ゴルフボール
【課題】 環境に優しい水性塗料から得られる塗膜であって、耐衝撃性及び耐磨耗性に優れる塗膜を有するゴルフボールを提供する。
【解決手段】 本発明のゴルフボールは、ゴルフボール本体と、前記ゴルフボール本体を被覆する塗膜とを有するゴルフボールであって、前記塗膜は、水性塗料から得られる塗膜であって、破断伸度が８０％以上であり、最大応力が１７０ｋｇｆ／ｃｍ2（１６．７MPa）以上であることを特徴とする。
【解決手段】 本発明のゴルフボールは、ゴルフボール本体と、前記ゴルフボール本体を被覆する塗膜とを有するゴルフボールであって、前記塗膜は、水性塗料から得られる塗膜であって、破断伸度が８０％以上であり、最大応力が１７０ｋｇｆ／ｃｍ2（１６．７MPa）以上であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴルフボールに関するものであり、より詳細には、塗膜を有するゴルフボールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴルフボール本体表面には、通常、塗膜が設けられている。ゴルフボールの塗膜は、ゴルフボール本体が、太陽光線や風雨にさらされて劣化するのを保護するとともに、ゴルフボール本体に光沢などを付与して外観を向上するために設けられている。例えば、特許文献１には、ウレタンポリオールとジイソシアネート化合物とからなる溶剤系の塗料からなる塗膜を有するゴルフボールが開示されている。
【特許文献１】特開平１１−１４６９３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ゴルフボールの塗膜には、耐衝撃性や耐摩耗性などが要求されている。特に、ゴルフボールを打撃する際には、ゴルフボール本体が変形するので、ゴルフボール本体を被覆する塗膜がこのような変形に追随できない場合には、塗膜が剥離する傾向がある（耐衝撃性）。また、ゴルフボールは、打撃時におけるクラブとの摩擦や、着地時におけるバンカーの砂やラフなどの地面との摩擦などを受けるため、塗膜には高度の耐摩耗性が求められている。
【０００４】
ところで近年、環境保全の問題から溶剤系塗料の使用量を低減することが期待されており、ゴルフボールに使用される塗料も溶剤系塗料から水性塗料へ代替していくことが検討されている。しかしながら、水性塗料から得られる塗膜を有するゴルフボールは、従来の溶剤系塗料から得られる塗膜を有するゴルフボールに比べて、耐衝撃性や耐磨耗性が低いという問題がある。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、環境に優しい水性塗料から得られる塗膜であって、耐衝撃性及び耐磨耗性に優れる塗膜を有するゴルフボールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決することのできた本発明のゴルフボールは、ゴルフボール本体と、前記ゴルフボール本体を被覆する塗膜とを有するゴルフボールであって、前記塗膜は、水性塗料から得られる塗膜であって、その破断伸度が８０％以上であり、最大応力が１７０ｋｇｆ／ｃｍ2 （１６．７ＭＰａ）以上であることを特徴とする。ゴルフボール本体を被覆する塗膜の破断伸度を８０％以上としておくことによって、打撃時におけるゴルフボールの変形に塗膜が追随して、衝撃に対する密着性（耐衝撃性）を改良でき、さらに、塗膜の最大応力を１７０ｋｇｆ／ｃｍ2以上とすれば、塗膜の耐磨耗性を向上できる。
【０００７】
また、前記水性塗料として、二液硬化型水性塗料を使用すれば、二液硬化型水性塗料の主剤若しくは硬化剤の一部が、硬化反応の際にゴルフボールカバーの基材表面と反応するものと考えられ、得られる塗膜の密着性が一層向上する。前記二液硬化型水性塗料として、例えば、水性ポリオールと水性ポリイソシアネートとを含有する二液硬化型水性ウレタン系塗料を使用することが好ましい。塗膜の樹脂成分として、二液硬化型ウレタン系樹脂を採用すれば、耐摩耗性が一層向上するとともに、ウレタン骨格は、ゴルフボール本体の表面部分を構成するカバー材料などとの化学的な親和性が高く、密着性も優れるからである。また、前記水性ポリオールとして、水性ポリエステルポリオール：水性アクリルポリオール＝４：１〜１０：１（質量比）である水性ポリオールを使用することも好ましい態様である。ウレタン／アクリル複合化塗膜が得られ、耐候性が一層向上するからである。前記水性ポリイソシアネートとしては、例えば、水性ヘキサメチレンジイソシアネートを使用することが好ましい。
【０００８】
前記ゴルフボール本体を、ウレタンカバーを有するゴルフボール本体とすれば、例えば、塗膜として、水性ポリオールと水性ポリイソシアネートとを含有する二液硬化型水性ウレタン系塗料を硬化させてなるものを使用することによって、塗膜とゴルフボール本体との密着性が一層向上する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ゴルフボールを製造する際に、揮発性の有機溶剤量を低減することができる。また、得られるゴルフボールの塗膜は、耐衝撃性および耐磨耗性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のゴルフボールは、ゴルフボール本体と、前記ゴルフボール本体を被覆する塗膜とを有するゴルフボールであって、前記塗膜は、水性塗料から得られる塗膜であって、その破断伸度が８０％以上であり、最大応力が１７０ｋｇｆ／ｃｍ2（１６．７ＭＰａ）以上であることを特徴とする。ゴルフボール本体を被覆する塗膜の破断伸度を８０％以上としておけば、打撃時におけるゴルフボールの変形に塗膜が追随することができ、打撃に対する塗膜密着性（耐衝撃性）を改良することができる。また、前記塗膜の破断伸度は、８５％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。破断伸度の上限は、特に限定されないが、４００％程度、より好ましくは３５０％程度である。破断伸度が４００％を超えると塗膜が柔らかくなりすぎて、耐擦過傷性が低下する場合があるからである。
【００１１】
また本発明では、塗膜の最大応力を１７０ｋｇｆ／ｃｍ2（１６．７ＭＰａ）以上とすることによって、塗膜の耐擦過傷性が向上する。前記塗膜の最大応力は、１８０ｋｇｆ／ｃｍ2 （１７．６ＭＰａ）以上であることが好ましく、より好ましくは１８４ｋｇｆ／ｃｍ2 （１８．０ＭＰａ）以上である。前記塗膜の最大応力の上限は、特に限定されないが、４００ｋｇｆ／ｃｍ2（３９．２ＭＰａ）程度、より好ましくは３５０ｋｇｆ／ｃｍ2（３４．３ＭＰａ）程度である。
【００１２】
前記塗膜の最大応力および破断伸度とは、ＪＩＳ−Ｋ７１６１に準じて、水性塗料から得られる塗膜を、１０〜２００ｍｍ／分、より好ましくは５０ｍｍ／分の引張速度で、引張試験により測定した際に得られる応力−ひずみ曲線における最大応力と塗膜が破断する際の伸度である。最大応力は、上記応力−ひずみ曲線における最大応力であれば良く、例えば、応力−ひずみ曲線の降伏点における応力が最大のときには降伏応力であり、塗膜が破断する際の応力が最大のときには破断時の応力である。
【００１３】
本発明における塗膜は、水性塗料から得られる塗膜、より好ましくは二液硬化型水性塗料から得られる塗膜であって、上記物性を満足するものであれば、特に限定されない。また本発明において「水性」という場合には、「水溶性」と「水分散性」のいずれの場合も含まれる。本発明における塗膜の樹脂成分としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂などを挙げることができ、後述するような水性ポリオールと水性ポリイソシアネートとを含有する二液硬化型水性ウレタン系塗料を硬化させてなるものを使用することも好ましい態様である。塗膜の樹脂成分として、二液硬化型ウレタン樹脂を採用すれば、耐摩耗性、耐久性が一層向上するとともに、ウレタン骨格は、ゴルフボール本体の表面部分を構成するカバー材料などとの化学的な親和性が高く、密着性に優れるからである。
【００１４】
以下、本発明で好適に使用する水性ポリオールと水性ポリイソシアネートとを含有する二液硬化型水性ウレタン系塗料について説明する。前記二液硬化型水性ウレタン系塗料で使用する水性ポリオールとしては、水性であって、ヒドロキシル基を複数有するものであれば特に限定されず、例えば、水性ポリエステルポリオール；水性ポリエーテルポリオール；水性ウレタンポリオール；水性アクリルポリオール；水性アルキド樹脂；ポリビニールアルコール；及び、ヒドロキシエチルセルロール、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体；などが挙げられ、単独、若しくは、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも水性ポリエステルポリオール、若しくは、水性ポリエステルポリオールと水性アクリルポリオールとを使用することが極めて好ましい。水性ポリエステルポリオールを使用することによって、得られるウレタン系塗膜の耐衝撃性が良好になる。また、水性アクリルポリオールを併用することによって、得られる塗膜の耐候性を向上できるからである。特に、水性ポリオールとして、水性ポリエステルポリオール：水性アクリルポリオール＝４：１〜１０：１（質量比）とすることが好ましい態様であり、得られる塗膜が、機械的物性（最大応力、破断伸度）と耐候性とを両立できる。
