが好ましい。また、同じＦドープ量を得る場合において処理温度を下げたい時は、処理時間を延ばし５〜数十時間保持するようにすればよい。得られるガラスの透過率を上げるためには、熱処理雰囲気に酸素ガスを混ぜることが好ましい。スート法はその作り方により、ＭＣＶＤ法、ＯＶＤ法、およびＶＡＤ法などがある。
【００３３】
本明細書では、緻密化温度とは、光学顕微鏡で空隙が確認できなくなるまで多孔質ガラス体を緻密化できる温度をいう。また、透明ガラス化温度とは、光学顕微鏡で結晶が確認できなくなり、透明なガラスが得られる温度をいう。
【００３４】
スート法では、ガラス形成原料となるＳｉ前駆体とＴｉ前駆体にＦを含むものを用いたり、Ｓｉ前駆体とＴｉ前駆体をＦ含有雰囲気にて火炎加水分解もしくは熱分解させて、Ｆを含有する多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得て、Ｆを含有するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る製造方法もある。
【００３５】
また、直接法により、ガラス形成原料となるＳｉ前駆体とＴｉ前駆体にＦを含むものを用いたり、Ｓｉ前駆体とＴｉ前駆体をＦ含有雰囲気にて１８００〜２０００℃の酸水素火炎中で加水分解・酸化させることで、Ｆを含有するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る製造方法がある。
【００３６】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス（１）において、仮想温度のばらつきが５０℃以内、Ｆ濃度のばらつきが１０００ｐｐｍ以内であれば、熱膨張係数分布を少なくとも１つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍ内で３０ｐｐｂ／℃以内となし得、ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材として適している。
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの熱膨張係数分布は公知の方法を用いて測定することができる。例えば、所定のサイズに成形した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を切断し、１５ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍのＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス小片となるよう分割し、この各小片について、前述の方法に従い、熱膨張係数の測定を行うことで、成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスブロックの熱膨張係数のばらつきを求める。
【００３７】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス（１）を製造するためには、下記（ａ）〜（ｅ）工程を含む製法が採用できる。
（ａ）工程
ガラス形成原料であるＳｉ前駆体およびＴｉ前駆体を火炎加水分解させて得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成させる。ガラス形成原料としては、ガス化可能な原料であれば特に限定されないが、Ｓｉ前駆体としては、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＳｉＨ3Ｃｌなどの塩化物、ＳｉＦ4、ＳｉＨＦ3、ＳｉＨ2Ｆ2などのフッ化物、ＳｉＢｒ4、ＳｉＨＢｒ3などの臭化物、ＳｉＩ4などのヨウ化物といったハロゲン化ケイ素化合物、またＲnＳｉ（ＯＲ）4-n（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数）で示されるアルコキシシランが挙げられ、またＴｉ前駆体としては、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4などのハロゲン化チタン化合物、またＲnＴｉ（ＯＲ）4-n（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数）で示されるアルコキシチタンが挙げられる。また、Ｓｉ前駆体およびＴｉ前駆体として、シリコンチタンダブルアルコキシドなどのＳｉとＴｉの化合物を使用することもできる。
基材としては石英ガラス製の種棒（例えば特公昭６３−２４９７３号公報記載の種棒）を使用できる。また棒状に限らず板状の基材を使用してもよい。
【００３８】
（ｂ）工程
（ａ）工程で得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体をＦ含有雰囲気下にて保持し、Ｆを含有した多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。このＦ含有雰囲気としては、含Ｆガス（例えばＳｉＦ4、ＳＦ6、ＣＨＦ3、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｆ2）を０．１〜１００体積％含有する不活性ガス雰囲気が好ましい。
このような雰囲気下、圧力１００００〜１０００００Ｐａ（１気圧程度）で数十分〜数時間の処理を、室温もしくは後述する透明ガラス化温度以下の高温で行うことが好ましい。また、同じＦドープ量を得る場合において処理温度を下げたい時は、処理時間を延ばし５〜数十時間保持するようにすればよい。
【００３９】
透明ガラス化温度以上の温度を用いた場合、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の緻密化が進行し、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体内部にまでＦを含有させることが困難になるため好ましくない。
例えば、Ｆ含有雰囲気としてＳｉＦ4を用いる場合、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体にドープさせたいＦ量に合わせ、以下のように処理温度、処理時間を設定すればよい。
【００４０】
