ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法
【課題】 無機塩を含有せず、水溶液にした場合に適度な流動性を有し、レゾルシン単量体含有量およびレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂含有量の双方が低減された、ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法を提供すること。
【解決手段】 水溶媒中にレゾルシン（Ａ）を水１００重量部に対して２０〜１５０重量部添加し、無機塩（Ｂ）を水１００重量部に対して２０〜８０重量部添加し、レゾルシンホルマリン樹脂を溶解し、溶解パラメーター７．５〜１１．０である有機溶媒（Ｃ）を、レゾルシン（Ａ）１００重量部に対して１０〜２００重量部添加し、有機溶媒（Ｃ）の沸点以下の液温で撹拌して、固形分の残存しない２相系とし、触媒量の有機酸または無機酸（Ｄ）を添加し、反応系を０〜６０℃に維持しながら、１〜４０％ホルマリン（Ｅ）を、レゾルシン（Ａ）に対して、ホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．３〜０．８ｍｏｌ比として、撹拌下に滴下する工程を含む、有機溶媒（Ｃ）を、水と液液不均一系を形成する反応溶媒、及び、レゾルシンホルマリン樹脂の変性に使用する、ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
【解決手段】 水溶媒中にレゾルシン（Ａ）を水１００重量部に対して２０〜１５０重量部添加し、無機塩（Ｂ）を水１００重量部に対して２０〜８０重量部添加し、レゾルシンホルマリン樹脂を溶解し、溶解パラメーター７．５〜１１．０である有機溶媒（Ｃ）を、レゾルシン（Ａ）１００重量部に対して１０〜２００重量部添加し、有機溶媒（Ｃ）の沸点以下の液温で撹拌して、固形分の残存しない２相系とし、触媒量の有機酸または無機酸（Ｄ）を添加し、反応系を０〜６０℃に維持しながら、１〜４０％ホルマリン（Ｅ）を、レゾルシン（Ａ）に対して、ホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．３〜０．８ｍｏｌ比として、撹拌下に滴下する工程を含む、有機溶媒（Ｃ）を、水と液液不均一系を形成する反応溶媒、及び、レゾルシンホルマリン樹脂の変性に使用する、ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レゾルシンホルマリン樹脂の分子量を調節することによって、レゾルシン単量体含有量およびレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂含有量の低減された、レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、レゾルシンホルマリン樹脂は硬化速度が速いので、接着剤、合板、集成材、表面被覆剤等に使用され、特にゴムや繊維に対する接着力が優れているので、タイヤ用接着剤、ゴムホース用接着剤として使用されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）。
【０００３】
レゾルシンホルマリン樹脂を接着剤として使用する場合、レゾルシンホルマリン樹脂が十分な流動性を有していること、および溶媒が共存している場合には均一に溶解していることが要求される。流動性に着目した場合、重縮合物の構成成分の中からレゾルシン５核体以上の構成比を低減させることによって、十分な流動性が得られることが経験的に知られている。レゾルシン５核体以上になると、３次元構造のものの比率が急に高くなるために、流動性が失われると考えられている。また、流動性を付与するために有機溶媒で希釈することも考えられるが、有機溶媒の使用は作業環境の悪化、接着力低下の可能性を有しているので好ましくない。有機溶媒を使用しないで、アニオン界面活性剤によって水中に分散させて接着剤とする方法もあるが（例えば、特許文献５参照）、水分散系の長期安定性という点で不安を残している。
【特許文献１】特公昭４８−１２１８５号公報
【特許文献２】特開平４−１４８９２０号公報
【特許文献３】特開平６−１００８５０号公報
【特許文献４】特開２０００−１７８８４９号公報
【特許文献５】特開昭５７−１６７３４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のように、重縮合物の構成成分の中からレゾルシン５核体以上の構成比を低減させることによって、溶媒が水の場合十分な流動性が得られることが知られているが、レゾルシン５核体以上の構成比を低減させるように反応条件をゆるやかに設定した場合、生成物の分子量分布が単に低分子側にずれるだけの結果となり、通常は逆に未反応レゾルシン（レゾルシン１核体）濃度が高くなってしまう。レゾルシン濃度が高くなると、接着剤使用時にレゾルシンが昇華して、作業環境を悪化させ、接着力をも低下させる可能性があるので好ましくない。レゾルシン１モルに対して０．６モルのホルムアルデヒドを反応させた場合、反応終了後３３重量％程度の未反応レゾルシンが含有され、０．８モルのホルムアルデヒドを反応させた場合は、約２０重量％の未反応レゾルシンが含有されていることから、未反応レゾルシンの量は１５重量％に抑えるべきということで、未反応レゾルシン含有量を減少させるために減圧度０．０５ｍｍＨｇ、１３０℃でレゾルシンを昇華除去したことが報告されている（例えば、特許文献６参照）。また、メチルイソブチルケトンを溶媒とし、水を抽剤として連続抽出器を使用し、未反応レゾルシン含有量を５．５％に減じたことが報告されている（例えば、特許文献７参照）。しかし、これらの方法は反応終了後に真空蒸留を必要としたり、連続抽出器を使用して長時間の操作を要する等、工業的に不利である。
【０００５】
逆に未反応レゾルシン濃度を低下させるために反応条件を激しくすると、５核体以上のレゾルシン多核体が大量に生成してしまい好ましくない。ここで、反応が水系で行われることから、反応終了後に高濃度の塩を添加して高分子量成分の溶解度を低下させ、析出後除去する方法が考えられる。しかしこの方法は、塩析工程をさらに付加させる必要があって不利であり、またレゾルシンホルマリン樹脂中に残存する無機塩による接着力低下、無機塩に起因する被着体の腐食が懸念され、実施されていない。この塩析工程を付加させないで、１段反応であっても７核体以上の構成比を増加させない工夫が開示されている（例えば、特許文献８参照）。レゾルシン多核体の溶解度を低下させるために、反応系に大量の塩を共存させる方法であるが、この方法では水相から析出したレゾルシン多核体がガム状になってしまうので、レゾルシン、レゾルシン２核体、レゾルシン３核体までもがガム状物質に採り込まれる結果、反応速度の低下を招いて反応時間が長くなってしまう。工業的製造においては、長時間反応におけるガム状物質の生成は、撹拌停止、送液系のつまり等を起こすので採用することはむずかしい。
【特許文献６】特公昭５４−９３２号公報
【特許文献７】特公昭４９−１４５５０号公報
【特許文献８】特開２００３−２７７３０８号公報
【０００６】
本発明は、１段階の反応および液々分配を含む一連の工程が同一反応器内で行われる製造方法であって、無機塩を含有せず、水溶液にした場合に適度な流動性を有し、レゾルシン単量体含有量およびレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂含有量の双方が低減された、ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂を製造可能な製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
レゾルシンホルマリン樹脂は水溶性を有し、また一部の有機溶媒にも可溶で、溶解能力が水か有機溶媒かの一方に偏ることが無いので、液液分配等、有機溶媒を利用する着想には結びつきにくいところである。しかし本発明者らは、レゾルシンとホルマリンとの反応について種々の角度から検討した結果、特定の有機溶媒を使用する液液不均一反応を採用することにより、レゾルシン単量体含有量およびレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂含有量の双方を同時に低減させることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、水溶媒中にレゾルシン（Ａ）を水１００重量部に対して２０〜１５０重量部添加し、無機塩（Ｂ）を水１００重量部に対して２０〜８０重量部添加し、レゾルシンホルマリン樹脂を溶解し、溶解パラメーター７．５〜１１．０である下記一般式［１］で表される有機溶媒（Ｃ）を、レゾルシン（Ａ）１００重量部に対して１０〜２００重量部添加し、有機溶媒（Ｃ）の沸点以下の液温で撹拌して、固形分の残存しない２相系とし、触媒量の有機酸または無機酸（Ｄ）を添加し、反応系を０〜６０℃に維持しながら、１〜４０％ホルマリン（Ｅ）を、レゾルシン（Ａ）に対して、ホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．３〜０．８ｍｏｌ比として、撹拌下に滴下する工程を含む、一般式［１］で表される有機溶媒（Ｃ）を、水と液液不均一系を形成する反応溶媒、及び、レゾルシンホルマリン樹脂の変性に使用する、ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法に関する。
