カラーフィルタの製造方法及びそれを用いた液晶表示素子
【課題】インクジェット法でカラーフィルタを形成する場合に、画素部分で均一な厚みの着色層が得られ、画素内でのインクの広がりを良くし、画素内での色抜けが生じないようにする。
【解決手段】水系インクを用い、紫外線照射を行うことにより、画素を区切る凸部２の上面４の撥インク性を水の接触角で９０°以上とし、凹部の親インク性を水の接触角で２０°以下とすることにより、画素周辺での色抜けのないカラーフィルタを得る。
【解決手段】水系インクを用い、紫外線照射を行うことにより、画素を区切る凸部２の上面４の撥インク性を水の接触角で９０°以上とし、凹部の親インク性を水の接触角で２０°以下とすることにより、画素周辺での色抜けのないカラーフィルタを得る。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、基板上に凸部を形成し、その凸部に囲まれた凹部をインクジェット方式で着色することによるカラーフィルタの製造方法及びそれを用いた液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】液晶表示素子用のカラーフィルタは各種の製造方法が提案されている。特に、基板のセル内壁側に着色層を形成してカラーフィルタを製造する方法にはいくつかの方法が知られている。
【０００３】例えば、着色インクをオフセット印刷法等によりパターン印刷し、着色層を形成する方法があるが、印刷パターンの精細化には限界があり、生産歩留まりの低下等の問題がある。
【０００４】また、着色された紫外線硬化性インクを基板上に全面塗布し、フォトリソ法によりカラーフィルタパターンを作成する方法として顔料分散法がよく使用されている。しかし、顔料分散法では、赤、緑、青の三原色のカラーフィルタを作成するためには、塗布、紫外線照射、現像工程を３回行うことを要し、製造工程上きわめて煩雑である。
【０００５】その他、電着塗装法を利用したカラーフィルタの製造方法では、電着塗装される部分にあらかじめパターン状の透明電極を作成しておき、３色のカラーフィルタを製造する。このために、順次夫々に対応する電極に通電し、透明電極上にカラーフィルタ膜を形成する。この方法では３回の電着操作を必要とするうえ、色の重なりによる混色を防ぐ操作を要し、また、３色に対応する透明電極を要するため、最終的な液晶表示セルが電極の形状の制限をうけることもある。
【０００６】これらの問題を解決した合理的なカラーフィルタの製造方法として、特開昭５９−７５２０５には、インクジェット方式で着色インクを吹きつけして着色層を形成することが提案されている。インクジェット方式で着色を行う場合、その液滴径が数十μｍであり、一方、カラーフィルタの画素はおおむね短辺数十μｍ、長辺数百μｍ程度である。このことから、ガラス基板にあらかじめ画素を規定する区画を設け、この中へインクジェット方式でインクを吹き付け区画内にインクを拡げることで均一な画素を得ることができる。
【０００７】前記提案には、ガラス基板に対し濡れ性の良いインクを用いる場合には、インクに対して濡れ性の悪い物質であらかじめ境界となる凸部を印刷しておく方法が記載されている。また、ガラスに対して濡れ性の悪いインクを使う場合には、インクとの濡れ性の良い材料であらかじめガラスにパターンを形成しておきインクが定着するのを助ける方法が提案されている。さらに特開平６−３４７６３７ではインクに対して画素部は濡れやすく、ブラックマスクは濡れにくい組み合わせを用いることが提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかし、ブラックマスクを形成する際の種々の汚染によって、画素部分の充分な親水性が得られない場合が多い。通常、ブラックマスクはレジスト保護膜を用いたエッチングで形成したり、ブラックマスクを形成する材料に感光性を持たせてフォトリソによってパターニングする方法が用いられる。しかし、エッチング液又は現像液によって、不要部分が完全に剥離せず、ガラス面の親水性を損なうことがある。
【０００９】特に、ブラックマスクに撥インク性を付与する場合には、撥インク物質を用いるために、かすかな汚染でもインクと基材の親和性を大きく損ないやすい。このように画素部が充分に親インク性になっていないと、インクが凹部で充分拡がらず、画素周辺部で色抜けしやすいという問題を生じる。このカラーフィルタを液晶表示素子等に用いた場合、色ムラが生じたり、着色不良による光の漏れによるコントラストの低下を生じたりするという問題がおきやすかった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、前述の問題を解決すべくなされたものであり、基材上に凸部を形成し、その凸部により区切られた凹部にインクジェット方式によってインクを吹きつけて凹部にインクを堆積させて着色層を形成するカラーフィルタの製造方法において、凸部を形成後、エネルギー線を照射することより凹部の親インク性を制御し、その後インクジェット方式によってインクを吹きつけることを特徴とするカラーフィルタの製造方法を提供する。
【００１１】また、そのエネルギー線を照射する処理により、凹部の水の接触角が２０°以下となるようにされるカラーフィルタの製造方法、及び、それらの凸部が、ブラックマスクと兼用されているカラーフィルタの製造方法、及び、それらのエネルギー線を基板の凸部が形成されているのと反対側の面から照射するカラーフィルタの製造方法、及びそれらのエネルギー線を基板の両面から照射し、その夫々の照射量を凸部の撥インク性と凹部の親インク性とが所望の値になるように制御するカラーフィルタの製造方法を提供する。
【００１２】さらに、それらの凸部の表面が、ＲＳｉＸＹＺ（Ｒはフッ素原子を含む炭化水素基を表し、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立して水酸基、メチル基、炭素数が１〜３のアルコキシ基、塩素原子、又はイソシアネート基を表す）で表される化合物を含む処理剤によって撥インク処理を施されているカラーフィルタの製造方法を提供する。
【００１３】さらには、それらの製造方法により形成されたカラーフィルタを用いた液晶表示素子を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明のカラーフィルタの製造方法では、先ず基板上に凸部、好ましくはブラックマスクによる凸部をあらかじめ形成する。その凸部により区切られた凹部をエネルギー線の照射により親インク性にし、その後、インクジェット方式にて着色インクを吹きつけして着色層を形成してカラーフィルタを形成する。
