オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
【課題】安定性に優れ、低昇華性であり、現像性に優れ、可視光領域の透過率が高く、３６５ｎｍ等の近紫外光を効率よく吸収し活性化される高感度の光重合開始剤として有用な新規な化合物及び該化合物を用いた光重合開始剤並びに感光性組成物を提供すること。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物、該化合物を含有する光重合開始剤、並びに該光重合開始剤にエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含有させてなる感光性組成物。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物、該化合物を含有する光重合開始剤、並びに該光重合開始剤にエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含有させてなる感光性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物に用いられる光重合開始剤として有用な新規なオキシムエステル化合物、該化合物を含有する光重合開始剤、並びに該光重合開始剤にエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含有させてなる感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に光重合開始剤を加えたものであり、エネルギー線（光）を照射することによって重合硬化させることができるため、光硬化性インキ、感光性印刷版、各種フォトレジスト等に用いられている。
【０００３】
上記感光性組成物に用いられる光重合開始剤として、下記特許文献１〜１１には、オキシムエステル化合物を用いることが提案されている。
しかし、上記特許文献に記載のオキシムエステル化合物のうち、感度が満足できるオキシムエステル化合物は、可視光領域の透過率が低く、カラーフィルタで所望する色が得られないという問題（特に、保護膜のような透明な感光性組成物や、青色の顔料又は色素を用いたカラーフィルタ向けレジストでは３８０〜４５０ｎｍに吸収を持つ化合物が混在すると明度、色純度が低下する）があり、また、可視光領域の透過率が高いオキシムエステル化合物は、感度が十分満足できるものではないという問題があり、両特性を兼ね備える光重合開始剤が求められていた。
【０００４】
また、カラーフィルタ等の色材を含有する着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、高感度であることが求められ、レジスト中における光重合開始剤を高濃度にする必要が有る。 しかし、高濃度の光重合開始剤は、現像性の悪化による残渣の発生や、昇華物によるフォトマスクや加熱炉の汚染等の原因となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−８００６８号明細書
【特許文献２】特開２００１−２３３８４２号明細書
【特許文献３】特開２００１−３０２８７１号明細書
【特許文献４】特表２００４−５３４７９７号明細書
【特許文献５】特開２００５−２５１６９号明細書
【特許文献６】特開２００５−１２８４８３号明細書
【特許文献７】特開２００５−２４２２７９号明細書
【特許文献８】特開２００５−２４２２８０号明細書
【特許文献９】特開２００６−１６５４５号明細書
【特許文献１０】特開２００８−３１６４号明細書
【特許文献１１】特許３７５４０６５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
解決しようとする問題点は、満足できる感度を有し、且つ可視光領域の透過率が高い光重合開始剤がこれまでなかったということである。
【０００７】
従って、本発明の目的は、安定性に優れ、低昇華性であり、現像性に優れ、可視光領域の透過率が高く、３６５ｎｍ等の近紫外光を効率よく吸収し活性化される高感度の光重合開始剤として有用な新規な化合物及び該化合物を用いた光重合開始剤並びに感光性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される新規なオキシムエステル化合物、及び該化合物を含有する光重合開始剤を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【０００９】
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、Ｒ11、ＯＲ11、ＣＯＲ11、ＳＲ11、ＣＯＮＲ12Ｒ13又はＣＮを表し、
Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
Ｒ11、Ｒ12及びＲ13で表わされる置換基の水素原子は、更にＯＲ21、ＣＯＲ21、ＳＲ21、ＮＲ22Ｒ23、ＣＯＮＲ22Ｒ23、−ＮＲ22−ＯＲ23、−ＮＣＯＲ22−ＯＣＯＲ23、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＲ21）−Ｒ22、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＣＯＲ21）−Ｒ22、ＣＮ、ハロゲン原子又はＣＯＯＲ21で置換されていてもよく、
Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
Ｒ21、Ｒ22及びＲ23で表される置換基の水素原子は、更にＣＮ、ハロゲン原子、水酸基又はカルボキシル基で置換されていてもよく、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23で表される置換基のアルキレン部分は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ24−、−ＮＲ24ＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ24−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＳ−又は−ＣＳＯ−により１〜５回中断されていてもよく、
Ｒ24は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、 Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23で表される置換基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、また、Ｒ12とＲ13及びＲ22とＲ23はそれぞれ一緒になって環を形成していてもよく、
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、Ｒ11、ＯＲ11、ＳＲ11、ＣＯＲ11、ＣＯＮＲ12Ｒ13、ＮＲ12ＣＯＲ11、ＯＣＯＲ11、ＣＯＯＲ11、ＳＣＯＲ11、ＯＣＳＲ11、ＣＯＳＲ11、ＣＳＯＲ11、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、
ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ31Ｒ32、ＣＯ、ＮＲ33又はＰＲ34を表し、 Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基を表し、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34で表される置換基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよく、
Ｒ5はＯＨ，ＣＯＯＨ又は下記一般式（II）で表される基を表す。）
【化２】
（式中、Ｚ1は、結合手であって、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ22−、−ＮＲ22ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＳ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−を表し、
Ｚ2は、結合手であって、１〜３のＲ6で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
Ｚ2で表される結合手のアルキレン部分は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ22−、−ＮＲ22ＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ22−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＳ−又は−ＣＳＯ−により１〜５回中断されていてもよく、Ｚ2で表される結合手のアルキレン部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキレンであってもよく、
Ｒ6は、ＯＲ41、ＳＲ41、ＣＯＮＲ42Ｒ43、ＮＲ42ＣＯＲ43、ＯＣＯＲ41、ＣＯＯＲ41、ＳＣＯＲ41、ＯＣＳＲ41、ＣＯＳＲ41、ＣＳＯＲ41、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、
Ｒ41、Ｒ42及びＲ43は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基を表し、Ｒ41、Ｒ42及びＲ43で表される置換基のアルキル部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、Ｒ42とＲ43は、一緒になって環を形成していてもよく、
ｃは１〜３の整数を表す。）
【００１０】
また、本発明は、上記光重合開始剤に、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含有させてなる感光性組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記感光性組成物に、エチレン性不飽和基を有していてもよいアルカリ現像性を有する化合物を含有させてなるアルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記アルカリ現像性感光性樹脂組成物に、更に色材を含有させてなる着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、上記感光性組成物、アルカリ現像性感光性樹脂組成物、又は着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物にエネルギー線を照射してなる硬化物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のオキシムエステル化合物は、可視光領域の透過率が高く、低昇華性であり、現像性に優れ、３６５ｎｍ（ｉ線）等の輝線に対して効率よくラジカルを発生させ、感光性組成物に用いられる光重合開始剤として有用なものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のオキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤について好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１４】
本発明のオキシムエステル化合物は、上記一般式（Ｉ）で表わされる新規な化合物である。該オキシムエステル化合物には、オキシムの二重結合による幾何異性体が存在するが、これらを区別するものではない。
即ち、本明細書において、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物、並びに後述する該化合物の好ましい形態である下記一般式（III）で表わされる化合物及びその例示化合物は、両方の混合物又はどちらか一方を表すものであり、異性体を示した構造に限定するものではない。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、及びＲ34、並びに上記一般式（II）中の、Ｒ22、Ｒ41、Ｒ42、及びＲ43で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イコシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル等が挙げられる。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、及びＲ34、並びに上記一般式（II）中の、Ｒ22、Ｒ41、Ｒ42、及びＲ43で表される炭素原子数６〜３０のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスレニル、上記アルキル基で１つ以上置換されたフェニル、ビフェニリル、ナフチル、アンスリル等が挙げられる。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、及びＲ34、並びに上記一般式（II）中の、Ｒ22、Ｒ41、Ｒ42、及びＲ43で表される炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル、フェニルエチル等が挙げられる。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、及びＲ24で表される炭素原子数２〜２０の複素環基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、フリル、チエニル、テトラヒドロフリル、ジオキソラニル、ベンゾオキサゾール−２−イル、テトラヒドロピラニル、ピロリジル、イミダゾリジル、ピラゾリジル、チアゾリジル、イソチアゾリジル、オキサゾリジル、イソオキサゾリジル、ピペリジル、ピペラジル、モルホリニル等の５〜７員複素環が好ましく挙げられる。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ12とＲ13、Ｒ22とＲ23、及び上記一般式（II）中、Ｒ42とＲ43が一緒になって形成し得る環、並びにＲ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34が隣接するベンゼン環と一緒になって形成し得る環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ピペリジン環、モルホリン環、ラクトン環、ラクタム環等の５〜７員環が好ましく挙げられる。
【００２０】
上記一般式（II）中の、Ｚ2は、１〜３のＲ6で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表す。
【００２１】
１〜３のＲ6で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、ｃが１の場合は、メチレン、エチレン、プロピレン、メチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン、１，２−ジメチルプロピレン、１，３−ジメチルプロピレン、１−メチルブチレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン、４−メチルブチレン、２，４−ジメチルブチレン、１，３−ジメチルブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ドデシレン、トリデシレン、テトラデシレン、ペンタデシレン、エタン−１，１−ジイル、プロパン−２，２−ジイル等のアルキレン基が挙げられる。
【００２２】
１〜３のＲ6で置換された炭素原子数６〜３０のアリール基としては、例えば、ｃが１の場合は、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２，６−ナフチレン、１，４−ナフチレン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン、ジフェニルメタン−４，４’−ジイル、２，２−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイル、ジフェニルスルフィド−４，４’−ジイル、ジフェニルスルフォン−４，４’−ジイル等のアリーレン基が挙げられる。
【００２３】
また、１〜３のＲ6で置換された炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基としては、例えば、ｃが１の場合は、［化３］で表わされる連結基等のアリールアルキレン基が挙げられる。
【００２４】
【化３】
【００２５】
また、１〜３のＲ6で置換された炭素原子数２〜２０の複素環基としては、例えば、ｃが１の場合は、２，５−ピリジンジイル、２，６−ピリジンジイル、２，５−ピリミジンジイル、２，５−チオフェンジイル、３，４−テトラヒドロフランジイル、２，５−テトラヒドロフランジイル、２，５−フランジイル、３，４−チアゾールジイル、２，５−ベンゾフランジイル、２，５−ベンゾチオフェンジイル、Ｎ−メチルインドール−２，５−ジイル、２,５−ベンゾチアゾールジイル、２，５−ベンゾオキサゾールジイル等の２価の複素環基が挙げられる。
【００２６】
また、上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ3及びＲ4、上記一般式（II）中の、Ｒ6で表されるハロゲン原子、並びに上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23を置換してもよいハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００２７】
上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23で表される置換基、並びに上記一般式（II）中の、Ｚ2で表される結合手のアルキレン部分は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ22−、−ＮＲ22ＣＯ−、−ＮＲ22ＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ22−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＳ−又は−ＣＳＯ−により１〜５回中断されていてもよく、この時中断する結合基は１種又は２種以上の基でもよく、連続して中断し得る基の場合は２つ以上連続して中断してもよい。
また、上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34で表される置換基、並びに上記一般式（II）中の、Ｚ2で表される結合手、及びＲ41、Ｒ42及びＲ43で表される置換基のアルキル（アルキレン）部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよい。
【００２８】
本発明のオキシムエステル化合物の中でも、上記一般式（Ｉ）中のＸが硫黄原子又はＮＲ33であり、同式中のＲ33が、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基である化合物；下記一般式（III）で表される化合物
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｘ、ａ及びｂは上記一般式（Ｉ）と同じである。）；上記一般式（II）中のＺ1が−Ｏ−又は−ＯＣＯ−である化合物は、感度が高く、製造が容易であるため好ましい。
【００２９】
また、本発明のオキシムエステル化合物の中でも、上記一般式（Ｉ）及び上記一般式（III）中のＲ5がＯＨ又はＣＯＯＨである化合物；上記一般式（II）中のＲ6がＯＨ又はＣＯＯＨである化合物、特に同式中のｃが１である化合物；上記一般式（II）中のＺ2が１〜３のＲ6で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、該アルキル基中のアルキレン部分は−Ｏ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−で１〜５回中断されていてもよい化合物、特に、Ｚ2が炭素原子数１〜２０のアルキレン基であり、該アルキレン基中のメチレン基が−Ｏ−で１〜５回中断されている化合物は、現像性に優れるため好ましい。
【００３０】
更に、本発明のオキシムエステル化合物の中でも、上記一般式（II）中のＲ6がＺ2の末端の水素を置換している化合物は製造が容易であるため好ましい。尚、本発明において末端の水素原子とは（１）置換基がアルキル基である場合は結合部から最も炭素原子数の多いアルキル鎖末端のメチル基の水素原子であり、（２）置換基が無置換環構造である場合は環に結合している全ての水素であり、（３）置換基がアルキル基で更に置換基されている環構造である場合は環を更に置換しているアルキル鎖末端のメチル基の水素原子のことをいう。
【００３１】
従って、上記一般式（Ｉ）で表される本発明のオキシムエステル化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０８が挙げられる。但し、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
【００３２】
【化５】
【００３３】
【化６】
【００３４】
【化７】
【００３５】
【化８】
【００３６】
【化９】
【００３７】
【化１０】
【００３８】
【化１１】
【００３９】
【化１２】
【００４０】
【化１３】
【００４１】
【化１４】
【００４２】
【化１５】
【００４３】
【化１６】
【００４４】
【化１７】
【００４５】
【化１８】
【００４６】
【化１９】
【００４７】
上記一般式（Ｉ）で表される本発明のオキシムエステル化合物は、特に限定されないが、例えば、特開２０００−８００６８号報に記載の方法で製造できる。方法の一つとしては、下記〔化２０〕の反応式に従って、以下の方法により製造する方法が挙げられる。