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、セカンダリーブチル基、イソブチル基またはターシャリーブチル基を表す。］
【０００９】
水溶媒中にレゾルシン（Ａ）を水１００重量部に対して２０〜１５０重量部添加し、無機塩（Ｂ）を水１００重量部に対して２０〜８０重量部添加し、レゾルシンホルマリン樹脂を溶解し、溶解パラメーター７．５〜１１．０である一般式［１］で表される有機溶媒（Ｃ）を、レゾルシン（Ａ）１００重量部に対して１０〜２００重量部添加し、有機溶媒（Ｃ）の沸点以下の液温で撹拌して、固形分の残存しない２相系とし、触媒量の有機酸または無機酸（Ｄ）を添加し、反応系を０〜６０℃に維持しながら、１〜４０％ホルマリン（Ｅ）を、レゾルシン（Ａ）に対して、ホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．３〜０．８ｍｏｌ比として、撹拌下に１〜３００分間かけて滴下し、滴下終了後さらに１０〜６０分間撹拌して液液不均一反応を進行させ、反応系の温度を反応時の温度に維持しながら静置して２層に分離させ、水層を除去し、有機溶媒層である反応生成物層に有機溶媒（Ｃ）を反応生成物量と等量〜５倍量添加して希釈し、この有機溶媒量の半量の水を添加して、沸点以下の温度を維持しながら反応系を撹拌し、静置後２層に分離させて水層を除去することを特徴とする、１段階の反応および液々分配を含む一連の工程が同一反応器内で行われる製造方法によれば、無機塩を含有せず、レゾルシンホルマリン樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析で得られる全体のピーク面積に対して、レゾルシン単量体に相当するピーク面積が３％〜９％であり、レゾルシン５核体以上に相当するピーク面積が３０％〜５５％である、ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂が得られる。
【００１０】
本発明において１〜４０％ホルマリン（Ｅ）の添加のやり方としては、レゾルシン（Ａ）に対して、ホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．３〜０．８ｍｏｌ比として、撹拌下に２０分〜３００分かけて断続的に滴下して添加を行う方法もある。ホルマリン（Ｅ）の滴下時間は、２０〜１２０分でもよい。
【００１１】
また本発明においては、ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の有機溶媒溶液に対して、反応生成物重量あたり１〜１０倍量の水を添加し、一般式［１］で表される有機溶媒（Ｃ）を蒸留によって除去して最終的に、反応生成物濃度３０〜８０％の適度な流動性を有するケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂水溶液を得ることもできる。
【００１２】
さらに本発明においては、２回目の静置後２層に分離させて水層を除去した後の、レゾルシンホルマリン樹脂有機溶媒溶液に対して、一般式［１］で表される有機溶媒（Ｃ）を反応生成物重量あたり２〜１０倍量添加して希釈し、水と有機溶媒の共沸温度で蒸留を行い脱水し、次に室温に冷却してから固形分をろ過して除去することもできる。ここで得られた有機溶媒溶液に対して、反応生成物重量あたり１〜１０倍量の水を添加し、一般式［１］で表される有機溶媒（Ｃ）を蒸留によって除去して最終的に、反応生成物濃度３０〜８０％の適度な流動性を有するケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂水溶液を得ることもできる。
【００１３】
本発明のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂は、その製造方法に液液不均一反応を採用したことを特徴としているが、液液不均一反応を採用したことによる利点は次の通りである。（１）反応は水相中の方が早く、しかもレゾルシン存在比は水相にかたよるので、未反応レゾルシン量を低減することができる。（２）反応の進行に伴ってレゾルシン多核体（特に３次元構造が存在する４核体以上）の水相における溶解度が急激に低下し、有機相に移行して、しかも有機相の方の反応が早いので、５核体以上のレゾルシン多核体の生成が抑制される。（３）反応が水相と有機相の両相で進行するので、反応時間を短縮することができる。（４）レゾルシンとホルマリンとの１段階の反応で完結し、反応後にレゾルシン多核体を除去するための工程を必要としない。（５）以上の理由から、未反応レゾルシンおよびレゾルシン多核体双方の生成量を減少させることができ、反応時間を短縮することができ、しかも１段階の反応で完結することができるので、コスト的に非常に有利である。
【００１４】
また、ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析で得られる、全体のピーク面積に対して、レゾルシン単量体に相当するピーク面積は３％〜９％、レゾルシン５核体以上に相当するピーク面積は３０％〜５５％である、ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂を得ることができる。
【００１５】
ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造に使用される有機溶媒（Ｃ）の物性を規定している溶解パラメーターは、「ＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙＰａｒａｍｅｔｅｒｓ Ｆｏｒ Ｆｉｌｍ Ｆｏｒｍｅｒｓ」（Ｏｆｆｉｃｉａｌ Ｄｉｇｅｓｔ，Ｏｃｔｏｂｅｒ，１９５５）に具体的に解説されている。有機溶媒（Ｃ）の中で、溶解パラメーター７．５〜１１．０、好ましくは溶解パラメーター９．０〜１１．０の有機溶媒は、レゾルシン多核体を溶解し、水と液液不均一系を形成するので本発明において使用される。溶解パラメーター７．５未満の有機溶媒はレゾルシン多核体の溶解度が小さいので、レゾルシン多核体が固体となって析出し本発明の製造方法では使用できない。また、１１．０を超える有機溶媒は水と良く混合するので、本製造方法の特徴の１つである液液不均一反応ができにくくなる。
【００１６】
有機溶媒（Ｃ）は、有機溶媒１００ｇ当たりケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂を１ｇ以上溶解する有機溶媒である。また、これらの有機溶媒（Ｃ）中から選択される１種または２種以上の混合物として使用してもよい。
【００１７】
一般式［１］で表される有機溶媒（Ｃ）の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。中でもＲ１がメチル基、Ｒ２がエチル基のメチルエチルケトンが好ましい。本発明においては、一般式［１］で表される有機溶媒（Ｃ）は水と液液不均一系を形成する反応溶媒として使用されるが、一部分はレゾルシンホルマリン樹脂の変性にも寄与している。このことは、全製造工程を経て得られた樹脂の固形分重量の方が、仕込みレゾルシン（Ａ）量とホルマリン（Ｅ）量とから計算される理論樹脂固形分重量よりも大きくなっていることからわかる。ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂は、ケトン変性されたことにより、接着性能等において改善がなされると考えられる。ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂は、１段階の反応および液々分配を含む一連の工程が同一反応器内で行われる製造方法によって製造されることを特徴としているが、さらにケトン変性工程についても１段階の反応の中に組みこまれており、新たにケトン変性工程を設ける必要が無い。
【００１８】
ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造工程に使用される無機塩（Ｂ）としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の中から選択される１種または２種以上の陽イオンと、硫酸イオン、硝酸イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンまたはチオシアン酸イオンの中から選択される１種または２種以上の陰イオンからなる塩が挙げられる。好ましいのは、塩化カルシウムである。
【００１９】
