エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物組成物及び当該組成物を用いた多層構造体
【課題】高温での耐着色性、耐熱性に優れ、更に熱可塑性樹脂組成物との接着性に優れ、且つ外観に優れた多層構造体を提供できるＥＶＯＨ樹脂組成物及び当該組成物層を含む多層構造体を提供する。
【解決手段】（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂；（Ｂ）アルカリ土類金属；（Ｃ）アルカリ金属；及び（Ｄ）炭素数２〜４のカルボン酸を含有し、要件（α）（Ｂ）アルカリ土類金属の前記（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂に対する含有率が１０超〜５０ｐｐｍ；要件（β）（Ｂ）アルカリ土類金属に対する（Ｃ）アルカリ金属の含有量比（Ｃ／Ｂ）＝０．００１〜０．５、及び要件（γ）（Ｄ）炭素数２〜４のカルボン酸の（Ｂ）アルカリ土類金属に対する含有量比（Ｄ／Ｂ）＝５〜３０を充足する。
【解決手段】（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂；（Ｂ）アルカリ土類金属；（Ｃ）アルカリ金属；及び（Ｄ）炭素数２〜４のカルボン酸を含有し、要件（α）（Ｂ）アルカリ土類金属の前記（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂に対する含有率が１０超〜５０ｐｐｍ；要件（β）（Ｂ）アルカリ土類金属に対する（Ｃ）アルカリ金属の含有量比（Ｃ／Ｂ）＝０．００１〜０．５、及び要件（γ）（Ｄ）炭素数２〜４のカルボン酸の（Ｂ）アルカリ土類金属に対する含有量比（Ｄ／Ｂ）＝５〜３０を充足する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温で溶融成形しても外観に優れた多層構造体を得ることができるエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ樹脂」と称することがある）組成物、およびこれを用いた多層構造体に関するものであり、特にポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ樹脂」と称することがある）等のポリエステル系樹脂と共射出成形、共押出成形して、外観に優れた多層構造体を得ることができるＥＶＯＨ樹脂の組成物、及びこれを用いた多層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルやポリオレフィン等の熱可塑性樹脂製のフィルム、容器に、ガスバリア性を付与するために、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ樹脂）を積層した多層構造体とすることが一般に行われている。
ポリエステル、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂に対するＥＶＯＨ樹脂の接着性が低いので、これらの熱可塑性樹脂とＥＶＯＨ樹脂とを組み合わせた多層構造体を製造する場合、通常、接着性樹脂層（通常、酸無水物変性樹脂を使用）を介在させて積層している。
【０００３】
しかしながら、成形法によっては、ＥＶＯＨ樹脂層と熱可塑性樹脂層との間に接着性樹脂層を介在させることが困難な場合がある。例えば、共射出成形装置としては、２種構成の成形機が主流であるため、ＰＥＴ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴといった２種３層構造のガスバリヤ性ペットボトルなどを、共射出成形法により製造する場合、ＰＥＴ／ＥＶＯＨ層間に他原料である接着性樹脂層を介在させることは装置上、困難である。このような装置上の理由からも、接着性樹脂層を介在させなくても、耐剥離性に優れた多層構造体を製造できるＥＶＯＨ樹脂が求められている。
【０００４】
ＥＶＯＨ樹脂に、ある特定の金属を含有したＥＶＯＨ樹脂組成物では、熱可塑性樹脂に対する接着性を改善できることが見出され、このようなＥＶＯＨ樹脂組成物を用いることで、接着性樹脂層を介在させなくても、ポリエステル等の熱可塑性樹脂を積層した多層構造体を製造できることから、当該ＥＶＯＨ樹脂組成物の研究、開発が進められている。
【０００５】
例えば、特開２００５−８２２２６号公報（特許文献１）に、亜鉛、ニッケル、鉄、クロム、バナジウム、カルシウム及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の塩、酸化物、又は水酸化物を含有し、且つ亜鉛、ニッケル、鉄、クロム、バナジウム、カルシウム及びマグネシウムを、ＥＶＯＨ樹脂に対して０．００１〜１重量％（１０〜１００００ｐｐｍ）含有させた樹脂組成物を用いて、熱可塑性ポリエステルと共射出延伸ブロー成形した容器が提案されている。具体的には、酢酸マグネシウム四水和物を０．０８８重量％、または酢酸亜鉛二水和物を０．０２２重量％添加してなるＥＶＯＨ樹脂組成物をポリエステルと共射出延伸ブロー成形した容器は、これらの酢酸金属塩を添加していないＥＶＯＨ樹脂組成物を用いて共射出延伸ブロー成形した容器と比べて、層の衝撃剥離発生率が低かったことが示されている（表１）。
【０００６】
また、特開２００５−８９４８２号公報（特許文献２）に、ＰＥＴ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴの２種３層の共射出成形による多層構造体に用いるＥＶＯＨ樹脂組成物として、アルカリ金属塩をアルカリ金属換算で０．１〜２０μｍｏｌ／ｇ含有し、９５℃の水に１０時間浸漬処理して抽出されるカルボン酸根（Ｃ１）を０〜２μｍｏｌ／ｇ含有し、かつ９５℃の０．０５規定水酸化ナトリウム水溶液に１０時間浸漬処理して抽出されるカルボン酸根（Ｃ２）を０〜４０μｍｏｌ／ｇ含有するＥＶＯＨ樹脂組成物からなるブロー成形容器が開示されている。具体的には、ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット中に、カリウム塩をカリウム換算で３．４０μｍｏｌ／ｇ、リン酸化合物をリン酸根換算で１．２μｍｏｌ／ｇ含有し、さらに９５℃、１０時間の熱水で遊離抽出されるカルボン酸根（Ｃ１）を０ｐｐｍ含有するＥＶＯＨ樹脂（実施例１）を用いると、２種３層の共射出ブロー成形を連続で７２時間実施しても、得られた容器（ボトル）にブツの発生が認められず、着色もなかったと説明されている（段落番号０１１９、０１２０、表２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−８２２２６号公報
【特許文献２】特開２００５−８９４８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１には、高温設定が必要とされるＰＥＴ樹脂との共射出成形において、特定の金属を含有したＥＶＯＨ樹脂組成物は耐衝撃剥離性が改善されたことを開示しているが、このＥＶＯＨ樹脂組成物層の熱着色や発泡、ピンホールといった外観については言及されていない。
【０００９】
特許文献２では、層間接着性付与の目的でアルカリ金属塩を添加するとともに、溶融安定性改善と臭気や酸味の発生を防止する目的でＥＶＯＨ樹脂中に含まれる９５℃，１０時間の熱水で遊離抽出されるカルボン酸根（即ち酢酸）を、炭酸水を用いた特殊な洗浄液を用いて洗い落すことで極力少量にしている。さらに、溶融成形時のロングラン性、特に耐着色性を付与する目的でリン酸化合物が配合されている。
【００１０】
本発明は、上記特許文献１、２に開示されている組成とは異なるＥＶＯＨ樹脂組成物において、高温での耐着色性、耐熱性に優れ、更にポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂との接着性に優れ、且つ外観に優れた多層構造体を提供できるＥＶＯＨ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物は、（Ａ）エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物；（Ｂ）アルカリ土類金属；（Ｃ）アルカリ金属；及び（Ｄ）炭素数２〜４のカルボン酸を含有するエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物で、下記要件（α）（β）及び（γ）を充足するものである。
（α）（Ｂ）アルカリ土類金属の前記（Ａ）エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物に対する含有率が１０超〜５０ｐｐｍ、
（β）（Ｃ）アルカリ金属の（Ｂ）アルカリ土類金属に対する含有量比（Ｃ／Ｂ）＝０．００１〜０．５、
（γ）（Ｄ）カルボン酸の（Ｂ）アルカリ土類金属に対する含有量比（Ｄ／Ｂ）＝５〜３０。
【００１２】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、ポリエステル樹脂層等の熱可塑性樹脂に対する（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂の接着性向上のために、特定量の（Ｂ）アルカリ土類金属を含有するところに特徴がある。（Ｂ）アルカリ土類金属は、ポリエステル系樹脂内に含まれるカルボキシル基とＥＶＯＨ樹脂内に含まれる水酸基とのエステル化反応触媒として働き、ポリエステル系樹脂との接着性を向上させる効果を発揮することが期待できる。
【００１３】
また、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、（Ｃ）アルカリ金属の含有量が、（Ｂ）アルカリ土類金属に対して、特定範囲に調節されているところに特徴がある。
ここで、ＥＶＯＨ樹脂は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物をケン化触媒に用いて製造されることから、ケン化時に副生する酢酸又はＥＶＯＨポリマー鎖末端に微量発生するカルボキシル基が、前記ケン化触媒を構成しているアルカリ金属と塩を形成する。従って、ＥＶＯＨ樹脂中には、通常、アルカリ金属が含まれており、未洗浄の状態では、アルカリ金属が、ＥＶＯＨ樹脂に対して金属換算で３０００ｐｐｍ程度含有されている。本発明の樹脂組成物においては、（Ｂ）アルカリ土類金属と（Ｃ）アルカリ金属の含有量比を特定範囲とするために、必要に応じて、洗浄等により、アルカリ金属を除去されることもある。
【００１４】
また、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、（Ｄ）炭素数２〜４のカルボン酸の含有量が、通常、不純物として含有されている濃度以上であり、かつ（Ｂ）アルカリ土類金属に対して特定範囲に調節されているところに特徴がある。
通常、ＥＶＯＨ樹脂の製造にあたり、重合用モノマー由来のカルボン酸が微量、残存したり、ケン化工程では、カルボン酸が微量（多い場合でも１０ｐｐｍ未満）副生される。また、溶液のｐＨ調整のためにカルボン酸を添加する場合もある。これらの理由から、通常、ＥＶＯＨ樹脂にはカルボン酸が含有されている。しかし、本発明の樹脂組成物においては、（Ｄ）炭素数２〜４のカルボン酸の含有量が、通常、不純物として含有されている濃度以上であり、かつ（Ｂ）アルカリ土類金属に対して特定範囲に調節されている。
【００１５】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、好ましくは、２８０℃、窒素雰囲気下で１時間保持した際の重量減少率が１５重量％以下である。
【００１６】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記（Ｂ）アルカリ土類金属は、マグネシウムであることが好ましい。また、前記（Ｄ）炭素数２〜４のカルボン酸が、炭素数２〜４のモノ又はジカルボン酸であることが好ましい。また、前記（Ｃ）アルカリ金属がカリウム又はナトリウムであることが好ましい。また、（Ａ）エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物に対するリン酸根の含有量は、５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物は、下記一般式で示される１，２−ジオール単位を有していることが好ましい。
【００１８】
【化１】
【００１９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。）
【００２０】
さらに、本発明の別の見地のＥＶＯＨ樹脂組成物の態様では、（Ｅ）塩基性アミン系ポリマーを含有する。前記（Ｅ）塩基性アミン系ポリマーは、アルキレンイミンポリマーであることが好ましい。また、前記（Ｅ）塩基性アミン系ポリマーの含有量は、ＥＶＯＨ樹脂１００重量部あたり、０．０１〜１０重量部であることが好ましい。
【００２１】
本発明の多層構造体は、以上のような本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層（ＥＶＯＨ樹脂組成物層）を少なくとも１層有するものである。前記ＥＶＯＨ樹脂組成物層の少なくとも片面に、熱可塑性樹脂層が積層されている多層構造体が好ましく、前記熱可塑性樹脂層は、ポリエステル系樹脂層であることが好ましい。本発明の多層構造体の好ましい態様によれば、ポリエステル系樹脂層／エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物層／ポリエステル系樹脂層の構造を有する。
【００２２】
本発明の多層中空容器は、上記本発明のいずれかの態様の多層構造体からなり、共射出成形により成形されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、高温での熱安定性に優れ、接着性樹脂層を介層しなくても、ポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂との耐剥離強度、さらには外観にも優れた多層構造体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容は本発明を特定するものではない。
はじめに本発明の樹脂組成物について説明する。
【００２５】
＜ＥＶＯＨ樹脂組成物＞
本発明のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂組成物は、（Ａ）エチレン−ビニルエステル系共重合体のケン化物（ＥＶＯＨ樹脂）を主成分とし、（Ｂ）アルカリ土類金属を含有する組成物において、通常のＥＶＯＨ樹脂が有する含有量と比べて、（Ｃ）アルカリ金属の含有量を少ない特定範囲に調節し、かつ（Ｄ）炭素数２〜４のカルボン酸の含有量を特定範囲に増大させたものである。
【００２６】
〔（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂〕
本願発明の樹脂組成物の主成分はＥＶＯＨ樹脂であり、樹脂組成物中のＥＶＯＨ樹脂の含有率は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上である。
ＥＶＯＨ樹脂は、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合させた後にケン化させることにより得られる樹脂であり、本発明では、一般的に食品包装用のフィルムなどとして公知のＥＶＯＨ樹脂を用いることができる。
【００２７】
エチレンとビニルエステル系モノマーとの重合は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより行うことができる。
【００２８】
得られたエチレン−ビニルエステル共重合体のケン化も公知の方法、すなわちエチレン−ビニルエステル共重合体をアルコール又は水／アルコール溶媒に溶解させた状態で、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行うことができる。前記アルカリ触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートを用いることができる。前記酸触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルホン酸などを用いることができる。この他、ゼオライト、カチオン交換樹脂などを、ケン化触媒として用いることもできる。
【００２９】
上記ビニルエステル系モノマーとしては、一般的に酢酸ビニルが用いられるが、他のビニルエステル系モノマー、例えばギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等の、通常炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜７の脂肪族ビニルエステルを用いてもよい。これらのモノマーは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
【００３０】
本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂におけるエチレン構造単位の含有量は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて計測した値で、通常２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５０モル％、特に好ましくは２５〜４０モル％である。エチレン構造単位の含有量が低すぎた場合は、高湿時のガスバリア性、耐水溶解性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆に高すぎた場合、水酸基の含有量が相対的に減少しすぎることになるため、ガスバリア性およびポリエステル系樹脂との層間接着性が不足する傾向がある。
【００３１】
前記ＥＶＯＨ樹脂におけるビニルエステル成分のケン化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨ樹脂は水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に基づいて計測した値で、通常９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、特に好ましくは９９〜１００モル％である。かかるケン化度が低すぎた場合にはガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。
【００３２】
前記ＥＶＯＨ樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常０．５〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは２〜３５ｇ／１０分である。ＭＦＲが大きすぎる場合には、製膜性が不安定となる傾向があり、小さすぎた場合には粘度が高すぎて流動不良が生じて、スジ・ムラなどの外観不良を発生する傾向がある。
【００３３】
（Ａ）成分のＥＶＯＨ樹脂は、エチレン、ビニルエステル系モノマー以外に、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば５モル％以下）で、共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよい。前記エチレン性不飽和単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１，２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタアクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類、アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００３４】
さらに、本発明に用いられるＥＶＯＨ樹脂は、公知の方法にてウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化など「後変性」されていてもよい。
【００３５】
特に、ヒドロキシ基含有α−オレフィン類を共重合したＥＶＯＨ樹脂は、ブロー成形、真空成形などの二次成形性が良好になる点で好ましく、中でも１，２−ジオールを側鎖に有するＥＶＯＨ樹脂が好ましい。
【００３６】
１，２−ジオールを側鎖に有するＥＶＯＨ樹脂とは、具体的には下記構造単位（１）を有するＥＶＯＨ樹脂である。
【００３７】
【化１】
【００３８】
［一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］
【００３９】
Ｒ１〜Ｒ６に用いることができる有機基としては、特に限定されず、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の飽和炭化水素基、フェニル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ１〜Ｒ６は、いずれも通常炭素数１〜３０、特には炭素数１〜１５、さらには炭素数１〜４の飽和炭化水素基または水素原子であることが好ましく、優れたガスバリア性能を得るためには、水素原子が最も好ましい。従って、Ｒ1〜Ｒ6がすべて水素であるものが最も好ましい。
【００４１】
また、一般式（１）で表わされる構造単位中のＸは、代表的には単結合である。従って、上記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位における最も好ましい構造は、Ｒ１〜Ｒ６がすべて水素原子であり、Ｘが単結合である。すなわち、下記構造式（１ａ）で示される構造単位が最も好ましい。
【００４２】
【化１ａ】
【００４３】
尚、一般式（１）におけるＸは、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、結合鎖であってもよい。結合鎖としては、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素鎖（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ2Ｏ)m−、−(ＯＣＨ2)m−、−(ＣＨ2Ｏ)mＣＨ2−等のエーテル結合部位を含む構造、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ(ＣＨ2)mＣＯ−、−ＣＯ(Ｃ6Ｈ4)ＣＯ−等のカルボニル基を含む構造、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−等の硫黄原子を含む構造、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−等の窒素原子を含む構造、−ＨＰＯ4−等のリン原子を含む構造などのヘテロ原子を含む構造、−Ｓｉ(ＯＲ)２−、−ＯＳｉ(ＯＲ)2−、−ＯＳｉ(ＯＲ)2Ｏ−等の珪素原子を含む構造、−Ｔｉ(ＯＲ)２−、−ＯＴｉ(ＯＲ)２−、−ＯＴｉ(ＯＲ)２Ｏ−等のチタン原子を含む構造、−Ａｌ(ＯＲ)−、−ＯＡｌ(ＯＲ)−、−ＯＡｌ(ＯＲ)Ｏ−等のアルミニウム原子を含む構造などの金属原子を含む構造等が挙げられる（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数であり、通常１〜３０、好ましくは１〜１５、さらに好ましくは１〜１０である。）。これらの結合鎖のうち、製造時あるいは使用時の安定性の点から、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、および炭素数１〜１０の炭化水素鎖が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の炭化水素鎖、特に好ましくは炭素数１である。
【００４４】
また、本発明で使用されるＥＶＯＨ樹脂は、構造単位（１）を含有するＥＶＯＨ樹脂と、該ＥＶＯＨ樹脂とは構造単位、エチレン含有量、ケン化度、分子量などが異なるＥＶＯＨのブレンド物であってもよい。
構造単位（１）を有するＥＶＯＨ樹脂と構造単位が異なるＥＶＯＨ樹脂としては、例えばエチレン構造単位とビニルアルコール構造単位のみからなるＥＶＯＨ樹脂や、ＥＶＯＨ樹脂の側鎖に２−ヒドロキシエトキシ基などの官能基を有する変性ＥＶＯＨ樹脂を挙げることができる。エチレン含有量が異なるＥＶＯＨ樹脂としては、エチレン含有量差が１モル％以上（さらには２モル％以上、特には２〜２０モル％）のＥＶＯＨ樹脂が好ましく用いられ、エチレン含有量以外の構成が同じＥＶＯＨ樹脂でも異なるＥＶＯＨ樹脂のいずれも用いることができる。
前記ＥＶＯＨ樹脂ブレンド物の製造方法は特に限定されず、例えば（ｉ）ケン化前の各ＥＶＡのペーストを混合した後ケン化する方法、（ii）ケン化後のＥＶＯＨ樹脂をアルコール又は水／アルコールの混合溶媒に溶解させて得られる各ＥＶＯＨ樹脂の溶液を混合する方法、（iii）各ＥＶＯＨ樹脂をペレット状又は粉体で混合した後、溶融混練する方法などが挙げられる。
【００４５】
〔（Ｂ）アルカリ土類金属〕
（Ｂ）アルカリ土類金属は、通常は１５０〜２５０℃での溶融成形におけるロングラン性やセルフパージ性改善の目的で、ＥＶＯＨ樹脂に適宜配合されるが、本発明においては、ＥＶＯＨ樹脂のポリエステル樹脂層等の熱可塑性樹脂に対する接着性向上のために、特定量配合している点に特徴がある。（Ｂ）アルカリ土類金属は、ポリエステル系樹脂内に含まれるカルボキシル基とＥＶＯＨ樹脂内に含まれる水酸基とのエステル化反応触媒として働き、ポリエステル系樹脂との接着性を向上させる効果を発揮できると考えられる。
【００４６】
（Ｂ）アルカリ土類金属は、（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂に対して１０超〜５０ｐｐｍ、好ましくは１５〜４５ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜４０ｐｐｍ、最も好ましくは２５〜３５ｐｐｍ含有される。
アルカリ土類金属が多すぎると、ＥＶＯＨ樹脂の熱分解が促進されて分解ガスが発生しやすくなり、特に高温で溶融成形した多層構造体において着色や気泡が発生する原因となる。一方、少なすぎると、ポリエステル系樹脂との層間接着性が不足して多層構造体での層間剥離が生じやすくなる。