即ち、ケトン体１と亜硝酸エステルを塩酸存在下で反応させることにより、オキシム化合物２を得る。続いて、該オキシム化合物２に、酸無水物３又は酸クロリド３’を反応させることにより、上記一般式（Ｉ）で表される本発明のオキシムエステル化合物を得る。下記反応式では、上記一般式（Ｉ）中のＸが硫黄原子の場合を記載しているが、同式中のＸが酸素原子、セレン原子、ＣＲ41Ｒ42、ＮＲ43又はＰＲ44であるものも、上記の方法に準じて製造することができる。
【００４８】
【化２０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ5は上記一般式（Ｉ）と同じである。）
【００４９】
以上説明した本発明の新規なオキシムエステル化合物は、光重合開始剤として有用である。
【００５０】
本発明の光重合開始剤は、本発明のオキシムエステル化合物を少なくとも一種含有するものであり、特にエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の光重合開始剤として有用なものである。また本発明の光重合開始剤中における本発明のオキシムエステル化合物の含有量は、好ましくは３０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％である。
【００５１】
本発明の感光性組成物は、必須成分として、本発明の光重合開始剤及びエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含有し、任意成分として、エチレン性不飽和基を有していてもよいアルカリ現像性を有する化合物、無機化合物、色材、溶媒等の成分を組み合わせて含有するものである。
【００５２】
上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、特に限定されず、従来、感光性組成物に用いられているものを用いることができるが、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の不飽和脂肪族炭化水素；(メタ)アクリル酸、α―クロルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸、ソルビン酸、メサコン酸、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・マレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート或いは1個のカルボキシル基と２個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート等の不飽和多塩基酸；(メタ)アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、下記化合物Ｎｏ．Ａ１〜Ｎｏ．Ａ４、（メタ）アクリル酸メチル、 （メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリ（エトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリ［（メタ）アクリロイルエチル］イソシアヌレート、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等の不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステル；（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸マグネシウム等の不飽和多塩基酸の金属塩；マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等の不飽和多塩基酸の酸無水物；（メタ）アクリルアミド、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和一塩基酸及び多価アミンのアミド；アクロレイン等の不飽和アルデヒド；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、シアン化アリル等の不飽和ニトリル；スチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル等の不飽和芳香族化合物；メチルビニルケトン等の不飽和ケトン；ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピペリジン等の不飽和アミン化合物；アリルアルコール、クロチルアルコール等のビニルアルコール；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；インデン、１−メチルインデン等のインデン類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート、ビニルチオエーテル、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、水酸基含有ビニルモノマー及びポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマー及びポリエポキシ化合物のビニルエポキシ化合物が挙げられる。
これらの中でも、両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、１個のカルボキシ基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート、不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステルに、本発明のオキシムエステル化合物を含有する光重合開始剤は好適である。
これらの重合性化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができ、また２種以上を混合して使用する場合には、それらを予め共重合して共重合体として使用してもよい。
【００５３】
【化２１】
【００５４】
【化２２】
【００５５】
【化２３】
【００５６】
【化２４】
【００５７】
上記エチレン性不飽和基を有していてもよいアルカリ現像性を有する化合物としては、アルカリ水溶液に可溶であれば特に限定されないが、例えば、特開２００４−２６４４１４号公報に記載の樹脂等が挙げられる。
【００５８】
また、上記エチレン性不飽和基を有していてもよいアルカリ現像性を有する化合物としては、アクリル酸エステルの共重合体や、フェノール及び／又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂、多官能エポキシ基を有するポリフェニルメタン型エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、下記一般式（IV）で表されるエポキシ化合物等のエポキシ化合物に、不飽和一塩基酸を作用させ、更に多塩基酸無水物を作用させて得られた樹脂を用いることができる。
これらの中でも、下記一般式（IV）で表されるエポキシ化合物等のエポキシ化合物に、不飽和一塩基酸を作用させ、更に多塩基酸無水物を作用させて得られた樹脂が好ましい。
また、上記エチレン性不飽和結合を有していてもよいアルカリ現像性を有する化合物は、不飽和基を０．２〜１．０当量含有していることが好ましい。
【００５９】
【化２５】
（式中、Ｘ1は直接結合、メチレン基、炭素原子数１〜４のアルキリデン基、炭素原子数３〜２０の脂環式炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2、ＳＳ、ＳＯ、ＣＯ、ＯＣＯ又は下記〔化２６〕、〔化２７〕若しくは〔化２８〕で表される置換基を表し、上記アルキリデン基はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53及びＲ54は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、上記アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｍは０〜１０の整数であり、ｍが０で無いときに存在する光学異性体は、どの異性体でもよい。）
【００６０】
【化２６】
（式中、Ｚ3は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基若しくは炭素原子数１〜１０のアルコキシ基により置換されていてもよいフェニル基、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基若しくは炭素原子数１〜１０のアルコキシ基により置換されていてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、Ｙ1は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又はハロゲン原子を示し、上記アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｄは０〜５の整数である。）
【００６１】
【化２７】
【００６２】
【化２８】
（式中、Ｙ2及びＺ4は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールチオ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２〜２０の複素環基、又はハロゲン原子を表し、上記アルキル基及びアリールアルキル基中のアルキレン部分は、不飽和結合、−Ｏ−又は−Ｓ−で中断されていてもよく、Ｚ4は、隣接するＺ4同士で環を形成していてもよく、ｐは０〜４の整数を表し、ｑは０〜８の整数を表し、ｒは０〜４の整数を表し、ｓは０〜４の整数を表し、ｒとｓの数の合計は２〜４の整数である。）
【００６３】
上記エポキシ化合物に作用させる上記不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート等が挙げられる。
【００６４】
また、上記不飽和一塩基酸を作用させた後に作用させる上記多塩基酸無水物としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、ビフタル酸無水物、無水マレイン酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，２’−３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。
【００６５】
上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応モル比は、以下の通りとすることが好ましい。
即ち、上記エポキシ化合物のエポキシ基1個に対し、上記不飽和一塩基酸のカルボキシル基が０．１〜１．０個で付加させた構造を有するエポキシ付加物において、該エポキシ付加物の水酸基1個に対し、上記多塩基酸無水物の酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率となるようにするのが好ましい。
上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応は、常法に従って行なうことができる。
【００６６】
本発明の感光性組成物の実施態様の一つである、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、必須成分として、本発明の光重合開始剤と、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と、エチレン性不飽和基を有していてもよいアルカリ現像性を有する化合物とを含有し、任意成分として、無機化合物、色材、溶媒等の成分を組み合わせて含有するものである。尚、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物のうち、色材を含有するものを、特に、本発明の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物ともいう。
上記のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と、上記のエチレン性不飽和基を有していてもよいアルカリ現像性を有する化合物とは同一の化合物であってもよく、異なっていても良く、また、単独であっても２種以上を併用してもよい。
【００６７】
酸価調整して本発明の（着色）アルカリ現像性感光性樹脂組成物の現像性を改良するため、上記エチレン性不飽和結合を有していてもよいアルカリ現像性を有する化合物と共に、更に単官能又は多官能エポキシ化合物を用いることができる。上記エチレン性不飽和結合を有していてもよいアルカリ現像性を有する化合物は、固形分の酸価が５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、単官能又は多官能エポキシ化合物の使用量は、上記酸価を満たすように選択するのが好ましい。
【００６８】
上記単官能エポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、p−メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２−メチルクレジルグリシジルエーテル、４−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、２，３−エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、下記化合物Ｎｏ．Ｅ１、Ｎｏ．Ｅ２等が挙げられる。
【００６９】
【化２９】
【００７０】
【化３０】
【００７１】
上記多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル類からなる群から選択される一種以上の化合物を用いると、特性の一層良好な（着色）アルカリ現像性感光性樹脂組成物を得ることができるので好ましい。
上記ビスフェノール型エポキシ化合物としては、上記一般式（IV）で表されるエポキシ化合物を用いることができる他、例えば、水添ビスフェノール型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物も用いることができる。
また上記グリシジルエーテル類としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）メタン、１，１，１，１−テトラ（グリシジルオキシメチル）メタン等を用いることができる。
その他、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類；１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物；ナフタレン型エポキシ化合物；トリフェニルメタン型エポキシ化合物；ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等を用いることもできる。
【００７２】
本発明の感光性組成物において、本発明の光重合開始剤の含有量は特に限定されるものではないが、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは１〜７０質量部、より好ましくは１〜５０質量部、最も好ましくは５〜３０質量部である。
【００７３】
特に、本発明の感光性組成物を（着色）アルカリ現像性感光性樹脂組成物とする場合、上記エチレン性不飽和結合を有してもよいアルカリ現像性を有する化合物の含有量は、本発明の（着色）アルカリ現像型感光性樹脂組成物中、１〜２０質量％、特に３〜１２質量％が好ましい。
【００７４】
本発明の感光性組成物には、更に溶媒を加えることができる。該溶媒としては、通常、必要に応じて上記の各成分（本発明の光重合開始剤及びエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物等）を溶解又は分散しえる溶媒、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒；アニリン；トリエチルアミン；ピリジン；酢酸；アセトニトリル；二硫化炭素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；Ｎ−メチルピロリドン；ジメチルスルホキシド；水等が挙げられ、これらの溶媒は１種又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。
これらの中でも、ケトン類、エーテルエステル系溶媒等、特にプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、シクロヘキサノン等が、感光性組成物において、レジストと光重合開始剤の相溶性がよいので好ましい。
【００７５】
また、本発明の感光性組成物（特にアルカリ現像性感光性樹脂組成物）には、更に色材を含有させて着色（アルカリ現像性）感光性組成物としてもよい。該色材としては、顔料、染料、天然色素等が挙げられる。これらの色材は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７６】
上記顔料としては、例えば、ニトロソ化合物；ニトロ化合物；アゾ化合物；ジアゾ化合物；キサンテン化合物；キノリン化合物；アントラキノン化合物；クマリン化合物；フタロシアニン化合物；イソインドリノン化合物；イソインドリン化合物；キナクリドン化合物；アンタンスロン化合物；ペリノン化合物；ペリレン化合物；ジケトピロロピロール化合物；チオインジゴ化合物；ジオキサジン化合物；トリフェニルメタン化合物；キノフタロン化合物；ナフタレンテトラカルボン酸；アゾ染料、シアニン染料の金属錯体化合物；レーキ顔料；ファーネス法、チャンネル法又はサーマル法によって得られるカーボンブラック、或いはアセチレンブラック、ケッチェンブラック又はランプブラック等のカーボンブラック；上記カーボンブラックをエポキシ樹脂で調整又は被覆したもの、上記カーボンブラックを予め溶媒中で樹脂で分散処理し、２０〜２００ｍｇ／ｇの樹脂を吸着させたもの、上記カーボンブラックを酸性又はアルカリ性表面処理したもの、平均粒径が８ｎｍ以上でＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以下のもの、９５０℃における揮発分中のＣＯ及びＣＯ2から算出した全酸素量が、カーボンブラックの表面積１００ｍ2当たり９ｍｇ以上であるもの；黒鉛、黒鉛化カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン；アニリンブラック、ピグメントブラック７、チタンブラック；酸化クロム緑、ミロリブルー、コバルト緑、コバルト青、マンガン系、フェロシアン化物、リン酸塩群青、紺青、ウルトラマリン、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、カドミウム赤、合成鉄黒、アンバー等の有機又は無機顔料を用いることができる。これらの顔料は単独で、或いは複数を混合して用いることができる。
【００７７】
上記顔料としては、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５、７１；ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０、１８５；ピグメントグリ−ン７、１０、３６；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、５６、６０、６１、６２、６４；ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、５０等が挙げられる。
【００７８】
上記染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは複数を混合して用いてもよい。
【００７９】
本発明の感光性組成物において、上記色材の含有量は、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは５０〜３５０質量部、より好ましくは１００〜２５０質量部である。
【００８０】
本発明の感光性組成物には、更に無機化合物を含有させることができる。該無機化合物としては、例えば、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、シリカ、アルミナ等の金属酸化物；層状粘土鉱物、ミロリブルー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、コバルト系、マンガン系、ガラス粉末（特にガラスフリット）、マイカ、タルク、カオリン、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、水酸化アルミニウム、白金、金、銀、銅等が挙げられる。
これらの中でも、ガラスフリット、酸化チタン、シリカ、層状粘土鉱物、銀等が好ましい。本発明の感光性組成物において、上記無機化合物の含有量は、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０００質量部、より好ましくは１０〜８００質量部である。尚、これらの無機化合物は１種又は２種以上を使用することができる。
【００８１】
これら無機化合物は、例えば、充填剤、反射防止剤、導電剤、安定剤、難燃剤、機械的強度向上剤、特殊波長吸収剤、撥インク剤等として用いられる。
【００８２】
本発明の感光性組成物には、色材及び／又は無機化合物を分散させる分散剤を加えることができる。該分散剤としては、色材又は無機化合物を分散、安定化できるものであれば制限されず、市販の分散剤、例えば、ビックケミー社製のＢＹＫシリーズ等を用いることができる。特に、塩基性官能基を有するポリエステル、ポリエーテル、又はポリウレタンからなる高分子分散剤、塩基性官能基として窒素原子を有し、窒素原子を有する官能基がアミン、及び／又はその四級塩であり、アミン価が1〜１００ｍｇＫＯＨ/ｇのものが好適に用いられる。
【００８３】
