エンジン油組成物
【課題】低リン、低硫黄処方のエンジン油であっても、従来のエンジン油と同等又はそれ以上の酸化安定性、耐摩耗性、及び低摩擦性能を有し、劣化によってエンジン油粘度が上昇しないエンジン油組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）特定の構造を有する亜鉛ジチオホスフェート、（Ｂ）特定の構造を有する硫化（オキシ）モリブデンジチオカーバメート、（Ｃ）特定の有機モリブデン化合物、および（Ｄ）アミン系酸化防止剤を配合することを含有するエンジン油組成物。
【解決手段】（Ａ）特定の構造を有する亜鉛ジチオホスフェート、（Ｂ）特定の構造を有する硫化（オキシ）モリブデンジチオカーバメート、（Ｃ）特定の有機モリブデン化合物、および（Ｄ）アミン系酸化防止剤を配合することを含有するエンジン油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関用のエンジン油組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、優れた酸化安定性を持ち、劣化によってオイルの粘度上昇を引き起こさないエンジン油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のエンジン油に求められることは、エンジン内部の潤滑を行い、清浄性を保つ機能に加え、近年の環境問題より、排ガス触媒を被毒させないエンジン油や省燃費機能を持つエンジン油等が求められている。こうした新しく求められている機能の中で、省燃費機能については、例えば、エンジン油の粘度を下げて粘性抵抗を少なくする方法や、有機モリブデン等を配合して潤滑時の摩擦係数を下げる方法等により、エンジン内部のエネルギー損失を少なくして対応してきた。
【０００３】
エンジン内の燃焼によって生じる排気ガスには、窒素酸化物（ＮＯｘ）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）等が含まれており、これらの有害物質は、環境汚染、自然破壊、人体への悪影響等を引き起こすことが知られている。そこで排ガス触媒の改良等が行われてきたが、エンジン油に含まれるリン成分や硫黄成分は、排ガス触媒を被毒することが知られており、エンジン油内のリン成分や硫黄成分を削減することが必要になってきた。
【０００４】
具体的にエンジン油内のリンを削減するということは、亜鉛ジチオホスフェートの含量を低減させるということである。亜鉛ジチオホスフェートは、耐摩耗性や酸化防止性を持つ添加剤であり、亜鉛ジチオホスフェートの削減は、エンジン油の耐摩耗性や酸化防止性の低下を引き起こす。耐摩耗性や酸化防止性は、配合の工夫や他の添加剤等で補うこともできたが、エンジン油の酸化劣化に伴い、エンジン油の粘度が上昇するという現象を抑えることはできなかった。エンジン油粘度の上昇は、エンジン油に含まれる成分の劣化や重合等によって引き起こされ、亜鉛ジチオフォスフェートを削減したエンジン油においては、粘度上昇が著しく大きくなる傾向にあった。
【０００５】
エンジン油の粘度が上昇すると、エンジン内の粘性抵抗が増えるため、エンジン油の粘度を下げて粘性抵抗を少なくするという効果が低下する。それにより、エンジン油に求められている省燃費機能も低下してしまった。そこで低リン、低硫黄処方のエンジン油が劣化しても、粘度上昇しないエンジン油が求められてきた。
【０００６】
そこで特定の硫黄化合物とアミン系酸化防止剤との組み合わせにより、粘度上昇を防止する方法（例えば、特許文献１を参照）や、カルボン酸系分散剤と硼酸系分散剤の組み合わせにより、粘度上昇を防止する方法（例えば、特許文献２を参照）、金属塩清浄剤の組み合わせにより、潤滑油寿命を延ばして粘度上昇を防止する方法（例えば、特許文献３を参照）等が知られている。しかし特許文献１の方法は、硫黄化合物が増加してしまうという問題と共に、リン含量を削減したエンジン油では、粘度の上昇を防止する効果が不十分であった。また、特許文献２、３の方法では、リン含量を削減したエンジン油の粘度上昇を防止する効果が不十分であり、更に、耐磨耗性等のエンジン油に求められる基本的な性能も不十分であった。
【０００７】
【特許文献１】特表２００２−５０７６５７号公報
【特許文献２】特開２００３−１９３０７８号公報
【特許文献３】特表２００３−５１７０９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明が解決しようとする課題は、低リン、低硫黄処方のエンジン油であっても、従来のエンジン油と同等又はそれ以上の酸化安定性、耐摩耗性、及び低摩擦性能を有し、劣化によってエンジン油粘度が上昇しないエンジン油組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで本発明者等は、低リン処方のエンジン油について鋭意検討し、特定の構造のエステル化合物を配合することにより、低リン処方であっても、耐摩耗性、酸化防止性、持続性及び低摩擦性能に優れ、劣化しても粘度上昇しない、省燃費効果に優れたエンジン油を提供できることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
即ち本発明は、エンジン油組成物全体に対し、
（Ａ）成分として下記の一般式（１）
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭化水素基を表わし、ａは０〜１／３の数を表わす。）で表わされる亜鉛ジチオホスフェートをリン含量として１００〜５００質量ｐｐｍ、
【００１３】
（Ｂ）成分として、下記の一般式（２）
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、Ｒ３〜Ｒ６は炭化水素基を表わし、Ｘ１〜Ｘ４は硫黄原子又は酸素原子を表わす。）で表わされる硫化（オキシ）モリブデンジチオカーバメートをモリブデン含量として５０〜１５００ｐｐｍ、（Ｃ）成分として、硫黄原子及びリン原子を含まない有機モリブデン化合物をモリブデン含量として５０〜１５００ｐｐｍ、（Ｄ）成分として、アミン系酸化防止剤を含有することを特徴とするエンジン油組成物である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の効果は、酸化安定性、耐摩耗性、及び低摩擦性に優れ、エンジン油が劣化してもエンジン油粘度が上昇しない、低リン処方のエンジン油を提供することにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に用いられる潤滑基油に特に制約はなく、従来潤滑基油として慣用されている一般的な潤滑油、例えば、鉱油、合成油及びこれらの混合物が挙げられる。より具体的には、ポリ-α-オレフィン、エチレン-α-オレフィン共重合体、ポリブテン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、アルキル置換ジフェニルエーテル、ポリオールエステル、二塩基酸エステル、炭酸エステル、シリコーン油、フッ素化油等の合成油、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油あるいはこれらを精製した精製鉱油類等を用いることができる。これらの基油はそれぞれ単独で用いてもよく、混合物で用いてもよい。
【００１８】
本発明で用いられる潤滑基油は、硫黄含量が２００ｐｐｍ以下で、１００℃の粘度が３〜２０ｍｍ2／Ｓの範囲にあるものが好ましい。中でも、硫黄含量が１００ｐｐｍ以下で、１００℃の粘度が３〜１０ｍｍ2／Ｓのものが好ましく、硫黄含量が１００ｐｐｍ以下で、１００℃の粘度が３〜１０ｍｍ2／Ｓの鉱油がより好ましい。排ガス触媒の活性低下が起こりやすくなるため、潤滑基油の硫黄含量はなるべく少ない方が好ましい。
【００１９】
本発明の（Ａ）成分について説明する。本発明の（Ａ）成分は、一般式（１）で表わされる亜鉛ジチオホスフェートである。
【００２０】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は炭化水素基を表わす。炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。
【００２１】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２級オクチル、ノニル、２級ノニル、デシル、２級デシル、ウンデシル、２級ウンデシル、ドデシル、２級ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、２級トリデシル、テトラデシル、２級テトラデシル、ヘキサデシル、２級ヘキサデシル、ステアリル、エイコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−ブチルオクチル、２−ブチルデシル、２−ヘキシルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルデシル、２−ヘキシルドデシル、２−オクチルドデシル、２−デシルテトラデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−ヘキサデシルオクタデシル、２−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分枝−イソステアリル等が挙げられる。
【００２２】
アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。
【００２３】
アリール基としては、例えば、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、スチレン化フェニル、ｐ−クミルフェニル、フェニルフェニル、ベンジルフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。
【００２４】
シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
【００２５】
これらの炭化水素基の中で、Ｒ１及びＲ２としては、アルキル基が好ましく、２級アルキル基が更に好ましい。炭素数は、３〜１４であることが好ましく、３〜１０であることが更に好ましく、３〜８であることが最も好ましい。Ｒ１及びＲ２は、同一の炭化水素基でも異なる炭化水素基でもよい。
【００２６】
また、一般式（１）において、ａ＝０の場合、中性亜鉛ジチオホスフェート（中性塩）と呼ばれ、ａが１／３の場合は、塩基性亜鉛ジチオホスフェート（塩基性塩）と呼ばれている。
