アミン系ガスセンサ用リファレンス膜
【課題】アミン系のガスに対してだけ感応せず、その他の条件に関してはアミン系のガスセンサと同一の特性を示し、アミン系のガスセンサのリファレンスとして有効なリファレンス膜の提供。
【解決手段】リン酸無機化合物からなるセンサ用膜をアルカリ性物質またはアルカリ性物質から得られる塩で処理してアミン系ガスセンサ用リファレンス膜とする。
【解決手段】リン酸無機化合物からなるセンサ用膜をアルカリ性物質またはアルカリ性物質から得られる塩で処理してアミン系ガスセンサ用リファレンス膜とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミン系ガスセンサに使用するリファレンス膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気中の微量のガス成分は、表面に吸着性を有する感応膜を形成した測定用圧電素子と該ガス成分に対し吸着性を有しない基準圧電素子をリファレンスとして使用し、該ガス成分が感応膜に吸着されて測定用圧電素子の周波数が変化することを利用して、該ガス成分の濃度を測定することができる。
【０００３】
特許文献１のガスセンサでは、水晶振動子の両面に電極を形成し、その一方に感応膜を形成している。
【０００４】
しかし、感応膜のガス成分に対する吸着性は温度に依存し、また、空気中の湿度によってもガス成分の吸着性が変化するので、測定値が影響を受けてしまうという問題がある。
このような外部環境の変化に対する発振特性の変化を補償するため、上記特許文献１のガスセンサでは、測定用チャンバ内に温湿度検出子を収容し、チャンバ内に導入する外気の温度及び湿度を変化させて測定値を求め、得られた測定値と温度及び湿度との関係から温度及び湿度の影響を除外するための演算式を求めておき、実際の測定では、補正演算を行うことにより、温度や湿度の影響に左右されない正確な測定を可能にしている。
【０００５】
さらに特許文献２では、基準用電極に測定用感応膜と同じ膜を形成し、該感応膜を測定すべきガス成分に対してのみ感応しないように処理し、これをリファレンスとして使用することが提案されている。この方法によれば、温度や湿度だけでなく、あらゆる外部環境変化に対する発振特性の変化を、測定用圧電素子と基準用圧電素子とでそろえることができる。
この方法では、感応膜が測定すべきガス成分に対してのみ感応しないように処理する方法として、レーザ光線の照射、加熱、感応膜を測定すべきガス成分で飽和、紫外線照射などが例示されている。
【０００６】
しかし、特許文献２のような有機化合物からなる感応膜に対し、特許文献１に記載されるような無機化合物膜は、吸着が可逆的なので吸着保持能を有せず、耐熱性や耐紫外線を有するので、従来の方法では測定すべきガス成分に対して感応膜を不活性化させることはできない。
【０００７】
また、リファレンス膜は、測定すべきガス成分に対してのみ感応膜を不活性化させる必要があり、測定すべきガス成分以外の成分に対しては、測定用の感応膜と同じ活性を示す必要があるが、かかる特性を備えたリン酸無機化合物膜によるアミン系のガス測定に使用可能なリファレンス膜は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】実用新案登録第３０９４４１５号
【特許文献２】特開２００６−２５８７６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、アミン系のガスに対してだけ感応せず、その他の条件に関してはアミン系のガスセンサと同一の特性を示し、アミン系のガスセンサのリファレンスとして有効なリファレンス膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、リン酸無機化合物からなるアミン系のガスセンサ用膜をアルカリ性物質またはアルカリ性物質から得られる塩で処理することにより、アミン系ガスに対しては感応せず、他の成分に対してはアルカリ性物質またはアルカリ性物質から得られる塩で処理しないセンサ膜と同じ活性を示すことを見出し、本発明に至った。
【００１１】
本発明で使用するリン酸無機化合物からなるアミン系ガスセンサ膜は公知であり（特許文献１）、リン酸無機化合物の水溶液を圧電素子などの電極表面に滴下してキャストする方法により感応膜を製造することができる。
【００１２】
本発明でいうアミン系ガスとは、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの有機アミンガスやアンモニアが例示される。典型的にはアンモニアガスである。
【００１３】
本発明で、感応膜をアルカリ性物質またはアルカリ性物質から得られる塩で処理するとは、感応膜にアルカリ性物質またはアルカリ性物質から得られる塩を接触させればよく、例えば、
（１）上記リン酸無機化合物の水溶液にアルカリ性物質またはアルカリ性物質から得られる塩を添加溶解させ、そのままキャストする方法、
（２）上記リン酸無機化合物の水溶液を圧電素子などの電極表面に滴下してキャストして製造した感応膜に、アルカリ性物質またはアルカリ性物質から得られる塩の水溶液を滴下する方法
などが考えられる。
【００１４】
（１）の方法の場合、リン酸無機化合物１モル当り、１ないし３モルのアルカリ性物質またはアルカリ性物質から得られる塩を添加する。リン酸無機化合物１モル当りのアルカリ性物質またはアルカリ性物質から得られる塩が１モル未満では、不活性化が不充分でアミン系ガスに応答してしまう。一方、３モルを越えても効果に差がなく、却って目的ガス成分以外のガス成分に対する感応性に影響が生じてしまう。
【００１５】
（２）の方法では、リン酸無機化合物１モル当り、１ないし３モルのアルカリ性物質またはアルカリ性物質から得られる塩を接触するように滴下量を調整することで（１）の方法と同様に不活化することは可能である。
【００１６】
本発明で使用するリン酸無機化合物としては、リン酸珪素、リン酸アルミニウム、リン酸チタニウム、リン酸ハフニウム、リン酸亜鉛、リン酸ガリウム、リン酸スズ、リン酸鉛、リン酸マンガン、リン酸セリウム、リン酸バナジウム、トリポリリン酸アルミニウムなどが例示でき、中でもリン酸ジルコニウムが好適に使用できる。
【００１７】
