カラー画像形成方法
【課題】 高濃度部の描写性に優れ、文字などの細線のにじみが少なく、高いコントラスト比のプリントを短時間で得ることができる、ハロゲン化銀カラー感光材料及び画像形成方法を提供することである。
【解決手段】 イエロー発色層、マゼンタ発色層、シアン発色層を有するハロゲン化銀写真感光材料を用い、デジタル露光に続く現像処理によってカラー画像を形成する方法において、該イエロー発色層に含まれるＡｇＸの平均粒子径が０．４０〜０．６０μｍの範囲であり、該カラー画像の、濃度１．０を与える露光量と濃度２．０を与える露光量（対数）間のガンマが４．０〜６．０、４００ｄｐｉで露光し現像処理をした際の最大露光領域の濃度Ｘ、最大露光領域中の１画素幅の未露光細線の最低濃度Ｙとの間に０．０≦Ｙ／Ｘ≦０．６（１．０≦Ｘ≦２．０）の関係が成り立つカラー画像形成方法。
【解決手段】 イエロー発色層、マゼンタ発色層、シアン発色層を有するハロゲン化銀写真感光材料を用い、デジタル露光に続く現像処理によってカラー画像を形成する方法において、該イエロー発色層に含まれるＡｇＸの平均粒子径が０．４０〜０．６０μｍの範囲であり、該カラー画像の、濃度１．０を与える露光量と濃度２．０を与える露光量（対数）間のガンマが４．０〜６．０、４００ｄｐｉで露光し現像処理をした際の最大露光領域の濃度Ｘ、最大露光領域中の１画素幅の未露光細線の最低濃度Ｙとの間に０．０≦Ｙ／Ｘ≦０．６（１．０≦Ｘ≦２．０）の関係が成り立つカラー画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、デジタル画像データからデジタル露光、現像することで画像を形成させるデジタル写真プリント分野に属し、特に高濃度部の描写性と抜けの良い白地を両立し、文字画像データの再現が向上した、高画質な写真プリントを提供できるカラー写真感光材料及びそれを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１眼デジタルカメラ（Ｄ−ＳＬＲ）をはじめとするデジタルスチルカメラ（ＤＳＣ）や、フラッドベッドスキャナの高画質化によって、パーソナルコンピューター（ＰＣ）で編集加工した画像データから写真プリントを得るというフローが一般的になり、ユーザーは使用する目的や画質の要求レベル、出荷納期といった多種多様な用途に応じて、プリント方式を選択できるようになった。デジタル写真プリントには、インクジェット方式や染料熱転写（昇華）方式、トナー転写方式など様々な方式が存在するが、中でも階調性が豊かで高精細であり、比較的短時間でプリントを作成可能な方法として銀塩写真方式を選択する場合が多い。
【０００３】
銀塩写真方式は高照度露光に続く現像処理によって、短時間に連続して写真プリントを得る事ができる。高照度露光工程に用いられる露光方式は、レーザー走査露光や、ライン型の光源アレイヘッドなどが一般的であり、画像データの階調値に基づいてＲＧＢそれぞれの露光制御値（露光量）が求められ、露光部をカラー感光材料（印画紙）が搬送されることにより露光される。この露光制御値は所望のプリント濃度を得るために、例えば高濃度が必要であればより高照度の露光を施すように制御される。
【０００４】
しかしながら、高照度露光に用いられる露光方式は一般的に、高濃度を得ようと露光量を増すと、ビーム結像面やレンズ系を透過する際の光散乱の影響により像にじみを発生させる。この露光にじみを目視上有意差として認知しやすいのは、文字などの高コントラスト比の画像であり、特に、ＤＴＰ（デスクトップパブリッシング）を介した商業分野向け写真プリントでは、高濃度までの高い描写性と文字などの細線の再現性といった、相反する特性を両立する技術が求められている。
【０００５】
これを達成する技術としては、例えば、特許文献１には、一定濃度域におけるポイントガンマの平均値及びその変動幅を制御する、また、特許文献２では瞬間コントラストと露光量の関係を規定する、また、特許文献３には、一定露光範囲内における最大ガンマ、及びフィルインＤｍａｘ濃度を一定値以上にする方法等、高γを有する感光材料が開示されている。さらに、特許文献４にも各色画像形成層での有効階調領域を規定する方法が開示されている。これらの方法により高濃度とにじみの低減を両立することはできるものの、実際の写真プリントで要望されている、高濃度部の高い描写性と、優れた文字再現を達成しかつ、短時間でプリントを作成可能な画像形成方法が求められている。
【特許文献１】特開平３−１５８８４７号公報
【特許文献２】特開平８−３６２４７号公報
【特許文献３】特開平９−１７１２３７号公報
【特許文献４】特開２００３−２０２６４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、銀塩写真プリント方式に関し、高濃度部の描写性に優れ、かつ文字などの細線のにじみが少なく、高いコントラスト比のプリントを短時間で得ることができる、ハロゲン化銀カラー感光材料及び画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は以下の手段により達成される。
【０００８】
（請求項１）
少なくともイエロー発色層、マゼンタ発色層、シアン発色層の三層の発色層を有するハロゲン化銀写真感光材料を用いて、デジタル露光工程に続く現像処理工程によってカラー画像を形成する方法において、
（１）該ハロゲン化銀写真感光材料のイエロー発色層に含有されるハロゲン化銀乳剤の平均粒子径が０．４０μｍ以上、０．６０μｍ以下であり、
（２）該カラー画像の、濃度１．０を与える露光量の対数と濃度２．０を与える露光量の対数との間におけるセンシトメトリックガンマが、４．０以上、６．０以下であり、
（３）４００ｄｐｉの解像度で露光し現像処理を行った際の最大露光領域の濃度をＸ、最大露光領域中に引いた１画素幅の未露光細線の最低濃度をＹとするとき、
少なくとも１．０≦Ｘ≦２．０を満たす範囲において、０．０≦Ｙ／Ｘ≦０．６の関係が成り立つことを特徴とするカラー画像形成方法。
【０００９】
（請求項２）
前記デジタル露光工程は、ＰＬＺＴアレイ素子とＲ、Ｇ、ＢそれぞれのＬＥＤ光源から構成される露光ヘッドを用い行われることを特徴とする請求項１記載のカラー画像形成方法。
【００１０】
（請求項３）
前記カラー画像の最大露光領域が、ＣＩＥ１９７６−Ｌ*ａ*ｂ*表色系において、０．０≦Ｌ*≦５．０であり、且つ、現像処理を施した該ハロゲン化銀写真感光材料の未露光部が、９１．０≦Ｌ*≦９６．０、０．５≦ａ*≦１．５、−６．０≦ｂ*≦−３．０であることを特徴とする請求項１または２記載のカラー画像形成方法。
【００１１】
（請求項４）
前記現像処理工程が、少なくとも発色現像工程と漂白定着工程と水洗（安定化）工程から構成され、該水洗（安定化）工程が少なくとも４以上の工程から構成され、且つ、該水洗（安定化）工程の少なくとも最終槽に蛍光増白剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のカラー画像形成方法。
【００１２】
（請求項５）
前記発色現像工程が、液中処理時間１０秒以上、３０秒以下であることを特徴とする請求項４記載のカラー画像形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、文字品質に優れ、かつシャドウ部の描写のよい高画質なカラー写真プリントを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００１５】
本発明のカラー画像形成方法は、少なくともイエロー発色層、マゼンタ発色層、シアン発色層の三層の発色層を有するハロゲン化銀写真感光材料を用いて、デジタル露光工程に続く現像処理工程によってカラー画像を形成するときに、
（１）該ハロゲン化銀写真感光材料のイエロー発色層に含有されるハロゲン化銀乳剤の平均粒子径が０．４０μｍ以上、０．６０μｍ以下であり、
（２）該カラー画像の、濃度１．０を与える露光量の対数と濃度２．０を与える露光量の対数との間におけるセンシトメトリックガンマが、４．０以上、６．０以下であり、
（３）４００ｄｐｉの解像度で露光し現像処理を行った際の最大露光領域の濃度をＸ、最大露光領域中に引いた１画素幅の未露光細線の最低濃度をＹとするとき、
少なくとも１．０≦Ｘ≦２．０を満たす範囲において、０．０≦Ｙ／Ｘ≦０．６の関係が成り立つハロゲン化銀写真感光材料を用いることで達成されるものである。
【００１６】
本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料の各構成要素について説明する。
【００１７】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は、塩化銀含有率が９０モル％以上であることが好ましく、塩化銀含有率が９３モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることが更に好ましい。臭化銀含有率は、０．１〜１０モル％であることが好ましく、０．５〜８モル％であることがより好ましく、２〜８モル％であることが更に好ましい。沃化銀含有率は、０．０５〜２モル％であることが好ましく、０．０５〜１モル％であることが更に好ましい。
【００１８】
本発明においては、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤も好ましく用いられ、この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接合していても、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよいが、ハロゲン化銀粒子が最外シェルの少なくとも一部に臭化銀局在相を有することが好ましく、頂点近傍に臭化銀局在相を有することが更に好ましい。
【００１９】
本発明において臭化銀局在相とは、本発明に係るハロゲン化銀粒子の平均臭化銀含有率の２倍以上の臭化銀含有率の臭化銀を含むハロゲン化銀相であり、ハロゲン化銀粒子の平均臭化銀含有率の３倍以上の臭化銀含有率の臭化銀を含むことが好ましく、５倍以上の臭化銀含有率臭化銀を含むことが好ましい。
【００２０】
該臭化銀局在相中には後記の８族金属化合物を含有することが好ましい。この場合用いられる８族金属化合物はイリジウム錯体であることが好ましい。
【００２１】
本発明においては、粒子内部に少なくとも１つの沃化銀局在相を有するハロゲン化銀粒子も好ましく用いることができる。本発明において、粒子内部とは、ハロゲン化銀粒子において粒子表面をのぞいたハロゲン化銀相をいう。本発明において沃化銀局在相とは、本発明に係るハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率の２倍以上の沃化銀含有率の沃化銀を含むハロゲン化銀相であり、ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率の３倍以上の沃化銀含有率の沃化銀を含むことが好ましく、５倍以上の沃化銀含有率の沃化銀を含むことが好ましい。本発明において上記沃化銀局在相の位置は粒子中心からハロゲン化銀体積で６０％以上外側に存在することが好ましく、７０％以上外側であることが更に好ましく、８０％以上外側であることが最も好ましい。
【００２２】
上記沃化銀局在相における好ましい形態の一つは、ハロゲン化銀粒子内部において該沃化銀局在相が層状に存在する（以下沃化銀局在層ともいう）ことであり、該沃化銀局在層を２層以上導入することも好ましく、その場合は、主層を上記の条件で導入し最大ヨウ化物濃度未満である層（以下副層）の少なくとも一つを主層よりも更に粒子表面近くに導入することが好ましい。主層および副層のＩ濃度は目的に応じて任意に選択することができる。潜像安定性の観点からは、主層は可能な限り高濃度が好ましく、副層は主層よりも低濃度であることが好ましい。本発明において、沃化銀局在相の他の好ましい形態はハロゲン化銀粒子の頂点近傍や稜線近傍に該沃化銀局在相が存在することであり、上記沃化銀局在層と併用することも好ましい。
【００２３】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤が、臭化銀及び／または沃化銀を含有する場合においては、ハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率及び／または沃化銀含有率の粒子間変動係数がそれぞれ３０％未満であることが好ましく、２０％未満であることがより好ましい。なお臭化銀含有率の粒子間変動係数の下限は０．０１％である。
【００２４】
ハロゲン化銀粒子の上記臭化銀含有率及び沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ法）により求めることができる。具体的には、ハロゲン化銀粒子を互いに接触しないようによく分散させた試料を作製し、液体窒素で−１００℃以下に冷却しながら電子ビームを照射し、個々のハロゲン化銀粒子から放射される銀、臭素、及び沃素の特性Ｘ線強度を求めることにより、該個々のハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率及び沃化銀含有率が決定できる。
【００２５】
上記方法により、個々のハロゲン化銀粒子について求めたハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率及び沃化銀含有率を３００個以上のハロゲン化銀粒子について求め、平均したものをそれぞれ平均臭化銀含有率及び沃化銀含有率とし、本発明に係るハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率及び沃化銀含有率の粒子間変動係数は、下記計算式により求めるものとする。
【００２６】
臭化銀含有率の粒子間変動係数＝（ハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率の標準偏差）／（平均臭化銀含有率）×１００（％）
沃化銀含有率の粒子間変動係数＝（ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の標準偏差）／（平均沃化銀含有率）×１００（％）
本発明においては、粒子内部に転位線を有するハロゲン化銀粒子を用いることも好ましい。
【００２７】
本発明において、ハロゲン化銀粒子に臭化銀あるいは沃化銀を含有させるには、種々の臭化物あるいは沃化物を使用することができる。例えば、臭化カリウム水溶液や沃化カリウムのような臭化物塩や沃化物塩の水溶液を用いる方法、特開平２−６８５３８号等に開示されている臭化銀や沃化銀を含むハロゲン化銀微粒子あるいはハロゲン化物イオン放出剤を用いる方法等を任意に用いることができる。本発明におけるハロゲン化銀粒子中の沃化銀含有率や臭化銀含有率及び沃化銀局在相や臭化銀局在層あるいは転位線の導入等は、これら添加物の濃度及び量等で任意に調整することができる。
【００２８】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属イオンを含有させるのが有利である。このような目的に用いることのできる重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。
【００２９】
本発明においては、ハロゲン化銀粒子が８族金属錯体を１種類以上含有することが好ましく、水配位子及び／または有機配位子を１つ以上有する８族金属錯体錯体の１種類以上を含有することが更に好ましい。
【００３０】
本発明において用いられる８族金属錯体は、鉄、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト、白金の金属錯体であることが好ましい。該金属錯体は、６配位錯体、５配位錯体、４配位錯体、２配位錯体等を用いることができるが、６配位錯体、４配位錯体が好ましい。上記水配位子及び／または有機配位子を１つ以上有する８族金属錯体はイリジウムの金属錯体であることがより好ましい。
【００３１】
本発明において、８族金属錯体を構成する配位子は、カルボニル配位子、フルミネート配位子、チオシアネート配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子、シアノ配位子、水配位子、ハロゲン配位子、あるいはアンモニア、水酸化物、亜硝酸、亜硫酸、過酸化物の配位子及び有機配位子等、任意のものを用いることができるが、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子、シアノ配位子、水配位子、ハロゲン配位子及び有機配位子から選ばれる１つ以上の配位子を含有することが好ましい。
【００３２】
本発明において、有機配位子とは、１つ以上のＨ−Ｃ、Ｃ−ＣあるいはＣ−Ｎ−Ｈ結合を含み、金属イオンに配位可能な化合物をいう。本発明に用いられる有機配位子は、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラン、ピリダジン、イミダゾール、チアゾール、イソチアゾール、トリアゾール、ピラゾール、フラン、フラザン、オキサゾール、イソオキサゾール、チオフェン、フェナントロリン、ビピリジン、エチレンジアミンから選ばれる化合物、イオン、あるいはこれらの化合物に置換基を導入した化合物であることが好ましい。
【００３３】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤においては、下記一般式（Ａ）で表される８族金属錯体も好ましく用いることができる。
【００３４】
一般式（Ａ）
Ｒn［ＭＸmＹ6-m］
式中、Ｍは周期表８族元素から選択される金属を表し、鉄、コバルト、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、白金であり、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウムであることがより好ましい。Ｒはアルカリ金属を表し好ましくはセシウム、ナトリウムまたはカリウムである。ｍは０〜６、ｎは０〜４の整数を表す。Ｘ及びＹは配位子を表し、カルボニル配位子、フルミネート配位子、チオシアネート配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子、シアノ配位子、ハロゲン配位子、あるいはアンモニア、水酸化物、亜硝酸、亜硫酸、過酸化物の配位子を表す。
【００３５】
これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。金属イオンが錯体を形成する場合、カウンターカチオンはカリウムイオン、カルシウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン等、任意のものを用いることができる。また、金属錯体が陽イオンである場合に、対陰イオンとして、硝酸イオン、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン等、当業界で公知のものを用いることができる。
【００３６】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加することができる。
【００３７】
前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-9モル〜１×１０-2モルが好ましく、１×１０-8モル〜５×１０-5モルがより好ましい。
【００３８】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができるが、好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１巻，３９頁（１９７３年）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、二十四面体、十二面体等の形状を有する粒子を造り、これを用いることもできる。更に、正常晶以外の双晶面を有する粒子や平板状粒子を用いてもよい。
【００３９】
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加することもできる。
【００４０】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径は、特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真性能などを考慮すると好ましくは０．１〜５．０μｍ、更に好ましくは０．２〜３．０μｍの範囲である。特に立方体粒子を用いる場合は、好ましくは、０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは、０．１５〜１．０μｍの範囲である。
【００４１】
特に、ハロゲン化銀写真感光材料のイエロー発色層に含有されるハロゲン化銀乳剤の平均粒子径は０．４０μｍ以上、０．６０μｍ以下の範囲にあることが本発明の効果を奏する上では必要である。
【００４２】
本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１０以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数は、粒子径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００４３】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここに、Ｓは粒子径分布の標準偏差、Ｒは平均粒子径を表す。）
ここでいう平均粒子径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その電子顕微鏡により観察した投影像を同面積の円像に換算したときの直径の平均を表す。測定粒子個数は無差別に１，０００個以上を選定する。
【００４４】
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【００４５】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【００４６】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００４７】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許２９２１１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。
【００４８】
更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００４９】
本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤は、粒子形成後に脱塩を行うことが好ましい。脱塩は、例えば、ＲＤ１７６４３号II項の方法により行うことができる。更に詳しくは、沈殿生成物あるいは物理熟成後の乳剤から不要な可溶性塩類を除去する為には、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えば、ポリスチレンスルホン酸）を用いることができるが、ゼラチン誘導体及び化学修飾ゼラチン（例えば、アシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチン）を利用した沈殿法または、膜分離を利用した限外濾過脱塩であることが好ましい。
【００５０】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤の製造において用いられる分散媒は、ハロゲン化銀粒子に対する保護コロイド性を有する化合物を任意に用いることができる。本発明で好ましく用いることができる分散媒には、ゼラチンや親水性コロイド等があり、ゼラチンとしては、通常分子量１０万程度のアルカリ処理ゼラチンや酸処理ゼラチン、或いは酸化処理したゼラチンや酵素処理ゼラチン等を好ましく用いることができる。ハロゲン化銀粒子の核生成時のゼラチンの平均分子量は１万〜７万であることがが好ましく、１万〜５万であることが更に好ましい。また、核生成時にメチオニン含有量が少ないゼラチンを用いることも好ましく、分散媒単位質量（グラム）当たりのメチオニン含有量としては５０μモル以下が好ましく、２０μモル以下がより好ましい。親水性コロイドとしては、例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質等を用いることができる。
【００５１】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用するカルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、イオウ増感剤及び／またはセレン増感剤が好ましい。
【００５３】
イオウ増感剤としては、１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、１−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、チオ硫酸塩、硫黄単体などが好ましい。尚、硫黄単体としては、斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。その他、米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号等の各明細書、西独出願公開（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号、特開昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号等に記載されている硫黄増感剤を用いることができる。
【００５４】
セレン増感剤としては、特に水溶液中で硝酸銀と反応して銀セレニドの沈殿を形成しうる不安定セレン化合物が好ましく用いられる。例えば、米国特許第１，５７４，９４４号、同第１，６０２，５９２号、同第１，６２３，４９９号、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７２５０号等に記載されている。有用なセレン増感剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレニド類（例えば、ジメチルセレニド、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニル−ジフェニルフォスフィンセレニド、トリフリルフォスフィンセレニド、トリピリジルフォスフィンセレニド等）が挙げられる。特に好ましいセレン増感剤はセレノ尿素、セレノアミド類、セレニド類である。
【００５５】
本発明において、更にＲＤ誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている金、白金、パラジウム、イリジウムなどの貴金属塩を用いることが好ましく、中でも特に金増感剤を併用することが好ましい。有用な金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等の他に、米国特許第２，５９７，８５６号、同第５，０４９，４８５号、特公昭４４−１５７４８号、特開平１−１４７５３７号、同４−７０６５０号等に開示されている有機金化合物、あるいは硫化金、硫化金銀などが挙げられる。また金錯塩を用いた増感法を行う場合には、補助剤として、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテルなどの金のリガンドを併用することが好ましく、特に、チオシアン酸塩を用いるのが好ましい。
【００５６】
本発明に係る上記各種の化学増感剤や後記抑制剤、酸化剤等においては、特開２００１−３１８４４３号、特開２００３−２９４７２号、特開２００４−３７５５４号、同２００４−４１４４号、同２００４−４４４６号、同２００４−４４５２号、同２００４−４４５６号、同２００４−４４５８号、同２００４−４６５６号、同２００４−４６７２号、同２００３−３０７８０３号、同２００３−２８７８４１号、同２００３−２８７８４２号、同２００３−２３３１４６号、同２００３−１７２９９０号、同２００３−１７２９９１号、同２００３−１１３１９３号、同２００３−１１３１９４号、同２００３−１１４４８９号、同２００２−３７２７６５号、同２００２−２９６７２１号、同２００２−２７８０１１号、同２００２−２６８１６９号、同２００２−２４４２４１号、同２００２−２５０９８２号、同２００２−２５８４２７号、同２００２−２６８１６８号、同２００２−２６８１７０号、同２０００−１９３９４２号、同２００１−７５２１４号、同２００１−７５２１５号、同２００１−７５２１６号、同２００１−７５２１７号、同２００１−７５２１８号、同２００１−１００３５２号、同２００４−７０３６３号、同２００４−６７６９５号、同２００２−１３１８５８号、同２００１−１６６４１２号等の公報、欧州特許第１０９４３６０号明細書、同１３８８７５２号明細書、米国特許第６６８６１４３号明細書、同６３２２９６１号明細書等に記載の化合物及びその使用技術も好ましく用いることができる。
【００５７】
上記カルコゲン増感剤及び金増感剤の添加量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件によって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-5モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-8モル〜１×１０-4モルである。前記の各種増感剤の添加方法は、用いる増感剤の性質に応じて、水またはメタノール等の有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方法でも、あるいはゼラチン溶液と予め混合して添加する方法でも、特開平４−１４０７３９号に開示されている方法、すなわち有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法でもよい。
【００５８】
本発明においては、還元増感法を用いてもよく、ＲＤ誌３０７巻３０７１０５号や特開平７−７８６８５号などに記載されている還元性化合物を用いることもできる。
【００５９】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、酸化剤、抑制剤、安定剤等を用いることができる。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号公報７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げることができ、更に好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物、特開平８−６２０１記載の一般式（Ｓ）化合物、チオスルフォン酸化合物、ジスルフィド化合物、ポリスルフィド化合物等が好ましく、特願２００３−２９４７２号、同２００３−１０４８２号、同２００２−３１２５５７号等に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【００６０】
これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の好ましい添加量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-8〜１×１０-1モル／モルＡｇ×、更に好ましくは１×１０-7〜１×１０-2モルである。これら化合物の添加には、当業界で写真乳剤あるいは塗布液、調製液等に添加剤を加える場合に通常用いられる方法を適用できる。例えば、水溶性の化合物である場合は、適当な濃度の水溶液とし、水に不溶または難溶性の化合物の場合は、水と混合しうる任意の有機溶媒、例えば、アルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等の写真特性に悪影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として添加することができる。
【００６１】
本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５２８４０号公報３０頁に記載のＡＩ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０６号公報記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号公報２頁左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影響もなく、また残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報３頁左下欄〜５頁左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜（４５）を挙げることができる。
【００６２】
これらの染料を添加する量として、鮮鋭性を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍにおける分光反射濃度が０．７〜３．０にする量が好ましく更には０．８〜３．０にすることがより好ましい。
【００６３】
本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料中に、蛍光増白剤を添加することが白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号公報記載の一般式（II）で示される化合物が挙げられる。
【００６４】
本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料には、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【００６５】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号公報２８頁に記載のＢＳ−１〜ＢＳ−８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８頁に記載のＧＳ−１〜ＧＳ−５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９頁に記載のＲＳ−１〜ＲＳ−８が好ましく用いられる。また、半導体レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号公報６〜８頁に記載のＩＲＳ−１〜ＩＲＳ１１の色素が好ましく用いられる。また、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に特開平４−２８５９５０号公報８〜９頁に記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号公報１５〜１７頁に記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００６６】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から塗布液調製までの任意の時期でよい。
【００６７】
増感色素の添加方法としては、メタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加してもよい。
【００６８】
本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得る如何なる化合物をも用いることができるが、特に代表的なカプラーとしては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが挙げられる。
【００６９】
本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料に好ましく用いることのできるシアン色素形成カプラーとしては、特開平４−１１４１５４号公報５頁左下欄に記載の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報５頁右下欄〜６頁左下欄にＣＣ−１〜ＣＣ−９として記載されているものを挙げることができる。
【００７０】
本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料に好ましく用いることのできるマゼンタ色素形成カプラーとしては、特開平４−１１４１５４号公報４頁右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報４頁左下欄〜５頁右上欄にＭＣ−１〜ＭＣ−１１として記載されているものを挙げることができる。上記マゼンタ色素形成カプラーの内より好ましいのは、同号公報４頁右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるカプラーであり、その内、上記一般式（Ｍ−Ｉ）のＲＭが３級アルキル基であるカプラーが耐光性に優れ特に好ましい。同公報５頁上欄に記載されている ＭＣ−８〜ＭＣ−１１は青から紫、赤に到る色の再現に優れ、更にディテールの描写力にも優れており好ましい。
【００７１】
上記一般式（Ｍ−Ｉ）で表される好ましいカプラーの例としては、特開昭６３−２５３９４３号公報の５頁〜９頁に記載の例示化合物１〜６４、特開平２−１０００４８号公報の５頁〜６頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−２９、特開平７−１７５１８６号公報の５頁〜１２頁に記載の例示化合物（１）〜（３６）、特開平７−２１９１７０号公報の１４頁〜２２頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−３３、特開平８−３０４９７２号公報の５頁〜９頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−１６、特開平１０−２０７０２４号公報の５頁〜１０頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−２６、特開平１０−２０７０２５号公報の５頁〜２２頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−３６、米国特許第５，５７６，１５０号明細書の３頁〜６頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−２４、米国特許第５，６０９，９９６号明細書の３頁〜９頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−４８、米国特許第５，６６７，９５２号明細書の３頁〜５頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−２３、米国特許第５，６９８，３８６号明細書の３頁〜６頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−２６等を挙げることができる。
【００７２】
好ましく用いることのできるイエロー色素形成カプラーとしては、特開平４−１１４１５４号公報３頁右上欄に記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報３頁左下欄以降にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されているものを挙げることができる。中でも一般式［Ｙ−１］のＲＹ1がアルコキシ基であるカプラー、または特開平６−６７３８８号公報記載の一般式［Ｉ］で示されるカプラーは好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。このうち特に好ましい化合物例として特開平４−１１４１５４号公報明細書４頁左上欄に記載されているＹＣ−８、ＹＣ−９及び特開平６−６７３８８号公報１３頁〜１４頁に記載のＮｏ（１）〜（４７）で示される化合物を挙げることができる。更に最も好ましい化合物は特開平４−８１８４７号公報明細書１頁及び１１〜１７頁に記載の一般式［Ｙ−１］で示される化合物である。
【００７３】
本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または分散と同時に、低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。
【００７４】
カプラーを溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレート、ジ−ｉ−デシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等の燐酸エステル類、が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また２種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【００７５】
また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代えて、または高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。
【００７６】
写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号公報記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基にフッ素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は、通常、ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加される迄の時間、および塗布液に添加後塗布迄の時間は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【００７７】
上記各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号公報明細書３頁記載の一般式［Ｉ］及び［II］で示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０３号公報記載の一般式［IIIＢ］で示されるフェノール系化合物、特開平６４−９０４４５号公報記載の一般式［Ａ］で示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号公報記載の一般式［XII］、［XIII］、［XIV］、［XV］で示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また、特開平１−１９６０４９号公報記載の一般式［Ｉ］で示される化合物及び特開平５−１１４１７号公報記載の一般式［II］で示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【００７８】
発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平４−１１４１５４号公報９頁左下欄に記載の化合物（ｄ−１１）、同１０頁左下欄に記載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いることができる。また、これ以外にも米国特許第４，７７４，１８７号明細書に記載の蛍光色素放出化合物を用いることもできる。
【００７９】
本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号公報記載の一般式［II］で示される化合物であり、同号１３〜１４頁に記載の化合物II−１〜II−１４及び１７頁記載の化合物−１が挙げられる。
【００８０】
本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物として特開平１−２５０９４４号公報記載の一般式［III−３］で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号公報記載の一般式［III］で示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式［Ｉ］で示される化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【００８１】
本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。ゼラチン中のカルシウム含有量は１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、３０ｐｐｍ以下が更に好ましい。また、ゼラチン中の亜鉛、銅、マンガン、鉄等の重金属の含有量は１０ｐｐｍ以下が好ましく、５ｐｐｍ以下がより好ましく、３ｐｐｍ以下が更に好ましい。
【００８２】
これらバインダーの硬膜剤としては、ビニルスルホン型硬膜剤、クロロトリアジン型硬膜剤、カルボキシル基活性型硬膜剤を単独又は併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用することが好ましい。又、写真性能や画像保存性に悪影響する黴や細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤及び抗黴剤を添加することが好ましい。又、感光材料又は処理後の試料の表面の物性を改良するため、保護層に特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【００８３】
本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、構成層中の総塗設ゼラチン量は３ｇ／ｍ2以上、６ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、３ｇ／ｍ2以上、５ｇ／ｍ2以下であることが更に好ましい。また、超迅速処理した場合でも、現像進行性、及び定着漂白性、残色を満足するために、構成層全体の膜厚が３μｍ〜７．５μｍであることが好ましく、更に３μｍ〜６．５μｍであることが好ましい。乾燥膜厚の評価方法は、乾燥膜剥離前後の膜厚の変化、あるいは断面の光学顕微鏡や電子顕微鏡での観察により測定することができる。本発明において、現像進行性と乾燥速度を上げることを両立するために、膨潤膜厚が８μｍ〜１９μｍであることが好ましく、更に９μｍ〜１８μｍであることが好ましい。膨潤膜厚の測定としては、３５℃の水溶液中に乾燥した感光材料を浸し、膨潤して十分平衡に達した状態で打点方法にて測定することができる。本発明における塗布銀量は、０．３ｇ／ｍ2〜０．６ｇ／ｍ2である。
【００８４】
また、写真性能や画像保存性に悪影響する黴や細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１５７６４６号公報記載のような防腐剤及び抗黴剤を添加することが好ましい。また感光材料または処理後の試料の表面の物性を改良するため、保護層に特開平６−１１８５４３号公報や特開平２−７３２５０号公報に記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。また感光材料の皮膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、４．０〜６．５がより好ましい。
【００８５】
本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、イエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層、シアン画像形成層をそれぞれ少なくとも１層有していればよいが、必要に応じて複数の色画像形成層でユニットを形成してもよい。
【００８６】
本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【００８７】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【００８８】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３質量％以上が好ましく、更には１５質量％が好ましい。
【００８９】
本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号公報に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【００９０】
また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下であるほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。また反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布された親水性コロイド層中に処理後の白地部の分光反射濃度バランスを調整し白色性を改良するため群青、油溶性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加することが好ましい。
【００９１】
本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【００９２】
ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することのできるエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。塗布装置としては、スライドコーター、カーテンコーターあるいは押し出しコーター等を用いることができる。
【００９３】
本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いて、写真画像を形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリントしようとするハロゲン化銀写真感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を一旦デジタル情報に変換した後その画像をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリントしようとするハロゲン化銀写真感光材料上に結像させて焼き付けてもよいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化させて走査することによって焼き付けてもよい。
【００９４】
本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料は、現像主薬を内蔵していないハロゲン化銀カラー写真感光材料に適用することが好ましく、特に、直接鑑賞用の画像を形成するハロゲン化銀カラー写真感光材料であることが好ましい。例えば、カラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カラープルーフ用感光材料を挙げることができ、その中でも、特に、反射支持体を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に適用することが好ましい。
【００９５】
本発明においては、ハロゲン化銀写真感光材料のイエロー発色層に含有されるハロゲン化銀乳剤の平均粒子径は前記の通り０．４０μｍ以上、０．６０μｍ以下であり、感光材料をデジタル露光工程に続く現像処理工程によってカラー画像を形成したとき、得られるカラー画像の、濃度１．０を与える露光量の対数と濃度２．０を与える露光量の対数との間におけるセンシトメトリックガンマが、４．０以上、６．０以下であり、また、４００ｄｐｉの解像度でデジタル露光し現像処理を行った際の最大露光領域の濃度をＸ、最大露光領域中に引いた１画素幅の未露光細線の最低濃度をＹとするとき、少なくとも１．０≦Ｘ≦２．０を満たす範囲において、０．０≦Ｙ／Ｘ≦０．６の関係が成り立つようにするものある。
【００９６】
デジタル露光工程は、ＰＬＺＴアレイ素子とＲ、Ｇ、ＢそれぞれのＬＥＤ光源から構成される露光ヘッドを用い行われることが好ましく、また、現像処理を施し、得られたカラー画像の最大露光領域は、ＣＩＥ１９７６−Ｌ*ａ*ｂ*表色系において、Ｌ*で表される明度指数が、０．０≦Ｌ*≦５．０であり、且つ、現像処理を施した該ハロゲン化銀写真感光材料の未露光部が、９１．０≦Ｌ*≦９６．０、０．５≦ａ*≦１．５、−６．０≦ｂ*≦−３．０である様にするものとする。
【００９７】
未露光部がこの範囲からはずれると、白地に色が観察されるため好ましくない。
【００９８】
また最大濃度部の明度域がこの範囲にあることで特に文字などの高コントラストを有する画像は、コントラスト比が高まり、鮮明感が著しく改良される。
【００９９】
本発明でいう明度指数Ｌ*、知覚色度指数ａ*、ｂ*とは、ＣＩＥＬＡＢ（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄｅ １ “Ｅｃｈａｉｒａｇｅ ”奨励のＬ*、ａ＊、ｂ＊色彩系略語）による明度指数Ｌ*であり、詳細は「新編 色彩科学ハンドブック（日本色彩学会編）２６７ページ」のＣＩＥＬ*ａ*ｂ*の項目に記載されている。
【０１００】
また、本発明に係るＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*表色空間の詳細は、日本写真学会・日本画像学会編「ファインイメージングとカラーハードコピー」３５４ページ（１９９９年、コロナ社刊行）にも詳記されている。この表色空間を用いる際の３色刺激値は、蛍光性反射物体のＸ、Ｙ、Ｚ座標の３刺激値測定方法を規定したＪＩＳ Ｚ ８７１７記載の方法に従って求められた値である。ＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*表色空間上の色度は、基準となる白色の色度を標準昼光の国際標準であるＣＩＥＤ６５（６５０４Ｋ）とし、標準表色系である等色関数を用いて測定する。測定機器としては、ＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*表色空間上の色度を測定できるいずれの色度測定装置を用いることができる。例えば、日立製作所社製のＣ−２０００カラーアナライザーおよび基準光源としてＣＩＥ Ｄ６５（６５０４Ｋ）を用いて測定できる。
【０１０１】
本発明では、具体的には、日立製作所製のＣ−２０００カラーアナライザーを用いて、タングステン光源を直接試料に照射して測定されるＣＩＥ白色度を白色光照明により得られるＣＩＥ白色度Ｗａと定義する。ここでいう、白色光照明には、ブルー、グリーン、レッドの３原色光の他に、紫外光及び赤外光が含まれている。
【０１０２】
また、得られるカラー画像の、濃度１．０を与える露光量の対数と濃度２．０を与える露光量の対数との間におけるセンシトメトリックガンマが、４．０以上、６．０以下であるということは、デジタル露光工程（例えば実施例におけるデジタル露光工程（１）および（２））に続く現像処理後、各試料におけるステップチャートのある一点のステイタスＡ濃度が、Ｂ、Ｇ、Ｒそれぞれ１．０に再現される様に露光を与え、現像処理（例えば実施例における現像処理工程（２））したとき、ステイタスＡ濃度から見積もり、Ｂ、Ｇ、Ｒそれぞれのガンマの平均値により求める。
【０１０３】
これらにより、デジタル画像データからデジタル露光、現像することで画像を形成させるデジタル写真プリントにおいて、特に高濃度部の描写性がたかく白地の抜けが良い、文字画像データの再現が向上した、高画質な写真プリントを提供できる。
【０１０４】
以下、本発明において好ましく用いられるデジタル露光工程である、ＰＬＺＴアレイ素子とＲ、Ｇ、ＢそれぞれのＬＥＤ光源から構成される露光ヘッドによる露光について説明する。
【０１０５】
図１に本発明の画像形成方法においてデジタル露光工程で用いられる、４００ｄｐｉの写真用デジタルプリンタ（以下、「プリンタ」という。）１の概略構成図を示す。プリンタ１は、記録材料として、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、印画紙という。）３を搬送方向（副走査方向）としてのＸ方向に搬送するための搬送機構２と、Ｘ方向に直交する方向（主走査方向）であるＹ方向に沿ったライン状に印画紙３に像を形成するための、記録ヘッドとしての露光機構４と、光源色切替部５と、ドライバーＩＣ６、搬送機構２の駆動を行う搬送駆動部７と、入力されたＲＧＢの各露光色（光源色）の画像データ（以下、「画像データ」という。）に基づいて、光源色切替部５、ドライバーＩＣ６、搬送駆動部７の制御を行う露光制御部８と、露光機構４によってライン状に露光される露光個所において印画紙３を下から支持する支持部材９とを備えて構成される。
【０１０６】
搬送機構２は、モーターなどの動力によってＸ方向に直交する軸心回りに回転する駆動ローラ２１、２１とを備え、駆動ローラ２１と平行になってそれぞれの駆動ローラ２１に圧接する圧接ローラ２２、２２とを備え、一方の駆動ローラ２１と圧接ローラ２２がＸ方向の上流側に配置され、他方の駆動ローラ２１および圧接ローラ２２とがＸ方向の下流側に設けられている。供給位置（図示省略）から搬出された印画紙３は、駆動ローラ２１と圧接ローラ２２との間に狭持され、駆動ローラ２１、２１の回転によってＸ方向に搬送されるようになっている。
【０１０７】
印画紙３は、ハロゲン化銀感光材料であって、各色に発色する発色層が層構造を形成している。表面に近い方から赤色の光（Ｒ）が露光されることによりシアンに発色する層、緑色の光（Ｇ）が露光されることによりマゼンタに発色する層、青色の光（Ｂ）が露光されることによりイエローに発色する層を有する。印画紙３は、供給位置（図示省略）において、ロール状に巻かれている。
【０１０８】
露光機構４は、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）の光源色からなる光源であるＬＥＤ光源４１と、二つの駆動ローラ２１の間で印画紙３に対向配置した露光ヘッド４２と、露光ヘッド４２と印画紙３との間に設けられたセルフォックレンズアレイ４３と、ＬＥＤ光源４１から露光ヘッド４２に光を導く光ファイバアレイ４４と、光ファイバアレイ４４の一方の端部と、ＬＥＤ光源４１との間に介在するインテグレータ４５と、などを備えて構成さ
れる。
【０１０９】
印画紙３は、搬送機構２によって搬送され、露光機構４と相対的に移動することによっ
て、画像データに応じた画像が記録されてなる。
【０１１０】
露光ヘッド４２は、例えば、複数の記録素子としてのＰＬＺＴ（Ｐｌｕｍｂ Ｌａｎｔｈａｎｕｍ Ｚｉｒｃｏｎａｔｅ Ｔｉｔａｎａｔｅ）素子が、光出射点の画素としてＹ方向に沿ってアレイ状に配列された、ＰＬＺＴシャッタアレイヘッドである。
【０１１１】
具体的には、露光ヘッド４２は、スリット状の開口を有するセラミック製あるいはガラス製の基盤（図示省略）上に、複数のＰＬＺＴ素子４２５からなる複数のＰＬＺＴチップ４２１を並べてアレイを形成し、かつ複数のＰＬＺＴチップ４２１の両側に駆動部としてのドライバーＩＣ６を複数個並べたものである。
【０１１２】
図２に示すように、ＰＬＺＴチップ４２１は立体的な形状とされ、ＰＬＺＴ素子４２５、個別電極４２２、共通電極４２３などが設けられている。
【０１１３】
具体的には、１画素に対応する多数のＰＬＺＴ素子４２５が２列に配置され、各ＰＬＺＴ素子４２５が１画素ずつ千鳥状に形成されることによって、２列（Ｏｄｄ列、Ｅｖｅｎ列）で主走査方向Ｙに１ラインの画像を形成する。
【０１１４】
共通電極４２３はＯｄｄ列とＥｖｅｎ列とに共通に設けられており、個別電極４２２はＯｄｄ列とｅｖｅｎ列とに個別であって、且つＰＬＺＴ素子４２５ごとに個別に設けられている。また、両電極４２２、４２３は、ＰＬＺＴ素子４２５の両側に、光路に対して互いに平行に設けられており、低い印加電圧であっても大きな光透過量を実現可能な構造となっている。
【０１１５】
ドライバーＩＣ６により、露光ヘッド（個別電極４２２及び共通電極４２３）に印加する電圧を変化させて、ＰＬＺＴ素子４２５を駆動させる、即ち、Ｏｄｄ列のＰＬＺＴ素子４２５とｅｖｅｎ列のＰＬＺＴ素子４２５を個別に駆動する。
【０１１６】
ＰＬＺＴはよく知られているように、カー定数の大きい電気光学効果を有する透光性のセラミックスであり、偏光子（図示省略）で直線変更された光は、ＰＬＺＴ素子４２５への電圧の印加によって偏光面の回転を生じ、検光子（図示省略）から出射される。電圧オフ時には透過光の偏光面は回転することなく、このような透過光は検光子（図示省略）でカットされ、検光子（図示省略）から出射された光はセルフォックレンズアレイ４３を介して印画紙３上で結像し、光シャッターとして作用する。
【０１１７】
ＰＬＺＴ素子４２５は、画像データに基づいて１ラインずつオン／オフ制御（主走査）され、この主走査と印画紙３のＸ方向への移動（副走査）とで印画紙３上に２次元の画像が露光される。
【０１１８】
実際には、図３の模式図に示されるように露光ヘッド４２は、１２個のＰＬＺＴチップ４２１ａ、４２１ｂ、・・・、４２１ｌと、複数のＰＬＺＴチップごとに設けられた８個のドライバーＩＣ６ａ、６ｂ、・・・、６ｈなどを備えてなる。
【０１１９】
ＰＬＺＴチップ４２１のオン／オフ制御は、ドライバーＩＣ６ごとに行われる。従って、ドライバーＩＣ６ａが印加電圧の印加を行うと、ＰＬＺＴチップ４２１ａ、４２１ｂ、４２１ｃのＯｄｄ列側のＰＬＺＴ素子４２５が、また同時にドライバーＩＣ６ｅが印加電圧の印加を行うことによって、ＰＬＺＴチップ４２１ａ、４２１ｂ、４２１ｃのＥｖｅｎ列側のＰＬＺＴ素子４２５も駆動状態となる。
【０１２０】
ＰＬＺＴ素子４２５が光を透過させている間、露光が行われることにより、画像データに応じて露光時間が制御され、階調が表現される。
【０１２１】
セルフォックレンズアレイ４３は、光学的に等価な複数のセルフォックレンズを互いに平行にして集積したものであり、露光ヘッド４２を透過した光を、印画紙３上に結像させる。また、露光箇所はセルフォックレンズアレイ４３による結像面上で走査方向Ｙに沿ったライン状となっており、露光箇所の走査方向Ｙに沿った長さは露光ヘッド４２の出射点が配列されている長さと実質的に同じである。
【０１２２】
光ファイバアレイ４４の一方の端部では複数の光ファイバの一端が束ねられており、光ファイバアレイ４４の該端部は、ＬＥＤ光源４１に指向している。光ファイバアレイ４４の他方の端部では、光ファイバの端部がそれぞれ光シャッタ素子であるＰＬＺＴ素子４２５まで繋がっている。
【０１２３】
インテグレータ４５は、ＬＥＤ光源４１からの光を効率良く光ファイバアレイ４４に導くとともに、光源の輝度ムラを分散させ、一様な照度分布を得るために設けられるものであって、例えば、いずれも図示しない、インプットレンズ、フライアイレンズ、アウトプットレンズ、フィルタ、アパーチャなどによって構成される。
【０１２４】
