インターコネクタ
【課題】（１）六価クロムの生成が懸念されるクロムを実質的に含有しない、クロムフリーなインターコネクタであって、（２）インターコネクタがＮｉ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＣｕのうち少なくとも１種の遷移金属を含有していても、焼成時に遷移金属が他の材料と反応して絶縁性の化合物を生成することがなく、（３）遷移金属の固溶による電荷補償によって導電キャリアが減少することによる導電率の低下、特に、中温領域（６００〜９００℃）での運転時における導電率の低下が抑制されたインターコネクタを提供する。
【解決手段】一般式ＳｒｘＬｎｙＴｉＯ３−δ（式中、ＬｎはＹ及びランタノイドからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、０．０５≦ｙ≦０．４０、０．８≦ｘ+ｙ≦１である。）で表される酸化物と、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕのうち少なくとも１種の遷移金属とを含有し、Ｃｒレスであり、少なくとも２層構造を有するインターコネクタを提供する。
【解決手段】一般式ＳｒｘＬｎｙＴｉＯ３−δ（式中、ＬｎはＹ及びランタノイドからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、０．０５≦ｙ≦０．４０、０．８≦ｘ+ｙ≦１である。）で表される酸化物と、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕのうち少なくとも１種の遷移金属とを含有し、Ｃｒレスであり、少なくとも２層構造を有するインターコネクタを提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インターコネクタに関し、特に２層構造からなるインターコネクタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学セルの一種である固体酸化物燃料電池において、アノード材料には酸化ニッケル等の遷移金属酸化物が好適に用いられ、各セルを電気的に接続するため形成されるインターコネクタにはランタンクロマイトなどが多用されている（例えば特開２０００−１８５９７３）。しかし、ランタンクロマイトは緻密化に必要な焼成温度が高く、基材、その他電解質などとの一体焼成が困難である。また、酸化還元両雰囲気に曝される環境下で、還元膨張でクラックが入るなどの問題がある。更に、焼成中に六価クロムの生成が懸念され、クロムフリーなインターコネクタ材料が望まれている。
【０００３】
上記のランタンクロマイトは緻密焼成が困難である問題を解決する一つの手段として、基材側にニオブドープチタニアとチタン酸カルシウムからなる緻密層を、その上部に多孔質なランタンクロマイト層という構成が提案されている（特許第４１９６２２３）。しかしながら、我々の検討によれば、遷移金属を含む基材例えば酸化ニッケルとニオブドープチタニアを含む層を一体焼成した場合、基材の酸化ニッケルとチタニアが反応して絶縁性の化合物を生成し、多くはチタニアとして残存しない問題を見出した。
【０００４】
更に、別のインターコネクタ材料として有望なチタン酸ストロンチウム（例えば特許第３４５３２８３号）は、１５００℃以下で緻密化が可能な電子が導電キャリアとなるｎ型導電体であり、その導電率は使用温度の上昇に伴い向上する傾向にある。しかし、ＮｉＯなどの遷移金属酸化物を含む基材と一体焼成した場合、基材に含まれる遷移金属成分（４価よりも低価数元素）が拡散することで、電荷補償によって導電キャリアが減少し、その導電率が大幅に低下する。特に、現在主流となりつつある中温領域（６００〜９００℃）での運転時においてはその傾向が顕著であり、設計自由度が大幅に制限されることが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１８５９７３号公報
【特許文献２】特許第４１９６２２３号公報
【特許文献３】特許第３４５３２８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の課題は、（１）六価クロムの生成が懸念されるクロマイトを実質的に含有しない、クロムフリーなインターコネクタであって、（２）インターコネクタがＮｉ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＣｕのうち少なくとも１種の遷移金属を含有していても、焼成時に遷移金属が他の材料と反応して絶縁性の化合物が生成することが抑えられ、（３）遷移金属の固溶による電荷補償によって導電キャリアが減少することによる導電率の低下、特に、中温領域（６００〜９００℃）での運転時における導電率の低下が抑制されたインターコネクタ及びそれを含む電気化学セルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１観点にかかるインターコネクタは、下記一般式（１）：
ＳｒｘＬｎｙＴｉＯ３−δ （１）
（式（１）中、ＬｎはＹ及びランタノイドからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、０．０５≦ｙ≦０．４０、０．８≦ｘ+ｙ≦１である。δは組成、酸素分圧により変わる値である。）で表される酸化物と、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＣｕのうち少なくとも１種の遷移金属とを含有し、Ｃｒレスであり、少なくとも２層構造を有することを特徴とする。
２層構造は、相対密度が９５％未満である第１層と、相対密度が９５％以上である第２層とからなることが好ましい。
また、上記第１層はランタンドープチタン酸ストロンチウムから構成され、上記第２層はニオブドープチタニアとランタンドープチタン酸ストロンチウムとの複合材料から構成されることがさらに好ましい。
また、上記第１層の厚さは３０〜２００μｍであることが好ましい。
また好ましくは、上記第２層は、さらにＴａを含有していてもよい。
ＴａがＴａ２Ｏ５として添加され、Ｔａ２Ｏ５添加量は、第２層に対して外配で３〜１０ｍｏｌ％とすることができる。
上記遷移金属元素はＮｉであることが好ましい。
さらに好ましくは、上記第２層に含まれるＴａとＮｉとの含有比は、Ｔａ２Ｏ５／ＮｉＯモル比で１〜３．３であってもよい。
【０００８】
また、本発明の第２観点にかかる電気化学セルは、上記インターコネクタと、インターコネクタが積層された遷移金属を含む基材とを備えている。
上記第１層が遷移金属を含む基材上に形成されていることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、（１）六価クロムの生成が懸念されるクロマイトを実質的に含有しない、クロムフリーなインターコネクタであって、（２）インターコネクタがＮｉ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＣｕのうち少なくとも１種の遷移金属を含有していても、焼成時に遷移金属が他の材料と反応して絶縁性の化合物が生成することが抑えられ、（３）遷移金属の固溶による電荷補償によって導電キャリアが減少することによる導電率の低下、特に、中温領域（６００〜９００℃）での運転時における導電率の低下が抑制されたインターコネクタ及びそれを有する電気化学セルを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［インターコネクタ］
本発明のインターコネクタは、下記一般式（１）：
ＳｒｘＬｎｙＴｉＯ３-δ （１）
（式（１）中、ＬｎはＹ及びランタノイドからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、０．０５≦ｙ≦０．４０、０．８≦ｘ+ｙ≦１である。δは組成、酸素分圧により変わる値である。）