本発明で使用するアルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどの強塩基性アルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどの強塩基性アルカリ土類金属化合物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、三リン酸カリウムなどの弱塩基性アルカリ金属化合物、トリエタノールアミン、アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、ヘキサメチレンジアミン、３−アミノプロピルメトキシシラン、臭化セチルトリメチルアンモニウム、両末端アミノプロピルポリジメチルシロキサンなどのアミン系弱塩基性有機化合物が例示できる。
また、アルカリ性物質から得られる塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウムなど、アルカリ物質を中和して得られる塩が例示できる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の膜を使用したセンサは、アミン系ガスに対してだけ感応せず、その他の環境に関してはアミン系ガスセンサと同一の挙動を示すので、アミン系ガスセンサ用のリファレンスとして使用すれば、精度のよい測定が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の測定装置の概要図
【図２】本発明のセンサの詳細図
【図３】本発明のセンサの接続図
【図４】水酸化ナトリウムで処理したリファレンスを使用した実施例
【図５】水酸化カリウムで処理したリファレンスを使用した実施例
【図６】水酸化セシウムで処理したリファレンスを使用した実施例
【図７】水酸化カルシウムで処理したリファレンスを使用した実施例
【図８】水酸化マグネシウムで処理したリファレンスを使用した実施例
【図９】炭酸ナトリウムで処理したリファレンスを使用した実施例
【図１０】炭酸カリウムで処理したリファレンスを使用した実施例
【図１１】三リン酸化カリウムで処理したリファレンスを使用した実施例
【図１２】トリエタノールアミンで処理したリファレンスを使用した実施例
【図１３】アミノプロピルトリメトキシシランで処理したリファレンスを使用した実施例
【図１４】塩化ナトリウムで処理したリファレンスを使用した実施例
【図１５】塩化カリウムで処理したリファレンスを使用した実施例
【図１６】塩酸で処理し、リファレンスとして不活化できなかった比較例
【図１７】アンモニアに対するガス応答
【図１８】酢酸に対するガス応答
【図１９】エタノールに対するガス応答
【図２０】メチルメルカプタンに対するガス応答
【図２１】各ガスの官能膜による応答
【図２２】各ガスのリファレンス膜による応答
【図２３】各アミン系ガスに対する応答
【図２４】センサの温度特性
【図２５】センサの湿度特性
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００２０】
［リファレンス膜原液の製造方法］
＜強塩基性アルカリ金属化合物の場合＞
（１）リン酸ジルコニウム懸濁液に四級アミン試薬を加えてリン酸ジルコニウム微粒子のアミン系ガスに対する感応性を高め(付与し）、感応膜原液とした。
（２）（１）の感応膜原液に強塩基性アルカリ金属化合物水溶液を加え攪拌して、リファレンス膜原液とした。
＜強塩基性アルカリ土類金属化合物の場合＞
（１）リン酸ジルコニウム懸濁液に四級アミン試薬を加えてリン酸ジルコニウム微粒子のアミン系ガスに対する感応性を高め(付与し）、感応膜原液とした。
（２）（１）の感応膜原液に強塩基性アルカリ土類金属化合物水溶液を加え攪拌して、リファレンス膜原液とした。
＜弱塩基性化合物の場合＞
（１）リン酸ジルコニウム懸濁液に四級アミン試薬を加えてリン酸ジルコニウム微粒子のアミン系ガスに対する感応性を高め(付与し）、感応膜原液とした。
（２）（１）の感応膜原液に弱塩基性化合物水溶液を加え攪拌して、リファレンス膜原液とした。
＜中性塩の場合＞
（１）リン酸ジルコニウム懸濁液に四級アミン試薬を加えてリン酸ジルコニウム微粒子のアミン系ガスに対する感応性を高め(付与し）、感応膜原液とした。
（２）（１）の感応膜原液にアルカリ性物質から得られた塩の水溶液を加え攪拌して、リファレンス膜原液とした。
【００２１】
［感応膜の製膜方法］
（１）水晶振動子を１ｗｔ％水酸化カリウム水溶液に浸漬しながら１分間超音波洗浄し、その後純水中で１分間の超音波洗浄を３回行い、電極表面を親水化する。
（２）感応膜原液５μＬをマイクロピペットで親水化処理した水晶振動子の電極面に広げる。
（３）５０℃で３０分間乾燥させて、水晶振動子の電極表面に感応膜を製膜する。
［リファレンス膜の製膜方法］
（１）感応膜原液をリファレンス膜原液に替えた以外は、感応膜の製膜方法と同じ方法で水晶振動子の電極表面にリファレンス膜を製膜する。
【実施例２】
【００２２】
［リファレンス膜を利用した測定実験］
図１に本発明のリファレンス膜の性能を調べるために使用した測定装置の概要を示す。
本発明のリファレンス膜を製膜した第２のセンサ部と感応膜を製膜した第１のセンサ部を有するアミン系ガスセンサ２は、容積が９Lのアクリル製のボックス１内に配置される。
さらにボックス１内には、ボックス内のガスを均一に攪拌するための小型ファン３が配されている。ボックスの上面は気密栓５を有する蓋体７により密封されている。
気密栓５は、逆止弁により、通常はボックス１内を気密に保つが試料ガスの注入針４やボックス内のガス濃度を測定する検知管は挿入可能な構造となっている。
アミンガスセンサ２からの発振周波数の記録や、ファン３の駆動はパソコン６により制御する。
【００２３】
図２に、本発明における、アミン系ガスセンサ用リファレンス膜を用いたアミン系ガスセンサ２の詳細を示す。
本実施形態におけるアミン系ガスセンサ２は、感応膜が形成される第１の圧電振動子１０を有する第１のセンサ部８と、リファレンス膜が形成される第２の圧電振動子１１を有する第２のセンサ部９とを有する。第１の圧電振動子１０および第２の圧電振動子１１は適宜の圧電体からなる。本実施形態における第１、第２の圧電振動子１０，１１は水晶からなる。本実施形態では、第１と第２の圧電振動子は同じ材料からなるが、それぞれ別の材料から形成されていてもよい。
