アクリルゴム組成物およびゴム架橋物
【課題】耐熱性が高く、特に、長時間高温条件下にさらされても、伸びなどの物性の低下を抑制可能であり、かつ、耐屈曲疲労性に優れるゴム架橋物を与えることのできるアクリルゴム組成物を提供すること。
【解決手段】カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対し、一般式（１）で表される化合物０．１〜１０重量部、カーボンブラック４０〜１００重量部、および架橋剤０．０５〜２０重量部を含有するアクリルゴム組成物を提供する。
（上記一般式（１）中、Ｙは化学的な単結合または−ＳＯ２−を表す。)
【解決手段】カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対し、一般式（１）で表される化合物０．１〜１０重量部、カーボンブラック４０〜１００重量部、および架橋剤０．０５〜２０重量部を含有するアクリルゴム組成物を提供する。
（上記一般式（１）中、Ｙは化学的な単結合または−ＳＯ２−を表す。)
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリルゴム組成物およびゴム架橋物に係り、さらに詳しくは、耐熱性に優れるゴム架橋物を与えるアクリルゴム組成物、および該アクリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリルゴムは、耐熱性、耐油性などに優れているため、自動車関連の分野などにおいて、ホース、シール、ガスケットなどのゴム部材に広く用いられている。
【０００３】
一方、このような自動車用のゴム部材、特にエンジンルーム内のゴム部材については、エンジンの高出力化に伴う過給機（ターボチャージャー）の高性能化、および近年の排ガス規制の強化などにより、更なる耐熱性能の向上が求められている。
【０００４】
ゴム部材の耐熱性を向上させるための方法として、従来より、アクリルゴムに老化防止剤を配合することが検討されている。このような老化防止剤としては、ジフェニルアミン系老化防止剤などが用いられており、ジフェニルアミン系老化防止剤の中でも、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンは、耐熱性効果が高いことで知られている。しかしながら、従来から用いられている４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンを単独で配合してなるゴムでは、近年における耐熱性に対する要求を満たすことができず、そのため、耐熱性のさらなる向上を図るために、種々の提案がなされている。
【０００５】
例えば、特許文献１では、カルボキシル基含有アクリルゴムに、多価１級アミン架橋剤と、老化防止剤としてｐ−アミノジフェニルアミンとを配合してなる架橋性アクリルゴム組成物が開示されている。特許文献１に記載の技術では、老化防止剤として、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンを単独で用いた場合と比較して、耐熱性試験における伸び変化率が従来よりも改善されている。しかしながら、近年におけるアクリルゴムの耐熱性に対する要求を十分に満たすためには、更なる改善が望まれていた。
【０００６】
一方、特許文献２では、耐動的疲労性および耐熱性の向上を目的とした、特定の組成のエチレン−アクリレートゴムに４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンを配合したゴム架橋物が開示されている。しかしながら、特許文献２に記載の技術でも、近年における耐熱性に対する要求を満たすには不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−０８４５１４号公報
【特許文献２】特表２００９−５００４７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、耐熱性が高く、特に、長時間高温条件下にさらされても、伸びなどの物性の低下を抑制可能であり、かつ、耐屈曲疲労性に優れるゴム架橋物を与えることのできるアクリルゴム組成物を提供することを目的とする。さらに、本発明は、上記アクリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物、特に押出成形品を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、カルボキシル基含有アクリルゴムに、老化防止剤として特定の縮合複素環化合物、カーボンブラック、および架橋剤を、それぞれ特定量配合することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対し、下記一般式（１）で表される化合物０．１〜１０重量部、カーボンブラック４０〜１００重量部、および架橋剤０．０５〜２０重量部を含有するアクリルゴム組成物が提供される。
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｙは化学的な単結合または−ＳＯ２−を表す。ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の有機基を表す。ＺａおよびＺｂはそれぞれ独立して、化学的な単結合または−ＳＯ２−を表す。ｎおよびｍはそれぞれ独立して、０または１であり、ｎおよびｍの少なくとも一方は１である。）
【００１１】
好ましくは、前記一般式（１）で表される化合物中のＹは−ＳＯ２−、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい直鎖状または分岐状の炭素数２〜８のアルキル基、ならびにＺａおよびＺｂは化学的な単結合であり、ｎおよびｍが１である。
【００１２】
また、好ましくは、上記カルボキシル基含有アクリルゴムが、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位０．１〜５重量部を含有する。
【００１３】
さらに、本発明によれば、上記いずれかに記載のアクリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
【００１４】
また、本発明のゴム架橋物は、好ましくは、押出成形品である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐熱性が高く、特に、長時間高温条件下にさらされても、伸びなどの物性の低下を抑制可能であり、かつ、耐屈曲疲労性に優れるゴム架橋物を与えることのできるアクリルゴム組成物を提供することができる。さらに、本発明によれば、上記アクリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物、特に押出成形品を提供することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜アクリルゴム組成物＞
本発明のアクリルゴム組成物は、カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対し、老化防止剤として、後述する一般式（１）で表される化合物０．１〜１０重量部、カーボンブラック４０〜１００重量部、および架橋剤０．０５〜２０重量部を含有してなるアクリルゴムの組成物である。
【００１７】
＜カルボキシル基含有アクリルゴム＞
本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムは、カルボキシル基を架橋点に持つアクリルゴムであり、分子中に、主成分（本願においては、ゴム全単量体単位中５０重量％以上有するものを言う。）としての（メタ）アクリル酸エステル単量体〔アクリル酸エステル単量体および／またはメタクリル酸エステル単量体の意。以下、（メタ）アクリル酸メチルなど同様。〕単位を含有するものであればよく、特に限定されない。本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムは、（イ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を架橋性単量体単位として有するアクリルゴム、（ロ）アクリルゴムに対してラジカル開始剤存在下でカルボキシル基を有する炭素−炭素不飽和結合含有化合物を付加反応させてなるアクリルゴム、または、（ハ）アクリルゴム分子中のカルボン酸エステル基、酸アミド基などのカルボン酸誘導基の一部を加水分解によってカルボキシル基へ変換させてなるアクリルゴムのいずれであってもよい。これらの中でも、（イ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を架橋性単量体単位として有するアクリルゴムであることが好ましく、例えば、本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムとしては、分子中に、主成分としての（メタ）アクリル酸エステル単量体単位５０〜９９．９重量％、および架橋性単量体単位として、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位０．１〜５重量％を含有する重合体などが挙げられる。
【００１８】
本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムの主成分である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体などを挙げることができる。
【００１９】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、炭素数１〜８のアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、および（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エチル、および（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましく、アクリル酸エチル、およびアクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。
【００２０】
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、炭素数２〜８のアルコキシアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、および（メタ）アクリル酸４−メトキシブチルなどが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、および（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルが好ましく、アクリル酸２−エトキシエチル、およびアクリル酸２−メトキシエチルが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。
【００２１】
本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴム中における、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量は、通常、５０〜９９．９重量％、好ましくは６０〜９９．５重量％、より好ましくは７０〜９９．３重量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐候性、耐熱性、および耐油性が低下するおそれがあり、一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性が低下するおそれがある。
【００２２】
なお、本発明において、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位３０〜１００重量％、および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位７０〜０重量％からなるものとすることが好ましい。
【００２３】
架橋性単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸、および炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルなどが挙げられる。
【００２４】
炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、およびケイ皮酸などが挙げられる。
炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸の具体例としては、フマル酸、マレイン酸などのブテンジオン酸；イタコン酸；シトラコン酸；クロロマレイン酸；などが挙げられる。
炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルの具体例としては、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキセニル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘキセニルなどの脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノｎ−ブチル、イタコン酸モノシクロヘキシルなどのイタコン酸モノエステル；などが挙げられる。
これらの中でも、ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル、または脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステルが好ましく、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、およびマレイン酸モノシクロヘキシルがより好ましく、フマル酸モノｎ−ブチルがさらに好ましい。これらのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。なお、上記単量体のうち、ジカルボン酸には、無水物として存在しているものも含まれる。
【００２５】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体を架橋性単量体として用いることにより、アクリルゴムを、カルボキシル基を架橋点として持つカルボキシル基含有アクリルゴムとすることができ、これにより、本発明で用いるアクリルゴムの耐熱老化性を向上させることができる。
【００２６】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴム中における、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有量は、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜２重量％、さらに好ましくは０．７〜１．３重量％である。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有量が多すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性が低下し、耐屈曲疲労性に劣る可能性があり、一方、少なすぎると、架橋が不十分となり、得られるゴム架橋物の機械的特性が不十分となったり、耐熱性が低下するおそれがある。
【００２７】
本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムのカルボキシル基の含有量、すなわち、アクリルゴム１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数（ｅｐｈｒ）は、好ましくは５．８×１０−４〜３×１０−２（ｅｐｈｒ）、より好ましくは２．９×１０−３〜１．２×１０−２（ｅｐｈｒ）、さらに好ましくは４．１×１０−３〜７．６×１０−３（ｅｐｈｒ）である。カルボキシル基の含有量が少なすぎると、架橋が不十分となり、得られるゴム架橋物の機械的特性が不十分となったり、耐熱性が低下するおそれがある。一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性が低下し、耐屈曲疲労性に劣る可能性がある。
【００２８】
本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムは、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位に加えて、必要に応じて、その他の架橋性単量体単位を有していてもよい。その他の架橋性単量体単位を形成する架橋性単量体としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子を有する単量体；エポキシ基を有する単量体；ジエン単量体；などが挙げられる。その他の架橋性単量体単位を形成する架橋性単量体は、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。カルボキシル基含有アクリルゴム中における、その他の架橋性単量体単位の含有量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲で、適宜決定することができる。
【００２９】
また、本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、およびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含む架橋性単量体単位に加えて、必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステル単量体や、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体を含む架橋性単量体単位と共重合可能なその他の単量体の単位を有していてもよい。
【００３０】
共重合可能なその他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する単量体（以下、「多官能（メタ）アクリル単量体」と言うことがある。）、オレフィン系単量体、およびビニルエーテル化合物などが挙げられる。
【００３１】
芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、およびジビニルベンゼンなどが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