光源色切替部５は、ＬＥＤ光源４１を構成するＲＧＢの光源色（露光色）を、例えば、露光制御部８からのＯＮ／ＯＦＦの指示によって切替え、露光する光の色を順次切替える。
【０１２５】
搬送駆動部７は、駆動ローラ２１を駆動させて、印画紙３の搬送を制御する。
【０１２６】
露光制御部８は、光源色切替部５と、ドライバーＩＣ６と、搬送駆動部７とを同期制御するものであって、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）８１、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）などを備えてなる。
【０１２７】
ＣＰＵは、所定のタイミング等に応じて、ＲＯＭ内に格納された各種プログラムに基づいて各種の演算や各機能部への指示やデータの転送等を行う。
【０１２８】
ＲＡＭは、ＣＰＵの制御の下、ＣＰＵで処理されたデータを記憶するとともに、記憶しているデータをＣＰＵに出力するために用いられる。
【０１２９】
ＲＯＭは、主に、搬送機構２および露光機構４で実行される各種動作を行うためのプログラムやデータ等を格納しており、具体的には、例えば、図１に示すように、光源色切替プログラム、駆動制御プログラム、印画紙搬送制御プログラム、などを格納する。
【０１３０】
光源色切替プログラムは、記録ヘッド４２が副走査方向に１画素分移動する間に、光源色数（３）の倍数回、即ち、６回、ＲＧＢの光源色の切替えを行うためのプログラムであって、ＣＰＵは、当該光源色切替プログラムを実行することによって、光源色切替部５の制御を行い、光源色切替手段として機能する。
【０１３１】
具体的には、例えば、光源色Ｒ、Ｇ、Ｂの切替えを６回行う、即ち、光源色ＲＧＢとしての切替えを２回行うことによって、１ラインを記録することとなる。
【０１３２】
ここで、４００ｄｐｉのプリンタ１において、例えば、１画素あたりの出力データの出力値（出力信号値の深さ）を１１ｂｉｔ（２０４８階調）とすると、光源色ＲＧＢによる記録は、１０ｂｉｔ（１０２４階調）の出力値の再現に要する時間で実行可能となり、制御部分のシーケンスの簡略化を実現することができる。
【０１３３】
駆動制御プログラムは、露光ヘッドの駆動を行うためのプログラムであって、ＣＰＵは、当該駆動制御プログラムを実行することによって、ドライバーＩＣ６の制御を行い、駆動制御手段として機能する。
【０１３４】
具体的には、駆動制御手段としてのＣＰＵは、各ドライバーＩＣ６の駆動開始タイミングを、所定の間隔ずらす制御を行う。
【０１３５】
また、ＣＰＵは、各ＰＬＺＴチップ４２１を駆動させるドライバーＩＣ６に印加する印加電圧を、ＲＧＢの光源色に応じて切替える制御を行い、駆動制御手段として機能する。
【０１３６】
図５に、印加電圧に対する各光源色のＰＬＺＴシャッタの透過率分布を示した。（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）はそれぞれ、４５０ｎｍの波長光、５３０ｎｍの波長光、７００ｎｍの波長光の透過率分布を示す。即ち、透過率分布は各光源色の備える発光波長に依存しており、それぞれ最大透過率を示す電圧が異なる。従って、それぞれの光源色に応じて異なる印加電圧が印加される。このとき、ＲＧＢ各光源色に対応する印加電圧をＶ（Ｒ）、Ｖ（Ｇ）、Ｖ（Ｂ）とすると、図５に示すように、Ｖ（Ｒ）＞Ｖ（Ｇ）＞Ｖ（Ｂ）であることが好ましい。
【０１３７】
また、ＲＧＢ各光源色における電圧の印加時間をｔ（Ｒ）、ｔ（Ｇ）、ｔ（Ｂ）とすると、ｔ（Ｒ）、ｔ（Ｇ）、ｔ（Ｂ）は、それぞれ５００（μｓ）以下であることが好ましい。５００（μｓ）を上回ると、高速の印刷に供することができないからである。
【０１３８】
より具体的には、印画紙３の、Ｂが露光されることによってイエローに発色する層が最も感度が高く、次いでＧが露光されることによってマゼンタに発色する層の感度が高く、Ｒが露光されることによってシアンに発色する層が最も感度が低いため、ＲＧＢの順番で露光時間を長く設定することが好ましい。
【０１３９】
一般に、写真用の露光デバイスに要求される能力として、Ｌ判７００枚／時間以上のスペックが要求される。Ｌ判の送り長さ８９ｍｍ、ペーパー間隔２０ｍｍとすると、４００ｄｐｉの１ラインの書込み時間として許されるのは、約３．０ｍｓである。副走査方向８００ｄｐｉにするためには、５００μｓ以下が必須となる。
【０１４０】
さらに、ＣＰＵは、印加電圧の切替えが行われてから例えば１０（μｓ）経過後に、各ＰＬＺＴチップ４２１の駆動を開始する制御を行い、駆動制御手段として機能する。
【０１４１】
印画紙搬送制御プログラムは、印画紙３の搬送を行うためのプログラムであって、ＣＰＵ８１は、当該印画紙搬送制御プログラム８３３を実行することによって、搬送制御部７を制御する。
【０１４２】
本発明において、プリンタ１が４００ｄｐｉ以上の写真用デジタルプリンタであることにより、実質的な画像密度を、８００ｄｐｉ以上とすることにより、各ＰＬＺＴチップ４２１を異なるタイミングで駆動することによって発生する画素のずれを、０．００６５ｍｍ以下とすることができるため、該ずれが視認できるレベルを下回ることとなって、画質の劣化を防ぐことができる。
【０１４３】
また、光源としてＬＥＤを用いることによって、高速に光源色を切替えることができ、高速化を実現することができる。
【０１４４】
さらに、ＲＧＢ各光源色において、印加電圧が印加される時間が５００（μｓ）以下であることによって、１ラインの書込み時間を３．０（ｍｓ）以下に抑え、印画紙３の搬送速度を２２（ｍｍｓ）以上とすることができるため、高速印刷に適用することができる。
【０１４５】
尚、ＣＰＵ（光源色切替手段）は、ＲＧＢの光源色のうち１色についてのみ、複数回光源色を切替えることとしても良い。この場合、光源色のうち少なくとも１色の光源色については、記録素子が複数回駆動されることとなる。従って、光源色の切替えを、光源色数の倍数回行う場合と同様に、１画素分の記録を複数回に分けて細かく行うこととなって、記録素子チップの駆動開始タイミングをずらしたことにより生じる副走査方向の画像のずれを低減し、画質劣化を防ぐことができる。
【０１４６】
次いで、本発明に係わるハロゲン化銀写真感光材料の処理方法について説明する。
【０１４７】
本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法は、露光を施したハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色処理工程（発色現像液）に続いて、漂白工程（漂白液）、定着工程（定着液）あるいは漂白定着工程（漂白定着液）、安定化工程（安定化液）を経て、乾燥する。また、それぞれ補充用発色現像液、補充用漂白液、補充用定着液、あるいは補充用漂白定着液、補充用安定化液等を補充しながら連続的に現像処理することができる。以下に本発明で用いられる発色現像液、漂白液、漂白定着液、定着液、安定液、リンス液について説明する。
【０１４８】
本発明に係る発色現像液に用いられる発色現像主薬として好ましい例は、公知の芳香族第１級アミン発色現像主薬、特にｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【０１４９】
１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
３）４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
４）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
５）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン
７）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン
８）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
９）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン
１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアニリン
１２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル）−Ｎ−ｎ−プロピル−アニリン
１３）４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル）−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
１４）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピロリジン
１５）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−（ヒドロキンメチル）ピロリジン
１６）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち、特に好ましくは例示化合物５）、６）、７）、８）及び１２）であり、その中でも例示化合物５）と８）が好ましい。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩の形、或いは遊離塩基型（フリー体ともいう）である。上記芳香族第１級アミン現像主薬の使用液中の濃度は、現像液１Ｌ当たり２ｍｍｏｌ〜２００ｍｍｏｌが好ましく、より好ましくは６ｍｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌであり、特に１０ｍｍｏｌ〜４０ｍｍｏｌが好ましい。
【０１５０】
本発明に用いられる発色現像液においては、発色現像主薬の酸化による消失を減じるため、保恒剤を含有することが好ましい。代表的な保恒剤としては、ヒドロキシルアミン誘導体が挙げられる。本発明で用いることのできるヒドロキシルアミン誘導体としては、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン塩の他、例えば、特開平１−９７９５３号、同１−１８６９３９号、同１−１８６９４０号、同１−１８７５５７号公報などに記載されているヒドロキシルアミン誘導体を用いることができるが、特に、下記一般式〔Ａ〕で表されるヒドロキシルアミン誘導体が好ましい。
【０１５１】
【化１】
【０１５２】
上記一般式〔Ａ〕において、Ｌは置換してもよいアルキレン基を表し、Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいアミノ基、アルキル置換してもよいアンモニオ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基、アルキル置換してもよいスルファモイル基、アルキルスルホニル基、水素原子、アルコキシル基、または−Ｏ−（Ｂ−Ｏ）ｎ−Ｒ′を表し、Ｒ、Ｒ′は各々水素原子、置換してもよいアルキル基を表す。Ｂは置換してもよいアルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
【０１５３】
上記一般式〔Ａ〕において、Ｌは炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖の置換してもよいアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５が更に好ましい。具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン等の基が好ましい例として挙げられる。置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいアンモニオ基を表し、カルボキシル基、スルホ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基が好ましい例として挙げられる。Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基、または、それぞれアルキル置換してもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基またはスルファモイル基を表し、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、ホスホノ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基が好ましい例として挙げられる。−Ｌ−Ａの例として、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基を好ましい例として挙げることができ、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙げることができる。Ｒは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖の置換してもよいアルキル基が好ましく、特に、炭素数１〜５が好ましい。置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、または、それぞれアルキル置換してもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシル基、−Ｏ−（Ｂ−Ｏ）ｎ−Ｒ′等が挙げられる。なお、Ｂ及びＲ′は前記Ａの説明に記載のそれらと同義である。置換基は二つ以上あってもよい。Ｒとして水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基が好ましい例として挙げることができ、水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙げることができる。ＬとＲが連結して環を形成してもよい。
【０１５４】
以下に、一般式〔Ａ〕で表される化合物のうち、その代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１５５】
【化２】
【０１５６】
【化３】
【０１５７】
【化４】
【０１５８】
また、保恒剤として亜硫酸塩を使用することも好ましく、その濃度は、カラーネガフィルム用発色現像液においては、０．００５〜１．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、カラーペーパー用は色現像液においては、０〜０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。本発明で用いることのできる亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウムなどを挙げることができる。
【０１５９】
発色現像液には、上記説明した本発明に係る保恒剤の他に、下記に示す保恒剤の使用を制限するものではない。ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などを挙げることができる。これらは、特開昭６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３号、同２，４９４，９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４８３０４９６号などの各公報または明細書に開示されている。
【０１６０】
その他、特開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号公報に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号公報に記載のサリチル酸類、トリエタノールアミンやトリイソパノールアミンの如き特開昭５４−３５３２号公報に記載のアルカノールアミン類、米国特許第３，７４６，５４４号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。
【０１６１】
本発明に用いられる発色現像液は９．０以上、１３．５以下であることが好ましく、更に好ましく９．５以上、１２．０以下であり、そのｐＨ値を維持できるようにアルカリ剤、緩衝剤及び必要によっては酸を含ませることができる。
【０１６２】
発色現像処理液を調整したときに、上記ｐＨを保持する観点からは、下記に示す緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロバンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキンアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、ｐＨ１０．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、発色現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カプリなど）がなく、安価であるといった観点から好ましい緩衝剤である。
【０１６３】
上記緩衝剤の例示化合物としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
【０１６４】
これら緩衝剤は、発色現像液１リットルあたり０．０１〜２モルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５モルである。
【０１６５】
本発明に用いられる発色現像液には、その他の成分として、例えばカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤や、安定性向上剤でもある各種キレート剤を添加することもできる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサシジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロバン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。また、これらのキレート剤の量は、発色現像液処理中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば、１リットル当り０．ｌｇ〜１０ｇ程度になるように添加する。
【０１６６】
本発明に用いられる発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，８１３，２４７号等の各公報または明細書に表されるネオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号公報に表されるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号公報等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等の各公報または明細書に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等の各公報または明細書に表されるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ビラゾリトン類またはイミダゾール類を必要に応じて添加することができる。それらの濃度は、発色現像液１リットルあたり０．００１〜０．２モルが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０５モルである。
【０１６７】
発色現像液には、必要に応じて、ハロゲンイオンのほかに、任意のカブリ防止剤を添加できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例として挙げられる。
【０１６８】
また、本発明に用いられる発色現像液には、必要に応じて、蛍光増白剤を使用することができる。蛍光増白剤としては、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物が好ましい。ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、公知もしくは市販のジアミノスチルベン系増自剤を用いることができる。公知のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、例えば、特開平６−３２９９３６号、同７−１４０６２５号、同１０−１４０８４９号などの公報に記載の化合物が好ましい。市販の化合物としては、例えば、「染色ノート」第９版（色染社），１６５〜１６８頁に記載されており、その中に記載されている化合物の中でも、Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ ＢＳＵ ｌｉｑ．及びＨａｋｋｏｌ ＢＲＫが好ましい。
【０１６９】
また、その他のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００３８〕〜同〔００４９〕に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−４８及び特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００５０〕〜同〔００５２〕に記載の化合物II−１〜II−１６を挙げることもできる。上記した蛍光増白剤の添加量としては、発色現像液１リットルあたり０．１ミリモル〜０．１モルが好ましい。
【０１７０】
カラーペーパー用の発色現像処理液中に臭素イオンが含まれる場合は、１．０×１０-3モル／リットル以下であることが好ましい。カラーペーパー用の発色現像処理液では、塩素イオンを３．５×１０-2〜１．５×１０-1モル／リットル含有することが好ましいが、塩素イオンは、通常現像の副生成物として現像液に放出されるので補充液には添加不要のこともある。
【０１７１】
また、本発明において、処理方法で適用されうる発色現像の処理温度は、現像処理されるハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラーペーパーである場合は、３０〜５５℃が好ましく、より好ましくは３５〜５５℃であり、より好ましくは３８〜４５℃である。発色現像処理時間は、５〜９０秒が好ましく、より好ましくは、１５〜６０秒である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ2当たり１５〜６００ｍｌが適当であり、好ましくは１５〜１２０ｍｌ、特に好ましくは３０〜６０ｍｌである。なお、本発明でいう発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程（例えば漂白定着液）に入るまでの時間をいう。自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ、次の処理工程に向けて液外を搬送される時間（いわゆるクロスオーバータイム）との両者の合計を発色現像時間という。また、クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。
【０１７２】
本発明において、漂白液あるいは漂白定着液において用いられる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミンジコハク酸などのアミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素などが好ましい。
【０１７３】
これらのうち、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、メチルイミノ二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好ましい。これらの第二鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第二鉄塩、例えば硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄などとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第二鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第二鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は０．０１〜１．０モル／リットルが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５０モル／リットルである。
【０１７４】
漂白液あるいは漂白定着液には、漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例えば、リサーチディスクロージヤー１７１２９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフイド結合を有する化合物や、チオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白力に優れる点で好ましい。
【０１７５】
その他、漂白液あるいは漂白定着液には、臭化物（例えば、臭化カリウム）または塩化物（例えば、塩化カリウム）または沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸、コハク酸、マレイン酸、グリコール酸などのｐＨ緩衝能を有する一種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。
【０１７６】
定着液あるいは漂白定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを一種あるいは二種以上混合して使用することができる。本発明においては、チオ硫酸特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１リットルあたりの定着剤の量は、０．１〜５．０モルが好ましく、更に好ましくは０．３〜２．０モルの範囲である。漂白定着液または定着液のｐＨ領域は、３〜１０が好ましく、更には５〜９が特に好ましい。
【０１７７】
また、漂白液、定着液、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができる。
【０１７８】
漂白液、定着液、漂白定着液は、保恒剤として亜硫酸塩、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等などの添加が一般的であるが、その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、あるいは、カルボニル化合物等を添加してもよい。
【０１７９】
更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加してもよい。また、漂白液、定着液、漂白定着液のアンモニウムカチオン濃度は作業性の点からは全カチオンに対して５０ｍｏｌ％以下であること好ましいが、処理性の点からはアンモニウムカチオン濃度が５０ｍｏｌ％以上であること好ましい。
【０１８０】
また、本発明において、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に適用されうる漂白定着工程に要する時間は９０秒以下であることが好ましく、より好ましくは４５秒以下である。ここでいう漂白定着工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続するリンスまたは安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また。漂白定着液の温度は２０〜７０℃が好ましく、望ましくは２５〜５０℃である。また、漂白定着液の補充量は２００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｌ／ｍ2〜１００ｍｌ／ｍ2である。
【０１８１】
漂白処理液の補充量は、２００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは５０ｍｌ／ｍ2〜２００ｍｌ／ｍ2である。また、漂白工程の処理時間の合計は、１５秒〜９０秒であることが好ましい。ここでいう漂白工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続するリンスまたは安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また、処理温度は２５℃〜５０℃であることが好ましい。定着処理液の補充量は、６００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｌ／ｍ2〜５００ｍｌ／ｍ2である。また、定着工程の処理時間の合計は、１５秒〜９０秒であることが好ましい。ここでいう定着工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続するリンスまたは安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また、処理温度は２５℃〜５０℃であることが好ましい。
【０１８２】
次に、リンスまたは安定化工程及びそこで用いる処理液について説明する。
【０１８３】
安定化工程で用いるリンスまたは安定化液には、キレート剤（エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等）、緩衝剤（炭酸カリウム、硼酸塩、酢酸塩、リン酸塩等）、防黴剤（ディアサイド７０２（米国ディアボーン社製）、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン等）、蛍光増白剤（トリアジニルスチルベン系化合物等）、酸化防止剤（アスコルビン酸塩等）、水溶性金属塩（亜鉛塩、マグネシウム塩等）等、通常安定液に含有せしめる成分を適宜用いることができる。
【０１８４】
更にリンスまたは安定化液には、液保存性の点からｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸などのアリールスルフィン酸などを含有させてもよく、亜硫酸塩、重亜硫酸塩またはメタ重亜硫酸塩も含有させることが好ましい。亜硫酸イオンを放出するものであれば、有機物、無機物いかなるものでもよいが、好ましくは無機塩である。好ましい具体的化合物としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。これらの塩は安定液中に少なくとも１×１０-3モル／Ｌ以上になるような量が添加されることが好ましく、更に好ましくは５×１０-3モル／Ｌ〜５×１０-2モル／Ｌになるようなに添加されることである。
【０１８５】
安定化工程の好ましいｐＨは４〜１０が好ましく、更に好ましくは５〜８である。
【０１８６】
安定化工程の温度は、処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５℃が好ましく、より好ましくは２０〜４０℃である。時間は任意に設定できるが短い方が処理時間の低減の見地から望ましい。好ましくは５秒〜１分４５秒、更に好ましくは１０秒〜１分であるが、ハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラーペーパーである場合には、安定化処理工程に要する時間が８〜２６秒であることが好ましく、またハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラーネガフィルムである場合には、安定化処理工程に要する時間が１０〜４０秒であることが好ましい。