第１の圧電振動子１０の一方主面とこれに対向する他方主面には、それぞれ第１の電極１４および第２の電極１５が形成されている。該第１の電極、第２の電極はＡｕからなるが、適宜の金属を用いてよい。また、金属の積層体であってもよい。一方、第２の圧電振動子１１の一方主面とこれに対向する他方主面には、それぞれ第３の電極１６および第４の電極１７が形成されている。該第３の電極、第４の電極はＡｕからなるが、適宜の金属を用いてよい。また、金属の積層体であってもよい。
ここで、第１の圧電振動子１０を有する第１のセンサ部８には、第１の電極１４上にリン酸ジルコニウムからなる感応膜１２が形成されている。該感応膜は、アミン系ガスに吸着性を示すものであれば、リン酸ジルコニウムに限ることなく、適宜の材料からなる。
また、第２の圧電振動子を有する第２のセンサ部９には、第３の電極１６上にリン酸ジルコニウムを水酸化ナトリウムで処理して、アミン系ガスに対して吸着性を示さないように不活性化されたリファレンス膜１３が形成されている。該リファレンス膜１３は、リン酸無機化合物をアルカリ性物質で処理されたものであれば、これに限らない。
図３に実装状態の概略図を示す。第１のセンサ部および第２のセンサ部は基板１８に実装されている。そして、第１の電極１４、第２の電極１５および第３の電極１６、第４の電極１７にそれぞれ第１の発振回路１９、第２の発振回路２０が接続されている。これら第１および第２の発振回路には、第１および第２の発振回路の発振信号周波数を比較する周波数比較回路２１が接続されている。これらの第１のセンサ部８および第２のセンサ部９のそれぞれの電極に交番電界を印加することにより、圧電振動子を励振させてセンサ部の共振周波数の変動を測定する。
ここで、センサが配置されている雰囲気中にアミン系ガスが導入されると、第１のセンサ部８の感応膜がアミン系ガスを吸着して、第１の圧電振動子１０の発振周波数が変化し、第１の発振回路１９の発振信号の周波数が変化する。一方、第２の圧電素子１１の発振周波数はほとんど変動せず、第２の発振回路２０の発振信号の周波数もほとんど変動しない。したがって、第１の発振回路の発振信号の周波数と第２の発振回路の発振信号の周波数を周波数比較回路により比較することで、アミン系ガスの濃度を検出することができる。
そして、本実施形態において特徴的な点は、第２の圧電振動子１１の第２のセンサ部９に、第１の圧電振動子１０の第１のセンサ部８に形成した感応膜１２と同じ種類の感応膜をアルカリ性物質で処理されてアミン系ガスに対して吸着性を示さない不活性化したリファレンス膜１３が形成されていることである。
リファレンス膜を感応膜と同じ種類の材料とすることで、感応膜が形成されている第１のセンサ部とリファレンス膜が形成されている第２のセンサ部とで、感応膜の有無や感応膜の種類の違いにより、温湿度等の外部環境の変化に対する共振特性の変化が異なってくるのを抑止でき、正確にアミン系ガスを測定することができる。
【００２４】
上記測定装置を利用して試料ガスに対する感応膜を製膜した第１のセンサ部とリファレンス膜を製膜した第２のセンサ部からの発振周波数の変化を、以下に示す工程で測定した。
（１）５Lテドラバックにアンモニア水０．２mＬ入れて気化させ、試料ガスを調製した。
（２）（１）で調製した試料ガス１０ｍＬを注射器４で採取し、室温雰囲気下、ファン３を駆動して安定化させたアクリルボックス１内に、気密栓５を通して注入し、２つのセンサ部からの発振周波数の変化をパソコンに記録した。
（３）第１のセンサ部からの発振周波数が安定した後、気密栓より検知管を挿入し、ボックス内のアンモニア濃度を実測した。濃度は１〜３ppmとなるよう調整した。
（４）上部の蓋体７を開放し、ボックス１内の試料ガスを完全に駆逐した後、蓋体７をボックス上部に嵌着して、種々のリファレンス膜に代えて実験を行った。
【００２５】
［実験結果］
アルカリ性物質として、種々の化合物を使用して製造したリファレンス膜を使用し、所定濃度のアンモニアガスを注入したときの発振周波数の変化をグラフ化したものを図４〜図１５に示す。
図４〜図６は、アルカリ性物質としてアルカリ金属（ナトリウム、カリウム、セシウム）の水酸化物で処理したリファレンス膜を使用した測定結果で、それぞれ図４は２ｐｐｍ、図５は２ｐｐｍ、図６は３ｐｐｍのアンモニアガスの注入により感応膜を製膜した第１のセンサ部からの発振周波数(実線)が、図４で約３３．８ｐｐｍ、図５で約２６．６ｐｐｍ、図６で約５６．８ｐｐｍ低下したのに対し、リファレンス膜を製膜した第２のセンサ部からの発振周波数（破線）はいずれもアンモニアガスに全く感応していないことがわかる。
図７、図８は、アルカリ性物質としてアルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム）の水酸化物で処理したリファレンス膜を使用した測定結果で、いずれも３ｐｐｍのアンモニアガスの注入によりリファレンス膜を成膜した第２のセンサ部からの発振周波数(破線)は、いずれも図７で約２．７ｐｐｍ、図８で約９．９ｐｐｍ減少したが、その減少量は感応膜を製膜した第１のセンサ部からの発振周波数(実線)の減少量（図７で約４１．９ｐｐｍ、図８で約４０．８ｐｐｍ）と比べて小さいので、リファレンスとして使用可能であるといえる。
図９〜図１１は、アルカリ性物質としてアルカリ金属（ナトリウム、カリウム）の炭酸塩やリン酸塩で処理したリファレンス膜を使用した測定結果で、いずれも３ｐｐｍのアンモニアガスの注入により感応膜を製膜した第１のセンサ部からの発振周波数(実線)が図９で約４２．２ｐｐｍ、図１０で約３５．５ｐｐｍ、図１１で約２９．２ｐｐｍ低下したのに対し、リファレンス膜を製膜した第２のセンサ部からの発振周波数（破線）はいずれもアンモニアガスに全く感応していないことがわかる。
図１２、図１３は、アルカリ性物質としてアミン類（トリエタノールアミン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン）で処理したリファレンス膜を使用した測定結果で、トリエタノールアミンを使用したリファレンスでは２ｐｐｍのアンモニアガスの注入によりリファレンス膜を成膜した第２のセンサ部からの発振周波数(破線)は、約８．０ppm減少したが、その減少量は感応膜を製膜した第１のセンサ部からの発振周波数(実線)の減少量の約２９．９ｐｐｍと比べて小さいので、リファレンスとして使用可能であるといえ、３−アミノプロピルトリメトキシシランを使用したリファレンスでは、３ｐｐｍのアンモニアガスの注入により感応膜を製膜した第１のセンサ部からの発振周波数が約４９．２ｐｐｍ低下したのに対し、リファレンス膜を成膜した第２のセンサ部はいずれもアンモニアガスに全く感応していないことがわかる。
