ゴム補強用炭素繊維
【課題】炭素繊維とゴムとの接着において、エポキシ化合物等を使用せず優れた接着性を有するゴム補強用炭素繊維を提供すること。
【解決手段】炭素繊維の表面に、水酸基を有するアミン誘導体、ブロックポリイソシアネート、及びゴムラテックスが付着していることを特徴とするゴム補強用炭素繊維。また、該アミン誘導体の水酸基が脂肪族炭化水素の末端に位置するものであることや、該アミン誘導体がアミンのアルキレンオキサイド付加物であること、該アミン誘導体が、炭素繊維表面に直接接しているものであることが好ましい。また、最表面がレゾルシン・ホルマリン・ラテックス系接着剤であることが好ましい。
【解決手段】炭素繊維の表面に、水酸基を有するアミン誘導体、ブロックポリイソシアネート、及びゴムラテックスが付着していることを特徴とするゴム補強用炭素繊維。また、該アミン誘導体の水酸基が脂肪族炭化水素の末端に位置するものであることや、該アミン誘導体がアミンのアルキレンオキサイド付加物であること、該アミン誘導体が、炭素繊維表面に直接接しているものであることが好ましい。また、最表面がレゾルシン・ホルマリン・ラテックス系接着剤であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム補強用炭素繊維に関し、さらに詳しくはタイヤ、ホース、ベルト等のゴム・繊維複合体に好適に用いられるノンエポキシタイプのゴム補強用炭素繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は高弾性率、高強度、寸法安定性、耐熱性および耐薬品性等の優れた特性を有しており、この特性を活かしタイヤ、ホース、ベルト等の用途のゴム補強用繊維として期待されている。しかし、炭素繊維はその表面が比較的不活性であることが多く、そのままではゴムや樹脂等のマトリックスとの接着性が不十分であり、炭素繊維の特性を十分に発揮することはできない。
【０００３】
このため、繊維の表面をエポキシ化合物とブロックポリイソシアネート化合物等の薬品で処理し、さらにレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）系接着剤で処理する、いわゆる二浴接着処理方法が提案され実用化されている（特許文献１など）。しかし従来よく用いられてきたエポキシ化合物に対し、環境面等から代替技術の開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２１４０４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は炭素繊維とゴムとの接着において、エポキシ化合物等を使用せず優れた接着性を有するゴム補強用炭素繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のゴム補強用炭素繊維は、炭素繊維の表面に、水酸基を有するアミン誘導体、ブロックポリイソシアネート、及びゴムラテックスが付着していることを特徴とする。
また、該アミン誘導体の水酸基が脂肪族炭化水素の末端に位置するものであることや、該アミン誘導体がアミンのアルキレンオキサイド付加物であること、該アミン誘導体が、炭素繊維表面に直接接しているものであることが好ましい。また、最表面がレゾルシン・ホルマリン・ラテックス系接着剤であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、炭素繊維とゴムとの接着において、エポキシ化合物等を使用せず優れた接着性を有するゴム補強用炭素繊維が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、炭素繊維の表面に、水酸基を有するアミン誘導体、ブロックポリイソシアネートまたはそれらの反応生成物、及びゴムラテックスが付着していることを特徴とするゴム補強用の炭素繊維である。
【０００９】
ここで用いられる炭素繊維としては、従来公知のものを用いることができるが、特には強度に優れたＰＡＮ系炭素繊維であることが好ましい。またゴム補強用として繊維束であることが好ましく、総繊度としては２０００ｄｔｅｘ以上、さらには５０００〜１００万ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。またフィラメント数としては５００フィラメント以上、特には１万〜５０万フィラメントの範囲であることが好ましい。そしてこの本発明のゴム補強用炭素繊維としては、ヤーン、コード、不織布、織編物等種々の繊維集合形態を含むものである。
【００１０】
本発明のゴム補強用炭素繊維は、このような炭素繊維の表面にアミン誘導体が付着したものであり、このアミン誘導体は水酸基を有することを必須とする。またアミン誘導体とは、第一アミン、第二アミン、第三アミンのいずれか一つを少なくとも窒素部位として含むアミン誘導体である。また、水酸基としては脂肪族炭化水素の末端の水酸基であることが好ましい。脂肪族ではなく、フェノール性水酸基（ＯＨ）の化合物の場合には、反応性の違いから有効な架橋構造を形成しにくい傾向にある。また水酸基の数としては３〜１２個が好ましく、特には４個また５個有することが好ましい。水酸基の数は、多すぎる場合には均一な架橋構造を作りにくくなる傾向にあり、少なすぎる場合には、有効な架橋密度を得にくい傾向にある。
【００１１】
さらには全ての窒素部位が炭化水素基等で置換された第三アミンであることも好ましい。このような窒素部位としては、１〜１０個、特に好ましくは２〜３個であることが好ましい。アミン誘導体の窒素部位を増加させることにより、もう一つの必須成分であるブロックイソシアネートとの反応性を高めることができる。