【００１５】図１は、本発明のカラーフィルタを模式的に示す断面図である。図１において、１は基板、２は凸部、３は凸部と凸部により区切られた凹部、４は凸部の上面、５は凸部の側面、６は凹部に吹きつけ堆積されて形成された着色層を示す。一番右端の凹部３のみは説明をわかりやすくするために、着色層が形成されていない状態で示してある。
【００１６】この図では、わかりやすくするために凸部を４個、凹部を３個のみ示しているが、これは必要な数設けられる。例えば、ストライプ状のカラーフィルタの場合であって、６４０画素分必要な場合には、１画素当りＲＧＢの３個のカラーフィルタが必要なので、凸部は１９２１個、凹部は１９２０個必要になる。液晶表示素子では基板間隙の精密性から表示を行わない表示画素の周辺までカラーフィルタパターンを形成することもあり、その場合にはもっと増えることになる。
【００１７】ストライプ状のパターンの場合には、長手方向には凸部が形成されなくてもよいが、画素の周囲を完全に凸部で囲むこともある。特に、モザイク状のカラーフィルタの場合には、画素の周囲は凸部で囲まれる。
【００１８】本発明における基板には、一般的には耐熱性の面からガラス基板が用いられる。また、この基板には通常は透明基板を用いるが、反射性の基板や白色に着色したような基板でも本発明は適用できる。この基板は、必要に応じてアルカリ溶出防止用やガスバリア性付与その他の目的の表面処理を施したものも用いうる。
【００１９】本発明で着色層を区切るための凸部は、基板上に線状や格子状に形成される。この凸部の形状は、それにより区切られた凹部が画素に対応するようにされればよい。例えば、ストライプ状のカラーフィルタを形成する場合には線状に形成され、四角の画素に対応させるためには格子状に形成される。これは、画素の形状により適宜定められるので、放射状、円周状等種々の形状も考えられる。
【００２０】この凸部は、液晶表示素子等ではブラックマスクを兼用させることが有利である。このため、以下の説明では、凸部がブラックマスクと兼用される例に基づいて説明するが、ブラックマスクとしない場合には、それから黒色の材料や金属遮光層を使用しないようにすればよい。
【００２１】ブラックマスクによる凸部の形成方法としては、例えば、金属クロム膜や、金属クロムと酸化クロムを積層したもの、又はカーボンブラック等の黒色顔料と樹脂からなる黒色層を形成し、これらにフォトレジストを塗布、画素部のレジストをフォトリソ法で取り除き、エッチングによって金属クロム等の層を取り除く方法がある。また、よりコスト的に有利な方法としてカーボンブラックなどの黒色顔料と光硬化性樹脂を含む材料による黒色膜を形成し、これをフォトリソ法によって所望のパターンにパターン化する方法がある。
【００２２】本発明では、ある程度の高さの凸部を所望のパターンに形成できる公知の種々のブラックマスクの形成法が使用できる。薄膜のブラックマスクと厚膜の樹脂層とを積層して凸部を形成してもよい。
【００２３】本発明における凸部は、インクジェット法によって着色する際に、吹きつけたインクが他の画素に流れ込んだり滲んだりすることを防止する役割を果たす。したがって、この凸部の高さはある程度高いことが好ましいが、カラーフィルタとした場合の全体の平坦性が高いことも要求されるので、着色層の厚さに近い高さが選択される。
【００２４】具体的には、所望の着色を得るのに必要な吹きつけするインクの堆積量によっても異なるが、通常は０．１〜２μｍ程度とされる。この凸部の上面にインクが残存すると、平坦性や画素間の着色均一性が損なわれるため、凸部を撥インク性にし、凹部はインクの拡がりを良くするために親インク性にすることが好ましい。すなわち、凸部はインクをはじき、凹部の基板は親インク性を高めている。
【００２５】その親インク性の程度は、水系インクを用いた場合、凹部の基板の親インク性が水によって測定した接触角が２０°以下であることが好ましい。これが２０°より大きいと、凹部でのインクの拡がりが悪くなりやすくなり、画素周辺部で色抜けが生じやすくなる。特に１０°以下にすることが好ましい。
【００２６】また、凸部の撥インク性は、その水の接触角が９０°以上とすることが好ましく、隣接画素へのインクの流出や凸部上へのインクの残存を防止しやすくなり、好ましい。通常は、９０〜１２０°程度にすればよい。
【００２７】凸部に撥インク性を付与する方法としては、凸部形成材料に感光性材料を用いて、ガラス上にこれを塗布した上に、撥インク処理することが好ましい。特に、撥インク処理剤として、ＲＳｉＸＹＺで表される化合物を含む処理剤を用いることが好ましい。
【００２８】ただし、Ｒはフッ素原子を含む炭化水素基を表し、Ｘ、Ｙ、Ｚは夫々独立して水酸基、メチル基、炭素数が１〜３のアルコキシ基、塩素原子、又はイソシアネート基を表す。
【００２９】これはケイ素の４本の結合手にＲ、Ｘ、Ｙ、Ｚの４種類の基がついているものである。より好ましくは、Ｒ−がＲf −Ｒ1 −である。ここでＲf −はパーフルオロアルキル基、−Ｒ1 −はアルキレン基を表す。特に、−Ｒ1 −が−ＣＨ2 ＣＨ2 −の化合物が好ましい。このような一般的に含フッ素シランカップリング剤又は含フッ素イソシアネートシランと呼ばれる化合物が、充分な撥インク性と被処理面への密着性を有することから好ましい。
【００３０】含フッ素イソシアネートシランについては、被処理面との密着性が高く特に好適である。また、含フッ素シランカップリング剤においては、基材への反応、定着性を高めるため、事前に加水分解を行い、末端のアルコキシ基を水酸基に置換したり、さらに一部縮合反応を起こさせて縮合体とした形でも用いうる。
【００３１】上記のＲf −は、水素原子が完全にフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基を示し、代表的なものとしてＣＦ3 −、Ｃ6 Ｆ13−、Ｃ8 Ｆ17−、Ｃ10Ｆ21−等があげられる。また、側鎖構造を有するものも使用できる。なかでも高い撥水性が得られるという観点から、Ｃ8 Ｆ17−が特に好ましい。
【００３２】これらの化合物で撥インク処理を施す場合、溶媒によって希釈してスピンコート、スプレーコート、ロールコート、ダイコート、ディップコート等の方法で塗布し、乾燥する方法がとられる。