Ｆドープ量を１０００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ未満としたい場合は、含Ｆガスを２〜１０体積％含むガス雰囲気にて、５００〜１０００℃で２〜数十時間保持すればよい。Ｆドープ量を３０００〜７０００ｐｐｍとしたい場合は、含Ｆガスを５〜数十体積％含む不活性ガス雰囲気にて、８００〜１１００℃で２〜数十時間保持すればよい。Ｆドープ量を７０００ｐｐｍ以上としたい場合は、含Ｆガスを５〜数十体積％含む不活性ガス雰囲気にて、１０００℃以上で２〜数十時間保持すればよい。得られるガラスの透過率を上げるためには、熱処理雰囲気に酸素ガスを混ぜることが好ましい。あるいは、酸素を含む雰囲気にて、ガラス体を緻密化しない程度に、３００〜１３００℃で５〜数十時間保持する。これはその後の熱処理においてガラスの着色を防ぐためである。雰囲気中の酸素は、１〜１００％であることが好ましく、より確実にガラスの着色を防ぐためには、２０〜１００％であることがより好ましい。
なお、本明細書における「Ｐａ」は、ゲージ圧ではなく絶対圧の意である。
【００４１】
従来のようにスート法で合成された合成石英ガラスにＦをドープする場合は、高温でＦをドープすると酸素欠乏欠陥が生じて光透過率低下の原因になることが指摘されている。
しかしながら、反射光学系に用いる光学部材に使用する場合は光透過率の低下は問題にならない。よって、透明ガラス化温度以下の高温で処理することにより、極めて多いＦを含有させることが可能になり、Ｆドープ量は最大で数千ｐｐｍ以上とすることができる。
【００４２】
さらに（ｂ）工程においては、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体へ均一に短時間でＦをドープできることから、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を減圧下（好ましくは１３０００Ｐａ以下、特に１３００Ｐａ以下）に置いた後、ついで、Ｆを常圧になるまで導入し、Ｆ含有雰囲気とすることが好ましい。
【００４３】
（ｃ）工程
（ｂ）工程で得られたＦを含有した多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を透明ガラス化温度まで昇温して、Ｆを含有した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。透明ガラス化温度は、通常は１２５０〜１７５０℃であり、特に１３００〜１７００℃であることが好ましい。
Ｆの含有量が多い場合は、ガラスの粘性が低下し、透明ガラス化温度が低下するため、１２５０〜１６５０℃が好ましく、特に１３００〜１６００℃であることが好ましい。
【００４４】
雰囲気としては、ヘリウムやアルゴンなどの不活性ガス１００％の雰囲気、またはヘリウムなどの不活性ガスを主成分とする雰囲気であることが好ましい。圧力については、減圧または常圧であればよい。特に常圧の場合はヘリウムガスやアルゴンを用いることができる。また、減圧の場合は１３０００Ｐａ以下が好ましい。より確実にガラスの着色を防ぐためには、酸素を微量含有させた方が好ましい。また、より高濃度のＦを導入するためには、含Ｆガスを含有させた方が好ましい。
【００４５】
（ｄ）工程
（ｃ）工程で得られたＦを含有した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、Ｆを含有した成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。成形加工の温度としては、１５００〜１８００℃が好ましい。１５００℃未満では、Ｆを含有した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの粘度が高いため、実質的に自重変形が行われず、またＳｉＯ2の結晶相であるクリストバライトの成長またはＴｉＯ2の結晶相であるルチルもしくはアナターゼの成長が起こり、いわゆる失透が生じる。１８００℃超では、ＳｉＯ2の昇華が無視できなくなる。
なお、（ｃ）工程と（ｄ）工程を連続的に、あるいは同時に行うこともできる。また、（ｃ）工程で得られるガラス体の形状で良い場合は、（ｄ）工程を省略しても良い。
【００４６】
（ｅ）工程
（ｃ）工程または（ｄ）工程で得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、７００〜１２００℃の温度にて２時間以上保持した後、５℃／ｈｒ以下の平均降温速度で７００℃以下まで降温するアニール処理を行い、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度を制御する。あるいは、（ｃ）工程または（ｄ）工程において、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得た後、７００℃以下まで５℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行い、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度を制御する。７００℃以下まで降温した後は放冷できる。この場合の雰囲気は、ヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガス１００％の雰囲気下、これらの不活性ガスを主成分とする雰囲気下、または空気雰囲気下で、圧力は減圧または常圧が好ましい。
より低い仮想温度を達成するためには、ガラスの徐冷点や歪点付近の温度域をより遅い降温速度で降温することが有効である。具体的には、（ｅ）工程の降温プロファイルにおいて、最も遅い降温速度が１℃／ｈｒ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５℃／ｈｒ以下、特に好ましくは０．３℃／ｈｒ以下である。
【００４７】
ＣＯＴおよびΔＴが上記を満たす本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの別の一態様（以下「ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス（２）」とする。）は、下記を満たす。
ＴｉＯ2含有量：３〜９質量％
仮想温度：８００℃以下
ＯＨ濃度：６００ｐｐｍ以上