【００１５】
前記水性ポリエステルポリオールは、上述したように、水溶性ポリエステルポリオールまたは水分散性ポリエステルポリオールのいずれであってもよく、例えば、カルボキシル基を有するポリエステルポリオールやスルホン基を有するポリエステルポリオールなどが挙げられる。前記水性ポリエステルポリオールとして特に好ましいのは、カルボキシル基を有する水性ポリエステルポリオールであり、かかるカルボキシル基を塩基で中和して水性化することができる。
【００１６】
前記カルボキシル基を有する水性ポリエステルポリオールは、ポリエステルポリオールを合成する公知の方法により合成することができ、例えば、（低分子量の）ポリオールと多塩基酸とを重縮合させて得ることができる。
【００１７】
前記ポリエステルポリオールを水性化するためのカルボキシル基は、ポリオール成分または多塩基酸成分のいずれからも導入することができる。ポリエステルポリオールにカルボキシル基を導入するポリオール成分としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸などが挙げられる。カルボキシル基を導入するポリオール以外のポリオール成分としては、ポリエステルポリオールの合成に公知のポリオールを挙げることができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ等のジオールや、トリメチロールプロパン、グリセリンなどのトリオール等を挙げることができ、単独、或いは、２種以上を組合わせて使用してもよい。
【００１８】
また、ポリエステルポリオールにカルボキシル基を導入できる多塩基酸成分としては、例えば、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができる。前記カルボキシル基を導入する多塩基酸以外の多塩基酸としては、ポリエステルポリオールの合成に用いられる公知の多塩基酸成分を挙げることができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸などの二塩基酸が挙げられる。前記多塩基酸は、単独で、或いは、２種以上を組合わせて使用してもよい。
【００１９】
前記水性ポリエーテルとしては、例えば、ポリエチレングリコールを挙げることができる。
【００２０】
前記水性ウレタンポリオールとしては、分子鎖中にウレタン結合を有し、ヒドロキシル基を複数有するものであれば特に限定されず、例えば、上述した水性ポリエステルポリオールおよび／または水性ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとをポリオール成分のヒドロキシル基がポリイソシアネートのイソシアネート基に対して過剰になるように反応させることにより得られる。
【００２１】
前記水性アクリルポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを共重合した水性アクリルポリオールを挙げることができる。前記ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどを挙げることができる。また、アクリルポリオールに共重合される他のモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルなど公知のエチレン性不飽和単量体を挙げることができる。
【００２２】
アクリルポリオールを水性化する方法は、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和カルボン酸を共重合して、かかるカルボキシル基を塩基で中和して水性化する方法、上記ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含有するエチレン性不飽和単量体を乳化剤の存在下で乳化重合する方法などが挙げられる。
【００２３】
本発明において、水性ポリオールの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、２５以上、好ましくは３０以上であって、１００未満、より好ましくは９５以下であることが好ましい。水性ポリオールの水酸基価が２５未満では、塗膜とゴルフボール本体との密着性が低下する場合があるからである。また、前記水酸基価が１００以上では、水性ポリイソシアネートとの反応に時間がかかるので、生産性が低下する場合があるからである。前記水酸基価は、ＪＩＳ−Ｋ１５５７に準じて、例えば、電位差滴定法により測定することができる。
【００２４】
前記水性ポリオールの重量平均分子量は、４，０００以上、より好ましくは５，０００以上、さらに好ましくは６，０００以上であって、２０，０００以下、より好ましくは１７，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下であることが望ましい。前記重量平均分子量が４，０００未満では、乾燥に時間がかかり生産性が低下し、２０，０００超では、相対的に水酸基価が低下して、ゴルフボール本体との密着性が低下するからである。水性ポリオールの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定することができる。
【００２５】
水性ポリオールの水性化は、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基含有ポリオールの場合は、かかるカルボキシル基を塩基などで中和することにより水性化することができる。カルボキシル基を中和する塩基としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミンなどの１級アミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミンなどの２級アミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの３級アミン、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物を使用することができる。また、分子内にポリエチレンオキサイド鎖を有する水性ポリエーテルポリオール、ポリビニールアルコール、セルロース誘導体などの場合は、単に水と混合して、撹拌することにより水性化することができる。また、必要に応じて加熱しながら溶解してもよい。
【００２６】
前記水性ポリオールの水性液の濃度は、２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上であって、６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下であることが好ましい。２０質量％未満であると、水性ポリオールと硬化剤のポリイソシアネートとの硬化反応が遅くなるからである。また、６５質量％超であると、粘度が高くなって、塗工性が低下するからである。
【００２７】
本発明では、前記二液硬化型水性ウレタン系塗料の上記水性ポリオールを硬化する硬化剤として、水性のポリイソシアネートを使用することも好ましい態様である。水性のポリイソシアネートを使用することにより、水性ポリオールとの硬化反応を均一に行うことができるからである。
【００２８】
前記水性ポリイソシアネートとは、ポリイソシアネートを水性化（水溶性若しくは水分散性にした）した変性体であれば特に限定されず、例えば、ポリオキシアルキレンエーテルアルコールで変性した水性ポリイソシアネートなどを挙げることができる。
【００２９】
前記水性ポリイソシアネートのイソシアネート成分としては、例えば、２,４−トルエンジイソシアネート、２,６−トルエンジイソシアネート、２,４−トルエンジイソシアネートと２,６−トルエンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３'−ビトリレン−４，４'−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート；４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ6ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート又は脂肪族ポリイソシアネート等のうちの１種または２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち、耐候性を向上するという観点から、非黄変性のポリイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、ＸＤＩ、ＨＤＩ、Ｈ6ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ12ＭＤＩなど）が好ましく、さらに好ましくは水性ヘキサメチレンジイソシアネートである。前記水性ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、大日本インキ化学工業社製ＣＲ−６０Ｎ、日本ポリウレタン社製コロネートＣ３０６２、Ｃ３０５３、住友バイエルウレタン社製バイヒジュール３１００、神東塗料社製Ｉ−３などを挙げることができる。