【００１２】
また、アミン誘導体としてはアミンのアルキレンオキサイド付加物であることが好ましく、さらにはアルキレンオキサイドの末端が水酸基であることが好ましい。アルキレンオキサイドとしては、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイドが挙げられるがポリエチレンオキサイドであることが最も好ましい。またアルキレンオキサイドの付加モル数は４〜８であることが好ましい。
【００１３】
本発明のゴム補強用炭素繊維では、このような水酸基を有するアミン誘導体が後の熱処理によりブロックポリイソシアネートと反応して高次の架橋構造を形成し、繊維表面の接着剤としての凝集構造を強固にする働きが有る。
【００１４】
このアミン誘導体は、次に述べるブロックポリイソシアネート化合物１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の範囲であることが好ましく、さらには１〜５重量部の範囲であることが好ましい。添加量が上記範囲内の場合には有効な架橋密度が得やすく、さらに接着力が向上する傾向にある。
【００１５】
また、本発明中のブロックポリイソシアネートとは、ポリイソシアネート化合物とブロック化剤との付加反応生成物であり、加熱によりブロック成分が遊離して活性なポリイソシアネート化合物を生ぜしめるものである。このとき末端のイソシアネート基は３個以上であることが好ましい。ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネート、あるいはこれらのポリイソシアネートと活性水素原子を１個以上有する化合物とをイソシアネート基（−ＮＣＯ）と水酸基（−ＯＨ）との比が１を越えるモル比で反応させて得られる末端イソシアネート基含有のポリイソシアネートが優れた性能を発現するので好ましい。ブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、クレゾール、レゾルシノール等のフェノール類、ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第二級アミン類、フタル酸イミド類、カプロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類及び酸性亜硫酸ソーダ等が挙げられる。
【００１６】
ブロックポリイソシアネート化合物の含有率としては、１０〜６０重量％の範囲であることが好ましい。含有率が少なすぎると、繊維表面に対する化学的な親和性が不十分となり、接着力が不足する傾向にある。逆に多すぎると接着剤層が硬くなり、コード強力が発現しなくなると共に、含浸ディップならびに加工工程中での接着剤層脱離などの問題が起こる傾向にある。
【００１７】
そして、本発明中の繊維表面に付着するゴムラテックスとしては、例えば、天然ゴムラテックス、スチレン・ブタジエン・コポリマーラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックス（以下Ｖｐラテックスとする）、ニトリルゴムラテックス、クロロブレンゴムラテックス、エチレン・プロピレン・ジエンモノマーラテックス等があり、これらを単独、又は、併用して使用することが出来る。なかでも、Ｖｐラテックスを単独、又は、他のものと併用使用するものが好ましい。併用使用の場合には、該Ｖｐラテックスを全ラテックス重量の１／３量以上使用した場合に特に優れた性能のものが得られる。
【００１８】
さらに本発明では、ビニルハライド基を有する有機化合物を共重合した重合体が繊維に付着していることも好ましい。本発明で好ましく用いることのできるこのようなビニルハライド基を有する重合体としては、皮膜形成温度が２００℃ 以下、より好ましくは、１８０℃以下のものが好ましい。本発明で好ましく使用されるそのような重合体としては、塩化ビニルの単独、若しくは、各種の共重合を行った化合物であり、塩化ビニルと酢酸ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデン、塩化ビニルとアクリロニトリル、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合化合物、塩化ビニル、酢酸ビニル及び無水マレイン酸の三元重合体、あるいはそれらの混合物を挙げることが出来る。
【００１９】
本発明のゴム補強用炭素繊維は上記のような成分が繊維表面に付着したものであるが、その付着状態としては、特にアミン誘導体が繊維表面に位置するものであることが好ましい。そのように炭素繊維に直接アミン誘導体が接することにより、炭素繊維表面の接着性をより向上させることが可能となる。
【００２０】
このような付着状態とするためには、炭素繊維をあらかじめ水酸基を有するアミン誘導体を含有する前処理剤で処理し、次いでブロックポリイソシアネート及びゴムラテックスを含む接着剤で処理することにより得ることができる。また、この前処理剤にはブロックポリイソシアネート及び、またはゴムラテックスを含むことが好ましい。接着剤は、いわゆるレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス系の接着剤（ＲＦＬ接着剤）を主成分とすることが好ましい。また、前処理剤を付着させる前に、炭素繊維の耐疲労性、または炭素繊維と前処理剤の接着性を向上させるために、各種含浸処理剤を処理した後の炭素繊維を使用することもできる。
【００２１】