多官能（メタ）アクリル単量体の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
オレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、および１−オクテンなどが挙げられる。
ビニルエーテル化合物の具体例としては、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、およびｎ−ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００３２】
これらの中でも、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレンおよび酢酸ビニルが好ましく、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびエチレンがより好ましい。
【００３３】
共重合可能なその他の単量体は、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴム中における、その他の単量体の単位の含有量は、通常、４９．９重量％以下、好ましくは３９．５重量％以下、より好ましくは２９．３重量％以下である。
【００３４】
本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムは、上記単量体を重合することにより得ることができる。重合反応の形態としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、および溶液重合法のいずれも用いることができるが、重合反応の制御の容易性などの点から、従来公知のアクリルゴムの製造法として一般的に用いられている常圧下での乳化重合法によるのが好ましい。
【００３５】
乳化重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。重合は、通常、０〜７０℃、好ましくは５〜５０℃の温度範囲で行われる。
【００３６】
このようにして製造される、本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）（ポリマームーニー）は、好ましくは１０〜８０、より好ましくは２０〜７０、さらに好ましくは２５〜６０である。本発明で用いられるカルボキシル基含有アクリルゴムは、このように製造されるカルボキシル基含有アクリルゴムを、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。
【００３７】
＜老化防止剤＞
本発明で用いる老化防止剤は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【化２】
（上記一般式（１）中、Ｙは化学的な単結合または−ＳＯ２−を表す。ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の有機基を表す。ＺａおよびＺｂはそれぞれ独立して、化学的な単結合または−ＳＯ２−を表す。ｎおよびｍはそれぞれ独立して、０または１であり、ｎおよびｍの少なくとも一方は１である。）
【００３８】
上記一般式（１）中、Ｙは化学的な単結合または−ＳＯ２−であり、−ＳＯ２−であることが好ましい。
【００３９】
上記一般式（１）中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の有機基を表す。
ＲａおよびＲｂを構成する炭素数１〜３０の有機基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などの炭素数１〜３０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３〜３０のシクロアルキル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラニル基などの炭素数６〜３０のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜３０のアルコキシ基；などが挙げられる。
【００４０】
また、上述したＲａおよびＲｂを構成する有機基は、置換基を有していてもよく、該置換基の位置としては、任意の位置とすることができる。
このような置換基としては、有機基がアルキル基である場合には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基などの置換基を有していてもよいフェニル基；などが挙げられる。
また、有機基がシクロアルキル基またはアリール基である場合には、置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜１０のアルキル基；などが挙げられる。
さらに、有機基がアルコキシ基の場合には、置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；などが挙げられる。
【００４１】
なお、本発明において、ＲａおよびＲｂを構成する有機基が、置換基を有する場合、有機基の炭素数には、該置換基の炭素数を含まないものとする。すなわち、ＲａおよびＲｂを構成する有機基は、置換基に含有される炭素原子を除いた炭素原子の数が、１〜３０の範囲にあればよい。たとえば、ＲａおよびＲｂを構成する有機基が、メトキシエチル基である場合には、該有機基の炭素数は２となる。すなわち、この場合においては、メトキシ基は置換基であるため、該有機基の炭素数は、置換基であるメトキシ基の炭素数を除いたものとなる。
【００４２】
本発明では、ＲａおよびＲｂとしては、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましく、置換基を有していてもよい直鎖状または分岐状の炭素数２〜２０のアルキル基、もしくは置換基を有していてもよいフェニル基、または置換基を有していてもよいナフチル基であることがより好ましく、置換基を有していてもよい直鎖状または分岐状の炭素数２〜８のアルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基であることがさらに好ましく、置換基を有していてもよい直鎖状または分岐状の炭素数２〜８のアルキル基が特に好ましい。
【００４３】
このようなＲａおよびＲｂを構成する有機基の好ましい具体例としては、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、または４−メチルフェニル基などが挙げられ、これらの中でも、α，α−ジメチルベンジル基、または４−メチルフェニル基がより好ましく、α，α−ジメチルベンジル基がさらに好ましい。なお、これらは、それぞれ独立したものとすることができる。
【００４４】
また、上記一般式（１）中、ＺａおよびＺｂはそれぞれ独立して、化学的な単結合または−ＳＯ２−であり、化学的な単結合であることが好ましい。
【００４５】
さらに、上記一般式（１）中、ｎおよびｍはそれぞれ独立して、０または１であり、かつ、ｎおよびｍの少なくとも一方は１である。なお、ｎおよびｍは、いずれも１であることが好ましい。
【００４６】
本発明においては、上記一般式（１）で表される化合物としては、下記一般式（２）〜（８）で表される化合物のいずれかであることが好ましい。
【化３】
（上記一般式（２）〜（８）中、Ｒａ、Ｒｂ、ＺａおよびＺｂは、上記一般式（１）と同様である。）
【００４７】
上記一般式（２）〜（８）で表される化合物のなかでも、一般式（２）、（６）、（７）で表される化合物が好ましく、一般式（６）で表される化合物がより好ましい。
【００４８】
また、上記一般式（２）〜（８）中、−Ｚａ−Ｒａ、−Ｚｂ−Ｒｂがそれぞれ独立して、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、ｔ−ブチル基、フェニルスルホニル基、または４−メチルフェニルスルホニル基であることが好ましく、α，α−ジメチルベンジル基、または４−メチルフェニルスルホニル基であることがより好ましく、α，α−ジメチルベンジル基であることがさらに好ましい。
【００４９】
つまり、本発明においては、上記一般式（１）中、Ｙは−ＳＯ２−、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい直鎖状または分岐状の炭素数２〜８のアルキル基、ならびにＺａおよびＺｂは化学的な単結合であり、ｎおよびｍが１であることが好ましい。
【００５０】
次いで、上記一般式（１）で表される化合物の製造方法について、説明する。
上記一般式（１）で表される化合物が、Ｙが−ＳＯ２−である化合物である場合には、公知のフェノチアジン系化合物の製造方法を適用することにより、上記一般式（１）において、ＹがＳである化合物を得て、次いで、得られた化合物を酸化することにより、製造することができる。
【００５１】
また、上記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（９）で表される化合物〔フェノチアジン（Ｙ１＝Ｓ）およびカルバゾール（Ｙ１＝化学的な単結合）〕を出発原料として、公知の反応方法により、一般式（９）における芳香環の、１位、３位、６位および／または８位に、置換基（−Ｚａ−Ｒａ、−Ｚｂ−Ｒｂ）を導入すること、およびＹ１＝Ｓの場合には、Ｙ１を−ＳＯ２−にするために酸化すること、により得ることができる。
【化４】
（上記一般式（９）中、Ｙ１は、Ｓまたは化学的な単結合である。）
【００５２】
上記一般式（９）における芳香環の、１位、３位、６位および／または８位に、１または２の置換基（−Ｚａ−Ｒａ、−Ｚｂ−Ｒｂ）を導入する反応方法としては、例えば、一般式（９）における芳香環の、１位、３位、６位および／または８位の炭素原子に、炭素−炭素結合を生成させる反応（この反応方法を、「反応方法α」とする。）、一般式（９）における芳香環の、１位、３位、６位および／または８位の炭素原子に、炭素−ＳＯ２結合を生成させる反応（この反応方法を、「反応方法β」とする。）、一般式（９）における芳香環の、１位、３位、６位および／または８位の炭素原子に、炭素−硫黄結合を生成させる反応（この反応方法を、「反応方法γ」とする。）などが挙げられる。
【００５３】
以下、上記一般式（１）で表される化合物の製造方法について、上記一般式（９）で表される化合物を出発原料として用い、上述した反応方法α、反応方法β、および反応方法γの各方法を用いる場合を例示して、詳細に説明する。
【００５４】
〔Ａ．反応方法αを用いる製造方法（１）〕
反応方法αを用いる製造方法（１）の反応式を下記に示す。なお、下記反応式においては、上記一般式（１）で表される化合物のうち、Ｙが化学的な単結合または−ＳＯ２−であり、ｎまたはｍが０であり、−Ｚａ−Ｒａまたは−Ｚｂ−Ｒｂが式：−Ｃ（ＣＨ３）（ｒ）−Ａｒ（式中、ｒは水素原子またはアルキル基を表し、Ａｒは置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）で示される基である場合を例示している。
【化５】
【００５５】
そして、上記反応式にしたがい、上記一般式（１）で表される化合物のうち、Ｙが化学的な単結合である化合物は、上記一般式（９）で表される化合物（Ｙ１＝化学的な単結合であるカルバゾール）を出発原料に用いて、酸触媒の存在下、上記一般式（１０）で表されるスチレン化合物を反応させることにより、上記一般式（１１ａ）および／または（１１ｂ）に示す化合物として、得ることができる。
【００５６】
また、上記反応式にしたがい、上記一般式（１）で表される化合物のうち、Ｙが−ＳＯ２−である化合物は、上記一般式（９）で表される化合物（Ｙ１＝Ｓであるフェノチアジン）を出発原料に用いて、酸触媒の存在下、上記一般式（１０）で表されるスチレン化合物を反応させ、反応により得られた化合物（上記一般式（１１ａ）および／または（１１ｂ）に示す化合物）を、酸化することにより、上記一般式（１２ａ）および／または（１２ｂ）に示す化合物として、得ることができる。
【００５７】
なお、上記反応に用いる一般式（１０）で表される化合物の具体例としては、スチレン；４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、４，α−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどのアルキル化スチレン；２−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレンなどのハロゲン化スチレン；などが挙げられる。また、上記一般式（１０）で表される化合物の使用量は、上記一般式（９）で表される化合物１モルあたり、０．５〜１．５モルである。
【００５８】
上記反応に用いる酸触媒の具体例としては、メタンスルホン酸、フェニルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸類；塩酸、硫酸などの無機酸；などが挙げられる。酸触媒は、通常、反応開始時に仕込んでおくが、反応の途中で追加することもできる。酸触媒の使用量は、上記一般式（９）で表される化合物１モルあたり、通常、０．００５〜０．５モルであり、好ましくは０．０１〜０．３モルであり、さらに好ましくは０．０２〜０．１モルである。
【００５９】
上記反応は、適当な溶媒中で行うことができる。用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制限されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンなどの鎖式飽和炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽和脂環式炭化水素系溶媒；１，２−ジクロロエタン、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；などが挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。溶媒の使用量は、反応規模などにも依存するが、上記一般式（９）で表される化合物１ｇあたり、１ｍｌ〜１００ｍｌである。
【００６０】
また、上記一般式（９）で表される化合物において、Ｙ１＝Ｓである場合における、酸化に用いる酸化剤としては、特に制限されず、酢酸−過酸化水素、ｍ−クロロ過安息香酸などの有機過酸化物が挙げられる。酸化剤の使用量は、上記一般式（１１ａ）または（１１ｂ）で表される化合物１モルあたり、２〜５モルである。
【００６１】
このような酸化反応は、適当な溶媒中で行うことができる。用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制限されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンなどの鎖式飽和炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽和脂環式炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；酢酸；などが挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。溶媒の使用量は、反応規模などにも依存するが、一般式（１１ａ）または（１１ｂ）で表される化合物１ｇあたり、１ｍｌ〜１００ｍｌである。
【００６２】
さらに、このような酸化反応は、一般式（１１ａ）および／または（１１ｂ）で表される化合物を含む反応液に、所定量の酢酸および過酸化水素を添加して、連続的に行なうこともできる。
【００６３】
〔Ｂ．反応方法αを用いる製造方法（２）〕
反応方法αを用いる製造方法（２）の反応式を下記に示す。なお、下記反応式においては、上記一般式（１）で表される化合物のうち、Ｙが化学的な単結合または−ＳＯ２−であり、ｎおよびｍが１であり、−Ｚａ−Ｒａおよび−Ｚｂ−Ｒｂが式：−Ｃ（ＣＨ３）（ｒ）−Ａｒ（式中、ｒは水素原子またはアルキル基を表し、Ａｒは置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）で示される基である場合を例示している。
【化６】
【００６４】
そして、上記反応式にしたがい、上記一般式（１）で表される化合物のうち、Ｙが化学的な単結合である化合物は、上記一般式（９）で表される化合物（Ｙ１＝化学的な単結合であるカルバゾール）を出発原料に用いて、酸触媒の存在下、上記一般式（１０）で表されるスチレン化合物を反応させることにより、上記一般式（１１ｃ）および／または（１１ｄ）に示す化合物として、得ることができる。
【００６５】
また、上記反応式にしたがい、上記一般式（１）で表される化合物のうち、Ｙが−ＳＯ２−である化合物は、上記一般式（９）で表される化合物（Ｙ１＝Ｓであるフェノチアジン）を出発原料に用いて、酸触媒の存在下、上記一般式（１０）で表されるスチレン化合物を反応させ、反応により得られた化合物（上記一般式（１１ｃ）および／または（１１ｄ）に示す化合物）を、酸化することにより、上記一般式（１２ｃ）および／または（１２ｄ）に示す化合物として、得ることができる。
【００６６】
なお、上記反応においては、上記一般式（１０）で表される化合物、酸触媒、溶媒、および酸化剤としては、上述した反応方法αを用いる製造方法（１）と同様のものを用いることができる。また、これらの使用量については、上記一般式（１０）で表される化合物の使用量を、上記一般式（９）で表される化合物１モルに対し、２〜３モルとし、酸化剤の使用量を上記一般式（１１ｃ）または（１１ｄ）に示す化合物１モルに対して、２〜１０モルとする以外は、上述した反応方法αを用いる製造方法（１）と同様とすることができる。
【００６７】
〔Ｃ．反応方法βを用いる製造方法〕
反応方法βを用いる製造方法の反応式を下記に示す。なお、下記反応式においては、上記一般式（１）で表される化合物のうち、Ｙが化学的な単結合または−ＳＯ２−であり、ｎまたはｍが０であり、−Ｚａ−Ｒａまたは−Ｚｂ−Ｒｂが式：−ＳＯ２−Ａｒ（式中、Ａｒは置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）で示される基である場合を例示している。
【化７】
【００６８】
そして、上記反応式にしたがい、上記一般式（１）で表される化合物のうち、Ｙが化学的な単結合である化合物は、上記一般式（９）で表される化合物（Ｙ１＝化学的な単結合であるカルバゾール）を出発原料に用いて、塩化第二鉄などのルイス酸および酢酸カリウムなどの酢酸塩の存在下、上記一般式（１３）で表されるスルフィン酸塩（Ｍはナトリウムなどのアルカリ金属を表す。）を反応させることにより、上記一般式（１１ｅ）および／または（１１ｆ）に示す化合物として、得ることができる。
【００６９】