【００４７】
（Ｂ）アルカリ土類金属としては、べリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられ、これらは１種又は２種以上を混合して含有させることができる。これらのうち、好ましくはマグネシウム及びカルシウムであり、より好ましくはマグネシウムである。
【００４８】
このようなアルカリ土類金属は、通常、低分子化合物（具体的には、塩，水酸化物等）として含有される。ＥＶＯＨ樹脂中における分散性の点から、好ましくは塩である。
【００４９】
塩の場合、炭酸塩、炭酸水素塩等、リン酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、塩化物等の無機塩であってもよいし、炭素数２〜１１のモノカルボン酸塩（酢酸塩、酪酸塩、プロピオン酸塩、エナント酸塩、カプリン酸塩など）、炭素数２〜１１のジカルボン酸塩（シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、アジピン酸塩、スベリン酸塩、セバチン酸塩など）、炭素数１２以上のモノカルボン酸塩（ラウリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、１２ヒドロキシステアリン酸塩、ベヘン酸塩、モンタン酸塩）等の有機酸塩であってもよい。また、これらの混合物であってもよい。
【００５０】
アニオンの酸性が弱いほどポリエステル系樹脂との接着改善効果に優れる点から、アニオンの酸性が弱い有機酸塩が好ましく用いられる。より好ましくは水溶性の低分子量化合物である炭素数２〜４のモノカルボン酸塩であり、さらに好ましくは酢酸塩、プロピオン酸塩であり、最も好ましくは酢酸塩である。
【００５１】
リン酸塩は、アニオンの酸性が強く、ポリエステル系樹脂との接着性を低下させる原因となり得るので、リン酸塩として含有する場合には、後述する（Ｃ）アルカリ金属塩のアニオンとの総量で、リン酸根として５ｐｐｍ以下となるように含有させることが好ましい。ここで、リン酸根は、ＥＶＯＨ樹脂組成物の粉末試料を０．０１規定塩酸水中で９５℃、６時間処理した抽出液からイオンクロマトグラフィで定量される値である。
【００５２】
〔（Ｃ）アルカリ金属〕
（Ｃ）アルカリ金属とは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムをいい、これらは１種または２種以上混合して用いることができる。これらのうち、好ましくはナトリウムおよびカリウムであり、特にナトリウムが好ましい。
【００５３】
アルカリ金属は、通常、低分子化合物（具体的には、塩，水酸化物等）として含有される。ＥＶＯＨ樹脂中における分散性の点から、好ましくは塩として含有される。
【００５４】
塩の場合、炭酸塩、炭酸水素塩等、リン酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、塩化物等の無機塩であってもよいし、炭素数２〜１１のモノカルボン酸塩（酢酸塩、酪酸塩、プロピオン酸塩、エナント酸塩、カプリン酸塩など）、炭素数２〜１１のジカルボン酸塩（シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、アジピン酸塩、スベリン酸塩、セバチン酸塩など）、炭素数１２以上のモノカルボン酸塩（ラウリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、１２ヒドロキシステアリン酸塩、ベヘン酸塩、モンタン酸塩）等の有機酸塩であってもよい。また、これらの混合物であってもよい。
好ましくは有機酸塩であり、さらに好ましくは水溶性の低分子量化合物である炭素数２〜４のモノカルボン酸塩であり、特に好ましくは酢酸塩、プロピオン酸塩であり、最も好ましくは酢酸塩である。
【００５５】
（Ｃ）アルカリ金属は、（Ｂ）アルカリ土類金属に対する重量比（（Ｃ）／（Ｂ））が下記要件を充足するように含有される。（Ｃ）／（Ｂ）＝０．００１〜０．５、好ましくは（Ｃ）／（Ｂ）＝０．００５〜０．２、さらに好ましくは（Ｃ）／（Ｂ）＝０．０１〜０．１。
尚、ＥＶＯＨ樹脂に対する（Ｃ）アルカリ金属の含有量は、通常、０．０１超〜２５ｐｐｍであり、好ましくは０．０５〜１０ｐｐｍ、さらに好ましくは０．１〜５ｐｐｍである。
【００５６】
特に、（Ｃ）アルカリ金属にナトリウムが含まれる場合、ナトリウムは高温で溶融成形した際の熱着色や熱分解に及ぼす影響が大きいため、ナトリウム分の上限を上記条件より少なく設定することが好ましい。すなわち、（Ｂ）アルカリ土類金属に対するナトリウム含有量の重量比（（ナトリウム）／（Ｂ））は、好ましくは０．００１〜０．２であり、より好ましくは、０．００１〜０．１である。
尚、ＥＶＯＨ樹脂に対するナトリウムの含有量は、通常０．０１〜５ｐｐｍ、好ましくは０．０１〜２ｐｐｍである。
【００５７】
また、リン酸塩は、アニオンの酸性が強く、ポリエステル系樹脂との接着力を低下させる原因となり得るので、リン酸アルカリ金属塩とリン酸アルカリ土類金属塩との総量で、リン酸根が５ｐｐｍ以下となるようにすることが好ましい。ここで、リン酸根は、ＥＶＯＨ樹脂組成物の粉末試料を０．０１規定塩酸水中で９５℃、６時間処理した抽出液からイオンクロマトグラフィで定量される値である。
【００５８】
（Ｃ）／（Ｂ）が高すぎると、（Ｂ）アルカリ土類金属と共存した状態で（Ｃ）アルカリ金属の含有量が多すぎることを意味し、ＥＶＯＨ樹脂の着色が目立つようになるだけでなく、ＥＶＯＨ樹脂の耐熱性が低下する。このため、高温で溶融成形して多層構造体を製造する場合、生じた分解ガスにより、ＥＶＯＨ樹脂組成物層が発泡したり、発泡した近傍ではピンホールが生じるなど、外観が損なわれ、ひいてはＥＶＯＨ樹脂組成物層のガスバリヤ性も損なわれる。
【００５９】
ところで、ＥＶＯＨ樹脂は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムといった、アルカリ金属の水酸化物をケン化触媒に用いて製造されている。このような触媒中のアルカリ金属は、ケン化時に副生する酢酸ナトリウムとして、あるいはＥＶＯＨポリマー鎖末端に微量発生するカルボキシル基と塩を構成することにより、ＥＶＯＨ樹脂中に必然的に存在する。このような事情の下、ＥＶＯＨ樹脂中に存在するアルカリ金属量は、未洗浄の状態では、ＥＶＯＨ樹脂に対して３０００ｐｐｍ程度である。
【００６０】
しかしながら、本発明の樹脂組成物においては、アルカリ金属量を上述の範囲内で含有させる必要があるので、ＥＶＯＨ樹脂中にアルカリ金属が所定量以上に残存している場合、洗浄等により除去する。本発明においては、ＥＶＯＨ樹脂を通常時よりもさらに洗浄することにより、アルカリ金属の含有率を上記特定微量に調節する。具体的に説明すると、水洗のみでは、上記特定微量濃度にまでアルカリ金属を除去することは困難である。従って、ケン化により製造されるＥＶＯＨ樹脂を用いる場合、酢酸等の酸で洗浄した後、水洗したＥＶＯＨ樹脂を用いることが好ましい。特に、ポリマー鎖末端のカルボキシル基と結合しているアルカリ金属については、酸で洗浄することにより効率よく除去することができる。
【００６１】
但し、洗浄精度の向上、あるいは酸触媒存在下でケン化したＥＶＯＨ樹脂のように、アルカリ金属がほとんど含有されていないＥＶＯＨ樹脂を用いる場合、またはアルカリ金属含有量を調整したい場合等には、別途、アルカリ金属を添加することも差し支えない。
【００６２】
〔（Ｄ）炭素数２〜４のカルボン酸〕
（Ｄ）炭素数２〜４のカルボン酸は、モノカルボン酸、ジカルボン酸、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のいずれであってもよいし、さらには分子内の炭素数２〜４の範囲内であれば、分岐を有するものであってもよいし、ヒドロキシル基等の置換基を有するカルボン酸であってもよい。具体的には、酢酸、酪酸、プロピオン酸のモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸；グリコール酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸等のヒドロキシ酸；アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸等の不飽和脂肪酸が挙げられる。
中でもＥＶＯＨ樹脂中の分散性の点から、炭素数２〜４のモノ又はジカルボン酸が好ましく、経済的な点から炭素数２〜４のモノカルボン酸がより好ましく、特に好ましくは、酢酸である。
【００６３】
（Ｄ）炭素数２〜４のカルボン酸は、従来は１５０〜２５０℃での溶融成形における耐熱性改善の目的でＥＶＯＨ樹脂に適量配合させることが多かったが、本発明においては、アルカリ土類金属によって得られた接着性改善を阻害させずに、さらに後述する芳香族ポリエステル系樹脂などの高融点熱可塑性樹脂との共押出成形、共射出成形が可能なように、２８０℃近傍でのＥＶＯＨ樹脂の熱分解を緩和する目的で配合される。
【００６４】
（Ｄ）炭素数２〜４のカルボン酸の含有量は、（Ｂ）アルカリ土類金属に対する重量比（（Ｄ）／（Ｂ））で、５〜３０、好ましくは１０〜２０である。
尚、（Ｄ）炭素数２〜４のカルボン酸の（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂に対する含有量は、５０超〜１５００ｐｐｍ程度であり、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍ、更に好ましくは２００〜７００ｐｐｍ、特に好ましくは２５０〜５００ｐｐｍ程度含有されることになる。
【００６５】
（Ｄ）／（Ｂ）が低すぎると、即ちカルボン酸量が少なすぎると、耐熱分解性が低下し、２８０℃近傍では熱分解が顕著になり、高温で溶融成形した多層構造体において着色や気泡が発生する原因となる。一方、（Ｄ）／（Ｂ）が多すぎると、カルボン酸量が多すぎることを意味し、ポリエステル系樹脂との層間接着力が低下する傾向にある。
【００６６】
ここで、ＥＶＯＨ樹脂の原料モノマーとして、酢酸ビニルを使用している場合、エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物には、ごく微量の酢酸が含有される。また、エチレン−酢酸ビニル系共重合体のケン化により製造されるＥＶＯＨ樹脂の場合、不純物としての酢酸がごく微量（多い場合でも１０ｐｐｍ未満）、副生する。また、上記（Ｃ）アルカリ金属量を低減させるために、ＥＶＯＨ樹脂を酢酸等のカルボン酸水溶液で洗浄する場合においても、ＥＶＯＨ樹脂に、若干の酢酸等のカルボン酸が含有されている場合がある。
しかしながら、本発明の樹脂組成物においては、炭素数２〜４のカルボン酸の含有量は、通常、不純物として含有されている濃度以上であり、（Ｂ）アルカリ土類金属に対して特定多量、含有されているところに特徴がある。
よって、上記範囲を充足するように、必要な場合には、別途ＥＶＯＨ樹脂にカルボン酸を添加する。
【００６７】
なお、上記カルボン酸濃度は、乾燥して得られたＥＶＯＨ樹脂組成物の粉末試料を９５℃の熱水中で１０時間処理した水抽出液から、イオンクロマトグラフィーで定量することにより測定される濃度である。従って、（Ｄ）成分には、ＥＶＯＨポリマー鎖に残存する未ケン化部分として化学結合しているカルボキシル基に由来するカルボン酸は含まれない。一方、（Ｂ）アルカリ土類金属および（Ｃ）アルカリ金属がカルボン酸塩塩として含有され、そのカルボン酸が上記炭素数２〜４のカルボン酸である場合、当該金属塩由来の炭素数２〜４のカルボン酸イオンは（Ｄ）成分に合算される。
【００６８】
〔（Ｅ）塩基性アミン系ポリマー〕
本発明の樹脂組成物には、（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂、（Ｂ）アルカリ土類金属、（Ｃ）アルカリ金属塩、（Ｄ）炭素数２〜４のカルボン酸の他、さらに、（Ｅ）塩基性アミン系ポリマーを含有することが好ましい。
【００６９】
ここで、（Ｅ）塩基性アミン系ポリマーとは、ポリマー鎖中又は鎖末端に、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンとなる窒素原子を、少なくも１個以上有しているポリマーをいう。ポリマーを構成するモノマーとしては、メラミン、尿素、エチレンイミン、アクリルアミド、ビニルピロリドン、アミノ酸等の第１アミン、第２アミン、第３アミン化合物を用いて合成されるものであってもよいし、ポリマー鎖末端を第１アミン、第２アミン又は第３アミン化合物で修飾することにより、ポリマーの水溶液が塩基性を示すようになったものであってもよい。合成高分子化合物に限らず、天然由来の高分子化合物、例えば微生物の二次生産物などであってもよい。
【００７０】
このような塩基性アミン系ポリマーとしては、具体的には、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン等のアルキレンイミンポリマー、ポリカルボジイミド、尿素樹脂、エチレン尿素樹脂などのイミノ基含有ポリマー；ポリビニルアミン、ポリアクリルアミド、ポリリジン、メラミン樹脂、変性メラミン樹脂、メラミン−尿素樹脂、ポリリン酸メラミンなどのアミノ基含有ポリマー；ポリビニルピロリドンなどが挙げられ、なかでもポリエチレンイミンが好ましく用いられる。
【００７１】
（Ｅ）塩基性アミン系ポリマー中のアミン由来の窒素原子（好ましくはアミノ基又はイミノ基）は、アルカリとして作用できることから、共押出又は共射出成形時に、ポリエステルに作用してエステル結合の一部を分解し、次いで、その一部をＥＶＯＨ樹脂のＯＨ基との結合形成を可能にすることで、ＥＶＯＨ樹脂層とポリエステル系樹脂層との接着性向上に寄与できるのではないかと推測される。
【００７２】
（Ｅ）塩基性アミン系ポリマーの含有量は、（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂１００重量部対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部である。アミン系ポリマーの配合量が増大するほど、ポリエステル系樹脂との接着性改善効果は増大するが、樹脂組成物におけるＥＶＯＨ樹脂の含有率が相対的に低下することになって、ガスバリア性低下をもたらす傾向にある。
【００７３】
（Ｆ）その他の添加物
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物には、上記成分のほか、必要に応じて、本発明の効果を損なわない限り（例えば、樹脂組成物全体の５重量％未満にて）、エチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール等の可塑剤；飽和脂肪族アミド（例えばステアリン酸アミド等）、不飽和脂肪酸アミド（例えばオレイン酸アミド等）、ビス脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド等）、低分子量ポリオレフィン（例えば分子量５００〜１００００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン）等の滑剤；アンチブロッキング剤；酸化防止剤；着色剤；帯電防止剤；紫外線吸収剤；抗菌剤；不溶性無機塩（例えば、ハイドロタルサイト等）；充填材（例えば無機フィラー等）；酸素吸収剤（例えば、ポリオクテニレン等のシクロアルケン類の開環重合体や、ブタジエン等の共役ジエン重合体の環化物等）；界面活性剤、ワックス；分散剤（ステアリン酸モノグリセリド等）；共役ポリエン化合物などの公知の添加剤を適宜配合することができる。
【００７４】
前記共役ポリエン化合物とは、炭素−炭素二重結合と炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造であって、炭素−炭素二重結合の数が２個以上である、いわゆる共役二重結合を有する化合物である。共役ポリエン化合物は、２個の炭素−炭素二重結合と１個の炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役ジエン、３個の炭素−炭素二重結合と２個の炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役トリエン、あるいはそれ以上の数の炭素−炭素二重結合と炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役ポリエン化合物であってもよい。ただし、共役する炭素−炭素二重結合の数が８個以上になると共役ポリエン化合物自身の色により成形物が着色する懸念があるので、共役する炭素−炭素二重結合の数が７個以下であるポリエンであることが好ましい。また、２個以上の炭素−炭素二重結合からなる上記共役二重結合が互いに共役せずに１分子中に複数組あってもよい。例えば、桐油のように共役トリエンが同一分子内に３個ある化合物も共役ポリエン化合物に含まれる。
【００７５】
共役ポリエン化合物の具体例としては、イソプレン、ミルセン、ファルネセン、センブレン、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、アビエチン酸等の炭素−炭素二重結合を２個有する共役ジエン化合物；１，３，５−ヘキサトリエン、２，４，６−オクタトリエン−１−カルボン酸、エレオステアリン酸、桐油、コレカルシフェロール等の炭素−炭素二重結合を３個有する共役トリエン化合物；シクロオクタテトラエン、２，４，６，８−デカテトラエン−１−カルボン酸、レチノール、レチノイン酸等の炭素−炭素二重結合を４個以上有する共役ポリエン化合物などが挙げられる。これらの共役ポリエン化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。
【００７６】
共役ポリエン化合物の添加量は、（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂１００重量部に対して通常０．０００００１〜１重量部であり、好ましくは０．００００１〜１重量部、特に好ましくは０．０００１〜０．０１重量部であることがより好ましい。
なお、かかる共役ポリエン化合物は、（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂に、あらかじめ含有されていることが好ましい。
【００７７】
また、本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ樹脂以外の他の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂などを含有してもよい。この場合、他の熱可塑性樹脂の含有率は、樹脂組成物全体の１０重量％未満、さらに５重量％未満とすることが好ましい。
【００７８】
以上のような組成を有するＥＶＯＨ樹脂組成物は、高温での熱安定性に優れ、特に２８０℃近傍での高温でも着色が少なく、ＥＶＯＨ樹脂の熱分解が少なくて済む。具体的には、２８０℃で窒素雰囲気下で１時間保持した際の重量減少率が１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。また、２５０℃で窒素雰囲気下で１時間保持した際の重量減少率が４重量％以下、好ましくは２重量％以下である。
【００７９】
溶融成形中にＥＶＯＨ樹脂から分解ガスが発生すると、両側に他の熱可塑性樹脂層を設けた多層構造体においては発生ガスの脱気が熱可塑性樹脂層によって遮られるため、発生ガスによる膨れが生じたり、膨れの近傍ではピンホールが発生したりすることがある。この点、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物では、高温熱分解によるガス発生量が少量に抑制されているので、ＥＶＯＨ樹脂組成物を中間層とした、他の熱可塑性樹脂との多層構造体での外観不良を抑えることができる。
【００８０】
このことは、２５０〜３１０℃の高温域で溶融成形しても外観に優れた成形物を得ることが可能であることを意味する。従って、芳香族ポリエステル系樹脂のような溶融成形温度領域が高温域にある熱可塑性樹脂との共射出、共押出成形が可能となり、接着性、外観に優れた多層構造体を得ることができる。
【００８１】
また、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、着色の原因となるアルカリ金属の含有量を低減しているので、ペレットの状態としてはもちろん、加熱後も着色が少ない。従って、外観、特に黄色味の着色が問題とされるような成形品の材料としても好適である。
【００８２】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法について説明する。
【００８３】
通常、ＥＶＯＨ樹脂はエチレン−ビニルエステル系共重合体を、アルコール又は水／アルコール溶媒に溶解させた状態でアルカリ触媒存在下でケン化されたＥＶＯＨ樹脂が市販されている。（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂として、アルカリ触媒存在下でケン化されたＥＶＯＨ樹脂を用いた場合のＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法は、ＥＶＯＨ樹脂を酢酸で洗浄する工程；ＥＶＯＨ樹脂を水で洗浄する工程；及び酢酸及びアルカリ土類金属を添加する工程を含む。
【００８４】
ここで、ＥＶＯＨ樹脂の製造（ケン化）に使用されるアルカリ触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートが挙げられる。従って、このようなアルカリ触媒を用いたケン化により、ビニルエステル由来の酸、当該由来の酸のアルカリ金属塩が副生する。このようなケン化方法により製造されるＥＶＯＨ樹脂には、通常、不純物として、ケン化触媒に使用したアルカリ金属、ケン化反応の副生物であるカルボン酸が含まれているので、本発明の樹脂組成物、すなわちアルカリ土類金属、アルカリ金属、及び炭素数２〜４のカルボン酸を、上記濃度範囲に調整されたＥＶＯＨ樹脂組成物を製造するためには、不純物として含まれるアルカリ金属濃度をさらに減少させるとともに、アルカリ土類金属及び炭素数２〜４のカルボン酸濃度を調節する必要がある。
【００８５】
アルカリ金属の除去は、ＥＶＯＨ樹脂を洗浄することにより行われる。かかる洗浄方法としては、例えば（ｉ）高濃度のＥＶＯＨ樹脂溶液（ペースト状）から得られたＥＶＯＨ樹脂の多孔性析出物を酸や水で洗浄する方法、（ｉｉ）高濃度のＥＶＯＨ樹脂溶液（ペースト状）を酸や水で洗浄する方法等が挙げられる。
【００８６】
（ｉ）の方法において、ＥＶＯＨ樹脂溶液から多孔性析出物を作製する方法としては、公知の方法が採用可能である。例えば、ケン化後のＥＶＯＨ樹脂溶液を凝固液槽に、ストランド状に押出して凝固し、得られたストランド状のＥＶＯＨ樹脂含水多孔質体を適当な長さにカッティングすることにより多孔性析出物の含水ペレットが得られる。得られた含水ペレットを、洗浄液と接触させることにより、効率よくアルカリ金属を除去することができる。
【００８７】
（ｉｉ）の方法では、高濃度のＥＶＯＨ樹脂溶液（ペースト状）を洗浄液と共に棚段付容器、攪拌容器、ニーダー等の内部で接触させることにより、効率よくアルカリ金属を除去することができる。
【００８８】
以上のような洗浄を行うことにより、アルカリ金属を上記で特定した濃度の範囲にまで低減せしめたＥＶＯＨ樹脂を得ることができる。
【００８９】
洗浄液に用いる酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の水溶性の弱酸が挙げられ、これらのうち酢酸が好ましく用いられる。
また、洗浄液に使用する水としては、イオン交換水、蒸留水、濾過水など、不純物としての金属イオンを除去した水が好ましい。
【００９０】
なお、ＥＶＯＨ樹脂としてエチレン−ビニルエステル系共重合体を酸触媒存在下で加水分解されたＥＶＯＨ樹脂を用いる場合や、上記洗浄で（Ｃ）アルカリ金属の含有量が不足する場合、（Ｃ）アルカリ金属を含有させてその含有量を調節することも可能である。例えば上記の水洗後に（Ｃ）アルカリ金属水溶液に浸漬する方法や、後述する（Ｂ）アルカリ土類金属および（Ｄ）炭素数２〜４のカルボン酸と共に添加する方法により、アルカリ金属の含有量を高めればよい。
【００９１】
一方、（Ｂ）アルカリ土類金属及び（Ｄ）炭素数２〜４のカルボン酸についてはケン化により製造されるＥＶＯＨ樹脂中に不純物として混入される濃度は非常に低いので、別途添加する必要がある。
（Ｂ）アルカリ土類金属および（Ｄ）炭素数２〜４のカルボン酸を添加する方法としては、公知の方法を採用することが可能である。これらは別々に添加してもよいし、アルカリ土類金属のカルボン酸塩として添加しても差し支えない。
【００９２】
（Ｂ）アルカリ土類金属及び（Ｄ）炭素数２〜４のカルボン酸の添加方法としては、例えば、（ｉ）ＥＶＯＨ樹脂と、（Ｂ）アルカリ土類金属及び（Ｄ）炭素数２〜４のカルボン酸（および／またはアルカリ土類金属の炭素数２〜４のカルボン酸塩）とをドライブレンドする方法；（ii）（Ｂ）アルカリ土類金属及び（Ｄ）炭素数２〜４のカルボン酸（および／またはアルカリ土類金属の炭素数２〜４のカルボン酸塩）を水等の溶媒に溶解した後、ＥＶＯＨ樹脂に混合する方法；（iii）（Ｂ）アルカリ土類金属及び（Ｄ）炭素数２〜４のカルボン酸（および／またはアルカリ土類金属の炭素数２〜４のカルボン酸塩溶液）にＥＶＯＨ樹脂を浸漬させる方法；（ｉｖ）溶融状態のＥＶＯＨ樹脂に、（Ｂ）アルカリ土類金属及び（Ｄ）炭素数２〜４のカルボン酸（および／またはアルカリ土類金属の炭素数２〜４のカルボン酸塩）をブレンドする方法；（ｖ）ＥＶＯＨ樹脂の水／アルコール溶液の含水多孔性質体を、（Ｂ）アルカリ土類金属及び（Ｄ）炭素数２〜４のカルボン酸（および／またはアルカリ土類金属の炭素数２〜４のカルボン酸塩）溶液に接触させる方法；（ｖｉ）ＥＶＯＨ樹脂の溶液に、（Ｂ）アルカリ土類金属及び（Ｄ）炭素数２〜４のカルボン酸（および／またはアルカリ土類金属の炭素数２〜４のカルボン酸塩）溶液を添加後、凝固槽中に析出させる方法；（ｖｉｉ）高濃度のＥＶＯＨ樹脂溶液（ペースト状）に、（Ｂ）アルカリ土類金属及び（Ｄ）炭素数２〜４のカルボン酸（および／またはアルカリ土類金属の炭素数２〜４のカルボン酸塩）を接触させる方法等が挙げられる。
【００９３】