【０１８７】
補充量は、少ない方がランニングコスト、排出量減、取扱い性等の観点で好ましい。
【０１８８】
具体的な好ましい補充量は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料、単位面積あたり前浴からの持込み量の０．５〜５０倍が好ましく、より好ましくは３倍〜４０倍である。またはハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ2当たり１リットル以下が好ましく、より好ましくは５００ｍｌ以下である。また補充は連続的に行っても間欠的に行ってもよい。
【０１８９】
本発明に係る処理方法においては、安定化液を用いた安定化工程の構成としては、１槽で構成されていても、あるいは２層以上で構成されていても良いが、好ましくは２槽以上で構成された多段向流方式を用いることが好ましい。
【０１９０】
多段向流方式とは、複数に分割された安定化槽において、感光材料の搬送方向の下流から上流にかけて安定化液が多段の各分割安定化槽にオーバーフローしながらハロゲン化銀写真感光材料の搬送路に沿って流れ、安定化処理がなされる方式である。
【０１９１】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料を挟んで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、
本発明の目的効果をいかんなく発揮する観点から、シート状に断裁したハロゲン化銀カラー写真感光材料を、ローラーに挟んで搬送するローラートランスポートタイプであ留ことが好ましい。
【０１９２】
また、処理槽としては、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給すると共に感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが、通常だがこの際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技法９４−１６９３５号に記載の方法が最も好ましい。
【実施例】
【０１９３】
以下、本発明について実施例により具体的に説明するが、これに限定されない。
〈感光材料の作製〉
《ハロゲン化銀乳剤の調製》
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製〕
４０℃に保温した両イオン交換処理オセインゼラチン（カルシウム含有量１０ｐｐｍ）２％ゼラチン水溶液１．５リットルを、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合撹拌装置を用いて激しく撹拌しながら、ダブルジェット法を用いて、下記（Ａ１液）及び（Ｂ１液）を、ｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ１７分かけて同時添加した。続いて、下記（Ａ２液）及び（Ｂ２液）を、ｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ９０分かけて同時添加した。更に、下記（Ａ３液）及び（Ｂ３液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１５分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、これらｐＨの制御及び調整は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０１９４】
（Ａ１液）
塩化ナトリウム ３．４２ｇ
臭化カリウム ０．０２１ｇ
水を加えて２００ｍｌに仕上げた。
【０１９５】
（Ａ２液）
塩化ナトリウム ７２．０ｇ
Ｋ2［ＩｒＣｌ6］ ４．８×１０-9モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＢｒ6］ ３．２×１０-9モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］ ２．９×１０-7モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（チアゾール）］ １．６×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6 ８．０×１０-6モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム ０．４４ｇ
水を加えて４２０ｍｌに仕上げた。
【０１９６】
（Ａ３液）
塩化ナトリウム ３０．７ｇ
臭化カリウム ０．６３ｇ
水を加えて１８０ｍｌに仕上げた。
【０１９７】
（Ｂ１液）
硝酸銀 １０ｇ
水を加えて２００ｍｌに仕上げた。
【０１９８】
（Ｂ２液）
硝酸銀 ２１０ｇ
水を加えて４２０ｍｌに仕上げた。
【０１９９】
（Ｂ３液）
硝酸銀 ９０ｇ
水を加えて１８０ｍｌに仕上げた。
【０２００】
添加終了後、特開平５−７２６５８号に記載の方法を用いアミノ基をフェニルカルバモイル化した化学修飾ゼラチン（修飾率９５％）３０ｇを含む１５％水溶液を添加して脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して、平均粒子径０．７０μｍのハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）を調製した。
【０２０１】
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製において、（Ａ２液）中のＫ2［ＩｒＣｌ6］、Ｋ2［ＩｒＢｒ6］、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（チアゾール）］及びＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6の量を、各々２．０倍に変更し、かつ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ２ａ液）、（Ａ３液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒子径が０．５５μｍのハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）を調製した。
【０２０２】
〔ハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製において、（Ａ２液）中のＫ2［ＩｒＣｌ6］、Ｋ2［ＩｒＢｒ6］、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（チアゾール）］及びＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6の量を、各々３．８倍に変更し、かつ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ２ａ液）、（Ａ３液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒子径が０．４３μｍのハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１）を調製した。
【０２０３】
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製において、（Ａ２液）中のＫ2［ＩｒＣｌ6］、Ｋ2［ＩｒＢｒ6］、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（チアゾール）］及びＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6の量を、各々４．５倍に変更し、かつ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ２ａ液）、（Ａ３液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒子径が０．４３μｍのハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）を調製した。
【０２０４】
〔ハロゲン化銀乳剤（ＲＲ−１）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製において、（Ａ２液）中のＫ2［ＩｒＣｌ6］、Ｋ2［ＩｒＢｒ6］、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（チアゾール）］及びＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6の量を、各々８．０倍に変更し、かつ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ２ａ液）、（Ａ３液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒子径が０．４０μｍのハロゲン化銀乳剤（ＲＲ−１）を調製した。
【０２０５】
以上のようにして調製した各ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子個数で９９％以上を立方体ハロゲン化銀粒子が占めていた。
【０２０６】
《青感性ハロゲン化銀乳剤の調製》
〔青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）の調製〕
前記調製したハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて下記増感色素ＢＳ−１及びＢＳ−２を添加し、引き続きチオ硫酸ナトリウム、トリフリルホスフィンセレニド及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成した後、化合物（Ｓ−１）、（Ｓ−２）、（Ｓ−３）を順次添加し、熟成を停止させ、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）を得た。
【０２０７】
チオ硫酸ナトリウム ３．９×１０-6モル／モルＡｇＸ
トリフリルホスフィンセレニド ２．６×１０-6モル／モルＡｇＸ
塩化金酸 １．９×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物（Ｓ−１） ２．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物（Ｓ−２） ２．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物（Ｓ−３） ２．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−１ ５．２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−２ １．３×１０-4モル／モルＡｇＸ
《緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製》
〔緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて下記増感色素（ＧＳ−１）を添加し、引き続きチオ硫酸ナトリウム、トリフリルホスフィンセレニド及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成した後、化合物（Ｓ−１）を添加し、熟成を停止させ、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）を得た。
【０２０８】
増感色素：ＧＳ−１ ５．３×１０-4モル／モルＡｇＸ
チオ硫酸ナトリウム ３．３×１０-6モル／モルＡｇＸ
トリフリルホスフィンセレニド ２．２×１０-6モル／モルＡｇＸ
塩化金酸 １．５×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物（Ｓ−１） １．５×１０-4モル／モルＡｇＸ
〔緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１ａ）の調製〕
上記緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）の調製において、ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）に代えて、前記調製したハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１）に変更し、かつチオ硫酸ナトリウム、トリフリルフォスフィンセレニド、塩化金酸、増感色素（ＧＳ−１）の添加量を、ハロゲン化銀粒子の平均粒子径が０．５５μｍから０．４３μｍに変更となることに伴うハロゲン化銀粒子表面積の増加を考慮し、単位表面積あたりの添加量が同じとなるよう、各々変更すること以外は同様にして、緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１ａ）を調製した。
【０２０９】
《赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製》
〔赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１ａ）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）に対し、６０℃、ｐＨ５．０、ｐＡｇ７．１にて下記増感色素（ＲＳ−１）及び（ＲＳ−２）を添加し、引き続きチオ硫酸ナトリウム、トリフリルホスフィンセレニド及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成した後、化合物（Ｓ−１）を添加し、熟成を停止させ、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１ａ）を調製した。
【０２１０】
チオ硫酸ナトリウム ７．２×１０-6モル／モルＡｇＸ
トリフリルホスフィンセレニド ４．８×１０-6モル／モルＡｇＸ
塩化金酸 １．５×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物（Ｓ−１） １．２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１ １．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２ １．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
〔赤感性ハロゲン化銀乳剤（ＲＲ−１ａ）の調製〕
上記赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１ａ）の調製において、ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）に代えて、前記調製したハロゲン化銀乳剤（ＲＲ−１）を用い、かつチオ硫酸ナトリウム、トリフリルフォスフィンセレニド、塩化金酸、増感色素（ＲＳ−１）及び増感色素（ＲＳ−２）の添加量をハロゲン化銀粒子の平均粒子径が０．４３μｍから０．４０μｍに変更となることに伴うハロゲン化銀粒子表面積の増加を考慮し、単位表面積あたりの添加量が同じとなるよう、各々の添加量を変更した以外は同様にして、赤感性ハロゲン化銀乳剤（ＲＲ−１ａ）を調製した。
【０２１１】
尚、各赤感光性ハロゲン化銀乳剤の調製では、調製終了時にＳＳ−１を２．０×１０-3モル／モルＡｇＸ添加した。
【０２１２】
【化５】
【０２１３】
【化６】
【０２１４】
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製》
〔試料１０１の作製〕
坪量１８０ｇ／ｍ2の紙パルプの感光層塗布面に、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む高密度溶融ポリエチレンをラミネートし、裏面には高密度ポリエチレンをラミネートした反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、更に表１、表２に記載の構成からなる各写真構成層を塗設して、ハロゲン化銀カラー写真感光材料である試料１０１を作製した。尚、表中に記載のハロゲン化銀乳剤は、銀に換算した値で示した。
【０２１５】
また、各層のカプラー分散液の調製には界面活性剤（ＳＵ−２）を、また各構成層の表面張力調整用の塗布助剤として、界面活性剤（ＳＵ−１）、（ＳＵ−３）を添加した。また、各層に、防黴剤（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。その他に、硬膜剤（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、染料（ＡＩ−１）、（ＡＩ−２）、（ＡＩ−３）及び添加剤−１を適宜添加した。
【０２１６】
試料１０１の作製に用いた各添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０２１７】
Ｓｏｌ−１：トリクレジルホスフェート
マット剤１：ＳｉＯ2（平均粒子径３．０μｍ）
【０２１８】
【表１】
【０２１９】
【表２】
【０２２０】
【化７】
【０２２１】
【化８】
【０２２２】
【化９】
【０２２３】
【化１０】
【０２２４】
【化１１】
【０２２５】
〔試料１０２の作製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製において、（Ａ１液）及び（Ｂ１液）の添加条件を調整して平均粒子径０．６０μｍのハロゲン化銀乳剤を調製し、
青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）と同様に分光増感及び化学増感を施し、化学増感剤の添加後、最適に熟成した後、化合物（Ｓ−１）、（Ｓ−２）、（Ｓ−３）を順次添加し、熟成を停止させ、同様にして調製した青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−２ａ）を前記青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）にかえて用いることで試料１０２を作製した。
【０２２６】
〔試料１０３の作製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製において、（Ａ１液）及び（Ｂ１液）の添加条件を調整して平均粒子径０．５０μｍのハロゲン化銀乳剤を調製したのち、
青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）と同様に分光増感及び化学増感を施し、化学増感剤の添加後、最適に熟成した後、化合物（Ｓ−１）、（Ｓ−２）、（Ｓ−３）を順次添加し、熟成を停止させ、同様にして調製した青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−３ａ）を前記青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）にかえて用いることで試料１０３を作製した。
【０２２７】
表３に用いた各試料１０１〜１０３のそれぞれＹ発色層に含有されるハロゲン化銀粒子の平均粒子径（μｍ）および各試料にデジタル露光（デジタル露光工程（１）および（２））に続く現像処理後、各試料におけるステップチャートのある一点のステイタスＡ濃度が、ＢＧＲそれぞれ１．０に再現される様に露光を与えたとき、現像処理（現像処理工程（２））したのち、ステイタスＡ濃度から見積もり、Ｂ、Ｇ、Ｒそれぞれのガンマの平均値により求めたガンマ値を示す。
【０２２８】
【表３】
【０２２９】
作製した感光材料試料１０１〜１０３を用いてデジタル露光、現像処理をそれぞれ以下に示す方法を組み合わせ行った（実施例１〜７）。
【０２３０】
デジタル露光工程（１）：
Ｄｕｒｓｔ社製Ｌａｍｂｄａ７６を用い、ポリゴンミラーによりＲＧＢ光それぞれのレーザーを走査露光することで、解像度４００ｄｐｉのデジタル露光を行った。Ｌａｍｂｄａ７６での露光は、露光量が既知の感材を用いて機械の露光量を求め、ステップチャートから露光量に対するセンシトメトリック濃度曲線を描き、該ステップチャート中に引いた１画素幅の未露光細線の最低濃度を求め、ステップチャート濃度と細線の最低濃度との差が最も大きくなる露光量から＋０．１ＬｏｇＥの露光量を露光量の最大値とした（図４参照）。
【０２３１】
デジタル露光工程（２）：
ＰＬＺＴアレイ素子に光ファイバーでＬＥＤ光を導き、１ラインに４００ｄｐｉの解像度で露光した。露光は１画素に対して、ＲＧＢそれぞれのＬＥＤ光を順次切り替えて露光した（図１〜３に記載の装置を用いた。）。またデジタル露光工程（１）と同様に、該ステップチャート中に引いた１画素幅の未露光細線の最低濃度を求め、ステップチャート濃度と細線の最低濃度との差を同じようにとることで、露光量の最大値を決定した。
【０２３２】
現像処理工程（１）：（処理時間は、液中４５秒）
ＥａｓｔｍａｎＫｏｄａｃｋ社製ＲＡ−４ＲＴタイプ処理キットを用い、通常連続処理状態（ＲＡ−４用コントロールストリップにより規定の処理レベルを維持している状態）で処理を行った。
【０２３３】
〈処理工程〉
処理温度 処理時間 タンク容量
発色現像 ３５．０℃ ４５秒 ５０．０Ｌ
漂白定着 ３３．０℃ ４５秒 ５０．０Ｌ
水洗−（１） ３３．０℃ ４５秒 ５０．０Ｌ
水洗−（２） ３３．０℃ ４５秒 ５０．０Ｌ
現像処理工程（２）：（処理時間は、液中＋渡りラックの時間であり、液中２６秒）
コニカミノルタ（株）製自動現像機を処理条件が下記になるように改造し、上記作製した感光材料（１０１〜１０３）をそれぞれ像様露光して連続処理（ランニング処理）を行った。処理は、自動現像機を１日１２時間稼働させ、処理量０．１Ｒずつ、２Ｒになるまでランニング処理した。２Ｒとは発色現像液タンク容量分の２倍量の発色現像補充液が補充されることを意味する。
【０２３４】
〈処理工程〉
処理温度 処理時間 タンク容量 補充量
発色現像 ３８．０℃ ３０秒 １０．２Ｌ ５０ｍｌ／ｍ2
漂白定着 ３８．０℃ ３０秒 １０．０Ｌ ３７ｍｌ／ｍ2
安定化−（１） ３８．０℃ ２４秒 ８．０Ｌ
安定化−（２） ３８．０℃ ２４秒 ８．３Ｌ
安定化−（３） ３８．０℃ ２４秒 ８．６Ｌ
安定化−（４） ３８．０℃ ２４秒 ９．０Ｌ １５０ｍｌ／ｍ2
乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒
安定化は（４）→（３）→（２）→（１）への向流方式である。
【０２３５】
タンク液及び補充液について以下に示す。
【０２３６】
（発色現像液：１Ｌ当たり）
タンク液 補充液
ジエチレングリコール １０．０ｇ １０．０ｇ
ポリエチレングリコール（平均分子量４０００） ６．０ｇ ６．０ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸 １０．０ｇ １０．０ｇ
塩化カリウム ４．０ｇ −
ジエチレントリアミン五酢酸 ６．０ｇ ６．０ｇ
ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン系蛍光増白剤
１．０ｇ １．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミン ５．０ｇ １１．０ｇ
水酸化リチウム − ３．５ｇ
炭酸カリウム １４．０ｇ １４．０ｇ
炭酸ナトリウム １０．０ｇ １０．０ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン・２／３硫酸塩 ６．０ｇ １２．０ｇ
１−オクタンスルホン酸ナトリウム １．０ｇ １．０ｇ
ｐＨ １０．００ １２．１０
水を加えて１Ｌとし、ｐＨは水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液または硫酸により調整した。
【０２３７】
（漂白定着液：１Ｌ当たり）
タンク液 補充液
エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム ０．２０ｍｏｌ ０．３７ｍｏｌ
チオ硫酸アンモニウム ０．５４ｍｏｌ １．０ｍｏｌ
亜硫酸アンモニウム ０．１５ｍｏｌ ０．２５ｍｏｌ
コハク酸 １０．０ｇ １８．０ｇ
Ｎ−ラウロイルサルコシンナトリウム １．５ｇ １．５ｇ
硝酸（６７％） １０．０ｇ １６．０ｇ
ｐＨ ６．０ ４．８
水を加えて１Ｌとし、ｐＨはアンモニア水または硫酸を用いて調整した。
【０２３８】
（安定化液：１Ｌ当たり）
タンク液＝補充液
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸４ナトリウム ２．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム ２．０ｇ
ｏ−フェニルフェノール ０．１ｇ
ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン系蛍光増白剤 １．０ｇ
亜硫酸ナトリウム ０．２ｇ
ベンゼンスルフィン酸ナトリウム（例示化合物） ０．８ｇ
１−オクタンスルホン酸ナトリウム ０．２ｇ
ｐＨ ７．５
水を加えて１Ｌとし、ｐＨはアンモニア水溶液または硫酸を用いて調整した。
【０２３９】
現像処理工程（３）：（処理時間は、液中＋渡りラックの時間であり、液中２６秒）
コニカミノルタ（株）製自動現像機を処理条件が下記になるように改造した以外は現像処理工程（２）と同様に行った。
【０２４０】
〈処理工程〉
処理温度 処理時間 タンク容量 補充量
発色現像 ３８．０℃ ３０秒 １０．２Ｌ ５０ｍｌ／ｍ2
漂白定着 ３８．０℃ ３０秒 １０．０Ｌ ３７ｍｌ／ｍ2
安定化−（１） ３８．０℃ ２４秒 ８．３Ｌ
安定化−（２） ３８．０℃ ２４秒 ８．６Ｌ
安定化−（３） ３８．０℃ ２４秒 ９．０Ｌ １５０ｍｌ／ｍ2
乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒
安定化は（３）→（２）→（１）への向流方式である。
【０２４１】
現像処理工程（４）：（処理時間は、液中＋渡りラックの時間であり、液中１９秒）
コニカミノルタ（株）製自動現像機を処理条件が下記になるように改造した以外は現像処理工程（２）と同様に行った。
【０２４２】
〈処理工程〉
処理温度 処理時間 タンク容量 補充量
発色現像 ３９．８℃ ２２秒 １０．２Ｌ ５０ｍｌ／ｍ2
漂白定着 ３８．０℃ ２２秒 １０．０Ｌ ３７ｍｌ／ｍ2
安定化−（１） ３８．０℃ １８秒 ８．０Ｌ
安定化−（２） ３８．０℃ １８秒 ８．３Ｌ
安定化−（３） ３８．０℃ １８秒 ８．６Ｌ
安定化−（４） ３８．０℃ １８秒 ９．０Ｌ １５０ｍｌ／ｍ2
乾 燥 ６０〜８０℃ ２２秒
安定化は（４）→（３）→（２）→（１）への向流方式である。
【０２４３】
表２に示される露光工程、現像処理工程により試料１〜３の感光材料を処理し、現像試料を作製した。
【０２４４】
【表４】
【０２４５】
《評価方法１》
前記ステップチャート４００ｄｐｉの解像度で露光し現像処理を行った各画像から、最大露光領域の濃度をＸ、最大露光領域中に引いた１画素幅の未露光細線の最低濃度をＹとして、１．０≦Ｘ≦２．０の範囲におけるＹ／Ｘの最大値を求めた。
【０２４６】
未露光細線の最低濃度の測定は以下のように行った。
【０２４７】
得られたプリントについて、マイクロデンシトメーター（ＰＤＭ−５ＡＲ：コニカ（株）製）を用いて、ステイタスＡ濃度測定用Ｂ、Ｇ、Ｒフィルタ（例えば青Ｂ：ラッテンＮｏ．９８＋Ｎｏ．９８＋Ｎｏ．２Ｅ、緑Ｇ：ラッテンＮｏ．７４、赤Ｒ：Ｎｏ．２９＋Ｎｏ．２５）を差し替え、総合倍率５０倍、アパチャーサイズを４００×４μｍとし、４μｍ間隔で、細線と垂直方向にスキャンしながら濃度測定することでＢ・Ｇ及びＲ成分の濃度プロファイルを得た。この濃度プロファイルから最低の濃度を求め、最大露光領域中に引いた１画素幅の未露光細線の最低濃度Ｙを求めた。
【０２４８】
また、各画像の黒地および白地のＣＩＥ、Ｌ*について、ミノルタ製色彩計ＣＭ−２０２２を用いて測定した。
【０２４９】
《評価方法２》
また別に風景画像、ポートレート、文字画像、などのプリントを作成し、２０人の被験者に「文字再現性」「シャドウ部描写性」「ハイライト描写性」の三項目について、相対評価で１０段階の採点をしてもらい平均した。また、上記三項目の平均値を足し合わせ、総合画質とした。
【０２５０】
【表５】
【０２５１】
本発明により、高濃度部、またハイライト部の描写性に優れ、コントラスト比が高い、また文字再現性に優れた総合画質の高いプリントを短時間で得ることができることが判る。
【図面の簡単な説明】
【０２５２】
【図１】本発明に係わるデジタルプリンタの概略構成図である。
【図２】ＰＬＺＴチップの斜視図である。
【図３】露光ヘッドの概略構成図である。
【図４】未露光細線濃度とチャート濃度のセンシトメトリックカーブを示す。
【符号の説明】
【０２５３】
１ プリンタ
２ 搬送機構
３ 印画紙
４ 露光機構
４２ 露光ヘッド
４２１ ＰＬＺＴチップ
４２２ 個別電極
４２３ 共通電極
４２５ ＰＬＺＴ素子
５ 光源色切替部
６ ドライバーＩＣ
７ 搬送駆動部
８ 露光制御部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、デジタル画像データからデジタル露光、現像することで画像を形成させるデジタル写真プリント分野に属し、特に高濃度部の描写性と抜けの良い白地を両立し、文字画像データの再現が向上した、高画質な写真プリントを提供できるカラー写真感光材料及びそれを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１眼デジタルカメラ（Ｄ−ＳＬＲ）をはじめとするデジタルスチルカメラ（ＤＳＣ）や、フラッドベッドスキャナの高画質化によって、パーソナルコンピューター（ＰＣ）で編集加工した画像データから写真プリントを得るというフローが一般的になり、ユーザーは使用する目的や画質の要求レベル、出荷納期といった多種多様な用途に応じて、プリント方式を選択できるようになった。デジタル写真プリントには、インクジェット方式や染料熱転写（昇華）方式、トナー転写方式など様々な方式が存在するが、中でも階調性が豊かで高精細であり、比較的短時間でプリントを作成可能な方法として銀塩写真方式を選択する場合が多い。
【０００３】
銀塩写真方式は高照度露光に続く現像処理によって、短時間に連続して写真プリントを得る事ができる。高照度露光工程に用いられる露光方式は、レーザー走査露光や、ライン型の光源アレイヘッドなどが一般的であり、画像データの階調値に基づいてＲＧＢそれぞれの露光制御値（露光量）が求められ、露光部をカラー感光材料（印画紙）が搬送されることにより露光される。この露光制御値は所望のプリント濃度を得るために、例えば高濃度が必要であればより高照度の露光を施すように制御される。
【０００４】
