インナーライナー及び空気入りタイヤ
【課題】接着層を設けることなく、タイヤ内面との接合が可能となるインナーライナー及び空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】熱可塑性エラストマーを含む弾性体層３と、ガスバリア性樹脂を含むバリア層４とを交互に積層してなる積層体１を備えるタイヤ用インナーライナーであって、前記積層体１のうち最もタイヤ外方（矢印Ａの方向）にある最外面層２が、ジエン系ゴムと加熱接着が可能であるエラストマー成分を含有することを特徴とする。
【解決手段】熱可塑性エラストマーを含む弾性体層３と、ガスバリア性樹脂を含むバリア層４とを交互に積層してなる積層体１を備えるタイヤ用インナーライナーであって、前記積層体１のうち最もタイヤ外方（矢印Ａの方向）にある最外面層２が、ジエン系ゴムと加熱接着が可能であるエラストマー成分を含有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インナーライナー及び空気入りタイヤ、特に、接着層を設けることなく、タイヤ内面との接合が可能となるインナーライナー及び空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤの内圧を保持するためにタイヤ内面に空気バリア層として配設されるインナーライナーには、ブチルゴムやハロゲン化ブチルゴム等を主原料とするゴム組成物が使用されている。しかしながら、これらブチル系ゴムを主原料とするゴム組成物は、空気バリア性が低いため、かかるゴム組成物をインナーライナーに使用した場合、インナーライナーの厚さを１ｍｍ前後とする必要があった。そのため、タイヤに占めるインナーライナーの重量が約５％となり、タイヤの重量を低減して自動車、農業用車両、及び建設作業用車両等の燃費を向上させる上で障害となっている。
【０００３】
一方、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある）は、ガスバリア性に優れることが知られている。該ＥＶＯＨは、空気透過量が上記ブチル系のインナーライナー用ゴム組成物の100分の１以下であるため、100μm以下の厚さでも、タイヤの内圧保持性を大幅に向上させることができる上、タイヤの重量を低減することが可能である。
【０００４】
上記ブチル系ゴムより空気透過性の低い樹脂は数多く存在するが、空気透過性がブチル系のインナーライナーの10分の1程度の場合、100μmを超える厚さでないと、内圧保持性の改良効果が小さく、また、100μmを超える厚さの場合、タイヤの重量を低減する効果が小さく、また、タイヤ屈曲時の変形からインナーライナーが破断したり、インナーライナーにクラックが発生してしまい、バリア性を保持することが困難となる。耐屈曲性を向上させるために、融点170〜230℃のナイロン樹脂に、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体のハロゲン化物を含むエラストマーを使用する技術が開示されているが（特許文献１）、樹脂に対するエラストマーの比率が高いため、耐屈曲性は向上するもののナイロン樹脂が有するバリア性を保持できなくなる問題がある。
【０００５】
これに対し、上記ＥＶＯＨを使用した場合、100μm以下の厚さでも使用可能であるため、タイヤ転動時の屈曲変形で破断し難く、また、クラックも生じ難くなる。そのため、空気入りタイヤの内圧保持性を改良するために、ＥＶＯＨをタイヤのインナーライナーに用いることは有効であるといえる。例えば、特許文献２には、ＥＶＯＨからなるインナーライナーを備えた空気入りタイヤが開示されている。
【０００６】
また、特許文献３に開示のインナーライナーでは、タイヤの内圧保持性を向上させるため、エラストマーからなる補助層に接着剤層を介して貼り合わせて使用することが好ましいとされている。
ただし、熱可塑性樹脂を含む樹脂フィルム層とゴム状弾性体層との密着性が低いため、剥離効力については改善の余地があった。
【０００７】
そのため、特許文献４では、剥離効力の向上を目的として、接着剤層に、ゴム成分100質量部に対し、分子中に反応部位を二つ以上有するマレイミド誘導体（Ｈ）及びポリ-ｐ-ジニトロソベンゼンの少なくとも一種を０.１質量部以上配合した接着剤組成物（Ｉ）を用いたことを特徴とする積層体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１９９７１３号公報
【特許文献２】特開平６−４０２０７号公報
【特許文献３】特開２００４−１７６０４８号公報
【特許文献４】特開２００８−２４２２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ここで、引用文献１〜４の技術については、いずれもインナーライナーを空気入りタイヤの内面に接合するため接着剤層を設ける必要があったが、接着剤中に含有される揮発性有機化合物（ＶＯＣ）をなくすことが好ましく、さらに、接着剤の塗工工程にかかる煩雑さを排除する点からは、接着剤層を設けることなく空気入りタイヤの内面に接合することができるインナーライナーの開発が望まれている。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、接着層を設けることなく、タイヤ内面との優れた接着力を有するインナーライナー及び該インナーライナーを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、熱可塑性エラストマーを含む弾性体層と、ガスバリア性樹脂を含むバリア層とを交互に積層してなる積層体を備えるタイヤ用インナーライナーについて、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、前記積層体を構成する層のうち最もタイヤ外方にある最外面層に、ジエン系ゴムと加熱接着が可能であるエラストマー成分を含有する最外面層を、さらに備えることで、接着層を設けることなく、タイヤ内面との優れた接着力を実現できることを見出した。
【００１２】
即ち、本発明のタイヤ用インナーライナーは、熱可塑性エラストマーを含む弾性体層と、ガスバリア性樹脂を含むバリア層とを交互に積層してなる積層体を備えるタイヤ用インナーライナーであって、記積層体を構成する層のうち最もタイヤ外方にある最外面層が、ジエン系ゴムと加熱接着が可能であるエラストマー成分を含有することを特徴とする。
【００１３】
また、前記最外面層のエラストマー成分は、加硫可能なジエン部位を有するポリマーであることが好ましく、前記最外面層のエラストマー成分は、ウレタン結合を有することが好ましい。
さらに、前記最外面層のエラストマー成分は、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、又は、それらの変性ポリマーであることがより好ましい。
【００１４】
また、前記最外面層と、接合するタイヤ内面とが、加硫により接合されることが好ましい。
【００１５】
また、前記バリア層のガスバリア性樹脂は、ヒドロキシ基を有することが好ましく、前記最外面層のエラストマー成分は、前記ガスバリア性樹脂のヒドロキシ基と結合できる変性基を有することがより好ましい。
【００１６】
さらに、前記熱可塑性エラストマーは、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーであることが好ましい。
【００１７】
また、本発明のインナーライナーは、共押出成型により製造されることが好ましい。
【００１８】
そして、本発明の空気入りタイヤは、上記インナーライナーを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の積層体、タイヤ用インナーライナー及び空気入りタイヤによれば、接着層を設けることなく、タイヤ内面との優れた接着力を有するインナーライナー及び該インナーライナーを用いた空気入りタイヤを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のインナーライナーの一部を示した模式的断面図である。
【図２】本発明の空気入りタイヤの一実施態様の部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜インナーライナー＞
以下に、本発明のインナーライナーを、図を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本発明のインナーライナーの断面を見た図である。
【００２２】
本発明のインナーライナーは、図１に示すように、熱可塑性エラストマーを含む弾性体層３と、ガスバリア性樹脂を含むバリア層４とを交互に積層してなる積層体１を備える。
そして、本発明は、前記積層体１を構成する層２、３、４のうち最もタイヤ外方（矢印Ａの方向）にある最外面層２が、ジエン系ゴムと加熱接着が可能であるエラストマー成分を含有することを特徴とする。
【００２３】
上記構成を備えることで、図１に示すように、前記インナーライナー１を空気入りタイヤ５の内面５ａに接合する際、前記最外面層２中のエラストマー成分が、空気入りタイヤ５のゴム成分中に含まれるジエン系ゴムと結合するため、別途、接着剤からなる層を設けることなく、空気入りタイヤの内面との高い接着力を得ることができる。
【００２４】
さらに、前記最外面層は、従来のインナーライナーに形成される接着層とは異なり、例えば共押出成型等によって、前記バリア層及び前記弾性体層と共に形成することができるため、従来のインナーライナーに比べて製造工程の簡易化の点においても効果を奏する。
【００２５】
（バリア層）
本発明インナーライナーを構成するバリア層は、積層体の空気バリア性を実現し、タイヤの内圧を保持するため、ガスバリア性の樹脂を含む層である。
ここで、前記ガスバリア性樹脂については、所望の空気バリア性を確保できるものであれば特に限定されず、例えば、ポリアミド系樹脂、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体、ウレタン系重合体、オレフィン系重合体又はジエン系重合体等が挙げられる。また、これらの樹脂を、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、前記ガスバリア性樹脂は、高い空気バリア性を確保できる点からヒドロキシ基を有することが好ましい。
【００２６】
さらに、上記樹脂の中でもエチレン−ビニルアルコール共重合体、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体又はポリアミド系樹脂が好ましい。かかる樹脂は、空気透過量が低く、ガスバリア性に優れるためである。
【００２７】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、エチレン含有量が25〜50モル％であることが好ましく、30〜48モル％であることがさらに好ましく、35〜45モル％であることが一層好ましい。エチレン含有量が25モル％未満では、耐屈曲性、耐疲労性及び溶融成形性が悪化することがあり、一方、50モル％を超えると、ガスバリア性を十分に確保できないことがある。また、該エチレン−ビニルアルコール共重合体は、ケン化度が90％以上であることが好ましく、95％以上であることがさらに好ましく、99％以上であることが一層好ましい。ケン化度が90％未満では、ガスバリア性及び成形時の熱安定性が不十分となることがある。さらに、該エチレン−ビニルアルコール共重合体は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が190℃、2160ｇ荷重下で0.1〜30g／10分であることが好ましく、0.3〜25g／10分であることがさらに好ましい。
【００２８】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体は、インナーライナーのガスバリア性、溶融成形性及び層間接着性を向上させる観点から、エチレン含有量が3〜70モル％であることが好ましく、10〜60モル％であることがさらに好ましく、20〜55モル％であることが一層好ましく、25〜50モル％であることが特に好ましい。エチレン含有量が3モル％未満では、インナーライナーの耐水性、耐熱水性、高湿度下でのガスバリア性及び溶融成形性が低下するおそれがあり、一方、70モル％を超えると、インナーライナーのガスバリア性が低下するおそれがある。
【００２９】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体は、インナーライナーのガスバリア性、耐湿性及び層間接着性を向上させる観点から、ケン化度が80％以上であることが好ましく、90％以上であることがさらに好ましく、95％以上であることが一層好ましく、99％以上であることが特に好ましい。一方、エチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化度は、99.99％以下が好ましい。ＥＶＯＨのケン化度が80％未満では、インナーライナーの溶融成形性、ガスバリア性、耐着色性及び耐湿性が低下するおそれがある。
【００３０】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体は、ガスバリア性、耐屈曲性及び耐疲労性を得る観点から、メルトフローレート（ＭＦＲ）が190℃、21.18Ｎ荷重下で0.1〜30ｇ／10分であることが好ましく、0.3〜25g／10分であることがさらに好ましい。
【００３１】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体は、１，２−グリコール結合構造単位の含有量Ｇ（モル％）が下記式：
Ｇ ≦ 1.58−0.0244×Ｅ
［式中、Ｇは１，２−グリコール結合構造単位の含有量（モル％）であり、ＥはＥＶＯＨ中のエチレン単位含有量（モル％）であり、但し、Ｅ ≦ ６４である］の関係を満たし、且つ、固有粘度が0.05〜0.2L／gの範囲であることが好ましい。このようなＥＶＯＨを用いることで、得られるインナーライナーは、ガスバリア性の湿度依存性が小さくなり、良好な透明性及び光沢を有し、他の樹脂からなる層への積層も容易になる。なお、１，２−グリコール結合構造単位の含有量は、「Ｓ．Ａｎｉｙａら，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ．１，９１（１９８５）」に記載された方法に準じて、ＥＶＯＨ試料をジメチルスルホキシド溶液とし、温度90℃における核磁気共鳴法によって測定されることができる。
【００３２】
前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン単位及びビニルアルコール単位の他に、他の繰り返し単位（以下、構造単位ともいう）、例えばこれらの単位から誘導した繰り返し単位を１種又は複数種有する重合体である。なお、変性ＥＶＯＨの好適なエチレン含有量、ケン化度、メルトフローレート（ＭＦＲ）、１，２−グリコール結合構造単位の含有量及び固有粘度は、上述のＥＶＯＨと同様である。
【００３３】
前記変性ＥＶＯＨは、例えば下記に示す構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）から選ばれる少なくとも一種の構造単位を有することが好ましく、該構造単位を全構造単位に対して０．５〜３０モル％の割合で含有することがさらに好ましい。かかる変性ＥＶＯＨであれば、樹脂又は樹脂組成物の柔軟性及び加工特性、並びにインナーライナーの層間接着性、延伸性及び熱成形性を向上させることができる。
【化１】
上記式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基又はヒドロキシ基を表す。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの一対が結合していてもよい（但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの一対が共に水素原子の場合は除く）。また、前記炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基又はハロゲン原子を有していてもよい。一方、上記式（ＩＩ）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基又はヒドロキシ基を表す。また、Ｒ４とＲ５又はＲ６とＲ７は結合していてもよい（但し、Ｒ４とＲ５又はＲ６とＲ７が共に水素原子の場合は除く）。また、前記炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基又はハロゲン原子を有していてもよい。
【００３４】
前記変性ＥＶＯＨにおいて、上記構造単位（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の全構造単位に対する含有量の下限は、0.5モル％が好ましく、1モル％がより好ましく、1.5モル％がさらに好ましい。一方、前記変性ＥＶＯＨにおいて、上記構造単位（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の全構造単位に対する含有量の上限は、30モル％が好ましく、15モル％がより好ましく、10モル％がさらに好ましい。前記構造単位（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）を前記特定した割合で含有することで、樹脂又は樹脂組成物の柔軟性及び加工特性、並びにインナーライナーの層間接着性、延伸性及び熱成形性を向上させることができる。
【００３５】
上記構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）において、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としてはアルキル基、アルケニル基等が挙げられ、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基としてはシクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としてはフェニル基等が挙げられる。
【００３６】
上記構造単位（Ｉ）において、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基又はヒドロキシエチル基であることが好ましく、これらの中でも、それぞれ独立に水素原子、メチル基、ヒドロキシ基又はヒドロキシメチル基であることがさらに好ましい。かかるＲ１、Ｒ２及びＲ３であれば、インナーライナーの延伸性及び熱成形性をさらに向上させることができる。
【００３７】
ＥＶＯＨ中に上記構造単位（Ｉ）を含有させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレンとビニルエステルとの共重合において、さらに構造単位（Ｉ）に誘導される単量体を共重合させる方法等が挙げられる。該構造単位（Ｉ）に誘導される単量体としては、例えば、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン等のアルケン；３−ヒドロキシ−１−プロペン、３−アシロキシ−１−プロペン、３−アシロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−３−ヒドロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−メチル−１−ブテン、４−アシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４−アシロキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４−ヒドロキシ−１−ペンテン、５−ヒドロキシ−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−１−ペンテン、４−アシロキシ−１−ペンテン、５−アシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジヒドロキシ−１−ヘキセン、４−ヒドロキシ−１−ヘキセン、５−ヒドロキシ−１−ヘキセン、６−ヒドロキシ−１−ヘキセン、４−アシロキシ−１−ヘキセン、５−アシロキシ−１−ヘキセン、６−アシロキシ−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセン等のヒドロキシ基やエステル基を有するアルケンが挙げられる。それらの中でも、共重合反応性、及び得られるインナーライナーのガスバリア性の観点から、プロピレン、３−アシロキシ−１−プロペン、３−アシロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−１−ブテン、及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが好ましい。具体的には、プロピレン、３−アセトキシ−１−プロペン、３−アセトキシ−１−ブテン、４−アセトキシ−１−ブテン、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンがさらに好ましく、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが特に好ましい。なお、エステルを有するアルケンを用いる場合は、ケン化反応の際に、前記構造単位（Ｉ）に誘導される。
【００３８】
上記構造単位（ＩＩ）において、Ｒ４及びＲ５は共に水素原子であることが好ましい。特に、Ｒ４及びＲ５が共に水素原子であり、前記Ｒ６及びＲ７のうちの一方が炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基で、他方が水素原子であることがより好ましい。構造単位（ＩＩ）中の脂肪族炭化水素基は、アルキル基又はアルケニル基が好ましい。また、インナーライナーのガスバリア性を特に重視する観点から、Ｒ６及びＲ７のうちの一方がメチル基又はエチル基で、他方が水素原子であることが好ましい。さらに、前記Ｒ６及びＲ７のうちの一方が（ＣＨ２）ｈＯＨで表される置換基（但し、ｈは１〜８の整数である）で、他方が水素原子であることも好ましい。この（ＣＨ２）ｈＯＨで表される置換基においては、ｈが１〜４の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００３９】