この好ましい接着剤成分であるＲＦＬ接着剤の配合としては、レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比が、１：０．１〜１：８の範囲にあるものが好ましく、より好ましくは１：１〜１：４の範囲であることが好ましい。ホルムアルデヒドの添加量が少なすぎるとレゾルシン・ホルマリンの縮合物の架橋密度が低下すると共に分子量の低下を招くため、接着剤層凝集力が低下することにより接着性が低下する傾向に有り、また逆に多すぎると架橋密度上昇によりレゾルシン・ホルマリン縮合物が硬くなり、被着体ゴムとの共加硫時に接着剤とゴムとの相溶化が阻害され、接着性が低下する傾向にある。ＲＦＬ接着剤におけるレゾルシン・ホルマリンとゴムラテックスとの配合比率は、固形分量比で、レゾルシン・ホルマリン：ゴムラテックスが１：１〜１：１５の範囲にあるものが好ましく使用される。ゴムラテックスの比率が少なすぎると処理された繊維が硬くなって耐疲労性が低下しやすくなる傾向にある。また、前処理剤中のラテックス及び被着体であるゴムとの共加硫が不十分となり、接着性が低くなるおそれがあり、逆に比率が多すぎると接着剤皮膜として充分な強度を得ることが出来ないため、満足な接着力やゴム付着率が得られないおそれがある。
【００２２】
また、本発明のゴム補強用炭素繊維を得るために、前処理剤と接着剤の２段階処理を行う場合、前処理剤の総固形分濃度は、１〜３０重量％、好ましくは１．５〜２０重量％、さらに好ましくは、２〜１５重量％の範囲であることが好ましい。処理剤の総固形分濃度が低すぎると剤の表面張力が増加し、繊維表面に対する均一付着性が低下すると共に、固形分付着量が低下することにより接着性が低下し、また、一方、処理剤濃度が高すぎると生産コスト的に不利になるだけでなく、固形分付着量が多くなりすぎるため硬くなり耐疲労性が低下しやすいので好ましくない。また、この前処理剤の組成物を水分散物として用いる際の分散剤、すなわち、界面活性剤の適当な量は、前処理剤の全固形分に対し、１５重％以下であり、好ましくは１０重量％以下で用いることが好ましい。界面活性剤の量が多すぎると接着性が阻害される傾向にある。
【００２３】
２段階処理を行う場合の炭素繊維に対する前処理剤の固形分付着量は、０．１〜１０重量％の範囲で使用することが好ましく、さらには０．３〜７重量％の範囲、最も好ましくは、０．５〜５重量％の範囲で付着せしめることが好ましい。繊維に対する前処理剤の固形分付着量を制御するためには、圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、空気吹きつけによる吹き飛ばし、吸引、ビーターによる叩き等の手段を採用してもよい。また付着量を上げるため、もしくは均一性を確保するために複数回付着せしめてもよい。
【００２４】
好ましい２段階処理の方法としては、アミン誘導体、ブロックポリイソシアネート、ゴムラテックスを含む前処理剤により処理し、ついでブロックポリイソシアネート及びゴムラテックスを含む接着剤で処理する方法が挙げられる。さらには、接着剤としては、ブロックポリイソシアネート、ゴムラテックス及びイソシアネート反応性の熱可塑性エラストマーを含むものであることが好ましく、ＲＦＬ系接着剤を主とするものが最も好ましい。
【００２５】
ここで好ましく用いられるイソシアネート反応性の熱可塑性エラストマーとしては、イソシアネートに反応する基を有するものであれば良く、好ましくはエラストマーのハードセグメントにフェノール性水酸基、ヒドロキシル基、アミノ基のいずれか一つの基を有するものが好ましい。また、ソフトセグメントとしてブタジエン、イソプレンなどゴム成分と共加硫可能な成分を有することが好ましい。特には、熱可塑性エラストマーが、ポリブタジエンとポリウレタンとの共重合物であることが好ましい。また、熱可塑性エラストマーとゴムラテックスとの比は２：１〜１：２であることが、熱可塑性エラストマーとブロックポリイソシアネートの比は１００：１５〜１００：１００であることが好ましい。ここで用いられる各種の剤としては、前述の物を使用することが出来る。
【００２６】
ブロックポリイソシアネート化合物の配合量は、その種類及び被着ゴムの配合によって一定ではないが、例えば前述の接着剤を用いる場合、その固形分に対して５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％が適当である。ここで、ブロックポリイソシアネートの添加量が少なすぎる場合、接着剤の凝集エネルギーが十分でなく、接着剤層間破壊を起こす。また、多すぎる場合には、接着剤層が硬くなり、ディップコード強力が発現できなくなるとともに、疲労性の低下などが見られ、実用に適さない。
【００２７】
このような接着剤は、総固形分濃度が１〜３０重量％の範囲にあるものが好適に使用され、さらに好ましくは、２〜２５重量％、特には５〜２０重量％の範囲となるようにして使用する。接着剤の濃度が低すぎると付着量の低下から接着性が低下し、逆に、濃度が高すぎると固形分付着量が多くなりすぎるため繊維が硬くなって耐疲労性が低下する傾向にある。
【００２８】
接着剤を繊維に付着せしめるには、ローラーとの接触、若しくは、ノズルからの噴霧による塗布、又は、溶液への浸漬などにより行うことが出来る。また、接着剤の繊維に対する固形分付着量は、０．１〜１０重量％の範囲であることが好ましく、さらには０．２〜７重量％の範囲、最も好ましくは、０．５〜６重量％の範囲で付着せしめるものがよい。繊維に対する固形分付着量を制御するためには、前記前処理剤と同様に、圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、空気吹きつけによる吹き飛ばし、吸引、ビーターの手段により行うことが出来る。
