カフェ酸の製造方法
【課題】 従来、製造が困難で価格も高価であったカフェ酸を簡便かつ安全に、しかも効率良く製造する方法を提供するとともに、ゴボウ葉の未利用資源を有効に活用する。
【解決手段】 ゴボウ葉から得られた抽出液に含まれるカフェ酸の誘導体を主な成分とするポリフェノールに麹菌又はその抽出物を作用させて、前記ポリフェノールを分解しカフェ酸を生成させる。生成したカフェ酸は吸着クロマトグラフィにより高純度のものとすることができる。
【解決手段】 ゴボウ葉から得られた抽出液に含まれるカフェ酸の誘導体を主な成分とするポリフェノールに麹菌又はその抽出物を作用させて、前記ポリフェノールを分解しカフェ酸を生成させる。生成したカフェ酸は吸着クロマトグラフィにより高純度のものとすることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カフェ酸の誘導体を主な成分とするポリフェノールからカフェ酸を製造する方法に関するものである。特に、ゴボウ葉未利用資源の有効利用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カフェ酸は機能性のカフェ酸エステル類などを合成するときの原料として利用されているが、製造が困難で多額の費用がかかり、少量しか供給されていなかった。そこで、カフェ酸の製造方法として、クロロゲン酸やその誘導体を加水分解する方法が提案されているが、カフェ酸をジエチルエーテルを用いて抽出することから、引火性の溶媒であるジエチルエーテルを多量に用いるため危険性が大きいという問題があった（例えば特許文献１）。また、甘しょ焼酎蒸留粕は処理が困難である一方で、機能性成分を含む可能性があるものの、その有効利用が十分なされていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表平１０−５０１２１６号公報（第１８〜１９頁、実施例１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、カフェ酸を簡便かつ安全に、しかも効率良く製造する方法を提供しようとするものである。特に、ゴボウ葉未利用資源の有効に活用しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（１）ゴボウ葉から得られた抽出液に含まれるカフェ酸の誘導体を主な成分とするポリフェノールに、麹菌又はその抽出液を作用させることを特徴とするカフェ酸を製造することを特徴とする。これはゴボウ葉未利用資源を有効に活用する目的のためである。
【０００６】
（２）本発明の第２は、カフェ酸の誘導体が、モノ又はジカフェオイルキナ酸であることを特徴とする前項（１）記載のカフェ酸の製造方法である。これらカフェ酸の誘導体としては、クロロゲン酸や、４，５ジカフェオイルキナ酸、３，５−ジカフェオイルキナ酸、３，４−ジカフェオイルキナ酸等が含まれる。
【０００７】
（３）本発明の第３は、使用する麹菌が白麹菌又は黒麹菌であることを特徴とする前項（１）又は（２）記載のカフェ酸の製造方法である。これら白麹菌，黒麹菌はクエン酸生成能力が高く雑菌汚染にも強いことから特にこれらを選択した。
【０００８】
（４）本発明の第４は、ゴボウ葉から得られた抽出液に含まれるカフェ酸の誘導体を主な成分とするポリフェノールに、麹菌又はその抽出液を作用させた後、合成吸着剤による吸着処理をして吸着画分を得、該吸着画分をアルコール水溶液を用いて溶出することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のカフェ酸の製造方法である。この方法により高純度のカフェ酸を得ることができる。
【０００９】
（５）本発明の第５は、アルコール水溶液が、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、第２ブチルアルコール、第３ブチルアルコールからなる群のうちから選ばれた１又は２以上からなる水溶液であることを特徴とする前項（４）記載のカフェ酸の製造方法である。これは脂肪族低級アルコールを指定したものであり、水に対する溶解度の低いものは他のアルコールに混合して使用するものとする。
