アンモニア性窒素及びカルシウム含有廃水の脱窒処理方法、及びその処理装置
【課題】担体に安定してアンモニア酸化菌を付着固定させることができ、かつ安定した亜硝酸化処理ができるアンモニア性窒素及びカルシウム含有廃水の脱窒処理方法及びその装置を提供すること。
【解決手段】１）以下の工程を含む、アンモニア性窒素及びカルシウム含有廃水の脱窒処理方法。カルシウム濃度制御工程：アンモニア性窒素及びカルシウム含有廃水中のカルシウム濃度を亜硝酸化工程の運転条件に応じて制御する工程、亜硝酸化工程：カルシウム濃度制御工程で得られた廃水存在下、担体にアンモニア酸化菌を固定化するとともに該廃水を亜硝酸化する工程、脱窒工程：亜硝酸化工程で得られた亜硝酸及びアンモニア性窒素を含む廃水を脱窒処理する工程。２）上記１）のアンモニア性窒素及びカルシウム含有廃水の脱窒処理方法を実施する装置であって、前記カルシウム濃度制御工程に用いられる装置は、該廃水のカルシウム濃度を測定する装置、カルシウムを除去する装置、Ｍ−アルカリ度濃度、及びＮＨ４−Ｎ濃度を測定する装置を備えた槽を含み、前記亜硝酸化工程に用いられる装置は、前記Ｍ−アルカリ度濃度、及びＮＨ４−Ｎ濃度を測定する装置と連絡した中和剤添加量制御装置、及び該中和剤添加量制御装置に連絡した中和剤注入装置を備えた亜硝酸化槽を含み、前記脱窒工程に用いられる装置は、脱窒槽を含む、アンモニア性窒素及びカルシウム含有廃水の脱窒処理装置。
【解決手段】１）以下の工程を含む、アンモニア性窒素及びカルシウム含有廃水の脱窒処理方法。カルシウム濃度制御工程：アンモニア性窒素及びカルシウム含有廃水中のカルシウム濃度を亜硝酸化工程の運転条件に応じて制御する工程、亜硝酸化工程：カルシウム濃度制御工程で得られた廃水存在下、担体にアンモニア酸化菌を固定化するとともに該廃水を亜硝酸化する工程、脱窒工程：亜硝酸化工程で得られた亜硝酸及びアンモニア性窒素を含む廃水を脱窒処理する工程。２）上記１）のアンモニア性窒素及びカルシウム含有廃水の脱窒処理方法を実施する装置であって、前記カルシウム濃度制御工程に用いられる装置は、該廃水のカルシウム濃度を測定する装置、カルシウムを除去する装置、Ｍ−アルカリ度濃度、及びＮＨ４−Ｎ濃度を測定する装置を備えた槽を含み、前記亜硝酸化工程に用いられる装置は、前記Ｍ−アルカリ度濃度、及びＮＨ４−Ｎ濃度を測定する装置と連絡した中和剤添加量制御装置、及び該中和剤添加量制御装置に連絡した中和剤注入装置を備えた亜硝酸化槽を含み、前記脱窒工程に用いられる装置は、脱窒槽を含む、アンモニア性窒素及びカルシウム含有廃水の脱窒処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニア性窒素及びカルシウム含有廃水の脱窒処理方法、及びその処理装置に関するものであり、詳しくは、アンモニア性窒素含有の有機性及び無機性廃液の窒素除去に関するもので、カルシウムや窒素濃度の高いごみ浸出水、半導体工場や化学工場排水の窒素除去に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に浸出水の特徴としてＮＨ４−Ｎが高く、ＢＯＤ等の有機物濃度が低い。従来、このような浸出水の窒素除去方式として、一般的に生物学的硝化脱窒法がよく用いられる。生物学的硝化脱窒法では、通常硝化プロセス及び脱窒プロセスより構成される。第１プロセスの硝化プロセスでは、原水中のアンモニア性窒素を好気状態の反応槽、通称硝化槽において先ずアンモニア酸化菌により亜硝酸性窒素に酸化し、続いて亜硝酸酸化菌により亜硝酸性窒素を硝酸性窒素に酸化する。硝化プロセス後段の脱窒プロセスではこの硝化槽からの処理液（硝化液）を嫌気状態の反応槽、通称脱窒槽に導入して、硝化液中の硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素を従属栄養性の脱窒菌により、電子供与体により、無害の窒素ガスに還元される。この電子供与体は通常処理対象液中の有機物が利用される。有機物の少ない場合、外部からメタノールを電子供与体として添加する必要がある。
【０００３】
この生物学的硝化脱窒処理では、流入原水中のアンモニア性窒素を硝化槽に対し、亜硝酸性窒素を経て最終的に硝酸性窒素に酸化する。このため、硝化槽にアンモニア性窒素酸化に必要な酸素を供給する必要がある。酸素必要量は原水アンモニア性窒素の４．５７倍と高く、その供給動力が無視できない。また、脱窒槽では、硝酸性窒素が電子受容体となる従属脱窒反応において、電子供与体となる有機物が必要となる。原水中に有機物が少ない場合、脱窒に必要な電子供与体となるメタノールを添加することが必要となる。安定した脱窒性能を得るため、メタノール添加量は通常、脱窒槽に流入する硝酸性窒素量の２．５〜３倍程度必要となる。このように硝化プロセスの曝気動力及び脱窒プロセスのメタノール添加量は莫大であり、ランニングコストが高い。これらの低減が硝化脱窒プロセスを普及させるために解決しなければいけない大きな課題となっている。
【０００４】
近年、上記従属栄養脱窒菌による従来の脱窒機構と全く異なる独立栄養脱窒菌による脱窒処理法が開示されている（例えば、特許文献１）。これはアンモニア性窒素を電子供与体とし、亜硝酸性窒素を電子受容体とする独立栄養性微生物を利用し、アンモニア性窒素と亜硝酸性窒素を嫌気状態において反応させて窒素ガスに変換する嫌気性アンモニア酸化処理法（Ａｎａｅｒｏｂｉｃ Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ）、所謂ＡＮＡＭＭＯＸ反応による窒素除去方法、またはアンモニア脱窒処理法である。下記式（１）はアンモニア脱窒の反応式を示す。式（１）に示すようにはアンモニア脱窒の場合、アンモニア性窒素と亜硝酸性窒素が直接反応するため、メタノール等の有機物添加が不要であり、薬品代が大きく低下する。また、脱窒反応ではＮＨ４−Ｎ １モルに対し、ＮＯ２−Ｎ １．３２モルの比率で反応するため、処理対象原水中アンモニア性窒素を従来の硝化プロセスのように全部亜硝酸性及び硝酸性窒素に酸化する必要が無く、その一部を亜硝酸性窒素に酸化すればよいこととなる。アンモニア脱窒反応から、原水ＮＨ４−Ｎの５７％を亜硝酸性窒素に酸化すれば、アンモニア脱窒原水のＮＯ２−Ｎ／ＮＨ４−Ｎ比が１．３２となり、式（１）に示すような反応が得られ、処理水にＮＨ４−Ｎ及びＮＯ２−Ｎがともになくなることが可能である。
１ＮＨ４＋＋１．３２ＮＯ２−＋０．０６６ＨＣＯ３−＋０．１３Ｈ＋→１．０２Ｎ２＋０．２６ＮＯ３−＋０．０６６ＣＨ２Ｏ０．５Ｎ０．１５＋２．０３Ｈ２Ｏ （１）
【０００５】
上記のようにアンモニア脱窒を用いた脱窒処理として、先ず流入原水中のアンモニア性窒素の一部を硝化プロセスにおいて亜硝酸性窒素に酸化する必要がある。アンモニア脱窒反応で高率な脱窒性能を得るために、原水ＮＨ４−Ｎの５７％をＮＯ２−Ｎにし、４３％のＮＨ４−Ｎを残留させておくことが望まれる。この場合、亜硝酸化処理水のＮＯ２−Ｎ／ＮＨ４−Ｎ比が１．３２となり、式（１）に示すアンモニア脱窒反応に必要なＮＯ２−Ｎ／ＮＨ４−Ｎ比に一致する。
【０００６】
原水中のＮＨ４−ＮがＮＯ２−Ｎに酸化されることに伴い、Ｍ−アルカリ度が消費される。１ｍｇ／Ｌ ＮＨ４−Ｎの硝化で消費されるＭ−アルカリ度が７．１ｍｇ／Ｌとなる。原水のＮＨ４−Ｎに対するＭ−アルカリ度比率が低い場合、原水ＮＨ４−Ｎの硝化比率が少なく、処理水ＮＯ２−Ｎ／ＮＨ４−Ｎ比が目標値の１．３を大きく下回ることとなる。逆に原水のＮＨ４−Ｎに対するＭ−アルカリ度が高い場合、硝化が進行し、処理水ＮＨ４−Ｎ残留が少なくなり、処理水ＮＯ２−Ｎ／ＮＨ４−Ｎ比が目標値の１．３を大きく超えることとなる。従って、原水中のＭ−アルカリ度／ＮＨ４−Ｎ比を予め適切な値にしておく必要がある。通常、Ｍ−アルカリ度／ＮＨ４−Ｎが３．７〜４．４になるように調製しておくことが重要である。
【０００７】
一方、近年、埋立処分場に埋め立てられる廃棄物の内、焼却灰や焼却残渣の比率が高くなっている。これに伴い、浸出水中のカルシウム濃度（Ｃａ濃度）が増加している。Ｃａ濃度が高いと浸出水中の炭酸イオン（ＣＯ３２−）との反応で不溶性のＣａＣＯ３として析出する。水処理施設ではこの不溶性ＣａＣＯ３析出により、処理水配管の閉塞や散気装置の目詰まり等を引起し、装置トラブルの大きな要因となる。これに対応するため、Ｃａ濃度の高い浸出水に対し、一般的に予めＣａを除去する軟化処理装置を設けている。
【０００８】
Ｃａ除去の軟化処理方法は一般的に被処理水に炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を添加し、アルカリ添加により、ｐＨを約１０以上に高くすることで被処理水中のＣａイオンを不溶性のＣａＣＯ３汚泥として除去するものである。この軟化処理においてＮａ２ＣＯ３の添加量は反応式（２）に示すように理論的に被処理液Ｃａ濃度に対し、２．６５倍のＮａ２ＣＯ３が必要となる。一般的に処理水Ｃａ濃度が１００ｍｇ／Ｌ以下となれば、Ｃａスケール析出が抑制されるので、軟化処理の処理水Ｃａ濃度目標値を１００ｍｇ／Ｌ以下とすることが多い。なお、実際の処理では処理水のＣａ濃度を１００ｍｇ／Ｌ以下とするためには、Ｎａ２ＣＯ３添加量を理論値の１．０５〜１．１倍、即ち被処理水Ｃａ濃度の２．８〜２．９倍の添加が必要となる。
Ｃａ２＋＋Ｎａ２ＣＯ３＝ＣａＣＯ３↓＋２Ｎａ＋ （２）
【０００９】
Ｃａ及び窒素の高い被処理水に対し、従来のＣａ及び窒素除去方法としてＣａ除去の軟化処理→硝化脱窒の順で行うことが開示されている。特許文献２の図１に開示されているように被処理水に対し、前処理槽において炭酸塩を添加し、ＣＯ３２−が被処理水中のＣａ２＋と反応して不溶性のＣａＣＯ３として析出されることが明示されている。さらにＣａ除去後の上澄水を中和処理し、後段の生物硝化脱窒槽に導入して従来の生物学的脱窒処理で窒素除去を行うことが開示されている。
【００１０】
近年、Ｃａ除去＋窒素除去において 従来の窒素除去に替わり、前記の独立栄養脱窒菌による脱窒、即ちＡＮＡＭＭＯＸ方式による脱窒を適用する処理法が開示されている。
【００１１】
特許文献３では、図１に示すように被処理水に対し、Ｃａ除去装置＋亜硝酸化反応槽＋ＡＮＡＭＭＯＸ反応槽の順でＣａ及び窒素除去を行っている。
【００１２】
一方、亜硝酸化処理プロセスにおいて、近年、硝化菌の付着できる生物担体を亜硝酸化槽に添加した担体方式が開示されている（例えば、特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第３４６０７４５号公報
【特許文献２】特開２００２−３５５６９５号公報
【特許文献３】特開２００７−１２５４８４号公報
【特許文献４】特開２０１０−２５３４０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
Ｃａ除去の軟化処理方法において、実機の場合、被処理水Ｃａの測定を通常頻繁にせず、Ｎａ２ＣＯ３添加量は計画値のＣａ濃度に基いて添加量を決めることが多い。また、浸出水の場合、降雨量によりＣａ濃度が変化する。Ｎａ２ＣＯ３添加量が過剰の場合、軟化処理水のＭ−アルカリ度が高くなる。これらのことから、当初計画値のＣａ濃度に対して所定量Ｎａ２ＣＯ３を添加していることが多く、過剰添加の場合が多い。Ｎａ２ＣＯ３添加量が過剰の場合、軟化処理水のＭ−アルカリ度が高くなる。軟化処理水に炭酸源が多く残留し、必要に応じて酸添加による脱炭酸を行うため、ランコスの増加要因となるという問題があった。
【００１５】
さらに浸出水のＭ−アルカリ度が通常高いことから、浸出水中Ｍ−アルカリ度由来の炭酸源も高ｐＨ領域においてＣａと反応して不溶性のＣａＣＯ３となることから、浸出水中のＭ−アルカリ度、即ち炭酸源を考慮しないでＮａ２ＣＯ３必要量を添加すると、添加量がさらに過剰になり、ランコス増となるという問題があった。
【００１６】