で表される酸化物と、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＣｕのうち少なくとも１種の遷移金属とを含有し、Ｃｒレスであり、少なくとも２層構造を有している。
【００１１】
＜Ｃｒレス＞
本発明のインターコネクタはＣｒレスである。ここでＣｒレスとは、Ｃｒを実質的に含有しないことを意味する。本明細書において、“含有しない”とは、特定の成分を積極的に添加しないことであり、不可避の不純物として含有することは許容することができる。Ｃｒレスとすることにより、従来例のランタンクロマイト製のインターコネクタにおける緻密化に必要な焼成温度が高く、基材、その他電解質などとの一体焼成が困難であるという問題や、酸化還元両雰囲気に曝される環境下で、還元膨張でクラックが入るなどの問題、更に、焼成中に六価クロムの生成が懸念されるという問題が回避できる。
【００１２】
＜酸化物＞
本発明のインターコネクタは、上記一般式（１）で表される酸化物を含有し、好ましくは主成分として含有する。
【００１３】
なお、本明細書において、「主成分として含有する」とは、その成分を５０重量％以上含有することであってもよく、６０重量％以上、８０重量％以上、又は９０重量％以上含有することであってもよい。また、「主成分として含有する」とは、その成分のみからなる場合も包含する。
【００１４】
上記一般式（１）で表される酸化物としては、具体的には、例えば、ランタンドープチタン酸ストロンチウム、イットリアドープチタン酸ストロンチウム、サマリウムドープチタン酸ストロンチウム等が挙げられる。中でも、ランタンドープチタン酸ストロンチウムが好ましい。
【００１５】
＜２層構造＞
本発明のインターコネクタは、２層構造を有する。上記２層構造は、相対密度が９５％未満である第１層と、相対密度が９５％以上である第２層とからなることが好ましい。さらに、第１層の相対密度は９０％以下であってもよく、第２層の相対密度は９７％以上であってもよい。
【００１６】
第１層は多孔質であり、気孔率は、構造材料としての強度を確保でき、ガスが十分に拡散できる程度の気孔率であればよく、例えば５〜５０％、好ましくは１０〜５０％であり、さらに好ましくは２０〜５０％とすることができる。第１層は、多孔質であり、好ましくは相対密度が９５％未満であるため、基材とともに還元性ガスに曝された場合に容易に還元され、高い導電率を得ることができる。気孔率は、材料粉体の粒径、バインダー量、造孔材の粒径、添加量を選択することにより、適時変更できる。気孔率が小さいと還元に時間がかかるが、上記範囲であれば特性に大きな差異は無い。
【００１７】
第２層は緻密な層であり、気孔率は、例えば５％未満、好ましくは０〜４％である。第２層は、緻密であり、好ましくは相対密度が９５％以上であるため、インターコネクタに要求されるガスシール性を有する。
【００１８】
本発明の２層構造を有するインターコネクタを後述の基材上に設ける場合、第１層側が基材に直接、接していることが好ましい。
【００１９】
本発明のインターコネクタとしては、上記第１層はランタンドープチタン酸ストロンチウムから構成され、上記第２層がニオブドープチタニアとランタンドープチタン酸ストロンチウムとの複合材料から構成されることが好ましい。ここで、「〜から構成される」とは、「〜を主成分として含有」することを含む意味とする。
【００２０】
ニオブドープチタニアとしては、下記一般式（３）：
Ｔｉ１−ｚＮｂｚＯ２-δ （３）
（式（３）中、０．０１≦ｚ≦０．０７である。またδは組成、酸素分圧により変わる値である。）
で表される酸化物が挙げられる。ニオブのドープ量は、上記範囲で、得たい導電率に応じて適宜設定できる。
【００２１】
ランタンドープチタン酸ストロンチウム、ニオブドープチタニアなどの酸化物原料粉末の製造方法は特に問わず、固相法でも液相法でも良い。使用する粉末の粒径についても焼結性、気孔率の制御に伴って、適時変更できる。
【００２２】
第１層の厚さは３０〜２００μｍであることが好ましい。このような厚さとすることにより、本発明のインターコネクタが遷移金属を含有する基材に第１層を接して直接積層された場合に、基材からの第２層へのＮｉなどの遷移金属の拡散が第１層により抑制され、インターコネクタの第２層における遷移金属の含有量を後述の適切な範囲に制御しやすくなる。
【００２３】
第２層の厚さはガスシール性があればよく、２〜５０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは５〜２０μｍである。
【００２４】
＜遷移金属＞
本発明のインターコネクタは、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＣｕのうち少なくとも１種の遷移金属を含有する。これらの遷移金属は、インターコネクタ製造時に添加されてもよく、遷移金属を含む層から例えば共焼成時などに拡散・移動して含まれても良い。遷移金属を含むことにより、インターコネクタの焼結性が向上し、粒成長が促進される。
【００２５】
本発明のインターコネクタにおける遷移金属の含有量は、インターコネクタを構成する材料１００ｍｏｌ％に対し、例えば１ｍｏｌ％以上（例えば、１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは１〜５ｍｏｌ％）とすることができる。
【００２６】
本発明のインターコネクタの第２層における上記遷移金属の含有量は、インターコネクタ第２層を構成する材料１００ｍｏｌ％に対し、例えば０．１ｍｏｌ％以上（例えば、０．１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜５ｍｏｌ％、さらに好ましくは１〜３ｍｏｌ％）とすることができる。例えば、１４００℃で焼成した場合、第２層の相対密度は、遷移金属の含有量が０．１〜１ｍｏｌ％では９５％以上、２〜５ｍｏｌ％では９７％以上とすることができる。
【００２７】
特に第２層においては、遷移金属が含まれることにより、恐らく、Ｎｉなどの遷移金属が酸化物中に固溶することで第２層を構成する材料に格子欠陥が生成し、元素拡散が起こりやすくなって焼結性の向上と粒成長が促進するものと推測できる。具体的には、第２層の平均粒径は、遷移金属の含有量が０．１〜１ｍｏｌ％では１〜２μｍ、２〜５ｍｏｌ％では５〜１０μｍとなりやすい。同時に、Ｎｉが固溶した場合、チタン酸ストロンチウムやニオブドープチタニアなどに存在する導電キャリアと電荷補償を生ずるため、導電率の低下が生じやすい。更に、遷移金属の含有量が１０ｍｏｌ％を超える場合には、特に相自体の高抵抗化に加えて、絶縁相の生成が問題になりやすい傾向がある。絶縁相としては、例えば遷移金属がＮｉの場合には、ＮｉＴｉＯ３などが生成しやすい。
【００２８】
本発明のインターコネクタの好ましい例としては、２層構造からなり、例えば、チタン酸ストロンチウムを主成分とするインターコネクタであってもよく、２つの手段で遷移金属拡散による導電率低下を抑制する。基材直上の多孔質な第１層は、例えば、ランタンをドープしたチタン酸ストロンチウムからなる。そして、共焼成時に拡散してくる遷移金属はこの第１層中に拡散する。電気化学セルとして運転時には、基材とともに多孔質な第１層は還元性ガスに曝されるため、ｎ型半導体である第１層は、酸化雰囲気で焼成したものであっても、多孔質であるため容易に還元され、高い導電率が得られやすい。
更にその上に存在する緻密な第２層は、例えば、ランタンをドープしたチタン酸ストロンチウムとニオブをドープしたチタニアからなる複合材料からなってもよい。共焼成時に拡散する遷移金属のほとんどは第１層に吸収される。このため、緻密な第２層はガスシール性を有すると共に、ニオブドープチタニアにより高い導電性が付与され、高い導電率が得られやすくなる。