【００１０】
（６）本発明の第６は、アルコール水溶液のアルコール濃度が３０〜５０質量％であることを特徴とする前項（４）又は（５）記載のカフェ酸の製造方法である。 カフェ酸はアルコール濃度４０質量％で最も良く溶出され、アルコール濃度６０質量％以上又は３０質量％以下ではほとんど溶出しないからである。
【発明の効果】
【００１１】
以上のように本発明では、請求項１に係る発明により、ゴボウ葉から得られた抽出液に含まれるカフェ酸の誘導体を主な成分とするポリフェノールに、麹菌又はその抽出物を作用させることで、ポリフェノールを分解し、容易にカフェ酸を生成させることができた。ゴボウの未利用資源を活用することでカフェ酸を得られることが示された。
【００１２】
請求項２に係る発明では、カフェ酸の誘導体がモノ又はジカフェオイルキナ酸である場合、容易にカフェ酸が生成させることがわかった。
【００１３】
請求項３に係る発明では、麹菌が焼酎製造用に広く用いられている白麹菌又は黒麹菌が有効であることを示された。
【００１４】
請求項４に係る発明では、生成したカフェ酸を合成吸着剤で処理することにより、高純度のカフェ酸が得られることが示された。
【００１５】
請求項５に係る発明では、高純度のカフェ酸を得るために用いる溶媒が脂肪族低級アルコールを用いることとし、比較的安全性の高い条件で操作が行われることが示された。
【００１６】
請求項６に係る発明では、使用するアルコール濃度が３０〜５０質量％の範囲であることから操作上、特に引火の危険性は低いことが示された。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】焼酎粕液ともろみ酢のポリフェノール組成の比較図である。
【図２】吸着クロマトグラフィ溶出画分のポリフェノール含量を示す図である。
【図３】原料の異なるもろみ酢におけるポリフェノール類組成の比較図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明の実施の形態を参考例に基づいて説明する。
甘しょ焼酎蒸留粕液（酵素処理した液）と、サツマイモもろみ酢（甘しょ焼酎蒸留粕液にセルラーゼ系酵素と２０％の米麹を添加して処理し得られた液）についてポリフェノールの高速液体クロマトグラフィによる分析を行った。
分析方法は以下のとおりである。試料はセルロース膜（０．２０μｍアドバンテック）でろ過後、高速液体クロマトグラフィにより分析した。分析条件を下記に示す。
【００１９】
ポンプ：ＬＣ−１０ＡＴ
オートインジェクター：ＳＩＬ−１０ＡＸＬ
検出器：ＳＰＤ−Ｍ１０ＡＶＰ フォトダイオードアッレイ
カラム：Ａ ＹＭＣ−Ｐａｃｋ ＯＤＳ−ＡＭ−３０２ ｃｏｌｕｍｎ （４．６ｍｍ ＩＤ×１５０ｍｍ，５μｍ）
温度：４０℃
溶媒：０．２％（Ｖ／Ｖ）蟻酸（Ａ），メチルアルコール（Ｂ），２％Ｂ（０−１５分），２％−４５％Ｂグラジエント（１５−５０分），４５％Ｂ（５０−６５分）
流速：１ｍｌ／分
【００２０】
高速液体クロマトグラフィによる分析結果は図１に示すとおりであって、図中、焼酎粕液とあるのは、甘しょ焼酎蒸留粕を酵素処理した液であり、もろみ酢とあるのは、甘しょ焼酎蒸留粕を酵素と２０％麹を添加して処理したものである。甘しょ焼酎蒸留粕液には少なくとも４種類のポリフェノール化合物が確認されたが、サツマイモもろみ酢ではほぼ単一のピークが確認され、このピークはカフェ酸とコクロマトグラフィにより同定された。この結果は、甘しょ焼酎蒸留粕を麹で処理することにより、他のポリフェノールがカフェ酸に変化したものと考えられる。またサツマイモもろみ酢のカフェ酸のピークの高さは、甘しょ焼酎蒸留粕液のカフェ酸のピークの高さの約２倍程度となっている。
【００２１】