また、上記従来技術では、Ｃａ除去手段の一つとして炭酸塩である炭酸ナトリウムや重炭酸ナトリウムの添加で不溶性のＣａＣＯ３として析出させて除去する方法が示されている。また、処理水Ｃａ濃度を１００ｍｇ／Ｌ以下とすることでＣａによるスケール析出がなく、安定した処理が得られるとしている。しかし、炭酸塩の添加量については原水Ｃａ等の濃度変動に対応できる適切な注入方法は示されていない。従って、炭酸塩の添加量が過剰となれば、処理水に炭酸塩が残留し、Ｍ−アルカリ度の増加となる。特に浸出水中にもＭ−アルカリ度に代表されるように溶存炭酸塩が多く存在していることから、浸出水中Ｃａ除去において、Ｍ−アルカリ度由来の炭酸源を考慮しないで必要量の炭酸塩を添加すると処理水中の炭酸塩が大幅に残留して、Ｍ−アルカリ度の増加となるという問題があった。
【００１７】
一方、Ｃａ除去後の軟化処理水を対象とした亜硝酸化処理では、処理水のＮＯ２−Ｎ／ＮＨ４−Ｎ比を後段のアンモニア脱窒反応に最適な１．３２とするためには、軟化処理水のＭ−アルカリ度濃度がＮＨ４−Ｎ濃度に対して３．７〜４．４倍となるように調整することが必要である。従って、軟化処理水に炭酸塩の残留が多く、Ｍ−アルカリ度が高くなると調整に必要な酸添加量が増加することとなるという問題もあった。
【００１８】
また、硝化槽に担体を添加し、担体表面に付着する硝化菌による硝化において、硝化性能は担体表面の付着硝化菌量に左右される。発明者らは担体と活性汚泥を混合した硝化槽において、Ｃａ濃度の高い原水が硝化槽に流入した場合、活性汚泥において硝化菌の増殖が認められる一方、ＣａＣＯ３析出による硝化菌比率が低下し、さらに担体においては硝化菌の付着が殆ど認められないという問題を見出した。
【００１９】
本発明は、上記問題を解消するためになされたものであり、その課題は、担体に安定してアンモニア酸化菌を付着固定させることができ、かつ安定した亜硝酸化処理ができるアンモニア性窒素及びカルシウム含有廃水の脱窒処理方法及びその装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
１）以下の工程を含む、アンモニア性窒素及びカルシウム含有廃水の脱窒処理方法。
カルシウム濃度制御工程：アンモニア性窒素及びカルシウム含有廃水中のカルシウム濃度を亜硝酸化工程の運転条件に応じて制御する工程
亜硝酸化工程：カルシウム濃度制御工程で得られた廃水存在下、担体にアンモニア酸化菌を固定化するとともに該廃水を亜硝酸化する工程
脱窒工程：亜硝酸化工程で得られた亜硝酸及びアンモニア性窒素を含む廃水を脱窒処理する工程
２）上記１）のアンモニア性窒素及びカルシウム含有廃水の脱窒処理方法を実施する装置であって、前記カルシウム濃度制御工程に用いられる装置は、該廃水のカルシウム濃度を測定する装置、カルシウムを除去する装置、Ｍ−アルカリ度濃度、及びＮＨ４−Ｎ濃度を測定する装置を備えた槽を含み、前記亜硝酸化工程に用いられる装置は、前記Ｍ−アルカリ度濃度、及びＮＨ４−Ｎ濃度を測定する装置と連絡した中和剤添加量制御装置、及び該中和剤添加量制御装置に連絡した中和剤注入装置を備えた亜硝酸化槽を含み、前記脱窒工程に用いられる装置は、脱窒槽を含む、アンモニア性窒素及びカルシウム含有廃水の脱窒処理装置。
【００２１】
本発明は、アンモニア性窒素（ＮＨ４−Ｎ）及びカルシウム含有廃水中のカルシウム濃度（Ｃａ濃度）を、アンモニア酸化菌を固定化する担体を用いる亜硝酸化工程の運転条件に応じて制御するカルシウム濃度制御工程を設けたことを最大の特徴とする。
上記担体に硝化菌付着ができない原因の一つとしては、担体表面にＣａＣＯ３析出で硝化菌の付着を困難にしたことによるものであることを見出した。特に亜硝酸化槽において、立上げ運転時、アンモニア酸化菌を優占的に増殖させるには、Ｃａ濃度を低くすればＣａＣＯ３析出の恐れがほぼなく、担体表面においてアンモニア酸化菌が安定して付着することができることを見出した。
一方、担体にアンモニア酸化菌が付着固定し、硝化が亜硝酸型硝化となった定常運転後、亜硝酸化槽において、Ｃａ濃度が高くなっても、担体にＣａ析出がなく、アンモニア酸化菌が安定して付着できていることが実験的に確認できたものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、Ｃａ及びアンモニア性窒素含有の被処理水に対し、担体を用いた亜硝酸化処理とアンモニア脱窒処理を組み合わせた処理プロセスによる窒素除去を行う場合において、被処理水に対して、予めＣａを除去すれば、亜硝酸化槽内の担体にアンモニア酸化菌が短期間で付着固定でき、安定した部分亜硝酸化性能が得られる。また、Ｃａ除去の軟化処理において、被処理水中の炭酸塩濃度を考慮した炭酸塩必要量の添加を行うことにより、炭酸塩の添加量が低減できる。炭酸塩添加量の適正化により、軟化処理水中に炭酸塩残留によるＭ−アルカリ度の増加がなく、該処理水のＭ−アルカリ度／ＮＨ４−Ｎ比率を安定して部分亜硝酸化処理に必要な数値範囲に設定できるので、部分亜硝酸化処理が安定して得られる。さらに担体にアンモニア酸化菌が付着固定し、部分亜硝酸化型硝化に移行した後、Ｍ−アルカリ度律速による亜硝酸化処理条件において、軟化処理水のＣａ濃度を高く設定しても、担体表面にＣａＣＯ３析出によるスケール生成がなく、アンモニア酸化菌が安定して付着固定できることから、軟化処理に伴う薬品添加量及び汚泥発生量が大幅に低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施の形態に係る方法及び装置の構成を表す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
初めに、Ｃａ濃度制御工程について説明する。
Ｃａ濃度制御工程は、アンモニア性窒素及びカルシウム含有廃水（以下、単に原水ともいう）中のＣａ濃度を亜硝酸化工程の運転条件に応じて制御する工程である。
ここで、Ｃａ濃度は、（株）共立理化学研究所製カルシウム分析用パックテスト、電極式Ｃａ濃度計、キレート敵定法、フレーム原子吸光法、ＩＣＰ発光分光分析法の何れかにより測定される値を意味する。
本工程では、測定されたＣａ濃度及び亜硝酸化工程の運転条件に応じてＣａ濃度が制御される。本発明において、該制御は、原水のＣａ濃度の測定のみをも包含するものであり、測定値が所定以下の場合には、軟化処理の必要はない。本工程で処理された原水を軟化処理水ともいう。ただし、原水に軟化処理を施してないものも便宜上、軟化処理水に含める。
該運転条件が、亜硝酸化工程の立ち上げ運転工程の場合には、Ｃａ濃度が低くなるように制御する。Ｃａ濃度が所定値以下の場合は、軟化処理の必要はない。一方、亜硝酸化工程の定常運転工程では、Ｃａ濃度を高く維持でき、軟化処理の負荷を低減できる。
該軟化処理としては、Ｃａ濃度を低くする制御手段を用いるのであれば、特に制限はない。例えば、凝集沈殿、凝集−膜分離、晶析、イオン交換、電気脱塩、電気泳動、等が挙げられる。
【００２５】
本発明では、軟化処理は、Ｎａ２ＣＯ３添加量Ｃ０（ｍｇ／Ｌ）を下記式（３）より算出して原水に添加して炭酸カルシウムの凝集沈殿を行い、原水のＣａ濃度を制御する処理が好ましい。
Ｃ０＝（Ｃｉｎ−Ｃｏｕｔ）×ａ−Ｃ２／１．０６ （３）
ここで、Ｃｉｎ（ｍｇ／Ｌ）：原水のＣａ濃度、Ｃｏｕｔ（ｍｇ／Ｌ）：原水の目標Ｃａ濃度（例えば、立ち上げ運転工程、定常運転工程）、Ｃ２（ｍｇ／Ｌ）：原水のＭ−アルカリ度濃度、ａは係数である。本発明において、Ｍ−アルカリ度濃度は、ｐＨ４．８でのアルカリ消費量を求める滴定法により測定される値を意味する。
この軟化処理は、原水中の炭酸塩をＣａ除去に有効利用することが可能である。発明者らは浸出水のＭ−アルカリ度と添加炭酸塩（Ｎａ２ＣＯ３換算）濃度の関係を実験的に検討した結果、上式（３）に示す関係式が得られることを明らかにできた。
係数ａは軟化処理のｐＨによって若干異なるが、Ｃａ除去の好適なｐＨは９〜１０、好ましくは９．０〜９．５である。係数ａはｐＨ９．０〜１０．０において２．６〜２．９、ｐＨ９．０〜９．５においては２．８〜２．９とすることで安定したＣａ濃度制御を行うことができ、安定した目標水質が得られる。
【００２６】
該軟化処理は、Ｃａ濃度を１００ｍｇ／Ｌ以下、又は１００ｍｇ以上５００ｍｇ／Ｌ以下に制御することが好ましい。Ｃａ濃度を１００ｍｇ／Ｌ以下に制御すると亜硝酸化工程の立ち上げ運転工程でのアンモニア酸化菌の担体への付着固定を促進することができる。また、１００ｍｇ以上５００ｍｇ／Ｌ以下に制御することにより、亜硝酸化工程の定常運転工程を安定して行うことができるとともに軟化処理の薬剤を低減できる。
【００２７】
本発明のＣａ濃度制御工程に用いられる装置は、原水のＣａ濃度を測定する装置、カルシウムを除去する装置、Ｍ−アルカリ度濃度、及びＮＨ４−Ｎ濃度を測定する装置を備えた槽を含む。上記各装置は、制御装置と連絡させることができる。本発明において、ＮＨ４−Ｎ濃度は、（株）共立理化学研究所製アンモニウム態窒素想定用パックテスト、ＮＨ４−Ｎ電極測定法、中和滴定法の何れかにより測定される値を意味する。
該Ｃａ濃度制御工程に用いられる装置は、Ｃａ濃度測定及び軟化処理を行う槽とＭ−アルカリ度濃度、及びＮＨ４−Ｎ濃度を測定するための槽を独立に設けてもよいし、同一の槽としてもよい。後者の場合、Ｍ−アルカリ度濃度及びＮＨ４−Ｎ濃度の測定は、軟化処理の後に行うことが好ましい。
カルシウムを除去する装置は、軟化処理を行う槽と兼用され、かつカルシウムを炭酸カルシウムとして沈殿させるための薬品を槽へ注入するための注入装置を備えることができる。また、該注入装置は、Ｃａ濃度を測定する装置と連絡した制御装置に連絡させてもよい。例えば、上記式（３）を用いて制御装置にて該薬品量を計算した結果を、注入装置に連絡し、注入装置から槽へ同量を投入するように構成することができる。
【００２８】
次に亜硝酸化工程について説明する。
亜硝酸化工程は、カルシウム濃度制御工程で得られた廃水存在下（即ち、Ｃａ濃度制御工程で得られた軟化処理水存在下）、担体にアンモニア酸化菌を固定化するとともに軟化処理水を亜硝酸化する工程である。ここで、Ｃａ濃度制御工程で得られた軟化処理水とは、上記軟化処理を施されて得られる処理水、又は上記軟化処理を施されないままのものをいう。また、この亜硝酸化工程で得られた処理水を亜硝酸化処理水ともいう。
亜硝酸化工程は、立ち上げ運転工程、及び定常運転工程を含むことが好ましく、軟化処理水のＣａ濃度は上述のように制御されたものである。
また、亜硝酸化工程は、軟化処理水のＭ−アルカリ度／ＮＨ４−Ｎ比を３．７〜４．４に制御することが好ましい。
【００２９】
立ち上げ運転工程において、通常、アンモニア酸化菌を担体に付着固定させるためには反応槽内ｐＨを高くし、遊離ＮＨ３（以下ＦＡ）濃度を高く維持する。通常、亜硝酸化槽内のＦＡを１〜１０ｍｇ／Ｌ、好ましくは２〜１０ｍｇ／Ｌに維持すれば、短期間で担体にアンモニア酸化菌が優占的に付着固定するので安定した亜硝酸化処理が得られる。ＦＡは反応槽のｐＨ、ＮＨ４−Ｎ濃度、水温の変化に大きく左右される。ＦＡはｐＨが高いほど高くなるため、立ち上げ運転工程初期においてｐＨを最大８程度に高くすることがある。この条件において、Ｃａ濃度を１００ｍｇ／Ｌ以下にすればＣａＣＯ３析出の恐れがほぼなく、担体表面においてアンモニア酸化菌が安定して付着することができる。
【００３０】
一方、担体にアンモニア酸化菌が付着固定し、硝化が亜硝酸型硝化となった定常運転工程では、亜硝酸化槽において、Ｍ−アルカリ度律速による部分亜硝酸化処理が進行し、ｐＨが７付近、若しくは７以下に低下する。この条件では亜硝酸化槽内のＣａ濃度が最大５００ｍｇ／Ｌとなっても、担体にＣａ析出がなく、アンモニア酸化菌が安定して担体に付着し、維持される。
【００３１】