図１４、図１５は、アルカリ性物質から得られた塩として塩化ナトリウム、塩化カリウムで処理したリファレンス膜を使用した測定結果で、塩化ナトリウムを使用したリファレンスでは１ｐｐｍのアンモニアガスの注入により、感応膜を製膜した第１のセンサ部からの発振周波数(実線)が約３０ｐｐｍ低下したのに対し、リファレンス膜を成膜した第２のセンサ部からの発振周波数(破線)は、全く感応しておらず、塩化カリウムを使用したリファレンスでは、１ｐｐｍのアンモニアガスの注入により、ファレンス膜を成膜した第２のセンサ部らの発振周波数(破線)は、約５ｐｐｍ低下したが、感応膜を製膜した第１のセンサ部からの発振周波数(実線)の減少量約２７ｐｐｍと比べて小さいので、リファレンスとして使用可能であるといえる。
【００２６】
［比較例］
図１６は、不活化剤として塩酸を添加した薄膜のアンモニアガス応答結果である。感応膜と同等のアンモニアガス応答を示したことから、塩酸のような、アルカリ性物質またはアルカリ性物質から得られる塩以外の化合物では、感応膜を不活化することはできなかった。
【００２７】
図１７〜図２０は、リファレンスを変えずに（水酸化ナトリウムで処理した膜を使用）、試料ガスとして、アミン系ガスとしてアンモニア、アミン系以外のガスとして酢酸、エタノール、メチルメルカプタンを注入した場合の本発明のアミン系ガスセンサからの発振周波数を測定した結果である。図１７ではアンモニア濃度１ｐｐｍに対し、感応膜の第１のセンサ部で約１９．０ｐｐｍ、リファレンス膜の第２のセンサ部で約０．８ｐｐｍ、図１８では酢酸濃度０．２５ｐｐｍに対し、感応膜の第１のセンサ部で約２．０ｐｐｍ、リファレンス膜の第２のセンサ部で約１．９ｐｐｍ、図１９ではエタノール０．１％に対し、感応膜の第１のセンサ部で約３．０ｐｐｍ、リファレンス膜の第２のセンサ部で約４．３ｐｐｍ、図２０ではメチルメルカプタン０．２ｐｐｍに対し、感応膜の第１のセンサ部で約３．０ｐｐｍ、リファレンス膜の第２のセンサ部で約４．３ｐｐｍの発振周波数の低下があった。
また、図２１、図２２は、上記図１７〜図２０のグラフを感応膜とリファレンス膜にまとめたもので、アンモニア以外のガスではリファレンス膜も感応膜も同じ感応性を示すことがわかる。
以上の結果から、本発明のリファレンス膜を使用すれば、感応膜が検知するアンモニア以外のガス成分の影響をキャンセルすることができるので、アンモニアガスを精度よく測定することが可能となることは明らかである。
【実施例３】
【００２８】
（アミン系ガスの測定例、温度や湿度の変えた測定例）
図２３は、感応膜およびリファレンス膜（水酸化ナトリウムで処理した膜を使用）を使用した測定結果で、１０ｐｐｍの濃度のアミン系ガスを導入し１０分後に排気した場合の発振周波数の変化量をグラフ化したものである。アミン系ガスとして、（ａ）ジメチルアミン、（ｂ）トリメチルアミン、（ｃ）アンモニアの注入により感応膜を製膜した第１のセンサ部からの発振周波数は（a）約１４０ｐｐｍ、（ｂ）約６０ｐｐｍ、（ｃ）約１１０ｐｐｍ低下したのに対し、リファレンス膜を製膜した第２のセンサ部からの発振周波数はいずれもほとんど変化せずアミン系ガスに感応していないことがわかる。
したがって、本発明のセンサを使用すれば、アミン系ガスを正確に測定することができる。
図２４は、感応膜およびリファレンス膜（水酸化ナトリウムで処理した膜を使用）を使用して測定環境の温度を変化させたときの発振周波数変化をプロット示したものである。温度の変化に対して、感応膜、リファレンス膜ともに同様の周波数変化を示しており、リファレンス膜を使用すれば、感応膜の温度応答を補正することができる。
図２５は、感応膜およびリファレンス膜を変えずに、測定環境の湿度を変化させたときの発振周波数をプロットしたものである。湿度の変化に対して、感応膜、リファレンス膜ともに同様の周波数変化を示しており、リファレンス膜を使用すれば、感応膜の湿度応答を補正することができる。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明のリファレンスを使用すれば、ガス中に微量に含まれるアミン系ガスを精度良く測定できる。
【符号の説明】
【００３０】
１ アクリル製ボックス
２ アミン系ガスセンサ
３ 小型ファン
４ 注入針
５ 気密栓
６ パソコン
７ 蓋体
８ 第１のセンサ部
９ 第２のセンサ部
１０ 第１の圧電振動子
１１ 第２の圧電振動子
１２ 感応膜
１３ リファレンス膜
１４ 第１の電極
１５ 第２の電極
１６ 第３の電極
１７ 第４の電極
１８ 基板
１９ 第１の発振回路
２０ 第２の発振回路
２１ 周波数比較回路
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミン系ガスセンサに使用するリファレンス膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気中の微量のガス成分は、表面に吸着性を有する感応膜を形成した測定用圧電素子と該ガス成分に対し吸着性を有しない基準圧電素子をリファレンスとして使用し、該ガス成分が感応膜に吸着されて測定用圧電素子の周波数が変化することを利用して、該ガス成分の濃度を測定することができる。
【０００３】
特許文献１のガスセンサでは、水晶振動子の両面に電極を形成し、その一方に感応膜を形成している。
【０００４】
しかし、感応膜のガス成分に対する吸着性は温度に依存し、また、空気中の湿度によってもガス成分の吸着性が変化するので、測定値が影響を受けてしまうという問題がある。
このような外部環境の変化に対する発振特性の変化を補償するため、上記特許文献１のガスセンサでは、測定用チャンバ内に温湿度検出子を収容し、チャンバ内に導入する外気の温度及び湿度を変化させて測定値を求め、得られた測定値と温度及び湿度との関係から温度及び湿度の影響を除外するための演算式を求めておき、実際の測定では、補正演算を行うことにより、温度や湿度の影響に左右されない正確な測定を可能にしている。
【０００５】
さらに特許文献２では、基準用電極に測定用感応膜と同じ膜を形成し、該感応膜を測定すべきガス成分に対してのみ感応しないように処理し、これをリファレンスとして使用することが提案されている。この方法によれば、温度や湿度だけでなく、あらゆる外部環境変化に対する発振特性の変化を、測定用圧電素子と基準用圧電素子とでそろえることができる。