【００３０】
前記水性ポリオールと水性ポリイソシアネートとの配合比率は、特に限定されないが、ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が１．２以上、より好ましくは１．３以上、さらに好ましくは１．５以上であって、２．０以下、より好ましくは１．８以下であることが望ましい。ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が１．２未満であると、硬化反応が不十分となってタック感が残り、塗膜にほこりや汚れが付着しやすくなる。一方、ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が２．０超であると、残存しているイソシアネート基が水分と反応しＣＯ2を発生するので、塗膜中に気泡が生じやすくなるからである。
【００３１】
前記二液硬化型水性ウレタン系塗料は、前記水性ポリオールと水性ポリイソシアネートなどに加えて、有機溶剤を含有しても良い。前記有機溶剤は、例えば、水性ポリオールと水性ポリイソシアネートの相互の分散性を高めて、硬化反応を促進するからである。前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メトキシブチルアセテートなどの有機溶剤を挙げることができる。また前記有機溶剤として、いわゆる造膜助剤を使用することも好ましい態様である。造膜助剤は、塗膜の造膜性を高めて、塗膜物性を向上することができるからである。また、造膜助剤は揮発性が低いため、揮発性有機溶剤の使用量の低減にも繋がる。
【００３２】
前記造膜助剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコール２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコール系のエーテル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコール系のエステル系溶剤などを挙げることができる。これらの有機溶剤若しくは造膜助剤は、単独であるいは、２種以上を組合わせて使用してもよい。
【００３３】
前記有機溶剤の含有量は、二液硬化型水性塗料中、５質量％以上、より好ましくは１２質量％以上、さらに好ましくは１４質量％以上であって、２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下、さらに好ましくは１６質量％以下使用することが望ましい。２０質量％超になると、塗料コストを高めるだけでなく、揮発性有機溶剤を低減するという目的にそぐわなくなる。また、５質量％未満になると、塗膜の造膜性が低下したり、水性ポリオールと水性ポリイソシアネートとの相互分散性が低下する場合がある。
【００３４】
前記有機溶剤若しくは造膜助剤は、水性ポリオールなどを含有する主剤、水性ポリイソシアネートなどを含有する硬化剤のいずれに含有されていてもよい。
【００３５】
本発明で好適に使用する二液硬化型水性ウレタン系塗料は、上記基材樹脂成分の他、さらに必要に応じて、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、蛍光増白剤、ブロッキング防止剤、レベリング剤、スリップ剤など一般にゴルフボール用塗料に含有され得る添加剤を含有していてもよい。
【００３６】
本発明では、ゴルフボール本体表面上に、上記二液硬化型水性塗料を塗布し、乾燥及び硬化することにより塗膜を設けることが好ましい。塗料の塗布方法は特に限定されず、二液混合型塗料の塗布方法として公知の方法を採用することができる。例えば、水性ポリオールの水性液などの主剤と水性ポリイソシアネートなどの硬化剤とを混合した後、エアースプレーガン、静電塗装などを使用してゴルフボールに塗布することができる。また、ゴルフボールの表面は、洗浄やサンドブラストなどの表面処理を予め施しておいてもよい。スプレーガンで塗装する場合には、水性ポリオールの水性液などの主剤と水性ポリイソシアネートなどの硬化剤とを少量ずつ混合して使用してもよいし、２液定比率ポンプを使ってスプレーガン直前の塗料輸送経路でスタティックミキサーのようなラインミキサーを通して連続的に二液を定比率で混合してもよいし、混合比制御機構を備えたエアースプレーシステムを用いることもできる。次いで、ゴルフボールの表面に塗布された二液硬化型水性ウレタン系塗料を、例えば、５０℃未満の温度で０．５〜２時間乾燥及び硬化すれば、塗膜を形成することができる。
【００３７】
乾燥後の塗膜の膜厚は、特に限定されないが５μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましい。膜厚が５μｍ未満になると継続的な使用により塗膜が磨耗消失しやすくなり、膜厚が２５μｍを超えるとディンプルの効果が低下してゴルフボールの飛行性能が低下するからである。また前記塗膜は、その膜厚が上記範囲内であれば単層構造、或いは、二層以上の多層構造を有していてもよく、好ましくは単層構造を有する。単層構造であれば、塗装工程を簡略化でき、本発明における塗膜は、単層構造であっても優れた塗膜物性を発現するからである。また、前記塗膜は最外層のクリアーペイント層としてもよく、顔料を含有させたエナメルペイント層とすることもできる。エナメルペイント層とする場合には、さらにクリアーペイント層を設けてもよい。
【００３８】
本発明では、ゴルフボール本体の構造は特に限定されず、ワンピースゴルフボール、ツーピースゴルフボール、スリーピースゴルフボール以上のマルチピースゴルフボール、或いは、糸巻きゴルフボールであってもよい。いずれの場合であっても、本発明を好適に適用できるからである。本発明のゴルフボールの製法について、ツーピースゴルフボールの態様を例にとって説明するが、本発明は、かかる製法およびツーピースゴルフボールに限定されるものではない。
【００３９】
ツーピースゴルフボールのコアとしては、従来より公知のコアを使用することができ、例えば、基材ゴムとしてのジエン系ゴム、共架橋剤、及び架橋開始剤を含むゴム組成物を加熱プレスして成形したものであることが好ましい。前記ジエン系ゴムとしては、特に、反発に有利なシス結合が４０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上のハイシスポリブタジエンを用いることが好ましい。前記共架橋剤は、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸又はその金属塩、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸の金属塩が用いられ、金属としては、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ナトリウムが好ましく用いられ、より好ましくは亜鉛が用いられる。このような共架橋剤の使用量は、基材ゴム１００質量部あたり２０〜５０質量部が好ましい。また、架橋開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられ、これらのうちジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。有機過酸化物の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であって、１．５質量部以下が好ましく、より好ましくは１．０質量部以下である。前記コア用ゴム組成物には、基材ゴム、共架橋剤、及び架橋開始剤に加えて、さらに、酸化亜鉛や硫酸バリウム等の比重調整剤、老化防止剤、色粉等を適宜配合することができる。前記コア用ゴム組成物の加熱プレス成型条件は、ゴム組成に応じて適宜設定すればよいが、通常、１３０〜２００℃で１０〜６０分間加熱するか、あるいは１３０〜１５０℃で２０〜４０分間加熱した後、１６０〜１８０℃で５〜１５分間と２段階加熱することが好ましい。
【００４０】
上記のようにして得られたコア上にはカバーを被覆して、ゴルフボール本体を作製する。前記カバー材料としては、例えば、アイオノマー樹脂やウレタン樹脂などの熱可塑性樹脂、二液硬化型ウレタン樹脂、バラタまたは硬質ゴムなどを挙げることができる。カバー材料として、熱可塑性ウレタン樹脂や二液硬化型のウレタン樹脂などを採用すれば、塗膜を構成する二液硬化型水性ウレタン樹脂との密着性が一層高くなる。また、カバーを被覆してゴルフボール本体を作製する際には、通常、表面にディンプルと呼ばれるくぼみが形成される。さらに、ゴルフボール本体表面は、必要に応じて、マークや塗膜との密着性を向上するために、サンドブラスト処理のような研磨処理がなされてもよい。