本発明の感光性組成物では、本発明のオキシムエステル化合物と共に他の光重合開始剤を併用することができる。併用できる他の光重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４'−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４'−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４'−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９'−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２'−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１−２’−ビイミダゾール、４、４−アゾビスイソブチロニトリル、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、Ｎ−１４１４、Ｎ−１７１７、Ｎ−１９１９、ＰＺ−４０８（（株）ＡＤＥＫＡ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製）、過酸化ベンゾイル、下記一般式（V）〜（VII）で表される化合物等が挙げられ、これらの他の光重合開始剤を使用する場合、その使用量は、好ましくは本発明のオキシムエステル化合物の使用量の１質量倍以下とする。尚、これらの光重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８４】
【化３１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ33は、上記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｙ3は、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
【００８５】
【化３２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ33は、上記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｙ3及びｎは上記一般式（V）と同じであり、Ｒ’1及びＲ’2は、Ｒ1と同じであり、Ｒ’33はＲ33と同じであり、Ｙ’3はＹ3と同じであり、Ｒ8はジオール残基又はジチオール残基を表し、Ｚ5は酸素原子又は硫黄原子を表す。）
【００８６】
【化３３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ33は、上記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｙ3及びｎは、上記一般式（V）と同じであり、Ｚ6は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、Ａは複素環基を表し、ｔは０〜５の整数であり、ｕは０又は１である。）
【００８７】
また、本発明の感光性組成物には、必要に応じて、ｐ−アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；レベリング剤；表面調整剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；分散助剤；凝集防止剤；触媒；効果促進剤；架橋剤；増粘剤等の慣用の添加物を加えることができる。
【００８８】
本発明の感光性組成物において、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物及び本発明のオキシムエステル化合物以外の任意成分（但し、上記の他の光重合開始剤、エチレン性不飽和基を有していてもよいアルカリ現像性を有する化合物、無機化合物（充填剤）、色材及び溶媒は除く）の使用量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、好ましくは、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物１００質量部に対して合計で５０質量部以下とする。
【００８９】
また、本発明の感光性組成物には、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と共に、他の有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ウレタン樹脂、ポリカーボネートポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エポキシ樹脂が好ましい。
他の有機重合体を使用する場合、その使用量は、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは１０〜５００質量部である。
【００９０】
本発明の感光性組成物には、更に、連鎖移動剤、増感剤、界面活性剤、シランカプリング剤、メラミン等を併用することができる。
【００９１】
上記連鎖移動剤又は増感剤としては、一般的に硫黄原子含有化合物が用いられる。例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル］プロピオン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ］プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４−メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、下記化合物Ｎｏ．Ｃ１、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の脂肪族多官能チオール化合物、昭和電工社製カレンズＭＴ ＢＤ１、ＰＥ１、ＮＲ１等が挙げられる。
【００９２】
【化３４】
【００９３】
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤；高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤；高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤；ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤；両性界面活性剤；シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
上記シランカップリング剤としては、例えば信越化学社製シランカップリング剤を用いることができ、その中でも、ＫＢＥ−９００７、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＥ−４０３等の、イソシアネート基、メタクリロイル基又はエポキシ基を有するシランカップリング剤が好適に用いられる。
【００９５】
上記メラミン化合物としては、（ポリ）メチロールメラミン、（ポリ）メチロールグリコールウリル、（ポリ）メチロールベンゾグアナミン、（ポリ）メチロールウレア等の窒素化合物中の活性メチロール基（ＣＨ2ＯＨ基）の全部又は一部（少なくとも２つ）がアルキルエーテル化された化合物等を挙げることができる。
ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基又はブチル基が挙げられ、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果オリゴマー成分が形成されていてもよい。
具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等を用いることができる。
これらの中でも、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン等のアルキルエーテル化されたメラミンが好ましい。
【００９６】
本発明の感光性組成物は、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用することができる。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
【００９７】
また、本発明の感光性組成物を硬化させる際に用いられるエネルギー線の光源としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、キセノンアーク灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、発光ダイオード、ＣＲＴ光源等から得られる２０００オングストロームから７０００オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、Ｘ線、放射線等の高エネルギー線を利用することができるが、好ましくは、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光する超高圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯等が挙げられる。
【００９８】
更に、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから有用であり、そのレーザー光としては、３４０〜４３０ｎｍの波長の光が好適に使用されるが、エキシマーレーザー、窒素レーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザー及びＹＡＧレーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いられる。これらのレーザーを使用する場合には、可視から赤外の当該領域を吸収する増感色素が加えられる。
【００９９】
本発明の感光性組成物は、光硬化性塗料又はワニス；光硬化性接着剤；プリント基板；カラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示素子におけるカラーフィルター；ＣＣＤイメージセンサのカラーフィルター；プラズマ表示パネル用の電極材料；粉末コーティング；印刷インク；印刷版；接着剤；歯科用組成物；ゲルコート；電子工学用のフォトレジスト；電気メッキレジスト；エッチングレジスト；ドライフィルム；はんだレジスト；種々の表示用途用のカラーフィルターを製造するための或いはプラズマ表示パネル、電気発光表示装置、及びＬＣＤの製造工程において構造を形成するためのレジスト；電気及び電子部品を封入するための組成物；ソルダーレジスト；磁気記録材料；微小機械部品；導波路；光スイッチ；めっき用マスク；エッチングマスク；カラー試験系；ガラス繊維ケーブルコーティング；スクリーン印刷用ステンシル；ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料；ホログラフィ記録用材料；画像記録材料；微細電子回路；脱色材料；画像記録材料のための脱色材料；マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料；印刷配線板用フォトレジスト材料；ＵＶ及び可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料；プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料又は保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
【０１００】
本発明の感光性組成物は、液晶表示パネル用のスペーサーを形成する目的及び垂直配向型液晶表示素子用突起を形成する目的で使用することもできる。特に垂直配向型液晶表示素子用の突起とスペーサーを同時に形成するための感光性組成物として有用である。
【０１０１】
上記の液晶表示パネル用スペーサーは、（１）本発明の感光性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、（２）該塗膜に所定のパターン形状を有するマスクを介して放射線を照射する工程、（３）露光後のベーク工程、（４）露光後の該被膜を現像する工程、（５）現像後の該被膜を加熱する工程により好ましく形成される。
【０１０２】
撥インク剤を添加した本発明の（着色）感光性組成物は、インクジェット方式用隔壁形成樹脂組成物として有用であり、該組成物はカラーフィルター用として用いられ、特にプロファイル角が５０°以上であるインクジェット方式カラーフィルター用隔壁に好ましく用いられる。該撥インク剤としては、フッ素系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤からなる組成物が好適に用いられる。
【０１０３】
本発明の感光性組成物から形成された隔壁が被転写体上を区画し、区画された被転写体上の凹部にインクジェット法により液滴を付与して画像領域を形成する方法により光学素子が製造される。この際、上記液滴が着色剤を含有し、上記画像領域が着色されているのが好ましく、基板上に複数の着色領域からなる画素群と上記画素群の各着色領域を離隔する隔壁を少なくとも有し、上記の光学素子の製造方法により作製された光学素子が好ましく用いられる。
【０１０４】
本発明の感光性組成物は、保護膜又は絶縁膜用組成物としても用いられ、紫外線吸収剤、アルキル化変性メラミン及び／又はアクリル変性メラミン、分子中にアルコール性水酸基を含有する１又は２官能の（メタ）アクリレートモノマー及び／又はシリカゾルを含有することができる。
【０１０５】
上記保護膜、絶縁膜用の感光性組成物としては、
（Ａ）ジオ−ル化合物と多価カルボン酸類とを反応させて得られ、重量平均分子量が２，０００〜４０，０００、酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有樹脂、
（Ｂ）光重合可能なエチレン性不飽和結合を一分子中に少なくとも１つ以上含む不飽和化合物、
（Ｃ）エポキシ化合物、及び
（Ｄ）光重合開始剤、
を主成分とする樹脂組成物であって、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｃ）成分が１０〜４０重量部、（Ｄ）成分が０．０１〜２．０重量部含有され、且つ、（Ｄ）成分の光重合開始剤として上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するものが好ましい。
【０１０６】
上記絶縁膜は、剥離可能な支持基材上に絶縁樹脂層が設けられた積層体における該絶縁樹脂層に用いられ、該積層体は、アルカリ水溶液による現像が可能なものであり、絶縁樹脂層の膜厚が１０〜１００μｍであることが好ましい。
【０１０７】
本発明の感光性組成物は、無機材料（無機化合物）を含有させることで、感光性ペースト組成物として用いることができる。該感光性ペースト組成物は、プラズマディスプレイパネルの隔壁パターン、誘電体パターン、電極パターン及びブラックマトリックスパターン等の焼成物パターンを形成するために用いられる。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【０１０９】
〔実施例１〕化合物Ｎｏ．２の製造
【０１１０】
＜ステップ１＞アシル化
ジクロロエタン９２ｇと塩化アルミ２１．７ｇ（１６３ ｍｍｏｌ）の溶液に、４−（フェニルチオ）安息香酸１５ｇ（６５ｍｍｏｌ）を加え、次いで、６℃以下でプロピオニルクロライド９．０ｇ（９７ｍｍｏｌ）を滴下した。１時間攪拌後、反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチルを加え油水分離し、有機層を水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、脱溶媒しアシル体ａを１８．７ｇ得た。
【０１１１】
【化３５】
【０１１２】
＜ステップ２＞オキシム化
上記＜ステップ１＞で得られたアシル体ａの１０．０ｇ（３５ｍｍｏｌ）と濃塩酸３．６ｇ（３５ｍｍｏｌ）とジメチルホルムアミド３０ｇの溶液に、亜硝酸イソブチル５．４ｇ（５２ｍｍｏｌ）を加え、室温で３．５時間攪拌した。攪拌後、反応液に、酢酸エチルと水を加え油水分離し、有機層を水で洗浄した。固体の析出した有機層にヘキサンを加え、ろ過した。得られた固体を減圧乾燥し、オキシム体ａを８．６ｇ得た。
【０１１３】
【化３６】
【０１１４】
＜ステップ３＞オキシムエステル化
上記＜ステップ２＞で得られたオキシム体ａの４．０ｇ（１３ｍｍｏｌ）と、ピリジン２．１ｇ（２７ｍｍｏｌ）とジメチルホルムアミド１２ｇの溶液を、−１０℃以下の状態にし、無水酢酸１．６ｇ（１５ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下後５℃で２時間攪拌した。攪拌後、反応液に、酢酸エチルと水を加え油水分離し、有機層を水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、脱溶媒し、本発明の化合物Ｎｏ．２を４．５ｇ得た。分析結果を〔表１〕〜〔表３〕に示す。
【０１１５】
〔実施例２〜４〕化合物Ｎｏ．２６及び化合物Ｎｏ．４４〜化合物Ｎｏ．４６の製造
【０１１６】
本発明の化合物Ｎｏ．２６及び化合物Ｎｏ．４４〜化合物Ｎｏ．４６は、実施例１に記載した方法に従って、対応するケトンから製造した。分析結果を〔表１〕〜〔表３〕に示す。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
【表３】
【０１２０】
〔実施例６〕アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１の製造
＜ステップ１＞アルカリ現像性樹脂の製造
反応容器に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３１）１８４ｇ、アクリル酸５８ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２６ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド０．１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３５ｇ、ビフタル酸無水物５９ｇ及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド０．２４ｇを加えて、１２０℃で４時間攪拌した。４時間攪拌後、更に、テトラヒドロ無水フタル酸２０ｇを加え、１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間攪拌した後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート９０ｇを加えて、目的物のプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液としてアルカリ現像性樹脂Ｎｏ．１を得た（Ｍｗ＝５０００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）９２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
＜ステップ２＞アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１の調製
実施例６の＜ステップ１＞で得られたアルカリ現像性樹脂Ｎｏ．１の１４．７ｇ、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート（アロニックスＭ−４０２；東亜合成（株）製）３．０ｇ、界面活性剤ＦＺ−２１２２（日本ユニカー（株）製）のシクロヘキサノン１％溶液１．８ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１０．０ｇ、並びにシクロヘキサノン２０．２ｇを混合し、実施例１で得られた化合物Ｎｏ．２の０．３ｇを添加してよく攪拌し、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１を得た。
【０１２１】
〔実施例７〕アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．２の製造
実施例１で得られた化合物Ｎｏ．２を実施例２で得られた化合物Ｎｏ．２６に替えた以外は、実施例６の＜ステップ２＞と同様の手法で、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．２を得た。
【０１２２】
〔比較例１〕アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．３の製造
実施例１で得られた化合物Ｎｏ．２を２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノンに替えた以外は実施例６の＜ステップ２＞と同様の手法で、比較品であるアルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．３を得た。
【０１２３】
〔比較例２〕アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．４の製造
実施例１で得られた化合物Ｎｏ．２をエタノン，１−［９−エチル−６−(２−メチルベンゾイル)−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）に替えた以外は実施例６の＜ステップ２＞と同様の手法で、比較品であるアルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．４を得た。
【０１２４】
＜透過性＞
得られたアルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の透過性試験を以下のようにして行った。
即ち、ガラス基板上にアルカリ現像性感光性樹脂組成物をスピンコート（５００ｒｐｍ、２秒間、８００ｒｐｍ、６秒間）し、ホットプレートを用いて、９０℃で９０秒間プリベークを行った。光源として高圧水銀ランプを用いて１５０ｍＪ／ｃｍ2露光し、オーブンを用いて、２３０℃で３０分間ポストベークを行った。吸光光度計を用いて３８０ｎｍにおける透過率を測定した。結果を〔表４〕に示す。
【０１２５】
【表４】
【０１２６】
上記〔表４〕より、本発明のオキシムエステル化合物を、光重合開始剤として含有する実施例６及び７のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、本発明のオキシムエステル化合物とは構造が異なる化合物を光重合開始剤として含有する比較例１及び２のアルカリ現像性感光性樹脂組成物に比較して、透過率が高いことが明らかである。