また、ＥＶＯＨ中に上記構造単位（ＩＩ）を含有させる方法としては、特に限定されるものではないが、ケン化反応によって得られたＥＶＯＨに一価エポキシ化合物を反応させる方法等が挙げられる。一価エポキシ化合物としては、下記式（ＩＩＩ）〜（ＩＸ）で表される化合物が好適に挙げられる。
【化２】
上記式（ＩＩＩ）〜（ＩＸ）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（アルキル基又はアルケニル基等）、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基又はシクロアルケニル基等）又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基（フェニル基等）を表す。なお、Ｒ８及びＲ９又はＲ１１及びＲ１２は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、ｉ、ｊ、ｋ、ｐ及びｑは、１〜８の整数を表す。
【００４０】
上記式（ＩＩＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えば、エポキシエタン（エチレンオキサイド）、エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、３−メチル−１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、２，３−エポキシペンタン、３−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−２，３−エポキシペンタン、３−エチル−１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、２，３−エポキシヘキサン、３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、３−エチル−１，２−エポキシヘキサン、３−プロピル−１，２−エポキシヘキサン、４−エチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−２，３−エポキシヘキサン、４−エチル−２，３−エポキシヘキサン、２−メチル−３，４−エポキシヘキサン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシヘプタン、４−メチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘプタン、６−メチル−１，２−エポキシヘプタン、３−エチル−１，２−エポキシヘプタン、３−プロピル−１，２−エポキシヘプタン、３−ブチル−１，２−エポキシヘプタン、４−エチル−１，２−エポキシヘプタン、４−プロピル−１，２−エポキシヘプタン、６−エチル−１，２−エポキシヘプタン、４−メチル−２，３−エポキシヘプタン、４−エチル−２，３−エポキシヘプタン、４−プロピル−２，３−エポキシヘプタン、２−メチル−３，４−エポキシヘプタン、５−メチル−３，４−エポキシヘプタン、５−エチル−３，４−エポキシヘプタン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシヘプタン、２−メチル−５−エチル−３，４−エポキシヘプタン、１，２−エポキシヘプタン、２，３−エポキシヘプタン、３，４−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、２，３−エポキシオクタン、３，４−エポキシオクタン、４，５−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、２，３−エポキシノナン、３，４−エポキシノナン、４，５−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、２，３−エポキシデカン、３，４−エポキシデカン、４，５−エポキシデカン、５，６−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、２，３−エポキシウンデカン、３，４−エポキシウンデカン、４，５−エポキシウンデカン、５，６−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、２，３−エポキシドデカン、３，４−エポキシドデカン、４，５−エポキシドデカン、５，６−エポキシドデカン、６，７−エポキシドデカン、エポキシエチルベンゼン、１−フェニル−１，２−プロパン、３−フェニル−１，２−エポキシプロパン、１−フェニル−１，２−エポキシブタン、３−フェニル−１，２−エポキシペンタン、４−フェニル−１，２−エポキシペンタン、５−フェニル−１，２−エポキシペンタン、１−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、３−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、４−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、５−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、６−フェニル−１，２−エポキシヘキサン等が挙げられる。
【００４１】
上記式（ＩＶ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ｎ−プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−３−ペンチルオキシプロパン、１，２−エポキシ−３−ヘキシルオキシプロパン、１，２−エポキシ−３−ヘプチルオキシプロパン、１，２−エポキシ−４−フェノキシブタン、１，２−エポキシ−４−ベンジルオキシブタン、１，２−エポキシ−５−メトキシペンタン、１，２−エポキシ−５−エトキシペンタン、１，２−エポキシ−５−プロポキシペンタン、１，２−エポキシ−５−ブトキシペンタン、１，２−エポキシ−５−ペンチルオキシペンタン、１，２−エポキシ−５−ヘキシルオキシペンタン、１，２−エポキシ−５−フェノキシペンタン、１，２−エポキシ−６−メトキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−エトキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−プロポキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−ブトキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−ヘプチルオキシヘキサン、１，２−エポキシ−７−メトキシヘプタン、１，２−エポキシ−７−エトキシヘプタン、１，２−エポキシ−７−プロポキシヘプタン、１，２−エポキシ−７−ブトキシヘプタン、１，２−エポキシ−８−メトキシオクタン、１，２−エポキシ−８−エトキシオクタン、１，２−エポキシ−８−ブトキシオクタン、グリシドール、３，４−エポキシ−１−ブタノール、４，５−エポキシ−１−ペンタノール、５，６−エポキシ−１−ヘキサノール、６，７−エポキシ−１−ヘプタノール、７，８−エポキシ−１−オクタノール、８，９−エポキシ−１−ノナノール、９，１０−エポキシ−１−デカノール、１０，１１−エポキシ−１−ウンデカノール等が挙げられる。
【００４２】
上記式（Ｖ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロパンジオールモノグリシジルエーテル、ブタンジオールモノグリシジルエーテル、ペンタンジオールモノグリシジルエーテル、ヘキサンジオールモノグリシジルエーテル、ヘプタンジオールモノグリシジルエーテル、オクタンジオールモノグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４３】
上記式（ＶＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えば、３−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−プロペン、４−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ブテン、５−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ペンテン、６−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ヘキセン、７−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ヘプテン、８−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−オクテン等が挙げられる。
【００４４】
上記式（ＶＩＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えば、３，４−エポキシ−２−ブタノール、２，３−エポキシ−１−ブタノール、３，４−エポキシ−２−ペンタノール、２，３−エポキシ−１−ペンタノール、１，２−エポキシ−３−ペンタノール、２，３−エポキシ−４−メチル−１−ペンタノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１−ペンタノール、２，３−エポキシ−１−ヘキサノール、３，４−エポキシ−２−ヘキサノール、４，５−エポキシ−３−ヘキサノール、１，２−エポキシ−３−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４，４−ジエチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−メチル−４−エチル−１−ヘキサノール、３，４−エポキシ−５−メチル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−５，５−ジメチル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−２−ヘプタノール、２，３−エポキシ−１−ヘプタノール、４，５−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−４−ヘプタノール、１，２−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−１−オクタノール、３，４−エポキシ−２−オクタノール、４，５−エポキシ−３−オクタノール、５，６−エポキシ−４−オクタノール、２，３−エポキシ−４−オクタノール、１，２−エポキシ−３−オクタノール、２，３−エポキシ−１−ノナノール、３，４−エポキシ−２−ノナノール、４，５−エポキシ−３−ノナノール、５，６−エポキシ−４−ノナノール、３，４−エポキシ−５−ノナノール、２，３−エポキシ−４−ノナノール、１，２−エポキシ−３−ノナノール、２，３−エポキシ−１−デカノール、３，４−エポキシ−２−デカノール、４，５−エポキシ−３−デカノール、５，６−エポキシ−４−デカノール、６，７−エポキシ−５−デカノール、３，４−エポキシ−５−デカノール、２，３−エポキシ−４−デカノール、１，２−エポキシ−３−デカノール等が挙げられる。
【００４５】
上記式（ＶＩＩＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えば、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロヘプタン、１，２−エポキシシクロオクタン、１，２−エポキシシクロノナン、１，２−エポキシシクロデカン、１，２−エポキシシクロウンデカン、１，２−エポキシシクロドデカン等が挙げられる。
【００４６】
上記式（ＩＸ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロペンテン、３，４−エポキシシクロヘキセン、３，４−エポキシシクロヘプテン、３，４−エポキシシクロオクテン、３，４−エポキシシクロノネン、１，２−エポキシシクロデセン、１，２−エポキシシクロウンデセン、１，２−エポキシシクロドデセン等が挙げられる。
【００４７】
前記一価エポキシ化合物の中では、炭素数が２〜８のエポキシ化合物が好ましい。特に、化合物の取り扱いの容易さ及びＥＶＯＨに対する反応性の観点から、一価エポキシ化合物の炭素数は、２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。また、一価エポキシ化合物は、これらの式で表される化合物のうち式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される化合物であることが特に好ましい。具体的には、ＥＶＯＨに対する反応性及び得られるインナーライナーのガスバリア性の観点から、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタン及びグリシドールが好ましく、これらの中でもエポキシプロパン及びグリシドールが特に好ましい。
【００４８】
本発明において、エチレン−ビニルアルコール共重合体は、例えば、エチレンとビニルエステルとを重合してエチレン−ビニルエステル共重合体を得、該エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化することにより得られる。また、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は、上述のとおり、（１）エチレンとビニルエステルとの重合において、さらに構造単位（Ｉ）に誘導される単量体を共重合させたり、（２）ケン化反応によって得られたＥＶＯＨに対して一価エポキシ化合物を反応させることにより得られる。ここで、エチレン−ビニルアルコール共重合体及び変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の重合方法は、特に限定されず、例えば溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合のいずれであってもよい。また、連続式、回分式のいずれであってもよい。
【００４９】
前記重合に用いることができるビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の脂肪酸ビニル等が挙げられる。
【００５０】
また、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を製造する場合、エチレン及びビニルエステルの他に、これら単量体と共重合し得る単量体を好ましくは少量で用いることがある。この共重合し得る単量体としては、上述の構造単位（Ｉ）に誘導される単量体に加えて、他のアルケン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸又はその無水物、塩、モノアルキルエステル若しくはジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。また、ビニルシラン化合物を単量体として用いることもでき、共重合体中に導入されるビニルシラン化合物の量は、0.0002モル％以上で且つ0.2モル％以下であることが好ましい。ビニルシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシシラン等が挙げられる。これらビニルシラン化合物の中でも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好ましい。
【００５１】
重合に使用できる溶媒は、エチレン、ビニルエステル及びエチレン−ビニルエステル共重合体を溶解し得る有機溶剤であれば特に限定されない。具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。それらの中でも、反応後の除去分離が容易である点で、メタノールが特に好ましい。
【００５２】
重合に使用できる開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−シクロプロピルプロピオニトリル）等のアゾニトリル系開始剤；イソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤等が挙げられる。
【００５３】
重合温度は、通常20〜90℃程度であり、好ましくは40〜70℃である。重合時間は、通常2〜15時間程度であり、好ましくは3〜11時間である。重合率は、仕込みのビニルエステルに対して通常10〜90％程度であり、好ましくは30〜80％である。重合後の溶液中の樹脂分は、5〜85質量％程度であり、好ましくは20〜70質量％である。
【００５４】
所定時間の重合後又は所定の重合率に達した後、得られる共重合体溶液に必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレンガスを蒸発除去し、その後、未反応のビニルエステルを除去する。未反応のビニルエステルを除去する方法としては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部から共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔の下部よりメタノール等の有機溶剤蒸気を吹き込み、塔頂部よりメタノール等の有機溶剤と未反応ビニルエステルの混合蒸気を留出させ、塔底部より未反応のビニルエステルを除去した共重合体溶液を取り出す方法等が採用される。
【００５５】
次に、前記共重合体溶液にアルカリ触媒を添加し、該溶液中に存在する共重合体をケン化する。ケン化方法は、連続式、回分式のいずれも可能である。前記アルカリ触媒としては、例えば水酸化ナトリム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラート等が挙げられる。また、ケン化の条件は、例えば回分式の場合、共重合体溶液中のアルカリ触媒の濃度が10〜50質量％程度、反応温度が30〜65℃程度、触媒使用量がビニルエステル構造単位1モル当たり0.02〜1.0モル程度、ケン化時間が１〜６時間程度であることが好ましい。
【００５６】
ケン化反応後の（変性）ＥＶＯＨは、アルカリ触媒、酢酸ナトリウムや酢酸カリウム等の副生塩類、その他不純物を含有するため、これらを必要に応じて中和、洗浄することにより除去することが好ましい。ここで、ケン化反応後の（変性）ＥＶＯＨを、イオン交換水等の金属イオン、塩化物イオン等をほとんど含まない水で洗浄する際、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等を一部残存させてもよい。
【００５７】
前記ポリアミド樹脂（ＰＡ）は、酸とアミンが反応してできるアミド結合を持つ高分子化合物の総称であり、機械特性が良く、引張り、圧縮、曲げ、衝撃に強いという特徴を有する。前記インナーライナーのガスバリア性、溶融成形性及び層間接着性を向上させる観点から、前記ＰＡは、メルトフローレート（JIS K 7210 1999（230℃ 21.18N））において、100g／10分であることが好ましく、30g／10分であることがさらに好ましい。
【００５８】
前記ポリアミド樹脂の具体的な種類については、例えば、ナイロン６、ナイロン６−６６、ナイロンＭＸＤ６、芳香族ポリアミド等が挙げられる。
【００５９】
前記ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）は、合成樹脂の一種であり、酢酸ビニルモノマーを重合したポリ酢酸ビニルをケン化することにより得られる。
【００６０】
また、前記バリア層は、ＪＩＳ Ｋ７１２６Ａに準拠した20℃、65％RHにおける酸素透過度が、8.0×10−12 cm3／cm2・sec・cmHg以下であることが好ましく、1.0×10−12 cm3／cm2・sec・cmHg以下であることがさらに好ましく、5.0×10−13 cm3／cm2・sec・cmHg以下であることが一層好ましい。20℃、65％ＲＨにおける酸素透過度が8.0×10−12 cm3／cm2・sec・cmHgを超えると、タイヤの内圧保持性を高めるために、前記バリア層を厚くせざるを得ず、インナーライナーの重量を十分に低減できなくなるおそれがある。
【００６１】
さらに、前記バリア層は、架橋されていることが好ましい。前記バリア層が架橋されていない場合、タイヤの加硫工程で前記積層体（インナーライナー）が著しく変形して不均一となり、積層体のガスバリア性、耐屈曲性、耐疲労性が悪化するおそれがある。ここで、架橋方法としては、エネルギー線を照射する方法が好ましく、該エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、γ線等の電離放射線が挙げられ、これらの中でも電子線が特に好ましい。電子線の照射は、前記バリア層をフィルムやシート等の成形体に加工した後に行うことが好ましい。ここで、電子線の線量は、10〜500ｋＧｙの範囲が好ましく、50〜300ｋＧｙの範囲がより好ましい。電子線の線量が10ｋＧｙ未満では、架橋が進み難く、一方、500ｋＧｙを超えると、成形体の劣化が進み易くなる。また、前記バリア層は、他層との粘着性を向上させるために、酸化法や凹凸化法等によって表面処理を施してもよい。酸化法としては、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン、紫外線照射処理等が挙げられ、凹凸化法としては、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの中でもコロナ放電処理が好ましい。
【００６２】
（弾性体層）