上記した無機塩（Ｂ）は単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。これらの無機塩は水１００重量部に対して２０〜８０重量部、好ましくは水１００重量部に対して３０〜５０重量部使用される。いずれにせよこれらの無機塩は、水に対する溶解度の範囲内で使用される。
【００２０】
ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造工程に、触媒として使用される有機酸または無機酸（Ｄ）としては、塩酸、硫酸、リン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等が挙げられる。好ましいの酸は塩酸である。
【００２１】
無機塩を完全に除去した後のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の有機溶媒溶液に、レゾルシンホルマリン樹脂に対して、重量で１〜１０倍量の水を添加して蒸留し、有機溶媒を除去して、最終的に反応生成物濃度３０〜８０％、好ましくは反応生成物濃度４０〜６０％の適度な流動性を有するレゾルシンホルマリン樹脂水溶液を得る工程は、レゾルシンホルマリン樹脂が次工程において使用され易い形態にしたものである。また、レゾルシンホルマリン樹脂に対して、重量で１〜１０倍量の水を添加しているが、共沸蒸留によって最終的に有機溶媒残量を１％以下にするのに十分な水の量という意味であり、１〜１０倍量から外れることは差し支え無い。次工程には特公昭４８−１２１８５号公報に記載されている次のような方法が採用されている。該接着剤原液は繊維材料あるいはフィルム等を処理する前に水で希釈して使用するのが好ましい。希釈水に塩基性物質を適量添加して用いる場合は、接着剤を溶解し易くするというためである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により得られるケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂は、無機塩を含有せず、レゾルシン単量体含有量およびレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂含有量の双方が低減されているので、水溶液にした場合に適度な流動性を有し、接着剤使用時に未反応レゾルシンが昇華して作業環境を悪化させることが無く、優れた接着力を有している。また、１段階の反応、液々分配、ケトン変性を含む一連の工程が同一反応器内で行われる製造方法によって製造されるので、コスト的に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
製造に使用される反応槽としては、酸触媒反応を行うので、耐酸性のものであれば通常の装置を使用することができる。反応温度としては、使用する有機溶媒の沸点以下であることが望ましい。また、塩を水中に高濃度に溶解させる必要があるので、溶解度を確保するために室温よりもある程度高い温度にする必要がある。反応温度として０〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃が採用される。
【００２４】
製造に使用される有機溶媒は、蒸留で分離された後に再蒸留して、回収再使用することができる。また本発明で使用される塩は、分離後回収して再使用することができる。
【００２５】
製造に使用されるホルマリン（Ｅ）中のホルムアルデヒド濃度は、１〜４０％、好ましくは３０〜４０％である。またホルマリンの使用量は、ホルマリン中のホルムアルデヒドモル数が、レゾルシン（Ａ）に対して、ホルマリン／レゾルシン＝０．３〜０．８ｍｏｌ比、好ましくはホルマリン／レゾルシン＝０．５〜０．８ｍｏｌ比となるような量である。
【００２６】
以下、実施例を挙げて本発明を詳しく説明する。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例１］
【００２８】
１リットルガラス製コルベンに水２６６ｇ、塩化カルシウム１７１ｇ、レゾルシン７３．８ｇを入れ、５０℃で溶解させた後、メチルエチルケトン３０ｇ、３５％塩酸０．９ｇを反応槽に入れた。反応系を５０℃に維持しながら、３７％ホルマリン３８．１ｇを３０分間かけて滴下し、滴下終了後さらに６０分間撹拌して液液不均一反応を進行させた。反応系の温度を反応時の温度に維持しながら静置して２層に分離させ、下層の水相を抜き取った。有機相をメチルエチルケトン２００ｇで希釈し、水１００ｇを添加して、更に反応時と同一温度を維持しながら反応系を３０分間撹拌し、静置後２層に分離させて水相を抜き取り、ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。得られたケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂のメチルエチルケトン溶液を、メチルエチルケトン４００ｇで希釈し、水とメチルエチルケトンの共沸温度で蒸留を行い脱水した。次に室温に冷却、ろ過して、ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。得られたケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂のメチルエチルケトン溶液を再度反応槽に入れ、水２００ｇを添加して共沸温度で蒸留を行い、メチルエチルケトンを除去し、水分量を減量させて、目的とする固形分が６０％の適度な流動性を有するケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂水溶液１３８ｇを得た。この固形分が６０％のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂水溶液は無機塩を含有せず、レゾルシン単量体およびレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂含有量の低減されたケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂である。
【００２９】
得られたケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂をテトラヒドロフランに溶解させて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析を行い、未反応レゾルシン〜レゾルシン５核体以上の分布を測定した。得られたクロマトグラムを［図１］に示した。得られたクロマトグラムのピーク面積比は次のとおりであった。
レゾルシン・・・３．４％
レゾルシン２核体・・・１５．３％
レゾルシン３核体・・・１６．３％
レゾルシン４核体・・・１３．８％
レゾルシン５核体以上・・・５１．２％
【００３０】
採用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析条件を次に示した。
測定機種：東ソー製ＨＬＣ−８０２０
カラム：（Ｇ−２５００）＋（Ｇ−２５００）＋（Ｇ−４０００）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
【００３１】
［実施例２］
１リットルガラス製コルベンに水２６６ｇ、塩化カルシウム２６６ｇ、レゾルシン７３．８ｇを入れ、５０℃で溶解させた後、メチルエチルケトン３０ｇ、３５％塩酸０．９ｇを反応槽に入れた。反応系を５０℃に維持しながら、３７％ホルマリン３３．０ｇを３０分間かけて滴下し、滴下終了後さらに６０分間撹拌して液液不均一反応を進行させた。反応系の温度を反応時の温度に維持しながら静置して２層に分離させ、下層の水相を抜き取った。有機相をメチルエチルケトン２００ｇで希釈し、水１００ｇを添加して、更に反応時と同一温度を維持しながら反応系を３０分間撹拌し、静置後２層に分離させて水相を抜き取り、ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。得られたケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂のメチルエチルケトン溶液を、メチルエチルケトン４００ｇで希釈し、水とメチルエチルケトンの共沸温度で蒸留を行い脱水した。次に室温に冷却、ろ過して、ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。得られたケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂のメチルエチルケトン溶液を再度反応槽に入れ、水２００ｇを添加して共沸温度で蒸留を行い、メチルエチルケトンを除去し、水分量を減量させて、目的とする固形分が６０％の適度な流動性を有するケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂水溶液１３６ｇを得た。この固形分が６０％のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂水溶液は無機塩を含有せず、レゾルシン単量体およびレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂含有量の低減されたケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂である。