この方法では、感応膜が測定すべきガス成分に対してのみ感応しないように処理する方法として、レーザ光線の照射、加熱、感応膜を測定すべきガス成分で飽和、紫外線照射などが例示されている。
【０００６】
しかし、特許文献２のような有機化合物からなる感応膜に対し、特許文献１に記載されるような無機化合物膜は、吸着が可逆的なので吸着保持能を有せず、耐熱性や耐紫外線を有するので、従来の方法では測定すべきガス成分に対して感応膜を不活性化させることはできない。
【０００７】
また、リファレンス膜は、測定すべきガス成分に対してのみ感応膜を不活性化させる必要があり、測定すべきガス成分以外の成分に対しては、測定用の感応膜と同じ活性を示す必要があるが、かかる特性を備えたリン酸無機化合物膜によるアミン系のガス測定に使用可能なリファレンス膜は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】実用新案登録第３０９４４１５号
【特許文献２】特開２００６−２５８７６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、アミン系のガスに対してだけ感応せず、その他の条件に関してはアミン系のガスセンサと同一の特性を示し、アミン系のガスセンサのリファレンスとして有効なリファレンス膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、リン酸無機化合物からなるアミン系のガスセンサ用膜をアルカリ性物質またはアルカリ性物質から得られる塩で処理することにより、アミン系ガスに対しては感応せず、他の成分に対してはアルカリ性物質またはアルカリ性物質から得られる塩で処理しないセンサ膜と同じ活性を示すことを見出し、本発明に至った。
【００１１】
本発明で使用するリン酸無機化合物からなるアミン系ガスセンサ膜は公知であり（特許文献１）、リン酸無機化合物の水溶液を圧電素子などの電極表面に滴下してキャストする方法により感応膜を製造することができる。
【００１２】
本発明でいうアミン系ガスとは、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの有機アミンガスやアンモニアが例示される。典型的にはアンモニアガスである。
【００１３】
本発明で、感応膜をアルカリ性物質またはアルカリ性物質から得られる塩で処理するとは、感応膜にアルカリ性物質またはアルカリ性物質から得られる塩を接触させればよく、例えば、
（１）上記リン酸無機化合物の水溶液にアルカリ性物質またはアルカリ性物質から得られる塩を添加溶解させ、そのままキャストする方法、
（２）上記リン酸無機化合物の水溶液を圧電素子などの電極表面に滴下してキャストして製造した感応膜に、アルカリ性物質またはアルカリ性物質から得られる塩の水溶液を滴下する方法
などが考えられる。
【００１４】
（１）の方法の場合、リン酸無機化合物１モル当り、１ないし３モルのアルカリ性物質またはアルカリ性物質から得られる塩を添加する。リン酸無機化合物１モル当りのアルカリ性物質またはアルカリ性物質から得られる塩が１モル未満では、不活性化が不充分でアミン系ガスに応答してしまう。一方、３モルを越えても効果に差がなく、却って目的ガス成分以外のガス成分に対する感応性に影響が生じてしまう。
【００１５】
（２）の方法では、リン酸無機化合物１モル当り、１ないし３モルのアルカリ性物質またはアルカリ性物質から得られる塩を接触するように滴下量を調整することで（１）の方法と同様に不活化することは可能である。
【００１６】
本発明で使用するリン酸無機化合物としては、リン酸珪素、リン酸アルミニウム、リン酸チタニウム、リン酸ハフニウム、リン酸亜鉛、リン酸ガリウム、リン酸スズ、リン酸鉛、リン酸マンガン、リン酸セリウム、リン酸バナジウム、トリポリリン酸アルミニウムなどが例示でき、中でもリン酸ジルコニウムが好適に使用できる。
【００１７】
本発明で使用するアルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどの強塩基性アルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどの強塩基性アルカリ土類金属化合物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、三リン酸カリウムなどの弱塩基性アルカリ金属化合物、トリエタノールアミン、アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、ヘキサメチレンジアミン、３−アミノプロピルメトキシシラン、臭化セチルトリメチルアンモニウム、両末端アミノプロピルポリジメチルシロキサンなどのアミン系弱塩基性有機化合物が例示できる。
また、アルカリ性物質から得られる塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウムなど、アルカリ物質を中和して得られる塩が例示できる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の膜を使用したセンサは、アミン系ガスに対してだけ感応せず、その他の環境に関してはアミン系ガスセンサと同一の挙動を示すので、アミン系ガスセンサ用のリファレンスとして使用すれば、精度のよい測定が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の測定装置の概要図
【図２】本発明のセンサの詳細図
【図３】本発明のセンサの接続図
【図４】水酸化ナトリウムで処理したリファレンスを使用した実施例
【図５】水酸化カリウムで処理したリファレンスを使用した実施例
【図６】水酸化セシウムで処理したリファレンスを使用した実施例
【図７】水酸化カルシウムで処理したリファレンスを使用した実施例
【図８】水酸化マグネシウムで処理したリファレンスを使用した実施例
【図９】炭酸ナトリウムで処理したリファレンスを使用した実施例
【図１０】炭酸カリウムで処理したリファレンスを使用した実施例
【図１１】三リン酸化カリウムで処理したリファレンスを使用した実施例
【図１２】トリエタノールアミンで処理したリファレンスを使用した実施例
【図１３】アミノプロピルトリメトキシシランで処理したリファレンスを使用した実施例
【図１４】塩化ナトリウムで処理したリファレンスを使用した実施例
【図１５】塩化カリウムで処理したリファレンスを使用した実施例
【図１６】塩酸で処理し、リファレンスとして不活化できなかった比較例