亜鉛ジチオホスフェートは、これら中性塩と塩基性塩の混合物であるため、ａは０〜１／３の数で表される。ａの数は亜鉛ジチオホスフェートの製法によって異なるが、０．０８〜０．３が好ましく、０．１５〜０．３が更に好ましく、０．１８〜０．３が最も好ましい。ａが０．３より大きくなると、加水分解安定性が悪くなる場合があり、ａが０．０８より小さくなると、配合した潤滑油の耐磨耗性が悪くなる場合がある。
【００２７】
本発明のエンジン油組成物全量に対する、（Ａ）成分である一般式（１）で表わされる亜鉛ジチオホスフェートの含量は、リン含量として１００〜５００質量ｐｐｍであり、好ましくは１５０〜５００質量ｐｐｍ、更に好ましくは２００〜５００質量ｐｐｍ、最も好ましくは２５０〜５００質量ｐｐｍである。（Ａ）成分の含量がリン含量として１００質量ｐｐｍ未満では、耐摩耗性及び酸化防止性が不充分となり、５００質量ｐｐｍを超えると、排ガス浄化触媒の活性低下が起こり易くなる。
【００２８】
次に、本発明の（Ｂ）成分について説明する。本発明の（Ｂ）成分は、前記一般式（１）で表される、硫化（オキシ）モリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）である。
一般式（１）において、Ｒ3〜Ｒ6は炭化水素基であり、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等である。
【００２９】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２―エチルヘキシル、２級オクチル、ノニル、２級ノニル、デシル、２級デシル、ウンデシル、２級ウンデシル、ドデシル、２級ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、２級トリデシル、テトラデシル、２級テトラデシル、ヘキサデシル、２級ヘキサデシル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２―ブチルオクチル、２―ブチルデシル、２―ヘキシルオクチル、２―ヘキシルデシル、２―オクチルデシル、２―ヘキシルドデシル、２―オクチルドデシル、２―デシルテトラデシル、２―ドデシルヘキサデシル、２―ヘキサデシルオクタデシル、２―テトラデシルオクタデシル、モノメチル分枝―イソステアリル等が挙げられる。
【００３０】
アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。
【００３１】
アリール基としては、例えば、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、フェニルフェニル、ベンジルフェニル、スチレン化フェニル、ｐ―クミルフェニル、α―ナフチル、β―ナフチル基等が挙げられる。
【００３２】
シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
【００３３】
Ｒ3〜Ｒ6は互いに同一でも異なってもよいが、本発明のエンジン油組成物のロングドレイン化を図る上で、Ｒ3〜Ｒ6は互いに異なっているのが好ましい。
【００３４】
また、Ｒ3〜Ｒ6はアルキル基、アルケニル基が好ましく、アルキル基が更に好ましい。炭素数があまりに少ないと、潤滑基油への溶解性が乏しくなり、あまりに炭素数が多いと、融点が高くなるとともに活性が低くなることから、Ｒ3〜Ｒ6は炭素数６〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数８〜１５のアルキル基が更に好ましく、炭素数８〜１３のアルキル基が最も好ましい。
【００３５】
また、一般式（１）において、Ｘ１〜Ｘ４は硫黄原子又は酸素原子であり、Ｘ１〜Ｘ４の全てが硫黄原子又は酸素原子であってもよく、４つのＸ１〜Ｘ４が硫黄原子と酸素原子の混合であってもよいが、潤滑性及び腐食性を考慮した場合、硫黄原子／酸素原子の存在比が１／３〜３／１であるのが特に好ましい。
【００３６】
次に、本発明の（Ｃ）成分について説明する。本発明の（Ｃ）成分は、硫黄原子及びリン原子を含まない有機モリブデン酸アミン塩のことであり、より具体的には、有機アミン化合物に５価又は６価のモリブデン原子を有する化合物を反応させたものである。有機アミン化合物は、１級アミン、２級アミン、３級アミンのいずれでもよく、例えば、モノアルキルアミン、モノアルケニルアミン、モノアルカノールアミン、モノアリールアミン等の１級アミン；ジアルキルアミン、ジアルケニルアミン、ジアルカノールアミン、ジアリールアミン等の２級アミン；トリアルキルアミン、トリアルケニルアミン、トリアルカノールアミン、トリアリールアミン、ピリジン等の３級アミンが挙げられるが、これらの中でも、一般式（３）で表される２級アミン化合物が好ましい。
【００３７】
【化３】
【００３８】
一般式（３）において、Ｒ7、Ｒ8は水素原子又は炭化水素基であり、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等である。
【００３９】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２―エチルヘキシル、２級オクチル、ノニル、２級ノニル、デシル、２級デシル、ウンデシル、２級ウンデシル、ドデシル、２級ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、２級トリデシル、テトラデシル、２級テトラデシル、ヘキサデシル、２級ヘキサデシル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２―ブチルオクチル、２―ブチルデシル、２―ヘキシルオクチル、２―ヘキシルデシル、２―オクチルデシル、２―ヘキシルドデシル、２―オクチルドデシル、２―デシルテトラデシル、２―ドデシルヘキサデシル、２―ヘキサデシルオクタデシル、２―テトラデシルオクタデシル、モノメチル分枝―イソステアリル等が挙げられる。
【００４０】
アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。
【００４１】
アリール基としては、例えば、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、フェニルフェニル、ベンジルフェニル、スチレン化フェニル、ｐ―クミルフェニル、α―ナフチル、β―ナフチル基等が挙げられる。
【００４２】
シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
【００４３】
これらの中でも、Ｒ7、Ｒ8はアルキル基、アルケニル基が好ましく、アルキル基が更に好ましい。更に詳細には、Ｒ7、Ｒ8は互いに同一でも異なってもよい２級アミンが好ましい。また、炭素数があまりに少ないと、潤滑基油への溶解性が乏しくなり、あまりに炭素数が多いと、融点が高くなるとともに活性が低くなることから、Ｒ7、Ｒ8は炭素数６〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数８〜１８のアルキル基が更に好ましく、炭素数１０〜１５のアルキル基が最も好ましい。
【００４４】
また、一般式（３）で表わされるアミン化合物と反応させる、５価又は６価のモリブデン化合物としては、例えば、三酸化モリブデン又はその水和物（ＭｏＯ３・ｎＨ２Ｏ）、モリブデン酸（Ｈ２ＭｏＯ４）、モリブデン酸アルカリ金属塩（Ｍ２ＭｏＯ４）、モリブデン酸アンモニウム｛（ＮＨ４）２ＭｏＯ４又は（ＮＨ４）６［Ｍｏ７Ｏ２４］・４Ｈ２Ｏ｝、ＭｏＣｌ５、ＭｏＯＣｌ４、ＭｏＯ２Ｃｌ２、ＭｏＯ２Ｂｒ２、Ｍｏ２Ｏ３Ｃｌ６等が挙げられるが、反応生成物である有機モリブデン酸アミン塩の収率を考慮すると、６価のモリブデン化合物が好ましい。６価のモリブデン化合物の中では、入手しやすい三酸化モリブデン又はその水和物、モリブデン酸、モリブデン酸アルカリ金属塩、モリブデン酸アンモニウム等が好ましく、三酸化モリブデン又はその水和物が更に好ましい。
【００４５】
一般式（３）で表わされるアミン化合物と、５価又は６価のモリブデン化合物との反応比は、アミン１モルに対して、モリブデン原子が０．５〜５モルの比であることが好ましい。モリブデン原子のモル比が０．５よりも少ない場合には、モリブデンと反応していない遊離のアミンが多く、５よりも多い場合には未反応のモリブデン化合物が多くなり、いずれの場合も反応精製物中の有機モリブデン酸アミン塩の濃度が低下するからである。更に好ましい反応比は、アミン１モルに対して、モリブデン原子が０．６〜４モルであり、最も好ましくは、０．９〜２．５モルである。
【００４６】
本発明の（Ｃ）成分である、有機モリブデン酸アミン塩の製造方法は、上記のアミン化合物と上記の５価又は６価のモリブデン化合物を、５０〜１２０℃で１〜１０時間、撹拌、混合すればよい。この時、溶媒を加えて反応することもできる。使用できる溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、イソオクタン、ベンセン、トルエン、キシレン、テトラリン、デカリン、ミネラルスピリット、ノルマルパラフィン、イソパラフィン等の炭化水素系有機溶媒；エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル等の非プロトン性極性溶媒；ガソリン、軽油、灯油等の炭化水素系燃料油；鉱油、ポリブテン、アルキルベンゼン等の炭化水素系潤滑性基油等、そして水が挙げられる。これらの溶媒の中でも、水は反応を促進する効果があり、アミン化合物１モルに対して水を１〜５モル添加することが好ましく、１．５〜４モルであることが更に好ましく、１．８〜３モルであることが最も好ましい。
【００４７】
反応終了後、過剰の水は、減圧脱水等の方法により除去される。その他の溶媒は、必要に応じて除去すればよい。例えば、炭化水素系潤滑性基油を用いた場合には、脱水終了後、炭化水素系潤滑性基油を除くことなく潤滑油添加剤等として使用することもできる。
【００４８】