サツマイモもろみ酢の吸着クロマトグラフィ画分のポリフェノール含量：サツマイモもろみ酢を合成吸着剤（ＭＣＩ ｇｅｌ ＣＨＰ ２０Ｐ樹脂、三菱化学製、カラムサイズ２．５×５０ｃｍ）に吸着後、吸着画分をメチルアルコールの濃度の異なる水溶液で溶出した。各画分のポリフェノール含量は、メチルアルコールの濃度が８０％画分＞４０％画分＞６０％画分＞１００％画分＞２０％画分＞非吸着画分の順であった。図２に以上の吸着クロマトグラフィの結果を示した。
【００２２】
図２において、４０％画分は高速液体クロマトグラフィによる検討の結果、カフェ酸であることが確認された。６０％画分及び８０％画分は未同定の成分である。
【００２３】
〔参考例１〕
原料の異なるもろみ酢におけるポリフェノール類の組成を高速液体クロマトグラフィで測定した結果は図３に示すとおりである。
特にサツマイモもろみ酢（図３の中で米麹・イモ蒸留粕・米麹と記載されたもの）のカフェ酸含量が多いことが特徴的である。
【００２４】
〔参考例２〕
サツマイモの葉は高濃度のポリフェノール類を含有している。これらのポリフェノール類のほとんどはモノ及びジカフェオイルキナ酸であり、カフェ酸は極微量しか含まれていない。
そこで、麹抽出液とサツマイモ葉ポリフェノール画分を調製し、これらを反応させることとした。
麹抽出液は、麹４ｇに酢酸緩衝液（８６ｍＭ ＮａＣｌ＋０．１Ｍ酢酸緩衝液（ｐＨ５．０））２０ｍｌを加え、２０℃で３時間シェーカーで撹拌・抽出し、上澄を０．４５μｍフィルターでろ過して調製した。
【００２５】
サツマイモ葉ポリフェノール画分は、試料１００ｇを４リットルのメチルアルコールで抽出し、エバポレーターで濃縮乾固後、蒸留水５００ｍｌに溶解し、同量のヘキサンを加え、分液ロートで分層し、水層をポリフェノール画分として回収した。
【実施例】
【００２６】
ゴボウ葉、ヨモギについて同様にポリフェノール画分を調製した。
麹抽出液とポリフェノール画分を６：４で混合後、５０℃で１６時間反応させ、ポリフェノールの分解状況を高速液体クロマドグラフィで確めた。
【００２７】
【表１】
註： ＋＋＋：著量，＋＋：やや多量，＋：中程度，±：少量，−：微量又はなし
【００２８】
表１によると、サツマイモ葉のモノ及びジカフェオイルキナ酸のピークは麹抽出液処理により減少し、カフェ酸に相当するピークが著しく大きくなっている。
ゴボウ葉及びヨモギのポリフェノール類も麹抽出液処理により分解され、カフェ酸が増加していることがわかった。これらの結果は、麹菌（本実施例では白麹菌）を使えば、カフェ酸誘導体を含有する作物又はこれらを加工した際に発生する残渣等から容易にカフェ酸が製造可能なことを示している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カフェ酸の誘導体を主な成分とするポリフェノールからカフェ酸を製造する方法に関するものである。特に、ゴボウ葉未利用資源の有効利用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カフェ酸は機能性のカフェ酸エステル類などを合成するときの原料として利用されているが、製造が困難で多額の費用がかかり、少量しか供給されていなかった。そこで、カフェ酸の製造方法として、クロロゲン酸やその誘導体を加水分解する方法が提案されているが、カフェ酸をジエチルエーテルを用いて抽出することから、引火性の溶媒であるジエチルエーテルを多量に用いるため危険性が大きいという問題があった（例えば特許文献１）。また、甘しょ焼酎蒸留粕は処理が困難である一方で、機能性成分を含む可能性があるものの、その有効利用が十分なされていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表平１０−５０１２１６号公報（第１８〜１９頁、実施例１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、カフェ酸を簡便かつ安全に、しかも効率良く製造する方法を提供しようとするものである。特に、ゴボウ葉未利用資源の有効に活用しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（１）ゴボウ葉から得られた抽出液に含まれるカフェ酸の誘導体を主な成分とするポリフェノールに、麹菌又はその抽出液を作用させることを特徴とするカフェ酸を製造することを特徴とする。これはゴボウ葉未利用資源を有効に活用する目的のためである。