しかしながら、高照度露光に用いられる露光方式は一般的に、高濃度を得ようと露光量を増すと、ビーム結像面やレンズ系を透過する際の光散乱の影響により像にじみを発生させる。この露光にじみを目視上有意差として認知しやすいのは、文字などの高コントラスト比の画像であり、特に、ＤＴＰ（デスクトップパブリッシング）を介した商業分野向け写真プリントでは、高濃度までの高い描写性と文字などの細線の再現性といった、相反する特性を両立する技術が求められている。
【０００５】
これを達成する技術としては、例えば、特許文献１には、一定濃度域におけるポイントガンマの平均値及びその変動幅を制御する、また、特許文献２では瞬間コントラストと露光量の関係を規定する、また、特許文献３には、一定露光範囲内における最大ガンマ、及びフィルインＤｍａｘ濃度を一定値以上にする方法等、高γを有する感光材料が開示されている。さらに、特許文献４にも各色画像形成層での有効階調領域を規定する方法が開示されている。これらの方法により高濃度とにじみの低減を両立することはできるものの、実際の写真プリントで要望されている、高濃度部の高い描写性と、優れた文字再現を達成しかつ、短時間でプリントを作成可能な画像形成方法が求められている。
【特許文献１】特開平３−１５８８４７号公報
【特許文献２】特開平８−３６２４７号公報
【特許文献３】特開平９−１７１２３７号公報
【特許文献４】特開２００３−２０２６４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、銀塩写真プリント方式に関し、高濃度部の描写性に優れ、かつ文字などの細線のにじみが少なく、高いコントラスト比のプリントを短時間で得ることができる、ハロゲン化銀カラー感光材料及び画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は以下の手段により達成される。
【０００８】
（請求項１）
少なくともイエロー発色層、マゼンタ発色層、シアン発色層の三層の発色層を有するハロゲン化銀写真感光材料を用いて、デジタル露光工程に続く現像処理工程によってカラー画像を形成する方法において、
（１）該ハロゲン化銀写真感光材料のイエロー発色層に含有されるハロゲン化銀乳剤の平均粒子径が０．４０μｍ以上、０．６０μｍ以下であり、
（２）該カラー画像の、濃度１．０を与える露光量の対数と濃度２．０を与える露光量の対数との間におけるセンシトメトリックガンマが、４．０以上、６．０以下であり、
（３）４００ｄｐｉの解像度で露光し現像処理を行った際の最大露光領域の濃度をＸ、最大露光領域中に引いた１画素幅の未露光細線の最低濃度をＹとするとき、
少なくとも１．０≦Ｘ≦２．０を満たす範囲において、０．０≦Ｙ／Ｘ≦０．６の関係が成り立つことを特徴とするカラー画像形成方法。
【０００９】
（請求項２）
前記デジタル露光工程は、ＰＬＺＴアレイ素子とＲ、Ｇ、ＢそれぞれのＬＥＤ光源から構成される露光ヘッドを用い行われることを特徴とする請求項１記載のカラー画像形成方法。
【００１０】
（請求項３）
前記カラー画像の最大露光領域が、ＣＩＥ１９７６−Ｌ*ａ*ｂ*表色系において、０．０≦Ｌ*≦５．０であり、且つ、現像処理を施した該ハロゲン化銀写真感光材料の未露光部が、９１．０≦Ｌ*≦９６．０、０．５≦ａ*≦１．５、−６．０≦ｂ*≦−３．０であることを特徴とする請求項１または２記載のカラー画像形成方法。
【００１１】
（請求項４）
前記現像処理工程が、少なくとも発色現像工程と漂白定着工程と水洗（安定化）工程から構成され、該水洗（安定化）工程が少なくとも４以上の工程から構成され、且つ、該水洗（安定化）工程の少なくとも最終槽に蛍光増白剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のカラー画像形成方法。
【００１２】
（請求項５）
前記発色現像工程が、液中処理時間１０秒以上、３０秒以下であることを特徴とする請求項４記載のカラー画像形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、文字品質に優れ、かつシャドウ部の描写のよい高画質なカラー写真プリントを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００１５】
本発明のカラー画像形成方法は、少なくともイエロー発色層、マゼンタ発色層、シアン発色層の三層の発色層を有するハロゲン化銀写真感光材料を用いて、デジタル露光工程に続く現像処理工程によってカラー画像を形成するときに、
（１）該ハロゲン化銀写真感光材料のイエロー発色層に含有されるハロゲン化銀乳剤の平均粒子径が０．４０μｍ以上、０．６０μｍ以下であり、
（２）該カラー画像の、濃度１．０を与える露光量の対数と濃度２．０を与える露光量の対数との間におけるセンシトメトリックガンマが、４．０以上、６．０以下であり、
（３）４００ｄｐｉの解像度で露光し現像処理を行った際の最大露光領域の濃度をＸ、最大露光領域中に引いた１画素幅の未露光細線の最低濃度をＹとするとき、
少なくとも１．０≦Ｘ≦２．０を満たす範囲において、０．０≦Ｙ／Ｘ≦０．６の関係が成り立つハロゲン化銀写真感光材料を用いることで達成されるものである。
【００１６】
本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料の各構成要素について説明する。
【００１７】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は、塩化銀含有率が９０モル％以上であることが好ましく、塩化銀含有率が９３モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることが更に好ましい。臭化銀含有率は、０．１〜１０モル％であることが好ましく、０．５〜８モル％であることがより好ましく、２〜８モル％であることが更に好ましい。沃化銀含有率は、０．０５〜２モル％であることが好ましく、０．０５〜１モル％であることが更に好ましい。
【００１８】
本発明においては、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤も好ましく用いられ、この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接合していても、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよいが、ハロゲン化銀粒子が最外シェルの少なくとも一部に臭化銀局在相を有することが好ましく、頂点近傍に臭化銀局在相を有することが更に好ましい。
【００１９】
本発明において臭化銀局在相とは、本発明に係るハロゲン化銀粒子の平均臭化銀含有率の２倍以上の臭化銀含有率の臭化銀を含むハロゲン化銀相であり、ハロゲン化銀粒子の平均臭化銀含有率の３倍以上の臭化銀含有率の臭化銀を含むことが好ましく、５倍以上の臭化銀含有率臭化銀を含むことが好ましい。
【００２０】
該臭化銀局在相中には後記の８族金属化合物を含有することが好ましい。この場合用いられる８族金属化合物はイリジウム錯体であることが好ましい。
【００２１】
本発明においては、粒子内部に少なくとも１つの沃化銀局在相を有するハロゲン化銀粒子も好ましく用いることができる。本発明において、粒子内部とは、ハロゲン化銀粒子において粒子表面をのぞいたハロゲン化銀相をいう。本発明において沃化銀局在相とは、本発明に係るハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率の２倍以上の沃化銀含有率の沃化銀を含むハロゲン化銀相であり、ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率の３倍以上の沃化銀含有率の沃化銀を含むことが好ましく、５倍以上の沃化銀含有率の沃化銀を含むことが好ましい。本発明において上記沃化銀局在相の位置は粒子中心からハロゲン化銀体積で６０％以上外側に存在することが好ましく、７０％以上外側であることが更に好ましく、８０％以上外側であることが最も好ましい。
【００２２】
上記沃化銀局在相における好ましい形態の一つは、ハロゲン化銀粒子内部において該沃化銀局在相が層状に存在する（以下沃化銀局在層ともいう）ことであり、該沃化銀局在層を２層以上導入することも好ましく、その場合は、主層を上記の条件で導入し最大ヨウ化物濃度未満である層（以下副層）の少なくとも一つを主層よりも更に粒子表面近くに導入することが好ましい。主層および副層のＩ濃度は目的に応じて任意に選択することができる。潜像安定性の観点からは、主層は可能な限り高濃度が好ましく、副層は主層よりも低濃度であることが好ましい。本発明において、沃化銀局在相の他の好ましい形態はハロゲン化銀粒子の頂点近傍や稜線近傍に該沃化銀局在相が存在することであり、上記沃化銀局在層と併用することも好ましい。
【００２３】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤が、臭化銀及び／または沃化銀を含有する場合においては、ハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率及び／または沃化銀含有率の粒子間変動係数がそれぞれ３０％未満であることが好ましく、２０％未満であることがより好ましい。なお臭化銀含有率の粒子間変動係数の下限は０．０１％である。
【００２４】
ハロゲン化銀粒子の上記臭化銀含有率及び沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ法）により求めることができる。具体的には、ハロゲン化銀粒子を互いに接触しないようによく分散させた試料を作製し、液体窒素で−１００℃以下に冷却しながら電子ビームを照射し、個々のハロゲン化銀粒子から放射される銀、臭素、及び沃素の特性Ｘ線強度を求めることにより、該個々のハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率及び沃化銀含有率が決定できる。
【００２５】
上記方法により、個々のハロゲン化銀粒子について求めたハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率及び沃化銀含有率を３００個以上のハロゲン化銀粒子について求め、平均したものをそれぞれ平均臭化銀含有率及び沃化銀含有率とし、本発明に係るハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率及び沃化銀含有率の粒子間変動係数は、下記計算式により求めるものとする。
【００２６】
臭化銀含有率の粒子間変動係数＝（ハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率の標準偏差）／（平均臭化銀含有率）×１００（％）
沃化銀含有率の粒子間変動係数＝（ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の標準偏差）／（平均沃化銀含有率）×１００（％）
本発明においては、粒子内部に転位線を有するハロゲン化銀粒子を用いることも好ましい。
【００２７】
本発明において、ハロゲン化銀粒子に臭化銀あるいは沃化銀を含有させるには、種々の臭化物あるいは沃化物を使用することができる。例えば、臭化カリウム水溶液や沃化カリウムのような臭化物塩や沃化物塩の水溶液を用いる方法、特開平２−６８５３８号等に開示されている臭化銀や沃化銀を含むハロゲン化銀微粒子あるいはハロゲン化物イオン放出剤を用いる方法等を任意に用いることができる。本発明におけるハロゲン化銀粒子中の沃化銀含有率や臭化銀含有率及び沃化銀局在相や臭化銀局在層あるいは転位線の導入等は、これら添加物の濃度及び量等で任意に調整することができる。
【００２８】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属イオンを含有させるのが有利である。このような目的に用いることのできる重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。
【００２９】
本発明においては、ハロゲン化銀粒子が８族金属錯体を１種類以上含有することが好ましく、水配位子及び／または有機配位子を１つ以上有する８族金属錯体錯体の１種類以上を含有することが更に好ましい。
【００３０】
本発明において用いられる８族金属錯体は、鉄、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト、白金の金属錯体であることが好ましい。該金属錯体は、６配位錯体、５配位錯体、４配位錯体、２配位錯体等を用いることができるが、６配位錯体、４配位錯体が好ましい。上記水配位子及び／または有機配位子を１つ以上有する８族金属錯体はイリジウムの金属錯体であることがより好ましい。
【００３１】
本発明において、８族金属錯体を構成する配位子は、カルボニル配位子、フルミネート配位子、チオシアネート配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子、シアノ配位子、水配位子、ハロゲン配位子、あるいはアンモニア、水酸化物、亜硝酸、亜硫酸、過酸化物の配位子及び有機配位子等、任意のものを用いることができるが、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子、シアノ配位子、水配位子、ハロゲン配位子及び有機配位子から選ばれる１つ以上の配位子を含有することが好ましい。
【００３２】
本発明において、有機配位子とは、１つ以上のＨ−Ｃ、Ｃ−ＣあるいはＣ−Ｎ−Ｈ結合を含み、金属イオンに配位可能な化合物をいう。本発明に用いられる有機配位子は、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラン、ピリダジン、イミダゾール、チアゾール、イソチアゾール、トリアゾール、ピラゾール、フラン、フラザン、オキサゾール、イソオキサゾール、チオフェン、フェナントロリン、ビピリジン、エチレンジアミンから選ばれる化合物、イオン、あるいはこれらの化合物に置換基を導入した化合物であることが好ましい。
【００３３】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤においては、下記一般式（Ａ）で表される８族金属錯体も好ましく用いることができる。
【００３４】
一般式（Ａ）
Ｒn［ＭＸmＹ6-m］
式中、Ｍは周期表８族元素から選択される金属を表し、鉄、コバルト、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、白金であり、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウムであることがより好ましい。Ｒはアルカリ金属を表し好ましくはセシウム、ナトリウムまたはカリウムである。ｍは０〜６、ｎは０〜４の整数を表す。Ｘ及びＹは配位子を表し、カルボニル配位子、フルミネート配位子、チオシアネート配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子、シアノ配位子、ハロゲン配位子、あるいはアンモニア、水酸化物、亜硝酸、亜硫酸、過酸化物の配位子を表す。
【００３５】
これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。金属イオンが錯体を形成する場合、カウンターカチオンはカリウムイオン、カルシウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン等、任意のものを用いることができる。また、金属錯体が陽イオンである場合に、対陰イオンとして、硝酸イオン、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン等、当業界で公知のものを用いることができる。
【００３６】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加することができる。
【００３７】
前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-9モル〜１×１０-2モルが好ましく、１×１０-8モル〜５×１０-5モルがより好ましい。
【００３８】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができるが、好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１巻，３９頁（１９７３年）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、二十四面体、十二面体等の形状を有する粒子を造り、これを用いることもできる。更に、正常晶以外の双晶面を有する粒子や平板状粒子を用いてもよい。
【００３９】
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加することもできる。
【００４０】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径は、特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真性能などを考慮すると好ましくは０．１〜５．０μｍ、更に好ましくは０．２〜３．０μｍの範囲である。特に立方体粒子を用いる場合は、好ましくは、０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは、０．１５〜１．０μｍの範囲である。
【００４１】
特に、ハロゲン化銀写真感光材料のイエロー発色層に含有されるハロゲン化銀乳剤の平均粒子径は０．４０μｍ以上、０．６０μｍ以下の範囲にあることが本発明の効果を奏する上では必要である。
【００４２】
本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１０以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数は、粒子径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００４３】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここに、Ｓは粒子径分布の標準偏差、Ｒは平均粒子径を表す。）
ここでいう平均粒子径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その電子顕微鏡により観察した投影像を同面積の円像に換算したときの直径の平均を表す。測定粒子個数は無差別に１，０００個以上を選定する。
【００４４】
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【００４５】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【００４６】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００４７】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許２９２１１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。
【００４８】
更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００４９】
本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤は、粒子形成後に脱塩を行うことが好ましい。脱塩は、例えば、ＲＤ１７６４３号II項の方法により行うことができる。更に詳しくは、沈殿生成物あるいは物理熟成後の乳剤から不要な可溶性塩類を除去する為には、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えば、ポリスチレンスルホン酸）を用いることができるが、ゼラチン誘導体及び化学修飾ゼラチン（例えば、アシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチン）を利用した沈殿法または、膜分離を利用した限外濾過脱塩であることが好ましい。
【００５０】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤の製造において用いられる分散媒は、ハロゲン化銀粒子に対する保護コロイド性を有する化合物を任意に用いることができる。本発明で好ましく用いることができる分散媒には、ゼラチンや親水性コロイド等があり、ゼラチンとしては、通常分子量１０万程度のアルカリ処理ゼラチンや酸処理ゼラチン、或いは酸化処理したゼラチンや酵素処理ゼラチン等を好ましく用いることができる。ハロゲン化銀粒子の核生成時のゼラチンの平均分子量は１万〜７万であることがが好ましく、１万〜５万であることが更に好ましい。また、核生成時にメチオニン含有量が少ないゼラチンを用いることも好ましく、分散媒単位質量（グラム）当たりのメチオニン含有量としては５０μモル以下が好ましく、２０μモル以下がより好ましい。親水性コロイドとしては、例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質等を用いることができる。
【００５１】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用するカルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、イオウ増感剤及び／またはセレン増感剤が好ましい。
【００５３】
イオウ増感剤としては、１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、１−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、チオ硫酸塩、硫黄単体などが好ましい。尚、硫黄単体としては、斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。その他、米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号等の各明細書、西独出願公開（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号、特開昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号等に記載されている硫黄増感剤を用いることができる。
【００５４】
セレン増感剤としては、特に水溶液中で硝酸銀と反応して銀セレニドの沈殿を形成しうる不安定セレン化合物が好ましく用いられる。例えば、米国特許第１，５７４，９４４号、同第１，６０２，５９２号、同第１，６２３，４９９号、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７２５０号等に記載されている。有用なセレン増感剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレニド類（例えば、ジメチルセレニド、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニル−ジフェニルフォスフィンセレニド、トリフリルフォスフィンセレニド、トリピリジルフォスフィンセレニド等）が挙げられる。特に好ましいセレン増感剤はセレノ尿素、セレノアミド類、セレニド類である。
【００５５】
本発明において、更にＲＤ誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている金、白金、パラジウム、イリジウムなどの貴金属塩を用いることが好ましく、中でも特に金増感剤を併用することが好ましい。有用な金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等の他に、米国特許第２，５９７，８５６号、同第５，０４９，４８５号、特公昭４４−１５７４８号、特開平１−１４７５３７号、同４−７０６５０号等に開示されている有機金化合物、あるいは硫化金、硫化金銀などが挙げられる。また金錯塩を用いた増感法を行う場合には、補助剤として、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテルなどの金のリガンドを併用することが好ましく、特に、チオシアン酸塩を用いるのが好ましい。
【００５６】
本発明に係る上記各種の化学増感剤や後記抑制剤、酸化剤等においては、特開２００１−３１８４４３号、特開２００３−２９４７２号、特開２００４−３７５５４号、同２００４−４１４４号、同２００４−４４４６号、同２００４−４４５２号、同２００４−４４５６号、同２００４−４４５８号、同２００４−４６５６号、同２００４−４６７２号、同２００３−３０７８０３号、同２００３−２８７８４１号、同２００３−２８７８４２号、同２００３−２３３１４６号、同２００３−１７２９９０号、同２００３−１７２９９１号、同２００３−１１３１９３号、同２００３−１１３１９４号、同２００３−１１４４８９号、同２００２−３７２７６５号、同２００２−２９６７２１号、同２００２−２７８０１１号、同２００２−２６８１６９号、同２００２−２４４２４１号、同２００２−２５０９８２号、同２００２−２５８４２７号、同２００２−２６８１６８号、同２００２−２６８１７０号、同２０００−１９３９４２号、同２００１−７５２１４号、同２００１−７５２１５号、同２００１−７５２１６号、同２００１−７５２１７号、同２００１−７５２１８号、同２００１−１００３５２号、同２００４−７０３６３号、同２００４−６７６９５号、同２００２−１３１８５８号、同２００１−１６６４１２号等の公報、欧州特許第１０９４３６０号明細書、同１３８８７５２号明細書、米国特許第６６８６１４３号明細書、同６３２２９６１号明細書等に記載の化合物及びその使用技術も好ましく用いることができる。
【００５７】
上記カルコゲン増感剤及び金増感剤の添加量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件によって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-5モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-8モル〜１×１０-4モルである。前記の各種増感剤の添加方法は、用いる増感剤の性質に応じて、水またはメタノール等の有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方法でも、あるいはゼラチン溶液と予め混合して添加する方法でも、特開平４−１４０７３９号に開示されている方法、すなわち有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法でもよい。
【００５８】
本発明においては、還元増感法を用いてもよく、ＲＤ誌３０７巻３０７１０５号や特開平７−７８６８５号などに記載されている還元性化合物を用いることもできる。
【００５９】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、酸化剤、抑制剤、安定剤等を用いることができる。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号公報７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げることができ、更に好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物、特開平８−６２０１記載の一般式（Ｓ）化合物、チオスルフォン酸化合物、ジスルフィド化合物、ポリスルフィド化合物等が好ましく、特願２００３−２９４７２号、同２００３−１０４８２号、同２００２−３１２５５７号等に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【００６０】
これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の好ましい添加量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-8〜１×１０-1モル／モルＡｇ×、更に好ましくは１×１０-7〜１×１０-2モルである。これら化合物の添加には、当業界で写真乳剤あるいは塗布液、調製液等に添加剤を加える場合に通常用いられる方法を適用できる。例えば、水溶性の化合物である場合は、適当な濃度の水溶液とし、水に不溶または難溶性の化合物の場合は、水と混合しうる任意の有機溶媒、例えば、アルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等の写真特性に悪影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として添加することができる。
【００６１】
本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５２８４０号公報３０頁に記載のＡＩ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０６号公報記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号公報２頁左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影響もなく、また残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報３頁左下欄〜５頁左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜（４５）を挙げることができる。
【００６２】
これらの染料を添加する量として、鮮鋭性を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍにおける分光反射濃度が０．７〜３．０にする量が好ましく更には０．８〜３．０にすることがより好ましい。
【００６３】
本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料中に、蛍光増白剤を添加することが白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号公報記載の一般式（II）で示される化合物が挙げられる。
【００６４】
本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料には、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【００６５】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号公報２８頁に記載のＢＳ−１〜ＢＳ−８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８頁に記載のＧＳ−１〜ＧＳ−５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９頁に記載のＲＳ−１〜ＲＳ−８が好ましく用いられる。また、半導体レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号公報６〜８頁に記載のＩＲＳ−１〜ＩＲＳ１１の色素が好ましく用いられる。また、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に特開平４−２８５９５０号公報８〜９頁に記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号公報１５〜１７頁に記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００６６】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から塗布液調製までの任意の時期でよい。