したがって、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス（２）は、ＴｉＯ2およびＳｉＯ2以外にＯＨを含有する。ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス（２）において、ＴｉＯ2およびＯＨを除いた残部はＳｉＯ2であるが、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2およびＯＨ以外の成分を含有してもよい。
【００４８】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス（２）は、ＴｉＯ2含有量が３〜９質量％である。ＴｉＯ2含有量が３質量％未満、若しくは９質量％超だと、ＣＯＴが１５〜３５℃の温度領域に存在しないおそれがある。具体的には、ＴｉＯ2含有量が３質量％未満だと、ＣＯＴが３５℃超となり、ＴｉＯ2含有量が９質量％超だと、ＣＯＴが１５℃未満となるおそれがある。
ＴｉＯ2含有量は、５〜９質量％であることが好ましく、６〜８質量％であることがより好ましい。
【００４９】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス（２）は、仮想温度が８００℃以下であり、かつＯＨ濃度が６００ｐｍ以上であることにより、ΔＴが７．８℃以上となる。仮想温度が８００℃超だと、ΔＴが７．８℃未満となり、ガラスのＣＯＴにもよるが、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス（２）をＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材として使用した場合に、ＥＵＶ光照射時の光学系部材の熱膨張係数がほぼゼロとならないおそれがある。仮想温度が低くなるほど、ΔＴが広くなることを考慮すると、仮想温度が７８０℃以下であることが好ましく、７５０℃以下であることがより好ましい。
【００５０】
仮想温度が８００℃以下のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス（２）を得るためには、所定の形状に成形したＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成形体を７００〜１２００℃の温度にて２時間以上保持した後、３℃／ｈｒ以下の平均降温速度で７００℃以下まで降温する方法が好ましい。
より仮想温度を下げるには、１℃／ｈｒ以下の平均降温速度で７００℃以下まで降温する方法がより好ましく、０．５℃／ｈｒ以下の平均降温速度で７００℃以下まで降温する方法が特に好ましい。
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス（２）をＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材として使用するときに、ガラス中におけるＴｉＯ2／ＳｉＯ2組成比を均一にすることは、ガラス内での熱膨張係数のばらつきを小さくするという点で重要である。
【００５１】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス（２）は、仮想温度のばらつきが５０℃以内であることが好ましく、特に好ましくは３０℃以内である。仮想温度のばらつきが上記範囲を超えると、場所により、熱膨張係数に差を生じるおそれがある。仮想温度のばらつきを５０℃以内とするには、ＯＨ濃度のばらつきを２００ｐｐｍ以内とし、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成形体を７００〜１２００℃の温度にて２時間以上保持した後、３℃／ｈｒ以下の平均降温速度で７００℃以下まで降温すればよい。
【００５２】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス（２）は、仮想温度を８００℃以下とするため、ＯＨ濃度を６００ｐｐｍ以上含有する。
ＯＨの添加により、ガラスの構造緩和が促進され、仮想温度が低いガラス構造が実現しやすくなる。よって、ＯＨの含有は、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度を低くするのに有効な手段である。ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス（２）のＯＨ濃度を６００ｐｐｍ以上とし、段落［００５１］に記載の手順を実施することにより、仮想温度が８００℃以下のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス（２）を得ることができる。ＯＨ濃度が６００ｐｐｍ未満だと、段落［００５１］に記載の手順を実施しても、仮想温度が８００℃以下のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを得ることができない。
ガラスの仮想温度を低くするためには、ＯＨ濃度を１０００ｐｐｍ以上とすることが好ましく、１３００ｐｐｍ以上とすることがより好ましい。
【００５３】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＯＨ濃度は公知の方法を用いて測定することができる。例えば、赤外分光光度計による測定を行い、２．７μｍ波長での吸収ピークからＯＨ濃度を求めることができる（Ｊ．Ｐ．Ｗｉｉｌｉａｍｓ ｅｔ．ａｌ．，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｃｉｅｔｙ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，５５（５），５２４，１９７６）。本法による検出限界は０．１ｐｐｍである。
【００５４】
ＯＨを含有するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、上記したＦを含有するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスと同様、スート法または直接法を用いて製造することができる。但し、スート法において、ガラス形成原料となるＳｉ前駆体とＴｉ前駆体を火炎加水分解もしくは熱分解させて得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子（スート）を堆積、成長させて、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を水蒸気含有雰囲気にて処理した後、水蒸気含有雰囲気中で緻密化温度以上まで加熱し、さらに透明ガラス化温度以上まで加熱してＯＨを含有させたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを得る製造方法がある。