【図１７】アンモニアに対するガス応答
【図１８】酢酸に対するガス応答
【図１９】エタノールに対するガス応答
【図２０】メチルメルカプタンに対するガス応答
【図２１】各ガスの官能膜による応答
【図２２】各ガスのリファレンス膜による応答
【図２３】各アミン系ガスに対する応答
【図２４】センサの温度特性
【図２５】センサの湿度特性
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００２０】
［リファレンス膜原液の製造方法］
＜強塩基性アルカリ金属化合物の場合＞
（１）リン酸ジルコニウム懸濁液に四級アミン試薬を加えてリン酸ジルコニウム微粒子のアミン系ガスに対する感応性を高め(付与し）、感応膜原液とした。
（２）（１）の感応膜原液に強塩基性アルカリ金属化合物水溶液を加え攪拌して、リファレンス膜原液とした。
＜強塩基性アルカリ土類金属化合物の場合＞
（１）リン酸ジルコニウム懸濁液に四級アミン試薬を加えてリン酸ジルコニウム微粒子のアミン系ガスに対する感応性を高め(付与し）、感応膜原液とした。
（２）（１）の感応膜原液に強塩基性アルカリ土類金属化合物水溶液を加え攪拌して、リファレンス膜原液とした。
＜弱塩基性化合物の場合＞
（１）リン酸ジルコニウム懸濁液に四級アミン試薬を加えてリン酸ジルコニウム微粒子のアミン系ガスに対する感応性を高め(付与し）、感応膜原液とした。
（２）（１）の感応膜原液に弱塩基性化合物水溶液を加え攪拌して、リファレンス膜原液とした。
＜中性塩の場合＞
（１）リン酸ジルコニウム懸濁液に四級アミン試薬を加えてリン酸ジルコニウム微粒子のアミン系ガスに対する感応性を高め(付与し）、感応膜原液とした。
（２）（１）の感応膜原液にアルカリ性物質から得られた塩の水溶液を加え攪拌して、リファレンス膜原液とした。
【００２１】
［感応膜の製膜方法］
（１）水晶振動子を１ｗｔ％水酸化カリウム水溶液に浸漬しながら１分間超音波洗浄し、その後純水中で１分間の超音波洗浄を３回行い、電極表面を親水化する。
（２）感応膜原液５μＬをマイクロピペットで親水化処理した水晶振動子の電極面に広げる。
（３）５０℃で３０分間乾燥させて、水晶振動子の電極表面に感応膜を製膜する。
［リファレンス膜の製膜方法］
（１）感応膜原液をリファレンス膜原液に替えた以外は、感応膜の製膜方法と同じ方法で水晶振動子の電極表面にリファレンス膜を製膜する。
【実施例２】
【００２２】
［リファレンス膜を利用した測定実験］
図１に本発明のリファレンス膜の性能を調べるために使用した測定装置の概要を示す。
本発明のリファレンス膜を製膜した第２のセンサ部と感応膜を製膜した第１のセンサ部を有するアミン系ガスセンサ２は、容積が９Lのアクリル製のボックス１内に配置される。
さらにボックス１内には、ボックス内のガスを均一に攪拌するための小型ファン３が配されている。ボックスの上面は気密栓５を有する蓋体７により密封されている。
気密栓５は、逆止弁により、通常はボックス１内を気密に保つが試料ガスの注入針４やボックス内のガス濃度を測定する検知管は挿入可能な構造となっている。
アミンガスセンサ２からの発振周波数の記録や、ファン３の駆動はパソコン６により制御する。
【００２３】
図２に、本発明における、アミン系ガスセンサ用リファレンス膜を用いたアミン系ガスセンサ２の詳細を示す。
本実施形態におけるアミン系ガスセンサ２は、感応膜が形成される第１の圧電振動子１０を有する第１のセンサ部８と、リファレンス膜が形成される第２の圧電振動子１１を有する第２のセンサ部９とを有する。第１の圧電振動子１０および第２の圧電振動子１１は適宜の圧電体からなる。本実施形態における第１、第２の圧電振動子１０，１１は水晶からなる。本実施形態では、第１と第２の圧電振動子は同じ材料からなるが、それぞれ別の材料から形成されていてもよい。
第１の圧電振動子１０の一方主面とこれに対向する他方主面には、それぞれ第１の電極１４および第２の電極１５が形成されている。該第１の電極、第２の電極はＡｕからなるが、適宜の金属を用いてよい。また、金属の積層体であってもよい。一方、第２の圧電振動子１１の一方主面とこれに対向する他方主面には、それぞれ第３の電極１６および第４の電極１７が形成されている。該第３の電極、第４の電極はＡｕからなるが、適宜の金属を用いてよい。また、金属の積層体であってもよい。
ここで、第１の圧電振動子１０を有する第１のセンサ部８には、第１の電極１４上にリン酸ジルコニウムからなる感応膜１２が形成されている。該感応膜は、アミン系ガスに吸着性を示すものであれば、リン酸ジルコニウムに限ることなく、適宜の材料からなる。
また、第２の圧電振動子を有する第２のセンサ部９には、第３の電極１６上にリン酸ジルコニウムを水酸化ナトリウムで処理して、アミン系ガスに対して吸着性を示さないように不活性化されたリファレンス膜１３が形成されている。該リファレンス膜１３は、リン酸無機化合物をアルカリ性物質で処理されたものであれば、これに限らない。
図３に実装状態の概略図を示す。第１のセンサ部および第２のセンサ部は基板１８に実装されている。そして、第１の電極１４、第２の電極１５および第３の電極１６、第４の電極１７にそれぞれ第１の発振回路１９、第２の発振回路２０が接続されている。これら第１および第２の発振回路には、第１および第２の発振回路の発振信号周波数を比較する周波数比較回路２１が接続されている。これらの第１のセンサ部８および第２のセンサ部９のそれぞれの電極に交番電界を印加することにより、圧電振動子を励振させてセンサ部の共振周波数の変動を測定する。
ここで、センサが配置されている雰囲気中にアミン系ガスが導入されると、第１のセンサ部８の感応膜がアミン系ガスを吸着して、第１の圧電振動子１０の発振周波数が変化し、第１の発振回路１９の発振信号の周波数が変化する。一方、第２の圧電素子１１の発振周波数はほとんど変動せず、第２の発振回路２０の発振信号の周波数もほとんど変動しない。したがって、第１の発振回路の発振信号の周波数と第２の発振回路の発振信号の周波数を周波数比較回路により比較することで、アミン系ガスの濃度を検出することができる。
そして、本実施形態において特徴的な点は、第２の圧電振動子１１の第２のセンサ部９に、第１の圧電振動子１０の第１のセンサ部８に形成した感応膜１２と同じ種類の感応膜をアルカリ性物質で処理されてアミン系ガスに対して吸着性を示さない不活性化したリファレンス膜１３が形成されていることである。