【０００６】
（２）本発明の第２は、カフェ酸の誘導体が、モノ又はジカフェオイルキナ酸であることを特徴とする前項（１）記載のカフェ酸の製造方法である。これらカフェ酸の誘導体としては、クロロゲン酸や、４，５ジカフェオイルキナ酸、３，５−ジカフェオイルキナ酸、３，４−ジカフェオイルキナ酸等が含まれる。
【０００７】
（３）本発明の第３は、使用する麹菌が白麹菌又は黒麹菌であることを特徴とする前項（１）又は（２）記載のカフェ酸の製造方法である。これら白麹菌，黒麹菌はクエン酸生成能力が高く雑菌汚染にも強いことから特にこれらを選択した。
【０００８】
（４）本発明の第４は、ゴボウ葉から得られた抽出液に含まれるカフェ酸の誘導体を主な成分とするポリフェノールに、麹菌又はその抽出液を作用させた後、合成吸着剤による吸着処理をして吸着画分を得、該吸着画分をアルコール水溶液を用いて溶出することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のカフェ酸の製造方法である。この方法により高純度のカフェ酸を得ることができる。
【０００９】
（５）本発明の第５は、アルコール水溶液が、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、第２ブチルアルコール、第３ブチルアルコールからなる群のうちから選ばれた１又は２以上からなる水溶液であることを特徴とする前項（４）記載のカフェ酸の製造方法である。これは脂肪族低級アルコールを指定したものであり、水に対する溶解度の低いものは他のアルコールに混合して使用するものとする。
【００１０】
（６）本発明の第６は、アルコール水溶液のアルコール濃度が３０〜５０質量％であることを特徴とする前項（４）又は（５）記載のカフェ酸の製造方法である。 カフェ酸はアルコール濃度４０質量％で最も良く溶出され、アルコール濃度６０質量％以上又は３０質量％以下ではほとんど溶出しないからである。
【発明の効果】
【００１１】
以上のように本発明では、請求項１に係る発明により、ゴボウ葉から得られた抽出液に含まれるカフェ酸の誘導体を主な成分とするポリフェノールに、麹菌又はその抽出物を作用させることで、ポリフェノールを分解し、容易にカフェ酸を生成させることができた。ゴボウの未利用資源を活用することでカフェ酸を得られることが示された。
【００１２】
請求項２に係る発明では、カフェ酸の誘導体がモノ又はジカフェオイルキナ酸である場合、容易にカフェ酸が生成させることがわかった。
【００１３】
請求項３に係る発明では、麹菌が焼酎製造用に広く用いられている白麹菌又は黒麹菌が有効であることを示された。
【００１４】
請求項４に係る発明では、生成したカフェ酸を合成吸着剤で処理することにより、高純度のカフェ酸が得られることが示された。
【００１５】
請求項５に係る発明では、高純度のカフェ酸を得るために用いる溶媒が脂肪族低級アルコールを用いることとし、比較的安全性の高い条件で操作が行われることが示された。
【００１６】
請求項６に係る発明では、使用するアルコール濃度が３０〜５０質量％の範囲であることから操作上、特に引火の危険性は低いことが示された。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】焼酎粕液ともろみ酢のポリフェノール組成の比較図である。
【図２】吸着クロマトグラフィ溶出画分のポリフェノール含量を示す図である。
【図３】原料の異なるもろみ酢におけるポリフェノール類組成の比較図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明の実施の形態を参考例に基づいて説明する。
甘しょ焼酎蒸留粕液（酵素処理した液）と、サツマイモもろみ酢（甘しょ焼酎蒸留粕液にセルラーゼ系酵素と２０％の米麹を添加して処理し得られた液）についてポリフェノールの高速液体クロマトグラフィによる分析を行った。