上記のように担体を用いた亜硝酸処理では、担体にアンモニア酸化菌が付着固定するまでの立ち上げ運転工程においては軟化処理水Ｃａ濃度を例えば、１００ｍｇ／Ｌ以下とすれば、ＦＡ濃度が高く維持できるｐＨ８前後でも担体の表面にＣａＣＯ３析出によるスケール付着がなく、アンモニア酸化菌が安定して付着固定できる。アンモニア酸化菌が一旦付着固定し、亜硝酸型硝化に進行した場合には、定常運転工程となり、Ｍ−アルカリ律速に伴い、亜硝酸化槽ｐＨが７前後に低下する。このｐＨ条件では亜硝酸化槽内のＣａ濃度を最大５００ｍｇ／ＬとしてもＣａＣＯ３析出の可能性がほとんどない。即ち、Ｃａ除去の軟化処理プロセスにおいて、式（３）に示すように炭酸塩添加量が大幅に低減できる上、ＣａＣＯ３析出の汚泥量も大幅に減少する。
【００３２】
本発明の亜硝酸化工程に用いられる装置は、軟化処理水のＭ−アルカリ度濃度、及びＮＨ４−Ｎ濃度を測定する装置と連絡した中和剤添加量制御装置、及び該中和剤添加量制御装置に連絡した中和剤注入装置を備えた亜硝酸化槽を含む。中和剤添加量制御装置は、該軟化処理水のＭ−アルカリ度及びＮＨ４−Ｎ濃度の情報を処理して亜硝酸化槽への中和剤添加量を計算するとともにその計算結果を中和剤注入装置に連絡し、同注入装置から同中和剤添加量を同槽へ注入させる機能を有するように構成できる。
【００３３】
また、本発明では、亜硝酸化工程は、ＰＯ４−Ｐ濃度を０．１〜１ｍｇ／Ｌに制御することが好ましい。
例えば、浸出水や工場廃水の場合、原水中にリン含有が少ない場合には、微生物増殖に必要となるリンを亜硝酸化槽に添加することが好ましい。亜硝酸化槽においてリン濃度が低いと担体にアンモニア酸化菌の付着固定が困難な傾向にある。
発明者らの実験検討結果では、軟化処理水のリン濃度をＰＯ４−Ｐとして０．１ｍｇ／Ｌ以上、好ましくは０．２ｍｇ／Ｌ以上とすれば、担体に付着固定するアンモニア酸化菌量及び活性の何れも安定することを確認できた。一方、処理水においてＣａ濃度が１００ｍｇ／Ｌ程度存在するので、ＰＯ４−Ｐが高いとｐＨの高い領域でＣａとＰＯ４−Ｐとの反応でハイドロキシルアパタイト（以下ＨＡＰ）主体とされる不溶性固形物が析出し、担体に付着し、アンモニア酸化菌の安定付着を阻害する。このため、リン添加量を適値に調製することが求められる。軟化処理水をＰＯ４−Ｐとして１ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは、０．５ｍｇ／Ｌ以下とすれば、長期においてＨＡＰ析出は全くなく、安定した亜硝酸化処理性能が得られる。
【００３４】
亜硝酸化処理水のＰＯ４−Ｐ濃度を０．１〜１ｍｇ／Ｌに制御する手段としては、亜硝酸化処理工程に、又は同工程から脱窒工程前までの間に亜硝酸化処理水のＰＯ４−Ｐ濃度を測定する装置を設け、上記と同様にこの装置をリン注入装置及び制御装置と連絡させることができる。例えば、制御装置にて該ＰＯ４−Ｐ濃度を連絡し、注入装置から所定のＰＯ４−Ｐ濃度となるリン物質を軟化処理水または亜硝酸化槽に投入するように構成することができる。
【００３５】
次に脱窒工程について説明する。
本発明の脱窒工程は、亜硝酸化工程で得られた亜硝酸及びアンモニア性窒素を含む廃水（即ち、亜硝酸化処理水）を脱窒処理する工程である。
亜硝酸化処理水は、亜硝酸化処理水中のＮＨ４−Ｎが電子供与体、ＮＯ２−Ｎが電子受容体となり、アンモニア脱窒菌により脱窒処理される。この脱窒処理により得られた処理水をアンモニア脱窒処理水ともいう。
脱窒工程に用いられる装置は、亜硝酸化処理水を脱窒処理するための脱窒槽を含むことが好ましい。
【００３６】
以下に本発明を、実施態様の一例を示す図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明はこれのみに限定されるものではない。
図１に廃棄物埋立最終処分場の浸出水を原水として、この原水に対して本発明による処理を実施する一例をフローシートにて説明する。
図１に示す如く、原水１が軟化処理槽２に導入されて、前記式（３）を用いてＣａの除去を行う。軟化処理槽にはＣａ除去に必要な炭酸塩やアルカリ及び凝集用ポリマー等の添加薬品３を順次添加して原水中のＣａを不溶のＣａＣＯ３を含む汚泥として沈降濃縮させて濃縮汚泥を排出汚泥４として系外に排出する。
後述の実施例１の軟化処理は一つの軟化処理槽で凝集と混和反応及び固液分離を順に行うバッチ式であったが、一般的に炭酸塩添加とｐＨ調製で凝集反応を行う軟化処理槽とポリマー添加で汚泥フロックを形成する混和槽、そして固液分離を行う沈殿池の順に連続処理しても同様な効果が得られる。
軟化処理槽２には、添加薬品３を原水１に注入する注入装置２１、添加薬品３を原水１に混合、攪拌するための攪拌装置２ｂ、原水のｐＨを測定するためのｐＨ測定装置２ｃ、Ｃａ濃度、Ｍ−アルカリ度濃度等を測定するための濃度測定装置等を備えることができる。
【００３７】
軟化処理槽２からの上澄液は軟化処理水５として原水槽６に導入される。この軟化処理水５は亜硝酸化槽原水７として亜硝酸化槽８に導入される。原水槽６は必ずしも必要ではなく、原水の水質変動が少ない場合や安定した流入量が得られる場合、特に原水槽を設けなくても良い。また、軟化処理水のｐＨが通常、高いので、必要に応じて酸を添加してｐＨ調製することが望ましい。
原水槽６は、Ｍ−アルカリ度濃度、及びＮＨ４−Ｎ濃度を測定する装置６ａ、並びに所望の添加薬品を軟化処理水５に混合するための攪拌装置６ｂを備える。
【００３８】
亜硝酸化槽８に添加直後の担体はアンモニア酸化菌が全く付着固定していないことから、硝化菌含有の種汚泥を添加した状態で原水７を供給して、ブロワー８ｄ１及び散気管８ｄ２を備えた散気装置８ｄにより曝気処理し、アンモニア酸化菌を付着固定させる立上げ運転を行う。この立上げ運転において亜硝酸化槽８に流入する原水７、即ち、軟化処理水５のＣａを１００ｍｇ／Ｌ以下に制御すれば、亜硝酸化槽内ｐＨ、水温が大きく変動してもＣａＣＯ３析出が全くなく、担体表面に短期間でアンモニア酸化菌を安定して付着固定することができる。この立上げ運転ではＦＡ濃度を１〜１０ｍｇ／Ｌと高くするために、水温２０℃以上、好ましくは２５℃〜４０℃とすれば、アンモニア酸化菌が数日間で付着する。また、ｐＨを７．０以上、好ましくは７．５〜８．５に設定すれば、アンモニア酸化菌が優占的に増殖して担体に付着固定できる。これにより、硝化が亜硝酸型となり、ＮＯ３−Ｎの生成がほぼ無くなる。上記のような立上げ運転条件で数日程度、最大２週間程度の通水処理を行うと担体にほぼ定常状態に近いアンモニア酸化菌が付着できる。
【００３９】
アンモニア酸化菌が安定して付着すると硝化速度が上昇し、亜硝酸化槽８へ流入する原水７のアンモニア性窒素がアンモニア酸化菌の働きでＮＯ２−Ｎに変換される。それに伴って、Ｍ−アルカリ度が消費されてｐＨが低下する。該原水７のＭ−アルカリ度／ＮＨ４−Ｎ比を予め３．７〜４．４に調製したことから、Ｍ−アルカリ度が１００ｍｇ／Ｌ以下に低下しても亜硝酸化処理水ＮＯ２−Ｎ／ＮＨ４−Ｎがほぼ１．０〜１．５となる。Ｍ−アルカリ度の残留が少ないことから、これ以上硝化がほとんど進行せず、ＮＯ２−Ｎ／ＮＨ４−Ｎがほぼ１．０〜１．５のままとなる。
このように部分亜硝酸型硝化が安定して進行した場合、亜硝酸化槽ｐＨ低下とともにＮＯ２−Ｎも増加するので亜硝酸化槽内の遊離亜硝酸（以下ＦＮＡ）濃度が増加する。ＦＮＡが高いほどアンモニア酸化菌が優占的に増殖するのでｐＨが７．５以下、好ましくは６．０〜７．２と制御されることでアンモニア酸化菌の優占増殖が維持される。
【００４０】
上述の亜硝酸化型硝化の立上げ運転が完了すると、次いで、例えば、以下のような定常運転に移行される。Ｍ−アルカリ度律速によりｐＨが７．５以下に低下した処理段階において、軟化処理水Ｃａ濃度を立上げ運転時の１００ｍｇ／Ｌ以下から１００〜５００ｍｇ／Ｌ、特に亜硝酸化槽８のｐＨ６．０〜７．２の場合、軟化処理水のＣａ濃度を３００〜５００ｍｇ／Ｌとしても、ＣａＣＯ３生成がないことから、担体にＣａスケール付着による硝化性能低下がなく、安定した処理が得られる。これにより、軟化処理での炭酸塩添加量及びＣａＣＯ３析出による汚泥発生量が大幅に減少し、処理コストの低減となる。
【００４１】
上述のように、亜硝酸化槽８に導入される原水７のＭ−アルカリ度／ＮＨ４−Ｎ比率が部分亜硝酸化処理に必要な３．７〜４．４となるように予め制御、調製することが望ましい。軟化処理では原水のＣａ及びＭ−アルカリ度に対応した炭酸塩量の添加を行っているため、Ｍ−アルカリ度の過剰がほぼ無いことから、一般的にＭ−アルカリ度不足による中和剤９を添加するケースが生じる。この方法として原水槽に所定量の中和剤９を添加しても、直接、亜硝酸化槽に添加しても同様な効果が得られる。
中和剤の添加量は、軟化処理水のＭ−アルカリ度濃度にもよるが、Ｍ−アルカリ度換算で通常、２０００ｍｇ／Ｌ以下である。
中和剤９として、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムを用いることができる。また、必要に応じて硫酸、塩酸等の酸添加による調整も可能である。
亜硝酸化槽８は、原水槽６に備えた軟化処理水のＭ−アルカリ度濃度、及びＮＨ４−Ｎ濃度を測定する装置６ａと連絡した中和剤添加量制御装置８ａ、及び該中和剤添加量制御装置８ａに連絡した中和剤注入装置８ｂを備えている。中和剤添加量制御装置８ａは、該軟化処理水のＭ−アルカリ度及びＮＨ４−Ｎ濃度の情報を処理して亜硝酸化槽への中和剤９の添加量を計算するとともにその計算結果を中和剤注入装置８ｂに連絡し、同注入装置から同中和剤９の添加量を同槽８へ注入させる機能を有する。この中和剤注入装置８ｂは、ポンプと中和剤溶液槽等から構成することができる。また、亜硝酸化槽は、槽内の溶存酸素（ＤＯ）量を測定するための装置８ｅ、槽内のｐＨを測定するための装置８ｆを備えることができる。
【００４２】
亜硝酸化槽８では、同槽内のアンモニア酸化菌付着の担体１０及び活性汚泥中のアンモニア酸化菌の働きで流入ＮＨ４−Ｎの一部がＮＯ２−Ｎに酸化される。処理後の亜硝酸化槽内混合液が亜硝酸化槽分離スクリーン８ｃにて担体が分離されて亜硝酸化槽混合液８ｇが沈殿池１１に流入し、汚泥沈降分離後、上澄液が亜硝酸化処理水１２として得られる。また、沈殿池からの濃縮汚泥１１ａの一部は返送汚泥１１ｂとして亜硝酸化槽に戻され、残余は余剰汚泥１１ｃとする。
【００４３】
亜硝酸化処理水１２は直接、アンモニア脱窒槽１３に導入してもよいが、水量やｐＨ調製、さらにアンモニア脱窒に必要な炭酸源や栄養剤を添加するために中間調整槽１４を設けて、添加薬品１５を同注入装置１４ａより亜硝酸化処理水に添加混合すると水量及び水質が一層均一化される。
【００４４】
この中間調整槽１４からの流出水をアンモニア脱窒原水１６としてアンモニア脱窒槽１３に導入されると担体１７に付着、固定したアンモニア脱窒菌により流入原水のＮＨ４−Ｎが電子供与体、ＮＯ２−Ｎが電子受容体となり、脱窒処理される。脱窒処理後の混合液が分離スクリーン１３１により担体１７が分離された処理液がアンモニア脱窒処理水１８となる。
また、アンモニア脱窒槽１３は、槽内の酸化還元電位（ｏｒｐ）量を測定するための装置１３ｂ、槽内のｐＨを測定するための装置１３ｃ、攪拌装置１３ｄ、添加薬品注入装置１３ｅを備えることができる。
【００４５】
亜硝酸化槽８にアンモニア酸化菌を付着固定できる担体１０として、高分子担体を充填すれば、アンモニア酸化菌を安定して付着できることから、亜硝酸化槽において安定した亜硝酸化性能が得られる。亜硝酸化槽に充填する高分子担体としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリルアミド、光硬化性樹脂等の合成高分子、カラギーナン、アルギン酸ソーダ等の高分子を用いたゲル担体、ポリエチレンやポリウレタン、ポリポロピレン等からなる流動担体が挙げられる。
該担体の形状としては球形、四角形、円筒形の何れも使用可能、有効径は曝気槽出口のスクリーンより安定して分離できる３〜１０ｍｍが好ましい。担体比重は曝気状態において均一に流動可能となる１．０１〜１．０５であるものが好ましい。また、担体充填量は均一に混合流動可能となる１０〜３０容量％（Ｖ％）であることが望ましい。
【００４６】