リファレンス膜を感応膜と同じ種類の材料とすることで、感応膜が形成されている第１のセンサ部とリファレンス膜が形成されている第２のセンサ部とで、感応膜の有無や感応膜の種類の違いにより、温湿度等の外部環境の変化に対する共振特性の変化が異なってくるのを抑止でき、正確にアミン系ガスを測定することができる。
【００２４】
上記測定装置を利用して試料ガスに対する感応膜を製膜した第１のセンサ部とリファレンス膜を製膜した第２のセンサ部からの発振周波数の変化を、以下に示す工程で測定した。
（１）５Lテドラバックにアンモニア水０．２mＬ入れて気化させ、試料ガスを調製した。
（２）（１）で調製した試料ガス１０ｍＬを注射器４で採取し、室温雰囲気下、ファン３を駆動して安定化させたアクリルボックス１内に、気密栓５を通して注入し、２つのセンサ部からの発振周波数の変化をパソコンに記録した。
（３）第１のセンサ部からの発振周波数が安定した後、気密栓より検知管を挿入し、ボックス内のアンモニア濃度を実測した。濃度は１〜３ppmとなるよう調整した。
（４）上部の蓋体７を開放し、ボックス１内の試料ガスを完全に駆逐した後、蓋体７をボックス上部に嵌着して、種々のリファレンス膜に代えて実験を行った。
【００２５】
［実験結果］
アルカリ性物質として、種々の化合物を使用して製造したリファレンス膜を使用し、所定濃度のアンモニアガスを注入したときの発振周波数の変化をグラフ化したものを図４〜図１５に示す。
図４〜図６は、アルカリ性物質としてアルカリ金属（ナトリウム、カリウム、セシウム）の水酸化物で処理したリファレンス膜を使用した測定結果で、それぞれ図４は２ｐｐｍ、図５は２ｐｐｍ、図６は３ｐｐｍのアンモニアガスの注入により感応膜を製膜した第１のセンサ部からの発振周波数(実線)が、図４で約３３．８ｐｐｍ、図５で約２６．６ｐｐｍ、図６で約５６．８ｐｐｍ低下したのに対し、リファレンス膜を製膜した第２のセンサ部からの発振周波数（破線）はいずれもアンモニアガスに全く感応していないことがわかる。
図７、図８は、アルカリ性物質としてアルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム）の水酸化物で処理したリファレンス膜を使用した測定結果で、いずれも３ｐｐｍのアンモニアガスの注入によりリファレンス膜を成膜した第２のセンサ部からの発振周波数(破線)は、いずれも図７で約２．７ｐｐｍ、図８で約９．９ｐｐｍ減少したが、その減少量は感応膜を製膜した第１のセンサ部からの発振周波数(実線)の減少量（図７で約４１．９ｐｐｍ、図８で約４０．８ｐｐｍ）と比べて小さいので、リファレンスとして使用可能であるといえる。
図９〜図１１は、アルカリ性物質としてアルカリ金属（ナトリウム、カリウム）の炭酸塩やリン酸塩で処理したリファレンス膜を使用した測定結果で、いずれも３ｐｐｍのアンモニアガスの注入により感応膜を製膜した第１のセンサ部からの発振周波数(実線)が図９で約４２．２ｐｐｍ、図１０で約３５．５ｐｐｍ、図１１で約２９．２ｐｐｍ低下したのに対し、リファレンス膜を製膜した第２のセンサ部からの発振周波数（破線）はいずれもアンモニアガスに全く感応していないことがわかる。
図１２、図１３は、アルカリ性物質としてアミン類（トリエタノールアミン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン）で処理したリファレンス膜を使用した測定結果で、トリエタノールアミンを使用したリファレンスでは２ｐｐｍのアンモニアガスの注入によりリファレンス膜を成膜した第２のセンサ部からの発振周波数(破線)は、約８．０ppm減少したが、その減少量は感応膜を製膜した第１のセンサ部からの発振周波数(実線)の減少量の約２９．９ｐｐｍと比べて小さいので、リファレンスとして使用可能であるといえ、３−アミノプロピルトリメトキシシランを使用したリファレンスでは、３ｐｐｍのアンモニアガスの注入により感応膜を製膜した第１のセンサ部からの発振周波数が約４９．２ｐｐｍ低下したのに対し、リファレンス膜を成膜した第２のセンサ部はいずれもアンモニアガスに全く感応していないことがわかる。
図１４、図１５は、アルカリ性物質から得られた塩として塩化ナトリウム、塩化カリウムで処理したリファレンス膜を使用した測定結果で、塩化ナトリウムを使用したリファレンスでは１ｐｐｍのアンモニアガスの注入により、感応膜を製膜した第１のセンサ部からの発振周波数(実線)が約３０ｐｐｍ低下したのに対し、リファレンス膜を成膜した第２のセンサ部からの発振周波数(破線)は、全く感応しておらず、塩化カリウムを使用したリファレンスでは、１ｐｐｍのアンモニアガスの注入により、ファレンス膜を成膜した第２のセンサ部らの発振周波数(破線)は、約５ｐｐｍ低下したが、感応膜を製膜した第１のセンサ部からの発振周波数(実線)の減少量約２７ｐｐｍと比べて小さいので、リファレンスとして使用可能であるといえる。
【００２６】
［比較例］
図１６は、不活化剤として塩酸を添加した薄膜のアンモニアガス応答結果である。感応膜と同等のアンモニアガス応答を示したことから、塩酸のような、アルカリ性物質またはアルカリ性物質から得られる塩以外の化合物では、感応膜を不活化することはできなかった。
【００２７】
図１７〜図２０は、リファレンスを変えずに（水酸化ナトリウムで処理した膜を使用）、試料ガスとして、アミン系ガスとしてアンモニア、アミン系以外のガスとして酢酸、エタノール、メチルメルカプタンを注入した場合の本発明のアミン系ガスセンサからの発振周波数を測定した結果である。図１７ではアンモニア濃度１ｐｐｍに対し、感応膜の第１のセンサ部で約１９．０ｐｐｍ、リファレンス膜の第２のセンサ部で約０．８ｐｐｍ、図１８では酢酸濃度０．２５ｐｐｍに対し、感応膜の第１のセンサ部で約２．０ｐｐｍ、リファレンス膜の第２のセンサ部で約１．９ｐｐｍ、図１９ではエタノール０．１％に対し、感応膜の第１のセンサ部で約３．０ｐｐｍ、リファレンス膜の第２のセンサ部で約４．３ｐｐｍ、図２０ではメチルメルカプタン０．２ｐｐｍに対し、感応膜の第１のセンサ部で約３．０ｐｐｍ、リファレンス膜の第２のセンサ部で約４．３ｐｐｍの発振周波数の低下があった。
また、図２１、図２２は、上記図１７〜図２０のグラフを感応膜とリファレンス膜にまとめたもので、アンモニア以外のガスではリファレンス膜も感応膜も同じ感応性を示すことがわかる。
以上の結果から、本発明のリファレンス膜を使用すれば、感応膜が検知するアンモニア以外のガス成分の影響をキャンセルすることができるので、アンモニアガスを精度よく測定することが可能となることは明らかである。