また、上記反応式にしたがい、上記一般式（１）で表される化合物のうち、Ｙが−ＳＯ２−である化合物は、上記一般式（９）で表される化合物（Ｙ１＝Ｓであるフェノチアジン）を出発原料に用いて、塩化第二鉄などのルイス酸および酢酸カリウムなどの酢酸塩の存在下、上記一般式（１３）で表されるスルフィン酸塩を反応させ、反応により得られた化合物（上記一般式（１１ｅ）および／または（１１ｆ）に示す化合物）を、酸化することにより、上記一般式（１２ｅ）および／または（１２ｆ）に示す化合物として、得ることができる。
【００７０】
上記反応に用いる一般式（１３）で表されるスルフィン酸塩としては、フェニルスルフィン酸ナトリウム、フェニルスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、およびｐ−トルエンスルフィン酸カリウムなどが挙げられる。また、上記一般式（１３）で表される化合物の使用量は、上記一般式（９）で表される化合物１モルあたり、０．５〜１．５モルである。
【００７１】
上記反応において、ルイス酸の使用量は、上記一般式（９）で表される化合物１モルあたり、通常５〜１０モルであり、酢酸塩の使用量は、上記一般式（９）で表される化合物１モルあたり、通常１〜３モルである。
【００７２】
上記反応は、適当な溶媒中で行うことができる。用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制限されないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒が挙げられる。用いる溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。溶媒の使用量は、反応規模などにも依存するが、上記一般式（９）で表される化合物１ｇあたり、１ｍｌ〜１００ｍｌである。
【００７３】
なお、上記一般式（９）で表される化合物において、Ｙ１＝Ｓである場合における、酸化反応は、上述した反応方法αを用いる製造方法（１）と同様にして行なうことができる。
【００７４】
〔Ｄ．反応方法γを用いる製造方法〕
反応方法γを用いる製造方法の反応式を下記に示す。なお、下記反応式においては、上記一般式（１）で表される化合物のうち、Ｙが化学的な単結合であり、ｎおよびｍが１であり、−Ｚａ−Ｒａまたは−Ｚｂ−Ｒｂが式：−ＳＯ２−Ｒ（式中、Ｒは炭素数１〜３０の有機基を表す。）で示される基である場合を例示している。
【化８】
【００７５】
そして、上記反応式にしたがい、上記一般式（９ａ）で表される化合物（カルバゾール）を出発原料に用いて、過ヨウ素酸塩および触媒量の硫酸の存在下に、ヨウ素を反応させることにより、上記一般式（１４）で表されるジヨード体を得た後、得られたジヨード体に、塩基および触媒量のパラジウム（ＩＩ）錯体の存在下、式：Ｒ−ＳＨ（式中、Ｒは炭素数１〜３０の有機基を表す。）で表されるメルカプタンを反応させることにより、上記一般式（１５）で表される化合物を得て、次いで、得られた化合物を酸化することにより、上記一般式（１６）で表される化合物として、得ることができる。
【００７６】
なお、上記反応のうち、上記一般式（１４）に示すジヨード体を得る反応に用いる過ヨウ素酸塩の具体例としては、過ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸カリウムなどが挙げられる。過ヨウ素酸塩の使用量は、上記一般式（９ａ）で表される化合物１モルあたり、０．１モル〜１モルである。また、ヨウ素の使用量は、上記一般式（９ａ）で表される化合物１モルあたり、１モル〜３モルである。
【００７７】
ジヨード体を得る反応は、適当な溶媒中で行うことができる。用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制限されないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒が挙げられる。用いる溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。溶媒の使用量は、反応規模などにも依存するが、上記一般式（９ａ）で表される化合物１ｇあたり、１ｍｌ〜１００ｍｌである。
【００７８】
また、上記反応のうち、上記一般式（１５）で表される化合物を得る反応に用いるメルカプタンの具体例としては、チオフェノール、ｐ−トルエンチオール、ベンジルメルカプタン、α−メチルベンジルメルカプタン、α，α−ジメチルメルカプタン、およびｔ−ブチルメルカプタンなどが挙げられる。メルカプタンの使用量は、上記一般式（１４）で表される化合物１モルあたり、１モル〜３モルである。
【００７９】
上記一般式（１５）で表される化合物を得る反応に用いる塩基としては、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド；ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）、ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）などの有機塩基；などが挙げられる。塩基の使用量は、上記一般式（１４）で表される化合物１モルあたり、通常１モル〜１０モルである。
【００８０】
上記一般式（１５）で表される化合物を得る反応に用いるパラジウム（ＩＩ）錯体の具体例としては、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリドジクロロメタン付加物などが挙げられる。
【００８１】
上記一般式（１５）で表される化合物を得る反応は、適当な溶媒中で行うことができる。用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制限されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンなどの鎖式飽和炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽和脂環式炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；などが挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。溶媒の使用量は、反応規模などにも依存するが、上記一般式（１４）で表される化合物１ｇあたり、１ｍｌ〜１００ｍｌである。
【００８２】
上記一般式（１６）で表される化合物を得るための酸化反応に用いる酸化剤としては、特に制限されず、酢酸−過酸化水素、ｍ−クロロ過安息香酸などの有機過酸化物が挙げられる。酸化剤の使用量は、上記一般式（１５）で表される化合物１モルあたり、２〜１０モルである。
【００８３】
このような酸化反応を行う適当な溶媒としては、上述した反応方法αを用いる製造方法（１）の酸化反応で使用したものと同様の溶媒を使用することができる。
【００８４】
さらに、このような酸化反応は、一般式（１５）で表される化合物を含む反応液に、所定量の酢酸および過酸化水素を添加して、連続的に行なうこともできる。
【００８５】
上記反応方法α、反応方法β、および反応方法γにおける、いずれの反応も、０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。反応時間は、通常数分から数時間である。また、いずれの反応方法においても、反応終了後は、有機合成化学における通常の後処理操作を行い、所望により、カラムクロマトグラフィー、再結晶法、蒸留法などの公知の分離・精製手段を施すことにより、目的物を単離することができる。目的物の構造は、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、マススペクトルなどの測定、および元素分析などにより、同定することができる。
【００８６】
本発明のアクリルゴム組成物中における、上記一般式（１）で表される化合物の含有量は、重量基準で、カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．３〜５重量部であり、より好ましくは０．５〜２．５重量部である。上記一般式（１）で表される化合物の含有量が上記範囲内にあると、得られるゴム架橋物は、長時間高温条件下にさらされても、伸びなどの物性の低下を抑制可能であり、かつ、耐屈曲疲労性に優れ、耐熱性が向上する。一方、上記一般式（１）で表される化合物の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性が低下するおそれがあり、多すぎると、上記一般式（１）で表される化合物のブリードアウト、ゴム架橋物の物性低下、成形品の変色が生じる可能性がある。上記一般式（１）で表される化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８７】
＜カーボンブラック＞
本発明で用いるカーボンブラックとしては、特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックおよびグラファイトなどが挙げられる。これらの中でも、ファーネスブラックを用いることが好ましい。ファーネスブラックの具体例としては、ＳＡＦ、Ｎ２３４、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、およびＳＲＦなどが挙げられるが、これらの中でも、ＭＡＦおよびＦＥＦがより好ましい。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、１５〜１５０ｍ２／ｇが好ましく、２０〜１００ｍ２／ｇがより好ましく、３０〜６０ｍ２／ｇがさらに好ましい。本発明のアクリルゴム組成物に配合するカーボンブラックとして、ＭＡＦおよびＦＥＦを用いると、得られるゴム架橋物は、長時間高温条件下にさらされても、伸びなどの物性の低下を抑制可能であり、かつ、耐屈曲疲労性に特に優れ、耐熱性がより向上する。
【００８８】
本発明のアクリルゴム組成物中における、カーボンブラックの含有量は、カルボキシル基含有アクリゴム１００重量部に対して、通常、４０〜１００重量部であり、好ましくは４５〜７５重量部、より好ましくは５０〜７０重量部である。カーボンブラックの含有量が上記範囲内であると、得られるゴム架橋物は、硬さなどの機械的特性に優れ、また、長時間高温条件下にさらされても、伸びなどの物性の低下を抑制可能であり、かつ、耐屈曲疲労性に優れ、耐熱性が向上する。カーボンブラックの含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の硬さが劣る可能性があり、一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性が悪化する傾向にある。
【００８９】
＜架橋剤＞
本発明で用いる架橋剤としては、上述したカルボキシル基含有アクリルゴムを架橋可能なものであれば、特に限定されないが、例えば、多価アミン化合物、および多価アミン化合物の炭酸塩が好ましい。これらの架橋剤は、１種、または２種以上を併せて使用することができる。
【００９０】
多価アミン化合物、および多価アミン化合物の炭酸塩としては、特に限定されないが、炭素数４〜３０の多価アミン化合物、およびその炭酸塩がより好ましい。このような多価アミン化合物、およびその炭酸塩の例としては、脂肪族多価アミン化合物、およびその炭酸塩、ならびに芳香族多価アミン化合物などが挙げられる。一方、グアニジン化合物のように非共役の窒素−炭素二重結合を有するものは含まれない。
【００９１】
脂肪族多価アミン化合物、およびその炭酸塩としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、およびＮ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンジアミンカーバメートが好ましい。
【００９２】
芳香族多価アミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、４，４’−メチレンジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、および１，３，５−ベンゼントリアミンなどが挙げられる。これらの中でも、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンが好ましい。
【００９３】
本発明のアクリルゴム組成物中における、架橋剤の含有量は、アクリルゴム１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部であり、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．３〜１２重量部である。架橋剤の含有量が上記範囲内であると、架橋が十分に行われ、得られるゴム架橋物の機械的特性が優れる。一方、架橋剤の含有量が少なすぎる場合には、架橋が不十分となり、得られるゴム架橋物の形状維持が困難になる場合があり、多すぎると、得られるゴム架橋物が硬くなりすぎる場合がある。
【００９４】
＜架橋促進剤＞
また、本発明のアクリルゴム組成物は、さらに架橋促進剤を含有していることが好ましい。架橋促進剤としては、特に限定されないが、上述したアクリルゴムがカルボキシル基含有アクリルゴムであり、かつ、架橋剤が多価アミン化合物、またはその炭酸塩である場合には、脂肪族１価２級アミン化合物、脂肪族１価３級アミン化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、第４級オニウム塩、第３級ホスフィン化合物、弱酸のアルカリ金属塩、およびジアザビシクロアルケン化合物などが好ましく用いられる。これらの架橋促進剤は、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。
【００９５】
脂肪族１価２級アミン化合物は、アンモニアの水素原子の２つを脂肪族炭化水素基で置換した化合物である。水素原子と置換する脂肪族炭化水素基は、特に限定されないが、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、より好ましくは炭素数８〜２０のものである。脂肪族１価２級アミン化合物の具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジセチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジ−シス−９−オクタデセニルアミン、およびジノナデシルアミンなどが挙げられる。これらの中でも、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジセチルアミン、ジオクタデシルアミン、ジ−シス−９−オクタデセニルアミン、およびジノナデシルアミンなどが好ましい。
【００９６】
脂肪族１価３級アミン化合物は、アンモニアの３つの水素原子全てを脂肪族炭化水素基で置換した化合物である。水素原子と置換する脂肪族炭化水素基は、特に限定されないが、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、より好ましくは炭素数１〜２２のものである。脂肪族１価３級アミン化合物の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリアリルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミン、トリトリデシルアミン、トリテトラデシルアミン、トリペンタデシルアミン、トリセチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリオクタデシルアミン、トリ−シス−９−オクタデセニルアミン、トリノナデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン、Ｎ−メチルジデシルアミン、Ｎ−メチルジドデシルアミン、Ｎ−メチルジテトラデシルアミン、Ｎ−メチルジセチルアミン、Ｎ−メチルジオクタデシルアミン、Ｎ−メチルジベヘニルアミン、およびジメチルシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、およびＮ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミンなどが好ましい。
【００９７】
グアニジン化合物の具体例としては、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジンなどが挙げられ、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジンが好ましい。
イミダゾール化合物の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。
第４級オニウム塩の具体例としては、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。
第３級ホスフィン化合物の具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィンなどが挙げられる。
弱酸のアルカリ金属塩の具体例としては、ナトリウム、カリウムのリン酸塩、炭酸塩などの無機弱酸塩、およびナトリウム、カリウムのステアリン酸塩、ラウリン酸塩などの有機弱酸塩が挙げられる。
ジアザビシクロアルケン化合物の具体例としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−セン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノ−５−ネンなどが挙げられる。
【００９８】
本発明のアクリルゴム組成物中における、架橋促進剤の含有量は、アクリゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．３〜１０重量部である。架橋剤促進剤の含有量が上記範囲内であると、架橋が十分に行われ、得られるゴム架橋物の機械的特性が優れる。一方、架橋促進剤が少なすぎると、架橋が十分に進行せずに得られるゴム架橋物の機械的特性が劣る可能性があり、架橋促進剤が多すぎると、架橋時に架橋速度が早くなりすぎたり、得られるゴム架橋物表面ヘの架橋促進剤のブルームが生じたり、ゴム架橋物が硬くなりすぎたりするおそれがある。
【００９９】
＜その他の配合剤＞