【００３３】凸部を形成する樹脂が未硬化の状態で撥インク処理を施す場合、即ち凸部のパターニング前に撥インク処理を施す場合には、凸部を形成する樹脂に悪影響を与えないようにする必要がある。このため、この凸部を形成する樹脂に悪影響を与えないパーフルオロオクタン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ（トリブチルアミン）等の完全フッ素化化合物の溶媒を用いることが好ましい。
【００３４】また、この処理剤の処理層の厚さは処理剤１分子から数分子にあたる厚みがあれば充分である。
【００３５】本発明では、この凹部を親インク性にする方法として、エネルギー線の照射を行う。エネルギー線の具体的なものとして、低圧水銀灯によって発生する２５４ｎｍの波長の光を主として含む紫外光を例示できる。この波長の紫外光では、凸部、凹部ともに親水化ができ、凸部では撥インクの程度のコントロールができ、他方凹部では高い親水性を得ることができる。なお、この波長の照射ではオゾンが発生するが、これも親水化に寄与している。
【００３６】これらエネルギー線の照射は、基板の凸部を設けた面側、又はその逆側のいずれから照射してもよく、表側から照射した場合は凸部、凹部同時に、裏面側から照射した場合は主に凹部を選択的に親水化できる。したがって、表面側、裏面側からの照射を組み合わすことにより、必要な凸部、凹部の親水性のバランスを得ることができる。凹部のみ親水化したい場合には、基板の凸部を設けた面と反対側の面からのみエネルギー線を照射すればよい。これは、凸部がブラックマスクと兼用かブラックマスクと積層されている場合に、特に適する。
【００３７】これらエネルギー線の照射の照射量は、おおよそ１０００〜１００００ｍＪ程度でよく、使用する材料によって所望の凸部の撥水性及び凹部の親水性が得られるように適宜実験的に定められればよい。
【００３８】凸部を形成する高分子材料としては、アクリル系、ポリイミド系の樹脂が好ましい。また、これをブラックマスクとするため黒色の樹脂を添加したり、樹脂に感光性を持たせるために、種々の感光性ポリマーや硬化剤を添加できる。
【００３９】本発明では、インクジェット方式を着色方法として用いる。インクジェット方式としては、帯電したインクを連続的に噴射し電場によって制御する方法、圧電素子を用いて間欠的にインクを噴射する方法、インクを加熱しその発泡を利用して間欠的に噴射する方法等、各種の方法を採用できる。
【００４０】上記の説明では、親水性インクを用いる例について説明してきたが、用いるインクは油性、水性ともに使用できる。もっとも、表面張力の関係から水をベースにした水系インクの使用がより好ましい。また、そのインクに含まれる着色材は染料、顔料ともに使用でき、耐久性の面からは顔料の使用がより好ましい。
【００４１】本発明のインクには、着色後の工程を考慮し、加熱によって硬化する、又は紫外線等のエネルギー線によって硬化する成分も添加できる。加熱によって硬化する成分としては、各種の熱硬化性樹脂が広く用いられる。また、エネルギー線によって硬化する成分としては、例えば、アクリレート誘導体又はメタクリレート誘導体に光反応開始剤を添加したものを例示できる。
【００４２】特に、耐熱性を考慮してアクリロイル基、メタクリロイル基を分子内に複数有するものがより好ましい。これらのアクリレート誘導体、メタクリレート誘導体は水溶性のものが好ましく使用でき、水に難溶性のものでもエマルジョン化する等して使用できる。
【００４３】本発明では、このようにすることにより、図２に示すようなインクのはじきによる不良を低減できる。図２は、基板１１上の２つの凸部１２に囲まれた１つの凹部に吹きつけられたインクが基板の親インク性不足によりはじかれたところを示す。即ち、はじきを生じると、中央部に比して周辺部の着色層１６の厚みが薄くなりやすく、画素周辺部で着色層が無い部分を生じることもある。
【００４４】このような着色層のムラは、画素の色抜けを生じ、表示素子にした際に、コントラストの良いカラー表示が得られにくくなる。これに対して、本発明によれば、凹部に均一な厚みの着色層が得られやすく、画素の色抜けやコントラスト低下を生じにくい。
【００４５】本発明では、インクジェット方式で通常はＲＧＢ３色のインクを吹きつけて３色のカラーフィルタを形成する。このカラーフィルタは、液晶表示素子、電気泳動表示素子、エレクトロクロミック表示素子、ＰＬＺＴ等と組合せて表示素子として用いられる。カラーカメラやその他のカラーフィルタを用いる用途にも使用できる。
【００４６】図３は、液晶表示素子に使用した場合の例を示す模式的な断面図である。図３において、２１は基板、２２は凸部、２３は着色層、２４はその表面を覆う樹脂等による平坦化層、２５はＩｎ2 Ｏ3 −ＳｎＯ2 （ＩＴＯ）、ＳｎＯ2 等の電極、２６はポリイミド、ポリアミド、ＳｉＯ等の配向膜、２７は他方の基板、２８は他方の電極、２９は配向膜、３０はその電極間に挟まれる液晶層である。
【００４７】本発明では、この他、必要に応じて、この液晶セルの外側に偏光膜、反射板、位相差板、光源等を配置して液晶表示素子として用いうる。
【００４８】
【実施例】
実施例１、２ガラス基板に、黒色に着色されたフォトレジスト（新日鉄化学社製「Ｖ−２５９ＢＫ」）をスピンコート法により目標膜厚１．５μｍとなるように塗布し、８０℃で５分間加熱処理した。Ｃ8 Ｆ17−Ｃ2 Ｈ4 −Ｓｉ（−ＯＣＨ3 ）3 （東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８２３３」）をメタノールで希釈し、若干量の水分を加えた。
【００４９】これを一晩放置した後、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）で有効成分を抽出し、０．２５重量％に希釈し、フォトレジスト膜上にスピンコート法により塗布し、１００℃で５分間加熱した。この基板にフォトマスクを介して１００ｍＪ露光し、指定現像液に３０秒浸漬し、冷水で洗浄後、２３０℃で１時間ポストキュアを行い、ブラックマスク兼用の、高さが約１．５μｍ、幅が約３０μｍの凸部を有する基板を得た。
【００５０】この基板を、実施例１では低圧水銀灯により凸部を設けた面側から１５００ｍＪ、その反対面側から２５００ｍＪの紫外線を照射した。実施例２では低圧水銀灯により凸部を設けた面の反対面側から４０００ｍＪの紫外線を照射した。