【００４１】
上記製法では、ツーピースゴルフボールの態様を例にとって説明したが、例えば、糸巻きゴルフボールの場合には、糸巻きコアを使用すればよく、スリーピース以上のマルチピースゴルフボールの場合には、コアとカバーとの間に少なくとも１層以上の中間層を設けることができる。前記糸巻きコアは、センターとそのセンターの周囲に糸ゴムを延伸状態で巻き付けることによって形成した糸ゴム層とから成り、従来より公知のものを使用することができる。センターとしては液系（リキッドセンター）またはゴム系（ソリッドセンター）のいずれを用いてもよい。また、上記センター上に巻き付ける糸ゴムは、糸巻きゴルフボールの糸巻き層に従来から使用されているものと同様のものを使用することができ、例えば、天然ゴムまたは天然ゴムと合成ポリイソプレンに硫黄、加硫助剤、加硫促進剤、老化防止剤等を配合したゴム組成物を加硫することによって得られたものを用いてもよい。糸ゴムはセンター上に約１０倍に引き伸ばして巻きつけて糸巻きコアを作製する。
【００４２】
また、スリーピース以上のマルチピースゴルフボールの中間層としては、例えば、ポリウレタン樹脂、アイオノマー樹脂、ナイロン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂；ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等の熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。ここで、アイオノマー樹脂としては、例えば、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体中のカルボキシル基の少なくとも１部を金属イオンで中和したもの、またはエチレンとα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したものが挙げられる。前記中間層には、さらに、硫酸バリウム、タングステン等の比重調整剤、老化防止剤、顔料などが配合されていてもよい。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。
【００４４】
[評価方法]
（１）水性塗料から得られる塗膜物性の測定
主剤及び硬化剤を配合した二液硬化型水性塗料を４０℃で４時間乾燥及び硬化をさせて塗膜を作製した。ＪＩＳ−Ｋ７１６１に準じて、この塗膜をダンベル形状に打ち抜いて試験片を作製し、島津製作所社製引張試験測定装置を用いて、塗膜の物性を測定した。尚、前記水性塗料が、必要に応じて粘性調整剤などの添加剤を含有する場合には、斯かる添加剤を含有する塗膜の物性を測定する。
試験片の膜厚：０．０５ｍｍ
引張速度：５０ｍｍ／分
【００４５】
（２）塗膜の耐衝撃性（衝撃に対する塗膜密着性）
ツルーテンパー社製のスイングロボットに５番アイアンを装着し、ヘッドスピード３４ｍ／ｓで塗装後のゴルフボールを１５０回繰返し打撃した後、塗膜層の剥離状態を観察し、下記の評価基準に基づいて評価した。
評価基準
◎：塗膜の剥離がなかった。
○：塗膜の剥離面積が全塗膜面積の５％以下
△：塗膜の剥離面積が全塗膜面積の５％超２０％以下
×：塗膜の剥離面積が全塗膜面積の２０％超
【００４６】
（３）塗膜の耐摩耗性（磨耗に対する塗膜密着性）
内表面をブラシで覆ったポテトピラー内に各塗装ゴルフボールを入れ、１時間ブラッシング処理し、塗膜層の剥離状態を観察し、以下の評価基準に基づき評価した。
◎：塗膜の剥離がなかった。
○：塗膜の剥離面積が全塗膜面積の５％以下
△：塗膜の剥離面積が全塗膜面積の５％超２０％以下
×：塗膜の剥離面積が全塗膜面積の２０％超
【００４７】
[ツーピースゴルフボールの作成]
（１）コアの作製
表１に示す配合のコア用ゴム組成物を混練し、半球状キャビティを有する上下金型内で１６０℃で１３分間加熱プレスすることにより直径３９．３ｍｍの球状コアを得た。
【００４８】
【表１】
ポリブタジエンゴム：ＪＳＲ（株）製のＢＲ１１
【００４９】
（２）カバー組成物の調製
表２に示した配合の材料を、二軸混練型押出機によりミキシングして、ペレット状のカバー用組成物を調製した。押出条件は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５であり、配合物は、押出機のダイの位置で２００〜２６０℃に加熱された。
【００５０】
【表２】
【００５１】
ハイミラン１６０５：三井デュポンポリケミカル（株）製のナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂
ハイミラン１７０６：三井デュポンポリケミカル（株）製の亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂
ハイミラン１７０７：三井デュポンポリケミカル（株）製のナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂
エラストランＸＮＹ９７Ａ：ＢＡＳＦジャパン製Ｈ12ＭＤＩ−ＰＴＭＧ系熱可塑性ポリウレタン
【００５２】
（３）ゴルフボール本体の作製
上記で得たカバー用組成物を、前述のようにして得たコア上に直接射出成形することによりカバー層を形成し、直径４２．７ｍｍを有するツーピースゴルフボール本体を作製した。カバー成形用上下金型は、半球状キャビティを有し、ディンプル付きで、ディンプルの一部が進退可能なホールドピンを兼ねている。上記ホールドピンを突き出し、コアを投入後ホールドさせ、８０トンの圧力で型締めした金型に２１０℃に加熱した樹脂を０．３秒で注入し、３０秒間冷却して型開きしてゴルフボールを取り出した。
【００５３】
得られたゴルフボールの表面をサンドブラスト処理をして、マーキングを施した後、表３に示した二液硬化型水性ウレタン系塗料をエアガンで塗布し、４０℃のオーブンで塗料を乾燥させ、厚み約１０μｍの塗膜を形成した。形成された塗膜の耐衝撃性及び耐摩耗性について評価した結果を表３に併せて示した。尚、水系塗料中の主剤と硬化剤の配合は、主剤のＯＨに対して硬化剤のＮＣＯが、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．５になるようにした。
【００５４】
【表３】
【００５５】
水性ポリオール１：神東塗料（株）製水性ポリエステルポリオール（ＯＨ価：３３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水性ポリオール２：神東塗料（株）製水性ポリエステルポリオール／水性アクリルポリオール＝４／１（質量比、ＯＨ価：６６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水性ポリオール３：神東塗料（株）製水性アクリルポリオール（ＯＨ価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
硬化剤：神東塗料（株）製水性ヘキサメチレンジイソシアネート
【００５６】
ゴルフボールＮｏ．１は、塗膜の最大応力が１３５ｋｇｆ／ｃｍ2と低すぎる場合であるが、塗膜の耐摩耗性が低下した。ゴルフボールＮｏ．２からＮｏ．６は、二液硬化型水性塗料から得られる塗膜の物性が、いずれも最大応力１７０ｋｇｆ／ｃｍ2以上、破断伸度８０％以上を満足する場合であるが、耐衝撃性および耐摩耗性のいずれにも優れている。ゴルフボールＮｏ．７は、塗膜の破断伸度が３０％と低すぎる場合であるが、塗膜の耐衝撃性が著しく低下した。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明によれば、環境に優しい水性塗料から得られる塗膜であって、耐衝撃性及び耐摩耗性に優れる塗膜を有するゴルフボールを提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴルフボールに関するものであり、より詳細には、塗膜を有するゴルフボールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴルフボール本体表面には、通常、塗膜が設けられている。ゴルフボールの塗膜は、ゴルフボール本体が、太陽光線や風雨にさらされて劣化するのを保護するとともに、ゴルフボール本体に光沢などを付与して外観を向上するために設けられている。例えば、特許文献１には、ウレタンポリオールとジイソシアネート化合物とからなる溶剤系の塗料からなる塗膜を有するゴルフボールが開示されている。