ＥＶＯＨ樹脂の洗浄工程と、アルカリ土類金属及び炭素数２〜４のカルボン酸の添加工程の順序は特に限定しないが、製造効率の観点から、洗浄後、添加する順序が好ましい。特に、上記（ｉ）〜（ｖ）の方法を採用する場合には、予め洗浄（必要に応じて乾燥）することにより、アルカリ金属を所定濃度にまで低減したＥＶＯＨ樹脂組成物を用いることが好ましい。（ｖｉ）の方法では、添加後、得られた含水多孔質体を洗浄、乾燥してＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得るものである。（ｖ）、（ｖｉ）の方法では、洗浄に供した含水多孔質体のペレットを、続けてアルカリ土類金属の炭素数２〜４のカルボン酸塩溶液に浸漬しており、乾燥工程を１回行うだけで済むので、生産上、有利である。ペレット内部における添加剤の濃度分布を均等にできる点で、（ｖ）の方法が最も好ましい。
【００９４】
なお、溶融混練は、押出機、バンバリーミキサー、ニーダールーダー、ミキシングロール、ブラストミル等の公知の混練機を用いることができる。例えば、押出機の場合、単軸または二軸の押出機等が挙げられる。溶融混練後、樹脂組成物をストランド状に押出し、カットしてペレット化する方法が採用され得る。
【００９５】
乾燥は、公知の方法で行うことができる。すなわち、静置乾燥法、流動乾燥法およびこれらの方法を併用してもよい。場合によっては、ベント付きの押出機中で溶融混練しながら乾燥させても構わない。これらのうち、初めに流動乾燥法で乾燥し、引き続いて静置乾燥法で乾燥する方法が好適である。乾燥温度は特に限定しないが、通常７０〜１２０℃ 程度の温度が採用され、乾燥が進むにつれて温度を上昇させることもできる。乾燥後の含水率は通常１重量％ 以下であり、好適には０．５重量％ 以下である。こうして得られた乾燥ペレットが、以後の成形工程に供される。
【００９６】
また、（Ｂ）アルカリ土類金属、（Ｃ）アルカリ金属、（Ｄ）炭素数２〜４のカルボン酸のいずれかの含有量が、本発明の請求項に規定する（α），（β），（γ）の要件のいずれかを満たさないＥＶＯＨ樹脂組成物であっても、上記成分の含有量が異なるＥＶＯＨ樹脂組成物を少なくとも１種類以上ブレンドすることによって、本発明の規定する要件（α），（β），（γ）の全てを満たすＥＶＯＨ樹脂組成物を得ることが可能である。このようなブレンド物としては、例えば、（Ｂ）アルカリ土類金属が１０ｐｐｍ未満の樹脂組成物と（Ｂ）アルカリ土類金属が２０ｐｐｍ以上（好ましくは５０ｐｐｍ以上）の樹脂組成物とのブレンド、（Ｄ／Ｂ）が５未満の樹脂組成物と（Ｄ／Ｂ）が１５以上（好ましくは３０以上）の樹脂組成物とのブレンドなどが挙げられる。
ブレンド物の調整方法としては、特に限定はなく、ペレット同士を混ぜ合わせる方法（ドライブレンド）や、混ぜ合わせたペレットを単軸押出機、二軸押出機等で溶融混練してストランド状に押出し、カットしてペレット状の樹脂組成物を得る方法などが挙げられる。
【００９７】
＜成形方法、成形品、多層構造体＞
〔成形方法〕
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、各種成形物の材料として用いることができる。溶融成形により例えばフィルム、シート、カップ、チューブ、パイプやボトルなどに成形することができる。かかる溶融成形方法としては、公知の手法が採用可能である。例えば、押出成形法（Ｔ−ダイ押出、チューブラーフィルム押出（ブローアップ比：通常０．７〜６）、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法等が挙げられる。溶融成形温度は、通常１５０〜３００℃の範囲から、適宜選択される。
【００９８】
〔成形品〕
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、単独で、フィルム、シート、容器、棒状体、管状体等の各種成形品材料として用いることもできるが、好ましくは、他の熱可塑性樹脂層を配した多層構造体である。
多層構造体の場合、「他の熱可塑性樹脂層」を構成する熱可塑性樹脂としては、疎水性熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。例えば具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、環状ポリオレフィン、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したもの等の広義のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド、共重合ポリアミド等のポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル等のビニルエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。本発明においては、特にポリエステル系樹脂が有効に用いられる。
【００９９】
〔ポリエステル系樹脂〕
ポリエステル系樹脂としては、脂肪族ポリエステル系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂のいずれを用いてもよい。好ましくは、剛性、耐熱性に優れている芳香族ポリエステル系樹脂を用いる。
【０１００】
脂肪族ポリエステル系樹脂としては、脂肪族アルキル鎖がエステル結合で連結された熱可塑性重合体が挙げられ、具体的には、ポリ乳酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリブチレンサクシネート、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン等が用いられる。
また、芳香族ポリエステル系樹脂としては、芳香族ジカルボン酸又はこれらのアルキルエステルとグリコールとを主として縮合重合した重合体が挙げられ、エチレンテレフタレート、エチレンナフタレートなどを主たる繰り返し単位とするポリエステルが好ましく用いられる。加工性、強度等を大幅に損なわない範囲で、エチレンテレフタレート、エチレンナフタレート構成単位以外のカルボン酸、グリコールが共重合されていてもよい。
【０１０１】
ポリエステル系樹脂を形成する酸成分としては、テレフタル酸、ナフタレン酸の他、イソフタル酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸およびこれらのエステル形成性誘導体の他、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。
【０１０２】
ポリエステル系樹脂を形成するグリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコールの他、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールの他、グリセリン、１，３−プロパンジオール、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。
【０１０３】
エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする芳香族ポリエステル系樹脂の場合、エチレンテレフタレート単位の含有量は、通常７５〜１００モル％、好ましくは８５〜１００モル％、さらに好ましくは９５〜９９．５モル％程度である。また、好ましい固有粘度（フェノールとテトラクロルエタンの５０／５０（重量比））の混合溶剤中、温度３０℃にて測定）は、通常０．５〜１．３ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．６５〜１．２ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇである。
【０１０４】
エチレンナフタレートを主たる繰り返し単位とする芳香族ポリエステル系樹脂の場合、エチレンナフタレートの含有量は、通常７５〜１００モル％、好ましくは８５〜９８モル％程度である。また、固有粘度は通常０．４〜１．２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５５〜１．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇである。
【０１０５】
また、上記エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂とエチレンナフタレート系ポリエステル樹脂とのブレンド物を用いることもでき、これらのブレンド物は、ガスバリア性や紫外線遮断性、溶融成形性が向上している点で好ましい。ブレンド比率は、通常エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂が通常５〜９０重量％、更には１５〜８５重量％であり、エチレンナフタレート系ポリエステル樹脂が通常９５〜１０重量％、更には８５〜１５重量％である。
【０１０６】
さらに、かかる芳香族ポリエステル系樹脂には諸特性を大幅に損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂や添加剤を配合することも可能で、熱可塑性樹脂としては、ＭＸＤ−６ナイロン、ポリカーボネート、ポリアリレート、液晶ポリマー等が挙げられる。
【０１０７】
近年の地球環境に対する影響への配慮から、ポリエステル系樹脂原料（酸成分及びグリコール成分）として、石油を精製して得られた原料に代えて、植物由来の原料を用いたポリエステル系樹脂（植物成分由来ポリエステル系樹脂）を用いてもよい。植物由来の酸成分としては、松などの木性植物、オレンジ・レモンなどの柑橘果実、天然繊維、油性植物、トウモロコシ（コーンシロップ）等に含まれるカレン、リモネン、リグニン、ヒドロキシメチルフルフラール、植物油などの成分から精製したものを用いることができる。植物由来のグリコール成分としては、さとうきび、テンサイ、トウモロコシ、ジャガイモ等などに含まれる糖、デンプンなどの成分、または、稲、麦、キビ、草植物等などに含まれるセルロースなどの成分から精製したものを用いることができる。
【０１０８】
〔多層構造体〕
本発明の多層構造体は、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物層を少なくとも１層有するものであればよい。
また、当該ＥＶＯＨ樹脂組成物層の片面又は両面に、他の熱可塑性樹脂層が積層される多層構造体の場合、必要に応じて樹脂組成物層と他の熱可塑性樹脂層との間に接着性樹脂層が介在されていてもよい。しかしながら、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物層は熱安定性に優れているので、芳香族ポリエステル系樹脂のように、高温域で溶融成形する熱可塑性樹脂と共射出成形、共押出成形することができる。よって、接着性樹脂層が介在していなくても、接着性が良好であり、外観が良好な多層構造体を製造することができる。従って、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、特に芳香族ポリエステル系樹脂との多層構造体とすることが好ましい。さらには、少なくとも芳香族ポリエステル系樹脂層／ＥＶＯＨ樹脂組成物層／芳香族ポリエステル系樹脂層という構造を有する多層構造体に供する原料として好適に用いることができる。
【０１０９】
多層構造体の層構成は、特に限定しない。ＥＶＯＨ樹脂組成物層（以下、「ＥＶＯＨ層」と略記することがある）をI、他の熱可塑性樹脂層をIIとするとき、II／I／IIの三層構造のみならず、II／I／II／I、II／I／II／I／II、II／I／II／I／II／I、II／I／II／I／II／I／II等、任意の組み合わせの層構成を採用できる。リグラインド層、接着性樹脂層、あるいはＩ及びＩＩとは異なる熱可塑性樹脂層を、更に設けてもよい。通常は、ＥＶＯＨ層を中間層に設けるが、ヒートシール層としてＥＶＯＨ層を最内層に設けたり、光沢性が必要な場合にはＥＶＯＨ層を最外層に設けてもよい。多層構造体の層構成としては、本発明の樹脂組成物層と芳香族ポリエステル系樹脂層が接している場合に、本発明の効果が顕著に得られる。
【０１１０】
また、本発明の多層構造体の各層の厚みは、層構成や用途に応じて変化させてもかまわない。ＥＶＯＨ層については通常１〜１００μｍ（さらには５〜５０μｍ）が好ましく、他の熱可塑性樹脂層については通常２０〜３０００μｍ（さらには５０〜１０００μｍ）が好ましい。ＥＶＯＨ層が薄すぎる場合にはガスバリア性が不足することがあり、またその厚み制御が不安定となることがあり、逆に厚すぎる場合には耐衝撃性が劣ることがあり、かつ経済性が低下する傾向がある。また他の熱可塑性樹脂層が薄すぎる場合は耐圧強度が不足することがあり、逆に分厚すぎる場合は重量が大きくなり、かつ経済性が低減する傾向がある。
また、ＥＶＯＨ層と他の熱可塑性樹脂層の厚みは、多層構造体中の同じ樹脂層の厚みを全て足し合わせた状態で、通常、他の熱可塑性樹脂層の方が厚く、ＥＶＯＨ層／他の熱可塑性樹脂層として、通常１／２〜１／１００、好ましくは１／５〜１／６０、さらに好ましくは１／１０〜１／４０である。
【０１１１】
〔多層構造体の製造方法〕
本発明の多層構造体の製造方法について説明する。
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、他の熱可塑性樹脂と共射出成形、共押出成形して多層構造体を作成するのに適している。
【０１１２】
多層構造体としてフィルムやシートを得る場合、共押出成形を採用するのが有効である。フィルムやシートなどの多層構造体は、次いで必要に応じて延伸処理を行ってもよい。かかる延伸処理とは熱的に均一に加熱された多層構造体をチャック、プラグ、真空力、圧空力、ブローなどにより、チューブ、フィルム状に均一に成形する操作を意味する。
前記延伸は、一軸延伸、二軸延伸（同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる）のいずれであってもよい。
延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法（ダブルバブル法、トリプルバブル法）、延伸ブロー法等、公知の手法が採用可能である。
【０１１３】
一軸延伸、二軸延伸（同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる）の場合、該延伸を行う温度は、多層構造体の温度（多層構造体近傍温度）で、通常４０〜１７０℃、好ましくは６０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸倍率は、面積比にて、通常２〜５０倍、好ましくは２〜２０倍である。かかる延伸後、寸法安定性を付与するため、必要に応じて熱処理することも可能である。かかる熱処理は周知の手段で実施可能であり、例えば、上記延伸フィルムの緊張状態を保ちながら通常８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６５℃で、通常２〜６００秒間程度、加熱することにより行う。
【０１１４】
共押出成形の場合、ＥＶＯＨ樹脂組成物の押出成形温度は通常１５０〜３００℃（さらには１６０〜２５０℃）の範囲で適宜設定される。ここで、共押出成形する熱可塑性樹脂が、芳香族ポリエステル系樹脂のように、通常２３０〜３５０℃（さらには２５０〜３３０℃）で押出成形を行う樹脂の場合、ＥＶＯＨ樹脂と熱可塑性樹脂が合流するダイ温度も通常２３０〜３５０℃であり、さらには２５０〜３３０℃と、通常の押出温度よりも高温域に設定することになる。しかしながら、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、高温での熱安定性に優れているので、このような高温域で溶融押出をおこなっても、着色、発泡、ピンホールといった外観上の問題が生じにくく、外観に優れた多層構造体（シート、フィルム）を得ることができる。
【０１１５】
かくして得られた多層構造体の形状は任意の形状を採用することができ、フィルム、シート、テープ等が例示される。また、得られる多層構造体は、必要に応じて、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、有機・無機物蒸着処理、製袋加工、深絞り加工等が施されてもよい。高いガスバリア性が要求される場合には、得られた多層構造体を基材にして、アルミニウム、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯｘ、ｘ＝１又は２）などの金属あるいは無機物を蒸着させることが好ましい。
以上のようにして得られたフィルムやシート状の多層構造体は、真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の二次加工に供することも可能である。二次加工により、カップ、トレイなどの広口容器を得ることができる。
【０１１６】
上記の如く得られたカップ、トレイ等からなる容器やフィルム、シートからなる袋や蓋材は、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、ペットフードなどの食品包装用途に非常に有用である。また、これらの容器やフィルム、シートで蓄肉包装する場合には、ケースレディ包装システム、真空スキンパック包装システムなどが採用される。
また、外観特性やガスバリア性、溶剤バリア性等に優れることから、農業用フィルム、壁紙用フィルム、バルーン、タイヤ用インナーライナー、真空断熱材などの各種用途にも有用である。
【０１１７】
〔多層中空容器〕
以下は、上記多層構造体において、タンクやボトル等の多層中空容器を製造する方法について説明する。
かかる方法としては、共射出ブロー成形法、共押出ブロー成形法を採用することが好ましい。なかでも本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は共射出二軸延伸ブロー成形法を好適に採用できる。
【０１１８】
共射出二軸延伸ブロー成形法とは、まず、少なくともＥＶＯＨ層を中間層とし、その両側に他の熱可塑性樹脂層を配してなる、多層構造を有するプリフォーム（容器前駆体）を共射出成形により作製してから、これを加熱して金型内で一定温度に保ちながら縦方向に機械的に延伸し（ブロー成形）、同時あるいは逐次に加圧空気を吹き込んで円周方向に膨らませる方式である。
【０１１９】
多層構造を有するプリフォームを作製する場合、通常は、２台の射出シリンダーと多層マニホールドシステムを有する射出成形機を用い、単一の金型内に、溶融したＥＶＯＨ樹脂組成物及び他の熱可塑性樹脂をそれぞれの射出シリンダーより、多層マニホールドシステムを通して同時あるいは時間をずらして射出することにより得られる。
【０１２０】
例えば、先に両外層用の他の熱可塑性樹脂を射出し、次いで中間層となるＥＶＯＨ樹脂組成物を射出して、所定量のＥＶＯＨ樹脂組成物を射出後に更に他の熱可塑性樹脂の射出を継続することにより、他の熱可塑性樹脂層／ＥＶＯＨ層／他の熱可塑性樹脂層の３層の構成からなり、中間のＥＶＯＨ層が両側の他の熱可塑性樹脂層に完全に封入されたプリフォームが得られる。
【０１２１】
また、先に内外層用の他の熱可塑性樹脂を射出し、次いでＥＶＯＨ樹脂組成物を射出して、それと同時に又はその後中心層となる他の熱可塑性樹脂を再度射出し、他の熱可塑性樹脂層／ＥＶＯＨ層／他の熱可塑性樹脂層／ＥＶＯＨ層／他の熱可塑性樹脂層の２種５層構成のプリフォームを得ることができる。
【０１２２】
かかるプリフォームの射出成形温度（シリンダー温度）は、他の熱可塑性樹脂の場合、樹脂の種類、融点、熱分解点により、通常１５０〜３５０℃の範囲で適宜設定される。芳香族ポリエステル系樹脂の場合、通常２３０〜３５０℃であり、さらには２５０〜３３０℃、特には２７０〜３１０℃である。かかる成形温度が低すぎる場合、芳香族ポリエステル系樹脂の溶融が不充分となることがある。
【０１２３】
ＥＶＯＨ樹脂組成物の射出成形温度（シリンダー温度）は通常１５０〜３００℃であり、さらには１６０〜２７０℃、特には１７０〜２６０℃が好ましく、かかる範囲から、他の熱可塑性樹脂と合流する多層マニホールド部の温度に応じて、適宜設定される。
【０１２４】
ＥＶＯＨ樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とが合流する多層マニホールド部の温度は、通常射出成型温度（シリンダー温度）として高温に設定していた方の樹脂の成形温度にあわせて設定される。従って、他の熱可塑性樹脂として芳香族ポリエステル系樹脂を用いる場合、ＥＶＯＨ樹脂組成物と芳香族ポリエステル系樹脂とが合流する多層マニホールド部の温度は通常２３０〜３５０℃であり、さらには２５０〜３３０℃、特には２７０〜３１０℃が好ましい。本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物では、２８０℃でも窒素雰囲気下で１時間保持した際の重量減少率が１５重量％以下といった、高温での耐熱分解性に優れているので、このようにマニホールド部温度を高温域に設定されるような共射出成形を安定的に行うことが可能である。
【０１２５】
また、ＥＶＯＨ樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とが流入する金型の温度は通常０〜８０℃であり、さらには５〜６０℃、特には１０〜３０℃が好ましく、かかる温度が低すぎる場合、金型が結露することがあるため、得られるプリフォームやボトルの外観性が低下することがある。逆に８０℃を越えると、得られるプリフォームのブロー成形性が低下したり得られるボトルの透明性が低下したりすることがある。
【０１２６】
以上のようにして、多層構造を有するプリフォームが得られる。得られたプリフォームを直接そのまま、あるいは再加熱してブロー金型内で一定温度に保ちながら縦方向に機械的に延伸し、同時あるいは逐次に加圧空気を吹き込んで円周方向に膨らませることにより、目的とするボトルが得られる。
【０１２７】
射出成形されたプリフォームを温かい状態のまま、すぐに再加熱工程に送りブロー成形する方式（ホットパリソン法）と、射出成形されたパリソンを室温状態で一定時間保管した後、再加熱工程に送りブロー成形する方式（コールドパリソン法）のいずれも採用できる。一般的にはコールドパリソン法の方がボトルに充填物を充填した製品の生産性に優れる点で好ましく採用される。
【０１２８】
プリフォームの再加熱には、赤外線ヒーターやブロックヒーターなどの発熱体を用いて行うことができる。加熱されたプリフォームの温度は通常８０〜１５０℃である。かかる温度が低すぎる場合、延伸の均一性が不充分となり得られる多層中空容器の形状や厚みが不均一となることがある。逆に高すぎる場合、芳香族ポリエステル系樹脂は結晶化が促進されるため、多層中空容器が芳香族ポリエステル系樹脂層を含んでいる場合、白化することがある。
【０１２９】
再加熱されたプリフォームは二軸延伸されて目的とする多層中空容器が得られる。一般的には、縦方向に１〜７倍程度、プラグやロッド等により機械的に延伸されてから、圧空力により横方向に１〜７倍程度延伸されて、目的とする多層中空容器が得られる。縦方向の延伸と横方向の延伸は、同時に行ってもよいし、逐次に行ってもよい。また、縦方向の延伸時に圧空力を併用することも可能である。
【０１３０】
以上のようにして得られた本発明の多層中空容器は、耐圧強度が通常２５ｋｇ／ｃｍ2以上であり、さらには３０ｋｇ／ｃｍ2以上であることが好ましい。なお、かかる耐圧強度は、耐圧試験装置（イーヴィック社製、ＫＴ−５０００）を用いて測定した値である。
かかる多層中空容器の容量は任意に選択可能である。通常５０ｍＬ〜１０Ｌであり、好ましくは５０ｍＬ〜５Ｌであり、特に好ましくは５０ｍＬ〜２Ｌである。また、かかる多層中空容器の層構成として好ましくは、少なくともポリエステル系樹脂層／ＥＶＯＨ層／ポリエステル系樹脂層の構造を有するものであり、特には、芳香族ポリエステル系樹脂層／ＥＶＯＨ層／芳香族ポリエステル系樹脂層の２種３層の多層構造が好ましい。
【０１３１】
かくして得られた本発明の多層構造体は、カップ、トレイなどの多層広口容器や、タンク、ボトル等の多層中空容器として各種用途に有用である。好ましくは多層中空容器であり、特に好ましくは多層ボトルである。
これらの容器は一般的な食品の他、醤油、ソース、ケチャップ、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌、食酢等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、清酒、ビール、みりん、ウィスキー、焼酎、ワイン等の酒類、炭酸飲料、ジュース、スポーツドリンク、牛乳、コーヒー飲料、ウーロン茶、紅茶、ミネラルウォーター等の清涼飲料水、化粧品、医薬品、洗剤、香粧品、工業薬品、農薬等各種の容器、特に、ビール、ワイン、炭酸飲料、ジュース、お茶、牛乳、コーヒー飲料等の飲料や、ソース、ケチャップ、ドレッシング等の調味料の容器として好ましく用いられる。
【実施例】
【０１３２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【０１３３】
＜ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットＮｏ．１−９の製造及び評価＞
〔ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットＮｏ．１−９の製造〕
冷却コイルを持つ１ｍ3の重合缶に酢酸ビニルを５００ｋｇ、メタノール８０ｋｇ、アセチルパーオキシド３００ｐｐｍ（対酢酸ビニル）、クエン酸３０ｐｐｍ（対酢酸ビニル）、および３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを１４ｋｇを仕込み、系を窒素ガスで一旦置換した後、次いでエチレンで置換して、エチレン圧が４３ｋｇ／ｃｍ2となるまで圧入して、攪拌しながら、６７℃まで昇温して、重合率が５０％になるまで６時間重合した。その後、重合反応を停止してエチレン含有量３３モル％のエチレン−酢酸ビニル−ジアセトキシブテン三元共重合体を得た。
【０１３４】