【００２９】
そして上記のような製造方法にて得られる本発明のゴム補強用炭素繊維は、高いゴム接着性を有し、この繊維を用いたタイヤ、ベルト及びホース等の繊維補強ゴム構造物は強度や耐久性に優れた製品となる。
【実施例】
【００３０】
本発明をさらに下記実施例により具体的に説明する。またコード剥離接着力は下記の方法により測定した。
【００３１】
（１）コード剥離接着力
処理コードとゴムとの接着力を示すものである。天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫ゴムシート表層近くに１６本のコードを埋め、１５０℃の温度で、３０分間、５０ｋｇ／ｃｍ２のプレス圧力（初期値）、又は１８０℃の温度で４０分間、５０ｋｇ／ｃｍ２のプレス圧力（耐熱値）で加硫し、次いで、１６本のコードをゴムシート面に対し９０度の方向へ２００ｍｍ／分の速度で剥離するのに要した力をＮ／１６本で示したものである。
【００３２】
［実施例１］
あらかじめ３官能ブロックポリイソシアネート、エチレンジアミンエチレンオキサイド４モル付加物（水酸基を有するアミン誘導体）、Ｖｐラテックス、塩化ビニルラテックスの固体成分を１００：１．５：５０：５０で混合し、全体の固体成分濃度を１０％とし、前処理剤用の処理液（１）とした。
また、レゾルシン／ホルマリン（Ｒ／Ｆ）のモル比が１／０．６、固形分濃度が６５重量％である初期縮合物をアルカリ条件下で溶解し９重量％の水溶液とする。この水溶液１０９重量部を、Ｖｐラテックス、４０％水乳化液、１８０重量部に対し添加する。この液にホルマリン、５重量部、３３重量％のメチルエチルケトオキシムブロックドフェニルメタシジイソシアネート分散体を２３重量部添加し、４８時間熟成した固形分濃度：１８重量％の配合液を得て、接着処理用の処理液（２）とした。
【００３３】
炭素繊維束炭素繊維束（繊度８０００ｄｔｅｘ）“ＨＴＡ−１２Ｋ”（東邦テナックス（株）製）フィラメント数：１２０００本、単繊維直径７．０μｍ、引張強度：３９２０ＭＰａ、引張弾性率：２３５ＧＰａ、伸度：１．７％を用い、６０Ｔ／ｃｍの撚りを施した未処理炭素繊維コードを得た。
この炭素繊維コードをコンビュートリーター処理機（ＣＡリッツラー株式会社製、タイヤコード処理機）を用いて、前記の処理液（１）に浸漬した後、１３０℃の温度で３分間乾燥し、引き続き、２００℃の温度で１分間の熱処理を行い、続いて、処理液（２）に浸漬した後に、１３０℃の温度で３分間乾燥し、引続いて、２００℃の温度で１分間の熱処理を行った。得られたタイヤコードには、処理剤の固形分として、前処理剤が１．３重量％、後処理剤が２．１重量％付着していた。得られた処理コードを天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫ゴム中に埋め込み、１５０℃の温度で３０分間、及び１８０℃ の温度で６０ 分間加硫し前記の方法により評価した。その結果を表１に示す。
【００３４】
［実施例２］
処理液（１）のエチレンジアミンエチレンオキサイド４モル付加物の代わりに、トリエタノールアミンを用いた処理液（３）を作成し前処理剤とした。処理液（１）の代わりに処理液（３）を用いた以外は実施例１と同様の処理を行い、その結果を表１に併せて示した。
【００３５】
［実施例３］
処理液（１）の３官能ブロックポリイソシアネートの代わりに、４官能ブロックポリイソシアネートを用い、また塩化ビニルラテックスを使用せず、Ｖｐラテックスのみを用いた処理液（４）を作成し前処理剤とした。処理液（１）の代わりに処理液（４）を用いた以外は実施例１と同様の処理を行い、その結果を表１に併せて示した。
【００３６】
［実施例４］
後処理剤として、ポリブタジエンとポリウレタンとの共重合物である熱可塑性エラストマー（第一工業製薬製、Ｆ２００８Ｄ）、ブロックポリイソシアネート（明成化学工業製、ＤＭ６４００）、Ｖｐラテックスを固体成分比で５０：１５：５０で混合し、全体の固体成分濃度を２０％とした処理液（５）を作成した。処理液（２）の代わりに処理液（５）を用いた以外は実施例３と同様の処理を行い、その結果を表１に併せて示した。
【００３７】
［実施例５］
炭素繊維に撚りを施す前に、スチレン系処理剤（マレイン酸変性スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン共重合樹脂：βピネン樹脂＝５：５の水分散液）で処理し、乾燥させた後、６０Ｔ／ｃｍの撚りを施したコードを得た。その後、実施例４と同様の処理を行い、その結果を表１に併せて示した。
【００３８】
［比較例１］
処理液（１）のエチレンジアミンエチレンオキサイド４モル付加物の代わりに、ペンタエリスリトールを用いた処理液（６）を作成し前処理剤とした。処理液（１）の代わりに処理液（６）を用いた以外は実施例１と同様の処理を行い、その結果を表１に併せて示した。
【００３９】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム補強用炭素繊維に関し、さらに詳しくはタイヤ、ホース、ベルト等のゴム・繊維複合体に好適に用いられるノンエポキシタイプのゴム補強用炭素繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は高弾性率、高強度、寸法安定性、耐熱性および耐薬品性等の優れた特性を有しており、この特性を活かしタイヤ、ホース、ベルト等の用途のゴム補強用繊維として期待されている。しかし、炭素繊維はその表面が比較的不活性であることが多く、そのままではゴムや樹脂等のマトリックスとの接着性が不十分であり、炭素繊維の特性を十分に発揮することはできない。