【特許文献１】特開平１１−１４６９３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ゴルフボールの塗膜には、耐衝撃性や耐摩耗性などが要求されている。特に、ゴルフボールを打撃する際には、ゴルフボール本体が変形するので、ゴルフボール本体を被覆する塗膜がこのような変形に追随できない場合には、塗膜が剥離する傾向がある（耐衝撃性）。また、ゴルフボールは、打撃時におけるクラブとの摩擦や、着地時におけるバンカーの砂やラフなどの地面との摩擦などを受けるため、塗膜には高度の耐摩耗性が求められている。
【０００４】
ところで近年、環境保全の問題から溶剤系塗料の使用量を低減することが期待されており、ゴルフボールに使用される塗料も溶剤系塗料から水性塗料へ代替していくことが検討されている。しかしながら、水性塗料から得られる塗膜を有するゴルフボールは、従来の溶剤系塗料から得られる塗膜を有するゴルフボールに比べて、耐衝撃性や耐磨耗性が低いという問題がある。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、環境に優しい水性塗料から得られる塗膜であって、耐衝撃性及び耐磨耗性に優れる塗膜を有するゴルフボールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決することのできた本発明のゴルフボールは、ゴルフボール本体と、前記ゴルフボール本体を被覆する塗膜とを有するゴルフボールであって、前記塗膜は、水性塗料から得られる塗膜であって、その破断伸度が８０％以上であり、最大応力が１７０ｋｇｆ／ｃｍ2 （１６．７ＭＰａ）以上であることを特徴とする。ゴルフボール本体を被覆する塗膜の破断伸度を８０％以上としておくことによって、打撃時におけるゴルフボールの変形に塗膜が追随して、衝撃に対する密着性（耐衝撃性）を改良でき、さらに、塗膜の最大応力を１７０ｋｇｆ／ｃｍ2以上とすれば、塗膜の耐磨耗性を向上できる。
【０００７】
また、前記水性塗料として、二液硬化型水性塗料を使用すれば、二液硬化型水性塗料の主剤若しくは硬化剤の一部が、硬化反応の際にゴルフボールカバーの基材表面と反応するものと考えられ、得られる塗膜の密着性が一層向上する。前記二液硬化型水性塗料として、例えば、水性ポリオールと水性ポリイソシアネートとを含有する二液硬化型水性ウレタン系塗料を使用することが好ましい。塗膜の樹脂成分として、二液硬化型ウレタン系樹脂を採用すれば、耐摩耗性が一層向上するとともに、ウレタン骨格は、ゴルフボール本体の表面部分を構成するカバー材料などとの化学的な親和性が高く、密着性も優れるからである。また、前記水性ポリオールとして、水性ポリエステルポリオール：水性アクリルポリオール＝４：１〜１０：１（質量比）である水性ポリオールを使用することも好ましい態様である。ウレタン／アクリル複合化塗膜が得られ、耐候性が一層向上するからである。前記水性ポリイソシアネートとしては、例えば、水性ヘキサメチレンジイソシアネートを使用することが好ましい。
【０００８】
前記ゴルフボール本体を、ウレタンカバーを有するゴルフボール本体とすれば、例えば、塗膜として、水性ポリオールと水性ポリイソシアネートとを含有する二液硬化型水性ウレタン系塗料を硬化させてなるものを使用することによって、塗膜とゴルフボール本体との密着性が一層向上する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ゴルフボールを製造する際に、揮発性の有機溶剤量を低減することができる。また、得られるゴルフボールの塗膜は、耐衝撃性および耐磨耗性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のゴルフボールは、ゴルフボール本体と、前記ゴルフボール本体を被覆する塗膜とを有するゴルフボールであって、前記塗膜は、水性塗料から得られる塗膜であって、その破断伸度が８０％以上であり、最大応力が１７０ｋｇｆ／ｃｍ2（１６．７ＭＰａ）以上であることを特徴とする。ゴルフボール本体を被覆する塗膜の破断伸度を８０％以上としておけば、打撃時におけるゴルフボールの変形に塗膜が追随することができ、打撃に対する塗膜密着性（耐衝撃性）を改良することができる。また、前記塗膜の破断伸度は、８５％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。破断伸度の上限は、特に限定されないが、４００％程度、より好ましくは３５０％程度である。破断伸度が４００％を超えると塗膜が柔らかくなりすぎて、耐擦過傷性が低下する場合があるからである。
【００１１】
また本発明では、塗膜の最大応力を１７０ｋｇｆ／ｃｍ2（１６．７ＭＰａ）以上とすることによって、塗膜の耐擦過傷性が向上する。前記塗膜の最大応力は、１８０ｋｇｆ／ｃｍ2 （１７．６ＭＰａ）以上であることが好ましく、より好ましくは１８４ｋｇｆ／ｃｍ2 （１８．０ＭＰａ）以上である。前記塗膜の最大応力の上限は、特に限定されないが、４００ｋｇｆ／ｃｍ2（３９．２ＭＰａ）程度、より好ましくは３５０ｋｇｆ／ｃｍ2（３４．３ＭＰａ）程度である。
【００１２】
前記塗膜の最大応力および破断伸度とは、ＪＩＳ−Ｋ７１６１に準じて、水性塗料から得られる塗膜を、１０〜２００ｍｍ／分、より好ましくは５０ｍｍ／分の引張速度で、引張試験により測定した際に得られる応力−ひずみ曲線における最大応力と塗膜が破断する際の伸度である。最大応力は、上記応力−ひずみ曲線における最大応力であれば良く、例えば、応力−ひずみ曲線の降伏点における応力が最大のときには降伏応力であり、塗膜が破断する際の応力が最大のときには破断時の応力である。
【００１３】
本発明における塗膜は、水性塗料から得られる塗膜、より好ましくは二液硬化型水性塗料から得られる塗膜であって、上記物性を満足するものであれば、特に限定されない。また本発明において「水性」という場合には、「水溶性」と「水分散性」のいずれの場合も含まれる。本発明における塗膜の樹脂成分としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂などを挙げることができ、後述するような水性ポリオールと水性ポリイソシアネートとを含有する二液硬化型水性ウレタン系塗料を硬化させてなるものを使用することも好ましい態様である。塗膜の樹脂成分として、二液硬化型ウレタン樹脂を採用すれば、耐摩耗性、耐久性が一層向上するとともに、ウレタン骨格は、ゴルフボール本体の表面部分を構成するカバー材料などとの化学的な親和性が高く、密着性に優れるからである。
【００１４】
以下、本発明で好適に使用する水性ポリオールと水性ポリイソシアネートとを含有する二液硬化型水性ウレタン系塗料について説明する。前記二液硬化型水性ウレタン系塗料で使用する水性ポリオールとしては、水性であって、ヒドロキシル基を複数有するものであれば特に限定されず、例えば、水性ポリエステルポリオール；水性ポリエーテルポリオール；水性ウレタンポリオール；水性アクリルポリオール；水性アルキド樹脂；ポリビニールアルコール；及び、ヒドロキシエチルセルロール、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体；などが挙げられ、単独、若しくは、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも水性ポリエステルポリオール、若しくは、水性ポリエステルポリオールと水性アクリルポリオールとを使用することが極めて好ましい。水性ポリエステルポリオールを使用することによって、得られるウレタン系塗膜の耐衝撃性が良好になる。また、水性アクリルポリオールを併用することによって、得られる塗膜の耐候性を向上できるからである。特に、水性ポリオールとして、水性ポリエステルポリオール：水性アクリルポリオール＝４：１〜１０：１（質量比）とすることが好ましい態様であり、得られる塗膜が、機械的物性（最大応力、破断伸度）と耐候性とを両立できる。
【００１５】
前記水性ポリエステルポリオールは、上述したように、水溶性ポリエステルポリオールまたは水分散性ポリエステルポリオールのいずれであってもよく、例えば、カルボキシル基を有するポリエステルポリオールやスルホン基を有するポリエステルポリオールなどが挙げられる。前記水性ポリエステルポリオールとして特に好ましいのは、カルボキシル基を有する水性ポリエステルポリオールであり、かかるカルボキシル基を塩基で中和して水性化することができる。
【００１６】
前記カルボキシル基を有する水性ポリエステルポリオールは、ポリエステルポリオールを合成する公知の方法により合成することができ、例えば、（低分子量の）ポリオールと多塩基酸とを重縮合させて得ることができる。
【００１７】
前記ポリエステルポリオールを水性化するためのカルボキシル基は、ポリオール成分または多塩基酸成分のいずれからも導入することができる。ポリエステルポリオールにカルボキシル基を導入するポリオール成分としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸などが挙げられる。カルボキシル基を導入するポリオール以外のポリオール成分としては、ポリエステルポリオールの合成に公知のポリオールを挙げることができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ等のジオールや、トリメチロールプロパン、グリセリンなどのトリオール等を挙げることができ、単独、或いは、２種以上を組合わせて使用してもよい。