アンモニア脱窒槽１３にアンモニア脱窒菌を付着固定できる担体１７として、高分子担体を充填すれば、アンモニア脱窒菌を安定して付着できることから、アンモニア脱窒槽１３において安定した脱窒性能が得られる。アンモニア脱窒槽に充填する高分子担体としては、亜硝酸化に用いられるものと同様の材料の流動担体が挙げられる。
担体の形状としては球形、四角形、円筒形の何れも使用可能、有効径は脱窒槽出口のスクリーンより安定して分離できる３〜１０ｍｍが好ましい。担体として表面に微細孔径を多く有するもの、内部中空であるスポンジ、表面に無数の凹凸を有するものがアンモニア脱窒菌の付着固定が速く、短期間で高い脱窒性能が得られる。さらに長期間、脱窒槽内アンモニア脱窒菌を高濃度に維持できることから、安定した脱窒性能が得られる。
担体比重は嫌気状態において撹拌より均一流動できる１．０１〜１．１０であるものが好ましい。担体充填量は脱窒槽内において局部堆積のないように１０〜３０Ｖ％とすることが望ましい。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明の実施例を説明するが、以下に制限されない。
（実施例１）
図１に示した方法及び装置構成に準じてアンモニア性窒素及びカルシウム含有廃水の脱窒処理を行った。
表１に本実施例１における軟化処理の条件を示す。上述のように軟化処理は一つの軟化処理槽で凝集と混和反応及び固液分離を順に行うバッチ式で行った。
【００４８】
【表１】
【００４９】
軟化処理の条件は後段の亜硝酸化処理の立上げ運転期間と定常運転期間に対応した条件とした。表１は各期間の平均値を示した。
軟化処理のｐＨ及びＨＲＴはそれぞれ、９．０と２０分であり、いずれの処理期間においても同じとした。立上げ運転期間では、軟化処理水Ｃａ濃度目標値を１００ｍｇ／Ｌとし、前記式（３）より求めたＮａ２ＣＯ３添加量を２０４０ｍｇ／Ｌとした。一方、亜硝酸化処理が立上げ運転後の定常運転期間では、軟化処理水のＣａ濃度目標値を３００ｍｇ／Ｌに変更したため、Ｎａ２ＣＯ３添加量が１４８０ｍｇ／Ｌとなり、立上げ運転時より５６０ｍｇ／Ｌ少なくなった。
【００５０】
表２は亜硝酸化処理槽の条件を示す。また、表３はアンモニア脱窒の処理条件を示す。
亜硝酸化処理の立上げ運転では、水温３０℃、ｐＨ７．５〜８．０でＮＨ４−Ｎ負荷を平均１．０ｋｇ／ｍ３／ｄとし、１５日間の連続通水を行った。
立上げ運転後の定常運転期間では水温２０〜３０℃、ｐＨ６．０〜７．５、ＮＨ４−Ｎ負荷を平均２．５ｋｇ／ｍ３／ｄとし、１８０日間の連続通水処理を行った。
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【００５３】
亜硝酸化処理槽には平均粒径４．２ｍｍのＰＥＧ担体を２０Ｖ％充填した。原水７（軟化処理水）に対し、予めＭ−アルカリ度／ＮＨ４−Ｎ比を求め、Ｍ−アルカリ度／ＮＨ４−Ｎが約４．０となるように所定量のＮａＯＨ水溶液を亜硝酸化槽に注入した。亜硝酸化槽内ＤＯが４ｍｇ／Ｌ以上となるようにブロワーの出力調整を行った。
アンモニア脱窒槽に対し、ｐＨが７．５以下となるように硫酸注入による制御を行った。脱窒槽には平均粒径４ｍｍのＰＶＡ担体を２０Ｖ％充填した。また、アンモニア脱窒槽に流入する亜硝酸化処理水の無機炭素がほとんど無かったため、無機炭素源としてＮａ２ＣＯ３約２５０ｍｇ／Ｌを亜硝酸化処理水に添加した。
表４に実施例１において、亜硝酸化処理立上げ運転後の１８０日定常運転期間中、原水、軟化処理水、亜硝酸化処理水及びアンモニア脱窒処理水質の一例を示す。
【００５４】
【表４】
【００５５】
軟化処理では、表１及び表２に示す立上げ運転期間において、亜硝酸化槽のＰＥＧ担体にアンモニア酸化菌が既に付着したことから、軟化処理水のＣａ濃度は目標値３００ｍｇ／Ｌ以下の２５０ｍｇ／Ｌとなった。
亜硝酸化処理では、軟化処理水のＭ−アルカリ度／ＮＨ４−Ｎ比を４．０となるように亜硝酸化槽にＮａＯＨ注入による調整を行ったことから、ＮＨ４−Ｎの約５６％が亜硝酸化され、亜硝酸化処理水のＮＯ２−Ｎが１４０ｍｇ／Ｌとなり、ＮＯ２−Ｎ／ＮＨ４−Ｎ比が１．２２とアンモニア脱窒必要量１．３２に近い値が得られた。亜硝酸化処理水のＮＯＸ−Ｎに対するＮＯ２−Ｎ比が９８．６％となり、安定した亜硝酸化処理が得られた。
【００５６】
アンモニア脱窒処理において、亜硝酸化処理水のＮＯ２−Ｎ／ＮＨ４−Ｎが１．２２とアンモニア脱窒反応に必要な比率にほぼ近い。その結果、脱窒処理水ＮＨ４−Ｎ及びＮＯ２−Ｎがそれぞれ、１２．３ｍｇ／Ｌ、８．９ｍｇ／Ｌといずれも低い。Ｔ−Ｎが５２．２ｍｇ／Ｌとなり、原水Ｔ−Ｎに対する除去率が８３．３％得られた。
【００５７】
実施例１では、原水の不足Ｍ−アルカリ度を補給するため、亜硝酸化槽８に所定量のアルカリ剤を連続添加した。なお、アルカリ剤を原水槽６に直接添加しても同様な効果が得られる。また、アルカリ剤としてＮａＯＨやＮａ２ＣＯ３及びＮａＨＣＯ３等何れを用いても同様な効果が得られる。また、この実施例では、亜硝酸化処理水を一旦中間調整槽に導入して水量やｐＨ調製、さらにアンモニア脱窒に必要な炭酸源や栄養剤を添加混合後、アンモニア脱窒に導入したが、直接、アンモニア脱窒槽に導入しても同様な効果が得られる。
【００５８】
（比較例１）
実施例１と同一の原水を用い、Ｃａ除去の軟化処理を行わず、直接、亜硝酸化処理、アンモニア脱窒処理の順に処理を行った。処理水量は表２に示す実施例１の定常運転期間と同様な水量で５４０Ｌ／ｄとし、ＮＨ４−Ｎ負荷も同じく２．５ｋｇ／ｍ３／ｄとなった。
表５に比較例１の原水及び処理水水質結果の一例を示す。
表５に示すように原水に対するＣａ除去がないため、亜硝酸化処理では流入原水Ｃａが１２００ｍｇ／Ｌと高く、亜硝酸化処理水Ｃａが１０５０ｍｇ／Ｌとなり、原水より約１５０ｍｇ／Ｌ低下した。これは亜硝酸化槽においてＣａＣＯ３が生成したことによるものであり、担体表面にＣａＣＯ３由来のスケール付着が見られた。この結果、亜硝酸化処理水のＮＨ４−Ｎが２３０ｍｇ／Ｌと高く、ＮＯ２−Ｎ／ＮＨ４−Ｎ比率が０．２と低く、亜硝酸化処理能力が低いことが示された。
上記のように亜硝酸化槽において安定した亜硝酸化処理ができず、亜硝酸化処理水のＮＨ４−Ｎが高く、硝化性能が低いことから、アンモニア脱窒槽ではアンモニア脱窒処理水のＮＨ４−Ｎが２０５ｍｇ／Ｌと高く、同処理水Ｔ−Ｎも２４２ｍｇ／Ｌと原水Ｔ−Ｎとほぼ同程度となり、窒素除去率が僅か１８％程度であった。
【００５９】
【表５】
【００６０】
（比較例２）
原水は実施例１と同様なものを用いた。本比較例では、軟化処理において原水中のＭ−アルカリ度由来の炭酸源を考慮せず、Ｃａ濃度に対し約２．８倍の炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を添加した。他の処理条件は実施例１と同一とした。
表６は軟化処理での原水及び軟化処理水の水質の一例を示す。
軟化処理のＮａ２ＣＯ３添加量が３３６０ｍｇ／Ｌとなり、実施例１の１４８０ｍｇ／Ｌより１８８０ｍｇ／Ｌ多くなっている。その結果、処理水Ｃａが５０ｍｇ／Ｌと低くなったが、Ｍ−アルカリ度が１８５０ｍｇ／Ｌと高く、炭酸塩が多く残留した。Ｍ−アルカリ度／ＮＨ４−Ｎ比が６．１倍となり、部分亜硝酸化処理に必要となる４．０に調整するためには多量の酸添加が必要となった。また、これに伴うＣａＣＯ３を含む汚泥の発生量は実施例１より５００ｍｇ／Ｌ多い。
【００６１】
【表６】
【００６２】
（実施例２）
実施例１と同一な原水を用い、図１に示す実施例１と同様な処理フローで処理を行った。実施例２ではリンがほとんど無い軟化処理水に対し、ＰＯ４−Ｐが約０．８ｍｇ／Ｌとなるように添加して徐々に亜硝酸化処理の立ち上げを行った。表７には亜硝酸化処理立ち上げ後、定常運転時の原水及び処理水の一例を示す。
表７に示すように軟化処理水に対し、リン酸の添加でＰＯ４−Ｐを約０．８ｍｇ／Ｌに調整し、亜硝酸化処理液ＰＯ４−Ｐが０．６ｍｇ／Ｌとなった。その結果、亜硝酸化槽ＰＥＧ担体に安定したアンモニア酸化菌が付着できたことから、亜硝酸化処理水のＮＨ４−Ｎが１４０ｍｇ／Ｌに低下し、ＮＯ２−Ｎが１７１ｍｇ／Ｌに増加した。ＮＯ２−Ｎ／ＮＨ４−Ｎ比が１．２２とアンモニア脱窒に最適値の１．３２に近い値となった。さらにアンモニア脱窒処理水でＮＨ４−Ｎ及びＮＯ２−Ｎがそれぞれ、１２．３ｍｇ／Ｌと８．９ｍｇ／Ｌに低下し、Ｔ−Ｎが５２．２ｍｇ／Ｌとなり、良好な脱窒性能が得られた。
【００６３】
【表７】
【００６４】
（比較例３）
比較例３では、実施例２と同一な原水及び処理フローを用いた。だだし、実施例２と異なるのは軟化処理水に添加する燐酸濃度が実施例２より高く、ＰＯ４−Ｐとして約３．０ｍｇ／Ｌとなった。表８に比較例３の原水及び各種処理水の水質の一例を示す。
軟化処理水に添加するＰＯ４−Ｐが３．０ｍｇ／Ｌと高く、Ｃａ残留や高ｐＨの影響により亜硝酸化処理槽のＰＥＧ担体にはＨＡＰ主体と思われるスケールが生成した。この結果、良好な亜硝酸化処理性能が得られず、処理水ＮＨ４−Ｎが２４０ｍｇ／Ｌと高く、ＮＯ２−Ｎが４５ｍｇ／Ｌと低い。これによりアンモニア脱窒処理水のＮＨ４−Ｎが２０５ｍｇ／Ｌと高く、Ｔ−Ｎが２４４ｍｇ／Ｌの残留となった。
【００６５】
【表８】
【００６６】
Ｃａ濃度制御工程で予め軟化処理水中のＭ−アルカリ度及びＮＨ４−Ｎ濃度を知ることで、亜硝酸化工程における軟化処理水への中和剤の添量を適切に制御することができる。
【符号の説明】
【００６７】
１…原水、２…軟化処理槽、２ａ…注入装置、２ｂ…攪拌装置、２ｃ…ｐＨ測定装置、３…添加薬品、４…排出汚泥、５…軟化処理水、６…原水槽、６ａ…Ｍ−アルカリ度濃度、及びＮＨ４−Ｎ濃度を測定する装置、６ｂ…攪拌装置、７…亜硝酸化槽原水、８…亜硝酸化槽、８ａ…中和剤添量制御装置、８ｂ…中和剤注入装置、８ｃ…分離スクリーン、８ｄ…散気装置、８ｄ１…ブロワー、８ｄ２…散気管、８ｅ…ＤＯ測定装置、８ｆ…ｐＨ測定装置、８ｇ…亜硝酸化槽混合液、９…中和剤、１０…担体、１１…沈殿池、１１ａ…濃縮汚泥、１１ｂ…返送汚泥、１１ｃ…余剰汚泥、１２…亜硝酸化処理水、１３…アンモニア脱窒槽、１３ａ…分離スクリーン、１３ｂ…ｏｒｐ量測定装置、１３ｃ…ｐＨ測定装置、１３ｄ…攪拌装置、１３ｅ…添加薬品注入装置、１４…中間調整槽、１４ａ…添加薬品注入装置、１５…添加薬品、１６…アンモニア脱窒原水、１７…担体、１８…アンモニア脱窒処理水。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニア性窒素及びカルシウム含有廃水の脱窒処理方法、及びその処理装置に関するものであり、詳しくは、アンモニア性窒素含有の有機性及び無機性廃液の窒素除去に関するもので、カルシウムや窒素濃度の高いごみ浸出水、半導体工場や化学工場排水の窒素除去に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に浸出水の特徴としてＮＨ４−Ｎが高く、ＢＯＤ等の有機物濃度が低い。従来、このような浸出水の窒素除去方式として、一般的に生物学的硝化脱窒法がよく用いられる。生物学的硝化脱窒法では、通常硝化プロセス及び脱窒プロセスより構成される。第１プロセスの硝化プロセスでは、原水中のアンモニア性窒素を好気状態の反応槽、通称硝化槽において先ずアンモニア酸化菌により亜硝酸性窒素に酸化し、続いて亜硝酸酸化菌により亜硝酸性窒素を硝酸性窒素に酸化する。硝化プロセス後段の脱窒プロセスではこの硝化槽からの処理液（硝化液）を嫌気状態の反応槽、通称脱窒槽に導入して、硝化液中の硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素を従属栄養性の脱窒菌により、電子供与体により、無害の窒素ガスに還元される。この電子供与体は通常処理対象液中の有機物が利用される。有機物の少ない場合、外部からメタノールを電子供与体として添加する必要がある。
【０００３】