本発明のアクリルゴム組成物には、カルボキシル基含有アクリルゴム、上記一般式（１）で表される化合物、カーボンブラック、および架橋剤以外に、ゴム加工分野において通常使用される配合剤を配合することができる。このような配合剤としては、例えば、シリカなどの補強性充填剤（上述したカーボンブラックを除く）；炭酸カルシウムやクレーなどの非補強性充填材；老化防止剤（上記一般式（１）で表される化合物を除く）；光安定剤；スコーチ防止剤；可塑剤；加工助剤；滑剤；粘着剤；潤滑剤；難燃剤；防黴剤；帯電防止剤；着色剤；シランカップリング剤；架橋遅延剤；などが挙げられる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を適宜配合することができる。
【０１００】
さらに、本発明のアクリルゴム組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴム以外のゴム、エラストマー、樹脂などをさらに配合してもよい。例えば、カルボキシル基含有アクリルゴム以外のアクリルゴム、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴムなどの、カルボキシル基含有アクリルゴム以外のゴム；オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどのエラストマー；ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂などの樹脂；などを配合することができる。なお、カルボキシル基含有アクリルゴム以外のゴム、エラストマー、および樹脂の合計配合量は、本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは１重量部以下である。
【０１０１】
＜アクリルゴム組成物の調製方法＞
本発明のアクリルゴム組成物は、前記カルボキシル基含有アクリルゴムに、上記一般式（１）で表される化合物、カーボンブラック、架橋剤、および必要に応じて使用されるその他の配合剤などを配合し、バンバリーミキサーやニーダーなどで混合、混練し、次いで、混練ロールを用いて、さらに混練することなどにより調製される。なかでも、カーボンブラックなどの配合量の多いものについては、１回で全量を配合してもよいが、数回以上に分割して配合しながら混練してもよい。
【０１０２】
各成分の配合順序は、特に限定されないが、熱で反応や分解しにくい成分を充分に混合した後、熱で反応や分解しやすい成分である架橋剤や架橋促進剤などを、反応や分解が起こらない温度で短時間に混合することが好ましい。
【０１０３】
また、上記各成分のうち、上記一般式（１）で表される化合物については、例えば、ポリマーラテックス中やポリマー溶液中に予め添加して、上記一般式（１）で表される化合物を添加したポリマーラテックスやポリマー溶液を凝固するような構成としてもよい。あるいは、上記一般式（１）で表される化合物は、最終製品を製造する工程までの任意の段階で配合してもよい。具体的には、ポリマーペレット製造の段階、あるいは、混練りの段階、さらには、成形機に投入する段階のいずれの段階で配合してもよく、ポリマー中に十分均一に分散させることができるような配合時期を適宜選択することができる。
【０１０４】
本発明のアクリルゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）（コンパウンドムーニー）は、好ましくは１０〜１００、より好ましくは２０〜９０、さらに好ましくは２５〜８０である。
【０１０５】
＜ゴム架橋物＞
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のアクリルゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明のアクリルゴム組成物を用い、所望の形状に対応した成形機、例えば、押出機、射出成形機、圧縮機、およびロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、ゴム架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１３０〜２２０℃、好ましくは１５０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、２分〜１０時間、好ましくは３分〜５時間である。加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、および熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる方法を適宜選択すればよい。
【０１０６】
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、本発明のゴム架橋物は、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。二次架橋は、加熱方法、架橋温度、形状などにより異なるが、好ましくは１〜４８時間行う。加熱方法、加熱温度は適宜選択すればよい。
【０１０７】
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のアクリルゴム組成物を用いて得られるものであるため、耐熱性に優れ、長時間高温条件下にさらされても、伸びなどの物性の低下を抑制可能であり、かつ、耐屈曲疲労性に優れるものである。
そのため、本発明のゴム架橋物は、その特性を活かして、Ｏ−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、メカニカルシール、ウェルヘッドシール、電気・電子機器用シール、空気圧機器用シールなどの各種シール；シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジエーターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材などの減衰材ゴム部品；などとして好適に用いられ、特に、過酷な高温下で使用されるホースなどの押出成形品用途に、好適に用いられる。
【実施例】
【０１０８】
以下に、化合物の製造例、カルボキシル基含有アクリルゴムの製造例、ならびに実施例、および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれら製造例、および実施例に限定されるものではない。なお、各例中の「部」、および「％」は、特に断りのない限り、重量基準である。
【０１０９】
（化合物の製造例１）化合物１の合成
以下の方法に従い、下記式（１７）に示す化合物１を合成した。
【化９】
【０１１０】
すなわち、まず、温度計を備えた３つ口反応器に窒素気流中、フェノチアジン５０．０ｇ（２５０．９２ｍｍｏｌ）を加えて、トルエン２００ｍｌに溶解させた。次いで、この溶液に、α−メチルスチレン５９．３１ｇ（５０１．８３ｍｍｏｌ）と、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物１．１９ｇ（６．２７ｍｍｏｌ）とを加えて８０℃にて１時間反応させた。その後、反応液を室温に戻して、酢酸４８ｍｌ、および３０％過酸化水素水８５．３４ｇ（７５２．７ｍｍｏｌ）を加えて、さらに８０℃にて２時間反応させた。反応液を室温に戻した後、メタノール６３０ｍｌに投入した。そして、析出した結晶をろ過し、３２０ｍｌのメタノールでリンスすることで、白色結晶の化合物１を８５．７ｇ、収率７３％で得た。得られた化合物１の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：１．６７（ｓ，１２Ｈ），７．１５−７．３２（ｍ，１２Ｈ），７．４３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０， ２．０Ｈｚ），７．６８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），１０．８４（ｓ，１Ｈ）。
【０１１１】
化合物の製造例１で合成した化合物１、および比較例で使用した、従来から老化防止剤として使用されている４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンの化学構造と分子量とを表１に示した。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
（カルボキシル基含有アクリルゴムの製造例１）
温度計、攪拌装置を備えた重合反応器に、水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム３部、アクリル酸エチル６６．７部、アクリル酸ｎ−ブチル３２．３部、およびフマル酸モノｎ−ブチル１．０部を仕込んだ。その後、減圧脱気および窒素置換を２度行って酸素を十分除去した後、クメンハイドロパーオキシド０．００５部、およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．００２部を加えて常圧下、温度３０℃で乳化重合を開始し、重合転化率が９５％に達するまで反応させた。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固し、水洗、乾燥してカルボキシル基含有アクリルゴムＡを得た。得られたカルボキシル基含有アクリルゴムＡのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は４５であった。なお、上記得られたカルボキシル基含有アクリルゴムＡの組成は、アクリル酸エチル単量体単位６６．７重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単量体単位３２．３重量％、およびフマル酸モノｎ−ブチル単量体単位１．０重量％であった。
【０１１４】
（カルボキシル基含有アクリルゴムの製造例２）
温度計、攪拌装置を備えた重合反応器に、水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム３部、アクリル酸エチル６６．５部、アクリル酸ｎ−ブチル３２．２５部、およびフマル酸モノｎ−ブチル１．２５部を仕込んだ。その後、減圧脱気および窒素置換を２度行って酸素を十分除去した後、クメンハイドロパーオキシド０．００５部、およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．００２部を加えて常圧下、温度３０℃で乳化重合を開始し、重合転化率が９５％に達するまで反応させた。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固し、水洗、乾燥してカルボキシル基含有アクリルゴムＢを得た。得られたカルボキシル基含有アクリルゴムＢのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は４５であった。なお、上記得られたカルボキシル基含有アクリルゴムＢの組成は、アクリル酸エチル単量体単位６６．５重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単量体単位３２．２５重量％、およびフマル酸モノｎ−ブチル単量体単位１．２５重量％であった。
【０１１５】
（カルボキシル基含有アクリルゴムの製造例３）
温度計、攪拌装置を備えた重合反応器に、水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム３部、アクリル酸エチル６６．２５部、アクリル酸ｎ−ブチル３２．２５部、およびフマル酸モノｎ−ブチル１．５部を仕込んだ。その後、減圧脱気および窒素置換を２度行って酸素を十分除去した後、クメンハイドロパーオキシド０．００５部、およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．００２部を加えて常圧下、温度３０℃で乳化重合を開始し、重合転化率が９５％に達するまで反応させた。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固し、水洗、乾燥してカルボキシル基含有アクリルゴムＣを得た。得られたカルボキシル基含有アクリルゴムＣのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は４５であった。なお、上記得られたカルボキシル基含有アクリルゴムＣの組成は、アクリル酸エチル単量体単位６６．２５重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単量体単位３２．２５重量％、およびフマル酸モノｎ−ブチル単量体単位１．５重量％であった。
【０１１６】
実施例、比較例における各種の物性の試験は、以下の方法に従って行った。
【０１１７】
（常態物性の試験）
アクリルゴム組成物を１７０℃、１０ＭＰａで、２０分間のプレスによって成形、架橋して、１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｍｍのシートを作製し、これを１７０℃にて４時間加熱して二次架橋させ、二次架橋後のシートからダンベル状３号形の試験片を作製した。そして、得られた試験片を用いて、常温での機械的特性として、ＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験に従って、引張強さ（強度）、および破断伸び（伸び）をそれぞれ測定した。また、ＪＩＳ Ｋ６２５３の硬さ試験に従って、硬度を測定した。
【０１１８】
（耐熱性試験）
＜伸び変化率＞
伸び変化率は、上記常態物性の試験と同様にして作製した試験片を１９０℃の環境下で、５００時間の条件で加熱することにより耐熱老化させたものを使用することにより行った。具体的には、まず、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従って、加熱前後における伸びを測定し、下記式に従い、その変化率を計算することにより、伸び変化率を測定した。伸び変化率がゼロに近いほど耐熱性が高いと判断され、好ましい結果となる。
伸び変化率（％）＝１００×［（加熱後の伸び（％））−（加熱前の伸び（％））］／（加熱前の伸び（％））
【０１１９】
＜屈曲亀裂発生試験＞
屈曲亀裂発生試験は、アクリルゴム組成物を１７０℃、１０ＭＰａで、２０分間のプレスによって成形、架橋して、ＪＩＳ Ｋ６２６０に従って試験片を作製し、これを１７０℃にて４時間加熱して二次架橋させ、さらに、試験片を１９０℃の環境下で、３３６時間の条件で加熱することにより耐熱老化させたものを使用することにより行った。具体的には、ＪＩＳ Ｋ６２６０のデマチャ屈曲亀裂発生試験に従って、耐熱老化させた試験片が１級および３級の亀裂に達するまでの屈曲回数をそれぞれ測定した。数値が大きいほど耐屈曲疲労性に優れることを示し、耐熱性が高いと判断される。
【０１２０】
（実施例１）
上述したカルボキシル基含有アクリルゴムの製造例１で得られたカルボキシル基含有アクリルゴムＡ １００重量部、カーボンブラック（東海カーボン社製、シースト１１６）６０重量部、ステアリン酸２重量部、および上述した化合物の製造例１で得られた化合物１（老化防止剤）１．０重量部を、０．８リットルバンバリーを用いて５０℃で５分間混練した後、架橋剤として２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化工業社製、ＢＡＰＰ）１重量部、および架橋促進剤としてジアルキル（Ｃ８〜１８）アミン（ライオン・アクゾ社製 アーミン２Ｃ）２重量部を加えて、５０℃のオープンロールで混練し、アクリルゴム組成物を調製した。そして、得られたアクリルゴム組成物を用いて、上記方法に従い、常態物性の試験、ならびに耐熱性試験として伸び変化率、および屈曲亀裂発生試験を行った。結果を表２に示す。
【０１２１】
（実施例２）
カーボンブラック（東海カーボン社製、シースト１１６）の配合量を６５重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２２】
（実施例３）
カルボキシル基含有アクリルゴムＡの代わりに、カルボキシル基含有アクリルゴムの製造例２で得られたカルボキシル基含有アクリルゴムＢを用いた以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２３】
（実施例４）
カルボキシル基含有アクリルゴムＡの代わりに、カルボキシル基含有アクリルゴムの製造例３で得られたカルボキシル基含有アクリルゴムＣを用いた以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２４】
（比較例１）
化合物１（老化防止剤）の代わりに、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（老化防止剤、ケムチュラ社製、ナウガード４４５）を用い、その配合量を、２．０部とした以外は、実施例４と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２５】
【表２】
【０１２６】
表２に示すように、老化防止剤として本発明所定の化合物１を使用した実施例１〜４は、１９０℃の環境下で５００時間という過酷な条件を経ても、老化防止剤が本発明所定の化合物ではない比較例１に比べ、伸び変化率が０に近く、伸びの変化が小さかった。また、実施例１〜４は、１９０℃の環境下で３３６時間という過酷な条件を経た後の屈曲亀裂発生試験において、比較例１に比べ、１級および３級の亀裂に達するまでの屈曲回数の数値が大きく、耐屈曲疲労性に優れていた。よって、本発明のアクリルゴム組成物を用いてなるゴム架橋物は、耐熱性試験において耐熱性が向上することが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリルゴム組成物およびゴム架橋物に係り、さらに詳しくは、耐熱性に優れるゴム架橋物を与えるアクリルゴム組成物、および該アクリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリルゴムは、耐熱性、耐油性などに優れているため、自動車関連の分野などにおいて、ホース、シール、ガスケットなどのゴム部材に広く用いられている。
【０００３】
一方、このような自動車用のゴム部材、特にエンジンルーム内のゴム部材については、エンジンの高出力化に伴う過給機（ターボチャージャー）の高性能化、および近年の排ガス規制の強化などにより、更なる耐熱性能の向上が求められている。
【０００４】
ゴム部材の耐熱性を向上させるための方法として、従来より、アクリルゴムに老化防止剤を配合することが検討されている。このような老化防止剤としては、ジフェニルアミン系老化防止剤などが用いられており、ジフェニルアミン系老化防止剤の中でも、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンは、耐熱性効果が高いことで知られている。しかしながら、従来から用いられている４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンを単独で配合してなるゴムでは、近年における耐熱性に対する要求を満たすことができず、そのため、耐熱性のさらなる向上を図るために、種々の提案がなされている。