【０１２７】
〔実施例８〕導電性組成物Ｎｏ．１の製造
実施例６の＜ステップ１＞で得られたアルカリ現像性樹脂Ｎｏ．１の１４．１ｇ、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート（アロニックスＭ−４０２；東亜合成（株）製）７．１ｇ、界面活性剤ＢＹＫ−３２３（ビックケミー・ジャパン（株）製）０．０５ｇ、テキサノール（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）１１．３ｇ、実施例１で得られた化合物Ｎｏ．２の０．７ｇ、ガラスフリット３．１ｇ並びに銀粉６３．７ｇを添加して攪拌後、３本ロールミルにて混練し、本発明の感光性樹脂組成物である導電性組成物Ｎｏ．１を得た。
【０１２８】
〔実施例９〕着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１の製造
＜ステップ１＞青色分散液の製造
青色顔料ピグメントブルー１５：６の５７．６ｇ、分散剤アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ（株）製）２０．０ｇ、分散助剤ソルスパース５０００（アビシア（株）製）２．４ｇ、及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３２０．０ｇを、５００ｍｌポリエチレン製容器に入れ、粒子径０．５ｍｍのジルコニアビーズ３５０ｇを使用して、ペイントコンディショナーで１０時間振とう後、ジルコニアビーズをろ別して青色分散液を得た。
＜ステップ２＞着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１の製造
上記＜ステップ１＞で得られた青色分散液の１０．６３ｇ、実施例６の＜ステップ１＞で得られたアルカリ現像性樹脂Ｎｏ．１の２．９８g、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート（アロニックスＭ−４０２；東亜合成（株）製）０．３１g、ウレタンアクリレートＵＮ３３２０ＨＳ（根上工業（株）製）０．３１ｇ、界面活性剤ＢＹＫ−３２３（ビックケミー・ジャパン（株）製）のシクロヘキサノン１％溶液０．３０ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４．７０ｇ、並びにシクロヘキサノン１０．３６ｇを混合し、実施例１で得られた化合物Ｎｏ．２の０．４１ｇを添加して攪拌し、本発明の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１を得た。
【０１２９】
〔実施例１０〕着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．２の製造
実施例１で得られた化合物Ｎｏ．２を実施例２で得られた化合物Ｎｏ．２６に替えた以外は実施例９の＜ステップ２＞と同様の手法で、本発明の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．２を得た。
【０１３０】
〔比較例３〕着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．３の製造
実施例１で得られた化合物Ｎｏ．２をエタノン，１−［９−エチル−６−(２−メチルベンゾイル)−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）に替えた以外は実施例９の＜ステップ２＞と同様の手法で、比較品である着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．３を得た。
【０１３１】
〔比較例４〕着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．４の製造
実施例１で得られた化合物Ｎｏ．２を２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンに替えた以外は実施例９の＜ステップ２＞と同様の手法で、比較品である着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．４を得た。
【０１３２】
〔比較例５〕着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．５の製造
実施例１で得られた化合物Ｎｏ．２を１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）に替えた以外は実施例９の＜ステップ２＞と同様の手法で、比較品である着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．５を得た。
【０１３３】
〔比較例６〕着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．６の製造
実施例１で得られた化合物Ｎｏ．２を２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノンに替えた以外は実施例９の＜ステップ２＞と同様の手法で、比較品である着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．６を得た。
【０１３４】
＜透過性＞
得られた着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の透過性試験を以下のようにして行った。
即ち、ガラス基板上に着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物をスピンコート（５００ｒｐｍ、７秒間）し、ホットプレートを用いて、９０℃で、９０秒間プリベークを行った。光源として高圧水銀ランプを用いて１５０ｍＪ／ｃｍ2露光し、オーブンを用いて、２３０℃で、３０分間ポストベークを行った。吸光光度計を用いて４２０ｎｍにおける透過率を測定した。結果を〔表５〕に示す
【０１３５】
【表５】
【０１３６】
上記〔表５〕より、本発明のオキシムエステル化合物を光重合開始剤として含有する実施例９及び１０の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、本発明のオキシムエステル化合物とは構造が異なる化合物を光重合開始剤として含有する比較例３及び４の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物に比較して、透過率が高いことが明らかである。
【０１３７】
＜アウトガス性＞
得られた着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．４〜Ｎｏ．６のアウトガス性試験を以下のようにして行った。
即ち、ガラス基板上に、着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物をスピンコート（５００ｒｐｍ、７秒間）し、ホットプレートを用いて、９０℃で、９０秒間プリベークを行い、光源として高圧水銀ランプを用いて１００ｍＪ／ｃｍ2露光した。この膜を約３ｍｇ削り取り、ＴＧ−ＤＴＡ（セイコーインスツル（株）製）により、２３０℃で、３０分間保持した時の重量減少率からアウトガス性を評価した。結果を〔表６〕に示す。
【０１３８】
【表６】
【０１３９】
上記〔表６〕より、本発明のオキシムエステル化合物は、比較例４、比較例５及び比較例６で用いた化合物と比較して、耐熱性に優れ、昇華物が少ないことが明らかである。
【０１４０】
〔実施例１１〕着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．７の製造
実施例９の＜ステップ１＞で得られた青色分散液の１０．６３ｇ、実施例６のステップ１で得られたアルカリ現像性樹脂Ｎｏ．１の２．９３g、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート（アロニックスＭ−４０２；東亞合成（株）製）０．３０g、ウレタンアクリレートＵＮ３３２０ＨＳ（根上工業（株）製）０．３０ｇ、増感剤ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬（株）製）０．０５ｇ、界面活性剤ＢＹＫ−３２３（ビックケミー・ジャパン（株）製）のシクロヘキサノン１％溶液０．３０ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４．７２ｇ、並びにシクロヘキサノン１０．３６ｇを混合し、実施例１で得られた化合物Ｎｏ．２の０．４１ｇを添加してよく攪拌し、本発明の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．７を得た。
【０１４１】
〔実施例１２〕着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．８の製造
実施例１で得られた化合物Ｎｏ．２を実施例２で得られた化合物Ｎｏ．２６に替えた以外は実施例１１と同様の手法で、本発明の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．８を得た。
【０１４２】
〔比較例７〕着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．９の製造
実施例１で得られた化合物Ｎｏ．２をエタノン，１−［９−エチル−６−(２−メチルベンゾイル)−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）に替えた以外は実施例１１と同様の手法で、比較品である着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．９を得た。
【０１４３】
〔比較例８〕着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１０の製造
実施例１で得られた化合物Ｎｏ．２を２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンに替えた以外は実施例１１と同様の手法で、比較品である着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１０を得た。
【０１４４】
〔比較例９〕着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１１の製造
実施例１で得られた化合物Ｎｏ．２を１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）に替えた以外は実施例１１と同様の手法で、比較品である着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１１を得た。
【０１４５】
〔比較例１０〕着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１２の製造
実施例１で得られた化合物Ｎｏ．２を２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノンに替えた以外は実施例１１と同様の手法で、比較品である着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１２を得た。
【０１４６】
得られた着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．７〜１２のフォトリソグラフィー性の評価を以下のようにして行った。
即ち、ガラス基板上に着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物をスピンコート（５００ｒｐｍ、７秒間）し、ホットプレートを用いて、９０℃で、９０秒間プリベークを行い、光源として高圧水銀ランプを用いてマスクを介して所定量露光した。現像液として２．５質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、スピン現像機で４５秒間現像後、よく水洗し、オーブンを用いて、２３０℃で、３０分ポストベークを行いパターンを定着させ、以下の項目について評価した。試験結果を〔表７〕に示す。
＜感度＞
着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物の感度を、次の４段階で評価した。
即ち、形成されたパターンの線幅が、マスク開口線幅を超えた時の露光量が５０ｍＪ／ｃｍ2であった場合をａ、１００ｍＪ／ｃｍ2であった場合をｂ、１５０ｍＪ／ｃｍ2であった場合をｃ、１５０ｍＪ／ｃｍ2でもパターンが形成されなかった場合をｄとした。
＜密着性＞
着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物の密着性を、次の４段階で評価した。
即ち、１００ｍＪ／ｃｍ2で露光、現像した後に残ったパターンの最も細かいマスク線幅が３μｍ以下であった場合をＡ、１０μｍ以下であった場合をＢ、１５μｍ以下であった場合をＣ、３０μｍ以上であった場合をＤとした。
＜残渣＞
着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物の残渣を、次の２段階で評価した。
即ち、現像後、ガラス面に残渣が全く観察されなかった場合を○、一面に残渣が観察された場合を×とした。
【０１４７】
【表７】
【０１４８】
上記〔表７〕より、本発明のオキシムエステル化合物は、比較例７で用いた化合物と比較して、残渣が確認されないため現像性に優れる。また、本発明のオキシムエステル化合物は、比較例８〜１０で用いた化合物と比較して、感度・密着性に優れることは明らかである。
【０１４９】
以上の結果から、本発明のオキシムエステル化合物は、比較例２、３及び７で用いた化合物と比較して、可視光領域の透過性及び現像性に優れる。
また、本発明のオキシムエステル化合物は、比較例４及び８で用いた化合物と比較して、可視光領域の透過性、耐熱性、感度及び密着性に優れる。
また、本発明のオキシムエステル化合物は、比較例５及び９で用いた化合物と比較して、耐熱性、感度及び密着性に優れる。
また、本発明のオキシムエステル化合物は、比較例１、６及び１０で用いた化合物と比較して、可視光領域の透過性、耐熱性、感度及び密着性に優れる。
【０１５０】
よって、本発明のオキシムエステル化合物は、可視光領域の透過性が高く、耐熱性に優れ、フォトリソグラフィー性に優れているため、光重合開始剤として有用なものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物に用いられる光重合開始剤として有用な新規なオキシムエステル化合物、該化合物を含有する光重合開始剤、並びに該光重合開始剤にエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含有させてなる感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に光重合開始剤を加えたものであり、エネルギー線（光）を照射することによって重合硬化させることができるため、光硬化性インキ、感光性印刷版、各種フォトレジスト等に用いられている。
【０００３】
上記感光性組成物に用いられる光重合開始剤として、下記特許文献１〜１１には、オキシムエステル化合物を用いることが提案されている。
しかし、上記特許文献に記載のオキシムエステル化合物のうち、感度が満足できるオキシムエステル化合物は、可視光領域の透過率が低く、カラーフィルタで所望する色が得られないという問題（特に、保護膜のような透明な感光性組成物や、青色の顔料又は色素を用いたカラーフィルタ向けレジストでは３８０〜４５０ｎｍに吸収を持つ化合物が混在すると明度、色純度が低下する）があり、また、可視光領域の透過率が高いオキシムエステル化合物は、感度が十分満足できるものではないという問題があり、両特性を兼ね備える光重合開始剤が求められていた。
【０００４】
また、カラーフィルタ等の色材を含有する着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、高感度であることが求められ、レジスト中における光重合開始剤を高濃度にする必要が有る。 しかし、高濃度の光重合開始剤は、現像性の悪化による残渣の発生や、昇華物によるフォトマスクや加熱炉の汚染等の原因となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−８００６８号明細書
【特許文献２】特開２００１−２３３８４２号明細書
【特許文献３】特開２００１−３０２８７１号明細書
【特許文献４】特表２００４−５３４７９７号明細書
【特許文献５】特開２００５−２５１６９号明細書
【特許文献６】特開２００５−１２８４８３号明細書
【特許文献７】特開２００５−２４２２７９号明細書
【特許文献８】特開２００５−２４２２８０号明細書
【特許文献９】特開２００６−１６５４５号明細書
【特許文献１０】特開２００８−３１６４号明細書
【特許文献１１】特許３７５４０６５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
解決しようとする問題点は、満足できる感度を有し、且つ可視光領域の透過率が高い光重合開始剤がこれまでなかったということである。
【０００７】
従って、本発明の目的は、安定性に優れ、低昇華性であり、現像性に優れ、可視光領域の透過率が高く、３６５ｎｍ等の近紫外光を効率よく吸収し活性化される高感度の光重合開始剤として有用な新規な化合物及び該化合物を用いた光重合開始剤並びに感光性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される新規なオキシムエステル化合物、及び該化合物を含有する光重合開始剤を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【０００９】
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、Ｒ11、ＯＲ11、ＣＯＲ11、ＳＲ11、ＣＯＮＲ12Ｒ13又はＣＮを表し、
Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
Ｒ11、Ｒ12及びＲ13で表わされる置換基の水素原子は、更にＯＲ21、ＣＯＲ21、ＳＲ21、ＮＲ22Ｒ23、ＣＯＮＲ22Ｒ23、−ＮＲ22−ＯＲ23、−ＮＣＯＲ22−ＯＣＯＲ23、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＲ21）−Ｒ22、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＣＯＲ21）−Ｒ22、ＣＮ、ハロゲン原子又はＣＯＯＲ21で置換されていてもよく、
Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
Ｒ21、Ｒ22及びＲ23で表される置換基の水素原子は、更にＣＮ、ハロゲン原子、水酸基又はカルボキシル基で置換されていてもよく、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23で表される置換基のアルキレン部分は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ24−、−ＮＲ24ＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ24−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＳ−又は−ＣＳＯ−により１〜５回中断されていてもよく、
Ｒ24は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、 Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23で表される置換基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、また、Ｒ12とＲ13及びＲ22とＲ23はそれぞれ一緒になって環を形成していてもよく、
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、Ｒ11、ＯＲ11、ＳＲ11、ＣＯＲ11、ＣＯＮＲ12Ｒ13、ＮＲ12ＣＯＲ11、ＯＣＯＲ11、ＣＯＯＲ11、ＳＣＯＲ11、ＯＣＳＲ11、ＣＯＳＲ11、ＣＳＯＲ11、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、
ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ31Ｒ32、ＣＯ、ＮＲ33又はＰＲ34を表し、 Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基を表し、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34で表される置換基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよく、
Ｒ5はＯＨ，ＣＯＯＨ又は下記一般式（II）で表される基を表す。）
【化２】
（式中、Ｚ1は、結合手であって、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ22−、−ＮＲ22ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＳ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−を表し、
Ｚ2は、結合手であって、１〜３のＲ6で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
Ｚ2で表される結合手のアルキレン部分は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ22−、−ＮＲ22ＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ22−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＳ−又は−ＣＳＯ−により１〜５回中断されていてもよく、Ｚ2で表される結合手のアルキレン部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキレンであってもよく、