本発明のインナーライナーを構成する弾性体層は、熱可塑性エラストマーを含む層であり、熱可塑性エラストマーを含む層であれば、その他の構成については特に限定されるものではない。例えば、熱可塑性エラストマーからなる層又は該熱可塑性エラストマーがマトリクスとして存在する熱可塑性エラストマー組成物からなる層などが挙げられる。なお、マトリクスとは、連続相を意味する。
上述したバリア層は、ガスバリア性が高く、タイヤの内圧保持性を改良する効果が大きいものの、タイヤ中のゴムに比べ弾性率が大幅に高いため、屈曲時の変形で破断したり、クラックが生じることがおそれがある。そのため、この弾性体層を前記バリア層と交互に積層するによって、インナーライナーの内圧保持性及び耐クラック性の両立を図ることができる。
【００６３】
なお、本発明のインナーライナーを構成する弾性体層は、２０℃及び６５％ＲＨでの空気透過度が、5.0×10−8cm3／cm2・sec・cmHg以下であるのが好ましい。5.0×10−8cm3／cm2・sec・cmHgを超えると、前記バリア層にクラックが生じた際、急激な内圧低下を防ぐことができないおそれがあるからである。なお、空気透過度は、ＪＩＳ Ｋ７１２６Ａに準拠して測定される。
【００６４】
前記弾性体層に用いる熱可塑性エラストマーとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリジエン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、フッ素樹脂系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーが好ましい。なお、これらの熱可塑性エラストマーは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
前記ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、芳香族ビニル系重合体ブロック（ハードセグメント）と、ゴムブロック（ソフトセグメント）とを有し、芳香族ビニル系重合体部分が物理架橋を形成して橋かけ点となり、一方、ゴムブロックがゴム弾性を付与する。該ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、分子中のソフトセグメントの配列様式により分けることができ、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等が挙げられ、さらにはポリブタジエンとブタジエン−スチレンランダム共重合体とのブロック共重合体を水添して得られる結晶性ポリエチレンとエチレン／ブチレン−スチレンランダム共重合体とのブロック共重合体や、ポリブタジエン又はエチレン−ブタジエンランダム共重合体とポリスチレンとのブロック共重合体を水添して得られる、例えば、結晶性ポリエチレンとポリスチレンとのジブロック共重合体等も含まれる。これらの中でも、機械的強度、耐熱安定性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、柔軟性、加工性等のバランスの面から、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）及びスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）が好適である。
【００６６】
前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーには、ハードセグメントとしてポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンブロックを、ソフトセグメントとしてエチレン−プロピレン−ジエン共重合体等のゴムブロックを備える熱可塑性エラストマー等が含まれる。なお、かかる熱可塑性エラストマーには、ブレンド型とインプラント化型がある。また、前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン−１共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、ハロゲン化ブチル系ゴム、変性ポリプロピレン、変性ポリエチレン等を挙げることもできる。
【００６７】
前記ポリジエン系熱可塑性エラストマーとしては、１，２−ポリブタジエン系ＴＰＥ及びトランス１，４−ポリイソプレン系ＴＰＥ、水添共役ジエン系ＴＰＥ、エポキシ化天然ゴム等を挙げることができる。なお、１，２−ポリブタジエン系ＴＰＥは、分子中に１，２−結合を90％以上含むポリブタジエンであって、ハードセグメントとして結晶性のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンと、ソフトセグメントとして無定形１，２−ポリブタジエンとからなる。また、トランス１，４−ポリイソプレン系ＴＰＥは、分子中に98％以上のトランス１，４構造を有するポリイソプレンであって、ハードセグメントとしての結晶性トランス１，４セグメントと、ソフトセグメントとしての非結晶性トランス１，４セグメントからなる。
【００６８】
前記ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＶＣ）は、一般に、以下に示す３種類に大別される。
・タイプ１：高分子量ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）／可塑化ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）ブレンド型ＴＰＶＣ
ハードセグメントに高分子量のＰＶＣを用いて、ソフトセグメントに可塑剤で可塑化されたＰＶＣを用いてなる熱可塑性エラストマーである。なお、ハードセグメントに高分子量のＰＶＣを用いることで、微結晶部分にて架橋点の働きを持たせている。
・タイプ２：部分架橋ＰＶＣ／可塑化ＰＶＣブレンド型ＴＰＶＣ
ハードセグメントに部分架橋又は分岐構造を導入したＰＶＣを、ソフトセグメントに可塑剤で可塑化されたＰＶＣを用いてなる熱可塑性エラストマーである。
・タイプ３：ＰＶＣ／エラストマーアロイ型ＴＰＶＣ
ハードセグメントにＰＶＣを、ソフトセグメントに部分架橋ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のゴム又はポリウレタン系ＴＰＥ、ポリエステル系ＴＰＥ等のＴＰＥを用いてなる熱可塑性エラストマーである。
【００６９】
前記塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマーは、水性懸濁液又は四塩化炭素のような溶媒中でポリエチレンを塩素ガスと反応させて得られる軟質樹脂であり、ハードセグメントには結晶性ポリエチレンブロックが、ソフトセグメントには塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）ブロックが用いられる。なお、ＣＰＥブロックには、ポリエチレン及び塩素化ポリエチレンの両成分がマルチブロック又はランダム構造の混合物として混在している。
【００７０】
前記ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）は、分子中のハードセグメントとしてポリエステルを、ソフトセグメントとしてガラス転移温度（Ｔg）の低いポリエーテル又はポリエステルを用いたマルチブロックコポリマーである。ＴＰＥＥは、分子構造の違いによって次のようなタイプに分けることができ、ポリエステル・ポリエーテル型ＴＰＥＥとポリエステル・ポリエステル型ＴＰＥＥが主流を占めている。
（１）ポリエステル・ポリエーテル型ＴＰＥＥ
一般には、ハードセグメントとして芳香族系結晶性ポリエステルを、ソフトセグメントとしてポリエーテルを用いた熱可塑性エラストマーである。
（２）ポリエステル・ポリエステル型ＴＰＥＥ
ハードセグメントとして芳香族系結晶性ポリエステルを、ソフトセグメントとして脂肪族系ポリエステルを用いた熱可塑性エラストマーである。
（３）液晶性ＴＰＥＥ
ハードセグメントとして剛直な液晶分子を、ソフトセグメントとして脂肪族系ポリエステルを用いた熱可塑性エラストマーである。
【００７１】
前記ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）は、ハードセグメントとしてポリアミドを、ソフトセグメントとしてＴgの低いポリエーテル又はポリエステルを用いたマルチブロックコポリマーである。ハードセグメントを構成するポリアミド成分は、ナイロン６，６６，６１０，１１，１２等から選択され、ナイロン６、ナイロン１２が主体を占めている。ソフトセグメントの構成物質には、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール等の長鎖ポリオールが用いられる。ポリエーテルポリオールの代表例には、ジオールポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧ）、ポリ（オキシプロピレン）グリコール等が挙げられ、ポリエステルポリオールの代表例には、ポリ（エチレンアジペート）グリコール、ポリ（ブチレン−１,４アジペート）グリコール等が挙げられる。
【００７２】
前記フッ素樹脂系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとしてフッ素樹脂を、ソフトセグメントとしてフッ素ゴムからなるＡＢＡ型ブロックコポリマーである。ハードセグメントを構成するフッ素樹脂には、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体又はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が用いられ、ソフトセグメントを構成するフッ素ゴムには、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等が用いられる。より具体的には、フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴム、四フッ化エチレン−パーフルオロメチルビニルエーテルゴム、ホスファゼン系フッ素ゴムや、フルオロポリエーテル、フルオロニトロソゴム、パーフルオロトリアジンを含むもの等が挙げられる。なお、フッ素樹脂系ＴＰＥは、他のＴＰＥと同じようにミクロ相分離して、ハードセグメントが架橋点を形成している。
【００７３】
前記ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）は、（１）ハードセグメントとして短鎖グリコールとイソシアネートとの反応で得られるポリウレタンと、（２）ソフトセグメントとして長鎖グリコールとイソシアネートとの反応で得られるポリウレタンとからなる直鎖状のマルチブロックコポリマーである。ここで、ポリウレタンとは、イソシアネート（−ＮＣＯ）とアルコール（−ＯＨ）との重付加反応（ウレタン化反応）で得られるウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を有する化合物の総称である。本発明のインナーライナーにおいては、弾性体層を形成するエラストマーがＴＰＵであれば、該弾性体層を積層することで、延伸性及び熱成形性を向上させることができる。また、かかるインナーライナーでは、弾性体層とバリア層との層間接着性を向上できるため、耐クラック性等の耐久性が高く、インナーライナーを変形させて使用しても、ガスバリア性及び延伸性を維持することができる。
【００７４】
前記ＴＰＵは、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート、鎖伸長剤等から構成される。該高分子ポリオールは、複数のヒドロキシ基を有する物質であり、重縮合、付加重合（例えば開環重合）、重付加等によって得られる。高分子ポリオールとしては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール又はこれらの共縮合物（例えばポリエステル−エーテル−ポリオール）等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルポリオール又はポリカーボネートポリオールが好ましく、ポリエステルポリオールが特に好ましい。なお、これらの高分子ポリオールは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
ここで、前記ポリエステルポリオールは、例えば、常法に従い、ジカルボン酸、そのエステル、その無水物等のエステルを形成し得る化合物と低分子ポリオールとを直接エステル化反応若しくはエステル交換反応によって縮合させるか、又はラクトンを開環重合することにより製造されることができる。
【００７６】
前記ポリエステルポリオールの生成に使用できるジカルボン酸としては、特に限定されず、ポリエステルの製造において一般的に使用されるジカルボン酸が挙げられる。該ジカルボン酸として、具体的には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、メチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、トリメチルアジピン酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸等の炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。これらのジカルボン酸は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、炭素数が６〜１２の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、アジピン酸、アゼライン酸又はセバシン酸が特に好ましい。これらジカルボン酸は、ヒドロキシ基とより反応し易いカルボニル基を有しており、バリア層との層間接着性を大幅に向上させることができる。
【００７７】
前記ポリエステルポリオールの生成に使用できる低分子ポリオールとしては、特に限定されず、ポリエステルの製造において一般的に使用される低分子ポリオールが挙げられる。該低分子ポリオールとして、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等の炭素数２〜１５の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロオクタンジメタノール、ジメチルシクロオクタンジメタノール等の脂環式ジオール；１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族２価アルコール等が挙げられる。これらの低分子ポリオールは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール等の側鎖にメチル基を有する炭素数５〜１２の脂肪族ジオールが好ましい。かかる脂肪族ジオールを用いて得たポリエステルポリオールは、ヒドロキシ基との反応が起こり易く、バリア層との層間接着性を大幅に向上させることができる。さらに、前記低分子ポリオールと共に、少量の３官能以上の低分子ポリオールを併用することができる。３官能以上の低分子ポリオールとしては、例えばトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられる。
【００７８】
前記ポリエステルポリオールの生成に使用できるラクトンとしては、例えばε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等を挙げることができる。
【００７９】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（メチルテトラメチレン）グリコール等が挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、ポリテトラメチレングリコールが好ましい。
【００８０】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール等の炭素数２〜１２の脂肪族ジオール又はこれらの混合物を炭酸ジフェニル又はホスゲン等の作用により縮重合して得られる化合物が好適に挙げられる。
【００８１】
前記高分子ポリオールは、数平均分子量の下限が、５００であるのが好ましく、６００であるのがより好ましく、７００であるのがさらに好ましい。一方、高分子ポリオールの数平均分子量の上限は、８，０００が好ましく、５，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましい。高分子ポリオールの数平均分子量が前記下限より小さいと、有機ポリイソシアネートとの相溶性が高過ぎ、得られるＴＰＵの弾性が乏しくなるため、得られるインナーライナーの延伸性等の力学的特性や熱成形性が低下するおそれがある。一方、高分子ポリオールの数平均分子量が前記上限を超えると、有機ポリイソシアネートとの相溶性が低下して、重合過程での混合が困難になり、その結果、ゲル状物の塊の発生等により安定したＴＰＵが得られなくなるおそれがある。なお、高分子ポリオールの数平均分子量は、ＪＩＳ−Ｋ−１５７７に準拠して測定し、ヒドロキシ基価に基づいて算出した数平均分子量である。
【００８２】
前記有機ポリイソシアネートとしては、特に限定されるものではなく、ＴＰＵの製造に一般的に使用される公知の有機ジイソシアネートが使用できる。該有機ジイソシアネートとしては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート等を挙げることができる。これらの中でも、得られるインナーライナーの強度及び耐屈曲性が向上できる観点から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。これらの有機ポリイソシアネートは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
前記鎖伸長剤としては、特に限定されず、ＴＰＵの製造に一般的に使用される公知の鎖伸長剤が使用でき、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物が好適に使用される。鎖伸長剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。これらの中でも、得られるインナーライナーの延伸性及び熱成形性がさらに向上できる観点から、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。これらの鎖伸長剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００８４】
前記ＴＰＵの製造方法としては、前記高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を使用し、公知のウレタン化反応技術を利用する製造方法が挙げられ、プレポリマー法及びワンショット法のいずれを用いてもよい。特には、実質的に溶媒の不存在下にて溶融重合を行うことが好ましく、多軸スクリュー型押出機を用いた連続溶融重合を行うことがさらに好ましい。
【００８５】
前記ＴＰＵは、高分子ポリオールと鎖伸長剤との合計質量に対する有機ポリイソシアネートの質量の比［イソシアネート／（高分子ポリオール＋鎖伸長剤）］が、１．０２以下であることが好ましい。該比が１．０２を超えると、成形時の長期運転安定性が悪化するおそれがある。
【００８６】
（最外面層）
本発明インナーライナーを構成する最外面層は、図１に示すように、前記積層体１を構成する層の中で最もタイヤ外方にある層であり、前記空気入りタイヤの内面５ａと前記インナーライナー１との接着性を確保するべく、ジエン系ゴムと加熱接着が可能であるエラストマー成分を含有することを要する。ここで、加熱接着とは、前記インナーライナーを空気入りタイヤの内面に貼り付けた状態で加熱を行うことで前記空気入りタイヤの内面と前記最外面層とを接着させることをいう。
なお、図１では、バリア層が最外面層２となっているが、前記弾性体層３が最外面層２となる場合もある。その場合も、ジエン系ゴムと加熱接着が可能であるエラストマー成分を含有することを要する。
【００８７】
ここで、前記ジエン系ゴムと加熱接着が可能であるエラストマー成分とは、インナーライナーを構成する部材として、一定の空気バリア性及び耐クラック性を具え、ジエン系ゴムとの加熱接着が可能なエラストマー成分であれば特に限定はされない。高いバリア性及び耐クラック性を有する点から、前記エラストマー成分は加硫可能なジエン部位を有するポリマーであることが好ましく、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、又は、それらの変性ポリマー等が挙げられる。
【００８８】
また、前記最外面層のエラストマー成分は、ウレタン結合を有することが好ましい。前記タイヤ内面との優れた接着性を有しつつ、柔軟性も確保できるからである。
【００８９】
また、前記最外面層のエラストマー成分は、ヒドロキシ基と結合できる変性基を有することが好ましい。前記バリア層を構成する樹脂成分にヒドロキシ基が含まれる場合、前記バリア層と水素結合を行うことで、高い接着性を実現できるからである。ここで、ヒドロキシ基と結合できる変性基とは、例えば、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００９０】
前記最外層中の前記エラストマー成分の含有量は、20質量％以上であることが好ましい。前記エラストマー成分の含有量が20質量％未満の場合、含有量が少なすぎるため、十分に前記空気入りタイヤ内面との接着力を確保できないおそれがあるからである。また、さらに良好な接着力を得る点からは、前記エラストマー成分の含有量は、50質量％以上であることがより好ましい。
【００９１】
さらに、前記最外面層の表面は、コロナ処理を施しても良い。
【００９２】
また、前記最外面層の厚さは、1〜1000μmの範囲であることが好ましい。1μm未満の場合、前記最外面層による空気入りタイヤ内面との接着力を十分に得ることができないおそれがあり、一方、前記厚さが1000μmを超えると、前記最外面層が厚くなりすぎるため、タイヤ質量の増加を招くおそれがあるからである。
【００９３】