【０００５】
例えば、特許文献１では、カルボキシル基含有アクリルゴムに、多価１級アミン架橋剤と、老化防止剤としてｐ−アミノジフェニルアミンとを配合してなる架橋性アクリルゴム組成物が開示されている。特許文献１に記載の技術では、老化防止剤として、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンを単独で用いた場合と比較して、耐熱性試験における伸び変化率が従来よりも改善されている。しかしながら、近年におけるアクリルゴムの耐熱性に対する要求を十分に満たすためには、更なる改善が望まれていた。
【０００６】
一方、特許文献２では、耐動的疲労性および耐熱性の向上を目的とした、特定の組成のエチレン−アクリレートゴムに４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンを配合したゴム架橋物が開示されている。しかしながら、特許文献２に記載の技術でも、近年における耐熱性に対する要求を満たすには不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−０８４５１４号公報
【特許文献２】特表２００９−５００４７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、耐熱性が高く、特に、長時間高温条件下にさらされても、伸びなどの物性の低下を抑制可能であり、かつ、耐屈曲疲労性に優れるゴム架橋物を与えることのできるアクリルゴム組成物を提供することを目的とする。さらに、本発明は、上記アクリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物、特に押出成形品を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、カルボキシル基含有アクリルゴムに、老化防止剤として特定の縮合複素環化合物、カーボンブラック、および架橋剤を、それぞれ特定量配合することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対し、下記一般式（１）で表される化合物０．１〜１０重量部、カーボンブラック４０〜１００重量部、および架橋剤０．０５〜２０重量部を含有するアクリルゴム組成物が提供される。
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｙは化学的な単結合または−ＳＯ２−を表す。ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の有機基を表す。ＺａおよびＺｂはそれぞれ独立して、化学的な単結合または−ＳＯ２−を表す。ｎおよびｍはそれぞれ独立して、０または１であり、ｎおよびｍの少なくとも一方は１である。）
【００１１】
好ましくは、前記一般式（１）で表される化合物中のＹは−ＳＯ２−、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい直鎖状または分岐状の炭素数２〜８のアルキル基、ならびにＺａおよびＺｂは化学的な単結合であり、ｎおよびｍが１である。
【００１２】
また、好ましくは、上記カルボキシル基含有アクリルゴムが、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位０．１〜５重量部を含有する。
【００１３】
さらに、本発明によれば、上記いずれかに記載のアクリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
【００１４】
また、本発明のゴム架橋物は、好ましくは、押出成形品である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐熱性が高く、特に、長時間高温条件下にさらされても、伸びなどの物性の低下を抑制可能であり、かつ、耐屈曲疲労性に優れるゴム架橋物を与えることのできるアクリルゴム組成物を提供することができる。さらに、本発明によれば、上記アクリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物、特に押出成形品を提供することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜アクリルゴム組成物＞
本発明のアクリルゴム組成物は、カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対し、老化防止剤として、後述する一般式（１）で表される化合物０．１〜１０重量部、カーボンブラック４０〜１００重量部、および架橋剤０．０５〜２０重量部を含有してなるアクリルゴムの組成物である。
【００１７】
＜カルボキシル基含有アクリルゴム＞
本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムは、カルボキシル基を架橋点に持つアクリルゴムであり、分子中に、主成分（本願においては、ゴム全単量体単位中５０重量％以上有するものを言う。）としての（メタ）アクリル酸エステル単量体〔アクリル酸エステル単量体および／またはメタクリル酸エステル単量体の意。以下、（メタ）アクリル酸メチルなど同様。〕単位を含有するものであればよく、特に限定されない。本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムは、（イ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を架橋性単量体単位として有するアクリルゴム、（ロ）アクリルゴムに対してラジカル開始剤存在下でカルボキシル基を有する炭素−炭素不飽和結合含有化合物を付加反応させてなるアクリルゴム、または、（ハ）アクリルゴム分子中のカルボン酸エステル基、酸アミド基などのカルボン酸誘導基の一部を加水分解によってカルボキシル基へ変換させてなるアクリルゴムのいずれであってもよい。これらの中でも、（イ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を架橋性単量体単位として有するアクリルゴムであることが好ましく、例えば、本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムとしては、分子中に、主成分としての（メタ）アクリル酸エステル単量体単位５０〜９９．９重量％、および架橋性単量体単位として、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位０．１〜５重量％を含有する重合体などが挙げられる。
【００１８】
本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムの主成分である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体などを挙げることができる。
【００１９】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、炭素数１〜８のアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、および（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エチル、および（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましく、アクリル酸エチル、およびアクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。
【００２０】
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、炭素数２〜８のアルコキシアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、および（メタ）アクリル酸４−メトキシブチルなどが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、および（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルが好ましく、アクリル酸２−エトキシエチル、およびアクリル酸２−メトキシエチルが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。
【００２１】
本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴム中における、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量は、通常、５０〜９９．９重量％、好ましくは６０〜９９．５重量％、より好ましくは７０〜９９．３重量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐候性、耐熱性、および耐油性が低下するおそれがあり、一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性が低下するおそれがある。
【００２２】
なお、本発明において、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位３０〜１００重量％、および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位７０〜０重量％からなるものとすることが好ましい。
【００２３】
架橋性単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸、および炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルなどが挙げられる。
【００２４】
炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、およびケイ皮酸などが挙げられる。
炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸の具体例としては、フマル酸、マレイン酸などのブテンジオン酸；イタコン酸；シトラコン酸；クロロマレイン酸；などが挙げられる。
炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルの具体例としては、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキセニル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘキセニルなどの脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノｎ−ブチル、イタコン酸モノシクロヘキシルなどのイタコン酸モノエステル；などが挙げられる。
これらの中でも、ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル、または脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステルが好ましく、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、およびマレイン酸モノシクロヘキシルがより好ましく、フマル酸モノｎ−ブチルがさらに好ましい。これらのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。なお、上記単量体のうち、ジカルボン酸には、無水物として存在しているものも含まれる。
【００２５】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体を架橋性単量体として用いることにより、アクリルゴムを、カルボキシル基を架橋点として持つカルボキシル基含有アクリルゴムとすることができ、これにより、本発明で用いるアクリルゴムの耐熱老化性を向上させることができる。
【００２６】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴム中における、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有量は、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜２重量％、さらに好ましくは０．７〜１．３重量％である。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有量が多すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性が低下し、耐屈曲疲労性に劣る可能性があり、一方、少なすぎると、架橋が不十分となり、得られるゴム架橋物の機械的特性が不十分となったり、耐熱性が低下するおそれがある。
【００２７】
本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムのカルボキシル基の含有量、すなわち、アクリルゴム１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数（ｅｐｈｒ）は、好ましくは５．８×１０−４〜３×１０−２（ｅｐｈｒ）、より好ましくは２．９×１０−３〜１．２×１０−２（ｅｐｈｒ）、さらに好ましくは４．１×１０−３〜７．６×１０−３（ｅｐｈｒ）である。カルボキシル基の含有量が少なすぎると、架橋が不十分となり、得られるゴム架橋物の機械的特性が不十分となったり、耐熱性が低下するおそれがある。一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性が低下し、耐屈曲疲労性に劣る可能性がある。
【００２８】
本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムは、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位に加えて、必要に応じて、その他の架橋性単量体単位を有していてもよい。その他の架橋性単量体単位を形成する架橋性単量体としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子を有する単量体；エポキシ基を有する単量体；ジエン単量体；などが挙げられる。その他の架橋性単量体単位を形成する架橋性単量体は、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。カルボキシル基含有アクリルゴム中における、その他の架橋性単量体単位の含有量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲で、適宜決定することができる。
【００２９】
また、本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、およびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含む架橋性単量体単位に加えて、必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステル単量体や、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体を含む架橋性単量体単位と共重合可能なその他の単量体の単位を有していてもよい。
【００３０】
共重合可能なその他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する単量体（以下、「多官能（メタ）アクリル単量体」と言うことがある。）、オレフィン系単量体、およびビニルエーテル化合物などが挙げられる。
【００３１】
芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、およびジビニルベンゼンなどが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
多官能（メタ）アクリル単量体の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
オレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、および１−オクテンなどが挙げられる。
ビニルエーテル化合物の具体例としては、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、およびｎ−ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００３２】
これらの中でも、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレンおよび酢酸ビニルが好ましく、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびエチレンがより好ましい。
【００３３】
共重合可能なその他の単量体は、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴム中における、その他の単量体の単位の含有量は、通常、４９．９重量％以下、好ましくは３９．５重量％以下、より好ましくは２９．３重量％以下である。
【００３４】
本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムは、上記単量体を重合することにより得ることができる。重合反応の形態としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、および溶液重合法のいずれも用いることができるが、重合反応の制御の容易性などの点から、従来公知のアクリルゴムの製造法として一般的に用いられている常圧下での乳化重合法によるのが好ましい。
【００３５】
乳化重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。重合は、通常、０〜７０℃、好ましくは５〜５０℃の温度範囲で行われる。
【００３６】
このようにして製造される、本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）（ポリマームーニー）は、好ましくは１０〜８０、より好ましくは２０〜７０、さらに好ましくは２５〜６０である。本発明で用いられるカルボキシル基含有アクリルゴムは、このように製造されるカルボキシル基含有アクリルゴムを、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。