【００２９】
＜第２層への他の酸化物の添加＞
第２層は、さらに他の酸化物として、Ｔａ２Ｏ５、ＭｇＯ及びＰｒ６Ｏ１１の少なくとも１種を含有していることが好ましい。これらの酸化物を添加することにより、インターコネクタの導電率をより高めることができる。これらの酸化物の添加量は、第２層に対して外配で３〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。また、遷移金属に対し、モル比で１以上（例えば１〜３．３）が効果的である。
【００３０】
＜Ｔａ＞
上記他の酸化物のなかでも、第２層はＴａ（Ｔａ２Ｏ５）を含有することが好ましい。Ｔａを含有することにより、インターコネクタの導電率をより高めることができる。ＴａはＴａ２Ｏ５として添加され、Ｔａ２Ｏ５添加量は、第２層に対して外配で３〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。このｍｏｌ％の値は、第２層に含まれるＴａ２Ｏ５以外の全ての酸化物を１００ｍｏｌとした値である。Ｔａ２Ｏ５添加量が３ｍｏｌ％より少ないと添加効果が十分でない場合があり、また、１０ｍｏｌ％を超えると熱膨張係数の小さいＴａ２Ｏ５が残存しやすく、インターコネクタの熱膨張が小さくなって一体焼成時に割れるなどの問題を引き起こす場合がある。
【００３１】
インターコネクタに含まれる遷移金属としてはＮｉが好ましい。上記第２層に含まれるＴａとＮｉとの含有比は、Ｔａ２Ｏ５／ＮｉＯモル比で１以上であることが好ましく、１〜３．３であることがさらに好ましい。なお、ニッケルは酸化物（ＮｉＯ）であってもよいが、発電時には、ＮｉＯは水素ガスによってＮｉに還元されてもよい。
【００３２】
［電気化学セル］
本発明の電気化学セルは、本発明のインターコネクタと、インターコネクタが積層された遷移金属を含む基材とを備えている。インターコネクタの第１層が遷移金属を含む基材上に形成されていることが好ましく、インターコネクタの第１層が遷移金属を含む基材上に直接形成されていることがさらに好ましい。
【００３３】
インターコネクタは、例えば、電気化学セルの発電部間に設けられ、複数の発電部を電気的に接続する。発電部は、例えば、空気極、燃料極、及び空気極と燃料極との間に配置される電解質層を有している。
【００３４】
＜遷移金属を含む基材＞
本発明の電気化学セルに含まれる基材は遷移金属を含有している。遷移金属としては、例えば、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ等が挙げられる。中でも、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＣｕのうち少なくとも１種の遷移金属を含有していることが好ましい。
【００３５】
基材としては、上記遷移金属を含有するものであれば特に限定されず、例えば、イットリア及び／又はセリアを含有してもよく、例えば、Ｎｉ−Ｙ２Ｏ３（ニッケル‐イットリア）又はＮｉ−ＧＤＣ（ガドリニアドープトセリア）を主成分としてもよい。具体的には、一軸プレス成形等公知な成形方法によって成形されたＮｉＯとＹＳＺ等を含む基材等が挙げられる。基材は燃料極、あるいは燃料極上に形成された中間層であってもよい。なお、ニッケルは酸化物（ＮｉＯ）であってもよいが、発電時には、ＮｉＯは水素ガスによってＮｉに還元されてもよい。
【００３６】
＜インターコネクタと基材との積層体＞
２層構造のインターコネクタと基材との積層体は、例えば、上記基材上に、第１層をスクリーン印刷法によって所望の膜厚を印刷した後、第２層を印刷して製造できる。なお、成形方法は、乾式プレス、ドクターブレード法、押し出し、鋳込み、テープ成形法、ゲルキャスト成形法等、公知の方法を適用できる。また第１層、第２層の積層方法は、上記に限ったことではなく、テープ積層等公知の方法でも作製可能である。
【００３７】
本発明のインターコネクタは、例えば、燃料極上に直接、積層されていてもよい。また、燃料極とインターコネクタとの間に中間層が配置される場合には、インターコネクタはこの中間層上に設けられていてもよい。インターコネクタは、第１層を介して第２層が基材に積層されていることが好ましい。
【００３８】
インターコネクタと遷移金属を含む基材とは共焼成されていることが好ましい。共焼成することにより、製造コストを下げることが可能である。
【００３９】
本発明の電気化学セルでは、基材直上に多孔質な第１層を備えているため、共焼成時に拡散してくる遷移金属はこの第１層中に拡散する。電気化学セルとして運転時に、基材とともに多孔質な第１層は還元性ガスに曝されるため、ｎ型半導体である第１層は、酸化雰囲気で焼成したものであっても、多孔質であるため容易に還元され、高い導電率が得られる。更にその上に存在する緻密な第２層では、共焼成時に拡散する遷移金属のほとんどは第１層に吸収されるため、高い導電率が得られる。
【実施例】
【００４０】
以下において本発明の実施例について説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
【００４１】
＜試料作製方法＞
製造例１ ランタンドープチタン酸ストロンチウム粉末の作製
市販の酸化ランタン（信越化学工業製、純度９９．９％）、チタニア（石原産業製ＣＲ−ＥＬ、純度９９．９％）、炭酸ストロンチウム（本荘ケミカル製、９９．４％）の各粉末を秤量し、ジルコニア玉石とＩＰＡ（イソプロピルアルコール）と共に４時間湿式ボールミル混合してスラリーを作製し、窒素気流中で乾燥して調合粉末を得た。
得られた調合粉末をアルミナ製るつぼに入れ、１２００〜１４００℃で焼成し、ランタンドープチタン酸ストロンチウムを得た。得られたランタンドープチタン酸ストロンチウムはＸＲＤにて単相であることを確認した。
得られたランタンドープチタン酸ストロンチウムを乳鉢にて粗粉砕した後、ジルコニア玉石とＩＰＡ（イソプロピルアルコール）と共に湿式ボールミルにて粉砕し、粒度を１μｍ程度へ粒度調整した。
【００４２】
製造例２ ニオブドープチタニア粉末の作製
チタニア（石原産業製 ＣＲ−ＥＬ、純度９９．９％）、酸化ニオブ（関東化学製 純度９９％）の各粉末を秤量し、ジルコニア玉石とＩＰＡ（イソプロピルアルコール）と共に４時間湿式ボールミル混合してスラリーを作製し、窒素気流中で乾燥して調合粉末を得た。
得られた調合粉末を直接アルミナ製るつぼに入れるか、乾式プレスにてペレット状に成形した後、１４００〜１４５０℃で焼成して、ニオブドープチタニアを得た。得られたニオブドープチタニアはＸＲＤにてＮｂ２Ｏ５が同定されず、Ｎｂ固溶によるピークシフトを確認した。
得られたニオブドープチタニアを乳鉢にて粗粉砕した後、ジルコニア玉石とＩＰＡ（イソプロピルアルコール）と共に湿式ボールミルにて粉砕し、粒度を１μｍ程度へ粒度調整した。
【００４３】
製造例３ ランタンドープチタン酸ストロンチウムとニオブドープチタニア混合粉末の作製
上記製造例１、２で得られた各粉末を所望の体積割合となるよう秤量し、ジルコニア玉石とＩＰＡ（イソプロピルアルコール）と共に湿式ボールミル混合してスラリーを作製し、窒素気流中で乾燥して混合粉末を得た。
【００４４】
製造例４ ＮｉＯ含有基材用粉末の作製
市販の酸化ニッケル（関東化学製 純度９７％）とＹＳＺ（東ソー製）を所望の体積割合となるよう秤量した後、所望の気孔率となるよう造孔材としてＰＭＭＡを加えてジルコニア玉石とイオン交換水と共に湿式ボールミル混合してスラリーを作製し、大気中で乾燥して混合粉末を得た。
【００４５】
実施例Ａ１〜Ａ１７、比較例１、２、参考例Ａ１
表１に示す基材と、表１に示す組成の第１層及び第２層とからなる積層体を、以下のように作製した。
＜積層体＞