前記最外面層と、接合するタイヤ内面との接合は、加硫によって行われることが好ましい。前記タイヤ内面と最外面層との高い接着力を確保することができるためである。
【００９４】
（積層体）
本発明のインナーライナーを構成する積層体は、図１に示すように、前記弾性体層３と前記バリア層４とを、交互に積層してなる。
前記弾性体層３と前記バリア層４とを、交互に積層することで、バリア層で発生したピンホールや割れ等の欠陥が隣接する層へ進展することを抑制できるため、積層体１全体にわたる亀裂や破断を防ぐことができ、高いガスバリア性及び耐クラック性等の耐久性を維持することができる。また、前記積層体によって奏される効果をさらに発揮できるように、前記積層体の席層数は合計で７層以上であることが好ましく、１１層以上であることがより好ましく、１５層以上であることがさらに好ましい。なお、バリア層４及び弾性体層３の合計層数の上限は、特に限定されず、インナーライナー１の用途等によって適宜選択できる。
【００９５】
前記バリア層は、一層の平均厚さの下限が、0.001μmであることを要し、0.01μｍであることが好ましく、0.05μmであることがさらに好ましい。一方、一層の平均厚さの上限は、10μmであること要し、7μmが好ましく、5μmがより好ましく、3μmがさらに好ましく、1μmが最も好ましい。バリア層において一層の平均厚さが0.001μm未満では、均一な厚さで成形することが困難になり、積層体のガスバリア性及びクラック性が低下するおそれがある。一方、一層の平均厚さが10μmを超えると、積層体の厚さによっては積層体を構成するバリア層の数を十分に確保できなくなり、耐クラック性が低下するおそれがあり、またバリア層に靭性を付与できない場合がある。なお、バリア層における一層の平均厚さとは、積層体を構成するバリア層の厚さの合計をバリア層の層数で除した値を指す。
【００９６】
前記弾性体層は、同様の理由から、一層の平均厚さの下限が0.001μmであることを要し、0.005μmであることが好ましく、0.01μmであることがさらに好ましい。同様の理由から、弾性体層における一層の平均厚さの上限は、40μmであることを要し、30μmであることが好ましく、20μmであることがさらに好ましい。なお、弾性体層における一層の平均厚さとは、積層体を構成する弾性体層の厚さの合計を弾性体層の層数で除した値を指す。また、弾性体層の合計厚さは、バリア層の合計厚さと同じか又はバリア層の合計厚さより厚い、即ち弾性体層の合計厚さのバリア層の合計厚さに対する比（弾性体層／バリア層）が１以上になるような厚さであることが好ましい。これにより、積層体が全層破断に至るまでの屈曲疲労特性が向上する。
【００９７】
前記バリア層と前記弾性体層との合計である前記積層体の厚さは、0.1〜1000μmの範囲が好ましく、0.5〜750μmの範囲がさらに好ましく、1〜500μmの範囲が一層好ましい。積層体の厚さが前記特定した範囲内にあれば、空気入りタイヤ用インナーライナーとして好適であり、またバリア層及び弾性体層の一層の平均厚さを限定することとも相まって、ガスバリア性、耐クラック性等をさらに向上させることができる。
【００９８】
（インナーライナーの製造方法）
本発明のインナーライナーの製造方法としては、バリア層と弾性体層層と最外層とが良好に積層・接着可能な方法であれば特に限定されるものではなく、例えば共押出し、はり合わせ、コーティング、ボンディング、付着等の公知の方法が挙げられる。
これらの中でも、本発明のインナーライナーの製造方法としては、ガスバリア性樹脂を含む樹脂組成物と熱可塑性エラストマーを含むエラストマー組成物と、ジエン系ゴムと加熱接着が可能であるエラストマー成分を含むエラストマー組成物とを準備し、これら組成物を用いた多層共押出法によりバリア層及び弾性体層を有する多層構造体を製造する方法が、高い生産性、層間接着性に優れる観点から好ましい。
【００９９】
前記多層共押出法においては、バリア層を形成する樹脂又は樹脂組成物と、弾性体層を形成するエラストマー又はエラストマー組成物と、最外層を形成するエラストマー組成物とが、加熱溶融され、異なる押出機やポンプからそれぞれの流路を通って押出ダイに供給され、押出ダイから多層に押し出された後に積層接着することで、本発明の多層構造体が形成される。この押出ダイとしては、例えばマルチマニホールドダイ、フィールドブロック、スタティックミキサー等を用いることができる。
【０１００】
（タイヤ内面）
タイヤ内面とは、図１に示すように、空気入りタイヤ５の中で、本発明のインナーライナー１と接合する面５ａのことである。
前記空気入りタイヤ５を構成するゴム成分として、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムを含むことが好ましい。ここで、上記ハロゲン化ブチルゴムとしては、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム及びそれらの変性ゴム等が挙げられる。また、前記ハロゲン化ブチルゴムは、市販品を利用することができ、例えば、「Ｅｎｊａｙ Ｂｕｔｙｌ ＨＴ１０−６６」（登録商標）[エンジェイケミカル社製，塩素化ブチルゴム]、「Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２２５５」（登録商標）[ＪＳＲ（株）製，臭素化ブチルゴム]、「Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２２４４」（登録商標）[ＪＳＲ（株）製，臭素化ブチルゴム]を挙げることができる。また、塩素化又は臭素化した変性ゴムの例としては、「Ｅｘｘｐｒｏ５０」（登録商標）[エクソン社製]が挙げられる。
【０１０１】
前記ゴム成分中のブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムの含有率は、耐空気透過性を向上させる観点から、50質量％以上であるのが好ましく、70〜100質量％であるのがさらに好ましい。ここで、上記ゴム成分としては、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムの他、ジエン系ゴムやエピクロロヒドリンゴム等を用いることができる。これらゴム成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０２】
前記ジエン系ゴムとして、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、シス−１，４−ポリブタジエン（ＢＲ）、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（１，２ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等が挙げられる。これらジエン系ゴムは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０３】
前記空気入りタイヤには、前記ゴム成分の他に、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、補強性充填剤、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、ゴム用加硫促進剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を目的に応じて適宜配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
【０１０４】
＜空気入りタイヤ＞
本発明の空気入りタイヤは、上述したインナーライナーを備えることを特徴とする。以下に、図を参照しながら本発明の空気入りタイヤを詳細に説明する。
図２は、本発明の空気入りタイヤの一実施態様の部分断面図である。図２に示すタイヤは、一対のビード部９及び一対のサイドウォール部１０と、両サイドウォール部１０に連なるトレッド部１１とを有し、上記一対のビード部９間にトロイド状に延在して、これら各部９、１０、１１を補強するカーカス１２と、該カーカス１２のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配置された２枚のベルト層からなるベルト１３と、上記ビード部９内に夫々埋設したリング状のビードコア１４のタイヤ半径方向外側に配置したビードフィラー１５を備え、さらに、該カーカス１２の内側のタイヤ内面には本発明のインナーライナー１６が配置されている。
【０１０５】
図示例のタイヤにおいて、カーカス１２は、上記ビード部９内にそれぞれ埋設した一対のビードコア１４間にトロイド状に延在する本体部と、各ビードコア１４の周りでタイヤ幅方向の内側から外側に向けて半径方向外方に巻上げた折り返し部とからなるが、本発明の空気入りタイヤにおいて、カーカス１２のプライ数及び構造は、これに限られるものではない。
【０１０６】
また、図示例のタイヤにおいて、ベルト１３は、２枚のベルト層からなるが、本発明の空気入りタイヤにおいては、ベルト１３を構成するベルト層の枚数はこれに限られるものではない。ここで、ベルト層は、通常、タイヤ赤道面に対して傾斜して延びるコードのゴム引き層からなり、２枚のベルト層は、該ベルト層を構成するコードが互いに赤道面を挟んで交差するように積層されてベルト１３を構成する。さらに、図示例のタイヤは、ビードフィラー１５を備えるが、本発明の空気入りタイヤは、ビードフィラー１５を有していなくてもよいし、他の構造のビードフィラーを備えることもできる。
【０１０７】
本発明の空気入りタイヤは、インナーライナー１６に上述したインナーライナーを適用し、常法により製造することができる。なお、本発明の空気入りタイヤにおいて、タイヤ内に充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスを用いることができる。
【０１０８】
（フィルムと空気入り未加硫タイヤとの接着方法）
本発明のインナーライナーと未加硫タイヤとの接着方法は、前記インナーライナーを未加硫タイヤ内面に配設し、フィルムと未加硫タイヤとを加硫することによって接着する。別途、接着剤層を設けることなく、インナーライナーを空気入りタイヤの内面に装着することができる点で有効である。
なお、加硫条件としては、通常使用される条件であれば特に限定されず、例えば、120℃以上、好ましくは125℃〜200℃、より好ましくは130〜180℃の温度で実施される。
【０１０９】
また、本発明においては、前記インナーライナーを構成する積層体にエネルギー線を照射してフィルムマトリクスを架橋することが好ましい。積層体を電子線で架橋しておかないと、後の加硫工程においてフィルムが著しく変形して均一な層を保持することができなくなり、得られる積層体が所定の機能を発揮しなくなるおそれがある。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１１】
（弾性体層１）
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）（（株）クラレ製クラミロンＵ３１９０）を、弾性体層１に用いた。
【０１１２】
（弾性体層２）
窒素充填された20Ｌのステンレス製反応器に、ヘキサン8000ｇ、１，３−ブタジエン2000ｇを加え、70℃の温度に過熱し、攪拌しながらジイソブチルアルミニウムヒドリドのヘキサン溶液（20％）21ml、エチルアルミニウムセスキクロライドのヘキサン溶液（20％）2.5ml、ネオジウムバーサタイトのヘキサン溶液（8.8％）2.75ml加え、60分後にヘキサメチレンジイソシアネート10ｇを200mlのヘキサンに溶解させ加え、エチレングリコール4ｇとラウリン酸ジブチルスズ0.15mlを200mlのヘキサンに溶解させ、60分経過後に4ｇの「Irganox1520」をヘキサン100mlに溶解させ加える。その後、15Lのイソプロパノールにポリマーを沈殿させ、乾燥することにより得られた、ウレタン変性ポリブタジエン（ブタジエン系ＴＰＵ）を、弾性体層２に用いた。
【０１１３】
（弾性体層３）
ブタジエンゴム（JSR製 BR01）と、該ブタジエンゴム100質量部に対して、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）[（株）クラレ製クラミロンＵ３１９０]を5質量部配合したゴム組成物を、弾性体層３に用いた。
【０１１４】
（弾性体層４）
20Lのステンレス製反応器にエラストマー層２で合成したウレタン変性ポリブタジエン2000ｇをトルエン8000ｇに溶解させ、５０℃にした。その後、攪拌しながら、ギ酸240ｍｌを添加し、過酸化水素水（30ｗｔ％）1000ｇを少しずつ滴下し攪拌を続け、４時間後にIrganox1520をトルエン100mlに溶解させて加えた。その後、15Lのイソプロパノールにポリマーを沈殿させ、乾燥することにより得られた、ウレタン変性エポキシ化ポリブタジエンを、弾性体層４に用いた。
【０１１５】
（バリア層１）
臭素化ブチルゴム（ＪＳＲ製 Bromobutyl2244）と、該臭素化ブチルゴムゴム100質量部に対して、後述のバリア層２に用いられるエチレン−ビニルアルコール共重合体の樹脂組成物を300質量部配合したものを、バリア層１として用いた。
【０１１６】
（バリア層２）
エチレン含量44モル％、ケン化度99.9％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（190℃、2160g荷重下でのＭＦＲ：5.5g／10分）を粉砕機で粒子径2mm程度に細かくした後、再度多量の蒸留水で十分に洗浄した。洗浄後の粒子を８時間室温で真空乾燥した後、二軸押出機（スクリュー：20mmφ，フルフライト、シリンダー・ダイ温度設定：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝200／200／200／200（℃））を用いて200℃で溶融し、ペレット化した樹脂組成物を、バリア層２に用いた。
なお、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量及びケン化度は、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした1Ｈ−ＮＭＲ測定［日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用］で得られたスペクトルから算出した値である。また、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、メルトインデクサーＬ２４４［宝工業株式会社製］の内径9.55mm、長さ162mmのシリンダーにサンプルを充填し、190℃で溶融した後、重さ2160g、直径9.48mmのプランジャーを使用して均等に荷重をかけ、シリンダーの中央に設けた径2.1ｍｍのオリフィスより単位時間あたりに押出される樹脂量（g／10分）から求めた。但し、エチレン−ビニルアルコール共重合体の融点が190℃付近あるいは190℃を超える場合は、2160g荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、190℃に外挿して算出した値をメルトフローレート（ＭＦＲ）とした。
【０１１７】
＜サンプル１〜５＞
その後、各バリア層の材料と、弾性体層の材料とを使用し、２種３層共押出装置を用いて、下記共押出成形条件で３層からなる積層体を作製した。なお、積層体は、弾性体層／バリア層／弾性体層が10μm／10μm／10μmとなるように製膜した。
・各樹脂の押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝170／170／200／200℃
・各樹脂の押出機仕様：熱可塑性ポリウレタン：25mmφ押出機Ｐ２５−１８ＡＣ［大阪精機工作株式会社製］
・樹脂組成物（Ｃ）：20mmφ押出機ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ［株式会社東洋精機製］
・Ｔダイ仕様：500mm幅２種３層用［株式会社プラスチック工学研究所製］
・冷却ロールの温度：50℃
・ 引き取り速度：4m／分
＜サンプル６、７＞
弾性体層とバリア層とを交互に、合計25層（バリア層が１２層（各層の厚さが1μm）、弾性体層が１３層（各層の厚さが1μm））積層してなる積層体（マイクロレイヤー）を、共押出成型によって形成した。
その後、日新ハイボルテージ株式会社製電子線照射装置「生産用キュアトロンＥＢＣ２００−１００」を使用して、加速電圧200kV、照射エネルギー150kGyの条件で上記積層体に電子線照射して架橋処理を施した。
【０１１８】
その後、下記の配合のゴム組成物を調製し、厚さ2mmの未加硫ゴム状弾性体シートを作製した。
（ゴム組成物）
天然ゴム ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 60質量部
臭素化ブチルゴム［ＪＳＲ（株）製，Bromobutyl 2244］・・・ 40質量部
ＧＰＦカーボンブラック[旭カーボン（株）製，＃５５] ・・・ 10質量部
ＳＵＮＰＡＲ２２８０[日本サン石油（株）製] ・・・・・・・ 1質量部
ステアリン酸[旭電化工業（株）製] ・・・・・・・・・・・・ 2質量部
加硫促進剤[ノクセラーＤＭ、大内新興化学工業（株）製] ・・ 0.5質量部
酸化亜鉛[白水化学工業（株）製] ・・・・・・・・・・・・・ 1質量部
硫黄[軽井沢精錬所製] ・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 3質量部
【０１１９】
その後、電子線照射した積層体をゴム状弾性体シートに貼り合わせ、160℃で15分間加硫処理を行うことでサンプルとなる積層体を作製した。
【０１２０】
＜評価＞
実施例及び比較例の各サンプルの積層体について、（１）接着性及び（２）ガスバリア性についての評価を行った。
【０１２１】
（１）接着性
ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して、90°ピール、剥離速度300mm／minにて、接着性の測定（N／25mm）を行った。評価結果を表１に示す。
なお、評価については、サンプル１の値を１００として、他の値を指数化し、数値が大きいほど接着性が高く良好な結果であることを示す。
（２）ガスバリア性
上記フィルムのサンプルを、２０℃、６５％ＲＨで５日間調湿した。その後、調湿済みのフィルムを２枚使用し、ＧＴＲテック（株）製 ＧＴＲ−１０Ｘを用い、20℃、65％ＲＨの条件下で、ＪＩＳ Ｋ７１２６Ａに準拠して、空気透過度の測定を行い、２枚のフィルムの平均を算出した。
評価については、サンプル１の平均値を100としたときの指数によって表示した。指数値が高い程、ガスバリア性に優れており、良好な結果を示す。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
表１の結果から、実施例のサンプル３〜７の積層体は、比較例のサンプル１及び２の積層体に比べて、バリア性及び接着性のいずれもが高いことがわかった。特に接着性については、1.2〜6倍も高く、本発明による積層体の接着力が優れていることがわかる。その結果、弾性体層にジエン系ゴムと加熱接着が可能であるエラストマー成分を含有すすることによって、ガスバリア性を維持又は向上させながら、優れた接着性が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明によれば、接着層を設けることなく、タイヤ内面との接合が可能となるインナーライナー及び空気入りタイヤを提供することが可能となる。
【符号の説明】
【０１２５】
１ インナーライナー、積層体
２ 最外面層
３ 弾性体層
４ バリア層
９ ビード部
１０ サイドウォール部
１１ トレッド部
１２ カーカス
１３ ベルト
１４ ビードコア
１５ ビードフィラー
１６ インナーライナー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インナーライナー及び空気入りタイヤ、特に、接着層を設けることなく、タイヤ内面との接合が可能となるインナーライナー及び空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤの内圧を保持するためにタイヤ内面に空気バリア層として配設されるインナーライナーには、ブチルゴムやハロゲン化ブチルゴム等を主原料とするゴム組成物が使用されている。しかしながら、これらブチル系ゴムを主原料とするゴム組成物は、空気バリア性が低いため、かかるゴム組成物をインナーライナーに使用した場合、インナーライナーの厚さを１ｍｍ前後とする必要があった。そのため、タイヤに占めるインナーライナーの重量が約５％となり、タイヤの重量を低減して自動車、農業用車両、及び建設作業用車両等の燃費を向上させる上で障害となっている。
【０００３】
一方、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある）は、ガスバリア性に優れることが知られている。該ＥＶＯＨは、空気透過量が上記ブチル系のインナーライナー用ゴム組成物の100分の１以下であるため、100μm以下の厚さでも、タイヤの内圧保持性を大幅に向上させることができる上、タイヤの重量を低減することが可能である。
【０００４】
上記ブチル系ゴムより空気透過性の低い樹脂は数多く存在するが、空気透過性がブチル系のインナーライナーの10分の1程度の場合、100μmを超える厚さでないと、内圧保持性の改良効果が小さく、また、100μmを超える厚さの場合、タイヤの重量を低減する効果が小さく、また、タイヤ屈曲時の変形からインナーライナーが破断したり、インナーライナーにクラックが発生してしまい、バリア性を保持することが困難となる。耐屈曲性を向上させるために、融点170〜230℃のナイロン樹脂に、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体のハロゲン化物を含むエラストマーを使用する技術が開示されているが（特許文献１）、樹脂に対するエラストマーの比率が高いため、耐屈曲性は向上するもののナイロン樹脂が有するバリア性を保持できなくなる問題がある。
【０００５】