【００３７】
＜老化防止剤＞
本発明で用いる老化防止剤は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【化２】
（上記一般式（１）中、Ｙは化学的な単結合または−ＳＯ２−を表す。ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の有機基を表す。ＺａおよびＺｂはそれぞれ独立して、化学的な単結合または−ＳＯ２−を表す。ｎおよびｍはそれぞれ独立して、０または１であり、ｎおよびｍの少なくとも一方は１である。）
【００３８】
上記一般式（１）中、Ｙは化学的な単結合または−ＳＯ２−であり、−ＳＯ２−であることが好ましい。
【００３９】
上記一般式（１）中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の有機基を表す。
ＲａおよびＲｂを構成する炭素数１〜３０の有機基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などの炭素数１〜３０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３〜３０のシクロアルキル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラニル基などの炭素数６〜３０のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜３０のアルコキシ基；などが挙げられる。
【００４０】
また、上述したＲａおよびＲｂを構成する有機基は、置換基を有していてもよく、該置換基の位置としては、任意の位置とすることができる。
このような置換基としては、有機基がアルキル基である場合には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基などの置換基を有していてもよいフェニル基；などが挙げられる。
また、有機基がシクロアルキル基またはアリール基である場合には、置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜１０のアルキル基；などが挙げられる。
さらに、有機基がアルコキシ基の場合には、置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；などが挙げられる。
【００４１】
なお、本発明において、ＲａおよびＲｂを構成する有機基が、置換基を有する場合、有機基の炭素数には、該置換基の炭素数を含まないものとする。すなわち、ＲａおよびＲｂを構成する有機基は、置換基に含有される炭素原子を除いた炭素原子の数が、１〜３０の範囲にあればよい。たとえば、ＲａおよびＲｂを構成する有機基が、メトキシエチル基である場合には、該有機基の炭素数は２となる。すなわち、この場合においては、メトキシ基は置換基であるため、該有機基の炭素数は、置換基であるメトキシ基の炭素数を除いたものとなる。
【００４２】
本発明では、ＲａおよびＲｂとしては、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましく、置換基を有していてもよい直鎖状または分岐状の炭素数２〜２０のアルキル基、もしくは置換基を有していてもよいフェニル基、または置換基を有していてもよいナフチル基であることがより好ましく、置換基を有していてもよい直鎖状または分岐状の炭素数２〜８のアルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基であることがさらに好ましく、置換基を有していてもよい直鎖状または分岐状の炭素数２〜８のアルキル基が特に好ましい。
【００４３】
このようなＲａおよびＲｂを構成する有機基の好ましい具体例としては、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、または４−メチルフェニル基などが挙げられ、これらの中でも、α，α−ジメチルベンジル基、または４−メチルフェニル基がより好ましく、α，α−ジメチルベンジル基がさらに好ましい。なお、これらは、それぞれ独立したものとすることができる。
【００４４】
また、上記一般式（１）中、ＺａおよびＺｂはそれぞれ独立して、化学的な単結合または−ＳＯ２−であり、化学的な単結合であることが好ましい。
【００４５】
さらに、上記一般式（１）中、ｎおよびｍはそれぞれ独立して、０または１であり、かつ、ｎおよびｍの少なくとも一方は１である。なお、ｎおよびｍは、いずれも１であることが好ましい。
【００４６】
本発明においては、上記一般式（１）で表される化合物としては、下記一般式（２）〜（８）で表される化合物のいずれかであることが好ましい。
【化３】
（上記一般式（２）〜（８）中、Ｒａ、Ｒｂ、ＺａおよびＺｂは、上記一般式（１）と同様である。）
【００４７】
上記一般式（２）〜（８）で表される化合物のなかでも、一般式（２）、（６）、（７）で表される化合物が好ましく、一般式（６）で表される化合物がより好ましい。
【００４８】
また、上記一般式（２）〜（８）中、−Ｚａ−Ｒａ、−Ｚｂ−Ｒｂがそれぞれ独立して、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、ｔ−ブチル基、フェニルスルホニル基、または４−メチルフェニルスルホニル基であることが好ましく、α，α−ジメチルベンジル基、または４−メチルフェニルスルホニル基であることがより好ましく、α，α−ジメチルベンジル基であることがさらに好ましい。
【００４９】
つまり、本発明においては、上記一般式（１）中、Ｙは−ＳＯ２−、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい直鎖状または分岐状の炭素数２〜８のアルキル基、ならびにＺａおよびＺｂは化学的な単結合であり、ｎおよびｍが１であることが好ましい。
【００５０】
次いで、上記一般式（１）で表される化合物の製造方法について、説明する。
上記一般式（１）で表される化合物が、Ｙが−ＳＯ２−である化合物である場合には、公知のフェノチアジン系化合物の製造方法を適用することにより、上記一般式（１）において、ＹがＳである化合物を得て、次いで、得られた化合物を酸化することにより、製造することができる。
【００５１】
また、上記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（９）で表される化合物〔フェノチアジン（Ｙ１＝Ｓ）およびカルバゾール（Ｙ１＝化学的な単結合）〕を出発原料として、公知の反応方法により、一般式（９）における芳香環の、１位、３位、６位および／または８位に、置換基（−Ｚａ−Ｒａ、−Ｚｂ−Ｒｂ）を導入すること、およびＹ１＝Ｓの場合には、Ｙ１を−ＳＯ２−にするために酸化すること、により得ることができる。
【化４】
（上記一般式（９）中、Ｙ１は、Ｓまたは化学的な単結合である。）
【００５２】
上記一般式（９）における芳香環の、１位、３位、６位および／または８位に、１または２の置換基（−Ｚａ−Ｒａ、−Ｚｂ−Ｒｂ）を導入する反応方法としては、例えば、一般式（９）における芳香環の、１位、３位、６位および／または８位の炭素原子に、炭素−炭素結合を生成させる反応（この反応方法を、「反応方法α」とする。）、一般式（９）における芳香環の、１位、３位、６位および／または８位の炭素原子に、炭素−ＳＯ２結合を生成させる反応（この反応方法を、「反応方法β」とする。）、一般式（９）における芳香環の、１位、３位、６位および／または８位の炭素原子に、炭素−硫黄結合を生成させる反応（この反応方法を、「反応方法γ」とする。）などが挙げられる。
【００５３】
以下、上記一般式（１）で表される化合物の製造方法について、上記一般式（９）で表される化合物を出発原料として用い、上述した反応方法α、反応方法β、および反応方法γの各方法を用いる場合を例示して、詳細に説明する。
【００５４】
〔Ａ．反応方法αを用いる製造方法（１）〕
反応方法αを用いる製造方法（１）の反応式を下記に示す。なお、下記反応式においては、上記一般式（１）で表される化合物のうち、Ｙが化学的な単結合または−ＳＯ２−であり、ｎまたはｍが０であり、−Ｚａ−Ｒａまたは−Ｚｂ−Ｒｂが式：−Ｃ（ＣＨ３）（ｒ）−Ａｒ（式中、ｒは水素原子またはアルキル基を表し、Ａｒは置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）で示される基である場合を例示している。
【化５】
【００５５】
そして、上記反応式にしたがい、上記一般式（１）で表される化合物のうち、Ｙが化学的な単結合である化合物は、上記一般式（９）で表される化合物（Ｙ１＝化学的な単結合であるカルバゾール）を出発原料に用いて、酸触媒の存在下、上記一般式（１０）で表されるスチレン化合物を反応させることにより、上記一般式（１１ａ）および／または（１１ｂ）に示す化合物として、得ることができる。
【００５６】
また、上記反応式にしたがい、上記一般式（１）で表される化合物のうち、Ｙが−ＳＯ２−である化合物は、上記一般式（９）で表される化合物（Ｙ１＝Ｓであるフェノチアジン）を出発原料に用いて、酸触媒の存在下、上記一般式（１０）で表されるスチレン化合物を反応させ、反応により得られた化合物（上記一般式（１１ａ）および／または（１１ｂ）に示す化合物）を、酸化することにより、上記一般式（１２ａ）および／または（１２ｂ）に示す化合物として、得ることができる。
【００５７】
なお、上記反応に用いる一般式（１０）で表される化合物の具体例としては、スチレン；４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、４，α−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどのアルキル化スチレン；２−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレンなどのハロゲン化スチレン；などが挙げられる。また、上記一般式（１０）で表される化合物の使用量は、上記一般式（９）で表される化合物１モルあたり、０．５〜１．５モルである。
【００５８】
上記反応に用いる酸触媒の具体例としては、メタンスルホン酸、フェニルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸類；塩酸、硫酸などの無機酸；などが挙げられる。酸触媒は、通常、反応開始時に仕込んでおくが、反応の途中で追加することもできる。酸触媒の使用量は、上記一般式（９）で表される化合物１モルあたり、通常、０．００５〜０．５モルであり、好ましくは０．０１〜０．３モルであり、さらに好ましくは０．０２〜０．１モルである。
【００５９】
上記反応は、適当な溶媒中で行うことができる。用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制限されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンなどの鎖式飽和炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽和脂環式炭化水素系溶媒；１，２−ジクロロエタン、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；などが挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。溶媒の使用量は、反応規模などにも依存するが、上記一般式（９）で表される化合物１ｇあたり、１ｍｌ〜１００ｍｌである。
【００６０】
また、上記一般式（９）で表される化合物において、Ｙ１＝Ｓである場合における、酸化に用いる酸化剤としては、特に制限されず、酢酸−過酸化水素、ｍ−クロロ過安息香酸などの有機過酸化物が挙げられる。酸化剤の使用量は、上記一般式（１１ａ）または（１１ｂ）で表される化合物１モルあたり、２〜５モルである。
【００６１】
このような酸化反応は、適当な溶媒中で行うことができる。用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制限されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンなどの鎖式飽和炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽和脂環式炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；酢酸；などが挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。溶媒の使用量は、反応規模などにも依存するが、一般式（１１ａ）または（１１ｂ）で表される化合物１ｇあたり、１ｍｌ〜１００ｍｌである。
【００６２】
さらに、このような酸化反応は、一般式（１１ａ）および／または（１１ｂ）で表される化合物を含む反応液に、所定量の酢酸および過酸化水素を添加して、連続的に行なうこともできる。
【００６３】
〔Ｂ．反応方法αを用いる製造方法（２）〕
反応方法αを用いる製造方法（２）の反応式を下記に示す。なお、下記反応式においては、上記一般式（１）で表される化合物のうち、Ｙが化学的な単結合または−ＳＯ２−であり、ｎおよびｍが１であり、−Ｚａ−Ｒａおよび−Ｚｂ−Ｒｂが式：−Ｃ（ＣＨ３）（ｒ）−Ａｒ（式中、ｒは水素原子またはアルキル基を表し、Ａｒは置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）で示される基である場合を例示している。
【化６】
【００６４】
そして、上記反応式にしたがい、上記一般式（１）で表される化合物のうち、Ｙが化学的な単結合である化合物は、上記一般式（９）で表される化合物（Ｙ１＝化学的な単結合であるカルバゾール）を出発原料に用いて、酸触媒の存在下、上記一般式（１０）で表されるスチレン化合物を反応させることにより、上記一般式（１１ｃ）および／または（１１ｄ）に示す化合物として、得ることができる。
【００６５】
また、上記反応式にしたがい、上記一般式（１）で表される化合物のうち、Ｙが−ＳＯ２−である化合物は、上記一般式（９）で表される化合物（Ｙ１＝Ｓであるフェノチアジン）を出発原料に用いて、酸触媒の存在下、上記一般式（１０）で表されるスチレン化合物を反応させ、反応により得られた化合物（上記一般式（１１ｃ）および／または（１１ｄ）に示す化合物）を、酸化することにより、上記一般式（１２ｃ）および／または（１２ｄ）に示す化合物として、得ることができる。
【００６６】
なお、上記反応においては、上記一般式（１０）で表される化合物、酸触媒、溶媒、および酸化剤としては、上述した反応方法αを用いる製造方法（１）と同様のものを用いることができる。また、これらの使用量については、上記一般式（１０）で表される化合物の使用量を、上記一般式（９）で表される化合物１モルに対し、２〜３モルとし、酸化剤の使用量を上記一般式（１１ｃ）または（１１ｄ）に示す化合物１モルに対して、２〜１０モルとする以外は、上述した反応方法αを用いる製造方法（１）と同様とすることができる。
【００６７】
〔Ｃ．反応方法βを用いる製造方法〕
反応方法βを用いる製造方法の反応式を下記に示す。なお、下記反応式においては、上記一般式（１）で表される化合物のうち、Ｙが化学的な単結合または−ＳＯ２−であり、ｎまたはｍが０であり、−Ｚａ−Ｒａまたは−Ｚｂ−Ｒｂが式：−ＳＯ２−Ａｒ（式中、Ａｒは置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）で示される基である場合を例示している。
【化７】
【００６８】
そして、上記反応式にしたがい、上記一般式（１）で表される化合物のうち、Ｙが化学的な単結合である化合物は、上記一般式（９）で表される化合物（Ｙ１＝化学的な単結合であるカルバゾール）を出発原料に用いて、塩化第二鉄などのルイス酸および酢酸カリウムなどの酢酸塩の存在下、上記一般式（１３）で表されるスルフィン酸塩（Ｍはナトリウムなどのアルカリ金属を表す。）を反応させることにより、上記一般式（１１ｅ）および／または（１１ｆ）に示す化合物として、得ることができる。
【００６９】
また、上記反応式にしたがい、上記一般式（１）で表される化合物のうち、Ｙが−ＳＯ２−である化合物は、上記一般式（９）で表される化合物（Ｙ１＝Ｓであるフェノチアジン）を出発原料に用いて、塩化第二鉄などのルイス酸および酢酸カリウムなどの酢酸塩の存在下、上記一般式（１３）で表されるスルフィン酸塩を反応させ、反応により得られた化合物（上記一般式（１１ｅ）および／または（１１ｆ）に示す化合物）を、酸化することにより、上記一般式（１２ｅ）および／または（１２ｆ）に示す化合物として、得ることができる。
【００７０】
上記反応に用いる一般式（１３）で表されるスルフィン酸塩としては、フェニルスルフィン酸ナトリウム、フェニルスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、およびｐ−トルエンスルフィン酸カリウムなどが挙げられる。また、上記一般式（１３）で表される化合物の使用量は、上記一般式（９）で表される化合物１モルあたり、０．５〜１．５モルである。
【００７１】
上記反応において、ルイス酸の使用量は、上記一般式（９）で表される化合物１モルあたり、通常５〜１０モルであり、酢酸塩の使用量は、上記一般式（９）で表される化合物１モルあたり、通常１〜３モルである。
【００７２】
上記反応は、適当な溶媒中で行うことができる。用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制限されないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒が挙げられる。用いる溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。溶媒の使用量は、反応規模などにも依存するが、上記一般式（９）で表される化合物１ｇあたり、１ｍｌ〜１００ｍｌである。
【００７３】
なお、上記一般式（９）で表される化合物において、Ｙ１＝Ｓである場合における、酸化反応は、上述した反応方法αを用いる製造方法（１）と同様にして行なうことができる。
【００７４】
〔Ｄ．反応方法γを用いる製造方法〕
反応方法γを用いる製造方法の反応式を下記に示す。なお、下記反応式においては、上記一般式（１）で表される化合物のうち、Ｙが化学的な単結合であり、ｎおよびｍが１であり、−Ｚａ−Ｒａまたは−Ｚｂ−Ｒｂが式：−ＳＯ２−Ｒ（式中、Ｒは炭素数１〜３０の有機基を表す。）で示される基である場合を例示している。
【化８】
【００７５】