該エチレン−酢酸ビニル−ジアセトキシブテン三元共重合体のメタノール溶液に、該共重合体中の残存酢酸基に対して、０．０１２当量の水酸化ナトリウムを含むメタノール溶液を供給することにより、ケン化を行い、上述の側鎖１，２−グリコール結合を有する構造単位（式（１ａ）参照）を１．０モル％含有するＥＶＯＨ樹脂のメタノール溶液（ＥＶＯＨ樹脂３０％、メタノール７０％）を得た。かかるＥＶＯＨ樹脂のアセチルオキシ部分のケン化度は９９．６モル％であり、乾燥後ペレットのＭＦＲは１３ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）であった。
【０１３５】
得られたＥＶＯＨ樹脂のメタノール溶液を冷水中に、ストランド状に押し出し、得られたストランド状物（含水多孔質体）をカッターで切断し、直径３．８ｍｍ、長さ４ｍｍの樹脂分３５％のＥＶＯＨ樹脂の多孔性ペレットを得た。
【０１３６】
得られた多孔性ペレットを、ＥＶＯＨ樹脂に対してナトリウム分が、表１に示す濃度となるまで、濃度０．５％の酢酸水で洗浄した。その後、表１に示す酢酸濃度（ＥＶＯＨ樹脂に対する濃度）及び酢酸マグネシウム濃度（水に対する濃度）を有する酢酸／酢酸マグネシウム水溶液に浸漬した後、酸素濃度０．５％以下の窒素気流下中で１１０℃で８時間乾燥を行った。
乾燥後のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットの、下記測定方法によるアルカリ土類金属（Ｍｇ）、アルカリ金属（Ｎａ）、酢酸の含有量、及びＭＦＲ値は、表１に示す通りである。このようにして得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットＮｏ．１−９を、下記評価方法に基づいて、揮発分、着色度、外観、耐熱分解性及びＰＥＴに対する層間接着性を評価した。測定結果をあわせて表１に示す。
【０１３７】
〔組成物ペレットの測定評価方法〕
（１）アルカリ金属（Ｎａ）含有率、アルカリ土類金属（Ｍｇ）含有率（重量％）
ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを灰化後、塩酸水溶液に溶解して、原子吸光分析法（日立社製の原子吸光光度計）によって測定を行い、標準液との吸光度の比率からアルカリ金属（Ｎａ）含有率、アルカリ土類金属（Ｍｇ）含有率を定量した。
【０１３８】
（２）酢酸の含有率（ｐｐｍ）
乾燥後のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを、凍結粉砕により粉砕した。得られた粉砕ＥＶＯＨ樹脂組成物を、呼び寸法１ｍｍの篩（標準篩規格ＪＩＳ Ｚ−８８０１準拠）でふるい分けした。上記の篩を通過したＥＶＯＨ樹脂組成物粉末１０ｇとイオン交換水５０ｍｌを共栓付き１００ｍｌ三角フラスコに投入し、冷却コンデンサーを付け、９５℃で１０時間攪拌抽出した。得られた抽出液２ｍｌを、イオン交換水８ｍｌで希釈した。前記希釈された抽出液を、イオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、酢酸量を定量した。定量に際しては、酢酸水溶液を用いて作成した検量線を用いた。
【０１３９】
（３）揮発分
乾燥後のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットをアルミカップ上に１０ｇ置いて、１５０℃に設定した恒温機「ＰＨＨ−２００」（タバイエスペック製）内で５時間保持した。保持前後の重量を測定し、加熱前の重量に対する減少度（重量％）を揮発分として算出した。
【０１４０】
（４）着色度
乾燥後のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットをアルミカップ上に１０ｇ置いて、Ｎ2ガス雰囲気下のイナートオーブン（Ｉｎｅｒｔ Ｏｖｅｎ「ＤＮ６３ＨＩ」（ヤマト科学製））内で、（ｉ）２３０℃，１０分、又は（ｉｉ）２８０℃，１０分間、ペレットを加熱した。加熱によりＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットは溶融し、プレート形状のＥＶＯＨ樹脂（直径：５５ｍｍ，厚み：４ｍｍ）が得られた。このＥＶＯＨプレートを冷却固化した後、着色度を分光色差計「ＳＥ−２０００」（日本電色工業製）を用いてＹＩ値（黄色度）で評価した。
【０１４１】
なお、上記加熱条件（ｉ）は、ＥＶＯＨ樹脂の射出成形機内での長期滞留環境を再現するモデル試験であり、条件（ｉｉ）は、ＥＶＯＨとポリエステル系樹脂が合流する多層マニフォールド部での長期滞留環境を再現するモデル試験である。両者とも、加熱試験後のＹＩ値が小さいほど熱着色が少ないことを示し、ＹＩ値が大きいほど熱によって黄色に着色しやすいことを意味している。
【０１４２】
（５）外観
（４）の着色度評価で得られたＥＶＯＨプレートの中心部３ｃｍ，３ｃｍの正方形内に観察される直径１ｍｍ以上の気泡の数を目視にて評価した。
○・・・気泡数が５個未満
△・・・気泡数が５個未満１０個以上
×・・・気泡数が１０個以上
【０１４３】
（６）耐熱分解性（重量減少度：ｗｔ％）
乾燥後のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを、２５０℃、２８０℃の各温度について、窒素雰囲気下で１時間保持した。各温度の保持前後の重量を測定し、加熱前の重量に対する減少度（重量％）を算出した。評価には、熱重量測定装置「Ｐｙｒｉｓ１ ＴＧＡ」（パーキンエルマー製）を用いた。
【０１４４】
（７）ＰＥＴに対する接着性（ＰＥＴ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ共押出フィルムのＴ−ｐｅｅｌ強度）
乾燥後のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットと、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂ペレット（日本ユニペット社「ＢＫ６１８０Ｃ」，密度１．４ｇ／ｃｍ3，融点２５０℃，固有粘度０．８３ｄｌ／ｇ，イソフタル酸変性量２ｍｏｌ％）とを、フィードブロック３種５層の多層Ｔダイを備えた多層押出装置に供給して、ＰＥＴ層／ＰＥＴ層／ＥＶＯＨ層／ＰＥＴ層／ＰＥＴ層の層構成（厚み ３５／５／２０／５／３５μｍ）の多層フィルム（実質的には、厚み４０／２０／４０μｍの２種３層のフィルムに該当）を得た。得られた多層フィルムについて、オートグラフにてＰＥＴ層とＥＶＯＨ層との間のＴ−ｐｅｅｌ強度を測定して、層間接着性を評価した。
【０１４５】
（共押出フィルム作製条件）
・中間層押出機（ＥＶＯＨ）：４０ｍｍφ単軸押出機（バレル温度：２３０℃）
・上下層押出機（ＰＥＴ）：４０ｍｍφ単軸押出機（バレル温度：２８０℃）
・中上下層押出機（ＰＥＴ）：３２ｍｍφ単軸押出機（バレル温度：２８０℃）
・ダイ：３種５層フィードブロック型Ｔダイ（ダイ温度：２６０℃）
・引取速度：７ｍ／分
・ロール温度：７０℃
【０１４６】
（Ｔ−ｐｅｅｌ強度試験条件）
・装置：Ａｕｔｏｇｒａｐｈ ＡＧＳ-Ｈ（島津製作所製）
・ロードセル：５０Ｎ
・試験方法：Ｔ−ｐｅｅｌ法（Ｔ型状にして剥離）
・試験片サイズ： 幅１５ ｍｍ
・試験速度： ３００ ｍｍ／ｍｉｎ
【０１４７】
【表１】
【０１４８】
ペレットＮｏ．１−４は、本発明実施例に該当し、ペレットＮｏ．５−９は比較例に該当する。
ＥＶＯＨ樹脂に対してＮａ、Ｍｇ、酢酸を本発明の範囲内に調節したペレットＮｏ．１−４では、いずれもＰＥＴに対する接着性を保持しつつ、２５０℃、２８０℃といった高温加熱によっても重量減少が少なく、高温での安定性に優れていることがわかる。また、２８０℃の高温域では、２３０℃の場合よりも着色したが、着色の程度は、ペレットＮｏ．５，６よりも少なく、しかも発泡については、２８０℃でもほとんど認められない程度（１個）であり、外観上優れたものであることがわかる。
【０１４９】
これに対して、ペレットＮｏ．５は、洗浄後のＮａ濃度が高く、結果として、ＥＶＯＨ樹脂組成物中に含まれるアルカリ金属含有率が高く、Ｃ／Ｂ（Ｎａ／Ｍｇ）比が０．５より高い場合である。ＰＥＴに対する接着性については、実施例（ペレットＮｏ．１−４）と同程度であったが、着色度が高く、また、高温で発泡が起こりやすかった。また、１５０℃での揮発分は、ペレットＮｏ．６と同程度であったが、２５０℃、２８０℃といった高温加熱後の重量減少率が大きく、高温で分解されやすいことがわかる。
【０１５０】
ペレットＮｏ．６は、浸漬処理に用いた酢酸濃度が低く、Ｄ／Ｂ（酢酸／Ｍｇ）比が５未満の場合であり、結果としてＥＶＯＨ樹脂組成物中の酢酸濃度も低くなっていた。ＰＥＴに対する接着性については、実施例（ペレットＮｏ．１−４）に匹敵していたが、ＥＶＯＨ樹脂組成物中の酢酸濃度が低いためか、Ｎｏ．１−４よりも着色が大きく、２８０℃での発泡が起こりやすかった。また、１５０℃での揮発分は、ペレットＮｏ．１，２と同程度であったが、２００℃以上、特に２８０℃での重量減少率が大きく、高温で分解されやすいことがわかる。
【０１５１】
ペレットＮｏ．７は、浸漬処理に用いた酢酸濃度が高く、Ｄ／Ｂ（酢酸／Ｍｇ）比が３０を超えた場合であり、結果としてＥＶＯＨ樹脂組成物中の酢酸濃度が高くなっていた。ＥＶＯＨ樹脂組成物中の酢酸濃度が高すぎるためか、ＰＥＴに対する接着性については、実施例（ペレットＮｏ．１−４）と比べて大幅に低下していた。このような接着力では、ボトル、カップなどの多層容器として用いた場合に、ＰＥＴ層とＥＶＯＨ層との間でのデラミネーションが簡単に起こる傾向にあるため好ましくない。
【０１５２】
ペレットＮｏ．８は、浸漬処理に用いた酢酸マグネシウム濃度が低く、Ｍｇ量が１０ｐｐｍ未満の場合である。実施例（ペレットＮｏ．１−４）と比べて、高温での重量減少率は低く、耐熱分解性が優れていたが、ＥＶＯＨ樹脂組成物中のマグネシウム濃度が低すぎるためか、ＰＥＴに対する接着性については、ペレットＮｏ．１−４よりも大幅に劣っていた。このような接着力では、ボトル、カップなどの多層容器として用いた場合に、ＰＥＴ層とＥＶＯＨ層との間でのデラミネーションが簡単に起こる傾向にあるため好ましくない。
【０１５３】
ペレットＮｏ．９は、浸漬処理に用いた酢酸マグネシウム濃度が高く、Ｍｇ量が５０ｐｐｍを超える場合である。ＰＥＴに対する接着性については実施例（ペレットＮｏ．１−４）よりも高く優れていたが、ＥＶＯＨ樹脂組成物中のマグネシウム濃度が高すぎるためか、高温、特に２８０℃での重量減少率が大きく、耐熱分解性が劣っていることがわかる。
【０１５４】
なお、実施例においても、浸漬処理における酢酸濃度を高くした場合（ペレットＮｏ．２）、接着性が若干低下する傾向にあるが、アルカリ土類金属に対する含有割合を本発明の特定範囲内とすることにより、高温での着色、発泡、２５０℃、２８０℃といった高温加熱に対する安定性が損なわれることはなかった。
【０１５５】
また、浸漬処理における酢酸マグネシウム濃度を高くしたもの（ペレットＮｏ．３，４）では、高温加熱に対する安定性が低下する傾向が見られたものの、ＰＥＴに対する接着性については、若干増大していることから、用途、求められる特性に応じて、本発明の特定範囲内で、アルカリ土類金属、アルカリ金属、酢酸の各濃度を、適宜設定すればよいことがわかる。
【０１５６】
＜多層構造体のブロー延伸性、及び多層容器の耐衝撃剥離性＞
〔ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットＮｏ．１０の製造〕
ペレットＮｏ．１の重合において３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを添加しなかった以外はペレットＮｏ．１と同様にして重合を行い、エチレン含有量３３モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を得た。
該エチレン−酢酸ビニル共重合体を、ペレットＮｏ．１の場合と同様にして、ケン化、多孔質ペレット作製、洗浄、次いで酢酸／酢酸マグネシウム水溶液に浸漬処理し、続いて乾燥処理を行うことにより、揮発分として０．２３重量％のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットＮｏ．１０を得た。
【０１５７】
〔多層構造体Ｓ１，Ｓ２、Ｓ３の製造及び評価〕
上記で調製したＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットＮｏ．１，ペレットＮｏ．８，及びペレットＮｏ．１０と、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂（日本ユニペット社「ＢＫ６１８０Ｃ」，密度１．４ｇ／ｃｍ3，融点２５０℃，固有粘度０．８３ｄｌ／ｇ，イソフタル酸変性量２ｍｏｌ％）とを、フィードブロック３種５層の多層Ｔダイを備えた多層押出装置に供給して、下記条件で共押出することにより、ＰＥＴ層／ＰＥＴ層／ＥＶＯＨ層／ＰＥＴ層／ＰＥＴ層の層構成（厚み １５０／２０／６０／２０／１５０μｍ）の多層構造体（実質的には、厚み１７０／６０／１７０μｍの２種３層のシートに該当）Ｓ１，Ｓ２，及びＳ３を得た。得られた各多層構造体Ｓ１，Ｓ２，及びＳ３について、下記評価方法に基づいて、ブロー延伸性を評価した。
【０１５８】
また、作成した多層構造体Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３について、真空圧空成形機（浅野研究所製）を用いて、下記条件でトレー型の多層容器を作製し、耐衝撃剥離性を評価した。これらの測定結果を表２に示す。
【０１５９】
（共押出シート作製条件）
・中間層押出機（ＥＶＯＨ）：４０ｍｍφ単軸押出機（バレル温度：２３０℃）
・上下層押出機（ＰＥＴ）：４０ｍｍφ単軸押出機（バレル温度：２８０℃）
・中上下層押出機（ＰＥＴ）：３２ｍｍφ単軸押出機（バレル温度：２８０℃）
・ダイ：３種５層フィードブロック型Ｔダイ（ダイ温度：２５０℃）
・引取速度：２ｍ／分
・ロール温度：５０℃
【０１６０】
（多層構造体のブロー延伸性評価方法）
所定の成形金型を有さない真空圧空成形機（浅野研究所製）に作製した多層構造体をセットし、ヒーター温度３００℃で、加熱時間を３０〜４５秒間（シート表面温度の範囲：１２４〜１４２℃）加熱し、空気圧力０．６ｋｇ／ｃｍ2にて圧空延伸を行い、風船状の延伸多層構造体を得た。
【０１６１】
得られた風船状の延伸多層構造体内を水で充満した後、メスシリンダーを用いて水の容積を計測することで風船の容積を求めた。このモデル実験は、所定の成形金型を有さない真空圧空成形機を用いることにより、工業的に行われる延伸加工にてかけられる張力よりも広範囲の張力が多層構造体に付勢されるものであり、実際の工業的製造法よりも厳しい条件における試験方法である。
風船状の延伸多層構造体の容積は、非常に強い張力に対応して延伸する能力（ブロー延伸性）を確認することができ、該容積が大きいほど、高延伸倍率にて延伸しやすく、延伸性に優れると言える。
また、加熱時間を変化させて上記の傾向を観察することにより、適応可能な延伸温度範囲を知ることができる。
【０１６２】
（多層容器作製条件及び耐衝撃剥離性の測定）
上記で得られた多層構造体について、真空成形機（浅野研究所製）を用いて、トレー型の多層容器を作製した。
・金型寸法：縦１１０ｍｍ、横８５ｍｍ、深さ、２５ｍｍ
・ヒーター温度：３００℃
・加熱時間：２５秒
・シート表面温度：１２０℃
【０１６３】
上記で作製した多層容器を、圧縮成形機を用いてトレー底面を上向きにした状態で圧縮変形させた。圧縮変形させたトレー底面にカッターで切り口を施した後に、トレー底面部を黒インクに３０秒間浸漬させた。トレーへの毛細管現象によるインクの吸収状況から、以下の評価基準に基づいて多層容器の圧縮変形による多層構造体の衝撃剥離の程度を目視で観察し、以下のように、評価した。
○・・・トレー側面への黒インクの浸透が観察されず、外観が良好であった。
×・・・トレー側面に黒インクが浸透して、外観が黒く汚れた。このことは、衝撃によって層間剥離が生じたことを表しており、耐衝撃剥離性が不足していると言える。
【０１６４】
【表２】
【０１６５】
多層構造体Ｓ１とＳ２を比べると、原料となる組成物ペレットの耐熱分解性のような差異（Ｎｏ．８の方が耐熱性が優れている）は、多層構造体のブロー延伸性については認められなかった。一方、多層構造体の耐衝撃剥離性については、ＰＥＴに対する接着性に関するペレットＮｏ．１の優位性が、多層容器となっても反映され、Ｓ１の方が優れていた。
【０１６６】
多層構造体Ｓ３は、側鎖１，２−ジオール構造単位を有しないＥＶＯＨ樹脂を用いた組成物ペレットＮｏ．１０を原料とするものである。多層構造体Ｓ１と多層構造体Ｓ３とは、原料とするペレットのアルカリ金属、アルカリ土類金属、酢酸濃度が等しいにもかかわらず、Ｓ３のブロー延伸性は、Ｓ１よりも劣っていた。
【０１６７】
また、側鎖１，２−ジオール構造単位を有するＥＶＯＨ樹脂を用いた多層構造体Ｓ１では１２８℃の低温状態からブロー延伸が可能であるのに対して、当該構成単位を有しないＥＶＯＨ樹脂を用いた多層構造体Ｓ３でブロー延伸するためには１３７℃まで温度を上げる必要があった。また、１４０℃以上の高温においては、多層構造体Ｓ１では多層構造体Ｓ３の約２倍の容積まで膨らみ高倍率延伸が可能であった。
この傾向は、ボトル、カップなどブロー成形で多層容器を作製する場合にも同様であると考えられ、側鎖１，２−ジオール構造単位を有するＥＶＯＨ樹脂を用いた多層構造体Ｓ１では延伸可能な温度範囲が広くブロー延伸性に優れていることがわかる。
【０１６８】
＜ＥＶＯＨ樹脂組成物ブレンドペレットＮｏ．１１−１２の評価＞
上記で調製したＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットＮｏ．６とペレットＮｏ．７を表３に示す割合でペレット同士を混合したブレンドペレットＮｏ．１１、及びペレットＮｏ．８とペレットＮｏ．９を表３に示す割合でペレット同士を混合したブレンドペレットＮｏ．１２を調製した。ブレンドペレットは、下記の条件で溶融混練して均一状態にした後、ペレットＮｏ．１と同様の方法で、揮発分、着色度、外観、耐熱分解性及びＰＥＴに対する層間接着性を評価した。測定結果をあわせて表３に示す。
（ペレットの溶融混練条件）
溶融混練装置 ：プラストグラフ（ブラベンダー製）
ミキサー ：Ｗ５０ＥＨＴ型（容量５５ｃｃ）
充填樹脂量 ：５０ｇ
混練温度 ：２１０℃
混練時間 ：２分
ローター回転数：５０ｒｐｍ
【０１６９】
【表３】
【０１７０】
ペレットＮｏ．１１は、（Ｄ／Ｂ）が５未満の樹脂組成物ペレットと（Ｄ／Ｂ）が３０以上の樹脂組成物ペレットをブレンドした場合である。ペレットＮｏ．１２は、アルカリ土類金属が１０ｐｐｍ未満の樹脂組成物ペレットとアルカリ土類金属が５０ｐｐｍ以上の樹脂組成物ペレットをブレンドした場合である。いずれもペレットＮｏ．１同様に、ＰＥＴに対する接着性を保持しつつ、２５０℃、２８０℃といった高温加熱によっても重量減少が少なく、高温での安定性に優れていることがわかる。
従って、本発明の規定する要件（α），（β），及び（γ）のいずれかを充足していないＥＶＯＨ樹脂組成物であっても、アルカリ土類金属、アルカリ金属、酢酸の各濃度の異なるＥＶＯＨ樹脂組成物と組み合わせることにより、本発明の要件（α），（β），及び（γ）を充足できるようにしたＥＶＯＨ樹脂組成物は、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物として、本発明の目的が得られることがわかる。
【０１７１】
＜塩基性アミン系ポリマー含有ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットＮｏ．２１、並びにリン酸金属塩含有ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットＮｏ．２２の製造及び評価＞
上記で調製したＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットＮｏ．１に、表４に示す割合で、アミン系ポリマー又はリン酸アルカリ金属塩を添加し、溶融混合し、得られた樹脂組成物を下記条件で溶融混練して、ストランド状に押出し、ペレタイザーでカットして、ＥＶＯＨ樹脂組成物の円柱形ペレットＮｏ．２１及び２２を得た。このペレットＮｏ．２１、２２について、ペレットＮｏ．１と同様の方法で、２８０℃での耐熱分解性及びＰＥＴに対する接着性を測定評価した。測定結果を表４に併せて示す。また、比較のために、ペレットＮｏ．１，５の測定結果も併せて示す。
【０１７２】
なお、塩基性アミン系ポリマーとしては、ポリエチレンイミン（和光純薬工業株式会社の試薬、平均分子量約６００）、リン酸アルカリ金属塩としては、リン酸二水素カリウム（和光純薬工業株式会社の特級試薬）を用いた。
【０１７３】
（押出条件）
押出機：直径（Ｄ）３２ｍｍ、二軸押出機
Ｌ／Ｄ＝５６
スクリーンパック：９０／９０メッシュ
ベント：すべて閉
スクリュ回転数 ：２００ｒｐｍ
設定温度：C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/C9/C10/C11/C12/C13/C14/C15/C16/D
＝120/190/200/200/200/200/200/200/200/200/200/200/200/200/200/200 ℃
吐出量：１８ｋｇ／ｈｒ
【０１７４】
【表４】
【０１７５】
塩基性アミン系ポリマーを含有させたＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットＮｏ．２１は、含有されていないペレットＮｏ．１よりも、ＰＥＴに対する接着性が増大していた。また、２８０℃での耐熱分解性も良好であり、高温での安定性に優れていた。従って、塩基性アミン系ポリマーの添加が、ＥＶＯＨ樹脂組成物のＰＥＴに対する接着性、高温安定性の向上に役立つことがわかる。
【０１７６】
ペレットＮｏ．２２は、ペレットＮｏ．１の樹脂組成物にさらにリン酸アルカリ金属塩（リン酸二水素カリウム）を添加した場合である。ＥＶＯＨ樹脂に対してカリウムとして７２ｐｐｍ、リン酸根として１７５ｐｐｍにて含有するものであり、Ｃ／Ｂ＝７２．６／２６＝２．８である。このようなペレットＮｏ．２２は、ＰＥＴに対する接着性がペレットＮｏ．１よりも大幅に低下しており、さらにＣ／Ｂ＝６．６のペレットＮｏ．５よりも大幅に接着性が低いものであった。従って、ＰＥＴに対する接着性の観点から、ＥＶＯＨ樹脂組成物にリン酸塩は含有されない方が好ましいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１７７】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、高温でも着色が少なく熱分解しにくく安定なので、ポリエステル等の高融点熱可塑性樹脂と共押出成形、共射出成形に供することができ、接着強度に優れた多層構造体を提供できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温で溶融成形しても外観に優れた多層構造体を得ることができるエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ樹脂」と称することがある）組成物、およびこれを用いた多層構造体に関するものであり、特にポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ樹脂」と称することがある）等のポリエステル系樹脂と共射出成形、共押出成形して、外観に優れた多層構造体を得ることができるＥＶＯＨ樹脂の組成物、及びこれを用いた多層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルやポリオレフィン等の熱可塑性樹脂製のフィルム、容器に、ガスバリア性を付与するために、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ樹脂）を積層した多層構造体とすることが一般に行われている。
ポリエステル、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂に対するＥＶＯＨ樹脂の接着性が低いので、これらの熱可塑性樹脂とＥＶＯＨ樹脂とを組み合わせた多層構造体を製造する場合、通常、接着性樹脂層（通常、酸無水物変性樹脂を使用）を介在させて積層している。
【０００３】
しかしながら、成形法によっては、ＥＶＯＨ樹脂層と熱可塑性樹脂層との間に接着性樹脂層を介在させることが困難な場合がある。例えば、共射出成形装置としては、２種構成の成形機が主流であるため、ＰＥＴ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴといった２種３層構造のガスバリヤ性ペットボトルなどを、共射出成形法により製造する場合、ＰＥＴ／ＥＶＯＨ層間に他原料である接着性樹脂層を介在させることは装置上、困難である。このような装置上の理由からも、接着性樹脂層を介在させなくても、耐剥離性に優れた多層構造体を製造できるＥＶＯＨ樹脂が求められている。
【０００４】
ＥＶＯＨ樹脂に、ある特定の金属を含有したＥＶＯＨ樹脂組成物では、熱可塑性樹脂に対する接着性を改善できることが見出され、このようなＥＶＯＨ樹脂組成物を用いることで、接着性樹脂層を介在させなくても、ポリエステル等の熱可塑性樹脂を積層した多層構造体を製造できることから、当該ＥＶＯＨ樹脂組成物の研究、開発が進められている。
【０００５】
例えば、特開２００５−８２２２６号公報（特許文献１）に、亜鉛、ニッケル、鉄、クロム、バナジウム、カルシウム及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の塩、酸化物、又は水酸化物を含有し、且つ亜鉛、ニッケル、鉄、クロム、バナジウム、カルシウム及びマグネシウムを、ＥＶＯＨ樹脂に対して０．００１〜１重量％（１０〜１００００ｐｐｍ）含有させた樹脂組成物を用いて、熱可塑性ポリエステルと共射出延伸ブロー成形した容器が提案されている。具体的には、酢酸マグネシウム四水和物を０．０８８重量％、または酢酸亜鉛二水和物を０．０２２重量％添加してなるＥＶＯＨ樹脂組成物をポリエステルと共射出延伸ブロー成形した容器は、これらの酢酸金属塩を添加していないＥＶＯＨ樹脂組成物を用いて共射出延伸ブロー成形した容器と比べて、層の衝撃剥離発生率が低かったことが示されている（表１）。
【０００６】