【００１８】
また、ポリエステルポリオールにカルボキシル基を導入できる多塩基酸成分としては、例えば、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができる。前記カルボキシル基を導入する多塩基酸以外の多塩基酸としては、ポリエステルポリオールの合成に用いられる公知の多塩基酸成分を挙げることができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸などの二塩基酸が挙げられる。前記多塩基酸は、単独で、或いは、２種以上を組合わせて使用してもよい。
【００１９】
前記水性ポリエーテルとしては、例えば、ポリエチレングリコールを挙げることができる。
【００２０】
前記水性ウレタンポリオールとしては、分子鎖中にウレタン結合を有し、ヒドロキシル基を複数有するものであれば特に限定されず、例えば、上述した水性ポリエステルポリオールおよび／または水性ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとをポリオール成分のヒドロキシル基がポリイソシアネートのイソシアネート基に対して過剰になるように反応させることにより得られる。
【００２１】
前記水性アクリルポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを共重合した水性アクリルポリオールを挙げることができる。前記ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどを挙げることができる。また、アクリルポリオールに共重合される他のモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルなど公知のエチレン性不飽和単量体を挙げることができる。
【００２２】
アクリルポリオールを水性化する方法は、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和カルボン酸を共重合して、かかるカルボキシル基を塩基で中和して水性化する方法、上記ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含有するエチレン性不飽和単量体を乳化剤の存在下で乳化重合する方法などが挙げられる。
【００２３】
本発明において、水性ポリオールの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、２５以上、好ましくは３０以上であって、１００未満、より好ましくは９５以下であることが好ましい。水性ポリオールの水酸基価が２５未満では、塗膜とゴルフボール本体との密着性が低下する場合があるからである。また、前記水酸基価が１００以上では、水性ポリイソシアネートとの反応に時間がかかるので、生産性が低下する場合があるからである。前記水酸基価は、ＪＩＳ−Ｋ１５５７に準じて、例えば、電位差滴定法により測定することができる。
【００２４】
前記水性ポリオールの重量平均分子量は、４，０００以上、より好ましくは５，０００以上、さらに好ましくは６，０００以上であって、２０，０００以下、より好ましくは１７，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下であることが望ましい。前記重量平均分子量が４，０００未満では、乾燥に時間がかかり生産性が低下し、２０，０００超では、相対的に水酸基価が低下して、ゴルフボール本体との密着性が低下するからである。水性ポリオールの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定することができる。
【００２５】
水性ポリオールの水性化は、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基含有ポリオールの場合は、かかるカルボキシル基を塩基などで中和することにより水性化することができる。カルボキシル基を中和する塩基としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミンなどの１級アミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミンなどの２級アミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの３級アミン、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物を使用することができる。また、分子内にポリエチレンオキサイド鎖を有する水性ポリエーテルポリオール、ポリビニールアルコール、セルロース誘導体などの場合は、単に水と混合して、撹拌することにより水性化することができる。また、必要に応じて加熱しながら溶解してもよい。
【００２６】
前記水性ポリオールの水性液の濃度は、２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上であって、６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下であることが好ましい。２０質量％未満であると、水性ポリオールと硬化剤のポリイソシアネートとの硬化反応が遅くなるからである。また、６５質量％超であると、粘度が高くなって、塗工性が低下するからである。
【００２７】
本発明では、前記二液硬化型水性ウレタン系塗料の上記水性ポリオールを硬化する硬化剤として、水性のポリイソシアネートを使用することも好ましい態様である。水性のポリイソシアネートを使用することにより、水性ポリオールとの硬化反応を均一に行うことができるからである。
【００２８】
前記水性ポリイソシアネートとは、ポリイソシアネートを水性化（水溶性若しくは水分散性にした）した変性体であれば特に限定されず、例えば、ポリオキシアルキレンエーテルアルコールで変性した水性ポリイソシアネートなどを挙げることができる。
【００２９】
前記水性ポリイソシアネートのイソシアネート成分としては、例えば、２,４−トルエンジイソシアネート、２,６−トルエンジイソシアネート、２,４−トルエンジイソシアネートと２,６−トルエンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３'−ビトリレン−４，４'−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート；４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ6ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート又は脂肪族ポリイソシアネート等のうちの１種または２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち、耐候性を向上するという観点から、非黄変性のポリイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、ＸＤＩ、ＨＤＩ、Ｈ6ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ12ＭＤＩなど）が好ましく、さらに好ましくは水性ヘキサメチレンジイソシアネートである。前記水性ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、大日本インキ化学工業社製ＣＲ−６０Ｎ、日本ポリウレタン社製コロネートＣ３０６２、Ｃ３０５３、住友バイエルウレタン社製バイヒジュール３１００、神東塗料社製Ｉ−３などを挙げることができる。
【００３０】
前記水性ポリオールと水性ポリイソシアネートとの配合比率は、特に限定されないが、ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が１．２以上、より好ましくは１．３以上、さらに好ましくは１．５以上であって、２．０以下、より好ましくは１．８以下であることが望ましい。ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が１．２未満であると、硬化反応が不十分となってタック感が残り、塗膜にほこりや汚れが付着しやすくなる。一方、ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が２．０超であると、残存しているイソシアネート基が水分と反応しＣＯ2を発生するので、塗膜中に気泡が生じやすくなるからである。
【００３１】