一軸プレス成形等公知な成形方法によって成形された表１に記載した基材上に、第１層をスクリーン印刷法によって所望の膜厚を印刷した後、第２層を印刷した。
第１層は、製造例１で作製したランタンドープチタン酸ストロンチウム粉末に対して、バインダー、溶媒、造孔材を添加し、トリロールにてペースト化したものをスクリーン印刷した。なお、ランタンドープチタン酸ストロンチウムの粒径、バインダー量、造孔材の粒径、添加量は、気孔率２０〜５０％になるように適時変更した。
具体的には、バインダーとしてエチルセルロース、溶媒にはテルピネオール、必要に応じて造孔材としてＰＭＭＡ（平均粒径：５μｍ）を用いた。
第２層は、表１で示す体積割合になるように製造例３に従って作製した混合粉末に対し、バインダー、溶媒を加えてトリロールにてペースト化したものをスクリーン印刷した。具体的なバインダー等は第１層と同様であるが、緻密膜を得るため、ランタンドープチタン酸ストロンチウムとニオブドープチタニアの粒径は小さいほうが好ましく、本検討では１μｍ程度のものを使用した。
実施例Ａ１１〜Ａ１５、参考例Ａ１については、製造例３で作製したランタンドープチタン酸ストロンチウムとニオブドープチタニアとの混合粉末に対し、さらに表１に示す他の酸化物（Ｔａ２Ｏ５、Ｐｒ６Ｏ１１、ＺｒＯ２）を外配で（ランタンドープチタン酸ストロンチウムとニオブドープチタニアの合計モル数を１００として）、表１で示したモル数添加した。
得られた積層物を大気中で、１４００℃にて一体焼成を実施し、積層体を得た。
【００４６】
＜評価方法＞
（断面観察）
得られた積層体を樹脂埋めした後に切断し、鏡面研磨した試料をＳＥＭ観察した。また、ＥＤＸやＦＥ-ＥＰＭＡにてＮｉ化合物の生成の有無、拡散状況を観察した。さらにＳＥＭ観察から、膜厚（焼成後）を測定した。
【００４７】
（外観／断面）積層体の外観で割れやはがれがなく、積層体表面及び断面のＳＥＭによる微構造観察やＸ線回折において、成膜した状態の構成相を維持するものを○とし、割れやはがれ、異相が生成したものを△とした。
【００４８】
（抵抗）
φ１２ｍｍに切断した積層体の基材側には４％の水蒸気で加湿した水素を、インターコネクタ側には合成空気をそれぞれ２００ｍｌ／ｍｉｎ流し、７５０℃にて単位面積当たりの抵抗（Ωｃｍ２）を測定した。
実施例Ａ１の抵抗に対し、抵抗が同程度の場合を△、小さい場合を○、大きい場合を×とした。
【００４９】
（相対密度）
断面観察したＳＥＭ像を画像解析し、気孔率を算出し、下記式により、相対密度を算出した。
相対密度（％）＝ １００ − 気孔率（％）
【００５０】
（Ｎｉ拡散）
積層体断面をＦＥ-ＥＰＭＡ（日本電子製ＪＸＡ-８５００Ｆ）によって解析した画像にて基材中のＮｉＯ粒子部のＮｉ信号レベルを１００としたとき、インターコネクタ第２層中のＮｉ信号レベルが平均３以下を○、３より大きいものを△とした。
【００５１】
（異相生成）
積層体表面及び断面の微構造観察やＸ線回折において、拡散してきたＮｉが異相を生成していないものを「−」とした。なお、Ｘ線回折は理学製ＲＩＮＴ ＴＴＲ−ＩＩＩを使用し、測定条件はＣｕＫα、５０ｋＶ、３００ｍＡ、２θ＝１０−７０°とした。
評価結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
第１層の厚さが３０μｍ以上では、第２層へのＮｉ拡散がより効果的に抑制され、ＮｉＴｉＯ３の生成がなく、より高い導電率を維持した。ＮｉＴｉＯ３は第２層のニオブドープチタニアと拡散したＮｉが反応したものであり、第１層厚が薄いほどＮｉＴｉＯ３が生成しやすく、導電率付与のためのニオブドープチタニアの体積割合が減少するので好ましくない傾向があった。
【００５４】
実施例Ｂ１〜Ｂ１０、参考例１〜３
＜インターコネクタ第２層相当焼結体の作製＞
製造例３で作製したランタンドープチタン酸ストロンチウムとニオブドープチタニア混合粉末（５０ｖｏｌ％Ｓｒ０．７Ｌａ０．２ＴｉＯ３-δ＋５０ｖｏｌ％Ｔｉ０．９７５Ｎｂ０．０２５Ｏ２-δ）に対し、ＮｉＯ、ならびにＴａ２Ｏ５、ＭｇＯ等の表２に示す酸化物を、表２に示すモル比になるように秤量して、エタノールを加えて乳鉢にて湿式混合した。表２に示すｍｏｌ％は、ランタンドープチタン酸ストロンチウムとニオブドープチタニアとの合計モル数を１００モルとしたときに、外配で添加した酸化物のモル数を示す。
乾燥後の粉末を一軸プレス成形にて、１００〜２００ｋｇ／ｃｍ２の成形圧で成形体を作製し、必要に応じてＣＩＰ（冷間等方圧加圧）で２〜３ｔｏｎ／ｃｍ２の成形圧で加圧したものを１４００℃にて焼成することで、インターコネクタ第２層相当焼結体を得た。
【００５５】
ＮｉＯ添加量は、インターコネクタ第２層を構成する材料を１００ｍｏｌ％としたときに、３．１ｍｏｌ％添加した。ＮｉＯ添加量は、実施例Ａ１の断面をＦＥ-ＥＰＭＡによって解析した画像からインターコネクタの第２層中のＮｉレベルの平均値を測定したものと同等の値に設定した。
【００５６】
＜インターコネクタ第２層相当焼結体の導電率評価＞
１〜２ｍｍ×３ｍｍ×２５ｍｍ以上の棒状試料に白金線と白金ペーストで電極を形成し、大気中各温度（６５０℃、７５０℃、８５０℃）で直流４端子法を用いて導電率を測定した。
結果を表２に示す。表２において、他の酸化物を入れた焼結体の導電率は、ＮｉＯのみを添加した焼結体（実施例Ｂ１）の導電率で規格化して示した。
【００５７】
【表２】
【００５８】
Ｔａ２Ｏ５添加により導電率は飛躍的に向上し、その効果は特に低温で顕著であることが判明した。Ｎｉを含有しない参考例１においては、６５０℃での導電率は０．２６Ｓ/ｃｍであったが、Ｎｉが含まれていても０．１７Ｓ/ｃｍの高い導電率（６５０℃での値、実施例Ｂ５）が得られた。
Ｔａ２Ｏ５、ＭｇＯ又はＰｒ６Ｏ１１を添加することにより（実施例Ｂ２〜Ｂ１０）、より高い導電率が得られた。中でも、Ｔａ２Ｏ５を添加することが特に効果的であった（実施例Ｂ２〜Ｂ７）。なお、参考例としてＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３を添加した場合には、導電率は無添加のものより低くなった。
本結果は、ＮｉＯ量が３ｍｏｌ％の場合における結果であるが、第２層のＮｉＯ含有量が異なる場合においても、Ｔａ２Ｏ５／ＮｉＯのモル比が１以上３．３以下となるようＴａ２Ｏ５添加量を調整することで、導電率の制御が可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インターコネクタに関し、特に２層構造からなるインターコネクタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学セルの一種である固体酸化物燃料電池において、アノード材料には酸化ニッケル等の遷移金属酸化物が好適に用いられ、各セルを電気的に接続するため形成されるインターコネクタにはランタンクロマイトなどが多用されている（例えば特開２０００−１８５９７３）。しかし、ランタンクロマイトは緻密化に必要な焼成温度が高く、基材、その他電解質などとの一体焼成が困難である。また、酸化還元両雰囲気に曝される環境下で、還元膨張でクラックが入るなどの問題がある。更に、焼成中に六価クロムの生成が懸念され、クロムフリーなインターコネクタ材料が望まれている。
【０００３】
上記のランタンクロマイトは緻密焼成が困難である問題を解決する一つの手段として、基材側にニオブドープチタニアとチタン酸カルシウムからなる緻密層を、その上部に多孔質なランタンクロマイト層という構成が提案されている（特許第４１９６２２３）。しかしながら、我々の検討によれば、遷移金属を含む基材例えば酸化ニッケルとニオブドープチタニアを含む層を一体焼成した場合、基材の酸化ニッケルとチタニアが反応して絶縁性の化合物を生成し、多くはチタニアとして残存しない問題を見出した。
【０００４】