【０００３】
このため、繊維の表面をエポキシ化合物とブロックポリイソシアネート化合物等の薬品で処理し、さらにレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）系接着剤で処理する、いわゆる二浴接着処理方法が提案され実用化されている（特許文献１など）。しかし従来よく用いられてきたエポキシ化合物に対し、環境面等から代替技術の開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２１４０４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は炭素繊維とゴムとの接着において、エポキシ化合物等を使用せず優れた接着性を有するゴム補強用炭素繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のゴム補強用炭素繊維は、炭素繊維の表面に、水酸基を有するアミン誘導体、ブロックポリイソシアネート、及びゴムラテックスが付着していることを特徴とする。
また、該アミン誘導体の水酸基が脂肪族炭化水素の末端に位置するものであることや、該アミン誘導体がアミンのアルキレンオキサイド付加物であること、該アミン誘導体が、炭素繊維表面に直接接しているものであることが好ましい。また、最表面がレゾルシン・ホルマリン・ラテックス系接着剤であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、炭素繊維とゴムとの接着において、エポキシ化合物等を使用せず優れた接着性を有するゴム補強用炭素繊維が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、炭素繊維の表面に、水酸基を有するアミン誘導体、ブロックポリイソシアネートまたはそれらの反応生成物、及びゴムラテックスが付着していることを特徴とするゴム補強用の炭素繊維である。
【０００９】
ここで用いられる炭素繊維としては、従来公知のものを用いることができるが、特には強度に優れたＰＡＮ系炭素繊維であることが好ましい。またゴム補強用として繊維束であることが好ましく、総繊度としては２０００ｄｔｅｘ以上、さらには５０００〜１００万ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。またフィラメント数としては５００フィラメント以上、特には１万〜５０万フィラメントの範囲であることが好ましい。そしてこの本発明のゴム補強用炭素繊維としては、ヤーン、コード、不織布、織編物等種々の繊維集合形態を含むものである。
【００１０】
本発明のゴム補強用炭素繊維は、このような炭素繊維の表面にアミン誘導体が付着したものであり、このアミン誘導体は水酸基を有することを必須とする。またアミン誘導体とは、第一アミン、第二アミン、第三アミンのいずれか一つを少なくとも窒素部位として含むアミン誘導体である。また、水酸基としては脂肪族炭化水素の末端の水酸基であることが好ましい。脂肪族ではなく、フェノール性水酸基（ＯＨ）の化合物の場合には、反応性の違いから有効な架橋構造を形成しにくい傾向にある。また水酸基の数としては３〜１２個が好ましく、特には４個また５個有することが好ましい。水酸基の数は、多すぎる場合には均一な架橋構造を作りにくくなる傾向にあり、少なすぎる場合には、有効な架橋密度を得にくい傾向にある。
【００１１】
さらには全ての窒素部位が炭化水素基等で置換された第三アミンであることも好ましい。このような窒素部位としては、１〜１０個、特に好ましくは２〜３個であることが好ましい。アミン誘導体の窒素部位を増加させることにより、もう一つの必須成分であるブロックイソシアネートとの反応性を高めることができる。
【００１２】
また、アミン誘導体としてはアミンのアルキレンオキサイド付加物であることが好ましく、さらにはアルキレンオキサイドの末端が水酸基であることが好ましい。アルキレンオキサイドとしては、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイドが挙げられるがポリエチレンオキサイドであることが最も好ましい。またアルキレンオキサイドの付加モル数は４〜８であることが好ましい。
【００１３】
本発明のゴム補強用炭素繊維では、このような水酸基を有するアミン誘導体が後の熱処理によりブロックポリイソシアネートと反応して高次の架橋構造を形成し、繊維表面の接着剤としての凝集構造を強固にする働きが有る。
【００１４】
このアミン誘導体は、次に述べるブロックポリイソシアネート化合物１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の範囲であることが好ましく、さらには１〜５重量部の範囲であることが好ましい。添加量が上記範囲内の場合には有効な架橋密度が得やすく、さらに接着力が向上する傾向にある。
【００１５】