【００３２】
得られたケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂をテトラヒドロフランに溶解させて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析を行い、未反応レゾルシン〜レゾルシン５核体以上の分布を測定した。分析条件は実施例１と同条件であり、得られたクロマトグラムを［図２］に示した。得られたクロマトグラムのピーク面積比は次のとおりであった。
レゾルシン・・・５．８％
レゾルシン２核体・・・１６．８％
レゾルシン３核体・・・１３．９％
レゾルシン４核体・・・１２．６％
レゾルシン５核体以上・・・５０．９％
【００３３】
［実施例３］
５００ミリリットルガラスコルベンに水１３３ｇ、塩化カルシウム８５ｇ、レゾルシン１１１ｇを入れ、５０℃で溶解させた後、メチルエチルケトン４５ｇ、３５％塩酸０．４５ｇを反応槽に入れた。反応系を５０℃に維持しながら、３７％ホルマリン５３ｇを３０分間かけて滴下し、滴下終了後さらに３０分間撹拌して液液不均一反応を進行させた。反応系の温度を反応時の温度に維持しながら静置して２層に分離させ、下層の水相を抜き取った。有機相をメチルエチルケトン２００ｇで希釈し、水１００ｇを添加して、更に同一温度を維持しながら反応系を３０分間撹拌し、静置後２層に分離させて水相を抜き取り、ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。
得られたケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂のメチルエチルケトン溶液に水２００ｇを添加して共沸温度で蒸留を行い、メチルエチルケトンを除去し、水分量を減量させて、目的とする固形分が約５０％の適度な流動性を有するケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂水溶液２６０ｇを得た。この固形分が約５０％のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂水溶液は無機塩を含有せず、レゾルシン単量体およびレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂含有量の低減されたケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂である。
【００３４】
得られたケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂をテトラヒドロフランに溶解させて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析を行い、未反応レゾルシン〜レゾルシン５核体以上の分布を測定した。分析条件は実施例１と同条件であり、得られたクロマトグラムを［図３］に示した。得られたクロマトグラムのピーク面積比は次のとおりであった。
レゾルシン・・・７．９％
レゾルシン２核体・・・１９．７％
レゾルシン３核体・・・１８．６％
レゾルシン４核体・・・１４．４％
レゾルシン５核体以上・・・３９．４％
【００３５】
［比較例１］
２リットル三ツ口フラスコに水２６５ｇ、塩化カルシウム１７０ｇ、レゾルシン６３ｇを入れ、５０℃で溶解させた後、３５％塩酸０．８ｇを反応槽に入れた。反応系を５０℃に維持しながら、３７％ホルマリン２６ｇを５時間かけて滴下し、滴下終了後さらに１時間撹拌して固液不均一反応を進行させた。生成したレゾルシン多核体はガム状となって、撹拌棒にからみつき、後処理が非常にやっかいであった。水相を廃棄した後３９％塩化カルシウム水溶液４００ｇでガム状物質を洗浄した。洗浄液を除去した後、ガム状物質を減圧乾燥し、メチルエチルケトン２４０ｇで溶解し、不溶分をろ別した後に再度減圧下乾燥させた。実施例の反応に比較すると、はるかに長時間の反応を要した。以上のことから、この反応を工業的規模に拡大することはむずかしいと判断された。
【００３６】
［比較例２］
１リットル三ツ口フラスコに水１５０ｇ、レゾルシン６３ｇを入れ、５０℃で溶解させた後、３５％塩酸０．８ｇを反応槽に入れた。反応系を５０℃に維持しながら、３７％ホルマリン２６ｇを５時間かけて滴下し、滴下終了後さらに１時間撹拌して反応を進行させた。水相を廃棄した後、水４００ｇで洗浄した。洗浄液を除去した後、減圧乾燥し、メチルエチルケトン２４０ｇで溶解し、不溶分をろ別した後に再度減圧下乾燥させた。この反応生成物に水を加えて、溶解させることを試みたが、水溶液にすることができなかった。これは、５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂の含有量が高いためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明で得られるケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂は、無機塩を含有せず、レゾルシン単量体含有量およびレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂含有量の双方が低減されているので、水溶液にした場合に適度な流動性を有し、接着剤使用時に未反応レゾルシンが昇華して作業環境を悪化させることが無く、優れた接着力を有しているので、コスト的に有利であり、タイヤ用接着剤、ゴムホース用接着剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施例１で得られた樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフ図である。
【図２】実施例２で得られた樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフ図である。
【図３】実施例３で得られた樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフ図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レゾルシンホルマリン樹脂の分子量を調節することによって、レゾルシン単量体含有量およびレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂含有量の低減された、レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、レゾルシンホルマリン樹脂は硬化速度が速いので、接着剤、合板、集成材、表面被覆剤等に使用され、特にゴムや繊維に対する接着力が優れているので、タイヤ用接着剤、ゴムホース用接着剤として使用されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）。
【０００３】
レゾルシンホルマリン樹脂を接着剤として使用する場合、レゾルシンホルマリン樹脂が十分な流動性を有していること、および溶媒が共存している場合には均一に溶解していることが要求される。流動性に着目した場合、重縮合物の構成成分の中からレゾルシン５核体以上の構成比を低減させることによって、十分な流動性が得られることが経験的に知られている。レゾルシン５核体以上になると、３次元構造のものの比率が急に高くなるために、流動性が失われると考えられている。また、流動性を付与するために有機溶媒で希釈することも考えられるが、有機溶媒の使用は作業環境の悪化、接着力低下の可能性を有しているので好ましくない。有機溶媒を使用しないで、アニオン界面活性剤によって水中に分散させて接着剤とする方法もあるが（例えば、特許文献５参照）、水分散系の長期安定性という点で不安を残している。
【特許文献１】特公昭４８−１２１８５号公報
【特許文献２】特開平４−１４８９２０号公報
【特許文献３】特開平６−１００８５０号公報
【特許文献４】特開２０００−１７８８４９号公報
【特許文献５】特開昭５７−１６７３４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のように、重縮合物の構成成分の中からレゾルシン５核体以上の構成比を低減させることによって、溶媒が水の場合十分な流動性が得られることが知られているが、レゾルシン５核体以上の構成比を低減させるように反応条件をゆるやかに設定した場合、生成物の分子量分布が単に低分子側にずれるだけの結果となり、通常は逆に未反応レゾルシン（レゾルシン１核体）濃度が高くなってしまう。レゾルシン濃度が高くなると、接着剤使用時にレゾルシンが昇華して、作業環境を悪化させ、接着力をも低下させる可能性があるので好ましくない。レゾルシン１モルに対して０．６モルのホルムアルデヒドを反応させた場合、反応終了後３３重量％程度の未反応レゾルシンが含有され、０．８モルのホルムアルデヒドを反応させた場合は、約２０重量％の未反応レゾルシンが含有されていることから、未反応レゾルシンの量は１５重量％に抑えるべきということで、未反応レゾルシン含有量を減少させるために減圧度０．０５ｍｍＨｇ、１３０℃でレゾルシンを昇華除去したことが報告されている（例えば、特許文献６参照）。また、メチルイソブチルケトンを溶媒とし、水を抽剤として連続抽出器を使用し、未反応レゾルシン含有量を５．５％に減じたことが報告されている（例えば、特許文献７参照）。しかし、これらの方法は反応終了後に真空蒸留を必要としたり、連続抽出器を使用して長時間の操作を要する等、工業的に不利である。