【００６７】
増感色素の添加方法としては、メタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加してもよい。
【００６８】
本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得る如何なる化合物をも用いることができるが、特に代表的なカプラーとしては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが挙げられる。
【００６９】
本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料に好ましく用いることのできるシアン色素形成カプラーとしては、特開平４−１１４１５４号公報５頁左下欄に記載の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報５頁右下欄〜６頁左下欄にＣＣ−１〜ＣＣ−９として記載されているものを挙げることができる。
【００７０】
本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料に好ましく用いることのできるマゼンタ色素形成カプラーとしては、特開平４−１１４１５４号公報４頁右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報４頁左下欄〜５頁右上欄にＭＣ−１〜ＭＣ−１１として記載されているものを挙げることができる。上記マゼンタ色素形成カプラーの内より好ましいのは、同号公報４頁右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるカプラーであり、その内、上記一般式（Ｍ−Ｉ）のＲＭが３級アルキル基であるカプラーが耐光性に優れ特に好ましい。同公報５頁上欄に記載されている ＭＣ−８〜ＭＣ−１１は青から紫、赤に到る色の再現に優れ、更にディテールの描写力にも優れており好ましい。
【００７１】
上記一般式（Ｍ−Ｉ）で表される好ましいカプラーの例としては、特開昭６３−２５３９４３号公報の５頁〜９頁に記載の例示化合物１〜６４、特開平２−１０００４８号公報の５頁〜６頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−２９、特開平７−１７５１８６号公報の５頁〜１２頁に記載の例示化合物（１）〜（３６）、特開平７−２１９１７０号公報の１４頁〜２２頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−３３、特開平８−３０４９７２号公報の５頁〜９頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−１６、特開平１０−２０７０２４号公報の５頁〜１０頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−２６、特開平１０−２０７０２５号公報の５頁〜２２頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−３６、米国特許第５，５７６，１５０号明細書の３頁〜６頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−２４、米国特許第５，６０９，９９６号明細書の３頁〜９頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−４８、米国特許第５，６６７，９５２号明細書の３頁〜５頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−２３、米国特許第５，６９８，３８６号明細書の３頁〜６頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−２６等を挙げることができる。
【００７２】
好ましく用いることのできるイエロー色素形成カプラーとしては、特開平４−１１４１５４号公報３頁右上欄に記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報３頁左下欄以降にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されているものを挙げることができる。中でも一般式［Ｙ−１］のＲＹ1がアルコキシ基であるカプラー、または特開平６−６７３８８号公報記載の一般式［Ｉ］で示されるカプラーは好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。このうち特に好ましい化合物例として特開平４−１１４１５４号公報明細書４頁左上欄に記載されているＹＣ−８、ＹＣ−９及び特開平６−６７３８８号公報１３頁〜１４頁に記載のＮｏ（１）〜（４７）で示される化合物を挙げることができる。更に最も好ましい化合物は特開平４−８１８４７号公報明細書１頁及び１１〜１７頁に記載の一般式［Ｙ−１］で示される化合物である。
【００７３】
本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または分散と同時に、低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。
【００７４】
カプラーを溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレート、ジ−ｉ−デシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等の燐酸エステル類、が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また２種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【００７５】
また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代えて、または高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。
【００７６】
写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号公報記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基にフッ素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は、通常、ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加される迄の時間、および塗布液に添加後塗布迄の時間は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【００７７】
上記各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号公報明細書３頁記載の一般式［Ｉ］及び［II］で示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０３号公報記載の一般式［IIIＢ］で示されるフェノール系化合物、特開平６４−９０４４５号公報記載の一般式［Ａ］で示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号公報記載の一般式［XII］、［XIII］、［XIV］、［XV］で示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また、特開平１−１９６０４９号公報記載の一般式［Ｉ］で示される化合物及び特開平５−１１４１７号公報記載の一般式［II］で示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【００７８】
発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平４−１１４１５４号公報９頁左下欄に記載の化合物（ｄ−１１）、同１０頁左下欄に記載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いることができる。また、これ以外にも米国特許第４，７７４，１８７号明細書に記載の蛍光色素放出化合物を用いることもできる。
【００７９】
本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号公報記載の一般式［II］で示される化合物であり、同号１３〜１４頁に記載の化合物II−１〜II−１４及び１７頁記載の化合物−１が挙げられる。
【００８０】
本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物として特開平１−２５０９４４号公報記載の一般式［III−３］で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号公報記載の一般式［III］で示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式［Ｉ］で示される化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【００８１】
本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。ゼラチン中のカルシウム含有量は１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、３０ｐｐｍ以下が更に好ましい。また、ゼラチン中の亜鉛、銅、マンガン、鉄等の重金属の含有量は１０ｐｐｍ以下が好ましく、５ｐｐｍ以下がより好ましく、３ｐｐｍ以下が更に好ましい。
【００８２】
これらバインダーの硬膜剤としては、ビニルスルホン型硬膜剤、クロロトリアジン型硬膜剤、カルボキシル基活性型硬膜剤を単独又は併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用することが好ましい。又、写真性能や画像保存性に悪影響する黴や細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤及び抗黴剤を添加することが好ましい。又、感光材料又は処理後の試料の表面の物性を改良するため、保護層に特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【００８３】
本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、構成層中の総塗設ゼラチン量は３ｇ／ｍ2以上、６ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、３ｇ／ｍ2以上、５ｇ／ｍ2以下であることが更に好ましい。また、超迅速処理した場合でも、現像進行性、及び定着漂白性、残色を満足するために、構成層全体の膜厚が３μｍ〜７．５μｍであることが好ましく、更に３μｍ〜６．５μｍであることが好ましい。乾燥膜厚の評価方法は、乾燥膜剥離前後の膜厚の変化、あるいは断面の光学顕微鏡や電子顕微鏡での観察により測定することができる。本発明において、現像進行性と乾燥速度を上げることを両立するために、膨潤膜厚が８μｍ〜１９μｍであることが好ましく、更に９μｍ〜１８μｍであることが好ましい。膨潤膜厚の測定としては、３５℃の水溶液中に乾燥した感光材料を浸し、膨潤して十分平衡に達した状態で打点方法にて測定することができる。本発明における塗布銀量は、０．３ｇ／ｍ2〜０．６ｇ／ｍ2である。
【００８４】
また、写真性能や画像保存性に悪影響する黴や細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１５７６４６号公報記載のような防腐剤及び抗黴剤を添加することが好ましい。また感光材料または処理後の試料の表面の物性を改良するため、保護層に特開平６−１１８５４３号公報や特開平２−７３２５０号公報に記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。また感光材料の皮膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、４．０〜６．５がより好ましい。
【００８５】
本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、イエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層、シアン画像形成層をそれぞれ少なくとも１層有していればよいが、必要に応じて複数の色画像形成層でユニットを形成してもよい。
【００８６】
本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【００８７】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【００８８】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３質量％以上が好ましく、更には１５質量％が好ましい。
【００８９】
本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号公報に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【００９０】
また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下であるほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。また反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布された親水性コロイド層中に処理後の白地部の分光反射濃度バランスを調整し白色性を改良するため群青、油溶性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加することが好ましい。
【００９１】
本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【００９２】
ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することのできるエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。塗布装置としては、スライドコーター、カーテンコーターあるいは押し出しコーター等を用いることができる。
【００９３】
本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いて、写真画像を形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリントしようとするハロゲン化銀写真感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を一旦デジタル情報に変換した後その画像をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリントしようとするハロゲン化銀写真感光材料上に結像させて焼き付けてもよいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化させて走査することによって焼き付けてもよい。
【００９４】
本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料は、現像主薬を内蔵していないハロゲン化銀カラー写真感光材料に適用することが好ましく、特に、直接鑑賞用の画像を形成するハロゲン化銀カラー写真感光材料であることが好ましい。例えば、カラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カラープルーフ用感光材料を挙げることができ、その中でも、特に、反射支持体を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に適用することが好ましい。
【００９５】
本発明においては、ハロゲン化銀写真感光材料のイエロー発色層に含有されるハロゲン化銀乳剤の平均粒子径は前記の通り０．４０μｍ以上、０．６０μｍ以下であり、感光材料をデジタル露光工程に続く現像処理工程によってカラー画像を形成したとき、得られるカラー画像の、濃度１．０を与える露光量の対数と濃度２．０を与える露光量の対数との間におけるセンシトメトリックガンマが、４．０以上、６．０以下であり、また、４００ｄｐｉの解像度でデジタル露光し現像処理を行った際の最大露光領域の濃度をＸ、最大露光領域中に引いた１画素幅の未露光細線の最低濃度をＹとするとき、少なくとも１．０≦Ｘ≦２．０を満たす範囲において、０．０≦Ｙ／Ｘ≦０．６の関係が成り立つようにするものある。
【００９６】
デジタル露光工程は、ＰＬＺＴアレイ素子とＲ、Ｇ、ＢそれぞれのＬＥＤ光源から構成される露光ヘッドを用い行われることが好ましく、また、現像処理を施し、得られたカラー画像の最大露光領域は、ＣＩＥ１９７６−Ｌ*ａ*ｂ*表色系において、Ｌ*で表される明度指数が、０．０≦Ｌ*≦５．０であり、且つ、現像処理を施した該ハロゲン化銀写真感光材料の未露光部が、９１．０≦Ｌ*≦９６．０、０．５≦ａ*≦１．５、−６．０≦ｂ*≦−３．０である様にするものとする。
【００９７】
未露光部がこの範囲からはずれると、白地に色が観察されるため好ましくない。
【００９８】
また最大濃度部の明度域がこの範囲にあることで特に文字などの高コントラストを有する画像は、コントラスト比が高まり、鮮明感が著しく改良される。
【００９９】
本発明でいう明度指数Ｌ*、知覚色度指数ａ*、ｂ*とは、ＣＩＥＬＡＢ（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄｅ １ “Ｅｃｈａｉｒａｇｅ ”奨励のＬ*、ａ＊、ｂ＊色彩系略語）による明度指数Ｌ*であり、詳細は「新編 色彩科学ハンドブック（日本色彩学会編）２６７ページ」のＣＩＥＬ*ａ*ｂ*の項目に記載されている。
【０１００】
また、本発明に係るＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*表色空間の詳細は、日本写真学会・日本画像学会編「ファインイメージングとカラーハードコピー」３５４ページ（１９９９年、コロナ社刊行）にも詳記されている。この表色空間を用いる際の３色刺激値は、蛍光性反射物体のＸ、Ｙ、Ｚ座標の３刺激値測定方法を規定したＪＩＳ Ｚ ８７１７記載の方法に従って求められた値である。ＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*表色空間上の色度は、基準となる白色の色度を標準昼光の国際標準であるＣＩＥＤ６５（６５０４Ｋ）とし、標準表色系である等色関数を用いて測定する。測定機器としては、ＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*表色空間上の色度を測定できるいずれの色度測定装置を用いることができる。例えば、日立製作所社製のＣ−２０００カラーアナライザーおよび基準光源としてＣＩＥ Ｄ６５（６５０４Ｋ）を用いて測定できる。
【０１０１】
本発明では、具体的には、日立製作所製のＣ−２０００カラーアナライザーを用いて、タングステン光源を直接試料に照射して測定されるＣＩＥ白色度を白色光照明により得られるＣＩＥ白色度Ｗａと定義する。ここでいう、白色光照明には、ブルー、グリーン、レッドの３原色光の他に、紫外光及び赤外光が含まれている。
【０１０２】
また、得られるカラー画像の、濃度１．０を与える露光量の対数と濃度２．０を与える露光量の対数との間におけるセンシトメトリックガンマが、４．０以上、６．０以下であるということは、デジタル露光工程（例えば実施例におけるデジタル露光工程（１）および（２））に続く現像処理後、各試料におけるステップチャートのある一点のステイタスＡ濃度が、Ｂ、Ｇ、Ｒそれぞれ１．０に再現される様に露光を与え、現像処理（例えば実施例における現像処理工程（２））したとき、ステイタスＡ濃度から見積もり、Ｂ、Ｇ、Ｒそれぞれのガンマの平均値により求める。
【０１０３】
これらにより、デジタル画像データからデジタル露光、現像することで画像を形成させるデジタル写真プリントにおいて、特に高濃度部の描写性がたかく白地の抜けが良い、文字画像データの再現が向上した、高画質な写真プリントを提供できる。
【０１０４】
以下、本発明において好ましく用いられるデジタル露光工程である、ＰＬＺＴアレイ素子とＲ、Ｇ、ＢそれぞれのＬＥＤ光源から構成される露光ヘッドによる露光について説明する。
【０１０５】
図１に本発明の画像形成方法においてデジタル露光工程で用いられる、４００ｄｐｉの写真用デジタルプリンタ（以下、「プリンタ」という。）１の概略構成図を示す。プリンタ１は、記録材料として、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、印画紙という。）３を搬送方向（副走査方向）としてのＸ方向に搬送するための搬送機構２と、Ｘ方向に直交する方向（主走査方向）であるＹ方向に沿ったライン状に印画紙３に像を形成するための、記録ヘッドとしての露光機構４と、光源色切替部５と、ドライバーＩＣ６、搬送機構２の駆動を行う搬送駆動部７と、入力されたＲＧＢの各露光色（光源色）の画像データ（以下、「画像データ」という。）に基づいて、光源色切替部５、ドライバーＩＣ６、搬送駆動部７の制御を行う露光制御部８と、露光機構４によってライン状に露光される露光個所において印画紙３を下から支持する支持部材９とを備えて構成される。
【０１０６】
搬送機構２は、モーターなどの動力によってＸ方向に直交する軸心回りに回転する駆動ローラ２１、２１とを備え、駆動ローラ２１と平行になってそれぞれの駆動ローラ２１に圧接する圧接ローラ２２、２２とを備え、一方の駆動ローラ２１と圧接ローラ２２がＸ方向の上流側に配置され、他方の駆動ローラ２１および圧接ローラ２２とがＸ方向の下流側に設けられている。供給位置（図示省略）から搬出された印画紙３は、駆動ローラ２１と圧接ローラ２２との間に狭持され、駆動ローラ２１、２１の回転によってＸ方向に搬送されるようになっている。
【０１０７】
印画紙３は、ハロゲン化銀感光材料であって、各色に発色する発色層が層構造を形成している。表面に近い方から赤色の光（Ｒ）が露光されることによりシアンに発色する層、緑色の光（Ｇ）が露光されることによりマゼンタに発色する層、青色の光（Ｂ）が露光されることによりイエローに発色する層を有する。印画紙３は、供給位置（図示省略）において、ロール状に巻かれている。
【０１０８】
露光機構４は、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）の光源色からなる光源であるＬＥＤ光源４１と、二つの駆動ローラ２１の間で印画紙３に対向配置した露光ヘッド４２と、露光ヘッド４２と印画紙３との間に設けられたセルフォックレンズアレイ４３と、ＬＥＤ光源４１から露光ヘッド４２に光を導く光ファイバアレイ４４と、光ファイバアレイ４４の一方の端部と、ＬＥＤ光源４１との間に介在するインテグレータ４５と、などを備えて構成さ
れる。
【０１０９】
印画紙３は、搬送機構２によって搬送され、露光機構４と相対的に移動することによっ
て、画像データに応じた画像が記録されてなる。
【０１１０】
露光ヘッド４２は、例えば、複数の記録素子としてのＰＬＺＴ（Ｐｌｕｍｂ Ｌａｎｔｈａｎｕｍ Ｚｉｒｃｏｎａｔｅ Ｔｉｔａｎａｔｅ）素子が、光出射点の画素としてＹ方向に沿ってアレイ状に配列された、ＰＬＺＴシャッタアレイヘッドである。
【０１１１】
具体的には、露光ヘッド４２は、スリット状の開口を有するセラミック製あるいはガラス製の基盤（図示省略）上に、複数のＰＬＺＴ素子４２５からなる複数のＰＬＺＴチップ４２１を並べてアレイを形成し、かつ複数のＰＬＺＴチップ４２１の両側に駆動部としてのドライバーＩＣ６を複数個並べたものである。
【０１１２】
図２に示すように、ＰＬＺＴチップ４２１は立体的な形状とされ、ＰＬＺＴ素子４２５、個別電極４２２、共通電極４２３などが設けられている。
【０１１３】
具体的には、１画素に対応する多数のＰＬＺＴ素子４２５が２列に配置され、各ＰＬＺＴ素子４２５が１画素ずつ千鳥状に形成されることによって、２列（Ｏｄｄ列、Ｅｖｅｎ列）で主走査方向Ｙに１ラインの画像を形成する。
【０１１４】
共通電極４２３はＯｄｄ列とＥｖｅｎ列とに共通に設けられており、個別電極４２２はＯｄｄ列とｅｖｅｎ列とに個別であって、且つＰＬＺＴ素子４２５ごとに個別に設けられている。また、両電極４２２、４２３は、ＰＬＺＴ素子４２５の両側に、光路に対して互いに平行に設けられており、低い印加電圧であっても大きな光透過量を実現可能な構造となっている。
【０１１５】
ドライバーＩＣ６により、露光ヘッド（個別電極４２２及び共通電極４２３）に印加する電圧を変化させて、ＰＬＺＴ素子４２５を駆動させる、即ち、Ｏｄｄ列のＰＬＺＴ素子４２５とｅｖｅｎ列のＰＬＺＴ素子４２５を個別に駆動する。
【０１１６】
ＰＬＺＴはよく知られているように、カー定数の大きい電気光学効果を有する透光性のセラミックスであり、偏光子（図示省略）で直線変更された光は、ＰＬＺＴ素子４２５への電圧の印加によって偏光面の回転を生じ、検光子（図示省略）から出射される。電圧オフ時には透過光の偏光面は回転することなく、このような透過光は検光子（図示省略）でカットされ、検光子（図示省略）から出射された光はセルフォックレンズアレイ４３を介して印画紙３上で結像し、光シャッターとして作用する。
【０１１７】
ＰＬＺＴ素子４２５は、画像データに基づいて１ラインずつオン／オフ制御（主走査）され、この主走査と印画紙３のＸ方向への移動（副走査）とで印画紙３上に２次元の画像が露光される。
【０１１８】
実際には、図３の模式図に示されるように露光ヘッド４２は、１２個のＰＬＺＴチップ４２１ａ、４２１ｂ、・・・、４２１ｌと、複数のＰＬＺＴチップごとに設けられた８個のドライバーＩＣ６ａ、６ｂ、・・・、６ｈなどを備えてなる。
【０１１９】
ＰＬＺＴチップ４２１のオン／オフ制御は、ドライバーＩＣ６ごとに行われる。従って、ドライバーＩＣ６ａが印加電圧の印加を行うと、ＰＬＺＴチップ４２１ａ、４２１ｂ、４２１ｃのＯｄｄ列側のＰＬＺＴ素子４２５が、また同時にドライバーＩＣ６ｅが印加電圧の印加を行うことによって、ＰＬＺＴチップ４２１ａ、４２１ｂ、４２１ｃのＥｖｅｎ列側のＰＬＺＴ素子４２５も駆動状態となる。
【０１２０】
ＰＬＺＴ素子４２５が光を透過させている間、露光が行われることにより、画像データに応じて露光時間が制御され、階調が表現される。
【０１２１】
セルフォックレンズアレイ４３は、光学的に等価な複数のセルフォックレンズを互いに平行にして集積したものであり、露光ヘッド４２を透過した光を、印画紙３上に結像させる。また、露光箇所はセルフォックレンズアレイ４３による結像面上で走査方向Ｙに沿ったライン状となっており、露光箇所の走査方向Ｙに沿った長さは露光ヘッド４２の出射点が配列されている長さと実質的に同じである。
【０１２２】
光ファイバアレイ４４の一方の端部では複数の光ファイバの一端が束ねられており、光ファイバアレイ４４の該端部は、ＬＥＤ光源４１に指向している。光ファイバアレイ４４の他方の端部では、光ファイバの端部がそれぞれ光シャッタ素子であるＰＬＺＴ素子４２５まで繋がっている。
【０１２３】
インテグレータ４５は、ＬＥＤ光源４１からの光を効率良く光ファイバアレイ４４に導くとともに、光源の輝度ムラを分散させ、一様な照度分布を得るために設けられるものであって、例えば、いずれも図示しない、インプットレンズ、フライアイレンズ、アウトプットレンズ、フィルタ、アパーチャなどによって構成される。
【０１２４】
光源色切替部５は、ＬＥＤ光源４１を構成するＲＧＢの光源色（露光色）を、例えば、露光制御部８からのＯＮ／ＯＦＦの指示によって切替え、露光する光の色を順次切替える。
【０１２５】
搬送駆動部７は、駆動ローラ２１を駆動させて、印画紙３の搬送を制御する。
【０１２６】
露光制御部８は、光源色切替部５と、ドライバーＩＣ６と、搬送駆動部７とを同期制御するものであって、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）８１、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）などを備えてなる。
【０１２７】
ＣＰＵは、所定のタイミング等に応じて、ＲＯＭ内に格納された各種プログラムに基づいて各種の演算や各機能部への指示やデータの転送等を行う。
【０１２８】
ＲＡＭは、ＣＰＵの制御の下、ＣＰＵで処理されたデータを記憶するとともに、記憶しているデータをＣＰＵに出力するために用いられる。
【０１２９】
ＲＯＭは、主に、搬送機構２および露光機構４で実行される各種動作を行うためのプログラムやデータ等を格納しており、具体的には、例えば、図１に示すように、光源色切替プログラム、駆動制御プログラム、印画紙搬送制御プログラム、などを格納する。
【０１３０】
光源色切替プログラムは、記録ヘッド４２が副走査方向に１画素分移動する間に、光源色数（３）の倍数回、即ち、６回、ＲＧＢの光源色の切替えを行うためのプログラムであって、ＣＰＵは、当該光源色切替プログラムを実行することによって、光源色切替部５の制御を行い、光源色切替手段として機能する。
【０１３１】
具体的には、例えば、光源色Ｒ、Ｇ、Ｂの切替えを６回行う、即ち、光源色ＲＧＢとしての切替えを２回行うことによって、１ラインを記録することとなる。
【０１３２】
ここで、４００ｄｐｉのプリンタ１において、例えば、１画素あたりの出力データの出力値（出力信号値の深さ）を１１ｂｉｔ（２０４８階調）とすると、光源色ＲＧＢによる記録は、１０ｂｉｔ（１０２４階調）の出力値の再現に要する時間で実行可能となり、制御部分のシーケンスの簡略化を実現することができる。
【０１３３】
駆動制御プログラムは、露光ヘッドの駆動を行うためのプログラムであって、ＣＰＵは、当該駆動制御プログラムを実行することによって、ドライバーＩＣ６の制御を行い、駆動制御手段として機能する。
【０１３４】
具体的には、駆動制御手段としてのＣＰＵは、各ドライバーＩＣ６の駆動開始タイミングを、所定の間隔ずらす制御を行う。
【０１３５】
また、ＣＰＵは、各ＰＬＺＴチップ４２１を駆動させるドライバーＩＣ６に印加する印加電圧を、ＲＧＢの光源色に応じて切替える制御を行い、駆動制御手段として機能する。
【０１３６】
図５に、印加電圧に対する各光源色のＰＬＺＴシャッタの透過率分布を示した。（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）はそれぞれ、４５０ｎｍの波長光、５３０ｎｍの波長光、７００ｎｍの波長光の透過率分布を示す。即ち、透過率分布は各光源色の備える発光波長に依存しており、それぞれ最大透過率を示す電圧が異なる。従って、それぞれの光源色に応じて異なる印加電圧が印加される。このとき、ＲＧＢ各光源色に対応する印加電圧をＶ（Ｒ）、Ｖ（Ｇ）、Ｖ（Ｂ）とすると、図５に示すように、Ｖ（Ｒ）＞Ｖ（Ｇ）＞Ｖ（Ｂ）であることが好ましい。