また、特開２００５−８９４８２号公報（特許文献２）に、ＰＥＴ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴの２種３層の共射出成形による多層構造体に用いるＥＶＯＨ樹脂組成物として、アルカリ金属塩をアルカリ金属換算で０．１〜２０μｍｏｌ／ｇ含有し、９５℃の水に１０時間浸漬処理して抽出されるカルボン酸根（Ｃ１）を０〜２μｍｏｌ／ｇ含有し、かつ９５℃の０．０５規定水酸化ナトリウム水溶液に１０時間浸漬処理して抽出されるカルボン酸根（Ｃ２）を０〜４０μｍｏｌ／ｇ含有するＥＶＯＨ樹脂組成物からなるブロー成形容器が開示されている。具体的には、ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット中に、カリウム塩をカリウム換算で３．４０μｍｏｌ／ｇ、リン酸化合物をリン酸根換算で１．２μｍｏｌ／ｇ含有し、さらに９５℃、１０時間の熱水で遊離抽出されるカルボン酸根（Ｃ１）を０ｐｐｍ含有するＥＶＯＨ樹脂（実施例１）を用いると、２種３層の共射出ブロー成形を連続で７２時間実施しても、得られた容器（ボトル）にブツの発生が認められず、着色もなかったと説明されている（段落番号０１１９、０１２０、表２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−８２２２６号公報
【特許文献２】特開２００５−８９４８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１には、高温設定が必要とされるＰＥＴ樹脂との共射出成形において、特定の金属を含有したＥＶＯＨ樹脂組成物は耐衝撃剥離性が改善されたことを開示しているが、このＥＶＯＨ樹脂組成物層の熱着色や発泡、ピンホールといった外観については言及されていない。
【０００９】
特許文献２では、層間接着性付与の目的でアルカリ金属塩を添加するとともに、溶融安定性改善と臭気や酸味の発生を防止する目的でＥＶＯＨ樹脂中に含まれる９５℃，１０時間の熱水で遊離抽出されるカルボン酸根（即ち酢酸）を、炭酸水を用いた特殊な洗浄液を用いて洗い落すことで極力少量にしている。さらに、溶融成形時のロングラン性、特に耐着色性を付与する目的でリン酸化合物が配合されている。
【００１０】
本発明は、上記特許文献１、２に開示されている組成とは異なるＥＶＯＨ樹脂組成物において、高温での耐着色性、耐熱性に優れ、更にポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂との接着性に優れ、且つ外観に優れた多層構造体を提供できるＥＶＯＨ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物は、（Ａ）エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物；（Ｂ）アルカリ土類金属；（Ｃ）アルカリ金属；及び（Ｄ）炭素数２〜４のカルボン酸を含有するエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物で、下記要件（α）（β）及び（γ）を充足するものである。
（α）（Ｂ）アルカリ土類金属の前記（Ａ）エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物に対する含有率が１０超〜５０ｐｐｍ、
（β）（Ｃ）アルカリ金属の（Ｂ）アルカリ土類金属に対する含有量比（Ｃ／Ｂ）＝０．００１〜０．５、
（γ）（Ｄ）カルボン酸の（Ｂ）アルカリ土類金属に対する含有量比（Ｄ／Ｂ）＝５〜３０。
【００１２】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、ポリエステル樹脂層等の熱可塑性樹脂に対する（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂の接着性向上のために、特定量の（Ｂ）アルカリ土類金属を含有するところに特徴がある。（Ｂ）アルカリ土類金属は、ポリエステル系樹脂内に含まれるカルボキシル基とＥＶＯＨ樹脂内に含まれる水酸基とのエステル化反応触媒として働き、ポリエステル系樹脂との接着性を向上させる効果を発揮することが期待できる。
【００１３】
また、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、（Ｃ）アルカリ金属の含有量が、（Ｂ）アルカリ土類金属に対して、特定範囲に調節されているところに特徴がある。
ここで、ＥＶＯＨ樹脂は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物をケン化触媒に用いて製造されることから、ケン化時に副生する酢酸又はＥＶＯＨポリマー鎖末端に微量発生するカルボキシル基が、前記ケン化触媒を構成しているアルカリ金属と塩を形成する。従って、ＥＶＯＨ樹脂中には、通常、アルカリ金属が含まれており、未洗浄の状態では、アルカリ金属が、ＥＶＯＨ樹脂に対して金属換算で３０００ｐｐｍ程度含有されている。本発明の樹脂組成物においては、（Ｂ）アルカリ土類金属と（Ｃ）アルカリ金属の含有量比を特定範囲とするために、必要に応じて、洗浄等により、アルカリ金属を除去されることもある。
【００１４】
また、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、（Ｄ）炭素数２〜４のカルボン酸の含有量が、通常、不純物として含有されている濃度以上であり、かつ（Ｂ）アルカリ土類金属に対して特定範囲に調節されているところに特徴がある。
通常、ＥＶＯＨ樹脂の製造にあたり、重合用モノマー由来のカルボン酸が微量、残存したり、ケン化工程では、カルボン酸が微量（多い場合でも１０ｐｐｍ未満）副生される。また、溶液のｐＨ調整のためにカルボン酸を添加する場合もある。これらの理由から、通常、ＥＶＯＨ樹脂にはカルボン酸が含有されている。しかし、本発明の樹脂組成物においては、（Ｄ）炭素数２〜４のカルボン酸の含有量が、通常、不純物として含有されている濃度以上であり、かつ（Ｂ）アルカリ土類金属に対して特定範囲に調節されている。
【００１５】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、好ましくは、２８０℃、窒素雰囲気下で１時間保持した際の重量減少率が１５重量％以下である。
【００１６】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記（Ｂ）アルカリ土類金属は、マグネシウムであることが好ましい。また、前記（Ｄ）炭素数２〜４のカルボン酸が、炭素数２〜４のモノ又はジカルボン酸であることが好ましい。また、前記（Ｃ）アルカリ金属がカリウム又はナトリウムであることが好ましい。また、（Ａ）エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物に対するリン酸根の含有量は、５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物は、下記一般式で示される１，２−ジオール単位を有していることが好ましい。
【００１８】
【化１】
【００１９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。）
【００２０】
さらに、本発明の別の見地のＥＶＯＨ樹脂組成物の態様では、（Ｅ）塩基性アミン系ポリマーを含有する。前記（Ｅ）塩基性アミン系ポリマーは、アルキレンイミンポリマーであることが好ましい。また、前記（Ｅ）塩基性アミン系ポリマーの含有量は、ＥＶＯＨ樹脂１００重量部あたり、０．０１〜１０重量部であることが好ましい。
【００２１】
本発明の多層構造体は、以上のような本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層（ＥＶＯＨ樹脂組成物層）を少なくとも１層有するものである。前記ＥＶＯＨ樹脂組成物層の少なくとも片面に、熱可塑性樹脂層が積層されている多層構造体が好ましく、前記熱可塑性樹脂層は、ポリエステル系樹脂層であることが好ましい。本発明の多層構造体の好ましい態様によれば、ポリエステル系樹脂層／エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物層／ポリエステル系樹脂層の構造を有する。
【００２２】
本発明の多層中空容器は、上記本発明のいずれかの態様の多層構造体からなり、共射出成形により成形されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、高温での熱安定性に優れ、接着性樹脂層を介層しなくても、ポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂との耐剥離強度、さらには外観にも優れた多層構造体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容は本発明を特定するものではない。
はじめに本発明の樹脂組成物について説明する。
【００２５】
＜ＥＶＯＨ樹脂組成物＞
本発明のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂組成物は、（Ａ）エチレン−ビニルエステル系共重合体のケン化物（ＥＶＯＨ樹脂）を主成分とし、（Ｂ）アルカリ土類金属を含有する組成物において、通常のＥＶＯＨ樹脂が有する含有量と比べて、（Ｃ）アルカリ金属の含有量を少ない特定範囲に調節し、かつ（Ｄ）炭素数２〜４のカルボン酸の含有量を特定範囲に増大させたものである。
【００２６】
〔（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂〕
本願発明の樹脂組成物の主成分はＥＶＯＨ樹脂であり、樹脂組成物中のＥＶＯＨ樹脂の含有率は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上である。
ＥＶＯＨ樹脂は、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合させた後にケン化させることにより得られる樹脂であり、本発明では、一般的に食品包装用のフィルムなどとして公知のＥＶＯＨ樹脂を用いることができる。
【００２７】
エチレンとビニルエステル系モノマーとの重合は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより行うことができる。
【００２８】
得られたエチレン−ビニルエステル共重合体のケン化も公知の方法、すなわちエチレン−ビニルエステル共重合体をアルコール又は水／アルコール溶媒に溶解させた状態で、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行うことができる。前記アルカリ触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートを用いることができる。前記酸触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルホン酸などを用いることができる。この他、ゼオライト、カチオン交換樹脂などを、ケン化触媒として用いることもできる。
【００２９】
上記ビニルエステル系モノマーとしては、一般的に酢酸ビニルが用いられるが、他のビニルエステル系モノマー、例えばギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等の、通常炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜７の脂肪族ビニルエステルを用いてもよい。これらのモノマーは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
【００３０】
本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂におけるエチレン構造単位の含有量は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて計測した値で、通常２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５０モル％、特に好ましくは２５〜４０モル％である。エチレン構造単位の含有量が低すぎた場合は、高湿時のガスバリア性、耐水溶解性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆に高すぎた場合、水酸基の含有量が相対的に減少しすぎることになるため、ガスバリア性およびポリエステル系樹脂との層間接着性が不足する傾向がある。
【００３１】
前記ＥＶＯＨ樹脂におけるビニルエステル成分のケン化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨ樹脂は水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に基づいて計測した値で、通常９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、特に好ましくは９９〜１００モル％である。かかるケン化度が低すぎた場合にはガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。
【００３２】
前記ＥＶＯＨ樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常０．５〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは２〜３５ｇ／１０分である。ＭＦＲが大きすぎる場合には、製膜性が不安定となる傾向があり、小さすぎた場合には粘度が高すぎて流動不良が生じて、スジ・ムラなどの外観不良を発生する傾向がある。
【００３３】
（Ａ）成分のＥＶＯＨ樹脂は、エチレン、ビニルエステル系モノマー以外に、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば５モル％以下）で、共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよい。前記エチレン性不飽和単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１，２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタアクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類、アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００３４】
さらに、本発明に用いられるＥＶＯＨ樹脂は、公知の方法にてウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化など「後変性」されていてもよい。
【００３５】
特に、ヒドロキシ基含有α−オレフィン類を共重合したＥＶＯＨ樹脂は、ブロー成形、真空成形などの二次成形性が良好になる点で好ましく、中でも１，２−ジオールを側鎖に有するＥＶＯＨ樹脂が好ましい。
【００３６】
１，２−ジオールを側鎖に有するＥＶＯＨ樹脂とは、具体的には下記構造単位（１）を有するＥＶＯＨ樹脂である。
【００３７】
【化１】
【００３８】
［一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］
【００３９】
Ｒ１〜Ｒ６に用いることができる有機基としては、特に限定されず、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の飽和炭化水素基、フェニル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ１〜Ｒ６は、いずれも通常炭素数１〜３０、特には炭素数１〜１５、さらには炭素数１〜４の飽和炭化水素基または水素原子であることが好ましく、優れたガスバリア性能を得るためには、水素原子が最も好ましい。従って、Ｒ1〜Ｒ6がすべて水素であるものが最も好ましい。
【００４１】
また、一般式（１）で表わされる構造単位中のＸは、代表的には単結合である。従って、上記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位における最も好ましい構造は、Ｒ１〜Ｒ６がすべて水素原子であり、Ｘが単結合である。すなわち、下記構造式（１ａ）で示される構造単位が最も好ましい。
【００４２】
【化１ａ】
【００４３】
尚、一般式（１）におけるＸは、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、結合鎖であってもよい。結合鎖としては、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素鎖（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ2Ｏ)m−、−(ＯＣＨ2)m−、−(ＣＨ2Ｏ)mＣＨ2−等のエーテル結合部位を含む構造、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ(ＣＨ2)mＣＯ−、−ＣＯ(Ｃ6Ｈ4)ＣＯ−等のカルボニル基を含む構造、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−等の硫黄原子を含む構造、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−等の窒素原子を含む構造、−ＨＰＯ4−等のリン原子を含む構造などのヘテロ原子を含む構造、−Ｓｉ(ＯＲ)２−、−ＯＳｉ(ＯＲ)2−、−ＯＳｉ(ＯＲ)2Ｏ−等の珪素原子を含む構造、−Ｔｉ(ＯＲ)２−、−ＯＴｉ(ＯＲ)２−、−ＯＴｉ(ＯＲ)２Ｏ−等のチタン原子を含む構造、−Ａｌ(ＯＲ)−、−ＯＡｌ(ＯＲ)−、−ＯＡｌ(ＯＲ)Ｏ−等のアルミニウム原子を含む構造などの金属原子を含む構造等が挙げられる（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数であり、通常１〜３０、好ましくは１〜１５、さらに好ましくは１〜１０である。）。これらの結合鎖のうち、製造時あるいは使用時の安定性の点から、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、および炭素数１〜１０の炭化水素鎖が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の炭化水素鎖、特に好ましくは炭素数１である。
【００４４】
また、本発明で使用されるＥＶＯＨ樹脂は、構造単位（１）を含有するＥＶＯＨ樹脂と、該ＥＶＯＨ樹脂とは構造単位、エチレン含有量、ケン化度、分子量などが異なるＥＶＯＨのブレンド物であってもよい。
構造単位（１）を有するＥＶＯＨ樹脂と構造単位が異なるＥＶＯＨ樹脂としては、例えばエチレン構造単位とビニルアルコール構造単位のみからなるＥＶＯＨ樹脂や、ＥＶＯＨ樹脂の側鎖に２−ヒドロキシエトキシ基などの官能基を有する変性ＥＶＯＨ樹脂を挙げることができる。エチレン含有量が異なるＥＶＯＨ樹脂としては、エチレン含有量差が１モル％以上（さらには２モル％以上、特には２〜２０モル％）のＥＶＯＨ樹脂が好ましく用いられ、エチレン含有量以外の構成が同じＥＶＯＨ樹脂でも異なるＥＶＯＨ樹脂のいずれも用いることができる。
前記ＥＶＯＨ樹脂ブレンド物の製造方法は特に限定されず、例えば（ｉ）ケン化前の各ＥＶＡのペーストを混合した後ケン化する方法、（ii）ケン化後のＥＶＯＨ樹脂をアルコール又は水／アルコールの混合溶媒に溶解させて得られる各ＥＶＯＨ樹脂の溶液を混合する方法、（iii）各ＥＶＯＨ樹脂をペレット状又は粉体で混合した後、溶融混練する方法などが挙げられる。
【００４５】
〔（Ｂ）アルカリ土類金属〕
（Ｂ）アルカリ土類金属は、通常は１５０〜２５０℃での溶融成形におけるロングラン性やセルフパージ性改善の目的で、ＥＶＯＨ樹脂に適宜配合されるが、本発明においては、ＥＶＯＨ樹脂のポリエステル樹脂層等の熱可塑性樹脂に対する接着性向上のために、特定量配合している点に特徴がある。（Ｂ）アルカリ土類金属は、ポリエステル系樹脂内に含まれるカルボキシル基とＥＶＯＨ樹脂内に含まれる水酸基とのエステル化反応触媒として働き、ポリエステル系樹脂との接着性を向上させる効果を発揮できると考えられる。
【００４６】
（Ｂ）アルカリ土類金属は、（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂に対して１０超〜５０ｐｐｍ、好ましくは１５〜４５ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜４０ｐｐｍ、最も好ましくは２５〜３５ｐｐｍ含有される。
アルカリ土類金属が多すぎると、ＥＶＯＨ樹脂の熱分解が促進されて分解ガスが発生しやすくなり、特に高温で溶融成形した多層構造体において着色や気泡が発生する原因となる。一方、少なすぎると、ポリエステル系樹脂との層間接着性が不足して多層構造体での層間剥離が生じやすくなる。
【００４７】
（Ｂ）アルカリ土類金属としては、べリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられ、これらは１種又は２種以上を混合して含有させることができる。これらのうち、好ましくはマグネシウム及びカルシウムであり、より好ましくはマグネシウムである。
【００４８】
このようなアルカリ土類金属は、通常、低分子化合物（具体的には、塩，水酸化物等）として含有される。ＥＶＯＨ樹脂中における分散性の点から、好ましくは塩である。
【００４９】
塩の場合、炭酸塩、炭酸水素塩等、リン酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、塩化物等の無機塩であってもよいし、炭素数２〜１１のモノカルボン酸塩（酢酸塩、酪酸塩、プロピオン酸塩、エナント酸塩、カプリン酸塩など）、炭素数２〜１１のジカルボン酸塩（シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、アジピン酸塩、スベリン酸塩、セバチン酸塩など）、炭素数１２以上のモノカルボン酸塩（ラウリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、１２ヒドロキシステアリン酸塩、ベヘン酸塩、モンタン酸塩）等の有機酸塩であってもよい。また、これらの混合物であってもよい。
【００５０】
アニオンの酸性が弱いほどポリエステル系樹脂との接着改善効果に優れる点から、アニオンの酸性が弱い有機酸塩が好ましく用いられる。より好ましくは水溶性の低分子量化合物である炭素数２〜４のモノカルボン酸塩であり、さらに好ましくは酢酸塩、プロピオン酸塩であり、最も好ましくは酢酸塩である。
【００５１】
リン酸塩は、アニオンの酸性が強く、ポリエステル系樹脂との接着性を低下させる原因となり得るので、リン酸塩として含有する場合には、後述する（Ｃ）アルカリ金属塩のアニオンとの総量で、リン酸根として５ｐｐｍ以下となるように含有させることが好ましい。ここで、リン酸根は、ＥＶＯＨ樹脂組成物の粉末試料を０．０１規定塩酸水中で９５℃、６時間処理した抽出液からイオンクロマトグラフィで定量される値である。
【００５２】
〔（Ｃ）アルカリ金属〕
（Ｃ）アルカリ金属とは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムをいい、これらは１種または２種以上混合して用いることができる。これらのうち、好ましくはナトリウムおよびカリウムであり、特にナトリウムが好ましい。
【００５３】
アルカリ金属は、通常、低分子化合物（具体的には、塩，水酸化物等）として含有される。ＥＶＯＨ樹脂中における分散性の点から、好ましくは塩として含有される。
【００５４】
塩の場合、炭酸塩、炭酸水素塩等、リン酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、塩化物等の無機塩であってもよいし、炭素数２〜１１のモノカルボン酸塩（酢酸塩、酪酸塩、プロピオン酸塩、エナント酸塩、カプリン酸塩など）、炭素数２〜１１のジカルボン酸塩（シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、アジピン酸塩、スベリン酸塩、セバチン酸塩など）、炭素数１２以上のモノカルボン酸塩（ラウリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、１２ヒドロキシステアリン酸塩、ベヘン酸塩、モンタン酸塩）等の有機酸塩であってもよい。また、これらの混合物であってもよい。
好ましくは有機酸塩であり、さらに好ましくは水溶性の低分子量化合物である炭素数２〜４のモノカルボン酸塩であり、特に好ましくは酢酸塩、プロピオン酸塩であり、最も好ましくは酢酸塩である。
【００５５】
（Ｃ）アルカリ金属は、（Ｂ）アルカリ土類金属に対する重量比（（Ｃ）／（Ｂ））が下記要件を充足するように含有される。（Ｃ）／（Ｂ）＝０．００１〜０．５、好ましくは（Ｃ）／（Ｂ）＝０．００５〜０．２、さらに好ましくは（Ｃ）／（Ｂ）＝０．０１〜０．１。
尚、ＥＶＯＨ樹脂に対する（Ｃ）アルカリ金属の含有量は、通常、０．０１超〜２５ｐｐｍであり、好ましくは０．０５〜１０ｐｐｍ、さらに好ましくは０．１〜５ｐｐｍである。
【００５６】
特に、（Ｃ）アルカリ金属にナトリウムが含まれる場合、ナトリウムは高温で溶融成形した際の熱着色や熱分解に及ぼす影響が大きいため、ナトリウム分の上限を上記条件より少なく設定することが好ましい。すなわち、（Ｂ）アルカリ土類金属に対するナトリウム含有量の重量比（（ナトリウム）／（Ｂ））は、好ましくは０．００１〜０．２であり、より好ましくは、０．００１〜０．１である。
尚、ＥＶＯＨ樹脂に対するナトリウムの含有量は、通常０．０１〜５ｐｐｍ、好ましくは０．０１〜２ｐｐｍである。
【００５７】
また、リン酸塩は、アニオンの酸性が強く、ポリエステル系樹脂との接着力を低下させる原因となり得るので、リン酸アルカリ金属塩とリン酸アルカリ土類金属塩との総量で、リン酸根が５ｐｐｍ以下となるようにすることが好ましい。ここで、リン酸根は、ＥＶＯＨ樹脂組成物の粉末試料を０．０１規定塩酸水中で９５℃、６時間処理した抽出液からイオンクロマトグラフィで定量される値である。
【００５８】