【０００５】
逆に未反応レゾルシン濃度を低下させるために反応条件を激しくすると、５核体以上のレゾルシン多核体が大量に生成してしまい好ましくない。ここで、反応が水系で行われることから、反応終了後に高濃度の塩を添加して高分子量成分の溶解度を低下させ、析出後除去する方法が考えられる。しかしこの方法は、塩析工程をさらに付加させる必要があって不利であり、またレゾルシンホルマリン樹脂中に残存する無機塩による接着力低下、無機塩に起因する被着体の腐食が懸念され、実施されていない。この塩析工程を付加させないで、１段反応であっても７核体以上の構成比を増加させない工夫が開示されている（例えば、特許文献８参照）。レゾルシン多核体の溶解度を低下させるために、反応系に大量の塩を共存させる方法であるが、この方法では水相から析出したレゾルシン多核体がガム状になってしまうので、レゾルシン、レゾルシン２核体、レゾルシン３核体までもがガム状物質に採り込まれる結果、反応速度の低下を招いて反応時間が長くなってしまう。工業的製造においては、長時間反応におけるガム状物質の生成は、撹拌停止、送液系のつまり等を起こすので採用することはむずかしい。
【特許文献６】特公昭５４−９３２号公報
【特許文献７】特公昭４９−１４５５０号公報
【特許文献８】特開２００３−２７７３０８号公報
【０００６】
本発明は、１段階の反応および液々分配を含む一連の工程が同一反応器内で行われる製造方法であって、無機塩を含有せず、水溶液にした場合に適度な流動性を有し、レゾルシン単量体含有量およびレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂含有量の双方が低減された、ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂を製造可能な製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
レゾルシンホルマリン樹脂は水溶性を有し、また一部の有機溶媒にも可溶で、溶解能力が水か有機溶媒かの一方に偏ることが無いので、液液分配等、有機溶媒を利用する着想には結びつきにくいところである。しかし本発明者らは、レゾルシンとホルマリンとの反応について種々の角度から検討した結果、特定の有機溶媒を使用する液液不均一反応を採用することにより、レゾルシン単量体含有量およびレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂含有量の双方を同時に低減させることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、水溶媒中にレゾルシン（Ａ）を水１００重量部に対して２０〜１５０重量部添加し、無機塩（Ｂ）を水１００重量部に対して２０〜８０重量部添加し、レゾルシンホルマリン樹脂を溶解し、溶解パラメーター７．５〜１１．０である下記一般式［１］で表される有機溶媒（Ｃ）を、レゾルシン（Ａ）１００重量部に対して１０〜２００重量部添加し、有機溶媒（Ｃ）の沸点以下の液温で撹拌して、固形分の残存しない２相系とし、触媒量の有機酸または無機酸（Ｄ）を添加し、反応系を０〜６０℃に維持しながら、１〜４０％ホルマリン（Ｅ）を、レゾルシン（Ａ）に対して、ホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．３〜０．８ｍｏｌ比として、撹拌下に滴下する工程を含む、一般式［１］で表される有機溶媒（Ｃ）を、水と液液不均一系を形成する反応溶媒、及び、レゾルシンホルマリン樹脂の変性に使用する、ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法に関する。
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、セカンダリーブチル基、イソブチル基またはターシャリーブチル基を表す。］
【０００９】
水溶媒中にレゾルシン（Ａ）を水１００重量部に対して２０〜１５０重量部添加し、無機塩（Ｂ）を水１００重量部に対して２０〜８０重量部添加し、レゾルシンホルマリン樹脂を溶解し、溶解パラメーター７．５〜１１．０である一般式［１］で表される有機溶媒（Ｃ）を、レゾルシン（Ａ）１００重量部に対して１０〜２００重量部添加し、有機溶媒（Ｃ）の沸点以下の液温で撹拌して、固形分の残存しない２相系とし、触媒量の有機酸または無機酸（Ｄ）を添加し、反応系を０〜６０℃に維持しながら、１〜４０％ホルマリン（Ｅ）を、レゾルシン（Ａ）に対して、ホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．３〜０．８ｍｏｌ比として、撹拌下に１〜３００分間かけて滴下し、滴下終了後さらに１０〜６０分間撹拌して液液不均一反応を進行させ、反応系の温度を反応時の温度に維持しながら静置して２層に分離させ、水層を除去し、有機溶媒層である反応生成物層に有機溶媒（Ｃ）を反応生成物量と等量〜５倍量添加して希釈し、この有機溶媒量の半量の水を添加して、沸点以下の温度を維持しながら反応系を撹拌し、静置後２層に分離させて水層を除去することを特徴とする、１段階の反応および液々分配を含む一連の工程が同一反応器内で行われる製造方法によれば、無機塩を含有せず、レゾルシンホルマリン樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析で得られる全体のピーク面積に対して、レゾルシン単量体に相当するピーク面積が３％〜９％であり、レゾルシン５核体以上に相当するピーク面積が３０％〜５５％である、ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂が得られる。
【００１０】
本発明において１〜４０％ホルマリン（Ｅ）の添加のやり方としては、レゾルシン（Ａ）に対して、ホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．３〜０．８ｍｏｌ比として、撹拌下に２０分〜３００分かけて断続的に滴下して添加を行う方法もある。ホルマリン（Ｅ）の滴下時間は、２０〜１２０分でもよい。
【００１１】
また本発明においては、ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の有機溶媒溶液に対して、反応生成物重量あたり１〜１０倍量の水を添加し、一般式［１］で表される有機溶媒（Ｃ）を蒸留によって除去して最終的に、反応生成物濃度３０〜８０％の適度な流動性を有するケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂水溶液を得ることもできる。
【００１２】
さらに本発明においては、２回目の静置後２層に分離させて水層を除去した後の、レゾルシンホルマリン樹脂有機溶媒溶液に対して、一般式［１］で表される有機溶媒（Ｃ）を反応生成物重量あたり２〜１０倍量添加して希釈し、水と有機溶媒の共沸温度で蒸留を行い脱水し、次に室温に冷却してから固形分をろ過して除去することもできる。ここで得られた有機溶媒溶液に対して、反応生成物重量あたり１〜１０倍量の水を添加し、一般式［１］で表される有機溶媒（Ｃ）を蒸留によって除去して最終的に、反応生成物濃度３０〜８０％の適度な流動性を有するケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂水溶液を得ることもできる。
【００１３】
本発明のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂は、その製造方法に液液不均一反応を採用したことを特徴としているが、液液不均一反応を採用したことによる利点は次の通りである。（１）反応は水相中の方が早く、しかもレゾルシン存在比は水相にかたよるので、未反応レゾルシン量を低減することができる。（２）反応の進行に伴ってレゾルシン多核体（特に３次元構造が存在する４核体以上）の水相における溶解度が急激に低下し、有機相に移行して、しかも有機相の方の反応が早いので、５核体以上のレゾルシン多核体の生成が抑制される。（３）反応が水相と有機相の両相で進行するので、反応時間を短縮することができる。（４）レゾルシンとホルマリンとの１段階の反応で完結し、反応後にレゾルシン多核体を除去するための工程を必要としない。（５）以上の理由から、未反応レゾルシンおよびレゾルシン多核体双方の生成量を減少させることができ、反応時間を短縮することができ、しかも１段階の反応で完結することができるので、コスト的に非常に有利である。
【００１４】