この生物学的硝化脱窒処理では、流入原水中のアンモニア性窒素を硝化槽に対し、亜硝酸性窒素を経て最終的に硝酸性窒素に酸化する。このため、硝化槽にアンモニア性窒素酸化に必要な酸素を供給する必要がある。酸素必要量は原水アンモニア性窒素の４．５７倍と高く、その供給動力が無視できない。また、脱窒槽では、硝酸性窒素が電子受容体となる従属脱窒反応において、電子供与体となる有機物が必要となる。原水中に有機物が少ない場合、脱窒に必要な電子供与体となるメタノールを添加することが必要となる。安定した脱窒性能を得るため、メタノール添加量は通常、脱窒槽に流入する硝酸性窒素量の２．５〜３倍程度必要となる。このように硝化プロセスの曝気動力及び脱窒プロセスのメタノール添加量は莫大であり、ランニングコストが高い。これらの低減が硝化脱窒プロセスを普及させるために解決しなければいけない大きな課題となっている。
【０００４】
近年、上記従属栄養脱窒菌による従来の脱窒機構と全く異なる独立栄養脱窒菌による脱窒処理法が開示されている（例えば、特許文献１）。これはアンモニア性窒素を電子供与体とし、亜硝酸性窒素を電子受容体とする独立栄養性微生物を利用し、アンモニア性窒素と亜硝酸性窒素を嫌気状態において反応させて窒素ガスに変換する嫌気性アンモニア酸化処理法（Ａｎａｅｒｏｂｉｃ Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ）、所謂ＡＮＡＭＭＯＸ反応による窒素除去方法、またはアンモニア脱窒処理法である。下記式（１）はアンモニア脱窒の反応式を示す。式（１）に示すようにはアンモニア脱窒の場合、アンモニア性窒素と亜硝酸性窒素が直接反応するため、メタノール等の有機物添加が不要であり、薬品代が大きく低下する。また、脱窒反応ではＮＨ４−Ｎ １モルに対し、ＮＯ２−Ｎ １．３２モルの比率で反応するため、処理対象原水中アンモニア性窒素を従来の硝化プロセスのように全部亜硝酸性及び硝酸性窒素に酸化する必要が無く、その一部を亜硝酸性窒素に酸化すればよいこととなる。アンモニア脱窒反応から、原水ＮＨ４−Ｎの５７％を亜硝酸性窒素に酸化すれば、アンモニア脱窒原水のＮＯ２−Ｎ／ＮＨ４−Ｎ比が１．３２となり、式（１）に示すような反応が得られ、処理水にＮＨ４−Ｎ及びＮＯ２−Ｎがともになくなることが可能である。
１ＮＨ４＋＋１．３２ＮＯ２−＋０．０６６ＨＣＯ３−＋０．１３Ｈ＋→１．０２Ｎ２＋０．２６ＮＯ３−＋０．０６６ＣＨ２Ｏ０．５Ｎ０．１５＋２．０３Ｈ２Ｏ （１）
【０００５】
上記のようにアンモニア脱窒を用いた脱窒処理として、先ず流入原水中のアンモニア性窒素の一部を硝化プロセスにおいて亜硝酸性窒素に酸化する必要がある。アンモニア脱窒反応で高率な脱窒性能を得るために、原水ＮＨ４−Ｎの５７％をＮＯ２−Ｎにし、４３％のＮＨ４−Ｎを残留させておくことが望まれる。この場合、亜硝酸化処理水のＮＯ２−Ｎ／ＮＨ４−Ｎ比が１．３２となり、式（１）に示すアンモニア脱窒反応に必要なＮＯ２−Ｎ／ＮＨ４−Ｎ比に一致する。
【０００６】
原水中のＮＨ４−ＮがＮＯ２−Ｎに酸化されることに伴い、Ｍ−アルカリ度が消費される。１ｍｇ／Ｌ ＮＨ４−Ｎの硝化で消費されるＭ−アルカリ度が７．１ｍｇ／Ｌとなる。原水のＮＨ４−Ｎに対するＭ−アルカリ度比率が低い場合、原水ＮＨ４−Ｎの硝化比率が少なく、処理水ＮＯ２−Ｎ／ＮＨ４−Ｎ比が目標値の１．３を大きく下回ることとなる。逆に原水のＮＨ４−Ｎに対するＭ−アルカリ度が高い場合、硝化が進行し、処理水ＮＨ４−Ｎ残留が少なくなり、処理水ＮＯ２−Ｎ／ＮＨ４−Ｎ比が目標値の１．３を大きく超えることとなる。従って、原水中のＭ−アルカリ度／ＮＨ４−Ｎ比を予め適切な値にしておく必要がある。通常、Ｍ−アルカリ度／ＮＨ４−Ｎが３．７〜４．４になるように調製しておくことが重要である。
【０００７】
一方、近年、埋立処分場に埋め立てられる廃棄物の内、焼却灰や焼却残渣の比率が高くなっている。これに伴い、浸出水中のカルシウム濃度（Ｃａ濃度）が増加している。Ｃａ濃度が高いと浸出水中の炭酸イオン（ＣＯ３２−）との反応で不溶性のＣａＣＯ３として析出する。水処理施設ではこの不溶性ＣａＣＯ３析出により、処理水配管の閉塞や散気装置の目詰まり等を引起し、装置トラブルの大きな要因となる。これに対応するため、Ｃａ濃度の高い浸出水に対し、一般的に予めＣａを除去する軟化処理装置を設けている。
【０００８】
Ｃａ除去の軟化処理方法は一般的に被処理水に炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を添加し、アルカリ添加により、ｐＨを約１０以上に高くすることで被処理水中のＣａイオンを不溶性のＣａＣＯ３汚泥として除去するものである。この軟化処理においてＮａ２ＣＯ３の添加量は反応式（２）に示すように理論的に被処理液Ｃａ濃度に対し、２．６５倍のＮａ２ＣＯ３が必要となる。一般的に処理水Ｃａ濃度が１００ｍｇ／Ｌ以下となれば、Ｃａスケール析出が抑制されるので、軟化処理の処理水Ｃａ濃度目標値を１００ｍｇ／Ｌ以下とすることが多い。なお、実際の処理では処理水のＣａ濃度を１００ｍｇ／Ｌ以下とするためには、Ｎａ２ＣＯ３添加量を理論値の１．０５〜１．１倍、即ち被処理水Ｃａ濃度の２．８〜２．９倍の添加が必要となる。
Ｃａ２＋＋Ｎａ２ＣＯ３＝ＣａＣＯ３↓＋２Ｎａ＋ （２）
【０００９】
Ｃａ及び窒素の高い被処理水に対し、従来のＣａ及び窒素除去方法としてＣａ除去の軟化処理→硝化脱窒の順で行うことが開示されている。特許文献２の図１に開示されているように被処理水に対し、前処理槽において炭酸塩を添加し、ＣＯ３２−が被処理水中のＣａ２＋と反応して不溶性のＣａＣＯ３として析出されることが明示されている。さらにＣａ除去後の上澄水を中和処理し、後段の生物硝化脱窒槽に導入して従来の生物学的脱窒処理で窒素除去を行うことが開示されている。
【００１０】
近年、Ｃａ除去＋窒素除去において 従来の窒素除去に替わり、前記の独立栄養脱窒菌による脱窒、即ちＡＮＡＭＭＯＸ方式による脱窒を適用する処理法が開示されている。
【００１１】
特許文献３では、図１に示すように被処理水に対し、Ｃａ除去装置＋亜硝酸化反応槽＋ＡＮＡＭＭＯＸ反応槽の順でＣａ及び窒素除去を行っている。
【００１２】
一方、亜硝酸化処理プロセスにおいて、近年、硝化菌の付着できる生物担体を亜硝酸化槽に添加した担体方式が開示されている（例えば、特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第３４６０７４５号公報
【特許文献２】特開２００２−３５５６９５号公報
【特許文献３】特開２００７−１２５４８４号公報
【特許文献４】特開２０１０−２５３４０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
Ｃａ除去の軟化処理方法において、実機の場合、被処理水Ｃａの測定を通常頻繁にせず、Ｎａ２ＣＯ３添加量は計画値のＣａ濃度に基いて添加量を決めることが多い。また、浸出水の場合、降雨量によりＣａ濃度が変化する。Ｎａ２ＣＯ３添加量が過剰の場合、軟化処理水のＭ−アルカリ度が高くなる。これらのことから、当初計画値のＣａ濃度に対して所定量Ｎａ２ＣＯ３を添加していることが多く、過剰添加の場合が多い。Ｎａ２ＣＯ３添加量が過剰の場合、軟化処理水のＭ−アルカリ度が高くなる。軟化処理水に炭酸源が多く残留し、必要に応じて酸添加による脱炭酸を行うため、ランコスの増加要因となるという問題があった。
【００１５】
さらに浸出水のＭ−アルカリ度が通常高いことから、浸出水中Ｍ−アルカリ度由来の炭酸源も高ｐＨ領域においてＣａと反応して不溶性のＣａＣＯ３となることから、浸出水中のＭ−アルカリ度、即ち炭酸源を考慮しないでＮａ２ＣＯ３必要量を添加すると、添加量がさらに過剰になり、ランコス増となるという問題があった。
【００１６】
また、上記従来技術では、Ｃａ除去手段の一つとして炭酸塩である炭酸ナトリウムや重炭酸ナトリウムの添加で不溶性のＣａＣＯ３として析出させて除去する方法が示されている。また、処理水Ｃａ濃度を１００ｍｇ／Ｌ以下とすることでＣａによるスケール析出がなく、安定した処理が得られるとしている。しかし、炭酸塩の添加量については原水Ｃａ等の濃度変動に対応できる適切な注入方法は示されていない。従って、炭酸塩の添加量が過剰となれば、処理水に炭酸塩が残留し、Ｍ−アルカリ度の増加となる。特に浸出水中にもＭ−アルカリ度に代表されるように溶存炭酸塩が多く存在していることから、浸出水中Ｃａ除去において、Ｍ−アルカリ度由来の炭酸源を考慮しないで必要量の炭酸塩を添加すると処理水中の炭酸塩が大幅に残留して、Ｍ−アルカリ度の増加となるという問題があった。
【００１７】
一方、Ｃａ除去後の軟化処理水を対象とした亜硝酸化処理では、処理水のＮＯ２−Ｎ／ＮＨ４−Ｎ比を後段のアンモニア脱窒反応に最適な１．３２とするためには、軟化処理水のＭ−アルカリ度濃度がＮＨ４−Ｎ濃度に対して３．７〜４．４倍となるように調整することが必要である。従って、軟化処理水に炭酸塩の残留が多く、Ｍ−アルカリ度が高くなると調整に必要な酸添加量が増加することとなるという問題もあった。
【００１８】
また、硝化槽に担体を添加し、担体表面に付着する硝化菌による硝化において、硝化性能は担体表面の付着硝化菌量に左右される。発明者らは担体と活性汚泥を混合した硝化槽において、Ｃａ濃度の高い原水が硝化槽に流入した場合、活性汚泥において硝化菌の増殖が認められる一方、ＣａＣＯ３析出による硝化菌比率が低下し、さらに担体においては硝化菌の付着が殆ど認められないという問題を見出した。
【００１９】
本発明は、上記問題を解消するためになされたものであり、その課題は、担体に安定してアンモニア酸化菌を付着固定させることができ、かつ安定した亜硝酸化処理ができるアンモニア性窒素及びカルシウム含有廃水の脱窒処理方法及びその装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
１）以下の工程を含む、アンモニア性窒素及びカルシウム含有廃水の脱窒処理方法。
カルシウム濃度制御工程：アンモニア性窒素及びカルシウム含有廃水中のカルシウム濃度を亜硝酸化工程の運転条件に応じて制御する工程
亜硝酸化工程：カルシウム濃度制御工程で得られた廃水存在下、担体にアンモニア酸化菌を固定化するとともに該廃水を亜硝酸化する工程
脱窒工程：亜硝酸化工程で得られた亜硝酸及びアンモニア性窒素を含む廃水を脱窒処理する工程
２）上記１）のアンモニア性窒素及びカルシウム含有廃水の脱窒処理方法を実施する装置であって、前記カルシウム濃度制御工程に用いられる装置は、該廃水のカルシウム濃度を測定する装置、カルシウムを除去する装置、Ｍ−アルカリ度濃度、及びＮＨ４−Ｎ濃度を測定する装置を備えた槽を含み、前記亜硝酸化工程に用いられる装置は、前記Ｍ−アルカリ度濃度、及びＮＨ４−Ｎ濃度を測定する装置と連絡した中和剤添加量制御装置、及び該中和剤添加量制御装置に連絡した中和剤注入装置を備えた亜硝酸化槽を含み、前記脱窒工程に用いられる装置は、脱窒槽を含む、アンモニア性窒素及びカルシウム含有廃水の脱窒処理装置。
【００２１】
本発明は、アンモニア性窒素（ＮＨ４−Ｎ）及びカルシウム含有廃水中のカルシウム濃度（Ｃａ濃度）を、アンモニア酸化菌を固定化する担体を用いる亜硝酸化工程の運転条件に応じて制御するカルシウム濃度制御工程を設けたことを最大の特徴とする。
上記担体に硝化菌付着ができない原因の一つとしては、担体表面にＣａＣＯ３析出で硝化菌の付着を困難にしたことによるものであることを見出した。特に亜硝酸化槽において、立上げ運転時、アンモニア酸化菌を優占的に増殖させるには、Ｃａ濃度を低くすればＣａＣＯ３析出の恐れがほぼなく、担体表面においてアンモニア酸化菌が安定して付着することができることを見出した。