次に、本発明の（Ｄ）成分について説明する。本発明の（Ｄ）成分は、アミン系酸化防止剤である。アミン系酸化防止剤としては、例えば、１―ナフチルアミン、フェニル―１―ナフチルアミン、ｐ―オクチルフェニル―１―ナフチルアミン、ｐ―ノニルフェニル―１―ナフチルアミン、ｐ―ドデシルフェニル―１―ナフチルアミン、フェニル―２―ナフチルアミン等のナフチルアミン系酸化防止剤；Ｎ，Ｎ’―ジイソプロピル―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’―ジイソブチル―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’―ジフェニル―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’―ジ―β―ナフチル―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ―フェニル―Ｎ’―イソプロピル―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ―シクロヘキシル―Ｎ’―フェニル―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ―１，３―ジメチルブチル―Ｎ’―フェニル―ｐ―フェニレンジアミン、ジオクチル―ｐ―フェニレンジアミン、フェニルヘキシル―ｐ―フェニレンジアミン、フェニルオクチル―ｐ―フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン系酸化防止剤；ジピリジルアミン、ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジ―ｎ―ブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジ―ｔ―ブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジ―ｔ―ペンチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジオクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジノニルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジデシルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジドデシルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジスチリルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジメトキシジフェニルアミン、４，４’―ビス（４―α，α―ジメチルベンゾイル）ジフェニルアミン、ｐ―イソプロポキシジフェニルアミン、ジピリジルアミン等のジフェニルアミン系酸化防止剤；フェノチアジン、Ｎ−メチルフェノチアジン、Ｎ−エチルフェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、フェノチアジンカルボン酸エステル、フェノセレナジン等のフェノチアジン系酸化防止剤が挙げられる。
【００４９】
これらの中でも、エンジン油の増粘を抑制する効果に優れていることから、ジフェニルアミン系酸化防止剤の使用が好ましい。
【００５０】
本発明のエンジン油組成物において、（Ｂ）成分の含量は、モリブデン含量として５０〜１５００質量ｐｐｍであることが好ましく、３５０〜１５００質量ｐｐｍであることがより好ましい。（Ｂ）成分のモリブデン含量が５０質量ｐｐｍ未満の場合、摩擦係数を低下させる性能に劣ったり、エンジン油の粘度が上昇したりする場合があり、１５００質量ｐｐｍを超えると、潤滑基油へ溶解させることが困難になる場合や、酸化劣化時にスラッジが発生する場合がある。
【００５１】
（Ｃ）成分の含量は、モリブデン含量として５０〜１５００質量ｐｐｍであることが好ましく、１００〜１０００量ｐｐｍがより好ましく、１００〜７００質量ｐｐｍが更に好ましい。５０質量ｐｐｍ未満の場合、酸化劣化時にエンジン油の粘度が上昇する場合があり、１５００質量ｐｐｍを超えると、潤滑基油へ溶解させることが困難になる場合や、酸化劣化時にスラッジが発生する場合がある。
【００５２】
更に、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量は、モリブデン含量として１５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。１５００質量ｐｐｍを超えると、潤滑基油へ溶解させることが困難になる場合や、スラッジが発生する場合がある。
【００５３】
（Ｄ）成分の含量は、０．１〜２質量％が好ましく、０．１〜１．５質量％がより好ましく、０．２〜１．０質量％が更に好ましく、０．２〜０．７質量％が最も好ましい。０．１質量％未満の場合は、酸化劣化時にエンジン油の粘度が上昇する場合があり、２質量％を超えると、添加量に見合う効果を得られない場合がある。
【００５４】
本発明のエンジン油組成物全体のリン濃度は、（Ａ）成分によるところが多いが、下記に記すその他の成分の中にはリン原子を含有するものもある。これらの成分を添加した場合、リン濃度は上昇するが、エンジン油組成物全体に対するリン濃度は５００ｐｐｍ以下が好ましい。また、本発明のエンジン油組成物全体の硫黄濃度は、３０００ｐｐｍ以下が好ましく、２５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。これらのリン濃度や硫黄濃度が好ましい範囲を超えると、排ガス触媒の活性低下が起こる場合がある。
【００５５】
リンや硫黄成分を過度に配合した従来のエンジン油組成物であれば、エンジン油組成物の劣化抑制、粘度上昇の抑制、長寿命、低摩擦効果等は基本的に可能である。本発明のエンジン油組成物は、極力リンと硫黄成分を低減したものである。こうした低リン低硫黄のエンジン油に、各種の添加剤を配合した場合は、従来のリンや硫黄成分を過度に配合したエンジン油組成物と違い、添加剤の示す挙動が大きく変わることが知られている。本発明のエンジン油組成物は、低リン低硫黄という今までと違う環境下において、劣化制御、粘度上昇の制御、長寿命、低摩擦効果を著しく向上することができるものである。
【００５６】
更に、本発明のエンジン油組成物は、公知の潤滑油添加剤の添加を拒むものではなく、使用目的に応じて、フェノール系酸化防止剤、極圧剤、油性向上剤、清浄剤、分散剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、防錆剤、腐食防止剤、消泡剤などを本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。但し、これらの中でリン系及び硫黄系の添加剤を使用する場合は、エンジン油中の総リン含量及び総硫黄含量が増えるので、その他のリン化合物や硫黄化合物は、出来ることであれば、なるべく使用しないことが好ましい。
【００５７】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６―ジ―ターシャリブチルフェノール（以下、ターシャリブチルをｔ−ブチルと略記する。）、２，６―ジ―ｔ−ブチル−ｐ―クレゾール、２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチルフェノール、２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―エチルフェノール、２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―オクチルフェノール、２，４―ジメチル―６―ｔ−ブチルフェノール、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ドデシル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸デシル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オクチル等が挙げられる。これらのフェノール系酸化防止剤の好ましい配合量は、基油に対して０．１〜１質量％である。
【００５８】
極圧剤としては、例えば、硫化油脂、オレフィンポリスルフィド、ジベンジルスルフィド等の硫黄系添加剤；モノオクチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリフェニルフォスファイト、トリブチルフォスファイト、チオリン酸エステル等のリン系化合物；チオリン酸金属塩、チオカルバミン酸金属塩、酸性リン酸エステル金属塩等の有機金属化合物などが挙げられる。これら極圧剤の好ましい配合量は、基油に対して０．０１〜１質量％である。
【００５９】
油性向上剤としては、例えば、オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類；オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸類；オレイルグリセリンエステル、ステリルグリセリンエステル、ラウリルグリセリンエステル等のエステル類；ラウリルアミド、オレイルアミド、ステアリルアミド等のアミド類；ラウリルアミン、オレイルアミン、ステアリルアミン等のアミン類；ラウリルグリセリンエーテル、オレイルグリセリンエーテル等のエーテル類が挙げられる。これら油性向上剤の好ましい配合量は、基油に対して０．１〜５質量％である。
【００６０】
清浄剤としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどのスルフォネート、フェネート、サリシレート、フォスフェート及びこれらの過塩基性塩が挙げられる。これらの中でもリン及び硫黄原子のないサリシレート系の清浄剤が好ましい。これらの清浄剤の配合量は、基油に対して０．５〜１０質量％である。
【００６１】
分散剤としては、例えば、分子量約７００〜３０００のアルキル基またはアルケニル基が付加されたコハク酸イミド、コハク酸エステル、ベンジルアミン又はこれらのホウ素変性物等が挙げられる。これらの分散剤の好ましい配合量は、基油に対して０．５〜１０質量％である。
【００６２】
粘度指数向上剤としては、例えば、ポリ（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート、（Ｃ１〜１８）アルキルアクリレート／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、ジエチルアミノエチルメタクリレート／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、エチレン／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、ポリイソブチレン、ポリアルキルスチレン、エチレン／プロピレン共重合体、スチレン／マレイン酸エステル共重合体、スチレン／イソプレン水素化共重合体等が挙げられる。あるいは、分散性能を付与した分散型もしくは多機能型粘度指数向上剤を用いてもよい。平均分子量は１０，０００〜１，５００，０００程度である。これらの粘度指数向上剤の好ましい配合量は、基油に対して０．１〜２０質量％である。