分析方法は以下のとおりである。試料はセルロース膜（０．２０μｍアドバンテック）でろ過後、高速液体クロマトグラフィにより分析した。分析条件を下記に示す。
【００１９】
ポンプ：ＬＣ−１０ＡＴ
オートインジェクター：ＳＩＬ−１０ＡＸＬ
検出器：ＳＰＤ−Ｍ１０ＡＶＰ フォトダイオードアッレイ
カラム：Ａ ＹＭＣ−Ｐａｃｋ ＯＤＳ−ＡＭ−３０２ ｃｏｌｕｍｎ （４．６ｍｍ ＩＤ×１５０ｍｍ，５μｍ）
温度：４０℃
溶媒：０．２％（Ｖ／Ｖ）蟻酸（Ａ），メチルアルコール（Ｂ），２％Ｂ（０−１５分），２％−４５％Ｂグラジエント（１５−５０分），４５％Ｂ（５０−６５分）
流速：１ｍｌ／分
【００２０】
高速液体クロマトグラフィによる分析結果は図１に示すとおりであって、図中、焼酎粕液とあるのは、甘しょ焼酎蒸留粕を酵素処理した液であり、もろみ酢とあるのは、甘しょ焼酎蒸留粕を酵素と２０％麹を添加して処理したものである。甘しょ焼酎蒸留粕液には少なくとも４種類のポリフェノール化合物が確認されたが、サツマイモもろみ酢ではほぼ単一のピークが確認され、このピークはカフェ酸とコクロマトグラフィにより同定された。この結果は、甘しょ焼酎蒸留粕を麹で処理することにより、他のポリフェノールがカフェ酸に変化したものと考えられる。またサツマイモもろみ酢のカフェ酸のピークの高さは、甘しょ焼酎蒸留粕液のカフェ酸のピークの高さの約２倍程度となっている。
【００２１】
サツマイモもろみ酢の吸着クロマトグラフィ画分のポリフェノール含量：サツマイモもろみ酢を合成吸着剤（ＭＣＩ ｇｅｌ ＣＨＰ ２０Ｐ樹脂、三菱化学製、カラムサイズ２．５×５０ｃｍ）に吸着後、吸着画分をメチルアルコールの濃度の異なる水溶液で溶出した。各画分のポリフェノール含量は、メチルアルコールの濃度が８０％画分＞４０％画分＞６０％画分＞１００％画分＞２０％画分＞非吸着画分の順であった。図２に以上の吸着クロマトグラフィの結果を示した。
【００２２】
図２において、４０％画分は高速液体クロマトグラフィによる検討の結果、カフェ酸であることが確認された。６０％画分及び８０％画分は未同定の成分である。
【００２３】
〔参考例１〕
原料の異なるもろみ酢におけるポリフェノール類の組成を高速液体クロマトグラフィで測定した結果は図３に示すとおりである。
特にサツマイモもろみ酢（図３の中で米麹・イモ蒸留粕・米麹と記載されたもの）のカフェ酸含量が多いことが特徴的である。
【００２４】
〔参考例２〕
サツマイモの葉は高濃度のポリフェノール類を含有している。これらのポリフェノール類のほとんどはモノ及びジカフェオイルキナ酸であり、カフェ酸は極微量しか含まれていない。
そこで、麹抽出液とサツマイモ葉ポリフェノール画分を調製し、これらを反応させることとした。
麹抽出液は、麹４ｇに酢酸緩衝液（８６ｍＭ ＮａＣｌ＋０．１Ｍ酢酸緩衝液（ｐＨ５．０））２０ｍｌを加え、２０℃で３時間シェーカーで撹拌・抽出し、上澄を０．４５μｍフィルターでろ過して調製した。
【００２５】
サツマイモ葉ポリフェノール画分は、試料１００ｇを４リットルのメチルアルコールで抽出し、エバポレーターで濃縮乾固後、蒸留水５００ｍｌに溶解し、同量のヘキサンを加え、分液ロートで分層し、水層をポリフェノール画分として回収した。
【実施例】
【００２６】
ゴボウ葉、ヨモギについて同様にポリフェノール画分を調製した。
麹抽出液とポリフェノール画分を６：４で混合後、５０℃で１６時間反応させ、ポリフェノールの分解状況を高速液体クロマドグラフィで確めた。
【００２７】
【表１】
註： ＋＋＋：著量，＋＋：やや多量，＋：中程度，±：少量，−：微量又はなし
【００２８】
表１によると、サツマイモ葉のモノ及びジカフェオイルキナ酸のピークは麹抽出液処理により減少し、カフェ酸に相当するピークが著しく大きくなっている。