また、本発明中のブロックポリイソシアネートとは、ポリイソシアネート化合物とブロック化剤との付加反応生成物であり、加熱によりブロック成分が遊離して活性なポリイソシアネート化合物を生ぜしめるものである。このとき末端のイソシアネート基は３個以上であることが好ましい。ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネート、あるいはこれらのポリイソシアネートと活性水素原子を１個以上有する化合物とをイソシアネート基（−ＮＣＯ）と水酸基（−ＯＨ）との比が１を越えるモル比で反応させて得られる末端イソシアネート基含有のポリイソシアネートが優れた性能を発現するので好ましい。ブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、クレゾール、レゾルシノール等のフェノール類、ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第二級アミン類、フタル酸イミド類、カプロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類及び酸性亜硫酸ソーダ等が挙げられる。
【００１６】
ブロックポリイソシアネート化合物の含有率としては、１０〜６０重量％の範囲であることが好ましい。含有率が少なすぎると、繊維表面に対する化学的な親和性が不十分となり、接着力が不足する傾向にある。逆に多すぎると接着剤層が硬くなり、コード強力が発現しなくなると共に、含浸ディップならびに加工工程中での接着剤層脱離などの問題が起こる傾向にある。
【００１７】
そして、本発明中の繊維表面に付着するゴムラテックスとしては、例えば、天然ゴムラテックス、スチレン・ブタジエン・コポリマーラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックス（以下Ｖｐラテックスとする）、ニトリルゴムラテックス、クロロブレンゴムラテックス、エチレン・プロピレン・ジエンモノマーラテックス等があり、これらを単独、又は、併用して使用することが出来る。なかでも、Ｖｐラテックスを単独、又は、他のものと併用使用するものが好ましい。併用使用の場合には、該Ｖｐラテックスを全ラテックス重量の１／３量以上使用した場合に特に優れた性能のものが得られる。
【００１８】
さらに本発明では、ビニルハライド基を有する有機化合物を共重合した重合体が繊維に付着していることも好ましい。本発明で好ましく用いることのできるこのようなビニルハライド基を有する重合体としては、皮膜形成温度が２００℃ 以下、より好ましくは、１８０℃以下のものが好ましい。本発明で好ましく使用されるそのような重合体としては、塩化ビニルの単独、若しくは、各種の共重合を行った化合物であり、塩化ビニルと酢酸ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデン、塩化ビニルとアクリロニトリル、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合化合物、塩化ビニル、酢酸ビニル及び無水マレイン酸の三元重合体、あるいはそれらの混合物を挙げることが出来る。
【００１９】
本発明のゴム補強用炭素繊維は上記のような成分が繊維表面に付着したものであるが、その付着状態としては、特にアミン誘導体が繊維表面に位置するものであることが好ましい。そのように炭素繊維に直接アミン誘導体が接することにより、炭素繊維表面の接着性をより向上させることが可能となる。
【００２０】
このような付着状態とするためには、炭素繊維をあらかじめ水酸基を有するアミン誘導体を含有する前処理剤で処理し、次いでブロックポリイソシアネート及びゴムラテックスを含む接着剤で処理することにより得ることができる。また、この前処理剤にはブロックポリイソシアネート及び、またはゴムラテックスを含むことが好ましい。接着剤は、いわゆるレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス系の接着剤（ＲＦＬ接着剤）を主成分とすることが好ましい。また、前処理剤を付着させる前に、炭素繊維の耐疲労性、または炭素繊維と前処理剤の接着性を向上させるために、各種含浸処理剤を処理した後の炭素繊維を使用することもできる。
【００２１】
この好ましい接着剤成分であるＲＦＬ接着剤の配合としては、レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比が、１：０．１〜１：８の範囲にあるものが好ましく、より好ましくは１：１〜１：４の範囲であることが好ましい。ホルムアルデヒドの添加量が少なすぎるとレゾルシン・ホルマリンの縮合物の架橋密度が低下すると共に分子量の低下を招くため、接着剤層凝集力が低下することにより接着性が低下する傾向に有り、また逆に多すぎると架橋密度上昇によりレゾルシン・ホルマリン縮合物が硬くなり、被着体ゴムとの共加硫時に接着剤とゴムとの相溶化が阻害され、接着性が低下する傾向にある。ＲＦＬ接着剤におけるレゾルシン・ホルマリンとゴムラテックスとの配合比率は、固形分量比で、レゾルシン・ホルマリン：ゴムラテックスが１：１〜１：１５の範囲にあるものが好ましく使用される。ゴムラテックスの比率が少なすぎると処理された繊維が硬くなって耐疲労性が低下しやすくなる傾向にある。また、前処理剤中のラテックス及び被着体であるゴムとの共加硫が不十分となり、接着性が低くなるおそれがあり、逆に比率が多すぎると接着剤皮膜として充分な強度を得ることが出来ないため、満足な接着力やゴム付着率が得られないおそれがある。
【００２２】
また、本発明のゴム補強用炭素繊維を得るために、前処理剤と接着剤の２段階処理を行う場合、前処理剤の総固形分濃度は、１〜３０重量％、好ましくは１．５〜２０重量％、さらに好ましくは、２〜１５重量％の範囲であることが好ましい。処理剤の総固形分濃度が低すぎると剤の表面張力が増加し、繊維表面に対する均一付着性が低下すると共に、固形分付着量が低下することにより接着性が低下し、また、一方、処理剤濃度が高すぎると生産コスト的に不利になるだけでなく、固形分付着量が多くなりすぎるため硬くなり耐疲労性が低下しやすいので好ましくない。また、この前処理剤の組成物を水分散物として用いる際の分散剤、すなわち、界面活性剤の適当な量は、前処理剤の全固形分に対し、１５重％以下であり、好ましくは１０重量％以下で用いることが好ましい。界面活性剤の量が多すぎると接着性が阻害される傾向にある。