また、ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析で得られる、全体のピーク面積に対して、レゾルシン単量体に相当するピーク面積は３％〜９％、レゾルシン５核体以上に相当するピーク面積は３０％〜５５％である、ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂を得ることができる。
【００１５】
ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造に使用される有機溶媒（Ｃ）の物性を規定している溶解パラメーターは、「ＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙＰａｒａｍｅｔｅｒｓ Ｆｏｒ Ｆｉｌｍ Ｆｏｒｍｅｒｓ」（Ｏｆｆｉｃｉａｌ Ｄｉｇｅｓｔ，Ｏｃｔｏｂｅｒ，１９５５）に具体的に解説されている。有機溶媒（Ｃ）の中で、溶解パラメーター７．５〜１１．０、好ましくは溶解パラメーター９．０〜１１．０の有機溶媒は、レゾルシン多核体を溶解し、水と液液不均一系を形成するので本発明において使用される。溶解パラメーター７．５未満の有機溶媒はレゾルシン多核体の溶解度が小さいので、レゾルシン多核体が固体となって析出し本発明の製造方法では使用できない。また、１１．０を超える有機溶媒は水と良く混合するので、本製造方法の特徴の１つである液液不均一反応ができにくくなる。
【００１６】
有機溶媒（Ｃ）は、有機溶媒１００ｇ当たりケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂を１ｇ以上溶解する有機溶媒である。また、これらの有機溶媒（Ｃ）中から選択される１種または２種以上の混合物として使用してもよい。
【００１７】
一般式［１］で表される有機溶媒（Ｃ）の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。中でもＲ１がメチル基、Ｒ２がエチル基のメチルエチルケトンが好ましい。本発明においては、一般式［１］で表される有機溶媒（Ｃ）は水と液液不均一系を形成する反応溶媒として使用されるが、一部分はレゾルシンホルマリン樹脂の変性にも寄与している。このことは、全製造工程を経て得られた樹脂の固形分重量の方が、仕込みレゾルシン（Ａ）量とホルマリン（Ｅ）量とから計算される理論樹脂固形分重量よりも大きくなっていることからわかる。ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂は、ケトン変性されたことにより、接着性能等において改善がなされると考えられる。ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂は、１段階の反応および液々分配を含む一連の工程が同一反応器内で行われる製造方法によって製造されることを特徴としているが、さらにケトン変性工程についても１段階の反応の中に組みこまれており、新たにケトン変性工程を設ける必要が無い。
【００１８】
ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造工程に使用される無機塩（Ｂ）としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の中から選択される１種または２種以上の陽イオンと、硫酸イオン、硝酸イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンまたはチオシアン酸イオンの中から選択される１種または２種以上の陰イオンからなる塩が挙げられる。好ましいのは、塩化カルシウムである。
【００１９】
上記した無機塩（Ｂ）は単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。これらの無機塩は水１００重量部に対して２０〜８０重量部、好ましくは水１００重量部に対して３０〜５０重量部使用される。いずれにせよこれらの無機塩は、水に対する溶解度の範囲内で使用される。
【００２０】
ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造工程に、触媒として使用される有機酸または無機酸（Ｄ）としては、塩酸、硫酸、リン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等が挙げられる。好ましいの酸は塩酸である。
【００２１】
無機塩を完全に除去した後のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の有機溶媒溶液に、レゾルシンホルマリン樹脂に対して、重量で１〜１０倍量の水を添加して蒸留し、有機溶媒を除去して、最終的に反応生成物濃度３０〜８０％、好ましくは反応生成物濃度４０〜６０％の適度な流動性を有するレゾルシンホルマリン樹脂水溶液を得る工程は、レゾルシンホルマリン樹脂が次工程において使用され易い形態にしたものである。また、レゾルシンホルマリン樹脂に対して、重量で１〜１０倍量の水を添加しているが、共沸蒸留によって最終的に有機溶媒残量を１％以下にするのに十分な水の量という意味であり、１〜１０倍量から外れることは差し支え無い。次工程には特公昭４８−１２１８５号公報に記載されている次のような方法が採用されている。該接着剤原液は繊維材料あるいはフィルム等を処理する前に水で希釈して使用するのが好ましい。希釈水に塩基性物質を適量添加して用いる場合は、接着剤を溶解し易くするというためである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により得られるケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂は、無機塩を含有せず、レゾルシン単量体含有量およびレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂含有量の双方が低減されているので、水溶液にした場合に適度な流動性を有し、接着剤使用時に未反応レゾルシンが昇華して作業環境を悪化させることが無く、優れた接着力を有している。また、１段階の反応、液々分配、ケトン変性を含む一連の工程が同一反応器内で行われる製造方法によって製造されるので、コスト的に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
製造に使用される反応槽としては、酸触媒反応を行うので、耐酸性のものであれば通常の装置を使用することができる。反応温度としては、使用する有機溶媒の沸点以下であることが望ましい。また、塩を水中に高濃度に溶解させる必要があるので、溶解度を確保するために室温よりもある程度高い温度にする必要がある。反応温度として０〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃が採用される。
【００２４】
製造に使用される有機溶媒は、蒸留で分離された後に再蒸留して、回収再使用することができる。また本発明で使用される塩は、分離後回収して再使用することができる。
【００２５】
製造に使用されるホルマリン（Ｅ）中のホルムアルデヒド濃度は、１〜４０％、好ましくは３０〜４０％である。またホルマリンの使用量は、ホルマリン中のホルムアルデヒドモル数が、レゾルシン（Ａ）に対して、ホルマリン／レゾルシン＝０．３〜０．８ｍｏｌ比、好ましくはホルマリン／レゾルシン＝０．５〜０．８ｍｏｌ比となるような量である。
【００２６】
以下、実施例を挙げて本発明を詳しく説明する。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例１］
【００２８】
１リットルガラス製コルベンに水２６６ｇ、塩化カルシウム１７１ｇ、レゾルシン７３．８ｇを入れ、５０℃で溶解させた後、メチルエチルケトン３０ｇ、３５％塩酸０．９ｇを反応槽に入れた。反応系を５０℃に維持しながら、３７％ホルマリン３８．１ｇを３０分間かけて滴下し、滴下終了後さらに６０分間撹拌して液液不均一反応を進行させた。反応系の温度を反応時の温度に維持しながら静置して２層に分離させ、下層の水相を抜き取った。有機相をメチルエチルケトン２００ｇで希釈し、水１００ｇを添加して、更に反応時と同一温度を維持しながら反応系を３０分間撹拌し、静置後２層に分離させて水相を抜き取り、ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。得られたケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂のメチルエチルケトン溶液を、メチルエチルケトン４００ｇで希釈し、水とメチルエチルケトンの共沸温度で蒸留を行い脱水した。次に室温に冷却、ろ過して、ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。得られたケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂のメチルエチルケトン溶液を再度反応槽に入れ、水２００ｇを添加して共沸温度で蒸留を行い、メチルエチルケトンを除去し、水分量を減量させて、目的とする固形分が６０％の適度な流動性を有するケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂水溶液１３８ｇを得た。この固形分が６０％のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂水溶液は無機塩を含有せず、レゾルシン単量体およびレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂含有量の低減されたケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂である。