【００５１】これらの基板の凸部に囲まれた凹部に対し、インクジェット法で水系顔料インクを用いて吹きつけを行い、ストライプ状のＲＧＢのカラーフィルタを得た。この結果を表１に示す。
【００５２】比較例１エネルギー線の照射をしない以外は、実施例１と同様の方法でカラーフィルタを形成した。この結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】なお、表１の結果において、「○」はいずれもそれらの欠点のないもの（良品）を、「×」はそのような欠点を生じたもの（不良品）を表す。なお、「◎」は「○」よりもより着色層の平坦度が高いことを示す。
【００５５】実施例１、２ともに、隣接凹部へのインク流出、画素周辺部での色抜け、画素内での色ムラという欠陥は生じなかった。特に、実施例１のものは、画素内での着色層の平坦度が高かった。一方、比較例のものは、画素内でインクが充分拡がらないため画素周辺部に色抜けが生ずるところがあり、着色層の厚みが画素の中央で厚くなっていて画素内の色ムラがかなり生じた。
【００５６】実施例３、比較例２実施例１の画素をドット状にして、ＲＧＢ画素がモザイク配置になるように凸部を設ける他は実施例１と同様にして、この凸部に囲まれた凹部にインクジェット法で水系顔料インクを用いて吹きつけを行い、モザイク配置のＲＧＢのカラーフィルタを得た。同様に、比較例として、エネルギー線の照射をしない以外は、実施例２と同様の方法でカラーフィルタを形成した。
【００５７】この実施例３のカラーフィルタは、実施例１のカラーフィルタと同様に、隣接凹部へのインク流出、画素周辺部での色抜け、画素内での色ムラという欠陥は生じなかった。一方、比較例２のものは、比較例１よりもさらに性能が悪化し、画素内でインクが充分拡がらないため画素周辺部に色抜けが生ずるところがあり、画素内の色ムラもかなり生じた。
【００５８】実施例４撥インク処理剤のＣ8 Ｆ17−Ｃ2 Ｈ4 −Ｓｉ（−ＮＣＯ）3 をパーフルオロ（トリブチルアミン）で０．０５重量％に希釈して用いた他は実施例１と同様にしてカラーフィルタを形成した。このカラーフィルタは、実施例１と同様に、隣接凹部への流出、画素周辺部での色抜け、画素内での色ムラという欠陥を生じなかった。
【００５９】実施例１のカラーフィルタ上に樹脂の平坦化層を形成し、ＩＴＯを形成し、それをパターニングし、さらに樹脂の配向膜を形成し、ラビングして第１の基板を形成した。次いで、ガラス基板上にＩＴＯを形成し、それをパターニングし、さらに樹脂の配向膜を形成し、ラビングして第２の基板を形成した。この第１の基板と第２の基板とを電極面が相対向するように配置して、周辺をシールして空セルを形成した。
【００６０】この空セル内にネマチック液晶を注入し、注入口を封止して液晶セルを形成した。この液晶セルの両側に位相差板と偏光板を配置してＦＳＴＮ型の液晶表示素子を製造した。この液晶表示素子は美しいカラー表示が可能であった。
【００６１】
【発明の効果】本発明は、生産性の良いインクジェット方式でインクを吹きつけてカラーフィルタを製造する際に、凸部の上にインクが付着しにくく、かつ凹部でのインクの拡がりに優れるため画素内での色抜けを生じにくいという効果を有する。これは、液晶表示素子としての表示性能を向上させうる。
【００６２】さらに、この親インク処理を凸部を設けたのと反対側の面からエネルギー線の照射で行うことにより、凸部の撥インク性をあまり損なうことなく、凹部の親インク化が容易にできるので、生産性が良い。
【００６３】また、凸部の撥インク性が高すぎると、用いるインクや凹部の親インク性の程度によって、画素周辺部で着色層の厚みの低下が生じる傾向がある。本発明では、エネルギー線の照射を基板の両面から行い、凸部の撥インク性も少し低下させ、凹部の親インク性とバランスを取るようにすることにより、より画素内での平坦性を向上させることもできる。本発明は、本発明の効果を損しない範囲内で、種々の応用ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のカラーフィルタの模式的な断面図。
【図２】従来例のインク吹きつけ時の状況を示す模式的な断面図。
【図３】本発明のカラーフィルタを用いた液晶表示素子の模式的な断面図。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、基板上に凸部を形成し、その凸部に囲まれた凹部をインクジェット方式で着色することによるカラーフィルタの製造方法及びそれを用いた液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】液晶表示素子用のカラーフィルタは各種の製造方法が提案されている。特に、基板のセル内壁側に着色層を形成してカラーフィルタを製造する方法にはいくつかの方法が知られている。
【０００３】例えば、着色インクをオフセット印刷法等によりパターン印刷し、着色層を形成する方法があるが、印刷パターンの精細化には限界があり、生産歩留まりの低下等の問題がある。
【０００４】また、着色された紫外線硬化性インクを基板上に全面塗布し、フォトリソ法によりカラーフィルタパターンを作成する方法として顔料分散法がよく使用されている。しかし、顔料分散法では、赤、緑、青の三原色のカラーフィルタを作成するためには、塗布、紫外線照射、現像工程を３回行うことを要し、製造工程上きわめて煩雑である。
【０００５】その他、電着塗装法を利用したカラーフィルタの製造方法では、電着塗装される部分にあらかじめパターン状の透明電極を作成しておき、３色のカラーフィルタを製造する。このために、順次夫々に対応する電極に通電し、透明電極上にカラーフィルタ膜を形成する。この方法では３回の電着操作を必要とするうえ、色の重なりによる混色を防ぐ操作を要し、また、３色に対応する透明電極を要するため、最終的な液晶表示セルが電極の形状の制限をうけることもある。
【０００６】これらの問題を解決した合理的なカラーフィルタの製造方法として、特開昭５９−７５２０５には、インクジェット方式で着色インクを吹きつけして着色層を形成することが提案されている。インクジェット方式で着色を行う場合、その液滴径が数十μｍであり、一方、カラーフィルタの画素はおおむね短辺数十μｍ、長辺数百μｍ程度である。このことから、ガラス基板にあらかじめ画素を規定する区画を設け、この中へインクジェット方式でインクを吹き付け区画内にインクを拡げることで均一な画素を得ることができる。