更に、別のインターコネクタ材料として有望なチタン酸ストロンチウム（例えば特許第３４５３２８３号）は、１５００℃以下で緻密化が可能な電子が導電キャリアとなるｎ型導電体であり、その導電率は使用温度の上昇に伴い向上する傾向にある。しかし、ＮｉＯなどの遷移金属酸化物を含む基材と一体焼成した場合、基材に含まれる遷移金属成分（４価よりも低価数元素）が拡散することで、電荷補償によって導電キャリアが減少し、その導電率が大幅に低下する。特に、現在主流となりつつある中温領域（６００〜９００℃）での運転時においてはその傾向が顕著であり、設計自由度が大幅に制限されることが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１８５９７３号公報
【特許文献２】特許第４１９６２２３号公報
【特許文献３】特許第３４５３２８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の課題は、（１）六価クロムの生成が懸念されるクロマイトを実質的に含有しない、クロムフリーなインターコネクタであって、（２）インターコネクタがＮｉ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＣｕのうち少なくとも１種の遷移金属を含有していても、焼成時に遷移金属が他の材料と反応して絶縁性の化合物が生成することが抑えられ、（３）遷移金属の固溶による電荷補償によって導電キャリアが減少することによる導電率の低下、特に、中温領域（６００〜９００℃）での運転時における導電率の低下が抑制されたインターコネクタ及びそれを含む電気化学セルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１観点にかかるインターコネクタは、下記一般式（１）：
ＳｒｘＬｎｙＴｉＯ３−δ （１）
（式（１）中、ＬｎはＹ及びランタノイドからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、０．０５≦ｙ≦０．４０、０．８≦ｘ+ｙ≦１である。δは組成、酸素分圧により変わる値である。）で表される酸化物と、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＣｕのうち少なくとも１種の遷移金属とを含有し、Ｃｒレスであり、少なくとも２層構造を有することを特徴とする。
２層構造は、相対密度が９５％未満である第１層と、相対密度が９５％以上である第２層とからなることが好ましい。
また、上記第１層はランタンドープチタン酸ストロンチウムから構成され、上記第２層はニオブドープチタニアとランタンドープチタン酸ストロンチウムとの複合材料から構成されることがさらに好ましい。
また、上記第１層の厚さは３０〜２００μｍであることが好ましい。
また好ましくは、上記第２層は、さらにＴａを含有していてもよい。
ＴａがＴａ２Ｏ５として添加され、Ｔａ２Ｏ５添加量は、第２層に対して外配で３〜１０ｍｏｌ％とすることができる。
上記遷移金属元素はＮｉであることが好ましい。
さらに好ましくは、上記第２層に含まれるＴａとＮｉとの含有比は、Ｔａ２Ｏ５／ＮｉＯモル比で１〜３．３であってもよい。
【０００８】
また、本発明の第２観点にかかる電気化学セルは、上記インターコネクタと、インターコネクタが積層された遷移金属を含む基材とを備えている。
上記第１層が遷移金属を含む基材上に形成されていることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、（１）六価クロムの生成が懸念されるクロマイトを実質的に含有しない、クロムフリーなインターコネクタであって、（２）インターコネクタがＮｉ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＣｕのうち少なくとも１種の遷移金属を含有していても、焼成時に遷移金属が他の材料と反応して絶縁性の化合物が生成することが抑えられ、（３）遷移金属の固溶による電荷補償によって導電キャリアが減少することによる導電率の低下、特に、中温領域（６００〜９００℃）での運転時における導電率の低下が抑制されたインターコネクタ及びそれを有する電気化学セルを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［インターコネクタ］
本発明のインターコネクタは、下記一般式（１）：
ＳｒｘＬｎｙＴｉＯ３-δ （１）
（式（１）中、ＬｎはＹ及びランタノイドからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、０．０５≦ｙ≦０．４０、０．８≦ｘ+ｙ≦１である。δは組成、酸素分圧により変わる値である。）
で表される酸化物と、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＣｕのうち少なくとも１種の遷移金属とを含有し、Ｃｒレスであり、少なくとも２層構造を有している。
【００１１】
＜Ｃｒレス＞
本発明のインターコネクタはＣｒレスである。ここでＣｒレスとは、Ｃｒを実質的に含有しないことを意味する。本明細書において、“含有しない”とは、特定の成分を積極的に添加しないことであり、不可避の不純物として含有することは許容することができる。Ｃｒレスとすることにより、従来例のランタンクロマイト製のインターコネクタにおける緻密化に必要な焼成温度が高く、基材、その他電解質などとの一体焼成が困難であるという問題や、酸化還元両雰囲気に曝される環境下で、還元膨張でクラックが入るなどの問題、更に、焼成中に六価クロムの生成が懸念されるという問題が回避できる。
【００１２】
＜酸化物＞
本発明のインターコネクタは、上記一般式（１）で表される酸化物を含有し、好ましくは主成分として含有する。
【００１３】
なお、本明細書において、「主成分として含有する」とは、その成分を５０重量％以上含有することであってもよく、６０重量％以上、８０重量％以上、又は９０重量％以上含有することであってもよい。また、「主成分として含有する」とは、その成分のみからなる場合も包含する。
【００１４】
上記一般式（１）で表される酸化物としては、具体的には、例えば、ランタンドープチタン酸ストロンチウム、イットリアドープチタン酸ストロンチウム、サマリウムドープチタン酸ストロンチウム等が挙げられる。中でも、ランタンドープチタン酸ストロンチウムが好ましい。
【００１５】
＜２層構造＞
本発明のインターコネクタは、２層構造を有する。上記２層構造は、相対密度が９５％未満である第１層と、相対密度が９５％以上である第２層とからなることが好ましい。さらに、第１層の相対密度は９０％以下であってもよく、第２層の相対密度は９７％以上であってもよい。
【００１６】
第１層は多孔質であり、気孔率は、構造材料としての強度を確保でき、ガスが十分に拡散できる程度の気孔率であればよく、例えば５〜５０％、好ましくは１０〜５０％であり、さらに好ましくは２０〜５０％とすることができる。第１層は、多孔質であり、好ましくは相対密度が９５％未満であるため、基材とともに還元性ガスに曝された場合に容易に還元され、高い導電率を得ることができる。気孔率は、材料粉体の粒径、バインダー量、造孔材の粒径、添加量を選択することにより、適時変更できる。気孔率が小さいと還元に時間がかかるが、上記範囲であれば特性に大きな差異は無い。
【００１７】
第２層は緻密な層であり、気孔率は、例えば５％未満、好ましくは０〜４％である。第２層は、緻密であり、好ましくは相対密度が９５％以上であるため、インターコネクタに要求されるガスシール性を有する。
【００１８】
本発明の２層構造を有するインターコネクタを後述の基材上に設ける場合、第１層側が基材に直接、接していることが好ましい。
【００１９】