【００６３】
流動点降下剤としては、例えば、ポリアルキルメタクリレート、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルスチレン、ポリビニルアセテート等が挙げられ、平均分子量は１０００〜１００，０００である。これらの流動点降下剤の好ましい配合量は、基油に対して０．００５〜３質量％である。
【００６４】
防錆剤としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、酸化パラフィンワックスカルシウム塩、酸化パラフィンワックスマグネシウム塩、牛脂脂肪酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアミン塩、アルケニルコハク酸又はアルケニルコハク酸ハーフエステル（アルケニル基の分子量は１００〜３００程度）、ソルビタンモノエステル、ノニルフェノールエトキシレート、ラノリン脂肪酸カルシウム塩等が挙げられる。これらの防錆剤の好ましい配合量は、基油に対して０．０１〜３質量％である。
【００６５】
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール ベンゾイミダゾール ベンゾチアゾール テトラアルキルチウラムジサルファイド等が挙げられる。これら腐食防止剤の好ましい配合量は、基油に対して０．０１〜３質量％である。
【００６６】
消泡剤としては、例えば、ポリジメチルシリコーン、トリフルオロプロピルメチルシリコーン、コロイダルシリカ、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、アルコールエトキシ／プロポキシレート、脂肪酸エトキシ／プロポキシレート、ソルビタン部分脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの消泡剤の好ましい配合量は、基油に対して０．００１〜０．１質量％である。
【００６７】
本発明のエンジン油組成物は、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ジェットエンジン等の内燃機関用の潤滑油として使用できる。中でもガソリンエンジン用の潤滑油として好適に使用することができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明の潤滑油組成物を詳細に説明する。尚、以下の実施例中、％は特に記載が無い限り質量基準である。
【００６９】
まず、基油として下記性状の鉱物油を使用し、各種添加剤を添加した基準油を作り、それに本発明の潤滑剤を添加して試験を行った。基油の性状及び、試験に使用した各成分及び配合量は以下のとおりである。
【００７０】
＜基油＞
鉱油系高度ＶＩ油。動粘度４．１ｍｍ２／ｓ（１００℃）、１８．３ｍｍ２／ｓ（４０℃）、粘度指数（ＶＩ）＝１２６、硫黄含量８０ｐｐｍ
＜基準油配合表＞
基油 １００質量部
メタクリレート系粘度指数向上剤 ３．５質量部
コハク酸イミド系分散剤 ５．０質量部
サリシレート系清浄剤 ２．５質量部
【００７１】
＜Ａ成分＞
（Ａ−１） Ｒ1＝２−オクチル、Ｒ2＝２−オクチルの亜鉛ジチオホスフェート リン含量７．８％
（Ａ−２） Ｒ1＝ｎ−ブチル、Ｒ2＝１−オクチルの亜鉛ジチオホスフェート リン含量８．２％
【００７２】
＜Ｂ成分＞
（Ｂ−１） 一般式（２）においてＲ３〜Ｒ６が２−エチルヘキシル基であり、
Ｘ1及びＸ2が硫黄原子、Ｘ3及びＸ4が酸素原子であるＭｏＤＴＣ
モリブデン含量２０．９％
（Ｂ−２） 一般式（２）においてＲ３及びＲ４が２−エチルヘキシル基であり、
Ｒ５及びＲ６がイソトリデシル基であり、Ｘ1及びＸ2が硫黄原子、
Ｘ3及びＸ4が酸素原子であるＭｏＤＴＣ
モリブデン含量１８．１％
【００７３】
＜Ｃ成分＞
（Ｃ−１）
攪拌機、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製反応容器に、三酸化モリブデン１モル及び水５４０ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌して三酸化モリブデンを分散させた。この後、窒素気流下で５０〜６０℃に保ちつつ１．０モルの、ジ−ｎ−オクチルアミンを１時間かけて滴下し、更に１時間同温度で熟成した後、攪拌を停止して静置し目視したところ、水中に分散していた三酸化モリブデン粉末は消失しており、反応液は水層と油層からなる２層に分離していた。この後、水層を分離し、油層を１００℃で１．４ｋＰａ以下に減圧して水分を除去して、淡青色オイル状のＣ−１を得た。また、Ｃ−１のＩＲ分析では、三酸化モリブデン由来の９９０ｃｍ−１付近の吸収が消失していることから、原料の三酸化モリブデンが完全に反応していることを確認した。モリブデン含量２３．８％
（Ｃ−２）
Ｃ−１のジ−ｎ−オクチルアミンに代えて、１．０モルのモノ牛脂由来アルキルアミンを使用した以外はＭｏＡｍ１と同様にしてＣ−２を得た。Ｃ−２をＩＲ分析することにより、原料の三酸化モリブデンが完全に反応していることを確認した。モリブデン含量２２．４％
【００７４】
＜Ｄ成分＞
（Ｄ−１） ｐ，ｐ’―ジドデシルジフェニルアミン
（Ｄ−２） フェニルオクチル―ｐ―フェニレンジアミン
【００７５】
＜その他成分＞
（Ｅ−１） ３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸
オクチル
【００７６】
【表１】
（カッコ内は配合量で単位は質量％、下段はそれぞれの添加剤の組成物全体に対するリン又はモリブデン量）
【００７７】
表１に示した組成物は以下の方法で試験を行った。
＜試験油の劣化試験＞
表１に示した組成物を、ＪＩＳ Ｋ−２５１４（潤滑油−酸化安定度試験方法）に準拠して、触媒として銅板と鉄板を入れたガラス容器に試料２５０mlを入れ、１３００rpmで空気を巻き込むよう攪拌しながら、１６５．５℃で１６８時間加熱することにより、試験油を酸化劣化させた。劣化試験前及び試験後の試験油について、動粘度（４０℃）を測定した。その結果から、粘度比（劣化後の動粘度を劣化前の動粘度で割った値）が小さいものほど、劣化しても粘度が上がらないことを示す。また、劣化後の試験油をろ紙でろ過し、ヘキサンでよく洗浄したあと乾燥して、スラッジの重量を測定した。
【００７８】
＜潤滑性能試験＞
本発明品及び比較品の潤滑性組成物（新油）を用いて、シェル式高速四球試験機にて、荷重３０ｋｇ、室温、回転数１，５００ｒｐｍ、時間１０分間の条件で、平均摩擦係数及びボールの摩耗痕径を測定した。
【００７９】
【表２】
【００８０】
スラッジ量については０．１ｇ未満であれば良好な酸化安定性があると判断できるので、本発明品は全て良好な酸化安定性を有していることがわかる。また、平均摩擦係数は０．１以下であれば低摩擦エンジンオイルと呼ばれることから、本発明品は全て低摩擦性能を有していることがわかる。更に、磨耗痕は０．３ｍｍ未満であれば良好な耐磨耗性を示しているといえるので、本発明品は全て良好な耐摩耗性を有していることがわかる。そして、本発明品の劣化後の粘度については明らかに上昇が抑えられている。以上の結果から本発明のエンジン油組成物は、酸化安定性、低摩擦性、及び耐磨耗性が良好で、劣化してもオイルの粘度が上昇しないエンジンオイルであることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関用のエンジン油組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、優れた酸化安定性を持ち、劣化によってオイルの粘度上昇を引き起こさないエンジン油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のエンジン油に求められることは、エンジン内部の潤滑を行い、清浄性を保つ機能に加え、近年の環境問題より、排ガス触媒を被毒させないエンジン油や省燃費機能を持つエンジン油等が求められている。こうした新しく求められている機能の中で、省燃費機能については、例えば、エンジン油の粘度を下げて粘性抵抗を少なくする方法や、有機モリブデン等を配合して潤滑時の摩擦係数を下げる方法等により、エンジン内部のエネルギー損失を少なくして対応してきた。
【０００３】
エンジン内の燃焼によって生じる排気ガスには、窒素酸化物（ＮＯｘ）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）等が含まれており、これらの有害物質は、環境汚染、自然破壊、人体への悪影響等を引き起こすことが知られている。そこで排ガス触媒の改良等が行われてきたが、エンジン油に含まれるリン成分や硫黄成分は、排ガス触媒を被毒することが知られており、エンジン油内のリン成分や硫黄成分を削減することが必要になってきた。
【０００４】
具体的にエンジン油内のリンを削減するということは、亜鉛ジチオホスフェートの含量を低減させるということである。亜鉛ジチオホスフェートは、耐摩耗性や酸化防止性を持つ添加剤であり、亜鉛ジチオホスフェートの削減は、エンジン油の耐摩耗性や酸化防止性の低下を引き起こす。耐摩耗性や酸化防止性は、配合の工夫や他の添加剤等で補うこともできたが、エンジン油の酸化劣化に伴い、エンジン油の粘度が上昇するという現象を抑えることはできなかった。エンジン油粘度の上昇は、エンジン油に含まれる成分の劣化や重合等によって引き起こされ、亜鉛ジチオフォスフェートを削減したエンジン油においては、粘度上昇が著しく大きくなる傾向にあった。
【０００５】
エンジン油の粘度が上昇すると、エンジン内の粘性抵抗が増えるため、エンジン油の粘度を下げて粘性抵抗を少なくするという効果が低下する。それにより、エンジン油に求められている省燃費機能も低下してしまった。そこで低リン、低硫黄処方のエンジン油が劣化しても、粘度上昇しないエンジン油が求められてきた。
【０００６】
そこで特定の硫黄化合物とアミン系酸化防止剤との組み合わせにより、粘度上昇を防止する方法（例えば、特許文献１を参照）や、カルボン酸系分散剤と硼酸系分散剤の組み合わせにより、粘度上昇を防止する方法（例えば、特許文献２を参照）、金属塩清浄剤の組み合わせにより、潤滑油寿命を延ばして粘度上昇を防止する方法（例えば、特許文献３を参照）等が知られている。しかし特許文献１の方法は、硫黄化合物が増加してしまうという問題と共に、リン含量を削減したエンジン油では、粘度の上昇を防止する効果が不十分であった。また、特許文献２、３の方法では、リン含量を削減したエンジン油の粘度上昇を防止する効果が不十分であり、更に、耐磨耗性等のエンジン油に求められる基本的な性能も不十分であった。