一方、担体にアンモニア酸化菌が付着固定し、硝化が亜硝酸型硝化となった定常運転後、亜硝酸化槽において、Ｃａ濃度が高くなっても、担体にＣａ析出がなく、アンモニア酸化菌が安定して付着できていることが実験的に確認できたものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、Ｃａ及びアンモニア性窒素含有の被処理水に対し、担体を用いた亜硝酸化処理とアンモニア脱窒処理を組み合わせた処理プロセスによる窒素除去を行う場合において、被処理水に対して、予めＣａを除去すれば、亜硝酸化槽内の担体にアンモニア酸化菌が短期間で付着固定でき、安定した部分亜硝酸化性能が得られる。また、Ｃａ除去の軟化処理において、被処理水中の炭酸塩濃度を考慮した炭酸塩必要量の添加を行うことにより、炭酸塩の添加量が低減できる。炭酸塩添加量の適正化により、軟化処理水中に炭酸塩残留によるＭ−アルカリ度の増加がなく、該処理水のＭ−アルカリ度／ＮＨ４−Ｎ比率を安定して部分亜硝酸化処理に必要な数値範囲に設定できるので、部分亜硝酸化処理が安定して得られる。さらに担体にアンモニア酸化菌が付着固定し、部分亜硝酸化型硝化に移行した後、Ｍ−アルカリ度律速による亜硝酸化処理条件において、軟化処理水のＣａ濃度を高く設定しても、担体表面にＣａＣＯ３析出によるスケール生成がなく、アンモニア酸化菌が安定して付着固定できることから、軟化処理に伴う薬品添加量及び汚泥発生量が大幅に低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施の形態に係る方法及び装置の構成を表す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
初めに、Ｃａ濃度制御工程について説明する。
Ｃａ濃度制御工程は、アンモニア性窒素及びカルシウム含有廃水（以下、単に原水ともいう）中のＣａ濃度を亜硝酸化工程の運転条件に応じて制御する工程である。
ここで、Ｃａ濃度は、（株）共立理化学研究所製カルシウム分析用パックテスト、電極式Ｃａ濃度計、キレート敵定法、フレーム原子吸光法、ＩＣＰ発光分光分析法の何れかにより測定される値を意味する。
本工程では、測定されたＣａ濃度及び亜硝酸化工程の運転条件に応じてＣａ濃度が制御される。本発明において、該制御は、原水のＣａ濃度の測定のみをも包含するものであり、測定値が所定以下の場合には、軟化処理の必要はない。本工程で処理された原水を軟化処理水ともいう。ただし、原水に軟化処理を施してないものも便宜上、軟化処理水に含める。
該運転条件が、亜硝酸化工程の立ち上げ運転工程の場合には、Ｃａ濃度が低くなるように制御する。Ｃａ濃度が所定値以下の場合は、軟化処理の必要はない。一方、亜硝酸化工程の定常運転工程では、Ｃａ濃度を高く維持でき、軟化処理の負荷を低減できる。
該軟化処理としては、Ｃａ濃度を低くする制御手段を用いるのであれば、特に制限はない。例えば、凝集沈殿、凝集−膜分離、晶析、イオン交換、電気脱塩、電気泳動、等が挙げられる。
【００２５】
本発明では、軟化処理は、Ｎａ２ＣＯ３添加量Ｃ０（ｍｇ／Ｌ）を下記式（３）より算出して原水に添加して炭酸カルシウムの凝集沈殿を行い、原水のＣａ濃度を制御する処理が好ましい。
Ｃ０＝（Ｃｉｎ−Ｃｏｕｔ）×ａ−Ｃ２／１．０６ （３）
ここで、Ｃｉｎ（ｍｇ／Ｌ）：原水のＣａ濃度、Ｃｏｕｔ（ｍｇ／Ｌ）：原水の目標Ｃａ濃度（例えば、立ち上げ運転工程、定常運転工程）、Ｃ２（ｍｇ／Ｌ）：原水のＭ−アルカリ度濃度、ａは係数である。本発明において、Ｍ−アルカリ度濃度は、ｐＨ４．８でのアルカリ消費量を求める滴定法により測定される値を意味する。
この軟化処理は、原水中の炭酸塩をＣａ除去に有効利用することが可能である。発明者らは浸出水のＭ−アルカリ度と添加炭酸塩（Ｎａ２ＣＯ３換算）濃度の関係を実験的に検討した結果、上式（３）に示す関係式が得られることを明らかにできた。
係数ａは軟化処理のｐＨによって若干異なるが、Ｃａ除去の好適なｐＨは９〜１０、好ましくは９．０〜９．５である。係数ａはｐＨ９．０〜１０．０において２．６〜２．９、ｐＨ９．０〜９．５においては２．８〜２．９とすることで安定したＣａ濃度制御を行うことができ、安定した目標水質が得られる。
【００２６】
該軟化処理は、Ｃａ濃度を１００ｍｇ／Ｌ以下、又は１００ｍｇ以上５００ｍｇ／Ｌ以下に制御することが好ましい。Ｃａ濃度を１００ｍｇ／Ｌ以下に制御すると亜硝酸化工程の立ち上げ運転工程でのアンモニア酸化菌の担体への付着固定を促進することができる。また、１００ｍｇ以上５００ｍｇ／Ｌ以下に制御することにより、亜硝酸化工程の定常運転工程を安定して行うことができるとともに軟化処理の薬剤を低減できる。
【００２７】
本発明のＣａ濃度制御工程に用いられる装置は、原水のＣａ濃度を測定する装置、カルシウムを除去する装置、Ｍ−アルカリ度濃度、及びＮＨ４−Ｎ濃度を測定する装置を備えた槽を含む。上記各装置は、制御装置と連絡させることができる。本発明において、ＮＨ４−Ｎ濃度は、（株）共立理化学研究所製アンモニウム態窒素想定用パックテスト、ＮＨ４−Ｎ電極測定法、中和滴定法の何れかにより測定される値を意味する。
該Ｃａ濃度制御工程に用いられる装置は、Ｃａ濃度測定及び軟化処理を行う槽とＭ−アルカリ度濃度、及びＮＨ４−Ｎ濃度を測定するための槽を独立に設けてもよいし、同一の槽としてもよい。後者の場合、Ｍ−アルカリ度濃度及びＮＨ４−Ｎ濃度の測定は、軟化処理の後に行うことが好ましい。
カルシウムを除去する装置は、軟化処理を行う槽と兼用され、かつカルシウムを炭酸カルシウムとして沈殿させるための薬品を槽へ注入するための注入装置を備えることができる。また、該注入装置は、Ｃａ濃度を測定する装置と連絡した制御装置に連絡させてもよい。例えば、上記式（３）を用いて制御装置にて該薬品量を計算した結果を、注入装置に連絡し、注入装置から槽へ同量を投入するように構成することができる。
【００２８】
次に亜硝酸化工程について説明する。
亜硝酸化工程は、カルシウム濃度制御工程で得られた廃水存在下（即ち、Ｃａ濃度制御工程で得られた軟化処理水存在下）、担体にアンモニア酸化菌を固定化するとともに軟化処理水を亜硝酸化する工程である。ここで、Ｃａ濃度制御工程で得られた軟化処理水とは、上記軟化処理を施されて得られる処理水、又は上記軟化処理を施されないままのものをいう。また、この亜硝酸化工程で得られた処理水を亜硝酸化処理水ともいう。
亜硝酸化工程は、立ち上げ運転工程、及び定常運転工程を含むことが好ましく、軟化処理水のＣａ濃度は上述のように制御されたものである。
また、亜硝酸化工程は、軟化処理水のＭ−アルカリ度／ＮＨ４−Ｎ比を３．７〜４．４に制御することが好ましい。
【００２９】
立ち上げ運転工程において、通常、アンモニア酸化菌を担体に付着固定させるためには反応槽内ｐＨを高くし、遊離ＮＨ３（以下ＦＡ）濃度を高く維持する。通常、亜硝酸化槽内のＦＡを１〜１０ｍｇ／Ｌ、好ましくは２〜１０ｍｇ／Ｌに維持すれば、短期間で担体にアンモニア酸化菌が優占的に付着固定するので安定した亜硝酸化処理が得られる。ＦＡは反応槽のｐＨ、ＮＨ４−Ｎ濃度、水温の変化に大きく左右される。ＦＡはｐＨが高いほど高くなるため、立ち上げ運転工程初期においてｐＨを最大８程度に高くすることがある。この条件において、Ｃａ濃度を１００ｍｇ／Ｌ以下にすればＣａＣＯ３析出の恐れがほぼなく、担体表面においてアンモニア酸化菌が安定して付着することができる。
【００３０】
一方、担体にアンモニア酸化菌が付着固定し、硝化が亜硝酸型硝化となった定常運転工程では、亜硝酸化槽において、Ｍ−アルカリ度律速による部分亜硝酸化処理が進行し、ｐＨが７付近、若しくは７以下に低下する。この条件では亜硝酸化槽内のＣａ濃度が最大５００ｍｇ／Ｌとなっても、担体にＣａ析出がなく、アンモニア酸化菌が安定して担体に付着し、維持される。
【００３１】
上記のように担体を用いた亜硝酸処理では、担体にアンモニア酸化菌が付着固定するまでの立ち上げ運転工程においては軟化処理水Ｃａ濃度を例えば、１００ｍｇ／Ｌ以下とすれば、ＦＡ濃度が高く維持できるｐＨ８前後でも担体の表面にＣａＣＯ３析出によるスケール付着がなく、アンモニア酸化菌が安定して付着固定できる。アンモニア酸化菌が一旦付着固定し、亜硝酸型硝化に進行した場合には、定常運転工程となり、Ｍ−アルカリ律速に伴い、亜硝酸化槽ｐＨが７前後に低下する。このｐＨ条件では亜硝酸化槽内のＣａ濃度を最大５００ｍｇ／ＬとしてもＣａＣＯ３析出の可能性がほとんどない。即ち、Ｃａ除去の軟化処理プロセスにおいて、式（３）に示すように炭酸塩添加量が大幅に低減できる上、ＣａＣＯ３析出の汚泥量も大幅に減少する。
【００３２】
本発明の亜硝酸化工程に用いられる装置は、軟化処理水のＭ−アルカリ度濃度、及びＮＨ４−Ｎ濃度を測定する装置と連絡した中和剤添加量制御装置、及び該中和剤添加量制御装置に連絡した中和剤注入装置を備えた亜硝酸化槽を含む。中和剤添加量制御装置は、該軟化処理水のＭ−アルカリ度及びＮＨ４−Ｎ濃度の情報を処理して亜硝酸化槽への中和剤添加量を計算するとともにその計算結果を中和剤注入装置に連絡し、同注入装置から同中和剤添加量を同槽へ注入させる機能を有するように構成できる。
【００３３】
また、本発明では、亜硝酸化工程は、ＰＯ４−Ｐ濃度を０．１〜１ｍｇ／Ｌに制御することが好ましい。
例えば、浸出水や工場廃水の場合、原水中にリン含有が少ない場合には、微生物増殖に必要となるリンを亜硝酸化槽に添加することが好ましい。亜硝酸化槽においてリン濃度が低いと担体にアンモニア酸化菌の付着固定が困難な傾向にある。
発明者らの実験検討結果では、軟化処理水のリン濃度をＰＯ４−Ｐとして０．１ｍｇ／Ｌ以上、好ましくは０．２ｍｇ／Ｌ以上とすれば、担体に付着固定するアンモニア酸化菌量及び活性の何れも安定することを確認できた。一方、処理水においてＣａ濃度が１００ｍｇ／Ｌ程度存在するので、ＰＯ４−Ｐが高いとｐＨの高い領域でＣａとＰＯ４−Ｐとの反応でハイドロキシルアパタイト（以下ＨＡＰ）主体とされる不溶性固形物が析出し、担体に付着し、アンモニア酸化菌の安定付着を阻害する。このため、リン添加量を適値に調製することが求められる。軟化処理水をＰＯ４−Ｐとして１ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは、０．５ｍｇ／Ｌ以下とすれば、長期においてＨＡＰ析出は全くなく、安定した亜硝酸化処理性能が得られる。
【００３４】
亜硝酸化処理水のＰＯ４−Ｐ濃度を０．１〜１ｍｇ／Ｌに制御する手段としては、亜硝酸化処理工程に、又は同工程から脱窒工程前までの間に亜硝酸化処理水のＰＯ４−Ｐ濃度を測定する装置を設け、上記と同様にこの装置をリン注入装置及び制御装置と連絡させることができる。例えば、制御装置にて該ＰＯ４−Ｐ濃度を連絡し、注入装置から所定のＰＯ４−Ｐ濃度となるリン物質を軟化処理水または亜硝酸化槽に投入するように構成することができる。
【００３５】
次に脱窒工程について説明する。
本発明の脱窒工程は、亜硝酸化工程で得られた亜硝酸及びアンモニア性窒素を含む廃水（即ち、亜硝酸化処理水）を脱窒処理する工程である。
亜硝酸化処理水は、亜硝酸化処理水中のＮＨ４−Ｎが電子供与体、ＮＯ２−Ｎが電子受容体となり、アンモニア脱窒菌により脱窒処理される。この脱窒処理により得られた処理水をアンモニア脱窒処理水ともいう。
脱窒工程に用いられる装置は、亜硝酸化処理水を脱窒処理するための脱窒槽を含むことが好ましい。
【００３６】
以下に本発明を、実施態様の一例を示す図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明はこれのみに限定されるものではない。
図１に廃棄物埋立最終処分場の浸出水を原水として、この原水に対して本発明による処理を実施する一例をフローシートにて説明する。
図１に示す如く、原水１が軟化処理槽２に導入されて、前記式（３）を用いてＣａの除去を行う。軟化処理槽にはＣａ除去に必要な炭酸塩やアルカリ及び凝集用ポリマー等の添加薬品３を順次添加して原水中のＣａを不溶のＣａＣＯ３を含む汚泥として沈降濃縮させて濃縮汚泥を排出汚泥４として系外に排出する。
後述の実施例１の軟化処理は一つの軟化処理槽で凝集と混和反応及び固液分離を順に行うバッチ式であったが、一般的に炭酸塩添加とｐＨ調製で凝集反応を行う軟化処理槽とポリマー添加で汚泥フロックを形成する混和槽、そして固液分離を行う沈殿池の順に連続処理しても同様な効果が得られる。