Ｒ6は、ＯＲ41、ＳＲ41、ＣＯＮＲ42Ｒ43、ＮＲ42ＣＯＲ43、ＯＣＯＲ41、ＣＯＯＲ41、ＳＣＯＲ41、ＯＣＳＲ41、ＣＯＳＲ41、ＣＳＯＲ41、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、
Ｒ41、Ｒ42及びＲ43は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基を表し、Ｒ41、Ｒ42及びＲ43で表される置換基のアルキル部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、Ｒ42とＲ43は、一緒になって環を形成していてもよく、
ｃは１〜３の整数を表す。）
【００１０】
また、本発明は、上記光重合開始剤に、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含有させてなる感光性組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記感光性組成物に、エチレン性不飽和基を有していてもよいアルカリ現像性を有する化合物を含有させてなるアルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記アルカリ現像性感光性樹脂組成物に、更に色材を含有させてなる着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、上記感光性組成物、アルカリ現像性感光性樹脂組成物、又は着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物にエネルギー線を照射してなる硬化物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のオキシムエステル化合物は、可視光領域の透過率が高く、低昇華性であり、現像性に優れ、３６５ｎｍ（ｉ線）等の輝線に対して効率よくラジカルを発生させ、感光性組成物に用いられる光重合開始剤として有用なものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のオキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤について好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１４】
本発明のオキシムエステル化合物は、上記一般式（Ｉ）で表わされる新規な化合物である。該オキシムエステル化合物には、オキシムの二重結合による幾何異性体が存在するが、これらを区別するものではない。
即ち、本明細書において、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物、並びに後述する該化合物の好ましい形態である下記一般式（III）で表わされる化合物及びその例示化合物は、両方の混合物又はどちらか一方を表すものであり、異性体を示した構造に限定するものではない。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、及びＲ34、並びに上記一般式（II）中の、Ｒ22、Ｒ41、Ｒ42、及びＲ43で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イコシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル等が挙げられる。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、及びＲ34、並びに上記一般式（II）中の、Ｒ22、Ｒ41、Ｒ42、及びＲ43で表される炭素原子数６〜３０のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスレニル、上記アルキル基で１つ以上置換されたフェニル、ビフェニリル、ナフチル、アンスリル等が挙げられる。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、及びＲ34、並びに上記一般式（II）中の、Ｒ22、Ｒ41、Ｒ42、及びＲ43で表される炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル、フェニルエチル等が挙げられる。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、及びＲ24で表される炭素原子数２〜２０の複素環基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、フリル、チエニル、テトラヒドロフリル、ジオキソラニル、ベンゾオキサゾール−２−イル、テトラヒドロピラニル、ピロリジル、イミダゾリジル、ピラゾリジル、チアゾリジル、イソチアゾリジル、オキサゾリジル、イソオキサゾリジル、ピペリジル、ピペラジル、モルホリニル等の５〜７員複素環が好ましく挙げられる。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ12とＲ13、Ｒ22とＲ23、及び上記一般式（II）中、Ｒ42とＲ43が一緒になって形成し得る環、並びにＲ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34が隣接するベンゼン環と一緒になって形成し得る環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ピペリジン環、モルホリン環、ラクトン環、ラクタム環等の５〜７員環が好ましく挙げられる。
【００２０】
上記一般式（II）中の、Ｚ2は、１〜３のＲ6で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表す。
【００２１】
１〜３のＲ6で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、ｃが１の場合は、メチレン、エチレン、プロピレン、メチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン、１，２−ジメチルプロピレン、１，３−ジメチルプロピレン、１−メチルブチレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン、４−メチルブチレン、２，４−ジメチルブチレン、１，３−ジメチルブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ドデシレン、トリデシレン、テトラデシレン、ペンタデシレン、エタン−１，１−ジイル、プロパン−２，２−ジイル等のアルキレン基が挙げられる。
【００２２】
１〜３のＲ6で置換された炭素原子数６〜３０のアリール基としては、例えば、ｃが１の場合は、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２，６−ナフチレン、１，４−ナフチレン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン、ジフェニルメタン−４，４’−ジイル、２，２−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイル、ジフェニルスルフィド−４，４’−ジイル、ジフェニルスルフォン−４，４’−ジイル等のアリーレン基が挙げられる。
【００２３】
また、１〜３のＲ6で置換された炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基としては、例えば、ｃが１の場合は、［化３］で表わされる連結基等のアリールアルキレン基が挙げられる。
【００２４】
【化３】
【００２５】
また、１〜３のＲ6で置換された炭素原子数２〜２０の複素環基としては、例えば、ｃが１の場合は、２，５−ピリジンジイル、２，６−ピリジンジイル、２，５−ピリミジンジイル、２，５−チオフェンジイル、３，４−テトラヒドロフランジイル、２，５−テトラヒドロフランジイル、２，５−フランジイル、３，４−チアゾールジイル、２，５−ベンゾフランジイル、２，５−ベンゾチオフェンジイル、Ｎ−メチルインドール−２，５−ジイル、２,５−ベンゾチアゾールジイル、２，５−ベンゾオキサゾールジイル等の２価の複素環基が挙げられる。
【００２６】
また、上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ3及びＲ4、上記一般式（II）中の、Ｒ6で表されるハロゲン原子、並びに上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23を置換してもよいハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００２７】
上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23で表される置換基、並びに上記一般式（II）中の、Ｚ2で表される結合手のアルキレン部分は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ22−、−ＮＲ22ＣＯ−、−ＮＲ22ＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ22−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＳ−又は−ＣＳＯ−により１〜５回中断されていてもよく、この時中断する結合基は１種又は２種以上の基でもよく、連続して中断し得る基の場合は２つ以上連続して中断してもよい。
また、上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34で表される置換基、並びに上記一般式（II）中の、Ｚ2で表される結合手、及びＲ41、Ｒ42及びＲ43で表される置換基のアルキル（アルキレン）部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよい。
【００２８】
本発明のオキシムエステル化合物の中でも、上記一般式（Ｉ）中のＸが硫黄原子又はＮＲ33であり、同式中のＲ33が、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基である化合物；下記一般式（III）で表される化合物
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｘ、ａ及びｂは上記一般式（Ｉ）と同じである。）；上記一般式（II）中のＺ1が−Ｏ−又は−ＯＣＯ−である化合物は、感度が高く、製造が容易であるため好ましい。
【００２９】
また、本発明のオキシムエステル化合物の中でも、上記一般式（Ｉ）及び上記一般式（III）中のＲ5がＯＨ又はＣＯＯＨである化合物；上記一般式（II）中のＲ6がＯＨ又はＣＯＯＨである化合物、特に同式中のｃが１である化合物；上記一般式（II）中のＺ2が１〜３のＲ6で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、該アルキル基中のアルキレン部分は−Ｏ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−で１〜５回中断されていてもよい化合物、特に、Ｚ2が炭素原子数１〜２０のアルキレン基であり、該アルキレン基中のメチレン基が−Ｏ−で１〜５回中断されている化合物は、現像性に優れるため好ましい。
【００３０】
更に、本発明のオキシムエステル化合物の中でも、上記一般式（II）中のＲ6がＺ2の末端の水素を置換している化合物は製造が容易であるため好ましい。尚、本発明において末端の水素原子とは（１）置換基がアルキル基である場合は結合部から最も炭素原子数の多いアルキル鎖末端のメチル基の水素原子であり、（２）置換基が無置換環構造である場合は環に結合している全ての水素であり、（３）置換基がアルキル基で更に置換基されている環構造である場合は環を更に置換しているアルキル鎖末端のメチル基の水素原子のことをいう。
【００３１】
従って、上記一般式（Ｉ）で表される本発明のオキシムエステル化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０８が挙げられる。但し、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
【００３２】
【化５】
【００３３】
【化６】
【００３４】
【化７】
【００３５】
【化８】
【００３６】
【化９】
【００３７】
【化１０】
【００３８】
【化１１】
【００３９】
【化１２】
【００４０】
【化１３】
【００４１】
【化１４】
【００４２】
【化１５】
【００４３】
【化１６】
【００４４】
【化１７】
【００４５】
【化１８】
【００４６】
【化１９】
【００４７】
上記一般式（Ｉ）で表される本発明のオキシムエステル化合物は、特に限定されないが、例えば、特開２０００−８００６８号報に記載の方法で製造できる。方法の一つとしては、下記〔化２０〕の反応式に従って、以下の方法により製造する方法が挙げられる。
即ち、ケトン体１と亜硝酸エステルを塩酸存在下で反応させることにより、オキシム化合物２を得る。続いて、該オキシム化合物２に、酸無水物３又は酸クロリド３’を反応させることにより、上記一般式（Ｉ）で表される本発明のオキシムエステル化合物を得る。下記反応式では、上記一般式（Ｉ）中のＸが硫黄原子の場合を記載しているが、同式中のＸが酸素原子、セレン原子、ＣＲ41Ｒ42、ＮＲ43又はＰＲ44であるものも、上記の方法に準じて製造することができる。
【００４８】
【化２０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ5は上記一般式（Ｉ）と同じである。）
【００４９】
以上説明した本発明の新規なオキシムエステル化合物は、光重合開始剤として有用である。
【００５０】
本発明の光重合開始剤は、本発明のオキシムエステル化合物を少なくとも一種含有するものであり、特にエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の光重合開始剤として有用なものである。また本発明の光重合開始剤中における本発明のオキシムエステル化合物の含有量は、好ましくは３０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％である。
【００５１】
本発明の感光性組成物は、必須成分として、本発明の光重合開始剤及びエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含有し、任意成分として、エチレン性不飽和基を有していてもよいアルカリ現像性を有する化合物、無機化合物、色材、溶媒等の成分を組み合わせて含有するものである。
【００５２】
上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、特に限定されず、従来、感光性組成物に用いられているものを用いることができるが、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の不飽和脂肪族炭化水素；(メタ)アクリル酸、α―クロルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸、ソルビン酸、メサコン酸、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・マレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート或いは1個のカルボキシル基と２個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート等の不飽和多塩基酸；(メタ)アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、下記化合物Ｎｏ．Ａ１〜Ｎｏ．Ａ４、（メタ）アクリル酸メチル、 （メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリ（エトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリ［（メタ）アクリロイルエチル］イソシアヌレート、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等の不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステル；（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸マグネシウム等の不飽和多塩基酸の金属塩；マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等の不飽和多塩基酸の酸無水物；（メタ）アクリルアミド、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和一塩基酸及び多価アミンのアミド；アクロレイン等の不飽和アルデヒド；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、シアン化アリル等の不飽和ニトリル；スチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル等の不飽和芳香族化合物；メチルビニルケトン等の不飽和ケトン；ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピペリジン等の不飽和アミン化合物；アリルアルコール、クロチルアルコール等のビニルアルコール；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；インデン、１−メチルインデン等のインデン類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート、ビニルチオエーテル、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、水酸基含有ビニルモノマー及びポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマー及びポリエポキシ化合物のビニルエポキシ化合物が挙げられる。
これらの中でも、両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、１個のカルボキシ基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート、不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステルに、本発明のオキシムエステル化合物を含有する光重合開始剤は好適である。
これらの重合性化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができ、また２種以上を混合して使用する場合には、それらを予め共重合して共重合体として使用してもよい。
【００５３】
【化２１】
【００５４】
【化２２】
【００５５】
【化２３】
【００５６】
【化２４】
【００５７】
上記エチレン性不飽和基を有していてもよいアルカリ現像性を有する化合物としては、アルカリ水溶液に可溶であれば特に限定されないが、例えば、特開２００４−２６４４１４号公報に記載の樹脂等が挙げられる。
【００５８】
また、上記エチレン性不飽和基を有していてもよいアルカリ現像性を有する化合物としては、アクリル酸エステルの共重合体や、フェノール及び／又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂、多官能エポキシ基を有するポリフェニルメタン型エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、下記一般式（IV）で表されるエポキシ化合物等のエポキシ化合物に、不飽和一塩基酸を作用させ、更に多塩基酸無水物を作用させて得られた樹脂を用いることができる。
これらの中でも、下記一般式（IV）で表されるエポキシ化合物等のエポキシ化合物に、不飽和一塩基酸を作用させ、更に多塩基酸無水物を作用させて得られた樹脂が好ましい。
また、上記エチレン性不飽和結合を有していてもよいアルカリ現像性を有する化合物は、不飽和基を０．２〜１．０当量含有していることが好ましい。
【００５９】
【化２５】
（式中、Ｘ1は直接結合、メチレン基、炭素原子数１〜４のアルキリデン基、炭素原子数３〜２０の脂環式炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2、ＳＳ、ＳＯ、ＣＯ、ＯＣＯ又は下記〔化２６〕、〔化２７〕若しくは〔化２８〕で表される置換基を表し、上記アルキリデン基はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53及びＲ54は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、上記アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｍは０〜１０の整数であり、ｍが０で無いときに存在する光学異性体は、どの異性体でもよい。）
【００６０】
【化２６】
（式中、Ｚ3は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基若しくは炭素原子数１〜１０のアルコキシ基により置換されていてもよいフェニル基、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基若しくは炭素原子数１〜１０のアルコキシ基により置換されていてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、Ｙ1は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又はハロゲン原子を示し、上記アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｄは０〜５の整数である。）
【００６１】
【化２７】