【００２３】
２段階処理を行う場合の炭素繊維に対する前処理剤の固形分付着量は、０．１〜１０重量％の範囲で使用することが好ましく、さらには０．３〜７重量％の範囲、最も好ましくは、０．５〜５重量％の範囲で付着せしめることが好ましい。繊維に対する前処理剤の固形分付着量を制御するためには、圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、空気吹きつけによる吹き飛ばし、吸引、ビーターによる叩き等の手段を採用してもよい。また付着量を上げるため、もしくは均一性を確保するために複数回付着せしめてもよい。
【００２４】
好ましい２段階処理の方法としては、アミン誘導体、ブロックポリイソシアネート、ゴムラテックスを含む前処理剤により処理し、ついでブロックポリイソシアネート及びゴムラテックスを含む接着剤で処理する方法が挙げられる。さらには、接着剤としては、ブロックポリイソシアネート、ゴムラテックス及びイソシアネート反応性の熱可塑性エラストマーを含むものであることが好ましく、ＲＦＬ系接着剤を主とするものが最も好ましい。
【００２５】
ここで好ましく用いられるイソシアネート反応性の熱可塑性エラストマーとしては、イソシアネートに反応する基を有するものであれば良く、好ましくはエラストマーのハードセグメントにフェノール性水酸基、ヒドロキシル基、アミノ基のいずれか一つの基を有するものが好ましい。また、ソフトセグメントとしてブタジエン、イソプレンなどゴム成分と共加硫可能な成分を有することが好ましい。特には、熱可塑性エラストマーが、ポリブタジエンとポリウレタンとの共重合物であることが好ましい。また、熱可塑性エラストマーとゴムラテックスとの比は２：１〜１：２であることが、熱可塑性エラストマーとブロックポリイソシアネートの比は１００：１５〜１００：１００であることが好ましい。ここで用いられる各種の剤としては、前述の物を使用することが出来る。
【００２６】
ブロックポリイソシアネート化合物の配合量は、その種類及び被着ゴムの配合によって一定ではないが、例えば前述の接着剤を用いる場合、その固形分に対して５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％が適当である。ここで、ブロックポリイソシアネートの添加量が少なすぎる場合、接着剤の凝集エネルギーが十分でなく、接着剤層間破壊を起こす。また、多すぎる場合には、接着剤層が硬くなり、ディップコード強力が発現できなくなるとともに、疲労性の低下などが見られ、実用に適さない。
【００２７】
このような接着剤は、総固形分濃度が１〜３０重量％の範囲にあるものが好適に使用され、さらに好ましくは、２〜２５重量％、特には５〜２０重量％の範囲となるようにして使用する。接着剤の濃度が低すぎると付着量の低下から接着性が低下し、逆に、濃度が高すぎると固形分付着量が多くなりすぎるため繊維が硬くなって耐疲労性が低下する傾向にある。
【００２８】
接着剤を繊維に付着せしめるには、ローラーとの接触、若しくは、ノズルからの噴霧による塗布、又は、溶液への浸漬などにより行うことが出来る。また、接着剤の繊維に対する固形分付着量は、０．１〜１０重量％の範囲であることが好ましく、さらには０．２〜７重量％の範囲、最も好ましくは、０．５〜６重量％の範囲で付着せしめるものがよい。繊維に対する固形分付着量を制御するためには、前記前処理剤と同様に、圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、空気吹きつけによる吹き飛ばし、吸引、ビーターの手段により行うことが出来る。
【００２９】
そして上記のような製造方法にて得られる本発明のゴム補強用炭素繊維は、高いゴム接着性を有し、この繊維を用いたタイヤ、ベルト及びホース等の繊維補強ゴム構造物は強度や耐久性に優れた製品となる。
【実施例】
【００３０】
本発明をさらに下記実施例により具体的に説明する。またコード剥離接着力は下記の方法により測定した。
【００３１】
（１）コード剥離接着力
処理コードとゴムとの接着力を示すものである。天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫ゴムシート表層近くに１６本のコードを埋め、１５０℃の温度で、３０分間、５０ｋｇ／ｃｍ２のプレス圧力（初期値）、又は１８０℃の温度で４０分間、５０ｋｇ／ｃｍ２のプレス圧力（耐熱値）で加硫し、次いで、１６本のコードをゴムシート面に対し９０度の方向へ２００ｍｍ／分の速度で剥離するのに要した力をＮ／１６本で示したものである。
【００３２】
［実施例１］
あらかじめ３官能ブロックポリイソシアネート、エチレンジアミンエチレンオキサイド４モル付加物（水酸基を有するアミン誘導体）、Ｖｐラテックス、塩化ビニルラテックスの固体成分を１００：１．５：５０：５０で混合し、全体の固体成分濃度を１０％とし、前処理剤用の処理液（１）とした。
また、レゾルシン／ホルマリン（Ｒ／Ｆ）のモル比が１／０．６、固形分濃度が６５重量％である初期縮合物をアルカリ条件下で溶解し９重量％の水溶液とする。この水溶液１０９重量部を、Ｖｐラテックス、４０％水乳化液、１８０重量部に対し添加する。この液にホルマリン、５重量部、３３重量％のメチルエチルケトオキシムブロックドフェニルメタシジイソシアネート分散体を２３重量部添加し、４８時間熟成した固形分濃度：１８重量％の配合液を得て、接着処理用の処理液（２）とした。