前記二液硬化型水性ウレタン系塗料は、前記水性ポリオールと水性ポリイソシアネートなどに加えて、有機溶剤を含有しても良い。前記有機溶剤は、例えば、水性ポリオールと水性ポリイソシアネートの相互の分散性を高めて、硬化反応を促進するからである。前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メトキシブチルアセテートなどの有機溶剤を挙げることができる。また前記有機溶剤として、いわゆる造膜助剤を使用することも好ましい態様である。造膜助剤は、塗膜の造膜性を高めて、塗膜物性を向上することができるからである。また、造膜助剤は揮発性が低いため、揮発性有機溶剤の使用量の低減にも繋がる。
【００３２】
前記造膜助剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコール２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコール系のエーテル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコール系のエステル系溶剤などを挙げることができる。これらの有機溶剤若しくは造膜助剤は、単独であるいは、２種以上を組合わせて使用してもよい。
【００３３】
前記有機溶剤の含有量は、二液硬化型水性塗料中、５質量％以上、より好ましくは１２質量％以上、さらに好ましくは１４質量％以上であって、２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下、さらに好ましくは１６質量％以下使用することが望ましい。２０質量％超になると、塗料コストを高めるだけでなく、揮発性有機溶剤を低減するという目的にそぐわなくなる。また、５質量％未満になると、塗膜の造膜性が低下したり、水性ポリオールと水性ポリイソシアネートとの相互分散性が低下する場合がある。
【００３４】
前記有機溶剤若しくは造膜助剤は、水性ポリオールなどを含有する主剤、水性ポリイソシアネートなどを含有する硬化剤のいずれに含有されていてもよい。
【００３５】
本発明で好適に使用する二液硬化型水性ウレタン系塗料は、上記基材樹脂成分の他、さらに必要に応じて、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、蛍光増白剤、ブロッキング防止剤、レベリング剤、スリップ剤など一般にゴルフボール用塗料に含有され得る添加剤を含有していてもよい。
【００３６】
本発明では、ゴルフボール本体表面上に、上記二液硬化型水性塗料を塗布し、乾燥及び硬化することにより塗膜を設けることが好ましい。塗料の塗布方法は特に限定されず、二液混合型塗料の塗布方法として公知の方法を採用することができる。例えば、水性ポリオールの水性液などの主剤と水性ポリイソシアネートなどの硬化剤とを混合した後、エアースプレーガン、静電塗装などを使用してゴルフボールに塗布することができる。また、ゴルフボールの表面は、洗浄やサンドブラストなどの表面処理を予め施しておいてもよい。スプレーガンで塗装する場合には、水性ポリオールの水性液などの主剤と水性ポリイソシアネートなどの硬化剤とを少量ずつ混合して使用してもよいし、２液定比率ポンプを使ってスプレーガン直前の塗料輸送経路でスタティックミキサーのようなラインミキサーを通して連続的に二液を定比率で混合してもよいし、混合比制御機構を備えたエアースプレーシステムを用いることもできる。次いで、ゴルフボールの表面に塗布された二液硬化型水性ウレタン系塗料を、例えば、５０℃未満の温度で０．５〜２時間乾燥及び硬化すれば、塗膜を形成することができる。
【００３７】
乾燥後の塗膜の膜厚は、特に限定されないが５μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましい。膜厚が５μｍ未満になると継続的な使用により塗膜が磨耗消失しやすくなり、膜厚が２５μｍを超えるとディンプルの効果が低下してゴルフボールの飛行性能が低下するからである。また前記塗膜は、その膜厚が上記範囲内であれば単層構造、或いは、二層以上の多層構造を有していてもよく、好ましくは単層構造を有する。単層構造であれば、塗装工程を簡略化でき、本発明における塗膜は、単層構造であっても優れた塗膜物性を発現するからである。また、前記塗膜は最外層のクリアーペイント層としてもよく、顔料を含有させたエナメルペイント層とすることもできる。エナメルペイント層とする場合には、さらにクリアーペイント層を設けてもよい。
【００３８】
本発明では、ゴルフボール本体の構造は特に限定されず、ワンピースゴルフボール、ツーピースゴルフボール、スリーピースゴルフボール以上のマルチピースゴルフボール、或いは、糸巻きゴルフボールであってもよい。いずれの場合であっても、本発明を好適に適用できるからである。本発明のゴルフボールの製法について、ツーピースゴルフボールの態様を例にとって説明するが、本発明は、かかる製法およびツーピースゴルフボールに限定されるものではない。
【００３９】
ツーピースゴルフボールのコアとしては、従来より公知のコアを使用することができ、例えば、基材ゴムとしてのジエン系ゴム、共架橋剤、及び架橋開始剤を含むゴム組成物を加熱プレスして成形したものであることが好ましい。前記ジエン系ゴムとしては、特に、反発に有利なシス結合が４０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上のハイシスポリブタジエンを用いることが好ましい。前記共架橋剤は、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸又はその金属塩、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸の金属塩が用いられ、金属としては、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ナトリウムが好ましく用いられ、より好ましくは亜鉛が用いられる。このような共架橋剤の使用量は、基材ゴム１００質量部あたり２０〜５０質量部が好ましい。また、架橋開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられ、これらのうちジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。有機過酸化物の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であって、１．５質量部以下が好ましく、より好ましくは１．０質量部以下である。前記コア用ゴム組成物には、基材ゴム、共架橋剤、及び架橋開始剤に加えて、さらに、酸化亜鉛や硫酸バリウム等の比重調整剤、老化防止剤、色粉等を適宜配合することができる。前記コア用ゴム組成物の加熱プレス成型条件は、ゴム組成に応じて適宜設定すればよいが、通常、１３０〜２００℃で１０〜６０分間加熱するか、あるいは１３０〜１５０℃で２０〜４０分間加熱した後、１６０〜１８０℃で５〜１５分間と２段階加熱することが好ましい。
【００４０】
上記のようにして得られたコア上にはカバーを被覆して、ゴルフボール本体を作製する。前記カバー材料としては、例えば、アイオノマー樹脂やウレタン樹脂などの熱可塑性樹脂、二液硬化型ウレタン樹脂、バラタまたは硬質ゴムなどを挙げることができる。カバー材料として、熱可塑性ウレタン樹脂や二液硬化型のウレタン樹脂などを採用すれば、塗膜を構成する二液硬化型水性ウレタン樹脂との密着性が一層高くなる。また、カバーを被覆してゴルフボール本体を作製する際には、通常、表面にディンプルと呼ばれるくぼみが形成される。さらに、ゴルフボール本体表面は、必要に応じて、マークや塗膜との密着性を向上するために、サンドブラスト処理のような研磨処理がなされてもよい。
【００４１】
上記製法では、ツーピースゴルフボールの態様を例にとって説明したが、例えば、糸巻きゴルフボールの場合には、糸巻きコアを使用すればよく、スリーピース以上のマルチピースゴルフボールの場合には、コアとカバーとの間に少なくとも１層以上の中間層を設けることができる。前記糸巻きコアは、センターとそのセンターの周囲に糸ゴムを延伸状態で巻き付けることによって形成した糸ゴム層とから成り、従来より公知のものを使用することができる。センターとしては液系（リキッドセンター）またはゴム系（ソリッドセンター）のいずれを用いてもよい。また、上記センター上に巻き付ける糸ゴムは、糸巻きゴルフボールの糸巻き層に従来から使用されているものと同様のものを使用することができ、例えば、天然ゴムまたは天然ゴムと合成ポリイソプレンに硫黄、加硫助剤、加硫促進剤、老化防止剤等を配合したゴム組成物を加硫することによって得られたものを用いてもよい。糸ゴムはセンター上に約１０倍に引き伸ばして巻きつけて糸巻きコアを作製する。
【００４２】