【０００７】前記提案には、ガラス基板に対し濡れ性の良いインクを用いる場合には、インクに対して濡れ性の悪い物質であらかじめ境界となる凸部を印刷しておく方法が記載されている。また、ガラスに対して濡れ性の悪いインクを使う場合には、インクとの濡れ性の良い材料であらかじめガラスにパターンを形成しておきインクが定着するのを助ける方法が提案されている。さらに特開平６−３４７６３７ではインクに対して画素部は濡れやすく、ブラックマスクは濡れにくい組み合わせを用いることが提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかし、ブラックマスクを形成する際の種々の汚染によって、画素部分の充分な親水性が得られない場合が多い。通常、ブラックマスクはレジスト保護膜を用いたエッチングで形成したり、ブラックマスクを形成する材料に感光性を持たせてフォトリソによってパターニングする方法が用いられる。しかし、エッチング液又は現像液によって、不要部分が完全に剥離せず、ガラス面の親水性を損なうことがある。
【０００９】特に、ブラックマスクに撥インク性を付与する場合には、撥インク物質を用いるために、かすかな汚染でもインクと基材の親和性を大きく損ないやすい。このように画素部が充分に親インク性になっていないと、インクが凹部で充分拡がらず、画素周辺部で色抜けしやすいという問題を生じる。このカラーフィルタを液晶表示素子等に用いた場合、色ムラが生じたり、着色不良による光の漏れによるコントラストの低下を生じたりするという問題がおきやすかった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、前述の問題を解決すべくなされたものであり、基材上に凸部を形成し、その凸部により区切られた凹部にインクジェット方式によってインクを吹きつけて凹部にインクを堆積させて着色層を形成するカラーフィルタの製造方法において、凸部を形成後、エネルギー線を照射することより凹部の親インク性を制御し、その後インクジェット方式によってインクを吹きつけることを特徴とするカラーフィルタの製造方法を提供する。
【００１１】また、そのエネルギー線を照射する処理により、凹部の水の接触角が２０°以下となるようにされるカラーフィルタの製造方法、及び、それらの凸部が、ブラックマスクと兼用されているカラーフィルタの製造方法、及び、それらのエネルギー線を基板の凸部が形成されているのと反対側の面から照射するカラーフィルタの製造方法、及びそれらのエネルギー線を基板の両面から照射し、その夫々の照射量を凸部の撥インク性と凹部の親インク性とが所望の値になるように制御するカラーフィルタの製造方法を提供する。
【００１２】さらに、それらの凸部の表面が、ＲＳｉＸＹＺ（Ｒはフッ素原子を含む炭化水素基を表し、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立して水酸基、メチル基、炭素数が１〜３のアルコキシ基、塩素原子、又はイソシアネート基を表す）で表される化合物を含む処理剤によって撥インク処理を施されているカラーフィルタの製造方法を提供する。
【００１３】さらには、それらの製造方法により形成されたカラーフィルタを用いた液晶表示素子を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明のカラーフィルタの製造方法では、先ず基板上に凸部、好ましくはブラックマスクによる凸部をあらかじめ形成する。その凸部により区切られた凹部をエネルギー線の照射により親インク性にし、その後、インクジェット方式にて着色インクを吹きつけして着色層を形成してカラーフィルタを形成する。
【００１５】図１は、本発明のカラーフィルタを模式的に示す断面図である。図１において、１は基板、２は凸部、３は凸部と凸部により区切られた凹部、４は凸部の上面、５は凸部の側面、６は凹部に吹きつけ堆積されて形成された着色層を示す。一番右端の凹部３のみは説明をわかりやすくするために、着色層が形成されていない状態で示してある。
【００１６】この図では、わかりやすくするために凸部を４個、凹部を３個のみ示しているが、これは必要な数設けられる。例えば、ストライプ状のカラーフィルタの場合であって、６４０画素分必要な場合には、１画素当りＲＧＢの３個のカラーフィルタが必要なので、凸部は１９２１個、凹部は１９２０個必要になる。液晶表示素子では基板間隙の精密性から表示を行わない表示画素の周辺までカラーフィルタパターンを形成することもあり、その場合にはもっと増えることになる。
【００１７】ストライプ状のパターンの場合には、長手方向には凸部が形成されなくてもよいが、画素の周囲を完全に凸部で囲むこともある。特に、モザイク状のカラーフィルタの場合には、画素の周囲は凸部で囲まれる。
【００１８】本発明における基板には、一般的には耐熱性の面からガラス基板が用いられる。また、この基板には通常は透明基板を用いるが、反射性の基板や白色に着色したような基板でも本発明は適用できる。この基板は、必要に応じてアルカリ溶出防止用やガスバリア性付与その他の目的の表面処理を施したものも用いうる。
【００１９】本発明で着色層を区切るための凸部は、基板上に線状や格子状に形成される。この凸部の形状は、それにより区切られた凹部が画素に対応するようにされればよい。例えば、ストライプ状のカラーフィルタを形成する場合には線状に形成され、四角の画素に対応させるためには格子状に形成される。これは、画素の形状により適宜定められるので、放射状、円周状等種々の形状も考えられる。
【００２０】この凸部は、液晶表示素子等ではブラックマスクを兼用させることが有利である。このため、以下の説明では、凸部がブラックマスクと兼用される例に基づいて説明するが、ブラックマスクとしない場合には、それから黒色の材料や金属遮光層を使用しないようにすればよい。
【００２１】ブラックマスクによる凸部の形成方法としては、例えば、金属クロム膜や、金属クロムと酸化クロムを積層したもの、又はカーボンブラック等の黒色顔料と樹脂からなる黒色層を形成し、これらにフォトレジストを塗布、画素部のレジストをフォトリソ法で取り除き、エッチングによって金属クロム等の層を取り除く方法がある。また、よりコスト的に有利な方法としてカーボンブラックなどの黒色顔料と光硬化性樹脂を含む材料による黒色膜を形成し、これをフォトリソ法によって所望のパターンにパターン化する方法がある。