これに対し、上記ＥＶＯＨを使用した場合、100μm以下の厚さでも使用可能であるため、タイヤ転動時の屈曲変形で破断し難く、また、クラックも生じ難くなる。そのため、空気入りタイヤの内圧保持性を改良するために、ＥＶＯＨをタイヤのインナーライナーに用いることは有効であるといえる。例えば、特許文献２には、ＥＶＯＨからなるインナーライナーを備えた空気入りタイヤが開示されている。
【０００６】
また、特許文献３に開示のインナーライナーでは、タイヤの内圧保持性を向上させるため、エラストマーからなる補助層に接着剤層を介して貼り合わせて使用することが好ましいとされている。
ただし、熱可塑性樹脂を含む樹脂フィルム層とゴム状弾性体層との密着性が低いため、剥離効力については改善の余地があった。
【０００７】
そのため、特許文献４では、剥離効力の向上を目的として、接着剤層に、ゴム成分100質量部に対し、分子中に反応部位を二つ以上有するマレイミド誘導体（Ｈ）及びポリ-ｐ-ジニトロソベンゼンの少なくとも一種を０.１質量部以上配合した接着剤組成物（Ｉ）を用いたことを特徴とする積層体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１９９７１３号公報
【特許文献２】特開平６−４０２０７号公報
【特許文献３】特開２００４−１７６０４８号公報
【特許文献４】特開２００８−２４２２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ここで、引用文献１〜４の技術については、いずれもインナーライナーを空気入りタイヤの内面に接合するため接着剤層を設ける必要があったが、接着剤中に含有される揮発性有機化合物（ＶＯＣ）をなくすことが好ましく、さらに、接着剤の塗工工程にかかる煩雑さを排除する点からは、接着剤層を設けることなく空気入りタイヤの内面に接合することができるインナーライナーの開発が望まれている。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、接着層を設けることなく、タイヤ内面との優れた接着力を有するインナーライナー及び該インナーライナーを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、熱可塑性エラストマーを含む弾性体層と、ガスバリア性樹脂を含むバリア層とを交互に積層してなる積層体を備えるタイヤ用インナーライナーについて、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、前記積層体を構成する層のうち最もタイヤ外方にある最外面層に、ジエン系ゴムと加熱接着が可能であるエラストマー成分を含有する最外面層を、さらに備えることで、接着層を設けることなく、タイヤ内面との優れた接着力を実現できることを見出した。
【００１２】
即ち、本発明のタイヤ用インナーライナーは、熱可塑性エラストマーを含む弾性体層と、ガスバリア性樹脂を含むバリア層とを交互に積層してなる積層体を備えるタイヤ用インナーライナーであって、記積層体を構成する層のうち最もタイヤ外方にある最外面層が、ジエン系ゴムと加熱接着が可能であるエラストマー成分を含有することを特徴とする。
【００１３】
また、前記最外面層のエラストマー成分は、加硫可能なジエン部位を有するポリマーであることが好ましく、前記最外面層のエラストマー成分は、ウレタン結合を有することが好ましい。
さらに、前記最外面層のエラストマー成分は、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、又は、それらの変性ポリマーであることがより好ましい。
【００１４】
また、前記最外面層と、接合するタイヤ内面とが、加硫により接合されることが好ましい。
【００１５】
また、前記バリア層のガスバリア性樹脂は、ヒドロキシ基を有することが好ましく、前記最外面層のエラストマー成分は、前記ガスバリア性樹脂のヒドロキシ基と結合できる変性基を有することがより好ましい。
【００１６】
さらに、前記熱可塑性エラストマーは、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーであることが好ましい。
【００１７】
また、本発明のインナーライナーは、共押出成型により製造されることが好ましい。
【００１８】
そして、本発明の空気入りタイヤは、上記インナーライナーを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の積層体、タイヤ用インナーライナー及び空気入りタイヤによれば、接着層を設けることなく、タイヤ内面との優れた接着力を有するインナーライナー及び該インナーライナーを用いた空気入りタイヤを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のインナーライナーの一部を示した模式的断面図である。
【図２】本発明の空気入りタイヤの一実施態様の部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜インナーライナー＞
以下に、本発明のインナーライナーを、図を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本発明のインナーライナーの断面を見た図である。
【００２２】
本発明のインナーライナーは、図１に示すように、熱可塑性エラストマーを含む弾性体層３と、ガスバリア性樹脂を含むバリア層４とを交互に積層してなる積層体１を備える。
そして、本発明は、前記積層体１を構成する層２、３、４のうち最もタイヤ外方（矢印Ａの方向）にある最外面層２が、ジエン系ゴムと加熱接着が可能であるエラストマー成分を含有することを特徴とする。
【００２３】
上記構成を備えることで、図１に示すように、前記インナーライナー１を空気入りタイヤ５の内面５ａに接合する際、前記最外面層２中のエラストマー成分が、空気入りタイヤ５のゴム成分中に含まれるジエン系ゴムと結合するため、別途、接着剤からなる層を設けることなく、空気入りタイヤの内面との高い接着力を得ることができる。
【００２４】
さらに、前記最外面層は、従来のインナーライナーに形成される接着層とは異なり、例えば共押出成型等によって、前記バリア層及び前記弾性体層と共に形成することができるため、従来のインナーライナーに比べて製造工程の簡易化の点においても効果を奏する。
【００２５】
（バリア層）
本発明インナーライナーを構成するバリア層は、積層体の空気バリア性を実現し、タイヤの内圧を保持するため、ガスバリア性の樹脂を含む層である。
ここで、前記ガスバリア性樹脂については、所望の空気バリア性を確保できるものであれば特に限定されず、例えば、ポリアミド系樹脂、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体、ウレタン系重合体、オレフィン系重合体又はジエン系重合体等が挙げられる。また、これらの樹脂を、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、前記ガスバリア性樹脂は、高い空気バリア性を確保できる点からヒドロキシ基を有することが好ましい。
【００２６】
さらに、上記樹脂の中でもエチレン−ビニルアルコール共重合体、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体又はポリアミド系樹脂が好ましい。かかる樹脂は、空気透過量が低く、ガスバリア性に優れるためである。
【００２７】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、エチレン含有量が25〜50モル％であることが好ましく、30〜48モル％であることがさらに好ましく、35〜45モル％であることが一層好ましい。エチレン含有量が25モル％未満では、耐屈曲性、耐疲労性及び溶融成形性が悪化することがあり、一方、50モル％を超えると、ガスバリア性を十分に確保できないことがある。また、該エチレン−ビニルアルコール共重合体は、ケン化度が90％以上であることが好ましく、95％以上であることがさらに好ましく、99％以上であることが一層好ましい。ケン化度が90％未満では、ガスバリア性及び成形時の熱安定性が不十分となることがある。さらに、該エチレン−ビニルアルコール共重合体は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が190℃、2160ｇ荷重下で0.1〜30g／10分であることが好ましく、0.3〜25g／10分であることがさらに好ましい。
【００２８】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体は、インナーライナーのガスバリア性、溶融成形性及び層間接着性を向上させる観点から、エチレン含有量が3〜70モル％であることが好ましく、10〜60モル％であることがさらに好ましく、20〜55モル％であることが一層好ましく、25〜50モル％であることが特に好ましい。エチレン含有量が3モル％未満では、インナーライナーの耐水性、耐熱水性、高湿度下でのガスバリア性及び溶融成形性が低下するおそれがあり、一方、70モル％を超えると、インナーライナーのガスバリア性が低下するおそれがある。
【００２９】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体は、インナーライナーのガスバリア性、耐湿性及び層間接着性を向上させる観点から、ケン化度が80％以上であることが好ましく、90％以上であることがさらに好ましく、95％以上であることが一層好ましく、99％以上であることが特に好ましい。一方、エチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化度は、99.99％以下が好ましい。ＥＶＯＨのケン化度が80％未満では、インナーライナーの溶融成形性、ガスバリア性、耐着色性及び耐湿性が低下するおそれがある。
【００３０】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体は、ガスバリア性、耐屈曲性及び耐疲労性を得る観点から、メルトフローレート（ＭＦＲ）が190℃、21.18Ｎ荷重下で0.1〜30ｇ／10分であることが好ましく、0.3〜25g／10分であることがさらに好ましい。
【００３１】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体は、１，２−グリコール結合構造単位の含有量Ｇ（モル％）が下記式：
Ｇ ≦ 1.58−0.0244×Ｅ
［式中、Ｇは１，２−グリコール結合構造単位の含有量（モル％）であり、ＥはＥＶＯＨ中のエチレン単位含有量（モル％）であり、但し、Ｅ ≦ ６４である］の関係を満たし、且つ、固有粘度が0.05〜0.2L／gの範囲であることが好ましい。このようなＥＶＯＨを用いることで、得られるインナーライナーは、ガスバリア性の湿度依存性が小さくなり、良好な透明性及び光沢を有し、他の樹脂からなる層への積層も容易になる。なお、１，２−グリコール結合構造単位の含有量は、「Ｓ．Ａｎｉｙａら，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ．１，９１（１９８５）」に記載された方法に準じて、ＥＶＯＨ試料をジメチルスルホキシド溶液とし、温度90℃における核磁気共鳴法によって測定されることができる。
【００３２】
前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン単位及びビニルアルコール単位の他に、他の繰り返し単位（以下、構造単位ともいう）、例えばこれらの単位から誘導した繰り返し単位を１種又は複数種有する重合体である。なお、変性ＥＶＯＨの好適なエチレン含有量、ケン化度、メルトフローレート（ＭＦＲ）、１，２−グリコール結合構造単位の含有量及び固有粘度は、上述のＥＶＯＨと同様である。
【００３３】
前記変性ＥＶＯＨは、例えば下記に示す構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）から選ばれる少なくとも一種の構造単位を有することが好ましく、該構造単位を全構造単位に対して０．５〜３０モル％の割合で含有することがさらに好ましい。かかる変性ＥＶＯＨであれば、樹脂又は樹脂組成物の柔軟性及び加工特性、並びにインナーライナーの層間接着性、延伸性及び熱成形性を向上させることができる。
【化１】
上記式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基又はヒドロキシ基を表す。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの一対が結合していてもよい（但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの一対が共に水素原子の場合は除く）。また、前記炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基又はハロゲン原子を有していてもよい。一方、上記式（ＩＩ）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基又はヒドロキシ基を表す。また、Ｒ４とＲ５又はＲ６とＲ７は結合していてもよい（但し、Ｒ４とＲ５又はＲ６とＲ７が共に水素原子の場合は除く）。また、前記炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基又はハロゲン原子を有していてもよい。
【００３４】
前記変性ＥＶＯＨにおいて、上記構造単位（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の全構造単位に対する含有量の下限は、0.5モル％が好ましく、1モル％がより好ましく、1.5モル％がさらに好ましい。一方、前記変性ＥＶＯＨにおいて、上記構造単位（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の全構造単位に対する含有量の上限は、30モル％が好ましく、15モル％がより好ましく、10モル％がさらに好ましい。前記構造単位（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）を前記特定した割合で含有することで、樹脂又は樹脂組成物の柔軟性及び加工特性、並びにインナーライナーの層間接着性、延伸性及び熱成形性を向上させることができる。
【００３５】
上記構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）において、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としてはアルキル基、アルケニル基等が挙げられ、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基としてはシクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としてはフェニル基等が挙げられる。
【００３６】
上記構造単位（Ｉ）において、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基又はヒドロキシエチル基であることが好ましく、これらの中でも、それぞれ独立に水素原子、メチル基、ヒドロキシ基又はヒドロキシメチル基であることがさらに好ましい。かかるＲ１、Ｒ２及びＲ３であれば、インナーライナーの延伸性及び熱成形性をさらに向上させることができる。
【００３７】
ＥＶＯＨ中に上記構造単位（Ｉ）を含有させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレンとビニルエステルとの共重合において、さらに構造単位（Ｉ）に誘導される単量体を共重合させる方法等が挙げられる。該構造単位（Ｉ）に誘導される単量体としては、例えば、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン等のアルケン；３−ヒドロキシ−１−プロペン、３−アシロキシ−１−プロペン、３−アシロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−３−ヒドロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−メチル−１−ブテン、４−アシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４−アシロキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４−ヒドロキシ−１−ペンテン、５−ヒドロキシ−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−１−ペンテン、４−アシロキシ−１−ペンテン、５−アシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジヒドロキシ−１−ヘキセン、４−ヒドロキシ−１−ヘキセン、５−ヒドロキシ−１−ヘキセン、６−ヒドロキシ−１−ヘキセン、４−アシロキシ−１−ヘキセン、５−アシロキシ−１−ヘキセン、６−アシロキシ−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセン等のヒドロキシ基やエステル基を有するアルケンが挙げられる。それらの中でも、共重合反応性、及び得られるインナーライナーのガスバリア性の観点から、プロピレン、３−アシロキシ−１−プロペン、３−アシロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−１−ブテン、及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが好ましい。具体的には、プロピレン、３−アセトキシ−１−プロペン、３−アセトキシ−１−ブテン、４−アセトキシ−１−ブテン、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンがさらに好ましく、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが特に好ましい。なお、エステルを有するアルケンを用いる場合は、ケン化反応の際に、前記構造単位（Ｉ）に誘導される。
【００３８】
上記構造単位（ＩＩ）において、Ｒ４及びＲ５は共に水素原子であることが好ましい。特に、Ｒ４及びＲ５が共に水素原子であり、前記Ｒ６及びＲ７のうちの一方が炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基で、他方が水素原子であることがより好ましい。構造単位（ＩＩ）中の脂肪族炭化水素基は、アルキル基又はアルケニル基が好ましい。また、インナーライナーのガスバリア性を特に重視する観点から、Ｒ６及びＲ７のうちの一方がメチル基又はエチル基で、他方が水素原子であることが好ましい。さらに、前記Ｒ６及びＲ７のうちの一方が（ＣＨ２）ｈＯＨで表される置換基（但し、ｈは１〜８の整数である）で、他方が水素原子であることも好ましい。この（ＣＨ２）ｈＯＨで表される置換基においては、ｈが１〜４の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００３９】
また、ＥＶＯＨ中に上記構造単位（ＩＩ）を含有させる方法としては、特に限定されるものではないが、ケン化反応によって得られたＥＶＯＨに一価エポキシ化合物を反応させる方法等が挙げられる。一価エポキシ化合物としては、下記式（ＩＩＩ）〜（ＩＸ）で表される化合物が好適に挙げられる。
【化２】
上記式（ＩＩＩ）〜（ＩＸ）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（アルキル基又はアルケニル基等）、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基又はシクロアルケニル基等）又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基（フェニル基等）を表す。なお、Ｒ８及びＲ９又はＲ１１及びＲ１２は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、ｉ、ｊ、ｋ、ｐ及びｑは、１〜８の整数を表す。
【００４０】