【００３３】
炭素繊維束炭素繊維束（繊度８０００ｄｔｅｘ）“ＨＴＡ−１２Ｋ”（東邦テナックス（株）製）フィラメント数：１２０００本、単繊維直径７．０μｍ、引張強度：３９２０ＭＰａ、引張弾性率：２３５ＧＰａ、伸度：１．７％を用い、６０Ｔ／ｃｍの撚りを施した未処理炭素繊維コードを得た。
この炭素繊維コードをコンビュートリーター処理機（ＣＡリッツラー株式会社製、タイヤコード処理機）を用いて、前記の処理液（１）に浸漬した後、１３０℃の温度で３分間乾燥し、引き続き、２００℃の温度で１分間の熱処理を行い、続いて、処理液（２）に浸漬した後に、１３０℃の温度で３分間乾燥し、引続いて、２００℃の温度で１分間の熱処理を行った。得られたタイヤコードには、処理剤の固形分として、前処理剤が１．３重量％、後処理剤が２．１重量％付着していた。得られた処理コードを天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫ゴム中に埋め込み、１５０℃の温度で３０分間、及び１８０℃ の温度で６０ 分間加硫し前記の方法により評価した。その結果を表１に示す。
【００３４】
［実施例２］
処理液（１）のエチレンジアミンエチレンオキサイド４モル付加物の代わりに、トリエタノールアミンを用いた処理液（３）を作成し前処理剤とした。処理液（１）の代わりに処理液（３）を用いた以外は実施例１と同様の処理を行い、その結果を表１に併せて示した。
【００３５】
［実施例３］
処理液（１）の３官能ブロックポリイソシアネートの代わりに、４官能ブロックポリイソシアネートを用い、また塩化ビニルラテックスを使用せず、Ｖｐラテックスのみを用いた処理液（４）を作成し前処理剤とした。処理液（１）の代わりに処理液（４）を用いた以外は実施例１と同様の処理を行い、その結果を表１に併せて示した。
【００３６】
［実施例４］
後処理剤として、ポリブタジエンとポリウレタンとの共重合物である熱可塑性エラストマー（第一工業製薬製、Ｆ２００８Ｄ）、ブロックポリイソシアネート（明成化学工業製、ＤＭ６４００）、Ｖｐラテックスを固体成分比で５０：１５：５０で混合し、全体の固体成分濃度を２０％とした処理液（５）を作成した。処理液（２）の代わりに処理液（５）を用いた以外は実施例３と同様の処理を行い、その結果を表１に併せて示した。
【００３７】
［実施例５］
炭素繊維に撚りを施す前に、スチレン系処理剤（マレイン酸変性スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン共重合樹脂：βピネン樹脂＝５：５の水分散液）で処理し、乾燥させた後、６０Ｔ／ｃｍの撚りを施したコードを得た。その後、実施例４と同様の処理を行い、その結果を表１に併せて示した。
【００３８】
［比較例１］
処理液（１）のエチレンジアミンエチレンオキサイド４モル付加物の代わりに、ペンタエリスリトールを用いた処理液（６）を作成し前処理剤とした。処理液（１）の代わりに処理液（６）を用いた以外は実施例１と同様の処理を行い、その結果を表１に併せて示した。
【００３９】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維の表面に、水酸基を有するアミン誘導体、ブロックポリイソシアネート、及びゴムラテックスが付着していることを特徴とするゴム補強用炭素繊維。
【請求項２】
該アミン誘導体の水酸基が脂肪族炭化水素の末端に位置するものである請求項１記載のゴム補強用炭素繊維。
【請求項３】
該アミン誘導体がアミンのアルキレンオキサイド付加物である請求項１または２記載のゴム補強用炭素繊維。
【請求項４】
該アミン誘導体が、炭素繊維表面に直接接しているものである請求項１〜３のいずれか１項記載のゴム補強用炭素繊維。
【請求項５】
最表面がレゾルシン・ホルマリン・ラテックス系接着剤である請求項１〜４のいずれか１項記載のゴム補強用炭素繊維。
【請求項１】
炭素繊維の表面に、水酸基を有するアミン誘導体、ブロックポリイソシアネート、及びゴムラテックスが付着していることを特徴とするゴム補強用炭素繊維。
【請求項２】
該アミン誘導体の水酸基が脂肪族炭化水素の末端に位置するものである請求項１記載のゴム補強用炭素繊維。
【請求項３】
該アミン誘導体がアミンのアルキレンオキサイド付加物である請求項１または２記載のゴム補強用炭素繊維。
【請求項４】
該アミン誘導体が、炭素繊維表面に直接接しているものである請求項１〜３のいずれか１項記載のゴム補強用炭素繊維。
【請求項５】
最表面がレゾルシン・ホルマリン・ラテックス系接着剤である請求項１〜４のいずれか１項記載のゴム補強用炭素繊維。
【公開番号】特開２０１１−２３６５３３（Ｐ２０１１−２３６５３３Ａ）
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１１０５２（Ｐ２０１０−１１１０５２）
【出願日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【出願人】（０００００３０９０）東邦テナックス株式会社 (246)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【出願人】（０００００３０９０）東邦テナックス株式会社 (246)
【Ｆターム（参考）】
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