【００２２】本発明では、ある程度の高さの凸部を所望のパターンに形成できる公知の種々のブラックマスクの形成法が使用できる。薄膜のブラックマスクと厚膜の樹脂層とを積層して凸部を形成してもよい。
【００２３】本発明における凸部は、インクジェット法によって着色する際に、吹きつけたインクが他の画素に流れ込んだり滲んだりすることを防止する役割を果たす。したがって、この凸部の高さはある程度高いことが好ましいが、カラーフィルタとした場合の全体の平坦性が高いことも要求されるので、着色層の厚さに近い高さが選択される。
【００２４】具体的には、所望の着色を得るのに必要な吹きつけするインクの堆積量によっても異なるが、通常は０．１〜２μｍ程度とされる。この凸部の上面にインクが残存すると、平坦性や画素間の着色均一性が損なわれるため、凸部を撥インク性にし、凹部はインクの拡がりを良くするために親インク性にすることが好ましい。すなわち、凸部はインクをはじき、凹部の基板は親インク性を高めている。
【００２５】その親インク性の程度は、水系インクを用いた場合、凹部の基板の親インク性が水によって測定した接触角が２０°以下であることが好ましい。これが２０°より大きいと、凹部でのインクの拡がりが悪くなりやすくなり、画素周辺部で色抜けが生じやすくなる。特に１０°以下にすることが好ましい。
【００２６】また、凸部の撥インク性は、その水の接触角が９０°以上とすることが好ましく、隣接画素へのインクの流出や凸部上へのインクの残存を防止しやすくなり、好ましい。通常は、９０〜１２０°程度にすればよい。
【００２７】凸部に撥インク性を付与する方法としては、凸部形成材料に感光性材料を用いて、ガラス上にこれを塗布した上に、撥インク処理することが好ましい。特に、撥インク処理剤として、ＲＳｉＸＹＺで表される化合物を含む処理剤を用いることが好ましい。
【００２８】ただし、Ｒはフッ素原子を含む炭化水素基を表し、Ｘ、Ｙ、Ｚは夫々独立して水酸基、メチル基、炭素数が１〜３のアルコキシ基、塩素原子、又はイソシアネート基を表す。
【００２９】これはケイ素の４本の結合手にＲ、Ｘ、Ｙ、Ｚの４種類の基がついているものである。より好ましくは、Ｒ−がＲf −Ｒ1 −である。ここでＲf −はパーフルオロアルキル基、−Ｒ1 −はアルキレン基を表す。特に、−Ｒ1 −が−ＣＨ2 ＣＨ2 −の化合物が好ましい。このような一般的に含フッ素シランカップリング剤又は含フッ素イソシアネートシランと呼ばれる化合物が、充分な撥インク性と被処理面への密着性を有することから好ましい。
【００３０】含フッ素イソシアネートシランについては、被処理面との密着性が高く特に好適である。また、含フッ素シランカップリング剤においては、基材への反応、定着性を高めるため、事前に加水分解を行い、末端のアルコキシ基を水酸基に置換したり、さらに一部縮合反応を起こさせて縮合体とした形でも用いうる。
【００３１】上記のＲf −は、水素原子が完全にフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基を示し、代表的なものとしてＣＦ3 −、Ｃ6 Ｆ13−、Ｃ8 Ｆ17−、Ｃ10Ｆ21−等があげられる。また、側鎖構造を有するものも使用できる。なかでも高い撥水性が得られるという観点から、Ｃ8 Ｆ17−が特に好ましい。
【００３２】これらの化合物で撥インク処理を施す場合、溶媒によって希釈してスピンコート、スプレーコート、ロールコート、ダイコート、ディップコート等の方法で塗布し、乾燥する方法がとられる。
【００３３】凸部を形成する樹脂が未硬化の状態で撥インク処理を施す場合、即ち凸部のパターニング前に撥インク処理を施す場合には、凸部を形成する樹脂に悪影響を与えないようにする必要がある。このため、この凸部を形成する樹脂に悪影響を与えないパーフルオロオクタン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ（トリブチルアミン）等の完全フッ素化化合物の溶媒を用いることが好ましい。
【００３４】また、この処理剤の処理層の厚さは処理剤１分子から数分子にあたる厚みがあれば充分である。
【００３５】本発明では、この凹部を親インク性にする方法として、エネルギー線の照射を行う。エネルギー線の具体的なものとして、低圧水銀灯によって発生する２５４ｎｍの波長の光を主として含む紫外光を例示できる。この波長の紫外光では、凸部、凹部ともに親水化ができ、凸部では撥インクの程度のコントロールができ、他方凹部では高い親水性を得ることができる。なお、この波長の照射ではオゾンが発生するが、これも親水化に寄与している。
【００３６】これらエネルギー線の照射は、基板の凸部を設けた面側、又はその逆側のいずれから照射してもよく、表側から照射した場合は凸部、凹部同時に、裏面側から照射した場合は主に凹部を選択的に親水化できる。したがって、表面側、裏面側からの照射を組み合わすことにより、必要な凸部、凹部の親水性のバランスを得ることができる。凹部のみ親水化したい場合には、基板の凸部を設けた面と反対側の面からのみエネルギー線を照射すればよい。これは、凸部がブラックマスクと兼用かブラックマスクと積層されている場合に、特に適する。
【００３７】これらエネルギー線の照射の照射量は、おおよそ１０００〜１００００ｍＪ程度でよく、使用する材料によって所望の凸部の撥水性及び凹部の親水性が得られるように適宜実験的に定められればよい。
【００３８】凸部を形成する高分子材料としては、アクリル系、ポリイミド系の樹脂が好ましい。また、これをブラックマスクとするため黒色の樹脂を添加したり、樹脂に感光性を持たせるために、種々の感光性ポリマーや硬化剤を添加できる。
【００３９】本発明では、インクジェット方式を着色方法として用いる。インクジェット方式としては、帯電したインクを連続的に噴射し電場によって制御する方法、圧電素子を用いて間欠的にインクを噴射する方法、インクを加熱しその発泡を利用して間欠的に噴射する方法等、各種の方法を採用できる。
【００４０】上記の説明では、親水性インクを用いる例について説明してきたが、用いるインクは油性、水性ともに使用できる。もっとも、表面張力の関係から水をベースにした水系インクの使用がより好ましい。また、そのインクに含まれる着色材は染料、顔料ともに使用でき、耐久性の面からは顔料の使用がより好ましい。