上記式（ＩＩＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えば、エポキシエタン（エチレンオキサイド）、エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、３−メチル−１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、２，３−エポキシペンタン、３−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−２，３−エポキシペンタン、３−エチル−１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、２，３−エポキシヘキサン、３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、３−エチル−１，２−エポキシヘキサン、３−プロピル−１，２−エポキシヘキサン、４−エチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−２，３−エポキシヘキサン、４−エチル−２，３−エポキシヘキサン、２−メチル−３，４−エポキシヘキサン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシヘプタン、４−メチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘプタン、６−メチル−１，２−エポキシヘプタン、３−エチル−１，２−エポキシヘプタン、３−プロピル−１，２−エポキシヘプタン、３−ブチル−１，２−エポキシヘプタン、４−エチル−１，２−エポキシヘプタン、４−プロピル−１，２−エポキシヘプタン、６−エチル−１，２−エポキシヘプタン、４−メチル−２，３−エポキシヘプタン、４−エチル−２，３−エポキシヘプタン、４−プロピル−２，３−エポキシヘプタン、２−メチル−３，４−エポキシヘプタン、５−メチル−３，４−エポキシヘプタン、５−エチル−３，４−エポキシヘプタン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシヘプタン、２−メチル−５−エチル−３，４−エポキシヘプタン、１，２−エポキシヘプタン、２，３−エポキシヘプタン、３，４−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、２，３−エポキシオクタン、３，４−エポキシオクタン、４，５−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、２，３−エポキシノナン、３，４−エポキシノナン、４，５−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、２，３−エポキシデカン、３，４−エポキシデカン、４，５−エポキシデカン、５，６−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、２，３−エポキシウンデカン、３，４−エポキシウンデカン、４，５−エポキシウンデカン、５，６−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、２，３−エポキシドデカン、３，４−エポキシドデカン、４，５−エポキシドデカン、５，６−エポキシドデカン、６，７−エポキシドデカン、エポキシエチルベンゼン、１−フェニル−１，２−プロパン、３−フェニル−１，２−エポキシプロパン、１−フェニル−１，２−エポキシブタン、３−フェニル−１，２−エポキシペンタン、４−フェニル−１，２−エポキシペンタン、５−フェニル−１，２−エポキシペンタン、１−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、３−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、４−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、５−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、６−フェニル−１，２−エポキシヘキサン等が挙げられる。
【００４１】
上記式（ＩＶ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ｎ−プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−３−ペンチルオキシプロパン、１，２−エポキシ−３−ヘキシルオキシプロパン、１，２−エポキシ−３−ヘプチルオキシプロパン、１，２−エポキシ−４−フェノキシブタン、１，２−エポキシ−４−ベンジルオキシブタン、１，２−エポキシ−５−メトキシペンタン、１，２−エポキシ−５−エトキシペンタン、１，２−エポキシ−５−プロポキシペンタン、１，２−エポキシ−５−ブトキシペンタン、１，２−エポキシ−５−ペンチルオキシペンタン、１，２−エポキシ−５−ヘキシルオキシペンタン、１，２−エポキシ−５−フェノキシペンタン、１，２−エポキシ−６−メトキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−エトキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−プロポキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−ブトキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−ヘプチルオキシヘキサン、１，２−エポキシ−７−メトキシヘプタン、１，２−エポキシ−７−エトキシヘプタン、１，２−エポキシ−７−プロポキシヘプタン、１，２−エポキシ−７−ブトキシヘプタン、１，２−エポキシ−８−メトキシオクタン、１，２−エポキシ−８−エトキシオクタン、１，２−エポキシ−８−ブトキシオクタン、グリシドール、３，４−エポキシ−１−ブタノール、４，５−エポキシ−１−ペンタノール、５，６−エポキシ−１−ヘキサノール、６，７−エポキシ−１−ヘプタノール、７，８−エポキシ−１−オクタノール、８，９−エポキシ−１−ノナノール、９，１０−エポキシ−１−デカノール、１０，１１−エポキシ−１−ウンデカノール等が挙げられる。
【００４２】
上記式（Ｖ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロパンジオールモノグリシジルエーテル、ブタンジオールモノグリシジルエーテル、ペンタンジオールモノグリシジルエーテル、ヘキサンジオールモノグリシジルエーテル、ヘプタンジオールモノグリシジルエーテル、オクタンジオールモノグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４３】
上記式（ＶＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えば、３−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−プロペン、４−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ブテン、５−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ペンテン、６−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ヘキセン、７−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ヘプテン、８−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−オクテン等が挙げられる。
【００４４】
上記式（ＶＩＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えば、３，４−エポキシ−２−ブタノール、２，３−エポキシ−１−ブタノール、３，４−エポキシ−２−ペンタノール、２，３−エポキシ−１−ペンタノール、１，２−エポキシ−３−ペンタノール、２，３−エポキシ−４−メチル−１−ペンタノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１−ペンタノール、２，３−エポキシ−１−ヘキサノール、３，４−エポキシ−２−ヘキサノール、４，５−エポキシ−３−ヘキサノール、１，２−エポキシ−３−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４，４−ジエチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−メチル−４−エチル−１−ヘキサノール、３，４−エポキシ−５−メチル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−５，５−ジメチル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−２−ヘプタノール、２，３−エポキシ−１−ヘプタノール、４，５−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−４−ヘプタノール、１，２−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−１−オクタノール、３，４−エポキシ−２−オクタノール、４，５−エポキシ−３−オクタノール、５，６−エポキシ−４−オクタノール、２，３−エポキシ−４−オクタノール、１，２−エポキシ−３−オクタノール、２，３−エポキシ−１−ノナノール、３，４−エポキシ−２−ノナノール、４，５−エポキシ−３−ノナノール、５，６−エポキシ−４−ノナノール、３，４−エポキシ−５−ノナノール、２，３−エポキシ−４−ノナノール、１，２−エポキシ−３−ノナノール、２，３−エポキシ−１−デカノール、３，４−エポキシ−２−デカノール、４，５−エポキシ−３−デカノール、５，６−エポキシ−４−デカノール、６，７−エポキシ−５−デカノール、３，４−エポキシ−５−デカノール、２，３−エポキシ−４−デカノール、１，２−エポキシ−３−デカノール等が挙げられる。
【００４５】
上記式（ＶＩＩＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えば、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロヘプタン、１，２−エポキシシクロオクタン、１，２−エポキシシクロノナン、１，２−エポキシシクロデカン、１，２−エポキシシクロウンデカン、１，２−エポキシシクロドデカン等が挙げられる。
【００４６】
上記式（ＩＸ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロペンテン、３，４−エポキシシクロヘキセン、３，４−エポキシシクロヘプテン、３，４−エポキシシクロオクテン、３，４−エポキシシクロノネン、１，２−エポキシシクロデセン、１，２−エポキシシクロウンデセン、１，２−エポキシシクロドデセン等が挙げられる。
【００４７】
前記一価エポキシ化合物の中では、炭素数が２〜８のエポキシ化合物が好ましい。特に、化合物の取り扱いの容易さ及びＥＶＯＨに対する反応性の観点から、一価エポキシ化合物の炭素数は、２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。また、一価エポキシ化合物は、これらの式で表される化合物のうち式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される化合物であることが特に好ましい。具体的には、ＥＶＯＨに対する反応性及び得られるインナーライナーのガスバリア性の観点から、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタン及びグリシドールが好ましく、これらの中でもエポキシプロパン及びグリシドールが特に好ましい。
【００４８】
本発明において、エチレン−ビニルアルコール共重合体は、例えば、エチレンとビニルエステルとを重合してエチレン−ビニルエステル共重合体を得、該エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化することにより得られる。また、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は、上述のとおり、（１）エチレンとビニルエステルとの重合において、さらに構造単位（Ｉ）に誘導される単量体を共重合させたり、（２）ケン化反応によって得られたＥＶＯＨに対して一価エポキシ化合物を反応させることにより得られる。ここで、エチレン−ビニルアルコール共重合体及び変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の重合方法は、特に限定されず、例えば溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合のいずれであってもよい。また、連続式、回分式のいずれであってもよい。
【００４９】
前記重合に用いることができるビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の脂肪酸ビニル等が挙げられる。
【００５０】
また、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を製造する場合、エチレン及びビニルエステルの他に、これら単量体と共重合し得る単量体を好ましくは少量で用いることがある。この共重合し得る単量体としては、上述の構造単位（Ｉ）に誘導される単量体に加えて、他のアルケン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸又はその無水物、塩、モノアルキルエステル若しくはジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。また、ビニルシラン化合物を単量体として用いることもでき、共重合体中に導入されるビニルシラン化合物の量は、0.0002モル％以上で且つ0.2モル％以下であることが好ましい。ビニルシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシシラン等が挙げられる。これらビニルシラン化合物の中でも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好ましい。
【００５１】
重合に使用できる溶媒は、エチレン、ビニルエステル及びエチレン−ビニルエステル共重合体を溶解し得る有機溶剤であれば特に限定されない。具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。それらの中でも、反応後の除去分離が容易である点で、メタノールが特に好ましい。
【００５２】
重合に使用できる開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−シクロプロピルプロピオニトリル）等のアゾニトリル系開始剤；イソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤等が挙げられる。
【００５３】
重合温度は、通常20〜90℃程度であり、好ましくは40〜70℃である。重合時間は、通常2〜15時間程度であり、好ましくは3〜11時間である。重合率は、仕込みのビニルエステルに対して通常10〜90％程度であり、好ましくは30〜80％である。重合後の溶液中の樹脂分は、5〜85質量％程度であり、好ましくは20〜70質量％である。
【００５４】
所定時間の重合後又は所定の重合率に達した後、得られる共重合体溶液に必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレンガスを蒸発除去し、その後、未反応のビニルエステルを除去する。未反応のビニルエステルを除去する方法としては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部から共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔の下部よりメタノール等の有機溶剤蒸気を吹き込み、塔頂部よりメタノール等の有機溶剤と未反応ビニルエステルの混合蒸気を留出させ、塔底部より未反応のビニルエステルを除去した共重合体溶液を取り出す方法等が採用される。
【００５５】
次に、前記共重合体溶液にアルカリ触媒を添加し、該溶液中に存在する共重合体をケン化する。ケン化方法は、連続式、回分式のいずれも可能である。前記アルカリ触媒としては、例えば水酸化ナトリム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラート等が挙げられる。また、ケン化の条件は、例えば回分式の場合、共重合体溶液中のアルカリ触媒の濃度が10〜50質量％程度、反応温度が30〜65℃程度、触媒使用量がビニルエステル構造単位1モル当たり0.02〜1.0モル程度、ケン化時間が１〜６時間程度であることが好ましい。
【００５６】
ケン化反応後の（変性）ＥＶＯＨは、アルカリ触媒、酢酸ナトリウムや酢酸カリウム等の副生塩類、その他不純物を含有するため、これらを必要に応じて中和、洗浄することにより除去することが好ましい。ここで、ケン化反応後の（変性）ＥＶＯＨを、イオン交換水等の金属イオン、塩化物イオン等をほとんど含まない水で洗浄する際、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等を一部残存させてもよい。
【００５７】
前記ポリアミド樹脂（ＰＡ）は、酸とアミンが反応してできるアミド結合を持つ高分子化合物の総称であり、機械特性が良く、引張り、圧縮、曲げ、衝撃に強いという特徴を有する。前記インナーライナーのガスバリア性、溶融成形性及び層間接着性を向上させる観点から、前記ＰＡは、メルトフローレート（JIS K 7210 1999（230℃ 21.18N））において、100g／10分であることが好ましく、30g／10分であることがさらに好ましい。
【００５８】
前記ポリアミド樹脂の具体的な種類については、例えば、ナイロン６、ナイロン６−６６、ナイロンＭＸＤ６、芳香族ポリアミド等が挙げられる。
【００５９】
前記ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）は、合成樹脂の一種であり、酢酸ビニルモノマーを重合したポリ酢酸ビニルをケン化することにより得られる。
【００６０】
また、前記バリア層は、ＪＩＳ Ｋ７１２６Ａに準拠した20℃、65％RHにおける酸素透過度が、8.0×10−12 cm3／cm2・sec・cmHg以下であることが好ましく、1.0×10−12 cm3／cm2・sec・cmHg以下であることがさらに好ましく、5.0×10−13 cm3／cm2・sec・cmHg以下であることが一層好ましい。20℃、65％ＲＨにおける酸素透過度が8.0×10−12 cm3／cm2・sec・cmHgを超えると、タイヤの内圧保持性を高めるために、前記バリア層を厚くせざるを得ず、インナーライナーの重量を十分に低減できなくなるおそれがある。
【００６１】
さらに、前記バリア層は、架橋されていることが好ましい。前記バリア層が架橋されていない場合、タイヤの加硫工程で前記積層体（インナーライナー）が著しく変形して不均一となり、積層体のガスバリア性、耐屈曲性、耐疲労性が悪化するおそれがある。ここで、架橋方法としては、エネルギー線を照射する方法が好ましく、該エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、γ線等の電離放射線が挙げられ、これらの中でも電子線が特に好ましい。電子線の照射は、前記バリア層をフィルムやシート等の成形体に加工した後に行うことが好ましい。ここで、電子線の線量は、10〜500ｋＧｙの範囲が好ましく、50〜300ｋＧｙの範囲がより好ましい。電子線の線量が10ｋＧｙ未満では、架橋が進み難く、一方、500ｋＧｙを超えると、成形体の劣化が進み易くなる。また、前記バリア層は、他層との粘着性を向上させるために、酸化法や凹凸化法等によって表面処理を施してもよい。酸化法としては、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン、紫外線照射処理等が挙げられ、凹凸化法としては、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの中でもコロナ放電処理が好ましい。
【００６２】
（弾性体層）
本発明のインナーライナーを構成する弾性体層は、熱可塑性エラストマーを含む層であり、熱可塑性エラストマーを含む層であれば、その他の構成については特に限定されるものではない。例えば、熱可塑性エラストマーからなる層又は該熱可塑性エラストマーがマトリクスとして存在する熱可塑性エラストマー組成物からなる層などが挙げられる。なお、マトリクスとは、連続相を意味する。
上述したバリア層は、ガスバリア性が高く、タイヤの内圧保持性を改良する効果が大きいものの、タイヤ中のゴムに比べ弾性率が大幅に高いため、屈曲時の変形で破断したり、クラックが生じることがおそれがある。そのため、この弾性体層を前記バリア層と交互に積層するによって、インナーライナーの内圧保持性及び耐クラック性の両立を図ることができる。
【００６３】
なお、本発明のインナーライナーを構成する弾性体層は、２０℃及び６５％ＲＨでの空気透過度が、5.0×10−8cm3／cm2・sec・cmHg以下であるのが好ましい。5.0×10−8cm3／cm2・sec・cmHgを超えると、前記バリア層にクラックが生じた際、急激な内圧低下を防ぐことができないおそれがあるからである。なお、空気透過度は、ＪＩＳ Ｋ７１２６Ａに準拠して測定される。
【００６４】
前記弾性体層に用いる熱可塑性エラストマーとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリジエン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、フッ素樹脂系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーが好ましい。なお、これらの熱可塑性エラストマーは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
前記ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、芳香族ビニル系重合体ブロック（ハードセグメント）と、ゴムブロック（ソフトセグメント）とを有し、芳香族ビニル系重合体部分が物理架橋を形成して橋かけ点となり、一方、ゴムブロックがゴム弾性を付与する。該ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、分子中のソフトセグメントの配列様式により分けることができ、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等が挙げられ、さらにはポリブタジエンとブタジエン−スチレンランダム共重合体とのブロック共重合体を水添して得られる結晶性ポリエチレンとエチレン／ブチレン−スチレンランダム共重合体とのブロック共重合体や、ポリブタジエン又はエチレン−ブタジエンランダム共重合体とポリスチレンとのブロック共重合体を水添して得られる、例えば、結晶性ポリエチレンとポリスチレンとのジブロック共重合体等も含まれる。これらの中でも、機械的強度、耐熱安定性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、柔軟性、加工性等のバランスの面から、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）及びスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）が好適である。
【００６６】