本発明のインターコネクタとしては、上記第１層はランタンドープチタン酸ストロンチウムから構成され、上記第２層がニオブドープチタニアとランタンドープチタン酸ストロンチウムとの複合材料から構成されることが好ましい。ここで、「〜から構成される」とは、「〜を主成分として含有」することを含む意味とする。
【００２０】
ニオブドープチタニアとしては、下記一般式（３）：
Ｔｉ１−ｚＮｂｚＯ２-δ （３）
（式（３）中、０．０１≦ｚ≦０．０７である。またδは組成、酸素分圧により変わる値である。）
で表される酸化物が挙げられる。ニオブのドープ量は、上記範囲で、得たい導電率に応じて適宜設定できる。
【００２１】
ランタンドープチタン酸ストロンチウム、ニオブドープチタニアなどの酸化物原料粉末の製造方法は特に問わず、固相法でも液相法でも良い。使用する粉末の粒径についても焼結性、気孔率の制御に伴って、適時変更できる。
【００２２】
第１層の厚さは３０〜２００μｍであることが好ましい。このような厚さとすることにより、本発明のインターコネクタが遷移金属を含有する基材に第１層を接して直接積層された場合に、基材からの第２層へのＮｉなどの遷移金属の拡散が第１層により抑制され、インターコネクタの第２層における遷移金属の含有量を後述の適切な範囲に制御しやすくなる。
【００２３】
第２層の厚さはガスシール性があればよく、２〜５０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは５〜２０μｍである。
【００２４】
＜遷移金属＞
本発明のインターコネクタは、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＣｕのうち少なくとも１種の遷移金属を含有する。これらの遷移金属は、インターコネクタ製造時に添加されてもよく、遷移金属を含む層から例えば共焼成時などに拡散・移動して含まれても良い。遷移金属を含むことにより、インターコネクタの焼結性が向上し、粒成長が促進される。
【００２５】
本発明のインターコネクタにおける遷移金属の含有量は、インターコネクタを構成する材料１００ｍｏｌ％に対し、例えば１ｍｏｌ％以上（例えば、１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは１〜５ｍｏｌ％）とすることができる。
【００２６】
本発明のインターコネクタの第２層における上記遷移金属の含有量は、インターコネクタ第２層を構成する材料１００ｍｏｌ％に対し、例えば０．１ｍｏｌ％以上（例えば、０．１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜５ｍｏｌ％、さらに好ましくは１〜３ｍｏｌ％）とすることができる。例えば、１４００℃で焼成した場合、第２層の相対密度は、遷移金属の含有量が０．１〜１ｍｏｌ％では９５％以上、２〜５ｍｏｌ％では９７％以上とすることができる。
【００２７】
特に第２層においては、遷移金属が含まれることにより、恐らく、Ｎｉなどの遷移金属が酸化物中に固溶することで第２層を構成する材料に格子欠陥が生成し、元素拡散が起こりやすくなって焼結性の向上と粒成長が促進するものと推測できる。具体的には、第２層の平均粒径は、遷移金属の含有量が０．１〜１ｍｏｌ％では１〜２μｍ、２〜５ｍｏｌ％では５〜１０μｍとなりやすい。同時に、Ｎｉが固溶した場合、チタン酸ストロンチウムやニオブドープチタニアなどに存在する導電キャリアと電荷補償を生ずるため、導電率の低下が生じやすい。更に、遷移金属の含有量が１０ｍｏｌ％を超える場合には、特に相自体の高抵抗化に加えて、絶縁相の生成が問題になりやすい傾向がある。絶縁相としては、例えば遷移金属がＮｉの場合には、ＮｉＴｉＯ３などが生成しやすい。
【００２８】
本発明のインターコネクタの好ましい例としては、２層構造からなり、例えば、チタン酸ストロンチウムを主成分とするインターコネクタであってもよく、２つの手段で遷移金属拡散による導電率低下を抑制する。基材直上の多孔質な第１層は、例えば、ランタンをドープしたチタン酸ストロンチウムからなる。そして、共焼成時に拡散してくる遷移金属はこの第１層中に拡散する。電気化学セルとして運転時には、基材とともに多孔質な第１層は還元性ガスに曝されるため、ｎ型半導体である第１層は、酸化雰囲気で焼成したものであっても、多孔質であるため容易に還元され、高い導電率が得られやすい。
更にその上に存在する緻密な第２層は、例えば、ランタンをドープしたチタン酸ストロンチウムとニオブをドープしたチタニアからなる複合材料からなってもよい。共焼成時に拡散する遷移金属のほとんどは第１層に吸収される。このため、緻密な第２層はガスシール性を有すると共に、ニオブドープチタニアにより高い導電性が付与され、高い導電率が得られやすくなる。
【００２９】
＜第２層への他の酸化物の添加＞
第２層は、さらに他の酸化物として、Ｔａ２Ｏ５、ＭｇＯ及びＰｒ６Ｏ１１の少なくとも１種を含有していることが好ましい。これらの酸化物を添加することにより、インターコネクタの導電率をより高めることができる。これらの酸化物の添加量は、第２層に対して外配で３〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。また、遷移金属に対し、モル比で１以上（例えば１〜３．３）が効果的である。
【００３０】
＜Ｔａ＞
上記他の酸化物のなかでも、第２層はＴａ（Ｔａ２Ｏ５）を含有することが好ましい。Ｔａを含有することにより、インターコネクタの導電率をより高めることができる。ＴａはＴａ２Ｏ５として添加され、Ｔａ２Ｏ５添加量は、第２層に対して外配で３〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。このｍｏｌ％の値は、第２層に含まれるＴａ２Ｏ５以外の全ての酸化物を１００ｍｏｌとした値である。Ｔａ２Ｏ５添加量が３ｍｏｌ％より少ないと添加効果が十分でない場合があり、また、１０ｍｏｌ％を超えると熱膨張係数の小さいＴａ２Ｏ５が残存しやすく、インターコネクタの熱膨張が小さくなって一体焼成時に割れるなどの問題を引き起こす場合がある。
【００３１】
インターコネクタに含まれる遷移金属としてはＮｉが好ましい。上記第２層に含まれるＴａとＮｉとの含有比は、Ｔａ２Ｏ５／ＮｉＯモル比で１以上であることが好ましく、１〜３．３であることがさらに好ましい。なお、ニッケルは酸化物（ＮｉＯ）であってもよいが、発電時には、ＮｉＯは水素ガスによってＮｉに還元されてもよい。
【００３２】
［電気化学セル］
本発明の電気化学セルは、本発明のインターコネクタと、インターコネクタが積層された遷移金属を含む基材とを備えている。インターコネクタの第１層が遷移金属を含む基材上に形成されていることが好ましく、インターコネクタの第１層が遷移金属を含む基材上に直接形成されていることがさらに好ましい。
【００３３】
インターコネクタは、例えば、電気化学セルの発電部間に設けられ、複数の発電部を電気的に接続する。発電部は、例えば、空気極、燃料極、及び空気極と燃料極との間に配置される電解質層を有している。
【００３４】
＜遷移金属を含む基材＞
本発明の電気化学セルに含まれる基材は遷移金属を含有している。遷移金属としては、例えば、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ等が挙げられる。中でも、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＣｕのうち少なくとも１種の遷移金属を含有していることが好ましい。
【００３５】
基材としては、上記遷移金属を含有するものであれば特に限定されず、例えば、イットリア及び／又はセリアを含有してもよく、例えば、Ｎｉ−Ｙ２Ｏ３（ニッケル‐イットリア）又はＮｉ−ＧＤＣ（ガドリニアドープトセリア）を主成分としてもよい。具体的には、一軸プレス成形等公知な成形方法によって成形されたＮｉＯとＹＳＺ等を含む基材等が挙げられる。基材は燃料極、あるいは燃料極上に形成された中間層であってもよい。なお、ニッケルは酸化物（ＮｉＯ）であってもよいが、発電時には、ＮｉＯは水素ガスによってＮｉに還元されてもよい。