【００５５】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス（２）を製造するためには、下記（ａ）〜（ｅ）工程を含む製法が採用できる。
（ａ）工程
ガラス形成原料であるＳｉ前駆体およびＴｉ前駆体を火炎加水分解させて得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成させる。ガラス形成原料としては、ガス化可能な原料であれば特に限定されないが、Ｓｉ前駆体としては、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＳｉＨ3Ｃｌなどの塩化物、ＳｉＦ4、ＳｉＨＦ3、ＳｉＨ2Ｆ2などのフッ化物、ＳｉＢｒ4、ＳｉＨＢｒ3などの臭化物、ＳｉＩ4などのヨウ化物といったハロゲン化ケイ素化合物、またＲnＳｉ（ＯＲ）4-n（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数）で示されるアルコキシシランが挙げられ、またＴｉ前駆体としては、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4などのハロゲン化チタン化合物、またＲnＴｉ（ＯＲ）4-n（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数）で示されるアルコキシチタンが挙げられる。また、Ｓｉ前駆体およびＴｉ前駆体として、シリコンチタンダブルアルコキシドなどのＳｉとＴｉの化合物を使用することもできる。
基材としては石英ガラス製の種棒（例えば特公昭６３−２４９７３号公報記載の種棒）を使用できる。また棒状に限らず板状の基材を使用してもよい。
【００５６】
（ｂ）工程
（ａ）工程で得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を水蒸気含有雰囲気にて緻密化温度まで昇温して、ＯＨを含有したＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を得る。緻密化温度は、通常は１２５０〜１５５０℃であり、特に１３００〜１５００℃であることが好ましい。ＯＨの含有量が６００ｐｐｍ以上の場合は、ガラスの粘性が低下し、緻密化温度が低下するため、１２５０〜１４５０℃が好ましく、特に１３００〜１４００℃であることが好ましい。この水蒸気含有雰囲気としては、水蒸気分圧（ｐH2O）が５００００〜１００００００Ｐａとなる不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガスとしては、ヘリウムが好ましい。
このような雰囲気下、圧力５００００〜１００００００Ｐａ程度で処理を行うことが好ましい。
また（ｂ）工程においては、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体の均質性が上がることから、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を減圧下（好ましくは１３０００Ｐａ以下、特に１３００Ｐａ以下）に置いた後、ついで、不活性ガスおよび水蒸気を含有する不活性ガス、あるいは水蒸気を所定の水蒸気分圧になるまで導入し、水蒸気含有雰囲気とすることが好ましい。
さらに（ｂ）工程においては、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体の均質性が上がることから、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を水蒸気含有雰囲気下、室温あるいは緻密化温度以下の温度にて保持した後に、緻密化温度まで昇温することが好ましい。
【００５７】
（ｃ）工程
（ｂ）工程で得られたＯＨを含有したＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を、透明ガラス化温度まで昇温して、ＯＨを含有した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。透明ガラス化温度は、通常は１３５０〜１８００℃であり、特に１４００〜１７５０℃であることが好ましい。ＯＨの含有量が６００ｐｐｍ以上の場合は、ガラスの粘性が低下し、透明ガラス化温度が低下するため、１３５０〜１７５０℃が好ましく、特に１４００〜１７００℃であることが好ましい。
雰囲気としては、ヘリウムやアルゴンなどの不活性ガス１００％の雰囲気、またはヘリウムやアルゴンなどの不活性ガスを主成分とする雰囲気であることが好ましい。圧力については、減圧または常圧であればよい。減圧の場合は１３０００Ｐａ以下が好ましい。
【００５８】
（ｄ）工程
（ｃ）工程で得られたＯＨを含有した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、ＯＨを含有した成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。成形加工の温度としては、１５００〜１８００℃が好ましい。１５００℃未満では、ＯＨを含有した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの粘度が高いため、実質的に自重変形が行われず、またＳｉＯ2の結晶相であるクリストバライトの成長またはＴｉＯ2の結晶相であるルチルもしくはアナターゼの成長が起こり、いわゆる失透が生じる。１８００℃超では、ＳｉＯ2の昇華が無視できなくなる。
なお、（ｃ）工程と（ｄ）工程を連続的に、あるいは同時に行うこともできる。また、（ｃ）工程で得られるガラス体の形状で良い場合は、（ｄ）工程を省略しても良い。
【００５９】
（ｅ）工程