【０００７】
【特許文献１】特表２００２−５０７６５７号公報
【特許文献２】特開２００３−１９３０７８号公報
【特許文献３】特表２００３−５１７０９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明が解決しようとする課題は、低リン、低硫黄処方のエンジン油であっても、従来のエンジン油と同等又はそれ以上の酸化安定性、耐摩耗性、及び低摩擦性能を有し、劣化によってエンジン油粘度が上昇しないエンジン油組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで本発明者等は、低リン処方のエンジン油について鋭意検討し、特定の構造のエステル化合物を配合することにより、低リン処方であっても、耐摩耗性、酸化防止性、持続性及び低摩擦性能に優れ、劣化しても粘度上昇しない、省燃費効果に優れたエンジン油を提供できることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
即ち本発明は、エンジン油組成物全体に対し、
（Ａ）成分として下記の一般式（１）
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭化水素基を表わし、ａは０〜１／３の数を表わす。）で表わされる亜鉛ジチオホスフェートをリン含量として１００〜５００質量ｐｐｍ、
【００１３】
（Ｂ）成分として、下記の一般式（２）
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、Ｒ３〜Ｒ６は炭化水素基を表わし、Ｘ１〜Ｘ４は硫黄原子又は酸素原子を表わす。）で表わされる硫化（オキシ）モリブデンジチオカーバメートをモリブデン含量として５０〜１５００ｐｐｍ、（Ｃ）成分として、硫黄原子及びリン原子を含まない有機モリブデン化合物をモリブデン含量として５０〜１５００ｐｐｍ、（Ｄ）成分として、アミン系酸化防止剤を含有することを特徴とするエンジン油組成物である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の効果は、酸化安定性、耐摩耗性、及び低摩擦性に優れ、エンジン油が劣化してもエンジン油粘度が上昇しない、低リン処方のエンジン油を提供することにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に用いられる潤滑基油に特に制約はなく、従来潤滑基油として慣用されている一般的な潤滑油、例えば、鉱油、合成油及びこれらの混合物が挙げられる。より具体的には、ポリ-α-オレフィン、エチレン-α-オレフィン共重合体、ポリブテン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、アルキル置換ジフェニルエーテル、ポリオールエステル、二塩基酸エステル、炭酸エステル、シリコーン油、フッ素化油等の合成油、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油あるいはこれらを精製した精製鉱油類等を用いることができる。これらの基油はそれぞれ単独で用いてもよく、混合物で用いてもよい。
【００１８】
本発明で用いられる潤滑基油は、硫黄含量が２００ｐｐｍ以下で、１００℃の粘度が３〜２０ｍｍ2／Ｓの範囲にあるものが好ましい。中でも、硫黄含量が１００ｐｐｍ以下で、１００℃の粘度が３〜１０ｍｍ2／Ｓのものが好ましく、硫黄含量が１００ｐｐｍ以下で、１００℃の粘度が３〜１０ｍｍ2／Ｓの鉱油がより好ましい。排ガス触媒の活性低下が起こりやすくなるため、潤滑基油の硫黄含量はなるべく少ない方が好ましい。
【００１９】
本発明の（Ａ）成分について説明する。本発明の（Ａ）成分は、一般式（１）で表わされる亜鉛ジチオホスフェートである。
【００２０】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は炭化水素基を表わす。炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。
【００２１】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２級オクチル、ノニル、２級ノニル、デシル、２級デシル、ウンデシル、２級ウンデシル、ドデシル、２級ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、２級トリデシル、テトラデシル、２級テトラデシル、ヘキサデシル、２級ヘキサデシル、ステアリル、エイコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−ブチルオクチル、２−ブチルデシル、２−ヘキシルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルデシル、２−ヘキシルドデシル、２−オクチルドデシル、２−デシルテトラデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−ヘキサデシルオクタデシル、２−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分枝−イソステアリル等が挙げられる。
【００２２】
アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。
【００２３】
アリール基としては、例えば、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、スチレン化フェニル、ｐ−クミルフェニル、フェニルフェニル、ベンジルフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。
【００２４】
シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
【００２５】
これらの炭化水素基の中で、Ｒ１及びＲ２としては、アルキル基が好ましく、２級アルキル基が更に好ましい。炭素数は、３〜１４であることが好ましく、３〜１０であることが更に好ましく、３〜８であることが最も好ましい。Ｒ１及びＲ２は、同一の炭化水素基でも異なる炭化水素基でもよい。
【００２６】
また、一般式（１）において、ａ＝０の場合、中性亜鉛ジチオホスフェート（中性塩）と呼ばれ、ａが１／３の場合は、塩基性亜鉛ジチオホスフェート（塩基性塩）と呼ばれている。
亜鉛ジチオホスフェートは、これら中性塩と塩基性塩の混合物であるため、ａは０〜１／３の数で表される。ａの数は亜鉛ジチオホスフェートの製法によって異なるが、０．０８〜０．３が好ましく、０．１５〜０．３が更に好ましく、０．１８〜０．３が最も好ましい。ａが０．３より大きくなると、加水分解安定性が悪くなる場合があり、ａが０．０８より小さくなると、配合した潤滑油の耐磨耗性が悪くなる場合がある。
【００２７】
本発明のエンジン油組成物全量に対する、（Ａ）成分である一般式（１）で表わされる亜鉛ジチオホスフェートの含量は、リン含量として１００〜５００質量ｐｐｍであり、好ましくは１５０〜５００質量ｐｐｍ、更に好ましくは２００〜５００質量ｐｐｍ、最も好ましくは２５０〜５００質量ｐｐｍである。（Ａ）成分の含量がリン含量として１００質量ｐｐｍ未満では、耐摩耗性及び酸化防止性が不充分となり、５００質量ｐｐｍを超えると、排ガス浄化触媒の活性低下が起こり易くなる。
【００２８】
次に、本発明の（Ｂ）成分について説明する。本発明の（Ｂ）成分は、前記一般式（１）で表される、硫化（オキシ）モリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）である。
一般式（１）において、Ｒ3〜Ｒ6は炭化水素基であり、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等である。
【００２９】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２―エチルヘキシル、２級オクチル、ノニル、２級ノニル、デシル、２級デシル、ウンデシル、２級ウンデシル、ドデシル、２級ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、２級トリデシル、テトラデシル、２級テトラデシル、ヘキサデシル、２級ヘキサデシル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２―ブチルオクチル、２―ブチルデシル、２―ヘキシルオクチル、２―ヘキシルデシル、２―オクチルデシル、２―ヘキシルドデシル、２―オクチルドデシル、２―デシルテトラデシル、２―ドデシルヘキサデシル、２―ヘキサデシルオクタデシル、２―テトラデシルオクタデシル、モノメチル分枝―イソステアリル等が挙げられる。
【００３０】
アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。
【００３１】
アリール基としては、例えば、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、フェニルフェニル、ベンジルフェニル、スチレン化フェニル、ｐ―クミルフェニル、α―ナフチル、β―ナフチル基等が挙げられる。
【００３２】
シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
【００３３】
Ｒ3〜Ｒ6は互いに同一でも異なってもよいが、本発明のエンジン油組成物のロングドレイン化を図る上で、Ｒ3〜Ｒ6は互いに異なっているのが好ましい。
【００３４】
また、Ｒ3〜Ｒ6はアルキル基、アルケニル基が好ましく、アルキル基が更に好ましい。炭素数があまりに少ないと、潤滑基油への溶解性が乏しくなり、あまりに炭素数が多いと、融点が高くなるとともに活性が低くなることから、Ｒ3〜Ｒ6は炭素数６〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数８〜１５のアルキル基が更に好ましく、炭素数８〜１３のアルキル基が最も好ましい。
【００３５】
また、一般式（１）において、Ｘ１〜Ｘ４は硫黄原子又は酸素原子であり、Ｘ１〜Ｘ４の全てが硫黄原子又は酸素原子であってもよく、４つのＸ１〜Ｘ４が硫黄原子と酸素原子の混合であってもよいが、潤滑性及び腐食性を考慮した場合、硫黄原子／酸素原子の存在比が１／３〜３／１であるのが特に好ましい。
【００３６】