【００３６】
＜インターコネクタと基材との積層体＞
２層構造のインターコネクタと基材との積層体は、例えば、上記基材上に、第１層をスクリーン印刷法によって所望の膜厚を印刷した後、第２層を印刷して製造できる。なお、成形方法は、乾式プレス、ドクターブレード法、押し出し、鋳込み、テープ成形法、ゲルキャスト成形法等、公知の方法を適用できる。また第１層、第２層の積層方法は、上記に限ったことではなく、テープ積層等公知の方法でも作製可能である。
【００３７】
本発明のインターコネクタは、例えば、燃料極上に直接、積層されていてもよい。また、燃料極とインターコネクタとの間に中間層が配置される場合には、インターコネクタはこの中間層上に設けられていてもよい。インターコネクタは、第１層を介して第２層が基材に積層されていることが好ましい。
【００３８】
インターコネクタと遷移金属を含む基材とは共焼成されていることが好ましい。共焼成することにより、製造コストを下げることが可能である。
【００３９】
本発明の電気化学セルでは、基材直上に多孔質な第１層を備えているため、共焼成時に拡散してくる遷移金属はこの第１層中に拡散する。電気化学セルとして運転時に、基材とともに多孔質な第１層は還元性ガスに曝されるため、ｎ型半導体である第１層は、酸化雰囲気で焼成したものであっても、多孔質であるため容易に還元され、高い導電率が得られる。更にその上に存在する緻密な第２層では、共焼成時に拡散する遷移金属のほとんどは第１層に吸収されるため、高い導電率が得られる。
【実施例】
【００４０】
以下において本発明の実施例について説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
【００４１】
＜試料作製方法＞
製造例１ ランタンドープチタン酸ストロンチウム粉末の作製
市販の酸化ランタン（信越化学工業製、純度９９．９％）、チタニア（石原産業製ＣＲ−ＥＬ、純度９９．９％）、炭酸ストロンチウム（本荘ケミカル製、９９．４％）の各粉末を秤量し、ジルコニア玉石とＩＰＡ（イソプロピルアルコール）と共に４時間湿式ボールミル混合してスラリーを作製し、窒素気流中で乾燥して調合粉末を得た。
得られた調合粉末をアルミナ製るつぼに入れ、１２００〜１４００℃で焼成し、ランタンドープチタン酸ストロンチウムを得た。得られたランタンドープチタン酸ストロンチウムはＸＲＤにて単相であることを確認した。
得られたランタンドープチタン酸ストロンチウムを乳鉢にて粗粉砕した後、ジルコニア玉石とＩＰＡ（イソプロピルアルコール）と共に湿式ボールミルにて粉砕し、粒度を１μｍ程度へ粒度調整した。
【００４２】
製造例２ ニオブドープチタニア粉末の作製
チタニア（石原産業製 ＣＲ−ＥＬ、純度９９．９％）、酸化ニオブ（関東化学製 純度９９％）の各粉末を秤量し、ジルコニア玉石とＩＰＡ（イソプロピルアルコール）と共に４時間湿式ボールミル混合してスラリーを作製し、窒素気流中で乾燥して調合粉末を得た。
得られた調合粉末を直接アルミナ製るつぼに入れるか、乾式プレスにてペレット状に成形した後、１４００〜１４５０℃で焼成して、ニオブドープチタニアを得た。得られたニオブドープチタニアはＸＲＤにてＮｂ２Ｏ５が同定されず、Ｎｂ固溶によるピークシフトを確認した。
得られたニオブドープチタニアを乳鉢にて粗粉砕した後、ジルコニア玉石とＩＰＡ（イソプロピルアルコール）と共に湿式ボールミルにて粉砕し、粒度を１μｍ程度へ粒度調整した。
【００４３】
製造例３ ランタンドープチタン酸ストロンチウムとニオブドープチタニア混合粉末の作製
上記製造例１、２で得られた各粉末を所望の体積割合となるよう秤量し、ジルコニア玉石とＩＰＡ（イソプロピルアルコール）と共に湿式ボールミル混合してスラリーを作製し、窒素気流中で乾燥して混合粉末を得た。
【００４４】
製造例４ ＮｉＯ含有基材用粉末の作製
市販の酸化ニッケル（関東化学製 純度９７％）とＹＳＺ（東ソー製）を所望の体積割合となるよう秤量した後、所望の気孔率となるよう造孔材としてＰＭＭＡを加えてジルコニア玉石とイオン交換水と共に湿式ボールミル混合してスラリーを作製し、大気中で乾燥して混合粉末を得た。
【００４５】
実施例Ａ１〜Ａ１７、比較例１、２、参考例Ａ１
表１に示す基材と、表１に示す組成の第１層及び第２層とからなる積層体を、以下のように作製した。
＜積層体＞
一軸プレス成形等公知な成形方法によって成形された表１に記載した基材上に、第１層をスクリーン印刷法によって所望の膜厚を印刷した後、第２層を印刷した。
第１層は、製造例１で作製したランタンドープチタン酸ストロンチウム粉末に対して、バインダー、溶媒、造孔材を添加し、トリロールにてペースト化したものをスクリーン印刷した。なお、ランタンドープチタン酸ストロンチウムの粒径、バインダー量、造孔材の粒径、添加量は、気孔率２０〜５０％になるように適時変更した。
具体的には、バインダーとしてエチルセルロース、溶媒にはテルピネオール、必要に応じて造孔材としてＰＭＭＡ（平均粒径：５μｍ）を用いた。
第２層は、表１で示す体積割合になるように製造例３に従って作製した混合粉末に対し、バインダー、溶媒を加えてトリロールにてペースト化したものをスクリーン印刷した。具体的なバインダー等は第１層と同様であるが、緻密膜を得るため、ランタンドープチタン酸ストロンチウムとニオブドープチタニアの粒径は小さいほうが好ましく、本検討では１μｍ程度のものを使用した。
実施例Ａ１１〜Ａ１５、参考例Ａ１については、製造例３で作製したランタンドープチタン酸ストロンチウムとニオブドープチタニアとの混合粉末に対し、さらに表１に示す他の酸化物（Ｔａ２Ｏ５、Ｐｒ６Ｏ１１、ＺｒＯ２）を外配で（ランタンドープチタン酸ストロンチウムとニオブドープチタニアの合計モル数を１００として）、表１で示したモル数添加した。
得られた積層物を大気中で、１４００℃にて一体焼成を実施し、積層体を得た。
【００４６】
＜評価方法＞
（断面観察）
得られた積層体を樹脂埋めした後に切断し、鏡面研磨した試料をＳＥＭ観察した。また、ＥＤＸやＦＥ-ＥＰＭＡにてＮｉ化合物の生成の有無、拡散状況を観察した。さらにＳＥＭ観察から、膜厚（焼成後）を測定した。
【００４７】
（外観／断面）積層体の外観で割れやはがれがなく、積層体表面及び断面のＳＥＭによる微構造観察やＸ線回折において、成膜した状態の構成相を維持するものを○とし、割れやはがれ、異相が生成したものを△とした。
【００４８】
（抵抗）
φ１２ｍｍに切断した積層体の基材側には４％の水蒸気で加湿した水素を、インターコネクタ側には合成空気をそれぞれ２００ｍｌ／ｍｉｎ流し、７５０℃にて単位面積当たりの抵抗（Ωｃｍ２）を測定した。
実施例Ａ１の抵抗に対し、抵抗が同程度の場合を△、小さい場合を○、大きい場合を×とした。
【００４９】
（相対密度）
断面観察したＳＥＭ像を画像解析し、気孔率を算出し、下記式により、相対密度を算出した。
相対密度（％）＝ １００ − 気孔率（％）
【００５０】
（Ｎｉ拡散）
積層体断面をＦＥ-ＥＰＭＡ（日本電子製ＪＸＡ-８５００Ｆ）によって解析した画像にて基材中のＮｉＯ粒子部のＮｉ信号レベルを１００としたとき、インターコネクタ第２層中のＮｉ信号レベルが平均３以下を○、３より大きいものを△とした。
【００５１】
（異相生成）
積層体表面及び断面の微構造観察やＸ線回折において、拡散してきたＮｉが異相を生成していないものを「−」とした。なお、Ｘ線回折は理学製ＲＩＮＴ ＴＴＲ−ＩＩＩを使用し、測定条件はＣｕＫα、５０ｋＶ、３００ｍＡ、２θ＝１０−７０°とした。
評価結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