【００２９】
得られたケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂をテトラヒドロフランに溶解させて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析を行い、未反応レゾルシン〜レゾルシン５核体以上の分布を測定した。得られたクロマトグラムを［図１］に示した。得られたクロマトグラムのピーク面積比は次のとおりであった。
レゾルシン・・・３．４％
レゾルシン２核体・・・１５．３％
レゾルシン３核体・・・１６．３％
レゾルシン４核体・・・１３．８％
レゾルシン５核体以上・・・５１．２％
【００３０】
採用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析条件を次に示した。
測定機種：東ソー製ＨＬＣ−８０２０
カラム：（Ｇ−２５００）＋（Ｇ−２５００）＋（Ｇ−４０００）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
【００３１】
［実施例２］
１リットルガラス製コルベンに水２６６ｇ、塩化カルシウム２６６ｇ、レゾルシン７３．８ｇを入れ、５０℃で溶解させた後、メチルエチルケトン３０ｇ、３５％塩酸０．９ｇを反応槽に入れた。反応系を５０℃に維持しながら、３７％ホルマリン３３．０ｇを３０分間かけて滴下し、滴下終了後さらに６０分間撹拌して液液不均一反応を進行させた。反応系の温度を反応時の温度に維持しながら静置して２層に分離させ、下層の水相を抜き取った。有機相をメチルエチルケトン２００ｇで希釈し、水１００ｇを添加して、更に反応時と同一温度を維持しながら反応系を３０分間撹拌し、静置後２層に分離させて水相を抜き取り、ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。得られたケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂のメチルエチルケトン溶液を、メチルエチルケトン４００ｇで希釈し、水とメチルエチルケトンの共沸温度で蒸留を行い脱水した。次に室温に冷却、ろ過して、ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。得られたケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂のメチルエチルケトン溶液を再度反応槽に入れ、水２００ｇを添加して共沸温度で蒸留を行い、メチルエチルケトンを除去し、水分量を減量させて、目的とする固形分が６０％の適度な流動性を有するケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂水溶液１３６ｇを得た。この固形分が６０％のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂水溶液は無機塩を含有せず、レゾルシン単量体およびレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂含有量の低減されたケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂である。
【００３２】
得られたケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂をテトラヒドロフランに溶解させて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析を行い、未反応レゾルシン〜レゾルシン５核体以上の分布を測定した。分析条件は実施例１と同条件であり、得られたクロマトグラムを［図２］に示した。得られたクロマトグラムのピーク面積比は次のとおりであった。
レゾルシン・・・５．８％
レゾルシン２核体・・・１６．８％
レゾルシン３核体・・・１３．９％
レゾルシン４核体・・・１２．６％
レゾルシン５核体以上・・・５０．９％
【００３３】
［実施例３］
５００ミリリットルガラスコルベンに水１３３ｇ、塩化カルシウム８５ｇ、レゾルシン１１１ｇを入れ、５０℃で溶解させた後、メチルエチルケトン４５ｇ、３５％塩酸０．４５ｇを反応槽に入れた。反応系を５０℃に維持しながら、３７％ホルマリン５３ｇを３０分間かけて滴下し、滴下終了後さらに３０分間撹拌して液液不均一反応を進行させた。反応系の温度を反応時の温度に維持しながら静置して２層に分離させ、下層の水相を抜き取った。有機相をメチルエチルケトン２００ｇで希釈し、水１００ｇを添加して、更に同一温度を維持しながら反応系を３０分間撹拌し、静置後２層に分離させて水相を抜き取り、ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。
得られたケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂のメチルエチルケトン溶液に水２００ｇを添加して共沸温度で蒸留を行い、メチルエチルケトンを除去し、水分量を減量させて、目的とする固形分が約５０％の適度な流動性を有するケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂水溶液２６０ｇを得た。この固形分が約５０％のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂水溶液は無機塩を含有せず、レゾルシン単量体およびレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂含有量の低減されたケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂である。
【００３４】
得られたケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂をテトラヒドロフランに溶解させて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析を行い、未反応レゾルシン〜レゾルシン５核体以上の分布を測定した。分析条件は実施例１と同条件であり、得られたクロマトグラムを［図３］に示した。得られたクロマトグラムのピーク面積比は次のとおりであった。
レゾルシン・・・７．９％
レゾルシン２核体・・・１９．７％
レゾルシン３核体・・・１８．６％
レゾルシン４核体・・・１４．４％
レゾルシン５核体以上・・・３９．４％
【００３５】
［比較例１］
２リットル三ツ口フラスコに水２６５ｇ、塩化カルシウム１７０ｇ、レゾルシン６３ｇを入れ、５０℃で溶解させた後、３５％塩酸０．８ｇを反応槽に入れた。反応系を５０℃に維持しながら、３７％ホルマリン２６ｇを５時間かけて滴下し、滴下終了後さらに１時間撹拌して固液不均一反応を進行させた。生成したレゾルシン多核体はガム状となって、撹拌棒にからみつき、後処理が非常にやっかいであった。水相を廃棄した後３９％塩化カルシウム水溶液４００ｇでガム状物質を洗浄した。洗浄液を除去した後、ガム状物質を減圧乾燥し、メチルエチルケトン２４０ｇで溶解し、不溶分をろ別した後に再度減圧下乾燥させた。実施例の反応に比較すると、はるかに長時間の反応を要した。以上のことから、この反応を工業的規模に拡大することはむずかしいと判断された。
【００３６】
［比較例２］
１リットル三ツ口フラスコに水１５０ｇ、レゾルシン６３ｇを入れ、５０℃で溶解させた後、３５％塩酸０．８ｇを反応槽に入れた。反応系を５０℃に維持しながら、３７％ホルマリン２６ｇを５時間かけて滴下し、滴下終了後さらに１時間撹拌して反応を進行させた。水相を廃棄した後、水４００ｇで洗浄した。洗浄液を除去した後、減圧乾燥し、メチルエチルケトン２４０ｇで溶解し、不溶分をろ別した後に再度減圧下乾燥させた。この反応生成物に水を加えて、溶解させることを試みたが、水溶液にすることができなかった。これは、５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂の含有量が高いためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明で得られるケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂は、無機塩を含有せず、レゾルシン単量体含有量およびレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂含有量の双方が低減されているので、水溶液にした場合に適度な流動性を有し、接着剤使用時に未反応レゾルシンが昇華して作業環境を悪化させることが無く、優れた接着力を有しているので、コスト的に有利であり、タイヤ用接着剤、ゴムホース用接着剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施例１で得られた樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフ図である。