次に、本発明の（Ｃ）成分について説明する。本発明の（Ｃ）成分は、硫黄原子及びリン原子を含まない有機モリブデン酸アミン塩のことであり、より具体的には、有機アミン化合物に５価又は６価のモリブデン原子を有する化合物を反応させたものである。有機アミン化合物は、１級アミン、２級アミン、３級アミンのいずれでもよく、例えば、モノアルキルアミン、モノアルケニルアミン、モノアルカノールアミン、モノアリールアミン等の１級アミン；ジアルキルアミン、ジアルケニルアミン、ジアルカノールアミン、ジアリールアミン等の２級アミン；トリアルキルアミン、トリアルケニルアミン、トリアルカノールアミン、トリアリールアミン、ピリジン等の３級アミンが挙げられるが、これらの中でも、一般式（３）で表される２級アミン化合物が好ましい。
【００３７】
【化３】
【００３８】
一般式（３）において、Ｒ7、Ｒ8は水素原子又は炭化水素基であり、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等である。
【００３９】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２―エチルヘキシル、２級オクチル、ノニル、２級ノニル、デシル、２級デシル、ウンデシル、２級ウンデシル、ドデシル、２級ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、２級トリデシル、テトラデシル、２級テトラデシル、ヘキサデシル、２級ヘキサデシル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２―ブチルオクチル、２―ブチルデシル、２―ヘキシルオクチル、２―ヘキシルデシル、２―オクチルデシル、２―ヘキシルドデシル、２―オクチルドデシル、２―デシルテトラデシル、２―ドデシルヘキサデシル、２―ヘキサデシルオクタデシル、２―テトラデシルオクタデシル、モノメチル分枝―イソステアリル等が挙げられる。
【００４０】
アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。
【００４１】
アリール基としては、例えば、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、フェニルフェニル、ベンジルフェニル、スチレン化フェニル、ｐ―クミルフェニル、α―ナフチル、β―ナフチル基等が挙げられる。
【００４２】
シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
【００４３】
これらの中でも、Ｒ7、Ｒ8はアルキル基、アルケニル基が好ましく、アルキル基が更に好ましい。更に詳細には、Ｒ7、Ｒ8は互いに同一でも異なってもよい２級アミンが好ましい。また、炭素数があまりに少ないと、潤滑基油への溶解性が乏しくなり、あまりに炭素数が多いと、融点が高くなるとともに活性が低くなることから、Ｒ7、Ｒ8は炭素数６〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数８〜１８のアルキル基が更に好ましく、炭素数１０〜１５のアルキル基が最も好ましい。
【００４４】
また、一般式（３）で表わされるアミン化合物と反応させる、５価又は６価のモリブデン化合物としては、例えば、三酸化モリブデン又はその水和物（ＭｏＯ３・ｎＨ２Ｏ）、モリブデン酸（Ｈ２ＭｏＯ４）、モリブデン酸アルカリ金属塩（Ｍ２ＭｏＯ４）、モリブデン酸アンモニウム｛（ＮＨ４）２ＭｏＯ４又は（ＮＨ４）６［Ｍｏ７Ｏ２４］・４Ｈ２Ｏ｝、ＭｏＣｌ５、ＭｏＯＣｌ４、ＭｏＯ２Ｃｌ２、ＭｏＯ２Ｂｒ２、Ｍｏ２Ｏ３Ｃｌ６等が挙げられるが、反応生成物である有機モリブデン酸アミン塩の収率を考慮すると、６価のモリブデン化合物が好ましい。６価のモリブデン化合物の中では、入手しやすい三酸化モリブデン又はその水和物、モリブデン酸、モリブデン酸アルカリ金属塩、モリブデン酸アンモニウム等が好ましく、三酸化モリブデン又はその水和物が更に好ましい。
【００４５】
一般式（３）で表わされるアミン化合物と、５価又は６価のモリブデン化合物との反応比は、アミン１モルに対して、モリブデン原子が０．５〜５モルの比であることが好ましい。モリブデン原子のモル比が０．５よりも少ない場合には、モリブデンと反応していない遊離のアミンが多く、５よりも多い場合には未反応のモリブデン化合物が多くなり、いずれの場合も反応精製物中の有機モリブデン酸アミン塩の濃度が低下するからである。更に好ましい反応比は、アミン１モルに対して、モリブデン原子が０．６〜４モルであり、最も好ましくは、０．９〜２．５モルである。
【００４６】
本発明の（Ｃ）成分である、有機モリブデン酸アミン塩の製造方法は、上記のアミン化合物と上記の５価又は６価のモリブデン化合物を、５０〜１２０℃で１〜１０時間、撹拌、混合すればよい。この時、溶媒を加えて反応することもできる。使用できる溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、イソオクタン、ベンセン、トルエン、キシレン、テトラリン、デカリン、ミネラルスピリット、ノルマルパラフィン、イソパラフィン等の炭化水素系有機溶媒；エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル等の非プロトン性極性溶媒；ガソリン、軽油、灯油等の炭化水素系燃料油；鉱油、ポリブテン、アルキルベンゼン等の炭化水素系潤滑性基油等、そして水が挙げられる。これらの溶媒の中でも、水は反応を促進する効果があり、アミン化合物１モルに対して水を１〜５モル添加することが好ましく、１．５〜４モルであることが更に好ましく、１．８〜３モルであることが最も好ましい。
【００４７】
反応終了後、過剰の水は、減圧脱水等の方法により除去される。その他の溶媒は、必要に応じて除去すればよい。例えば、炭化水素系潤滑性基油を用いた場合には、脱水終了後、炭化水素系潤滑性基油を除くことなく潤滑油添加剤等として使用することもできる。
【００４８】
次に、本発明の（Ｄ）成分について説明する。本発明の（Ｄ）成分は、アミン系酸化防止剤である。アミン系酸化防止剤としては、例えば、１―ナフチルアミン、フェニル―１―ナフチルアミン、ｐ―オクチルフェニル―１―ナフチルアミン、ｐ―ノニルフェニル―１―ナフチルアミン、ｐ―ドデシルフェニル―１―ナフチルアミン、フェニル―２―ナフチルアミン等のナフチルアミン系酸化防止剤；Ｎ，Ｎ’―ジイソプロピル―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’―ジイソブチル―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’―ジフェニル―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’―ジ―β―ナフチル―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ―フェニル―Ｎ’―イソプロピル―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ―シクロヘキシル―Ｎ’―フェニル―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ―１，３―ジメチルブチル―Ｎ’―フェニル―ｐ―フェニレンジアミン、ジオクチル―ｐ―フェニレンジアミン、フェニルヘキシル―ｐ―フェニレンジアミン、フェニルオクチル―ｐ―フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン系酸化防止剤；ジピリジルアミン、ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジ―ｎ―ブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジ―ｔ―ブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジ―ｔ―ペンチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジオクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジノニルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジデシルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジドデシルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジスチリルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジメトキシジフェニルアミン、４，４’―ビス（４―α，α―ジメチルベンゾイル）ジフェニルアミン、ｐ―イソプロポキシジフェニルアミン、ジピリジルアミン等のジフェニルアミン系酸化防止剤；フェノチアジン、Ｎ−メチルフェノチアジン、Ｎ−エチルフェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、フェノチアジンカルボン酸エステル、フェノセレナジン等のフェノチアジン系酸化防止剤が挙げられる。
【００４９】
これらの中でも、エンジン油の増粘を抑制する効果に優れていることから、ジフェニルアミン系酸化防止剤の使用が好ましい。
【００５０】
本発明のエンジン油組成物において、（Ｂ）成分の含量は、モリブデン含量として５０〜１５００質量ｐｐｍであることが好ましく、３５０〜１５００質量ｐｐｍであることがより好ましい。（Ｂ）成分のモリブデン含量が５０質量ｐｐｍ未満の場合、摩擦係数を低下させる性能に劣ったり、エンジン油の粘度が上昇したりする場合があり、１５００質量ｐｐｍを超えると、潤滑基油へ溶解させることが困難になる場合や、酸化劣化時にスラッジが発生する場合がある。
【００５１】
（Ｃ）成分の含量は、モリブデン含量として５０〜１５００質量ｐｐｍであることが好ましく、１００〜１０００量ｐｐｍがより好ましく、１００〜７００質量ｐｐｍが更に好ましい。５０質量ｐｐｍ未満の場合、酸化劣化時にエンジン油の粘度が上昇する場合があり、１５００質量ｐｐｍを超えると、潤滑基油へ溶解させることが困難になる場合や、酸化劣化時にスラッジが発生する場合がある。
【００５２】
更に、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量は、モリブデン含量として１５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。１５００質量ｐｐｍを超えると、潤滑基油へ溶解させることが困難になる場合や、スラッジが発生する場合がある。