第１層の厚さが３０μｍ以上では、第２層へのＮｉ拡散がより効果的に抑制され、ＮｉＴｉＯ３の生成がなく、より高い導電率を維持した。ＮｉＴｉＯ３は第２層のニオブドープチタニアと拡散したＮｉが反応したものであり、第１層厚が薄いほどＮｉＴｉＯ３が生成しやすく、導電率付与のためのニオブドープチタニアの体積割合が減少するので好ましくない傾向があった。
【００５４】
実施例Ｂ１〜Ｂ１０、参考例１〜３
＜インターコネクタ第２層相当焼結体の作製＞
製造例３で作製したランタンドープチタン酸ストロンチウムとニオブドープチタニア混合粉末（５０ｖｏｌ％Ｓｒ０．７Ｌａ０．２ＴｉＯ３-δ＋５０ｖｏｌ％Ｔｉ０．９７５Ｎｂ０．０２５Ｏ２-δ）に対し、ＮｉＯ、ならびにＴａ２Ｏ５、ＭｇＯ等の表２に示す酸化物を、表２に示すモル比になるように秤量して、エタノールを加えて乳鉢にて湿式混合した。表２に示すｍｏｌ％は、ランタンドープチタン酸ストロンチウムとニオブドープチタニアとの合計モル数を１００モルとしたときに、外配で添加した酸化物のモル数を示す。
乾燥後の粉末を一軸プレス成形にて、１００〜２００ｋｇ／ｃｍ２の成形圧で成形体を作製し、必要に応じてＣＩＰ（冷間等方圧加圧）で２〜３ｔｏｎ／ｃｍ２の成形圧で加圧したものを１４００℃にて焼成することで、インターコネクタ第２層相当焼結体を得た。
【００５５】
ＮｉＯ添加量は、インターコネクタ第２層を構成する材料を１００ｍｏｌ％としたときに、３．１ｍｏｌ％添加した。ＮｉＯ添加量は、実施例Ａ１の断面をＦＥ-ＥＰＭＡによって解析した画像からインターコネクタの第２層中のＮｉレベルの平均値を測定したものと同等の値に設定した。
【００５６】
＜インターコネクタ第２層相当焼結体の導電率評価＞
１〜２ｍｍ×３ｍｍ×２５ｍｍ以上の棒状試料に白金線と白金ペーストで電極を形成し、大気中各温度（６５０℃、７５０℃、８５０℃）で直流４端子法を用いて導電率を測定した。
結果を表２に示す。表２において、他の酸化物を入れた焼結体の導電率は、ＮｉＯのみを添加した焼結体（実施例Ｂ１）の導電率で規格化して示した。
【００５７】
【表２】
【００５８】
Ｔａ２Ｏ５添加により導電率は飛躍的に向上し、その効果は特に低温で顕著であることが判明した。Ｎｉを含有しない参考例１においては、６５０℃での導電率は０．２６Ｓ/ｃｍであったが、Ｎｉが含まれていても０．１７Ｓ/ｃｍの高い導電率（６５０℃での値、実施例Ｂ５）が得られた。
Ｔａ２Ｏ５、ＭｇＯ又はＰｒ６Ｏ１１を添加することにより（実施例Ｂ２〜Ｂ１０）、より高い導電率が得られた。中でも、Ｔａ２Ｏ５を添加することが特に効果的であった（実施例Ｂ２〜Ｂ７）。なお、参考例としてＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３を添加した場合には、導電率は無添加のものより低くなった。
本結果は、ＮｉＯ量が３ｍｏｌ％の場合における結果であるが、第２層のＮｉＯ含有量が異なる場合においても、Ｔａ２Ｏ５／ＮｉＯのモル比が１以上３．３以下となるようＴａ２Ｏ５添加量を調整することで、導電率の制御が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
ＳｒｘＬｎｙＴｉＯ３-δ （１）
（式（１）中、ＬｎはＹ及びランタノイドからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、０．０５≦ｙ≦０．４０、０．８≦ｘ+ｙ≦１である。）で表される酸化物と、
Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕのうち少なくとも１種の遷移金属とを含有し、
Ｃｒレスであり、
少なくとも２層構造を有する
インターコネクタ。
【請求項２】
前記２層構造が、相対密度が９５％未満である第１層と、相対密度が９５％以上である第２層とからなる、請求項１記載のインターコネクタ。
【請求項３】
前記第１層がランタンドープチタン酸ストロンチウムから構成され、前記第２層がニオブドープチタニアとランタンドープチタン酸ストロンチウムとの複合材料から構成される、請求項１又は２記載のインターコネクタ。
【請求項４】
前記第１層の厚さが３０〜２００μｍである、請求項１〜３の何れか１項に記載のインターコネクタ。
【請求項５】
前記第２層が、さらにＴａを含有する、請求項１〜４の何れか１項に記載のインターコネクタ。
【請求項６】
ＴａがＴａ２Ｏ５として添加され、Ｔａ２Ｏ５の添加量が、第２層に対して外配で３〜１０ｍｏｌ％である、請求項１〜５の何れか１項に記載のインターコネクタ。
【請求項７】
前記遷移金属元素がＮｉである、請求項１〜６の何れか１項に記載のインターコネクタ。
【請求項８】
前記第２層に含まれるＴａとＮｉとの含有比が、Ｔａ２Ｏ５／ＮｉＯモル比で１〜３．３である、請求項１〜７の何れか１項に記載のインターコネクタ。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項に記載のインターコネクタと、
該インターコネクタが積層された遷移金属を含む基材と
を備えている、電気化学セル。
【請求項１０】
前記第１層を前記遷移金属を含む基材上に形成した、請求項９記載の電気化学セル。
【請求項１】
下記一般式（１）：
ＳｒｘＬｎｙＴｉＯ３-δ （１）
（式（１）中、ＬｎはＹ及びランタノイドからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、０．０５≦ｙ≦０．４０、０．８≦ｘ+ｙ≦１である。）で表される酸化物と、
Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕのうち少なくとも１種の遷移金属とを含有し、
Ｃｒレスであり、
少なくとも２層構造を有する
インターコネクタ。
【請求項２】
前記２層構造が、相対密度が９５％未満である第１層と、相対密度が９５％以上である第２層とからなる、請求項１記載のインターコネクタ。
【請求項３】
前記第１層がランタンドープチタン酸ストロンチウムから構成され、前記第２層がニオブドープチタニアとランタンドープチタン酸ストロンチウムとの複合材料から構成される、請求項１又は２記載のインターコネクタ。
【請求項４】
前記第１層の厚さが３０〜２００μｍである、請求項１〜３の何れか１項に記載のインターコネクタ。
【請求項５】
前記第２層が、さらにＴａを含有する、請求項１〜４の何れか１項に記載のインターコネクタ。
【請求項６】
ＴａがＴａ２Ｏ５として添加され、Ｔａ２Ｏ５の添加量が、第２層に対して外配で３〜１０ｍｏｌ％である、請求項１〜５の何れか１項に記載のインターコネクタ。
【請求項７】
前記遷移金属元素がＮｉである、請求項１〜６の何れか１項に記載のインターコネクタ。
【請求項８】
前記第２層に含まれるＴａとＮｉとの含有比が、Ｔａ２Ｏ５／ＮｉＯモル比で１〜３．３である、請求項１〜７の何れか１項に記載のインターコネクタ。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項に記載のインターコネクタと、
該インターコネクタが積層された遷移金属を含む基材と
を備えている、電気化学セル。
【請求項１０】
前記第１層を前記遷移金属を含む基材上に形成した、請求項９記載の電気化学セル。
【公開番号】特開２０１３−３０２７０（Ｐ２０１３−３０２７０Ａ）
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６３４０４（Ｐ２０１１−１６３４０４）
【出願日】平成２３年７月２６日（２０１１．７．２６）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２６日（２０１１．７．２６）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]