【図２】実施例２で得られた樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフ図である。
【図３】実施例３で得られた樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフ図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶媒中にレゾルシン（Ａ）を水１００重量部に対して２０〜１５０重量部添加し、無機塩（Ｂ）を水１００重量部に対して２０〜８０重量部添加し、
レゾルシンホルマリン樹脂を溶解し、溶解パラメーター７．５〜１１．０である下記一般式［１］で表される有機溶媒（Ｃ）を、レゾルシン（Ａ）１００重量部に対して１０〜２００重量部添加し、
有機溶媒（Ｃ）の沸点以下の液温で撹拌して、固形分の残存しない２相系とし、
触媒量の有機酸または無機酸（Ｄ）を添加し、反応系を０〜６０℃に維持しながら、１〜４０％ホルマリン（Ｅ）を、レゾルシン（Ａ）に対して、ホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．３〜０．８ｍｏｌ比として、撹拌下に滴下する工程を含む、
一般式［１］で表される有機溶媒（Ｃ）を、水と液液不均一系を形成する反応溶媒、及び、レゾルシンホルマリン樹脂の変性に使用する、ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、セカンダリーブチル基、イソブチル基またはターシャリーブチル基を表す。］
【請求項２】
一般式［１］で表される有機溶媒（Ｃ）が、溶解パラメーター９．０〜１１．０を有するものである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
一般式［１］で表される有機溶媒（Ｃ）の、一般式［１］における基Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がエチル基である、請求項１または請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
一般式［１］で表される有機溶媒（Ｃ）が、レゾルシンホルマリン樹脂を１００ｇ当たり１ｇ以上溶解する有機溶媒である、請求項１〜請求項３いずれかの項に記載の製造方法。
【請求項５】
一般式［１］で表される有機溶媒（Ｃ）が２種以上の混合物として使用されることを特徴とする、請求項１〜請求項４いずれかの項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記した無機塩（Ｂ）がアルカリ金属およびアルカリ土類金属の中から選択される１種または２種以上の陽イオンと、硫酸イオン、硝酸イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンまたはチオシアン酸イオンの中から選択される１種または２種以上の陰イオンからなる塩である、請求項１〜請求項５いずれかの項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記した無機塩（Ｂ）が塩化カルシウムである、請求項１〜請求項６いずれかの項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記した有機酸または無機酸（Ｄ）が塩酸である、請求項１〜請求項７いずれかの項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記したホルマリン（Ｅ）中のホルムアルデヒドモル数が、レゾルシン（Ａ）のモル数に対して、ホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．５〜０．８ｍｏｌ比である、請求項１〜請求項８いずれかの項に記載の製造方法。
【請求項１】
水溶媒中にレゾルシン（Ａ）を水１００重量部に対して２０〜１５０重量部添加し、無機塩（Ｂ）を水１００重量部に対して２０〜８０重量部添加し、
レゾルシンホルマリン樹脂を溶解し、溶解パラメーター７．５〜１１．０である下記一般式［１］で表される有機溶媒（Ｃ）を、レゾルシン（Ａ）１００重量部に対して１０〜２００重量部添加し、
有機溶媒（Ｃ）の沸点以下の液温で撹拌して、固形分の残存しない２相系とし、
触媒量の有機酸または無機酸（Ｄ）を添加し、反応系を０〜６０℃に維持しながら、１〜４０％ホルマリン（Ｅ）を、レゾルシン（Ａ）に対して、ホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．３〜０．８ｍｏｌ比として、撹拌下に滴下する工程を含む、
一般式［１］で表される有機溶媒（Ｃ）を、水と液液不均一系を形成する反応溶媒、及び、レゾルシンホルマリン樹脂の変性に使用する、ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、セカンダリーブチル基、イソブチル基またはターシャリーブチル基を表す。］
【請求項２】
一般式［１］で表される有機溶媒（Ｃ）が、溶解パラメーター９．０〜１１．０を有するものである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
一般式［１］で表される有機溶媒（Ｃ）の、一般式［１］における基Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がエチル基である、請求項１または請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
一般式［１］で表される有機溶媒（Ｃ）が、レゾルシンホルマリン樹脂を１００ｇ当たり１ｇ以上溶解する有機溶媒である、請求項１〜請求項３いずれかの項に記載の製造方法。
【請求項５】
一般式［１］で表される有機溶媒（Ｃ）が２種以上の混合物として使用されることを特徴とする、請求項１〜請求項４いずれかの項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記した無機塩（Ｂ）がアルカリ金属およびアルカリ土類金属の中から選択される１種または２種以上の陽イオンと、硫酸イオン、硝酸イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンまたはチオシアン酸イオンの中から選択される１種または２種以上の陰イオンからなる塩である、請求項１〜請求項５いずれかの項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記した無機塩（Ｂ）が塩化カルシウムである、請求項１〜請求項６いずれかの項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記した有機酸または無機酸（Ｄ）が塩酸である、請求項１〜請求項７いずれかの項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記したホルマリン（Ｅ）中のホルムアルデヒドモル数が、レゾルシン（Ａ）のモル数に対して、ホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．５〜０．８ｍｏｌ比である、請求項１〜請求項８いずれかの項に記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−１９４５２（Ｐ２００８−１９４５２Ａ）
【公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２６２３２５（Ｐ２００７−２６２３２５）
【出願日】平成１９年１０月５日（２００７．１０．５）
【分割の表示】特願２００４−２９３９７９（Ｐ２００４−２９３９７９）の分割
【原出願日】平成１６年１０月６日（２００４．１０．６）
【出願人】（０００００５３１５）保土谷化学工業株式会社 (107)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月５日（２００７．１０．５）
【分割の表示】特願２００４−２９３９７９（Ｐ２００４−２９３９７９）の分割
【原出願日】平成１６年１０月６日（２００４．１０．６）
【出願人】（０００００５３１５）保土谷化学工業株式会社 (107)
【Ｆターム（参考）】
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