【０１３７】
また、ＲＧＢ各光源色における電圧の印加時間をｔ（Ｒ）、ｔ（Ｇ）、ｔ（Ｂ）とすると、ｔ（Ｒ）、ｔ（Ｇ）、ｔ（Ｂ）は、それぞれ５００（μｓ）以下であることが好ましい。５００（μｓ）を上回ると、高速の印刷に供することができないからである。
【０１３８】
より具体的には、印画紙３の、Ｂが露光されることによってイエローに発色する層が最も感度が高く、次いでＧが露光されることによってマゼンタに発色する層の感度が高く、Ｒが露光されることによってシアンに発色する層が最も感度が低いため、ＲＧＢの順番で露光時間を長く設定することが好ましい。
【０１３９】
一般に、写真用の露光デバイスに要求される能力として、Ｌ判７００枚／時間以上のスペックが要求される。Ｌ判の送り長さ８９ｍｍ、ペーパー間隔２０ｍｍとすると、４００ｄｐｉの１ラインの書込み時間として許されるのは、約３．０ｍｓである。副走査方向８００ｄｐｉにするためには、５００μｓ以下が必須となる。
【０１４０】
さらに、ＣＰＵは、印加電圧の切替えが行われてから例えば１０（μｓ）経過後に、各ＰＬＺＴチップ４２１の駆動を開始する制御を行い、駆動制御手段として機能する。
【０１４１】
印画紙搬送制御プログラムは、印画紙３の搬送を行うためのプログラムであって、ＣＰＵ８１は、当該印画紙搬送制御プログラム８３３を実行することによって、搬送制御部７を制御する。
【０１４２】
本発明において、プリンタ１が４００ｄｐｉ以上の写真用デジタルプリンタであることにより、実質的な画像密度を、８００ｄｐｉ以上とすることにより、各ＰＬＺＴチップ４２１を異なるタイミングで駆動することによって発生する画素のずれを、０．００６５ｍｍ以下とすることができるため、該ずれが視認できるレベルを下回ることとなって、画質の劣化を防ぐことができる。
【０１４３】
また、光源としてＬＥＤを用いることによって、高速に光源色を切替えることができ、高速化を実現することができる。
【０１４４】
さらに、ＲＧＢ各光源色において、印加電圧が印加される時間が５００（μｓ）以下であることによって、１ラインの書込み時間を３．０（ｍｓ）以下に抑え、印画紙３の搬送速度を２２（ｍｍｓ）以上とすることができるため、高速印刷に適用することができる。
【０１４５】
尚、ＣＰＵ（光源色切替手段）は、ＲＧＢの光源色のうち１色についてのみ、複数回光源色を切替えることとしても良い。この場合、光源色のうち少なくとも１色の光源色については、記録素子が複数回駆動されることとなる。従って、光源色の切替えを、光源色数の倍数回行う場合と同様に、１画素分の記録を複数回に分けて細かく行うこととなって、記録素子チップの駆動開始タイミングをずらしたことにより生じる副走査方向の画像のずれを低減し、画質劣化を防ぐことができる。
【０１４６】
次いで、本発明に係わるハロゲン化銀写真感光材料の処理方法について説明する。
【０１４７】
本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法は、露光を施したハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色処理工程（発色現像液）に続いて、漂白工程（漂白液）、定着工程（定着液）あるいは漂白定着工程（漂白定着液）、安定化工程（安定化液）を経て、乾燥する。また、それぞれ補充用発色現像液、補充用漂白液、補充用定着液、あるいは補充用漂白定着液、補充用安定化液等を補充しながら連続的に現像処理することができる。以下に本発明で用いられる発色現像液、漂白液、漂白定着液、定着液、安定液、リンス液について説明する。
【０１４８】
本発明に係る発色現像液に用いられる発色現像主薬として好ましい例は、公知の芳香族第１級アミン発色現像主薬、特にｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【０１４９】
１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
３）４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
４）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
５）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン
７）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン
８）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
９）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン
１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアニリン
１２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル）−Ｎ−ｎ−プロピル−アニリン
１３）４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル）−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
１４）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピロリジン
１５）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−（ヒドロキンメチル）ピロリジン
１６）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち、特に好ましくは例示化合物５）、６）、７）、８）及び１２）であり、その中でも例示化合物５）と８）が好ましい。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩の形、或いは遊離塩基型（フリー体ともいう）である。上記芳香族第１級アミン現像主薬の使用液中の濃度は、現像液１Ｌ当たり２ｍｍｏｌ〜２００ｍｍｏｌが好ましく、より好ましくは６ｍｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌであり、特に１０ｍｍｏｌ〜４０ｍｍｏｌが好ましい。
【０１５０】
本発明に用いられる発色現像液においては、発色現像主薬の酸化による消失を減じるため、保恒剤を含有することが好ましい。代表的な保恒剤としては、ヒドロキシルアミン誘導体が挙げられる。本発明で用いることのできるヒドロキシルアミン誘導体としては、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン塩の他、例えば、特開平１−９７９５３号、同１−１８６９３９号、同１−１８６９４０号、同１−１８７５５７号公報などに記載されているヒドロキシルアミン誘導体を用いることができるが、特に、下記一般式〔Ａ〕で表されるヒドロキシルアミン誘導体が好ましい。
【０１５１】
【化１】
【０１５２】
上記一般式〔Ａ〕において、Ｌは置換してもよいアルキレン基を表し、Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいアミノ基、アルキル置換してもよいアンモニオ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基、アルキル置換してもよいスルファモイル基、アルキルスルホニル基、水素原子、アルコキシル基、または−Ｏ−（Ｂ−Ｏ）ｎ−Ｒ′を表し、Ｒ、Ｒ′は各々水素原子、置換してもよいアルキル基を表す。Ｂは置換してもよいアルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
【０１５３】
上記一般式〔Ａ〕において、Ｌは炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖の置換してもよいアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５が更に好ましい。具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン等の基が好ましい例として挙げられる。置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいアンモニオ基を表し、カルボキシル基、スルホ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基が好ましい例として挙げられる。Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基、または、それぞれアルキル置換してもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基またはスルファモイル基を表し、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、ホスホノ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基が好ましい例として挙げられる。−Ｌ−Ａの例として、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基を好ましい例として挙げることができ、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙げることができる。Ｒは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖の置換してもよいアルキル基が好ましく、特に、炭素数１〜５が好ましい。置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、または、それぞれアルキル置換してもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシル基、−Ｏ−（Ｂ−Ｏ）ｎ−Ｒ′等が挙げられる。なお、Ｂ及びＲ′は前記Ａの説明に記載のそれらと同義である。置換基は二つ以上あってもよい。Ｒとして水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基が好ましい例として挙げることができ、水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙げることができる。ＬとＲが連結して環を形成してもよい。
【０１５４】
以下に、一般式〔Ａ〕で表される化合物のうち、その代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１５５】
【化２】
【０１５６】
【化３】
【０１５７】
【化４】
【０１５８】
また、保恒剤として亜硫酸塩を使用することも好ましく、その濃度は、カラーネガフィルム用発色現像液においては、０．００５〜１．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、カラーペーパー用は色現像液においては、０〜０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。本発明で用いることのできる亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウムなどを挙げることができる。
【０１５９】
発色現像液には、上記説明した本発明に係る保恒剤の他に、下記に示す保恒剤の使用を制限するものではない。ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などを挙げることができる。これらは、特開昭６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３号、同２，４９４，９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４８３０４９６号などの各公報または明細書に開示されている。
【０１６０】
その他、特開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号公報に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号公報に記載のサリチル酸類、トリエタノールアミンやトリイソパノールアミンの如き特開昭５４−３５３２号公報に記載のアルカノールアミン類、米国特許第３，７４６，５４４号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。
【０１６１】
本発明に用いられる発色現像液は９．０以上、１３．５以下であることが好ましく、更に好ましく９．５以上、１２．０以下であり、そのｐＨ値を維持できるようにアルカリ剤、緩衝剤及び必要によっては酸を含ませることができる。
【０１６２】
発色現像処理液を調整したときに、上記ｐＨを保持する観点からは、下記に示す緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロバンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキンアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、ｐＨ１０．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、発色現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カプリなど）がなく、安価であるといった観点から好ましい緩衝剤である。
【０１６３】
上記緩衝剤の例示化合物としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
【０１６４】
これら緩衝剤は、発色現像液１リットルあたり０．０１〜２モルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５モルである。
【０１６５】
本発明に用いられる発色現像液には、その他の成分として、例えばカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤や、安定性向上剤でもある各種キレート剤を添加することもできる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサシジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロバン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。また、これらのキレート剤の量は、発色現像液処理中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば、１リットル当り０．ｌｇ〜１０ｇ程度になるように添加する。
【０１６６】
本発明に用いられる発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，８１３，２４７号等の各公報または明細書に表されるネオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号公報に表されるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号公報等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等の各公報または明細書に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等の各公報または明細書に表されるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ビラゾリトン類またはイミダゾール類を必要に応じて添加することができる。それらの濃度は、発色現像液１リットルあたり０．００１〜０．２モルが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０５モルである。
【０１６７】
発色現像液には、必要に応じて、ハロゲンイオンのほかに、任意のカブリ防止剤を添加できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例として挙げられる。
【０１６８】
また、本発明に用いられる発色現像液には、必要に応じて、蛍光増白剤を使用することができる。蛍光増白剤としては、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物が好ましい。ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、公知もしくは市販のジアミノスチルベン系増自剤を用いることができる。公知のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、例えば、特開平６−３２９９３６号、同７−１４０６２５号、同１０−１４０８４９号などの公報に記載の化合物が好ましい。市販の化合物としては、例えば、「染色ノート」第９版（色染社），１６５〜１６８頁に記載されており、その中に記載されている化合物の中でも、Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ ＢＳＵ ｌｉｑ．及びＨａｋｋｏｌ ＢＲＫが好ましい。
【０１６９】
また、その他のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００３８〕〜同〔００４９〕に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−４８及び特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００５０〕〜同〔００５２〕に記載の化合物II−１〜II−１６を挙げることもできる。上記した蛍光増白剤の添加量としては、発色現像液１リットルあたり０．１ミリモル〜０．１モルが好ましい。
【０１７０】
カラーペーパー用の発色現像処理液中に臭素イオンが含まれる場合は、１．０×１０-3モル／リットル以下であることが好ましい。カラーペーパー用の発色現像処理液では、塩素イオンを３．５×１０-2〜１．５×１０-1モル／リットル含有することが好ましいが、塩素イオンは、通常現像の副生成物として現像液に放出されるので補充液には添加不要のこともある。
【０１７１】
また、本発明において、処理方法で適用されうる発色現像の処理温度は、現像処理されるハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラーペーパーである場合は、３０〜５５℃が好ましく、より好ましくは３５〜５５℃であり、より好ましくは３８〜４５℃である。発色現像処理時間は、５〜９０秒が好ましく、より好ましくは、１５〜６０秒である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ2当たり１５〜６００ｍｌが適当であり、好ましくは１５〜１２０ｍｌ、特に好ましくは３０〜６０ｍｌである。なお、本発明でいう発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程（例えば漂白定着液）に入るまでの時間をいう。自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ、次の処理工程に向けて液外を搬送される時間（いわゆるクロスオーバータイム）との両者の合計を発色現像時間という。また、クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。
【０１７２】
本発明において、漂白液あるいは漂白定着液において用いられる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミンジコハク酸などのアミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素などが好ましい。
【０１７３】
これらのうち、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、メチルイミノ二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好ましい。これらの第二鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第二鉄塩、例えば硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄などとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第二鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第二鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は０．０１〜１．０モル／リットルが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５０モル／リットルである。
【０１７４】
漂白液あるいは漂白定着液には、漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例えば、リサーチディスクロージヤー１７１２９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフイド結合を有する化合物や、チオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白力に優れる点で好ましい。
【０１７５】
その他、漂白液あるいは漂白定着液には、臭化物（例えば、臭化カリウム）または塩化物（例えば、塩化カリウム）または沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸、コハク酸、マレイン酸、グリコール酸などのｐＨ緩衝能を有する一種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。
【０１７６】
定着液あるいは漂白定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを一種あるいは二種以上混合して使用することができる。本発明においては、チオ硫酸特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１リットルあたりの定着剤の量は、０．１〜５．０モルが好ましく、更に好ましくは０．３〜２．０モルの範囲である。漂白定着液または定着液のｐＨ領域は、３〜１０が好ましく、更には５〜９が特に好ましい。
【０１７７】
また、漂白液、定着液、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができる。
【０１７８】
漂白液、定着液、漂白定着液は、保恒剤として亜硫酸塩、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等などの添加が一般的であるが、その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、あるいは、カルボニル化合物等を添加してもよい。
【０１７９】
更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加してもよい。また、漂白液、定着液、漂白定着液のアンモニウムカチオン濃度は作業性の点からは全カチオンに対して５０ｍｏｌ％以下であること好ましいが、処理性の点からはアンモニウムカチオン濃度が５０ｍｏｌ％以上であること好ましい。
【０１８０】
また、本発明において、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に適用されうる漂白定着工程に要する時間は９０秒以下であることが好ましく、より好ましくは４５秒以下である。ここでいう漂白定着工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続するリンスまたは安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また。漂白定着液の温度は２０〜７０℃が好ましく、望ましくは２５〜５０℃である。また、漂白定着液の補充量は２００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｌ／ｍ2〜１００ｍｌ／ｍ2である。
【０１８１】
漂白処理液の補充量は、２００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは５０ｍｌ／ｍ2〜２００ｍｌ／ｍ2である。また、漂白工程の処理時間の合計は、１５秒〜９０秒であることが好ましい。ここでいう漂白工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続するリンスまたは安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また、処理温度は２５℃〜５０℃であることが好ましい。定着処理液の補充量は、６００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｌ／ｍ2〜５００ｍｌ／ｍ2である。また、定着工程の処理時間の合計は、１５秒〜９０秒であることが好ましい。ここでいう定着工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続するリンスまたは安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また、処理温度は２５℃〜５０℃であることが好ましい。
【０１８２】
次に、リンスまたは安定化工程及びそこで用いる処理液について説明する。
【０１８３】
安定化工程で用いるリンスまたは安定化液には、キレート剤（エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等）、緩衝剤（炭酸カリウム、硼酸塩、酢酸塩、リン酸塩等）、防黴剤（ディアサイド７０２（米国ディアボーン社製）、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン等）、蛍光増白剤（トリアジニルスチルベン系化合物等）、酸化防止剤（アスコルビン酸塩等）、水溶性金属塩（亜鉛塩、マグネシウム塩等）等、通常安定液に含有せしめる成分を適宜用いることができる。
【０１８４】
更にリンスまたは安定化液には、液保存性の点からｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸などのアリールスルフィン酸などを含有させてもよく、亜硫酸塩、重亜硫酸塩またはメタ重亜硫酸塩も含有させることが好ましい。亜硫酸イオンを放出するものであれば、有機物、無機物いかなるものでもよいが、好ましくは無機塩である。好ましい具体的化合物としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。これらの塩は安定液中に少なくとも１×１０-3モル／Ｌ以上になるような量が添加されることが好ましく、更に好ましくは５×１０-3モル／Ｌ〜５×１０-2モル／Ｌになるようなに添加されることである。
【０１８５】
安定化工程の好ましいｐＨは４〜１０が好ましく、更に好ましくは５〜８である。
【０１８６】
安定化工程の温度は、処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５℃が好ましく、より好ましくは２０〜４０℃である。時間は任意に設定できるが短い方が処理時間の低減の見地から望ましい。好ましくは５秒〜１分４５秒、更に好ましくは１０秒〜１分であるが、ハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラーペーパーである場合には、安定化処理工程に要する時間が８〜２６秒であることが好ましく、またハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラーネガフィルムである場合には、安定化処理工程に要する時間が１０〜４０秒であることが好ましい。
【０１８７】
補充量は、少ない方がランニングコスト、排出量減、取扱い性等の観点で好ましい。
【０１８８】
具体的な好ましい補充量は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料、単位面積あたり前浴からの持込み量の０．５〜５０倍が好ましく、より好ましくは３倍〜４０倍である。またはハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ2当たり１リットル以下が好ましく、より好ましくは５００ｍｌ以下である。また補充は連続的に行っても間欠的に行ってもよい。
【０１８９】
本発明に係る処理方法においては、安定化液を用いた安定化工程の構成としては、１槽で構成されていても、あるいは２層以上で構成されていても良いが、好ましくは２槽以上で構成された多段向流方式を用いることが好ましい。
【０１９０】
多段向流方式とは、複数に分割された安定化槽において、感光材料の搬送方向の下流から上流にかけて安定化液が多段の各分割安定化槽にオーバーフローしながらハロゲン化銀写真感光材料の搬送路に沿って流れ、安定化処理がなされる方式である。
【０１９１】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料を挟んで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、
本発明の目的効果をいかんなく発揮する観点から、シート状に断裁したハロゲン化銀カラー写真感光材料を、ローラーに挟んで搬送するローラートランスポートタイプであ留ことが好ましい。
【０１９２】
また、処理槽としては、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給すると共に感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが、通常だがこの際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技法９４−１６９３５号に記載の方法が最も好ましい。
【実施例】
【０１９３】
以下、本発明について実施例により具体的に説明するが、これに限定されない。
〈感光材料の作製〉
《ハロゲン化銀乳剤の調製》
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製〕
４０℃に保温した両イオン交換処理オセインゼラチン（カルシウム含有量１０ｐｐｍ）２％ゼラチン水溶液１．５リットルを、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合撹拌装置を用いて激しく撹拌しながら、ダブルジェット法を用いて、下記（Ａ１液）及び（Ｂ１液）を、ｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ１７分かけて同時添加した。続いて、下記（Ａ２液）及び（Ｂ２液）を、ｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ９０分かけて同時添加した。更に、下記（Ａ３液）及び（Ｂ３液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１５分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、これらｐＨの制御及び調整は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０１９４】