【００４１】本発明のインクには、着色後の工程を考慮し、加熱によって硬化する、又は紫外線等のエネルギー線によって硬化する成分も添加できる。加熱によって硬化する成分としては、各種の熱硬化性樹脂が広く用いられる。また、エネルギー線によって硬化する成分としては、例えば、アクリレート誘導体又はメタクリレート誘導体に光反応開始剤を添加したものを例示できる。
【００４２】特に、耐熱性を考慮してアクリロイル基、メタクリロイル基を分子内に複数有するものがより好ましい。これらのアクリレート誘導体、メタクリレート誘導体は水溶性のものが好ましく使用でき、水に難溶性のものでもエマルジョン化する等して使用できる。
【００４３】本発明では、このようにすることにより、図２に示すようなインクのはじきによる不良を低減できる。図２は、基板１１上の２つの凸部１２に囲まれた１つの凹部に吹きつけられたインクが基板の親インク性不足によりはじかれたところを示す。即ち、はじきを生じると、中央部に比して周辺部の着色層１６の厚みが薄くなりやすく、画素周辺部で着色層が無い部分を生じることもある。
【００４４】このような着色層のムラは、画素の色抜けを生じ、表示素子にした際に、コントラストの良いカラー表示が得られにくくなる。これに対して、本発明によれば、凹部に均一な厚みの着色層が得られやすく、画素の色抜けやコントラスト低下を生じにくい。
【００４５】本発明では、インクジェット方式で通常はＲＧＢ３色のインクを吹きつけて３色のカラーフィルタを形成する。このカラーフィルタは、液晶表示素子、電気泳動表示素子、エレクトロクロミック表示素子、ＰＬＺＴ等と組合せて表示素子として用いられる。カラーカメラやその他のカラーフィルタを用いる用途にも使用できる。
【００４６】図３は、液晶表示素子に使用した場合の例を示す模式的な断面図である。図３において、２１は基板、２２は凸部、２３は着色層、２４はその表面を覆う樹脂等による平坦化層、２５はＩｎ2 Ｏ3 −ＳｎＯ2 （ＩＴＯ）、ＳｎＯ2 等の電極、２６はポリイミド、ポリアミド、ＳｉＯ等の配向膜、２７は他方の基板、２８は他方の電極、２９は配向膜、３０はその電極間に挟まれる液晶層である。
【００４７】本発明では、この他、必要に応じて、この液晶セルの外側に偏光膜、反射板、位相差板、光源等を配置して液晶表示素子として用いうる。
【００４８】
【実施例】
実施例１、２ガラス基板に、黒色に着色されたフォトレジスト（新日鉄化学社製「Ｖ−２５９ＢＫ」）をスピンコート法により目標膜厚１．５μｍとなるように塗布し、８０℃で５分間加熱処理した。Ｃ8 Ｆ17−Ｃ2 Ｈ4 −Ｓｉ（−ＯＣＨ3 ）3 （東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８２３３」）をメタノールで希釈し、若干量の水分を加えた。
【００４９】これを一晩放置した後、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）で有効成分を抽出し、０．２５重量％に希釈し、フォトレジスト膜上にスピンコート法により塗布し、１００℃で５分間加熱した。この基板にフォトマスクを介して１００ｍＪ露光し、指定現像液に３０秒浸漬し、冷水で洗浄後、２３０℃で１時間ポストキュアを行い、ブラックマスク兼用の、高さが約１．５μｍ、幅が約３０μｍの凸部を有する基板を得た。
【００５０】この基板を、実施例１では低圧水銀灯により凸部を設けた面側から１５００ｍＪ、その反対面側から２５００ｍＪの紫外線を照射した。実施例２では低圧水銀灯により凸部を設けた面の反対面側から４０００ｍＪの紫外線を照射した。
【００５１】これらの基板の凸部に囲まれた凹部に対し、インクジェット法で水系顔料インクを用いて吹きつけを行い、ストライプ状のＲＧＢのカラーフィルタを得た。この結果を表１に示す。
【００５２】比較例１エネルギー線の照射をしない以外は、実施例１と同様の方法でカラーフィルタを形成した。この結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】なお、表１の結果において、「○」はいずれもそれらの欠点のないもの（良品）を、「×」はそのような欠点を生じたもの（不良品）を表す。なお、「◎」は「○」よりもより着色層の平坦度が高いことを示す。
【００５５】実施例１、２ともに、隣接凹部へのインク流出、画素周辺部での色抜け、画素内での色ムラという欠陥は生じなかった。特に、実施例１のものは、画素内での着色層の平坦度が高かった。一方、比較例のものは、画素内でインクが充分拡がらないため画素周辺部に色抜けが生ずるところがあり、着色層の厚みが画素の中央で厚くなっていて画素内の色ムラがかなり生じた。
【００５６】実施例３、比較例２実施例１の画素をドット状にして、ＲＧＢ画素がモザイク配置になるように凸部を設ける他は実施例１と同様にして、この凸部に囲まれた凹部にインクジェット法で水系顔料インクを用いて吹きつけを行い、モザイク配置のＲＧＢのカラーフィルタを得た。同様に、比較例として、エネルギー線の照射をしない以外は、実施例２と同様の方法でカラーフィルタを形成した。
【００５７】この実施例３のカラーフィルタは、実施例１のカラーフィルタと同様に、隣接凹部へのインク流出、画素周辺部での色抜け、画素内での色ムラという欠陥は生じなかった。一方、比較例２のものは、比較例１よりもさらに性能が悪化し、画素内でインクが充分拡がらないため画素周辺部に色抜けが生ずるところがあり、画素内の色ムラもかなり生じた。
【００５８】実施例４撥インク処理剤のＣ8 Ｆ17−Ｃ2 Ｈ4 −Ｓｉ（−ＮＣＯ）3 をパーフルオロ（トリブチルアミン）で０．０５重量％に希釈して用いた他は実施例１と同様にしてカラーフィルタを形成した。このカラーフィルタは、実施例１と同様に、隣接凹部への流出、画素周辺部での色抜け、画素内での色ムラという欠陥を生じなかった。
【００５９】実施例１のカラーフィルタ上に樹脂の平坦化層を形成し、ＩＴＯを形成し、それをパターニングし、さらに樹脂の配向膜を形成し、ラビングして第１の基板を形成した。次いで、ガラス基板上にＩＴＯを形成し、それをパターニングし、さらに樹脂の配向膜を形成し、ラビングして第２の基板を形成した。この第１の基板と第２の基板とを電極面が相対向するように配置して、周辺をシールして空セルを形成した。
【００６０】この空セル内にネマチック液晶を注入し、注入口を封止して液晶セルを形成した。この液晶セルの両側に位相差板と偏光板を配置してＦＳＴＮ型の液晶表示素子を製造した。この液晶表示素子は美しいカラー表示が可能であった。