【００５３】
（Ｄ）成分の含量は、０．１〜２質量％が好ましく、０．１〜１．５質量％がより好ましく、０．２〜１．０質量％が更に好ましく、０．２〜０．７質量％が最も好ましい。０．１質量％未満の場合は、酸化劣化時にエンジン油の粘度が上昇する場合があり、２質量％を超えると、添加量に見合う効果を得られない場合がある。
【００５４】
本発明のエンジン油組成物全体のリン濃度は、（Ａ）成分によるところが多いが、下記に記すその他の成分の中にはリン原子を含有するものもある。これらの成分を添加した場合、リン濃度は上昇するが、エンジン油組成物全体に対するリン濃度は５００ｐｐｍ以下が好ましい。また、本発明のエンジン油組成物全体の硫黄濃度は、３０００ｐｐｍ以下が好ましく、２５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。これらのリン濃度や硫黄濃度が好ましい範囲を超えると、排ガス触媒の活性低下が起こる場合がある。
【００５５】
リンや硫黄成分を過度に配合した従来のエンジン油組成物であれば、エンジン油組成物の劣化抑制、粘度上昇の抑制、長寿命、低摩擦効果等は基本的に可能である。本発明のエンジン油組成物は、極力リンと硫黄成分を低減したものである。こうした低リン低硫黄のエンジン油に、各種の添加剤を配合した場合は、従来のリンや硫黄成分を過度に配合したエンジン油組成物と違い、添加剤の示す挙動が大きく変わることが知られている。本発明のエンジン油組成物は、低リン低硫黄という今までと違う環境下において、劣化制御、粘度上昇の制御、長寿命、低摩擦効果を著しく向上することができるものである。
【００５６】
更に、本発明のエンジン油組成物は、公知の潤滑油添加剤の添加を拒むものではなく、使用目的に応じて、フェノール系酸化防止剤、極圧剤、油性向上剤、清浄剤、分散剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、防錆剤、腐食防止剤、消泡剤などを本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。但し、これらの中でリン系及び硫黄系の添加剤を使用する場合は、エンジン油中の総リン含量及び総硫黄含量が増えるので、その他のリン化合物や硫黄化合物は、出来ることであれば、なるべく使用しないことが好ましい。
【００５７】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６―ジ―ターシャリブチルフェノール（以下、ターシャリブチルをｔ−ブチルと略記する。）、２，６―ジ―ｔ−ブチル−ｐ―クレゾール、２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチルフェノール、２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―エチルフェノール、２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―オクチルフェノール、２，４―ジメチル―６―ｔ−ブチルフェノール、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ドデシル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸デシル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オクチル等が挙げられる。これらのフェノール系酸化防止剤の好ましい配合量は、基油に対して０．１〜１質量％である。
【００５８】
極圧剤としては、例えば、硫化油脂、オレフィンポリスルフィド、ジベンジルスルフィド等の硫黄系添加剤；モノオクチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリフェニルフォスファイト、トリブチルフォスファイト、チオリン酸エステル等のリン系化合物；チオリン酸金属塩、チオカルバミン酸金属塩、酸性リン酸エステル金属塩等の有機金属化合物などが挙げられる。これら極圧剤の好ましい配合量は、基油に対して０．０１〜１質量％である。
【００５９】
油性向上剤としては、例えば、オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類；オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸類；オレイルグリセリンエステル、ステリルグリセリンエステル、ラウリルグリセリンエステル等のエステル類；ラウリルアミド、オレイルアミド、ステアリルアミド等のアミド類；ラウリルアミン、オレイルアミン、ステアリルアミン等のアミン類；ラウリルグリセリンエーテル、オレイルグリセリンエーテル等のエーテル類が挙げられる。これら油性向上剤の好ましい配合量は、基油に対して０．１〜５質量％である。
【００６０】
清浄剤としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどのスルフォネート、フェネート、サリシレート、フォスフェート及びこれらの過塩基性塩が挙げられる。これらの中でもリン及び硫黄原子のないサリシレート系の清浄剤が好ましい。これらの清浄剤の配合量は、基油に対して０．５〜１０質量％である。
【００６１】
分散剤としては、例えば、分子量約７００〜３０００のアルキル基またはアルケニル基が付加されたコハク酸イミド、コハク酸エステル、ベンジルアミン又はこれらのホウ素変性物等が挙げられる。これらの分散剤の好ましい配合量は、基油に対して０．５〜１０質量％である。
【００６２】
粘度指数向上剤としては、例えば、ポリ（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート、（Ｃ１〜１８）アルキルアクリレート／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、ジエチルアミノエチルメタクリレート／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、エチレン／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、ポリイソブチレン、ポリアルキルスチレン、エチレン／プロピレン共重合体、スチレン／マレイン酸エステル共重合体、スチレン／イソプレン水素化共重合体等が挙げられる。あるいは、分散性能を付与した分散型もしくは多機能型粘度指数向上剤を用いてもよい。平均分子量は１０，０００〜１，５００，０００程度である。これらの粘度指数向上剤の好ましい配合量は、基油に対して０．１〜２０質量％である。
【００６３】
流動点降下剤としては、例えば、ポリアルキルメタクリレート、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルスチレン、ポリビニルアセテート等が挙げられ、平均分子量は１０００〜１００，０００である。これらの流動点降下剤の好ましい配合量は、基油に対して０．００５〜３質量％である。
【００６４】
防錆剤としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、酸化パラフィンワックスカルシウム塩、酸化パラフィンワックスマグネシウム塩、牛脂脂肪酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアミン塩、アルケニルコハク酸又はアルケニルコハク酸ハーフエステル（アルケニル基の分子量は１００〜３００程度）、ソルビタンモノエステル、ノニルフェノールエトキシレート、ラノリン脂肪酸カルシウム塩等が挙げられる。これらの防錆剤の好ましい配合量は、基油に対して０．０１〜３質量％である。
【００６５】
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール ベンゾイミダゾール ベンゾチアゾール テトラアルキルチウラムジサルファイド等が挙げられる。これら腐食防止剤の好ましい配合量は、基油に対して０．０１〜３質量％である。
【００６６】
消泡剤としては、例えば、ポリジメチルシリコーン、トリフルオロプロピルメチルシリコーン、コロイダルシリカ、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、アルコールエトキシ／プロポキシレート、脂肪酸エトキシ／プロポキシレート、ソルビタン部分脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの消泡剤の好ましい配合量は、基油に対して０．００１〜０．１質量％である。
【００６７】
本発明のエンジン油組成物は、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ジェットエンジン等の内燃機関用の潤滑油として使用できる。中でもガソリンエンジン用の潤滑油として好適に使用することができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明の潤滑油組成物を詳細に説明する。尚、以下の実施例中、％は特に記載が無い限り質量基準である。
【００６９】
まず、基油として下記性状の鉱物油を使用し、各種添加剤を添加した基準油を作り、それに本発明の潤滑剤を添加して試験を行った。基油の性状及び、試験に使用した各成分及び配合量は以下のとおりである。
【００７０】
＜基油＞
鉱油系高度ＶＩ油。動粘度４．１ｍｍ２／ｓ（１００℃）、１８．３ｍｍ２／ｓ（４０℃）、粘度指数（ＶＩ）＝１２６、硫黄含量８０ｐｐｍ
＜基準油配合表＞
基油 １００質量部
メタクリレート系粘度指数向上剤 ３．５質量部
コハク酸イミド系分散剤 ５．０質量部
サリシレート系清浄剤 ２．５質量部
【００７１】
＜Ａ成分＞
（Ａ−１） Ｒ1＝２−オクチル、Ｒ2＝２−オクチルの亜鉛ジチオホスフェート リン含量７．８％
（Ａ−２） Ｒ1＝ｎ−ブチル、Ｒ2＝１−オクチルの亜鉛ジチオホスフェート リン含量８．２％
【００７２】
＜Ｂ成分＞
（Ｂ−１） 一般式（２）においてＲ３〜Ｒ６が２−エチルヘキシル基であり、
Ｘ1及びＸ2が硫黄原子、Ｘ3及びＸ4が酸素原子であるＭｏＤＴＣ
モリブデン含量２０．９％
（Ｂ−２） 一般式（２）においてＲ３及びＲ４が２−エチルヘキシル基であり、
Ｒ５及びＲ６がイソトリデシル基であり、Ｘ1及びＸ2が硫黄原子、
Ｘ3及びＸ4が酸素原子であるＭｏＤＴＣ
モリブデン含量１８．１％