そして、上記反応式にしたがい、上記一般式（９ａ）で表される化合物（カルバゾール）を出発原料に用いて、過ヨウ素酸塩および触媒量の硫酸の存在下に、ヨウ素を反応させることにより、上記一般式（１４）で表されるジヨード体を得た後、得られたジヨード体に、塩基および触媒量のパラジウム（ＩＩ）錯体の存在下、式：Ｒ−ＳＨ（式中、Ｒは炭素数１〜３０の有機基を表す。）で表されるメルカプタンを反応させることにより、上記一般式（１５）で表される化合物を得て、次いで、得られた化合物を酸化することにより、上記一般式（１６）で表される化合物として、得ることができる。
【００７６】
なお、上記反応のうち、上記一般式（１４）に示すジヨード体を得る反応に用いる過ヨウ素酸塩の具体例としては、過ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸カリウムなどが挙げられる。過ヨウ素酸塩の使用量は、上記一般式（９ａ）で表される化合物１モルあたり、０．１モル〜１モルである。また、ヨウ素の使用量は、上記一般式（９ａ）で表される化合物１モルあたり、１モル〜３モルである。
【００７７】
ジヨード体を得る反応は、適当な溶媒中で行うことができる。用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制限されないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒が挙げられる。用いる溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。溶媒の使用量は、反応規模などにも依存するが、上記一般式（９ａ）で表される化合物１ｇあたり、１ｍｌ〜１００ｍｌである。
【００７８】
また、上記反応のうち、上記一般式（１５）で表される化合物を得る反応に用いるメルカプタンの具体例としては、チオフェノール、ｐ−トルエンチオール、ベンジルメルカプタン、α−メチルベンジルメルカプタン、α，α−ジメチルメルカプタン、およびｔ−ブチルメルカプタンなどが挙げられる。メルカプタンの使用量は、上記一般式（１４）で表される化合物１モルあたり、１モル〜３モルである。
【００７９】
上記一般式（１５）で表される化合物を得る反応に用いる塩基としては、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド；ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）、ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）などの有機塩基；などが挙げられる。塩基の使用量は、上記一般式（１４）で表される化合物１モルあたり、通常１モル〜１０モルである。
【００８０】
上記一般式（１５）で表される化合物を得る反応に用いるパラジウム（ＩＩ）錯体の具体例としては、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリドジクロロメタン付加物などが挙げられる。
【００８１】
上記一般式（１５）で表される化合物を得る反応は、適当な溶媒中で行うことができる。用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制限されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンなどの鎖式飽和炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽和脂環式炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；などが挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。溶媒の使用量は、反応規模などにも依存するが、上記一般式（１４）で表される化合物１ｇあたり、１ｍｌ〜１００ｍｌである。
【００８２】
上記一般式（１６）で表される化合物を得るための酸化反応に用いる酸化剤としては、特に制限されず、酢酸−過酸化水素、ｍ−クロロ過安息香酸などの有機過酸化物が挙げられる。酸化剤の使用量は、上記一般式（１５）で表される化合物１モルあたり、２〜１０モルである。
【００８３】
このような酸化反応を行う適当な溶媒としては、上述した反応方法αを用いる製造方法（１）の酸化反応で使用したものと同様の溶媒を使用することができる。
【００８４】
さらに、このような酸化反応は、一般式（１５）で表される化合物を含む反応液に、所定量の酢酸および過酸化水素を添加して、連続的に行なうこともできる。
【００８５】
上記反応方法α、反応方法β、および反応方法γにおける、いずれの反応も、０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。反応時間は、通常数分から数時間である。また、いずれの反応方法においても、反応終了後は、有機合成化学における通常の後処理操作を行い、所望により、カラムクロマトグラフィー、再結晶法、蒸留法などの公知の分離・精製手段を施すことにより、目的物を単離することができる。目的物の構造は、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、マススペクトルなどの測定、および元素分析などにより、同定することができる。
【００８６】
本発明のアクリルゴム組成物中における、上記一般式（１）で表される化合物の含有量は、重量基準で、カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．３〜５重量部であり、より好ましくは０．５〜２．５重量部である。上記一般式（１）で表される化合物の含有量が上記範囲内にあると、得られるゴム架橋物は、長時間高温条件下にさらされても、伸びなどの物性の低下を抑制可能であり、かつ、耐屈曲疲労性に優れ、耐熱性が向上する。一方、上記一般式（１）で表される化合物の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性が低下するおそれがあり、多すぎると、上記一般式（１）で表される化合物のブリードアウト、ゴム架橋物の物性低下、成形品の変色が生じる可能性がある。上記一般式（１）で表される化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８７】
＜カーボンブラック＞
本発明で用いるカーボンブラックとしては、特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックおよびグラファイトなどが挙げられる。これらの中でも、ファーネスブラックを用いることが好ましい。ファーネスブラックの具体例としては、ＳＡＦ、Ｎ２３４、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、およびＳＲＦなどが挙げられるが、これらの中でも、ＭＡＦおよびＦＥＦがより好ましい。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、１５〜１５０ｍ２／ｇが好ましく、２０〜１００ｍ２／ｇがより好ましく、３０〜６０ｍ２／ｇがさらに好ましい。本発明のアクリルゴム組成物に配合するカーボンブラックとして、ＭＡＦおよびＦＥＦを用いると、得られるゴム架橋物は、長時間高温条件下にさらされても、伸びなどの物性の低下を抑制可能であり、かつ、耐屈曲疲労性に特に優れ、耐熱性がより向上する。
【００８８】
本発明のアクリルゴム組成物中における、カーボンブラックの含有量は、カルボキシル基含有アクリゴム１００重量部に対して、通常、４０〜１００重量部であり、好ましくは４５〜７５重量部、より好ましくは５０〜７０重量部である。カーボンブラックの含有量が上記範囲内であると、得られるゴム架橋物は、硬さなどの機械的特性に優れ、また、長時間高温条件下にさらされても、伸びなどの物性の低下を抑制可能であり、かつ、耐屈曲疲労性に優れ、耐熱性が向上する。カーボンブラックの含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の硬さが劣る可能性があり、一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性が悪化する傾向にある。
【００８９】
＜架橋剤＞
本発明で用いる架橋剤としては、上述したカルボキシル基含有アクリルゴムを架橋可能なものであれば、特に限定されないが、例えば、多価アミン化合物、および多価アミン化合物の炭酸塩が好ましい。これらの架橋剤は、１種、または２種以上を併せて使用することができる。
【００９０】
多価アミン化合物、および多価アミン化合物の炭酸塩としては、特に限定されないが、炭素数４〜３０の多価アミン化合物、およびその炭酸塩がより好ましい。このような多価アミン化合物、およびその炭酸塩の例としては、脂肪族多価アミン化合物、およびその炭酸塩、ならびに芳香族多価アミン化合物などが挙げられる。一方、グアニジン化合物のように非共役の窒素−炭素二重結合を有するものは含まれない。
【００９１】
脂肪族多価アミン化合物、およびその炭酸塩としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、およびＮ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンジアミンカーバメートが好ましい。
【００９２】
芳香族多価アミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、４，４’−メチレンジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、および１，３，５−ベンゼントリアミンなどが挙げられる。これらの中でも、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンが好ましい。
【００９３】
本発明のアクリルゴム組成物中における、架橋剤の含有量は、アクリルゴム１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部であり、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．３〜１２重量部である。架橋剤の含有量が上記範囲内であると、架橋が十分に行われ、得られるゴム架橋物の機械的特性が優れる。一方、架橋剤の含有量が少なすぎる場合には、架橋が不十分となり、得られるゴム架橋物の形状維持が困難になる場合があり、多すぎると、得られるゴム架橋物が硬くなりすぎる場合がある。
【００９４】
＜架橋促進剤＞
また、本発明のアクリルゴム組成物は、さらに架橋促進剤を含有していることが好ましい。架橋促進剤としては、特に限定されないが、上述したアクリルゴムがカルボキシル基含有アクリルゴムであり、かつ、架橋剤が多価アミン化合物、またはその炭酸塩である場合には、脂肪族１価２級アミン化合物、脂肪族１価３級アミン化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、第４級オニウム塩、第３級ホスフィン化合物、弱酸のアルカリ金属塩、およびジアザビシクロアルケン化合物などが好ましく用いられる。これらの架橋促進剤は、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。
【００９５】
脂肪族１価２級アミン化合物は、アンモニアの水素原子の２つを脂肪族炭化水素基で置換した化合物である。水素原子と置換する脂肪族炭化水素基は、特に限定されないが、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、より好ましくは炭素数８〜２０のものである。脂肪族１価２級アミン化合物の具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジセチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジ−シス−９−オクタデセニルアミン、およびジノナデシルアミンなどが挙げられる。これらの中でも、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジセチルアミン、ジオクタデシルアミン、ジ−シス−９−オクタデセニルアミン、およびジノナデシルアミンなどが好ましい。
【００９６】
脂肪族１価３級アミン化合物は、アンモニアの３つの水素原子全てを脂肪族炭化水素基で置換した化合物である。水素原子と置換する脂肪族炭化水素基は、特に限定されないが、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、より好ましくは炭素数１〜２２のものである。脂肪族１価３級アミン化合物の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリアリルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミン、トリトリデシルアミン、トリテトラデシルアミン、トリペンタデシルアミン、トリセチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリオクタデシルアミン、トリ−シス−９−オクタデセニルアミン、トリノナデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン、Ｎ−メチルジデシルアミン、Ｎ−メチルジドデシルアミン、Ｎ−メチルジテトラデシルアミン、Ｎ−メチルジセチルアミン、Ｎ−メチルジオクタデシルアミン、Ｎ−メチルジベヘニルアミン、およびジメチルシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、およびＮ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミンなどが好ましい。
【００９７】
グアニジン化合物の具体例としては、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジンなどが挙げられ、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジンが好ましい。
イミダゾール化合物の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。
第４級オニウム塩の具体例としては、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。
第３級ホスフィン化合物の具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィンなどが挙げられる。
弱酸のアルカリ金属塩の具体例としては、ナトリウム、カリウムのリン酸塩、炭酸塩などの無機弱酸塩、およびナトリウム、カリウムのステアリン酸塩、ラウリン酸塩などの有機弱酸塩が挙げられる。
ジアザビシクロアルケン化合物の具体例としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−セン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノ−５−ネンなどが挙げられる。
【００９８】
本発明のアクリルゴム組成物中における、架橋促進剤の含有量は、アクリゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．３〜１０重量部である。架橋剤促進剤の含有量が上記範囲内であると、架橋が十分に行われ、得られるゴム架橋物の機械的特性が優れる。一方、架橋促進剤が少なすぎると、架橋が十分に進行せずに得られるゴム架橋物の機械的特性が劣る可能性があり、架橋促進剤が多すぎると、架橋時に架橋速度が早くなりすぎたり、得られるゴム架橋物表面ヘの架橋促進剤のブルームが生じたり、ゴム架橋物が硬くなりすぎたりするおそれがある。
【００９９】
＜その他の配合剤＞
本発明のアクリルゴム組成物には、カルボキシル基含有アクリルゴム、上記一般式（１）で表される化合物、カーボンブラック、および架橋剤以外に、ゴム加工分野において通常使用される配合剤を配合することができる。このような配合剤としては、例えば、シリカなどの補強性充填剤（上述したカーボンブラックを除く）；炭酸カルシウムやクレーなどの非補強性充填材；老化防止剤（上記一般式（１）で表される化合物を除く）；光安定剤；スコーチ防止剤；可塑剤；加工助剤；滑剤；粘着剤；潤滑剤；難燃剤；防黴剤；帯電防止剤；着色剤；シランカップリング剤；架橋遅延剤；などが挙げられる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を適宜配合することができる。
【０１００】
さらに、本発明のアクリルゴム組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴム以外のゴム、エラストマー、樹脂などをさらに配合してもよい。例えば、カルボキシル基含有アクリルゴム以外のアクリルゴム、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴムなどの、カルボキシル基含有アクリルゴム以外のゴム；オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどのエラストマー；ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂などの樹脂；などを配合することができる。なお、カルボキシル基含有アクリルゴム以外のゴム、エラストマー、および樹脂の合計配合量は、本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは１重量部以下である。
【０１０１】
＜アクリルゴム組成物の調製方法＞
本発明のアクリルゴム組成物は、前記カルボキシル基含有アクリルゴムに、上記一般式（１）で表される化合物、カーボンブラック、架橋剤、および必要に応じて使用されるその他の配合剤などを配合し、バンバリーミキサーやニーダーなどで混合、混練し、次いで、混練ロールを用いて、さらに混練することなどにより調製される。なかでも、カーボンブラックなどの配合量の多いものについては、１回で全量を配合してもよいが、数回以上に分割して配合しながら混練してもよい。
【０１０２】
各成分の配合順序は、特に限定されないが、熱で反応や分解しにくい成分を充分に混合した後、熱で反応や分解しやすい成分である架橋剤や架橋促進剤などを、反応や分解が起こらない温度で短時間に混合することが好ましい。
【０１０３】