（Ｃ）／（Ｂ）が高すぎると、（Ｂ）アルカリ土類金属と共存した状態で（Ｃ）アルカリ金属の含有量が多すぎることを意味し、ＥＶＯＨ樹脂の着色が目立つようになるだけでなく、ＥＶＯＨ樹脂の耐熱性が低下する。このため、高温で溶融成形して多層構造体を製造する場合、生じた分解ガスにより、ＥＶＯＨ樹脂組成物層が発泡したり、発泡した近傍ではピンホールが生じるなど、外観が損なわれ、ひいてはＥＶＯＨ樹脂組成物層のガスバリヤ性も損なわれる。
【００５９】
ところで、ＥＶＯＨ樹脂は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムといった、アルカリ金属の水酸化物をケン化触媒に用いて製造されている。このような触媒中のアルカリ金属は、ケン化時に副生する酢酸ナトリウムとして、あるいはＥＶＯＨポリマー鎖末端に微量発生するカルボキシル基と塩を構成することにより、ＥＶＯＨ樹脂中に必然的に存在する。このような事情の下、ＥＶＯＨ樹脂中に存在するアルカリ金属量は、未洗浄の状態では、ＥＶＯＨ樹脂に対して３０００ｐｐｍ程度である。
【００６０】
しかしながら、本発明の樹脂組成物においては、アルカリ金属量を上述の範囲内で含有させる必要があるので、ＥＶＯＨ樹脂中にアルカリ金属が所定量以上に残存している場合、洗浄等により除去する。本発明においては、ＥＶＯＨ樹脂を通常時よりもさらに洗浄することにより、アルカリ金属の含有率を上記特定微量に調節する。具体的に説明すると、水洗のみでは、上記特定微量濃度にまでアルカリ金属を除去することは困難である。従って、ケン化により製造されるＥＶＯＨ樹脂を用いる場合、酢酸等の酸で洗浄した後、水洗したＥＶＯＨ樹脂を用いることが好ましい。特に、ポリマー鎖末端のカルボキシル基と結合しているアルカリ金属については、酸で洗浄することにより効率よく除去することができる。
【００６１】
但し、洗浄精度の向上、あるいは酸触媒存在下でケン化したＥＶＯＨ樹脂のように、アルカリ金属がほとんど含有されていないＥＶＯＨ樹脂を用いる場合、またはアルカリ金属含有量を調整したい場合等には、別途、アルカリ金属を添加することも差し支えない。
【００６２】
〔（Ｄ）炭素数２〜４のカルボン酸〕
（Ｄ）炭素数２〜４のカルボン酸は、モノカルボン酸、ジカルボン酸、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のいずれであってもよいし、さらには分子内の炭素数２〜４の範囲内であれば、分岐を有するものであってもよいし、ヒドロキシル基等の置換基を有するカルボン酸であってもよい。具体的には、酢酸、酪酸、プロピオン酸のモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸；グリコール酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸等のヒドロキシ酸；アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸等の不飽和脂肪酸が挙げられる。
中でもＥＶＯＨ樹脂中の分散性の点から、炭素数２〜４のモノ又はジカルボン酸が好ましく、経済的な点から炭素数２〜４のモノカルボン酸がより好ましく、特に好ましくは、酢酸である。
【００６３】
（Ｄ）炭素数２〜４のカルボン酸は、従来は１５０〜２５０℃での溶融成形における耐熱性改善の目的でＥＶＯＨ樹脂に適量配合させることが多かったが、本発明においては、アルカリ土類金属によって得られた接着性改善を阻害させずに、さらに後述する芳香族ポリエステル系樹脂などの高融点熱可塑性樹脂との共押出成形、共射出成形が可能なように、２８０℃近傍でのＥＶＯＨ樹脂の熱分解を緩和する目的で配合される。
【００６４】
（Ｄ）炭素数２〜４のカルボン酸の含有量は、（Ｂ）アルカリ土類金属に対する重量比（（Ｄ）／（Ｂ））で、５〜３０、好ましくは１０〜２０である。
尚、（Ｄ）炭素数２〜４のカルボン酸の（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂に対する含有量は、５０超〜１５００ｐｐｍ程度であり、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍ、更に好ましくは２００〜７００ｐｐｍ、特に好ましくは２５０〜５００ｐｐｍ程度含有されることになる。
【００６５】
（Ｄ）／（Ｂ）が低すぎると、即ちカルボン酸量が少なすぎると、耐熱分解性が低下し、２８０℃近傍では熱分解が顕著になり、高温で溶融成形した多層構造体において着色や気泡が発生する原因となる。一方、（Ｄ）／（Ｂ）が多すぎると、カルボン酸量が多すぎることを意味し、ポリエステル系樹脂との層間接着力が低下する傾向にある。
【００６６】
ここで、ＥＶＯＨ樹脂の原料モノマーとして、酢酸ビニルを使用している場合、エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物には、ごく微量の酢酸が含有される。また、エチレン−酢酸ビニル系共重合体のケン化により製造されるＥＶＯＨ樹脂の場合、不純物としての酢酸がごく微量（多い場合でも１０ｐｐｍ未満）、副生する。また、上記（Ｃ）アルカリ金属量を低減させるために、ＥＶＯＨ樹脂を酢酸等のカルボン酸水溶液で洗浄する場合においても、ＥＶＯＨ樹脂に、若干の酢酸等のカルボン酸が含有されている場合がある。
しかしながら、本発明の樹脂組成物においては、炭素数２〜４のカルボン酸の含有量は、通常、不純物として含有されている濃度以上であり、（Ｂ）アルカリ土類金属に対して特定多量、含有されているところに特徴がある。
よって、上記範囲を充足するように、必要な場合には、別途ＥＶＯＨ樹脂にカルボン酸を添加する。
【００６７】
なお、上記カルボン酸濃度は、乾燥して得られたＥＶＯＨ樹脂組成物の粉末試料を９５℃の熱水中で１０時間処理した水抽出液から、イオンクロマトグラフィーで定量することにより測定される濃度である。従って、（Ｄ）成分には、ＥＶＯＨポリマー鎖に残存する未ケン化部分として化学結合しているカルボキシル基に由来するカルボン酸は含まれない。一方、（Ｂ）アルカリ土類金属および（Ｃ）アルカリ金属がカルボン酸塩塩として含有され、そのカルボン酸が上記炭素数２〜４のカルボン酸である場合、当該金属塩由来の炭素数２〜４のカルボン酸イオンは（Ｄ）成分に合算される。
【００６８】
〔（Ｅ）塩基性アミン系ポリマー〕
本発明の樹脂組成物には、（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂、（Ｂ）アルカリ土類金属、（Ｃ）アルカリ金属塩、（Ｄ）炭素数２〜４のカルボン酸の他、さらに、（Ｅ）塩基性アミン系ポリマーを含有することが好ましい。
【００６９】
ここで、（Ｅ）塩基性アミン系ポリマーとは、ポリマー鎖中又は鎖末端に、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンとなる窒素原子を、少なくも１個以上有しているポリマーをいう。ポリマーを構成するモノマーとしては、メラミン、尿素、エチレンイミン、アクリルアミド、ビニルピロリドン、アミノ酸等の第１アミン、第２アミン、第３アミン化合物を用いて合成されるものであってもよいし、ポリマー鎖末端を第１アミン、第２アミン又は第３アミン化合物で修飾することにより、ポリマーの水溶液が塩基性を示すようになったものであってもよい。合成高分子化合物に限らず、天然由来の高分子化合物、例えば微生物の二次生産物などであってもよい。
【００７０】
このような塩基性アミン系ポリマーとしては、具体的には、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン等のアルキレンイミンポリマー、ポリカルボジイミド、尿素樹脂、エチレン尿素樹脂などのイミノ基含有ポリマー；ポリビニルアミン、ポリアクリルアミド、ポリリジン、メラミン樹脂、変性メラミン樹脂、メラミン−尿素樹脂、ポリリン酸メラミンなどのアミノ基含有ポリマー；ポリビニルピロリドンなどが挙げられ、なかでもポリエチレンイミンが好ましく用いられる。
【００７１】
（Ｅ）塩基性アミン系ポリマー中のアミン由来の窒素原子（好ましくはアミノ基又はイミノ基）は、アルカリとして作用できることから、共押出又は共射出成形時に、ポリエステルに作用してエステル結合の一部を分解し、次いで、その一部をＥＶＯＨ樹脂のＯＨ基との結合形成を可能にすることで、ＥＶＯＨ樹脂層とポリエステル系樹脂層との接着性向上に寄与できるのではないかと推測される。
【００７２】
（Ｅ）塩基性アミン系ポリマーの含有量は、（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂１００重量部対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部である。アミン系ポリマーの配合量が増大するほど、ポリエステル系樹脂との接着性改善効果は増大するが、樹脂組成物におけるＥＶＯＨ樹脂の含有率が相対的に低下することになって、ガスバリア性低下をもたらす傾向にある。
【００７３】
（Ｆ）その他の添加物
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物には、上記成分のほか、必要に応じて、本発明の効果を損なわない限り（例えば、樹脂組成物全体の５重量％未満にて）、エチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール等の可塑剤；飽和脂肪族アミド（例えばステアリン酸アミド等）、不飽和脂肪酸アミド（例えばオレイン酸アミド等）、ビス脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド等）、低分子量ポリオレフィン（例えば分子量５００〜１００００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン）等の滑剤；アンチブロッキング剤；酸化防止剤；着色剤；帯電防止剤；紫外線吸収剤；抗菌剤；不溶性無機塩（例えば、ハイドロタルサイト等）；充填材（例えば無機フィラー等）；酸素吸収剤（例えば、ポリオクテニレン等のシクロアルケン類の開環重合体や、ブタジエン等の共役ジエン重合体の環化物等）；界面活性剤、ワックス；分散剤（ステアリン酸モノグリセリド等）；共役ポリエン化合物などの公知の添加剤を適宜配合することができる。
【００７４】
前記共役ポリエン化合物とは、炭素−炭素二重結合と炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造であって、炭素−炭素二重結合の数が２個以上である、いわゆる共役二重結合を有する化合物である。共役ポリエン化合物は、２個の炭素−炭素二重結合と１個の炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役ジエン、３個の炭素−炭素二重結合と２個の炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役トリエン、あるいはそれ以上の数の炭素−炭素二重結合と炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役ポリエン化合物であってもよい。ただし、共役する炭素−炭素二重結合の数が８個以上になると共役ポリエン化合物自身の色により成形物が着色する懸念があるので、共役する炭素−炭素二重結合の数が７個以下であるポリエンであることが好ましい。また、２個以上の炭素−炭素二重結合からなる上記共役二重結合が互いに共役せずに１分子中に複数組あってもよい。例えば、桐油のように共役トリエンが同一分子内に３個ある化合物も共役ポリエン化合物に含まれる。
【００７５】
共役ポリエン化合物の具体例としては、イソプレン、ミルセン、ファルネセン、センブレン、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、アビエチン酸等の炭素−炭素二重結合を２個有する共役ジエン化合物；１，３，５−ヘキサトリエン、２，４，６−オクタトリエン−１−カルボン酸、エレオステアリン酸、桐油、コレカルシフェロール等の炭素−炭素二重結合を３個有する共役トリエン化合物；シクロオクタテトラエン、２，４，６，８−デカテトラエン−１−カルボン酸、レチノール、レチノイン酸等の炭素−炭素二重結合を４個以上有する共役ポリエン化合物などが挙げられる。これらの共役ポリエン化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。
【００７６】
共役ポリエン化合物の添加量は、（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂１００重量部に対して通常０．０００００１〜１重量部であり、好ましくは０．００００１〜１重量部、特に好ましくは０．０００１〜０．０１重量部であることがより好ましい。
なお、かかる共役ポリエン化合物は、（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂に、あらかじめ含有されていることが好ましい。
【００７７】
また、本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ樹脂以外の他の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂などを含有してもよい。この場合、他の熱可塑性樹脂の含有率は、樹脂組成物全体の１０重量％未満、さらに５重量％未満とすることが好ましい。
【００７８】
以上のような組成を有するＥＶＯＨ樹脂組成物は、高温での熱安定性に優れ、特に２８０℃近傍での高温でも着色が少なく、ＥＶＯＨ樹脂の熱分解が少なくて済む。具体的には、２８０℃で窒素雰囲気下で１時間保持した際の重量減少率が１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。また、２５０℃で窒素雰囲気下で１時間保持した際の重量減少率が４重量％以下、好ましくは２重量％以下である。
【００７９】
溶融成形中にＥＶＯＨ樹脂から分解ガスが発生すると、両側に他の熱可塑性樹脂層を設けた多層構造体においては発生ガスの脱気が熱可塑性樹脂層によって遮られるため、発生ガスによる膨れが生じたり、膨れの近傍ではピンホールが発生したりすることがある。この点、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物では、高温熱分解によるガス発生量が少量に抑制されているので、ＥＶＯＨ樹脂組成物を中間層とした、他の熱可塑性樹脂との多層構造体での外観不良を抑えることができる。
【００８０】
このことは、２５０〜３１０℃の高温域で溶融成形しても外観に優れた成形物を得ることが可能であることを意味する。従って、芳香族ポリエステル系樹脂のような溶融成形温度領域が高温域にある熱可塑性樹脂との共射出、共押出成形が可能となり、接着性、外観に優れた多層構造体を得ることができる。
【００８１】
また、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、着色の原因となるアルカリ金属の含有量を低減しているので、ペレットの状態としてはもちろん、加熱後も着色が少ない。従って、外観、特に黄色味の着色が問題とされるような成形品の材料としても好適である。
【００８２】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法について説明する。
【００８３】
通常、ＥＶＯＨ樹脂はエチレン−ビニルエステル系共重合体を、アルコール又は水／アルコール溶媒に溶解させた状態でアルカリ触媒存在下でケン化されたＥＶＯＨ樹脂が市販されている。（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂として、アルカリ触媒存在下でケン化されたＥＶＯＨ樹脂を用いた場合のＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法は、ＥＶＯＨ樹脂を酢酸で洗浄する工程；ＥＶＯＨ樹脂を水で洗浄する工程；及び酢酸及びアルカリ土類金属を添加する工程を含む。
【００８４】
ここで、ＥＶＯＨ樹脂の製造（ケン化）に使用されるアルカリ触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートが挙げられる。従って、このようなアルカリ触媒を用いたケン化により、ビニルエステル由来の酸、当該由来の酸のアルカリ金属塩が副生する。このようなケン化方法により製造されるＥＶＯＨ樹脂には、通常、不純物として、ケン化触媒に使用したアルカリ金属、ケン化反応の副生物であるカルボン酸が含まれているので、本発明の樹脂組成物、すなわちアルカリ土類金属、アルカリ金属、及び炭素数２〜４のカルボン酸を、上記濃度範囲に調整されたＥＶＯＨ樹脂組成物を製造するためには、不純物として含まれるアルカリ金属濃度をさらに減少させるとともに、アルカリ土類金属及び炭素数２〜４のカルボン酸濃度を調節する必要がある。
【００８５】
アルカリ金属の除去は、ＥＶＯＨ樹脂を洗浄することにより行われる。かかる洗浄方法としては、例えば（ｉ）高濃度のＥＶＯＨ樹脂溶液（ペースト状）から得られたＥＶＯＨ樹脂の多孔性析出物を酸や水で洗浄する方法、（ｉｉ）高濃度のＥＶＯＨ樹脂溶液（ペースト状）を酸や水で洗浄する方法等が挙げられる。
【００８６】
（ｉ）の方法において、ＥＶＯＨ樹脂溶液から多孔性析出物を作製する方法としては、公知の方法が採用可能である。例えば、ケン化後のＥＶＯＨ樹脂溶液を凝固液槽に、ストランド状に押出して凝固し、得られたストランド状のＥＶＯＨ樹脂含水多孔質体を適当な長さにカッティングすることにより多孔性析出物の含水ペレットが得られる。得られた含水ペレットを、洗浄液と接触させることにより、効率よくアルカリ金属を除去することができる。
【００８７】
（ｉｉ）の方法では、高濃度のＥＶＯＨ樹脂溶液（ペースト状）を洗浄液と共に棚段付容器、攪拌容器、ニーダー等の内部で接触させることにより、効率よくアルカリ金属を除去することができる。
【００８８】
以上のような洗浄を行うことにより、アルカリ金属を上記で特定した濃度の範囲にまで低減せしめたＥＶＯＨ樹脂を得ることができる。
【００８９】
洗浄液に用いる酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の水溶性の弱酸が挙げられ、これらのうち酢酸が好ましく用いられる。
また、洗浄液に使用する水としては、イオン交換水、蒸留水、濾過水など、不純物としての金属イオンを除去した水が好ましい。
【００９０】
なお、ＥＶＯＨ樹脂としてエチレン−ビニルエステル系共重合体を酸触媒存在下で加水分解されたＥＶＯＨ樹脂を用いる場合や、上記洗浄で（Ｃ）アルカリ金属の含有量が不足する場合、（Ｃ）アルカリ金属を含有させてその含有量を調節することも可能である。例えば上記の水洗後に（Ｃ）アルカリ金属水溶液に浸漬する方法や、後述する（Ｂ）アルカリ土類金属および（Ｄ）炭素数２〜４のカルボン酸と共に添加する方法により、アルカリ金属の含有量を高めればよい。
【００９１】
一方、（Ｂ）アルカリ土類金属及び（Ｄ）炭素数２〜４のカルボン酸についてはケン化により製造されるＥＶＯＨ樹脂中に不純物として混入される濃度は非常に低いので、別途添加する必要がある。
（Ｂ）アルカリ土類金属および（Ｄ）炭素数２〜４のカルボン酸を添加する方法としては、公知の方法を採用することが可能である。これらは別々に添加してもよいし、アルカリ土類金属のカルボン酸塩として添加しても差し支えない。
【００９２】
（Ｂ）アルカリ土類金属及び（Ｄ）炭素数２〜４のカルボン酸の添加方法としては、例えば、（ｉ）ＥＶＯＨ樹脂と、（Ｂ）アルカリ土類金属及び（Ｄ）炭素数２〜４のカルボン酸（および／またはアルカリ土類金属の炭素数２〜４のカルボン酸塩）とをドライブレンドする方法；（ii）（Ｂ）アルカリ土類金属及び（Ｄ）炭素数２〜４のカルボン酸（および／またはアルカリ土類金属の炭素数２〜４のカルボン酸塩）を水等の溶媒に溶解した後、ＥＶＯＨ樹脂に混合する方法；（iii）（Ｂ）アルカリ土類金属及び（Ｄ）炭素数２〜４のカルボン酸（および／またはアルカリ土類金属の炭素数２〜４のカルボン酸塩溶液）にＥＶＯＨ樹脂を浸漬させる方法；（ｉｖ）溶融状態のＥＶＯＨ樹脂に、（Ｂ）アルカリ土類金属及び（Ｄ）炭素数２〜４のカルボン酸（および／またはアルカリ土類金属の炭素数２〜４のカルボン酸塩）をブレンドする方法；（ｖ）ＥＶＯＨ樹脂の水／アルコール溶液の含水多孔性質体を、（Ｂ）アルカリ土類金属及び（Ｄ）炭素数２〜４のカルボン酸（および／またはアルカリ土類金属の炭素数２〜４のカルボン酸塩）溶液に接触させる方法；（ｖｉ）ＥＶＯＨ樹脂の溶液に、（Ｂ）アルカリ土類金属及び（Ｄ）炭素数２〜４のカルボン酸（および／またはアルカリ土類金属の炭素数２〜４のカルボン酸塩）溶液を添加後、凝固槽中に析出させる方法；（ｖｉｉ）高濃度のＥＶＯＨ樹脂溶液（ペースト状）に、（Ｂ）アルカリ土類金属及び（Ｄ）炭素数２〜４のカルボン酸（および／またはアルカリ土類金属の炭素数２〜４のカルボン酸塩）を接触させる方法等が挙げられる。
【００９３】
ＥＶＯＨ樹脂の洗浄工程と、アルカリ土類金属及び炭素数２〜４のカルボン酸の添加工程の順序は特に限定しないが、製造効率の観点から、洗浄後、添加する順序が好ましい。特に、上記（ｉ）〜（ｖ）の方法を採用する場合には、予め洗浄（必要に応じて乾燥）することにより、アルカリ金属を所定濃度にまで低減したＥＶＯＨ樹脂組成物を用いることが好ましい。（ｖｉ）の方法では、添加後、得られた含水多孔質体を洗浄、乾燥してＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得るものである。（ｖ）、（ｖｉ）の方法では、洗浄に供した含水多孔質体のペレットを、続けてアルカリ土類金属の炭素数２〜４のカルボン酸塩溶液に浸漬しており、乾燥工程を１回行うだけで済むので、生産上、有利である。ペレット内部における添加剤の濃度分布を均等にできる点で、（ｖ）の方法が最も好ましい。
【００９４】
なお、溶融混練は、押出機、バンバリーミキサー、ニーダールーダー、ミキシングロール、ブラストミル等の公知の混練機を用いることができる。例えば、押出機の場合、単軸または二軸の押出機等が挙げられる。溶融混練後、樹脂組成物をストランド状に押出し、カットしてペレット化する方法が採用され得る。
【００９５】
乾燥は、公知の方法で行うことができる。すなわち、静置乾燥法、流動乾燥法およびこれらの方法を併用してもよい。場合によっては、ベント付きの押出機中で溶融混練しながら乾燥させても構わない。これらのうち、初めに流動乾燥法で乾燥し、引き続いて静置乾燥法で乾燥する方法が好適である。乾燥温度は特に限定しないが、通常７０〜１２０℃ 程度の温度が採用され、乾燥が進むにつれて温度を上昇させることもできる。乾燥後の含水率は通常１重量％ 以下であり、好適には０．５重量％ 以下である。こうして得られた乾燥ペレットが、以後の成形工程に供される。
【００９６】
また、（Ｂ）アルカリ土類金属、（Ｃ）アルカリ金属、（Ｄ）炭素数２〜４のカルボン酸のいずれかの含有量が、本発明の請求項に規定する（α），（β），（γ）の要件のいずれかを満たさないＥＶＯＨ樹脂組成物であっても、上記成分の含有量が異なるＥＶＯＨ樹脂組成物を少なくとも１種類以上ブレンドすることによって、本発明の規定する要件（α），（β），（γ）の全てを満たすＥＶＯＨ樹脂組成物を得ることが可能である。このようなブレンド物としては、例えば、（Ｂ）アルカリ土類金属が１０ｐｐｍ未満の樹脂組成物と（Ｂ）アルカリ土類金属が２０ｐｐｍ以上（好ましくは５０ｐｐｍ以上）の樹脂組成物とのブレンド、（Ｄ／Ｂ）が５未満の樹脂組成物と（Ｄ／Ｂ）が１５以上（好ましくは３０以上）の樹脂組成物とのブレンドなどが挙げられる。
ブレンド物の調整方法としては、特に限定はなく、ペレット同士を混ぜ合わせる方法（ドライブレンド）や、混ぜ合わせたペレットを単軸押出機、二軸押出機等で溶融混練してストランド状に押出し、カットしてペレット状の樹脂組成物を得る方法などが挙げられる。
【００９７】
＜成形方法、成形品、多層構造体＞
〔成形方法〕
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、各種成形物の材料として用いることができる。溶融成形により例えばフィルム、シート、カップ、チューブ、パイプやボトルなどに成形することができる。かかる溶融成形方法としては、公知の手法が採用可能である。例えば、押出成形法（Ｔ−ダイ押出、チューブラーフィルム押出（ブローアップ比：通常０．７〜６）、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法等が挙げられる。溶融成形温度は、通常１５０〜３００℃の範囲から、適宜選択される。
【００９８】
〔成形品〕
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、単独で、フィルム、シート、容器、棒状体、管状体等の各種成形品材料として用いることもできるが、好ましくは、他の熱可塑性樹脂層を配した多層構造体である。
多層構造体の場合、「他の熱可塑性樹脂層」を構成する熱可塑性樹脂としては、疎水性熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。例えば具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、環状ポリオレフィン、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したもの等の広義のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド、共重合ポリアミド等のポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル等のビニルエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。本発明においては、特にポリエステル系樹脂が有効に用いられる。
【００９９】
〔ポリエステル系樹脂〕
ポリエステル系樹脂としては、脂肪族ポリエステル系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂のいずれを用いてもよい。好ましくは、剛性、耐熱性に優れている芳香族ポリエステル系樹脂を用いる。
【０１００】