【実施例３】
【００２８】
（アミン系ガスの測定例、温度や湿度の変えた測定例）
図２３は、感応膜およびリファレンス膜（水酸化ナトリウムで処理した膜を使用）を使用した測定結果で、１０ｐｐｍの濃度のアミン系ガスを導入し１０分後に排気した場合の発振周波数の変化量をグラフ化したものである。アミン系ガスとして、（ａ）ジメチルアミン、（ｂ）トリメチルアミン、（ｃ）アンモニアの注入により感応膜を製膜した第１のセンサ部からの発振周波数は（a）約１４０ｐｐｍ、（ｂ）約６０ｐｐｍ、（ｃ）約１１０ｐｐｍ低下したのに対し、リファレンス膜を製膜した第２のセンサ部からの発振周波数はいずれもほとんど変化せずアミン系ガスに感応していないことがわかる。
したがって、本発明のセンサを使用すれば、アミン系ガスを正確に測定することができる。
図２４は、感応膜およびリファレンス膜（水酸化ナトリウムで処理した膜を使用）を使用して測定環境の温度を変化させたときの発振周波数変化をプロット示したものである。温度の変化に対して、感応膜、リファレンス膜ともに同様の周波数変化を示しており、リファレンス膜を使用すれば、感応膜の温度応答を補正することができる。
図２５は、感応膜およびリファレンス膜を変えずに、測定環境の湿度を変化させたときの発振周波数をプロットしたものである。湿度の変化に対して、感応膜、リファレンス膜ともに同様の周波数変化を示しており、リファレンス膜を使用すれば、感応膜の湿度応答を補正することができる。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明のリファレンスを使用すれば、ガス中に微量に含まれるアミン系ガスを精度良く測定できる。
【符号の説明】
【００３０】
１ アクリル製ボックス
２ アミン系ガスセンサ
３ 小型ファン
４ 注入針
５ 気密栓
６ パソコン
７ 蓋体
８ 第１のセンサ部
９ 第２のセンサ部
１０ 第１の圧電振動子
１１ 第２の圧電振動子
１２ 感応膜
１３ リファレンス膜
１４ 第１の電極
１５ 第２の電極
１６ 第３の電極
１７ 第４の電極
１８ 基板
１９ 第１の発振回路
２０ 第２の発振回路
２１ 周波数比較回路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸無機化合物からなるセンサ用膜をアルカリ性物質またはアルカリ性物質から得られる塩で処理したアミン系ガスセンサ用リファレンス膜。
【請求項２】
リン酸無機化合物がリン酸塩である請求項１記載のアミン系ガスセンサ用リファレンス膜。
【請求項３】
前記リン酸塩が、リン酸ジルコニウムである、請求項２に記載のアミン系ガスセンサ用リファレンス膜。
【請求項４】
アミン系ガスがアンモニアである請求項１から３のいずれか１項に記載のアミン系ガスセンサ用リファレンス膜。
【請求項５】
前記アルカリ性物質またはアルカリ性物質から得られる塩が強塩基性アルカリ性物質または強塩基性アルカリ性物質から得られる塩である請求項１ないし４の何れか１項に記載のアミン系ガスセンサ用リファレンス膜。
【請求項６】
前記アルカリ性物質またはアルカリ性物質から得られる塩が弱塩基性アルカリ性物質または弱塩基性アルカリ性物質から得られる塩である請求項１ないし４の何れか１項に記載のアミン系ガスセンサ用リファレンス膜。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載のアミン系ガスセンサ用リファレンス膜を用いたアミン系ガスセンサであって、アミン系ガスには吸着性を示さない前記アミン系ガスセンサ用リファレンス膜と、アミン系ガスに吸着性を示す感応膜と、を備える、アミン系ガスセンサ。
【請求項８】
請求項７に記載のアミン系ガスセンサであって、前記感応膜が形成されている第１の圧電素子と、前記リファレンス膜が形成されている第２の圧電素子と、を備える、アミン系ガスセンサ。
【請求項１】
リン酸無機化合物からなるセンサ用膜をアルカリ性物質またはアルカリ性物質から得られる塩で処理したアミン系ガスセンサ用リファレンス膜。
【請求項２】
リン酸無機化合物がリン酸塩である請求項１記載のアミン系ガスセンサ用リファレンス膜。
【請求項３】
前記リン酸塩が、リン酸ジルコニウムである、請求項２に記載のアミン系ガスセンサ用リファレンス膜。
【請求項４】
アミン系ガスがアンモニアである請求項１から３のいずれか１項に記載のアミン系ガスセンサ用リファレンス膜。
【請求項５】
前記アルカリ性物質またはアルカリ性物質から得られる塩が強塩基性アルカリ性物質または強塩基性アルカリ性物質から得られる塩である請求項１ないし４の何れか１項に記載のアミン系ガスセンサ用リファレンス膜。
【請求項６】
前記アルカリ性物質またはアルカリ性物質から得られる塩が弱塩基性アルカリ性物質または弱塩基性アルカリ性物質から得られる塩である請求項１ないし４の何れか１項に記載のアミン系ガスセンサ用リファレンス膜。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載のアミン系ガスセンサ用リファレンス膜を用いたアミン系ガスセンサであって、アミン系ガスには吸着性を示さない前記アミン系ガスセンサ用リファレンス膜と、アミン系ガスに吸着性を示す感応膜と、を備える、アミン系ガスセンサ。
【請求項８】
請求項７に記載のアミン系ガスセンサであって、前記感応膜が形成されている第１の圧電素子と、前記リファレンス膜が形成されている第２の圧電素子と、を備える、アミン系ガスセンサ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【公開番号】特開２０１３−７９８４９（Ｐ２０１３−７９８４９Ａ）
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１９３７６（Ｐ２０１１−２１９３７６）
【出願日】平成２３年１０月３日（２０１１．１０．３）
【出願人】（５０２４３５４５４）株式会社ＳＮＴ (33)
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月３日（２０１１．１０．３）
【出願人】（５０２４３５４５４）株式会社ＳＮＴ (33)
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
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