【００６２】
【化２８】
（式中、Ｙ2及びＺ4は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールチオ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２〜２０の複素環基、又はハロゲン原子を表し、上記アルキル基及びアリールアルキル基中のアルキレン部分は、不飽和結合、−Ｏ−又は−Ｓ−で中断されていてもよく、Ｚ4は、隣接するＺ4同士で環を形成していてもよく、ｐは０〜４の整数を表し、ｑは０〜８の整数を表し、ｒは０〜４の整数を表し、ｓは０〜４の整数を表し、ｒとｓの数の合計は２〜４の整数である。）
【００６３】
上記エポキシ化合物に作用させる上記不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート等が挙げられる。
【００６４】
また、上記不飽和一塩基酸を作用させた後に作用させる上記多塩基酸無水物としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、ビフタル酸無水物、無水マレイン酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，２’−３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。
【００６５】
上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応モル比は、以下の通りとすることが好ましい。
即ち、上記エポキシ化合物のエポキシ基1個に対し、上記不飽和一塩基酸のカルボキシル基が０．１〜１．０個で付加させた構造を有するエポキシ付加物において、該エポキシ付加物の水酸基1個に対し、上記多塩基酸無水物の酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率となるようにするのが好ましい。
上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応は、常法に従って行なうことができる。
【００６６】
本発明の感光性組成物の実施態様の一つである、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、必須成分として、本発明の光重合開始剤と、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と、エチレン性不飽和基を有していてもよいアルカリ現像性を有する化合物とを含有し、任意成分として、無機化合物、色材、溶媒等の成分を組み合わせて含有するものである。尚、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物のうち、色材を含有するものを、特に、本発明の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物ともいう。
上記のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と、上記のエチレン性不飽和基を有していてもよいアルカリ現像性を有する化合物とは同一の化合物であってもよく、異なっていても良く、また、単独であっても２種以上を併用してもよい。
【００６７】
酸価調整して本発明の（着色）アルカリ現像性感光性樹脂組成物の現像性を改良するため、上記エチレン性不飽和結合を有していてもよいアルカリ現像性を有する化合物と共に、更に単官能又は多官能エポキシ化合物を用いることができる。上記エチレン性不飽和結合を有していてもよいアルカリ現像性を有する化合物は、固形分の酸価が５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、単官能又は多官能エポキシ化合物の使用量は、上記酸価を満たすように選択するのが好ましい。
【００６８】
上記単官能エポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、p−メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２−メチルクレジルグリシジルエーテル、４−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、２，３−エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、下記化合物Ｎｏ．Ｅ１、Ｎｏ．Ｅ２等が挙げられる。
【００６９】
【化２９】
【００７０】
【化３０】
【００７１】
上記多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル類からなる群から選択される一種以上の化合物を用いると、特性の一層良好な（着色）アルカリ現像性感光性樹脂組成物を得ることができるので好ましい。
上記ビスフェノール型エポキシ化合物としては、上記一般式（IV）で表されるエポキシ化合物を用いることができる他、例えば、水添ビスフェノール型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物も用いることができる。
また上記グリシジルエーテル類としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）メタン、１，１，１，１−テトラ（グリシジルオキシメチル）メタン等を用いることができる。
その他、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類；１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物；ナフタレン型エポキシ化合物；トリフェニルメタン型エポキシ化合物；ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等を用いることもできる。
【００７２】
本発明の感光性組成物において、本発明の光重合開始剤の含有量は特に限定されるものではないが、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは１〜７０質量部、より好ましくは１〜５０質量部、最も好ましくは５〜３０質量部である。
【００７３】
特に、本発明の感光性組成物を（着色）アルカリ現像性感光性樹脂組成物とする場合、上記エチレン性不飽和結合を有してもよいアルカリ現像性を有する化合物の含有量は、本発明の（着色）アルカリ現像型感光性樹脂組成物中、１〜２０質量％、特に３〜１２質量％が好ましい。
【００７４】
本発明の感光性組成物には、更に溶媒を加えることができる。該溶媒としては、通常、必要に応じて上記の各成分（本発明の光重合開始剤及びエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物等）を溶解又は分散しえる溶媒、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒；アニリン；トリエチルアミン；ピリジン；酢酸；アセトニトリル；二硫化炭素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；Ｎ−メチルピロリドン；ジメチルスルホキシド；水等が挙げられ、これらの溶媒は１種又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。
これらの中でも、ケトン類、エーテルエステル系溶媒等、特にプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、シクロヘキサノン等が、感光性組成物において、レジストと光重合開始剤の相溶性がよいので好ましい。
【００７５】
また、本発明の感光性組成物（特にアルカリ現像性感光性樹脂組成物）には、更に色材を含有させて着色（アルカリ現像性）感光性組成物としてもよい。該色材としては、顔料、染料、天然色素等が挙げられる。これらの色材は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７６】
上記顔料としては、例えば、ニトロソ化合物；ニトロ化合物；アゾ化合物；ジアゾ化合物；キサンテン化合物；キノリン化合物；アントラキノン化合物；クマリン化合物；フタロシアニン化合物；イソインドリノン化合物；イソインドリン化合物；キナクリドン化合物；アンタンスロン化合物；ペリノン化合物；ペリレン化合物；ジケトピロロピロール化合物；チオインジゴ化合物；ジオキサジン化合物；トリフェニルメタン化合物；キノフタロン化合物；ナフタレンテトラカルボン酸；アゾ染料、シアニン染料の金属錯体化合物；レーキ顔料；ファーネス法、チャンネル法又はサーマル法によって得られるカーボンブラック、或いはアセチレンブラック、ケッチェンブラック又はランプブラック等のカーボンブラック；上記カーボンブラックをエポキシ樹脂で調整又は被覆したもの、上記カーボンブラックを予め溶媒中で樹脂で分散処理し、２０〜２００ｍｇ／ｇの樹脂を吸着させたもの、上記カーボンブラックを酸性又はアルカリ性表面処理したもの、平均粒径が８ｎｍ以上でＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以下のもの、９５０℃における揮発分中のＣＯ及びＣＯ2から算出した全酸素量が、カーボンブラックの表面積１００ｍ2当たり９ｍｇ以上であるもの；黒鉛、黒鉛化カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン；アニリンブラック、ピグメントブラック７、チタンブラック；酸化クロム緑、ミロリブルー、コバルト緑、コバルト青、マンガン系、フェロシアン化物、リン酸塩群青、紺青、ウルトラマリン、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、カドミウム赤、合成鉄黒、アンバー等の有機又は無機顔料を用いることができる。これらの顔料は単独で、或いは複数を混合して用いることができる。
【００７７】
上記顔料としては、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５、７１；ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０、１８５；ピグメントグリ−ン７、１０、３６；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、５６、６０、６１、６２、６４；ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、５０等が挙げられる。
【００７８】
上記染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは複数を混合して用いてもよい。
【００７９】
本発明の感光性組成物において、上記色材の含有量は、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは５０〜３５０質量部、より好ましくは１００〜２５０質量部である。
【００８０】
本発明の感光性組成物には、更に無機化合物を含有させることができる。該無機化合物としては、例えば、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、シリカ、アルミナ等の金属酸化物；層状粘土鉱物、ミロリブルー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、コバルト系、マンガン系、ガラス粉末（特にガラスフリット）、マイカ、タルク、カオリン、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、水酸化アルミニウム、白金、金、銀、銅等が挙げられる。
これらの中でも、ガラスフリット、酸化チタン、シリカ、層状粘土鉱物、銀等が好ましい。本発明の感光性組成物において、上記無機化合物の含有量は、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０００質量部、より好ましくは１０〜８００質量部である。尚、これらの無機化合物は１種又は２種以上を使用することができる。
【００８１】
これら無機化合物は、例えば、充填剤、反射防止剤、導電剤、安定剤、難燃剤、機械的強度向上剤、特殊波長吸収剤、撥インク剤等として用いられる。
【００８２】
本発明の感光性組成物には、色材及び／又は無機化合物を分散させる分散剤を加えることができる。該分散剤としては、色材又は無機化合物を分散、安定化できるものであれば制限されず、市販の分散剤、例えば、ビックケミー社製のＢＹＫシリーズ等を用いることができる。特に、塩基性官能基を有するポリエステル、ポリエーテル、又はポリウレタンからなる高分子分散剤、塩基性官能基として窒素原子を有し、窒素原子を有する官能基がアミン、及び／又はその四級塩であり、アミン価が1〜１００ｍｇＫＯＨ/ｇのものが好適に用いられる。
【００８３】
本発明の感光性組成物では、本発明のオキシムエステル化合物と共に他の光重合開始剤を併用することができる。併用できる他の光重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４'−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４'−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４'−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９'−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２'−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１−２’−ビイミダゾール、４、４−アゾビスイソブチロニトリル、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、Ｎ−１４１４、Ｎ−１７１７、Ｎ−１９１９、ＰＺ−４０８（（株）ＡＤＥＫＡ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製）、過酸化ベンゾイル、下記一般式（V）〜（VII）で表される化合物等が挙げられ、これらの他の光重合開始剤を使用する場合、その使用量は、好ましくは本発明のオキシムエステル化合物の使用量の１質量倍以下とする。尚、これらの光重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８４】
【化３１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ33は、上記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｙ3は、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
【００８５】
【化３２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ33は、上記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｙ3及びｎは上記一般式（V）と同じであり、Ｒ’1及びＲ’2は、Ｒ1と同じであり、Ｒ’33はＲ33と同じであり、Ｙ’3はＹ3と同じであり、Ｒ8はジオール残基又はジチオール残基を表し、Ｚ5は酸素原子又は硫黄原子を表す。）
【００８６】
【化３３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ33は、上記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｙ3及びｎは、上記一般式（V）と同じであり、Ｚ6は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、Ａは複素環基を表し、ｔは０〜５の整数であり、ｕは０又は１である。）
【００８７】
また、本発明の感光性組成物には、必要に応じて、ｐ−アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；レベリング剤；表面調整剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；分散助剤；凝集防止剤；触媒；効果促進剤；架橋剤；増粘剤等の慣用の添加物を加えることができる。
【００８８】
本発明の感光性組成物において、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物及び本発明のオキシムエステル化合物以外の任意成分（但し、上記の他の光重合開始剤、エチレン性不飽和基を有していてもよいアルカリ現像性を有する化合物、無機化合物（充填剤）、色材及び溶媒は除く）の使用量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、好ましくは、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物１００質量部に対して合計で５０質量部以下とする。
【００８９】
また、本発明の感光性組成物には、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と共に、他の有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ウレタン樹脂、ポリカーボネートポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エポキシ樹脂が好ましい。
他の有機重合体を使用する場合、その使用量は、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは１０〜５００質量部である。
【００９０】
本発明の感光性組成物には、更に、連鎖移動剤、増感剤、界面活性剤、シランカプリング剤、メラミン等を併用することができる。
【００９１】
上記連鎖移動剤又は増感剤としては、一般的に硫黄原子含有化合物が用いられる。例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル］プロピオン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ］プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４−メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、下記化合物Ｎｏ．Ｃ１、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の脂肪族多官能チオール化合物、昭和電工社製カレンズＭＴ ＢＤ１、ＰＥ１、ＮＲ１等が挙げられる。
【００９２】
【化３４】
【００９３】
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤；高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤；高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤；ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤；両性界面活性剤；シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
上記シランカップリング剤としては、例えば信越化学社製シランカップリング剤を用いることができ、その中でも、ＫＢＥ−９００７、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＥ−４０３等の、イソシアネート基、メタクリロイル基又はエポキシ基を有するシランカップリング剤が好適に用いられる。
【００９５】
上記メラミン化合物としては、（ポリ）メチロールメラミン、（ポリ）メチロールグリコールウリル、（ポリ）メチロールベンゾグアナミン、（ポリ）メチロールウレア等の窒素化合物中の活性メチロール基（ＣＨ2ＯＨ基）の全部又は一部（少なくとも２つ）がアルキルエーテル化された化合物等を挙げることができる。
ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基又はブチル基が挙げられ、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果オリゴマー成分が形成されていてもよい。
具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等を用いることができる。
これらの中でも、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン等のアルキルエーテル化されたメラミンが好ましい。
【００９６】
本発明の感光性組成物は、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用することができる。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
【００９７】
また、本発明の感光性組成物を硬化させる際に用いられるエネルギー線の光源としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、キセノンアーク灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、発光ダイオード、ＣＲＴ光源等から得られる２０００オングストロームから７０００オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、Ｘ線、放射線等の高エネルギー線を利用することができるが、好ましくは、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光する超高圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯等が挙げられる。
【００９８】