脂肪族ポリエステル系樹脂としては、脂肪族アルキル鎖がエステル結合で連結された熱可塑性重合体が挙げられ、具体的には、ポリ乳酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリブチレンサクシネート、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン等が用いられる。
また、芳香族ポリエステル系樹脂としては、芳香族ジカルボン酸又はこれらのアルキルエステルとグリコールとを主として縮合重合した重合体が挙げられ、エチレンテレフタレート、エチレンナフタレートなどを主たる繰り返し単位とするポリエステルが好ましく用いられる。加工性、強度等を大幅に損なわない範囲で、エチレンテレフタレート、エチレンナフタレート構成単位以外のカルボン酸、グリコールが共重合されていてもよい。
【０１０１】
ポリエステル系樹脂を形成する酸成分としては、テレフタル酸、ナフタレン酸の他、イソフタル酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸およびこれらのエステル形成性誘導体の他、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。
【０１０２】
ポリエステル系樹脂を形成するグリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコールの他、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールの他、グリセリン、１，３−プロパンジオール、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。
【０１０３】
エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする芳香族ポリエステル系樹脂の場合、エチレンテレフタレート単位の含有量は、通常７５〜１００モル％、好ましくは８５〜１００モル％、さらに好ましくは９５〜９９．５モル％程度である。また、好ましい固有粘度（フェノールとテトラクロルエタンの５０／５０（重量比））の混合溶剤中、温度３０℃にて測定）は、通常０．５〜１．３ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．６５〜１．２ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇである。
【０１０４】
エチレンナフタレートを主たる繰り返し単位とする芳香族ポリエステル系樹脂の場合、エチレンナフタレートの含有量は、通常７５〜１００モル％、好ましくは８５〜９８モル％程度である。また、固有粘度は通常０．４〜１．２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５５〜１．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇである。
【０１０５】
また、上記エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂とエチレンナフタレート系ポリエステル樹脂とのブレンド物を用いることもでき、これらのブレンド物は、ガスバリア性や紫外線遮断性、溶融成形性が向上している点で好ましい。ブレンド比率は、通常エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂が通常５〜９０重量％、更には１５〜８５重量％であり、エチレンナフタレート系ポリエステル樹脂が通常９５〜１０重量％、更には８５〜１５重量％である。
【０１０６】
さらに、かかる芳香族ポリエステル系樹脂には諸特性を大幅に損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂や添加剤を配合することも可能で、熱可塑性樹脂としては、ＭＸＤ−６ナイロン、ポリカーボネート、ポリアリレート、液晶ポリマー等が挙げられる。
【０１０７】
近年の地球環境に対する影響への配慮から、ポリエステル系樹脂原料（酸成分及びグリコール成分）として、石油を精製して得られた原料に代えて、植物由来の原料を用いたポリエステル系樹脂（植物成分由来ポリエステル系樹脂）を用いてもよい。植物由来の酸成分としては、松などの木性植物、オレンジ・レモンなどの柑橘果実、天然繊維、油性植物、トウモロコシ（コーンシロップ）等に含まれるカレン、リモネン、リグニン、ヒドロキシメチルフルフラール、植物油などの成分から精製したものを用いることができる。植物由来のグリコール成分としては、さとうきび、テンサイ、トウモロコシ、ジャガイモ等などに含まれる糖、デンプンなどの成分、または、稲、麦、キビ、草植物等などに含まれるセルロースなどの成分から精製したものを用いることができる。
【０１０８】
〔多層構造体〕
本発明の多層構造体は、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物層を少なくとも１層有するものであればよい。
また、当該ＥＶＯＨ樹脂組成物層の片面又は両面に、他の熱可塑性樹脂層が積層される多層構造体の場合、必要に応じて樹脂組成物層と他の熱可塑性樹脂層との間に接着性樹脂層が介在されていてもよい。しかしながら、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物層は熱安定性に優れているので、芳香族ポリエステル系樹脂のように、高温域で溶融成形する熱可塑性樹脂と共射出成形、共押出成形することができる。よって、接着性樹脂層が介在していなくても、接着性が良好であり、外観が良好な多層構造体を製造することができる。従って、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、特に芳香族ポリエステル系樹脂との多層構造体とすることが好ましい。さらには、少なくとも芳香族ポリエステル系樹脂層／ＥＶＯＨ樹脂組成物層／芳香族ポリエステル系樹脂層という構造を有する多層構造体に供する原料として好適に用いることができる。
【０１０９】
多層構造体の層構成は、特に限定しない。ＥＶＯＨ樹脂組成物層（以下、「ＥＶＯＨ層」と略記することがある）をI、他の熱可塑性樹脂層をIIとするとき、II／I／IIの三層構造のみならず、II／I／II／I、II／I／II／I／II、II／I／II／I／II／I、II／I／II／I／II／I／II等、任意の組み合わせの層構成を採用できる。リグラインド層、接着性樹脂層、あるいはＩ及びＩＩとは異なる熱可塑性樹脂層を、更に設けてもよい。通常は、ＥＶＯＨ層を中間層に設けるが、ヒートシール層としてＥＶＯＨ層を最内層に設けたり、光沢性が必要な場合にはＥＶＯＨ層を最外層に設けてもよい。多層構造体の層構成としては、本発明の樹脂組成物層と芳香族ポリエステル系樹脂層が接している場合に、本発明の効果が顕著に得られる。
【０１１０】
また、本発明の多層構造体の各層の厚みは、層構成や用途に応じて変化させてもかまわない。ＥＶＯＨ層については通常１〜１００μｍ（さらには５〜５０μｍ）が好ましく、他の熱可塑性樹脂層については通常２０〜３０００μｍ（さらには５０〜１０００μｍ）が好ましい。ＥＶＯＨ層が薄すぎる場合にはガスバリア性が不足することがあり、またその厚み制御が不安定となることがあり、逆に厚すぎる場合には耐衝撃性が劣ることがあり、かつ経済性が低下する傾向がある。また他の熱可塑性樹脂層が薄すぎる場合は耐圧強度が不足することがあり、逆に分厚すぎる場合は重量が大きくなり、かつ経済性が低減する傾向がある。
また、ＥＶＯＨ層と他の熱可塑性樹脂層の厚みは、多層構造体中の同じ樹脂層の厚みを全て足し合わせた状態で、通常、他の熱可塑性樹脂層の方が厚く、ＥＶＯＨ層／他の熱可塑性樹脂層として、通常１／２〜１／１００、好ましくは１／５〜１／６０、さらに好ましくは１／１０〜１／４０である。
【０１１１】
〔多層構造体の製造方法〕
本発明の多層構造体の製造方法について説明する。
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、他の熱可塑性樹脂と共射出成形、共押出成形して多層構造体を作成するのに適している。
【０１１２】
多層構造体としてフィルムやシートを得る場合、共押出成形を採用するのが有効である。フィルムやシートなどの多層構造体は、次いで必要に応じて延伸処理を行ってもよい。かかる延伸処理とは熱的に均一に加熱された多層構造体をチャック、プラグ、真空力、圧空力、ブローなどにより、チューブ、フィルム状に均一に成形する操作を意味する。
前記延伸は、一軸延伸、二軸延伸（同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる）のいずれであってもよい。
延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法（ダブルバブル法、トリプルバブル法）、延伸ブロー法等、公知の手法が採用可能である。
【０１１３】
一軸延伸、二軸延伸（同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる）の場合、該延伸を行う温度は、多層構造体の温度（多層構造体近傍温度）で、通常４０〜１７０℃、好ましくは６０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸倍率は、面積比にて、通常２〜５０倍、好ましくは２〜２０倍である。かかる延伸後、寸法安定性を付与するため、必要に応じて熱処理することも可能である。かかる熱処理は周知の手段で実施可能であり、例えば、上記延伸フィルムの緊張状態を保ちながら通常８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６５℃で、通常２〜６００秒間程度、加熱することにより行う。
【０１１４】
共押出成形の場合、ＥＶＯＨ樹脂組成物の押出成形温度は通常１５０〜３００℃（さらには１６０〜２５０℃）の範囲で適宜設定される。ここで、共押出成形する熱可塑性樹脂が、芳香族ポリエステル系樹脂のように、通常２３０〜３５０℃（さらには２５０〜３３０℃）で押出成形を行う樹脂の場合、ＥＶＯＨ樹脂と熱可塑性樹脂が合流するダイ温度も通常２３０〜３５０℃であり、さらには２５０〜３３０℃と、通常の押出温度よりも高温域に設定することになる。しかしながら、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、高温での熱安定性に優れているので、このような高温域で溶融押出をおこなっても、着色、発泡、ピンホールといった外観上の問題が生じにくく、外観に優れた多層構造体（シート、フィルム）を得ることができる。
【０１１５】
かくして得られた多層構造体の形状は任意の形状を採用することができ、フィルム、シート、テープ等が例示される。また、得られる多層構造体は、必要に応じて、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、有機・無機物蒸着処理、製袋加工、深絞り加工等が施されてもよい。高いガスバリア性が要求される場合には、得られた多層構造体を基材にして、アルミニウム、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯｘ、ｘ＝１又は２）などの金属あるいは無機物を蒸着させることが好ましい。
以上のようにして得られたフィルムやシート状の多層構造体は、真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の二次加工に供することも可能である。二次加工により、カップ、トレイなどの広口容器を得ることができる。
【０１１６】
上記の如く得られたカップ、トレイ等からなる容器やフィルム、シートからなる袋や蓋材は、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、ペットフードなどの食品包装用途に非常に有用である。また、これらの容器やフィルム、シートで蓄肉包装する場合には、ケースレディ包装システム、真空スキンパック包装システムなどが採用される。
また、外観特性やガスバリア性、溶剤バリア性等に優れることから、農業用フィルム、壁紙用フィルム、バルーン、タイヤ用インナーライナー、真空断熱材などの各種用途にも有用である。
【０１１７】
〔多層中空容器〕
以下は、上記多層構造体において、タンクやボトル等の多層中空容器を製造する方法について説明する。
かかる方法としては、共射出ブロー成形法、共押出ブロー成形法を採用することが好ましい。なかでも本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は共射出二軸延伸ブロー成形法を好適に採用できる。
【０１１８】
共射出二軸延伸ブロー成形法とは、まず、少なくともＥＶＯＨ層を中間層とし、その両側に他の熱可塑性樹脂層を配してなる、多層構造を有するプリフォーム（容器前駆体）を共射出成形により作製してから、これを加熱して金型内で一定温度に保ちながら縦方向に機械的に延伸し（ブロー成形）、同時あるいは逐次に加圧空気を吹き込んで円周方向に膨らませる方式である。
【０１１９】
多層構造を有するプリフォームを作製する場合、通常は、２台の射出シリンダーと多層マニホールドシステムを有する射出成形機を用い、単一の金型内に、溶融したＥＶＯＨ樹脂組成物及び他の熱可塑性樹脂をそれぞれの射出シリンダーより、多層マニホールドシステムを通して同時あるいは時間をずらして射出することにより得られる。
【０１２０】
例えば、先に両外層用の他の熱可塑性樹脂を射出し、次いで中間層となるＥＶＯＨ樹脂組成物を射出して、所定量のＥＶＯＨ樹脂組成物を射出後に更に他の熱可塑性樹脂の射出を継続することにより、他の熱可塑性樹脂層／ＥＶＯＨ層／他の熱可塑性樹脂層の３層の構成からなり、中間のＥＶＯＨ層が両側の他の熱可塑性樹脂層に完全に封入されたプリフォームが得られる。
【０１２１】
また、先に内外層用の他の熱可塑性樹脂を射出し、次いでＥＶＯＨ樹脂組成物を射出して、それと同時に又はその後中心層となる他の熱可塑性樹脂を再度射出し、他の熱可塑性樹脂層／ＥＶＯＨ層／他の熱可塑性樹脂層／ＥＶＯＨ層／他の熱可塑性樹脂層の２種５層構成のプリフォームを得ることができる。
【０１２２】
かかるプリフォームの射出成形温度（シリンダー温度）は、他の熱可塑性樹脂の場合、樹脂の種類、融点、熱分解点により、通常１５０〜３５０℃の範囲で適宜設定される。芳香族ポリエステル系樹脂の場合、通常２３０〜３５０℃であり、さらには２５０〜３３０℃、特には２７０〜３１０℃である。かかる成形温度が低すぎる場合、芳香族ポリエステル系樹脂の溶融が不充分となることがある。
【０１２３】
ＥＶＯＨ樹脂組成物の射出成形温度（シリンダー温度）は通常１５０〜３００℃であり、さらには１６０〜２７０℃、特には１７０〜２６０℃が好ましく、かかる範囲から、他の熱可塑性樹脂と合流する多層マニホールド部の温度に応じて、適宜設定される。
【０１２４】
ＥＶＯＨ樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とが合流する多層マニホールド部の温度は、通常射出成型温度（シリンダー温度）として高温に設定していた方の樹脂の成形温度にあわせて設定される。従って、他の熱可塑性樹脂として芳香族ポリエステル系樹脂を用いる場合、ＥＶＯＨ樹脂組成物と芳香族ポリエステル系樹脂とが合流する多層マニホールド部の温度は通常２３０〜３５０℃であり、さらには２５０〜３３０℃、特には２７０〜３１０℃が好ましい。本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物では、２８０℃でも窒素雰囲気下で１時間保持した際の重量減少率が１５重量％以下といった、高温での耐熱分解性に優れているので、このようにマニホールド部温度を高温域に設定されるような共射出成形を安定的に行うことが可能である。
【０１２５】
また、ＥＶＯＨ樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とが流入する金型の温度は通常０〜８０℃であり、さらには５〜６０℃、特には１０〜３０℃が好ましく、かかる温度が低すぎる場合、金型が結露することがあるため、得られるプリフォームやボトルの外観性が低下することがある。逆に８０℃を越えると、得られるプリフォームのブロー成形性が低下したり得られるボトルの透明性が低下したりすることがある。
【０１２６】
以上のようにして、多層構造を有するプリフォームが得られる。得られたプリフォームを直接そのまま、あるいは再加熱してブロー金型内で一定温度に保ちながら縦方向に機械的に延伸し、同時あるいは逐次に加圧空気を吹き込んで円周方向に膨らませることにより、目的とするボトルが得られる。
【０１２７】
射出成形されたプリフォームを温かい状態のまま、すぐに再加熱工程に送りブロー成形する方式（ホットパリソン法）と、射出成形されたパリソンを室温状態で一定時間保管した後、再加熱工程に送りブロー成形する方式（コールドパリソン法）のいずれも採用できる。一般的にはコールドパリソン法の方がボトルに充填物を充填した製品の生産性に優れる点で好ましく採用される。
【０１２８】
プリフォームの再加熱には、赤外線ヒーターやブロックヒーターなどの発熱体を用いて行うことができる。加熱されたプリフォームの温度は通常８０〜１５０℃である。かかる温度が低すぎる場合、延伸の均一性が不充分となり得られる多層中空容器の形状や厚みが不均一となることがある。逆に高すぎる場合、芳香族ポリエステル系樹脂は結晶化が促進されるため、多層中空容器が芳香族ポリエステル系樹脂層を含んでいる場合、白化することがある。
【０１２９】
再加熱されたプリフォームは二軸延伸されて目的とする多層中空容器が得られる。一般的には、縦方向に１〜７倍程度、プラグやロッド等により機械的に延伸されてから、圧空力により横方向に１〜７倍程度延伸されて、目的とする多層中空容器が得られる。縦方向の延伸と横方向の延伸は、同時に行ってもよいし、逐次に行ってもよい。また、縦方向の延伸時に圧空力を併用することも可能である。
【０１３０】
以上のようにして得られた本発明の多層中空容器は、耐圧強度が通常２５ｋｇ／ｃｍ2以上であり、さらには３０ｋｇ／ｃｍ2以上であることが好ましい。なお、かかる耐圧強度は、耐圧試験装置（イーヴィック社製、ＫＴ−５０００）を用いて測定した値である。
かかる多層中空容器の容量は任意に選択可能である。通常５０ｍＬ〜１０Ｌであり、好ましくは５０ｍＬ〜５Ｌであり、特に好ましくは５０ｍＬ〜２Ｌである。また、かかる多層中空容器の層構成として好ましくは、少なくともポリエステル系樹脂層／ＥＶＯＨ層／ポリエステル系樹脂層の構造を有するものであり、特には、芳香族ポリエステル系樹脂層／ＥＶＯＨ層／芳香族ポリエステル系樹脂層の２種３層の多層構造が好ましい。
【０１３１】
かくして得られた本発明の多層構造体は、カップ、トレイなどの多層広口容器や、タンク、ボトル等の多層中空容器として各種用途に有用である。好ましくは多層中空容器であり、特に好ましくは多層ボトルである。
これらの容器は一般的な食品の他、醤油、ソース、ケチャップ、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌、食酢等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、清酒、ビール、みりん、ウィスキー、焼酎、ワイン等の酒類、炭酸飲料、ジュース、スポーツドリンク、牛乳、コーヒー飲料、ウーロン茶、紅茶、ミネラルウォーター等の清涼飲料水、化粧品、医薬品、洗剤、香粧品、工業薬品、農薬等各種の容器、特に、ビール、ワイン、炭酸飲料、ジュース、お茶、牛乳、コーヒー飲料等の飲料や、ソース、ケチャップ、ドレッシング等の調味料の容器として好ましく用いられる。
【実施例】
【０１３２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【０１３３】
＜ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットＮｏ．１−９の製造及び評価＞
〔ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットＮｏ．１−９の製造〕
冷却コイルを持つ１ｍ3の重合缶に酢酸ビニルを５００ｋｇ、メタノール８０ｋｇ、アセチルパーオキシド３００ｐｐｍ（対酢酸ビニル）、クエン酸３０ｐｐｍ（対酢酸ビニル）、および３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを１４ｋｇを仕込み、系を窒素ガスで一旦置換した後、次いでエチレンで置換して、エチレン圧が４３ｋｇ／ｃｍ2となるまで圧入して、攪拌しながら、６７℃まで昇温して、重合率が５０％になるまで６時間重合した。その後、重合反応を停止してエチレン含有量３３モル％のエチレン−酢酸ビニル−ジアセトキシブテン三元共重合体を得た。
【０１３４】
該エチレン−酢酸ビニル−ジアセトキシブテン三元共重合体のメタノール溶液に、該共重合体中の残存酢酸基に対して、０．０１２当量の水酸化ナトリウムを含むメタノール溶液を供給することにより、ケン化を行い、上述の側鎖１，２−グリコール結合を有する構造単位（式（１ａ）参照）を１．０モル％含有するＥＶＯＨ樹脂のメタノール溶液（ＥＶＯＨ樹脂３０％、メタノール７０％）を得た。かかるＥＶＯＨ樹脂のアセチルオキシ部分のケン化度は９９．６モル％であり、乾燥後ペレットのＭＦＲは１３ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）であった。
【０１３５】
得られたＥＶＯＨ樹脂のメタノール溶液を冷水中に、ストランド状に押し出し、得られたストランド状物（含水多孔質体）をカッターで切断し、直径３．８ｍｍ、長さ４ｍｍの樹脂分３５％のＥＶＯＨ樹脂の多孔性ペレットを得た。
【０１３６】
得られた多孔性ペレットを、ＥＶＯＨ樹脂に対してナトリウム分が、表１に示す濃度となるまで、濃度０．５％の酢酸水で洗浄した。その後、表１に示す酢酸濃度（ＥＶＯＨ樹脂に対する濃度）及び酢酸マグネシウム濃度（水に対する濃度）を有する酢酸／酢酸マグネシウム水溶液に浸漬した後、酸素濃度０．５％以下の窒素気流下中で１１０℃で８時間乾燥を行った。
乾燥後のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットの、下記測定方法によるアルカリ土類金属（Ｍｇ）、アルカリ金属（Ｎａ）、酢酸の含有量、及びＭＦＲ値は、表１に示す通りである。このようにして得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットＮｏ．１−９を、下記評価方法に基づいて、揮発分、着色度、外観、耐熱分解性及びＰＥＴに対する層間接着性を評価した。測定結果をあわせて表１に示す。
【０１３７】
〔組成物ペレットの測定評価方法〕
（１）アルカリ金属（Ｎａ）含有率、アルカリ土類金属（Ｍｇ）含有率（重量％）
ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを灰化後、塩酸水溶液に溶解して、原子吸光分析法（日立社製の原子吸光光度計）によって測定を行い、標準液との吸光度の比率からアルカリ金属（Ｎａ）含有率、アルカリ土類金属（Ｍｇ）含有率を定量した。
【０１３８】
（２）酢酸の含有率（ｐｐｍ）
乾燥後のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを、凍結粉砕により粉砕した。得られた粉砕ＥＶＯＨ樹脂組成物を、呼び寸法１ｍｍの篩（標準篩規格ＪＩＳ Ｚ−８８０１準拠）でふるい分けした。上記の篩を通過したＥＶＯＨ樹脂組成物粉末１０ｇとイオン交換水５０ｍｌを共栓付き１００ｍｌ三角フラスコに投入し、冷却コンデンサーを付け、９５℃で１０時間攪拌抽出した。得られた抽出液２ｍｌを、イオン交換水８ｍｌで希釈した。前記希釈された抽出液を、イオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、酢酸量を定量した。定量に際しては、酢酸水溶液を用いて作成した検量線を用いた。
【０１３９】
（３）揮発分
乾燥後のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットをアルミカップ上に１０ｇ置いて、１５０℃に設定した恒温機「ＰＨＨ−２００」（タバイエスペック製）内で５時間保持した。保持前後の重量を測定し、加熱前の重量に対する減少度（重量％）を揮発分として算出した。
【０１４０】
（４）着色度
乾燥後のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットをアルミカップ上に１０ｇ置いて、Ｎ2ガス雰囲気下のイナートオーブン（Ｉｎｅｒｔ Ｏｖｅｎ「ＤＮ６３ＨＩ」（ヤマト科学製））内で、（ｉ）２３０℃，１０分、又は（ｉｉ）２８０℃，１０分間、ペレットを加熱した。加熱によりＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットは溶融し、プレート形状のＥＶＯＨ樹脂（直径：５５ｍｍ，厚み：４ｍｍ）が得られた。このＥＶＯＨプレートを冷却固化した後、着色度を分光色差計「ＳＥ−２０００」（日本電色工業製）を用いてＹＩ値（黄色度）で評価した。
【０１４１】
なお、上記加熱条件（ｉ）は、ＥＶＯＨ樹脂の射出成形機内での長期滞留環境を再現するモデル試験であり、条件（ｉｉ）は、ＥＶＯＨとポリエステル系樹脂が合流する多層マニフォールド部での長期滞留環境を再現するモデル試験である。両者とも、加熱試験後のＹＩ値が小さいほど熱着色が少ないことを示し、ＹＩ値が大きいほど熱によって黄色に着色しやすいことを意味している。
【０１４２】
（５）外観
（４）の着色度評価で得られたＥＶＯＨプレートの中心部３ｃｍ，３ｃｍの正方形内に観察される直径１ｍｍ以上の気泡の数を目視にて評価した。
○・・・気泡数が５個未満
△・・・気泡数が５個未満１０個以上
×・・・気泡数が１０個以上
【０１４３】
（６）耐熱分解性（重量減少度：ｗｔ％）
乾燥後のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを、２５０℃、２８０℃の各温度について、窒素雰囲気下で１時間保持した。各温度の保持前後の重量を測定し、加熱前の重量に対する減少度（重量％）を算出した。評価には、熱重量測定装置「Ｐｙｒｉｓ１ ＴＧＡ」（パーキンエルマー製）を用いた。