【００６１】
【発明の効果】本発明は、生産性の良いインクジェット方式でインクを吹きつけてカラーフィルタを製造する際に、凸部の上にインクが付着しにくく、かつ凹部でのインクの拡がりに優れるため画素内での色抜けを生じにくいという効果を有する。これは、液晶表示素子としての表示性能を向上させうる。
【００６２】さらに、この親インク処理を凸部を設けたのと反対側の面からエネルギー線の照射で行うことにより、凸部の撥インク性をあまり損なうことなく、凹部の親インク化が容易にできるので、生産性が良い。
【００６３】また、凸部の撥インク性が高すぎると、用いるインクや凹部の親インク性の程度によって、画素周辺部で着色層の厚みの低下が生じる傾向がある。本発明では、エネルギー線の照射を基板の両面から行い、凸部の撥インク性も少し低下させ、凹部の親インク性とバランスを取るようにすることにより、より画素内での平坦性を向上させることもできる。本発明は、本発明の効果を損しない範囲内で、種々の応用ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のカラーフィルタの模式的な断面図。
【図２】従来例のインク吹きつけ時の状況を示す模式的な断面図。
【図３】本発明のカラーフィルタを用いた液晶表示素子の模式的な断面図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】基材上に凸部を形成し、その凸部により区切られた凹部にインクジェット方式によってインクを吹きつけて凹部にインクを堆積させて着色層を形成するカラーフィルタの製造方法において、凸部を形成後、エネルギー線を照射することより凹部の親インク性を制御し、その後インクジェット方式によってインクを吹きつけることを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【請求項２】エネルギー線を照射する処理により、凹部の水の接触角が２０°以下となるようにされる請求項１記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項３】凸部が、ブラックマスクと兼用されていることを特徴とする請求項１又は２記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項４】エネルギー線を基板の凸部が形成されているのと反対側の面から照射する請求項１、２又は３記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項５】エネルギー線を基板の両面から照射し、その夫々の照射量を凸部の撥インク性と凹部の親インク性とが所望の値になるように制御する請求項１、２又は３記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項６】凸部の表面が、ＲＳｉＸＹＺ（Ｒはフッ素原子を含む炭化水素基を表し、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立して水酸基、メチル基、炭素数が１〜３のアルコキシ基、塩素原子、又はイソシアネート基を表す）で表される化合物を含む処理剤によって撥インク処理を施されている請求項１〜５のいずれか記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項７】請求項１〜６のいずれか記載の製造方法により形成されたカラーフィルタを用いた液晶表示素子。
【請求項１】基材上に凸部を形成し、その凸部により区切られた凹部にインクジェット方式によってインクを吹きつけて凹部にインクを堆積させて着色層を形成するカラーフィルタの製造方法において、凸部を形成後、エネルギー線を照射することより凹部の親インク性を制御し、その後インクジェット方式によってインクを吹きつけることを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【請求項２】エネルギー線を照射する処理により、凹部の水の接触角が２０°以下となるようにされる請求項１記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項３】凸部が、ブラックマスクと兼用されていることを特徴とする請求項１又は２記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項４】エネルギー線を基板の凸部が形成されているのと反対側の面から照射する請求項１、２又は３記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項５】エネルギー線を基板の両面から照射し、その夫々の照射量を凸部の撥インク性と凹部の親インク性とが所望の値になるように制御する請求項１、２又は３記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項６】凸部の表面が、ＲＳｉＸＹＺ（Ｒはフッ素原子を含む炭化水素基を表し、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立して水酸基、メチル基、炭素数が１〜３のアルコキシ基、塩素原子、又はイソシアネート基を表す）で表される化合物を含む処理剤によって撥インク処理を施されている請求項１〜５のいずれか記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項７】請求項１〜６のいずれか記載の製造方法により形成されたカラーフィルタを用いた液晶表示素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開平９−２３０１２９
【公開日】平成９年（１９９７）９月５日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平８−３８４０５
【出願日】平成８年（１９９６）２月２６日
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【公開日】平成９年（１９９７）９月５日
【国際特許分類】
【出願日】平成８年（１９９６）２月２６日
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
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