【００７３】
＜Ｃ成分＞
（Ｃ−１）
攪拌機、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製反応容器に、三酸化モリブデン１モル及び水５４０ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌して三酸化モリブデンを分散させた。この後、窒素気流下で５０〜６０℃に保ちつつ１．０モルの、ジ−ｎ−オクチルアミンを１時間かけて滴下し、更に１時間同温度で熟成した後、攪拌を停止して静置し目視したところ、水中に分散していた三酸化モリブデン粉末は消失しており、反応液は水層と油層からなる２層に分離していた。この後、水層を分離し、油層を１００℃で１．４ｋＰａ以下に減圧して水分を除去して、淡青色オイル状のＣ−１を得た。また、Ｃ−１のＩＲ分析では、三酸化モリブデン由来の９９０ｃｍ−１付近の吸収が消失していることから、原料の三酸化モリブデンが完全に反応していることを確認した。モリブデン含量２３．８％
（Ｃ−２）
Ｃ−１のジ−ｎ−オクチルアミンに代えて、１．０モルのモノ牛脂由来アルキルアミンを使用した以外はＭｏＡｍ１と同様にしてＣ−２を得た。Ｃ−２をＩＲ分析することにより、原料の三酸化モリブデンが完全に反応していることを確認した。モリブデン含量２２．４％
【００７４】
＜Ｄ成分＞
（Ｄ−１） ｐ，ｐ’―ジドデシルジフェニルアミン
（Ｄ−２） フェニルオクチル―ｐ―フェニレンジアミン
【００７５】
＜その他成分＞
（Ｅ−１） ３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸
オクチル
【００７６】
【表１】
（カッコ内は配合量で単位は質量％、下段はそれぞれの添加剤の組成物全体に対するリン又はモリブデン量）
【００７７】
表１に示した組成物は以下の方法で試験を行った。
＜試験油の劣化試験＞
表１に示した組成物を、ＪＩＳ Ｋ−２５１４（潤滑油−酸化安定度試験方法）に準拠して、触媒として銅板と鉄板を入れたガラス容器に試料２５０mlを入れ、１３００rpmで空気を巻き込むよう攪拌しながら、１６５．５℃で１６８時間加熱することにより、試験油を酸化劣化させた。劣化試験前及び試験後の試験油について、動粘度（４０℃）を測定した。その結果から、粘度比（劣化後の動粘度を劣化前の動粘度で割った値）が小さいものほど、劣化しても粘度が上がらないことを示す。また、劣化後の試験油をろ紙でろ過し、ヘキサンでよく洗浄したあと乾燥して、スラッジの重量を測定した。
【００７８】
＜潤滑性能試験＞
本発明品及び比較品の潤滑性組成物（新油）を用いて、シェル式高速四球試験機にて、荷重３０ｋｇ、室温、回転数１，５００ｒｐｍ、時間１０分間の条件で、平均摩擦係数及びボールの摩耗痕径を測定した。
【００７９】
【表２】
【００８０】
スラッジ量については０．１ｇ未満であれば良好な酸化安定性があると判断できるので、本発明品は全て良好な酸化安定性を有していることがわかる。また、平均摩擦係数は０．１以下であれば低摩擦エンジンオイルと呼ばれることから、本発明品は全て低摩擦性能を有していることがわかる。更に、磨耗痕は０．３ｍｍ未満であれば良好な耐磨耗性を示しているといえるので、本発明品は全て良好な耐摩耗性を有していることがわかる。そして、本発明品の劣化後の粘度については明らかに上昇が抑えられている。以上の結果から本発明のエンジン油組成物は、酸化安定性、低摩擦性、及び耐磨耗性が良好で、劣化してもオイルの粘度が上昇しないエンジンオイルであることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジン油組成物全体に対し、
（Ａ）成分として下記の一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭化水素基を表わし、ａは０〜１／３の数を表わす。）
で表わされる亜鉛ジチオホスフェートをリン含量として１００〜５００質量ｐｐｍ、
（Ｂ）成分として、下記の一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ３〜Ｒ６は炭化水素基を表わし、Ｘ１〜Ｘ４は硫黄原子又は酸素原子を表わす。）で表わされる硫化（オキシ）モリブデンジチオカーバメートをモリブデン含量として５０〜１５００ｐｐｍ、
（Ｃ）成分として、硫黄原子及びリン原子を含まない有機モリブデン化合物をモリブデン含量として５０〜１５００ｐｐｍ、および
（Ｄ）成分として、アミン系酸化防止剤を含有するエンジン油組成物。
【請求項２】
前記エンジン油組成物全体のリン濃度が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のエンジン油組成物。
【請求項３】
前記エンジン油組成物全体の硫黄濃度が３０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のエンジン油組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分が下記の一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ7及びＲ8は水素原子又は炭化水素基を表わすが、同時に水素原子であることは無い。）で表されるアミンと、５価又は６価のモリブデン原子を有する化合物との反応物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のエンジン油組成物。
【請求項５】
（Ｄ）成分がジフェニルアミン系酸化防止剤であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のエンジン油組成物。
【請求項６】
（Ｃ）成分がモリブデン含量として５０〜５００ｐｐｍであり、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計のモリブデン含量が１５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のエンジン油組成物。
【請求項７】
前記エンジン油組成物に対して、（Ｄ）成分が０．１〜２．０質量％であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のエンジン油組成物。
【請求項８】
フェノール系酸化防止剤、極圧剤、油性向上剤、清浄剤、分散剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、防錆剤、腐食防止剤及び消泡剤からなる群から選択される１種または２種以上を含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のエンジン油組成物。
【請求項１】
エンジン油組成物全体に対し、
（Ａ）成分として下記の一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭化水素基を表わし、ａは０〜１／３の数を表わす。）
で表わされる亜鉛ジチオホスフェートをリン含量として１００〜５００質量ｐｐｍ、
（Ｂ）成分として、下記の一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ３〜Ｒ６は炭化水素基を表わし、Ｘ１〜Ｘ４は硫黄原子又は酸素原子を表わす。）で表わされる硫化（オキシ）モリブデンジチオカーバメートをモリブデン含量として５０〜１５００ｐｐｍ、
（Ｃ）成分として、硫黄原子及びリン原子を含まない有機モリブデン化合物をモリブデン含量として５０〜１５００ｐｐｍ、および
（Ｄ）成分として、アミン系酸化防止剤を含有するエンジン油組成物。
【請求項２】
前記エンジン油組成物全体のリン濃度が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のエンジン油組成物。
【請求項３】
前記エンジン油組成物全体の硫黄濃度が３０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のエンジン油組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分が下記の一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ7及びＲ8は水素原子又は炭化水素基を表わすが、同時に水素原子であることは無い。）で表されるアミンと、５価又は６価のモリブデン原子を有する化合物との反応物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のエンジン油組成物。
【請求項５】
（Ｄ）成分がジフェニルアミン系酸化防止剤であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のエンジン油組成物。
【請求項６】
（Ｃ）成分がモリブデン含量として５０〜５００ｐｐｍであり、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計のモリブデン含量が１５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のエンジン油組成物。
【請求項７】
前記エンジン油組成物に対して、（Ｄ）成分が０．１〜２．０質量％であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のエンジン油組成物。
【請求項８】
フェノール系酸化防止剤、極圧剤、油性向上剤、清浄剤、分散剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、防錆剤、腐食防止剤及び消泡剤からなる群から選択される１種または２種以上を含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のエンジン油組成物。
【公開番号】特開２００６−１３１７６６（Ｐ２００６−１３１７６６Ａ）
【公開日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３２２５９７（Ｐ２００４−３２２５９７）
【出願日】平成１６年１１月５日（２００４．１１．５）
【出願人】（００００００３８７）旭電化工業株式会社 (987)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月５日（２００４．１１．５）
【出願人】（００００００３８７）旭電化工業株式会社 (987)
【Ｆターム（参考）】
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