（Ａ１液）
塩化ナトリウム ３．４２ｇ
臭化カリウム ０．０２１ｇ
水を加えて２００ｍｌに仕上げた。
【０１９５】
（Ａ２液）
塩化ナトリウム ７２．０ｇ
Ｋ2［ＩｒＣｌ6］ ４．８×１０-9モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＢｒ6］ ３．２×１０-9モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］ ２．９×１０-7モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（チアゾール）］ １．６×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6 ８．０×１０-6モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム ０．４４ｇ
水を加えて４２０ｍｌに仕上げた。
【０１９６】
（Ａ３液）
塩化ナトリウム ３０．７ｇ
臭化カリウム ０．６３ｇ
水を加えて１８０ｍｌに仕上げた。
【０１９７】
（Ｂ１液）
硝酸銀 １０ｇ
水を加えて２００ｍｌに仕上げた。
【０１９８】
（Ｂ２液）
硝酸銀 ２１０ｇ
水を加えて４２０ｍｌに仕上げた。
【０１９９】
（Ｂ３液）
硝酸銀 ９０ｇ
水を加えて１８０ｍｌに仕上げた。
【０２００】
添加終了後、特開平５−７２６５８号に記載の方法を用いアミノ基をフェニルカルバモイル化した化学修飾ゼラチン（修飾率９５％）３０ｇを含む１５％水溶液を添加して脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して、平均粒子径０．７０μｍのハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）を調製した。
【０２０１】
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製において、（Ａ２液）中のＫ2［ＩｒＣｌ6］、Ｋ2［ＩｒＢｒ6］、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（チアゾール）］及びＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6の量を、各々２．０倍に変更し、かつ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ２ａ液）、（Ａ３液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒子径が０．５５μｍのハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）を調製した。
【０２０２】
〔ハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製において、（Ａ２液）中のＫ2［ＩｒＣｌ6］、Ｋ2［ＩｒＢｒ6］、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（チアゾール）］及びＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6の量を、各々３．８倍に変更し、かつ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ２ａ液）、（Ａ３液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒子径が０．４３μｍのハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１）を調製した。
【０２０３】
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製において、（Ａ２液）中のＫ2［ＩｒＣｌ6］、Ｋ2［ＩｒＢｒ6］、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（チアゾール）］及びＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6の量を、各々４．５倍に変更し、かつ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ２ａ液）、（Ａ３液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒子径が０．４３μｍのハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）を調製した。
【０２０４】
〔ハロゲン化銀乳剤（ＲＲ−１）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製において、（Ａ２液）中のＫ2［ＩｒＣｌ6］、Ｋ2［ＩｒＢｒ6］、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（チアゾール）］及びＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6の量を、各々８．０倍に変更し、かつ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ２ａ液）、（Ａ３液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒子径が０．４０μｍのハロゲン化銀乳剤（ＲＲ−１）を調製した。
【０２０５】
以上のようにして調製した各ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子個数で９９％以上を立方体ハロゲン化銀粒子が占めていた。
【０２０６】
《青感性ハロゲン化銀乳剤の調製》
〔青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）の調製〕
前記調製したハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて下記増感色素ＢＳ−１及びＢＳ−２を添加し、引き続きチオ硫酸ナトリウム、トリフリルホスフィンセレニド及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成した後、化合物（Ｓ−１）、（Ｓ−２）、（Ｓ−３）を順次添加し、熟成を停止させ、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）を得た。
【０２０７】
チオ硫酸ナトリウム ３．９×１０-6モル／モルＡｇＸ
トリフリルホスフィンセレニド ２．６×１０-6モル／モルＡｇＸ
塩化金酸 １．９×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物（Ｓ−１） ２．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物（Ｓ−２） ２．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物（Ｓ−３） ２．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−１ ５．２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−２ １．３×１０-4モル／モルＡｇＸ
《緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製》
〔緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて下記増感色素（ＧＳ−１）を添加し、引き続きチオ硫酸ナトリウム、トリフリルホスフィンセレニド及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成した後、化合物（Ｓ−１）を添加し、熟成を停止させ、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）を得た。
【０２０８】
増感色素：ＧＳ−１ ５．３×１０-4モル／モルＡｇＸ
チオ硫酸ナトリウム ３．３×１０-6モル／モルＡｇＸ
トリフリルホスフィンセレニド ２．２×１０-6モル／モルＡｇＸ
塩化金酸 １．５×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物（Ｓ−１） １．５×１０-4モル／モルＡｇＸ
〔緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１ａ）の調製〕
上記緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）の調製において、ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）に代えて、前記調製したハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１）に変更し、かつチオ硫酸ナトリウム、トリフリルフォスフィンセレニド、塩化金酸、増感色素（ＧＳ−１）の添加量を、ハロゲン化銀粒子の平均粒子径が０．５５μｍから０．４３μｍに変更となることに伴うハロゲン化銀粒子表面積の増加を考慮し、単位表面積あたりの添加量が同じとなるよう、各々変更すること以外は同様にして、緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１ａ）を調製した。
【０２０９】
《赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製》
〔赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１ａ）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）に対し、６０℃、ｐＨ５．０、ｐＡｇ７．１にて下記増感色素（ＲＳ−１）及び（ＲＳ−２）を添加し、引き続きチオ硫酸ナトリウム、トリフリルホスフィンセレニド及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成した後、化合物（Ｓ−１）を添加し、熟成を停止させ、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１ａ）を調製した。
【０２１０】
チオ硫酸ナトリウム ７．２×１０-6モル／モルＡｇＸ
トリフリルホスフィンセレニド ４．８×１０-6モル／モルＡｇＸ
塩化金酸 １．５×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物（Ｓ−１） １．２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１ １．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２ １．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
〔赤感性ハロゲン化銀乳剤（ＲＲ−１ａ）の調製〕
上記赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１ａ）の調製において、ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）に代えて、前記調製したハロゲン化銀乳剤（ＲＲ−１）を用い、かつチオ硫酸ナトリウム、トリフリルフォスフィンセレニド、塩化金酸、増感色素（ＲＳ−１）及び増感色素（ＲＳ−２）の添加量をハロゲン化銀粒子の平均粒子径が０．４３μｍから０．４０μｍに変更となることに伴うハロゲン化銀粒子表面積の増加を考慮し、単位表面積あたりの添加量が同じとなるよう、各々の添加量を変更した以外は同様にして、赤感性ハロゲン化銀乳剤（ＲＲ−１ａ）を調製した。
【０２１１】
尚、各赤感光性ハロゲン化銀乳剤の調製では、調製終了時にＳＳ−１を２．０×１０-3モル／モルＡｇＸ添加した。
【０２１２】
【化５】
【０２１３】
【化６】
【０２１４】
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製》
〔試料１０１の作製〕
坪量１８０ｇ／ｍ2の紙パルプの感光層塗布面に、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む高密度溶融ポリエチレンをラミネートし、裏面には高密度ポリエチレンをラミネートした反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、更に表１、表２に記載の構成からなる各写真構成層を塗設して、ハロゲン化銀カラー写真感光材料である試料１０１を作製した。尚、表中に記載のハロゲン化銀乳剤は、銀に換算した値で示した。
【０２１５】
また、各層のカプラー分散液の調製には界面活性剤（ＳＵ−２）を、また各構成層の表面張力調整用の塗布助剤として、界面活性剤（ＳＵ−１）、（ＳＵ−３）を添加した。また、各層に、防黴剤（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。その他に、硬膜剤（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、染料（ＡＩ−１）、（ＡＩ−２）、（ＡＩ−３）及び添加剤−１を適宜添加した。
【０２１６】
試料１０１の作製に用いた各添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０２１７】
Ｓｏｌ−１：トリクレジルホスフェート
マット剤１：ＳｉＯ2（平均粒子径３．０μｍ）
【０２１８】
【表１】
【０２１９】
【表２】
【０２２０】
【化７】
【０２２１】
【化８】
【０２２２】
【化９】
【０２２３】
【化１０】
【０２２４】
【化１１】
【０２２５】
〔試料１０２の作製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製において、（Ａ１液）及び（Ｂ１液）の添加条件を調整して平均粒子径０．６０μｍのハロゲン化銀乳剤を調製し、
青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）と同様に分光増感及び化学増感を施し、化学増感剤の添加後、最適に熟成した後、化合物（Ｓ−１）、（Ｓ−２）、（Ｓ−３）を順次添加し、熟成を停止させ、同様にして調製した青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−２ａ）を前記青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）にかえて用いることで試料１０２を作製した。
【０２２６】
〔試料１０３の作製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製において、（Ａ１液）及び（Ｂ１液）の添加条件を調整して平均粒子径０．５０μｍのハロゲン化銀乳剤を調製したのち、
青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）と同様に分光増感及び化学増感を施し、化学増感剤の添加後、最適に熟成した後、化合物（Ｓ−１）、（Ｓ−２）、（Ｓ−３）を順次添加し、熟成を停止させ、同様にして調製した青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−３ａ）を前記青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）にかえて用いることで試料１０３を作製した。
【０２２７】
表３に用いた各試料１０１〜１０３のそれぞれＹ発色層に含有されるハロゲン化銀粒子の平均粒子径（μｍ）および各試料にデジタル露光（デジタル露光工程（１）および（２））に続く現像処理後、各試料におけるステップチャートのある一点のステイタスＡ濃度が、ＢＧＲそれぞれ１．０に再現される様に露光を与えたとき、現像処理（現像処理工程（２））したのち、ステイタスＡ濃度から見積もり、Ｂ、Ｇ、Ｒそれぞれのガンマの平均値により求めたガンマ値を示す。
【０２２８】
【表３】
【０２２９】
作製した感光材料試料１０１〜１０３を用いてデジタル露光、現像処理をそれぞれ以下に示す方法を組み合わせ行った（実施例１〜７）。
【０２３０】
デジタル露光工程（１）：
Ｄｕｒｓｔ社製Ｌａｍｂｄａ７６を用い、ポリゴンミラーによりＲＧＢ光それぞれのレーザーを走査露光することで、解像度４００ｄｐｉのデジタル露光を行った。Ｌａｍｂｄａ７６での露光は、露光量が既知の感材を用いて機械の露光量を求め、ステップチャートから露光量に対するセンシトメトリック濃度曲線を描き、該ステップチャート中に引いた１画素幅の未露光細線の最低濃度を求め、ステップチャート濃度と細線の最低濃度との差が最も大きくなる露光量から＋０．１ＬｏｇＥの露光量を露光量の最大値とした（図４参照）。
【０２３１】
デジタル露光工程（２）：
ＰＬＺＴアレイ素子に光ファイバーでＬＥＤ光を導き、１ラインに４００ｄｐｉの解像度で露光した。露光は１画素に対して、ＲＧＢそれぞれのＬＥＤ光を順次切り替えて露光した（図１〜３に記載の装置を用いた。）。またデジタル露光工程（１）と同様に、該ステップチャート中に引いた１画素幅の未露光細線の最低濃度を求め、ステップチャート濃度と細線の最低濃度との差を同じようにとることで、露光量の最大値を決定した。
【０２３２】
現像処理工程（１）：（処理時間は、液中４５秒）
ＥａｓｔｍａｎＫｏｄａｃｋ社製ＲＡ−４ＲＴタイプ処理キットを用い、通常連続処理状態（ＲＡ−４用コントロールストリップにより規定の処理レベルを維持している状態）で処理を行った。
【０２３３】
〈処理工程〉
処理温度 処理時間 タンク容量
発色現像 ３５．０℃ ４５秒 ５０．０Ｌ
漂白定着 ３３．０℃ ４５秒 ５０．０Ｌ
水洗−（１） ３３．０℃ ４５秒 ５０．０Ｌ
水洗−（２） ３３．０℃ ４５秒 ５０．０Ｌ
現像処理工程（２）：（処理時間は、液中＋渡りラックの時間であり、液中２６秒）
コニカミノルタ（株）製自動現像機を処理条件が下記になるように改造し、上記作製した感光材料（１０１〜１０３）をそれぞれ像様露光して連続処理（ランニング処理）を行った。処理は、自動現像機を１日１２時間稼働させ、処理量０．１Ｒずつ、２Ｒになるまでランニング処理した。２Ｒとは発色現像液タンク容量分の２倍量の発色現像補充液が補充されることを意味する。
【０２３４】
〈処理工程〉
処理温度 処理時間 タンク容量 補充量
発色現像 ３８．０℃ ３０秒 １０．２Ｌ ５０ｍｌ／ｍ2
漂白定着 ３８．０℃ ３０秒 １０．０Ｌ ３７ｍｌ／ｍ2
安定化−（１） ３８．０℃ ２４秒 ８．０Ｌ
安定化−（２） ３８．０℃ ２４秒 ８．３Ｌ
安定化−（３） ３８．０℃ ２４秒 ８．６Ｌ
安定化−（４） ３８．０℃ ２４秒 ９．０Ｌ １５０ｍｌ／ｍ2
乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒
安定化は（４）→（３）→（２）→（１）への向流方式である。
【０２３５】
タンク液及び補充液について以下に示す。
【０２３６】
（発色現像液：１Ｌ当たり）
タンク液 補充液
ジエチレングリコール １０．０ｇ １０．０ｇ
ポリエチレングリコール（平均分子量４０００） ６．０ｇ ６．０ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸 １０．０ｇ １０．０ｇ
塩化カリウム ４．０ｇ −
ジエチレントリアミン五酢酸 ６．０ｇ ６．０ｇ
ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン系蛍光増白剤
１．０ｇ １．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミン ５．０ｇ １１．０ｇ
水酸化リチウム − ３．５ｇ
炭酸カリウム １４．０ｇ １４．０ｇ
炭酸ナトリウム １０．０ｇ １０．０ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン・２／３硫酸塩 ６．０ｇ １２．０ｇ
１−オクタンスルホン酸ナトリウム １．０ｇ １．０ｇ
ｐＨ １０．００ １２．１０
水を加えて１Ｌとし、ｐＨは水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液または硫酸により調整した。
【０２３７】
（漂白定着液：１Ｌ当たり）
タンク液 補充液
エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム ０．２０ｍｏｌ ０．３７ｍｏｌ
チオ硫酸アンモニウム ０．５４ｍｏｌ １．０ｍｏｌ
亜硫酸アンモニウム ０．１５ｍｏｌ ０．２５ｍｏｌ
コハク酸 １０．０ｇ １８．０ｇ
Ｎ−ラウロイルサルコシンナトリウム １．５ｇ １．５ｇ
硝酸（６７％） １０．０ｇ １６．０ｇ
ｐＨ ６．０ ４．８
水を加えて１Ｌとし、ｐＨはアンモニア水または硫酸を用いて調整した。
【０２３８】
（安定化液：１Ｌ当たり）
タンク液＝補充液
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸４ナトリウム ２．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム ２．０ｇ
ｏ−フェニルフェノール ０．１ｇ
ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン系蛍光増白剤 １．０ｇ
亜硫酸ナトリウム ０．２ｇ
ベンゼンスルフィン酸ナトリウム（例示化合物） ０．８ｇ
１−オクタンスルホン酸ナトリウム ０．２ｇ
ｐＨ ７．５
水を加えて１Ｌとし、ｐＨはアンモニア水溶液または硫酸を用いて調整した。
【０２３９】
現像処理工程（３）：（処理時間は、液中＋渡りラックの時間であり、液中２６秒）
コニカミノルタ（株）製自動現像機を処理条件が下記になるように改造した以外は現像処理工程（２）と同様に行った。
【０２４０】
〈処理工程〉
処理温度 処理時間 タンク容量 補充量
発色現像 ３８．０℃ ３０秒 １０．２Ｌ ５０ｍｌ／ｍ2
漂白定着 ３８．０℃ ３０秒 １０．０Ｌ ３７ｍｌ／ｍ2
安定化−（１） ３８．０℃ ２４秒 ８．３Ｌ
安定化−（２） ３８．０℃ ２４秒 ８．６Ｌ
安定化−（３） ３８．０℃ ２４秒 ９．０Ｌ １５０ｍｌ／ｍ2
乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒
安定化は（３）→（２）→（１）への向流方式である。
【０２４１】
現像処理工程（４）：（処理時間は、液中＋渡りラックの時間であり、液中１９秒）
コニカミノルタ（株）製自動現像機を処理条件が下記になるように改造した以外は現像処理工程（２）と同様に行った。
【０２４２】
〈処理工程〉
処理温度 処理時間 タンク容量 補充量
発色現像 ３９．８℃ ２２秒 １０．２Ｌ ５０ｍｌ／ｍ2
漂白定着 ３８．０℃ ２２秒 １０．０Ｌ ３７ｍｌ／ｍ2
安定化−（１） ３８．０℃ １８秒 ８．０Ｌ
安定化−（２） ３８．０℃ １８秒 ８．３Ｌ
安定化−（３） ３８．０℃ １８秒 ８．６Ｌ
安定化−（４） ３８．０℃ １８秒 ９．０Ｌ １５０ｍｌ／ｍ2
乾 燥 ６０〜８０℃ ２２秒
安定化は（４）→（３）→（２）→（１）への向流方式である。
【０２４３】
表２に示される露光工程、現像処理工程により試料１〜３の感光材料を処理し、現像試料を作製した。
【０２４４】
【表４】
【０２４５】
《評価方法１》
前記ステップチャート４００ｄｐｉの解像度で露光し現像処理を行った各画像から、最大露光領域の濃度をＸ、最大露光領域中に引いた１画素幅の未露光細線の最低濃度をＹとして、１．０≦Ｘ≦２．０の範囲におけるＹ／Ｘの最大値を求めた。
【０２４６】
未露光細線の最低濃度の測定は以下のように行った。
【０２４７】
得られたプリントについて、マイクロデンシトメーター（ＰＤＭ−５ＡＲ：コニカ（株）製）を用いて、ステイタスＡ濃度測定用Ｂ、Ｇ、Ｒフィルタ（例えば青Ｂ：ラッテンＮｏ．９８＋Ｎｏ．９８＋Ｎｏ．２Ｅ、緑Ｇ：ラッテンＮｏ．７４、赤Ｒ：Ｎｏ．２９＋Ｎｏ．２５）を差し替え、総合倍率５０倍、アパチャーサイズを４００×４μｍとし、４μｍ間隔で、細線と垂直方向にスキャンしながら濃度測定することでＢ・Ｇ及びＲ成分の濃度プロファイルを得た。この濃度プロファイルから最低の濃度を求め、最大露光領域中に引いた１画素幅の未露光細線の最低濃度Ｙを求めた。
【０２４８】
また、各画像の黒地および白地のＣＩＥ、Ｌ*について、ミノルタ製色彩計ＣＭ−２０２２を用いて測定した。
【０２４９】
《評価方法２》
また別に風景画像、ポートレート、文字画像、などのプリントを作成し、２０人の被験者に「文字再現性」「シャドウ部描写性」「ハイライト描写性」の三項目について、相対評価で１０段階の採点をしてもらい平均した。また、上記三項目の平均値を足し合わせ、総合画質とした。
【０２５０】
【表５】
【０２５１】
本発明により、高濃度部、またハイライト部の描写性に優れ、コントラスト比が高い、また文字再現性に優れた総合画質の高いプリントを短時間で得ることができることが判る。
【図面の簡単な説明】
【０２５２】
【図１】本発明に係わるデジタルプリンタの概略構成図である。
【図２】ＰＬＺＴチップの斜視図である。
【図３】露光ヘッドの概略構成図である。
【図４】未露光細線濃度とチャート濃度のセンシトメトリックカーブを示す。
【符号の説明】
【０２５３】
１ プリンタ
２ 搬送機構
３ 印画紙
４ 露光機構
４２ 露光ヘッド
４２１ ＰＬＺＴチップ
４２２ 個別電極
４２３ 共通電極
４２５ ＰＬＺＴ素子
５ 光源色切替部
６ ドライバーＩＣ
７ 搬送駆動部
８ 露光制御部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともイエロー発色層、マゼンタ発色層、シアン発色層の三層の発色層を有するハロゲン化銀写真感光材料を用いて、デジタル露光工程に続く現像処理工程によってカラー画像を形成する方法において、
（１）該ハロゲン化銀写真感光材料のイエロー発色層に含有されるハロゲン化銀乳剤の平均粒子径が０．４０μｍ以上、０．６０μｍ以下であり、
（２）該カラー画像の、濃度１．０を与える露光量の対数と濃度２．０を与える露光量の対数との間におけるセンシトメトリックガンマが、４．０以上、６．０以下であり、
（３）４００ｄｐｉの解像度で露光し現像処理を行った際の最大露光領域の濃度をＸ、最大露光領域中に引いた１画素幅の未露光細線の最低濃度をＹとするとき、
少なくとも１．０≦Ｘ≦２．０を満たす範囲において、０．０≦Ｙ／Ｘ≦０．６の関係が成り立つことを特徴とするカラー画像形成方法。
【請求項２】
前記デジタル露光工程は、ＰＬＺＴアレイ素子とＲ、Ｇ、ＢそれぞれのＬＥＤ光源から構成される露光ヘッドを用い行われることを特徴とする請求項１記載のカラー画像形成方法。
【請求項３】
前記カラー画像の最大露光領域が、ＣＩＥ１９７６−Ｌ*ａ*ｂ*表色系において、０．０≦Ｌ*≦５．０であり、且つ、現像処理を施した該ハロゲン化銀写真感光材料の未露光部が、９１．０≦Ｌ*≦９６．０、０．５≦ａ*≦１．５、−６．０≦ｂ*≦−３．０であることを特徴とする請求項１または２記載のカラー画像形成方法。
【請求項４】
前記現像処理工程が、少なくとも発色現像工程と漂白定着工程と水洗（安定化）工程から構成され、該水洗（安定化）工程が少なくとも４以上の工程から構成され、且つ、該水洗（安定化）工程の少なくとも最終槽に蛍光増白剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のカラー画像形成方法。
【請求項５】
前記発色現像工程が、液中処理時間１０秒以上、３０秒以下であることを特徴とする請求項４記載のカラー画像形成方法。
【請求項１】
少なくともイエロー発色層、マゼンタ発色層、シアン発色層の三層の発色層を有するハロゲン化銀写真感光材料を用いて、デジタル露光工程に続く現像処理工程によってカラー画像を形成する方法において、
（１）該ハロゲン化銀写真感光材料のイエロー発色層に含有されるハロゲン化銀乳剤の平均粒子径が０．４０μｍ以上、０．６０μｍ以下であり、
（２）該カラー画像の、濃度１．０を与える露光量の対数と濃度２．０を与える露光量の対数との間におけるセンシトメトリックガンマが、４．０以上、６．０以下であり、
（３）４００ｄｐｉの解像度で露光し現像処理を行った際の最大露光領域の濃度をＸ、最大露光領域中に引いた１画素幅の未露光細線の最低濃度をＹとするとき、
少なくとも１．０≦Ｘ≦２．０を満たす範囲において、０．０≦Ｙ／Ｘ≦０．６の関係が成り立つことを特徴とするカラー画像形成方法。
【請求項２】
前記デジタル露光工程は、ＰＬＺＴアレイ素子とＲ、Ｇ、ＢそれぞれのＬＥＤ光源から構成される露光ヘッドを用い行われることを特徴とする請求項１記載のカラー画像形成方法。
【請求項３】
前記カラー画像の最大露光領域が、ＣＩＥ１９７６−Ｌ*ａ*ｂ*表色系において、０．０≦Ｌ*≦５．０であり、且つ、現像処理を施した該ハロゲン化銀写真感光材料の未露光部が、９１．０≦Ｌ*≦９６．０、０．５≦ａ*≦１．５、−６．０≦ｂ*≦−３．０であることを特徴とする請求項１または２記載のカラー画像形成方法。
【請求項４】
前記現像処理工程が、少なくとも発色現像工程と漂白定着工程と水洗（安定化）工程から構成され、該水洗（安定化）工程が少なくとも４以上の工程から構成され、且つ、該水洗（安定化）工程の少なくとも最終槽に蛍光増白剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のカラー画像形成方法。
【請求項５】
前記発色現像工程が、液中処理時間１０秒以上、３０秒以下であることを特徴とする請求項４記載のカラー画像形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−２２７２５５（Ｐ２００６−２２７２５５Ａ）
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−４０３２９（Ｐ２００５−４０３２９）
【出願日】平成１７年２月１７日（２００５．２．１７）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．セルフォック
【出願人】（３０３０５０１５９）コニカミノルタフォトイメージング株式会社 (1,066)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月１７日（２００５．２．１７）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．セルフォック
【出願人】（３０３０５０１５９）コニカミノルタフォトイメージング株式会社 (1,066)
【Ｆターム（参考）】
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