軟化処理槽２には、添加薬品３を原水１に注入する注入装置２１、添加薬品３を原水１に混合、攪拌するための攪拌装置２ｂ、原水のｐＨを測定するためのｐＨ測定装置２ｃ、Ｃａ濃度、Ｍ−アルカリ度濃度等を測定するための濃度測定装置等を備えることができる。
【００３７】
軟化処理槽２からの上澄液は軟化処理水５として原水槽６に導入される。この軟化処理水５は亜硝酸化槽原水７として亜硝酸化槽８に導入される。原水槽６は必ずしも必要ではなく、原水の水質変動が少ない場合や安定した流入量が得られる場合、特に原水槽を設けなくても良い。また、軟化処理水のｐＨが通常、高いので、必要に応じて酸を添加してｐＨ調製することが望ましい。
原水槽６は、Ｍ−アルカリ度濃度、及びＮＨ４−Ｎ濃度を測定する装置６ａ、並びに所望の添加薬品を軟化処理水５に混合するための攪拌装置６ｂを備える。
【００３８】
亜硝酸化槽８に添加直後の担体はアンモニア酸化菌が全く付着固定していないことから、硝化菌含有の種汚泥を添加した状態で原水７を供給して、ブロワー８ｄ１及び散気管８ｄ２を備えた散気装置８ｄにより曝気処理し、アンモニア酸化菌を付着固定させる立上げ運転を行う。この立上げ運転において亜硝酸化槽８に流入する原水７、即ち、軟化処理水５のＣａを１００ｍｇ／Ｌ以下に制御すれば、亜硝酸化槽内ｐＨ、水温が大きく変動してもＣａＣＯ３析出が全くなく、担体表面に短期間でアンモニア酸化菌を安定して付着固定することができる。この立上げ運転ではＦＡ濃度を１〜１０ｍｇ／Ｌと高くするために、水温２０℃以上、好ましくは２５℃〜４０℃とすれば、アンモニア酸化菌が数日間で付着する。また、ｐＨを７．０以上、好ましくは７．５〜８．５に設定すれば、アンモニア酸化菌が優占的に増殖して担体に付着固定できる。これにより、硝化が亜硝酸型となり、ＮＯ３−Ｎの生成がほぼ無くなる。上記のような立上げ運転条件で数日程度、最大２週間程度の通水処理を行うと担体にほぼ定常状態に近いアンモニア酸化菌が付着できる。
【００３９】
アンモニア酸化菌が安定して付着すると硝化速度が上昇し、亜硝酸化槽８へ流入する原水７のアンモニア性窒素がアンモニア酸化菌の働きでＮＯ２−Ｎに変換される。それに伴って、Ｍ−アルカリ度が消費されてｐＨが低下する。該原水７のＭ−アルカリ度／ＮＨ４−Ｎ比を予め３．７〜４．４に調製したことから、Ｍ−アルカリ度が１００ｍｇ／Ｌ以下に低下しても亜硝酸化処理水ＮＯ２−Ｎ／ＮＨ４−Ｎがほぼ１．０〜１．５となる。Ｍ−アルカリ度の残留が少ないことから、これ以上硝化がほとんど進行せず、ＮＯ２−Ｎ／ＮＨ４−Ｎがほぼ１．０〜１．５のままとなる。
このように部分亜硝酸型硝化が安定して進行した場合、亜硝酸化槽ｐＨ低下とともにＮＯ２−Ｎも増加するので亜硝酸化槽内の遊離亜硝酸（以下ＦＮＡ）濃度が増加する。ＦＮＡが高いほどアンモニア酸化菌が優占的に増殖するのでｐＨが７．５以下、好ましくは６．０〜７．２と制御されることでアンモニア酸化菌の優占増殖が維持される。
【００４０】
上述の亜硝酸化型硝化の立上げ運転が完了すると、次いで、例えば、以下のような定常運転に移行される。Ｍ−アルカリ度律速によりｐＨが７．５以下に低下した処理段階において、軟化処理水Ｃａ濃度を立上げ運転時の１００ｍｇ／Ｌ以下から１００〜５００ｍｇ／Ｌ、特に亜硝酸化槽８のｐＨ６．０〜７．２の場合、軟化処理水のＣａ濃度を３００〜５００ｍｇ／Ｌとしても、ＣａＣＯ３生成がないことから、担体にＣａスケール付着による硝化性能低下がなく、安定した処理が得られる。これにより、軟化処理での炭酸塩添加量及びＣａＣＯ３析出による汚泥発生量が大幅に減少し、処理コストの低減となる。
【００４１】
上述のように、亜硝酸化槽８に導入される原水７のＭ−アルカリ度／ＮＨ４−Ｎ比率が部分亜硝酸化処理に必要な３．７〜４．４となるように予め制御、調製することが望ましい。軟化処理では原水のＣａ及びＭ−アルカリ度に対応した炭酸塩量の添加を行っているため、Ｍ−アルカリ度の過剰がほぼ無いことから、一般的にＭ−アルカリ度不足による中和剤９を添加するケースが生じる。この方法として原水槽に所定量の中和剤９を添加しても、直接、亜硝酸化槽に添加しても同様な効果が得られる。
中和剤の添加量は、軟化処理水のＭ−アルカリ度濃度にもよるが、Ｍ−アルカリ度換算で通常、２０００ｍｇ／Ｌ以下である。
中和剤９として、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムを用いることができる。また、必要に応じて硫酸、塩酸等の酸添加による調整も可能である。
亜硝酸化槽８は、原水槽６に備えた軟化処理水のＭ−アルカリ度濃度、及びＮＨ４−Ｎ濃度を測定する装置６ａと連絡した中和剤添加量制御装置８ａ、及び該中和剤添加量制御装置８ａに連絡した中和剤注入装置８ｂを備えている。中和剤添加量制御装置８ａは、該軟化処理水のＭ−アルカリ度及びＮＨ４−Ｎ濃度の情報を処理して亜硝酸化槽への中和剤９の添加量を計算するとともにその計算結果を中和剤注入装置８ｂに連絡し、同注入装置から同中和剤９の添加量を同槽８へ注入させる機能を有する。この中和剤注入装置８ｂは、ポンプと中和剤溶液槽等から構成することができる。また、亜硝酸化槽は、槽内の溶存酸素（ＤＯ）量を測定するための装置８ｅ、槽内のｐＨを測定するための装置８ｆを備えることができる。
【００４２】
亜硝酸化槽８では、同槽内のアンモニア酸化菌付着の担体１０及び活性汚泥中のアンモニア酸化菌の働きで流入ＮＨ４−Ｎの一部がＮＯ２−Ｎに酸化される。処理後の亜硝酸化槽内混合液が亜硝酸化槽分離スクリーン８ｃにて担体が分離されて亜硝酸化槽混合液８ｇが沈殿池１１に流入し、汚泥沈降分離後、上澄液が亜硝酸化処理水１２として得られる。また、沈殿池からの濃縮汚泥１１ａの一部は返送汚泥１１ｂとして亜硝酸化槽に戻され、残余は余剰汚泥１１ｃとする。
【００４３】
亜硝酸化処理水１２は直接、アンモニア脱窒槽１３に導入してもよいが、水量やｐＨ調製、さらにアンモニア脱窒に必要な炭酸源や栄養剤を添加するために中間調整槽１４を設けて、添加薬品１５を同注入装置１４ａより亜硝酸化処理水に添加混合すると水量及び水質が一層均一化される。
【００４４】
この中間調整槽１４からの流出水をアンモニア脱窒原水１６としてアンモニア脱窒槽１３に導入されると担体１７に付着、固定したアンモニア脱窒菌により流入原水のＮＨ４−Ｎが電子供与体、ＮＯ２−Ｎが電子受容体となり、脱窒処理される。脱窒処理後の混合液が分離スクリーン１３１により担体１７が分離された処理液がアンモニア脱窒処理水１８となる。
また、アンモニア脱窒槽１３は、槽内の酸化還元電位（ｏｒｐ）量を測定するための装置１３ｂ、槽内のｐＨを測定するための装置１３ｃ、攪拌装置１３ｄ、添加薬品注入装置１３ｅを備えることができる。
【００４５】
亜硝酸化槽８にアンモニア酸化菌を付着固定できる担体１０として、高分子担体を充填すれば、アンモニア酸化菌を安定して付着できることから、亜硝酸化槽において安定した亜硝酸化性能が得られる。亜硝酸化槽に充填する高分子担体としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリルアミド、光硬化性樹脂等の合成高分子、カラギーナン、アルギン酸ソーダ等の高分子を用いたゲル担体、ポリエチレンやポリウレタン、ポリポロピレン等からなる流動担体が挙げられる。
該担体の形状としては球形、四角形、円筒形の何れも使用可能、有効径は曝気槽出口のスクリーンより安定して分離できる３〜１０ｍｍが好ましい。担体比重は曝気状態において均一に流動可能となる１．０１〜１．０５であるものが好ましい。また、担体充填量は均一に混合流動可能となる１０〜３０容量％（Ｖ％）であることが望ましい。
【００４６】
アンモニア脱窒槽１３にアンモニア脱窒菌を付着固定できる担体１７として、高分子担体を充填すれば、アンモニア脱窒菌を安定して付着できることから、アンモニア脱窒槽１３において安定した脱窒性能が得られる。アンモニア脱窒槽に充填する高分子担体としては、亜硝酸化に用いられるものと同様の材料の流動担体が挙げられる。
担体の形状としては球形、四角形、円筒形の何れも使用可能、有効径は脱窒槽出口のスクリーンより安定して分離できる３〜１０ｍｍが好ましい。担体として表面に微細孔径を多く有するもの、内部中空であるスポンジ、表面に無数の凹凸を有するものがアンモニア脱窒菌の付着固定が速く、短期間で高い脱窒性能が得られる。さらに長期間、脱窒槽内アンモニア脱窒菌を高濃度に維持できることから、安定した脱窒性能が得られる。
担体比重は嫌気状態において撹拌より均一流動できる１．０１〜１．１０であるものが好ましい。担体充填量は脱窒槽内において局部堆積のないように１０〜３０Ｖ％とすることが望ましい。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明の実施例を説明するが、以下に制限されない。
（実施例１）
図１に示した方法及び装置構成に準じてアンモニア性窒素及びカルシウム含有廃水の脱窒処理を行った。
表１に本実施例１における軟化処理の条件を示す。上述のように軟化処理は一つの軟化処理槽で凝集と混和反応及び固液分離を順に行うバッチ式で行った。
【００４８】
【表１】
【００４９】
軟化処理の条件は後段の亜硝酸化処理の立上げ運転期間と定常運転期間に対応した条件とした。表１は各期間の平均値を示した。
軟化処理のｐＨ及びＨＲＴはそれぞれ、９．０と２０分であり、いずれの処理期間においても同じとした。立上げ運転期間では、軟化処理水Ｃａ濃度目標値を１００ｍｇ／Ｌとし、前記式（３）より求めたＮａ２ＣＯ３添加量を２０４０ｍｇ／Ｌとした。一方、亜硝酸化処理が立上げ運転後の定常運転期間では、軟化処理水のＣａ濃度目標値を３００ｍｇ／Ｌに変更したため、Ｎａ２ＣＯ３添加量が１４８０ｍｇ／Ｌとなり、立上げ運転時より５６０ｍｇ／Ｌ少なくなった。
【００５０】
表２は亜硝酸化処理槽の条件を示す。また、表３はアンモニア脱窒の処理条件を示す。
亜硝酸化処理の立上げ運転では、水温３０℃、ｐＨ７．５〜８．０でＮＨ４−Ｎ負荷を平均１．０ｋｇ／ｍ３／ｄとし、１５日間の連続通水を行った。
立上げ運転後の定常運転期間では水温２０〜３０℃、ｐＨ６．０〜７．５、ＮＨ４−Ｎ負荷を平均２．５ｋｇ／ｍ３／ｄとし、１８０日間の連続通水処理を行った。
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【００５３】
亜硝酸化処理槽には平均粒径４．２ｍｍのＰＥＧ担体を２０Ｖ％充填した。原水７（軟化処理水）に対し、予めＭ−アルカリ度／ＮＨ４−Ｎ比を求め、Ｍ−アルカリ度／ＮＨ４−Ｎが約４．０となるように所定量のＮａＯＨ水溶液を亜硝酸化槽に注入した。亜硝酸化槽内ＤＯが４ｍｇ／Ｌ以上となるようにブロワーの出力調整を行った。
アンモニア脱窒槽に対し、ｐＨが７．５以下となるように硫酸注入による制御を行った。脱窒槽には平均粒径４ｍｍのＰＶＡ担体を２０Ｖ％充填した。また、アンモニア脱窒槽に流入する亜硝酸化処理水の無機炭素がほとんど無かったため、無機炭素源としてＮａ２ＣＯ３約２５０ｍｇ／Ｌを亜硝酸化処理水に添加した。
表４に実施例１において、亜硝酸化処理立上げ運転後の１８０日定常運転期間中、原水、軟化処理水、亜硝酸化処理水及びアンモニア脱窒処理水質の一例を示す。
【００５４】
【表４】
【００５５】
軟化処理では、表１及び表２に示す立上げ運転期間において、亜硝酸化槽のＰＥＧ担体にアンモニア酸化菌が既に付着したことから、軟化処理水のＣａ濃度は目標値３００ｍｇ／Ｌ以下の２５０ｍｇ／Ｌとなった。
亜硝酸化処理では、軟化処理水のＭ−アルカリ度／ＮＨ４−Ｎ比を４．０となるように亜硝酸化槽にＮａＯＨ注入による調整を行ったことから、ＮＨ４−Ｎの約５６％が亜硝酸化され、亜硝酸化処理水のＮＯ２−Ｎが１４０ｍｇ／Ｌとなり、ＮＯ２−Ｎ／ＮＨ４−Ｎ比が１．２２とアンモニア脱窒必要量１．３２に近い値が得られた。亜硝酸化処理水のＮＯＸ−Ｎに対するＮＯ２−Ｎ比が９８．６％となり、安定した亜硝酸化処理が得られた。
【００５６】