前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーには、ハードセグメントとしてポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンブロックを、ソフトセグメントとしてエチレン−プロピレン−ジエン共重合体等のゴムブロックを備える熱可塑性エラストマー等が含まれる。なお、かかる熱可塑性エラストマーには、ブレンド型とインプラント化型がある。また、前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン−１共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、ハロゲン化ブチル系ゴム、変性ポリプロピレン、変性ポリエチレン等を挙げることもできる。
【００６７】
前記ポリジエン系熱可塑性エラストマーとしては、１，２−ポリブタジエン系ＴＰＥ及びトランス１，４−ポリイソプレン系ＴＰＥ、水添共役ジエン系ＴＰＥ、エポキシ化天然ゴム等を挙げることができる。なお、１，２−ポリブタジエン系ＴＰＥは、分子中に１，２−結合を90％以上含むポリブタジエンであって、ハードセグメントとして結晶性のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンと、ソフトセグメントとして無定形１，２−ポリブタジエンとからなる。また、トランス１，４−ポリイソプレン系ＴＰＥは、分子中に98％以上のトランス１，４構造を有するポリイソプレンであって、ハードセグメントとしての結晶性トランス１，４セグメントと、ソフトセグメントとしての非結晶性トランス１，４セグメントからなる。
【００６８】
前記ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＶＣ）は、一般に、以下に示す３種類に大別される。
・タイプ１：高分子量ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）／可塑化ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）ブレンド型ＴＰＶＣ
ハードセグメントに高分子量のＰＶＣを用いて、ソフトセグメントに可塑剤で可塑化されたＰＶＣを用いてなる熱可塑性エラストマーである。なお、ハードセグメントに高分子量のＰＶＣを用いることで、微結晶部分にて架橋点の働きを持たせている。
・タイプ２：部分架橋ＰＶＣ／可塑化ＰＶＣブレンド型ＴＰＶＣ
ハードセグメントに部分架橋又は分岐構造を導入したＰＶＣを、ソフトセグメントに可塑剤で可塑化されたＰＶＣを用いてなる熱可塑性エラストマーである。
・タイプ３：ＰＶＣ／エラストマーアロイ型ＴＰＶＣ
ハードセグメントにＰＶＣを、ソフトセグメントに部分架橋ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のゴム又はポリウレタン系ＴＰＥ、ポリエステル系ＴＰＥ等のＴＰＥを用いてなる熱可塑性エラストマーである。
【００６９】
前記塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマーは、水性懸濁液又は四塩化炭素のような溶媒中でポリエチレンを塩素ガスと反応させて得られる軟質樹脂であり、ハードセグメントには結晶性ポリエチレンブロックが、ソフトセグメントには塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）ブロックが用いられる。なお、ＣＰＥブロックには、ポリエチレン及び塩素化ポリエチレンの両成分がマルチブロック又はランダム構造の混合物として混在している。
【００７０】
前記ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）は、分子中のハードセグメントとしてポリエステルを、ソフトセグメントとしてガラス転移温度（Ｔg）の低いポリエーテル又はポリエステルを用いたマルチブロックコポリマーである。ＴＰＥＥは、分子構造の違いによって次のようなタイプに分けることができ、ポリエステル・ポリエーテル型ＴＰＥＥとポリエステル・ポリエステル型ＴＰＥＥが主流を占めている。
（１）ポリエステル・ポリエーテル型ＴＰＥＥ
一般には、ハードセグメントとして芳香族系結晶性ポリエステルを、ソフトセグメントとしてポリエーテルを用いた熱可塑性エラストマーである。
（２）ポリエステル・ポリエステル型ＴＰＥＥ
ハードセグメントとして芳香族系結晶性ポリエステルを、ソフトセグメントとして脂肪族系ポリエステルを用いた熱可塑性エラストマーである。
（３）液晶性ＴＰＥＥ
ハードセグメントとして剛直な液晶分子を、ソフトセグメントとして脂肪族系ポリエステルを用いた熱可塑性エラストマーである。
【００７１】
前記ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）は、ハードセグメントとしてポリアミドを、ソフトセグメントとしてＴgの低いポリエーテル又はポリエステルを用いたマルチブロックコポリマーである。ハードセグメントを構成するポリアミド成分は、ナイロン６，６６，６１０，１１，１２等から選択され、ナイロン６、ナイロン１２が主体を占めている。ソフトセグメントの構成物質には、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール等の長鎖ポリオールが用いられる。ポリエーテルポリオールの代表例には、ジオールポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧ）、ポリ（オキシプロピレン）グリコール等が挙げられ、ポリエステルポリオールの代表例には、ポリ（エチレンアジペート）グリコール、ポリ（ブチレン−１,４アジペート）グリコール等が挙げられる。
【００７２】
前記フッ素樹脂系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとしてフッ素樹脂を、ソフトセグメントとしてフッ素ゴムからなるＡＢＡ型ブロックコポリマーである。ハードセグメントを構成するフッ素樹脂には、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体又はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が用いられ、ソフトセグメントを構成するフッ素ゴムには、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等が用いられる。より具体的には、フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴム、四フッ化エチレン−パーフルオロメチルビニルエーテルゴム、ホスファゼン系フッ素ゴムや、フルオロポリエーテル、フルオロニトロソゴム、パーフルオロトリアジンを含むもの等が挙げられる。なお、フッ素樹脂系ＴＰＥは、他のＴＰＥと同じようにミクロ相分離して、ハードセグメントが架橋点を形成している。
【００７３】
前記ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）は、（１）ハードセグメントとして短鎖グリコールとイソシアネートとの反応で得られるポリウレタンと、（２）ソフトセグメントとして長鎖グリコールとイソシアネートとの反応で得られるポリウレタンとからなる直鎖状のマルチブロックコポリマーである。ここで、ポリウレタンとは、イソシアネート（−ＮＣＯ）とアルコール（−ＯＨ）との重付加反応（ウレタン化反応）で得られるウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を有する化合物の総称である。本発明のインナーライナーにおいては、弾性体層を形成するエラストマーがＴＰＵであれば、該弾性体層を積層することで、延伸性及び熱成形性を向上させることができる。また、かかるインナーライナーでは、弾性体層とバリア層との層間接着性を向上できるため、耐クラック性等の耐久性が高く、インナーライナーを変形させて使用しても、ガスバリア性及び延伸性を維持することができる。
【００７４】
前記ＴＰＵは、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート、鎖伸長剤等から構成される。該高分子ポリオールは、複数のヒドロキシ基を有する物質であり、重縮合、付加重合（例えば開環重合）、重付加等によって得られる。高分子ポリオールとしては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール又はこれらの共縮合物（例えばポリエステル−エーテル−ポリオール）等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルポリオール又はポリカーボネートポリオールが好ましく、ポリエステルポリオールが特に好ましい。なお、これらの高分子ポリオールは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
ここで、前記ポリエステルポリオールは、例えば、常法に従い、ジカルボン酸、そのエステル、その無水物等のエステルを形成し得る化合物と低分子ポリオールとを直接エステル化反応若しくはエステル交換反応によって縮合させるか、又はラクトンを開環重合することにより製造されることができる。
【００７６】
前記ポリエステルポリオールの生成に使用できるジカルボン酸としては、特に限定されず、ポリエステルの製造において一般的に使用されるジカルボン酸が挙げられる。該ジカルボン酸として、具体的には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、メチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、トリメチルアジピン酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸等の炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。これらのジカルボン酸は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、炭素数が６〜１２の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、アジピン酸、アゼライン酸又はセバシン酸が特に好ましい。これらジカルボン酸は、ヒドロキシ基とより反応し易いカルボニル基を有しており、バリア層との層間接着性を大幅に向上させることができる。
【００７７】
前記ポリエステルポリオールの生成に使用できる低分子ポリオールとしては、特に限定されず、ポリエステルの製造において一般的に使用される低分子ポリオールが挙げられる。該低分子ポリオールとして、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等の炭素数２〜１５の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロオクタンジメタノール、ジメチルシクロオクタンジメタノール等の脂環式ジオール；１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族２価アルコール等が挙げられる。これらの低分子ポリオールは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール等の側鎖にメチル基を有する炭素数５〜１２の脂肪族ジオールが好ましい。かかる脂肪族ジオールを用いて得たポリエステルポリオールは、ヒドロキシ基との反応が起こり易く、バリア層との層間接着性を大幅に向上させることができる。さらに、前記低分子ポリオールと共に、少量の３官能以上の低分子ポリオールを併用することができる。３官能以上の低分子ポリオールとしては、例えばトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられる。
【００７８】
前記ポリエステルポリオールの生成に使用できるラクトンとしては、例えばε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等を挙げることができる。
【００７９】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（メチルテトラメチレン）グリコール等が挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、ポリテトラメチレングリコールが好ましい。
【００８０】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール等の炭素数２〜１２の脂肪族ジオール又はこれらの混合物を炭酸ジフェニル又はホスゲン等の作用により縮重合して得られる化合物が好適に挙げられる。
【００８１】
前記高分子ポリオールは、数平均分子量の下限が、５００であるのが好ましく、６００であるのがより好ましく、７００であるのがさらに好ましい。一方、高分子ポリオールの数平均分子量の上限は、８，０００が好ましく、５，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましい。高分子ポリオールの数平均分子量が前記下限より小さいと、有機ポリイソシアネートとの相溶性が高過ぎ、得られるＴＰＵの弾性が乏しくなるため、得られるインナーライナーの延伸性等の力学的特性や熱成形性が低下するおそれがある。一方、高分子ポリオールの数平均分子量が前記上限を超えると、有機ポリイソシアネートとの相溶性が低下して、重合過程での混合が困難になり、その結果、ゲル状物の塊の発生等により安定したＴＰＵが得られなくなるおそれがある。なお、高分子ポリオールの数平均分子量は、ＪＩＳ−Ｋ−１５７７に準拠して測定し、ヒドロキシ基価に基づいて算出した数平均分子量である。
【００８２】
前記有機ポリイソシアネートとしては、特に限定されるものではなく、ＴＰＵの製造に一般的に使用される公知の有機ジイソシアネートが使用できる。該有機ジイソシアネートとしては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート等を挙げることができる。これらの中でも、得られるインナーライナーの強度及び耐屈曲性が向上できる観点から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。これらの有機ポリイソシアネートは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
前記鎖伸長剤としては、特に限定されず、ＴＰＵの製造に一般的に使用される公知の鎖伸長剤が使用でき、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物が好適に使用される。鎖伸長剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。これらの中でも、得られるインナーライナーの延伸性及び熱成形性がさらに向上できる観点から、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。これらの鎖伸長剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００８４】
前記ＴＰＵの製造方法としては、前記高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を使用し、公知のウレタン化反応技術を利用する製造方法が挙げられ、プレポリマー法及びワンショット法のいずれを用いてもよい。特には、実質的に溶媒の不存在下にて溶融重合を行うことが好ましく、多軸スクリュー型押出機を用いた連続溶融重合を行うことがさらに好ましい。
【００８５】
前記ＴＰＵは、高分子ポリオールと鎖伸長剤との合計質量に対する有機ポリイソシアネートの質量の比［イソシアネート／（高分子ポリオール＋鎖伸長剤）］が、１．０２以下であることが好ましい。該比が１．０２を超えると、成形時の長期運転安定性が悪化するおそれがある。
【００８６】
（最外面層）
本発明インナーライナーを構成する最外面層は、図１に示すように、前記積層体１を構成する層の中で最もタイヤ外方にある層であり、前記空気入りタイヤの内面５ａと前記インナーライナー１との接着性を確保するべく、ジエン系ゴムと加熱接着が可能であるエラストマー成分を含有することを要する。ここで、加熱接着とは、前記インナーライナーを空気入りタイヤの内面に貼り付けた状態で加熱を行うことで前記空気入りタイヤの内面と前記最外面層とを接着させることをいう。
なお、図１では、バリア層が最外面層２となっているが、前記弾性体層３が最外面層２となる場合もある。その場合も、ジエン系ゴムと加熱接着が可能であるエラストマー成分を含有することを要する。
【００８７】
ここで、前記ジエン系ゴムと加熱接着が可能であるエラストマー成分とは、インナーライナーを構成する部材として、一定の空気バリア性及び耐クラック性を具え、ジエン系ゴムとの加熱接着が可能なエラストマー成分であれば特に限定はされない。高いバリア性及び耐クラック性を有する点から、前記エラストマー成分は加硫可能なジエン部位を有するポリマーであることが好ましく、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、又は、それらの変性ポリマー等が挙げられる。
【００８８】
また、前記最外面層のエラストマー成分は、ウレタン結合を有することが好ましい。前記タイヤ内面との優れた接着性を有しつつ、柔軟性も確保できるからである。
【００８９】
また、前記最外面層のエラストマー成分は、ヒドロキシ基と結合できる変性基を有することが好ましい。前記バリア層を構成する樹脂成分にヒドロキシ基が含まれる場合、前記バリア層と水素結合を行うことで、高い接着性を実現できるからである。ここで、ヒドロキシ基と結合できる変性基とは、例えば、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００９０】
前記最外層中の前記エラストマー成分の含有量は、20質量％以上であることが好ましい。前記エラストマー成分の含有量が20質量％未満の場合、含有量が少なすぎるため、十分に前記空気入りタイヤ内面との接着力を確保できないおそれがあるからである。また、さらに良好な接着力を得る点からは、前記エラストマー成分の含有量は、50質量％以上であることがより好ましい。
【００９１】
さらに、前記最外面層の表面は、コロナ処理を施しても良い。
【００９２】
また、前記最外面層の厚さは、1〜1000μmの範囲であることが好ましい。1μm未満の場合、前記最外面層による空気入りタイヤ内面との接着力を十分に得ることができないおそれがあり、一方、前記厚さが1000μmを超えると、前記最外面層が厚くなりすぎるため、タイヤ質量の増加を招くおそれがあるからである。
【００９３】
前記最外面層と、接合するタイヤ内面との接合は、加硫によって行われることが好ましい。前記タイヤ内面と最外面層との高い接着力を確保することができるためである。
【００９４】
（積層体）
本発明のインナーライナーを構成する積層体は、図１に示すように、前記弾性体層３と前記バリア層４とを、交互に積層してなる。
前記弾性体層３と前記バリア層４とを、交互に積層することで、バリア層で発生したピンホールや割れ等の欠陥が隣接する層へ進展することを抑制できるため、積層体１全体にわたる亀裂や破断を防ぐことができ、高いガスバリア性及び耐クラック性等の耐久性を維持することができる。また、前記積層体によって奏される効果をさらに発揮できるように、前記積層体の席層数は合計で７層以上であることが好ましく、１１層以上であることがより好ましく、１５層以上であることがさらに好ましい。なお、バリア層４及び弾性体層３の合計層数の上限は、特に限定されず、インナーライナー１の用途等によって適宜選択できる。
【００９５】
前記バリア層は、一層の平均厚さの下限が、0.001μmであることを要し、0.01μｍであることが好ましく、0.05μmであることがさらに好ましい。一方、一層の平均厚さの上限は、10μmであること要し、7μmが好ましく、5μmがより好ましく、3μmがさらに好ましく、1μmが最も好ましい。バリア層において一層の平均厚さが0.001μm未満では、均一な厚さで成形することが困難になり、積層体のガスバリア性及びクラック性が低下するおそれがある。一方、一層の平均厚さが10μmを超えると、積層体の厚さによっては積層体を構成するバリア層の数を十分に確保できなくなり、耐クラック性が低下するおそれがあり、またバリア層に靭性を付与できない場合がある。なお、バリア層における一層の平均厚さとは、積層体を構成するバリア層の厚さの合計をバリア層の層数で除した値を指す。
【００９６】
前記弾性体層は、同様の理由から、一層の平均厚さの下限が0.001μmであることを要し、0.005μmであることが好ましく、0.01μmであることがさらに好ましい。同様の理由から、弾性体層における一層の平均厚さの上限は、40μmであることを要し、30μmであることが好ましく、20μmであることがさらに好ましい。なお、弾性体層における一層の平均厚さとは、積層体を構成する弾性体層の厚さの合計を弾性体層の層数で除した値を指す。また、弾性体層の合計厚さは、バリア層の合計厚さと同じか又はバリア層の合計厚さより厚い、即ち弾性体層の合計厚さのバリア層の合計厚さに対する比（弾性体層／バリア層）が１以上になるような厚さであることが好ましい。これにより、積層体が全層破断に至るまでの屈曲疲労特性が向上する。
【００９７】
前記バリア層と前記弾性体層との合計である前記積層体の厚さは、0.1〜1000μmの範囲が好ましく、0.5〜750μmの範囲がさらに好ましく、1〜500μmの範囲が一層好ましい。積層体の厚さが前記特定した範囲内にあれば、空気入りタイヤ用インナーライナーとして好適であり、またバリア層及び弾性体層の一層の平均厚さを限定することとも相まって、ガスバリア性、耐クラック性等をさらに向上させることができる。
【００９８】
（インナーライナーの製造方法）
本発明のインナーライナーの製造方法としては、バリア層と弾性体層層と最外層とが良好に積層・接着可能な方法であれば特に限定されるものではなく、例えば共押出し、はり合わせ、コーティング、ボンディング、付着等の公知の方法が挙げられる。