更に、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから有用であり、そのレーザー光としては、３４０〜４３０ｎｍの波長の光が好適に使用されるが、エキシマーレーザー、窒素レーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザー及びＹＡＧレーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いられる。これらのレーザーを使用する場合には、可視から赤外の当該領域を吸収する増感色素が加えられる。
【００９９】
本発明の感光性組成物は、光硬化性塗料又はワニス；光硬化性接着剤；プリント基板；カラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示素子におけるカラーフィルター；ＣＣＤイメージセンサのカラーフィルター；プラズマ表示パネル用の電極材料；粉末コーティング；印刷インク；印刷版；接着剤；歯科用組成物；ゲルコート；電子工学用のフォトレジスト；電気メッキレジスト；エッチングレジスト；ドライフィルム；はんだレジスト；種々の表示用途用のカラーフィルターを製造するための或いはプラズマ表示パネル、電気発光表示装置、及びＬＣＤの製造工程において構造を形成するためのレジスト；電気及び電子部品を封入するための組成物；ソルダーレジスト；磁気記録材料；微小機械部品；導波路；光スイッチ；めっき用マスク；エッチングマスク；カラー試験系；ガラス繊維ケーブルコーティング；スクリーン印刷用ステンシル；ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料；ホログラフィ記録用材料；画像記録材料；微細電子回路；脱色材料；画像記録材料のための脱色材料；マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料；印刷配線板用フォトレジスト材料；ＵＶ及び可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料；プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料又は保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
【０１００】
本発明の感光性組成物は、液晶表示パネル用のスペーサーを形成する目的及び垂直配向型液晶表示素子用突起を形成する目的で使用することもできる。特に垂直配向型液晶表示素子用の突起とスペーサーを同時に形成するための感光性組成物として有用である。
【０１０１】
上記の液晶表示パネル用スペーサーは、（１）本発明の感光性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、（２）該塗膜に所定のパターン形状を有するマスクを介して放射線を照射する工程、（３）露光後のベーク工程、（４）露光後の該被膜を現像する工程、（５）現像後の該被膜を加熱する工程により好ましく形成される。
【０１０２】
撥インク剤を添加した本発明の（着色）感光性組成物は、インクジェット方式用隔壁形成樹脂組成物として有用であり、該組成物はカラーフィルター用として用いられ、特にプロファイル角が５０°以上であるインクジェット方式カラーフィルター用隔壁に好ましく用いられる。該撥インク剤としては、フッ素系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤からなる組成物が好適に用いられる。
【０１０３】
本発明の感光性組成物から形成された隔壁が被転写体上を区画し、区画された被転写体上の凹部にインクジェット法により液滴を付与して画像領域を形成する方法により光学素子が製造される。この際、上記液滴が着色剤を含有し、上記画像領域が着色されているのが好ましく、基板上に複数の着色領域からなる画素群と上記画素群の各着色領域を離隔する隔壁を少なくとも有し、上記の光学素子の製造方法により作製された光学素子が好ましく用いられる。
【０１０４】
本発明の感光性組成物は、保護膜又は絶縁膜用組成物としても用いられ、紫外線吸収剤、アルキル化変性メラミン及び／又はアクリル変性メラミン、分子中にアルコール性水酸基を含有する１又は２官能の（メタ）アクリレートモノマー及び／又はシリカゾルを含有することができる。
【０１０５】
上記保護膜、絶縁膜用の感光性組成物としては、
（Ａ）ジオ−ル化合物と多価カルボン酸類とを反応させて得られ、重量平均分子量が２，０００〜４０，０００、酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有樹脂、
（Ｂ）光重合可能なエチレン性不飽和結合を一分子中に少なくとも１つ以上含む不飽和化合物、
（Ｃ）エポキシ化合物、及び
（Ｄ）光重合開始剤、
を主成分とする樹脂組成物であって、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｃ）成分が１０〜４０重量部、（Ｄ）成分が０．０１〜２．０重量部含有され、且つ、（Ｄ）成分の光重合開始剤として上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するものが好ましい。
【０１０６】
上記絶縁膜は、剥離可能な支持基材上に絶縁樹脂層が設けられた積層体における該絶縁樹脂層に用いられ、該積層体は、アルカリ水溶液による現像が可能なものであり、絶縁樹脂層の膜厚が１０〜１００μｍであることが好ましい。
【０１０７】
本発明の感光性組成物は、無機材料（無機化合物）を含有させることで、感光性ペースト組成物として用いることができる。該感光性ペースト組成物は、プラズマディスプレイパネルの隔壁パターン、誘電体パターン、電極パターン及びブラックマトリックスパターン等の焼成物パターンを形成するために用いられる。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【０１０９】
〔実施例１〕化合物Ｎｏ．２の製造
【０１１０】
＜ステップ１＞アシル化
ジクロロエタン９２ｇと塩化アルミ２１．７ｇ（１６３ ｍｍｏｌ）の溶液に、４−（フェニルチオ）安息香酸１５ｇ（６５ｍｍｏｌ）を加え、次いで、６℃以下でプロピオニルクロライド９．０ｇ（９７ｍｍｏｌ）を滴下した。１時間攪拌後、反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチルを加え油水分離し、有機層を水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、脱溶媒しアシル体ａを１８．７ｇ得た。
【０１１１】
【化３５】
【０１１２】
＜ステップ２＞オキシム化
上記＜ステップ１＞で得られたアシル体ａの１０．０ｇ（３５ｍｍｏｌ）と濃塩酸３．６ｇ（３５ｍｍｏｌ）とジメチルホルムアミド３０ｇの溶液に、亜硝酸イソブチル５．４ｇ（５２ｍｍｏｌ）を加え、室温で３．５時間攪拌した。攪拌後、反応液に、酢酸エチルと水を加え油水分離し、有機層を水で洗浄した。固体の析出した有機層にヘキサンを加え、ろ過した。得られた固体を減圧乾燥し、オキシム体ａを８．６ｇ得た。
【０１１３】
【化３６】
【０１１４】
＜ステップ３＞オキシムエステル化
上記＜ステップ２＞で得られたオキシム体ａの４．０ｇ（１３ｍｍｏｌ）と、ピリジン２．１ｇ（２７ｍｍｏｌ）とジメチルホルムアミド１２ｇの溶液を、−１０℃以下の状態にし、無水酢酸１．６ｇ（１５ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下後５℃で２時間攪拌した。攪拌後、反応液に、酢酸エチルと水を加え油水分離し、有機層を水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、脱溶媒し、本発明の化合物Ｎｏ．２を４．５ｇ得た。分析結果を〔表１〕〜〔表３〕に示す。
【０１１５】
〔実施例２〜４〕化合物Ｎｏ．２６及び化合物Ｎｏ．４４〜化合物Ｎｏ．４６の製造
【０１１６】
本発明の化合物Ｎｏ．２６及び化合物Ｎｏ．４４〜化合物Ｎｏ．４６は、実施例１に記載した方法に従って、対応するケトンから製造した。分析結果を〔表１〕〜〔表３〕に示す。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
【表３】
【０１２０】
〔実施例６〕アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１の製造
＜ステップ１＞アルカリ現像性樹脂の製造
反応容器に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３１）１８４ｇ、アクリル酸５８ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２６ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド０．１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３５ｇ、ビフタル酸無水物５９ｇ及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド０．２４ｇを加えて、１２０℃で４時間攪拌した。４時間攪拌後、更に、テトラヒドロ無水フタル酸２０ｇを加え、１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間攪拌した後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート９０ｇを加えて、目的物のプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液としてアルカリ現像性樹脂Ｎｏ．１を得た（Ｍｗ＝５０００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）９２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
＜ステップ２＞アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１の調製
実施例６の＜ステップ１＞で得られたアルカリ現像性樹脂Ｎｏ．１の１４．７ｇ、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート（アロニックスＭ−４０２；東亜合成（株）製）３．０ｇ、界面活性剤ＦＺ−２１２２（日本ユニカー（株）製）のシクロヘキサノン１％溶液１．８ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１０．０ｇ、並びにシクロヘキサノン２０．２ｇを混合し、実施例１で得られた化合物Ｎｏ．２の０．３ｇを添加してよく攪拌し、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１を得た。
【０１２１】
〔実施例７〕アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．２の製造
実施例１で得られた化合物Ｎｏ．２を実施例２で得られた化合物Ｎｏ．２６に替えた以外は、実施例６の＜ステップ２＞と同様の手法で、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．２を得た。
【０１２２】
〔比較例１〕アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．３の製造
実施例１で得られた化合物Ｎｏ．２を２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノンに替えた以外は実施例６の＜ステップ２＞と同様の手法で、比較品であるアルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．３を得た。
【０１２３】
〔比較例２〕アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．４の製造
実施例１で得られた化合物Ｎｏ．２をエタノン，１−［９−エチル−６−(２−メチルベンゾイル)−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）に替えた以外は実施例６の＜ステップ２＞と同様の手法で、比較品であるアルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．４を得た。
【０１２４】
＜透過性＞
得られたアルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の透過性試験を以下のようにして行った。
即ち、ガラス基板上にアルカリ現像性感光性樹脂組成物をスピンコート（５００ｒｐｍ、２秒間、８００ｒｐｍ、６秒間）し、ホットプレートを用いて、９０℃で９０秒間プリベークを行った。光源として高圧水銀ランプを用いて１５０ｍＪ／ｃｍ2露光し、オーブンを用いて、２３０℃で３０分間ポストベークを行った。吸光光度計を用いて３８０ｎｍにおける透過率を測定した。結果を〔表４〕に示す。
【０１２５】
【表４】
【０１２６】
上記〔表４〕より、本発明のオキシムエステル化合物を、光重合開始剤として含有する実施例６及び７のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、本発明のオキシムエステル化合物とは構造が異なる化合物を光重合開始剤として含有する比較例１及び２のアルカリ現像性感光性樹脂組成物に比較して、透過率が高いことが明らかである。
【０１２７】
〔実施例８〕導電性組成物Ｎｏ．１の製造
実施例６の＜ステップ１＞で得られたアルカリ現像性樹脂Ｎｏ．１の１４．１ｇ、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート（アロニックスＭ−４０２；東亜合成（株）製）７．１ｇ、界面活性剤ＢＹＫ−３２３（ビックケミー・ジャパン（株）製）０．０５ｇ、テキサノール（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）１１．３ｇ、実施例１で得られた化合物Ｎｏ．２の０．７ｇ、ガラスフリット３．１ｇ並びに銀粉６３．７ｇを添加して攪拌後、３本ロールミルにて混練し、本発明の感光性樹脂組成物である導電性組成物Ｎｏ．１を得た。
【０１２８】
〔実施例９〕着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１の製造
＜ステップ１＞青色分散液の製造
青色顔料ピグメントブルー１５：６の５７．６ｇ、分散剤アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ（株）製）２０．０ｇ、分散助剤ソルスパース５０００（アビシア（株）製）２．４ｇ、及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３２０．０ｇを、５００ｍｌポリエチレン製容器に入れ、粒子径０．５ｍｍのジルコニアビーズ３５０ｇを使用して、ペイントコンディショナーで１０時間振とう後、ジルコニアビーズをろ別して青色分散液を得た。
＜ステップ２＞着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１の製造
上記＜ステップ１＞で得られた青色分散液の１０．６３ｇ、実施例６の＜ステップ１＞で得られたアルカリ現像性樹脂Ｎｏ．１の２．９８g、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート（アロニックスＭ−４０２；東亜合成（株）製）０．３１g、ウレタンアクリレートＵＮ３３２０ＨＳ（根上工業（株）製）０．３１ｇ、界面活性剤ＢＹＫ−３２３（ビックケミー・ジャパン（株）製）のシクロヘキサノン１％溶液０．３０ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４．７０ｇ、並びにシクロヘキサノン１０．３６ｇを混合し、実施例１で得られた化合物Ｎｏ．２の０．４１ｇを添加して攪拌し、本発明の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１を得た。
【０１２９】
〔実施例１０〕着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．２の製造
実施例１で得られた化合物Ｎｏ．２を実施例２で得られた化合物Ｎｏ．２６に替えた以外は実施例９の＜ステップ２＞と同様の手法で、本発明の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．２を得た。
【０１３０】
〔比較例３〕着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．３の製造
実施例１で得られた化合物Ｎｏ．２をエタノン，１−［９−エチル−６−(２−メチルベンゾイル)−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）に替えた以外は実施例９の＜ステップ２＞と同様の手法で、比較品である着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．３を得た。
【０１３１】
〔比較例４〕着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．４の製造
実施例１で得られた化合物Ｎｏ．２を２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンに替えた以外は実施例９の＜ステップ２＞と同様の手法で、比較品である着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．４を得た。
【０１３２】
〔比較例５〕着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．５の製造
実施例１で得られた化合物Ｎｏ．２を１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）に替えた以外は実施例９の＜ステップ２＞と同様の手法で、比較品である着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．５を得た。
【０１３３】
〔比較例６〕着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．６の製造
実施例１で得られた化合物Ｎｏ．２を２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノンに替えた以外は実施例９の＜ステップ２＞と同様の手法で、比較品である着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．６を得た。
【０１３４】
＜透過性＞
得られた着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の透過性試験を以下のようにして行った。
即ち、ガラス基板上に着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物をスピンコート（５００ｒｐｍ、７秒間）し、ホットプレートを用いて、９０℃で、９０秒間プリベークを行った。光源として高圧水銀ランプを用いて１５０ｍＪ／ｃｍ2露光し、オーブンを用いて、２３０℃で、３０分間ポストベークを行った。吸光光度計を用いて４２０ｎｍにおける透過率を測定した。結果を〔表５〕に示す
【０１３５】
【表５】
【０１３６】
上記〔表５〕より、本発明のオキシムエステル化合物を光重合開始剤として含有する実施例９及び１０の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、本発明のオキシムエステル化合物とは構造が異なる化合物を光重合開始剤として含有する比較例３及び４の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物に比較して、透過率が高いことが明らかである。
【０１３７】
＜アウトガス性＞
得られた着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．４〜Ｎｏ．６のアウトガス性試験を以下のようにして行った。
即ち、ガラス基板上に、着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物をスピンコート（５００ｒｐｍ、７秒間）し、ホットプレートを用いて、９０℃で、９０秒間プリベークを行い、光源として高圧水銀ランプを用いて１００ｍＪ／ｃｍ2露光した。この膜を約３ｍｇ削り取り、ＴＧ−ＤＴＡ（セイコーインスツル（株）製）により、２３０℃で、３０分間保持した時の重量減少率からアウトガス性を評価した。結果を〔表６〕に示す。
【０１３８】
【表６】
【０１３９】
上記〔表６〕より、本発明のオキシムエステル化合物は、比較例４、比較例５及び比較例６で用いた化合物と比較して、耐熱性に優れ、昇華物が少ないことが明らかである。
【０１４０】
〔実施例１１〕着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．７の製造
実施例９の＜ステップ１＞で得られた青色分散液の１０．６３ｇ、実施例６のステップ１で得られたアルカリ現像性樹脂Ｎｏ．１の２．９３g、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート（アロニックスＭ−４０２；東亞合成（株）製）０．３０g、ウレタンアクリレートＵＮ３３２０ＨＳ（根上工業（株）製）０．３０ｇ、増感剤ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬（株）製）０．０５ｇ、界面活性剤ＢＹＫ−３２３（ビックケミー・ジャパン（株）製）のシクロヘキサノン１％溶液０．３０ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４．７２ｇ、並びにシクロヘキサノン１０．３６ｇを混合し、実施例１で得られた化合物Ｎｏ．２の０．４１ｇを添加してよく攪拌し、本発明の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．７を得た。
【０１４１】
〔実施例１２〕着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．８の製造