また、スリーピース以上のマルチピースゴルフボールの中間層としては、例えば、ポリウレタン樹脂、アイオノマー樹脂、ナイロン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂；ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等の熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。ここで、アイオノマー樹脂としては、例えば、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体中のカルボキシル基の少なくとも１部を金属イオンで中和したもの、またはエチレンとα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したものが挙げられる。前記中間層には、さらに、硫酸バリウム、タングステン等の比重調整剤、老化防止剤、顔料などが配合されていてもよい。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。
【００４４】
[評価方法]
（１）水性塗料から得られる塗膜物性の測定
主剤及び硬化剤を配合した二液硬化型水性塗料を４０℃で４時間乾燥及び硬化をさせて塗膜を作製した。ＪＩＳ−Ｋ７１６１に準じて、この塗膜をダンベル形状に打ち抜いて試験片を作製し、島津製作所社製引張試験測定装置を用いて、塗膜の物性を測定した。尚、前記水性塗料が、必要に応じて粘性調整剤などの添加剤を含有する場合には、斯かる添加剤を含有する塗膜の物性を測定する。
試験片の膜厚：０．０５ｍｍ
引張速度：５０ｍｍ／分
【００４５】
（２）塗膜の耐衝撃性（衝撃に対する塗膜密着性）
ツルーテンパー社製のスイングロボットに５番アイアンを装着し、ヘッドスピード３４ｍ／ｓで塗装後のゴルフボールを１５０回繰返し打撃した後、塗膜層の剥離状態を観察し、下記の評価基準に基づいて評価した。
評価基準
◎：塗膜の剥離がなかった。
○：塗膜の剥離面積が全塗膜面積の５％以下
△：塗膜の剥離面積が全塗膜面積の５％超２０％以下
×：塗膜の剥離面積が全塗膜面積の２０％超
【００４６】
（３）塗膜の耐摩耗性（磨耗に対する塗膜密着性）
内表面をブラシで覆ったポテトピラー内に各塗装ゴルフボールを入れ、１時間ブラッシング処理し、塗膜層の剥離状態を観察し、以下の評価基準に基づき評価した。
◎：塗膜の剥離がなかった。
○：塗膜の剥離面積が全塗膜面積の５％以下
△：塗膜の剥離面積が全塗膜面積の５％超２０％以下
×：塗膜の剥離面積が全塗膜面積の２０％超
【００４７】
[ツーピースゴルフボールの作成]
（１）コアの作製
表１に示す配合のコア用ゴム組成物を混練し、半球状キャビティを有する上下金型内で１６０℃で１３分間加熱プレスすることにより直径３９．３ｍｍの球状コアを得た。
【００４８】
【表１】
ポリブタジエンゴム：ＪＳＲ（株）製のＢＲ１１
【００４９】
（２）カバー組成物の調製
表２に示した配合の材料を、二軸混練型押出機によりミキシングして、ペレット状のカバー用組成物を調製した。押出条件は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５であり、配合物は、押出機のダイの位置で２００〜２６０℃に加熱された。
【００５０】
【表２】
【００５１】
ハイミラン１６０５：三井デュポンポリケミカル（株）製のナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂
ハイミラン１７０６：三井デュポンポリケミカル（株）製の亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂
ハイミラン１７０７：三井デュポンポリケミカル（株）製のナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂
エラストランＸＮＹ９７Ａ：ＢＡＳＦジャパン製Ｈ12ＭＤＩ−ＰＴＭＧ系熱可塑性ポリウレタン
【００５２】
（３）ゴルフボール本体の作製
上記で得たカバー用組成物を、前述のようにして得たコア上に直接射出成形することによりカバー層を形成し、直径４２．７ｍｍを有するツーピースゴルフボール本体を作製した。カバー成形用上下金型は、半球状キャビティを有し、ディンプル付きで、ディンプルの一部が進退可能なホールドピンを兼ねている。上記ホールドピンを突き出し、コアを投入後ホールドさせ、８０トンの圧力で型締めした金型に２１０℃に加熱した樹脂を０．３秒で注入し、３０秒間冷却して型開きしてゴルフボールを取り出した。
【００５３】
得られたゴルフボールの表面をサンドブラスト処理をして、マーキングを施した後、表３に示した二液硬化型水性ウレタン系塗料をエアガンで塗布し、４０℃のオーブンで塗料を乾燥させ、厚み約１０μｍの塗膜を形成した。形成された塗膜の耐衝撃性及び耐摩耗性について評価した結果を表３に併せて示した。尚、水系塗料中の主剤と硬化剤の配合は、主剤のＯＨに対して硬化剤のＮＣＯが、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．５になるようにした。
【００５４】
【表３】
【００５５】
水性ポリオール１：神東塗料（株）製水性ポリエステルポリオール（ＯＨ価：３３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水性ポリオール２：神東塗料（株）製水性ポリエステルポリオール／水性アクリルポリオール＝４／１（質量比、ＯＨ価：６６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水性ポリオール３：神東塗料（株）製水性アクリルポリオール（ＯＨ価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
硬化剤：神東塗料（株）製水性ヘキサメチレンジイソシアネート
【００５６】
ゴルフボールＮｏ．１は、塗膜の最大応力が１３５ｋｇｆ／ｃｍ2と低すぎる場合であるが、塗膜の耐摩耗性が低下した。ゴルフボールＮｏ．２からＮｏ．６は、二液硬化型水性塗料から得られる塗膜の物性が、いずれも最大応力１７０ｋｇｆ／ｃｍ2以上、破断伸度８０％以上を満足する場合であるが、耐衝撃性および耐摩耗性のいずれにも優れている。ゴルフボールＮｏ．７は、塗膜の破断伸度が３０％と低すぎる場合であるが、塗膜の耐衝撃性が著しく低下した。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明によれば、環境に優しい水性塗料から得られる塗膜であって、耐衝撃性及び耐摩耗性に優れる塗膜を有するゴルフボールを提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴルフボール本体と、前記ゴルフボール本体を被覆する塗膜とを有するゴルフボールであって、前記塗膜は、水性塗料から得られる塗膜であって、破断伸度が８０％以上であり、最大応力が１７０ｋｇｆ／ｃｍ2（１６．７ＭＰａ）以上であることを特徴とするゴルフボール。
【請求項２】
前記塗膜は、水性ポリオールと水性ポリイソシアネートとを含有する二液硬化型水性ウレタン系塗料を硬化させてなるものである請求項１に記載のゴルフボール。
【請求項３】
前記水性ポリオールは、水性ポリエステルポリオール：水性アクリルポリオール＝４：１〜１０：１（質量比）である請求項２に記載のゴルフボール。
【請求項４】
前記水性ポリイソシアネートは、水性ヘキサメチレンジイソシアネートである請求項２又は３に記載のゴルフボール。
【請求項５】
前記ゴルフボール本体は、ウレタンカバーを有するゴルフボール本体である請求項１〜４のいずれかに記載のゴルフボール。
【請求項１】
ゴルフボール本体と、前記ゴルフボール本体を被覆する塗膜とを有するゴルフボールであって、前記塗膜は、水性塗料から得られる塗膜であって、破断伸度が８０％以上であり、最大応力が１７０ｋｇｆ／ｃｍ2（１６．７ＭＰａ）以上であることを特徴とするゴルフボール。
【請求項２】
前記塗膜は、水性ポリオールと水性ポリイソシアネートとを含有する二液硬化型水性ウレタン系塗料を硬化させてなるものである請求項１に記載のゴルフボール。
【請求項３】
前記水性ポリオールは、水性ポリエステルポリオール：水性アクリルポリオール＝４：１〜１０：１（質量比）である請求項２に記載のゴルフボール。
【請求項４】
前記水性ポリイソシアネートは、水性ヘキサメチレンジイソシアネートである請求項２又は３に記載のゴルフボール。
【請求項５】
前記ゴルフボール本体は、ウレタンカバーを有するゴルフボール本体である請求項１〜４のいずれかに記載のゴルフボール。
【公開番号】特開２００６−５５６（Ｐ２００６−５５６Ａ）
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１８２８４１（Ｐ２００４−１８２８４１）
【出願日】平成１６年６月２１日（２００４．６．２１）
【出願人】（５０４０１７８０９）ＳＲＩスポーツ株式会社 (701)
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２１日（２００４．６．２１）
【出願人】（５０４０１７８０９）ＳＲＩスポーツ株式会社 (701)
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