これらの中でも、本発明のインナーライナーの製造方法としては、ガスバリア性樹脂を含む樹脂組成物と熱可塑性エラストマーを含むエラストマー組成物と、ジエン系ゴムと加熱接着が可能であるエラストマー成分を含むエラストマー組成物とを準備し、これら組成物を用いた多層共押出法によりバリア層及び弾性体層を有する多層構造体を製造する方法が、高い生産性、層間接着性に優れる観点から好ましい。
【００９９】
前記多層共押出法においては、バリア層を形成する樹脂又は樹脂組成物と、弾性体層を形成するエラストマー又はエラストマー組成物と、最外層を形成するエラストマー組成物とが、加熱溶融され、異なる押出機やポンプからそれぞれの流路を通って押出ダイに供給され、押出ダイから多層に押し出された後に積層接着することで、本発明の多層構造体が形成される。この押出ダイとしては、例えばマルチマニホールドダイ、フィールドブロック、スタティックミキサー等を用いることができる。
【０１００】
（タイヤ内面）
タイヤ内面とは、図１に示すように、空気入りタイヤ５の中で、本発明のインナーライナー１と接合する面５ａのことである。
前記空気入りタイヤ５を構成するゴム成分として、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムを含むことが好ましい。ここで、上記ハロゲン化ブチルゴムとしては、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム及びそれらの変性ゴム等が挙げられる。また、前記ハロゲン化ブチルゴムは、市販品を利用することができ、例えば、「Ｅｎｊａｙ Ｂｕｔｙｌ ＨＴ１０−６６」（登録商標）[エンジェイケミカル社製，塩素化ブチルゴム]、「Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２２５５」（登録商標）[ＪＳＲ（株）製，臭素化ブチルゴム]、「Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２２４４」（登録商標）[ＪＳＲ（株）製，臭素化ブチルゴム]を挙げることができる。また、塩素化又は臭素化した変性ゴムの例としては、「Ｅｘｘｐｒｏ５０」（登録商標）[エクソン社製]が挙げられる。
【０１０１】
前記ゴム成分中のブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムの含有率は、耐空気透過性を向上させる観点から、50質量％以上であるのが好ましく、70〜100質量％であるのがさらに好ましい。ここで、上記ゴム成分としては、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムの他、ジエン系ゴムやエピクロロヒドリンゴム等を用いることができる。これらゴム成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０２】
前記ジエン系ゴムとして、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、シス−１，４−ポリブタジエン（ＢＲ）、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（１，２ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等が挙げられる。これらジエン系ゴムは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０３】
前記空気入りタイヤには、前記ゴム成分の他に、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、補強性充填剤、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、ゴム用加硫促進剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を目的に応じて適宜配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
【０１０４】
＜空気入りタイヤ＞
本発明の空気入りタイヤは、上述したインナーライナーを備えることを特徴とする。以下に、図を参照しながら本発明の空気入りタイヤを詳細に説明する。
図２は、本発明の空気入りタイヤの一実施態様の部分断面図である。図２に示すタイヤは、一対のビード部９及び一対のサイドウォール部１０と、両サイドウォール部１０に連なるトレッド部１１とを有し、上記一対のビード部９間にトロイド状に延在して、これら各部９、１０、１１を補強するカーカス１２と、該カーカス１２のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配置された２枚のベルト層からなるベルト１３と、上記ビード部９内に夫々埋設したリング状のビードコア１４のタイヤ半径方向外側に配置したビードフィラー１５を備え、さらに、該カーカス１２の内側のタイヤ内面には本発明のインナーライナー１６が配置されている。
【０１０５】
図示例のタイヤにおいて、カーカス１２は、上記ビード部９内にそれぞれ埋設した一対のビードコア１４間にトロイド状に延在する本体部と、各ビードコア１４の周りでタイヤ幅方向の内側から外側に向けて半径方向外方に巻上げた折り返し部とからなるが、本発明の空気入りタイヤにおいて、カーカス１２のプライ数及び構造は、これに限られるものではない。
【０１０６】
また、図示例のタイヤにおいて、ベルト１３は、２枚のベルト層からなるが、本発明の空気入りタイヤにおいては、ベルト１３を構成するベルト層の枚数はこれに限られるものではない。ここで、ベルト層は、通常、タイヤ赤道面に対して傾斜して延びるコードのゴム引き層からなり、２枚のベルト層は、該ベルト層を構成するコードが互いに赤道面を挟んで交差するように積層されてベルト１３を構成する。さらに、図示例のタイヤは、ビードフィラー１５を備えるが、本発明の空気入りタイヤは、ビードフィラー１５を有していなくてもよいし、他の構造のビードフィラーを備えることもできる。
【０１０７】
本発明の空気入りタイヤは、インナーライナー１６に上述したインナーライナーを適用し、常法により製造することができる。なお、本発明の空気入りタイヤにおいて、タイヤ内に充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスを用いることができる。
【０１０８】
（フィルムと空気入り未加硫タイヤとの接着方法）
本発明のインナーライナーと未加硫タイヤとの接着方法は、前記インナーライナーを未加硫タイヤ内面に配設し、フィルムと未加硫タイヤとを加硫することによって接着する。別途、接着剤層を設けることなく、インナーライナーを空気入りタイヤの内面に装着することができる点で有効である。
なお、加硫条件としては、通常使用される条件であれば特に限定されず、例えば、120℃以上、好ましくは125℃〜200℃、より好ましくは130〜180℃の温度で実施される。
【０１０９】
また、本発明においては、前記インナーライナーを構成する積層体にエネルギー線を照射してフィルムマトリクスを架橋することが好ましい。積層体を電子線で架橋しておかないと、後の加硫工程においてフィルムが著しく変形して均一な層を保持することができなくなり、得られる積層体が所定の機能を発揮しなくなるおそれがある。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１１】
（弾性体層１）
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）（（株）クラレ製クラミロンＵ３１９０）を、弾性体層１に用いた。
【０１１２】
（弾性体層２）
窒素充填された20Ｌのステンレス製反応器に、ヘキサン8000ｇ、１，３−ブタジエン2000ｇを加え、70℃の温度に過熱し、攪拌しながらジイソブチルアルミニウムヒドリドのヘキサン溶液（20％）21ml、エチルアルミニウムセスキクロライドのヘキサン溶液（20％）2.5ml、ネオジウムバーサタイトのヘキサン溶液（8.8％）2.75ml加え、60分後にヘキサメチレンジイソシアネート10ｇを200mlのヘキサンに溶解させ加え、エチレングリコール4ｇとラウリン酸ジブチルスズ0.15mlを200mlのヘキサンに溶解させ、60分経過後に4ｇの「Irganox1520」をヘキサン100mlに溶解させ加える。その後、15Lのイソプロパノールにポリマーを沈殿させ、乾燥することにより得られた、ウレタン変性ポリブタジエン（ブタジエン系ＴＰＵ）を、弾性体層２に用いた。
【０１１３】
（弾性体層３）
ブタジエンゴム（JSR製 BR01）と、該ブタジエンゴム100質量部に対して、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）[（株）クラレ製クラミロンＵ３１９０]を5質量部配合したゴム組成物を、弾性体層３に用いた。
【０１１４】
（弾性体層４）
20Lのステンレス製反応器にエラストマー層２で合成したウレタン変性ポリブタジエン2000ｇをトルエン8000ｇに溶解させ、５０℃にした。その後、攪拌しながら、ギ酸240ｍｌを添加し、過酸化水素水（30ｗｔ％）1000ｇを少しずつ滴下し攪拌を続け、４時間後にIrganox1520をトルエン100mlに溶解させて加えた。その後、15Lのイソプロパノールにポリマーを沈殿させ、乾燥することにより得られた、ウレタン変性エポキシ化ポリブタジエンを、弾性体層４に用いた。
【０１１５】
（バリア層１）
臭素化ブチルゴム（ＪＳＲ製 Bromobutyl2244）と、該臭素化ブチルゴムゴム100質量部に対して、後述のバリア層２に用いられるエチレン−ビニルアルコール共重合体の樹脂組成物を300質量部配合したものを、バリア層１として用いた。
【０１１６】
（バリア層２）
エチレン含量44モル％、ケン化度99.9％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（190℃、2160g荷重下でのＭＦＲ：5.5g／10分）を粉砕機で粒子径2mm程度に細かくした後、再度多量の蒸留水で十分に洗浄した。洗浄後の粒子を８時間室温で真空乾燥した後、二軸押出機（スクリュー：20mmφ，フルフライト、シリンダー・ダイ温度設定：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝200／200／200／200（℃））を用いて200℃で溶融し、ペレット化した樹脂組成物を、バリア層２に用いた。
なお、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量及びケン化度は、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした1Ｈ−ＮＭＲ測定［日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用］で得られたスペクトルから算出した値である。また、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、メルトインデクサーＬ２４４［宝工業株式会社製］の内径9.55mm、長さ162mmのシリンダーにサンプルを充填し、190℃で溶融した後、重さ2160g、直径9.48mmのプランジャーを使用して均等に荷重をかけ、シリンダーの中央に設けた径2.1ｍｍのオリフィスより単位時間あたりに押出される樹脂量（g／10分）から求めた。但し、エチレン−ビニルアルコール共重合体の融点が190℃付近あるいは190℃を超える場合は、2160g荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、190℃に外挿して算出した値をメルトフローレート（ＭＦＲ）とした。
【０１１７】
＜サンプル１〜５＞
その後、各バリア層の材料と、弾性体層の材料とを使用し、２種３層共押出装置を用いて、下記共押出成形条件で３層からなる積層体を作製した。なお、積層体は、弾性体層／バリア層／弾性体層が10μm／10μm／10μmとなるように製膜した。
・各樹脂の押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝170／170／200／200℃
・各樹脂の押出機仕様：熱可塑性ポリウレタン：25mmφ押出機Ｐ２５−１８ＡＣ［大阪精機工作株式会社製］
・樹脂組成物（Ｃ）：20mmφ押出機ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ［株式会社東洋精機製］
・Ｔダイ仕様：500mm幅２種３層用［株式会社プラスチック工学研究所製］
・冷却ロールの温度：50℃
・ 引き取り速度：4m／分
＜サンプル６、７＞
弾性体層とバリア層とを交互に、合計25層（バリア層が１２層（各層の厚さが1μm）、弾性体層が１３層（各層の厚さが1μm））積層してなる積層体（マイクロレイヤー）を、共押出成型によって形成した。
その後、日新ハイボルテージ株式会社製電子線照射装置「生産用キュアトロンＥＢＣ２００−１００」を使用して、加速電圧200kV、照射エネルギー150kGyの条件で上記積層体に電子線照射して架橋処理を施した。
【０１１８】
その後、下記の配合のゴム組成物を調製し、厚さ2mmの未加硫ゴム状弾性体シートを作製した。
（ゴム組成物）
天然ゴム ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 60質量部
臭素化ブチルゴム［ＪＳＲ（株）製，Bromobutyl 2244］・・・ 40質量部
ＧＰＦカーボンブラック[旭カーボン（株）製，＃５５] ・・・ 10質量部
ＳＵＮＰＡＲ２２８０[日本サン石油（株）製] ・・・・・・・ 1質量部
ステアリン酸[旭電化工業（株）製] ・・・・・・・・・・・・ 2質量部
加硫促進剤[ノクセラーＤＭ、大内新興化学工業（株）製] ・・ 0.5質量部
酸化亜鉛[白水化学工業（株）製] ・・・・・・・・・・・・・ 1質量部
硫黄[軽井沢精錬所製] ・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 3質量部
【０１１９】
その後、電子線照射した積層体をゴム状弾性体シートに貼り合わせ、160℃で15分間加硫処理を行うことでサンプルとなる積層体を作製した。
【０１２０】
＜評価＞
実施例及び比較例の各サンプルの積層体について、（１）接着性及び（２）ガスバリア性についての評価を行った。
【０１２１】
（１）接着性
ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して、90°ピール、剥離速度300mm／minにて、接着性の測定（N／25mm）を行った。評価結果を表１に示す。
なお、評価については、サンプル１の値を１００として、他の値を指数化し、数値が大きいほど接着性が高く良好な結果であることを示す。
（２）ガスバリア性
上記フィルムのサンプルを、２０℃、６５％ＲＨで５日間調湿した。その後、調湿済みのフィルムを２枚使用し、ＧＴＲテック（株）製 ＧＴＲ−１０Ｘを用い、20℃、65％ＲＨの条件下で、ＪＩＳ Ｋ７１２６Ａに準拠して、空気透過度の測定を行い、２枚のフィルムの平均を算出した。
評価については、サンプル１の平均値を100としたときの指数によって表示した。指数値が高い程、ガスバリア性に優れており、良好な結果を示す。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
表１の結果から、実施例のサンプル３〜７の積層体は、比較例のサンプル１及び２の積層体に比べて、バリア性及び接着性のいずれもが高いことがわかった。特に接着性については、1.2〜6倍も高く、本発明による積層体の接着力が優れていることがわかる。その結果、弾性体層にジエン系ゴムと加熱接着が可能であるエラストマー成分を含有すすることによって、ガスバリア性を維持又は向上させながら、優れた接着性が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明によれば、接着層を設けることなく、タイヤ内面との接合が可能となるインナーライナー及び空気入りタイヤを提供することが可能となる。
【符号の説明】
【０１２５】
１ インナーライナー、積層体
２ 最外面層
３ 弾性体層
４ バリア層
９ ビード部
１０ サイドウォール部
１１ トレッド部
１２ カーカス
１３ ベルト
１４ ビードコア
１５ ビードフィラー
１６ インナーライナー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性エラストマーを含む弾性体層と、ガスバリア性樹脂を含むバリア層とを交互に積層してなる積層体を備えるタイヤ用インナーライナーであって、
前記積層体を構成する層のうち最もタイヤ外方にある最外面層が、ジエン系ゴムと加熱接着が可能であるエラストマー成分を含有することを特徴とするタイヤ用インナーライナー。
【請求項２】
前記最外面層のエラストマー成分は、加硫可能なジエン部位を有するポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用インナーライナー。
【請求項３】
前記最外面層のエラストマー成分は、ウレタン結合を有することを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用インナーライナー。
【請求項４】
前記最外面層のエラストマー成分は、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、又は、それらの変性ポリマーであることを特徴とする請求項２に記載のタイヤ用インナーライナー。
【請求項５】
前記最外面層と、接合するタイヤ内面とが、加硫により接合されることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用インナーライナー。
【請求項６】
前記バリア層のガスバリア性樹脂は、ヒドロキシ基を有することを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用インナーライナー。
【請求項７】
前記最外面層のエラストマー成分は、前記ガスバリア性樹脂のヒドロキシ基と結合できる変性基を有することを特徴とする請求項６に記載のタイヤ用インナーライナー。
【請求項８】
前記熱可塑性エラストマーが、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーであることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用インナーライナー。
【請求項９】
前記インナーライナーが、共押出成型により製造されることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用インナーライナー。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のタイヤ用インナーライナーを備えることを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項１】
熱可塑性エラストマーを含む弾性体層と、ガスバリア性樹脂を含むバリア層とを交互に積層してなる積層体を備えるタイヤ用インナーライナーであって、
前記積層体を構成する層のうち最もタイヤ外方にある最外面層が、ジエン系ゴムと加熱接着が可能であるエラストマー成分を含有することを特徴とするタイヤ用インナーライナー。
【請求項２】
前記最外面層のエラストマー成分は、加硫可能なジエン部位を有するポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用インナーライナー。
【請求項３】
前記最外面層のエラストマー成分は、ウレタン結合を有することを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用インナーライナー。
【請求項４】
前記最外面層のエラストマー成分は、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、又は、それらの変性ポリマーであることを特徴とする請求項２に記載のタイヤ用インナーライナー。
【請求項５】
前記最外面層と、接合するタイヤ内面とが、加硫により接合されることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用インナーライナー。
【請求項６】
前記バリア層のガスバリア性樹脂は、ヒドロキシ基を有することを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用インナーライナー。
【請求項７】
前記最外面層のエラストマー成分は、前記ガスバリア性樹脂のヒドロキシ基と結合できる変性基を有することを特徴とする請求項６に記載のタイヤ用インナーライナー。
【請求項８】
前記熱可塑性エラストマーが、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーであることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用インナーライナー。
【請求項９】
前記インナーライナーが、共押出成型により製造されることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用インナーライナー。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のタイヤ用インナーライナーを備えることを特徴とする空気入りタイヤ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−１０４９３（Ｐ２０１３−１０４９３Ａ）
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１２５３６８（Ｐ２０１２−１２５３６８）
【出願日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
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