また、上記各成分のうち、上記一般式（１）で表される化合物については、例えば、ポリマーラテックス中やポリマー溶液中に予め添加して、上記一般式（１）で表される化合物を添加したポリマーラテックスやポリマー溶液を凝固するような構成としてもよい。あるいは、上記一般式（１）で表される化合物は、最終製品を製造する工程までの任意の段階で配合してもよい。具体的には、ポリマーペレット製造の段階、あるいは、混練りの段階、さらには、成形機に投入する段階のいずれの段階で配合してもよく、ポリマー中に十分均一に分散させることができるような配合時期を適宜選択することができる。
【０１０４】
本発明のアクリルゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）（コンパウンドムーニー）は、好ましくは１０〜１００、より好ましくは２０〜９０、さらに好ましくは２５〜８０である。
【０１０５】
＜ゴム架橋物＞
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のアクリルゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明のアクリルゴム組成物を用い、所望の形状に対応した成形機、例えば、押出機、射出成形機、圧縮機、およびロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、ゴム架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１３０〜２２０℃、好ましくは１５０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、２分〜１０時間、好ましくは３分〜５時間である。加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、および熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる方法を適宜選択すればよい。
【０１０６】
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、本発明のゴム架橋物は、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。二次架橋は、加熱方法、架橋温度、形状などにより異なるが、好ましくは１〜４８時間行う。加熱方法、加熱温度は適宜選択すればよい。
【０１０７】
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のアクリルゴム組成物を用いて得られるものであるため、耐熱性に優れ、長時間高温条件下にさらされても、伸びなどの物性の低下を抑制可能であり、かつ、耐屈曲疲労性に優れるものである。
そのため、本発明のゴム架橋物は、その特性を活かして、Ｏ−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、メカニカルシール、ウェルヘッドシール、電気・電子機器用シール、空気圧機器用シールなどの各種シール；シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジエーターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材などの減衰材ゴム部品；などとして好適に用いられ、特に、過酷な高温下で使用されるホースなどの押出成形品用途に、好適に用いられる。
【実施例】
【０１０８】
以下に、化合物の製造例、カルボキシル基含有アクリルゴムの製造例、ならびに実施例、および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれら製造例、および実施例に限定されるものではない。なお、各例中の「部」、および「％」は、特に断りのない限り、重量基準である。
【０１０９】
（化合物の製造例１）化合物１の合成
以下の方法に従い、下記式（１７）に示す化合物１を合成した。
【化９】
【０１１０】
すなわち、まず、温度計を備えた３つ口反応器に窒素気流中、フェノチアジン５０．０ｇ（２５０．９２ｍｍｏｌ）を加えて、トルエン２００ｍｌに溶解させた。次いで、この溶液に、α−メチルスチレン５９．３１ｇ（５０１．８３ｍｍｏｌ）と、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物１．１９ｇ（６．２７ｍｍｏｌ）とを加えて８０℃にて１時間反応させた。その後、反応液を室温に戻して、酢酸４８ｍｌ、および３０％過酸化水素水８５．３４ｇ（７５２．７ｍｍｏｌ）を加えて、さらに８０℃にて２時間反応させた。反応液を室温に戻した後、メタノール６３０ｍｌに投入した。そして、析出した結晶をろ過し、３２０ｍｌのメタノールでリンスすることで、白色結晶の化合物１を８５．７ｇ、収率７３％で得た。得られた化合物１の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：１．６７（ｓ，１２Ｈ），７．１５−７．３２（ｍ，１２Ｈ），７．４３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０， ２．０Ｈｚ），７．６８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），１０．８４（ｓ，１Ｈ）。
【０１１１】
化合物の製造例１で合成した化合物１、および比較例で使用した、従来から老化防止剤として使用されている４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンの化学構造と分子量とを表１に示した。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
（カルボキシル基含有アクリルゴムの製造例１）
温度計、攪拌装置を備えた重合反応器に、水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム３部、アクリル酸エチル６６．７部、アクリル酸ｎ−ブチル３２．３部、およびフマル酸モノｎ−ブチル１．０部を仕込んだ。その後、減圧脱気および窒素置換を２度行って酸素を十分除去した後、クメンハイドロパーオキシド０．００５部、およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．００２部を加えて常圧下、温度３０℃で乳化重合を開始し、重合転化率が９５％に達するまで反応させた。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固し、水洗、乾燥してカルボキシル基含有アクリルゴムＡを得た。得られたカルボキシル基含有アクリルゴムＡのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は４５であった。なお、上記得られたカルボキシル基含有アクリルゴムＡの組成は、アクリル酸エチル単量体単位６６．７重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単量体単位３２．３重量％、およびフマル酸モノｎ−ブチル単量体単位１．０重量％であった。
【０１１４】
（カルボキシル基含有アクリルゴムの製造例２）
温度計、攪拌装置を備えた重合反応器に、水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム３部、アクリル酸エチル６６．５部、アクリル酸ｎ−ブチル３２．２５部、およびフマル酸モノｎ−ブチル１．２５部を仕込んだ。その後、減圧脱気および窒素置換を２度行って酸素を十分除去した後、クメンハイドロパーオキシド０．００５部、およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．００２部を加えて常圧下、温度３０℃で乳化重合を開始し、重合転化率が９５％に達するまで反応させた。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固し、水洗、乾燥してカルボキシル基含有アクリルゴムＢを得た。得られたカルボキシル基含有アクリルゴムＢのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は４５であった。なお、上記得られたカルボキシル基含有アクリルゴムＢの組成は、アクリル酸エチル単量体単位６６．５重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単量体単位３２．２５重量％、およびフマル酸モノｎ−ブチル単量体単位１．２５重量％であった。
【０１１５】
（カルボキシル基含有アクリルゴムの製造例３）
温度計、攪拌装置を備えた重合反応器に、水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム３部、アクリル酸エチル６６．２５部、アクリル酸ｎ−ブチル３２．２５部、およびフマル酸モノｎ−ブチル１．５部を仕込んだ。その後、減圧脱気および窒素置換を２度行って酸素を十分除去した後、クメンハイドロパーオキシド０．００５部、およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．００２部を加えて常圧下、温度３０℃で乳化重合を開始し、重合転化率が９５％に達するまで反応させた。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固し、水洗、乾燥してカルボキシル基含有アクリルゴムＣを得た。得られたカルボキシル基含有アクリルゴムＣのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は４５であった。なお、上記得られたカルボキシル基含有アクリルゴムＣの組成は、アクリル酸エチル単量体単位６６．２５重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単量体単位３２．２５重量％、およびフマル酸モノｎ−ブチル単量体単位１．５重量％であった。
【０１１６】
実施例、比較例における各種の物性の試験は、以下の方法に従って行った。
【０１１７】
（常態物性の試験）
アクリルゴム組成物を１７０℃、１０ＭＰａで、２０分間のプレスによって成形、架橋して、１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｍｍのシートを作製し、これを１７０℃にて４時間加熱して二次架橋させ、二次架橋後のシートからダンベル状３号形の試験片を作製した。そして、得られた試験片を用いて、常温での機械的特性として、ＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験に従って、引張強さ（強度）、および破断伸び（伸び）をそれぞれ測定した。また、ＪＩＳ Ｋ６２５３の硬さ試験に従って、硬度を測定した。
【０１１８】
（耐熱性試験）
＜伸び変化率＞
伸び変化率は、上記常態物性の試験と同様にして作製した試験片を１９０℃の環境下で、５００時間の条件で加熱することにより耐熱老化させたものを使用することにより行った。具体的には、まず、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従って、加熱前後における伸びを測定し、下記式に従い、その変化率を計算することにより、伸び変化率を測定した。伸び変化率がゼロに近いほど耐熱性が高いと判断され、好ましい結果となる。
伸び変化率（％）＝１００×［（加熱後の伸び（％））−（加熱前の伸び（％））］／（加熱前の伸び（％））
【０１１９】
＜屈曲亀裂発生試験＞
屈曲亀裂発生試験は、アクリルゴム組成物を１７０℃、１０ＭＰａで、２０分間のプレスによって成形、架橋して、ＪＩＳ Ｋ６２６０に従って試験片を作製し、これを１７０℃にて４時間加熱して二次架橋させ、さらに、試験片を１９０℃の環境下で、３３６時間の条件で加熱することにより耐熱老化させたものを使用することにより行った。具体的には、ＪＩＳ Ｋ６２６０のデマチャ屈曲亀裂発生試験に従って、耐熱老化させた試験片が１級および３級の亀裂に達するまでの屈曲回数をそれぞれ測定した。数値が大きいほど耐屈曲疲労性に優れることを示し、耐熱性が高いと判断される。
【０１２０】
（実施例１）
上述したカルボキシル基含有アクリルゴムの製造例１で得られたカルボキシル基含有アクリルゴムＡ １００重量部、カーボンブラック（東海カーボン社製、シースト１１６）６０重量部、ステアリン酸２重量部、および上述した化合物の製造例１で得られた化合物１（老化防止剤）１．０重量部を、０．８リットルバンバリーを用いて５０℃で５分間混練した後、架橋剤として２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化工業社製、ＢＡＰＰ）１重量部、および架橋促進剤としてジアルキル（Ｃ８〜１８）アミン（ライオン・アクゾ社製 アーミン２Ｃ）２重量部を加えて、５０℃のオープンロールで混練し、アクリルゴム組成物を調製した。そして、得られたアクリルゴム組成物を用いて、上記方法に従い、常態物性の試験、ならびに耐熱性試験として伸び変化率、および屈曲亀裂発生試験を行った。結果を表２に示す。
【０１２１】
（実施例２）
カーボンブラック（東海カーボン社製、シースト１１６）の配合量を６５重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２２】
（実施例３）
カルボキシル基含有アクリルゴムＡの代わりに、カルボキシル基含有アクリルゴムの製造例２で得られたカルボキシル基含有アクリルゴムＢを用いた以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２３】
（実施例４）
カルボキシル基含有アクリルゴムＡの代わりに、カルボキシル基含有アクリルゴムの製造例３で得られたカルボキシル基含有アクリルゴムＣを用いた以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２４】
（比較例１）
化合物１（老化防止剤）の代わりに、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（老化防止剤、ケムチュラ社製、ナウガード４４５）を用い、その配合量を、２．０部とした以外は、実施例４と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２５】
【表２】
【０１２６】
表２に示すように、老化防止剤として本発明所定の化合物１を使用した実施例１〜４は、１９０℃の環境下で５００時間という過酷な条件を経ても、老化防止剤が本発明所定の化合物ではない比較例１に比べ、伸び変化率が０に近く、伸びの変化が小さかった。また、実施例１〜４は、１９０℃の環境下で３３６時間という過酷な条件を経た後の屈曲亀裂発生試験において、比較例１に比べ、１級および３級の亀裂に達するまでの屈曲回数の数値が大きく、耐屈曲疲労性に優れていた。よって、本発明のアクリルゴム組成物を用いてなるゴム架橋物は、耐熱性試験において耐熱性が向上することが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対し、下記一般式（１）で表される化合物０．１〜１０重量部、カーボンブラック４０〜１００重量部、および架橋剤０．０５〜２０重量部を含有するアクリルゴム組成物。
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｙは化学的な単結合または−ＳＯ２−を表す。ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の有機基を表す。ＺａおよびＺｂはそれぞれ独立して、化学的な単結合または−ＳＯ２−を表す。ｎおよびｍはそれぞれ独立して、０または１であり、ｎおよびｍの少なくとも一方は１である。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物中、Ｙは−ＳＯ２−、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい直鎖状または分岐状の炭素数２〜８のアルキル基、ならびにＺａおよびＺｂは化学的な単結合であり、ｎおよびｍが１である、請求項１に記載のアクリルゴム組成物。
【請求項３】
上記カルボキシル基含有アクリルゴムが、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位０．１〜５重量部を含有する、請求項１または２に記載のアクリルゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のアクリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【請求項５】
押出成形品である請求項４に記載のゴム架橋物。
【請求項１】
カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対し、下記一般式（１）で表される化合物０．１〜１０重量部、カーボンブラック４０〜１００重量部、および架橋剤０．０５〜２０重量部を含有するアクリルゴム組成物。
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｙは化学的な単結合または−ＳＯ２−を表す。ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の有機基を表す。ＺａおよびＺｂはそれぞれ独立して、化学的な単結合または−ＳＯ２−を表す。ｎおよびｍはそれぞれ独立して、０または１であり、ｎおよびｍの少なくとも一方は１である。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物中、Ｙは−ＳＯ２−、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい直鎖状または分岐状の炭素数２〜８のアルキル基、ならびにＺａおよびＺｂは化学的な単結合であり、ｎおよびｍが１である、請求項１に記載のアクリルゴム組成物。
【請求項３】
上記カルボキシル基含有アクリルゴムが、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位０．１〜５重量部を含有する、請求項１または２に記載のアクリルゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のアクリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【請求項５】
押出成形品である請求項４に記載のゴム架橋物。
【公開番号】特開２０１２−２１１２３９（Ｐ２０１２−２１１２３９Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７７０６０（Ｐ２０１１−７７０６０）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]