（ｃ）工程または（ｄ）工程で得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、７００〜１２００℃の温度にて５時間以上保持した後、３℃／ｈｒ以下の平均降温速度で７００℃以下まで降温するアニール処理を行い、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度を制御する。あるいは、（ｃ）工程または（ｄ）工程において、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得た後、７００℃まで３℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行い、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度を制御する。７００℃以下まで降温した後は放冷できる。この場合の雰囲気は、ヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガス１００％の雰囲気下、これらの不活性ガスを主成分とする雰囲気下、または空気雰囲気下で、圧力は減圧または常圧が好ましい。
より低い仮想温度を達成するためには、ガラスの徐冷点や歪点付近の温度域をより遅い降温速度で降温することが有効である。具体的には、（ｅ）工程の降温プロファイルにおいて、最も遅い降温速度が１℃／ｈｒ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５℃／ｈｒ以下、特に好ましくは０．３℃／ｈｒ以下である。
【００６０】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおいては、１５〜３５℃の平均熱膨張係数の絶対値は３０ｐｐｂ／℃以下であることが好ましい。これにより、光学部材の温度が変化しても寸法や形状の変化を小さくすることができる。より好ましくは１５ｐｐｂ／℃以下、さらに好ましくは１０ｐｐｂ／℃以下、特に好ましくは５ｐｐｂ／℃以下である。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
［例１］
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成した（（ａ）工程）。
得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持したのち、基材から外した。
その後、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温にて約１０００Ｐａまで減圧した後、Ｈｅ／ＳｉＦ4＝９０／１０（体積比）の混合ガスを導入しながら、この雰囲気にて１１００℃、常圧下４時間保持し、Ｆドープを行った。
その後、Ｏ2１００％雰囲気下にて１０５０℃、常圧下４時間保持した後、Ｈｅ１００％雰囲気下で１４５０℃まで昇温した後、この温度で４時間保持しＦを含有したＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を得た（（ｂ）工程）。
得られたＦを含有したＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を、カーボン炉を用いてアルゴン雰囲気下で１６５０℃に加熱して、Ｆを含有した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得た（（ｃ）工程）。
得られたガラスを１０００℃にて１０時間保持し、５℃／ｈｒの速度で３００℃まで降温し、大気放冷した（（ｅ）工程）。
【００６２】
［例２］
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成した（（ａ）工程）。
得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて６時間保持したのち、基材から外した。
その後、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温にて約１０００Ｐａまで減圧した後、水をガラス製のバブラー内に入れ、大気圧１００℃でＨｅガスでバブリングを行い、Ｈｅガスと共に水蒸気を炉内に導入しながら、この雰囲気にて１０００℃、常圧下４時間保持し、ＯＨドープを行った。
その後、同じ雰囲気下で１４５０℃まで昇温した後、この温度で４時間保持しＯＨを含有したＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を得た（（ｂ）工程）。
得られたＯＨを含有したＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を、カーボン炉を用いてアルゴン雰囲気下で１７００℃に加熱して、ＯＨを含有した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得た（（ｃ）工程）。
得られたガラスを１１００℃にて１０時間保持し、１０℃／ｈｒの速度で９００℃まで降温後、１℃／ｈｒの速度で７００℃まで降温、さらに１０℃／ｈｒの速度で５００℃まで降温し、大気放冷した（（ｅ）工程）。
【００６３】
［例３］
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ2を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成した（（ａ）工程）。
得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持したのち、基材から外した。
その後、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温にて約１０００Ｐａまで減圧した後、Ｈｅ／ＳｉＦ4＝９０／１０（体積比）の混合ガスを導入しながら、この雰囲気にて９００℃、常圧下１時間保持し、Ｆドープを行った。
その後、Ｏ2１００％雰囲気下にて１０５０℃、常圧下４時間保持した後、Ｈｅ１００％雰囲気下で１４５０℃まで昇温した後、この温度で４時間保持しＦを含有したＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を得た（（ｂ）工程）。
得られたＦを含有したＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を、カーボン炉を用いてアルゴン雰囲気下で１７００℃に加熱して、Ｆを含有した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得た（（ｃ）工程）。
ついで、カーボン炉において、得られた透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を１７００℃から炉内放冷した。７００℃までの平均降温速度は５℃／ｈｒを超えていた（（ｅ）工程）。