実施例１で得られた化合物Ｎｏ．２を実施例２で得られた化合物Ｎｏ．２６に替えた以外は実施例１１と同様の手法で、本発明の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．８を得た。
【０１４２】
〔比較例７〕着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．９の製造
実施例１で得られた化合物Ｎｏ．２をエタノン，１−［９−エチル−６−(２−メチルベンゾイル)−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）に替えた以外は実施例１１と同様の手法で、比較品である着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．９を得た。
【０１４３】
〔比較例８〕着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１０の製造
実施例１で得られた化合物Ｎｏ．２を２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンに替えた以外は実施例１１と同様の手法で、比較品である着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１０を得た。
【０１４４】
〔比較例９〕着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１１の製造
実施例１で得られた化合物Ｎｏ．２を１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）に替えた以外は実施例１１と同様の手法で、比較品である着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１１を得た。
【０１４５】
〔比較例１０〕着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１２の製造
実施例１で得られた化合物Ｎｏ．２を２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノンに替えた以外は実施例１１と同様の手法で、比較品である着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１２を得た。
【０１４６】
得られた着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．７〜１２のフォトリソグラフィー性の評価を以下のようにして行った。
即ち、ガラス基板上に着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物をスピンコート（５００ｒｐｍ、７秒間）し、ホットプレートを用いて、９０℃で、９０秒間プリベークを行い、光源として高圧水銀ランプを用いてマスクを介して所定量露光した。現像液として２．５質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、スピン現像機で４５秒間現像後、よく水洗し、オーブンを用いて、２３０℃で、３０分ポストベークを行いパターンを定着させ、以下の項目について評価した。試験結果を〔表７〕に示す。
＜感度＞
着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物の感度を、次の４段階で評価した。
即ち、形成されたパターンの線幅が、マスク開口線幅を超えた時の露光量が５０ｍＪ／ｃｍ2であった場合をａ、１００ｍＪ／ｃｍ2であった場合をｂ、１５０ｍＪ／ｃｍ2であった場合をｃ、１５０ｍＪ／ｃｍ2でもパターンが形成されなかった場合をｄとした。
＜密着性＞
着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物の密着性を、次の４段階で評価した。
即ち、１００ｍＪ／ｃｍ2で露光、現像した後に残ったパターンの最も細かいマスク線幅が３μｍ以下であった場合をＡ、１０μｍ以下であった場合をＢ、１５μｍ以下であった場合をＣ、３０μｍ以上であった場合をＤとした。
＜残渣＞
着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物の残渣を、次の２段階で評価した。
即ち、現像後、ガラス面に残渣が全く観察されなかった場合を○、一面に残渣が観察された場合を×とした。
【０１４７】
【表７】
【０１４８】
上記〔表７〕より、本発明のオキシムエステル化合物は、比較例７で用いた化合物と比較して、残渣が確認されないため現像性に優れる。また、本発明のオキシムエステル化合物は、比較例８〜１０で用いた化合物と比較して、感度・密着性に優れることは明らかである。
【０１４９】
以上の結果から、本発明のオキシムエステル化合物は、比較例２、３及び７で用いた化合物と比較して、可視光領域の透過性及び現像性に優れる。
また、本発明のオキシムエステル化合物は、比較例４及び８で用いた化合物と比較して、可視光領域の透過性、耐熱性、感度及び密着性に優れる。
また、本発明のオキシムエステル化合物は、比較例５及び９で用いた化合物と比較して、耐熱性、感度及び密着性に優れる。
また、本発明のオキシムエステル化合物は、比較例１、６及び１０で用いた化合物と比較して、可視光領域の透過性、耐熱性、感度及び密着性に優れる。
【０１５０】
よって、本発明のオキシムエステル化合物は、可視光領域の透過性が高く、耐熱性に優れ、フォトリソグラフィー性に優れているため、光重合開始剤として有用なものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物。
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、Ｒ11、ＯＲ11、ＣＯＲ11、ＳＲ11、ＣＯＮＲ12Ｒ13又はＣＮを表し、
Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
Ｒ11、Ｒ12及びＲ13で表わされる置換基の水素原子は、更にＯＲ21、ＣＯＲ21、ＳＲ21、ＮＲ22Ｒ23、ＣＯＮＲ22Ｒ23、−ＮＲ22−ＯＲ23、−ＮＣＯＲ22−ＯＣＯＲ23、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＲ21）−Ｒ22、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＣＯＲ21）−Ｒ22、ＣＮ、ハロゲン原子、又はＣＯＯＲ21で置換されていてもよく、
Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
Ｒ21、Ｒ22及びＲ23で表される置換基の水素原子は、更にＣＮ、ハロゲン原子、水酸基又はカルボキシル基で置換されていてもよく、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23で表される置換基のアルキレン部分は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ24−、−ＮＲ24ＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ24−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＳ−又は−ＣＳＯ−により１〜５回中断されていてもよく、
Ｒ24は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、 Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23で表される置換基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、また、Ｒ12とＲ13及びＲ22とＲ23はそれぞれ一緒になって環を形成していてもよく、
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、Ｒ11、ＯＲ11、ＳＲ11、ＣＯＲ11、ＣＯＮＲ12Ｒ13、ＮＲ12ＣＯＲ11、ＯＣＯＲ11、ＣＯＯＲ11、ＳＣＯＲ11、ＯＣＳＲ11、ＣＯＳＲ11、ＣＳＯＲ11、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、
ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ31Ｒ32、ＣＯ、ＮＲ33又はＰＲ34を表し、 Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基を表し、
Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34で表される置換基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよく、
Ｒ5はＯＨ，ＣＯＯＨ又は下記一般式（II）で表される基を表す。）
【化２】
（式中、Ｚ1は、結合手であって、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ22−、−ＮＲ22ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＳ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−を表し、
Ｚ2は、結合手であって、１〜３のＲ6で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
Ｚ2で表される結合手のアルキレン部分は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ22−、−ＮＲ22ＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ22−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＳ−又は−ＣＳＯ−により１〜５回中断されていてもよく、Ｚ2で表される結合手のアルキレン部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキレンであってもよく、
Ｒ6は、ＯＲ41、ＳＲ41、ＣＯＮＲ42Ｒ43、ＮＲ42ＣＯＲ43、ＯＣＯＲ41、ＣＯＯＲ41、ＳＣＯＲ41、ＯＣＳＲ41、ＣＯＳＲ41、ＣＳＯＲ41、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、
Ｒ41、Ｒ42及びＲ43は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基を表し、Ｒ41、Ｒ42及びＲ43で表される置換基のアルキル部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、Ｒ42とＲ43は、一緒になって環を形成していてもよく、
ｃは１〜３の整数を表す。）
【請求項２】
上記一般式（Ｉ）中のＸが硫黄原子又はＮＲ33であり、同式中のＲ33が分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基である請求項１に記載のオキシムエステル化合物。
【請求項３】
上記一般式（II）中のＺ1が−Ｏ−又は−ＯＣＯ−である請求項１又は２に記載のオキシムエステル化合物。
【請求項４】
上記一般式（II）中のＲ6がＯＨ又はＣＯＯＨであり、同式中のｃが１である請求項１〜３の何れか１項に記載のオキシムエステル化合物。
【請求項５】
上記一般式（II）中のＺ2が１〜３のＲ6で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、該アルキル基中のアルキレン部分は−Ｏ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−で１〜５回中断されていてもよい請求項１〜４の何れか１項に記載のオキシムエステル化合物。
【請求項６】
上記一般式（Ｉ）中のＲ5がＯＨ又はＣＯＯＨである請求項１又は２に記載のオキシムエステル化合物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載のオキシムエステル化合物を含有する光重合開始剤。
【請求項８】
請求項７に記載の光重合開始剤に、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含有させてなる感光性組成物。
【請求項９】
更に無機化合物を含有させてなる請求項８に記載の感光性組成物。
【請求項１０】
請求項８に記載の感光性組成物に、エチレン性不飽和基を有していてもよいアルカリ現像性を有する化合物を含有させてなるアルカリ現像性感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
更に無機化合物を含有させてなる請求項１０に記載のアルカリ現像性感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１０に記載のアルカリ現像性感光性樹脂組成物に、更に色材を含有させてなる着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項８若しくは９に記載の感光性組成物、請求項１０若しくは１１に記載のアルカリ現像性感光性樹脂組成物、又は請求項１２に記載の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物にエネルギー線を照射してなる硬化物。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物。
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、Ｒ11、ＯＲ11、ＣＯＲ11、ＳＲ11、ＣＯＮＲ12Ｒ13又はＣＮを表し、
Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
Ｒ11、Ｒ12及びＲ13で表わされる置換基の水素原子は、更にＯＲ21、ＣＯＲ21、ＳＲ21、ＮＲ22Ｒ23、ＣＯＮＲ22Ｒ23、−ＮＲ22−ＯＲ23、−ＮＣＯＲ22−ＯＣＯＲ23、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＲ21）−Ｒ22、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＣＯＲ21）−Ｒ22、ＣＮ、ハロゲン原子、又はＣＯＯＲ21で置換されていてもよく、
Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
Ｒ21、Ｒ22及びＲ23で表される置換基の水素原子は、更にＣＮ、ハロゲン原子、水酸基又はカルボキシル基で置換されていてもよく、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23で表される置換基のアルキレン部分は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ24−、−ＮＲ24ＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ24−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＳ−又は−ＣＳＯ−により１〜５回中断されていてもよく、
Ｒ24は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、 Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23で表される置換基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、また、Ｒ12とＲ13及びＲ22とＲ23はそれぞれ一緒になって環を形成していてもよく、
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、Ｒ11、ＯＲ11、ＳＲ11、ＣＯＲ11、ＣＯＮＲ12Ｒ13、ＮＲ12ＣＯＲ11、ＯＣＯＲ11、ＣＯＯＲ11、ＳＣＯＲ11、ＯＣＳＲ11、ＣＯＳＲ11、ＣＳＯＲ11、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、
ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ31Ｒ32、ＣＯ、ＮＲ33又はＰＲ34を表し、 Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基を表し、
Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34で表される置換基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよく、
Ｒ5はＯＨ，ＣＯＯＨ又は下記一般式（II）で表される基を表す。）
【化２】
（式中、Ｚ1は、結合手であって、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ22−、−ＮＲ22ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＳ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−を表し、
Ｚ2は、結合手であって、１〜３のＲ6で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
Ｚ2で表される結合手のアルキレン部分は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ22−、−ＮＲ22ＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ22−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＳ−又は−ＣＳＯ−により１〜５回中断されていてもよく、Ｚ2で表される結合手のアルキレン部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキレンであってもよく、
Ｒ6は、ＯＲ41、ＳＲ41、ＣＯＮＲ42Ｒ43、ＮＲ42ＣＯＲ43、ＯＣＯＲ41、ＣＯＯＲ41、ＳＣＯＲ41、ＯＣＳＲ41、ＣＯＳＲ41、ＣＳＯＲ41、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、
Ｒ41、Ｒ42及びＲ43は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基を表し、Ｒ41、Ｒ42及びＲ43で表される置換基のアルキル部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、Ｒ42とＲ43は、一緒になって環を形成していてもよく、
ｃは１〜３の整数を表す。）
【請求項２】
上記一般式（Ｉ）中のＸが硫黄原子又はＮＲ33であり、同式中のＲ33が分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基である請求項１に記載のオキシムエステル化合物。
【請求項３】
上記一般式（II）中のＺ1が−Ｏ−又は−ＯＣＯ−である請求項１又は２に記載のオキシムエステル化合物。
【請求項４】
上記一般式（II）中のＲ6がＯＨ又はＣＯＯＨであり、同式中のｃが１である請求項１〜３の何れか１項に記載のオキシムエステル化合物。
【請求項５】
上記一般式（II）中のＺ2が１〜３のＲ6で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、該アルキル基中のアルキレン部分は−Ｏ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−で１〜５回中断されていてもよい請求項１〜４の何れか１項に記載のオキシムエステル化合物。
【請求項６】
上記一般式（Ｉ）中のＲ5がＯＨ又はＣＯＯＨである請求項１又は２に記載のオキシムエステル化合物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載のオキシムエステル化合物を含有する光重合開始剤。
【請求項８】
請求項７に記載の光重合開始剤に、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含有させてなる感光性組成物。
【請求項９】
更に無機化合物を含有させてなる請求項８に記載の感光性組成物。
【請求項１０】
請求項８に記載の感光性組成物に、エチレン性不飽和基を有していてもよいアルカリ現像性を有する化合物を含有させてなるアルカリ現像性感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
更に無機化合物を含有させてなる請求項１０に記載のアルカリ現像性感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１０に記載のアルカリ現像性感光性樹脂組成物に、更に色材を含有させてなる着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項８若しくは９に記載の感光性組成物、請求項１０若しくは１１に記載のアルカリ現像性感光性樹脂組成物、又は請求項１２に記載の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物にエネルギー線を照射してなる硬化物。
【公開番号】特開２０１１−１３２２１５（Ｐ２０１１−１３２２１５Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２５０６３（Ｐ２０１０−２２５０６３）
【出願日】平成２２年１０月４日（２０１０．１０．４）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月４日（２０１０．１０．４）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
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