ゴボウ葉及びヨモギのポリフェノール類も麹抽出液処理により分解され、カフェ酸が増加していることがわかった。これらの結果は、麹菌（本実施例では白麹菌）を使えば、カフェ酸誘導体を含有する作物又はこれらを加工した際に発生する残渣等から容易にカフェ酸が製造可能なことを示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴボウ葉から得られた抽出液に含まれるカフェ酸の誘導体を主な成分とするポリフェノールに、麹菌又はその抽出液を作用させることを特徴とするカフェ酸の製造方法。
【請求項２】
カフェ酸の誘導体がモノ又はジカフェオイルキナ酸であることを特徴とする請求項１記載のカフェ酸の製造方法。
【請求項３】
麹菌が白麹菌又は黒麹菌であることを特徴とする請求項１又は２記載のカフェ酸の製造方法。
【請求項４】
ゴボウ葉から得られた抽出液に含まれるカフェ酸の誘導体を主な成分とするポリフェノールに、麹菌又はその抽出液を作用させた後、合成吸着剤による吸着処理をして吸着画分を得、該吸着画分をアルコール水溶液を用いて溶出することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のカフェ酸の製造方法。
【請求項５】
アルコール水溶液が、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、第２ブチルアルコール、第３ブチルアルコールからなる群のうちから選ばれた１又は２以上からなる水溶液であることを特徴とする請求項４記載のカフェ酸の製造方法。
【請求項６】
アルコール水溶液のアルコール濃度が３０〜５０質量％であることを特徴とする請求項４又は５に記載のカフェ酸の製造方法。
【請求項１】
ゴボウ葉から得られた抽出液に含まれるカフェ酸の誘導体を主な成分とするポリフェノールに、麹菌又はその抽出液を作用させることを特徴とするカフェ酸の製造方法。
【請求項２】
カフェ酸の誘導体がモノ又はジカフェオイルキナ酸であることを特徴とする請求項１記載のカフェ酸の製造方法。
【請求項３】
麹菌が白麹菌又は黒麹菌であることを特徴とする請求項１又は２記載のカフェ酸の製造方法。
【請求項４】
ゴボウ葉から得られた抽出液に含まれるカフェ酸の誘導体を主な成分とするポリフェノールに、麹菌又はその抽出液を作用させた後、合成吸着剤による吸着処理をして吸着画分を得、該吸着画分をアルコール水溶液を用いて溶出することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のカフェ酸の製造方法。
【請求項５】
アルコール水溶液が、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、第２ブチルアルコール、第３ブチルアルコールからなる群のうちから選ばれた１又は２以上からなる水溶液であることを特徴とする請求項４記載のカフェ酸の製造方法。
【請求項６】
アルコール水溶液のアルコール濃度が３０〜５０質量％であることを特徴とする請求項４又は５に記載のカフェ酸の製造方法。
【図２】
【図３】
【図１】
【図３】
【図１】
【公開番号】特開２００９−１００７６０（Ｐ２００９−１００７６０Ａ）
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５０７１（Ｐ２００９−５０７１）
【出願日】平成２１年１月１３日（２００９．１．１３）
【分割の表示】特願２００３−１５４３５８（Ｐ２００３−１５４３５８）の分割
【原出願日】平成１５年５月３０日（２００３．５．３０）
【出願人】（３０１０１７７６５）田苑酒造株式会社 (3)
【復代理人】
【識別番号】１０００９０９８５
【弁理士】
【氏名又は名称】村田 幸雄
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月１３日（２００９．１．１３）
【分割の表示】特願２００３−１５４３５８（Ｐ２００３−１５４３５８）の分割
【原出願日】平成１５年５月３０日（２００３．５．３０）
【出願人】（３０１０１７７６５）田苑酒造株式会社 (3)
【復代理人】
【識別番号】１０００９０９８５
【弁理士】
【氏名又は名称】村田 幸雄
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]