【００６４】
［例４］
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成した（（ａ）工程）。
得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持したのち、基材から外した。
その後、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温にて約１０００Ｐａまで減圧した後、Ｈｅ１００％の雰囲気にて１４５０℃まで昇温した後、この温度で４時間保持しＦを含有したＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を得た（（ｂ）工程）。
得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を、カーボン炉を用いてアルゴン雰囲気下で１７５０℃に加熱して、透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得た（（ｃ）工程）。
ついで、カーボン炉において、得られた透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を１７５０℃から炉内放冷した。７００℃までの平均降温速度は５℃／ｈｒを超えていた（（ｅ）工程）。
【００６５】
［例５］
ゼロ膨張ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスとして知られるＣｏｒｎｉｎｇ社ＵＬＥ＃７９７２である。
【００６６】
［例６］
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成する（（ａ）工程）。
得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持したのち、基材から外す。
その後、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温にて約１０００Ｐａまで減圧した後、Ｈｅ／Ｏ2／ＳｉＦ4＝８８／２／１０（体積比）の混合ガスを導入しながら、この雰囲気にて１０００℃、常圧下４時間保持し、Ｆドープを行う。
その後、Ｈｅ１００％雰囲気下で１４５０℃まで昇温した後、この温度で４時間保持しＦを含有したＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を得る（（ｂ）工程）。
得られたＦを含有したＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を、カーボン炉を用いてアルゴン雰囲気下で１６５０℃に加熱して、Ｆを含有した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る（（ｃ）工程）。
得られたガラスを１０００℃にて１０時間保持し、５℃／ｈｒの速度で３００℃まで降温し、大気放冷する（（ｅ）工程）。
【００６７】
上記例１〜例６で作製されるガラスの各物性の測定結果を表１にまとめる。なお、評価方法については、それぞれ前述の測定方法に従って行う。また、表１のＣＯＴは、図２の曲線から線熱膨張係数が０ｐｐｂ／℃となる温度を求め、導出する。表１のΔＴは、図２の曲線から線熱膨張係数が−５〜５ｐｐｂ／℃となる温度の範囲を求め、導出する。なお、図２は、上記例１〜例６で作成されるガラスについて、ＣＴＥと温度の関係を示したグラフであり、ＣＴＥは、レーザー干渉計により試料の伸びを検出する熱膨張計を用いて−５０〜＋１００℃の範囲で連続昇温して測定する。
【表１】
表１から明らかなように、ＣＯＴが１５〜３５℃の範囲にあり、ΔＴが７．８℃以上である例１、例２および例６は、ＥＵＶＬ実施時の露光装置内の温度条件下（ＥＵＶ光照射時の光学系部材の温度条件下）において、熱膨張係数がほぼゼロ（０±５ｐｐｂ／℃）となるため、ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉＯ2含有量が３〜９質量％であり、熱膨張係数が０ｐｐｂ／℃となる温度が１５〜３５℃の範囲にあり、仮想温度が８５０℃以下であり、熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅が７．８℃以上であることを特徴とするＴｉＯ2を含有するシリカガラス。
【請求項２】
Ｆ濃度が１０００ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のＴｉＯ2を含有するシリカガラス。
【請求項３】
仮想温度が８００℃以下であり、ＯＨ濃度が６００ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のＴｉＯ2を含有するシリカガラス。
【請求項１】
ＴｉＯ2含有量が３〜９質量％であり、熱膨張係数が０ｐｐｂ／℃となる温度が１５〜３５℃の範囲にあり、仮想温度が８５０℃以下であり、熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅が７．８℃以上であることを特徴とするＴｉＯ2を含有するシリカガラス。
【請求項２】
Ｆ濃度が１０００ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のＴｉＯ2を含有するシリカガラス。
【請求項３】
仮想温度が８００℃以下であり、ＯＨ濃度が６００ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のＴｉＯ2を含有するシリカガラス。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１６３３４７（Ｐ２０１０−１６３３４７Ａ）
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６２４４８（Ｐ２００９−６２４４８）
【出願日】平成２１年３月１６日（２００９．３．１６）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１６日（２００９．３．１６）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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