【０１４４】
（７）ＰＥＴに対する接着性（ＰＥＴ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ共押出フィルムのＴ−ｐｅｅｌ強度）
乾燥後のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットと、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂ペレット（日本ユニペット社「ＢＫ６１８０Ｃ」，密度１．４ｇ／ｃｍ3，融点２５０℃，固有粘度０．８３ｄｌ／ｇ，イソフタル酸変性量２ｍｏｌ％）とを、フィードブロック３種５層の多層Ｔダイを備えた多層押出装置に供給して、ＰＥＴ層／ＰＥＴ層／ＥＶＯＨ層／ＰＥＴ層／ＰＥＴ層の層構成（厚み ３５／５／２０／５／３５μｍ）の多層フィルム（実質的には、厚み４０／２０／４０μｍの２種３層のフィルムに該当）を得た。得られた多層フィルムについて、オートグラフにてＰＥＴ層とＥＶＯＨ層との間のＴ−ｐｅｅｌ強度を測定して、層間接着性を評価した。
【０１４５】
（共押出フィルム作製条件）
・中間層押出機（ＥＶＯＨ）：４０ｍｍφ単軸押出機（バレル温度：２３０℃）
・上下層押出機（ＰＥＴ）：４０ｍｍφ単軸押出機（バレル温度：２８０℃）
・中上下層押出機（ＰＥＴ）：３２ｍｍφ単軸押出機（バレル温度：２８０℃）
・ダイ：３種５層フィードブロック型Ｔダイ（ダイ温度：２６０℃）
・引取速度：７ｍ／分
・ロール温度：７０℃
【０１４６】
（Ｔ−ｐｅｅｌ強度試験条件）
・装置：Ａｕｔｏｇｒａｐｈ ＡＧＳ-Ｈ（島津製作所製）
・ロードセル：５０Ｎ
・試験方法：Ｔ−ｐｅｅｌ法（Ｔ型状にして剥離）
・試験片サイズ： 幅１５ ｍｍ
・試験速度： ３００ ｍｍ／ｍｉｎ
【０１４７】
【表１】
【０１４８】
ペレットＮｏ．１−４は、本発明実施例に該当し、ペレットＮｏ．５−９は比較例に該当する。
ＥＶＯＨ樹脂に対してＮａ、Ｍｇ、酢酸を本発明の範囲内に調節したペレットＮｏ．１−４では、いずれもＰＥＴに対する接着性を保持しつつ、２５０℃、２８０℃といった高温加熱によっても重量減少が少なく、高温での安定性に優れていることがわかる。また、２８０℃の高温域では、２３０℃の場合よりも着色したが、着色の程度は、ペレットＮｏ．５，６よりも少なく、しかも発泡については、２８０℃でもほとんど認められない程度（１個）であり、外観上優れたものであることがわかる。
【０１４９】
これに対して、ペレットＮｏ．５は、洗浄後のＮａ濃度が高く、結果として、ＥＶＯＨ樹脂組成物中に含まれるアルカリ金属含有率が高く、Ｃ／Ｂ（Ｎａ／Ｍｇ）比が０．５より高い場合である。ＰＥＴに対する接着性については、実施例（ペレットＮｏ．１−４）と同程度であったが、着色度が高く、また、高温で発泡が起こりやすかった。また、１５０℃での揮発分は、ペレットＮｏ．６と同程度であったが、２５０℃、２８０℃といった高温加熱後の重量減少率が大きく、高温で分解されやすいことがわかる。
【０１５０】
ペレットＮｏ．６は、浸漬処理に用いた酢酸濃度が低く、Ｄ／Ｂ（酢酸／Ｍｇ）比が５未満の場合であり、結果としてＥＶＯＨ樹脂組成物中の酢酸濃度も低くなっていた。ＰＥＴに対する接着性については、実施例（ペレットＮｏ．１−４）に匹敵していたが、ＥＶＯＨ樹脂組成物中の酢酸濃度が低いためか、Ｎｏ．１−４よりも着色が大きく、２８０℃での発泡が起こりやすかった。また、１５０℃での揮発分は、ペレットＮｏ．１，２と同程度であったが、２００℃以上、特に２８０℃での重量減少率が大きく、高温で分解されやすいことがわかる。
【０１５１】
ペレットＮｏ．７は、浸漬処理に用いた酢酸濃度が高く、Ｄ／Ｂ（酢酸／Ｍｇ）比が３０を超えた場合であり、結果としてＥＶＯＨ樹脂組成物中の酢酸濃度が高くなっていた。ＥＶＯＨ樹脂組成物中の酢酸濃度が高すぎるためか、ＰＥＴに対する接着性については、実施例（ペレットＮｏ．１−４）と比べて大幅に低下していた。このような接着力では、ボトル、カップなどの多層容器として用いた場合に、ＰＥＴ層とＥＶＯＨ層との間でのデラミネーションが簡単に起こる傾向にあるため好ましくない。
【０１５２】
ペレットＮｏ．８は、浸漬処理に用いた酢酸マグネシウム濃度が低く、Ｍｇ量が１０ｐｐｍ未満の場合である。実施例（ペレットＮｏ．１−４）と比べて、高温での重量減少率は低く、耐熱分解性が優れていたが、ＥＶＯＨ樹脂組成物中のマグネシウム濃度が低すぎるためか、ＰＥＴに対する接着性については、ペレットＮｏ．１−４よりも大幅に劣っていた。このような接着力では、ボトル、カップなどの多層容器として用いた場合に、ＰＥＴ層とＥＶＯＨ層との間でのデラミネーションが簡単に起こる傾向にあるため好ましくない。
【０１５３】
ペレットＮｏ．９は、浸漬処理に用いた酢酸マグネシウム濃度が高く、Ｍｇ量が５０ｐｐｍを超える場合である。ＰＥＴに対する接着性については実施例（ペレットＮｏ．１−４）よりも高く優れていたが、ＥＶＯＨ樹脂組成物中のマグネシウム濃度が高すぎるためか、高温、特に２８０℃での重量減少率が大きく、耐熱分解性が劣っていることがわかる。
【０１５４】
なお、実施例においても、浸漬処理における酢酸濃度を高くした場合（ペレットＮｏ．２）、接着性が若干低下する傾向にあるが、アルカリ土類金属に対する含有割合を本発明の特定範囲内とすることにより、高温での着色、発泡、２５０℃、２８０℃といった高温加熱に対する安定性が損なわれることはなかった。
【０１５５】
また、浸漬処理における酢酸マグネシウム濃度を高くしたもの（ペレットＮｏ．３，４）では、高温加熱に対する安定性が低下する傾向が見られたものの、ＰＥＴに対する接着性については、若干増大していることから、用途、求められる特性に応じて、本発明の特定範囲内で、アルカリ土類金属、アルカリ金属、酢酸の各濃度を、適宜設定すればよいことがわかる。
【０１５６】
＜多層構造体のブロー延伸性、及び多層容器の耐衝撃剥離性＞
〔ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットＮｏ．１０の製造〕
ペレットＮｏ．１の重合において３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを添加しなかった以外はペレットＮｏ．１と同様にして重合を行い、エチレン含有量３３モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を得た。
該エチレン−酢酸ビニル共重合体を、ペレットＮｏ．１の場合と同様にして、ケン化、多孔質ペレット作製、洗浄、次いで酢酸／酢酸マグネシウム水溶液に浸漬処理し、続いて乾燥処理を行うことにより、揮発分として０．２３重量％のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットＮｏ．１０を得た。
【０１５７】
〔多層構造体Ｓ１，Ｓ２、Ｓ３の製造及び評価〕
上記で調製したＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットＮｏ．１，ペレットＮｏ．８，及びペレットＮｏ．１０と、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂（日本ユニペット社「ＢＫ６１８０Ｃ」，密度１．４ｇ／ｃｍ3，融点２５０℃，固有粘度０．８３ｄｌ／ｇ，イソフタル酸変性量２ｍｏｌ％）とを、フィードブロック３種５層の多層Ｔダイを備えた多層押出装置に供給して、下記条件で共押出することにより、ＰＥＴ層／ＰＥＴ層／ＥＶＯＨ層／ＰＥＴ層／ＰＥＴ層の層構成（厚み １５０／２０／６０／２０／１５０μｍ）の多層構造体（実質的には、厚み１７０／６０／１７０μｍの２種３層のシートに該当）Ｓ１，Ｓ２，及びＳ３を得た。得られた各多層構造体Ｓ１，Ｓ２，及びＳ３について、下記評価方法に基づいて、ブロー延伸性を評価した。
【０１５８】
また、作成した多層構造体Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３について、真空圧空成形機（浅野研究所製）を用いて、下記条件でトレー型の多層容器を作製し、耐衝撃剥離性を評価した。これらの測定結果を表２に示す。
【０１５９】
（共押出シート作製条件）
・中間層押出機（ＥＶＯＨ）：４０ｍｍφ単軸押出機（バレル温度：２３０℃）
・上下層押出機（ＰＥＴ）：４０ｍｍφ単軸押出機（バレル温度：２８０℃）
・中上下層押出機（ＰＥＴ）：３２ｍｍφ単軸押出機（バレル温度：２８０℃）
・ダイ：３種５層フィードブロック型Ｔダイ（ダイ温度：２５０℃）
・引取速度：２ｍ／分
・ロール温度：５０℃
【０１６０】
（多層構造体のブロー延伸性評価方法）
所定の成形金型を有さない真空圧空成形機（浅野研究所製）に作製した多層構造体をセットし、ヒーター温度３００℃で、加熱時間を３０〜４５秒間（シート表面温度の範囲：１２４〜１４２℃）加熱し、空気圧力０．６ｋｇ／ｃｍ2にて圧空延伸を行い、風船状の延伸多層構造体を得た。
【０１６１】
得られた風船状の延伸多層構造体内を水で充満した後、メスシリンダーを用いて水の容積を計測することで風船の容積を求めた。このモデル実験は、所定の成形金型を有さない真空圧空成形機を用いることにより、工業的に行われる延伸加工にてかけられる張力よりも広範囲の張力が多層構造体に付勢されるものであり、実際の工業的製造法よりも厳しい条件における試験方法である。
風船状の延伸多層構造体の容積は、非常に強い張力に対応して延伸する能力（ブロー延伸性）を確認することができ、該容積が大きいほど、高延伸倍率にて延伸しやすく、延伸性に優れると言える。
また、加熱時間を変化させて上記の傾向を観察することにより、適応可能な延伸温度範囲を知ることができる。
【０１６２】
（多層容器作製条件及び耐衝撃剥離性の測定）
上記で得られた多層構造体について、真空成形機（浅野研究所製）を用いて、トレー型の多層容器を作製した。
・金型寸法：縦１１０ｍｍ、横８５ｍｍ、深さ、２５ｍｍ
・ヒーター温度：３００℃
・加熱時間：２５秒
・シート表面温度：１２０℃
【０１６３】
上記で作製した多層容器を、圧縮成形機を用いてトレー底面を上向きにした状態で圧縮変形させた。圧縮変形させたトレー底面にカッターで切り口を施した後に、トレー底面部を黒インクに３０秒間浸漬させた。トレーへの毛細管現象によるインクの吸収状況から、以下の評価基準に基づいて多層容器の圧縮変形による多層構造体の衝撃剥離の程度を目視で観察し、以下のように、評価した。
○・・・トレー側面への黒インクの浸透が観察されず、外観が良好であった。
×・・・トレー側面に黒インクが浸透して、外観が黒く汚れた。このことは、衝撃によって層間剥離が生じたことを表しており、耐衝撃剥離性が不足していると言える。
【０１６４】
【表２】
【０１６５】
多層構造体Ｓ１とＳ２を比べると、原料となる組成物ペレットの耐熱分解性のような差異（Ｎｏ．８の方が耐熱性が優れている）は、多層構造体のブロー延伸性については認められなかった。一方、多層構造体の耐衝撃剥離性については、ＰＥＴに対する接着性に関するペレットＮｏ．１の優位性が、多層容器となっても反映され、Ｓ１の方が優れていた。
【０１６６】
多層構造体Ｓ３は、側鎖１，２−ジオール構造単位を有しないＥＶＯＨ樹脂を用いた組成物ペレットＮｏ．１０を原料とするものである。多層構造体Ｓ１と多層構造体Ｓ３とは、原料とするペレットのアルカリ金属、アルカリ土類金属、酢酸濃度が等しいにもかかわらず、Ｓ３のブロー延伸性は、Ｓ１よりも劣っていた。
【０１６７】
また、側鎖１，２−ジオール構造単位を有するＥＶＯＨ樹脂を用いた多層構造体Ｓ１では１２８℃の低温状態からブロー延伸が可能であるのに対して、当該構成単位を有しないＥＶＯＨ樹脂を用いた多層構造体Ｓ３でブロー延伸するためには１３７℃まで温度を上げる必要があった。また、１４０℃以上の高温においては、多層構造体Ｓ１では多層構造体Ｓ３の約２倍の容積まで膨らみ高倍率延伸が可能であった。
この傾向は、ボトル、カップなどブロー成形で多層容器を作製する場合にも同様であると考えられ、側鎖１，２−ジオール構造単位を有するＥＶＯＨ樹脂を用いた多層構造体Ｓ１では延伸可能な温度範囲が広くブロー延伸性に優れていることがわかる。
【０１６８】
＜ＥＶＯＨ樹脂組成物ブレンドペレットＮｏ．１１−１２の評価＞
上記で調製したＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットＮｏ．６とペレットＮｏ．７を表３に示す割合でペレット同士を混合したブレンドペレットＮｏ．１１、及びペレットＮｏ．８とペレットＮｏ．９を表３に示す割合でペレット同士を混合したブレンドペレットＮｏ．１２を調製した。ブレンドペレットは、下記の条件で溶融混練して均一状態にした後、ペレットＮｏ．１と同様の方法で、揮発分、着色度、外観、耐熱分解性及びＰＥＴに対する層間接着性を評価した。測定結果をあわせて表３に示す。
（ペレットの溶融混練条件）
溶融混練装置 ：プラストグラフ（ブラベンダー製）
ミキサー ：Ｗ５０ＥＨＴ型（容量５５ｃｃ）
充填樹脂量 ：５０ｇ
混練温度 ：２１０℃
混練時間 ：２分
ローター回転数：５０ｒｐｍ
【０１６９】
【表３】
【０１７０】
ペレットＮｏ．１１は、（Ｄ／Ｂ）が５未満の樹脂組成物ペレットと（Ｄ／Ｂ）が３０以上の樹脂組成物ペレットをブレンドした場合である。ペレットＮｏ．１２は、アルカリ土類金属が１０ｐｐｍ未満の樹脂組成物ペレットとアルカリ土類金属が５０ｐｐｍ以上の樹脂組成物ペレットをブレンドした場合である。いずれもペレットＮｏ．１同様に、ＰＥＴに対する接着性を保持しつつ、２５０℃、２８０℃といった高温加熱によっても重量減少が少なく、高温での安定性に優れていることがわかる。
従って、本発明の規定する要件（α），（β），及び（γ）のいずれかを充足していないＥＶＯＨ樹脂組成物であっても、アルカリ土類金属、アルカリ金属、酢酸の各濃度の異なるＥＶＯＨ樹脂組成物と組み合わせることにより、本発明の要件（α），（β），及び（γ）を充足できるようにしたＥＶＯＨ樹脂組成物は、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物として、本発明の目的が得られることがわかる。
【０１７１】
＜塩基性アミン系ポリマー含有ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットＮｏ．２１、並びにリン酸金属塩含有ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットＮｏ．２２の製造及び評価＞
上記で調製したＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットＮｏ．１に、表４に示す割合で、アミン系ポリマー又はリン酸アルカリ金属塩を添加し、溶融混合し、得られた樹脂組成物を下記条件で溶融混練して、ストランド状に押出し、ペレタイザーでカットして、ＥＶＯＨ樹脂組成物の円柱形ペレットＮｏ．２１及び２２を得た。このペレットＮｏ．２１、２２について、ペレットＮｏ．１と同様の方法で、２８０℃での耐熱分解性及びＰＥＴに対する接着性を測定評価した。測定結果を表４に併せて示す。また、比較のために、ペレットＮｏ．１，５の測定結果も併せて示す。
【０１７２】
なお、塩基性アミン系ポリマーとしては、ポリエチレンイミン（和光純薬工業株式会社の試薬、平均分子量約６００）、リン酸アルカリ金属塩としては、リン酸二水素カリウム（和光純薬工業株式会社の特級試薬）を用いた。
【０１７３】
（押出条件）
押出機：直径（Ｄ）３２ｍｍ、二軸押出機
Ｌ／Ｄ＝５６
スクリーンパック：９０／９０メッシュ
ベント：すべて閉
スクリュ回転数 ：２００ｒｐｍ
設定温度：C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/C9/C10/C11/C12/C13/C14/C15/C16/D
＝120/190/200/200/200/200/200/200/200/200/200/200/200/200/200/200 ℃
吐出量：１８ｋｇ／ｈｒ
【０１７４】
【表４】
【０１７５】
塩基性アミン系ポリマーを含有させたＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットＮｏ．２１は、含有されていないペレットＮｏ．１よりも、ＰＥＴに対する接着性が増大していた。また、２８０℃での耐熱分解性も良好であり、高温での安定性に優れていた。従って、塩基性アミン系ポリマーの添加が、ＥＶＯＨ樹脂組成物のＰＥＴに対する接着性、高温安定性の向上に役立つことがわかる。
【０１７６】
ペレットＮｏ．２２は、ペレットＮｏ．１の樹脂組成物にさらにリン酸アルカリ金属塩（リン酸二水素カリウム）を添加した場合である。ＥＶＯＨ樹脂に対してカリウムとして７２ｐｐｍ、リン酸根として１７５ｐｐｍにて含有するものであり、Ｃ／Ｂ＝７２．６／２６＝２．８である。このようなペレットＮｏ．２２は、ＰＥＴに対する接着性がペレットＮｏ．１よりも大幅に低下しており、さらにＣ／Ｂ＝６．６のペレットＮｏ．５よりも大幅に接着性が低いものであった。従って、ＰＥＴに対する接着性の観点から、ＥＶＯＨ樹脂組成物にリン酸塩は含有されない方が好ましいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１７７】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、高温でも着色が少なく熱分解しにくく安定なので、ポリエステル等の高融点熱可塑性樹脂と共押出成形、共射出成形に供することができ、接着強度に優れた多層構造体を提供できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物；
（Ｂ）アルカリ土類金属；
（Ｃ）アルカリ金属；及び
（Ｄ）炭素数２〜４のカルボン酸
を含有し、且つ下記要件（α），（β），及び（γ）を充足するエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物：
（α）（Ｂ）アルカリ土類金属の前記（Ａ）エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物に対する含有率が１０超〜５０ｐｐｍ、
（β）（Ｂ）アルカリ土類金属に対する（Ｃ）アルカリ金属の含有量比（Ｃ／Ｂ）＝０．００１〜０．５、
（γ）（Ｄ）炭素数２〜４のカルボン酸の（Ｂ）アルカリ土類金属に対する含有量比（Ｄ／Ｂ）＝５〜３０。
【請求項２】
２８０℃、窒素雰囲気下で１時間保持した際の重量減少率が１５重量％以下である請求項１に記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物。
【請求項３】
（Ｂ）アルカリ土類金属は、マグネシウムである請求項１又は２に記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物。
【請求項４】
（Ｄ）炭素数２〜４のカルボン酸が、炭素数２〜４のモノ又はジカルボン酸である請求項１〜３のいずれか１項に記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物。
【請求項５】
（Ｃ）アルカリ金属がカリウム又はナトリウムである請求項１〜４のいずれか１項に記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物。
【請求項６】
（Ａ）エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物に対するリン酸根の含有量は、５ｐｐｍ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物。
【請求項７】
エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物は、下記一般式で示される１，２−ジオール単位を有している請求項１〜５のいずれか１項に記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。）
【請求項８】
（Ｅ）塩基性アミン系ポリマーを含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物。
【請求項９】
前記（Ｅ）塩基性アミン系ポリマーは、アルキレンイミンポリマーである請求項８に記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物。
【請求項１０】
前記（Ｅ）塩基性ポリマーの含有量は、ＥＶＯＨ樹脂１００重量部あたり、０．０１〜１０重量部である請求項８又は９に記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物からなる層を少なくとも１層有する多層構造体。
【請求項１２】
請求項１１に記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物層の少なくとも片面に、熱可塑性樹脂層が積層されている多層構造体。
【請求項１３】
前記熱可塑性樹脂層は、ポリエステル系樹脂層である請求項１２に記載の多層構造体。
【請求項１４】
前記多層構造体は、ポリエステル系樹脂層／エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物層／ポリエステル系樹脂層の構造を有する請求項１３に記載の多層構造体。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の多層構造体からなる多層中空容器。
【請求項１６】
共射出成形により成形されたことを特徴とする請求項１５に記載の多層中空容器。
【請求項１】
（Ａ）エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物；
（Ｂ）アルカリ土類金属；
（Ｃ）アルカリ金属；及び
（Ｄ）炭素数２〜４のカルボン酸
を含有し、且つ下記要件（α），（β），及び（γ）を充足するエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物：
（α）（Ｂ）アルカリ土類金属の前記（Ａ）エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物に対する含有率が１０超〜５０ｐｐｍ、
（β）（Ｂ）アルカリ土類金属に対する（Ｃ）アルカリ金属の含有量比（Ｃ／Ｂ）＝０．００１〜０．５、
（γ）（Ｄ）炭素数２〜４のカルボン酸の（Ｂ）アルカリ土類金属に対する含有量比（Ｄ／Ｂ）＝５〜３０。
【請求項２】
２８０℃、窒素雰囲気下で１時間保持した際の重量減少率が１５重量％以下である請求項１に記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物。
【請求項３】
（Ｂ）アルカリ土類金属は、マグネシウムである請求項１又は２に記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物。
【請求項４】
（Ｄ）炭素数２〜４のカルボン酸が、炭素数２〜４のモノ又はジカルボン酸である請求項１〜３のいずれか１項に記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物。
【請求項５】
（Ｃ）アルカリ金属がカリウム又はナトリウムである請求項１〜４のいずれか１項に記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物。
【請求項６】
（Ａ）エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物に対するリン酸根の含有量は、５ｐｐｍ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物。
【請求項７】
エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物は、下記一般式で示される１，２−ジオール単位を有している請求項１〜５のいずれか１項に記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。）
【請求項８】
（Ｅ）塩基性アミン系ポリマーを含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物。
【請求項９】
前記（Ｅ）塩基性アミン系ポリマーは、アルキレンイミンポリマーである請求項８に記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物。
【請求項１０】
前記（Ｅ）塩基性ポリマーの含有量は、ＥＶＯＨ樹脂１００重量部あたり、０．０１〜１０重量部である請求項８又は９に記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物からなる層を少なくとも１層有する多層構造体。
【請求項１２】
請求項１１に記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物層の少なくとも片面に、熱可塑性樹脂層が積層されている多層構造体。
【請求項１３】
前記熱可塑性樹脂層は、ポリエステル系樹脂層である請求項１２に記載の多層構造体。
【請求項１４】
前記多層構造体は、ポリエステル系樹脂層／エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物層／ポリエステル系樹脂層の構造を有する請求項１３に記載の多層構造体。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の多層構造体からなる多層中空容器。
【請求項１６】
共射出成形により成形されたことを特徴とする請求項１５に記載の多層中空容器。
【公開番号】特開２０１２−３１４０５（Ｐ２０１２−３１４０５Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５００９１（Ｐ２０１１−１５００９１）
【出願日】平成２３年７月６日（２０１１．７．６）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月６日（２０１１．７．６）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
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