アンモニア脱窒処理において、亜硝酸化処理水のＮＯ２−Ｎ／ＮＨ４−Ｎが１．２２とアンモニア脱窒反応に必要な比率にほぼ近い。その結果、脱窒処理水ＮＨ４−Ｎ及びＮＯ２−Ｎがそれぞれ、１２．３ｍｇ／Ｌ、８．９ｍｇ／Ｌといずれも低い。Ｔ−Ｎが５２．２ｍｇ／Ｌとなり、原水Ｔ−Ｎに対する除去率が８３．３％得られた。
【００５７】
実施例１では、原水の不足Ｍ−アルカリ度を補給するため、亜硝酸化槽８に所定量のアルカリ剤を連続添加した。なお、アルカリ剤を原水槽６に直接添加しても同様な効果が得られる。また、アルカリ剤としてＮａＯＨやＮａ２ＣＯ３及びＮａＨＣＯ３等何れを用いても同様な効果が得られる。また、この実施例では、亜硝酸化処理水を一旦中間調整槽に導入して水量やｐＨ調製、さらにアンモニア脱窒に必要な炭酸源や栄養剤を添加混合後、アンモニア脱窒に導入したが、直接、アンモニア脱窒槽に導入しても同様な効果が得られる。
【００５８】
（比較例１）
実施例１と同一の原水を用い、Ｃａ除去の軟化処理を行わず、直接、亜硝酸化処理、アンモニア脱窒処理の順に処理を行った。処理水量は表２に示す実施例１の定常運転期間と同様な水量で５４０Ｌ／ｄとし、ＮＨ４−Ｎ負荷も同じく２．５ｋｇ／ｍ３／ｄとなった。
表５に比較例１の原水及び処理水水質結果の一例を示す。
表５に示すように原水に対するＣａ除去がないため、亜硝酸化処理では流入原水Ｃａが１２００ｍｇ／Ｌと高く、亜硝酸化処理水Ｃａが１０５０ｍｇ／Ｌとなり、原水より約１５０ｍｇ／Ｌ低下した。これは亜硝酸化槽においてＣａＣＯ３が生成したことによるものであり、担体表面にＣａＣＯ３由来のスケール付着が見られた。この結果、亜硝酸化処理水のＮＨ４−Ｎが２３０ｍｇ／Ｌと高く、ＮＯ２−Ｎ／ＮＨ４−Ｎ比率が０．２と低く、亜硝酸化処理能力が低いことが示された。
上記のように亜硝酸化槽において安定した亜硝酸化処理ができず、亜硝酸化処理水のＮＨ４−Ｎが高く、硝化性能が低いことから、アンモニア脱窒槽ではアンモニア脱窒処理水のＮＨ４−Ｎが２０５ｍｇ／Ｌと高く、同処理水Ｔ−Ｎも２４２ｍｇ／Ｌと原水Ｔ−Ｎとほぼ同程度となり、窒素除去率が僅か１８％程度であった。
【００５９】
【表５】
【００６０】
（比較例２）
原水は実施例１と同様なものを用いた。本比較例では、軟化処理において原水中のＭ−アルカリ度由来の炭酸源を考慮せず、Ｃａ濃度に対し約２．８倍の炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を添加した。他の処理条件は実施例１と同一とした。
表６は軟化処理での原水及び軟化処理水の水質の一例を示す。
軟化処理のＮａ２ＣＯ３添加量が３３６０ｍｇ／Ｌとなり、実施例１の１４８０ｍｇ／Ｌより１８８０ｍｇ／Ｌ多くなっている。その結果、処理水Ｃａが５０ｍｇ／Ｌと低くなったが、Ｍ−アルカリ度が１８５０ｍｇ／Ｌと高く、炭酸塩が多く残留した。Ｍ−アルカリ度／ＮＨ４−Ｎ比が６．１倍となり、部分亜硝酸化処理に必要となる４．０に調整するためには多量の酸添加が必要となった。また、これに伴うＣａＣＯ３を含む汚泥の発生量は実施例１より５００ｍｇ／Ｌ多い。
【００６１】
【表６】
【００６２】
（実施例２）
実施例１と同一な原水を用い、図１に示す実施例１と同様な処理フローで処理を行った。実施例２ではリンがほとんど無い軟化処理水に対し、ＰＯ４−Ｐが約０．８ｍｇ／Ｌとなるように添加して徐々に亜硝酸化処理の立ち上げを行った。表７には亜硝酸化処理立ち上げ後、定常運転時の原水及び処理水の一例を示す。
表７に示すように軟化処理水に対し、リン酸の添加でＰＯ４−Ｐを約０．８ｍｇ／Ｌに調整し、亜硝酸化処理液ＰＯ４−Ｐが０．６ｍｇ／Ｌとなった。その結果、亜硝酸化槽ＰＥＧ担体に安定したアンモニア酸化菌が付着できたことから、亜硝酸化処理水のＮＨ４−Ｎが１４０ｍｇ／Ｌに低下し、ＮＯ２−Ｎが１７１ｍｇ／Ｌに増加した。ＮＯ２−Ｎ／ＮＨ４−Ｎ比が１．２２とアンモニア脱窒に最適値の１．３２に近い値となった。さらにアンモニア脱窒処理水でＮＨ４−Ｎ及びＮＯ２−Ｎがそれぞれ、１２．３ｍｇ／Ｌと８．９ｍｇ／Ｌに低下し、Ｔ−Ｎが５２．２ｍｇ／Ｌとなり、良好な脱窒性能が得られた。
【００６３】
【表７】
【００６４】
（比較例３）
比較例３では、実施例２と同一な原水及び処理フローを用いた。だだし、実施例２と異なるのは軟化処理水に添加する燐酸濃度が実施例２より高く、ＰＯ４−Ｐとして約３．０ｍｇ／Ｌとなった。表８に比較例３の原水及び各種処理水の水質の一例を示す。
軟化処理水に添加するＰＯ４−Ｐが３．０ｍｇ／Ｌと高く、Ｃａ残留や高ｐＨの影響により亜硝酸化処理槽のＰＥＧ担体にはＨＡＰ主体と思われるスケールが生成した。この結果、良好な亜硝酸化処理性能が得られず、処理水ＮＨ４−Ｎが２４０ｍｇ／Ｌと高く、ＮＯ２−Ｎが４５ｍｇ／Ｌと低い。これによりアンモニア脱窒処理水のＮＨ４−Ｎが２０５ｍｇ／Ｌと高く、Ｔ−Ｎが２４４ｍｇ／Ｌの残留となった。
【００６５】
【表８】
【００６６】
Ｃａ濃度制御工程で予め軟化処理水中のＭ−アルカリ度及びＮＨ４−Ｎ濃度を知ることで、亜硝酸化工程における軟化処理水への中和剤の添量を適切に制御することができる。
【符号の説明】
【００６７】
１…原水、２…軟化処理槽、２ａ…注入装置、２ｂ…攪拌装置、２ｃ…ｐＨ測定装置、３…添加薬品、４…排出汚泥、５…軟化処理水、６…原水槽、６ａ…Ｍ−アルカリ度濃度、及びＮＨ４−Ｎ濃度を測定する装置、６ｂ…攪拌装置、７…亜硝酸化槽原水、８…亜硝酸化槽、８ａ…中和剤添量制御装置、８ｂ…中和剤注入装置、８ｃ…分離スクリーン、８ｄ…散気装置、８ｄ１…ブロワー、８ｄ２…散気管、８ｅ…ＤＯ測定装置、８ｆ…ｐＨ測定装置、８ｇ…亜硝酸化槽混合液、９…中和剤、１０…担体、１１…沈殿池、１１ａ…濃縮汚泥、１１ｂ…返送汚泥、１１ｃ…余剰汚泥、１２…亜硝酸化処理水、１３…アンモニア脱窒槽、１３ａ…分離スクリーン、１３ｂ…ｏｒｐ量測定装置、１３ｃ…ｐＨ測定装置、１３ｄ…攪拌装置、１３ｅ…添加薬品注入装置、１４…中間調整槽、１４ａ…添加薬品注入装置、１５…添加薬品、１６…アンモニア脱窒原水、１７…担体、１８…アンモニア脱窒処理水。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含む、アンモニア性窒素及びカルシウム含有廃水の脱窒処理方法。
カルシウム濃度制御工程：アンモニア性窒素及びカルシウム含有廃水中のカルシウム濃度を亜硝酸化工程の運転条件に応じて制御する工程
亜硝酸化工程：カルシウム濃度制御工程で得られた廃水存在下、担体にアンモニア酸化菌を固定化するとともに該廃水を亜硝酸化する工程
脱窒工程：亜硝酸化工程で得られた亜硝酸及びアンモニア性窒素を含む廃水を脱窒処理する工程
【請求項２】
前記亜硝酸化工程は、立ち上げ運転工程、及び定常運転工程を含む、請求項１のアンモニア性窒素及びカルシウム含有廃水の脱窒処理方法。
【請求項３】
前記カルシウム濃度制御工程は、Ｎａ２ＣＯ３添加量Ｃ０（ｍｇ／Ｌ）を下記式より算出して該廃水に添加する、請求項１又は２のアンモニア性窒素及びカルシウム含有廃水の脱窒処理方法。
Ｃ０＝（Ｃｉｎ−Ｃｏｕｔ）×ａ−Ｃ２／１．０６
ここで、Ｃｉｎ（ｍｇ／Ｌ）：該廃水のカルシウム濃度、Ｃｏｕｔ（ｍｇ／Ｌ）：該廃水の目標カルシウム濃度、Ｃ２（ｍｇ／Ｌ）：該廃水のＭ−アルカリ度濃度、ａは係数である。
【請求項４】
前記亜硝酸化工程は、Ｍ−アルカリ度／ＮＨ４−Ｎ比を３．７〜４．４に制御する、請求項１〜３のいずれか１項のアンモニア性窒素及びカルシウム含有廃水の脱窒処理方法。
【請求項５】
前記亜硝酸化工程は、カルシウム濃度を１００ｍｇ／Ｌ以下、又は１００ｍｇ以上５００ｍｇ／Ｌ以下に制御する、請求項１〜４のいずれか１項のアンモニア性窒素及びカルシウム含有廃水の脱窒処理方法。
【請求項６】
前記亜硝酸化工程は、ＰＯ４−Ｐ濃度を０．１〜１ｍｇ／Ｌに制御する、請求項１〜５のいずれか１項のアンモニア性窒素及びカルシウム含有廃水の脱窒処理方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項のアンモニア性窒素及びカルシウム含有廃水の脱窒処理方法を実施する装置であって、前記カルシウム濃度制御工程に用いられる装置は、該廃水のカルシウム濃度を測定する装置、カルシウムを除去する装置、Ｍ−アルカリ度濃度、及びＮＨ４−Ｎ濃度を測定する装置を備えた槽を含み、前記亜硝酸化工程に用いられる装置は、前記Ｍ−アルカリ度濃度、及びＮＨ４−Ｎ濃度を測定する装置と連絡した中和剤添加量制御装置、及び該中和剤添加量制御装置に連絡した中和剤注入装置を備えた亜硝酸化槽を含み、前記脱窒工程に用いられる装置は、脱窒槽を含む、アンモニア性窒素及びカルシウム含有廃水の脱窒処理装置。
【請求項１】
以下の工程を含む、アンモニア性窒素及びカルシウム含有廃水の脱窒処理方法。
カルシウム濃度制御工程：アンモニア性窒素及びカルシウム含有廃水中のカルシウム濃度を亜硝酸化工程の運転条件に応じて制御する工程
亜硝酸化工程：カルシウム濃度制御工程で得られた廃水存在下、担体にアンモニア酸化菌を固定化するとともに該廃水を亜硝酸化する工程
脱窒工程：亜硝酸化工程で得られた亜硝酸及びアンモニア性窒素を含む廃水を脱窒処理する工程
【請求項２】
前記亜硝酸化工程は、立ち上げ運転工程、及び定常運転工程を含む、請求項１のアンモニア性窒素及びカルシウム含有廃水の脱窒処理方法。
【請求項３】
前記カルシウム濃度制御工程は、Ｎａ２ＣＯ３添加量Ｃ０（ｍｇ／Ｌ）を下記式より算出して該廃水に添加する、請求項１又は２のアンモニア性窒素及びカルシウム含有廃水の脱窒処理方法。
Ｃ０＝（Ｃｉｎ−Ｃｏｕｔ）×ａ−Ｃ２／１．０６
ここで、Ｃｉｎ（ｍｇ／Ｌ）：該廃水のカルシウム濃度、Ｃｏｕｔ（ｍｇ／Ｌ）：該廃水の目標カルシウム濃度、Ｃ２（ｍｇ／Ｌ）：該廃水のＭ−アルカリ度濃度、ａは係数である。
【請求項４】
前記亜硝酸化工程は、Ｍ−アルカリ度／ＮＨ４−Ｎ比を３．７〜４．４に制御する、請求項１〜３のいずれか１項のアンモニア性窒素及びカルシウム含有廃水の脱窒処理方法。
【請求項５】
前記亜硝酸化工程は、カルシウム濃度を１００ｍｇ／Ｌ以下、又は１００ｍｇ以上５００ｍｇ／Ｌ以下に制御する、請求項１〜４のいずれか１項のアンモニア性窒素及びカルシウム含有廃水の脱窒処理方法。
【請求項６】
前記亜硝酸化工程は、ＰＯ４−Ｐ濃度を０．１〜１ｍｇ／Ｌに制御する、請求項１〜５のいずれか１項のアンモニア性窒素及びカルシウム含有廃水の脱窒処理方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項のアンモニア性窒素及びカルシウム含有廃水の脱窒処理方法を実施する装置であって、前記カルシウム濃度制御工程に用いられる装置は、該廃水のカルシウム濃度を測定する装置、カルシウムを除去する装置、Ｍ−アルカリ度濃度、及びＮＨ４−Ｎ濃度を測定する装置を備えた槽を含み、前記亜硝酸化工程に用いられる装置は、前記Ｍ−アルカリ度濃度、及びＮＨ４−Ｎ濃度を測定する装置と連絡した中和剤添加量制御装置、及び該中和剤添加量制御装置に連絡した中和剤注入装置を備えた亜硝酸化槽を含み、前記脱窒工程に用いられる装置は、脱窒槽を含む、アンモニア性窒素及びカルシウム含有廃水の脱窒処理装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２３６１２２（Ｐ２０１２−２３６１２２Ａ）
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０５４４４（Ｐ２０１１−１０５４４４）
【出願日】平成２３年５月１０日（２０１１．５．１０）
【出願人】（５９１０３０６５１）水ｉｎｇ株式会社 (94)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１０日（２０１１．５．１０）
【出願人】（５９１０３０６５１）水ｉｎｇ株式会社 (94)
【Ｆターム（参考）】
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